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WO2012124216A1 - ハイドロゲル積層電極及びその製造方法 - Google Patents

ハイドロゲル積層電極及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2012124216A1
WO2012124216A1 PCT/JP2011/077641 JP2011077641W WO2012124216A1 WO 2012124216 A1 WO2012124216 A1 WO 2012124216A1 JP 2011077641 W JP2011077641 W JP 2011077641W WO 2012124216 A1 WO2012124216 A1 WO 2012124216A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogel
weight
metal salt
electrode
gel
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/077641
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
藤田　貴彦
Original Assignee
積水化成品工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化成品工業株式会社 filed Critical 積水化成品工業株式会社
Priority to JP2013504515A priority Critical patent/JP5815019B2/ja
Publication of WO2012124216A1 publication Critical patent/WO2012124216A1/ja

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N1/00—Electrotherapy; Circuits therefor
    • A61N1/02—Details
    • A61N1/04—Electrodes
    • A61N1/0404—Electrodes for external use
    • A61N1/0472—Structure-related aspects
    • A61N1/0492—Patch electrodes
    • A61N1/0496—Patch electrodes characterised by using specific chemical compositions, e.g. hydrogel compositions, adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogel laminated electrode and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a hydrogel laminated electrode excellent in adhesive strength between an electrode element and a hydrogel, and a method for producing the same.
  • Gel electrodes are used in a wide range of fields such as electrocardiogram electrodes, electrical stimulation device electrodes used in muscle training and low-frequency treatment devices, and the like.
  • the gel electrode is a living body, but any object other than the living body can be used for reading and applying current.
  • This gel electrode is usually composed of a laminate of hydrogel and electrode elements.
  • Hydrogel is a conductor containing water and an adhesive component, and is excellent in adhesiveness and conductivity, and thus is suitably used as a constituent of a gel electrode.
  • Examples of the gel electrode include various configurations disclosed in JP-A-8-243085 (Patent Document 1), JP-A-2003-250913 (Patent Document 2), JP-A-2003-346554 (Patent Document 3), and the like. A gel electrode has been reported.
  • the hydrogel constituting the gel electrode may absorb moisture due to sweat or moisture derived from the living body, moisture derived from the use environment, and the like, and the adhesiveness may be lowered. Therefore, in the conventional gel electrode, the adhesiveness between the electrode element and the hydrogel may be insufficient. In this case, the electrode element and the hydrogel may be peeled off, or the electrode element may be exposed and come into contact with the skin. Contact between the electrode element and the skin may cause a tingling sensation at the contact site or cause burns. Moreover, the adhesiveness to the target object of hydrogel may become inadequate. For this reason, stable measurement and treatment may not be possible.
  • water and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate are added to the carboxylic acid polymer as the gel skeleton-forming component and the poorly water-soluble polyvalent metal as the crosslinking component.
  • a hydrogel laminated electrode in which at least a hydrogel containing an alkali metal salt ”and an electrode element are laminated, and the alkali metal salt of ascorbyl palmitate is 0.0001 wt.
  • the hydrogel laminated electrode contained in a part or more is provided.
  • the hydrogel includes 0.0001 parts by weight or more of trisodium ascorbyl phosphate palmitate with respect to 100 parts by weight of the hydrogel.
  • hydrogel containing water and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate with a carboxylic acid polymer as a gel-forming component, a poorly water-soluble polyvalent metal salt as a crosslinking component, and an electrode element are laminated at least.
  • a hydrogel laminated electrode manufacturing method comprising the steps of mixing a carboxylic acid polymer and a poorly water-soluble polyvalent metal salt with water to obtain a gel, and combining the gel and the electrode element with ascorbyl palmitate Bonding in the presence of an aqueous alkali metal salt solution, forming a laminate of an electrode element and hydrogel containing 0.0001 part by weight or more of an alkali metal salt of ascorbyl palmitate in 100 parts by weight; and The manufacturing method of the hydrogel laminated electrode which has this is provided.
  • the method for producing the hydrogel laminated electrode includes a step of obtaining a gel by mixing water, a polyacrylic acid polymer, and a poorly water-soluble polyvalent metal salt, and the gel and the electrode element are made from palmitic acid.
  • An aqueous solution is applied to at least one of the bonding surfaces of the gel and the electrode element, and the hydrogel contains 0.0001 parts by weight or more of trisodium ascorbyl phosphate palmitate with respect to 100 parts by weight of the hydrogel.
  • a method for producing a hydrogel laminated electrode is provided.
  • the hydrogel laminated electrode excellent in adhesiveness with an electrode element and a target object can be obtained.
  • the hydrogel laminated electrode excellent in the adhesion between the electrode element and the object is a hydrogel laminated electrode excellent in the adhesion between the electrode element and the hydrogel, and between the object and the hydrogel. It is a hydrogel laminated electrode with excellent adhesion. That is, according to this invention, the hydrogel laminated electrode excellent in the adhesiveness of an electrode element and hydrogel can be obtained. Moreover, the hydrogel laminated electrode excellent in the adhesiveness of a target object and hydrogel can be obtained.
  • the content of the alkali metal palmitate ascorbyl phosphate is 0.0001 to 0.3 parts by weight in 100 parts by weight of the hydrogel, the adhesive property between the electrode element and the hydrogel is excellent, and the hydrogel itself Thus, a hydrogel laminated electrode can be obtained in which the cohesive force is large and the hydrogel is hardly broken.
  • the content of the alkali metal palmitate ascorbyl phosphate is 0.0005 to 0.07 parts by weight in 100 parts by weight of the hydrogel, the aggregation of the hydrogel itself becomes an index of the ease of tearing of the hydrogel itself
  • Both the height of the force and the high adhesiveness with the electrode element can be improved in a balanced manner. Furthermore, the balance can be further increased by setting the content to 0.001 to 0.05 parts by weight.
  • the hydrogel can be directly attached to the electrode element, and the adhesive strength between the electrode element and the object is excellent.
  • a hydrogel laminated electrode can be obtained. Further, in this case, since no adhesive is used and it is not necessary to carry out an adhesive treatment, the manufacturing cost is superior.
  • the polyacrylic acid polymer when contained in 1 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the hydrogel and has an average molecular weight of 10,000 to 5,000,000, a network structure for retaining water is obtained. Since it can be constructed more easily, it is possible to obtain a hydrogel laminated electrode having further excellent physical properties such as water retention and excellent adhesive strength between the electrode element and the object.
  • the poorly water-soluble polyvalent metal salt is magnesium aluminate metasilicate
  • the hydrous fluid having excellent physical properties such as water retention and excellent adhesion strength to the electrode element and the object.
  • a gel laminated electrode can be obtained.
  • the slightly water-soluble polyvalent metal salt when contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the hydrogel, the polyacrylic acid polymer can be more appropriately crosslinked. Furthermore, it is possible to obtain a hydrogel laminated electrode having better physical properties such as water retention and excellent adhesion strength with the electrode element and the object.
  • the hydrogel laminated electrode of the present invention can be used as a biological electrode because it has excellent adhesive strength with the electrode element and the object.
  • the hydrogel laminate electrode of the present invention comprises a hydrogel containing water and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate in a carboxylic acid polymer as a gel skeleton-forming component and a poorly water-soluble polyvalent metal salt as a crosslinking component.
  • the hydrogel laminated electrode is formed by laminating at least electrode elements, and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate contains 0.0001 part by weight or more in 100 parts by weight of hydrogel.
  • An example of such a hydrogel laminated electrode is shown as a schematic diagram in FIG. In FIG. 1, 1 is an electrode element and 2 is a hydrogel.
  • the hydrogel laminate electrode of the present invention includes water, a polyacrylic acid polymer as a gel skeleton-forming component, and a hydrogel containing a poorly water-soluble polyvalent metal salt as a crosslinking component and an electrode element.
  • the hydrogel contains 0.0001 parts by weight or more of trisodium ascorbyl phosphate palmitate with respect to 100 parts by weight of the hydrogel.
  • polyacrylic acid polymer will be described as the carboxylic acid polymer, and trisodium ascorbyl palmitate as the alkali metal salt of ascorbyl palmitate, but other carboxylic acid polymers and ascorbyl palmitate will be described. The same applies when an alkali metal phosphate is used.
  • the hydrogel contains water, a polyacrylic acid polymer as a gel skeleton-forming component, a poorly water-soluble polyvalent metal salt as a cross-linking component, and trisodium ascorbyl phosphate palmitate.
  • -Based polyvalent metal salts should appropriately crosslink polyacrylic acid polymers while utilizing the surface-active effect of trisodium ascorbyl palmitate and the masking effect on poorly water-soluble polyvalent metal salts. And a cross-linking reaction control effect can be easily obtained. For this reason, the hydrogel has a three-dimensional network structure, and water can be effectively included therein.
  • the cross-linking reaction control effect means an effect capable of controlling the complex forming ability between the poorly water-soluble polyvalent metal salt and the carboxy group contained in the polyacrylic acid polymer due to the masking effect or the like.
  • hydrogel contains 0.0001 weight part or more of trisodium ascorbyl palmitate in 100 parts by weight of hydrogel, the cross-linking reaction control effect of trisodium ascorbyl palmitate can be effectively and sufficiently extracted. Therefore, it is possible to easily adjust the water retention capacity, size, etc. of the network structure.
  • the hydrogel can sufficiently exhibit the adhesive force that has been a problem in the past, and can sufficiently exhibit the above adhesive force even if the hydrogel is a highly hydrous hydrogel.
  • a surface material such as an electrode element (hereinafter simply referred to as “surface material”, the electrode element is included)
  • the hydrogel has sufficient adhesion without causing detachment or the like. Can be maintained. Therefore, the hydrogel laminated electrode of this invention is excellent in the adhesive strength with an electrode element and a target object.
  • hydrogel contains water, a polyacrylic acid polymer, a slightly water-soluble polyvalent metal salt, and trisodium ascorbyl phosphate palmitate. For this reason, hydrogel is excellent in adhesiveness with an electrode element and a target object.
  • the carboxylic acid polymer is a hydrophilic polymer having a carboxy group in the side chain, and one or more carboxy groups such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and crotonic acid.
  • a part of or all of the carboxy group in the polyacrylic acid polymer which is a polymer containing a monomer component having It means a high molecular polymer neutralized with a basic amine compound such as hydroxide or ethanolamine.
  • Specific examples include polyacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, acrylic acid-sulfonic acid copolymer, and sodium polyacrylate obtained by neutralizing them.
  • the polyacrylic acid polymer is preferably either polyacrylic acid or sodium polyacrylate because the network structure can be easily built inside the hydrogel, and sodium polyacrylate is more preferred. preferable.
  • the carboxy group may be quantitatively a sodium salt or other metal salt, part of which is the above-mentioned It may be a salt.
  • the polyacrylic acid polymer used in the present invention is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, in 100 parts by weight of the hydrogel. Part included.
  • the average molecular weight of the polyacrylic acid polymer used in the present invention is preferably 10,000 to 5,000,000.
  • the average molecular weight is lower than 10,000, when the polymer matrix network is opened during gel absorption, it may be easily released from the network constraint.
  • the average molecular weight is higher than 5 million, for example, even when these polymers are liquid, the viscosity is too high, and even if diluted with water or a liquid polymerizable monomer, The viscosity of the resulting blended liquid is not sufficiently lowered, handling becomes worse, bubbles are mixed in when it is molded into a gel, and defoaming work may be difficult.
  • the average molecular weight means the number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) (Note that the average molecular weight means that a specific substance is composed of chemically the same structural unit.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyacrylic acid polymer used in the present invention has an alkyl group, a vinyl group, an aromatic group, an ester group, an ether group, an aldehyde group, an amino group, a nitrile group, as long as the desired physical properties are not affected.
  • Other functional groups such as a nitro group may be included, and components derived from other monomers may be included.
  • Examples of other monomers include (meth) acrylic acid monomers such as (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol (meth) acrylate, and (poly) glycerin (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -(Meth) acrylamides such as diethyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and salts thereof, and tertiary butyl acrylamide sulfonic acid and salts thereof System monomers; N-vinylamide monomers such as N
  • the polyacrylic acid polymer may contain a component derived from a crosslinkable monomer because a network structure covering a wide range can be constructed inside the hydrogel.
  • the crosslinkable monomer include methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and glycerin di (meth).
  • Polyfunctional (meth) acrylamide such as acrylate and glycerin tri (meth) acrylate or (meth) acrylate, tetraallyloxyethane, diallylammonium chloride and the like can be mentioned, and these should be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • polyacrylic acid polymer used in the present invention may be a polyacrylic acid polymer alone or in combination of two or more. Further, other polymer components may be included as long as the adhesive strength is not affected.
  • the hydrogel contains a poorly water-soluble polyvalent metal salt
  • the poorly water-soluble polyvalent metal salt forms a cross-linked structure with the carboxy group of the polyacrylic acid polymer. A three-dimensional space for appropriately capturing water can be secured.
  • the poorly water-soluble polyvalent metal salt means a metal salt containing a divalent or higher metal ion that does not substantially exhibit solubility in water, and includes an aluminum metal salt, a calcium metal salt, A magnesium metal salt etc. can be mentioned. More specifically, as the poorly water-soluble polyvalent metal salt, aluminum hydroxide and its salt, synthetic aluminum silicate, magnesium metasilicate aluminate, magnesium aluminum oxide, dihydroxyaluminum aminoacetate, magnesium aluminum hydroxide carbonate hydride Rate, sodium hydroxide sodium carbonate coprecipitate and the like. Magnesium aluminate metasilicate is more preferable as the poorly water-soluble polyvalent metal salt because a desired crosslinked structure, network structure, and the like can be more easily constructed.
  • the hydrogel contains a slightly water-soluble polyvalent metal salt with respect to 100 parts by weight of the hydrogel. 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight.
  • carboxylic acids such as polyacrylic acid-based polymers can be obtained.
  • a combination of a polymer and a poorly water-soluble polyvalent metal salt a combination of sodium polyacrylate and magnesium aluminate metasilicate is preferable.
  • the hydrogel contains trisodium ascorbyl phosphate palmitate
  • water can be more easily encapsulated inside the hydrogel using the surfactant effect of trisodium ascorbyl palmitate.
  • ascorbyl palmitate alkali metal salt ascorbic acid is phosphate esterified, and higher fatty acid esterification, more specifically, for example, ascorbyl phosphate palmitate trisodium
  • Ascorbic acid is converted to a phosphate ester at the 2-position and converted to a higher fatty acid ester at the 6-position, so that an appropriate crosslinking reaction control effect can be obtained.
  • alkali metal contained in the alkali metal palmitate ascorbyl phosphate lithium, sodium, potassium and the like are preferable, and sodium is more preferable. Therefore, trisodium ascorbyl phosphate palmitate is a more preferred alkali metal ascorbyl phosphate palmitate.
  • the hydrogel contains 0.0001 part by weight or more of trisodium ascorbyl phosphate palmitate in 100 parts by weight of hydrogel. If it is less than 0.0001 part by weight, the adhesion between the hydrogel and the surface material may not be improved. On the other hand, even if added in a large amount, the effect of improving the adhesion between the hydrogel and the surface material is not seen any more, and the gel may be easily broken or the production cost may increase.
  • the hydrogel preferably contains 0.001 to 0.3 parts by weight of trisodium ascorbyl phosphate palmitate in 100 parts by weight of the hydrogel, more preferably 0.0005 to 0.07 parts by weight, It is particularly preferable to contain 0.001 to 0.05 parts by weight.
  • trisodium ascorbyl phosphate palmitate may be present uniformly in the hydrogel or may be unevenly distributed as long as the desired adhesiveness can be obtained. In particular, it may be unevenly distributed on the bonding surface of the electrode element and the hydrogel. In this case, the surface active effect of trisodium ascorbyl palmitate, the masking effect on the poorly water-soluble polyvalent metal salt, and the like can be further extracted on the bonding surface.
  • the hydrogel used for the hydrogel laminated electrode of the present invention contains water.
  • the adhesive strength to the human body or the like is too strong, and the feeling of use may deteriorate or stickiness may become a problem.
  • the strength of the hydrogel may be insufficient.
  • the adhesive force of hydrogel and a surface material may become inadequate.
  • water is preferably contained in an amount of 50 to 97 parts by weight and more preferably 60 to 85 parts by weight in 100 parts by weight of the hydrogel.
  • water when water contains 50 weight part or more in 100 weight part of hydrogel, it is called high water content hydrogel.
  • the hydrogel laminated electrode of the present invention is excellent in adhesive strength with an electrode element even if it is a high water content hydrogel as described above.
  • the water may contain other organic solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, etc. May be included.
  • the hydrogel preferably contains an intermediate base material from the viewpoint of imparting strength to the hydrogel.
  • the intermediate base material is a part that can be a core material of the hydrogel made of a material different from the gel component, and is a knitted fabric such as a tricot, a woven fabric, etc. in addition to a nonwoven fabric formed of synthetic resin fibers such as polyester. A sheet is applied.
  • the intermediate base material may be a knitted fabric manufactured from nylon 6 or the like.
  • the hydrogel may contain a plasticizer in order to improve the plasticity of the hydrogel and introduce good viscoelasticity.
  • a plasticizer a polyhydric alcohol that has a holding power of a solvent component and also serves as a wetting agent can be used.
  • diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and pentanediol
  • Dihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and sorbitol
  • Polyhydric alcohol condensates such as polyethylene glycol and polyglycerin
  • a modified polyhydric alcohol such as polyoxyethylene glycerin can be used.
  • These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • it is liquid at room temperature to maintain the viscoelastic properties of the gel, to ensure the transparency of the gel body after the polymerization reaction, to improve the handling properties during production, etc. preferable.
  • examples of such a polyhydric alcohol include propylene glycol, glycerin, polyglycerin and the like.
  • an acid component such as tartaric acid or a basic component can be used as a pH adjusting component for the purpose of adjusting the pH in the hydrogel. It may be contained in the gel.
  • the hydrogel is used in addition to a moisturizer, whitening component, anti-inflammatory agent, anti-aging agent, UV protection agent, slimming agent, squeeze agent, antioxidant.
  • glycols such as trimethylglycine, cyclodextrin, polyethylene glycol, polyglycerin, hyaluronic acid and salts thereof, polyhydric alcohols and polysaccharides.
  • Electrode element only needs to contain a conductive material.
  • a conductive material examples include aluminum, stainless steel, copper, platinum, silver, silver-silver chloride composites, metals such as gold, tin, titanium, nickel, and molybdenum, carbon black, and graphite.
  • the conductive material may be a mixture of these examples.
  • the form of the electrode element is a foil, a film obtained by kneading fine particles of a conductive material into a resin, a solvent, and a conductive paste containing a binder as necessary by a photolithography method, a printing method, etc. Examples thereof include a coating film obtained by applying a predetermined shape on a substrate sheet.
  • the said coating film may be removed by baking the binder and the solvent as needed.
  • the base sheet include polyethylene (PE) nonwoven fabric, polypropylene (PP) nonwoven fabric, cellulose nonwoven fabric, rayon nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, polyethylene terephthalate (PET) polyester film, polyvinyl chloride film, polyethylene (PE ) Film, polypropylene (PP) film, acrylic resin film, cellulose film and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • acrylic resin film cellulose film and the like.
  • aluminum foil, silver / silver chloride, and carbon printed on a PET film are preferable in terms of electrode performance.
  • the thickness of the electrode element is not particularly limited, but can be appropriately set, for example, between 5 and 300 ⁇ m.
  • the conductive material may be a knit woven with a conductive plated thread, a cloth, a knit woven with a thread containing conductive fibers, a cloth, a knit woven with conductive fibers, a cloth, or the like.
  • the substance that imparts conductivity to the fiber include silver, a silver-silver chloride composite, copper, stainless steel, titanium, nickel, molybdenum, carbon black, and graphite. These substances may be used alone or in combination of two or more.
  • a knit woven with yarn containing metal-plated fibers has no directionality in conductivity, low resistance, and has deformability and flexibility.
  • the conductivity is directional, the electrical characteristics of the electrode may vary.
  • a more preferable conductive fiber is a tulle woven fabric. In the tulle weave, it is preferable that the opening has a hexagon because the difference in directionality of conductivity can be further reduced.
  • the shape of the hydrogel laminated electrode of the present invention can be used as a square, a rectangle, a circle, a heart shape, a semi-circle, a semi-ellipse, or a combination of these according to the shape of the application site, desired physical properties, etc. it can.
  • the hydrogel laminated electrode of the present invention preferably has a hydrogel thickness of 0.3 to 2 mm, preferably 0.5 to 1.5 mm. It is more preferable to have the thickness.
  • the electrode element preferably has a thickness of 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.07 to 0.3 mm.
  • the hydrogel laminated electrode has a laminated configuration of a hydrogel and an electrode element as an essential component, but may have a conductive gel on the hydrogel of the hydrogel laminated electrode. That is, the conductive gel may be provided on the surface opposite to the side where the hydrogel contacts the electrode element.
  • An example of such a hydrogel laminated electrode is shown as a schematic diagram in FIG. In FIG. 2, 1 is an electrode element, 2 is a hydrogel, and 3 is a conductive gel.
  • the conductive gel is not particularly limited, and any gel that does not contain trisodium ascorbate palmitate known in the art can be used.
  • a gel that does not contain an alkali metal palmitate ascorbyl phosphate can be used as the conductive gel.
  • Examples of such a conductive gel include technogel CR-H gel (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.).
  • hydrogel can be manufactured using a well-known manufacturing method.
  • the hydrogel may be prepared by mixing a polyacrylic acid polymer prepared in advance with other components such as water, a poorly water-soluble polyvalent metal salt, and trisodium ascorbate palmitate.
  • Other components may be blended while preparing a monomer blending solution for obtaining an acrylic acid polymer and performing a polymerization reaction for obtaining a polyacrylic polymer.
  • the hydrogel is prepared in advance by mixing a polyacrylic acid polymer produced in advance with other components such as water and a poorly water-soluble polyvalent metal salt, and then ascorbyl palmitate 3 You may manufacture hydrogel by apply
  • the hydrogel can be easily obtained, in other words, the hydrogel can be easily produced, so that the previously produced polyacrylic acid polymer and the other components are mixed. It is preferable to do.
  • other components may be simultaneously and continuously mixed with the polyacrylic acid polymer, or may be mixed individually.
  • a mixing method it can carry out using the mixer, mixer, etc. which are used normally.
  • stacking hydrogel on an electrode element applies
  • the electrode element containing an intermediate material (intermediate base material) in the hydrogel is a method of gelling the coating film after the intermediate material is included in the coating film, forming a lower layer hydrogel on the electrode element, It can be formed by a method of placing an intermediate material on the lower hydrogel and then forming the upper hydrogel.
  • a step of obtaining a hydrogel by mixing water, polyacrylic acid polymer, poorly water-soluble polyvalent metal salt and trisodium ascorbyl palmitate, and a step of bonding the electrode element and the hydrogel together (Ii) a step of obtaining a gel by mixing water, a polyacrylic acid-based polymer and a poorly water-soluble polyvalent metal salt, and the gel and the electrode element in the presence of an aqueous solution of trisodium ascorbyl palmitate Including a step of obtaining a hydrogel laminate including a hydrogel derived from a gel and an electrode element by laminating to an aqueous solution of trisodium ascorbyl phosphate palmitate on at least one of the laminating surfaces of the gel and the electrode element The method of apply
  • coating is mentioned.
  • the method (ii) includes a hydrogel comprising a carboxylic acid-based polymer as a gel skeleton-forming component and a sparingly water-soluble polyvalent metal salt as a crosslinking component and water and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate, A method for producing a hydrogel laminated electrode in which at least electrode elements are laminated, A step of mixing a carboxylic acid polymer and a poorly water-soluble polyvalent metal salt with water to obtain a gel; The gel and the electrode element were bonded in the presence of an aqueous alkali metal salt solution of ascorbyl palmitate, and a hydrogel containing 0.0001 part by weight or more of an alkali metal salt of ascorbyl palmitate in 100 parts by weight; And a step of forming a laminate with the electrode element.
  • predetermined aqueous solution a method of bonding the gel and the electrode element in a predetermined aqueous solution
  • examples include a method in which a predetermined aqueous solution is applied to or sprayed on at least one of the gel surface and the electrode element surface.
  • a hydrogel laminate containing 0.0001 parts by weight or more of trisodium ascorbyl palmitate with respect to 100 parts by weight of hydrogel can be produced.
  • the hydrogel laminated electrode excellent in adhesiveness can be obtained very easily according to a well-known mixing method and a sticking method.
  • a hydrogel laminated electrode containing 0.0001 parts by weight or more of trisodium ascorbyl palmitate with respect to 100 parts by weight of the hydrogel can also be produced.
  • the conductive gel is a method of laminating the conductive gel on the hydrogel, a solution containing the conductive gel raw material on the hydrogel, It can be formed by a method of gelling the obtained coating film.
  • the adhesive strength (initial adhesive strength) of the hydrogel immediately after production and the adhesive strength after moisture absorption can be set to 100 gf / 20 mm or more.
  • the adhesive strength after moisture absorption is initially adhesive strength. It can be maintained at 60% or more. If the adhesive strength is 100 gf / 20 mm or more, peeling of the electrode element can be suppressed if a normal hydrogel laminated electrode is used.
  • the initial adhesive strength can be further improved to 150 gf / 20 mm.
  • the measuring method of adhesive force it explains in full detail in an Example.
  • Example 1 30% by weight tartaric acid aqueous solution (acid solution), 10% by weight DPG solution (methyl paraben solution) of methylparaben (preservative), 5% by weight aqueous solution of ascorbyl phosphate palmitate (manufactured by Showa Denko KK, product name Apleshier, APPS) (Ascorbic acid solution) was prepared.
  • 4 g of polyacrylic acid Na (average molecular weight 300,000) as a skeleton component of hydrogel and 1 g of magnesium aluminometasilicate as a crosslinking component are mixed and dispersed in 9.1 g of DPG (dipropylene glycol). It was.
  • 1 g of methyl paraben solution, 0.1 g of ascorbic acid solution, 78.13 g of water and 6.67 g of acid solution were added to the dispersion and stirred to prepare a mixed solution.
  • the obtained mixed solution was quickly spread on a carbon element E7005 (100 micron thick sheet obtained by kneading carbon in polyethylene: an electrode element) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., with a 1.0 mm thick spacer.
  • Extended. Nylon 6 knitted fabric as an intermediate base material (the density of nylon 6 is 1.14 g / cm 3 , 15 denier monofilament yarn triwoven half-woven, knitted fabric basis weight 17 g / m 2 )
  • the mixture was further spread on the intermediate substrate.
  • a PET film treated with silicon having a thickness of 100 ⁇ m was laminated on the top of the blended liquid, and pressed with a flat metal plate from above. In this state, the blended solution was gelled by allowing to stand at room temperature for 24 hours.
  • a hydrogel laminated electrode in which a hydrogel having a thickness of about 1.0 mm was laminated on the electrode element was obtained.
  • Example 2 A liquid mixture for forming a hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained mixed solution (mixed solution) was quickly spread on a 100 ⁇ m thick silicon-treated PET film on which a 0.5 mm thick spacer was placed.
  • Nylon 6 knitted fabric as an intermediate base material (the density of nylon 6 is 1.14 g / cm 3 , 15 denier monofilament yarn triwoven half-woven, knitted fabric basis weight 17 g / m 2 )
  • the mixture was further spread on the intermediate substrate. Thereafter, a 38 ⁇ m-thick PET film treated with silicon was placed on the top of the blended solution, and pressed with a flat metal plate.
  • the blended solution was gelled by allowing to stand at room temperature for 24 hours.
  • the 38 ⁇ m-thick PET film subjected to silicon treatment was peeled from the obtained hydrogel.
  • a hydrogel was laminated on a carbon element E7005 (100 micron thick sheet obtained by kneading carbon in polyethylene: electrode element) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. That is, the surface of the hydrogel PET film peeled off and the electrode element were bonded together.
  • the other PET film of the hydrogel is peeled off, and the surface where the PET film is peeled off, that is, the surface opposite to the surface where the hydrogel contacts the electrode element, is a technogel which is a conductive adhesive hydrogel made by Sekisui Plastics.
  • a hydrogel laminated electrode was obtained by laminating CR-H gel (thickness 0.6 mm).
  • Example 3 Instead of the electrode element of Example 1, a silver-treated nylon 6 knitted fabric element manufactured by Seiren Co., Ltd., in which an acrylic pressure-sensitive adhesive was applied to one side of a PET non-woven fabric 7516 manufactured by Shinwa (the density of nylon 6 was 1.14 g / cm 3 A hydrogel laminated electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 15 denier monofilament yarn having a surface treated with silver and a tricot half weave, and a woven fabric weight per unit area of 17 g / m 2 ) was used. .
  • Example 4 A hydrogel laminated electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the electrode element of Example 1, a copper mesh element plated with Ni was used.
  • Example 5 instead of the electrode element of Example 1, it was carried out except that an element in which an electrode was formed by screen-printing silver / silver chloride conductive ink (manufactured by Atchison) on one side of a polyester film (thickness 75 microns) was used.
  • a hydrogel laminated electrode was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Example except that instead of the electrode element of Example 1, an element in which an electrode was formed by screen printing carbon conductive ink (manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.) on one side of a polyester film (thickness 75 microns) was used. In the same manner as in Example 1, a hydrogel laminated electrode was obtained.
  • Example 7 A hydrogel laminated electrode was obtained in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of APPS and water was changed so that the ratio shown in Table 1 was obtained.
  • Example 8 A hydrogel laminated electrode was obtained in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of APPS and water was changed so that the ratio shown in Table 1 was obtained.
  • Example 9 An amorphous PET film having a thickness of 250 ⁇ m was vacuum-molded to produce a box-like container having a lid length of 75 mm, a width of 200 mm, and a height of 3 mm. Also, an electrode element was prepared by laminating an aluminum foil having a thickness of 9 ⁇ m and a PET film having a thickness of 50 ⁇ m to have a width of 75 mm and a length of 200 mm, and a tab for taking out current.
  • the electrode element was laminated on the container so that the gel in the container and the aluminum foil of the electrode element were in contact with each other. Further, an acrylic pressure-sensitive adhesive was applied to a polyethylene foam having a thickness of 1 mm (product name: Bollara XL1501) and attached to the PET film side of the electrode element to obtain a hydrogel laminated electrode.
  • Example 10 A PP film having a thickness of 300 ⁇ m was vacuum formed to produce a cylindrical container with a bottom having a bottom diameter of 20 mm and a height of 2 mm. Also, a silver hook / silver chloride coated male hook and a stainless steel female hook were caulked from both front and back surfaces of a 1 mm thick polyethylene foam (product name: Bollara XL1501) to produce an integrated electrode element. And the acrylic adhesive was apply
  • [Comparative Example 1] A hydrogel laminated electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that APPS was not used and the amount of water added was changed so that the ratio shown in Table 1 was obtained.
  • [Comparative Example 2] A sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of APPS and water was changed so that the ratio shown in Table 1 was obtained.
  • Example 7 A sample was obtained in the same manner as Example 2 except for the above.
  • Technogel CR-H gel (0.6 mm thickness), a conductive adhesive hydrogel made by Sekisui Plastics Co., Ltd. on one side of a sheet of carbon element E7005 (thickness 100 microns) made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., in which carbon is kneaded with polyethylene as an electrode element. ) was laminated to obtain a hydrogel laminated electrode.
  • Table 1 summarizes the amount (% by weight) of the hydrogel raw materials used in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 described above.
  • Table 2 summarizes the initial adhesive strength and post-humidity adhesive strength of the hydrogel laminated electrodes of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 3 is sodium ascorbate
  • Comparative Example 4 is ascorbic acid 2-magnesium phosphate
  • Comparative Example 5 is ascorbic acid 2-glucoside
  • Comparative Example 6 indicates that disodium ascorbate sulfate was used.
  • FIG. 3 A schematic diagram of this peel test is shown in FIG. 3, 1 is an electrode element, 2 is a hydrogel, 4 is a measuring jig (movable), and 5 arrows indicate the direction in which the hydrogel is peeled off.
  • the peeling force the average of the tensile force at 20, 30, 40, 50, and 60 mm after peeling is defined as the initial adhesive strength (gf / 20 mm).
  • the hydrogel laminated electrode produced as an Example and a comparative example is cut into the strip shape of width 20mm and length 100mm, and a test piece is obtained. If the PET film is attached, it is peeled off, and the test piece is left in a constant temperature and humidity chamber at 30 ° C. and 75% RH for 48 hours. The test piece after being left is subjected to the 90-degree peel test method in the same manner as the method for measuring the initial adhesive strength. The obtained result is defined as an adhesive strength (gf / 20 mm) after moisture absorption.
  • the hydrogel is well adhered to the electrode element.
  • it is a mesh electrode element with a large surface area, and the adhesive force is further increased.
  • the adhesion between the electrode element and the hydrogel was weak, and it was confirmed that the hydrogel easily peeled off from the electrode element.
  • Comparative Example 2 adhered well to the electrode element, but the cohesive strength of the gel was small, and hydrogel tearing was observed when peeled.
  • Comparative Example 7 the initial adhesive strength with the electrode element was higher and better than the Examples, but a significant decrease in adhesive strength was observed after moisture absorption.
  • the hydrogel is well bonded to the electrode element. For this reason, there is little decrease in adhesion even with sweat or moisture, and peeling or misalignment of the electrode element can be prevented. Therefore, a hydrogel laminated electrode capable of stable measurement and treatment can be provided. In addition, a highly productive hydrogel laminated electrode can be obtained at low cost.

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Abstract

電極エレメントとハイドロゲルとの接着強度に優れたハイドロゲル積層電極を提供することを課題とする。　ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子と架橋成分としての難水溶性の多価金属塩に水とパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むハイドロゲルと、電極エレメントとが少なくとも積層したハイドロゲル積層電極であって、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩が、ハイドロゲル１００重量部中に０．０００１重量部以上含まれるハイドロゲル積層電極により課題を解決する。

Description

ハイドロゲル積層電極及びその製造方法
　本発明は、ハイドロゲル積層電極及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電極エレメントとハイドロゲルとの接着強度に優れたハイドロゲル積層電極及びその製造方法に関する。
　心電図用電極や、筋トレや低周波治療器に使用される電気刺激具用電極等の幅広い分野で、ゲル電極（ハイドロゲル積層電極）が利用されている。前記ゲル電極は、それを使用する対象物がいずれも生体であるが、生体以外の対象物であっても、電流の読み取りや印加に使用することができる。このゲル電極は、通常、ハイドロゲルと電極エレメントとの積層体からなる。ハイドロゲルは、水や粘着成分を含む導電体であり、粘着性と導電性に優れるため、ゲル電極の構成物として好適に用いられている。
　ゲル電極としては、例えば、特開平８－２４３０８５号公報（特許文献１）、特開２００３－２５０９１３号公報（特許文献２）、特開２００３－３４６５５４号公報（特許文献３）等で種々の構成を有するゲル電極が報告されている。
特開平８－２４３０８５号公報 特開２００３－２５０９１３号公報 特開２００３－３４６５５４号公報
　ゲル電極は、それを使用する際、安定して対象物に接触していないと、対象物へ電気を安定に印加できない。ゲル電極を構成するハイドロゲルは、生体に由来する汗や湿気、使用環境に由来する湿気等の原因によって吸湿し、接着性が低下することがある。そのため従来のゲル電極では、電極エレメントとハイドロゲルの接着性が不十分となることがあった。この場合、電極エレメントとハイドロゲルが剥離することや、電極エレメントが露出して皮膚と接触してしまうこと等があった。電極エレメントと皮膚との接触は、接触部位でピリピリ感が生じる原因や、火傷の原因となる。また、ハイドロゲルの対象物への接着性が不十分となることもあった。そのため、安定した測定や治療等ができないことがあった。
　従って、電極エレメントとの接着性に優れ、汗や湿気等の水分を吸湿しても電極エレメントや対象物との粘着性、接着性の低下が少なく、低コストで導電性の高いハイドロゲルを構成物とするゲル電極の提供が望まれている。
　本発明によれば、ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子と架橋成分としての難水溶性の多価金属に水とパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩（以下、「パルミチン酸アスコルビルリン酸アルカリ金属塩」とも言う）を含むハイドロゲルと、電極エレメントとが少なくとも積層したハイドロゲル積層電極であって、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩が、ハイドロゲル１００重量部中に０．０００１重量部以上含まれるハイドロゲル積層電極が提供される。
　また、水、ゲル骨格形成成分としてのポリアクリル酸系高分子及び架橋成分としての難水溶性の多価金属塩を含むハイドロゲルと、電極エレメントとの積層体を含み、
　前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対してパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを０．０００１重量部以上含むことを特徴とするハイドロゲル積層電極が提供される。
　さらに、ゲル格形成成分としてのカルボン酸系高分子と架橋成分としての難水溶性の多価金属塩に水とパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むハイドロゲルと、電極エレメントとが少なくとも積層したハイドロゲル積層電極の製造方法であって、カルボン酸系高分子と難水溶性の多価金属塩に水を混合してゲルを得る工程と、このゲルと電極エレメントとをパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩水溶液の存在下で貼り合わせ、１００重量部中にパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含むハイドロゲルと、電極エレメントとの積層体を形成する工程と、を有するハイドロゲル積層電極の製造方法が提供される。
　さらに、上記ハイドロゲル積層電極の製造方法であって、水、ポリアクリル酸系高分子及び難水溶性の多価金属塩を混合することによってゲルを得る工程と、前記ゲル及び電極エレメントをパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム水溶液の存在下に貼り合わせることで前記ゲルに由来するハイドロゲルと前記電極エレメント等の表面材とを含むハイドロゲル積層電極を得る工程を含み、前記パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム水溶液が、前記ゲルと前記電極エレメントとの貼り合わせ面の少なくとも一方に塗布され、前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対してパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを０．０００１重量部以上含むハイドロゲル積層電極の製造方法が提供される。
　本発明によれば、電極エレメント及び対象物との接着性に優れたハイドロゲル積層電極を得ることができる。
　ここで電極エレメント及び対象物との接着性に優れたハイドロゲル積層電極とは、電極エレメントとハイドロゲルとの接着性に優れたハイドロゲル積層電極のことであり、また対象物とハイドロゲルとの接着性に優れたハイドロゲル積層電極である。即ち、本発明によれば、電極エレメントとハイドロゲルとの接着性に優れたハイドロゲル積層電極を得ることができる。また、対象物とハイドロゲルとの接着性に優れたハイドロゲル積層電極を得ることができる。
　パルミチン酸アスコルビルリン酸アルカリ金属塩の含有率がハイドロゲル１００重量部中に０．０００１重量部～０．３重量部としたため、電極エレメントとハイドロゲルとの接着性に優れ、かつ、ハイドロゲル自体の凝集力が大きくてハイドロゲルのちぎれが起き難いハイドロゲル積層電極を得ることができる。
　パルミチン酸アスコルビルリン酸アルカリ金属塩の含有率をハイドロゲル１００重量部中に０．０００５重量部～０．０７重量部とすれば、ハイドロゲル自体のちぎれ易さの指標となるハイドロゲル自体の凝集力の高さと電極エレメントとの接着性の高さの双方をバランス良く高めることができる。さらに、０．００１重量部～０．０５重量部とすれば、前記バランスをさらに高めることができる。　
　また本発明によれば、水がハイドロゲル１００重量部中に５０～９７重量部含まれる場合であっても、ハイドロゲルを電極エレメントに直接貼付でき、電極エレメント及び対象物との接着強度に優れたハイドロゲル積層電極を得ることができる。さらにこの場合、接着剤を用いず、粘着処理を行うことも要さないため製造コスト的にも優位である。
　また本発明によれば、ポリアクリル酸系高分子がハイドロゲル１００重量部中に１～４０重量部含まれ、かつ、１万～５００万の平均分子量を有する場合、水を保持する網目構造をより容易に構築することができるため、さらにより保水性等の物性が良好で電極エレメント及び対象物との接着強度に優れたハイドロゲル積層電極を得ることができる。
　また本発明によれば、難水溶性の多価金属塩がメタケイ酸アルミン酸マグネシウムである場合、同様に、より保水性等の物性が良好で電極エレメント及び対象物との接着強度に優れたハイドロゲル積層電極を得ることができる。
　また本発明によれば、難水溶性の多価金属塩がハイドロゲル１００重量部中に０．１～１０重量部含まれる場合、ポリアクリル酸系高分子をより適当に架橋することができるため、さらにより保水性等の物性が良好で電極エレメント及び対象物との接着強度に優れたハイドロゲル積層電極を得ることができる。
　本発明のハイドロゲル積層電極は、電極エレメント及び対象物との接着強度に優れるため、生体用電極として使用することができる。
　本発明によれば、電極エレメント及び対象物との接着強度に優れたハイドロゲル積層電極を容易に製造することができる。
　本発明によれば、電極エレメント及び対象物とハイドロゲルとの間の界面においてより接着性に優れたハイドロゲル積層電極を容易に製造することができる。
本発明のハイドロゲル積層電極の一例を示した模式図である。 本発明のハイドロゲル積層電極の別の一例を示した模式図である。 剥離試験の一例を示した模式図である。
　（ハイドロゲル積層電極）
　本発明のハイドロゲル積層電極は、ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子と
架橋成分としての難水溶性の多価金属塩に水とパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むハイドロゲルと、電極エレメントとが少なくとも積層して構成したハイドロゲル積層電極であって、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩が、ハイドロゲル１００重量部中に０．０００１重量部以上含んでいる。こうしたハイドロゲル積層電極の一例を図１に模式図として示す。図１において、１は電極エレメント、２はハイドロゲルである。
　また、本発明のハイドロゲル積層電極の特徴は、水、ゲル骨格形成成分としてのポリアクリル酸系高分子及び架橋成分としての難水溶性の多価金属塩を含むハイドロゲルと電極エレメントとを含み、
　さらに、前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対してパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを０．０００１重量部以上含むことである。
　以下、カルボン酸系高分子としてポリアクリル酸系高分子を、パルミチン酸アスコルビルリン酸アルカリ金属塩としてパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを挙げて説明するが、他のカルボン酸系高分子やパルミチン酸アスコルビルリン酸アルカリ金属塩を用いた場合も同様である。
　具体的には、ハイドロゲルは、水、ゲル骨格形成成分としてのポリアクリル酸系高分子、架橋成分としての難水溶性の多価金属塩及びパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを含むため、難水溶性の多価金属塩は、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムの界面活性効果、難水溶性の多価金属塩へのマスキング効果等を利用しつつ、ポリアクリル酸系高分子を適度に架橋することができ、架橋反応制御効果を容易に得ることができる。このため、ハイドロゲルは３次元的な網目構造を有し、その内部に水を効果的に内包させることができる。本発明において架橋反応制御効果とは、前記のマスキング効果等による難水溶性の多価金属塩とポリアクリル酸系高分子に含まれるカルボキシ基との錯形成能を制御し得る効果を意味する。
　また、ハイドロゲルは、ハイドロゲル１００重量部中にパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを０．０００１重量部以上含むため、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムの架橋反応制御効果を効果的かつ十分に引き出すことによって、前記の網目構造の保水力、大きさ等を容易に調節することができる。
　このため、ハイドロゲルは、従来問題となっていた粘着力を十分発現することができ、さらにハイドロゲルが高含水ハイドロゲルであっても前記の粘着力を十分発現することができる。これにより本発明のハイドロゲルを電極エレメント等の表面材（以下単に「表面材」と言うときには電極エレメントを含むものである）に貼り付けた際、ハイドロゲルが脱離等を起こすことなく十分な接着性を維持することができる。よって、本発明のハイドロゲル積層電極は電極エレメント及び対象物との接着強度に優れている。
　（１）ハイドロゲル
　ハイドロゲルは水、ポリアクリル酸系高分子、難水溶性の多価金属塩及びパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを含む。このため、ハイドロゲルは電極エレメント及び対象物との接着性に優れている。
　本発明において、カルボン酸系高分子とは、側鎖にカルボキシ基を有する親水性高分子であり、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の１以上のカルボキシ基を有する単量体成分を含む高分子重合体であるポリアクリル酸系高分子や、ポリアクリル酸系高分子中のカルボキシ基の一部または全てを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やエタノールアミン等の塩基性アミン化合物等で中和した高分子重合体を意味する。具体的には、ポリアクリル酸、アクリル酸－マレイン酸共重合体、アクリル酸－スルホン酸系共重合体等やそれらを中和したポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
　本発明においては、ハイドロゲル内部に容易に網目構造を構築することができるという理由から、ポリアクリル酸系高分子はポリアクリル酸及びポリアクリル酸ナトリウムのいずれかが好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。なお、ポリアクリル酸ナトリウムを使用する場合、所望の粘着力、接着力を得ることができる限り、カルボキシ基は定量的にナトリウム塩またはその他の金属塩となっていてもよく、その一部が前記の塩となっていてもよい。
　また、ハイドロゲル内の水を捕捉する空間確保の観点から、本発明で用いるポリアクリル酸系高分子はハイドロゲル１００重量部中に、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～３０重量部含まれる。
　さらに、同様の観点から、本発明で用いるポリアクリル酸系高分子の平均分子量は１万～５００万であることが好ましい。
　平均分子量が１万より低い場合、ゲル吸水時に高分子マトリックスの網目が開いた際に、それが網目の拘束から外れて溶出しやすいことがある。他方、平均分子量が５００万より高い場合、例えば、これら重合体が液状の場合でも、粘度が高すぎ、仮に、水や液状の重合性単量体を用いて希釈したとしても、ゲルの原料となる配合液の粘度が十分に低下せず、ハンドリングが悪くなると共に、ゲルに成型する際に気泡が混入し、また、脱泡作業が困難になることがある。
　本発明において平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量を意味する（なお、平均分子量とは、ある特定の物質が、化学的に同じ構造単位から構成される重合体の、異なる重合度を有する分子の集合体である場合、ある一定の重合度の分子の数がｎであり、その分子の分子量がＭｎである場合、Σｎ・Ｍｎで表される。更に、縦軸にｎ、横軸にＭｎをプロットした際、概ね正規分布の形状を取る。）。
　また、本発明で使用するポリアクリル酸系高分子は、所望の物性等に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等のその他の官能基を含んでいてもよく、その他の単量体由来の成分を含んでいてもよい。
　その他の単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系単量体；
　（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとその塩、ターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸とその塩等の（メタ）アクリルアミド系単量体；
　Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド系単量体；
　ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びその塩等のスルホン酸系単量体；
等の単量体が挙げられる。これら単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
　本発明においては、ハイドロゲル内部により広範囲に亘る網目構造を構築することができるという理由から、ポリアクリル酸系高分子は架橋性単量体由来の成分を含んでいてもよい。架橋性単量体の具体例として、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等を挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、本発明で使用するポリアクリル酸系高分子は、ポリアクリル酸系高分子を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、粘着力等に影響を与えない限り、その他の重合体成分を含んでいてもよい。
　さらに、ハイドロゲルは難水溶性の多価金属塩を含むため、難水溶性の多価金属塩がポリアクリル酸系高分子のカルボキシ基との架橋構造を形成し、その結果、ハイドロゲル内に適度に水を捕捉する３次元的空間を確保することができる。
　本発明において難水溶性の多価金属塩とは、水に対して溶解性を実質的に示さない二価以上の金属イオンを含む金属塩を意味し、アルミニウム系金属塩、カルシウム系金属塩、マグネシウム系金属塩等を挙げることができる。より具体的には、難水溶性の多価金属塩として、水酸化アルミニウム及びその塩、合成ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、マグネシウムアルミニウム酸化物、ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート、マグネシウムアルミニウムハイドロオキサイドカーボネートハイドレート、水酸化アルミニウム炭酸ナトリウム共沈澱物等を挙げることができる。所望の架橋構造、網目構造等をより容易に構築することができるという理由から、難水溶性の多価金属塩としてメタケイ酸アルミン酸マグネシウムがより好ましい。
　また、同様の観点から、即ち所望の架橋構造、網目構造等をより容易に構築することができるという理由から、ハイドロゲルは、難水溶性の多価金属塩をハイドロゲル１００重量部に対して、０．１～１０重量部含むことが好ましく、０．５～８重量部含むことがより好ましい。
　さらに本発明においては、前記のパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム等のパルミチン酸アスコルビルリン酸アルカリ金属塩の技術的効果をより効果的に引き出すことができるため、ポリアクリル酸系高分子等のカルボン酸系高分子と難水溶性の多価金属塩との組み合わせとして、ポリアクリル酸ナトリウムとメタケイ酸アルミン酸マグネシウムの組み合わせが好ましい。
　本発明においては、ハイドロゲルはパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを含むため、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムの界面活性効果等を利用し、ハイドロゲル内部に水をより容易に内包させることができる。具体的には、パルミチン酸アスコルビルリン酸アルカリ金属塩は、アスコルビン酸がリン酸エステル化され、また、高級脂肪酸エステル化されているため、より具体的に、例えばパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムは、アスコルビン酸の２位がリン酸エステル化され、６位が高級脂肪酸エステル化されているため、適度な架橋反応制御効果を得ることができる。
　パルミチン酸アスコルビルリン酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が好ましく、ナトリウムがより好ましい。したがって、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムはより好ましいパルミチン酸アスコルビルリン酸アルカリ金属塩である。
　また、前記の架橋反応制御効果をより効果的に引き出すことができるため、ハイドロゲルは、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムをハイドロゲル１００重量部中に、０．０００１重量部以上含む。０．０００１重量部より少ないとハイドロゲルと表面材との接着性が向上しない場合がある。一方、多量に添加しても、それ以上のハイドロゲルと表面材との接着性向上効果が見られなくなり、ゲルがちぎれ易くなったり、製造コストが上昇することがある。このため、ハイドロゲルは、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムをハイドロゲル１００重量部中０．０００１～０．３重量部含むことが好ましく、０．０００５～０．０７重量部含むことがより好ましく、０．００１～０．０５重量部含むことが特に好ましい。
　本発明においては、所望の接着性を得ることができる限り、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムはハイドロゲル内で均一に存在してもよく、偏在していてもよい。特に電極エレメントとハイドロゲルとの貼り合わせ面に偏在していてもよい。この場合、貼り合わせ面において、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムの界面活性効果、難水溶性の多価金属塩へのマスキング効果等をより引き出すことができる。
　本発明のハイドロゲル積層電極に用いられるハイドロゲルは水を含む。ここで、水の含有量が少ないと、人体等に対する粘着力が強すぎて、使用感が悪くなったり、べたつきが問題となることがある。一方、水の含有量が多いと、ハイドロゲルの強度が不十分となることがある。また、ハイドロゲルと表面材との接着力が不十分となることがある。このため、水はハイドロゲル１００重量部中に５０～９７重量部含むことが好ましく、６０～８５重量部含むことがより好ましい。本発明では、ハイドロゲル１００重量部中に水が５０重量部以上含む場合に高含水ハイドロゲルという。本発明のハイドロゲル積層電極は前記のような高含水ハイドロゲルであっても電極エレメントとの接着力に優れている。
　なお、前記の水はハイドロゲルの物性に影響を与えない限り、その他の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等を含んでいてもよく、無機塩、有機塩等を含んでいてもよい。
　ハイドロゲルは中間基材を含むことがハイドロゲルへの強度付与等の観点から好ましい。
　中間基材は、ゲル成分とは別の素材からなりハイドロゲルの芯材となり得る部分であって、ポリエステル等の合成樹脂繊維で形成された不織布の他、トリコット等の編み物、織物等とされたシート状物が適用される。こうした中間基材を用いることで、ゲルだけでハイドロゲルを形成する場合の不都合、例えば、ゲルの柔らかさに起因する切断加工の困難性や取扱いの困難性を回避することができる。
　具体的には、中間基材はナイロン６等によって製造される編布等が挙げられる。
　本発明においては、ハイドロゲルの可塑性を向上させ、良好な粘弾性を導入するため、ハイドロゲルは可塑剤を含んでいてもよい。また、可塑剤としては、溶媒成分の保持力があり、湿潤剤としての役割も果たす多価アルコールを用いることができる。
　具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等のジオール；
　グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の２価以上の多価アルコール類；
　ポリエチレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体；
　ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変性体
等が使用可能である。これら多価アルコールは、１種のみ使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。これら多価アルコールの内、常温で液状であることが、ゲルの粘弾性特性を維持する点、重合反応後のゲル体の透明性を確保する点、製造時のハンドリング性を向上させる点等で好ましい。そのような多価アルコールとして、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。
　また、本発明に係るパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムの架橋反応制御効果をより引き出すことができるため、ハイドロゲル内のｐＨ調整を目的にｐＨ調整成分として酒石酸等の酸成分、塩基性成分がハイドロゲル内に含まれていてもよい。
　本発明においては、ハイドロゲルの所望の物性に影響を与えない限り、ハイドロゲルは、他に保湿剤、美白成分、抗炎症剤、老化防止剤、紫外線防御剤、スリミング剤、ひきしめ剤、抗酸化剤、発毛剤、育毛剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、乾燥剤、感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分、海藻エキス、油剤、粉体（顔料、色素、樹脂）、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、紫外線防御剤（有機系、無機系を含む。ＵＶ－Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤等の各種成分を含むこともできる。
　保湿剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルビトール、トレハロース、ラフィノース、キシリトール、マンニトール、ヒアルロン酸及びその塩、トレハロースやラフィノース等の各種誘導体、トリメチルグリシン、シクロデキストリン、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ヒアルロン酸及びその塩等のグリコール類、多価アルコール類及び多糖類等が挙げられる。
　（２）電極エレメント
　電極エレメントとしては、導電性材料を含んでいればよい。そのような材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、白金、銀、銀－塩化銀の複合体、金、錫、チタン、ニッケル、モリブデン等の金属やカーボンブラックやグラファイトなどが挙げられる。導電性材料は、これら例示物の混合物であってもよい。電極エレメントの形態は、箔状、導電性材料の微粒子を樹脂に練り込んで得られたフィルム状、溶媒と、必要に応じてバインダーを含む導電性ペースト剤を、フォトリソグラフィー法、印刷法等により基体シート上の所定の形状に塗布することで得られた塗膜状等が挙げられる。なお、前記塗膜は、所望に応じて、バインダー及び溶媒を焼成により除去されていてもよい。基体シートとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）不織布、ポリプロピレン（ＰＰ）不織布、セルロース系不織布、レーヨン系不織布、ポリエステル系不織布、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、アクリル系樹脂フィルム、セルロース系フィルム等が挙げられる。このうち、電極性能の点でアルミニウム箔や銀/塩化銀、カーボンをＰＥＴフィルム上に印刷したものが好ましい。なお、電極エレメントの厚さは、特に限定されないが、例えば５～３００μｍの間で適宜設定できる。
　また、導電性材料としては、導電メッキした糸で織成したニット、布、あるいは導電繊維を含む糸で織成したニット、布、あるいは導電繊維で織成したニット、布等でもよい。繊維に導電性を与える物質としては、例えば、銀、銀－塩化銀の複合体、銅、ステンレス、チタン、ニッケル、モリブデン、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。これら物質は、単独で、あるいは二種類以上使用されてもよい。これら導電繊維の内、金属メッキ繊維を含む糸で織成したニットは、導電性に方向性がなく、低抵抗であり、変形性及び柔軟性を備えている。そのため、表面が曲面である被粘着体（例えば、皮膚）に違和感なく粘着できる。導電性に方向性があると、電極の電気特性にバラツキを生じることがある。より好適な導電繊維は、チュール織の織布である。チュール織において、開口部は６角形を有していることが、より導電性の方向性の相違を低減できるので好ましい。
　本発明のハイドロゲル積層電極の形状は、適用部位の形状、所望の物性等に合わせて、正方形、長方形、円形、ハート形、半円形、半楕円形またはこれらを組み合わせた形状等として用いることができる。
　また、よりしなやかで、使用感に優れたハイドロゲルを提供するため、本発明のハイドロゲル積層電極は、ハイドロゲルが０．３～２ｍｍの厚みを有することが好ましく、０．５～１．５ｍｍの厚みを有することがより好ましい。また、電極エレメントは、０．０５～０．５ｍｍの厚みを有することが好ましく、０．０７～０．３ｍｍの厚みを有することがより好ましい。
　（３）導電性ゲル
　ハイドロゲル積層電極は、ハイドロゲルと電極エレメントとの積層構成を必須構成要素とするが、ハイドロゲル積層電極のハイドロゲル上に導電性ゲルを備えていてもよい。即ち、ハイドロゲルが電極エレメントと接触する側とは反対側の面に導電性ゲルを備えていてもよい。こうしたハイドロゲル積層電極の一例を図２に模式図として示す。図２において、１は電極エレメント、２はハイドロゲル、３は導電性ゲルである。導電性ゲルを備えることで、対象物からの電流の測定性能を向上でき、また対象物への電流の印加性能を向上できる。
　導電性ゲルとしては、特に限定されず、当該分野で公知のパルミチン酸アスコルビン酸３ナトリウムを含まないゲルをいずれも使用できる。即ち、上記ハイドロゲルの構成成分のうち、パルミチン酸アスコルビルリン酸アルカリ金属塩を含まないゲルを導電性ゲルとして用いることができる。こうした導電性ゲルとしては、例えば、テクノゲルＣＲ－Ｈゲル（積水化成品工業社製）等が挙げられる。
　（ハイドロゲル積層電極の製造方法）
　まず、ハイドロゲルは公知の製造方法を用いて製造することができる。具体的には、ハイドロゲルは、予め製造したポリアクリル酸系高分子と、水、難水溶性の多価金属塩及びパルミチン酸アスコルビン酸３ナトリウム等のその他の成分を混合してもよく、ポリアクリル酸系高分子を得るための単量体配合液を作製し、ポリアクリル酸系高分子を得るための重合反応を行いつつ、その他の成分を配合してもよい。また、ハイドロゲルは、予め製造したポリアクリル酸系高分子と、水、難水溶性の多価金属塩等のその他の成分を混合することによって予めゲルを作製し、次いでパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム水溶液をゲルに塗布すること等によってハイドロゲルを製造してもよい。
　本発明においては、所望のハイドロゲルを容易に得ることができるため、換言すれば、ハイドロゲルの製造が容易であるため、予め製造したポリアクリル酸系高分子と前記のその他の成分とを混合することが好ましい。また、ハイドロゲル原料の混合方法としては、その他の成分をポリアクリル酸系高分子に同時に、連続的に、逐次的に混合してもよく、個別に混合してもよい。また、混合方法としては、通常用いられている混合器、ミキサー等を用いて行うことができる。
　ハイドロゲルと電極エレメントの積層体の製造方法としては、ハイドロゲルを電極エレメントの上に積層する方法や、電極エレメント上にハイドロゲル原料を塗布して塗膜を形成し、塗膜をゲル化させることにより積層体を製造する方法等が挙げられる。
　また、ハイドロゲル中に中間材（中間基材）を含む電極エレメントは、塗膜中に中間材を含ませた後で塗膜をゲル化する方法、電極エレメント上に下層ハイドロゲルを形成し、下層ハイドロゲル上に中間材を載せ、その後、上層ハイドロゲルを形成する方法により形成できる。
　なお、より具体的なハイドロゲル積層電極の製造方法としては、
（ｉ）水、ポリアクリル酸系高分子、難水溶性の多価金属塩及びパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを混合することによってハイドロゲルを得る工程と、電極エレメントとハイドロゲルとを貼り合わせる工程を含む方法
（ｉｉ）水、ポリアクリル酸系高分子及び難水溶性の多価金属塩を混合することによってゲルを得る工程と、ゲル及び電極エレメントをパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム水溶液の存在下に貼り合わせることでゲルに由来するハイドロゲルと電極エレメントとを含むハイドロゲル積層体を得る工程を含み、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム水溶液が、ゲルと電極エレメントとの貼り合わせ面の少なくとも一方に塗布される方法、が挙げられる。
　上記（ｉｉ）の方法は、ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子と架橋成分としての難水溶性の多価金属塩に水とパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むハイドロゲルと、電極エレメントとが少なくとも積層したハイドロゲル積層電極の製造方法であって、
　カルボン酸系高分子と難水溶性の多価金属塩に水を混合してゲルを得る工程と、
　このゲルと電極エレメントとをパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩水溶液の存在下で貼り合わせ、１００重量部中にパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含むハイドロゲルと、電極エレメントとの積層体を形成する工程と、を有するハイドロゲル積層電極の製造方法でもある。
　ここでパルミチン酸アスコルビルリン酸アルカリ金属塩水溶液（以下「所定水溶液」とも言う）の存在下に貼り合わせる方法には、前記ゲルと電極エレメントとを所定水溶液中で貼り合わせる方法や、貼り合わせ対象となる前記ゲル表面と電極エレメント表面の少なくとも何れか一方に所定水溶液を塗布したり、噴霧したりする方法等が挙げられる。
　上記（ｉ）の方法によって、ハイドロゲル１００重量部に対してパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを０．０００１重量部以上含むハイドロゲル積層体を作製することができる。前記の方法によれば、公知の混合方法、貼付方法に従って接着性に優れたハイドロゲル積層電極を極めて容易に得ることができる。
　上記（ｉｉ）の方法によって、ハイドロゲル１００重量部に対してパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを０．０００１重量部以上含むハイドロゲル積層電極を作製することもできる。この場合、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムが表面材に接触するハイドロゲルの表層に存在するため、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムの界面活性効果、難水溶性の多価金属塩へのマスキング効果等をより引き出すことによって、より接着性に優れたハイドロゲル積層体を得ることができる。また、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム量を調整することによって、より容易に貼り合わせ面における接着性を適宜調整することもできる。
　更に、ハイドロゲル積層電極が、導電性ゲルを備えている場合、導電性ゲルは、ハイドロゲル上に導電性ゲルを積層する方法、ハイドロゲル上に導電性ゲルの原料を含む溶液を塗布し、得られた塗膜をゲル化させる方法等により形成できる。
　本発明のハイドロゲル積層電極は、製造直後のハイドロゲルの粘着力（当初粘着力）及び吸湿後の粘着力を１００ｇｆ／２０ｍｍ以上とすることができ、加えて吸湿後の粘着力を当初粘着力の６０％以上に維持することができる。粘着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上であれば、通常のハイドロゲル積層電極の使用であれば、電極エレメントの剥離を抑制できる。また、電極エレメントの表面積を大きくするために表面に凸凹を付けたり、電極エレメントが導電性ペースト剤の練り込みフィルムの場合に、極性を持つもの、例えばポリエステル系のバインダーを使用したりすれば、当初粘着力を１５０ｇｆ／２０ｍｍと更に向上することもできる。なお、粘着力の測定法については実施例において詳説する。
　[実施例１]:
　３０重量％酒石酸水溶液（酸液）、メチルパラベン（防腐剤）の１０重量％ＤＰＧ溶液（メチルパラベン液）、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム（昭和電工社製、製品名アプレシエ、ＡＰＰＳ）の５重量％水溶液（アスコルビン酸液）をそれぞれ作製した。
　次に、ハイドロゲルの骨格成分としてのポリアクリル酸Ｎａ（平均分子量３０万）４ｇと架橋成分としてのメタケイ酸アルミン酸Ｍｇ１ｇを混合し、それらをＤＰＧ（ジプロピレングリコール）９．１ｇ中に分散させた。次いで、分散液にメチルパラベン液１ｇ、アスコルビン酸液０．１ｇ、水７８．１３ｇ及び酸液６．６７ｇを加え、撹拌して混合液を作製した。
　得られた混合液（配合液）を、手早く、厚み１．０ｍｍのスペーサーを置いた三菱レイヨン社製カーボンエレメントＥ７００５（ポリエチレンにカーボンを混練させた厚み１００ミクロンのシート：電極エレメント）の上に展延した。中間基材としてナイロン６製編布（ナイロン６の密度は１．１４ｇ／ｃｍ３、１５デニールのモノフィラメント糸をトリコットハーフ織りしたもの、編布目付量１７ｇ／ｍ２）を展延した配合液の上に乗せ、更に配合液を前記中間基材の上に展延した。その後、配合液の最上部に１００μｍ厚のシリコン処理を施したＰＥＴフィルムを積層し、その上から平坦な金属板でプレスした。その状態で２４時間室温静置することで配合液をゲル化させた。ゲル化の結果、電極エレメントに厚みが約１．０ｍｍのハイドロゲルが積層されたハイドロゲル積層電極を得た。
　[実施例２]:
　実施例１と同様にしてハイドロゲル形成用の混合液を得た。
　得られた混合液（配合液）を手早く、厚み０．５ｍｍのスペーサーを置いた１００μｍ厚のシリコン処理を施したＰＥＴフィルムの上に展延した。中間基材としてナイロン６製編布（ナイロン６の密度は１．１４ｇ／ｃｍ３、１５デニールのモノフィラメント糸をトリコットハーフ織りしたもの、編布目付量１７ｇ／ｍ２）を展延した配合液の上に乗せ、更に配合液を前記中間基材の上に展延した。その後、配合液の最上部にシリコン処理を施した３８μｍ厚のＰＥＴフィルムをかぶせ、その上から平坦な金属板でプレスした。その状態で２４時間室温静置することで配合液をゲル化させた。
　次に、得られたハイドロゲルからシリコン処理を施した３８μｍ厚のＰＥＴフィルムをはがした。次に、三菱レイヨン社製カーボンエレメントＥ７００５（ポリエチレンにカーボンを混練りした厚み１００ミクロンのシート：電極エレメント）上にハイドロゲルを積層した。即ち、ハイドロゲルのＰＥＴフィルムをはがした面と電極エレメントとを貼り合わせた。そして、ハイドロゲルのもう一方のＰＥＴフィルムをはがし、そのＰＥＴフィルムをはがした面、即ちハイドロゲルが電極エレメントと接する面と対抗する面に積水化成品社製の導電粘着性ハイドロゲルであるテクノゲルＣＲ－Ｈゲル（厚み０．６ｍｍ）を積層することでハイドロゲル積層電極を得た。
　[実施例３]:
　実施例１の電極エレメントの代わりに、シンワ社製ＰＥＴ製不織布７５１６の片面にアクリル系粘着剤を塗布したセーレン社製銀処理ナイロン６製編布エレメント（ナイロン６の密度は１．１４ｇ／ｃｍ３、１５デニールのモノフィラメント糸に銀を表面処理したものをトリコットハーフ織りしたもの、編布目付量１７ｇ／ｍ２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層電極を得た。
　[実施例４]:
　実施例１の電極エレメントの代わりに、Ｎｉメッキを施した銅メッシュエレメントを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層電極を得た。
　[実施例５]:
　実施例１の電極エレメントの代わりに、ポリエステルフィルム（厚み７５ミクロン）の片面に銀／塩化銀製導電インク（アチソン社製）をスクリーン印刷することにより電極を形成したエレメントを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層電極を得た。
　[実施例６]:
　実施例１の電極エレメントの代わりに、ポリエステルフィルム（厚み７５ミクロン）の片面にカーボン製導電インク（十条ケミカル社製）をスクリーン印刷することにより電極を形成したエレメントを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層電極を得た。
　[実施例７]:
　表１に示した比率になるようにＡＰＰＳ及び水の添加量を変えたこと以外は、実施例２と同様にしてハイドロゲル積層電極を得た。
　[実施例８]：
　表１に示した比率になるようにＡＰＰＳ及び水の添加量を変えたこと以外は、実施例２と同様にしてハイドロゲル積層電極を得た。
　[実施例９]：
　厚み２５０μｍの非晶性ＰＥＴフィルムを真空成形して縦７５ｍｍ、横２００ｍｍ、高さ３ｍｍの蓋無し箱状の容器を作製した。また、厚み９μｍのアルミニウム箔と厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートして幅７５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさとしそれに電流を取り出すタブを設けた電極エレメントを作製した。そして、この蓋無し箱状の容器の縁いっぱいに実施例１の混合液を手早く注入した後、容器内のゲルとこの電極エレメントのアルミニウム箔が接触するように容器に電極エレメントを積層した。さらに厚み１ｍｍのポリエチレン発泡体（製品名：ボラーラＸＬ1501）にアクリル系粘着剤を塗布して電極エレメントのＰＥＴフィルム側に貼り付けてハイドロゲル積層電極を得た。
　[実施例１０]：
　厚み３００μｍのＰＰフィルムを真空成形して底面の直径が２０ｍｍ、高さ２ｍｍの底付き円筒状の容器を作製した。また、厚み１ｍｍのポリエチレン発泡体（製品名：ボラーラＸＬ1501）の表裏両面から銀／塩化銀コーティングしたＡＢＳ樹脂製の雄ホックとステンレス製の雌ホックとをかしめて一体化した電極エレメントを作製した。そして、この電極エレメントの雌ホックが表出する面にはアクリル系粘着剤を塗布しておいた。底付き円筒状の容器の縁いっぱいに実施例１の混合液を手早く注入した後、容器内のゲルと電極エレメントの雄ホックが表出する面が接触するように容器に電極エレメントを積層してハイドロゲル積層電極を得た。
　[比較例１]:
　ＡＰＰＳを使用せず、表１に示した比率になるように水の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層電極を得た。
　[比較例２]:
　表１に示した比率になるようにＡＰＰＳ及び水の添加量を変えたこと以外は実施例２と同様にして試料を得た。
　[比較例３～６]:
　ＡＰＰＳの代わりに、アスコルビン酸ナトリウム（比較例３）、アスコルビン酸２リン酸マグネシウム（比較例４）、アスコルビン酸２グルコシド（比較例５）、アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム（比較例６）を用いること以外は実施例２と同様にして試料を得た。
　[比較例７]:
　電極エレメントとしてのポリエチレンにカーボンを混練した三菱レイヨン社製カーボンエレメントＥ７００５（厚み１００ミクロン）のシートの片面に積水化成品社製の導電粘着性ハイドロゲルであるテクノゲルＣＲ－Ｈゲル（厚み０．６ｍｍ）を積層することでハイドロゲル積層電極を得た。
　上記実施例１～１０及び比較例１～６で使用したハイドロゲルの原料の使用量（重量％）を表１にまとめて示す。また、実施例１～１０及び比較例１～７のハイドロゲル積層電極の当初粘着力及び吸湿後粘着力を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において＊は、比較例３はアスコルビン酸ナトリウム、
比較例４はアスコルビン酸２リン酸マグネシウム、
比較例５はアスコルビン酸２グルコシド、
比較例６はアスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウムをそれぞれ使用したことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において＊は、ゲルが破壊されたときの粘着力を示す。
　（ハイドロゲル積層電極の当初粘着力）（９０度剥離試験方法）
　実施例、比較例として作製したハイドロゲル積層電極を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットして試験片を得る。次に引張り試験機（テンシロン、オリエンテック社製、製品名ＲＴＥ－１２１０）にて電極エレメントの剥離強度を測定する。測定は上記短冊状の試験片のベースフィルム（ＰＥＴフィルム）が付いていればそれを剥がしたのち、ハイドロゲル、あるいは導電性ゲルが付いていればハイドロゲルと導電性ゲルの双方を片方の測定冶具に固定し、もう片方の冶具には電極エレメント、あるいは電極エレメントにポリエチレン発泡体が付いていれば電極エレメントとポリエチレン発泡体の双方を固定し、３００ｍｍ／分の速度でハイドロゲルを電極エレメントから引き剥がす方法にて実施する）。この剥離試験の模式図を図３に示す。図３において、１は電極エレメント、２はハイドロゲル、４は測定治具（可動）、５の矢印はハイドロゲルを引きはがす方向を示す。剥離力は引き剥がしから２０、３０、４０、５０、６０ｍｍでの引張り力の平均を当初粘着力（ｇｆ／２０ｍｍ）とする。
　（吸湿後のハイドロゲル積層電極の粘着力）
　実施例、比較例として作製したハイドロゲル積層電極を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットして試験片を得る。ＰＥＴフィルムが付いていればそれを剥がした後、試験片を３０℃７５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間放置する。放置後の試験片を、当初粘着力を測定した方法と同様にして、上記９０度剥離試験方法に付す。得られた結果を吸湿後粘着力（ｇｆ／２０ｍｍ）とする。
　実施例１～１０については、ハイドロゲルが電極エレメントと良く接着している。また、表面積が大きくなるメッシュ性の電極エレメントで、更に粘着力が増加している。実施例は、吸湿後においても顕著な粘着力の低下が無く、実際に皮膚に貼付しても電極エレメントが容易に剥がれることはなかった。
　しかしながら、比較例１、３～６については電極エレメントとハイドロゲルとの接着性は弱く、容易に電極エレメントからハイドロゲルが剥離してしまうことが確認された。
　比較例２は電極エレメントに良く接着していたが、ゲルの凝集力が小さく、剥離した時にハイドロゲルのちぎれが観察された。
　比較例７は、電極エレメントとの当初粘着力は実施例よりも高く良好であったが、吸湿後に顕著な粘着力の低下が見られた。
　以上のことから、実施例は、ハイドロゲルが電極エレメントと良く接着している。そのため、汗や湿気に対しても接着性の低下が少なく、電極エレメントの剥がれやズレを防止できる。よって、安定した測定や治療が可能なハイドロゲル積層電極を提供できる。また、低コストで生産性の高いハイドロゲル積層電極が得られる。
１　　電極エレメント
２　　ハイドロゲル
３　　導電性ゲル
４　　測定治具（可動）
５　　ハイドロゲルの引き剥がし方向

Claims (11)

  1. 　ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子と架橋成分としての難水溶性の多価金属と水とパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩とを含むハイドロゲルと、電極エレメントとが少なくとも積層したハイドロゲル積層電極であって、
    　パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩が、ハイドロゲル１００重量部中に０．０００１重量部以上含まれるハイドロゲル積層電極。
  2. 　パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩の含有量が前記ハイドロゲル１００重量部中に０．０００１重量部～０．３重量部である請求項１記載のハイドロゲル積層電極。
  3. 　カルボン酸系高分子がポリアクリル酸系高分子であり、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩がパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムである請求項１または請求項２記載のハイドロゲル積層電極。
  4. 　前記水が、前記ハイドロゲル１００重量部中に５０～９７重量部含まれる請求項１～請求項３のいずれか１つに記載のハイドロゲル積層電極。
  5. 　前記カルボン酸系高分子が、前記ハイドロゲル１００重量部中に１～４０重量部含まれ、かつ、１万～５００万の平均分子量を有する請求項１～４のいずれか１つに記載のハイドロゲル積層電極。
  6. 　前記難水溶性の多価金属塩が、アルミニウム系金属塩、カルシウム系金属塩、マグネシウム系金属塩、およびこれらの組合せから選択される１または２以上の多価金属塩である請求項１～５のいずれか１つに記載のハイドロゲル積層電極。
  7. 　前記難水溶性の多価金属塩が、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムである請求項１～６のいずれか１つに記載のハイドロゲル積層電極。
  8. 　前記難水溶性の多価金属塩が、前記ハイドロゲル１００重量部中に０．１～１０重量部含まれる請求項１～７のいずれか１つに記載のハイドロゲル積層電極。
  9. 　前記ハイドロゲル積層電極が、生体用電極である請求項１～８のいずれか１つに記載のハイドロゲル積層電極。
  10. 　前記ハイドロゲル積層電極が、前記ハイドロゲル上に、更に導電性ゲルを備えた構成を有する請求項１～９のいずれか１つに記載のハイドロゲル積層電極。
  11. 　ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子と架橋成分としての難水溶性の多価金属塩に水とパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むハイドロゲルと、電極エレメントとが少なくとも積層したハイドロゲル積層電極の製造方法であって、
    　カルボン酸系高分子と難水溶性の多価金属塩に水を混合してゲルを得る工程と、
    　このゲルと電極エレメントとをパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩水溶液の存在下で貼り合わせ、１００重量部中にパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含むハイドロゲルと、電極エレメントとの積層体を形成する工程と、を有するハイドロゲル積層電極の製造方法。
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