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WO2012036474A2 - 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2012036474A2
WO2012036474A2 PCT/KR2011/006796 KR2011006796W WO2012036474A2 WO 2012036474 A2 WO2012036474 A2 WO 2012036474A2 KR 2011006796 W KR2011006796 W KR 2011006796W WO 2012036474 A2 WO2012036474 A2 WO 2012036474A2
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WO
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active material
lithium
positive electrode
transition metal
cathode active
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PCT/KR2011/006796
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WO2012036474A3 (ko
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장성균
박신영
임진형
박홍규
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Definitions

  • the present invention is a cathode active material for a secondary battery, consisting of a compound of a specific composition, containing less than 20% Li based on the total amount of the transition metal site in the transition metal layer, the cation mixture (where Ni is located in the lithium layer in the layered crystal structure)
  • the cation mixing ratio is 1% to 4.5% based on the total amount of lithium sites in the lithium layer to stably support the layered crystal structure, and thus has excellent rate characteristics, long life at room temperature and high temperature, and excellent stability. It relates to a positive electrode active material for secondary batteries.
  • lithium secondary batteries used in electric vehicles have high energy density and high power output in a short time, and must be used for more than 10 years under severe conditions in which charging and discharging by a large current is repeated in a short time. It is inevitably required to have superior safety and long life characteristics than small lithium secondary batteries.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a layered structure is mainly used as a cathode active material of a lithium ion secondary battery used in a conventional small battery, and in addition, LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn having a spinel crystal structure.
  • LiMnO 2 having a layered crystal structure LiMn having a spinel crystal structure.
  • LiCoO 2 is most used because of its excellent life characteristics and charging and discharging efficiency.
  • LiCoO 2 has a disadvantage in that its price competitiveness is limited because its structural stability is low and it is expensive due to the resource limitation of cobalt used as a raw material. .
  • LiNiO 2 -based positive electrode active material exhibits high discharge capacity battery characteristics, it is very difficult to synthesize by a simple solid phase reaction, an essential dopant is required, and thus there is a big problem in the rate characteristic.
  • an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the cathode active material for a secondary battery according to the present invention is composed of one or more compounds having a layered crystal structure selected from the following Chemical Formula 1, and Li is less than 20% based on the total amount of transition metal sites in the transition metal layer. And a cation mixing ratio where Ni is located in the lithium layer in the layered crystal structure is 1% to 4.5% based on the total amount of lithium sites in the lithium layer, thereby stably supporting the layered crystal structure.
  • a, x and y are molar ratios, and s and t are weight ratios.
  • the positive electrode active material of the present invention has a layered structure and has a specific element and compound composition, and lithium ions are occluded and released between mixed transition metal oxide layers ('transition metal layers'). Some Ni ions derived from the transition metal layer are inserted into the occlusion and emission layer ('lithium layer') to couple the transition metal layers to each other, and the transition metal layer includes a predetermined amount of lithium.
  • the crystal structure when lithium is released from the lithium layer in a charged state, the crystal structure expands and becomes unstable due to repulsion between oxygen atoms of the transition metal layer, and thus the crystal structure is changed by charge and discharge repeating, There is a problem that the capacity and cycle characteristics are drastically reduced.
  • the nickel partially inserted into the lithium layer interconnects the transition metal layers to stabilize the crystal structure, thereby preventing the problem that the crystal structure collapses due to occlusion and release of lithium.
  • further structural collapse due to oxygen desorption does not occur, and further generation of Ni 2+ is prevented, thereby improving the lifespan characteristics and safety, and thus greatly improving the battery capacity and cycle characteristics.
  • the lithium mixed transition metal oxide according to the present invention has a very good thermal stability because the crystal structure is stably maintained even during sintering at a relatively high temperature in the manufacturing process.
  • the lithium mixed transition metal oxide according to the present invention has a feature that a predetermined amount of lithium is contained in the transition metal layer. This property contributes to providing a high rate property.
  • the lithium mixed transition metal oxide of the present invention satisfies all of the above requirements by the Li present in the transition metal layer and the transition metal present in the lithium layer.
  • the lithium transition metal oxide according to the present invention contains a predetermined amount of lithium carbonate and lithium hydroxide.
  • the lithium carbonate and lithium hydroxide lead to HF, which is a strong acid that may be present in the battery, toward the compound of the formula, thereby suppressing side reactions of HF, consequently contributing to improving the stability of the battery and improving performance such as lifetime characteristics.
  • HF a strong acid that may be present in the battery
  • the concept of the present invention can be said to be a breakthrough completely overturning the conventional concept.
  • a is greater than 0 and less than 0.2, as defined above, preferably 0.01 to 0.19.
  • x is greater than 0 and less than 0.9 as defined above, and preferably 0.3 or more and less than 0.8.
  • y is greater than 0 to less than 0.5, as defined above, preferably greater than 0 to 0.3 or less.
  • the lithium carbonate and the lithium hydroxide are included in a weight ratio of less than 0.03 relative to the total active material, and too much content of lithium carbonate or lithium hydroxide may cause a decrease in capacity of the battery.
  • the lithium carbonate and the lithium hydroxide may be in the range of 0.001 to 0.03 in weight ratio, respectively.
  • the ratio of lithium carbonate and lithium hydroxide is also very important, which is possible through the synthesis process, post-synthesis control, and the like.
  • the cation mixing ratio in the present invention refers to the ratio of Ni to the total amount of lithium sites in the lithium layer of the layered crystal structure, preferably in the range of 1% to 4.5%.
  • cation mixing ratio is larger than the above range, it may lead to serious capacity reduction. On the contrary, if the cation mixing ratio is smaller than the above range, the desired structural stability may not be achieved, and thus improvement of cycle characteristics may be difficult to expect. More preferred cation mixing ratio may be 1.5% to 4%.
  • the transition metal may be substituted with a metal or nonmetal element which may have a six coordination structure in a predetermined amount range.
  • Substitution amount of the metal or nonmetal element which may have the six coordination structure is preferably 10 mol% or less based on the total amount of the transition metal. If the amount of substitution is too large, there is a problem that it is difficult to secure a desired level of capacity, which is not preferable.
  • the substitutable metal or nonmetal element include Cr, Fe, V, Zr, Al, Mg, B and the like, but is not limited thereto.
  • oxygen (O) ions of Formula 1 may also be substituted with other anions in a predetermined amount range.
  • the other anion may preferably be one or two or more elements selected from the group consisting of halogen elements such as F, Cl, Br, I, sulfur, chalcogenide compounds, and nitrogen, but is not limited thereto.
  • the substitution amount of a preferable anion is 0.2 mol or less, More preferably, it may be the range of 0.01-0.1 mol.
  • Ni located in the lithium layer is preferably Ni 2+ derived from a transition metal layer.
  • its size is similar to that of Li + , which can be easily inserted into the lithium site of the lithium layer.
  • Compound of Formula 1 constituting the positive electrode active material of the present invention can be prepared based on the above formula.
  • the mixture of the lithium precursor and the transition metal precursor may be prepared by firing in an atmosphere containing oxygen.
  • the lithium precursor lithium carbonate, lithium hydroxide, or the like is used, and the transition metal precursor may be a transition metal oxide, a transition metal hydroxide, or the like.
  • the transition metal precursor may be a mixture of each transition metal precursors, or may be one precursor containing all of the respective transition metals.
  • the latter composite precursor can be prepared by coprecipitation or the like.
  • the cathode active material according to the present invention may be prepared as a mixture for a cathode by adding a conductive material and a binder.
  • the mixture may include a predetermined solvent such as water and NMP to make a slurry.
  • the slurry may be coated on a positive electrode current collector, and then dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a slurry of a mixture of the positive electrode active material, the conductive material and the binder according to the present invention onto a positive electrode current collector, and then drying it, if necessary, the positive electrode active material, the conductive material,
  • the mixture (electrode mixture), such as a binder may further include at least one material selected from the group consisting of a viscosity modifier and a filler.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added at 0.01 to 30 wt% based on the total weight of the electrode mixture.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the current collector thereof can be easily added, up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture.
  • examples of such viscosity modifiers include, but are not limited to, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • the solvent described above can serve as a viscosity modifier.
  • the filler is optionally used as an auxiliary component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the positive electrode thus prepared may be used to fabricate a lithium secondary battery together with a negative electrode, a separator, and a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode material on a negative electrode current collector, and if necessary, components such as a conductive material and a binder as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material examples include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti which can be alloyed with lithium, and compounds containing these elements; Complexes of metals and compounds thereof with carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides; and the like.
  • carbon-based active materials, silicon-based active materials, tin-based active materials, or silicon-carbon-based active materials are more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the said lithium salt containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • the non-aqueous electrolyte includes pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included.
  • carbonate), PRS (propene sultone), FEC (Fluoro-Ethlene carbonate) and the like may be further included.
  • the secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also includes a plurality of battery cells used as a power source for medium and large devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics.
  • the medium and large battery modules can be preferably used as a unit cell.
  • Preferred examples of the medium-to-large device include a power tool driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts, and the like, but are not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts, and the like, but are not limited thereto.
  • the precursors were synthesized such that the ratio of Ni, Mn, and Co was 53: 27: 20, mixed with Li 2 CO 3 , the temperature of the furnace was 940 ° C, and the cooling atmosphere was adjusted.
  • An active material of 0.9978 Li (Li 0.02 (Ni 0.53 Mn 0.27 Co 0.20 ) 0.98 ) O 2 * 0.0012LiOH * 0.0010Li 2 CO 3 was prepared.
  • the amount of LiOH and Li 2 CO 3 of the prepared material was obtained by adding 10 g of the active material prepared in 200 ml of water, titrating with 0.1 N concentration of HCl, and measuring the amount of base.
  • Example 1 0.9971Li (Li 0.02 (Ni 0.53 Mn 0.27 Co 0.20 ) 0.98 ) O 2 * 0.0029Li 2 CO 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbonate was maximized by adjusting the cooling atmosphere. An active material was prepared.
  • An active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Li in the transition metal layer was zero in Example 1.
  • An active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, Li was not present in the transition metal layer and the ratio of Li to the transition metal was 0.99.
  • An active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, Li was not present in the transition metal layer and the ratio of Li to the transition metal was 0.97.
  • Example 1 0.9972Li (Li 0.02 (Ni 0.53 Mn 0.27 Co 0.20 ) 0.98 ) O 2 * 0.0018LiOH * 0.0010Li 2 CO was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of OH was increased by adjusting the cooling atmosphere. An active material of 3 was prepared.
  • Li (Li 0.02 (Ni 0.53 Mn 0.27 Co 0.20 ) 0.98 ) O 2 was prepared.
  • the amount of LiOH and Li 2 CO 3 of the prepared material was obtained by adding 10 g of the active material prepared in 200 ml of water, titrating with 0.1 N concentration of HCl, and measuring the amount of base.
  • An active material was manufactured in the same manner as in Example 4, except that Li in the transition metal layer was zero in Example 4.
  • An active material was manufactured in the same manner as in Example 4, except that in Example 4, Li was not present in the transition metal layer and the ratio of Li to the transition metal was 0.99.
  • An active material was manufactured in the same manner as in Example 4, except that in Example 4, Li was not present in the transition metal layer and the ratio of Li to the transition metal was 0.97.
  • the active material prepared in Example 4 was treated in the same manner as in Comparative Example 5 to prepare an active material of Li (Li 0.02 (Ni 0.78 Mn 0.12 Co 0.10 ) 0.98 ) O 2 .
  • the precursors were synthesized such that the ratio of Ni, Mn, and Co was 50: 40:10, mixed with Li 2 CO 3 , the temperature of the reactor was set at 950 ° C, and the cooling atmosphere was adjusted to provide 0.9967Li ( An active material of Li 0.1 (Ni 0.5 Mn 0.4 Co 0.1 ) 0.9 ) O 2 * 0.0021 LiOH * 0.0012Li 2 CO 3 was prepared.
  • the amount of LiOH and Li 2 CO 3 of the prepared material was obtained by adding 10 g of the active material prepared in 200 ml of water, titrating with 0.1 N concentration of HCl, and measuring the amount of base.
  • Example 5 The precursors of Example 5 and Li 2 CO 3 were treated in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare an active material of 0.9966 Li (Li 0.1 (Ni 0.5 Mn 0.4 Co 0.1 )) O 2 * 0.0034Li 2 CO 3 . .
  • the active material prepared in Example 5 was treated in the same manner as in Comparative Example 5 to prepare an active material of Li (Li 0.1 (Ni 0.5 Mn 0.4 Co 0.1 )) O 2 .
  • the active materials synthesized in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 12 were each made of a slurry such that the ratio of active material: conductive agent: binder was 95: 2.5: 2.5 and then coated on Al foil.
  • the obtained electrode was pressed to have a porosity of 23%, and then punched into a circular shape to produce a coin-type battery.
  • Li metal was used as the cathode, and LiPF 6 dissolved in 1 M in a solvent mixed with EC: DMC: DEC in a volume ratio of 1: 2: 1 was used as an electrolyte.
  • the batteries thus produced were subjected to various experiments under the conditions described in Table 1 below.
  • LiOH and Li 2 CO 3 plays a very important role in the active material. If LiOH and Li 2 CO 3 are not present in each of the active materials as in Comparative Examples 5, 10, and 12, it can be seen that rate characteristics and cycle characteristics decrease rapidly. This characteristic change shows a difference of 10 to 15 times or more when the active materials are carried out up to 300 cycles or 500 cycles, which are actual battery cycles, and especially when applied to an electric vehicle battery. Can be. In addition, as shown in the results of Comparative Examples 1, 6 and 11, even when Li 2 CO 3 is present alone, the performance is reduced.
  • Example 1 and Comparative Examples 2 to 4 and the results of Example 4 and Comparative Examples 7 to 9 are compared to each other. According to the presence or absence of Li in the transition metal layer, the rate characteristics of the embodiments according to the present invention. It can be seen that it is much higher than the rate characteristic of these comparative examples.
  • the cathode active materials of the present invention have both excellent life characteristics and rate characteristics.
  • the positive electrode active material of the specific composition and crystal structure according to the present invention can ensure the stability of the secondary battery and improve the life under high current short time charge and discharge conditions and high temperature conditions.

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로부터 선택되는 층상 결정구조를 가진 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어져 있고, 전이금속층에 전이금속 사이트의 총량을 기준으로 20% 미만으로 Li을 포함하며, 리튬층에 Ni이 위치한 양이온 혼합(cation mixing) 비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 1% 내지 4.5%로서 층상 결정구조를 안정적으로 지지하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질을 제공하고, 이러한 양극 활물질은 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 우수한 안정성을 제공한다. (1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1) (0<a<0.2, 0<x<0.9, 0<y<0.5, a+x+y<1, 0<s<0.03, 0<t<0.03)

Description

양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
본 발명은 이차전지용 양극 활물질로서, 특정한 조성의 화합물로 이루어져 있고, 전이금속층에 전이금속 사이트의 총량을 기준으로 20% 미만으로 Li을 포함하며, 층상 결정구조에서 리튬층에 Ni이 위치한 양이온 혼합(cation mixing) 비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 1% 내지 4.5%로서 층상 결정구조를 안정적으로 지지함으로써, 레이트 특성이 우수하고 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는 층상 구조(layered structure)의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 매우 어렵고, 필수 도펀트가 필요하며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 특정한 조성과 양이온 혼합에 의해 안정적인 결정 구조를 가지면서 사이클 특성이 우수한 양극 활물질을 개발하기에 이르렀고, 이러한 활물질을 사용하여 이차전지를 만드는 경우, 전지의 안정성 향상에 기여하여 수명특성 등의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로부터 선택되는 층상 결정구조를 가진 하나 또는 그 이상의 화합물로 구성되어 있고, 전이금속층에 전이금속 사이트의 총량을 기준으로 20% 미만으로 Li을 포함하며, 층상 결정구조에서 리튬층에 Ni이 위치한 양이온 혼합(cation mixing) 비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 1% 내지 4.5%로서 층상 결정구조를 안정적으로 지지하는 특성을 가진다.
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)
상기 식에서, 0<a<0.2; 0<x<0.9; 0<y<0.5; a+x+y<1; 0<s<0.03; 및 0<t<0.03 이다.
여기서, a, x 및 y는 몰 비율이고, s 및 t는 중량 비율이다.
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 층상 구조를 가지며 특정한 원소 및 화합물 조성으로 이루어진 물질로서, 혼합 전이금속 산화물 층('전이금속층') 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('리튬층')에는 전이금속 층으로부터 유래된 일부 Ni 이온이 삽입되어 전이금속 층들을 상호 결합하고 있고, 상기 전이금속층에는 소정량의 리튬이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
종래의 리튬 혼합 전이금속 산화물은, 충전 상태에서 리튬층으로부터 리튬이 탈리되면 전이금속 층의 산소 원자들간 반발력에 의해 결정 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 이에 따라 충방전 반복에 의해 결정구조가 변화함으로써, 용량 및 사이클 특성이 급격히 감소되는 문제가 있었다.
반면에, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬층에 일부 삽입된 니켈이 전이금속층들을 상호 연결하여 결정구조를 안정화시킴으로써, 리튬의 흡장 및 방출에 의해 결정구조가 붕괴되는 문제점을 방지할 수 있다. 이에 따라, 산소 탈리에 의한 추가적인 구조 붕괴가 일어나지 않고 더 이상의 Ni2+의 발생을 방지함으로써 수명특성과 안전성이 동시에 향상되는 바, 전지 용량 및 사이클 특성이 크게 향상될 수 있고, 소망하는 수준의 레이트 특성을 발휘할 수 있다.
즉, 충전 과정에서 리튬이 방출되는 경우에도 상기 리튬층에 삽입되어 있는 Ni 이온의 산화수 값이 유지되면서 결정 구조의 붕괴가 발생하지 않고, 잘 발달된 층상 구조를 유지할 수 있어서, 이러한 특성을 가진 양극 활물질을 사용하여 제조되는 전지는 고용량이고 높은 사이클 안정성을 발휘할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 리튬 혼합 전이금속 산화물은 제조과정에서 상대적으로 높은 온도의 소결시에도 결정 구조가 안정적으로 유지되는 바, 열 안정성이 매우 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 혼합 전이금속 산화물에는 전이금속층에 소정량의 리튬이 포함되어 있는 특징을 갖는다. 이러한 특성은 높은 레이트 특성을 제공하는데 기여한다.
현재 개발이 본격화되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전지들에 실질적으로 사용되기 위해서는 사이클 특성은 물론 파워를 높이기 위한 레이트 특성이 매우 중요하다. 그러나, 전지에 사용되는 활물질의 경우, 기본적으로 전자 및 이온의 이동을 수반하는 반응을 기반으로 하고 있으며, 간단한 조합과 조성에 의해서 상기 요건들을 만족시키기 어렵다.
반면에, 본 발명의 리튬 혼합 전이금속 산화물은, 전이금속층에 존재하는 Li과 리튬층에 존재하는 전이금속에 의해, 상기와 같은 요건들을 모두 충족시킨다.
더욱이, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 탄산리튬 및 수산화리튬을 소정량 포함하고 있다. 상기 탄산리튬과 수산화리튬은 전지 내부에 존재할 수 있는 강산인 HF를 화학식의 화합물 쪽으로 유도하여 HF의 부반응을 억제함으로써, 결과적으로 전지의 안정성 향상에 기여하면서 수명특성 등의 성능을 향상시킨다. 이는 종래 불순물로 인식하여 활물질에 잔존하지 않도록 하던 것과 상반되는 것으로서, 이러한 본 발명의 개념은 종래의 관념을 완전히 뒤엎는 획기적인 것이라 할 수 있다.
화학식 1에서 a는 상기에 정의되어 있는 바와 같이 0 초과 내지 0.2 미만이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.19일 수 있다. 화학식 1에서 x는 상기에 정의되어 있는 바와 같이 0 초과 내지 0.9 미만이며, 바람직하게는 0.3 이상 내지 0.8 미만일 수 있다. 또한, 화학식 1에서 y는 상기에 정의되어 있는 바와 같이 0 초과 내지 0.5 미만이며, 바람직하게는 0 초과 내지 0.3 이하일 수 있다.
상기 탄산리튬과 수산화리튬은 상기에 정의되어 있는 바와 같이, 전체 활물질 대비 중량 비로 0.03 미만으로 포함되어 있으며, 탄산리튬 또는 수산화리튬의 함량이 너무 많으면 전지의 용량 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 탄산리튬과 수산화리튬이 너무 적은 경우, 상기와 같이 수명특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 상기 탄산리튬과 수산화리튬은 각각 중량비로 0.001 내지 0.03의 범위일 수 있다. 이러한 탄산리튬과 수산화리튬은 그 비율 또한 매우 중요하며, 이는 합성 과정, 합성 후 조절 등을 통해 가능하다.
본 발명에서 양이온 혼합(cation mixing) 비율은, 앞서 정의한 바와 같이, 층상 결정구조의 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 Ni이 차지하는 비율을 의미하며, 1% 내지 4.5%의 범위가 바람직하다.
양이온 혼합 비율이 상기 범위보다 많은 경우에는 심각한 용량 저하를 초래할 수 있고, 반대로 상기 범위보다 적은 경우에는 소망하는 구조적 안정성을 기할 수 없어서 사이클 특성의 향상을 기대하기 어려울 수 있다. 더욱 바람직한 양이온 혼합 비율은 1.5% 내지 4%일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 전이금속은 소정량의 범위에서 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또는 비금속 원소가 치환될 수 있다. 상기 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또는 비금속 원소의 치환량은 전이금속 전체량을 기준으로 10 몰% 이하인 것이 바람직하다. 치환량이 너무 많은 경우에는 소망하는 수준의 용량을 확보하기 어려워진다는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 상기 치환 가능한 금속 또는 비금속 원소의 예로는 Cr, Fe, V, Zr, Al, Mg, B 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
경우에 따라서는, 상기 화학식 1의 산소(O) 이온 역시 소정량의 범위에서 다른 음이온으로 치환될 수 있다. 상기 다른 음이온은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소, 황, 칼코게나이드 화합물, 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 음이온의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 활물질의 구조 전이가 방지된다는 장점이 있으나, 상기 음이온의 치환량이 너무 많으면 오히려 화합물이 안정적인 구조를 유지하지 못하여 수명특성이 저하될 수 있다. 따라서, 바람직한 음이온의 치환량은 0.2 몰 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질에서 리튬층에 위치하는 Ni은 전이금속 층으로부터 유래된 Ni2+인 것이 바람직하다. Ni2+의 경우, Li+와 그 크기가 유사하여 리튬층의 리튬 사이트에 용이하게 삽입될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질을 구성하는 화학식 1의 화합물은 상기 조성식에 기반하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전구체와 전이금속 전구체의 혼합물을 산소가 포함된 분위기에서 소성하여 제조할 수 있다. 리튬 전구체로는 탄산 리튬, 수산화 리튬 등이 사용되며, 전이금속 전구체는 전이금속 산화물, 전이금속 수산화물 등이 사용될 수 있다. 전이금속 전구체는 각 전이금속 전구체들의 혼합물일 수도 있고, 각각의 전이금속들을 모두 포함하는 하나의 전구체일 수도 있다. 후자의 복합 전구체는 공침법 등에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 도전재 및 바인더를 첨가하여 양극용 합제로 제조될 수 있다.
상기 합제는 물, NMP 등 소정의 용매를 포함하여 슬러리를 만들 수 있으며, 이러한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물로 된 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이렇게 제조된 양극은 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질과 함께 리튬 이차전지를 제작하는데 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예들을 참조하여 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Ni, Mn, Co의 비율이 53 : 27 : 20의 몰비가 되도록 전구체를 합성한 후, Li2CO3와 혼합한 뒤 반응로(furnace)의 온도를 940℃로 하고, cooling 분위기를 조절하여, 0.9978Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0012LiOH*0.0010Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
제조된 물질의 LiOH와 Li2CO3의 양은, 물 200 ml에 제조된 활물질 10 g을 넣고, 0.1 N 농도의 HCl로 적정하여 염기의 양을 측정함으로써 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 cooling 분위기를 조절하여 카보네이트의 양을 극대화 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.9971Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0029Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 전이금속층의 Li 양이 0이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 Li이 전이금속층에 존재하지 않고 Li과 전이금속의 비율이 0.99가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 Li이 전이금속층에 존재하지 않고 Li과 전이금속의 비율이 0.97이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 cooling 분위기를 조절하여 OH의 양을 늘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.9972Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0018LiOH*0.0010Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 cooling 분위기를 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.9972Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0008LiOH*0.0020Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 1에서 제조된 활물질의 염기를 제거하기 위하여, 증류수로 세척(washing)한 후 130℃의 오븐(oven)에서 24 시간 동안 건조하여, Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2를 제조하였다.
<실시예 4>
Ni, Mn, Co의 비율이 78 : 12 : 10의 몰비가 되도록 전구체를 합성한 후, Li2CO3와 혼합한 뒤, 반응로의 온도를 890℃로 하고, cooling 분위기를 조절하여, 0.9952Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2*0.0026LiOH*0.0022Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
제조된 물질의 LiOH와 Li2CO3의 양은, 물 200 ml에 제조된 활물질 10 g을 넣고, 0.1 N 농도의 HCl로 적정하여 염기의 양을 측정함으로써 얻었다.
<비교예 6>
실시예 4의 전구체들과 Li2CO3을 비교예 1의 방법과 동일한 방법으로 처리하여 0.9948Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2*0.0052Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
<비교예 7>
실시예 4에서 전이금속층의 Li 양이 0이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<비교예 8>
실시예 4에서 Li이 전이금속층에 존재하지 않고 Li과 전이금속의 비율이 0.99가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<비교예 9>
실시예 4에서 Li이 전이금속층에 존재하지 않고 Li과 전이금속의 비율이 0.97이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<비교예 10>
실시예 4에서 제조된 활물질을 비교예 5의 방법과 동일한 방법으로 처리하여 Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2의 활물질을 제조하였다.
<실시예 5>
Ni, Mn, Co의 비율이 50 : 40 : 10의 몰비가 되도록 전구체를 합성한 후, Li2CO3와 혼합한 뒤 반응로의 온도를 950℃로 하고, cooling 분위기를 조절하여, 0.9967Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9)O2*0.0021LiOH*0.0012Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
제조된 물질의 LiOH와 Li2CO3의 양은, 물 200 ml에 제조된 활물질 10 g을 넣고, 0.1 N 농도의 HCl로 적정하여 염기의 양을 측정함으로써 얻었다.
<비교예 11>
실시예 5의 전구체들과 Li2CO3을 비교예 1의 방법과 동일한 방법으로 처리하여 0.9966Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1))O2*0.0034Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
<비교예 12>
실시예 5에서 제조된 활물질을 비교예 5의 방법과 동일한 방법으로 처리하여 Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1))O2의 활물질을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 12에서 합성된 활물질들을 각각 활물질 : 도전제 : 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5의 비율이 되도록 슬러리로 만든 후 Al foil 위에 코팅하였다. 얻어진 전극을 공극률이 23%가 되도록 프레스(press) 한 후 원형 모양으로 펀칭하여 코인형 전지를 제작하였다. 이 때, 음극으로는 Li 금속을 사용하였고, 전해액으로는 EC : DMC : DEC가 1 : 2 : 1 부피비로 섞여진 용매(solvent)에 LiPF6가 1 M로 녹아 있는 것을 사용하였다. 이렇게 제작된 전지들을 대상으로, 하기 표 1에서 기재되어 있는 조건으로 다양한 실험을 수행하였다.
또한, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 12에서 합성된 활물질들을 X-ray diffraction analysis 방법을 통해 데이터를 얻은 후, 구조 refinement를 통해 구조 내에 들어있는 전이금속의 양을 측정하였다.
이러한 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 전기화학 테스트 결과
Figure PCTKR2011006796-appb-I000001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 활물질에서 LiOH와 Li2CO3가 매우 중요한 역할을 하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 5, 10 및 12과 같이 각각의 활물질들에서 LiOH와 Li2CO3가 존재하지 않으면, 레이트 특성, 사이클 특성이 급격하게 감소하는 것을 볼 수 있다. 이러한 특성 변화는 상기 활물질들을 실제 전지 사이클인 300 사이클 또는 500 사이클까지 수행할 경우, 상기에서 나타나는 차이의 10 내지 15 배 이상의 차이를 보이게 되며, 특히 전기자동차용 전지에 적용될 경우, 그 이상의 차이를 보일 수 있다. 또한, 비교예 1, 6 및 11의 결과에서 보는 바와 같이, Li2CO3가 단독으로 존재할 경우에도 성능이 감퇴하는 결과를 보인다.
더욱이, 실시예 1과 비교예 2 내지 4의 결과 및 실시예 4와 비교예 7 내지 9의 결과를 상호 비교하여 살펴보면, 전이금속층에서의 Li의 존재 여부에 따라, 발명에 따른 실시예들의 레이트 특성이 비교예들의 레이트 특성에 비해 월등히 높음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질들은 수명 특성과 레이트 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 특정한 조성과 결정구조의 양극 활물질은 이차전지의 안정성을 확보할 수 있고 대전류 단시간 충방전 조건과 고온 조건에서 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로부터 선택되는 층상 결정구조를 가진 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어져 있고, 전이금속층에 전이금속 사이트의 총량을 기준으로 20% 미만으로 Li을 포함하며, 리튬층에 Ni이 위치한 양이온 혼합(cation mixing) 비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 1% 내지 4.5%로서 층상 결정구조를 안정적으로 지지하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
    (1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)
    상기 식에서, 0<a<0.2, 0<x<0.9, 0<y<0.5, a+x+y<1, 0<s<0.03, 0<t<0.03이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 a의 함량은 0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 x의 함량은 0.3 이상 내지 0.8 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 y의 함량은 0 초과 내지 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 s와 t의 함량은 각각 0.001 내지 0.03의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 혼합(cation mixing) 비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 1.5% 내지 4.0%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 소정량의 범위에서 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또는 비금속 원소가 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또는 비금속 원소의 치환량은 전이금속 전체량을 기준으로 10 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 산소(O) 이온은 소정량의 범위에서 다른 음이온으로 치환되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 음이온은 0.01 내지 0.2 몰의 범위로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬층에 위치하는 Ni은 전이금속 층으로부터 유래된 Ni2+인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 양극 합제.
  13. 제 12 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  14. 제 13 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 14 항에 따른 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
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