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WO2012025483A2 - Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation Download PDF

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WO2012025483A2
WO2012025483A2 PCT/EP2011/064370 EP2011064370W WO2012025483A2 WO 2012025483 A2 WO2012025483 A2 WO 2012025483A2 EP 2011064370 W EP2011064370 W EP 2011064370W WO 2012025483 A2 WO2012025483 A2 WO 2012025483A2
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
ruthenium
composition according
compound
oxygen
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/064370
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English (en)
French (fr)
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WO2012025483A3 (de
Inventor
Aurel Wolf
Leslaw Mleczko
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
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Priority to ES11754633T priority patent/ES2739501T3/es
Priority to KR1020137006269A priority patent/KR101871176B1/ko
Priority to JP2013525270A priority patent/JP2013536075A/ja
Priority to US13/818,527 priority patent/US9089838B2/en
Priority to CN2011800412805A priority patent/CN103167906A/zh
Publication of WO2012025483A2 publication Critical patent/WO2012025483A2/de
Publication of WO2012025483A3 publication Critical patent/WO2012025483A3/de

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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

Definitions

  • the invention is based on known processes for the production of chlorine by catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen, wherein the catalyst comprises tin dioxide as a carrier and at least one halogen and / or oxygen-containing ruthenium compound.
  • the invention relates to the calcination of the tin dioxide prior to the application of the catalytically active material, a catalyst composition and their use.
  • ruthenium-based catalysts are used for HCl oxidation.
  • the first catalysts for the hydrogen chloride oxidation with the catalytically active component ruthenium were already described in 1965 in DE 1 567 788, in this case starting from RuCl 3, for example supported on silica and alumina.
  • Ru-based catalysts with the active material ruthenium oxide or ruthenium mixed oxide and as carrier material various oxides, such as, for example, titanium dioxide, zirconium dioxide, etc., have been described in DE-A 197 48 299, DE-A 197 34 412 and EP 0 936 184 A2.
  • WO 2007/134772 A1 and WO 2007/134721 A1 disclose ruthenium-based catalyst systems which are supported on tin dioxide and whose activity clearly stands out from the prior art.
  • a disadvantage of the catalyst systems claimed in WO 2007/134772 Al and WO 2007/134721 Al is that under the reaction conditions of the HCl gas phase oxidation tin, probably in the form of the volatile compound SnCl 4 , is discharged from the carrier material. This is negative in particular for the life of the catalysts, since the mechanical stability is gradually reduced by the progressive loss of tin. In addition, the discharged tin chloride must be separated from the product.
  • the object of the present invention is thus to increase the chemical stability of the known from WO 2007/134772 AI and WO 2007/134721 AI catalysts against the discharge of tin, without affecting their superior activity.
  • the object is achieved by calcination of the tin dioxide-containing carrier component prior to the application of the catalytically active material.
  • the invention relates to a catalyst composition which comprises at least tin dioxide as support material and at least one ruthenium-containing compound as catalytically active material, characterized in that the support material before the application of the catalytically active material of a calcination in the presence of oxidizing gases, in particular in the presence of air, at a temperature of at least 450 ° C is subjected.
  • tin dioxide is used as a carrier of the catalytically active component, wherein tin dioxide is present in the cassiterite structure.
  • the invention also provides a process for the production of chlorine by catalytic gas-phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen over a solid catalyst, wherein the catalyst comprises at least tin dioxide as support material and at least one ruthenium-containing compound as catalytically active material, characterized in that the support material the application of the catalytically active material in the presence of oxidizing gases, in particular in the presence of air, at a temperature of at least 450 ° C is calcined.
  • At least one ruthenium-containing compound is used as the catalytically active component.
  • This is in particular a ruthenium halide, Ruthenium hydroxide, ruthenium oxide, ruthenium oxyhalide and / or ruthenium in metallic form.
  • a catalyst composition in which the ruthenium compound is a halogen and / or oxygen-containing ruthenium compound.
  • the catalytically active component used is preferably a halogen-containing ruthenium compound. These are e.g. a compound in which halogen ionic to polarized is covalently bonded to a ruthenium atom.
  • the halogen in the preferred halogen-containing ruthenium compound is preferably selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine. Particularly preferred is chlorine.
  • the halogen-containing ruthenium compound includes those consisting solely of halogen and ruthenium. However, preference is given to those which contain both oxygen and halogen, in particular chlorine or chloride. Particular preference is given to a catalyst composition in which the catalytically active ruthenium compound is selected from the group consisting of ruthenium chloride, ruthenium oxychloride and a mixture of ruthenium chloride and ruthenium oxide, and in particular a ruthenium oxychloride compound.
  • a ruthenium oxychloride compound in the context of the invention is a compound in which both oxygen and chlorine are ionically to polarized covalently bonded to ruthenium.
  • a compound has the general composition RuO x Cl y.
  • various such Rutheniumoxychlorid- compounds can be present side by side in the catalyst.
  • Examples of defined particularly preferred ruthenium oxychloride compounds include in particular the following compositions: Ru 2 Cl 4> RuOCl 2 , Ru 2 OCl 5 and Ru 2 OCl 6 .
  • the halogen-containing ruthenium compound is a mixed compound corresponding to the general formula RuCl x O y , wherein x is a number from 0.8 to 1.5 and y is a number from 0.7 to 1.6.
  • the catalytically active ruthenium oxychloride compound according to the invention is preferably obtainable by a process which comprises first applying a particular aqueous solution or suspension of at least one halogen-containing ruthenium compound to the calcined, tin dioxide-containing carrier and removing the solvent.
  • a process which comprises first applying a particular aqueous solution or suspension of at least one halogen-containing ruthenium compound to the calcined, tin dioxide-containing carrier and removing the solvent.
  • Other conceivable methods include the chlorination of non-chlorinated ruthenium compounds, such as ruthenium hydroxides, before or after the ruthenium compound has been supported on the support.
  • a preferred method involves applying an aqueous solution of RuCl 3 to the support.
  • the temperature during the calcination of the support material before the application of the catalytically active material is preferably at least 700.degree. C., more preferably 700.degree. C. to 1100.degree.
  • the duration of calcination of the carrier material prior to the application of the catalytically active material is preferably 0.5 h to 10 h, particularly preferably lh to 6 h.
  • the oxidizing gases in the calcination of the carrier material prior to the application of the catalytically active material preferably contain oxygen in the range from 10 vol.% To 50 vol.%, Particularly preferably 15 to 25 vol.%.
  • the chemical stability is also increased, but as a result of sintering, BET is also progressively increased. Surface and concomitantly reduces the activity of the resulting catalyst under certain circumstances.
  • a drying step is carried out, expediently in the presence of oxygen or air, in order to at least partially enable a conversion into the preferred ruthenium oxychloride compounds.
  • the drying should preferably be carried out at less than 280 ° C, in particular at least 80 ° C, more preferably at least 100 ° C.
  • the drying time is preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the catalysts can be dried under normal pressure or preferably at reduced pressure.
  • a preferred method is characterized in that the catalyst is obtainable by loading a tin dioxide-containing carrier calcined prior to application of the active material with a halogen-containing ruthenium compound and at a temperature of at least 200 ° C, preferably at least 240 ° C preferably at least 250 ° C to 650 ° C, in particular in an oxygen-containing atmosphere, particularly preferably calcined under air.
  • the calcination time is preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the proportion of ruthenium from the catalytically active ruthenium compound in relation to the total catalyst composition, in particular after calcining 0.5 to 5% by weight, preferably 1.0 to 4% by weight, particularly preferably 1.5 to 3% by weight.
  • the catalyst is obtainable by a process which comprises applying an aqueous solution or suspension of at least one halogen-containing ruthenium compound to the calcined tin dioxide-containing support component and then drying at less than 280 ° C, and then activating under the conditions of gas phase oxidation of Hydrogen chloride, in which a substantial conversion takes place in the Rutheniumoxychloride. The longer the drying takes place in the presence of oxygen, the more oxychloride forms.
  • an oxygen-containing ruthenium compound is applied to the support. It is a compound in which oxygen ionic to polarized is covalently bonded to a ruthenium atom.
  • This compound is prepared by applying an aqueous solution or suspension of at least one halide-containing ruthenium compound to the calcined tin dioxide and then precipitating by means of an alkaline compound to ruthenium hydroxide and optionally calcining the precipitated product. The precipitation may be carried out alkaline with direct formation of the oxygen-containing ruthenium compound. It may also be reductive with primary formation of metallic ruthenium, which is then calcined with oxygen supply to form the oxygen-containing ruthenium compound.
  • a preferred method includes application by impregnation, impregnation, etc. of an aqueous solution of RuCl 3 onto the calcined tin dioxide-containing carrier component.
  • halide-containing ruthenium compound After application of the halide-containing ruthenium compound is generally carried out a precipitation and a drying or calcining step, which is conveniently carried out in the presence of oxygen or air at temperatures up to 650 ° C.
  • the catalytic component ie the ruthenium-containing compound
  • the catalytic component for example, by wet and wet impregnation of a carrier with suitable starting compounds or starting compounds in liquid or colloidal form, up and co- Aufsocilclar, and ion exchange and gas phase coating (CVD, PVD) are applied to the carrier.
  • the catalysts according to the invention for the hydrogen chloride oxidation are distinguished by high activity and high stability at low temperatures.
  • the new catalyst composition is used in the catalytic process known as the Deacon process.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually 180 to 500 ° C, more preferably 200 to 450 ° C, particularly preferably 250 to 420 ° C
  • the usual reaction pressure is 1 to 25 bar, preferably 1.2 to 20 bar, particularly preferably 1.5 to 17 bar, most preferably 2 to 15 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • suitable catalysts may also contain compounds of other metals or noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper, chromium or rhenium.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may be preferably adiabatic or isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed or fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably adiabatically at a reactor temperature of 180 to 500 ° C, preferably 200 to 450 ° C, especially preferably 250 to 420 ° C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1, 5 to 17 bar and particularly preferably 2.0 to 15 bar are performed.
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • adiabatic, isothermal or nearly isothermal process control but preferably in adiabatic process control, it is also possible to use a plurality of, in particular 2 to 10, preferably 2 to 6, series-connected reactors with intermediate cooling.
  • the hydrogen chloride can be added either completely together with the oxygen before the first reactor or distributed over the various reactors.
  • This series connection of individual reactors can also be combined in one apparatus.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction. Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with arbitrary shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders, spheres or star strands as molds.
  • the spherical shape is preferred.
  • the size of the shaped catalyst body for example. Diameter at balls or maximum cross-sectional width is on average in particular 0.3 to 7 mm, more preferably 0.8 to 5 mm.
  • the support can also be a monolith of support material, eg not only a "classical” support body with parallel, radially non-interconnected channels, but also foams, sponges or the like with three-dimensional ones
  • the monolithic carrier may have a honeycomb structure, but also an open or closed cross-channel structure
  • the monolithic carrier has a preferred cell density of 100 to 900 cpsi (cells per square inch), more preferably of 200 to 600 cpsi.
  • a monolith according to the present invention is e.g. in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" by F. Kapteijn, J.J. Heiszwolf, T.A. Nijhuis and J.A. Moulijn, Cattech 3, 1999, p24.
  • Preferred binder is alumina or zirconia.
  • the fraction of binder can be from 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, and very preferably from 5 to 20% by weight, based on the finished catalyst.
  • the binder increases the mechanical stability (strength) of the shaped catalyst bodies.
  • the catalytically active component is present substantially on the surface of the actual carrier material, for example of the tin dioxide, but not present on the surface of the binder.
  • alkali metals or metal compounds such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferred magnesium, rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • the promoters may, but are not limited thereto, be applied to the catalyst by impregnation and CVD processes, preferably an impregnation of e.g. As of metal compounds, in particular chlorides and / or nitrates, particularly preferred is a common application with the main catalytic component.
  • the conversion of hydrogen chloride in the single-pass HCl oxidation may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 90%, particularly preferably 70 to 90%. After conversion, unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • the volume ratio of oxygen to hydrogen chloride at the reactor inlet is preferably 1: 2 to 20: 1, preferably 2: 1 to 8: 1, more preferably 2: 1 to 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production be used by high-pressure steam. This can be used to operate a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
  • the chlorine formed is separated off.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the removal of unreacted hydrogen chloride and of water vapor formed can be carried out by cooling off from aqueous hydrochloric acid from the product gas stream of the hydrogen chloride oxidation by condensation. Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • the invention further relates to the use of calcined tin dioxide as a catalyst support for a catalyst in the catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen.
  • Another object of the invention is the use of the novel catalyst composition as a catalyst, in particular for oxidation reactions, particularly preferably as a catalyst in the catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen.
  • Example 3 (Comparative Example) 5 g of a catalyst according to Example 1 were prepared, but the Sn0 2 support was not calcined before the ruthenium chloride was applied.
  • Example 2 5 g of a catalyst were prepared according to Example 1, but using a different commercial SnO 2 powder (nano-Sn 2 , manufactured by Sigma-Aldrich). After calcination for 2 h at 1000 ° C, a BET surface area of 9.3 m 2 / g was measured.
  • iodine was then back titrated with 0, 1 N thiosulfate standard solution to determine the amount of chlorine introduced.
  • the calculated turnover was 92.8%.
  • a condensed reaction sample was analyzed for the content of Sn by means of ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry, device: Varian Vista-PRO, method according to manufacturer's instructions). The analyzed value was 88 ppm.
  • Catalyst Test Example 18 (Inventive) Use of the catalyst from Example 16 in HCl oxidation
  • 0.2 g of the catalyst according to Example 16 were pulverized to powder and tested according to the catalyst test example 4. Here, a chlorine production rate of 2.4 kgc ß / kgKAT'h was measured.
  • Example 16 25 g of the catalyst according to Example 16 were tested analogously to the catalyst test example 13, with the difference that the volume flows at 40.5 NL / h HCl, 315.0 NL / h 02 and 94.5 NL / h N2 were.
  • the analysis for tin in the condensate was carried out by means of ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry, device: Varian Vista-PRO, method according to the manufacturer).
  • the condensate sample contains 91 ppm Sn.
  • the catalyst test examples 4-6 show that calcination of the used tin dioxide in powder form at 500 ° C for an increase and a calcination at 1000 ° C leads to a considerable increase of the activity of the thus prepared catalyst in the HCl oxidation. From catalyst test examples 9 and 10, it can be seen that calcination of the tin dioxide used according to the invention in powder form leads to a considerable increase in the activity of the catalyst prepared therewith in HCl oxidation, although the BET surface area decreases as a result of this calcination.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator kalziniertes Zinndioxid als Träger und mindestens eine Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst, und dessen Verwendung.

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
Die Erfindung geht aus von bekannten Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator Zinndioxid als Träger und mindestens eine Halogen und/oder Sauerstoff enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst. Die Erfindung betrifft die Kalzinierung des Zinndioxids vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials, eine Katalysatorzusammensetzung und deren Verwendung.
Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie: 4 HCl + 02 => 2 C12 + 2 H20.
Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006]. Die Attraktivität des Deacon- Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an. Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.
Als aktueller Stand der Technik werden für die HCl-Oxidation Ruthenium basierte Katalysatoren eingesetzt. Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1 567 788 beschrieben, in diesem Fall ausgehend von RuCl3 z.B. geträgert auf Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der Aktivmasse Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid und als Trägermaterial verschiedene Oxide, wie bspw. Titandioxid, Zirkondioxid, usw. wurden in DE- A 197 48 299, DE-A 197 34 412 und EP 0 936 184 A2 beschrieben.
Weiterhin offenbaren die Schriften WO 2007/134772 AI und WO 2007/134721 AI Rutheniumbasierte Katalysatorsysteme, die auf Zinndioxid geträgert sind und deren Aktivität sich eindeutig vom vorherigen Stand der Technik abheben. Ein Nachteil der in WO 2007/134772 AI und WO 2007/134721 AI beanspruchten Katalysatorsysteme ist jedoch, dass unter den Reaktionsbedingungen der HCl-Gasphasenoxidation Zinn, vermutlich in Form des flüchtigen Verbindung SnCl4, aus dem Trägermaterial ausgetragen wird. Dies ist negativ insbesondere für die Lebensdauer der Katalysatoren, da die mechanische Stabilität durch den fortschreitenden Zinnverlust nach und nach reduziert wird. Hinzu kommt, dass das ausgetragene Zinnchlorid vom Produkt abgetrennt werden muss. Demzufolge besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, das die chemische Stabilität der aus WO 2007/134772 AI und WO 2007/134721 AI bekannten Katalysatoren gegen den Austrag von Zinn erhöht, ohne deren überlegene Aktivität zu beeinträchtigen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, die chemische Stabilität der aus WO 2007/134772 AI und WO 2007/134721 AI bekannten Katalysatoren gegen den Austrag von Zinn zu erhöhen, ohne deren überlegene Aktivität zu beeinträchtigen. Gelöst wird die Aufgabe durch eine Kalzinierung der Zinndioxid enthaltenden Trägerkomponente vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch die gezielte Kalzinierung des Zinndioxids enthaltenden Trägers vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials sowohl die chemische Stabilität des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen der HCl-Gasphasenoxidation als auch die Aktivität erhöht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine Katalysatorzusammensetzung, die mindestens Zinndioxid als Trägermaterial und mindestens eine Ruthenium enthaltende Verbindung als katalytisch aktives Material umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials einer Kalzinierung in Gegenwart oxidierender Gase, insbesondere in Gegenwart von Luft, bei einer Temperatur von mindestens 450°C unterzogen ist.
In einer bevorzugten Ausführung wird Zinndioxid als Träger der katalytisch aktiven Komponente eingesetzt, wobei Zinndioxid in der Kassiteritstruktur vorliegt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff an einem Feststoffkatalysator, bei dem der Katalysator wenigstens Zinndioxid als Trägermaterial und mindestens eine Ruthenium enthaltende Verbindung als katalytisch aktives Material umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials in Gegenwart oxidierender Gase, insbesondere in Gegenwart von Luft, bei einer Temperatur von mindestens 450°C kalziniert wird.
Erfindungsgemäß wird als katalytisch aktive Komponente mindestens eine Ruthenium enthaltende Verbindung verwendet. Dabei handelt es sich insbesondere um ein Rutheniumhalogenid, Rutheniumhydroxid, Rutheniumoxid, Rutheniumoxihalogenid und/oder Ruthenium in metallischer Form.
Bevorzugt ist eine Katalysatorzusammensetzung, in der die Rutheniumverbindung eine Halogen und/oder Sauerstoff enthaltende Rutheniumverbindung ist. Bevorzugt wird als katalytisch aktive Komponente eine Halogen-enthaltenden Ruthenium- Verbindung verwendet. Dabei handelt es sich z.B. um eine Verbindung, bei der Halogen ionisch bis polarisiert kovalent an ein Rutheniumatom gebunden ist.
Das Halogen in der bevorzugten Halogen-enthaltenden Ruthenium- Verbindung wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Chlor, Brom und Iod besteht. Besonders bevorzugt ist Chlor. Die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung schließt solche ein, die ausschließlich aus Halogen und Ruthenium bestehen. Bevorzugt sind jedoch solche, die sowohl Sauerstoff als auch Halogen, insbesondere Chlor bzw. Chlorid enthalten . Besonders bevorzugt ist eine Katalysatorzusammensetzung, in der die katalytisch aktive Rutheniumverbindung ausgewählt ist au s d e r Re i h e: Rutheniumchlorid, Rutheniumoxychlorid und einer Mischung von Ruthenium chlorid und Rutheniumoxid und insbesondere eine Rutheniumoxychlorid-Verbindung umfasst.
Besonders bevorzugt wird als katalytisch aktive Spezies mindestens eine Rutheniumoxychlorid- Verbindung verwendet. Eine Rutheniumoxychlorid-Verbindung im Sinne der Erfindung ist eine Verbindung bei der sowohl Sauerstoff als auch Chlor ionisch bis polarisiert kovalent an Ruthenium gebunden vorliegen. Eine solche Verbindung weist also die allgemeine Zusammensetzung RuOxCly auf. Bevorzugt können verschiedene derartige Rutheniumoxychlorid- Verbindungen nebeneinander im Katalysator vorliegen. Beispiele definierter besonders bevorzugter Rutheniumoxychlorid- Verbindungen schließen insbesondere folgende Zusammensetzungen ein: Ru2Cl4> RuOCl2, Ru2OCl5 und Ru2OCl6. In einem besonders bevorzugten Verfahren ist die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung eine Mischverbindung entsprechend der allgemeinen Formel RuClxOy, worin x eine Zahl von 0,8 bis 1,5 und y eine Zahl von 0,7 bis 1,6 bedeutet.
Die katalytisch aktive Rutheniumoxychlorid-Verbindung im Sinne der Erfindung ist bevorzugt durch ein Verfahren erhältlich, welches zunächst das Aufbringen einer insbesondere wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung auf den kalzinierten, Zinndioxid enthaltenden Träger und das Entfernen des Lösungsmittels umfasst. Andere denkbare Verfahren schließen die Chlorierung von nichtchlorhaltigen Ruthenium- Verbindungen, wie Rutheniumhydroxiden vor oder nach dem Aufziehen der Ruthenium- Verbindung auf den Träger ein.
Ein bevorzugtes Verfahren schließt das Aufbringen einer wässrigen Lösung von RuCl3 auf den Träger ein.
Bevorzugt beträgt die Temperatur bei der Kalzinierung des Trägermaterials vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials mindestens 700°C, besonders bevorzugt 700°C bis 1100°C. Die Dauer der Kalzinierung des Trägermaterials vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials beträgt bevorzugt 0,5h bis 10h, besonders bevorzugt lh bis 6h. Die oxidierenden Gase bei der Kalzinierung des Trägermaterials vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials enthalten bevorzugt Sauerstoff im Bereich von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%.
Erfolgt die Kalzinierung des Trägermaterials vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials bei zu hohen Temperaturen (z. B. > 1500°C) oder zu lange bei geeigneten Temperaturen, so wird zwar auch die chemische Stabilität erhöht, aber durch Versinterung wird fortschreitend auch BET- Oberfläche und damit einhergehend die Aktivität des entstehenden Katalysators unter Umständen vermindert.
Nach dem Aufbringen der Ruthenium-Verbindung erfolgt im Allgemeinen ein Trocknungsschritt, zweckmäßig in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. Luft, um zumindest teilweise eine Umwandlung in die bevorzugten Rutheniumoxychlorid-Verbindungen zu ermöglichen. Um eine Umwandlung der bevorzugten Rutheniumoxychlorid- Verbindungen in Rutheniumoxide zu vermeiden, sollte die Trocknung bevorzugt bei weniger als 280°C durchgeführt werden, insbesondere bei wenigstens 80°C, besonders bevorzugt wenigstens 100°C. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 6 h. Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck getrocknet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator dadurch erhältlich ist, dass ein vor Aufbringung des aktiven Materials kalzinierter, Zinndioxid enthaltender Träger mit einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung beladenen wird und bei einer Temperatur von mindestens 200°C, bevorzugt mindestens 240°C, besonders bevorzugt mindestens 250°C bis 650°C, insbesondere in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Luft kalziniert wird. Die Kalzinierdauer beträgt bevorzugt 30 min bis 24 h.
In einem besonders bevorzugten Verfahren beträgt der Anteil des Rutheniums aus der katalytisch aktiven Rutheniumverbindung im Verhältnis zur gesamten Katalysatorzusammensetzung, insbesondere nach dem Kalzinieren, 0,5 bis 5 Gew-%, bevorzugt 1,0 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%.
Will man als katalytisch aktive Spezies Halogen-Ruthenium-Verbindungen, die keinen Sauerstoff enthalten, aufziehen, so kann man unter Sauerstoffausschluss auch bei höheren Temperaturen trocknen.
Bevorzugt ist der Katalysator erhältlich durch ein Verfahren, welches das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung auf den kalzinierten Zinndioxid enthaltende Trägerkomponente und das anschließende Trocknen bei weniger als 280°C umfasst, und anschließender Aktivierung unter den Bedingungen der Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff, bei der eine weitgehende Umwandlung in die Rutheniumoxychloride stattfindet. Je länger die Trocknung in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt, desto mehr Oxychlorid bildet sich.
In einer besonders bevorzugten Variante wird auf den Träger eine Sauerstoff enthaltende Ruthenium-Verbindung aufgebracht. Dabei handelt es sich um eine Verbindung bei der Sauerstoff ionisch bis polarisiert kovalent an ein Rutheniumatom gebunden ist. Diese Verbindung wird durch das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogenid enthaltenden Rutheniumverbindung auf das kalzinierte Zinndioxid und die anschließende Fällung mittels einer alkalischen Verbindung zu Rutheniumhydroxid und gegebenenfalls die Kalzinierung des gefällten Produktes hergestellt. Die Fällung kann alkalisch unter direkter Bildung der Sauerstoff enthaltenden Ruthenium- Verbindung durchgeführt werden. Sie kann auch reduzierend unter primärer Bildung von metallischem Ruthenium erfolgen, das anschließend unter Sauerstoffzufuhr kalziniert wird, wobei sich die Sauerstoff enthaltende Ruthenium-Verbindung bildet.
Ein bevorzugtes Verfahren schließt das Aufbringen durch Imprägnierung, Tränkung usw. einer wässrigen Lösung von RuCl3 auf die kalzinierte Zinndioxid enthaltende Trägerkomponente ein.
Nach dem Aufbringen der Halogenid-enthaltenden Ruthenium-Verbindung erfolgt im Allgemeinen ein Fällungs- und ein Trocknungs- oder Kalzinierschritt, der zweckmäßig in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. Luft bei Temperaturen von bis zu 650°C erfolgt.
Besonders bevorzugt kann die katalytische Komponente, d.h. die Ruthenium enthaltende Verbindung beispielsweise durch Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägers mit geeigneten in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kolloidaler Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) auf den Träger aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation zeichnen sich durch eine hohe Aktivität und eine hohe Stabilität bei niedrigen Temperaturen aus.
Bevorzugt wird, wie oben bereits beschrieben, die neue Katalysatorzusammensetzung in dem als Deacon-Prozess bekannten katalytischen Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 180 bis 500°C, besonders bevorzugt 200 bis 450°C, insbesondere bevorzugt 250 bis 420°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar, ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff- Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu der Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Metalle oder Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer, Chrom oder Rhenium enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt adiabat bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 450°C, besonders bevorzugt 250 bis 420°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 17 bar und insbesondere bevorzugt 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Verfahrensführung, bevorzugt aber bei der adiabatischen Verfahrensführung, können auch mehrere, insbesondere 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben. Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder, Kugeln oder Sternstränge als Form. Bevorzugt ist die Kugelform. Die Größe der Katalysatorformkörper, bspw. Durchmesser bei Kugeln oder maximale Querschnittsbreite beträgt im Mittel insbesondere 0,3 bis 7 mm, ganz bevorzugt 0,8 bis 5 mm. Alternativ zu den zuvor beschriebenen feinteiligen Katalysator(form)körpern kann der Träger auch ein Monolith aus Trägermaterial sein, z.B. nicht nur ein„klassischer" Trägerkörper mit parallelen, radial nicht untereinander verbundenen Kanälen; es zählen auch Schäume, Schwämme o. dgl. mit dreidimensionalen Verbindungen innerhalb des Trägerkörpers zu den Monolithen sowie Trägerkörper mit Kreuzstromkanälen. Der monolithische Träger kann eine Wabenstruktur, aber auch eine offene oder geschlossene Kreuzkanalstruktur aufweisen. Der monolithische Träger besitzt eine bevorzugte Zelldichte von 100 bis 900 cpsi (cells per Square inch), besonders bevorzugt von 200 bis 600 cpsi.
Ein Monolith im Sinne der vorliegenden Erfindung wird z.B. in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" von F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf, T. A. Nijhuis und J. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, S. 24 offenbart.
Als zusätzliche Trägermaterialen oder Bindemittel für den Träger eignen sich besonders beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische . Bevorzugtes Bindemittel ist Aluminiumoxid oder Zirkonoxid. Der Anteil an Bindemittel kann bezogen auf den fertigen Katalysator 1 bis 30 Gew.-% betragen, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% und ganz bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Das Bindemittel erhöht die mechanische Stabilität (Festigkeit) der Katalysatorformkörper. In einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung ist die katalytisch aktive Komponente im Wesentlichen auf der Oberfläche des eigentlichen Trägermaterials, z.B. des Zinndioxids, nicht jedoch auf der Oberfläche des Bindemittels vorliegend.
Zur zusätzlichen Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren, Alkalimetalle oder Metallverbindungen wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische. Die Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD-Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung z. B. von Metallverbindungen, insbesondere Chloriden und/oder Nitraten, insbesondere bevorzugt ist ein gemeinsames Aufbringen mit der katalytischen Hauptkomponente.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff bei der HCl-Oxidation im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90%, bevorzugt 40 bis 90%, besonders bevorzugt 70 bis 90% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :2 bis 20: 1 , bevorzugt 2: 1 bis 8: 1, besonders bevorzugt 2: 1 bis 5 : 1. Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und/oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden.
In einem weiteren Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensie ren von wäs srig er Salz säure au s dem Pro duktgas strom de r Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von kalziniertem Zinndioxid als Katalysatorträger für einen Katalysator in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der neuen Katalysatorzusammensetzung als Katalysator, insbesondere für Oxidationsreaktionen, besonders bevorzugt als Katalysator in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:
Beispiele
Die wesentlichen Kennzahlen und Ergebnisse aus den nachfolgenden Beispielen sind in einer Tabelle nach dem letzten Beispiel zusammengefasst.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Kalzinierung von Sn02
5 g handelsüblichen Sn02 (Cfm Oskar Tropitzsch e. K. (CFM), Typ Batch 631, 500 mesh) wurden bei 1000 °C, 2 Stunden lang unter Luft kalziniert. Das kalzinierte Sn02 wurde in einem Rundkolben in einer Lösung handelsüblichen 0,2577 g Rutheniumchlorid-n-Hydrats in 1 ,5 g Wasser suspendiert und 60 min bei Raumtemperatur gerührt. Die überschüssige Lösung wurde bei 60°C über Nacht eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde anschließend 16 h bei 250°C im Luftstrom kalziniert, wobei ein Rutheniumchloridkatalysator geträgert auf kalziniertem Sn02 erhalten wurde. Die geträgerte Menge an Ruthenium entspricht einem Anteil von 2,01 Gew.-%.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Es wurde 5 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 hergestellt, wobei der Sn02-Träger vor Aufbringen des Rutheniumchlorids jedoch 4 h bei 500 °C unter Luft kalziniert wurde.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Es wurde 5 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 hergestellt, wobei der Sn02-Träger vor Aufbringen des Rutheniumchlorids jedoch nicht kalziniert wurde.
Katalysator-Test Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Einsatz des Katalysators aus Beispiel 1 in der HCl-Oxidation 0,2 g des pulverförmigen Katalysators gemäß Beispiel 1 wurden in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 10 mm) bei 300°C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min (Standardbedingungen STP) Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. Nach 30 min wurde der Produktgasstrom für 15 min in 16 Gew.-%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene lod wurde anschließend mit 0, 1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Es wurde ein Chlorbildungsrate von 1.96 kga2/kgKAT-h gemessen.
Katalysator-Test Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Einsatz des Katalysators aus Beispiel 2 in der HCl-Oxidation
Es wurden 0,2 g des pulverförmigen Katalysators gemäß Beispiel 2 entsprechend dem Katalysatortestbeispiel 4 getestet. Dabei wurde ein Chlorbildungsrate von 1.66 kgCi2/kgKAT'h gemessen.
Katalysator-Test Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Einsatz des Katalysators aus Beispiel 3 in der HCl-Oxidation
Es wurden 0,2 g des pulverförmigen Katalysators gemäß Beispiel 3 entsprechend dem Katalysatortestbeispiel 4 getestet. Dabei wurde ein Chlorbildungsrate von 1.44 kgCi2/kgKAT'h gemessen.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
Es wurde 5 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein anderes kommerzielles Sn02-Pulver (nano-Sn02; Hersteller: Sigma-Aldrich) eingesetzt wurde . Nach der Kalzinierung für 2 h bei 1000 °C wurde eine BET-Oberfläche von 9,3 m2/g gemessen.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde 5 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch ein anderes kommerzielles Sn02-Pulver (nano-Sn02; Hersteller: Sigma-Aldrich) mit einer BET von 20 m2/g wie erhalten eingesetzt wurde. Katalysator-Test Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
Einsatz des Katalysators aus Beispiel 7 in der HCl-Oxidation
Es wurden 0,2 g des pulverförmigen Katalysators gemäß Beispiel 7 entsprechend dem Katalysatortestbeispiel 4 getestet. Dabei wurde ein Chlorbildungsrate von 3.8 kgcß/kgKAT'h gemessen.
Katalysator-Test Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Einsatz des Katalysators aus Beispiel 8 in der HCl-Oxidation
Es wurden 0,2 g des pulverförmigen Katalysators gemäß Beispiel 8 entsprechend dem Katalysatortestbeispiel 4 getestet. Dabei wurde ein Chlorbildungsrate von 2.3 kga2/kgKAT'h gemessen.
Beispiel 11 (erfindungsgemäß)
Trägerung von Rutheniumchlorid auf kalziniertem Sn02-Formkörper 100 g kugelförmige Sn02 Formkörper (kommerzielles Sn02 Hersteller: Alfa-Aesar, Formgebung durch Firma Saint-Gobain) mit einem Anteil von 15 Gew.-% A1203 mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,5 mm wurden für 4h bei 915°C kalziniert und anschließend mit einer Lösung aus 5.2535 g handelsüblichem Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 16,7 g H20 imprägniert. Nach einer Standzeit von 1 h wurde der Katalysator im Luftstrom bei ca. 60 °C innerhalb von 6 h getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator 16 h bei 250 °C kalziniert. Es ergibt sich ein Katalysator mit umgerechnet 2 Gew.-%, an Ruthenium.
Beispiel 12 (Vergleichbeispiel)
Trägerung von Rutheniumchlorid auf unkalziniertem Sn02-Formkörper Es wurden 100 g Katalysator entsprechend Beispiel 1 1 hergestellt, wobei der Träger unkalziniert eingesetzt wurde. Katalysator-Test Beispiel 13 (erfindungsgemäß)
Einsatz des Katalysators aus Beispiel 11 in der HCl-Oxidation
25 g des Katalysators gemäß Beispiel 11 wurden in einem mit Ölbad beheiztem Ni-Festbettreaktor (Durchmesser 22 mm, Länge 800 mm) zusammen mit 75 g Inertmaterial (Glaskugeln) eingebaut. Dabei wurde eine Festbettschüttung von ca. 150 mm erhalten. Die Festbettschüttung wurde mittels eines auf 350 °C aufgeheizten Wärmeträgers beheizt. Bei einem Druck von 4 bar wurde der Festbettreaktor mit einem Gasgemisch aus 40,5 L/h (STP) Chlorwasserstoff, 157,5 L/h (STP) Sauerstoff und 252 L/h (STP) Stickstoff durchströmt. Nach einer definierten Reaktionszeit (bspw. 30 min) wurde der Produktgasstrom für 5 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0, 1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Der daraus berechnete Umsatz betrug 92.8 %. Nach 240 min Laufzeit wurde eine auskondensierte Reaktionsprobe mittels ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emissions Spectrometry, Gerät: Varian Vista-PRO, Methode nach Herstellerangaben) auf den Gehalt an Sn analysiert. Der analysierte Wert betrug 88 ppm.
Katalysator-Test Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
Einsatz des Katalysators aus Beispiel 12 in der HCl-Oxidation
25 g des Katalysators gemäß Beispiel 12 wurden analog des Katalysatortestbeispiels 13 getestet. Es wurde eine Umsatz von 89.4 % und ein Gehalt an Sn von 359 ppm gemessen.
Beispiel 15 (erfindungsgemäß)
Trägerung von Rutheniumchlorid auf kalziniertem Sn02 Formkörper
50 g kugelförmige Sn02 Formkörper (Hersteller Saint-Gobain, Ursprung: kommerzielles nano- Sn02 von Sigma-Aldrich) mit einem Anteil von 15 Gew.-% A1203 als Binder mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,5 mm wurden nach der Formgebung für 2 h bei 550 °C kalziniert. Dadurch wurde ein Träger mit einer BET-Oberfläche von 53 m2/g erhalten. Der Träger wurde anschließend mit einer Lösung aus 2.575 g handelsüblichem Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 7.08 g H20 imprägniert. Nach einer Standzeit von 1 h wurde der Katalysator im Luftstrom bei ca. 60 °C innerhalb von 6 h getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator 16 h bei 250 °C kalziniert. Es ergibt sich ein Katalysator mit umgerechnet 2 Gew.-%, an Ruthenium. Beispiel 16 (erfindungsgemäß)
Trägerung von Rutheniumchlorid auf kalziniertem Sn02 Formkörper
Es wurden 50 g Katalysator entsprechend Beispiel 15 hergestellt, wobei der Träger für 2 h bei 1000°C kalziniert eingesetzt wurde. Dabei wurde ein Träger mit einer BET-Oberfläche von 25 m2/g erhalten.
Katalysator-Test Beispiel 17 (erfindungsgemäß)
Einsatz des Katalysators aus Beispiel 15 in der HCl-Oxidation Es wurden 0,2 g des Katalysators gemäß Beispiel 15 zu Pulver zermahlen und entsprechend dem Katalysatortestbeispiel 4 getestet. Dabei wurde ein Chlorbildungsrate von 2.15
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gemessen.
Katalysator-Test Beispiel 18 (erfindungsgemäß) Einsatz des Katalysators aus Beispiel 16 in der HCl-Oxidation
Es wurden 0,2 g des Katalysators gemäß Beispiel 16 zu Pulver zermahlen und entsprechend dem Katalysatortestbeispiel 4 getestet. Dabei wurde ein Chlorbildungsrate von 2.4 kgcß/kgKAT'h gemessen.
Katalysator-Test Beispiel 19 (erfindungsgemäß)
Einsatz des Katalysators aus Beispiel 16 in der HCl-Oxidation
25 g des Katalysators gemäß Beispiel 16 wurden analog des Katalysatortestbeispiels 13 getestet, mit dem Unterschied, dass die Volumenströme bei 40.5 NL/h HCl, 315.0 NL/h 02 und 94.5 NL/h N2 lagen. Die Analyse auf Zinn im Kondensat (Probe nach 300 min Laufzeit) wurde mittels ICP- OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emissions Spectrometry, Gerät: Varian Vista-PRO, Methode nach Herstellerangaben) durchgeführt. Die Kondensatprobe enthält 91 ppm Sn. Die wesentlichen Kennzahlen und Ergebnisse aus den aufgeführten Beispielen sind in der untenstehenden Tabelle zusammengefasst.
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Schlussfolgerungen: Aus den Katalysatortestbeispielen 4-6 geht hervor, dass eine Kalzinierung des eingesetzten Zinndioxids in Pulverform bei 500°C zu einer Steigerung und eine Kalzinierung bei 1000°C zu einer erheblichen Steigerung der Aktivität des damit präparierten Katalysators in der HCl-Oxidation führt. Aus den Katalysatortestbeispielen 9 und 10 geht hervor, dass eine erfindungsgemäße Kalzinierung des eingesetzten Zinndioxids in Pulverform zu einer erheblichen Steigerung der Aktivität des damit präparierten Katalysators in der HCl-Oxidation führt, obwohl im Zuge dieser Kalzinierung die BET-Oberfläche zurückgeht. Aus den Katalysatortestbeispielen 13 und 14 geht hervor, dass eine erfindungsgemäße Kalzinierung der eingesetzten Zinndioxid- Formkörper zu einer erheblichen Steigerung der chemischen Stabilität des Trägers (Reduzierung des Zinnaustrags) in der HCl-Oxidation führt. Aus den Katalysatortestbeispielen 17 - 18 geht hervor, dass bei den gewählten Kalzinierbedingungen die Aktivität gesteigert werden kann, obwohl die BET-Oberfläche abnimmt. Zusätzlich, wie aus Katalysatortestbeispiel 19 hervorgeht, zeigt der Katalysator gemäß Beispiel 16 einen sehr niedrigen Zinnaustrag.
Ein hoher Zinnaustrag kann Probleme mit der mechanischen Stabilität des Katalysators bei den technisch favorisierten Laufzeiten von >= 2 Jahren mit sich bringen. Generell gilt: Je geringer der Zinnaustrag, desto niedriger der Abtrennungsaufwand.
Gängige Lehrmeinung ist, dass eine hohe Dispersion einer Edelmetallkomponente wünschenswert ist. Dies wird meistens über Träger mit hohen BET-Oberflächen und manchmal komplizierten Aufbringungsmethoden eingestellt. Insofern ist es besonders überraschend, dass trotz der Reduktion der BET-Oberfläche des Trägers durch die erfindungsgemäße Kalzinierung die Aktivität der damit präparierten Katalysatoren in der HCl-Oxidation ansteigt.

Claims

Katalysatorzusammensetzung, die mindestens Zinndioxid als Trägermaterial und mindestens eine Ruthenium enthaltende Verbindung als katalytisch aktives Material umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials einer Kalzinierung in Gegenwart oxidierender Gase, insbesondere in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von mindestens 450°C unterzogen ist.
Zusammensetzung nach An sp ruch 1 , dadurch g e kennze ichnet, das s die Rutheniumverbindung eine Halogen und/oder Sauerstoff enthaltende Rutheniumverbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen der Rutheniumverbindung aus der Reihe: Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist und insbesondere Chlor ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Rutheniumverbindung ausgewählt ist aus der Reihe: Rutheniumchlorid, Rutheniumoxychlorid und einer Mischung von Rutheniumchlorid und Rutheniumoxid und insbesondere eine Rutheniumoxychlorid- Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Rutheniumverbindung eine Mischverbindung entsprechend der allgemeinen Formel RuClxOy ist, worin x eine Zahl von 0,8 bis 1,5 und y eine Zahl von 0,7 bis 1,6 bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der Kalzinierung des Trägermaterials vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials mindestens 500°C, bevorzugt mindestens 700°C, besonders bevorzugt 700°C bis 1100°C beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Kalzinierung des Trägermaterials vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials über 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 6 Stunden durchgeführt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierenden Gase bei der Kalzinierung des Trägermaterials vor der Aufbringung des katalytisch aktiven Materials einen Sauerstoffgehalt im Bereich von 10 Vol.-% bis 50 Vol.- %, bevorzugt 15 bis 25 Vol.-% aufweisen.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem das Entfernen des Lösungsmittels eine Trocknung bei wenigstens 80°C, bevorzugt wenigstens 100°C umfasst.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorzusammensetzung dadurch erhältlich ist, dass das mit einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung beladene Trägermaterial bei einer Temperatur von mindestens 200°C, bevorzugt mindestens 240°C, besonders bevorzugt 250°C bis 650°C, insbesondere in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Luft kalziniert wird. 11 Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Rutheniums aus der Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung im Verhältnis zur gesamten Katalysatorzusammensetzung, insbesondere nach dem Kalzinieren, 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-% beträgt.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Zinndioxid über 90%, bevorzugt vollständig in der Kassiterit-Struktur vorliegt.
13. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff an einem Feststoff katalysator, bei dem der Katalysator wenigstens Zinndioxid als Trägermaterial und mindestens eine Ruthenium enthaltende Verbindung als katalytisch aktives Material umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation des Chlorwasserstoffs das Überleiten eines Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von 180 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 450°C, besonders bevorzugt 250 bis 420°C umfasst und das entstehende Chlor vom Reaktionswasser und gegebenenfalls nicht umgesetztem Sauerstoff und Chlorwasserstoff getrennt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation bei einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere bevorzugt 2,0 bis 15 bar durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation adiabatisch oder isotherm, insbesondere adiabatisch durchgeführt wird. Verwendung von einem Zinndioxid enthaltenden, kalzinierten Katalysatorträger für einen Katalysator in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
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