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WO2012011512A1 - 露光方法、露光装置および洗浄方法 - Google Patents

露光方法、露光装置および洗浄方法 Download PDF

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WO2012011512A1
WO2012011512A1 PCT/JP2011/066498 JP2011066498W WO2012011512A1 WO 2012011512 A1 WO2012011512 A1 WO 2012011512A1 JP 2011066498 W JP2011066498 W JP 2011066498W WO 2012011512 A1 WO2012011512 A1 WO 2012011512A1
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WO
WIPO (PCT)
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liquid
exposure
substrate
water
oxidation
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/066498
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕久 谷
Original Assignee
株式会社ニコン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 株式会社ニコン filed Critical 株式会社ニコン
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Priority to JP2012525418A priority patent/JPWO2012011512A1/ja
Publication of WO2012011512A1 publication Critical patent/WO2012011512A1/ja
Priority to US13/742,941 priority patent/US20130201460A1/en

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70341—Details of immersion lithography aspects, e.g. exposure media or control of immersion liquid supply
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
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    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/70908—Hygiene, e.g. preventing apparatus pollution, mitigating effect of pollution or removing pollutants from apparatus
    • G03F7/70925—Cleaning, i.e. actively freeing apparatus from pollutants, e.g. using plasma cleaning
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    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/70908—Hygiene, e.g. preventing apparatus pollution, mitigating effect of pollution or removing pollutants from apparatus
    • G03F7/70933—Purge, e.g. exchanging fluid or gas to remove pollutants

Definitions

  • the present invention relates to an exposure method for exposing a pattern to a substrate via a projection optical system and a liquid, an exposure apparatus, and a cleaning method for cleaning a part of the exposure apparatus.
  • the substrate to be exposed is placed on the stage of the exposure apparatus, there is an area in contact with the immersion liquid on the stage.
  • the region in contact with the liquid has a surface characteristic that makes it difficult to wet the liquid for immersion so that no liquid residue is generated.
  • the region in contact with the liquid is water repellent.
  • a positioning mark serving as a reference for the coordinate position of the mask and the substrate and its periphery.
  • a measurement window for measuring the amount of exposure light, illuminance unevenness, aberration performance of the optical system, and the like is also an area in contact with the liquid for immersion.
  • the positioning mark is formed by a chromium film pattern
  • the measurement window is formed by providing a chromium film (light-shielding film) on the surface of a glass plate and forming a pinhole in the chromium film. The reason why the positioning mark and the measurement window are formed using the chromium film in this manner is that high-precision fine processing of the chromium film is easy.
  • a liquid for immersion is supplied onto the positioning mark and the measurement window formed of the chromium film, and the positioning mark and the amount of exposure light are measured through the liquid.
  • a water repellent film is provided on the chromium film to make the surface water repellent.
  • a top coat showing water repellency may be applied to the surface of the photosensitive material (photoresist), or a photoresist having water repellency may be used.
  • photosensitive material photoresist
  • a photoresist having water repellency By contacting such a top coat or photoresist with a liquid, Organic contaminants may leach into the liquid. There is also a problem of deterioration and disappearance of the chromium film forming the positioning mark and the measurement window.
  • the immersion liquid permeates the above-mentioned water-repellent film and contacts the chromium film, and a part of the chromium film is eluted into the immersion liquid and contaminates the immersion liquid.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an exposure method, a cleaning method, and an exposure apparatus capable of cleaning an area in contact with a liquid.
  • the substrate is irradiated with exposure light through the liquid.
  • a method of exposing comprising at least a part of the region having the water repellent film, a measurement step of measuring via the liquid, and an exposure step of irradiating the substrate with exposure light via the liquid;
  • an exposure method is provided that controls the oxidation-reduction potential of the liquid to a predetermined value.
  • an immersion exposure apparatus that has a water repellent film in at least a part of a region in contact with a liquid and exposes the substrate by irradiating the substrate with exposure light through the liquid.
  • a method for cleaning an area having the water-repellent film is provided, which includes cleaning the area having the water-repellent film with the liquid having an increased redox potential.
  • an exposure apparatus that projects a pattern image onto a substrate through a liquid and exposes the substrate, the stage holding the substrate, and a pattern on the substrate.
  • the stage in contact with the liquid, comprising: an optical element that forms an image; a liquid supply unit that supplies the liquid onto the stage; and an oxidation-reduction potential control unit that controls the oxidation-reduction potential of the liquid to a predetermined value.
  • An exposure apparatus is provided in which a water repellent film is provided on at least a part of the surface.
  • a measurement step of irradiating the measurement member with light in a state where the measurement member having a pattern formed of a metal on the substrate is in contact with the liquid, and the substrate through the liquid An exposure method of irradiating exposure light, wherein in the measurement step, the liquid is a liquid having a lower oxidation-reduction potential than pure water.
  • Oxidation-reduction potential is a measure that quantitatively indicates the ease of electron emission (oxidation power) or the ease of electron reception (reduction power) of a substance.
  • a liquid having a high oxidation-reduction potential has strong oxidizing power and can decompose and remove contaminants.
  • a liquid having a low redox potential has a strong reducing power and can suppress elution of a metal into a liquid.
  • the electrode potential when the hydrogen gas partial pressure is 1 atm and the hydrogen ion activity is 1 (referred to as a standard hydrogen electrode) is defined as 0V.
  • incrementing the oxidation-reduction potential of a liquid and “decreasing the oxidation-reduction potential of a liquid” mean that the oxidation-reduction potential is higher than that of a liquid in which the oxidation-reduction potential is not controlled at all. It is meant that the control is performed in the same manner, and the control is performed so as to be low as well.
  • organic contaminants and chromium contaminants attached to a region in contact with the immersion liquid are controlled by controlling the redox potential of the liquid used in the measurement step and / or the exposure step to a predetermined value. Removed.
  • the exposure accuracy of the immersion exposure apparatus can be maintained. Specifically, for example, by increasing the oxidation-reduction potential of the liquid used in the exposure process or cleaning process, the oxidizing power of the liquid increases, and contaminants attached to the area in contact with the immersion liquid in the exposure apparatus It is removed and the area can be kept water repellent.
  • the exposure apparatus EX of the present embodiment exposes a mask stage MST that is movable while holding a mask M, a substrate stage PST that holds a substrate P, and a mask M that is held on the mask stage MST.
  • An illumination optical system IL that illuminates with light EL
  • a projection optical system PL that projects and exposes an image of the pattern of the mask M illuminated with exposure light EL onto the substrate P held on the substrate stage PST
  • a control device CONT that performs overall control of the operation is mainly provided.
  • the exposure apparatus EX is an immersion exposure apparatus to which an immersion method is applied in order to substantially shorten the exposure wavelength to improve resolution and substantially increase the depth of focus.
  • substrate P, and the nozzle member 70 to which they are connected are provided.
  • the liquid supply unit 10 and the liquid recovery unit 30 are connected to the nozzle member 70 via the supply pipe 10A and the recovery pipe 30A, respectively.
  • the nozzle member 70 is disposed in the vicinity of the optical element (lens) 2 provided at the tip of the projection optical system PL, and has a supply port 71 for supplying a liquid and a recovery port 72 for recovering the liquid.
  • the liquid supply unit 10 supplies the liquid 1 onto the substrate P through the nozzle member 70, and the liquid recovery unit 30 recovers the liquid 1 through the nozzle member 70.
  • pure water is used as the liquid 1.
  • the exposure apparatus EX uses the liquid 1 supplied from the liquid supply unit 10 to cause the liquid immersion area AR2 including the projection area AR1 of the projection optical system PL to be on the substrate P. To form locally.
  • the exposure apparatus EX fills the liquid 1 between the optical element 2 at the tip of the projection optical system PL and the surface (exposure surface) of the substrate P, and the liquid 1 and the projection between the projection optical system PL and the substrate P.
  • a pattern image of the mask M is projected onto the substrate P through the optical system PL, and the substrate P is exposed.
  • the pattern formed on the mask M is exposed to the substrate P while the mask M and the substrate P are synchronously moved in different directions (reverse directions) in the scanning direction (predetermined direction) as the exposure apparatus EX.
  • An example of using a scanning exposure apparatus (so-called scanning stepper) will be described.
  • the synchronous movement direction (scanning direction, predetermined direction) of the mask M and the substrate P in the horizontal plane is the X axis direction
  • the direction orthogonal to the X axis direction is the Y axis direction (non-scanning direction) in the horizontal plane.
  • a direction perpendicular to the X-axis and Y-axis directions and coincident with the optical axis AX of the projection optical system PL is defined as a Z-axis direction. Further, the directions around the X axis, the Y axis, and the Z axis are defined as ⁇ X, ⁇ Y, and ⁇ Z directions, respectively.
  • the “substrate” here is a semiconductor wafer on which a top coat containing a photoresist (photosensitive agent) and a water-repellent fluorocarbon is applied, and the “mask” is a device pattern that is reduced and projected onto the substrate. Including the formed reticle.
  • the illumination optical system IL illuminates the mask M held on the mask stage MST with the exposure light EL, and the exposure light source, an optical integrator that uniformizes the illuminance of the light beam emitted from the exposure light source, and an optical integrator
  • a condenser lens that collects the exposure light EL from the light source, a relay lens system, a variable field stop that sets the illumination area on the mask M by the exposure light EL in a slit shape, and the like.
  • a predetermined illumination area on the mask M is illuminated with the exposure light EL having a uniform illuminance distribution by the illumination optical system IL.
  • the exposure light EL emitted from the illumination optical system IL for example, far ultraviolet light (g-line, h-line, i-line) and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) emitted from a mercury lamp, DUV light), vacuum ultraviolet light (VUV light) such as ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) and F 2 laser light (wavelength 157 nm), or the like is used.
  • VUV light vacuum ultraviolet light
  • ArF excimer laser light is used.
  • the liquid 1 in this embodiment is pure water, and can be transmitted even if the exposure light EL is ArF excimer laser light. Further, pure water can transmit ultraviolet rays (g-rays, h-rays, i-rays) and far-ultraviolet light (DUV light) such as KrF excimer laser light (wavelength 248 nm).
  • the mask stage MST holds the mask M, and can move two-dimensionally in a plane perpendicular to the optical axis AX of the projection optical system PL, that is, in the XY plane, and can rotate in the ⁇ Z direction.
  • the mask stage MST is driven by a mask stage driving device MSTD such as a linear motor.
  • the mask stage driving device MSTD is controlled by the control device CONT.
  • a reflecting mirror 50 is provided on the mask stage MST.
  • a laser interferometer 51 is provided at a position facing the reflecting mirror 50.
  • the two-dimensional position and rotation angle of the mask M on the mask stage MST are measured in real time by the laser interferometer 51, and the measurement result is output to the control device CONT.
  • the control device CONT drives the mask stage driving device MSTD based on the measurement result of the laser interferometer 51 to position the mask M held on the mask stage MST.
  • the projection optical system PL projects and exposes the pattern of the mask M onto the substrate P at a predetermined projection magnification ⁇ , and includes a plurality of optical elements including an optical element (lens) 2 provided at the front end portion on the substrate P side. These optical elements are held by a lens barrel PK.
  • the projection optical system PL is a reduction system having a projection magnification ⁇ of, for example, 1/4 or 1/5. Note that the projection optical system PL may be either an equal magnification system or an enlargement system.
  • the optical element 2 at the tip of the projection optical system PL of the present embodiment is provided so as to be detachable (replaceable) with respect to the lens barrel PK. The optical element 2 at the tip is exposed from the lens barrel PK, and the liquid 1 in the liquid immersion area AR2 comes into contact with the optical element 2. Thereby, corrosion etc. of the lens barrel PK made of metal are prevented.
  • the optical element 2 is made of fluorite. Since fluorite has a high affinity with pure water, the liquid 1 can be brought into close contact with almost the entire liquid contact surface 2 a of the optical element 2. That is, in the present embodiment, the liquid (water) 1 having a high affinity with the liquid contact surface 2a of the optical element 2 is supplied, so that the liquid contact surface 2a of the optical element 2 and the liquid 1 are highly adhered. Can be secured.
  • the optical element 2 may be quartz glass having a high affinity for water. Further, the liquid contact surface 2a of the optical element 2 may be subjected to a hydrophilization (lyophilic treatment) to further increase the affinity with the liquid 1.
  • the exposure apparatus EX has a focus detection system 4.
  • the focus detection system 4 includes a light emitting unit 4a and a light receiving unit 4b.
  • the light detection unit 4a projects detection light from the light emitting unit 4a through the liquid 1 onto the surface (exposure surface) of the substrate P from an oblique direction, and receives the reflected light from the light receiving unit. Light is received at 4b.
  • the control device CONT controls the operation of the focus detection system 4 and detects the position (focus position) in the Z-axis direction of the surface of the substrate P with respect to the predetermined reference plane based on the light reception result of the light receiving unit 4b.
  • the focus detection system 4 can also obtain the posture of the substrate P in the tilt direction.
  • the configuration of the focus detection system 4 for example, the one disclosed in JP-A-8-37149 can be used.
  • the substrate stage PST holds the substrate P, and includes a Z stage 52 that holds the substrate P via a substrate holder, an XY stage 53 that holds the Z stage 52, and a base 54 that holds the XY stage 53. It has.
  • the substrate stage PST is driven by a substrate stage driving device PSTD such as a linear motor.
  • the substrate stage driving device PSTD is controlled by the control device CONT.
  • the Z stage and the XY stage may be provided integrally.
  • a reflecting mirror 55 is provided on the substrate stage PST (Z stage 52). Further, a laser interferometer 56 is provided at a position facing the reflecting mirror 55. The two-dimensional position and rotation angle of the substrate P on the substrate stage PST are measured in real time by the laser interferometer 56, and the measurement result is output to the control device CONT.
  • the control device CONT drives the XY stage 53 via the substrate stage drive device PSTD based on the measurement result of the laser interferometer 56, thereby positioning the substrate P held on the substrate stage PST in the X-axis direction and the Y-axis direction. I do.
  • control device CONT drives the Z stage 52 of the substrate stage PST via the substrate stage driving device PSTD, so that the position (focus position) of the substrate P held by the Z stage 52 in the Z-axis direction, and ⁇ X , ⁇ Y position is controlled. That is, the Z stage 52 operates based on a command from the control device CONT based on the detection result of the focus detection system 4, and controls the focus position (Z position) and tilt angle of the substrate P to control the surface of the substrate P (exposure). The surface) is aligned with the image plane formed via the projection optical system PL and the liquid 1.
  • an auxiliary plate 57 is provided on the substrate stage PST (Z stage 52) so as to surround the substrate P.
  • the auxiliary plate 57 has a flat surface substantially the same height as the surface of the substrate P held by the substrate holder.
  • a substrate alignment system 5 for detecting an alignment mark on the substrate P or a reference mark provided on the Z stage 52 is provided near the tip of the projection optical system PL.
  • a mask alignment system 6 for detecting a reference mark provided on the Z stage 52 via the mask M and the projection optical system PL is provided in the vicinity of the mask stage MST.
  • the configuration of the substrate alignment system 5 for example, the one disclosed in JP-A-4-65603 can be used, and the configuration of the mask alignment system 6 is disclosed in JP-A-7-176468. Can be used.
  • the liquid supply unit 10 includes a tank for storing the liquid 1, a temperature adjustment mechanism for the liquid 1, a pressure pump, and the like, and the liquid supply operation is controlled by the control device CONT.
  • the liquid supply unit supplies the liquid 1 having a temperature of 23 ° C., which is substantially the same as the temperature in the chamber in which the apparatus is accommodated, to the substrate P by the temperature adjustment mechanism. Further, the control device CONT can control the liquid supply amount per unit time on the substrate P by the liquid supply unit 10.
  • the liquid supply unit 10 includes an oxidation-reduction potential (ORP) control unit 11 therein, and can control the oxidation-reduction potential of the liquid 1 to be supplied.
  • the operation of the oxidation-reduction potential (ORP) control unit 11 is controlled by the control device CONT.
  • the pure water (liquid) supplied from the liquid supply unit 10 preferably has a transmittance of 99% / mm or more with respect to the exposure light EL. In this case, of the carbon compounds dissolved in the pure water TOC (total organic carbon) indicating the total amount of carbon in the organic compound is desirably suppressed to less than 3 ppb.
  • the control content of the oxidation-reduction potential (ORP) control unit 11 will be described in detail later.
  • the liquid recovery unit 30 includes a suction device such as a vacuum pump and a tank for storing the recovered liquid 1.
  • the liquid recovery operation of the liquid recovery unit 30 is controlled by the control unit CONT, and the control unit CONT can control the liquid recovery amount per unit time by the liquid recovery unit 30.
  • a reference member 7 is provided at one corner of the Z stage 52.
  • the reference member 7 is provided with a reference mark PFM detected by the substrate alignment system 5 and a substrate mark MFM detected by the mask alignment system 6 in a predetermined positional relationship. Since the reference mark PFM and the substrate mark MFM are highly accurate and fine marks, they are formed as a chromium film pattern.
  • the surface of the reference member 7 is substantially flat and serves as a reference surface for the focus detection system 4. Note that the reference surface of the focus detection system 4 may be provided on the Z stage 52 separately from the reference member 7. Further, the reference member 7 and the auxiliary plate 57 may be provided integrally.
  • the Z stage 52 is provided with a plate member (upper plate) 138A that constitutes a part of the illuminance unevenness sensor 138 that receives light irradiated to the image plane side (substrate P side) via the projection optical system PL. .
  • a plate member (upper plate) 138A that constitutes a part of the illuminance unevenness sensor 138 that receives light irradiated to the image plane side (substrate P side) via the projection optical system PL.
  • a thin film (light-shielding film) 138B containing chromium is patterned on the surface of the glass plate, and a pinhole 138P is formed in the center thereof.
  • the illuminance non-uniformity sensor 138 has a plurality of illuminances (intensities) of exposure light irradiated to the image plane side via the projection optical system PL as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-117238. The measurement is performed at the position, and the illuminance unevenness (illuminance distribution) of the exposure light irradiated on the image plane side of the projection optical system PL is measured. As shown in FIG.
  • the illuminance unevenness sensor 138 is provided on the substrate stage PST (Z stage 52), and is a plate member 138A in which a light shielding film is patterned on the surface of a glass plate and a pinhole 138P is formed at the center thereof. And an optical system 138C that is embedded in the Z stage 52 and irradiated with light that has passed through the pinhole 138P, and a light receiving element (light receiving system) 138B that receives the light that has passed through the optical system 138C.
  • a relay optical system may be provided between the optical system 138C and the light receiving element 138B, and the light receiving element 138B may be disposed outside the Z stage 52.
  • the substrate stage PST On the substrate stage PST, not only the illuminance unevenness sensor but also an irradiation amount monitor as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-16816, an imaging characteristic disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14005, and the like.
  • Other sensors such as an aerial image measurement sensor for measuring light, may be arranged to receive exposure light that has passed through the projection optical system PL and the liquid through a pinhole (light transmission part) formed in a chromium film. good.
  • the regions in contact with the liquid 1 on the Z stage 52 such as the auxiliary plate 57, the reference member 7, and the plate member (upper plate) 138 ⁇ / b> A of the illuminance unevenness sensor 138 are processed so that the surface is difficult to get wet with the liquid 1.
  • these regions have water repellency and are subjected to a process that makes it difficult for liquid residue after measurement to occur.
  • a water repellent film containing a fluororesin is provided on the surface of the auxiliary plate 57, the reference member 7, the plate member (upper plate) 138A, etc., and the contact angle with respect to pure water is, for example, 100 ° to 115 °. It is trying to become.
  • a water repellent film is provided on the chromium film.
  • the material for the water-repellent film include fluororesins such as CYTOP (registered trademark) and Teflon (registered trademark).
  • the oxidation-reduction potential (ORP) control unit 11 disposed inside the liquid supply unit 10 will be described with reference to FIG.
  • the oxidation-reduction potential (ORP) control unit 11 controls the oxidation-reduction potential of the liquid 1 supplied to the immersion area AR2 through the supply pipe 10A and the nozzle member 70 to a predetermined value.
  • the oxidation-reduction potential (ORP) control unit 11 includes an oxygen addition mechanism 112 that adds oxygen to the liquid 1 and a hydrogen addition mechanism 122 that adds hydrogen to the liquid 1.
  • Liquid 1 is supplied to the oxygen addition mechanism 112 from a tank (not shown) of the liquid supply unit 10 through the liquid circulation pipe 113.
  • the supplied liquid 1 is added with oxygen in the oxygen addition mechanism 112 and flows to the supply pipe 10 ⁇ / b> A via the liquid circulation pipe 110 and the control valve 111.
  • the liquid 1 is supplied to the hydrogen addition mechanism 122 from the tank (not shown) of the liquid supply unit 10 through the liquid circulation pipe 123.
  • the supplied liquid 1 is added with hydrogen in the hydrogen addition mechanism 122 and flows to the supply pipe 10 ⁇ / b> A via the liquid circulation pipe 120 and the control valve 121.
  • a liquid supply pipe 130 is connected to the supply pipe 10A via a control valve 131.
  • the other end of the liquid supply pipe 130 is directly connected to a tank (not shown) of the liquid supply unit 10. Which of the liquid supply pipes 110, 120, and 130 is supplied to the supply pipe 10A is determined by opening / closing the control valves 111, 121, and 131, and the opening / closing of the control valve is controlled. It is controlled by the device CONT.
  • the supply pipe 10A is provided adjacent to an ultrasonic generator 140 that applies ultrasonic waves to the liquid 1 flowing through the supply pipe 10A.
  • the ultrasonic generator 140 is an ultrasonic generator that can apply an ultrasonic wave (megasonic) in the vicinity of 1 MHz to the liquid 1.
  • An oxidation-reduction potentiometer (ORP meter) 141 for measuring the oxidation-reduction potential of the liquid 1 flowing inside the supply tube 10A is provided downstream of the ultrasonic generator 140 of the supply tube 10A. The result is output to the control device CONT.
  • a control valve 142 is provided further downstream of the ORP meter 141 in the supply pipe 10A, and the control valve 142 switches between supply of the liquid 1 to the immersion area AR2 and drainage to the drain pipe 143.
  • the control device CONT controls the switching of the control valve 142.
  • the oxygen addition mechanism 112 used in this embodiment will be described below.
  • the oxygen addition mechanism 112 is provided with a plurality of hollow fibers 114 that transmit only gas but do not transmit liquid.
  • the liquid 1 is supplied into the hollow fiber 114 through a liquid circulation pipe 113 from a tank (not shown) of the liquid supply unit 10.
  • the supplied liquid 1 passes through the hollow fiber 114 and flows to the liquid circulation pipe 110.
  • oxygen is supplied to the oxygen addition mechanism 112 from an oxygen gas supply source (oxygen cylinder) (not shown) through an oxygen supply pipe 115.
  • the supplied oxygen passes outside the hollow fiber 114 and is discharged to the outside of the oxidation-reduction potential (ORP) control unit 11 through the oxygen discharge pipe 116.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • the hydrogenation mechanism 122 used in this embodiment will be described below.
  • a plurality of hollow fibers 124 that allow only gas to pass but not liquid are installed inside the hydrogen addition mechanism 122.
  • the liquid 1 is supplied into the hollow fiber 124 from the tank (not shown) of the liquid supply unit 10 through the liquid circulation pipe 123.
  • the supplied liquid 1 passes through the hollow fiber 124 and flows to the liquid circulation pipe 120.
  • hydrogen is supplied to the hydrogen addition mechanism 122 from a hydrogen gas supply source (hydrogen cylinder) (not shown) through a hydrogen supply pipe 125.
  • the supplied hydrogen passes outside the hollow fiber 124 and is discharged to the outside of the oxidation-reduction potential (ORP) control unit 11 through the hydrogen discharge pipe 126.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • the redox potential of the liquid 1 in the supply pipe 10A is measured by the ORP meter 141, and the measurement result is output to the control device CONT.
  • the control device CONT controls the amount of oxygen added to the liquid 1 so that the measured value of the oxidation-reduction potential becomes a preset value (set value).
  • the control device CONT controls the control valve 142 to drain the liquid 1 to the drain pipe 143 when the redox potential of the liquid 1 is different from the set value, and when the redox potential of the liquid 1 matches the set value. Supplies the liquid 1 to the supply pipe 10A.
  • the redox potential of the liquid 1 in the supply pipe 10A is measured by the ORP meter 141, and the measurement result is output to the control device CONT.
  • the control device CONT controls the amount of hydrogen added to the liquid 1 so that the measurement result of the oxidation-reduction potential becomes a preset value (set value).
  • the control device CONT controls the control valve 142 to drain the liquid 1 to the drain pipe 143 when the redox potential of the liquid 1 is different from the set value, and when the redox potential of the liquid 1 matches the set value. Supplies the liquid 1 to the supply pipe 10A.
  • the control valve 131 When supplying pure water in a normal state to the supply pipe 10A without controlling the oxidation-reduction potential, the control valve 131 is opened with the control valves 111 and 121 closed, and the liquid circulation pipe 130 is circulated. Liquid 1 is supplied to the supply pipe 10A. At this time, it is not necessary to apply megasonic using the ultrasonic generator 140.
  • megasonic used in this embodiment is an ultrasonic having a specific effect of dissociating water molecules to hydrogen radicals (H ⁇ ) and hydroxyl radical (OH ⁇ ).
  • normal ultrasonic waves cannot dissociate water molecules only by transmitting vibration to water. Since normal ultrasonic vibrations cause water molecules to expand and contract rapidly, air contained in the water becomes bubbles.
  • the megasonic to be used is distinguished from normal ultrasonic waves.
  • a frequency of 0.8 MHz to 2 MHz is particularly preferable. For example, in this embodiment, 998 kHz megasonic can be used.
  • the oxidation reduction potential (ORP) control part 11 performs the said operation with respect to a pure water, and compared with a liquid with a low oxidation reduction potential compared with a pure water, and a pure water.
  • a liquid having a high redox potential can be generated.
  • pure water is, for example, ultrapure water that meets the guidelines announced by ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductor), and includes any of hydrogen radicals, hydroxy radicals, hydrogen peroxide, and ozone. Water that is less than 1 ppm.
  • ⁇ Measurement process> Before supplying the liquid 1 from the liquid supply unit 10, measurement processing is first performed without the liquid 1 on the substrate P.
  • the control device CONT moves the XY stage 53 while monitoring the output of the laser interferometer 56 so that the optical axis AX of the projection optical system PL advances along the wavy arrow 43 in FIG.
  • the substrate alignment system 5 detects a plurality of alignment marks (not shown) formed on the substrate P in accordance with the shot areas S1 to S11 without passing through the liquid 1 (step SA1).
  • the substrate alignment system 5 detects an alignment mark, the XY stage 53 is stopped. As a result, position information of each alignment mark in the coordinate system defined by the laser interferometer 56 is measured.
  • the detection of the alignment marks by the substrate alignment system 5 may detect all the alignment marks on the substrate P or only a part of them.
  • the surface information of the substrate P is detected by the focus detection system 4 without passing through the liquid 1 (step SA2).
  • the surface information is detected by the focus detection system 4 for every shot area S1 to S11 on the substrate P, and the detection result is stored in the control device CONT in correspondence with the position of the substrate P in the scanning direction (X-axis direction). Is done. Note that the detection of surface information by the focus detection system 4 may be performed only for a part of the shot areas.
  • the control device CONT moves the XY stage 53 so that the detection region of the substrate alignment system 5 is positioned on the reference member 7.
  • the substrate alignment system 5 detects the reference mark PFM on the reference member 7 and measures the position information of the reference mark PFM within the coordinate system defined by the laser interferometer 56 (step SA3).
  • the positional relationship between the reference mark PFM and the plurality of alignment marks on the substrate P that is, the positional relationship between the reference mark PFM and the plurality of shot areas S1 to S11 on the substrate P is changed. Each would have been requested. Further, since the reference mark PFM and the reference mark MFM are in a predetermined positional relationship, the positional relationship between the reference mark MFM and the plurality of shot areas S1 to S11 on the substrate P in the XY plane is determined. .
  • control device CONT detects the surface information of the surface (reference surface) of the reference member 7 by the focus detection system 4 (step SA4). With the completion of the detection process of the surface of the reference member 7, the relationship between the surface of the reference member 7 and the surface of the substrate P is obtained.
  • control unit CONT moves the XY stage 53 so that the reference mark MFM on the reference member 7 can be detected by the mask alignment system 6.
  • the tip of the projection optical system PL and the reference member 7 are opposed to each other.
  • the control device CONT starts the supply and recovery of the liquid 1 by the liquid supply unit 10 and the liquid recovery unit 30, and locally fills the space between the projection optical system PL and the reference member 7 with the liquid 1, and the liquid immersion region.
  • AR2 is formed (step SA5).
  • the control device CONT controls the oxidation-reduction potential (ORP) control unit 11 to lower the oxidation-reduction potential of the liquid 1 that forms the immersion area AR2.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • the elution of the metal into the liquid 1 is the ionization of the metal, which means that the metal is oxidized. Since the liquid 1 having a reduced redox potential has low oxidizing power (high reducing power), metal elution can be suppressed.
  • the reference mark MFM and the reference mark PFM are deteriorated due to chromium elution, and the liquid 1 is caused by elution chromium. It can effectively prevent its own contamination.
  • control device CONT detects the reference mark MFM through the mask M, the projection optical system PL, and the liquid 1 by the mask alignment system 6 (step SA6).
  • the position of the mask M in the XY plane that is, the projection position information of the pattern image of the mask M is detected using the reference mark MFM via the projection optical system PL and the liquid 1.
  • the control device CONT stops the supply operation of the liquid 1 onto the reference member 7 by the liquid supply unit 10. On the other hand, the control device CONT continues the recovery operation of the liquid 1 on the reference member 7 by the liquid recovery unit 30 for a predetermined period (step SA7). And after the said predetermined period passes, the control apparatus CONT stops the collection
  • the illuminance distribution is measured using the illuminance unevenness sensor 138 as necessary.
  • the XY stage 53 is moved by the control device CONT so that the projection optical system PL and the plate member 138A of the illuminance unevenness sensor 138 face each other.
  • the space between the projection optical system PL and the plate member 138A is filled with a liquid, and the pinhole 138P is sequentially moved at a plurality of positions in the irradiation area irradiated with the exposure light, so that the exposure light at each position is changed.
  • Illuminance is measured to obtain (measure) illuminance distribution (illuminance unevenness).
  • control device CONT controls the oxidation-reduction potential (ORP) control unit 11 to reduce the oxidation-reduction potential of the liquid 1 that forms the immersion area AR2, similarly to the detection of the reference mark.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • the control device CONT After completion of the illuminance distribution measurement, the control device CONT stops the supply operation of the liquid 1 onto the plate member 138A by the liquid supply unit 10. On the other hand, the control device CONT stops the recovery operation by the liquid recovery unit 30 after continuing the recovery operation of the liquid 1 on the plate member 138A by the liquid recovery unit 30 for a predetermined period. Since the surface of the plate member 138A has water repellency, no liquid 1 remains.
  • the operation of the ultrasonic generator 140 may be stopped while the control device CONT detects the reference mark MFM or the like via the liquid 1. Thereby, it can prevent that the vibration accompanying generation
  • FIG. 1 A measuring device etc.
  • the control device CONT moves the XY stage 53 so that the projection optical system PL and the substrate P are opposed to each other (step SA8).
  • the control device CONT starts the liquid supply operation on the substrate P by driving the liquid supply unit 10.
  • the liquid 1 delivered from the liquid supply unit 10 to form the liquid immersion area AR2 flows through the supply pipe 10A and then is supplied onto the substrate P via the nozzle member 70, and the projection optical system PL, the substrate P, and the like.
  • the liquid immersion area AR2 is formed between the two.
  • the liquid 1 supplied onto the substrate P locally forms at least a liquid immersion area AR2 in a range wider than the projection area AR1 on the substrate P. Further, the control device CONT controls the liquid recovery unit 30 and performs a liquid recovery operation on the substrate P in parallel with the supply operation of the liquid 1 by the liquid supply unit 10. (Step SA9). At this time, the control device CONT supplies normal pure water, which does not control the oxidation-reduction potential (ORP), from the liquid supply unit 10 as the liquid 1 to the immersion area AR2. The redox potential of the liquid 1 at this time is estimated to be around + 0.5V.
  • step SA10 the respective shot areas S1 to S11 on the substrate P are scanned and exposed using the information obtained during the above-described measurement process (step SA10). That is, during scanning exposure for each shot area, information on the positional relationship between the reference mark PFM and each shot area S1 to S11 obtained before the liquid 1 is supplied, and the reference mark MFM is used after the liquid 1 is supplied. Based on the projection position information of the pattern image of the mask M obtained in this way, each shot area S1 to S11 on the substrate P and the mask M are aligned.
  • the positional relationship with the image plane to be adjusted is adjusted.
  • the surface information of the surface of the substrate P is detected using the focus detection system 4 during the scanning exposure without obtaining the surface information of the substrate P before the liquid 1 is supplied, and the surface of the substrate P and the liquid 1 are detected based on the detected surface information.
  • the positional relationship with the image plane formed through the gap may be adjusted.
  • the control device CONT stops the liquid supply by the liquid supply unit 10 and is formed below the projection optical system PL using the liquid recovery unit 30.
  • the liquid 1 that has been collected is recovered (step SA11).
  • the control device CONT moves the substrate stage PST and places the reference member 7 under the projection optical system PL (step SA12). Then, the control device CONT drives the liquid supply unit 10 and the liquid recovery unit 30, and forms a liquid immersion area AR2 between the projection optical system PL and the reference member 7. The surface of the reference member 7 is cleaned by the liquid 1 in the liquid immersion area AR2 formed on the reference member 7 (step SA13). At the same time, the optical element 2 at the tip of the projection optical system PL and the nozzle member 70 disposed in the vicinity thereof can be cleaned.
  • the control device CONT controls the oxidation-reduction potential (ORP) control unit 11 to increase the oxidation-reduction potential of the liquid 1 that forms the immersion area AR2.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • a liquid having a high oxidation-reduction potential has strong oxidizing power and easily dissolves organic substances and metals.
  • organic contaminants adhering to the surface are oxidized and decomposed and removed into small molecules such as carbon dioxide and water, and chromium-derived contaminants are oxidized (ionized). It dissolves and is removed.
  • the surface of the reference member 7 can be kept water-repellent.
  • the redox potential of the liquid 1 is preferably controlled to +0.6 V to +1.2.
  • the surface of the reference member 7 is washed on the surface of the reference member 7 while preventing the elution of chromium by washing the surface of the reference member 7 with the liquid 1 having an increased redox potential without performing ultraviolet irradiation. Only the adhered contaminants can be decomposed and removed, and the water repellency of the surface can be maintained.
  • control device CONT stops the liquid supply by the liquid supply unit 10 and collects the liquid 1 formed under the projection optical system PL using the liquid recovery unit 30 (step) SA14).
  • the surfaces of the plate member 138A and the auxiliary plate 57 constituting a part of the illuminance unevenness sensor 138 are cleaned by the same method as the cleaning of the surface of the reference member 7. Since the surface of the plate member 138A is provided with a chromium film, in order to prevent the elution of the chromium film, the plate member 138A is cleaned without irradiation with ultraviolet light such as exposure light.
  • the measurement process (SA1 to SA7) and the exposure process (SA8 to SA8) are the same as those of the first embodiment except that the exposure apparatus similar to that of the first embodiment is used and the oxidation-reduction potential of the liquid 1 is increased in the exposure process. SA11) is carried out. In this embodiment, it is preferable to control the oxidation-reduction potential to +1.0 V in the exposure step. In the present embodiment, steps SA12 to SA14 are not performed.
  • a liquid with a high oxidation-reduction potential easily dissolves organic substances and metals.
  • the portion in contact with the liquid 1 in the exposure process such as the auxiliary plate 57, can be washed to maintain its water repellency.
  • the exposure of the substrate and the cleaning of the region having the water repellent film can be performed simultaneously. Therefore, although the cleaning steps SA12 to SA14 are not performed, the cleaning steps SA12 to SA14 may be performed after or before the exposure step, if necessary.
  • the optical element 2 at the tip of the projection optical system PL that contacts the liquid 1 and the nozzle member 70 disposed in the vicinity thereof can also be cleaned at the same time.
  • the oxidation-reduction potential of the liquid 1 is lowered in both the measurement process and the exposure process, there is no need to significantly change the oxidation-reduction potential of the liquid 1 when switching from the measurement process to the exposure process. Loss time due to adjustment (change) of the oxidation-reduction potential can be reduced, and an increase in the total process time can be prevented.
  • the cleaning steps SA12 to SA14 need not be performed.
  • a water-repellent film (not shown in FIG. 3) including a fluororesin is provided on a thin film (shielding film) 138B including chrome.
  • An insulating film 238D and a water repellent film 238E are stacked in this order on a thin film (shielding film) containing chromium. Other than that, it has the same structure as the illuminance unevenness sensor 138 of the first embodiment.
  • the insulating film 238D for example, silicon dioxide (SiO 2 ) that transmits UV light as inspection light can be used.
  • a fluororesin can be used for the water repellent film 238E.
  • the water repellent film 238E has an opening 238F in the center. As described above, in order to prevent the fluororesin from being deteriorated by the UV light irradiation, it is not necessary to provide the fluororesin as a water repellent film in the region irradiated with the UV light. In a minute region, the water repellency can be maintained by the surface tension of the liquid.
  • elution of the chromium film formed on the plate member 138A can be suppressed, and the adhesion between the metal film and the water repellent film can be improved.
  • the durability of the illuminance unevenness sensor 138 is improved.
  • the single-layer thin film 138B containing chromium is provided as a metal film on the plate member 138A.
  • two or more metal films may be used instead of the single layer.
  • the insulating film 238D and the water repellent film 238E are stacked on the two or more metal films 138B.
  • the cleaning steps SA12 to SA14 are performed after (or before) the exposure step.
  • the cleaning steps SA12 to SA14 may be performed after the exposure of one or several substrates is completed. . By doing so, it is possible to prevent an increase in tact time associated with the change in the oxidation-reduction potential and increase the throughput.
  • chromium is used for the light-shielding film (metal film).
  • Ti, Zr, C, Si, W, Ta, Mo, SiOx, SiNx, ZrOx, ZrNx, TaOx, TaNx, Oxides or nitrides such as CrOx and CrNx can be used.
  • the liquid 1 flows through the hollow fibers 114 and 124, and oxygen or hydrogen flows through the outside, and the liquid 1 passes through the hollow fibers.
  • oxygen or hydrogen may be dissolved in the liquid 1 by passing the liquid 1 outside the hollow fibers 114 and 124 and the oxygen or hydrogen inside.
  • oxygen or hydrogen may be directly blown into the liquid 1 without using the hollow fiber to dissolve the oxygen or hydrogen into the liquid 1.
  • control of the oxidation-reduction potential of the liquid 1 in the first to fourth embodiments is performed by controlling the amount of oxygen and the amount of hydrogen added to the liquid 1, but instead of or in addition to this.
  • the frequency, power, time, etc. of megasonic applied to the liquid 1 added with oxygen or hydrogen may be controlled.
  • the oxidation-reduction potential of the liquid 1 is adjusted by adding megasonic to the liquid 1 by adding oxygen or hydrogen to the liquid 1, but using other methods that do not apply the megasonic. You can go. For example, as a method of reducing the oxidation-reduction potential, a method of adding hydrogen after removing oxygen from the liquid 1 can be mentioned. Further, as a method for increasing the oxidation-reduction potential, a method of adding ozone can be given.
  • the following treatment is performed using a deaeration device in which a number of hollow fibers that transmit only gas and do not transmit liquid are arranged inside.
  • a deaeration device in which a number of hollow fibers that transmit only gas and do not transmit liquid are arranged inside.
  • oxygen moves from the liquid 1 to the inside of the hollow fiber through the hollow fiber, and the oxygen is removed from the liquid 1.
  • the liquid 1 from which oxygen has been removed passes through the hydrogen addition mechanism 122 shown in FIG. 4 to add hydrogen.
  • ozone is added to the liquid 1 using ozone instead of oxygen.
  • the measurement process (SA1 to SA7), the exposure process (SA8 to SA11), and the cleaning process (SA12 to SA14) are performed in this order according to the flowchart shown in FIG.
  • each step is performed in the order of the measurement step (SA1 to SA7) and the exposure step (SA8 to SA11) according to the flowchart shown in FIG.
  • the order of the steps to be performed may be changed as necessary, and the number of times each step is performed may be changed.
  • a cleaning process may be provided before the exposure process, or a cleaning process may be provided before the measurement process.
  • a plurality of exposure processes, a cleaning process, and a plurality of exposure processes may be performed again.
  • the redox potential of the liquid 1 is reduced in the measurement step (SA1 to SA7), but it is not always necessary to reduce the redox potential in the measurement step.
  • SA8 to SA11 By increasing the oxidation-reduction potential of the liquid 1 in the exposure step (SA8 to SA11), organic contaminants and chromium contaminants adhering to the area in contact with the immersion liquid are removed. As a result, the immersion exposure apparatus The exposure accuracy can be maintained.
  • the present invention by controlling the oxidation-reduction potential of the liquid used in the measurement step and / or the washing step to a predetermined value, the water-repellent region in contact with the liquid is washed and the water repellency is maintained. Furthermore, elution from the chromium film used in the immersion exposure machine is prevented, and the water repellency performance of the water repellant region in contact with the liquid is maintained. As a result, the exposure accuracy of the immersion exposure apparatus can be maintained.

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Abstract

【課題】液浸露光装置において、液体と接する撥水膜を有する領域の洗浄を行う露光方法を提供する。 【解決手段】液体と接する領域の少なくとも一部に撥水膜を有する液浸露光装置を用いて、液体を介して基板に露光光を照射することで基板を露光する方法であって、撥水膜を有する領域の少なくとも一部において、液体を介して計測を行う計測工程と、基板に液体を介して露光光を照射する露光工程とを含み、計測工程および／または露光工程において、液体の酸化還元電位を所定の値に制御する。

Description

露光方法、露光装置および洗浄方法
　本発明は、投影光学系と液体とを介して基板にパターンを露光する露光方法、露光装置および露光装置の一部を洗浄する洗浄方法に関する。
　半導体デバイス、液晶表示デバイス等のマイクロデバイスの製造プロセスにおけるフォトリソグラフ工程では、マスクに露光光を照射することでマスク上に形成されたパターンを感光性の基板上に投影露光する。近年のマイクロデバイスの高密度化に応えるべく、フォトリソグラフ工程では、基板上に形成されるパターンを一層微細化することが要求されている。そのようなパターンの微細化を実現するための手段の一つとして、下記特許文献１に開示されているような、投影光学系と基板との間の露光光の光路空間を液体で満たし、液体を介して基板を露光する液浸法が提案されている。
　露光の対象となる基板は露光装置のステージの上に設置されるので、ステージ上には液浸用の液体と接する領域が存在する。液体と接する領域は、液残りが生じないように液浸用の液体に濡れにくい表面特性を有する。液体が純水である場合には、液体と接する領域は撥水性である。
　露光装置における液浸用の液体と接する領域として、マスクや基板の座標位置の基準となる位置決めマーク上とその周辺が挙げられる。また、露光光の光量や照度ムラ、光学系の収差性能等を計測するための計測窓も液浸用の液体と接する領域である。通常、位置決めマークは、クロム膜のパターンにより形成され、計測窓はガラス板の表面にクロム膜（遮光膜）を設け、そのクロム膜にピンホールを形成して作製する。このように、位置決めマークや計測窓をクロム膜を用いて形成するのは、クロム膜の高精度な微細加工が容易だからである。
　これらクロム膜で形成された位置決めマークおよび計測窓上には、液浸用の液体が供給され、液体を介して位置決めマークの計測、及び露光光の光量等の計測が行われる。位置決めマークおよび計測窓を含む領域は、クロム膜の上から撥水膜を設けて表面を撥水性としている。
国際公開第９９／４９５０４号パンフレット
　液浸法を用いた露光では、基板表面に感光性材料を塗布した状態で露光を行う。感光性材料（フォトレジスト）の表面に撥水性を示すトップコートを塗布したり、撥水性を有するフォトレジストを使用することもあり、このようなトップコートあるいはフォトレジストが液体と接触することにより、有機系汚染物が液体中に溶出することがある。また、上述の位置決めマークおよび計測窓を形成するクロム膜の劣化および消失という問題も生じる。液浸用の液体は、上述の撥水膜を透過してクロム膜に接触し、クロム膜の一部は液浸用の液体へ溶出し、液浸用の液体を汚染する。
　これら液体中の汚染物は、露光装置における液浸用の液体と接する領域に付着する。特に、溶出したクロムは水和物を経て、親水性の水酸化クロムや酸化クロムへ変化して付着する。これらの有機系汚染物やクロム由来の汚染物が、撥水性を有する位置決めマークおよび計測窓を含む領域に付着すると、この領域は撥水性を保持できなくなり、液残りによるウォーターマーク発生等の問題が生じ、位置決めや計測の精度を低下させるおそれがある。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、液体と接する領域の洗浄を行うことができる露光方法、洗浄方法および露光装置を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様に従えば、液体と接する領域の少なくとも一部に撥水膜を有する液浸露光装置を用いて、前記液体を介して基板に露光光を照射することで前記基板を露光する方法であって、前記撥水膜を有する領域の少なくとも一部において、前記液体を介して計測を行う計測工程と、前記基板に前記液体を介して露光光を照射する露光工程を含み、前記計測工程および／または露光工程において、前記液体の酸化還元電位を所定の値に制御する露光方法が提供される。
　本発明の第２の態様に従えば、液体と接する領域の少なくとも一部に撥水膜を有し、前記液体を介して基板に露光光を照射することで前記基板を露光する液浸露光装置における前記撥水膜を有する領域の洗浄方法であって、前記撥水膜を有する領域を酸化還元電位を増大させた前記液体によって洗浄することを含む洗浄方法が提供される。
　本発明の第３の態様に従えば、液体を介して基板上にパターン像を投影し、前記基板を露光する露光装置であって、前記基板が保持されるステージと、前記基板上にパターンの像を形成する光学素子と、前記ステージ上に前記液体を供給する液体供給部と、前記液体の酸化還元電位を所定の値に制御する酸化還元電位制御部とを備え、前記液体と接する前記ステージの表面の少なくとも一部に撥水膜が設けられている露光装置が提供される。
　本発明の第４の態様に従えば、基材上に金属により形成されたパターンを有する計測部材が液体に接した状態で、前記計測部材に光を照射する計測工程と、基板に液体を介して露光光を照射する露光工程を含み、前記計測工程において、前記液体は、純水と比較して酸化還元電位が低い液体である露光方法が提供される。
　酸化還元電位（ＯＲＰ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）とは、物質の電子の放出しやすさ（酸化力）、あるいは電子の受取りやすさ（還元力）を定量的に示す尺度である。酸化還元電位が高い液体は酸化力が強く、汚染物を分解除去できる。一方、酸化還元電位が低い液体は還元力が強く、金属の液体への溶出を抑制できる。水素ガス分圧が１気圧、水素イオンの活量が１のとき（これを標準水素電極と呼ぶ）の電極電位を０Ｖと定義する。
　本明細書において「液体の酸化還元電位を増大させる」および「液体の酸化還元電位を低下させる」とは、酸化還元電位を何ら制御していない状態の液体と比較して酸化還元電位が高くなるように制御すること、および、同様に低くなるように制御することを意味する。
　本発明の態様において、計測工程および／または露光工程で用いる液体の酸化還元電位を所定の値に制御することにより、液浸用の液体と接する領域に付着した有機物系汚染物およびクロム汚染物が取り除かれる。この結果、液浸露光装置の露光精度を維持できる。具体的には、例えば、露光工程や洗浄工程で用いる液体の酸化還元電位を増大させることにより、液体の酸化力が大きくなり、露光装置における液浸用の液体と接する領域に付着した汚染物が取り除かれ、その領域を撥水性に保持できる。
本発明の実施形態における露光装置の概略構成図である。 本発明の実施形態における露光装置が有する基板ステージの上面図である。 本発明の実施形態における露光装置が有する照度ムラセンサの断面図である。 本発明の実施形態における露光装置が有する酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部の概略構成図である。 本発明の実施形態における露光方法および洗浄方法を示すフローチャートである。 本発明の別の実施形態における露光装置が有する照度ムラセンサの断面図である。
　以下、本発明の露光装置、露光方法および洗浄方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。
［第１の実施形態］
＜露光装置＞
　図１において、本実施形態の露光装置ＥＸは、マスクＭを保持しつつ、移動可能なマスクステージＭＳＴと、基板Ｐを保持する基板ステージＰＳＴと、マスクステージＭＳＴに保持されているマスクＭを露光光ＥＬで照明する照明光学系ＩＬと、露光光ＥＬで照明されたマスクＭのパターンの像を基板ステージＰＳＴに保持されている基板Ｐに投影露光する投影光学系ＰＬと、露光装置ＥＸ全体の動作を統括制御する制御装置ＣＯＮＴとを主に備えている。
　露光装置ＥＸは、露光波長を実質的に短くして解像度を向上するとともに焦点深度を実質的に大きくするために液浸法を適用した液浸露光装置であって、基板Ｐ上に液体１を供給する液体供給部１０と、基板Ｐ上の液体１を回収する液体回収部３０と、それらが接続するノズル部材７０を備えている。液体供給部１０および液体回収部３０は、それぞれ、供給管１０Ａおよび回収管３０Ａを介して、ノズル部材７０に接続する。ノズル部材７０は、投影光学系ＰＬの先端部に設けられた光学素子（レンズ）２に近接して配置されており、液体を供給する供給口７１と液体を回収する回収口７２を有する。液体供給部１０は、ノズル部材７０を介して基板Ｐ上に液体１を供給し、液体回収部３０は、ノズル部材７０を介して液体１を回収する。本実施形態において、液体１には純水が用いられる。露光装置ＥＸは、マスクＭのパターン像を基板Ｐ上に転写している間、液体供給部１０から供給した液体１により、投影光学系ＰＬの投影領域ＡＲ１を含む液浸領域ＡＲ２を基板Ｐ上に局所的に形成する。露光装置ＥＸは、投影光学系ＰＬの先端部の光学素子２と基板Ｐの表面（露光面）との間に液体１を満たし、この投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の液体１及び投影光学系ＰＬを介してマスクＭのパターン像を基板Ｐ上に投影し、基板Ｐを露光する。
　ここで、本実施形態では、露光装置ＥＸとしてマスクＭと基板Ｐとを走査方向（所定方向）における互いに異なる向き（逆方向）に同期移動しつつマスクＭに形成されたパターンを基板Ｐに露光する走査型露光装置（所謂スキャニングステッパ）を使用する場合を例にして説明する。以下の説明において、水平面内においてマスクＭと基板Ｐとの同期移動方向（走査方向、所定方向）をＸ軸方向、水平面内においてＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向（非走査方向）、Ｘ軸及びＹ軸方向に垂直で投影光学系ＰＬの光軸ＡＸと一致する方向をＺ軸方向とする。また、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸まわり方向をそれぞれ、θＸ、θＹ、及びθＺ方向とする。なお、ここでいう「基板」は半導体ウエハ上にフォトレジスト（感光剤）および撥水性のフルオロカーボンを含むトップコートが塗布されたものであり、「マスク」は基板上に縮小投影されるデバイスパターンを形成されたレチクルを含む。
　照明光学系ＩＬは、マスクステージＭＳＴに保持されているマスクＭを露光光ＥＬで照明するものであり、露光用光源、露光用光源から射出された光束の照度を均一化するオプティカルインテグレータ、オプティカルインテグレータからの露光光ＥＬを集光するコンデンサレンズ、リレーレンズ系、露光光ＥＬによるマスクＭ上の照明領域をスリット状に設定する可変視野絞り等を有している。マスクＭ上の所定の照明領域は照明光学系ＩＬにより均一な照度分布の露光光ＥＬで照明される。照明光学系ＩＬから射出される露光光ＥＬとしては、例えば水銀ランプから射出される紫外域の輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）及びＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外光（ＤＵＶ光）や、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）及びＦ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）等の真空紫外光（ＶＵＶ光）などが用いられる。本実施形態では、ＡｒＦエキシマレーザ光が用いられる。上述したように、本実施形態における液体１は純水であって、露光光ＥＬがＡｒＦエキシマレーザ光であっても透過可能である。また、純水は紫外域の輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）及びＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外光（ＤＵＶ光）も透過可能である。
　マスクステージＭＳＴは、マスクＭを保持するものであって、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸに垂直な平面内、すなわちＸＹ平面内で２次元移動可能及びθＺ方向に微小回転可能である。マスクステージＭＳＴはリニアモータ等のマスクステージ駆動装置ＭＳＴＤにより駆動される。マスクステージ駆動装置ＭＳＴＤは制御装置ＣＯＮＴにより制御される。マスクステージＭＳＴ上には反射鏡５０が設けられている。また、反射鏡５０に対向する位置にはレーザ干渉計５１が設けられている。マスクステージＭＳＴ上のマスクＭの２次元方向の位置、及び回転角はレーザ干渉計５１によりリアルタイムで計測され、計測結果は制御装置ＣＯＮＴに出力される。制御装置ＣＯＮＴはレーザ干渉計５１の計測結果に基づいてマスクステージ駆動装置ＭＳＴＤを駆動することでマスクステージＭＳＴに保持されているマスクＭの位置決めを行う。
　投影光学系ＰＬは、マスクＭのパターンを所定の投影倍率βで基板Ｐに投影露光するものであって、基板Ｐ側の先端部に設けられた光学素子（レンズ）２を含む複数の光学素子で構成されており、これら光学素子は鏡筒ＰＫで保持されている。本実施形態において、投影光学系ＰＬは、投影倍率βが例えば１／４あるいは１／５の縮小系である。なお、投影光学系ＰＬは等倍系及び拡大系のいずれでもよい。また、本実施形態の投影光学系ＰＬの先端部の光学素子２は鏡筒ＰＫに対して着脱（交換）可能に設けられている。また、先端部の光学素子２は鏡筒ＰＫより露出しており、液浸領域ＡＲ２の液体１は光学素子２に接触する。これにより、金属からなる鏡筒ＰＫの腐蝕等が防止されている。
　光学素子２は蛍石で形成されている。蛍石は純水との親和性が高いので、光学素子２の液体接触面２ａのほぼ全面に液体１を密着させることができる。すなわち、本実施形態においては光学素子２の液体接触面２ａとの親和性が高い液体（水）１を供給するようにしているので、光学素子２の液体接触面２ａと液体１との高い密着性を確保できる。なお、光学素子２は水との親和性が高い石英ガラスであってもよい。また光学素子２の液体接触面２ａに親水化（親液化）処理を施して、液体１との親和性をより高めるようにしてもよい。
　また、露光装置ＥＸはフォーカス検出系４を有している。フォーカス検出系４は、発光部４ａと受光部４ｂとを有し、発光部４ａから液体１を介して基板Ｐ表面（露光面）に斜め方向から検出光を投射し、その反射光を受光部４ｂで受光する。制御装置ＣＯＮＴは、フォーカス検出系４の動作を制御するとともに、受光部４ｂの受光結果に基づいて、所定基準面に対する基板Ｐ表面のＺ軸方向における位置（フォーカス位置）を検出する。また、基板Ｐ表面における複数の各点でのフォーカス位置を求めることにより、フォーカス検出系４は基板Ｐの傾斜方向の姿勢を求めることもできる。なお、フォーカス検出系４の構成としては、例えば特開平８－３７１４９号公報に開示されているものを用いることができる。
　基板ステージＰＳＴは、基板Ｐを保持するものであって、基板Ｐを基板ホルダを介して保持するＺステージ５２と、Ｚステージ５２を保持するＸＹステージ５３と、ＸＹステージ５３を保持するベース５４とを備えている。基板ステージＰＳＴはリニアモータ等の基板ステージ駆動装置ＰＳＴＤにより駆動される。基板ステージ駆動装置ＰＳＴＤは制御装置ＣＯＮＴにより制御される。なお、ＺステージとＸＹステージとを一体的に設けてよいことは言うまでもない。基板ステージＰＳＴのＸＹステージ５３を駆動することにより、基板ＰのＸＹ方向における位置（投影光学系ＰＬの像面と実質的に平行な方向の位置）が制御される。
　基板ステージＰＳＴ（Ｚステージ５２）上には反射鏡５５が設けられている。また、反射鏡５５に対向する位置にはレーザ干渉計５６が設けられている。基板ステージＰＳＴ上の基板Ｐの２次元方向の位置、及び回転角はレーザ干渉計５６によりリアルタイムで計測され、計測結果は制御装置ＣＯＮＴに出力される。制御装置ＣＯＮＴはレーザ干渉計５６の計測結果に基づいて基板ステージ駆動装置ＰＳＴＤを介してＸＹステージ５３を駆動することで基板ステージＰＳＴに保持されている基板ＰのＸ軸方向及びＹ軸方向における位置決めを行う。
　また、制御装置ＣＯＮＴは基板ステージ駆動装置ＰＳＴＤを介して基板ステージＰＳＴのＺステージ５２を駆動することにより、Ｚステージ５２に保持されている基板ＰのＺ軸方向における位置（フォーカス位置）、及びθＸ、θＹ方向における位置を制御する。すなわち、Ｚステージ５２は、フォーカス検出系４の検出結果に基づく制御装置ＣＯＮＴからの指令に基づいて動作し、基板Ｐのフォーカス位置（Ｚ位置）及び傾斜角を制御して基板Ｐの表面（露光面）を投影光学系ＰＬ及び液体１を介して形成される像面に合わせ込む。
　図２から分かるように、基板ステージＰＳＴ（Ｚステージ５２）上には、基板Ｐを囲むように補助プレート５７が設けられている。補助プレート５７は基板ホルダに保持された基板Ｐの表面とほぼ同じ高さの平面を有している。ここで、基板Ｐのエッジと補助プレート５７との間には０．１～２ｍｍ程度の隙間があるが、液体１の表面張力によりその隙間に液体１が流れ込むことはほとんどなく、基板Ｐの周縁近傍を露光する場合にも、補助プレート５７により投影光学系ＰＬの下に液体１を保持することができる。
　投影光学系ＰＬの先端近傍には、基板Ｐ上のアライメントマークあるいはＺステージ５２上に設けられた基準マークを検出する基板アライメント系５が設けられている。また、マスクステージＭＳＴの近傍には、マスクＭと投影光学系ＰＬとを介してＺステージ５２上に設けられた基準マークを検出するマスクアライメント系６が設けられている。なお、基板アライメント系５の構成としては、例えば特開平４－６５６０３号公報に開示されているものを用いることができ、マスクアライメント系６の構成としては、特開平７－１７６４６８号公報に開示されているものを用いることができる。
　液体供給部１０は、液体１を収容するタンク、液体１の温度調整機構及び加圧ポンプ等を備え、液体供給動作は制御装置ＣＯＮＴにより制御される。液体供給部は、温度調整機構により装置が収容されるチャンバ内の温度とほぼ同じ２３℃の液体１を基板Ｐ上に供給するようになっている。また、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１０による基板Ｐ上に対する単位時間あたりの液体供給量を制御可能である。
　また、液体供給部１０は、その内部に酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１を備えており、供給する液体１の酸化還元電位を制御することができる。酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１の動作は、制御装置ＣＯＮＴにより制御される。更に、液体供給部１０から供給される純水（液体）は、露光光ＥＬに対する透過率が９９％／ｍｍ以上であるのが好ましく、その場合、純水中に溶解している炭素化合物のうち有機系化合物中の炭素の総量を示すＴＯＣ（total organic carbon）は３ｐｐｂ未満に抑えるのが望ましい。酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１の制御内容は後に詳述する。
　液体回収部３０は例えば真空ポンプ等の吸引装置、及び回収した液体１を収容するタンク等を備える。液体回収部３０の液体回収動作は制御装置ＣＯＮＴにより制御され、制御装置ＣＯＮＴは液体回収部３０による単位時間あたりの液体回収量を制御可能である。
　図２に示すように、Ｚステージ５２の１つのコーナーには基準部材７が設けられている。基準部材７には、基板アライメント系５により検出される基準マークＰＦＭと、マスクアライメント系６により検出される基板マークＭＦＭとが所定の位置関係で設けられている。基準マークＰＦＭと基板マークＭＦＭは、高精度かつ微細なマークであるためクロム膜のパターンとして形成される。また、基準部材７の表面はほぼ平坦となっており、フォーカス検出系４の基準面としての役割も果たす。なお、フォーカス検出系４の基準面を基準部材７とは別にＺステージ５２上に設けてもよい。また、基準部材７と補助プレート５７とを一体で設けてもよい。
　更に、Ｚステージ５２に、投影光学系ＰＬを介してその像面側（基板Ｐ側）に照射される光を受光する照度ムラセンサ１３８の一部を構成する板部材（上板）１３８Ａが設けられる。図３からわかるように、板部材１３８Ａは、ガラス板の表面にクロムを含む薄膜（遮光膜）１３８Ｂがパターニングされ、その中央部にピンホール１３８Ｐが形成される。
　本実施形態において、照度ムラセンサ１３８は、特開昭５７－１１７２３８号公報に開示されているように、投影光学系ＰＬを介して像面側に照射される露光光の照度（強度）を複数の位置で計測して、投影光学系ＰＬの像面側に照射される露光光の照度ムラ（照度分布）を計測する。図３に示すように、照度ムラセンサ１３８は、基板ステージＰＳＴ（Ｚステージ５２）に設けられ、ガラス板の表面に遮光膜をパターニングして、その中央部にピンホール１３８Ｐが形成された板部材１３８Ａと、Ｚステージ５２に埋設され、ピンホール１３８Ｐを通過した光が照射される光学系１３８Ｃと、光学系１３８Ｃを通過した光を受光する受光素子（受光系）１３８Ｂとを有している。なお、例えば光学系１３８Ｃと受光素子１３８Ｂとの間にリレー光学系を設け、受光素子１３８ＢをＺステージ５２の外側に配置することもできる。
　また、基板ステージＰＳＴ上には、照度ムラセンサに限らず、特開平１１－１６８１６号公報に開示されているような照射量モニタや、特開２００２－１４００５号公報に開示されている結像特性などを計測するための空間像計測センサなど、投影光学系ＰＬと液体とを通過した露光光をクロム膜に形成したピンホール（光透過部）を介して受光するセンサを他にも配置しても良い。
　補助プレート５７、基準部材７および照度ムラセンサ１３８の板部材（上板）１３８Ａ等のようなＺステージ５２上の液体１と接する領域は、表面が液体１に濡れにくいように処理されている。本実施形態では、液体１として純水を用いているので、これらの領域は撥水性を有し、計測後の液残りが生じにくくなる処理がされている。具体的には、補助プレート５７、基準部材７および板部材（上板）１３８Ａ等の表面に、フッ素樹脂を含む撥水膜を設けて、純水に対する接触角が、例えば１００°～１１５°となるようにしている。基準部材７および板部材（上板）１３８Ａにおいては、クロム膜の上に、撥水膜を設けている。撥水膜の材料としては、例えば、サイトップ（登録商標）、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂が挙げられる。
＜酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部＞
　液体供給部１０の内部に配置される酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１について図４を参照しながら説明する。酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１は、供給管１０Ａおよびノズル部材７０を介して液浸領域ＡＲ２へ供給される液体１の酸化還元電位を所定の値に制御する。酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１は、液体１に酸素を添加する酸素添加機構１１２および液体１に水素を添加する水素添加機構１２２を有する。酸素添加機構１１２には、液体供給部１０のタンク（不図示）から液体流通管１１３を経て液体１が供給される。供給された液体１は、酸素添加機構１１２において酸素が添加され、液体流通管１１０および制御弁１１１を介して供給管１０Ａへ流れる。同様に、水素添加機構１２２には、液体供給部１０のタンク（不図示）から液体流通管１２３を経て液体１が供給される。供給された液体１は、水素添加機構１２２において水素が添加され、液体流通管１２０および制御弁１２１を介して供給管１０Ａへ流れる。更に、供給管１０Ａには制御弁１３１を介して液体供給管１３０が連結される。液体供給管１３０の他端は液体供給部１０のタンク（不図示）に直接連結される。液体１が、液体供給管１１０、１２０および１３０のうち、どの管を介して供給管１０Ａへ供給されるかは、制御弁１１１、１２１および１３１の開閉によって決定され、この制御弁の開閉は制御装置ＣＯＮＴにより制御される。
　供給管１０Ａには、その内部を流れる液体１に超音波を適用する超音波発生装置１４０が隣接して設けられる。超音波発生装置１４０は、１ＭＨｚ近傍の超音波（メガソニック）を液体１に適用可能な超音波発生装置である。供給管１０Ａの超音波発生装置１４０よりも下流側には、供給管１０Ａの内部を流れる液体１の酸化還元電位を測定する酸化還元電位計（ＯＲＰ計）１４１が設けられ、ＯＲＰ計１４１の測定結果は制御装置ＣＯＮＴに出力される。供給管１０ＡのＯＲＰ計１４１よりも更に下流には、制御弁１４２が設けられ、制御弁１４２により液体１の液浸領域ＡＲ２への供給と排水管１４３への排水が切換られる。制御弁１４２の切換の制御は制御装置ＣＯＮＴが行う。
　本実施形態で用いた酸素添加機構１１２について以下に説明する。図４に示すように、酸素添加機構１１２には、気体のみを透過して液体を透過しない中空糸１１４が複数設置されている。中空糸１１４の内部には、液体供給部１０のタンク（不図示）から液体流通管１１３を経て液体１が供給される。供給された液体１は中空糸１１４の内部を通過し、液体流通管１１０へ流れる。一方、酸素添加機構１１２には、図示しない酸素ガス供給源（酸素ボンベ）から酸素供給管１１５を介して酸素が供給される。供給された酸素は中空糸１１４外側を通過し、酸素排出管１１６を経て酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１の外部へ排出される。このとき、中空糸１１４外側の酸素は、それ自身の圧力により中空糸１１４を透過して中空糸１１４の内部へ移動する。そして、酸素は中空糸１１４の内部を通過する液体１に溶解する。
　同様に、本実施形態で用いた水素添加機構１２２について以下に説明する。図４に示すように、水素添加機構１２２内部には、気体のみを透過して液体を透過しない中空糸１２４が複数設置されている。中空糸１２４の内部には、液体供給部１０のタンク（不図示）から液体流通管１２３を経て液体１が供給される。供給された液体１は中空糸１２４の内部を通過し、液体流通管１２０へ流れる。一方、水素添加機構１２２には、図示しない水素ガス供給源（水素ボンベ）から水素供給管１２５を介して水素が供給される。供給された水素は中空糸１２４外側を通過し、水素排出管１２６を経て酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１の外部へ排出される。このとき、中空糸１２４外側の水素は、それ自身の圧力により中空糸１２４を透過して中空糸１２４の内部へ移動する。そして、水素は中空糸１２４の内部を通過する液体１に溶解する。
　次に、酸化還元電位の制御方法の具体例について説明する。まず、酸化還元電位を増大させる制御方法を説明する。上述のように、酸素添加機構１１２を経由して液体流通管１１０を流通する液体１には酸素が通常の状態の純水より高濃度で溶解している。制御弁１２１および１３１を閉じた状態で制御弁１１１を開き、液体流通管１１０を流通する液体１を供給管１０Ａへ流す。この際、酸素が溶解した液体１に、超音波発生装置１４０を作動してメガソニックを適用する。
　メガソニックにより、液体１中の水分子（Ｈ２Ｏ）の一部が水素ラジカル（Ｈ・）とヒドロキシラジカル（ＯＨ・）に解離し（式（１））、液体１中に溶解した酸素分子（Ｏ２）と水素ラジカル（Ｈ・）が直ちに反応して水分子（Ｈ２Ｏ）を形成する（式（２））。式（１）および式（２）は、式（３）のように表される。式（３）から、酸素が溶解した液体１にメガソニックを適用すると、酸化力が強いヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が過剰となることがわかる。この結果、液体１の酸化還元電位が増大する。供給管１０Ａ中の液体１の酸化還元電位をＯＲＰ計１４１で測定し、測定結果は制御装置ＣＯＮＴに出力される。制御装置ＣＯＮＴは、酸化還元電位の測定値が予め設定した値（設定値）となるように、液体１に添加する酸素量を制御する。制御装置ＣＯＮＴは制御弁１４２を制御して、液体１の酸化還元電位が設定値と異なる場合には液体１を排水管１４３に排水し、液体１の酸化還元電位が設定値と一致する場合には、液体１を供給管１０Ａへ供給する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　次に、酸化還元電位を低下させる制御方法を説明する。上述のように、液体流通管１２０を流通する液体１は水素が溶解している。制御弁１１１および１３１を閉じた状態で制御弁１２１を開き、液体流通管１２０を流通する液体１を供給管１０Ａへ流す。水素が溶解した液体１に、超音波発生装置１４０を作動してメガソニックを適用する。
　　メガソニックにより、液体１中の水分子（Ｈ２Ｏ）の一部が水素ラジカル（Ｈ・）とヒドロキシラジカル（ＯＨ・）に解離し（式（１））、液体１中に溶解した水素分子（Ｈ２）とヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が直ちに反応して水分子（Ｈ２Ｏ）を形成する（式（４））。式（１）および式（４）は、式（５）のように表される。式（５）から、水素が溶解した液体１にメガソニックを適用すると、還元力が強い水素ラジカル（Ｈ・）が過剰となることがわかる。この結果、液体１の酸化還元電位が低下する。供給管１０Ａ中の液体１の酸化還元電位をＯＲＰ計１４１で測定し、測定結果は制御装置ＣＯＮＴに出力される。制御装置ＣＯＮＴは、酸化還元電位の測定結果が予め設定した値（設定値）となるように、液体１に添加する水素量を制御する。制御装置ＣＯＮＴは制御弁１４２を制御して、液体１の酸化還元電位が設定値と異なる場合には液体１を排水管１４３に排水し、液体１の酸化還元電位が設定値と一致する場合には液体１を供給管１０Ａへ供給する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　なお、酸化還元電位の制御を行わず、通常の状態の純水を供給管１０Ａへ供給する場合は、制御弁１１１および１２１を閉じた状態で制御弁１３１を開き、液体流通管１３０を流通する液体１を供給管１０Ａへ供給する。このとき、超音波発生装置１４０を用いてメガソニックを適用する必要はない。
　以上説明したように、本実施形態で用いるメガソニックは、水分子を水素ラジカル（Ｈ・）とヒドロキシラジカル（ＯＨ・）に解離するという特有な作用を持つ超音波である。これに対し、通常の超音波は、振動を水に伝えるのみで水分子を解離することはできない。通常の超音波の振動は、水分子を急激に伸縮させるので、水中に含まれた空気が気泡となる。通常の超音波を用いた洗浄では、この空気の気泡が弾ける衝撃により汚染物を洗浄対象物から除去するものであり、後述する本実施形態の洗浄メカニズムとは大きく異なる。本実施形態では、このような観点から、用いるメガソニックは通常の超音波と区別される。特に０．８ＭＨｚ～２ＭＨｚの周波数であることが好ましい。例えば、本実施形態では、９９８ｋＨｚのメガソニック用いることができる。
　また、本実施形態では、酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１は、純水に対して上記操作を施すことで、純水と比較して酸化還元電位が低い液体、及び純水と比較して酸化還元電位が高い液体を生成することができる。ここで、「純水」とは、例えば、ＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductor）から発表される指針を満たす超純水であって且つ、水素ラジカル、ヒドロキシラジカル、過酸化水素、オゾンのいずれもが1ｐｐｍ未満である水である。
＜露光方法＞
　次に、露光装置ＥＸを用いてマスクＭのパターンを基板Ｐに露光する手順について、図５のフローチャート図を参照しながら説明する。
＜計測工程＞
　液体供給部１０から液体１を供給する前に、基板Ｐ上に液体１が無い状態で、まず計測処理が行われる。制御装置ＣＯＮＴは、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸが図２の波線矢印４３に沿って進むようにレーザ干渉計５６の出力をモニタしつつＸＹステージ５３を移動する。その移動の途中で、基板アライメント系５は、ショット領域Ｓ１～Ｓ１１に応じて基板Ｐ上に形成されている複数のアライメントマーク（不図示）を液体１を介さずに検出する（ステップＳＡ１）。なお、基板アライメント系５がアライメントマークを検出するときはＸＹステージ５３は停止される。その結果、レーザ干渉計５６によって規定される座標系内での各アライメントマークの位置情報が計測される。なお、基板アライメント系５によるアライメントマークの検出は、基板Ｐ上の全てのアライメントマークを検出してもよいし、その一部を検出するのみでもよい。
　また、そのＸＹステージ５３の移動中に、フォーカス検出系４により基板Ｐの表面情報が液体１を介さずに検出される（ステップＳＡ２）。フォーカス検出系４による表面情報の検出は基板Ｐ上の全てのショット領域Ｓ１～Ｓ１１毎に行われ、検出結果は基板Ｐの走査方向（Ｘ軸方向）の位置を対応させて制御装置ＣＯＮＴに記憶される。なお、フォーカス検出系４による表面情報の検出は、一部のショット領域に対して行うだけでもよい。
　基板Ｐのアライメントマークの検出、及び基板Ｐの表面情報の検出が終了すると、基板アライメント系５の検出領域が基準部材７上に位置決めされるように、制御装置ＣＯＮＴはＸＹステージ５３を移動する。基板アライメント系５は基準部材７上の基準マークＰＦＭを検出し、レーザ干渉計５６によって規定される座標系内での基準マークＰＦＭの位置情報を計測する（ステップＳＡ３）。
　この基準マークＰＦＭの検出処理の完了により、基準マークＰＦＭと基板Ｐ上の複数のアライメントマークとの位置関係、すなわち、基準マークＰＦＭと基板Ｐ上の複数のショット領域Ｓ１～Ｓ１１との位置関係がそれぞれ求められたことになる。また、基準マークＰＦＭと基準マークＭＦＭとは所定の位置関係にあるので、ＸＹ平面内における基準マークＭＦＭと基板Ｐ上の複数のショット領域Ｓ１～Ｓ１１との位置関係がそれぞれ決定されたことになる。
　また、基板アライメント系５による基準マークＰＦＭの検出の前または後に、制御装置ＣＯＮＴは基準部材７の表面（基準面）の表面情報をフォーカス検出系４により検出する（ステップＳＡ４）。この基準部材７の表面の検出処理の完了により、基準部材７表面と基板Ｐ表面との関係が求められたことになる。
　次に、マスクアライメント系６により基準部材７上の基準マークＭＦＭを検出できるように、制御装置ＣＯＮＴはＸＹステージ５３を移動する。この状態では投影光学系ＰＬの先端部と基準部材７とは対向している。ここで、制御装置ＣＯＮＴは液体供給部１０及び液体回収部３０による液体１の供給及び回収を開始し、投影光学系ＰＬと基準部材７との間を液体１で局所的に満たして液浸領域ＡＲ２を形成する（ステップＳＡ５）。
　このとき、制御装置ＣＯＮＴは、酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１を制御して、液浸領域ＡＲ２を形成する液体１の酸化還元電位を低下させる。本実施形態では、液体１の酸化還元電位を－０．４Ｖに制御するのが好ましい。金属の液体１への溶出は金属のイオン化であり、金属が酸化されていることを意味する。酸化還元電位が低下した液体１は、酸化力が低い（還元力が高い）ために、金属の溶出が抑えられる。特に、酸化還元電位が＋０．４Ｖ以下、更に好ましくは、０～－０．４Ｖの液体１を本工程に用いると、クロム溶出による基準マークＭＦＭおよび基準マークＰＦＭの劣化、および溶出クロムによる液体１自身の汚染を効率的に防止することができる。
　次に、制御装置ＣＯＮＴは、マスクアライメント系６によりマスクＭ、投影光学系ＰＬ、及び液体１を介して基準マークＭＦＭを検出する（ステップＳＡ６）。これにより投影光学系ＰＬと液体１とを介して、ＸＹ平面内におけるマスクＭの位置、すなわちマスクＭのパターンの像の投影位置情報が基準マークＭＦＭを使って検出されたことになる。
　以上のような計測処理が終了すると、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１０による基準部材７上への液体１の供給動作を停止する。一方で、制御装置ＣＯＮＴは液体回収部３０による基準部材７上の液体１の回収動作を所定期間継続する（ステップＳＡ７）。そして、前記所定期間が経過した後、制御装置ＣＯＮＴは、液体回収部３０による回収動作を停止する。尚、基準部材７の表面は撥水性を有しているため、液体１の液残りは生じない。
　次に、必要に応じて、照度ムラセンサ１３８を用いて照度分布を計測する。まず、投影光学系ＰＬと照度ムラセンサ１３８の板部材１３８Ａとを対向させるように制御装置ＣＯＮＴによりＸＹステージ５３を移動する。その状態で、その投影光学系ＰＬと板部材１３８Ａとの間を液体で満たすとともに、露光光が照射される照射領域内の複数の位置で順次ピンホール１３８Ｐを移動させ、各位置における露光光の照度を計測して照度分布（照度ムラ）を求める（計測する）。このとき、制御装置ＣＯＮＴは、基準マークの検出時と同様に、酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１を制御して、液浸領域ＡＲ２を形成する液体１の酸化還元電位を低下させる。本実施形態では、液体１の酸化還元電位を－０．４Ｖに制御することが好ましい。これにより、板部材１３８Ａ上に形成されたクロム膜の溶出を抑えることができ、同時に液体１自身の汚染も防止できる。
　照度分布計測終了後、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１０による板部材１３８Ａ上への液体１の供給動作を停止する。一方で、制御装置ＣＯＮＴは液体回収部３０による板部材１３８Ａ上の液体１の回収動作を所定期間継続した後、液体回収部３０による回収動作を停止する。尚、板部材１３８Ａの表面は撥水性を有しているため、液体１の液残りは生じない。
　尚、制御装置ＣＯＮＴが、液体１を介して基準マークＭＦＭ等を検出する間、超音波発生装置１４０の動作を停止してもよい。これにより、液体１の超音波の発生に伴う振動が計測装置などに影響を与えることを防止することができる。
＜露光工程＞
　次いで、制御装置ＣＯＮＴは、基板Ｐ上の各ショット領域Ｓ１～Ｓ１１を露光するために、ＸＹステージ５３を移動して投影光学系ＰＬと基板Ｐとを対向させる（ステップＳＡ８）。投影光学系ＰＬと基板Ｐが対向した後、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１０を駆動して基板Ｐ上に対する液体供給動作を開始する。液浸領域ＡＲ２を形成するために液体供給部１０から送出された液体１は、供給管１０Ａを流通した後、ノズル部材７０を介して基板Ｐ上に供給され、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間に液浸領域ＡＲ２を形成する。基板Ｐ上に供給された液体１は、少なくとも投影領域ＡＲ１より広い範囲の液浸領域ＡＲ２を基板Ｐ上に局所的に形成する。また、制御装置ＣＯＮＴは、液体回収部３０を制御し、液体供給部１０による液体１の供給動作と並行して、基板Ｐ上の液体回収動作を行う。（ステップＳＡ９）。このとき、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１０から酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御しない通常の純水を、液体１として液浸領域ＡＲ２に供給する。このときの液体１の酸化還元電位は、＋０．５Ｖ前後と推定される。
　そして、前述の計測処理中に求めた各情報を使って、基板Ｐ上の各ショット領域Ｓ１～Ｓ１１を走査露光する（ステップＳＡ１０）。すなわち、各ショット領域のそれぞれに対する走査露光中には、液体１の供給前に求めた基準マークＰＦＭと各ショット領域Ｓ１～Ｓ１１との位置関係の情報、及び液体１の供給後に基準マークＭＦＭを使って求めたマスクＭのパターンの像の投影位置情報に基づいて、基板Ｐ上の各ショット領域Ｓ１～Ｓ１１とマスクＭとの位置合わせが行われる。
　また、各ショット領域Ｓ１～Ｓ１１に対する走査露光中は、液体１の供給前に求めた基板Ｐの表面情報に基づいて、フォーカス検出系４を使うことなしに基板Ｐ表面と液体１を介して形成される像面との位置関係が調整される。あるいは、液体１の供給前に基板Ｐの表面情報を求めることなく、走査露光中にフォーカス検出系４を使って基板Ｐの表面の面情報を検出し、それに基づいて基板Ｐ表面と液体１を介して形成される像面との位置関係を調整してもよい。
　基板Ｐ上の各ショット領域Ｓ１～Ｓ１１の走査露光が終了すると、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１０による液体供給を停止するとともに、液体回収部３０を用いて、投影光学系ＰＬの下に形成されている液体１を回収する（ステップＳＡ１１）。
＜洗浄工程＞
　液浸露光終了後（あるいは前）において、基準部材７を洗浄するために、制御装置ＣＯＮＴは基板ステージＰＳＴを移動して、基準部材７を投影光学系ＰＬの下に配置する（ステップＳＡ１２）。そして、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１０及び液体回収部３０を駆動し、投影光学系ＰＬと基準部材７との間に液浸領域ＡＲ２を形成する。この基準部材７上に形成された液浸領域ＡＲ２の液体１により、基準部材７の表面が洗浄される（ステップＳＡ１３）。また、同時に投影光学系ＰＬの先端の光学素子２およびその近傍に配置されるノズル部材７０も洗浄できる。
　このとき、制御装置ＣＯＮＴは、酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部１１を制御して、液浸領域ＡＲ２を形成する液体１の酸化還元電位を増大させる。本実施形態では、液体１の酸化還元電位を＋１．０Ｖに制御することが好ましい。酸化還元電位の高い液体は、酸化力が強く有機物や金属を溶解し易い。酸化還元電位の高い液体で基準部材７を洗浄すると、表面に付着した有機物系汚染物は酸化され、二酸化炭素や水等の小さい分子に分解し除去され、クロム由来の汚染物は酸化（イオン化）し溶解し除去される。このクロム由来の汚染物は親水性の酸化クロム、水酸化クロム等であり、これらを除去することで、基準部材７の表面を撥水性に保つことができる。特に、有機系汚染物の除去の観点から、液体１の酸化還元電位は、＋０．６Ｖ～＋１．２に制御することが好ましい。
　本実施形態において、基準部材７の表面の洗浄にあたり、露光光等の紫外光の照射は行わない。こうすることで、酸化還元電位の増大した液体１を用いても、液体１へのクロム膜の溶出が回避される。発明者らの実験によって、基準部材７の表面に液浸用の液体が存在している状態で、露光光等の紫外光が照射されたときに、撥水膜の下に位置するクロム膜が溶出することが見出された。発明者らは、クロム膜上に撥水膜が形成された試料において、液体１を接触させただけの領域と、液体１を接触させた上で露光光を照射する領域とを形成する実験を行った。実験後、これらの領域を比較すると、露光光が照射された領域でクロム膜厚が減少したにもかかわらず、露光光が照射されなかった領域では、クロム膜厚の減少はほとんどみられなかった。したがって、本実施形態では、紫外線の照射を行わずに基準部材７の表面を酸化還元電位の増大した液体１を用いて洗浄することにより、クロムの溶出を防止しつつ、基準部材７の表面に付着した汚染物のみを分解除去および溶解除去し、その表面の撥水性を保持することができる。
　洗浄処理が終了した後、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１０による液体供給を停止するとともに、液体回収部３０を用いて、投影光学系ＰＬの下に形成されている液体１を回収する（ステップＳＡ１４）。
　次に、基準部材７の表面の洗浄と同様の方法で、照度ムラセンサ１３８の一部を構成する板部材１３８Ａおよび補助プレート５７の表面を洗浄する。板部材１３８Ａの表面はクロム膜が設けられているので、クロム膜の溶出を防ぐため、露光光等の紫外光の照射を行わずに洗浄をする。
［第２の実施形態］
　第１の実施形態と同様の露光装置を用い、露光工程において液体１の酸化還元電位を増大した以外は、第１の実施形態と同様に計測工程（ＳＡ１～ＳＡ７）、および露光工程（ＳＡ８～ＳＡ１１）を実施する。本実施例では露光工程において、酸化還元電位を＋１．０Ｖに制御することが好ましい。尚、本実施形態では、工程ＳＡ１２～ＳＡ１４は実施しない。
　酸化還元電位の高い液体は、有機物や金属を溶解し易い。本実施形態では、露光工程において酸化還元電位を増大した液体１を用いているので、露光工程において液体１が接する部分、例えば補助プレート５７等の洗浄を行い、その撥水性を保持できる。本実施形態では、基板の露光と撥水膜を有する領域の洗浄を同時に行うことができる。そのため、洗浄工程ＳＡ１２～ＳＡ１４を実施しなかったが、必要に応じて、露光工程の後、または前に洗浄工程ＳＡ１２～ＳＡ１４を実施しても良い。また、本実施形態では、液体１に接触する投影光学系ＰＬの先端の光学素子２およびその近傍に配置されるノズル部材７０も同時に洗浄することができる。
［第３の実施形態］
　第１の実施形態と同様の露光装置を用い、露光工程において液体１の酸化還元電位を低下させた以外は、第１の実施形態と同様の操作を行った。すなわち、本実施形態では、計測工程のみならず露光工程においても、酸化還元電位を低下させる。酸化還元電位は、計測工程と同様に－０．４Ｖであることが制御上、好ましい。
　本実施形態では、計測工程および露光工程の両工程で液体１の酸化還元電位を低下させるので、計測工程から露光工程に切り替わる際に、液体１の酸化還元電位を大幅に変更する必要が無く、酸化還元電位の調整（変更）によるロスタイムを減らし、全工程時間の増加を防止できる。これにより、第１及び第２の実施形態同様、板部材１３８Ａ上に形成されたクロム膜の溶出を抑えることができるという効果に加えて、基板露光のスループットを向上させることができる。尚、本実施形態では、洗浄工程ＳＡ１２～ＳＡ１４を実施しなくてもよい。
　［第４の実施形態］
　本実施形態では、図３に示す照度ムラセンサ１３８に代えて、図６に示す照度ムラセンサ２３８を備えた以外は第１の実施形態と同様の露光装置を用いて、第１の実施形態と同様に計測工程、露光工程及び洗浄工程を実施する。尚、本実施形態では、洗浄工程ＳＡ１２～ＳＡ１４を実施しなくてもよい。
　第１の実施形態の照度ムラセンサ１３８では、クロムを含む薄膜（遮光膜）１３８Ｂ上にフッ素樹脂を含む撥水膜（図３において不図示）を設けたが、本実施形態の照度ムラセンサ２３８では、クロムを含む薄膜（遮光膜）上に、絶縁膜２３８Ｄ及び撥水膜２３８Ｅをこの順に積層する。それ以外は、第１の実施形態の照度ムラセンサ１３８と同様の構造である。絶縁膜２３８Ｄには、例えば、検査光としてのＵＶ光を透過する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用い得る。撥水膜２３８Ｅには、第１の実施形態と同様、フッ素樹脂を用い得る。また、撥水膜２３８Ｅは、中央に開口２３８Ｆを有する。このように、ＵＶ光照射によるフッ素樹脂の劣化を防止するためにＵＶ光が照射される領域には撥水膜となるフッ素樹脂を設けなくてもよい。微小な領域であれば、液体の表面張力により撥水性は維持され得る。
　本実施形態では、第１から第３の実施形態同様、板部材１３８Ａ上に形成されたクロム膜の溶出を抑えることができると共に、金属膜と撥水膜の密着力を向上させることができるため、照度ムラセンサ１３８の耐久性が向上する。
　尚、本実施形態では、板部材１３８Ａ上に、金属膜としてクロムを含む単層の薄膜１３８Ｂを有するが、単層に代えて２層以上の金属膜を用いてもよい。この場合、２層以上の金属膜１３８Ｂの上に、絶縁膜２３８Ｄ及び撥水膜２３８Ｅが積層される。
　以上、第１から第４の実施形態で説明したように、計測工程（ＳＡ１～ＳＡ７）および／または露光工程（ＳＡ８～ＳＡ１１）で用いる液体の酸化還元電位を所定の値に制御することにより、露光装置においてクロム膜の溶出を防止し、更に、液浸用の液体と接する領域の表面に付着した有機物系汚染物およびクロム汚染物を取り除くことができる。
　本発明を実施形態により説明してきたが、本発明はそれらに限定されるものではない。第１及び第３実施形態では露光工程の後（または前）に洗浄工程ＳＡ１２～ＳＡ１４を行ったが、１枚または数枚の基板の露光が終了した後に洗浄工程ＳＡ１２～ＳＡ１４を行ってもよい。こうすることで、酸化還元電位の変更に伴いうタクトタイムの増大を防止して、スループットを高くすることができる。上記実施形態では、遮光膜（金属膜）にクロムを用いたが、クロム以外の材料としてＴｉ，Ｚｒ，Ｃ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏや、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＺｒＯｘ，ＺｒＮｘ，ＴａＯｘ，ＴａＮｘ，ＣｒＯｘ，ＣｒＮｘなどの酸化物または窒化物を用い得る。
　また、第１から第４の実施形態の液体１の酸化還元電位の制御においては、中空糸１１４及び１２４の内部に液体１を、外側に酸素または水素を流して、中空糸を介して液体１に酸素または水素を溶解させるが、反対に、中空糸１１４及び１２４の外側に液体１を、内部に酸素または水素を流して、液体１に酸素または水素を溶解させてもよい。また、中空糸を用いずに、液体１に酸素または水素を直接吹き込んで、液体１に酸素または水素を溶解させてもよい。
　また、第１から第４の実施形態の液体１の酸化還元電位の制御は、液体１の添加する酸素の量および水素の量を制御することにより行うが、これに代えて、またはこれに加えて、酸素または水素を添加した液体１に照射するメガソニックの周波数、パワーおよび時間等を制御してもよい。
　また、第１から第４の実施形態において、液体１の酸化還元電位は、液体１に酸素または水素を添加してメガソニックを適用することで調節するが、メガソニックを適用しない他の方法で行っても良い。たとえば、酸化還元電位を低下する方法として、液体１から酸素を除去した後に水素を添加する方法が挙げられる。また、酸化還元電位を増大する方法として、オゾンを添加する方法が挙げられる。
　酸化還元電位を低下する方法としては、例えば、気体のみを透過して液体は透過しない中空糸が内部に多数配置された脱気装置を用いて以下の処理を行う。中空糸の内部を真空とし、その周囲に液体１を流すことで、中空糸を介して、液体１から中空糸の内部へ酸素が移動し、液体１から酸素が除去される。次に、酸素が除去された液体１を、図４に示す水素添加機構１２２を通過させ水素を添加する。酸化還元電位を増大する方法としては、例えば、図４に示す酸素添加機構１１２において、酸素の代わりにオゾンを用いて、液体１にオゾンを添加する。なお、オゾンを添加したうえでメガソニックを適用することで酸化還元電位を増大させる方法で制御しても良い。
　第１の実施形態においては、図５に示すフローチャートに従い計測工程（ＳＡ１～ＳＡ７）、露光工程（ＳＡ８～ＳＡ１１）、洗浄工程（ＳＡ１２～ＳＡ１４）の順に各工程を実施し、第２から第４の実施形態においても図５に示すフローチャートに従い計測工程（ＳＡ１～ＳＡ７）、露光工程（ＳＡ８～ＳＡ１１）の順に各工程を実施する。しかし、必要に応じて実施する工程の順序は前後しても良いし、各工程の実施回数を変更してよい。例えば、露光工程の前に洗浄工程を設けても良いし、計測工程の前に洗浄工程を設けても良い。また、計測工程を１回実施した後、複数回の露光工程、洗浄工程、再び複数回の露光工程という実施を行ってもよい。
　第２の実施形態において、計測工程（ＳＡ１～ＳＡ７）において液体１の酸化還元電位を低下させるが、必ずしも計測工程の酸化還元電位を低下させる必要はない。露光工程（ＳＡ８～ＳＡ１１）において液体１の酸化還元電位を増大させることで、液浸用の液体と接する領域に付着した有機物系汚染物およびクロム汚染物が取り除かれ、この結果、液浸露光装置の露光精度を維持できる。
　本発明によれば、計測工程および／または洗浄工程で用いる液体の酸化還元電位を所定の値に制御することにより、液体と接する撥水性の領域が洗浄され、その撥水性が保持される。更に、液浸露光機に使用されるクロム膜からの溶出が防止され、液体と接する撥水性の領域の撥水性能が保持される。その結果、液浸露光装置の露光精度を維持できる。
１…液体、２…光学素子（部品）、７…基準部材、１０…液体供給部、１１…酸化還元電位（ＯＲＰ）制御部、３０…液体回収部、５７…補助プレート、１３８…照度ムラセンサ、１３８Ａ…板部材（上板）、ＡＲ１…投影領域、ＡＲ２…液浸領域、ＣＯＮＴ…制御装置、ＥＬ…露光光、ＥＸ…露光装置、ＩＬ…照明光学系、Ｍ…マスク、ＭＳＴ…マスクステージ、Ｐ…基板、ＰＬ…投影光学系、ＰＳＴ…基板ステージ

Claims (30)

  1. 　液体と接する領域の少なくとも一部に撥水膜を有する液浸露光装置を用いて、前記液体を介して基板に露光光を照射することで前記基板を露光する方法であって、
    　前記撥水膜を有する領域の少なくとも一部において、前記液体を介して計測を行う計測工程と、
    　前記基板に前記液体を介して露光光を照射する露光工程を含み、
    　前記計測工程および／または露光工程において、前記液体の酸化還元電位を所定の値に制御する露光方法。
  2. 　更に、前記撥水膜を有する領域を前記液体により洗浄する洗浄工程を含む請求項１記載の露光方法。
  3. 　前記計測工程で用いる液体の酸化還元電位を前記露光工程で用いる液体の酸化還元電位より低く制御する請求項１または２に記載の露光方法。
  4. 　前記計測工程で用いる液体の酸化還元電位を前記洗浄工程で用いる液体の酸化還元電位より低く制御する請求項２に記載の露光方法。
  5. 　前記洗浄工程で用いる液体の酸化還元電位を前記露光工程で用いる液体の酸化還元電位より高く制御する請求項２に記載の露光方法。
  6. 　前記撥水膜は、フッ素樹脂を含み、水の接触角が１００°～１１５°である請求項１から５のいずれか一項に記載の露光方法。
  7. 　前記計測工程が行われる撥水膜を有する領域には、クロム膜が設けられており、前記クロム膜の上に前記撥水膜が設けられている請求項１から６のいずれか一項に記載の露光方法。
  8. 　前記クロム膜と前記撥水膜の間に、更に、絶縁膜を含む請求項７に記載の露光方法。　
  9. 　前記液体が純水であって、
    　前記酸化還元電位を所定の値に制御することが、前記純水に酸素または水素を添加した後、メガソニックを適用することを含む請求項１から８のいずれか一項に記載の露光方法。
  10. 　前記酸化還元電位を所定の値に制御することが、前記液体中のヒドロキシラジカルを増加させて酸化還元電位を増大すること、または、前記液体中の水素ラジカルを増加させて酸化還元電位を低下させることを含む請求項９に記載の露光方法。
  11. 　前記洗浄工程において、紫外光を照射せずに前記撥水膜を有する領域を前記液体により洗浄することを含む請求項２、４、５のいずれか一項に記載の露光方法。
  12. 　液体と接する領域の少なくとも一部に撥水膜を有し、前記液体を介して基板に露光光を照射することで前記基板を露光する液浸露光装置における前記撥水膜を有する領域の洗浄方法であって、
    　前記撥水膜を有する領域を酸化還元電位を増大させた前記液体によって洗浄することを含む洗浄方法。
  13. 　前記撥水膜は、フッ素樹脂を含み、水の接触角が１００°～１１５°である請求項１２記載の洗浄方法。
  14. 　前記液体が純水であって、
    　前記酸化還元電位を増大させることが、前記純水に酸素を添加した後、メガソニックを照射することを含む請求項１２または１３に記載の洗浄方法。
  15. 　前記酸化還元電位を増大させることが、前記液体中のヒドロキシラジカルを増加させることを含む請求項１４に記載の洗浄方法。
  16. 　前記撥水膜を有する領域には、クロム膜が設けられており、前記クロム膜の上に前記撥水膜が設けられている請求項１２から１５のいずれか一項に記載の洗浄方法。
  17. 　前記クロム膜と前記撥水膜の間に、更に、絶縁膜を含む請求項１６に記載の洗浄方法。　
  18. 　前記液体を介して前記基板に露光光を照射して前記基板を露光しながら、
    前記撥水膜を有する領域を前記液体により洗浄することを含む請求項１２から１４のいずれか一項に記載の洗浄方法。
  19. 　請求項１から１１のいずれか一項に記載の露光方法を実施するための露光装置。
  20. 　請求項１２から１８のいずれか一項に記載の洗浄方法の洗浄対象となる前記撥水膜を有する領域が設けられた露光装置。
  21. 　液体を介して基板上にパターン像を投影し、前記基板を露光する露光装置であって、
    　前記基板が保持されるステージと、
    　前記基板上にパターンの像を形成する光学素子と、
    　前記ステージ上に前記液体を供給する液体供給部と、
    　前記液体の酸化還元電位を所定の値に制御する酸化還元電位制御部とを備え
    　前記液体と接する前記ステージの表面の少なくとも一部に撥水膜が設けられている露光装置。
  22. 　前記撥水膜は、フッ素樹脂を含み、水の接触角が１００°～１１５°である請求項２１に記載の露光装置。
  23. 　前記撥水膜を有する領域の少なくとも一部には、クロム膜が設けられており、前記クロム膜の上に前記撥水膜が設けられている請求項２１または２２に記載の露光装置。
  24. 　前記クロム膜と前記撥水膜の間に、更に、絶縁膜を含む請求項２３に記載の露光装置。　
  25. 　前記液体が純水であって、
    　前記酸化還元電位制御部は、
    　前記純水に酸素を添加する酸素添加機構および／または前記純水に水素を添加する水素添加機構を有し、
    　更に、酸素または水素を添加した純水に対してメガソニックを照射する超音波発生装置を有する請求項２１から２４のいずれか一項に記載の露光装置。
  26. 　基材上に金属により形成されたパターンを有する計測部材が液体に接した状態で、前記計測部材に光を照射する計測工程と、
    　基板に液体を介して露光光を照射する露光工程を含み、
    　前記計測工程において、前記液体は、純水と比較して酸化還元電位が低い液体である露光方法。
  27. 　前記露光工程において、前記液体は、純水と比較して酸化還元電位が低い液体である請求項２６の露光方法。
  28. 　前記金属は、クロムを含む請求項２６又は請求項２７に記載の露光方法。
  29. 　前記純水と比較して酸化還元電位が低い液体は、純水と比較して、水素ラジカルを多く含む請求項２６～２８のいずれか一項に記載の露光方法。
  30. 　前記金属により形成されたパターン上に、絶縁膜及び撥水膜が、この順に積層されている請求項２６～２９のいずれか一項に記載の露光方法。
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