WO2011096288A1 - 樹脂電極ペーストおよびそれを用いて形成された樹脂電極を有する電子部品 - Google Patents

Abstract

　塗布後に樹脂電極ペーストに含まれる溶剤を速やかに乾燥させることが可能で、形状精度の高い樹脂電極を効率よく形成することが可能な樹脂電極ペーストおよび電子部品素子の表面に、該樹脂電極ペーストを用いて形成してなる樹脂電極を備えた電子部品を提供する。　導電材料粉末と、溶剤と、溶剤に溶解した樹脂成分とを含み、加熱して溶剤を除去する乾燥工程と、樹脂を硬化させる樹脂硬化工程を経て、導電材料粉末が、硬化した樹脂中に分散した状態の樹脂電極を形成するために用いられる樹脂電極ペーストにおいて、樹脂成分が、乾燥工程における加熱温度において固体状態を維持することが可能な軟化点を有する第１樹脂と、第１樹脂より軟化点が４５℃以上低く、乾燥工程における加熱温度において液状となる第２樹脂とを含み、第２樹脂の添加量が、第１樹脂および第２樹脂の総量に対して１０～４０重量％の範囲にある構成とする。

Description

樹脂電極ペーストおよびそれを用いて形成された樹脂電極を有する電子部品

　本発明は、樹脂電極ペーストおよびそれを用いて形成された樹脂電極を有する電子部品に関し、詳しくは、電子部品の外部端子電極を構成する樹脂電極を形成するのに好適に用いられる樹脂電極ペーストおよび樹脂電極ペーストを用いて形成された樹脂電極を有する電子部品に関する。

　近年、チップ型積層セラミックコンデンサなどの電子部品において、導電成分を含有する樹脂組成物を塗布して硬化させることにより形成される樹脂電極を外部端子電極として備えたものが用いられるに至っている。

　また、樹脂電極を形成するにあたっては、金属粉末などの導電材料粉末と樹脂と溶剤を含む樹脂電極ペーストを塗布して乾燥させた後、硬化させることにより樹脂電極を形成する方法が広く用いられている。

　そして、このような樹脂電極の形成に用いられる樹脂電極ペーストとして、例えば、以下の(１)および(２)の導電性樹脂ペーストが提案されている。　

　(１)二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ－ル類の配合当量比をエポキシ基／フェノ－ル水酸基＝１：０．９～１．１とし、触媒の存在下、沸点が、１３０℃以上のアミド系またはケトン系溶媒中において、反応固形分濃度５０重量％以下の条件で加熱して重合させることにより得た、還元粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上で直鎖状の高分子量エポキシ重合体に、多官能エポキシ樹脂、硬化剤および導電性を有する粉末または繊維を配合するようにした導電性エポキシペ－スト（特許文献１）。

　(２)二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ－ル類を、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ－ル類の配合当量比をエポキシ基／フェノ－ル水酸基＝１：０．９～１．１とし、触媒の存在下、沸点が、１３０℃以上のアミド系またはケトン系溶媒中、反応固形分濃度５０重量％以下で、加熱して重合させて得た還元粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上で直鎖状の高分子量エポキシ重合体に、多官能エポキシ樹脂、硬化剤および電気絶縁性を有し熱伝導率の高い無機化合物の粉末または繊維を配合するようにした高熱伝導性エポキシペ－スト（特許文献２）。

特許２６４３６４６号公報 特許２６４３６４９号公報

　上述の特許文献１および２に開示されているような従来の樹脂電極ペ－ストを用いて樹脂電極を形成する場合、耐熱性を確保するためには高分子量の樹脂（上記従来例ではエポキシ樹脂）を使用することが必要になる。しかし、高分子量の樹脂を使用した場合、軟化点が高くなり、塗布後に樹脂電極ペーストに含まれる溶剤を揮発させて溶剤を除去する工程（乾燥工程）における溶剤の除去性（乾燥性）が低下し、生産性が低下するという問題点がある。

　また、乾燥性を確保するために、高分子量の樹脂の使用量を控えると、実装工程で要求される耐熱性（はんだ耐熱性）が低下するという問題点がある。

　本発明は、上記課題を解決するものであり、塗布後に樹脂電極ペーストに含まれる溶剤を速やかに乾燥させることが可能で、かつ、形状精度が高く、耐熱性にも優れた樹脂電極を効率よく形成することが可能な樹脂電極ペーストおよび電子部品素子の表面に、該樹脂電極ペーストを用いて形成してなる、形状精度が高く、耐熱性に優れた樹脂電極を有する電子部品を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明の樹脂電極ペーストは、
　導電材料粉末と、溶剤と、溶剤に溶解した樹脂成分とを含み、加熱して溶剤を除去する乾燥工程と、前記樹脂を硬化させる樹脂硬化工程を経て、前記導電材料粉末が、硬化した樹脂中に分散した状態の樹脂電極を形成するために用いられる樹脂電極ペーストであって、
　前記樹脂成分は、前記乾燥工程における加熱温度において固体状態を維持することが可能な軟化点を有する第１樹脂と、
　前記第１樹脂より軟化点が４５℃以上低く、前記乾燥工程における加熱温度において液状となる第２樹脂とを含み、
　前記第２樹脂の添加量は、前記第１樹脂および前記第２樹脂の総量に対して、１０～４０重量％であること
　を特徴としている。
　なお、本発明において固体状態とは、以下の方法により定義される状態をいう。
　まず、３０ｍｍφの管に試料（第１樹脂）を入れ、溶融させる。それから、一度冷却して凝固させ、液面を固定したうえで、再度評価温度（乾燥工程における加熱温度）まで昇温し、管を９０°倒す。このとき、９０秒経過した時点で元の液面から３０ｍｍ以上流動するものを液体状態、それ未満のものを固体状態とする。
　したがって、樹脂の軟化点より僅かに高い温度で乾燥させても、直ちに液状となるわけではなく、上記固体状態を維持することができる。

　また、本発明の樹脂電極ペーストは、
　導電材料粉末と、溶剤と、溶剤に溶解した樹脂成分とを含み、加熱して溶剤を除去する乾燥工程と、前記樹脂を硬化させる樹脂硬化工程を経て、前記導電材料粉末が、硬化した樹脂中に分散した状態の樹脂電極を形成するために用いられる樹脂電極ペーストであって、
　前記樹脂成分は、軟化点が１２８℃以上である第１樹脂と、
　前記第１樹脂より軟化点が４５℃以上低く、かつ軟化点が９７℃以下である第２樹脂とを含み、
　前記第２樹脂の添加量は、前記第１樹脂および前記第２樹脂の総量に対して、１０～４０重量％であること
　を特徴としている。

　本発明の導電性ペーストにおいては、前記第２樹脂は、主鎖の構造が前記第１樹脂の主鎖の構造と同じで、かつ分子量が前記第１樹脂の分子量より低いものであることが望ましい。

　また、本発明の電子部品は、
　電子部品素子と、
　本発明にかかる樹脂電極ペーストを塗布・硬化させてなる、前記電子部品素子の表面に形成された樹脂電極と
　を備えることを特徴としている。

　本発明の樹脂電極ペーストは、樹脂成分が、乾燥工程における加熱温度において固体状態を維持することが可能な軟化点を有する第１樹脂と、第１樹脂より軟化点が４５℃以上低く、乾燥工程における加熱温度において液状となる第２樹脂とを含み、第２樹脂の添加量は、第１樹脂および第２樹脂の総量に対して、１０～４０重量％の範囲になるようにしているので、塗布後に樹脂電極ペーストに含まれる溶剤を速やかに乾燥させることが可能になる。

　樹脂電極ペーストの耐熱性を確保するためには、軟化点の高い高分子量のエポキシ樹脂を使用する必要があるが、その場合、乾燥工程の加熱温度においてエポキシ樹脂が固形状態で存在することになるため、表層の溶剤が揮発すると表層のみが乾燥して表面に皮が張った状態となり、内部の溶剤が揮発できなくなるという現象が発生する。そこで、本発明では、この現象を抑制するため、乾燥工程の加熱温度において固体状態を維持する高軟化点を有する第１樹脂に、第１樹脂より軟化点が４５℃以上低く、乾燥工程の加熱温度で液状となる第２樹脂（低軟化点樹脂）を添加することにより、乾燥工程で表層の溶剤が揮発して表層のみが乾燥し、内部の溶剤が揮発できなくなることを抑制、防止して、乾燥性を向上させるようにしている。
　したがって、本発明の樹脂電極ペーストを用いることにより、高い乾燥性と耐熱性を確保して、形状精度の高い樹脂電極を効率よく形成することが可能になる。

　より具体的には、樹脂成分として、軟化点が１２８℃以上である第１樹脂と、第１樹脂より軟化点が４５℃以上低く、かつ軟化点が９７℃以下である第２樹脂とを含むものを用いることにより、乾燥工程で表層の溶剤が揮発して表層のみが乾燥し、内部の溶剤が揮発できなくなることを抑制、防止して、乾燥性を向上させることができる。

　また、第２樹脂として、主鎖の構造が第１樹脂の主鎖の構造と同じで、かつ分子量が第１樹脂の分子量より低いものを用いることにより、第１樹脂と第２樹脂の親和性を確保して、乾燥工程で表層の溶剤が揮発して表層のみが乾燥し、内部の溶剤が揮発できなくなることをさらに確実に抑制、防止して、乾燥性を向上させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。

　または、本発明の電子部品は、上述の本発明の樹脂電極ペーストを塗布・硬化させてなる樹脂電極を、電子部品素子の表面に備えていることから、従来の金属粉末、有機バインダー、溶剤などを含む導電ペーストを塗布して焼き付けることにより形成される外部端子電極を備えた電子部品に比べて、外部端子電極から加わる応力が小さく、信頼性の高い電子部品を提供することが可能になる。

本発明の導電性樹脂組成物を用いて形成した樹脂電極を備えた電子部品（チップ型の積層セラミックコンデンサ）の構成を示す断面図である。

　以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

　この実施例では、まず、本発明の要件を備えた樹脂電極ペーストおよび本発明の要件を備えていない比較用の樹脂電極ペーストを作製した。そして、作製した樹脂電極ペーストを用いて、図１に示すような、樹脂電極を有する電子部品（この実施例ではチップ型の積層セラミックコンデンサ）を作製した。

　すなわち、この電子部品（チップ型の積層セラミックコンデンサ）は、図１に示すように、セラミック層２と内部電極３ａ，３ｂを備えたコンデンサ素子（積層セラミック素子）１と、コンデンサ素子（積層セラミック素子）１の両端面４ａ，４ｂに、導電ペーストを塗布して焼き付けることにより形成された側面電極（焼き付け厚膜電極）５ａ，５ｂと、側面電極５ａ，５ｂを覆うように配設された樹脂電極６ａ，６ｂとを備えている。なお、樹脂電極６ａ，６ｂの表面には、第１めっき膜（Ｎｉめっき膜)および第１めっき膜上に形成された第２めっき膜（Ｓｎめっき膜)が形成されているが、図１ではこれらのめっき膜については図示を省略している。
　また、上記樹脂電極６ａ，６ｂは、本発明の実施例にかかる樹脂電極ペーストまたは比較用の樹脂電極ペーストを用いて形成されたものである。
　以下、説明を行う。

[１]樹脂電極ペーストの作製
　まず、本発明の実施例にかかる樹脂電極ペーストと、比較用の樹脂電極ペーストを以下の方法で作製した。なお、樹脂電極ペーストを作製するにあたっては、　　(ａ)軟化点の高いエポキシ樹脂（第１樹脂）
　(ｂ)軟化点の低いエポキシ樹脂（第２樹脂）
　(ｃ)硬化剤（ノボラックフェノール樹脂＋イミダゾール（触媒））
　(ｄ)銀粉末
　(ｅ)溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）
　の各原料を、表１の試料番号１～１３の組成となるように秤取し、小型ミキサーを用いて混合した後、３本ロールミルを用いて混練することにより樹脂電極ペーストを作製した。

　なお、イミダゾール（触媒）は、上記第１樹脂と第２樹脂の合計量の１重量％（すなわち、第１樹脂と第２樹脂の合計重量×０．０１）の割合となるように添加した。
　なお、上記第２樹脂としては、主鎖の構造が上記第１樹脂の主鎖の構造と同じで、かつ分子量が上記第１樹脂の分子量より低いエポキシ樹脂を用いた。

　表１の試料番号１～６，１０および１１の試料は、本発明の要件を備えた樹脂電極ペースト（本発明の実施例）であり、試料番号７～９，１２および１３の試料は、本発明の要件を備えていない比較例としての樹脂電極ペーストである。

［２］評価用の積層セラミックコンデンサ（試料）の作製
　この実施例では、評価用の積層セラミックコンデンサとして、上述のように、図１に示すような積層セラミックコンデンサを作製した。そして、樹脂電極６ａ，６ｂの形成には、上述のようにして作製した樹脂電極ペーストを用いた。

　評価用の積層セラミックコンデンサ（試料）を作製するにあたっては、まず、セラミック層２と内部電極３ａ，３ｂを備えたセラミック焼結体であるコンデンサ素子（積層セラミック素子）１を準備する。なお、ここでは、コンデンサ素子１として、端面４ａ，４ｂに下地電極となる端面電極５ａ，５ｂがそれぞれ形成されたものを用意した。
　なお、この積層セラミック素子１は、寸法が、長さＬ＝３．２、幅Ｗ＝１．６　ｍｍ、厚みｔ＝１．６ｍｍで、静電容量１０μＦのコンデンサ素子である。
　そして、以下の方法で乾燥性およびはんだ耐熱性を評価した。

　[乾燥性評価]
　コンデンサ素子１の両端部に、上述のようにして作製した樹脂電極ペーストを、ディッピング工法の塗布機を用いて塗布した後、樹脂電極ペースト中の溶剤を乾燥させる乾燥工程を実施して乾燥性を評価した。

  なお、溶剤を乾燥させるにあたっては、樹脂電極ペーストが塗布されたコンデンサ素子をオーブンに入れ、試料番号１～９については１５０℃で、試料番号１０～１３では１３０℃で、それぞれ１０分間加熱乾燥した。
　その後オーブンからコンデンサ素子を取り出し、室温まで冷却した後、樹脂電極ペーストが塗布された端面を保持治具に挿入し、さらに１５０℃、１時間の条件で加熱して硬化させた。
　そして、実体顕微鏡の２０倍観察により、１０個のコンデンサ素子について、樹脂電極６ａ，６ｂの稜線部各４箇所を観察し、乾燥時間１０分で樹脂電極６ａ，６ｂに変形が認められないものを乾燥性が良好であると判定した。その結果を表１に併せて示す。

　なお、乾燥性の良否に関しては、樹脂電極にほとんど変形が生じない特に良好なものを◎とし、それに次いで良好なものを○として評価した。また、変形の程度が大きく、実用性に問題があると認められるものを×として評価した。

　[はんだ耐熱性評価]
　上述のようにして作製した樹脂電極ペーストを盤上にスキージして、約５００μｍ厚の樹脂電極ペースト層を形成した。そして、側面電極（下地電極）５ａ，５ｂを具備するコンデンサ素子１の一方側の端面部分をこの樹脂電極ペースト層に浸漬して樹脂電極ペーストを付与した後、試料番号１～９については１５０℃で、試料番号１０～１３では１３０℃で、それぞれ１時間加熱乾燥させた。

　続いて、同様に、他方側の端面部分を約５００μｍ厚の樹脂電極ペースト層に浸漬して樹脂電極ペーストを付与した後、同様に試料番号１～９については１５０℃で、試料番号１０～１３では１３０℃で、それぞれ１時間加熱乾燥させた。　

　それから、全体を２００℃、２時間の条件で加熱して、樹脂電極ペーストを硬化させることにより、樹脂電極６ａ，６ｂを形成した。

　それから、湿式電解バレルめっき法により、樹脂電極上にめっき膜を形成することにより、図１に示すような積層セラミックコンデンサを得た。

　なお、めっき膜としては、第１めっき膜＝Ｎｉめっき膜（厚み約１～５μｍ）と、この第１めっき膜上に形成された第２めっき膜＝Ｓｎめっき膜（厚み約３～９μｍ）とを備えた２層構造のめっき膜を形成した。ただし、図１では、めっき膜の図示を省略している。

　そして、上述のようにして作製した樹脂電極を有する積層セラミックコンデンサを、３５０℃に加温した共晶はんだ浴（Ｈ６０Ａ、千住金属工業（株）製）に２０秒浸漬した。浸漬後、積層セラミックコンデンサの樹脂電極の状態を２００倍の金属顕微鏡で観察し、樹脂電極に剥離が認められないものを良（○）と判定した。また、樹脂電極に剥離が認めらたものについては不良（×）と判定した（ｎ＝２０）。

　表１より、樹脂成分を構成する樹脂として、軟化点の高いエポキシ樹脂（第１樹脂）と、軟化点の低いエポキシ樹脂（第２樹脂）とを用いるとともに、第２樹脂として、第１樹脂より軟化点が４５℃以上低いエポキシ樹脂を用い、かつ、第２樹脂を第１樹脂および第２樹脂の総量に対して、１０～４０重量％の割合で添加するようにした試料番号１～６，１０および１１の試料の場合、乾燥性およびはんだ耐熱性のいずれについても良好な特性が得られることが確認された。

　なお、試料番号１において用いられている第２樹脂は、常温で液状（すなわち軟化点が常温以下）のエポキシ樹脂であり、試料番号２～５で用いられている第２樹脂は、軟化点が６４℃で、第１樹脂よりも軟化点が８０℃低いエポキシ樹脂である。また、試料番号６で用いられている第２樹脂は、軟化点が９７℃で、第１樹脂よりも軟化点が４７℃低いエポキシ樹脂である。
　また、試料番号１０で用いられている第１樹脂は、軟化点が１２８℃のエポキシ樹脂であり、第２樹脂として用いられているのは、第１樹脂より軟化点が４５℃以上低い、常温で液状のエポキシ樹脂である。
　さらに、試料番号１１で用いられている第１樹脂は、軟化点が１２８℃のエポキシ樹脂であり、第２樹脂として用いられているのは、第１樹脂より軟化点が６４℃低い、軟化点が６４℃のエポキシ樹脂である。

　一方、第２樹脂として、第１樹脂より軟化点が１６℃低いエポキシ樹脂を用いた試料番号７および３１℃低いエポキシ樹脂を用いた試料番号１２の試料の場合、第１樹脂と第２樹脂の軟化点の差が４５℃よりも小さくて、不十分となり、はんだ耐熱性は良好であったものの乾燥性が悪くなることが確認された。

　さらに、第２樹脂を添加しないで第１樹脂のみを用いた試料番号８の試料の場合、乾燥性およびはんだ耐熱性のいずれの特性も良くないことが確認された。

　また、第２樹脂として、第１樹脂より軟化点が十分に低い（８０℃低い）第２樹脂を用いた場合であっても、第２樹脂の添加量が、第１樹脂および第２樹脂の総量に対して５０重量％と、本願発明の範囲（１０～４０重量％）を越えた試料番号９の試料の場合には、乾燥性は良好であったもののはんだ耐熱性が不十分になることが確認された。

　また、試料番号１３の試料の場合、樹脂電極ペーストに用いられている第１樹脂の軟化点が１２８℃よりも低く、残留応力が大きいため、はんだ耐熱性試験において、樹脂電極が積層セラミック素子から剥離することが確認された。

　以上の結果より、第２樹脂として、第１樹脂より軟化点が４５℃以上低いエポキシ樹脂を、第１樹脂および第２樹脂の総量に対して、１０～４０重量％の割合となるように添加することにより、乾燥性とはんだ耐熱性の両方の特性に優れた樹脂電極ペーストが得られることが確認された。また、本発明の樹脂電極ペーストを用いることにより、高い乾燥性を確保して、形状精度が高くはんだ耐熱性に優れた信頼性の高い樹脂電極を効率よく形成できることが確認された。

　なお、この実施例では、第１樹脂および第２樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合を例にとって説明したが、本発明の樹脂電極ペーストを構成する第１樹脂および第２樹脂は、エポキシ樹脂に限られるものではなく、例えば、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂　などを用いることも可能である。

　また、上記実施例では、樹脂電極の形成対象であるコンデンサ素子が樹脂電極の下地電極となる側面電極（焼き付け厚膜電極）を備えている場合を例にとって説明したが、下層電極はめっきなどの方法で形成される薄膜電極であってもよい。また、本発明の樹脂電極ペーストは、条件を調整することにより、コンデンサ素子などの電子部品素子の端面に直接に樹脂電極を形成する場合にも用いることが可能である。

　また、上記実施例では、樹脂電極を備えた電子部品が積層セラミックコンデンサである場合を例にとって説明したが、本発明は、コイル部品、ＬＣ複合部品などの種々の電子部品を構成する樹脂電極を形成する場合に広く適用することが可能である。

　本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、樹脂電極ペーストを構成する導電材料粉末や溶剤の種類、電子部品を構成する電子部品素子の構成や電子部品素子に形成される樹脂電極の具体的な形状などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

　１　　　　　　積層セラミック素子（コンデンサ素子）
　２　　　　　　セラミック層
　３ａ，３ｂ　　内部電極
　４ａ，４ｂ　　コンデンサ素子の端面
　５ａ，５ｂ　　側面電極（下層電極）
　６ａ，６ｂ　　樹脂電極

Claims (4)

1. 　導電材料粉末と、溶剤と、溶剤に溶解した樹脂成分とを含み、加熱して溶剤を除去する乾燥工程と、前記樹脂を硬化させる樹脂硬化工程を経て、前記導電材料粉末が、硬化した樹脂中に分散した状態の樹脂電極を形成するために用いられる樹脂電極ペーストであって、
   　前記樹脂成分は、前記乾燥工程における加熱温度において固体状態を維持することが可能な軟化点を有する第１樹脂と、
   　前記第１樹脂より軟化点が４５℃以上低く、前記乾燥工程における加熱温度において液状となる第２樹脂とを含み、
   　前記第２樹脂の添加量は、前記第１樹脂および前記第２樹脂の総量に対して、１０～４０重量％であること
   　を特徴とする樹脂電極ペースト。
2. 　導電材料粉末と、溶剤と、溶剤に溶解した樹脂成分とを含み、加熱して溶剤を除去する乾燥工程と、前記樹脂を硬化させる樹脂硬化工程を経て、前記導電材料粉末が、硬化した樹脂中に分散した状態の樹脂電極を形成するために用いられる樹脂電極ペーストであって、
   　前記樹脂成分は、軟化点が１２８℃以上である第１樹脂と、
   　前記第１樹脂より軟化点が４５℃以上低く、かつ軟化点が９７℃以下である第２樹脂とを含み、
   　前記第２樹脂の添加量は、前記第１樹脂および前記第２樹脂の総量に対して、１０～４０重量％であること
   　を特徴とする樹脂電極ペースト。
3. 　前記第２樹脂は、主鎖の構造が前記第１樹脂の主鎖の構造と同じで、かつ分子量が前記第１樹脂の分子量より低いことを特徴とする請求項１または２記載の樹脂電極ペースト。
4. 　電子部品素子と、
   　請求項１～３のいずれかに記載の樹脂電極ペーストを塗布・硬化させてなる、前記電子部品素子の表面に形成された樹脂電極と
   　を備えることを特徴とする電子部品。

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