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WO2011060650A1 - 一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法 Download PDF

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Publication number
WO2011060650A1
WO2011060650A1 PCT/CN2010/075536 CN2010075536W WO2011060650A1 WO 2011060650 A1 WO2011060650 A1 WO 2011060650A1 CN 2010075536 W CN2010075536 W CN 2010075536W WO 2011060650 A1 WO2011060650 A1 WO 2011060650A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
copolyester
preparation
biodegradable
molecular weight
Prior art date
Application number
PCT/CN2010/075536
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
顾群
黎俊
Original Assignee
中国科学院宁波材料技术与工程研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 filed Critical 中国科学院宁波材料技术与工程研究所
Publication of WO2011060650A1 publication Critical patent/WO2011060650A1/zh

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation

Definitions

  • the present invention relates to a copolyester of biodegradable polylactic acid or polyglycolic acid, polyglycol and aromatic polyester, and to a process for preparing the copolyester. Background technique
  • Aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate ( ⁇ ), due to its excellent mechanical properties, It is widely used in heat resistance and chemical resistance, and is currently used mainly in the fields of fibers, packaging and coatings. However, aromatic polyesters have a long degradation cycle, and their extensive use has caused great environmental pollution, making an unfriendly environment unfriendly material.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • ⁇ polybutylene terephthalate
  • PET is mainly blended with natural polymers or synthetic polymer materials such as starch, PLA, PEG and PCL.
  • natural polymers or synthetic polymer materials such as starch, PLA, PEG and PCL.
  • the results of blending show that the degradation of easily degradable components can induce partial biodegradation of non-degradable materials.
  • Bastoli has mentioned in Chinese patent application CN148961 that blending an aromatic-aliphatic polyester, an aliphatic polyester and a polylactic acid polymer can obtain a blend material having good biodegradability.
  • the degradation properties of the aromatic polyester are improved mainly by introducing structural units or segments of the aliphatic polyester onto the main chain of the aromatic polyester.
  • Significant results have been achieved in this area, such as the PBAT copolyesters produced by BASF and Dupont under the trade names Ecoflex and Biomax, which are made from butanediol, adipic acid and terephthalic acid.
  • Ecoflex and Biomax which are made from butanediol, adipic acid and terephthalic acid.
  • the polycondensation reaction is synthesized and is a typical fully biodegradable aromatic-aliphatic copolyester material.
  • PET-PBS Polym. Degrad. Stabi l.
  • PET -PHB Imu et al., Japanese Patent, 08 217 865 A2
  • PET-PCL Tokiwa et al. Polymer degradation stability (Polym. Degrad. Stabi l.), 1994; 45: 205)
  • PET-PEA He idary Environmental Polymer Degradation (J. Environ. Polym. Degrad.), 1994; 2: 19)
  • PET-PGA Nekraszewicz and other Polish patents Pol i sh patent, 171 062 Bl; Polymer Preparation (Polym. Prepr.) , 1989; 30: 197).
  • polyalcoholic acid (PLA), polyglycolic acid (PGA) and other hydroxyalkyd polymers are a very promising biodegradable material. They not only have good biodegradability, but also have biomass properties.
  • Environmentally friendly materials The main chain of these substances consists of ester bonds, which are easily degraded into oligomers or monomers by a large number of microorganisms or enzymes in animals and plants in nature, and then converted into carbon dioxide and water by microorganisms. It is a completely natural circulation type.
  • Biodegradable materials therefore, copolymerization of such polymers with aromatic polyesters can develop a biodegradable copolyester material.
  • Acar et al. (Polym-Plast Tech Eng 2006; 45: 351-59) reported the use of polylactic acid and recycled PET polyester as raw materials, dibutyltin oxide as catalyst in o-nitrophenol solution. The copolymerization was carried out to obtain a multi-block copolyester of polyethylene terephthalate-poly-L-lactic acid, but they were not reported on material-related properties and structures.
  • Olewnik et al. reported a multi-block copolyester of polyethylene terephthalate-poly L-lactic acid.
  • the transesterification catalyst used in the system stannous chloride and p-toluenesulfonic acid, easily catalyze the formation of by-product lactide at the higher temperature by the lactic acid multimer, and consume a large amount of polylactic acid;
  • the alcohol ester multimer has a high melting point (210 ⁇ 225 °C), high transesterification temperature, and polylactic acid is easily degraded at a high transesterification temperature, so that the polycondensation reaction of the system cannot be completely carried out, so the obtained product
  • the molecular weight is only a few thousand and cannot be used as a material.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to provide an aromatic-aliphatic copolyester having a high molecular weight, easy synthesis, and biodegradability in view of the above state of the art.
  • a second technical problem solved by the present invention is to provide a process for preparing an aromatic-aliphatic copolyester which is simple and inexpensive.
  • a biodegradable copolyester consisting of one or more aromatic polyester structural units, a polyglycol structural unit and polylactic acid, It is composed of one or more structural units in a polyhydroxy acid polyester such as polyglycolic acid.
  • the technical solution adopted by the present invention to solve the above second technical problem is: first melt polycondensation, followed by solid phase polycondensation. details as follows:
  • the transesterification product of the aromatic polyester and the polyglycol and the hydroxy acid polyester prepolymer are subjected to melt polycondensation under the action of a catalyst under the action of a catalyst of 160 to 300 Torr under reduced pressure, and the reaction is carried out. 5-8h to obtain a certain molecular weight of the copolymer; then add a certain amount of catalyst, melt and mix evenly and then extrude granulation to obtain the initial section; finally sliced in 140 ⁇ 17 (TC, high vacuum conditions (0. 03KPa) Solid phase polycondensation is carried out, and a high molecular weight copolyester is obtained after 6 to 32 hours of reaction.
  • the invention has the advantages that: the copolyester of the invention is easy to synthesize, has high molecular weight, can be a biodegradable material, and combines the heat resistance of the aromatic polyester with the aliphatic polyester.
  • the biodegradability, the copolymer can be widely applied to fiber materials and plastic products, and the preparation method is simple in process and low in cost.
  • the mixture of the mixture is added in a one-liter reaction vessel at 230 ⁇ 250 ° C, 0. 3 ⁇ 0.
  • the prepolymer of the intrinsic viscosity is 0.32.
  • the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 270 to 280 ° C, 0. 07 KPa, and a prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.32 is finally obtained.
  • the lyophilized solution of the aqueous solution of L-lactic acid (88%) (200%) and the mixture of 3 g of butane diol was subjected to atmospheric distillation in a liter polymerization vessel. After dehydration was more than 90%, 0.02 g of stannous octoate catalyst was added, and the mixture was stirred and heated to 180 ° C. The pressure was gradually reduced to 70 Pa, and preliminary polycondensation was carried out for 2 hours to obtain a white powdery terminal hydroxylactic acid prepolymer.
  • the prepolymer had a weight average molecular weight of 5 kg/mol as determined by gel permeation chromatography (GPC), and a melting point of 126 ° C as measured by differential scanning calorimetry (DSC). 4) Preparation of polyethylene terephthalate-polyethylene glycol-polylactic acid
  • the mixture of the mixture is added in a one-liter reaction vessel at 230 ⁇ 250 ° C, 0. 3 ⁇ 0.
  • the prepolymer of the intrinsic viscosity is 0.32.
  • the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 270 to 280 ° C, 0. 07 KPa, and a prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.32 is finally obtained.
  • the lyophilized solution of the aqueous solution of L-lactic acid (88%) (200%) and the mixture of 3 g of butane diol was subjected to atmospheric distillation in a liter polymerization vessel. After dehydration was more than 90%, 0.02 g of stannous octoate catalyst was added, and the mixture was stirred and heated to 180 ° C. The pressure was gradually reduced to 70 Pa, and the initial polycondensation was carried out for 2 hours to obtain a white powdery terminal hydroxylactic acid prepolymer.
  • the prepolymer had a weight average molecular weight of 5 kg/mol as determined by gel permeation chromatography (GPC) and a melting point of 126 ° C by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the mixture of the mixture is added in a one-liter reaction vessel at 230 ⁇ 250 ° C, 0. 3 ⁇ 0.
  • the prepolymer of the intrinsic viscosity is 0.32.
  • the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 270 to 280 ° C, 0. 07 KPa, and a prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.32 is finally obtained.
  • the lyophilized solution of the aqueous solution of L-lactic acid (88%) (200%) and the mixture of 3 g of butane diol was subjected to atmospheric distillation in a liter polymerization vessel. After dehydration was more than 90%, 0.02 g of stannous octoate catalyst was added, and the mixture was stirred and heated to 180 ° C. The pressure was gradually reduced to 70 Pa, and preliminary polycondensation was carried out for 2 hours to obtain a white powdery terminal hydroxylactic acid prepolymer.
  • the prepolymer had a weight average molecular weight of 5 kg/mol as determined by gel permeation chromatography (GPC) and a melting point of 126 ° C by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the mixture of the mixture is added in a one-liter reaction vessel at 230 ⁇ 250 ° C, 0. 3 ⁇ 0.
  • the prepolymer BHET having an intrinsic viscosity of 0.32 is obtained.
  • the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 270 to 280 ° C.
  • the lyophilized solution of the aqueous solution of L-lactic acid (88%) (200%) and the mixture of 3 g of butane diol was subjected to atmospheric distillation in a liter polymerization vessel. After dehydration was more than 90%, 0.02 g of stannous octoate catalyst was added, and the mixture was stirred and heated to 180 ° C. The pressure was gradually reduced to 70 Pa, and preliminary polycondensation was carried out for 2 hours to obtain a white powdery terminal hydroxylactic acid prepolymer.
  • the prepolymer had a weight average molecular weight of 5 kg/mol as determined by gel permeation chromatography (GPC) and a melting point of 126 ° C by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the prepolymer BHTT having an intrinsic viscosity of 0.45 is obtained by the polycondensation reaction at a temperature of 250 to 260 ° C, 0. 07 KPa. .
  • the poly(trimethylene terephthalate-polyethylene glycol) having an intrinsic viscosity of 0.53 was obtained after blending for 30 minutes under vacuum ( ⁇ 0.07 KPa), and then rapidly heating to about 255 for transesterification and polycondensation. Block copolymer.
  • the lyophilized solution of the aqueous solution of L-lactic acid (88%) (200%) and the mixture of 3 g of butane diol was subjected to atmospheric distillation in a liter polymerization vessel. After dehydration was more than 90%, 0.02 g of stannous octoate catalyst was added, and the mixture was stirred and heated to 180 ° C. The pressure was gradually reduced to 70 Pa, and preliminary polycondensation was carried out for 2 hours to obtain a white powdery terminal hydroxylactic acid prepolymer.
  • the prepolymer had a weight average molecular weight of 5 kg/mol as determined by gel permeation chromatography (GPC) and a melting point of 126 ° C by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Solid phase polycondensation 50g of the above slice was subjected to solid phase polycondensation at 150 ° C under high vacuum ( ⁇ 0. 03 KPa), and polycondensation was carried out for 33 h to obtain a high molecular weight polytrimethylene terephthalate-polyethylene glycol-polylactic acid copolymer, as determined by GPC.
  • the weight average molecular weight was 92 kg/mol.

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Description

一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种可生物降解的聚乳酸或聚乙醇酸、 聚二醇与芳香族聚酯的 共聚酯， 本发明还涉及该共聚酯的制备方法。 背景技术
芳香族聚酯， 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)， 聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)， 聚对苯二甲酸丁二醇酯 (ΡΒΤ)， 由于其优良的机械性能、 耐热性、 耐化学 腐蚀性而得到广泛的应用， 目前主要用于纤维， 包装与涂料等等领域。 然而， 芳 香族聚酯有很长的降解周期，它们的大量使用已经对环境造成了很大的污染， 使 一种不折不扣的环境不友好材料。
为了改善芳香族聚酯的降解性， 国内外研究者已经开展了大量的工作， 主 要集中在共混和共聚改性两个方面。 在共混方面， 主要是将 PET与淀粉、 PLA、 PEG和 PCL等天然高分子或合成高分子材料进行共混， 共混结果显示易降解组分 的降解可以诱导不易降解材料的部分生物破坏。 C *巴斯蒂奥利在中国专利申请 CN148961中提到将芳香族-脂肪族聚酯、脂肪族聚酯和聚乳酸聚合物进行共混可 以得到生物降解性能良好的共混材料。
在共聚改性方面， 主要是通过在芳香族聚酯的主链上引入脂肪族聚酯的结 构单元或链段以提高芳香族聚酯的降解性能。 这方面的工作已经取得了显著成 效， 如 BASF公司与 Dupont公司生产的商品名分别为 Ecoflex和 Biomax的 PBAT 共聚酯， 这种共聚酯由丁二醇、 己二酸和对苯二甲酸经缩聚反应合成得到， 是一 种典型的可完全生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料。 理论研究方面， 广大学 者采用酯交换法制备了一系列共聚物， 如 PET-PBS (Wang Yuzhong等聚合物降解 稳定性， (Polym. Degrad. Stabi l. ) 2005 ; 88 : 294-99)、 PET-PHB (Imu 等日 本专利 Japanese patent, 08 217 865 A2)、 PET-PCL (Tokiwa等聚合物降解稳 定性（Polym. Degrad. Stabi l. )， 1994 ; 45 : 205)、 PET-PEA (He idary等环境聚 合物降解（J. Environ. Polym. Degrad. ) , 1994 ; 2 : 19)， PET- PGA (Niekraszewi cz 等 波兰专利 Pol i sh patent , 171 062 Bl；聚合物制备（Polym. Prepr. )， 1989 ; 30 : 197)。然而这一系列反应的反应温度高， 脂肪族聚酯的降解严重， 酯交 换效率较低。 Kuo等（JP2001 187819)报道了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚对苯 二甲酸乙二醇酯的共聚酯， 以对苯二甲酸双羟乙酯（BHET)与对苯二甲酸（PTA)和 1，3-丙二醇(?00)在钛酸四乙酯的存在下进行酯化， 在醋酸锑和醋酸钴的存在下 进行聚合， 制得具有一定黏度的共聚酯。这种共聚酯适用于生产纤维， 然而生物 降解性极其缓慢。
其中， 聚乳酸 (PLA)、 聚乙醇酸（PGA)等羟基醇酸类聚合物是一类非常有前 景的生物降解材料， 它们不但有良好的生物降解性能， 而且还有生物质特性， 是 典型的环境友好材料。这类物质的主链由酯键构成， 易被自然界存在的大量微生 物或动植物体内的酶降解成低聚物或单体， 再经过微生物转化成二氧化碳和水， 是一种完全自然循环型的可生物降解材料， 因此，用此类聚合物和芳香族聚酯进 行共聚可以发展一种可生物降解性能的共聚酯材料。
Acar等（英国聚合物塑料科技（Polym-Plast Tech Eng) 2006； 45： 351-59)报 道了采用聚乳酸和回收 PET聚酯为原料，以二丁基氧化锡为催化剂在邻硝基酚溶 液中进行共聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚 L-乳酸的多嵌段共聚酯， 但是他们 没有材料相关性能与结构的报道。
Olewnik等（欧洲聚合物杂志（European Polymer Journal ) 2007； 43： 1009-19) 报道了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚 L-乳酸的多嵌段共聚酯。然而体系中采用 的酯交换催化剂氯化亚锡与对甲苯磺酸在较高温度下易催化乳酸多聚体生成副 产物丙交酯而消耗了大量的聚乳酸；同时由于对苯二甲酸乙二醇酯多聚体的熔点 较高（210〜225 °C )，酯交换温度要求高， 聚乳酸在高的酯交换温度下容易发生降 解而使该体系的缩聚反应不能彻底进行， 因此所得产物其分子量仅有几千， 不能 作为材料使用。
综上所述， 开发一种可降解共聚酯及合适的制备工艺是必要的。 发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种分子 量高、 合成容易、 可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯。
本发明解决的第二个技术问题是为芳香族-脂肪族共聚酯提供一种工艺简 单、 成本低廉的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术构思是这样的： 一种可生物 降解的共聚酯，由一种或者多种芳香族聚酯结构单元、聚二醇结构单元与聚乳酸、 聚乙醇酸等聚羟基酸聚酯中的一种或者多种结构单元组成。 本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为： 先熔融缩聚， 后固 相缩聚。 具体如下：
取芳香族聚酯与聚二醇的酯交换产物和羟基酸聚酯预聚物按一定的配比， 在催化剂的作用下， 在 160〜300Ό、 减压的条件下进行熔融缩聚， 反应 0. 5-8h 获得一定分子量的共聚物；然后添加一定量的催化剂，熔融混合均匀后挤出造粒， 获得初始切片； 最后将切片在 140〜17(TC、 高真空的条件（0. 03KPa)下进行固相 缩聚， 反应 6〜32h后获得高分子量的共聚酯。
与现有技术相比， 本发明的优点在于： 本发明的共聚酯容易合成， 分子量 高， 可以成为一种能够生物降解的材料， 结合芳香族聚酯的耐热性能与脂肪族聚 酯的生物降解性能， 该共聚物可广泛应用于纤维材料和塑料制品， 而制备方法是 工艺简单， 成本低廉。 本发明的最佳实施方案
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例 1. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇一聚乳酸共聚酯的制备
1)聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的制备
将 332. 0g对苯二甲酸、 161. 2g乙二醇、 0. 25g醋酸锌与 0. 05g磷酸三苯酯 在一升反应釜中混合， 在 230〜250°C、 0. 3〜0. 4MPa下进行酯化反应； 酯化结束 后加入 0. 5g三氧化二锑， 在 270〜280°C、 0. 07KPa下进行縮聚反应， 最终获 得特性粘数为 0. 32的预聚物。
2)聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物的制备
将 300g聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物， 100g聚乙二醇（ ^SOOOg/mol
0. 5 三氧化二锑与 0. 05g磷酸三苯酯在 250°C下、高真空下（ < 0. 07KPa)共混 30 分钟， 然后迅速升温至 275 Ό左右进行酯交换与缩聚反应， 反应 3. 5 h后获得特 性粘数 0. 54的聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物。
3)聚乳酸预聚物的制备
将 L-乳酸水溶液（88%) 200g、 丁二醇 3g的混合物在一升聚合釜中进行常压 蒸馏脱水， 脱水大于 90%后加入 0. 02g辛酸亚锡催化剂， 搅拌并升温至 180°C， 逐渐降压至 70Pa， 进行初步缩聚， 反应 2h， 得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物 。 经凝胶渗透色谱法（GPC)测定， 预聚物重均分子量为 5Kg/mol， 差式扫描热量 法（DSC)测得熔点为 126°C。 4)聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇-聚乳酸的制备
将 300 g聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物、45 g聚乳酸预聚物、0. lg 钛酸四丁酯催化剂、 0. 3g二氧化钛， 0. 05g稳定剂磷酸三苯酯加入 1L聚合釜中， 于 225-235 Ό下逐渐减压进行缩聚反应， 在高真空（ < 0. 07KPa)下反应 5. 2h， 得 到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共聚物， GPC 测定重均分子量为 71Kg/mol , 熔点 193 °C。 向熔体中加入 0. 35g催化剂氯化亚锡， 混合均匀后挤出 造粒切片。
5) 固相缩聚
取上述切片 50g在 170°C、 高真空下（< 0. 03KPa)进行固相缩聚， 縮聚 30h 后获得高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共聚物， GPC测定重 均分子量为 88Kg/mol。 实施例 2. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇一聚乳酸共聚酯的制备
1)聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的制备
将 332. 0g对苯二甲酸、 161. 2g乙二醇、 0. 25g醋酸锌与 0. 05g磷酸三苯酯 在一升反应釜中混合， 在 230〜250°C、 0. 3〜0. 4MPa下进行酯化反应； 酯化结束 后加入 0. 5g三氧化二锑， 在 270〜280°C、 0. 07KPa下进行缩聚反应， 最终获 得特性粘数为 0. 32的预聚物。
2)聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物的制备
将 300g聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物， 100g聚乙二醇（ 4000g/mol)、
0. 5 三氧化二锑与 0. 05g磷酸三苯酯在 250°C下、高真空下（ < 0. 07KPa)共混 30 分钟， 然后迅速升温至 275 °C左右进行酯交换与缩聚反应， 反应 2. 5 h后获得特 性粘数 0. 48的聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物。
3)聚乳酸预聚物的制备
将 L-乳酸水溶液（88%) 200g、 丁二醇 3g的混合物在一升聚合釜中进行常压 蒸馏脱水， 脱水大于 90%后加入 0. 02g辛酸亚锡催化剂， 搅拌并升温至 180°C， 逐渐降压至 70Pa， 进行初歩缩聚， 反应 2h， 得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物 。 经凝胶渗透色谱法（GPC)测定， 预聚物重均分子量为 5Kg/mol， 差式扫描热量 法（DSC)测得熔点为 126°C。
4)聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇-聚乳酸的制备
将 300 g聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物、 100 g聚乳酸预聚物、 0. l g钛酸四丁酯催化剂、 0. 4g二氧化钛， 0. 07g稳定剂磷酸三苯酯加入 1L聚合 釜中， 于 225-235 逐渐减压进行缩聚反应， 抽真空至< 0. 07KPa、 反应 5h， 得 到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共聚物， GPC 测定重均分子量为 55Kg/mol , 熔点 182 °C。 向熔体中加入 0. 31 g催化剂氯化亚锡， 混合均匀后挤出 造粒切片。
5) 固相缩聚
取上述切片 50g在 155 °C、 高真空下（< 0. 03KPa)进行固相缩聚， 縮聚 30h 后获得高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共聚物， GPC测定重 均分子量为 85Kg/mol。 实施例 3. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇一聚乳酸共聚酯的制备
1)聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的制备
将 332. 0g对苯二甲酸、 161. 2g乙二醇、 0. 25g醋酸锌与 0. 05g磷酸三苯酯 在一升反应釜中混合， 在 230〜250°C、 0. 3〜0. 4MPa下进行酯化反应； 酯化结束 后加入 0. 5g三氧化二锑， 在 270〜280°C、 0. 07KPa下进行缩聚反应， 最终获 得特性粘数为 0. 32的预聚物。
2)聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物的制备
将 300g聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物， 60g聚乙二醇（ =4000g/mol)、0. 5g 三氧化二锑与 0. 05g磷酸三苯酯在 250°C下、高真空下（ < 0. 07KPa)共混 30分钟， 然后迅速升温至 275 Ό左右进行酯交换与缩聚反应， 反应 4 h后获得特性粘数 0. 57的聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物。
3)聚乳酸预聚物的制备
将 L-乳酸水溶液（88%) 200g、 丁二醇 3g的混合物在一升聚合釜中进行常压 蒸馏脱水， 脱水大于 90%后加入 0. 02g辛酸亚锡催化剂， 搅拌并升温至 180°C， 逐渐降压至 70Pa， 进行初步缩聚， 反应 2h， 得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物 。 经凝胶渗透色谱法（GPC)测定， 预聚物重均分子量为 5Kg/mol， 差式扫描热量 法（DSC)测得熔点为 126°C。
4)聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇-聚乳酸的制备
将 300 g聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物、 100 g聚乳酸预聚物、 0. l g钛酸四丁酯催化剂、 0. 4g二氧化钛， 0. 07g稳定剂磷酸三苯酯加入 1L聚合 釜中，于 225-235 Ό逐渐减压进行缩聚反应， 在高真空下（ < 0. 07KPa)反应 4. 5h， 得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共聚物， GPC 测定重均分子量为 58Kg/mol , 熔点 182 °C。 向熔体中加入 0. 31 g催化剂氯化亚锡， 混合均匀后挤出 造粒切片。
5) 固相缩聚
取上述切片 50g在 155 °C、 高真空下（< 0. 03KPa)进行固相缩聚， 缩聚 36h 后获得高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共聚物， GPC测定重 均分子量为 92Kg/mol。 实施例 4. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇- -聚乳酸无规共聚酯的制备 1)聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的制备
将 332. 0g对苯二甲酸、 161. 2g乙二醇、 0. 25g醋酸锌与 0. 05g磷酸三苯酯 在一升反应釜中混合， 在 230〜250°C、 0. 3〜0. 4MPa下进行酯化反应； 酯化结束 后加入 0. 5g三氧化二锑， 在 270〜280°C、 0. 07KPa下进行缩聚反应， 最终获 得特性粘数为 0. 32的预聚物 BHET。
2)聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物的制备
将 300g聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物， 120g聚乙二醇（Mw= 6 000g/mol)、 0. 5g三氧化二锑与 0. 05g磷酸三苯酯在 25CTC下、高真空下（ < 0. 07 Pa)共混 30 分钟， 然后迅速升温至 275 °C左右进行酯交换与缩聚反应， 反应 4. 5 h后获得特 性粘数 0. 52的聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物。
3)聚乳酸预聚物的制备
将 L-乳酸水溶液（88%) 200g、 丁二醇 3g的混合物在一升聚合釜中进行常压 蒸馏脱水， 脱水大于 90%后加入 0. 02g辛酸亚锡催化剂， 搅拌并升温至 180°C， 逐渐降压至 70Pa， 进行初步缩聚， 反应 2h， 得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物 。 经凝胶渗透色谱法（GPC)测定， 预聚物重均分子量为 5Kg/mol， 差式扫描热量 法（DSC)测得熔点为 126°C。
4)聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇-聚乳酸的制备
将 300 g聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物、 120 g聚乳酸预聚物、 0. 2g钛酸四丁酯催化剂、 0. 4g二氧化钛， 0. 07g稳定剂磷酸三苯酯加入 1L聚合 釜中， 于 225-235 逐渐减压进行缩聚反应， 抽真空至 < 0. 07KPa、 反应 5. 5h， 得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共聚物， GPC 测定重均分子量为 68Kg/mol , 熔点 182 °C。 向熔体中加入 0. 42g催化剂氯化亚锡， 混合均匀后挤出 造粒切片。
5) 固相缩聚
取上述切片 50g在 155 °C、 高真空下（< 0. 03KPa)进行固相缩聚， 缩聚 32h 后获得高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共聚物， GPC测定重 均分子量为 89Kg/mol。 实施例 5 . 聚对苯二甲酸丙二醇酯 -聚乙二醇- -聚乳酸无规共聚酯的制备
1)聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物的制备
将 332. 0g对苯二甲酸、 197. 6g丙二醇、 0. 3g醋酸锌与 0. 05g磷酸三苯酯在 一升反应釜中混合， 在 230〜250°C、 0. 3〜0. 4MPa下进行酯化反应； 酯化结束后 加入 0. 5g三氧化二锑， 在 250〜260°C、 0. 07KPa下进行缩聚反应 1. 6h， 最终 获得特性粘数为 0. 45的预聚物 BHTT。
2)聚对苯二甲酸丙二醇酯-聚乙二醇共聚物的制备
将 300g聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物， 120g聚乙二醇（Mw= 6 000g/mol)、 0. 5g三氧化二锑与 0. 05g磷酸三苯酯在 230°C下、高真空下（ < 0. 07KPa)共混 30 分钟， 然后迅速升温至 255 左右进行酯交换与缩聚反应， 反应 3 h后获得特性 粘数 0. 53的聚对苯二甲酸丙二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物。
3)聚乳酸预聚物的制备
将 L-乳酸水溶液（88%) 200g、 丁二醇 3g的混合物在一升聚合釜中进行常压 蒸馏脱水， 脱水大于 90%后加入 0. 02g辛酸亚锡催化剂， 搅拌并升温至 180°C， 逐渐降压至 70Pa， 进行初步缩聚， 反应 2h， 得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物 。 经凝胶渗透色谱法（GPC)测定， 预聚物重均分子量为 5Kg/mol， 差式扫描热量 法（DSC)测得熔点为 126°C。
4)聚对苯二甲酸丙二醇酯 -聚乙二醇-聚乳酸的制备
将 300 g聚对苯二甲酸丙二醇酯 -聚乙二醇共聚物、 120 g聚乳酸预聚物、
0. 2g钛酸四丁酯催化剂、 0. 4g二氧化钛， 0. 07g稳定剂磷酸三苯酯加入 1L聚合 釜中， 于 225-235 逐渐减压进行缩聚反应， 在高真空下（< 0. 07KPa)反应 5h， 得到聚对苯二甲酸丙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共聚物， GPC 测定重均分子量为 68Kg/mol , 熔点 176°C。 向熔体中加入 0. 42g催化剂氯化亚锡， 混合均匀后挤出 造粒切片。
5) 固相缩聚 取上述切片 50g在 150°C、 高真空下（< 0. 03KPa)进行固相缩聚， 缩聚 33h 后获得高分子量的聚对苯二甲酸丙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共聚物， GPC测定重 均分子量为 92Kg/mol。

Claims

权 利 要 求
1.一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯， 其特征在于共聚酯由芳香族聚 酯结构单元、聚二醇结构单元与聚羟基酸聚酯结构单元组成， 是由低熔点芳香族 聚酯、 聚二醇与聚乳酸熔融缩聚-固相所聚而成， 其结构式如下所示：
Figure imgf000010_0001
2.根据权利要求 1 所述的可生物降解的共聚酯， 其特征在于所述的低熔点 芳香族聚酯由二元酸与二元醇共聚获得。
3.根据权利要求 2 所述共聚酯， 其特征在于所述的二元酸为对苯二甲酸、 间苯二酸、 1,4-萘二甲酸、 2， 6-萘二甲酸与结构式为 H00C(CH2)nC00H(2¾Sn¾S6) 的化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求 2 所述的共聚酯， 其特征在于所述的二元醇是结构式为 H0(CH2)„0H(2 n 6)的化合物中的一种或者多种。
5.根据权利要求 1 所述的可生物降解的共聚酯， 其特征在于所述的聚二醇 为二元醇的共聚物， 结构式为 H0(R0)nH， 分子量为 1000〜6000g/mol。
6.根据权利要求 5 所述的可生物降解的共聚酯， 其特征在于所述的二元醇 为 H0(CH2) „0H(2 n 6)的化合物中的一种或者多种。
7.根据权利要求 1 所述的可生物降解的共聚酯， 其特征在于所述的羟基酸 为包括 L-乳酸、 D -乳酸、 D，L-乳酸或乙醇酸等含有羟基和羧基化合物的一种或 几种。
8.—种可生物降解的共聚酯的制备方法， 其特征在于取芳香族聚酯的酯化 产物和聚二醇进行酯交换反应，获得低熔点的共聚酯； 然后将此低熔点共聚酯与 聚羟基酸预聚物按一定的配比，在减压条件下（< 0.07 KPa)进行熔融缩聚，控制 温度为 160〜300°C， 反应 0.5-8h获得一定分子量的共聚物； 然后添加一定量的 催化剂， 熔融混合均匀后挤出造粒， 获得初始切片； 最后将切片在 140〜170°C、 高真空的条件（ < 0. 03KPa)下进行固相縮聚，反应 6〜32h后获得高分子量的共聚 酯。
9.根据权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于所述的熔融缩聚时添加有 催化剂， 该催化剂为含有锌、 锑、 锰、 钴、 锡金属元素的化合物一种或一种以上
10. 根据权利要求 9所述的制备方法， 其特征在于所述的催化剂为钛酸四 丁酯、 钛酸四异丁酯、 二氧化钛、 醋酸锌， 氧化锌、 醋酸锑、 三氧化二剃、 醋酸 钴、 氯化亚锡和辛酸亚锡的一种或多种。
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