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WO2011043403A1 - 複素環含有アルコール誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

複素環含有アルコール誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2011043403A1
WO2011043403A1 PCT/JP2010/067599 JP2010067599W WO2011043403A1 WO 2011043403 A1 WO2011043403 A1 WO 2011043403A1 JP 2010067599 W JP2010067599 W JP 2010067599W WO 2011043403 A1 WO2011043403 A1 WO 2011043403A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
ring
general formula
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/067599
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
茂 三尾
光雄 中村
栄信 野木
秀俊 角田
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to JP2011535442A priority Critical patent/JP5367836B2/ja
Publication of WO2011043403A1 publication Critical patent/WO2011043403A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte, an additive for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • the main component of the transition metal used as the positive electrode active material is cobalt or nickel. The reason why cobalt or nickel is frequently used is that it is easy to realize a long battery life as compared with other transition metals.
  • manganese which is cheaper and richer in resources than cobalt or nickel, is one of the potential next-generation cathode active material candidates.
  • a battery using a manganese positive electrode has a shorter life than a battery using a cobalt or nickel positive electrode.
  • the required performance in the large battery market, where a dramatic increase in demand is expected in the near future, is to extend the battery life regardless of the type of positive electrode.
  • a lithium secondary battery in a high temperature environment is caused by various factors. Examples of such factors include alteration of the lithium transition metal oxide, decomposition of the electrolytic solution, and destruction of the film formed on the negative electrode surface.
  • attempts have been made to extend the life by adding a pyridine derivative to the electrolytic solution.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-83631 discloses an example of adding pyridine
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-93462 is an alkylpyridine derivative
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-14352 is an example of adding a bipyridine derivative.
  • the above-described conventional electrolytic solution is in a situation where further improvement is required for improving the storage characteristics (for example, improving the capacity deterioration) of the battery in a high temperature environment.
  • a new additive is introduced for the purpose of strengthening the negative electrode film, there is a concern that the resistance of the battery increases and the output characteristics deteriorate.
  • an object of the present invention is to suppress an increase in battery resistance, improve storage characteristics in a high temperature environment, and realize a long life, and a non-aqueous electrolyte and an additive for a lithium secondary battery, and the non-aqueous electrolysis It is to provide a lithium secondary battery using a liquid.
  • the present inventor has added a specific additive to the non-aqueous electrolyte, thereby suppressing an increase in battery resistance, improving storage characteristics in a high temperature environment, and realizing a long life.
  • the present invention has been completed by finding out what can be done.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing a compound represented by the following general formula (1) is as follows. ⁇ 1> A nonaqueous electrolytic solution containing a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon atom.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a C 3-7 fluorocycloalkyl group together with the carbon atom bonded to the R 1 and the R 2 .
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms.
  • Q represents a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic ring that may be condensed with a benzene ring.
  • the aromatic heterocycle may be unsubstituted or substituted.
  • m represents 1, 2 or 3.
  • each of a plurality of R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different from each other.
  • R 1 is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or An aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group may be substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or R 1 and R 2 are bonded to each other; , Together with the carbon atom bonded to R 1 and R 2 , forms a C5-C7 fluorocycloalkyl group, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
  • the aromatic heterocycle represented by Q may be unsubstituted or substituted, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring , Pyrazole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, 1,3,5-triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, or phthalazine ring
  • the R 1 is a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, or a perfluoropropyl group
  • the R 2 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, or a perfluoropropyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, allyl group, acetyl group, trifluoroacetyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, methylsulfonyl group, allylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, A dimethylphosphoryl group, a diethylphosphoryl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group,
  • R 1 is a trifluoromethyl group
  • R 2 is a trifluoromethyl group, a methyl group, or a phenyl group
  • R 3 is a hydrogen atom, methyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methylsulfonyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, trimethoxysilyl group, or dimethyl tert-butylsilyl group
  • the aromatic heterocyclic ring represented by Q is a pyrrole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, or a pyrazine ring, which may be unsubstituted or substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom.
  • R 1 is a trifluoromethyl group
  • R 2 is a trifluoromethyl group, a methyl group, or a phenyl group
  • R 3 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethoxycarbonyl group, or a trimethylsilyl group
  • the aromatic heterocyclic ring represented by Q is a pyrrole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, or a pyrazine ring, which may be unsubstituted or substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom.
  • ⁇ 6> The non-aqueous electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.001% by mass to 10% by mass.
  • ⁇ 7> Furthermore, at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (2), a compound represented by the following general formula (3), and a compound represented by the following general formula (4)
  • R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may contain a fluorine atom, a hydrogen atom, or a fluorine atom, n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or 3, a plurality of R 10 and R 11 may be the same or different from each other. ]
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. ]
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, a hydrogen atom, a fluorine atom, or chlorine. Indicates an atom. However, the case where X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are hydrogen atoms at the same time is excluded. ]
  • R 1 represents a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon atom.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a C 3-7 fluorocycloalkyl group together with the carbon atom bonded to the R 1 and the R 2 .
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms.
  • Q represents a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic ring that may be condensed with a benzene ring.
  • the aromatic heterocycle may be unsubstituted or substituted.
  • m represents 1, 2 or 3.
  • each of a plurality of R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different from each other.
  • a positive electrode Metallic lithium, lithium-containing alloys, metals that can be alloyed with lithium, alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / undoped with lithium ions, and metals that can be doped / undoped with lithium ions
  • a lithium secondary battery using a water electrolyte can be provided.
  • non-aqueous electrolyte the additive for a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery of the present invention will be described in detail.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1) as an additive.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention suppresses an increase in battery resistance when used as a non-aqueous electrolyte for a battery (for example, a lithium secondary battery), and improves the storage characteristics of the battery in a high-temperature environment. Accordingly, the use of the non-aqueous electrolyte of the present invention can extend the battery life.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is further represented by the following general formula (2), the following general formula (3), and the following general formula (4) as additives. It may contain at least one selected from the group consisting of the above compounds. Furthermore, other components may be included as necessary.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1) (heterocyclic ring-containing alcohol compound or heterocyclic ring-containing alcohol compound derivative) as an additive.
  • R 1 represents a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number Represents a 6 to 14 aryl group (the aryl group may be substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a C 3-7 fluorocycloalkyl group together with the carbon atom bonded to the R 1 and the R 2 .
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms.
  • Q represents a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic ring that may be condensed with a benzene ring.
  • the aromatic heterocycle may be unsubstituted or substituted.
  • the aromatic heterocyclic ring may be substituted with 1 to 3 substituents selected from the following group A.
  • Group A includes a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (1) has a function of trapping metal ions eluted from the positive electrode made of metal oxide to be used (hereinafter referred to as “trap effect”) in the non-aqueous electrolyte. It is considered a thing. It can be presumed that this trap effect mainly suppresses metal deposition on the negative electrode and suppresses decomposition of the non-aqueous solvent on the negative electrode. Accordingly, the inclusion of the compound represented by the general formula (1) in the nonaqueous electrolytic solution suppresses metal precipitation on the negative electrode, decomposition of the nonaqueous solvent on the negative electrode, and the like, resulting in battery resistance. It is presumed that the storage characteristics under high temperature environment are improved. However, the present invention is not limited by the above estimation.
  • the compound represented by the general formula (1) has a high effect of suppressing the reductive decomposition of the nonaqueous electrolytic solution on the negative electrode, and suppresses the capacity reduction of the battery in the high temperature storage test. Moreover, the rise of the interface impedance of the positive electrode during a high-temperature storage test or a cycle test is suppressed, thereby suppressing deterioration of load characteristics.
  • examples of the “halogen atom” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms means, for example, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl.
  • Perfluorobutyl perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluorononyl, perfluorodecyl, perfluoroundecanyl, perfluorododecanyl, perfluoroisopropyl, perfluoroisobutyl, chloromethyl , Chloroethyl, chloropropyl, bromomethyl, bromoethyl, bromopropyl, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide.
  • the “alkyl group having 1 to 12 carbon atoms” means, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1 -Methylpentyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 3,3-dimethylbutyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecanyl, dodecanyl.
  • an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is, for example, phenyl, methyl Phenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, tetramethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, fluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, pentafluorophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, naphthyl, methyl Examples include naphthyl, ethyl naphthyl, and anthryl. Preferable examples include phenyl, methylphenyl, fluorophenyl, difluorophenyl, and pentafluorophenyl.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other and may be formed together with the carbon atom bonded to the R 1 and the R 2.
  • Examples thereof include perfluorocyclopropyl, perfluorocyclobutyl, perfluorocyclopentyl, perfluorocyclohexyl, and perfluorocycloheptyl.
  • the “alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms” means, for example, vinyl, allyl, butenyl, buten-3-yl, pentenyl, penten-4-yl, hexenyl, hexene-5- Yl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl.
  • the “alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms” means, for example, acetyl, propionyl, propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, butylcarbonyl, isobutylcarbonyl, sec-butylcarbonyl, tert-butylcarbonyl, Pentylcarbonyl, 2-methylbutylcarbonyl, 1-methylpentylcarbonyl, neopentylcarbonyl, 1-ethylpropylcarbonyl, hexylcarbonyl, 3,3-dimethylbutylcarbonyl, heptylcarbonyl, octylcarbonyl, nonylcarbonyl, decylcarbonyl, undeca Examples include nylcarbonyl and dodecanylcarbonyl.
  • the “C2-C12 alkylcarbonyl group” may be substituted with a halogen atom.
  • the “C2-C12 alkoxycarbonyl group” means, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, sec-butyloxy Carbonyl, tert-butyloxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, 2-methylbutyloxycarbonyl, 1-methylpentyloxycarbonyl, neopentyloxycarbonyl, 1-ethylpropyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 3,3-dimethylbutyl, heptyl Oxycarbonyl, octyloxycarbonyl, nonyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl, undecanyloxycarbonyl, dodecanyloxycarbonyl Can be mentioned.
  • the “C 3-12 dialkylaminocarbonyl group” means, for example, dimethylaminocarbonyl, diethylaminocarbonyl, dipropylaminocarbonyl, dibutylaminocarbonyl, dipentylaminocarbonyl, methylethylaminocarbonyl, Examples include methylpropylaminocarbonyl, methylbutylaminocarbonyl, methylpentylaminocarbonyl, methylhexylaminocarbonyl, methylheptylaminocarbonyl, methyloctylaminocarbonyl, methylnonylaminocarbonyl, methyldecylaminocarbonyl, diisopropylaminocarbonyl.
  • the “alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms” means, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tert-butyl Sulfonyl, pentylsulfonyl, 2-methylbutylsulfonyl, 1-methylpentylsulfonyl, neopentylsulfonyl, 1-ethylpropylsulfonyl, hexylsulfonyl, 3,3-dimethylbutylsulfonyl, heptylsulfonyl, octylsulfonyl, nonylsulfonyl, decyl
  • the “alkenylsulfonyl group having 2 to 12 carbon atoms” means, for example, vinylsulfonyl, propenylsulfonyl, isopropenylsulfonyl, butenylsulfonyl, pentenylsulfonyl, hexenylsulfonyl, heptenylsulfonyl, octenyl Examples include sulfonyl, nonenylsulfonyl, decenylsulfonyl, undecenylsulfonyl, and dodecenylsulfonyl.
  • a phenylsulfonyl group (the phenylsulfonyl group may be substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) includes, for example, fluorophenylsulfonyl, difluorophenylsulfonyl, tri Fluorophenylsulfonyl, pentafluorophenylsulfonyl, chlorophenylsulfonyl, dichlorophenylsulfonyl, trichlorophenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl, dimethylphenylsulfonyl, trimethylphenylsulfonyl, ethylphenylsulfonyl, propylphenylsulfonyl, butylphenylsulfonyl, pentylphenylsulfonyl, hex
  • examples of the dialkylphosphoryl group having 2 to 12 carbon atoms include dimethoxyphosphoryl, diethoxyphosphoryl, dipropyloxyphosphoryl, dibutyloxyphosphoryl, dipentyloxyphosphoryl, and dihexyloxyphosphoryl.
  • the “C 1-12 alkoxy group” means, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutyl, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, 2-methyl
  • Examples include butoxy, 1-methylpentyloxy, neopentyloxy, 1-ethylpropoxy, hexyloxy, 3,3-dimethylbutoxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecanyloxy, and dodecanyloxy.
  • the “alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms” means, for example, vinyloxy, allyloxy, butenyloxy, buten-3-yloxy, pentenyloxy, penten-4-yloxy, hexenyloxy, hexen-5-yloxy , Heptenyloxy, octenyloxy, nonenyloxy, decenyloxy, undecenyloxy, dodecenyloxy.
  • the “alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms” means, for example, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, 2-methylbutylthio, Examples thereof include 1-methylpentylthio, neopentylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, and 3,3-dimethylbutylthio.
  • the “alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms” means, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tert-butylsulfonyl, pentyl Examples include sulfonyl, 2-methylbutylsulfonyl, 1-methylpentylsulfonyl, neopentylsulfonyl, 1-ethylpropylsulfonyl, hexylsulfonyl, and 3,3-dimethylbutylsulfonyl.
  • an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms means, for example, fluorophenoxy, difluoro Phenoxy, trifluorophenoxy, pentafluorophenoxy, chlorophenoxy, dichlorophenoxy, trichlorophenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, trimethylphenoxy, ethylphenoxy, propylphenoxy, butylphenoxy, pentylphenoxyl, hexylphenoxy, naphthoxy, methylnaphthoxy, Examples include ethyl naphthoxy and anthryloxy.
  • “5-membered heterocyclic group (the 5-membered heterocyclic group may be substituted with a halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)” means, for example, the halogen atom or carbon number Furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group or tetrazolyl group, which may be substituted with 1 to 6 alkyl groups, preferably , A pyrrolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group or a tetrazolyl group.
  • 6-membered heterocyclic group (the 6-membered heterocyclic group may be substituted with a halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)” means, for example, the halogen atom or carbon number Examples thereof include a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group and a triazinyl group which may be substituted with 1 to 6 alkyl groups. Specific examples of other groups and halogen atoms in Group A are the same as described above.
  • m represents 1, 2, or 3 as described above, and is preferably 1 or 2.
  • R 1 represents a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms as described above, preferably a 1 to 6 carbon fluoroalkyl group, more preferably a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group. A group, most preferably a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group is a halogen atom, 1 to 12 carbon atoms) 6 may be substituted with an alkyl group having 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • the aryl group may be substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a methyl group, An ethyl group, a propyl group, a butyl group,
  • R 1 and R 2 may be bonded together with the carbon atom bonded to R 1 and R 2 to form a C 3-7 fluorocycloalkyl group.
  • the fluorocycloalkyl group preferably has 5 to 7 carbon atoms.
  • the fluorocycloalkyl group is preferably a perfluorocycloalkyl group, more preferably a perfluorocyclopentyl group or a perfluorocyclohexyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, carbon, as described above.
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a methylsulfonyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a trimethoxysilyl group, or a dimethyl tert-butylsilyl group, particularly preferably A hydrogen atom, a methyl group, an ethoxycarbonyl group, and a trimethylsilyl group; R 3 is preferably a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a methylsulfonyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a trimethoxysilyl group, or a dimethyl tert-butylsilyl group.
  • Q is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic ring that may be condensed with a benzene ring (that is, an aromatic 5-membered heterocyclic ring that may be condensed with a benzene ring or a benzene ring.
  • An aromatic 6-membered heterocyclic ring The aromatic 5-membered heterocyclic ring or the aromatic 6-membered heterocyclic ring may be unsubstituted or substituted.
  • the aromatic 5-membered heterocyclic ring or the aromatic 6-membered heterocyclic ring may be substituted with 1 to 3 substituents selected from Group A.
  • the aromatic heterocyclic ring represented by Q is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, Indole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, 1,3,5-triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, more preferably pyrrole ring, pyrazole ring Pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, 1,3,5-triazine ring, particularly
  • the group A is preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, carbon Formula 2-6 alkoxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, 5-membered heterocyclic group (the 5-membered heterocyclic group may be substituted with a fluorine atom, chlorine atom, methyl group, ethyl group), 6-membered heterocyclic group (the 6-membered heterocyclic group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, or an ethyl group), a —SiR 14 R 15 R 16 group (R 14 , R 15 , and R 16 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkeny
  • the group A is more preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, C2-C6 alkoxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, 5-membered heterocyclic group (the 5-membered heterocyclic group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, or an ethyl group) , A 6-membered heterocyclic group (the 6-membered heterocyclic group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group), and a —SiR 14 R 15 R 16 group (R 14 , R 15 , And R 16 each independently represents a group comprising an alky
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 0.0001% by mass to 30% by mass, more preferably 0.001% by mass to 10% by mass, 0.1% by mass to 7% by mass is more preferable, and 0.2% by mass to 5% by mass is more preferable.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is within the above range, the storage characteristics in a high temperature environment are further improved, and further life extension is realized.
  • a compound (alcohol compound) in which R 3 is a hydrogen atom is, for example, a method described in Tetrahedron, 2005, 61, 1813-1820, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2006. , 16, 3484-3488 or the method described in Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 4156-4158.
  • the compound in which R 3 is other than a hydrogen atom is, for example, a compound in which R 3 is a hydrogen atom in the general formula (1) in a solvent or without a solvent. It can be produced by reacting with an electrophile represented by the corresponding R 3 —X (X represents a halogen atom) in the presence of a base.
  • R 3 -X used in the present method include alkyl halides such as alkyl iodide, alkyl bromide, alkyl chloride, alkylcarbonyl chloride, alkyl chlorocarbonate, dialkylaminocarbonyl chloride, alkylsulfonyl chloride, arylsulfonyl chloride.
  • alkyl halides such as alkyl iodide, alkyl bromide, alkyl chloride, alkylcarbonyl chloride, alkyl chlorocarbonate, dialkylaminocarbonyl chloride, alkylsulfonyl chloride, arylsulfonyl chloride.
  • the amount of R 3 —X used in the present method is 0.9 to 10 moles, preferably 1.0 to 3 moles per mole of the compound of the general formula (1) in which R 3 is a hydrogen atom. 0 mole.
  • the solvent used in this method is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but is not limited to aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane, and aromatics such as toluene and xylene.
  • Ethers such as aromatic hydrocarbons, dimethoxyethane and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, amides such as N, N, -dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl acetate and dimethyl carbonate Or mixtures thereof.
  • Preferred are toluene, methylene chloride, and ethyl acetate.
  • the amount of the solvent used is 0 to 30 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 1 part by mass of the compound represented by general formula (1) wherein R 3 is a hydrogen atom.
  • an inorganic base or an organic base can be used. These may be used alone or in combination.
  • Inorganic bases used include potassium carbonate, sodium carbonate, calcium hydroxide, and calcium oxide.
  • the organic base used is a linear or branched aliphatic tertiary amine and a nitrogen-containing aromatic compound, preferably triethylamine, tributylamine, pyridine, or lutidine.
  • the amount of the base used is 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 3.0 mol, relative to 1.0 mol of the compound of the general formula (1) in which R 3 is a hydrogen atom. It is.
  • the reaction temperature is ⁇ 20 ° C. to 80 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. to 60 ° C.
  • reaction time depends on the reaction temperature and scale, but if the reaction time is too short, unreacted substances remain. Conversely, if the reaction time is too long, there is a risk of decomposition of the product or side reaction. -12 hours, preferably 0.2-6.0 hours.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used alone, but the compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) And at least one selected from the group consisting of the compound represented by the following (4) and more preferably the compound represented by the following general formula (3) and the following (4)
  • the effects of the present invention can be obtained more effectively and the high-temperature cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (2), which is an unsaturated sultone compound.
  • R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms that may contain fluorine, a hydrogen atom, or a fluorine atom, n represents an integer of 0 to 3.
  • n represents 2 or 3
  • each of a plurality of R 10 and R 11 may be the same or different from each other. That is, the compound represented by the general formula (2) is a sulfonic acid ester and a sultone compound having a carbon-carbon unsaturated bond in the ring.
  • the compound represented by the general formula (2) is effective as an additive for a non-aqueous electrolyte solution, and it is considered that reductive decomposition occurs at the negative electrode in the electrolyte solution, and the sulfur compound forms a film on the positive electrode side.
  • the unsaturated bond in the compound represented by the general formula (2) reacts on the negative electrode and binds on the negative electrode to form a stable film, while the film on the negative electrode is not formed.
  • Unsaturated sultone decomposes the compound represented by the general formula (2) by reductive decomposition of the sultone group on the negative electrode, and the sulfur compound generated by this decomposition undergoes an oxidation reaction on the positive electrode. It is also considered that a film is formed.
  • the compound represented by the general formula (2) is considered to be a compound capable of forming a film for both the positive electrode and the negative electrode. That is, it is considered that the compound represented by the general formula (2) can suppress deterioration of cycle characteristics to the positive electrode and the negative electrode due to elution of manganese or the like constituting the positive electrode.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the compound represented by the general formula (2) in addition to the compound represented by the general formula (1), the effect of the present invention is more effective. To be played.
  • this cause is estimated as follows, this invention is not restrict
  • R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a hydrocarbon group that may contain 1 to 12 carbon atoms, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same as or different from each other.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a fluorine atom represented by R 8 , R 9 , R 10 and R 11 is specifically a methyl group, ethyl Group, vinyl group, ethynyl group, propyl group, isopropyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-butenyl Group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-methylenepropyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1,2-dimethylvinyl group, 1-butynyl group, 2 -Butynyl group, 3-butynyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-methyl-2-methylpropyl group, 2,
  • the hydrocarbon group represented by R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 preferably has 4 or less carbon atoms, more preferably 2 or less.
  • R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are all hydrogen atoms.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • a plurality of R 10 may be the same or different from each other, and similarly, a plurality of R 11 may be the same or different from each other.
  • the most desirable compound among the compounds represented by the general formula (2) according to the present invention is 1,3-prop-1-ene sultone.
  • This compound can be synthesized by a method described in the following literature. Angew. Chem. / 70. Jahrg. 1958 / Nr.16, Ger. Pat. 1146870 (1963) (Ca 59, 11259 (1963)), Can. J. Chem., 48, 3704 (1970), Synlett, 1411 (1988), Chem. Commun., 611 (1997), Tetrahedron 55, 2245 (1999).
  • the content of the compound represented by the general formula (2) in the non-aqueous electrolyte of the present invention is 0. It is preferably 0001% by mass to 30% by mass, more preferably 0.001% by mass to 10% by mass, further preferably 0.1% by mass to 7% by mass, and further preferably 0.2% by mass to 5% by mass.
  • the amount of unsaturated sultone added to the non-aqueous electrolyte is within the above range, the effect of the present invention is more effectively achieved, and an increase in the interface impedance of the negative electrode is suppressed.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (3), which is vinylene carbonate or a vinylene carbonate derivative, from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention. .
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • R 12 and R 13 may be the same as or different from each other. That is, the compound represented by the general formula (3) is vinylene carbonate or a vinylene carbonate derivative.
  • Addition of the compound represented by the general formula (3) is preferable in terms of improving the storage characteristics and cycle characteristics of the battery.
  • the compound represented by General formula (3) makes a surface film in the negative electrode side, and contributes to stabilization of a negative electrode. Therefore, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the compound represented by the general formula (3) in addition to the compound represented by the general formula (1), thereby further improving the effect of the present invention. Played effectively.
  • this cause is estimated as follows, this invention is not restrict
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, and dipropyl vinylene carbonate.
  • R 12 and R 13 are hydrogen atoms, that is, vinylene carbonate is most preferable.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) in the non-aqueous electrolyte of the present invention is although it can be appropriately selected depending on the condition, it is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (4), which is a halogenated cyclic carbonate derivative, from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, which may be substituted with a fluorine atom Indicates.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are hydrogen atoms at the same time. That is, the compound represented by the general formula (4) is a halogenated cyclic carbonate derivative.
  • the addition of the compound represented by the general formula (4) is preferable in terms of improving the storage characteristics and cycle characteristics of the battery.
  • the compound represented by General formula (4) makes a surface film in the negative electrode side, and contributes to stabilization of a negative electrode. Therefore, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the compound represented by the general formula (4) in addition to the compound represented by the general formula (1), thereby further improving the effect of the present invention. Played effectively.
  • this cause is estimated as follows, this invention is not restrict
  • Examples of the halogenated cyclic carbonate derivative represented by the general formula (4) include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, and 4,5-difluoro.
  • the compound represented by the general formula (4) is most preferably 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one or 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) in the non-aqueous electrolyte of the present invention is although it can be appropriately selected depending on the condition, it is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a nonaqueous solvent.
  • a nonaqueous solvent Various known solvents can be appropriately selected as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is preferably composed of a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent.
  • the cyclic aprotic solvent is preferably used as a non-aqueous solvent in order to improve the flash point of the solvent in order to improve the safety of the battery.
  • the cyclic aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent may be mixed and used.
  • cyclic aprotic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone, cyclic sulfones such as sulfolane, and cyclic ethers such as dioxolane.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used.
  • ethylene carbonate is particularly preferable.
  • cyclic carboxylic acid ester examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl substitution products such as methyl ⁇ -butyrolactone, ethyl ⁇ -butyrolactone, and ethyl ⁇ -valerolactone.
  • the cyclic carboxylic acid ester has a low vapor pressure, a low viscosity, and a high dielectric constant. For this reason, the viscosity of the electrolytic solution can be lowered without lowering the flash point of the electrolytic solution and the degree of dissociation of the electrolyte. For this reason, since it has the feature that the conductivity of the electrolytic solution, which is an index related to the discharge characteristics of the battery, can be increased without increasing the flammability of the electrolytic solution, when aiming to improve the flash point of the solvent, It is preferable to use a cyclic carboxylic acid ester as the cyclic aprotic solvent. Among the cyclic carboxylic acid esters, ⁇ -butyrolactone is particularly desirable.
  • the cyclic carboxylic acid ester is preferably a mixture with another cyclic aprotic solvent.
  • a mixture of a cyclic carboxylic acid ester and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate can be considered.
  • cyclic carboxylic acid esters and cyclic carbonates and / or chain carbonates include ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and methylethyl.
  • the mixing ratio of the cyclic carboxylic acid ester in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass. By setting it as such a ratio, the electroconductivity of the electrolyte solution relating to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased.
  • cyclic sulfone examples include sulfolane, 2-methyl sulfolane, 3-methyl sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methylpropyl sulfone and the like.
  • the chain aprotic solvent of the present invention includes a chain carbonate such as dimethyl carbonate, a chain carboxylic acid ester such as methyl pivalate, a chain ether such as dimethoxyethane, and a chain such as trimethyl phosphate. -Like phosphate ester is illustrated.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, Examples include ethyl pentyl carbonate, dipentyl carbonate, methyl heptyl carbonate, ethyl heptyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl hexyl carbonate, ethyl hexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyl octyl carbonate, ethyl octyl carbonate, dioctyl carbonate, and methyltrifluoroethyl carbonate. These chain carbonates may be used in combination of two or more.
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl pivalate.
  • chain ether examples include dimethoxyethane.
  • chain phosphate ester examples include trimethyl phosphate.
  • the non-aqueous solvent according to the present invention may be used singly or in combination. Further, only one or more types of cyclic aprotic solvents may be used, or only one or more types of chain aprotic solvents may be used, or cyclic aprotic solvents and chain proticity may be used. You may mix and use a solvent.
  • the nonaqueous solvent is a combination of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent, particularly when the load characteristics and low temperature characteristics of the battery are intended to be improved. Furthermore, from the electrochemical stability of the electrolytic solution, it is most preferable to apply a cyclic carbonate to the cyclic aprotic solvent and a chain carbonate to the chain aprotic solvent. Further, the conductivity of the electrolytic solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased by a combination of the cyclic carboxylic acid ester and the cyclic carbonate and / or the chain carbonate.
  • cyclic carbonate and chain carbonate specifically, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and Diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate And diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is expressed as a mass ratio, and cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80 to 20, more preferably 10:90 to 70:30, and particularly preferably 15:85. ⁇ 55: 45.
  • cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80 to 20, more preferably 10:90 to 70:30, and particularly preferably 15:85. ⁇ 55: 45.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain a solvent other than the above as a nonaqueous solvent.
  • solvents include amides such as dimethylformamide, chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, and the like.
  • boron compounds such as cyclic urea, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, trimethylsilyl borate, and polyethylene glycol derivatives represented by the following general formula.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an electrolyte.
  • electrolyte Various known electrolytes can be used as the electrolyte, and any electrolyte can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts are particularly desirable.
  • the electrolyte in the present invention is preferably contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention at a concentration of usually 0.1 mol / liter to 3 mol / liter, preferably 0.5 mol / liter to 2 mol / liter. .
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention when a cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone is used in combination as the nonaqueous solvent, it is particularly desirable to contain LiPF 6 . Since LiPF 6 has a high degree of dissociation, the conductivity of the electrolytic solution can be increased, and the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution on the negative electrode can be suppressed. LiPF 6 may be used alone, or LiPF 6 and other electrolytes may be used. Any other electrolyte can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte, but lithium salts other than LiPF 6 are preferred among the specific examples of the lithium salts described above. .
  • the ratio of LiPF 6 in the lithium salt is 1% by mass to 100% by mass, preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 50% by mass to 100% by mass.
  • Such an electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 mol / liter to 3 mol / liter, preferably 0.5 mol / liter to 2 mol / liter.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is not only suitable as a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, but also a non-aqueous electrolyte for a primary battery, a non-aqueous electrolyte for an electrochemical capacitor, and an electric double layer capacitor. It can also be used as an electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors.
  • the additive for lithium secondary batteries of this invention contains the compound represented by the said General formula (1).
  • the additive for a lithium secondary battery of the present invention suppresses an increase in battery resistance when used as an additive to be added to a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery, and improves the storage characteristics of the battery in a high temperature environment. To do. Therefore, the lifetime of the lithium secondary battery can be extended by using the nonaqueous electrolytic solution containing the additive for lithium secondary battery of the present invention.
  • the additive for a lithium secondary battery of the present invention may be a single compound represented by the general formula (1), or other components other than the compound represented by the general formula (1) as necessary. May be included.
  • the compound represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (3), and the general formula (4) At least one selected from the group consisting of compounds represented by
  • the lithium secondary battery of the present invention basically includes a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte, and a separator is usually provided between the negative electrode and the positive electrode.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode examples include metallic lithium, lithium-containing alloys, metals that can be alloyed with lithium, alloys that can be alloyed with lithium, and oxides that can be doped / undoped with lithium ions. At least one selected from transition metal nitrides capable of doping and dedoping lithium ions and carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions can be used. Examples of metals that can be alloyed with lithium ions or alloys that can be alloyed with lithium include silicon, silicon alloys, tin, and tin alloys. Among the above, the negative electrode active material is preferably a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions.
  • carbon materials examples include carbon black, activated carbon, graphite materials (for example, artificial graphite, natural graphite, etc.), amorphous carbon materials, and the like.
  • the form of the carbon material may be any of a fibrous form, a spherical form, a potato form, and a flake form.
  • the amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) baked to 1500 ° C. or less, and mesopage bitch carbon fiber (MCF).
  • the graphite material examples include natural graphite and artificial graphite.
  • As the artificial graphite graphitized MCMB, graphitized MCF, or the like is used.
  • As the graphite material a graphite material containing boron can be used.
  • the carbon material a graphite material coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper, or tin, or a graphite material coated with amorphous carbon can be used.
  • a mixture of an amorphous carbon material and a graphite material can also be used.
  • carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon material having a (002) plane distance d (002) of 0.340 nm or less measured by X-ray analysis is particularly preferable.
  • the carbon material is preferably graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more or a highly crystalline carbon material having properties close thereto.
  • the energy density of the battery can be increased.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode in the present invention a substance containing a transition metal that can be electrochemically doped / undoped with lithium ions is used, and a substance containing manganese as at least a part of the transition metal is used. It is done.
  • Manganese is preferable as a positive electrode active material because it is inexpensive, easily available, and highly safe.
  • the positive electrode active material in the present invention it is preferable to use a composite oxide in which 35 mol% or more of the contained transition metal is manganese.
  • the positive electrode active material in the present invention it is preferable to use a composite oxide containing a transition metal and having a manganese content of 35 mol% or more in the transition metal.
  • the content of manganese in the transition metal is more preferably 50 mol% or more, and most preferably 80 mol% or more.
  • the composite oxide preferably contains lithium. That is, the composite oxide is preferably a composite oxide containing a transition metal containing 35 mol% or more of manganese and lithium.
  • x represents a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1.2
  • y represents a number satisfying 0 ⁇ y ⁇ 0.65
  • M 1 represents Ni, Co, Al, Fe, Ti
  • At least one element selected from the group consisting of Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb is shown.
  • M 1 is particularly preferably Ni, Co, or Fe.
  • x is particularly preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 1.15.
  • y is particularly preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and y is most preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • a composite oxide represented by the following composition formula (7) is also preferable.
  • x represents a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1.2
  • y represents a number satisfying 0 ⁇ y ⁇ 1.3
  • M 2 represents Ni, Co, Al, Fe, Ti
  • At least one element selected from the group consisting of Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb is shown.
  • M 2 is particularly preferably Ni, Co, Al, or Mg.
  • x is particularly preferably 0.05 ⁇ x ⁇ 1.15.
  • y is particularly preferably 0 ⁇ y ⁇ 1, and y is most preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • composition formula (7) Specific examples of the composite oxide represented by the composition formula (7) include LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • Said positive electrode active material may be used by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the positive electrode active material has insufficient conductivity, it can be used together with a conductive auxiliary agent to constitute a positive electrode.
  • the conductive assistant include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.
  • the separator in the present invention is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions, and examples thereof include a porous film and a polymer electrolyte.
  • a microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester.
  • porous polyolefin is particularly preferable, and specifically, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and a polypropylene film can be exemplified.
  • porous polyolefin film On the porous polyolefin film, other resin excellent in thermal stability may be coated.
  • the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer swollen with an electrolytic solution, and the like.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be used for the purpose of obtaining a polymer electrolyte by swelling a polymer.
  • the lithium secondary battery of this invention contains the said negative electrode active material, a positive electrode active material, and a separator.
  • the lithium secondary battery of the present invention can take various known shapes, and can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape.
  • the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.
  • An example of the lithium secondary battery of the present invention is a coin-type battery shown in FIG.
  • a disc-shaped negative electrode 2 a separator 5 into which a non-aqueous electrolyte is injected, a disc-shaped positive electrode 1, and spacer plates 7 and 8 such as stainless steel or aluminum as necessary are arranged in this order.
  • the positive electrode can 3 and the sealing plate 4 are accommodated.
  • the positive electrode can 3 and the sealing plate 4 are caulked and sealed via a gasket 6.
  • the lithium secondary battery of the present invention is obtained by charging / discharging a lithium secondary battery (lithium secondary battery before charge / discharge) including a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • a lithium secondary battery may also be used. That is, the lithium secondary battery of the present invention is prepared by first preparing a lithium secondary battery before charge / discharge including a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention, and then before the charge / discharge. It may be a lithium secondary battery (charged / discharged lithium secondary battery) produced by charging / discharging the lithium secondary battery one or more times.
  • Nonaqueous electrolyte, the additive for lithium secondary battery, and the lithium secondary battery of the present invention are not particularly limited, and can be used for various known uses.
  • Nonaqueous electrolyte, additive for lithium secondary battery, and lithium secondary battery of the present invention include, for example, a notebook computer, a mobile personal computer, a mobile phone, a headphone stereo, a video movie, a liquid crystal television, a handy cleaner, an electronic notebook, a calculator It can be widely used for radio, backup power supply, motor, automobile, electric vehicle, motorcycle, electric motorcycle, bicycle, electric bicycle, lighting equipment, game machine, watch, electric tool, camera and the like.
  • 2-Pyridinecarboxylic acid (10.00 g, 81.2 mmol) and perfluorophenol (14.95 g, 81.2 mmol) were dissolved in 1,4-dioxane (200 ml) and at 25 ° C., dicyclohexylcarbodiimide (17. 59 g, 85.3 mmol) was added and stirred for 24 hours.
  • Exemplified compound 78 (1.35 g, 67.1%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2-pyridinecarboxylic acid was changed to 2,6-pyridinedicarboxylic acid in Synthesis Example 1.
  • the results of NMR measurement of Example Compound 78 are shown below.
  • 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (pyridin-2-yl) propan-2-ol (Exemplary Compound 1) (1.00 g, 4.08 mmol) was added to dichloromethane (15 ml). After dissolution, and cooling to 0 ° C., triethylamine (1.7 ml, 12.2 mmol) and trimethylsilyl chloride (0.8 ml, 6.12 mmol) were added, and the temperature was gradually raised to room temperature and stirred for 4 hours. Water was added to the reaction solution, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure.
  • n-butyllithium / hexane solution (3.94 ml, 6.3 mmol) was added to THF (12 ml) cooled to -78 ° C.
  • 2-Bromopyridine (0.95 g, 6.0 mmol, dissolved in 6 ml of THF) was added dropwise at the same temperature over 10 minutes and stirred for 20 minutes.
  • 2,2,2-trifluoroacetophenone (1.10 g, 6.0 mmol, dissolved in 6 ml of THF) was added dropwise at the same temperature over 10 minutes and stirred for 30 minutes.
  • Saturated aqueous ammonium chloride solution (2 ml) was added and the temperature was gradually raised to room temperature.
  • Example 3 was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that trimethylsilyl chloride was changed to ethyl chlorocarbonate in Synthesis Example 3, and Example Compound 5 (452.6 mg, yield 70.2%) was obtained.
  • the results of NMR measurement of Exemplary Compound 5 are shown below.
  • Exemplified compound 47 (1.12 g, 57.1%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-pyridinecarboxylic acid was changed to 4-pyridinecarboxylic acid in Synthesis Example 1.
  • the results of NMR measurement of Example Compound 47 are shown below.
  • Exemplified compound 121 (1.14 g, 49.4%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-pyridinecarboxylic acid was changed to 2-pyrazinecarboxylic acid in Synthesis Example 1.
  • the result of NMR measurement of the exemplary compound 121 is shown below.
  • Exemplified Compound 122 (419.4 mg) was prepared in the same manner as in Synthetic Example 3, except that trimethylsilyl chloride was changed to methyl iodide, triethylamine was changed to potassium tert-butoxide, and dichloromethane was changed to N, N-dimethylformamide. 79.3%).
  • the result of NMR measurement of the exemplary compound 122 is shown below.
  • Exemplified compound 123 (1.32 g, 72.8%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-pyridinecarboxylic acid was changed to 6-methyl-2-pyridinecarboxylic acid in Synthesis Example 1. .
  • the results of NMR measurement of Exemplary Compound 123 are shown below.
  • Exemplified compound 124 (1.15 g, 68.6%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-pyridinecarboxylic acid was changed to 6-chloro-2-pyridinecarboxylic acid in Synthesis Example 1. .
  • the results of NMR measurement of Exemplary Compound 124 are shown below.
  • Exemplified Compound 125 (0.90 g, 42.9) was synthesized in the same manner as in Synthetic Example 1, except that 2-pyridinecarboxylic acid was changed to 1,3-dimethyl-1H-pyrazole-5-carboxylic acid in Synthetic Example 1. %). The results of NMR measurement of Exemplary Compound 125 are shown below.
  • Exemplified compound 127 (1.68 g, 81.0%) was obtained in the same manner as in Synthetic Example 1, except that 2-pyridinecarboxylic acid was changed to 3-methyl-2-pyridinecarboxylic acid in Synthetic Example 1. .
  • the results of NMR measurement of Exemplified Compound 127 are shown below.
  • exemplary compound 1 As described above, as synthesis examples of the compound represented by the general formula (1), exemplary compound 1, exemplary compound 5, exemplary compound 12, exemplary compound 18, exemplary compound 19, exemplary compound 47, exemplary compound 78, exemplary compound 79, exemplary compound
  • exemplary compound 121, the exemplary compound 122, the exemplary compound 123, the exemplary compound 124, the exemplary compound 125, the exemplary compound 126, and the exemplary compound 127 has been described, the above-described synthetic examples also apply to the compounds represented by the general formula (1). It can be synthesized by the same method.
  • Example 1 ⁇ Production of negative electrode> 20 parts by mass of artificial graphite, 80 parts by mass of natural graphite, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose, and 2 parts by mass of SBR latex were kneaded with an aqueous solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-like material comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer. A negative electrode was obtained. The coating density of the negative electrode active material layer at this time was 10 mg / cm 2 , and the packing density was 1.5 g / ml.
  • the coating density of the positive electrode active material layer at this time was 30 mg / cm 2 , and the packing density was 2.5 g / ml.
  • Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (EMC) were mixed in a ratio of 34:33:33 (mass ratio) as non-aqueous solvents.
  • LiPF 6 as an electrolyte was dissolved so that the electrolyte concentration in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 1 mol / liter.
  • vinylene carbonate was added as a general additive so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass.
  • Example Compound 1 synthesized above as an additive is added so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared is 0.5% by mass. A nonaqueous electrolytic solution was obtained.
  • the above-mentioned negative electrode was 14 mm in diameter and the above-mentioned positive electrode was 13 mm in diameter, and each was punched into a disk shape to obtain coin-shaped electrodes (negative electrode and positive electrode). Further, a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm to obtain a separator.
  • the obtained coin-shaped negative electrode, separator, and coin-shaped positive electrode were stacked in this order in a stainless steel battery can (2032 size), and 20 ⁇ l of the non-aqueous electrolyte obtained above was injected into the separator. The positive electrode and the negative electrode were impregnated.
  • an aluminum plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) and a spring are placed on the positive electrode, and the battery is sealed by caulking the battery can lid through a polypropylene gasket.
  • a coin-type battery (test battery) having a thickness of 3.2 mm was produced.
  • the test battery was charged with a constant current of 1 mA and a constant voltage of 4.2 V, and discharged to 2.85 V with a constant current of 1 mA for 10 cycles.
  • the first charge / discharge efficiency was calculated by the following equation from the charge capacity [mAh] and discharge capacity [mAh] of the first cycle.
  • the battery was charged with a constant voltage of 4.0 V, and the battery was cooled to ⁇ 10 ° C. in a constant temperature bath using a Solartron, impedance measurement was performed, and a resistance value [ ⁇ ] at 0.2 Hz was defined as a battery resistance.
  • the measurement results of the battery resistance are shown in Table 1 below.
  • test battery Battery high temperature storage test
  • the test battery was charged at a constant current of 1 mA and a constant voltage of 4.2 V in a constant temperature bath at 25 ° C., and discharged to 2.85 V at a constant current of 1 mA in the constant temperature bath at 25 ° C.
  • the discharge capacity [mAh] before storage at high temperature was measured.
  • the test battery was charged with a constant current of 1 mA and a constant voltage of 4.2 V in a thermostatic bath at 25 ° C., and then the temperature of the thermostatic bath was raised to 80 ° C.
  • the test battery was stored for 2 days (high temperature storage).
  • Capacity maintenance rate before and after high temperature storage [%] (Discharge capacity after storage at high temperature [mAh] / Discharge capacity before storage at high temperature [mAh]) ⁇ 100 [%]
  • Example 2 Coin-shaped in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 12 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass. A battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 Coin-shaped as in Example 1 except that Exemplified Compound 18 was added in place of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass. A battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 Coin-shaped as in Example 1, except that Exemplified Compound 19 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass. A battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 5 Coin-shaped in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 78 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass. A battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 6 Coin-shaped in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 79 was added in place of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass. A battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 7 Coin-shaped in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 5 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass. A battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 8 Coin-shaped as in Example 1 except that Exemplified Compound 47 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass. A battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 9 Coin-shaped in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 121 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass.
  • a battery was obtained.
  • Example 10 Coin-shaped in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 122 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass.
  • a battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 11 Coin-shaped in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 123 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass.
  • a battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 12 Coin-shaped in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 124 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass.
  • a battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 13 Coin-shaped in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 125 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass.
  • a battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 14 Coin-shaped in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 126 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass.
  • a battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 15 Coin-shaped as in Example 1, except that Exemplified Compound 127 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass.
  • a battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 16 In addition to vinylene carbonate which is a general additive, fluoroethylene carbonate (FEC) was added so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally adjusted was 2.0% by mass; and Coin as in Example 1 except that Exemplified Compound 12 was added instead of Exemplified Compound 1 so that the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte finally prepared was 0.5% by mass.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 1 A coin-type battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 1 was not contained in the nonaqueous electrolytic solution. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 It replaces with the illustration compound 1, and is the same as Example 1 except having added pyridine (comparative compound A) so that content in the nonaqueous electrolyte solution whole quantity finally prepared may be 0.5 mass%.
  • a coin-type battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 It replaces with the illustration compound 1, and is the same as Example 1 except having added bipyridine (comparative compound B) so that content in the total amount of the nonaqueous electrolyte solution finally prepared may be 0.5 mass%.
  • a coin-type battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the high temperature storage test. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Examples 1 to 16 in which the compound represented by the general formula (1) was added as an additive to the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery the battery resistance was reduced, The high temperature storage characteristics were improved.
  • the battery resistance is reduced by adding the compound represented by the general formula (1) as an additive to the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery. It can be seen that the high-temperature storage characteristics can be improved.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 2 to 4 are compared, by adding the compound represented by the general formula (1) as an additive, compared with the case where other additives having a pyridine skeleton are added.
  • the battery resistance can be reduced and the high-temperature storage characteristics can be improved.

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Abstract

　本発明では、下記一般式（１）で表される化合物を含有する非水電解液が提供される。一般式（１）中、Ｒ１は、ハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基等を表し、Ｒ３は、水素原子、シリル基等の置換基を表し、Ｑは、置換されていてもよく、ベンゼン環と縮合してもよい５員または６員の芳香族複素環を表し、ｍは、１、２、または３を表す。

Description

複素環含有アルコール誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池
　本発明は、非水電解液、リチウム二次電池用添加剤、及びリチウム二次電池に関するものである。
　リチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを含む活物質が各種知られている。従来実用化されたリチウム二次電池の多くでは、正極活物質として用いられる遷移金属の主成分は、コバルトまたはニッケルであった。コバルトまたはニッケルが多用された背景としては、他の遷移金属に比較して電池長寿命を実現しやすい為である。
　しかし従来多用されてきたコバルトまたはニッケルは、高価な上に資源量も限られている。近年のリチウム二次電池の大きな需要増加、さらには近い将来、自動車用途や新エネルギー関連の蓄電用途などの大型電池用途での劇的な需要増加が予想されることから、コバルトまたはニッケルに変わる安価でかつ資源量の豊富な遷移金属正極活物質への転換が強く求められている。
　その中でも、コバルトまたはニッケルに比較して安価で資源量が豊富なマンガンは有力な次世代正極活物質候補の一つである。しかし、一般にマンガン正極を用いた電池は、コバルトまたはニッケル正極を用いた電池に比べ、短寿命である。一方、近い将来において劇的な需要増加が予想される大型電池市場における要求性能は、正極の種類に拘わらず電池の長寿命化である。
　とりわけ解決すべき問題は、高温環境下での電池性能の劣化である。リチウム二次電池の高温環境下での劣化は、様々な要因により引き起こされる。そのような要因としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物の変質や、電解液の分解、負極表面に形成された皮膜の破壊等を挙げることができる。このような電池性能の劣化を防止する方法の一つとして、電解液にピリジン誘導体を添加することにより長寿命化を図る試みがなされてきた。例えば、特開２００２－８３６３１号公報ではピリジンを、また特開２００２－９３４６２号公報では、アルキルピリジン誘導体を、さらに特開２００４－１４３５２号公報ではビピリジン誘導体を添加する例が開示されている。
　しかしながら、上記従来の電解液では、高温環境下における電池の保存特性向上（例えば、容量劣化の改善）について、更なる改善が求められている状況である。
　また、負極の皮膜強化等を目的として新たな添加剤を導入すると、電池の抵抗が増大し、出力特性が低下することが懸念される。
　従って、本発明の課題は、電池抵抗の増大を抑制し、高温環境下における保存特性を改善し、長寿命化を実現できる非水電解液及びリチウム二次電池用添加剤、並びに前記非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
　本発明者は上記課題に対し鋭意検討した結果、非水電解液に特定の添加剤を加えることにより、電池抵抗の増大を抑制し、高温環境下における保存特性を改善し、長寿命化を実現できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、以下のとおりである。
＜１＞　下記一般式（１）で表される化合物を含有する非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～１２のハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のハロアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し、当該Ｒ１及び当該Ｒ２に結合する炭素原子と共に炭素数３～７のフルオロシクロアルキル基を形成してもよい。
　Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３～１２のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、炭素数２～１２のアルケニルスルホニル基、フェニルスルホニル基（当該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、または－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基（Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、または炭素数６～１４のアリール基を表す）を表す。
　Ｑは、ベンゼン環と縮合してもよい５員または６員の芳香族複素環を表す。当該芳香族複素環は、無置換であっても置換されていてもよい。
　ｍは、１，２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、同一でも互いに異なっていてもよい。〕
＜２＞　前記Ｒ１が、炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、かつ、前記Ｒ２が、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、若しくは炭素数６～１４のアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）であるか、または、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、互いに結合し、当該Ｒ１及び当該Ｒ２に結合する炭素原子と共に炭素数５～７のフルオロシクロアルキル基を形成し、
　前記Ｒ３が、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、炭素数３～７のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数２～６のアルケニルスルホニル基、フェニルスルホニル基（当該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、炭素数２～８のジアルキルホスホリル基、または－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基（Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１４のアリール基を表す）であり、
　前記Ｑで表される芳香族複素環が、無置換であっても置換されていてもよい、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、１，３，５－トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、またはフタラジン環であり、
　前記ｍが１又は２である＜１＞に記載の非水電解液。
＜３＞　前記Ｒ１が、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、若しくはパーフルオロプロピル基であり、かつ、前記Ｒ２が、水素原子、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、若しくはフェニル基であるか、または、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、互いに結合し、当該Ｒ１及び当該Ｒ２に結合する炭素原子と共にパーフルオロシクロペンチル基若しくはパーフルオロシクロヘキシル基を形成し、
　前記Ｒ３が、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルスルホニル基、アリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、またはジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリル基であり、
　前記Ｑで表される芳香族複素環が、無置換であっても置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、または１，３，５－トリアジン環であり、
　前記ｍが１又は２である＜１＞に記載の非水電解液。
＜４＞　前記Ｒ１が、トリフルオロメチル基であり、
　前記Ｒ２が、トリフルオロメチル基、メチル基、またはフェニル基であり、
　前記Ｒ３が、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチルスルホニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、またはジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリル基であり、
　前記Ｑで表される芳香族複素環が、無置換であっても炭素数１～６のアルキル基若しくはハロゲン原子によって置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、またはピラジン環であり、
　前記ｍが１又は２である＜１＞に記載の非水電解液。
＜５＞　前記Ｒ１が、トリフルオロメチル基であり、
　前記Ｒ２が、トリフルオロメチル基、メチル基、またはフェニル基であり、
　前記Ｒ３が、水素原子、メチル基、エトキシカルボニル基、またはトリメチルシリル基であり、
　前記Ｑで表される芳香族複素環が、無置換であっても炭素数１～６のアルキル基若しくはハロゲン原子によって置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、またはピラジン環であり、
　前記ｍが１又は２である＜１＞に記載の非水電解液。
＜６＞　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％～１０質量％である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜７＞　更に、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、各々独立に、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１２のアルキル基、水素原子、又はフッ素原子であり、ｎは０～３の整数を表す。ｎが２または３であるときは、複数存在するＲ１０及びＲ１１は、それぞれ、同一でも互いに異なっていてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔一般式（３）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔一般式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１～３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が同時に水素原子である場合は除く。〕
＜８＞　前記一般式（３）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％～１０質量％である＜７＞に記載の非水電解液。
＜９＞　前記一般式（４）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％～１０質量％である＜７＞又は＜８＞に記載の非水電解液。
＜１０＞　下記一般式（１）で表される化合物を含有するリチウム二次電池用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～１２のハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のハロアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し、当該Ｒ１及び当該Ｒ２に結合する炭素原子と共に炭素数３～７のフルオロシクロアルキル基を形成してもよい。
　Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３～１２のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、炭素数２～１２のアルケニルスルホニル基、フェニルスルホニル基（当該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、または－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基（Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、または炭素数６～１４のアリール基を表す）を表す。
　Ｑは、ベンゼン環と縮合してもよい５員または６員の芳香族複素環を表す。当該芳香族複素環は、無置換であっても置換されていてもよい。
　ｍは、１，２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、同一でも互いに異なっていてもよい。〕
＜１１＞　正極と、
　金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
　＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。
＜１２＞　正極と、
　金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
　＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
　本発明によれば、電池抵抗の増大を抑制し、高温環境下における電池の保存特性を改善し、電池の長寿命化を実現できる非水電解液及びリチウム二次電池用添加剤、並びに前記非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
本発明のリチウム二次電池の一例であるコイン型電池の模式的断面図である。
　本発明の非水電解液、リチウム二次電池用添加剤、及びリチウム二次電池について詳細に説明する。
＜非水電解液＞
　本発明の非水電解液は、添加剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
　本発明の非水電解液は、電池（例えばリチウム二次電池）の非水電解液として用いたときに、電池抵抗の増大を抑制し、高温環境下における電池の保存特性を改善する。従って、本発明の非水電解液を用いることで、電池の長寿命化が実現される。
　また、本発明の非水電解液は、添加剤として、更に、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。更に、必要に応じ、その他の成分を含んでいてもよい。
（複素環含有アルコール化合物又はその誘導体）
　本発明の非水電解液は、添加剤として、下記一般式（１）で表される化合物（複素環含有アルコール化合物又は複素環含有アルコール化合物の誘導体）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～１２のハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のハロアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し、当該Ｒ１及び当該Ｒ２に結合する炭素原子と共に炭素数３～７のフルオロシクロアルキル基を形成してもよい。
　Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３～１２のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、炭素数２～１２のアルケニルスルホニル基、フェニルスルホニル基（当該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、または－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基（Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、または炭素数６～１４のアリール基を表す）を表す。
　Ｑは、ベンゼン環と縮合してもよい５員または６員の芳香族複素環を表す。当該芳香族複素環は、無置換であっても置換されていてもよい。例えば、当該芳香族複素環は、下記Ａ群から選ばれる１個～３個の置換基により置換されてもよい。
　Ａ群は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニルオキシ基、炭素数１～１２のハロアルキル基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数６～１４のアリールオキシ基（当該アリールオキシ基は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３～１２のジアルキルアミノカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、５員複素環基（当該５員複素環基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、６員複素環基（当該６員複素環基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、及び－ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６基（Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、または炭素数６～１４のアリール基を表す）からなる群である。
　ｍは、１，２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、同一でも互いに異なっていてもよい。
　前記一般式（１）で表される化合物は、非水電解液中で、使用する金属酸化物製の正極から溶出してくる金属イオンをトラップする働き（以下、「トラップ効果」という）をもっているものと考えられる。このトラップ効果は主に、負極上での金属析出をおさえ、また、負極上での非水溶媒の分解等を抑制しているものと推察できる。
　従って、非水電解液に前記一般式（１）で表される化合物を含有することで、負極上での金属析出や、負極上での非水溶媒の分解等が抑制される結果、電池抵抗の増大が抑制され、高温環境下における保存特性が改善されるものと推測される。
　但し、本発明は上記の推測によって限定されることはない。
　以上のように、一般式（１）で表される化合物は、負極上の非水電解液の還元分解を抑制する効果が高く、高温保存試験の電池の容量低下を抑制する。また、高温保存試験やサイクル試験時の正極の界面インピーダンスの上昇を抑制して、負荷特性の劣化を抑制する。
　前記一般式（１）において「ハロゲン原子」とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　前記一般式（１）において、「炭素数１～１２のハロアルキル基」とは、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデカニル、パーフルオロドデカニル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロイソブチル、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモプロピル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルが挙げられる。
　前記一般式（１）において、「炭素数１～１２のアルキル基」とは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、２－メチルブチル、１－メチルペンチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル、ヘキシル、３，３－ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデカニル、ドデカニルが挙げられる。
　前記一般式（１）において、「炭素数６～１４のアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）」とは、例えば、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチル、メチルナフチル、エチルナフチル、アンスリルなどが挙げられる。好適には、フェニル、メチルフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニルが挙げられる。
　前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が互いに結合し、当該Ｒ１及び当該Ｒ２に結合する炭素原子と共に形成してもよい「炭素数３～７のフルオロシクロアルキル基」としては、例えば、パーフルオロシクロプロピル、パーフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシクロヘプチルが挙げられる。
　前記一般式（１）において、「炭素数２～１２のアルケニル基」とは、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ブテン－３－イル、ペンテニル、ペンテン－４－イル、へキセニル、ヘキセン－５－イル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニルが挙げられる。
　前記一般式（１）において、「炭素数２～１２のアルキルカルボニル基」とは、例えば、アセチル、プロピオニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ－ブチルカルボニル、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、２－メチルブチルカルボニル、１－メチルペンチルカルボニル、ネオペンチルカルボニル、１－エチルプロピルカルボニル、ヘキシルカルボニル、３，３－ジメチルブチルカルボニル、ヘプチルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデカニルカルボニル、ドデカニルカルボニルが挙げられる。
　「炭素数２～１２のアルキルカルボニル基」は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
　前記一般式（１）において、「炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基」とは、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、２－メチルブチルオキシカルボニル、１－メチルペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、１－エチルプロピルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、３,３－ジメチルブチル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデカニルオキシカルボニル、ドデカニルオキシカルボニルが挙げられる。
　前記一般式（１）において、「炭素数３～１２のジアルキルアミノカルボニル基」とは、例えば、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ジプロピルアミノカルボニル、ジブチルアミノカルボニル、ジペンチルアミノカルボニル、メチルエチルアミノカルボニル、メチルプロピルアミノカルボニル、メチルブチルアミノカルボニル、メチルペンチルアミノカルボニル、メチルヘキシルアミノカルボニル、メチルヘプチルアミノカルボニル、メチルオクチルアミノカルボニル、メチルノニルアミノカルボニル、メチルデシルアミノカルボニル、ジイソプロピルアミノカルボニルが挙げられる。
　前記一般式（１）において、「炭素数１～１２のアルキルスルホニル基」とは、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ－ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、２－メチルブチルスルホニル、１－メチルペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、１－エチルプロピルスルホニル、ヘキシルスルホニル、３,３－ジメチルブチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル、ウンデカニルスルホニル、ドデカニルスルホニルが挙げられる。
　前記一般式（１）において、「炭素数２～１２のアルケニルスルホニル基」とは、例えば、ビニルスルホニル、プロペニルスルホニル、イソプロペニルスルホニル、ブテニルスルホニル、ペンテニルスルホニル、ヘキセニルスルホニル、ヘプテニルスルホニル、オクテニルスルホニル、ノネニルスルホニル、デセニルスルホニル、ウンデセニルスルホニル、ドデセニルスルホニルが挙げられる。
　前記一般式（１）において、フェニルスルホニル基（当該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）とは、例えば、フルオロフェニルスルホニル、ジフルオロフェニルスルホニル、トリフルオロフェニルスルホニル、ペンタフルオロフェニルスルホニル、クロロフェニルスルホニル、ジクロロフェニルスルホニル、トリクロロフェニルスルホニル、メチルフェニルスルホニル、ジメチルフェニルスルホニル、トリメチルフェニルスルホニル、エチルフェニルスルホニル、プロピルフェニルスルホニル、ブチルフェニルスルホニル、ペンチルフェニルスルホニル、ヘキシルフェニルスルホニルが挙げられる。
　前記一般式（１）において、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基とは、例えば、ジメトキシホスホリル、ジエトキシホスホリル、ジプロピルオキシホスホリル、ジブチルオキシホスホリル、ジペンチルオキシホスホリル、ジヘキシルオキシホスホリルが挙げられる。
　前記一般式（１）において、「炭素数１～１２のアルコキシ基」とは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブチル、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、２－メチルブトキシ、１－メチルペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、１－エチルプロポキシ、ヘキシルオキシ、３,３－ジメチルブトキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデカニルオキシ、ドデカニルオキシが挙げられる。
　前記Ａ群において、「炭素数２～１２のアルケニルオキシ基」とは、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ、ブテニルオキシ、ブテン－３－イルオキシ、ペンテニルオキシ、ペンテン－４－イルオキシ、へキセニルオキシ、ヘキセン－５－イルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニルオキシ、デセニルオキシ、ウンデセニルオキシ、ドデセニルオキシが挙げられる。
　前記Ａ群において、「炭素数１～６のアルキルチオ基」とは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、２－メチルブチルチオ、１－メチルペンチルチオ、ネオペンチルチオ、１－エチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、３，３－ジメチルブチルチオが挙げられる。
　前記Ａ群において、「炭素数１～６のアルキルスルホニル基」とは、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ－ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、２－メチルブチルスルホニル、１－メチルペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、１－エチルプロピルスルホニル、ヘキシルスルホニル、３,３－ジメチルブチルスルホニルが挙げられる。
　前記Ａ群において、「炭素数６～１４のアリールオキシ基（当該アリールオキシ基は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）」とは、例えば、フルオロフェノキシ、ジフルオロフェノキシ、トリフルオロフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、クロロフェノキシ、ジクロロフェノキシ、トリクロロフェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、トリメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、プロピルフェノキシ、ブチルフェノキシ、ペンチルフェノキシル、ヘキシルフェノキシ、ナフトキシ、メチルナフトキシ、エチルナフトキシ、アンスリルオキシなどが挙げられる。
　前記Ａ群において、「５員複素環基（当該５員複素環基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）」とは、例えば、前記ハロゲン原子または炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよいフリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基またはテトラゾリル基であり、好適には、ピロリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基またはテトラゾリル基が挙げられる。
　前記Ａ群において、「６員複素環基（当該６員複素環基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）」とは、例えば、前記ハロゲン原子または炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよいピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基が挙げられる。
　なお、Ａ群におけるその他の基およびハロゲン原子の具体例は前記と同様である。
　以下、高温環境下における保存特性をより向上させる観点からみた、前記一般式（１）中における、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｑ、及びＡ群の好ましい範囲について説明する。
　ｍは、前述のとおり１、２、または３を表すが、好ましくは１または２である。
　Ｒ１は、前述のとおり炭素数１～１２のハロアルキル基を表すが、好ましくは、炭素数１～６フルオロアルキル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基である。
　Ｒ２は、前述のとおり、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）を表すが、好ましくは、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）であり、より好ましくは、水素原子、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基、メチル基、フェニル基であり、最も好ましくはトリフルオロメチル基である。
　また、前述のとおり、Ｒ１及びＲ２は、当該Ｒ１及び当該Ｒ２に結合する炭素原子と共に互いに結合し炭素数３～７のフルオロシクロアルキル基を形成してもよい。当該フルオロシクロアルキル基の炭素数としては５～７が好ましい。
　また、当該フルオロシクロアルキル基としてはパーフルオロシクロアルキル基が好ましく、パーフルオロシクロペンチル基またはパーフルオロシクロヘキシル基がより好ましい。
　Ｒ３は、前述のとおり、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３～１２のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、炭素数２～１２のアルケニルスルホニル基、フェニルスルホニル基（当該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基（Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリール基を表す）を表すが、好ましくは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、炭素数３～７のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数２～６のアルケニルスルホニル基、フェニルスルホニル基（当該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、炭素数２～８のジアルキルホスホリル基、－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基（Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリール基を表す）であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルスルホニル基、アリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリル基である。
　Ｒ３として、更に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチルスルホニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エトキシカルボニル基、トリメチルシリル基である。
　また、Ｒ３としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチルスルホニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリル基であることも好ましい。
　Ｑは、前述のとおり、ベンゼン環と縮合してもよい５員または６員の芳香族複素環（即ち、ベンゼン環と縮合してもよい芳香族５員複素環、または、ベンゼン環と縮合してもよい芳香族６員複素環）である。当該芳香族５員複素環または当該芳香族６員複素環は、無置換であっても置換されていてもよい。例えば、当該芳香族５員複素環または当該芳香族６員複素環は、前記Ａ群から選択される１個～３個の置換基により置換されていてもよい。
　Ｑで表される芳香族複素環として、好ましくは、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、１，３，５－トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環であり、より好ましくは、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、１，３，５－トリアジン環であり、特に好ましくは、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、またはピラジン環であり、最も好ましくは、ピリジン環である。
　前記Ａ群として、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、５員複素環基（当該５員複素環基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい）、６員複素環基（当該６員複素環基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい）、－ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６基（Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリール基を表す）からなる群である。
　前記Ａ群として、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、５員複素環基（当該５員複素環基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい）、６員複素環基（当該６員複素環基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい）、及び－ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６基（Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、フェニル基を表す）からなる群であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、メチルスルホニル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、及びトリメチルシリル基からなる群であり、特に好ましくは、フッ素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びトリメチルシリル基からなる群である。
　また、本発明による効果をより効果的に奏する観点からは、前記Ａ群として、ハロゲン原子及び炭素数１～６のアルキル基からなる群も好ましい。
　以下、前記一般式（１）で表される化合物の具体例として、下記式（１ａ）で表される化合物（化合物番号１～１２７；以下、「例示化合物１～１２７」ともいう）を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
　なお、化合物番号１～１２７（例示化合物１～１２７）において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」がエチル基を、「ｔ－Ｂｕ」はターシャリブチル基を、「Ｐｈ」は、フェニル基をそれぞれ表わす。
　また、化合物番号１～１２７（例示化合物１～１２７）において、Ｑ１～Ｑ３３はそれぞれ以下の芳香族複素環基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明の非水電解液中における前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、０．０００１質量％～３０質量％が好ましく、０．００１質量％～１０質量％がより好ましく、０．１質量％～７質量％が更に好ましく、０．２質量％～５質量％が更に好ましい。
　非水電解液中における前記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内にあると、高温環境下における保存特性がより改善し、更なる長寿命化が実現される。
　前記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ３が水素原子である化合物（アルコール化合物）は、例えば、Tetrahedron, 2005, 61, 1813-1820記載の方法、Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2006, 16, 3484-3488記載の方法、或いは、Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 4156-4158記載の方法により製造される。
　前記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ３が水素原子以外である化合物は、例えば、一般式（１）においてＲ３が水素原子である化合物を、溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、対応するＲ３－Ｘ（Ｘはハロゲン原子をあらわす）で表される親電子試薬と反応させることにより製造することができる。
　本方法で用いられるＲ３－Ｘとしては、例えば、ヨウ化アルキル、臭化アルキル、塩化アルキルなどのハロゲン化アルキル、アルキルカルボニルクロリド、クロロ炭酸アルキル、ジアルキルアミノカルボニルクロリド、アルキルスルホニルクロリド、アリールスルホニルクロリド、ジアルキル燐酸クロリド、トリアルキルシリルクロリド、トリアルコキシシリルクロリドであり、好ましくは、ヨウ化メチル、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、ジメチルアミノカルボニルクロリド、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ジメチル燐酸クロリド、ジエチル燐酸クロリド、トリメチルシリルクロリド、ジメチル（ｔ－ブチル）シリルクロリド、ジエチルシリルクロリド、トリメトキシシリルクロリド、トリエトキシシリルクロリドである。
　本方法で用いられるＲ３－Ｘの使用量は、一般式（１）でＲ３が水素原子である化合物１モルに対し、０．９～１０モルであり、好ましくは１．０～３．０モルである。
　本方法で使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ，－ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキド類、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等のエステル類、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチルである。
　前記溶媒の使用量は、一般式（１）でＲ３が水素原子である化合物１質量部に対して、０～３０質量部であり、好ましくは１～１５質量部である。
　本方法で使用される塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれを使用することができる。またこれらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。使用される無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。使用される有機塩基としては、直鎖又は分岐した脂肪族3級アミン及び含窒素芳香族化合物であり、好ましくは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ルチジンである。
　前記塩基の使用量は、一般式（１）でＲ３が水素原子である化合物１．０モルに対して、１．０～５．０モルであり、好ましくは１．０～３．０モルである。
　反応温度は、－２０℃～８０℃であり、好ましくは、－１０℃～６０℃である。
　反応時間は、前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１～１２時間であり、好ましくは０．２～６．０時間である。
　前記一般式（１）で表される化合物（複素環含有アルコール化合物又はその誘導体）は、単独で用いてもよいが、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及び下記（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種（より好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物及び下記（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種）と組み合わせて用いることで、本発明の効果をより効果的に得ることができ、更に、電池の高温サイクル特性を向上させることができると考えられる。
（不飽和スルトン化合物）
　本発明の非水電解液は、不飽和スルトン化合物である、下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、各々独立に、フッ素を含んでもよい炭素数１～１２の炭化水素基、水素原子、又はフッ素原子であり、ｎは０～３の整数を示す。ｎが２または３であるときは、複数存在するＲ１０及びＲ１１のそれぞれは、同一でも互いに異なっていてもよい。
　つまり、前記一般式（２）で表される化合物は、環状スルホン酸エステルであって環内に炭素－炭素不飽和結合を有するスルトン化合物である。
　前記一般式（２）で表される化合物は、非水電解液用添加剤として有効であり、電解液中において負極で還元分解し、硫黄化合物が正極側で皮膜をつくることが考えられる。
　詳細には、一般式（２）で表される化合物中の不飽和結合が負極上で反応し、負極上に結合して安定的な皮膜を形成する一方、負極上の皮膜を形成しなかった不飽和スルトンは、スルトン基が負極上で還元分解することで一般式（２）で表される化合物自体が分解し、この分解で生成した硫黄化合物が正極上で酸化反応を行い、正極上にも皮膜を生成することが考えられる。すなわち、一般式（２）で表される化合物は、正極、負極共に、皮膜を作ることが可能な化合物であると考えられる。
　すなわち、前記一般式（２）で表される化合物は、正極を構成するマンガンなどの溶出による、正極、負極へのサイクル特性の低下を抑制することができると考えられる。
　本発明の非水電解液が、既述の一般式（１）で表される化合物に加え、前記一般式（２）で表される化合物を含有することにより、本発明の効果がより効果的に奏される。
　この原因は以下のように推測されるが、本発明は以下の原因によって制限されることはない。
　即ち、一般式（１）で表される化合物により、正極から溶出した金属イオンがトラップされ、一般式（２）で表される化合物による皮膜の形成がより適切なものとなり、正極及び負極での副反応が相乗的に抑制されるものと推測される。その結果、電池抵抗の増大がより抑制され、高温環境下における保存特性がより改善され、電池の更なる長寿命化が実現されるものと推測される。
　前記一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～１２のフッ素を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに同一でも異なってもよい。ｎは０～３の整数を示す。
　前記一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１で表されるフッ素原子を含んでもよい炭素数１～１２の炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチレンプロピル基、１－メチル－２－プロペニル基、１，２－ジメチルビニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－メチル－２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが例示される。
　以上例示した中でも、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１で表される炭化水素基は、炭素数が４以下であることが望ましく、より望ましくは２以下である。
　前記一般式（２）において、特に望ましくはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の全てが水素原子の場合である。
　前記一般式（２）中、ｎは０～３の整数を表す。
　ｎが２または３であるときは、複数存在するＲ１０は同一でも互いに異なっていてもよく、同様に、複数存在するＲ１１は同一でも互いに異なっていてもよい。
　ｎ＝１又は２であることが好ましく、更にはｎ＝１であることが好ましい。
　本発明に係る前記一般式（２）で表される化合物のうち最も望ましい化合物は、１，３－プロパ－１－エンスルトンである。
　この化合物は、以下の文献に記載される方法などで合成することができる。
Angew. Chem. /70. Jahrg. 1958 / Nr.16、 Ger. Pat. 1146870 (1963) (Ca 59, 11259　(1963))、Can. J. Chem., 48, 3704 (1970)、 Synlett, 1411 (1988)、 Chem. Commun.,　611 (1997)、Tetrahedron 55, 2245 (1999)。
　本発明の非水電解液が前記一般式（２）で表される化合物を含む場合、本発明の非水電解液中における前記一般式（２）で表される化合物の含有量は、０．０００１質量％～３０質量％が好ましく、０．００１質量％～１０質量％がより好ましく、０．１質量％～７質量％が更に好ましく、０．２質量％～５質量％が更に好ましい。
　不飽和スルトンの非水電解液への添加量が上記範囲内にあると、本発明の効果がより効果的に奏され、且つ負極の界面インピーダンスの上昇が抑えられる。
（ビニレンカーボネート又はビニレンカーボネート誘導体）
　本発明の非水電解液は、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、ビニレンカーボネート又はビニレンカーボネート誘導体である、下記一般式（３）で表される化合物を含有することが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（３）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、互いに同一でも異なってもよい。
　つまり、上記一般式（３）で表される化合物は、ビニレンカーボネート又はビニレンカーボネート誘導体である。
　一般式（３）で表される化合物の添加は、電池の保存特性及びサイクル特性を改善する点で好ましい。
　また、一般式（３）で表される化合物は、負極側にて表面皮膜を作り、負極の安定化に寄与する。
　従って、本発明の非水電解液が、既述の一般式（１）で表される化合物に加え、前記一般式（３）で表される化合物を含有することにより、本発明の効果がより効果的に奏される。この原因は以下のように推測されるが、本発明は以下の原因によって制限されることはない。
　即ち、一般式（１）で表される化合物により、正極から溶出した金属イオンがトラップされ、一般式（３）で表される化合物による皮膜の形成がより適切なものとなり、正極及び負極での副反応が相乗的に抑制されるものと推測される。その結果、電池抵抗の増大がより抑制され、高温環境下における保存特性がより改善され、電池の更なる長寿命化が実現されるものと推測される。
　一般式（３）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。
　これらのうち一般式（３）で表される化合物としては、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子の場合、すなわちビニレンカーボネートが最も好ましい。
　本発明の非水電解液が前記一般式（３）で表される化合物を含む場合、本発明の非水電解液中における前記一般式（３）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～３質量％であることが更に好ましい。
（ハロゲン化環状カーボネート誘導体）
　本発明の非水電解液は、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、ハロゲン化環状カーボネート誘導体である、下記一般式（４）で表される化合物を含有することが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１～３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が同時に水素原子である場合は除く。
　つまり、上記一般式（４）で表される化合物は、ハロゲン化環状カーボネート誘導体である。
　一般式（４）で表される化合物の添加は、電池の保存特性及びサイクル特性を改善する点で好ましい。
　また、一般式（４）で表される化合物は、負極側にて表面皮膜を作り、負極の安定化に寄与する。
　従って、本発明の非水電解液が、既述の一般式（１）で表される化合物に加え、前記一般式（４）で表される化合物を含有することにより、本発明の効果がより効果的に奏される。この原因は以下のように推測されるが、本発明は以下の原因によって制限されることはない。
　即ち、一般式（１）で表される化合物により、正極から溶出した金属イオンがトラップされ、一般式（４）で表される化合物による皮膜の形成がより適切なものとなり、正極及び負極での副反応が相乗的に抑制されるものと推測される。その結果、電池抵抗の増大がより抑制され、高温環境下における保存特性がより改善され、電池の更なる長寿命化が実現されるものと推測される。
　一般式（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート誘導体としては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジクロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、テトラクロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ビストリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－５，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－５，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが例示される。
　これらのうち一般式（４）で表される化合物としては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、或いは、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンが最も好ましい。
　本発明の非水電解液が前記一般式（４）で表される化合物を含む場合、本発明の非水電解液中における前記一般式（４）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～３質量％であることが更に好ましい。
（非水溶媒）
　本発明の非水電解液は、非水溶媒を含有する。
　前記非水溶媒は、種々公知のものを適宜選択することができるが、特には、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒とからなることが好ましい。
　環状の非プロトン性溶媒は、電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として、使用することが好ましい。環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。また、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒とを混合して使用してもよい。
－環状の非プロトン性溶媒－
　環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ－ブチロラクトンのような環状カルボン酸エステル、スルホランのような環状スルホン、ジオキソランのような環状エーテルが例示される。
　環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上混合して使用してもよい。
　環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、あるいはメチルγ－ブチロラクトン、エチルγ－ブチロラクトン、エチルδ－バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
　環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高い。このため、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、特にγ－ブチロラクトンが最も望ましい。
　また、環状カルボン酸エステルは他の環状の非プロトン性溶媒との混合物にするのが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物にすることが考えられる。
　環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状カルボン酸エステルの非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状スルホンの例としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
－鎖状の非プロトン性溶媒－
　本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、ピバリン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、リン酸トリメチルのような鎖状のリン酸エステルが例示される。
　鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上混合して使用してもよい。
　鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
　鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
　鎖状のリン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
－溶媒の組み合わせ－
　本発明に係る非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。
　これらの中でも、電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との組み合わせにすることが望ましい。さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５～８０～２０、さらに好ましくは１０：９０～７０：３０、特に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
－その他の溶媒－
　本発明の非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。
　他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ－メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
　ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
　Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
　（Ｐｈはフェニル基）
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
　前記式中、ａ～ｆは、５～２５０の整数、ｇ～ｊは２～２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
（電解質）
　本発明の非水電解液は、電解質を含有する。
　前記電解質としては、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。電解質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
　ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７～Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
　これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）が好ましい。
　本発明における電解質は、本発明の非水電解液中に、通常０．１モル／リットル～３モル／リットル、好ましくは０．５モル／リットル～２モル／リットルの濃度で含まれることが好ましい。
　本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
　具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１～８の整数）などが例示される。
　リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％～１００質量％、好ましくは１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１モル／リットル～３モル／リットル、好ましくは０．５モル／リットル～２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
＜リチウム二次電池用添加剤＞
　本発明のリチウム二次電池用添加剤は、前記一般式（１）で表される化合物を含む。
　本発明のリチウム二次電池用添加剤は、リチウム二次電池の非水電解液に添加する添加剤として用いたときに、電池抵抗の増大を抑制し、電池の高温環境下における保存特性を改善する。従って、本発明のリチウム二次電池用添加剤を含む非水電解液を用いることで、リチウム二次電池の長寿命化が実現される。
　本発明のリチウム二次電池用添加剤は、前記一般式（１）で表される化合物単体であってもよいし、必要に応じ、一般式（１）で表される化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、例えば、上記効果をより効果的に得る観点より、前記一般式（２）で表される化合物、前記一般式（３）で表される化合物、及び前記一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
＜リチウム二次電池＞
　本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
（負極）
　前記負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。リチウムイオンとの合金化が可能な金属またはリチウムとの合金化が可能な合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
　負極活物質としては、上記の中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
　このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。
　また、前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
　前記非晶質炭素材料として、具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
　また、前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが例示される。
　前記人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。
　また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有する黒鉛材料なども用いることができる。
　また、前記炭素材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆した黒鉛材料や、非晶質炭素で被覆した黒鉛材料、を用いることもできる。
　また、前記炭素材料としては、非晶質炭素材料と黒鉛材料との混合物も使用することができる。
　これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。　炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。
　また、前記炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
　以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
（正極）
　本発明における正極を構成する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属を含有する物質であり、当該遷移金属の少なくとも一部としてマンガンを含有する物質が用いられる。マンガンは安価で入手が容易であり、かつ安全性が高いことから、正極活物質として好ましい。
　具体的には、本発明における正極活物質としては、含有される遷移金属のうち３５モル％以上がマンガンである複合酸化物を用いることが好ましい。即ち、本発明における正極活物質としては、遷移金属を含有する複合酸化物であって、前記遷移金属中におけるマンガンの含有率が３５モル％以上である複合酸化物を用いることが好ましい。
　前記遷移金属中におけるマンガンの含有率は、より好ましくは５０モル％以上であり、最も好ましくは８０モル％以上である。このように正極活物質中の遷移金属に占めるマンガンの割合が多い場合には、経済的に低コストである点で好ましい。
　さらに、前記複合酸化物はリチウムを含有することが好ましい。即ち、前記複合酸化物は、マンガンを３５モル％以上含む遷移金属と、リチウムと、を含有する複合酸化物であることが好ましい。
　上記のマンガンを含有する正極活物質に特に制限はないが、例えば、下記の組成式（６）で表される複合酸化物が好ましい。
　　　　　　　　ＬｉｘＭｎ（１－ｙ）Ｍ１ ｙＯ２　　　　組成式（６）
　組成式（６）中、ｘは０＜ｘ≦１．２を満たす数を示し、ｙは０≦ｙ≦０．６５を満たす数を示し、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
　組成式（６）において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅであることが特に好ましい。
　また、組成式（６）において、ｘは０．２≦ｘ≦１．１５であることが特に好ましい。
　また、組成式（６）において、ｙは０≦ｙ≦０．５であることが特に好ましく、ｙは０≦ｙ≦０．２であることが最も好ましい。
　また、下記の組成式（７）で表される複合酸化物も好ましい。
　　　　　　　　ＬｉｘＭｎ（２－ｙ）Ｍ２ ｙＯ４　　　　組成式（７）
　組成式（７）中、ｘは０＜ｘ≦１．２を満たす数を示し、ｙは０≦ｙ≦１．３を満たす数を示し、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
　組成式（７）において、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇであることが特に好ましい。
　また、組成式（７）において、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１５であることが特に好ましい。
　また、組成式（７）において、ｙは０≦ｙ≦１であることが特に好ましく、ｙは０≦ｙ≦０．４であることが最も好ましい。
　組成式（７）で表される複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等を挙げることができる。
　上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。
　前記導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
（セパレータの説明）
　本発明におけるセパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、且つ、リチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
　前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
　前記多孔性膜としては、特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
　前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
　本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
（電池の構成）
　本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。　本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
　本発明のリチウム二次電池の一例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
　図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７，８が、この順序に積層された状態で、正極缶３と封口板４との間に収容される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
　なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
　即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
　本発明の非水電解液、リチウム二次電池用添加剤、及びリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。
　本発明の非水電解液、リチウム二次電池用添加剤、及びリチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等に広く利用可能なものである。
　以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。また、特に断りのない限り、「％」は質量％を表し、室温は「２５℃」を表す。
＜一般式（１）で表される化合物の合成＞
　以下、一般式（１）で表される化合物（複素環含有アルコール化合物又はその誘導体）の合成例を示す。
〔合成例１〕
＜１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（ピリジン－２－イル）プロパン－２－オール（例示化合物１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　２－ピリジンカルボン酸（１０．００ｇ，８１．２ｍｍｏｌ）、及びパーフルオロフェノール（１４．９５ｇ，８１．２ｍｍｏｌ）を、１，４－ジオキサン（２００ｍｌ）に溶かし、２５℃で、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１７．５９ｇ，８５．３ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。生じたスラリーをセライトにてろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、得られた組成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製し、２－ピリジンカルボン酸パーフルオロフェニルエステルを（２３．０８ｇ，収率９８．３％）を得た。
　上記で得た、２－ピリジンカルボン酸パーフルオロフェニルエステル（２３．０８ｇ，７９．８ｍｍｏｌ）を、１，２－ジメトキシエタンに溶かし、０℃に冷却下、トリフルオロメチルトリメチルシラン（２６．０ｍｌ，１７６ｍｍｏｌ）及びテトラメチルアンモニウムフロリド（１６．３５ｇ、１７６ｍｍｏｌ）を加えた後、温度を徐々に室温まで上げ、６時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を、希釈したアンモニア水及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）にて精製し、例示化合物１（１５．２８ｇ，収率７８．１％）を得た。例示化合物１のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），７．９６－７．９０（１Ｈ，ｍ），７．８４－７．７５（１Ｈ，ｍ），７．５６－７．５２（１Ｈ，ｍ），７．２５（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ）．
〔合成例２〕
＜２，２’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－オール）（例示化合物７８）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　合成例１において、２－ピリジンカルボン酸を２，６－ピリジンジカルボン酸に変更したこと以外は合成例１と同様の方法により、例示化合物７８（１．３５ｇ、６７．１％）を得た。例示化合物７８のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．１７－８．１１（１Ｈ，ｍ），８．０２－７．９８（２Ｈ，ｍ），５．８３（２Ｈ，ｂｒｓ．ｓ）．
〔合成例３〕
＜２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリメチルシリルオキシ）プロパン－２－イル）ピリジン（例示化合物１２）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（ピリジン－２－イル）プロパン－２－オール（例示化合物１）（１．００ｇ，４．０８ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶かし、０℃に冷却下、トリエチルアミン（１．７ｍｌ，１２．２ｍｍｏｌ）及び、トリメチルシリルクロリド（０．８ｍｌ、６．１２ｍｍｏｌ）を加えた後、温度を徐々に室温まで上げ、４時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、例示化合物１２（０．８１ｇ，収率６２．５％）を得た。例示化合物１２のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．６７－８．６４（１Ｈ，ｍ），７．８１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．６，８．２Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，４．６，７．２Ｈｚ），０．２３（９Ｈ，ｓ）．
〔合成例４〕
＜２，６－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリメチルシリルオキシ）プロパン－２－イル）ピリジン（例示化合物７９）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　合成例３において、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（ピリジン－２－イル）プロパン－２－オール（例示化合物１）を、２，２’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－オール）（例示化合物７８）に変更したこと以外は合成例３と同様の方法により例示化合物７９（３２４．２ｍｇ、５２．１％）を得た。例示化合物７９のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９７－７．９１（１Ｈ，ｍ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），０．２２（１８Ｈ，ｓ）．
〔合成例５〕
＜２，２，２－トリフルオロ－１－フェニル－１－（ピリジン－２－イル）エタノール（例示化合物１９）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（３．９４ｍｌ，６．３ｍｍｏｌ）を－７８℃に冷却したＴＨＦ（１２ｍｌ）に加えた。２－ブロモピリジン（０．９５ｇ，６．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ　６ｍｌに溶解）を同温度にて１０分で滴下し、２０分間撹拌した。さらに２，２，２－トリフルオロアセトフェノン（１．１０ｇ，６．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ　６ｍｌに溶解）を同温度にて１０分で滴下し、３０分間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（２ｍｌ）を加え、温度を徐々に室温まで上げた。反応溶液に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄した。抽出液を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、例示化合物１９（０．８４ｇ，収率５５．３％）を得た。例示化合物１９のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．６１－８．５８（１Ｈ，ｍ），７．７３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７，７．６Ｈｚ），７．６７－７．６４（２Ｈ，ｍ），７．５０－７．４６（１Ｈ，ｍ），７．４１－７．３１（４Ｈ，ｍ），７．０１（１Ｈ，ｓ）．
〔合成例６〕
＜１，１，１－トリフルオロ－２－（ピリジン－２－イル）プロパン－２－オール（例示化合物１８）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　合成例５において、２，２，２－トリフルオロアセトフェノンを、１，１，１－トリフルオロアセトン（０．７６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例５と同様の方法により例示化合物１８（０．６０ｇ，収率５２．３％）を得た。例示化合物１８のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５９（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．０，４．９Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７，７．６Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．０，７．９Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，４．９，７．６Ｈｚ），６．３３（１Ｈ，ｓ），１．７３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）．
〔合成例７〕
＜エチル　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（ピリジン－２－イル）プロパン－２－イル　カーボネート（例示化合物５）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　合成例３において、トリメチルシリルクロリドをクロロ炭酸エチルに変更したこと以外は合成例３と同様の方法を行い、例示化合物５（４５２．６ｍｇ，収率７０．２％）を得た。例示化合物５のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．６９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，１．６，４．６Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．６，８．２Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｂｒｄ．ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，４．６，７．６Ｈｚ），４．２７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
〔合成例８〕
＜１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（ピリジン－４－イル）プロパン－２－オール（例示化合物４７）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　合成例１において、２－ピリジンカルボン酸を４－ピリジンカルボン酸に変更したこと以外は合成例１と同様の方法により例示化合物４７（１．１２ｇ、５７．１％）を得た。例示化合物４７のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．６８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，５．９Ｈｚ），８．６２（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），７．７１（２Ｈ，ｂｒｄ．ｄ，Ｈ＝５．９）．
〔合成例９〕
＜１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（ピラジン－２－イル）プロパン－２－オール（例示化合物１２１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　合成例１において、２－ピリジンカルボン酸を２－ピラジンカルボン酸に変更したこと以外は合成例１と同様の方法により例示化合物１２１（１．１４ｇ、４９．４％）を得た。例示化合物１２１のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．１０（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），８．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），８．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，２．３Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ）．
〔合成例１０〕
＜２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）ピリジン（例示化合物１２２）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　合成例３において、トリメチルシリルクロリドをヨウ化メチルに、トリエチルアミンをカリウム　tert-ブトキシドに、ジクロロメタンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに変更したこと以外は合成例３と同様の方法により例示化合物１２２（４１９．４ｍｇ、７９．３％）を得た。例示化合物１２２のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．７６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，２．０，４．９Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．０，７．６Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，４．９， ７．６Ｈｚ），３．４５（３Ｈ，ｍ）．
〔合成例１１〕
＜１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（６－メチルピリジン－２－イル）プロパン－２－オール（例示化合物１２３）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　合成例１において、２－ピリジンカルボン酸を６－メチル－２－ピリジンカルボン酸に変更したこと以外は合成例１と同様の方法により例示化合物１２３（１．３２ｇ、７２．８％）を得た。例示化合物１２３のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．６４（３Ｈ，ｓ）．
〔合成例１２〕
＜１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（６－クロロピリジン－２－イル）プロパン－２－オール（例示化合物１２４）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　合成例１において、２－ピリジンカルボン酸を６－クロロ－２－ピリジンカルボン酸に変更したこと以外は合成例１と同様の方法により例示化合物１２４（１．１５ｇ、６８．６％）を得た。例示化合物１２４のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．７２－７．６８（１Ｈ，ｍ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．７，７．９Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｓ）．
〔合成例１３〕
＜２－（１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－オール（例示化合物１２５）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　合成例１において、２－ピリジンカルボン酸を１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－カルボン酸に変更したこと以外は合成例１と同様の方法により例示化合物１２５（０．９０ｇ、４２．９％）を得た。例示化合物１２５のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９２（１Ｈ，ｓ），６．２９（１Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），２．１７（３Ｈ，ｓ）．
〔合成例１４〕
＜１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（１Ｈ－ピロール－２－イル）プロパン－２－オール（例示化合物１２６）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ピロール（０．５０ｇ，７．４５ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５ｍｌ）に溶かし、室温で、ヘキサフルオロアセトン・１．５水和物（１．５８ｇ，８．２０ｍｍｏｌ）を加え、温度で３０分、６０℃で３時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）にて精製し、例示化合物１２６（１．５１ｇ，収率８７．１％）を得た。例示化合物１２６のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．７０（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．９１－６．８８（１Ｈ，ｍ），６．４９（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．２９－６．２５（１Ｈ，ｍ），３．７２（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ）． 
〔合成例１５〕
＜１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（３－メチルピリジン－２－イル）プロパン－２－オール（例示化合物１２７）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　合成例１において、２－ピリジンカルボン酸を３－メチル－２－ピリジンカルボン酸に変更したこと以外は合成例１と同様の方法により例示化合物１２７（１．６８ｇ、８１．０％）を得た。例示化合物１２７のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５３－８．４９（２Ｈ，ｍ），７．７７－７．７３（１Ｈ，ｍ），７．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９，７．９Ｈｚ),２．５５（３Ｈ，ｓ）．
　以上、一般式（１）で表される化合物の合成例として、例示化合物１、例示化合物５、例示化合物１２、例示化合物１８、例示化合物１９、例示化合物４７、例示化合物７８、例示化合物７９、例示化合物１２１、例示化合物１２２、例示化合物１２３、例示化合物１２４、例示化合物１２５、例示化合物１２６、例示化合物１２７の合成例を説明したがその他の一般式（１）で表される化合物についても上記合成例と同様の方法により合成できる。
〔実施例１〕
＜負極の作製＞
　人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
＜正極の作製＞
　ＬｉＭｎ２Ｏ４を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
＜非水電解液の調製＞
　非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、それぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合した。
　得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液全量中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
　得られた溶液に対し、一般的な添加剤としてビニレンカーボネートを、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した。
　上記ビニレンカーボネート添加後の溶液に対し、添加剤として上記で合成された例示化合物１を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を得た。
＜コイン型電池の作製＞
　上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
　得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記で得られた非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
　更に、正極上に、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜評価＞
　得られたコイン型電池（試験用電池）について、初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
（電池の初期特性評価）
　試験用電池を、１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電を１０サイクル行った。
　その際、１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］及び放電容量［ｍＡｈ]から、初回の充放電効率を下記式にて計算を行った。
　初回の充放電効率［％］
＝１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］×１００［％］
　更に、定電圧４．０Ｖ充電し、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎを用いて、恒温槽内で電池を－１０℃に冷却し、インピーダンス測定を行い、０．２Ｈｚでの抵抗値[Ω]を電池抵抗とした。電池抵抗の測定結果を下記表１に示す。
（電池の高温保存試験）
　インピーダンス測定を終えた試験用電池を、２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、この２５℃の恒温槽中で、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電し、高温保存前の放電容量［ｍＡｈ］を測定した。
　次に、上記試験用電池に対し、２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧充電を行った後、恒温槽の温度を８０℃に上昇させ、８０℃の恒温槽中に上記試験用電池を２日間保存した（高温保存）。
　上記高温保存後、恒温槽の温度を２５℃に戻し、２５℃の恒温槽中で上記試験用電池を１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電し、電池に残っている残存放電容量［ｍＡｈ］（即ち、高温保存後の放電容量［ｍＡｈ］）を測定した。
　そして、下記式にて、高温保存前後の容量維持率を算出した。
　高温保存後の放電容量及び高温保存前後の容量維持率を下記表１に示す。
　高温保存前後の容量維持率［％］
＝（高温保存後の放電容量［ｍＡｈ］／高温保存前の放電容量［ｍＡｈ］）×１００［％］
〔実施例２〕
　例示化合物１に代えて例示化合物１２を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例３〕
　例示化合物１に代えて例示化合物１８を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例４〕
　例示化合物１に代えて例示化合物１９を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例５〕
　例示化合物１に代えて例示化合物７８を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例６〕
　例示化合物１に代えて例示化合物７９を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例７〕
　例示化合物１に代えて例示化合物５を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例８〕
　例示化合物１に代えて例示化合物４７を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例９〕
　例示化合物１に代えて例示化合物１２１を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例１０〕
　例示化合物１に代えて例示化合物１２２を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例１１〕
　例示化合物１に代えて例示化合物１２３を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例１２〕
　例示化合物１に代えて例示化合物１２４を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例１３〕
　例示化合物１に代えて例示化合物１２５を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例１４〕
　例示化合物１に代えて例示化合物１２６を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例１５〕
　例示化合物１に代えて例示化合物１２７を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例１６〕
　一般的な添加剤であるビニレンカーボネートの代わりにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を最終的に調整される非水電解液全量中における含有量が２．０質量％となるように添加したこと、及び、例示化合物１に代えて例示化合物１２を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表１に示す。
〔比較例１〕
　非水電解液中に例示化合物１を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表２に示す。
〔比較例２〕
　例示化合物１に代えて、ピリジン（比較化合物Ａ）を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表２に示す。
〔比較例３〕
　例示化合物１に代えて、ビピリジン（比較化合物Ｂ）を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表２に示す。
〔比較例４〕
　例示化合物１に代えて、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルピリジン（比較化合物Ｃ）を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価及び試験の結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
～表１及び表２の説明～
・添加剤の各欄に示した「０．５質量％」などの表記は、最終的に調製された非水電解液の全量中における各添加剤の含有量を示している。
・ＶＣはビニレンカーボネートを示す。
・ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネートを示す。
　表１及び表２に示すように、リチウム二次電池の非水電解液中に添加剤として一般式（１）で表される化合物を添加した実施例１～１６では、電池抵抗が低減され、高温保存特性が向上されていた。
　特に、実施例１～１５と比較例１とを比較すると、リチウム二次電池の非水電解液中に添加剤として一般式（１）で表される化合物を添加することにより、電池抵抗を低減できると共に、高温保存特性を向上させることができることがわかる。
　更に、実施例１～１５と比較例２～４とを比較すると、添加剤として一般式（１）で表される化合物を添加することにより、ピリジン骨格持つ他の添加剤を添加した場合と比べて、電池抵抗を低減できると共に、高温保存特性を向上させることができることがわかる。
　日本出願２００９－２３５７８１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を含有する非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～１２のハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のハロアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し、当該Ｒ１及び当該Ｒ２に結合する炭素原子と共に炭素数３～７のフルオロシクロアルキル基を形成してもよい。
    　Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３～１２のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、炭素数２～１２のアルケニルスルホニル基、フェニルスルホニル基（当該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、または－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基（Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、または炭素数６～１４のアリール基を表す）を表す。
    　Ｑは、ベンゼン環と縮合してもよい５員または６員の芳香族複素環を表す。当該芳香族複素環は、無置換であっても置換されていてもよい。
    　ｍは、１，２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、同一でも互いに異なっていてもよい。〕
  2. 　前記Ｒ１が、炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、かつ、前記Ｒ２が、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、若しくは炭素数６～１４のアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）であるか、または、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、互いに結合し、当該Ｒ１及び当該Ｒ２に結合する炭素原子と共に炭素数５～７のフルオロシクロアルキル基を形成し、
    　前記Ｒ３が、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、炭素数３～７のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数２～６のアルケニルスルホニル基、フェニルスルホニル基（当該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、炭素数２～８のジアルキルホスホリル基、または－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基（Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１４のアリール基を表す）であり、
    　前記Ｑで表される芳香族複素環が、無置換であっても置換されていてもよい、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、１，３，５－トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、またはフタラジン環であり、
    　前記ｍが１又は２である請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記Ｒ１が、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、若しくはパーフルオロプロピル基であり、かつ、前記Ｒ２が、水素原子、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、若しくはフェニル基であるか、または、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、互いに結合し、当該Ｒ１及び当該Ｒ２に結合する炭素原子と共にパーフルオロシクロペンチル基若しくはパーフルオロシクロヘキシル基を形成し、
    　前記Ｒ３が、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルスルホニル基、アリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、またはジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリル基であり、
    　前記Ｑで表される芳香族複素環が、無置換であっても置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、または１，３，５－トリアジン環であり、
    　前記ｍが１又は２である請求項１に記載の非水電解液。
  4. 　前記Ｒ１が、トリフルオロメチル基であり、
    　前記Ｒ２が、トリフルオロメチル基、メチル基、またはフェニル基であり、
    　前記Ｒ３が、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチルスルホニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、またはジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリル基であり、
    　前記Ｑで表される芳香族複素環が、無置換であっても炭素数１～６のアルキル基若しくはハロゲン原子によって置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、またはピラジン環であり、
    　前記ｍが１又は２である請求項１に記載の非水電解液。
  5. 　前記Ｒ１が、トリフルオロメチル基であり、
    　前記Ｒ２が、トリフルオロメチル基、メチル基、またはフェニル基であり、
    　前記Ｒ３が、水素原子、メチル基、エトキシカルボニル基、またはトリメチルシリル基であり、
    　前記Ｑで表される芳香族複素環が、無置換であっても炭素数１～６のアルキル基若しくはハロゲン原子によって置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、またはピラジン環であり、
    　前記ｍが１又は２である請求項１に記載の非水電解液。
  6. 　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％～１０質量％である請求項１に記載の非水電解液。
  7. 　更に、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、各々独立に、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１２のアルキル基、水素原子、又はフッ素原子であり、ｎは０～３の整数を表す。ｎが２または３であるときは、複数存在するＲ１０及びＲ１１のそれぞれは、同一でも互いに異なっていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔一般式（３）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔一般式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１～３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が同時に水素原子である場合は除く。〕
  8. 　前記一般式（３）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％～１０質量％である請求項７に記載の非水電解液。
  9. 　前記一般式（４）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％～１０質量％である請求項７に記載の非水電解液。
  10. 　下記一般式（１）で表される化合物を含有するリチウム二次電池用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    〔一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～１２のハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のハロアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し、当該Ｒ１及び当該Ｒ２に結合する炭素原子と共に炭素数３～７のフルオロシクロアルキル基を形成してもよい。
    　Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３～１２のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、炭素数２～１２のアルケニルスルホニル基、フェニルスルホニル基（当該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい）、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、または－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基（Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、または炭素数６～１４のアリール基を表す）を表す。
    　Ｑは、ベンゼン環と縮合してもよい５員または６員の芳香族複素環を表す。当該芳香族複素環は、無置換であっても置換されていてもよい。
    　ｍは、１，２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、同一でも互いに異なっていてもよい。〕
  11. 　正極と、
    　金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
    　請求項１に記載の非水電解液と、
    を有するリチウム二次電池。
  12. 　正極と、
    　金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
    　請求項１に記載の非水電解液と、
    を有するリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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