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WO2010140509A1 - 無方向性電磁鋼板及びその製造方法 - Google Patents

無方向性電磁鋼板及びその製造方法 Download PDF

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WO2010140509A1
WO2010140509A1 PCT/JP2010/058807 JP2010058807W WO2010140509A1 WO 2010140509 A1 WO2010140509 A1 WO 2010140509A1 JP 2010058807 W JP2010058807 W JP 2010058807W WO 2010140509 A1 WO2010140509 A1 WO 2010140509A1
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WO
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mass
less
content
steel sheet
oriented electrical
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/058807
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅文 宮嵜
山村　英明
猛 久保田
洋介 黒崎
川上　和人
水上　和実
脇坂　岳顕
Original Assignee
新日本製鐵株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to BRPI1013018-7A priority patent/BRPI1013018B1/pt
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Priority to JP2010537186A priority patent/JP4681689B2/ja
Priority to US13/258,688 priority patent/US9085817B2/en
Priority to EP10783293.3A priority patent/EP2439302B1/en
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Priority to BR122018005365-8A priority patent/BR122018005365B1/pt
Publication of WO2010140509A1 publication Critical patent/WO2010140509A1/ja
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    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets

Definitions

  • the present invention relates to a non-oriented electrical steel sheet suitable for an iron core of a motor and a method for manufacturing the same.
  • Si raw material and the Al raw material also contain Ti, and the amount of Ti inevitably mixed into the non-oriented electrical steel sheet increases as the Si and Al contents increase.
  • Ti generates inclusions such as TiN, TiS, and / or TiC (hereinafter sometimes referred to as Ti inclusions) in the non-oriented electrical steel sheet in the process of processing the non-oriented electrical steel sheet.
  • Ti inclusions inhibit the growth of crystal grains during annealing of non-oriented electrical steel sheets, and suppress the improvement of magnetic properties. In particular, Ti inclusions tend to precipitate in a fine and large amount at grain boundaries during strain relief annealing. Further, a non-oriented electrical steel sheet shipped from a manufacturer may be punched by a customer, and thereafter, crystal grains may be grown by, for example, strain relief annealing at 750 ° C. for about 2 hours.
  • An object of the present invention is to provide a non-oriented electrical steel sheet capable of suppressing an increase in iron loss accompanying the generation of Ti inclusions and a method for producing the same.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the non-oriented electrical steel sheet according to the first aspect of the present invention includes: Si: 1.0% by mass to 3.5% by mass; Al: 0.1% by mass to 3.0% by mass; 1 mass% or more and 2.0 mass% or less, Ti: 0.001 mass% or more and 0.01 mass% or less, and Bi: 0.001 mass% or more and 0.01 mass% or less, and C content is 0.01 mass% or less, P content is 0.1 mass% or less, S content is 0.005 mass% or less, N content is 0.005 mass% or less, and the balance is It consists of Fe and inevitable impurities, and the following formula (1) is satisfied when the Ti content (% by mass) is expressed as [Ti] and the Bi content (% by mass) is expressed as [Bi]. And [Ti] ⁇ 0.8 ⁇ [Bi] +0.002 (1)
  • the non-oriented electrical steel sheet according to the second aspect of the present invention is characterized in that the following expression (2) is satisfied in addition to the characteristics of the first aspect.
  • the non-oriented electrical steel sheet according to the third aspect of the present invention includes: Si: 1.0% by mass to 3.5% by mass; Al: 0.1% by mass to 3.0% by mass; 1% by mass or more and 2.0% by mass or less, Ti: 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less, Bi: 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less, and a group consisting of REM and Ca Containing at least one selected from the group, C content is 0.01% by mass or less, P content is 0.1% by mass or less, and S content is 0.01% by mass or less.
  • N content is 0.005% by mass or less, the balance is Fe and inevitable impurities
  • Ti content (% by mass) is expressed as [Ti]
  • Bi content (% by mass) is [Bi ]
  • the following formula (1) is satisfied
  • the S content (% by mass) is represented as [S]
  • EM content (wt%) represents the [REM]
  • a non-oriented electrical steel sheet wherein the following expression (3) is satisfied when was Ca content (mass%) and [Ca] Table.
  • REM is a generic name for a total of 17 elements including 15 elements from lanthanum having an atomic number of 57 to lutesium having an atomic number of 57 plus scandium having an atomic number of 21 and yttrium having an atomic number of 39.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of the investigation.
  • FIG. 2 is a diagram showing ranges of Ti content and Bi content.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a method of adding Bi.
  • FIG. 4 is a diagram showing a change in Bi content.
  • the inventors of the present application reduce Ti inclusions (TiN, TiS, TiC) after annealing and grow crystal grains. It has been newly found through experiments shown below that the magnetic properties are improved.
  • the inventors of the present application first made steel for a non-oriented electrical steel sheet using a vacuum melting furnace and solidified it to obtain a slab. Subsequently, the slab was hot-rolled to produce a hot-rolled steel sheet, and the hot-rolled steel sheet was annealed to produce an annealed steel sheet. Thereafter, cold rolling of the annealed steel sheet was performed to produce a cold rolled steel sheet, and finish annealing of the cold rolled steel sheet was performed to produce a non-oriented electrical steel sheet. Further, non-oriented electrical steel sheets were subjected to strain relief annealing.
  • Si 1.0 mass% or more and 3.5 mass% or less
  • Al 0.1 mass% or more and 3.0 mass% or less
  • Mn 0.1 mass% 2.0% by mass or less
  • Ti 0.0005% by mass or more and 0.02% by mass or less
  • C content is 0.01% by mass or less
  • P content is 0.1% by mass or less
  • a non-oriented electrical steel sheet was mirror-polished from the surface to a predetermined thickness to prepare a specimen for inclusion investigation. Then, after performing a predetermined etching on the sample, a replica of the sample was collected, and the Ti inclusions transferred to the replica were observed using a field emission transmission electron microscope and a field emission scanning electron microscope.
  • the sample was electrolytically corroded in a non-aqueous solvent solution by the method of Kurosawa et al. (Fumio Kurosawa, Isamu Taguchi, Ryutaro Matsumoto: Journal of the Japan Institute of Metals, 43 (1979), p. 1068). According to this etching method, the Ti inclusions can be extracted by dissolving only the base material (steel) while leaving the Ti inclusions in the sample.
  • TiN, TiS, and metal Bi inclusions hardly change before and after strain relief annealing, but TiC is generated during strain relief annealing. Therefore, in order to more reliably investigate these Ti inclusions, in the investigation of TiN and TiS, a sample was prepared from a non-oriented electrical steel sheet before strain relief annealing, and in the investigation of TiC, after strain relief annealing A sample was prepared from the non-oriented electrical steel sheet.
  • the x mark in FIG. 1 indicates a sample in which a lot of Ti inclusions exist and the magnetic properties are poor.
  • ⁇ marks indicate samples in which a lot of metal Bi inclusions are present and the magnetic properties are poor.
  • single metal Bi inclusions having a sphere equivalent diameter of 0.1 ⁇ m to several ⁇ m and / or inclusions in which MnS and metal Bi having a sphere equivalent diameter of 0.1 ⁇ m to several ⁇ m are combined and precipitated are observed. It was. In total, there were 50 to 2000 non-oriented electrical steel sheets per 1 mm 3 .
  • the metal Bi inclusion is a precipitate of supersaturated Bi.
  • inclusions in which MnS and metal Bi are compositely precipitated are those in which these are compositely precipitated because of the strong affinity between Bi and MnS.
  • Bi content of a non-oriented electrical steel sheet needs to be 0.01 mass% or less.
  • the Ti content of the non-oriented electrical steel sheet is less than 0.001% by mass, the Ti content is very small and Ti inclusions are hardly generated. Therefore, when the Ti content is less than 0.001% by mass, it is considered that the effect of reducing Ti inclusions is hardly obtained.
  • the non-oriented electrical steel sheet contains 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less of Bi
  • the formula (1) if the formula (1) is satisfied, the Ti inclusion and the metal Bi inclusion are included. And the crystal growth and magnetic properties can be improved. If the formula (2) is satisfied, the Ti inclusion and the metal Bi inclusion can be further reduced, and the crystal growth and magnetic properties can be reduced. It became clear that the characteristics could be improved further.
  • FIG. 2 shows the range of Ti content and Bi content, and Bi: 0.001% by mass to 0.01% by mass, Ti: 0.001% by mass, and formula (1) (2) The range where the formula is satisfied is shown.
  • the inventors of the present application further conducted an experiment on the influence of S in the non-oriented electrical steel sheet. Also in this experiment, first, steel for a non-oriented electrical steel sheet was produced using a vacuum melting furnace and solidified to obtain a slab. Subsequently, the slab was hot-rolled to produce a hot-rolled steel sheet, and the hot-rolled steel sheet was annealed to produce an annealed steel sheet. Thereafter, cold rolling of the annealed steel sheet was performed to produce a cold rolled steel sheet, and finish annealing of the cold rolled steel sheet was performed to produce a non-oriented electrical steel sheet. Further, non-oriented electrical steel sheets were subjected to strain relief annealing.
  • Si 1.0 mass% or more and 3.5 mass% or less
  • Al 0.1 mass% or more and 3.0 mass% or less
  • Mn 0.1 mass% 2.0% by mass or less
  • Ti 0.001% by mass to 0.01% by mass
  • Bi 0.001% by mass to 0.01% by mass
  • S 0.001% by mass to 0.015%
  • the content of C is 0.01% by mass or less
  • the P content is 0.1% by mass or less
  • the N content is 0.005% by mass or less
  • the REM content is 0.03% or less
  • Various compositions having a Ca content of 0.005% or less and the balance of Fe and inevitable impurities were used. And similarly to said experiment, the Ti inclusion, the crystal grain, and the magnetic characteristic were investigated.
  • the inventors of the present application are suitable that at least one of REM or Ca, which is a desulfurization element, is appropriate even when the non-oriented electrical steel sheet contains more than 0.005% by mass of S. If the amount is included, these sulfides are generated, so that the amount of free S is 0.005% by mass or less, and the amount of Bi contributing to the reduction of Ti inclusions can be secured. I found it.
  • REM becomes oxide, oxysulfide and / or sulfide in a non-oriented electrical steel sheet.
  • mass ratio of S with respect to REM in REM oxysulfide and REM sulfide was investigated, it was 0.23 on average.
  • Ca produces Ca sulfide in a non-oriented electrical steel sheet.
  • the mass ratio of S to Ca in Ca sulfide is 0.8, as a result of investigation, half of the amount of Ca in the non-oriented electrical steel sheet produced Ca sulfide. That is, the mass ratio of S to Ca in Ca sulfide was 0.4.
  • the amount of free S, excluding S fixed by REM inclusions or Ca inclusions is represented by the left side of equation (3). And if this value is 0.005 mass% or less, the metal Bi inclusion complex-deposited in MnS will be remarkably reduced, and the amount of Bi contributing to the reduction of Ti inclusion can be secured.
  • Bi brings about reduction of Ti inclusions in the non-oriented electrical steel sheet. That is, Bi suppresses the precipitation of TiN and TiS in the annealing of the hot rolled sheet and the finish annealing of the cold rolled sheet, and suppresses the precipitation of TiC in the strain relief annealing.
  • C forms TiC in the non-oriented electrical steel sheet to deteriorate the magnetic properties. Moreover, magnetic aging becomes remarkable by the precipitation of C. For this reason, C content shall be 0.01 mass% or less. C may not be contained, but considering the cost required for decarburization, the C content is preferably 0.0005% by mass or more.
  • Si is an element that reduces iron loss.
  • the Si content is less than 1.0% by mass, the iron loss cannot be sufficiently reduced.
  • the Si content exceeds 3.5% by mass, the workability is remarkably lowered.
  • the Si content is 1.0 mass% or more and 3.5 mass% or less.
  • the Si content is preferably 1.5% by mass or more, and more preferably 2.0% by mass or more.
  • the Si content is preferably 3.1% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less. More preferably, it is 5 mass%.
  • Al is an element that reduces iron loss, similar to Si.
  • the Al content is less than 0.1% by mass, the iron loss cannot be sufficiently reduced.
  • the Al content exceeds 3.0% by mass, the cost increases remarkably. For this reason, Al content is 0.1 to 3.0 mass%.
  • the Al content is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.4% by mass or more.
  • the Al content is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and even more preferably 1.8% by mass or less. .
  • Mn increases the hardness of the non-oriented electrical steel sheet and improves the punchability.
  • Mn content is less than 0.1% by mass, such an effect cannot be obtained.
  • Mn content exceeds 2.0% by mass, the cost increases remarkably. For this reason, Mn content is 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less.
  • P increases the strength of the non-oriented electrical steel sheet and improves the workability.
  • P content is less than 0.0001% by mass, it is difficult to obtain such an effect. For this reason, it is preferable that P content is 0.0001 mass% or more.
  • P content is 0.1 mass% or less.
  • Bi suppresses the formation of Ti inclusions as described above, but this effect cannot be obtained when the content is less than 0.001% by mass.
  • the Bi content exceeds 0.01% by mass, a single metal Bi inclusion is generated, or an inclusion in which MnS and metal Bi are combined is generated. Thus, the growth of crystal grains is hindered and good magnetic properties cannot be obtained. For this reason, Bi content is 0.001 mass% or more and 0.01 mass% or less.
  • the Bi content is preferably 0.0015% or more, more preferably 0.002% or more, and further preferably 0.003% or more. .
  • the Bi content is preferably 0.005% by mass or less. Further, as described above, the expression (1) needs to be satisfied, and the expression (2) is preferably satisfied.
  • N generates nitrides such as TiN and worsens iron loss.
  • N content is 0.005 mass% or less, it is preferable that it is 0.003 mass% or less, it is more preferable that it is 0.0025 mass% or less, and it is 0.002 mass% or less. Is even more preferable.
  • N since it is difficult to completely eliminate N, N may remain, and the N content may be greater than 0% by mass.
  • the N content may be 0.001% by mass or more in consideration of denitrification possible in an industrial manufacturing process. Further, in the case of extreme denitrification, it is more preferable to reduce the content to 0.0005% by mass because nitride is further reduced.
  • Ti generates Ti precipitates (fine inclusions) such as TiN, TiS, and TiC, inhibits crystal grain growth, and deteriorates iron loss.
  • the generation of these fine inclusions is suppressed by the Bi content, but as described above, the formula (1) is satisfied between the Bi content and the Ti content. Moreover, Bi content is 0.01 mass% or less. For this reason, Ti content is 0.01 mass% or less. Further, as described above, it is preferable that the expression (2) is satisfied.
  • the Ti content is less than 0.001% by mass, the amount of Ti precipitates generated is extremely small, and even if Bi is not contained, the growth of crystal grains is hardly inhibited. That is, when the Ti content is less than 0.001% by mass, the effects associated with the Bi content are unlikely to appear. For this reason, Ti content is 0.001 mass% or more.
  • REM and Ca are desulfurization elements, fix S in a non-oriented electrical steel sheet, and suppress the formation of sulfide inclusions such as MnS. For this reason, when S content contains more than 0.005 mass%, (3) Formula needs to be satisfy
  • REM content is 0.02 mass% or less, and it is preferable that Ca content is 0.0125 mass% or less.
  • the kind of element of REM is not specifically limited, Even if only 1 type contains or 2 or more types contain, an effect will be acquired if (3) Formula is satisfy
  • the non-oriented electrical steel sheet may contain the following elements. These elements do not need to be contained, but if they are contained even in a trace amount, they are effective. Therefore, the content of these elements is preferably more than 0% by mass.
  • Cu improves the corrosion resistance and also increases the specific resistance to improve the iron loss.
  • the Cu content is preferably 0.005% by mass or more.
  • the Cu content exceeds 0.5% by mass, scabs or the like are generated on the surface of the non-oriented electrical steel sheet, and the surface quality tends to deteriorate. For this reason, it is preferable that Cu content is 0.5 mass% or less.
  • Cr improves the corrosion resistance and increases the specific resistance to improve the iron loss. In order to acquire this effect, it is preferable that Cr content is 0.005 mass% or more. However, if the Cr content exceeds 20% by mass, the cost tends to increase. For this reason, it is preferable that Cr content is 20 mass% or less.
  • Sn and Sb are segregation elements, which inhibit the growth of the texture of the (111) plane that deteriorates the magnetic properties and improve the magnetic properties. Even if only Sn or Sb is contained or both are contained, the effect is obtained. In order to acquire this effect, it is preferable that content of Sn and Sb is 0.001 mass% or more in total. However, when the content of Sn and Sb exceeds 0.3 mass% in total, the workability of cold rolling tends to deteriorate. For this reason, it is preferable that content of Sn and Sb is 0.3 mass% or less in total.
  • Ni develops a texture favorable to magnetic properties and improves iron loss.
  • the Ni content is preferably 0.001% by mass or more.
  • the cost tends to increase. For this reason, it is preferable that Ni content is 1.0 mass% or less.
  • Zr inhibits crystal grain growth even in a small amount and tends to deteriorate iron loss after strain relief annealing. For this reason, it is preferable that Zr content is 0.01 mass% or less.
  • V generates nitrides or carbides and tends to hinder domain wall movement and crystal grain growth. For this reason, it is preferable that V content is 0.01 mass% or less.
  • Mg is a desulfurization element, reacts with S in the non-oriented electrical steel sheet to generate sulfide, and fixes S. If the Mg content increases, the desulfurization effect increases, but if the Mg content exceeds 0.05% by mass, Mg sulfide is excessively generated and the growth of crystal grains tends to be hindered. For this reason, it is preferable that Mg content is 0.05 mass% or less.
  • O content exceeds 0.005 mass% in the total amount of dissolved and non-dissolved, a large number of oxides are generated, and the movement of the domain wall and the growth of crystal grains are likely to be hindered by the oxides. For this reason, it is preferable that O content is 0.005 mass% or less.
  • B is a grain boundary segregation element and also produces nitride.
  • the movement of grain boundaries is hindered by B nitride, and the iron loss is likely to deteriorate. For this reason, it is preferable that B content is 0.005 mass% or less.
  • the iron loss can be kept low. That is, generation of Ti inclusions during annealing can be suppressed, crystal grains can be sufficiently grown, and low iron loss can be obtained. For this reason, it is possible to obtain good magnetic properties without using a method in which the cost is remarkably increased or the productivity is remarkably decreased. And when such a non-oriented electrical steel sheet is used for a motor, energy consumption can be reduced.
  • the molten steel is received in the ladle, the molten steel is poured into the mold while adding Bi through the tundish, and a slab or the like is cast by continuous casting or ingot casting. That is, Bi is added to the molten steel flowing through the mold. At this time, it is preferable to add Bi to the molten steel as soon as possible before pouring into the mold. This is because, while the boiling point of Bi is 1560 ° C., the temperature of molten steel at the time of pouring is higher than that, so Bi that is poured at an early stage evaporates and is lost over time.
  • the inventors of the present application experimentally found that heating, melting, boiling, and evaporation of Bi by molten steel become significant after 3 minutes after the addition of Bi. Therefore, from the viewpoint of the yield of Bi, it is preferable to add Bi so that the time from the addition of Bi until the molten steel begins to solidify is 3 minutes or less.
  • the molten steel 10 is discharged as a slab 12 after solidification and is conveyed by the conveying roller 4.
  • the yield of Bi varies depending on the temperature of the molten steel and the timing of addition, but is generally in the range of 5% to 15%. If measured in advance, the amount to be added can be determined in consideration of the yield. it can.
  • metal Bi may be added directly to the molten steel, but if Bi is coated with Fe or the like, loss due to evaporation can be reduced and yield can be improved.
  • the Bi yield when adding Bi coated with Fe is set to the temperature of the molten steel and Measurement may be made in advance in relation to the timing of addition, and an amount of Bi that takes this yield value into consideration may be added at a predetermined timing.
  • the slab After obtaining the slab in this manner, the slab is hot-rolled to obtain a hot-rolled steel sheet. And after hot-rolling sheet annealing as needed, a hot-rolled steel plate is cold-rolled and a cold-rolled steel plate is obtained.
  • the thickness of the cold rolled steel sheet is, for example, the thickness of the non-oriented electrical steel sheet to be manufactured. Cold rolling may be performed only once, or may be performed twice or more with intermediate annealing interposed therebetween. Subsequently, the cold rolled steel sheet is finish-annealed and an insulating film is applied. According to such a method, a non-oriented electrical steel sheet in which the generation of Ti inclusions is suppressed can be obtained.
  • the method for investigating inclusions and the method for measuring magnetic properties are not limited to those described above.
  • a thin film sample may be prepared without using the replica method and observed using a field emission type transmission electron microscope.
  • Bi was added by inserting a wire-like metal Bi having a diameter of 5 mm covered with an Fe film having a thickness of 1 mm into the molten steel in the tundish from a position immediately above the mold immersion nozzle. At this time, the insertion position was determined so that the time from the addition of Bi until the molten steel began to solidify was 1.5 minutes.
  • the slab was hot-rolled to obtain a hot-rolled steel sheet.
  • the hot-rolled steel sheet was subjected to hot-rolled sheet annealing, and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.35 mm.
  • the cold-rolled steel sheet was subjected to finish annealing at 950 ° C. for 30 seconds, and an insulating film was applied to obtain a non-oriented electrical steel sheet.
  • the crystal grain size of the obtained non-oriented electrical steel sheet was in the range of 50 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • TiN, TiS, metal Bi inclusions, and magnetic properties were investigated.
  • the investigation of TiN, TiS, and metal Bi inclusions was performed by the above replica method.
  • the iron loss W10 / 800 was measured by the Epstein method shown in JIS-C-2550.
  • Table 2 “Yes” in the column of “TiN and TiS” means that 1 ⁇ 3 per 1 mm 3 of the non-oriented electrical steel sheet is TiN or TiS having a sphere equivalent diameter of 0.01 ⁇ m to 0.05 ⁇ m within the visual field.
  • the non-oriented electrical steel sheet was subjected to strain relief annealing at 750 ° C. for 2 hours, and then the average crystal grain size, TiC, and magnetic properties were investigated.
  • the average crystal grain size was investigated by the above-described method of performing nital etching, and the TiC was examined by the above-described replica method.
  • the iron loss W10 / 800 was measured by the Epstein method shown in JIS-C-2550. The results are also shown in Table 2.
  • the column of “TiC density on grain boundaries” in Table 2 indicates the number per 1 ⁇ m of grain boundaries of TiC having a sphere equivalent diameter of 100 nm or less.
  • Example No. 1-No the value of the iron loss before and after the strain relief annealing is shown in Example No. 1-No.
  • the crystal grains are significantly larger than those of Example No. 1-No. Compared to 20, it has not grown much.
  • Comparative Example No. 34-No. In No. 36 since the Bi content exceeds the upper limit of the range of the present invention, a large number of metal Bi inclusions exist before the stress relief annealing, and the values of iron loss before and after the stress relief annealing show the values of Example No. 1-No. Compared to 20, it was significantly larger.
  • TiN, TiS, and metal Bi inclusions hardly changes before and after strain relief annealing, but TiC is generated during strain relief annealing. For this reason, in order to more reliably observe the Ti inclusions, TiN and TiS were measured before the strain relief annealing, and TiC was measured after the strain relief annealing.
  • the metal Bi was further added directly to the molten steel, and then the molten steel was injected into the mold to obtain an ingot.
  • the time from the addition of metal Bi to the start of solidification was 2 minutes.
  • the value of REM content in Table 3 is a result of chemical analysis of La and Ce.
  • the ingot was hot-rolled to obtain a hot-rolled steel sheet.
  • the hot-rolled steel sheet was subjected to hot-rolled sheet annealing, and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.35 mm.
  • the cold-rolled steel sheet was subjected to finish annealing at 950 ° C. for 30 seconds to obtain a non-oriented electrical steel sheet.
  • Example No. belonging to the scope of the present invention 41-No. In 47, metal Bi inclusion complexed with MnS was hardly observed. This is because the amount of MnS has become extremely small. Also, almost no metal Bi inclusions were observed. From these, it is considered that most of Bi in the non-oriented electrical steel sheet was dissolved or segregated at the grain boundaries. Furthermore, there was almost no TiN and TiS. And the value of iron loss was favorable.
  • the present invention can be used, for example, in the electrical steel sheet manufacturing industry and the electrical steel sheet utilizing industry.

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Abstract

　無方向性電磁鋼板には、Ｓｉ：１．０質量％以上３．５質量％以下、及びＡｌ：０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、及びＢｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下等が含有されている。Ｔｉ含有量（質量％）を［Ｔｉ］と表し、Ｂｉ含有量（質量％）を［Ｂｉ］と表したときに下記の（１）式が満たされる。　[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　・・・（１）

Description

無方向性電磁鋼板及びその製造方法
　本発明は、モータの鉄芯等に好適な無方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。
　近年、地球温暖化防止の観点等から、冷暖房器具のモータ、及び電気自動車のメインモータ等の更なる消費電力の低減が求められている。これらのモータは高回転で使用されることが多い。このため、モータの鉄心に用いられる無方向性電磁鋼板に対し、商用周波数である５０Ｈｚ～６０Ｈｚよりも高周波の４００Ｈｚ～８００Ｈｚ域での鉄損の改善（低減）が求められている。鉄損の低減により消費電力が低減され、エネルギの消費量の低減が可能となるためである。
　そして、従来、高周波域での鉄損を改善する技術として、Ｓｉ及びＡｌの含有量を増加させて、電気抵抗を増加させる技術が採用されている。Ｓｉの原料及びＡｌの原料にはＴｉも含まれており、Ｓｉ及びＡｌの含有量を増加に伴って、無方向性電磁鋼板に不可避的に混入するＴｉの量も多くなっている。
　Ｔｉは無方向性電磁鋼板の処理過程等において、無方向性電磁鋼板中でＴｉＮ、ＴｉＳ及び／又はＴｉＣ等の介在物（以降、Ｔｉ介在物と記載する場合がある。）を生成する。Ｔｉ介在物は無方向性電磁鋼板の焼鈍時に結晶粒の成長を阻害して、磁気特性の向上を抑制する。特に、Ｔｉ介在物は歪取り焼鈍中に結晶粒界に微細かつ多量に析出しやすい。また、製造者から出荷された無方向性電磁鋼板を、需要者が打ち抜き加工し、その後に、例えば７５０℃で２時間程度の歪取り焼鈍により結晶粒を成長させることがある。この場合、出荷時にはＴｉ介在物が非常に少なくなっていても、需要者が歪取り焼鈍を行った後にはＴｉ介在物が多量に存在することになる。従って、歪取り焼鈍を行っても、多量のＴｉ介在物によって結晶粒の成長が抑制されるため、磁気特性を十分に向上させることが困難である。
　Ｔｉ介在物を低減するために、Ｓｉの原料及びＡｌの原料としてＴｉ含有量が少ないものを使用することが考えられるが、このような原料は非常に高価である。また、無方向性電磁鋼板中のＮ、Ｓ及びＣの含有量を低減することも考えられる。真空脱ガス処理等によってＳ及びＣの含有量を低減することは技術的に可能であるものの、長時間の処理が必要となり、生産性が低下してしまう。また、Ｎは大気中に多量に含まれているため、Ｎの溶鋼への混入を回避することは困難である。精錬容器のシールを強化しても、製造コストが上昇するだけで、Ｎの混入を十分に抑制することは困難である。
特開２００７－０１６２７８号公報 特開２００７－１６２０６２号公報 特開２００８－１３２５３４号公報 特開平９－３１６５３５号公報 特開平８－１８８８２５号公報
　本発明は、Ｔｉ介在物の生成に伴う鉄損の上昇を抑制することができる無方向性電磁鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の要旨は、以下の通りである。
　本発明の第１の観点に係る無方向性電磁鋼板は、Ｓｉ：１．０質量％以上３．５質量％以下、Ａｌ：０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以上２．０質量％以下、Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、及びＢｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、を含有し、Ｃ含有量が０．０１質量％以下であり、Ｐ含有量が０．１質量％以下であり、Ｓ含有量が０．００５質量％以下であり、Ｎ含有量が０．００５質量％以下であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、Ｔｉ含有量（質量％）を［Ｔｉ］と表し、Ｂｉ含有量（質量％）を［Ｂｉ］と表したときに下記の（１）式が満たされることを特徴とする。
　[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　・・・（１）
　本発明の第２の観点に係る無方向性電磁鋼板は、第１の観点の特徴に加えて、更に、下記の（２）式が満たされることを特徴とする。
　[Ti]≦0.65×[Bi]+0.0015　・・・（２）
　本発明の第３の観点に係る無方向性電磁鋼板は、Ｓｉ：１．０質量％以上３．５％質量以下、Ａｌ：０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以上２．０質量％以下、Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、Ｂｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、並びにＲＥＭ及びＣａからなる群から選択された群から選択された少なくとも一種、を含有し、Ｃ含有量が０．０１質量％以下であり、Ｐ含有量が０．１質量％以下であり、Ｓ含有量が０．０１質量％以下であり、Ｎ含有量が０．００５質量％以下であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、Ｔｉ含有量（質量％）を［Ｔｉ］と表し、Ｂｉ含有量（質量％）を［Ｂｉ］と表したときに下記の（１）式が満たされ、Ｓ含有量（質量％）を［Ｓ］と表し、ＲＥＭ含有量（質量％）を［ＲＥＭ］と表し、Ｃａ含有量（質量％）を［Ｃａ］と表たときに下記の（３）式が満たされることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
　[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　・・・（１）
　[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≦0.005　・・・（３）
　なお、ＲＥＭとは、原子番号が５７のランタンから７１のルテシウムまでの１５元素に、原子番号が２１のスカンジウム及び原子番号が３９のイットリウムを加えた合計１７元素の総称である。
　本発明によれば、適当な量のＢｉが含有されているため、Ｔｉ介在物の生成を抑制して、Ｔｉ介在物の生成に伴う鉄損の上昇を抑制することができる。
図１は、調査の結果を示す図である。 図２は、Ｔｉ含有量及びＢｉ含有量の範囲を示す図である。 図３は、Ｂｉを添加する方法の一例を示す図である。 図４は、Ｂｉ含有量の変化を示す図である。
　本願発明者らは、無方向性電磁鋼板に適当な量のＢｉが含まれている場合、焼鈍が行われた後のＴｉ介在物（ＴｉＮ、ＴｉＳ、ＴｉＣ）が低減され、結晶粒が成長しやすくなり、磁気特性が向上することを、以下に示す実験によって新たに知見した。
　本願発明者らは、先ず、真空溶解炉を用いて無方向性電磁鋼板用の鋼を作製し、凝固させてスラブを得た。次いで、スラブの熱間圧延を行って熱間圧延鋼板を作製し、熱間圧延鋼板の焼鈍を行って焼鈍鋼板を作製した。その後、焼鈍鋼板の冷間圧延を行って冷間圧延鋼板を作製し、冷間圧延鋼板の仕上げ焼鈍を行って無方向性電磁鋼板を作製した。また、無方向性電磁鋼板の歪取り焼鈍を行った。なお、無方向性電磁鋼板用の鋼としては、Ｓｉ：１．０質量％以上３．５質量％以下、Ａｌ：０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以上２．０％質量以下、及びＴｉ：０．０００５質量％以上０．０２質量％以下を含有し、Ｃ含有量が０．０１質量％以下、Ｐ含有量が０．１質量％以下、Ｓ含有量が０．００５質量％以下、Ｎ含有量が０．００５質量％以下、Ｂｉ含有量が０．０２質量％以下であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる種々の組成のものを用いた。そして、Ｔｉ介在物、結晶粒及び磁気特性の調査を行った。
　Ｔｉ介在物の調査では、先ず、無方向性電磁鋼板を所定の厚さになるまで表面から鏡面研磨して介在物調査用の試料を作製した。そして、試料に所定のエッチングを施した後、試料のレプリカを採取し、レプリカに転写されたＴｉ介在物をフィールドエミッション型透過式電子顕微鏡及びフィールドエミッション型走査式電子顕微鏡を用いて観察した。エッチングでは、黒沢らの方法（黒沢文夫、田口　勇、松本龍太郎：日本金属学会誌、４３（１９７９），ｐ．１０６８）により非水溶性溶媒液中で試料を電解腐食させた。このエッチング方法によれば、Ｔｉ介在物を試料に残したまま母材（鋼）のみ溶解させてＴｉ介在物を抽出することができる。
　結晶粒径の調査では、仕上げ焼鈍後の無方向性電磁鋼板の断面を鏡面研磨して結晶粒径調査用の試料を作製した。そして、ナイタールエッチングを施して結晶粒を現出させ、平均結晶粒径を測定した。
　磁気特性の調査では、無方向性電磁鋼板から長さが２５ｃｍの試料を切り出し、ＪＩＳ－Ｃ－２５５０に示すエプスタイン法による測定を行った。
　なお、ＴｉＮ、ＴｉＳ、及び金属Ｂｉ介在物の量は、歪取り焼鈍の前後でほとんど変化しないが、ＴｉＣは歪取り焼鈍の際に生成する。このため、これらのＴｉ介在物の調査をより確実に行うために、ＴｉＮ及びＴｉＳの調査では、歪取り焼鈍前の無方向性電磁鋼板から試料を作製し、ＴｉＣの調査では、歪取り焼鈍後の無方向性電磁鋼板から試料を作製した。
　これらの調査の結果を、図１に示す。
　図１中の×印は、Ｔｉ介在物が多く存在し、磁気特性が不良であった試料を示している。これらの試料には、球相当直径が０．０１μｍ～０．０５μｍのＴｉＮ及びＴｉＳが、無方向性電磁鋼板の１ｍｍ３当たり１×１０８個～３×１０９個存在し、球相当直径が０．０１μｍ～０．０５μｍのＴｉＣが、結晶粒界の１μｍ当たり５個～５０個存在した。これらのＴｉ介在物によって結晶粒の成長が阻害され、磁気特性が不良になったと考えられる。
　図１中の△印は、金属Ｂｉ介在物が多く存在し、磁気特性が不良であった試料を示している。これらの試料では、球相当直径が０．１μｍ～数μｍの単体の金属Ｂｉ介在物、及び／又は球相当直径が０．１μｍ～数μｍのＭｎＳ及び金属Ｂｉが複合析出した介在物が観察された。そして、これらは、総計で、無方向性電磁鋼板の１ｍｍ３当たり５０個～２０００個存在した。金属Ｂｉ介在物は過飽和のＢｉが析出したものである。また、ＭｎＳ及び金属Ｂｉが複合析出した介在物は、ＢｉとＭｎＳとの親和力が強いためにこれらが複合析出したものである。これらの金属Ｂｉを含有する介在物によって結晶粒の成長が阻害され、磁気特性が不良になったと考えられる。なお、金属Ｂｉ介在物は、Ｂｉが母相に固溶しきれず、また、粒界偏析しきれなかったために生成したと考えられる。
　図１中の○印は、Ｔｉ介在物及び金属Ｂｉ介在物が少なく、磁気特性が良好であった試料を示している。また、◎印は、Ｔｉ介在物及び金属Ｂｉ介在物が観察されず、磁気特性が更に良好であった試料を示している。
　図１に示す結果から、無方向性電磁鋼板のＴｉ含有量が少ない場合でも、Ｂｉ含有量が０．００１質量％未満であると、Ｔｉ介在物が多数存在し、磁気特性が不良となることがあることが分かる。このため、無方向性電磁鋼板のＢｉ含有量は０．００１質量％以上である必要がある。
　また、無方向性電磁鋼板のＴｉ含有量が高くなるほど、良好な磁気特性を得るために必要なＢｉ含有量も高くなることも分かる。しかし、Ｂｉ含有量が０．０１質量％を超えていると、Ｂｉを含有する介在物が多数存在し、磁気特性が不良となる。このため、無方向性電磁鋼板のＢｉ含有量は０．０１質量％以下である必要がある。
　また、Ｂｉ含有量が０．００１質量％以上０．０１質量％以下の範囲内では、Ｔｉ含有量が一定の場合、Ｂｉ含有量の増加に伴ってＴｉ介在物が低減されていくことも分かる。そして、図１に示す結果から、Ｂｉ含有量が０．００１質量％以上０．０１質量％以下の範囲内では、×印が得られる領域と○印が得られる領域との境界が、下記の（１´）式で表される。ここで、［Ｔｉ］は無方向性電磁鋼板のＴｉ含有量（質量％）を示し、［Ｂｉ］は無方向性電磁鋼板のＢｉ含有量（質量％）を示す。そして、Ｔｉ含有量（左辺）が右辺以下であれば、即ち（１）式が成り立てば、○印が得られる。
　[Ti]=0.8×[Bi]+0.002　・・・（１´）
　[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　・・・（１）
　更に、図１に示す結果から、Ｂｉ含有量が０．００１質量％以上０．０１質量％以下の範囲内では、○印が得られる領域と◎印が得られる領域との境界が、下記の（２´）式で表される。そして、Ｔｉ含有量（左辺）が右辺以下であれば、即ち（２）式が成り立てば、◎印が得られる。
　[Ti]=0.65×[Bi]+0.0015　・・・（２´）
　[Ti]≦0.65×[Bi]+0.0015　・・・（２）
　これらの式によれば、例えばＴｉ含有量が０．００６質量％の場合、Ｂｉ含有量が０．００５質量％未満では、×印の結果が得られ、Ｂｉ含有量が０．００５質量％を超えると、○印の結果が得られるようになり、Ｂｉ含有量が０．００７質量％を超えると、◎印の結果が得られることが明らかである。つまり、Ｂｉ含有量の増加に伴ってＴｉ介在物が低減され、Ｂｉ含有量が更に高くなると、Ｔｉ介在物の低減効果がより高まることが明らかである。このような現象は、この調査を通じて本願発明者らによって初めて明らかになった。即ち、これらの調査の結果、無方向性電磁鋼板に適当な量のＢｉが含まれている場合、焼鈍が行われた後のＴｉ介在物が低減され、結晶粒が成長しやすくなり、磁気特性が向上することが明らかとなった。
　なお、無方向性電磁鋼板のＴｉ含有量が０．００１質量％未満の場合、Ｔｉ含有量が非常に少なく、Ｔｉ介在物はほとんど生成しない。従って、Ｔｉ含有量が０．００１質量％未満の場合には、Ｔｉ介在物の低減効果はほとんど得られないと考えられる。
　適当な量のＢｉが含まれている場合にＴｉ介在物の生成が抑制されるメカニズムは明らかでない。しかし、Ｂｉ含有量が高々０．００１質量％程度の僅かなものであっても効果が得られること、及びＢｉ介在物が観察されなかったことを考慮すると、無方向性電磁鋼板に固溶したＢｉ及び／又は結晶粒界に偏析したＢｉが、Ｔｉ介在物を低減する作用を呈していると考えられる。このために、図１、（１）式及び（２）式に示すように、Ｔｉ含有量が多いほどＴｉ介在物を低減するために必要なＢｉ含有量が多くなり、これらの間に比例の関係が成り立つと考えられる。
　このように、無方向性電磁鋼板に０．００１質量％以上０．０１質量％以下のＢｉが含有されている場合、（１）式が満たされていれば、Ｔｉ介在物及び金属Ｂｉ介在物を低減して、結晶粒の成長及び磁気特性を改善することができ、（２）式が満たされていれば、Ｔｉ介在物及び金属Ｂｉ介在物をより低減して、結晶粒の成長及び磁気特性をより改善することができることが明らかになった。
　図２に、上記の調査を行ったＴｉ含有量及びＢｉ含有量の範囲、並びにＢｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、Ｔｉ：０．００１質量％、かつ（１）式又は（２）式が満たされる範囲を示す。
　本願発明者らは、更に、無方向性電磁鋼板中のＳの影響に関する実験も行った。この実験でも、先ず、真空溶解炉を用いて無方向性電磁鋼板用の鋼を作製し、凝固させてスラブを得た。次いで、スラブの熱間圧延を行って熱間圧延鋼板を作製し、熱間圧延鋼板の焼鈍を行って焼鈍鋼板を作製した。その後、焼鈍鋼板の冷間圧延を行って冷間圧延鋼板を作製し、冷間圧延鋼板の仕上げ焼鈍を行って無方向性電磁鋼板を作製した。また、無方向性電磁鋼板の歪取り焼鈍を行った。なお、無方向性電磁鋼板用の鋼としては、Ｓｉ：１．０質量％以上３．５質量％以下、Ａｌ：０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以上２．０質量％以下、Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、Ｂｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、及びＳ：０．００１質量％以上０．０１５質量％以下を含有し、Ｃ含有量が０．０１質量％以下、Ｐ含有量が０．１質量％以下、Ｎ含有量が０．００５質量％以下、ＲＥＭ含有量が０．０３％以下、Ｃａ含有量が０．００５％以下であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる種々の組成のもの用いた。そして、上記の実験と同様に、Ｔｉ介在物、結晶粒及び磁気特性の調査を行った。
　この結果、（１）式又は（２）式が満たされている場合であっても、良好な磁気特性が得られないことがあることが判明した。
　この原因について鋭意検討を行った結果、無方向性電磁鋼板にＳが含まれている場合には、ＢｉがＭｎＳに複合析出するために、Ｔｉ介在物を低減する作用を呈するＢｉの量が減少してしまうことが判明した。特に、ＭｎＳが多く存在するほど、ＭｎＳに複合析出するＢｉの量も増えるため、Ｔｉ介在物を低減しにくくなる。
　そこで、一定量以上のＳが無方向性電磁鋼板に含まれている場合には、ＭｎＳを低減することにより、ＭｎＳに複合析出するＢｉの量を低減して、Ｔｉ介在物の低減に寄与するＢｉの量を確保することが肝要である。
　ＭｎＳを低減するには、無方向性電磁鋼板中のフリーのＳの量を低減することが有効である。図１の実験では、（１）式又は（２）式が満たされていれば、Ｔｉ介在物の低減に寄与するＢｉの量を確保することができた。このことから、フリーのＳの量が図１の実験と同程度（０．００５質量％以下）まで低減すれば、Ｔｉ介在物の低減に寄与するＢｉの量を確保することができると考えられる。
　このような知見に基づき、本願発明者らは、無方向性電磁鋼板にＳが０．００５質量％より多く含まれている場合でも、脱硫元素であるＲＥＭ又はＣａの少なくも１種が適当な量、含まれていれば、これらの硫化物が生成するため、フリーのＳの量が０．００５質量％以下になり、Ｔｉ介在物の低減に寄与するＢｉの量を確保することができることを見出した。
　即ち、本願発明者らが無方向性電磁鋼板中のＭｎＳと金属Ｂｉ介在物との関係について調査した結果、下記の（３）式が満たされる場合に、ＭｎＳに金属Ｂｉ介在物が複合析出しにくいことが明らかになった。ここで、［Ｓ］は無方向性電磁鋼板のＳ含有量（質量％）を示し、［ＲＥＭ］は無方向性電磁鋼板のＲＥＭ含有量（質量％）を示し、[Ｃａ］は無方向性電磁鋼板のＣａ含有量（質量％）を示す。
　[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≦0.005　・・・（３）
　ＲＥＭは無方向性電磁鋼板中でオキサイド、オキシサルファイド及び／又はサルファイドとなる。ＲＥＭオキシサルファイド及びＲＥＭサルファイド中のＲＥＭに対するＳの質量比率を調査したところ、平均で０．２３であった。
　Ｃａは無方向性電磁鋼板中でＣａサルファイドを生成する。Ｃａサルファイド中のＣａに対するＳの質量比率は０．８であるが、調査の結果、無方向性電磁鋼板中のＣａの量の半数がＣａサルファイドを生成していた。即ち、Ｃａサルファイド中のＣａに対するＳの質量比率は０．４であった。
　これらの調査の結果から、ＲＥＭ介在物又はＣａ介在物によって固定されたＳを除く、フリーのＳの量は（３）式の左辺で表される。そして、この値が０．００５質量％以下であれば、ＭｎＳに複合析出する金属Ｂｉ介在物が著しく低減され、Ｔｉ介在物の低減に寄与するＢｉの量を確保することが可能となる。
　このようなＢｉの作用効果は、無方向性電磁鋼板中でＴｉ介在物の低減をもたらすものである。即ち、Ｂｉは、熱間圧延板の焼鈍及び冷間圧延板の仕上げ焼鈍においてＴｉＮ、ＴｉＳの析出を抑制し、また、歪取り焼鈍においてＴｉＣの析出を抑制する。
　次に、無方向性電磁鋼板の成分の限定理由について説明する。
　［Ｃ］：Ｃは、無方向性電磁鋼板中でＴｉＣを形成して磁気特性を劣化させる。また、Ｃの析出により磁気時効が著しくなる。このため、Ｃ含有量は０．０１質量％以下とする。Ｃが含まれていなくてもよいが、脱炭に要するコストを考慮すると、Ｃ含有量は０．０００５質量％以上であることが好ましい。
　［Ｓｉ］：Ｓｉは、鉄損を低減する元素である。Ｓｉ含有量が１．０質量％未満であると、鉄損を十分に低減することができない。その一方で、Ｓｉ含有量が３．５質量％を超えていると、加工性が著しく低下する。このため、Ｓｉ含有量は１．０質量％以上３．５質量％以下である。鉄損をより低減するために、Ｓｉ含有量は１．５質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。また、冷間圧延時の加工性をより良好なものとするために、Ｓｉ含有量は３．１質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％であることが更に好ましい。
　［Ａｌ］：Ａｌは、Ｓｉと同様に、鉄損を低減する元素である。Ａｌ含有量が０．１質量％未満であると、鉄損を十分に低減することができない。その一方で、Ａｌ含有量が３．０質量％を超えていると、コストの増加が著しくなる。このため、Ａｌ含有量は０．１質量％以上３．０質量％以下である。鉄損をより低減するために、Ａｌ含有量は０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましい。また、コストの低減のために、Ａｌ含有量は２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．８質量％以下であることが更に好ましい。
　［Ｍｎ］：Ｍｎは、無方向性電磁鋼板の硬度を増加させ、打抜性を改善する。Ｍｎ含有量が０．１質量％未満であると、このような効果が得られない。その一方で、Ｍｎ含有量が２．０質量％を超えていると、コストの増加が著しくなる。このため、Ｍｎ含有量は０．１質量％以上２．０質量％以下である。
　［Ｐ］：Ｐは、無方向性電磁鋼板の強度を高め、加工性を改善する。Ｐ含有量が０．０００１質量％未満であると、このような効果を得にくい。このため、Ｐ含有量は０．０００１質量％以上であることが好ましい。その一方で、Ｐ含有量が０．１質量％を超えていると、冷間圧延時の加工性が低下する。このため、Ｐ含有量は０．１質量％以下である。
　［Ｂｉ］：Ｂｉは、上述のように、Ｔｉ介在物の生成を抑制するが、０．００１質量％未満であると、この効果が得られない。その一方で、上述のように、Ｂｉ含有量が０．０１質量％を超えていると、単体の金属Ｂｉ介在物が生成したり、ＭｎＳ及び金属Ｂｉが複合析出した介在物が生成したりして、結晶粒の成長が阻害され、良好な磁気特性が得られない。このため、Ｂｉ含有量は０．００１質量％以上０．０１質量％以下である。Ｔｉ介在物の生成をより抑制するために、Ｂｉ含有量は０．００１５％以上であることが好ましく、０．００２％以上であることがより好ましく、０．００３％以上であることが更に好ましい。また、コストの低減のために、Ｂｉ含有量は０．００５質量％以下であることが好ましい。更に、上述のように、（１）式が満たされている必要があり、（２）式が満たされていることが好ましい。
　［Ｓ］：Ｓは、ＴｉＳ及びＭｎＳ等の硫化物を生成する。そして、ＴｉＳは、結晶粒の成長を妨げ、鉄損を上昇させてしまう。また、ＭｎＳは、金属Ｂｉの複合析出サイトとして作用し、ＢｉによるＴｉ介在物の生成の抑制効果を低下させてしまう。このため、後述の量のＲＥＭ及びＣａが含まれていない場合、Ｓ含有量は０．００５質量％以下であり、０．００３質量％以下であることが好ましい。一方、後述の量のＲＥＭ及びＣａが含まれている場合、Ｓ含有量が０．００５質量％を超えていてもよいが、Ｓ含有量は０．０１質量％である。これは、Ｓ含有量が０．０１質量％を超えていると、ＲＥＭ及びＣａの硫化物が多くなり、結晶粒の成長が阻害されるからである。なお、Ｓ含有量が０質量％であってもよい。
　［Ｎ］：Ｎは、ＴｉＮ等の窒化物を生成し、鉄損を悪化させる。このため、Ｎ含有量は０．００５質量％以下であり、０．００３質量％以下であることが好ましく、０．００２５質量％以下であることがより好ましく、０．００２質量％以下であることがより一層好ましい。但し、Ｎを完全に排除することは困難であるため、Ｎが残存していてもよく、Ｎ含有量は０質量％超でもよい。例えば、Ｎ含有量は、工業製造プロセスで可能な脱窒素を考慮して、０．００１質量％以上でもよい。また、極限的に脱窒素した場合、０．０００５質量％まで下げると窒化物が更に低減されてより好ましい。
　［Ｔｉ］：Ｔｉは、ＴｉＮ、ＴｉＳ、及びＴｉＣ等のＴｉ析出物（微細介在物）を生成し、結晶粒の成長を阻害し、鉄損を悪化させる。これらの微細介在物の生成は、Ｂｉの含有により抑制されるが、上記のように、Ｂｉ含有量とＴｉ含有量との間には、（１）式が満たされている。また、Ｂｉ含有量は０．０１質量％以下である。このため、Ｔｉ含有量は０．０１質量％以下である。また、上記のように、（２）式が満たされていることが好ましい。なお、Ｔｉ含有量が０．００１質量％未満である場合、Ｔｉ析出物の生成量は極めて少なくなり、Ｂｉが含有されていなくても、結晶粒の成長はほとんど阻害されなくなる。つまり、Ｔｉ含有量が０．００１質量％未満の場合、Ｂｉの含有に伴う効果が現れにくい。このため、Ｔｉ含有量は０．００１質量％以上である。
　［ＲＥＭ］及び［Ｃａ］：ＲＥＭ及びＣａは脱硫元素であり、無方向性電磁鋼板中でＳを固定し、ＭｎＳ等の硫化物介在物の生成を抑制する。このため、Ｓ含有量が０．００５質量％より多く含有されている場合、（３）式が満たされている必要がある。この効果を確実に得るために、ＲＥＭ含有量は０．００１質量％以上であることが好ましく、Ｃａ含有量は０．０００３質量％以上であることが好ましい。その一方で、ＲＥＭ含有量が０．０２質量％を超えていると、コストが著しく上昇する。また、Ｃａ含有量が０．０１２５質量％を超えていると、耐火物の溶損等が生じることがある。このため、ＲＥＭ含有量は０．０２質量％以下であることが好ましく、Ｃａ含有量は０．０１２５質量％以下であることが好ましい。なお、ＲＥＭの元素の種類は特に限定されず、一種のみが含有されていても、二種以上が含有されていても、（３）式が満たされていれば、効果が得られる。
　無方向性電磁鋼板が下記の元素を含有していてもよい。なお、これらの元素は含有されている必要がないものであるが、微量でも含有されていれば効果を奏する。従って、これらの元素の含有量は０質量％超であることが好ましい。
　［Ｃｕ］：Ｃｕは耐食性を向上させ、また、固有抵抗を高めて鉄損を改善する。この効果を得るため、Ｃｕ含有量は０．００５質量％以上であることが好ましい。但し、Ｃｕ含有量が０．５質量％を超えていると、無方向性電磁鋼板の表面にヘゲ疵等が発生して表面品位が低下しやすい。このため、Ｃｕ含有量は０．５質量％以下であることが好ましい。
　［Ｃｒ］：Ｃｒは耐食性を向上させ、また、固有抵抗を高めて鉄損を改善する。この効果を得るため、Ｃｒ含有量は０．００５質量％以上であることが好ましい。但し、Ｃｒ含有量が２０質量％を超えていると、コストが高くなりやすい。このため、Ｃｒ含有量は２０質量％以下であることが好ましい。
　［Ｓｎ］及び［Ｓｂ］：Ｓｎ及びＳｂは偏析元素であり、磁気特性を悪化させる（１１１）面の集合組織の成長を阻害し、磁気特性を改善する。Ｓｎ又はＳｂのいずれかのみが含有されていても、両方が含有されていても、効果が得られる。この効果を得るため、Ｓｎ及びＳｂの含有量は合計で０．００１質量％以上であることが好ましい。但し、Ｓｎ及びＳｂの含有量が合計で０．３質量％を超えると冷間圧延の加工性が悪化しやすい。このため、Ｓｎ及びＳｂの含有量は合計で０．３質量％以下であることが好ましい。
　［Ｎｉ］：Ｎｉは磁気特性に有利な集合組織を発達させ、鉄損を改善する。この効果を得るため、Ｎｉ含有量は０．００１質量％以上であることが好ましい。但し、Ｎｉ含有量が１．０質量％を超えていると、コストが高くなりやすい。このため、Ｎｉ含有量は１．０質量％以下であることが好ましい。
　なお、不可避的不純物としては、以下のものが挙げられる。
　［Ｚｒ］：Ｚｒは微量でも結晶粒成長を阻害し、歪取り焼鈍後の鉄損を悪化させやすい。このため、Ｚｒ含有量は０．０１質量％以下であることが好ましい。
　［Ｖ］：Ｖは窒化物又は炭化物を生成し、磁壁の移動及び結晶粒の成長を阻害しやすい。このため、Ｖ含有量は０．０１質量％以下であることが好ましい。
　［Ｍｇ］：Ｍｇは脱硫元素であり、無方向性電磁鋼板中のＳと反応してサルファイドを生成し、Ｓを固定する。Ｍｇ含有量が多くなると脱硫効果が高くなるものの、Ｍｇ含有量が０．０５質量％を超えていると、Ｍｇ硫化物が過剰に生成して結晶粒の成長が妨げられやすい。このため、Ｍｇ含有量は０．０５質量％以下であることが好ましい。
　［Ｏ］：溶存及び非溶存の総量でＯ含有量が０．００５質量％を超えていると、酸化物を多数生成し、この酸化物によって磁壁の移動及び結晶粒の成長が阻害されやすい。このため、Ｏ含有量は０．００５質量％以下であることが好ましい。
　［Ｂ］：Ｂは粒界偏析元素であり、また、窒化物を生成する。Ｂ窒化物によって粒界の移動が妨げられ、鉄損が悪化しやすい。このため、Ｂ含有量は０．００５質量％以下であることが好ましい。
　このような無方向性電磁鋼板によれば、後に歪取り焼鈍等の焼鈍が行われたとしても、鉄損を低く抑えることができる。つまり、焼鈍時のＴｉ介在物の発生を抑制し、結晶粒を十分に成長させ、低い鉄損を得ることができる。このため、コストが著しく上昇する又は生産性が著しく低下する方法を用いずとも、良好な磁気特性を得ることができる。そして、このような無方向性電磁鋼板をモータに用いた場合には、エネルギの消費量の低減が可能となる。
　次に、無方向性電磁鋼板の製造方法の実施形態について説明する。
　先ず、製鋼段階において、転炉又は２次精錬炉等を用いて精錬し、Ｂｉ以外の各元素の含有量が上記の範囲内にある溶鋼を溶製する。このとき、Ｓを０．００５質量％以下まで脱硫する場合には、ＲＥＭ及びＣａを添加する必要はないが、Ｓを０．００５質量％超０１質量％以下まで脱硫する場合は、２次精錬炉等においてＲＥＭ及び／又はＣａを（３）式が満たされるように添加する。
　その後、溶鋼を取鍋に受け、タンディッシュを介して、Ｂｉを添加しながら溶鋼を鋳型に注入し、連続鋳造又はインゴット鋳造によりスラブ等の鋳片を鋳造する。つまり、Ｂｉは、鋳型への通流中の溶鋼に添加する。このとき、鋳型への注入のできるだけ直前にＢｉを溶鋼に添加することが好ましい。なぜなら、Ｂｉの沸点は１５６０℃であるのに対し、注入時の溶鋼の温度はそれ以上であるため、早期に注入されたＢｉは時間の経過に伴って蒸発して失われるからである。
　本願発明者らは、溶鋼によるＢｉの加熱、溶解、沸騰、及び蒸発が、Ｂｉの添加後の３分以降に顕著となることを実験的に知見した。従って、Ｂｉの歩留まりの観点から、Ｂｉの添加から溶鋼が凝固し始めるまでの時間が３分間以下となるように、Ｂｉを添加することが好ましい。例えば、図３に示すように、タンディッシュ１の底部に設けられている鋳型２への注入口３付近において、ワイヤ状の金属Ｂｉ１１を溶鋼１０に供給することが好ましい。この方法によれば、金属Ｂｉ１１が溶鋼１０に溶解してから、鋳型２において溶鋼１０が凝固し始めるまでの時間を容易に３分間以内に調整することができる。溶鋼１０は凝固後には鋳片１２として排出され、搬送ローラ４により搬送される。
　なお、Ｂｉの歩留まりは溶鋼の温度及び添加のタイミングによって異なるが、概ね５％～１５％の範囲内であり、予め測定しておけば、歩留まりを考慮して添加すべき量を決定することができる。
　また、金属Ｂｉを溶鋼に直接添加してもよいが、ＢｉをＦｅ等で被覆して添加すると、蒸発に伴う損失を低減して歩留まりを改善することができる。
　従って、無方向性電磁鋼板のＢｉ含有量を０．００１％以上０．０１％以下とするためには、例えば、Ｆｅで被覆されたＢｉを添加した際のＢｉの歩留まりを、溶鋼の温度及び添加のタイミングとの関係で予め測定しておき、この歩留まりの値を考慮した量のＢｉを所定のタイミングで添加すればよい。
　このようにして鋳片を得た後には、鋳片を熱間圧延して熱間圧延鋼板を得る。そして、熱間圧延鋼板を、必要に応じて熱延板焼鈍した後、冷間圧延して冷間圧延鋼板を得る。冷間圧延鋼板の厚さは、例えば製造しようとする無方向性電磁鋼板の厚さとする。冷間圧延は、一回のみ行ってもよく、中間焼鈍を挟みながら二回以上行ってもよい。続いて、冷間圧延鋼板を仕上げ焼鈍し、絶縁皮膜を塗布する。このような方法によれば、Ｔｉ介在物の発生が抑制された無方向性電磁鋼板を得ることができる。
　なお、介在物の調査の方法及び磁気特性の測定の方法等は上記のものに限定されない。例えば、Ｔｉ介在物の調査の際に、レプリカ法を採用せずに、薄膜の試料を作製し、フィールドエミッション型透過式電子顕微鏡を用いて観察してもよい。
　次に、本発明者らが行った実験について説明する。これらの実験における条件等は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した例であり、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
　（第１の実験）
　先ず、Ｃ：０．００１７質量％、Ｓｉ：２．９質量％、Ｍｎ：０．５質量％、Ｐ：０．０９質量％、Ｓ：０．００２５質量％、Ａｌ：０．４質量％、及びＮ：０．００２３質量％を含有し、更に表１に示す成分を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を、転炉及び真空脱ガス装置により精錬して取鍋に受鋼した。次いで、タンディッシュを経て、浸漬ノズルにより鋳型内に溶鋼を供給して連続鋳造により鋳片を得た。なお、Ｂｉの添加は、厚さが１ｍｍのＦｅ膜で被覆した直径が５ｍｍのワイヤ状の金属Ｂｉを、鋳型浸漬ノズルの直上の位置からタンディッシュ内の溶鋼に挿入することにより行った。この際、Ｂｉの添加から溶鋼が凝固し始めるまでの時間が１．５分間となるように、挿入する位置を定めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　その後、鋳片を熱間圧延して熱間圧延鋼板を得た。次いで、熱間圧延鋼板を熱延板焼鈍し、続いて、冷間圧延して厚さが０．３５ｍｍの冷間圧延鋼板を得た。その後、冷間圧延鋼板に、９５０℃、３０秒間の仕上げ焼鈍を行い、絶縁皮膜を塗布して無方向性電磁鋼板を得た。得られた無方向性電磁鋼板の結晶粒径は５０μｍ～７５μｍの範囲内であった。
　そして、ＴｉＮ、ＴｉＳ、金属Ｂｉ介在物、及び磁気特性の調査を行った。ＴｉＮ、ＴｉＳ、及び金属Ｂｉ介在物の調査は、上記のレプリカ法により行った。また、磁気特性の調査では、上記のＪＩＳ－Ｃ－２５５０に示すエプスタイン法により鉄損Ｗ１０／８００を測定した。この結果を表２に示す。なお、表２中の「ＴｉＮ及びＴｉＳ」の欄の「あり」は、視野内で、球相当直径が０．０１μｍ～０．０５μｍのＴｉＮ又はＴｉＳが無方向性電磁鋼板の１ｍｍ３当たり１×１０８個～３×１０９個存在していたことを意味しており、「なし」は、視野内で、このようなＴｉＮ又はＴｉＳの数が無方向性電磁鋼板の１ｍｍ３当たり１×１０８個未満であったことを意味している。また、「金属Ｂｉ介在物」の欄の「あり」は、視野内で、球相当直径が０．１μｍ～数μｍの単体の金属Ｂｉ介在物、並びにＭｎＳ及び金属Ｂｉが複合析出した球相当直径が０．１μｍ～数μｍの介在物が合計で無方向性電磁鋼板の１ｍｍ３当たり５０個～２０００個存在していたことを意味し、「なし」は、このような介在物の数が無方向性電磁鋼板の１ｍｍ３当たり５０個未満であったことを意味している。
　また、無方向性電磁鋼板に、７５０℃、２時間の歪取り焼鈍を行った後に、平均結晶粒径、ＴｉＣ、及び磁気特性の調査を行った。平均結晶粒径の調査は上記のナイタールエッチングを施す方法により行い、ＴｉＣの調査は上記のレプリカ法により行った。また、磁気特性の調査では、上記のＪＩＳ－Ｃ－２５５０に示すエプスタイン法により鉄損Ｗ１０／８００を測定した。この結果も表２に示す。なお、表２中の「粒界上のＴｉＣ密度」の欄は、球相当直径が１００ｎｍ以下のＴｉＣの粒界１μｍ当たりの数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明範囲に属する実施例Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０では、歪取り焼鈍前では、ＴｉＮ、ＴｉＳ、及び金属Ｂｉ介在物がほとんど存在せず、鉄損の値が良好であった。また、歪取り焼鈍後では、結晶粒界上のＴｉＣもほとんど存在せず、結晶粒は比較的粗大に成長しており、鉄損の値が良好であった。
　一方、比較例Ｎｏ．２１～Ｎｏ．２６では、Ｂｉ含有量が本発明範囲の下限未満であるため、歪取り焼鈍の前ではＴｉＮ及びＴｉＳが多数存在し、歪取り焼鈍の後ではＴｉＣが多数存在した。そして、歪取り焼鈍の前及び後の鉄損の値が実施例Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０と比較して著しく大きく、結晶粒は実施例Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０と比較してあまり成長していなかった。また、比較例Ｎｏ．２７～Ｎｏ．３３では、（１）式が満たされていないため、歪取り焼鈍の前ではＴｉＮ及びＴｉＳが多数存在し、歪取り焼鈍の後ではＴｉＣが多数存在した。そして、歪取り焼鈍の前及び後の鉄損の値が実施例Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０と比較して著しく大きく、結晶粒は実施例Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０と比較してあまり成長していなかった。更に、比較例Ｎｏ．３４～Ｎｏ．３６では、Ｂｉ含有量が本発明範囲の上限を超えているため、歪取り焼鈍の前に金属Ｂｉ介在物が多数存在し、歪取り焼鈍の前及び後の鉄損の値が実施例Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０と比較して著しく大きかった。
　なお、ＴｉＮ、ＴｉＳ、及び金属Ｂｉ介在物の状態は、歪取り焼鈍の前後で変化しにくいが、ＴｉＣは歪取り焼鈍の際に生成する。このため、Ｔｉ介在物の観察をより確実に行うために、ＴｉＮ及びＴｉＳの測定は歪取り焼鈍前に行い、ＴｉＣの測定は歪取り焼鈍後に行った。
　（第２の実験）
　先ず、Ｃ：０．００２質量％、Ｓｉ：３．０質量％、Ｍｎ：０．２０質量％、Ｐ：０．１質量％、Ａｌ：１．０５質量％、Ｔｉ：０．００３質量％、Ｎ：０．００２質量％、及びＢｉ：０．００２５質量％を含有し、更に表３に示す成分を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を、高周波真空溶解装置により溶解した。このとき、ミッシュメタルを溶鋼に添加することにより、ＲＥＭを鋼に含有させ、金属Ｃａを溶鋼に添加することにより、Ｃａを溶鋼に含有させた。上記の成分の溶鋼を得た後には、更に、金属Ｂｉを溶鋼に直接添加し、その後、溶鋼を鋳型に注入してインゴットを得た。なお、金属Ｂｉの添加から凝固の開始までの時間は２分間とした。なお、表３中のＲＥＭ含有量の値は、Ｌａ及びＣｅの化学分析の結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　その後、インゴットを熱間圧延して熱間圧延鋼板を得た。次いで、熱間圧延鋼板を熱延板焼鈍し、続いて、冷間圧延して厚さが０．３５ｍｍの冷間圧延鋼板を得た。その後、冷間圧延鋼板に、９５０℃、３０秒間の仕上げ焼鈍を行って無方向性電磁鋼板を得た。
　そして、第１の実験と同様にして、ＴｉＮ、ＴｉＳ、金属Ｂｉ介在物、及び磁気特性の調査を行った。この結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、本発明範囲に属する実施例Ｎｏ．４１～Ｎｏ．４７では、ＭｎＳに複合した金属Ｂｉ介在物がほとんど観察されなかった。これは、ＭｎＳの量が極めて少なくなったためである。また、金属Ｂｉ介在物もほとんど観察されなかった。これらから、無方向性電磁鋼板中のＢｉのほとんどが固溶又は粒界偏析したと考えられる。更に、ＴｉＮ及びＴｉＳもほとんど存在しなかった。そして、鉄損の値が良好であった。
　一方、比較例Ｎｏ．４８～５０では、（３）式が満たされていないため、金属Ｂｉ介在物及びＭｎＳに複合した金属Ｂｉ介在物が観察された。また、比較例Ｎｏ．５１では、Ｓ含有量が本発明範囲の上限を超えているため、金属Ｂｉ介在物及びＭｎＳに複合した金属Ｂｉ介在物が観察された。これらから、無方向性電磁鋼板中に固溶又は粒界偏析しているＢｉは０．００２５質量％を下回ることが明らかである。そして、ＴｉＮ及びＴｉＳが多数存在し、鉄損の値が実施例Ｎｏ．４１～Ｎｏ．４７と比較して著しく大きかった。
　（第３の実験）
　先ず、Ｃ：０．００２質量％、Ｓｉ：３．０質量％、Ｍｎ：０．２５質量％、Ｐ：０．１質量％、Ａｌ：１．０質量％、及びＮ：０．００２質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる５０ｋｇの鋼を高周波真空溶解装置によって溶解した。その後、溶鋼の温度を１６００℃に保持しながら、２０ｇの金属Ｂｉを溶鋼に直接添加し、表５に示す時間毎に、溶鋼をサンプリングし、Ｂｉ含有量を化学分析により調査した。この結果を表５及び図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５及び図３に示すように、Ｂｉの添加の後、時間経過に伴って溶鋼中のＢｉ含有量は急激に低下した。Ｂｉの添加から３分を超えると、溶鋼中のＢｉはほとんど残留していなかった。このように、第３の実験により、Ｂｉは、溶鋼が凝固し始める時点から遡って３分間以内に添加することが好ましいことが明らかになった。
　本発明は、例えば、電磁鋼板製造産業及び電磁鋼板利用産業において利用することができる。

Claims (22)

  1. 　Ｓｉ：１．０質量％以上３．５質量％以下、
    　Ａｌ：０．１質量％以上３．０質量％以下、
    　Ｍｎ：０．１質量％以上２．０質量％以下、
    　Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、及び
    　Ｂｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、
    　を含有し、
    　Ｃ含有量が０．０１質量％以下であり、
    　Ｐ含有量が０．１質量％以下であり、
    　Ｓ含有量が０．００５質量％以下であり、
    　Ｎ含有量が０．００５質量％以下であり、
    　残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
    　Ｔｉ含有量（質量％）を［Ｔｉ］と表し、Ｂｉ含有量（質量％）を［Ｂｉ］と表したときに下記の（１）式が満たされることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
    　[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　・・・（１）
  2. 　更に、下記の（２）式が満たされることを特徴とする請求項１に記載の無方向性電磁鋼板。
    　[Ti]≦0.65×[Bi]+0.0015　・・・（２）
  3. 　Ｓｉ：１．０質量％以上３．５％質量以下、
    　Ａｌ：０．１質量％以上３．０質量％以下、
    　Ｍｎ：０．１質量％以上２．０質量％以下、
    　Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、
    　Ｂｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、並びに
    　ＲＥＭ及びＣａからなる群から選択された群から選択された少なくとも一種、
    　を含有し、
    　Ｃ含有量が０．０１質量％以下であり、
    　Ｐ含有量が０．１質量％以下であり、
    　Ｓ含有量が０．０１質量％以下であり、
    　Ｎ含有量が０．００５質量％以下であり、
    　残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
    　Ｔｉ含有量（質量％）を［Ｔｉ］と表し、Ｂｉ含有量（質量％）を［Ｂｉ］と表したときに下記の（１）式が満たされ、
    　Ｓ含有量（質量％）を［Ｓ］と表し、ＲＥＭ含有量（質量％）を［ＲＥＭ］と表し、Ｃａ含有量（質量％）を［Ｃａ］と表たときに下記の（３）式が満たされることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
    　[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　・・・（１）
    　[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≦0.005　・・・（３）
  4. 　更に、Ｃｕ：０．５質量％以下及びＣｒ：２０質量％以下からなる群から選択された少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の無方向性電磁鋼板。
  5. 　更に、Ｃｕ：０．５質量％以下及びＣｒ：２０質量％以下からなる群から選択された少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項３に記載の無方向性電磁鋼板。
  6. 　更に、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一種を合計で０．３質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の無方向性電磁鋼板。
  7. 　更に、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一種を合計で０．３質量％以下含有することを特徴とする請求項３に記載の無方向性電磁鋼板。
  8. 　更に、Ｎｉ：１．０質量％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載の無方向性電磁鋼板。
  9. 　更に、Ｎｉ：１．０質量％以下を含有することを特徴とする請求項３に記載の無方向性電磁鋼板。
  10. 　Ｓｉ：１．０質量％以上３．５質量％以下、
    　Ａｌ：０．１質量％以上３．０質量％以下、
    　Ｍｎ：０．１質量％以上２．０質量％以下、及び
    　Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、
    　を含有し
    　Ｃ含有量が０．０１質量％以下であり、
    　Ｐ含有量が０．１質量％以下であり、
    　Ｎ含有量が０．００５質量％以下であり、
    　Ｓ含有量が０．００５質量％以下である溶鋼を作製する工程と、
    　無方向性電磁鋼板中のＢｉ含有量が０．００１質量％以上０．０１質量％以下となり、Ｔｉ含有量（質量％）を［Ｔｉ］と表し、Ｂｉ含有量（質量％）を［Ｂｉ］と表したときに下記の（１）式が満たされるように、前記溶鋼にＢｉを添加する工程と、
    　を有することを特徴とする無方向性電磁鋼板の製造方法。
    　[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　・・・（１）
  11. 　前記Ｂｉを添加する際に、更に、下記の（２）式が満たされるように、Ｂｉの添加量を調整することを特徴とする請求項１０に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
    　[Ti]≦0.65×[Bi]+0.0015　・・・（２）
  12. 　Ｓｉ：１．０質量％以上３．５質量％以下、
    　Ａｌ：０．１質量％以上３．０質量％以下、
    　Ｍｎ：０．１質量％以上２．０質量％以下、
    　Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０１質量％以下、並びに
    　ＲＥＭ及びＣａからなる群から選択された群から選択された少なくとも一種、
    　を含有し、
    　Ｃ含有量が０．０１質量％以下であり、
    　Ｐ含有量が０．１質量％以下であり、
    　Ｎ含有量が０．００５質量％以下であり、
    　Ｓ含有量が０．０１質量％以下であり、
    　Ｓ含有量（質量％）を［Ｓ］と表し、ＲＥＭ含有量（質量％）を［ＲＥＭ］と表し、Ｃａ含有量（質量％）を［Ｃａ］と表たときに下記の（３）式が満たされる溶鋼を作製する工程と、
    　無方向性電磁鋼板中のＢｉ含有量が０．００１質量％以上０．０１質量％以下となり、Ｔｉ含有量（質量％）を［Ｔｉ］と表し、Ｂｉ含有量（質量％）を［Ｂｉ］と表したときに下記の（１）式が満たされるように、前記溶鋼にＢｉを添加する工程と、
    　を有することを特徴とする無方向性電磁鋼板の製造方法。
    　[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　・・・（１）
    　[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≦0.005　・・・（３）
  13. 　前記Ｂｉを添加する工程の後に、前記溶鋼を鋳型に流し込んで凝固させる工程を有し、
    　前記Ｂｉは、前記鋳型への通流中の溶鋼に添加することを特徴とする請求項１０に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  14. 　前記Ｂｉを添加する工程の後に、前記溶鋼を鋳型に流し込んで凝固させる工程を有し、
    　前記Ｂｉは、前記鋳型への通流中の溶鋼に添加することを特徴とする請求項１２に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  15. 　前記Ｂｉは、前記溶鋼が凝固し始める時点から遡って３分間以内に添加することを特徴とする請求項１０に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  16. 　前記Ｂｉは、前記溶鋼が凝固し始める時点から遡って３分間以内に添加することを特徴とする請求項１２に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  17. 　前記溶鋼は、更に、Ｃｕ：０．５質量％以下及びＣｒ：２０質量％以下からなる群から選択された少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１０に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  18. 　前記溶鋼は、更に、Ｃｕ：０．５質量％以下及びＣｒ：２０質量％以下からなる群から選択された少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１２に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  19. 　前記溶鋼は、更に、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一種を合計で０．３質量％以下含有することを特徴とする請求項１０に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  20. 　前記溶鋼は、更に、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一種を合計で０．３質量％以下含有することを特徴とする請求項１２に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  21. 　前記溶鋼は、更に、Ｎｉ：１．０質量％以下を含有することを特徴とする請求項１０に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  22. 　前記溶鋼は、更に、Ｎｉ：１．０質量％以下を含有することを特徴とする請求項１２に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
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