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WO2010053092A1 - 透明基板およびその製造方法 - Google Patents

透明基板およびその製造方法 Download PDF

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WO2010053092A1
WO2010053092A1 PCT/JP2009/068830 JP2009068830W WO2010053092A1 WO 2010053092 A1 WO2010053092 A1 WO 2010053092A1 JP 2009068830 W JP2009068830 W JP 2009068830W WO 2010053092 A1 WO2010053092 A1 WO 2010053092A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
transparent substrate
resin layer
inorganic glass
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/068830
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English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 服部
毅 村重
坂田　義昌
山岡　尚志
辰樹 長塚
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to CN2009801443589A priority Critical patent/CN102209693A/zh
Priority to US13/128,086 priority patent/US20110244225A1/en
Priority to EP09824791.9A priority patent/EP2363383A4/en
Priority to KR1020117010303A priority patent/KR101246509B1/ko
Publication of WO2010053092A1 publication Critical patent/WO2010053092A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a transparent substrate and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention can be thinned and has excellent adhesion, flexibility, flexibility and impact resistance between an inorganic glass and a resin layer in a high temperature and high humidity environment, and glass. The present invention relates to a transparent substrate that significantly prevents the development of cracks.
  • display devices such as flat panel displays (FPDs: for example, liquid crystal display devices and organic EL display devices) are becoming lighter and thinner.
  • FPDs flat panel displays
  • a glass substrate is often used as a substrate of a display device.
  • the glass substrate is excellent in transparency, solvent resistance, gas barrier properties, and heat resistance.
  • the glass material constituting the glass substrate is reduced in thickness, the weight is reduced and the flexibility is excellent, but the impact resistance becomes insufficient and the handling becomes difficult.
  • a flexible substrate having a resin layer formed on the surface of the glass substrate is disclosed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a thermosetting resin or a UV curable resin is directly applied to glass and cured, or a thermoplastic resin is applied via an adhesive or an adhesive.
  • the method of attaching is generally considered. However, these methods are not sufficient to reinforce the glass in the following points.
  • a thermosetting resin or a UV curable resin is used, since the resin is generally very brittle, the resin itself is broken along with the breakage of the glass, and the effect of suppressing the breakage of the glass is small.
  • thermoplastic resin when the thermoplastic resin is affixed with a pressure-sensitive adhesive or adhesive, although the thermoplastic resin is very tough, the pressure-sensitive adhesive or adhesive interferes with the reinforcement of the glass and can sufficiently reinforce the glass. Can not. Moreover, in said method, the adhesiveness of a glass substrate and a resin layer is also inadequate. Such a problem of adhesion is particularly noticeable in a manufacturing process of a display element that requires high reliability with respect to adhesion under a high temperature and high humidity environment. These problems also exist for solar cell substrates and lighting element substrates, and a transparent substrate excellent in adhesion, flexibility and impact resistance between a glass substrate and a resin layer is required.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and the object of the present invention is that the thickness can be reduced and the adhesion between the inorganic glass and the resin layer in a high-temperature and high-humidity environment.
  • Another object of the present invention is to provide a transparent substrate that is excellent in flexibility, flexibility, and impact resistance, and that remarkably prevents the development of glass cracks.
  • the transparent substrate of the present invention is a transparent substrate comprising an inorganic glass and a resin layer obtained by applying a thermoplastic resin solution on one or both sides of the inorganic glass.
  • the solution includes a first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal, and an epoxy group terminal coupling agent layer is provided between the inorganic glass and the resin layer, and the coupling agent is provided on the inorganic glass.
  • a layer is directly formed, and the resin layer is directly formed on the coupling agent layer.
  • the transparent substrate of the present invention is a transparent substrate comprising inorganic glass and a resin layer obtained by applying a solution of a thermoplastic resin on one side or both sides of the inorganic glass.
  • the resin layer is coated with a first casting solution containing a first thermoplastic resin having a terminal hydroxyl group and an epoxy group terminal coupling agent on the inorganic glass.
  • a second thermoplastic resin layer obtained by applying a second casting solution containing a thermoplastic resin layer and a second thermoplastic resin on the first thermoplastic resin layer is included.
  • the hydroxyl group is a phenolic hydroxyl group.
  • the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal is at least one selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, polyetherimide, polysulfone, polyarylate, and polycarbonate. It is a thermoplastic resin modified with a terminal hydroxyl group.
  • the transparent substrate of the present invention has a total thickness of 150 ⁇ m or less.
  • the inorganic glass has a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • the glass transition temperature of the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal is 150 ° C. to 350 ° C.
  • the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal has a weight average molecular weight of 2.0 ⁇ 10 4 to 150 ⁇ 10 4 in terms of polyethylene oxide.
  • the elasticity modulus in 25 degreeC of the said resin layer is 1 GPa or more.
  • the resin layer has a fracture toughness value at 25 ° C.
  • the fracture diameter when the transparent substrate is cracked and bent is 50 mm or less.
  • the content of the epoxy group terminal coupling agent is 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first thermoplastic resin.
  • the first casting solution further includes a cyclic ether compound and / or a compound in which a cyclic part of the cyclic ether compound is opened, and the cyclic part of the cyclic ether compound and / or the cyclic ether compound is opened.
  • the content of the obtained compound is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first thermoplastic resin.
  • the thickness of the first thermoplastic resin layer is 20 ⁇ m or less.
  • the glass transition temperature of the second thermoplastic resin is 150 ° C. to 350 ° C.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the second thermoplastic resin layer is 1.5 GPa to 10 GPa.
  • the fracture toughness value at 25 ° C. of the second thermoplastic resin layer is 1.5 MPa ⁇ m 1/2 to 10 MPa ⁇ m 1/2 .
  • an illumination element made using the transparent substrate of the present invention.
  • the manufacturing method of a transparent substrate is provided. In this production method, the surface of the inorganic glass is subjected to a coupling treatment with an epoxy group terminal coupling agent, and a solution containing a thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal is applied to the coupled inorganic glass surface, Forming a resin layer.
  • thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal and an epoxy group terminal coupling agent it is possible to reduce the thickness of the inorganic glass and the resin layer in a high temperature and high humidity environment. It is possible to provide a transparent substrate that is excellent in adhesiveness, flexibility, flexibility and impact resistance, and remarkably prevents the development of glass cracks.
  • (A) is a schematic sectional drawing of the transparent substrate by preferable embodiment of this invention.
  • (B) is a schematic sectional drawing of the transparent substrate by another preferable embodiment of this invention.
  • FIG. 1A is a schematic sectional view of a transparent substrate according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the transparent substrate 100 includes an inorganic glass 10 and resin layers 11 and 11 ′ disposed on one side or both sides of the inorganic glass 10 (preferably both sides as in the illustrated example), and the inorganic glass 10 and the resin layer 11, Further, an epoxy group terminal coupling agent layer 12, 12 ′ is provided between 11 ′ and 11 ′.
  • the inorganic glass 10 (inorganic glass having a coupling agent layer) and the resin layer 11, 11 ′ are more strongly bonded to the inorganic glass 10 via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. Since it can adhere, a transparent substrate which is excellent in dimensional stability and hardly cracks during cutting can be obtained.
  • the epoxy group terminal coupling agent layers 12, 12 ′ are preferably chemically bonded (typically covalently bonded) to the inorganic glass 10. As a result, a transparent substrate having excellent adhesion between the inorganic glass 10 and the epoxy group terminal coupling agent layers 12 and 12 'can be obtained.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of a transparent substrate according to another preferred embodiment of the present invention.
  • the transparent substrate 200 includes the inorganic glass 10 and resin layers 21 and 21 ′ disposed on one side or both sides of the inorganic glass 10 (preferably both sides as in the illustrated example).
  • the resin layers 21 and 21 ′ include first thermoplastic resin layers 1 and 1 ′ and second thermoplastic resin layers 2 and 2 ′.
  • the first thermoplastic resin layers 1, 1 ′ are preferably formed directly on the inorganic glass 10 (that is, without an adhesive or pressure-sensitive adhesive) as shown in FIG.
  • a second thermoplastic resin layer 2, 2 ′ is directly formed on the thermoplastic resin layer 1, 1 ′ (that is, without using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive).
  • a first thermoplastic resin layer 1, 1 ′ obtained by applying a first casting solution containing a first thermoplastic resin having a terminal hydroxyl group and an epoxy-based end coupling agent is directly applied to the inorganic glass 10.
  • the inorganic glass and the resin layer can be used even in a high-temperature and high-humidity environment as compared with the case where the resin layer is formed on the inorganic glass via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
  • a transparent substrate can be obtained in which the adhesiveness is excellent and cracks hardly develop during cutting.
  • the epoxy group terminal coupling agent contained in the first casting solution is preferably chemically bonded (typically covalently bonded) to the inorganic glass 10.
  • a transparent substrate having excellent adhesion between the inorganic glass 10 and the first thermoplastic resin layers 1, 1 ′ can be obtained.
  • the transparent substrate of the present invention may be provided with any appropriate other layer as the outermost layer as necessary.
  • the other layers include a hard coat layer and a transparent conductive layer.
  • the total thickness of the transparent substrate can be set to any appropriate value depending on the configuration.
  • the thickness is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 140 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m to 130 ⁇ m.
  • the thickness of inorganic glass can be made much thinner than the conventional glass substrate. That is, even if the resin layer is thin, it can contribute to the improvement of impact resistance and toughness, so that a transparent substrate having a light weight and a thin thickness and excellent impact resistance can be obtained.
  • the thickness of the inorganic glass and the resin layer will be described later.
  • the fracture diameter when the transparent substrate is cracked and bent is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less.
  • the transparent substrate of the present invention exhibits excellent flexibility (for example, a fracture diameter in the above range) by including a specific resin layer.
  • the haze value of the transparent substrate is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the transparent substrate has such characteristics, for example, when used for a display element, good visibility can be obtained.
  • the transmittance of the transparent substrate at a wavelength of 550 nm is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the transparent substrate preferably has a light transmittance reduction rate of 5% or less after heat treatment at 180 ° C. for 2 hours. This is because, with such a reduction rate, a practically acceptable light transmittance can be ensured even if a heat treatment necessary for the flat panel display manufacturing process is performed.
  • the surface roughness Ra of the transparent substrate (substantially, the surface roughness Ra of the resin layer or the other layer) is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. .
  • the waviness of the transparent substrate is preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • a transparent substrate having such characteristics is excellent in quality. Such characteristics can be realized, for example, by a manufacturing method described later.
  • the transparent substrate has a linear expansion coefficient of preferably 15 ppm / ° C. or less, more preferably 10 ppm / ° C. or less, and particularly preferably 1 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C.
  • the said transparent substrate shows the outstanding dimensional stability (For example, the linear expansion coefficient of the above ranges) by providing the said inorganic glass. More specifically, in addition to the fact that the inorganic glass itself is rigid, the resin layer is restrained by the inorganic glass, whereby the dimensional variation of the resin layer can be suppressed. As a result, the transparent substrate as a whole exhibits excellent dimensional stability. For example, when the transparent substrate of the present invention is used for a display element, even if it is subjected to a plurality of heat treatment steps, pixel displacement and wiring breakage are caused. ⁇ It is difficult to crack.
  • Inorganic glass used for the transparent substrate of the inorganic glass present invention any suitable material can be employed.
  • the inorganic glass include soda-lime glass, borate glass, aluminosilicate glass, and quartz glass according to the classification according to the composition.
  • category by an alkali component an alkali free glass and a low alkali glass are mentioned.
  • the content of alkali metal components (for example, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O) in the inorganic glass is preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.
  • the thickness of the inorganic glass is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m to 90 ⁇ m, and particularly preferably 30 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the thickness of inorganic glass can be made thin by having a resin layer in the one side or both sides of inorganic glass.
  • the transmittance of the inorganic glass at a wavelength of 550 nm is preferably 85% or more.
  • the refractive index ng of the inorganic glass at a wavelength of 550 nm is preferably 1.4 to 1.65.
  • the density of the inorganic glass is preferably 2.3 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3 , more preferably 2.3 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3 . If it is the inorganic glass of the said range, a lightweight transparent substrate will be obtained.
  • the inorganic glass is a mixture of a main raw material such as silica or alumina, an antifoaming agent such as sodium nitrate or antimony oxide, and a reducing agent such as carbon at a temperature of 1400 ° C to 1600 ° C. Then, after forming into a thin plate shape, it is produced by cooling.
  • the method for forming the inorganic glass sheet include a slot down draw method, a fusion method, and a float method.
  • the inorganic glass formed into a plate shape by these methods may be chemically polished with a solvent such as hydrofluoric acid, if necessary, in order to reduce the thickness or improve the smoothness.
  • the inorganic glass a commercially available one may be used as it is, or a commercially available inorganic glass may be polished to have a desired thickness.
  • examples of commercially available inorganic glasses include “7059”, “1737” or “EAGLE 2000” manufactured by Corning, “AN100” manufactured by Asahi Glass, “NA-35” manufactured by NH Techno Glass, and “OA-” manufactured by Nippon Electric Glass. 10 ”,“ D263 ”or“ AF45 ”manufactured by Schott Corporation.
  • the resin layer used in the transparent substrate of the present invention is disposed on one or both sides of the inorganic glass via an epoxy group terminal coupling agent layer as shown in FIG. Provided.
  • the said resin layer is obtained by apply
  • the resin layer used in the transparent substrate of the present invention includes a first thermoplastic resin layer and a second thermoplastic resin layer as shown in FIG.
  • the first thermoplastic resin layer is obtained by applying a first casting solution containing a first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal and an epoxy group terminal coupling agent on the inorganic glass.
  • a 2nd thermoplastic resin layer is obtained by apply
  • the light transmittance of the resin layer at a wavelength of 550 nm is preferably 80% or more.
  • the refractive index (n r ) at a wavelength of 550 nm of the resin layer is preferably 1.3 to 1.7.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the resin layer is preferably 1 GPa or more, and more preferably 1.5 GPa or more. By setting it as the above range, even when the inorganic glass is thinned, the resin layer relieves local stress in the tearing direction to the defects at the time of deformation, so that the inorganic glass is less likely to be cracked or broken.
  • the fracture toughness value at 25 ° C. of the resin layer is preferably 1 MPa ⁇ m 1/2 to 10 MPa ⁇ m 1/2 , more preferably 2 MPa ⁇ m 1/2 to 6 MPa ⁇ m 1/2 .
  • the resin layer preferably has chemical resistance. Specifically, it is preferable to have chemical resistance against a solvent used in a cleaning process or the like when manufacturing a display element. Acetone is mentioned as a solvent used for the washing
  • the thickness of the resin layer is preferably 1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • each resin layer When the resin layer is disposed on both sides of the inorganic glass, the thickness of each resin layer may be the same or different. Preferably, the thickness of each resin layer is the same. Furthermore, each resin layer may be comprised with the same thermoplastic resin, and may be comprised with a different thermoplastic resin. Preferably, each resin layer is made of the same thermoplastic resin. Therefore, most preferably, each resin layer is comprised so that it may become the same thickness with the same thermoplastic resin. With such a configuration, even when heat treatment is performed, thermal stress is evenly applied to both surfaces of the inorganic glass, and thus warpage and undulation are extremely unlikely to occur.
  • the resin layer may further contain any appropriate additive depending on the purpose.
  • the additives include diluents, anti-aging agents, denaturing agents, surfactants, dyes, pigments, anti-discoloring agents, ultraviolet absorbers, softeners, stabilizers, plasticizers, antifoaming agents, reinforcing agents, and the like. Is mentioned.
  • the kind, number, and amount of additives contained in the resin composition can be appropriately set depending on the purpose.
  • thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal If the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal is used, a resin layer having excellent adhesion to inorganic glass and excellent toughness even in a high-temperature and high-humidity environment. Obtainable. If a resin layer having excellent toughness is used in this way, it is possible to obtain a transparent substrate in which cracks at the time of cutting hardly progress.
  • the transparent substrate of this invention is equipped with an epoxy-group terminal coupling agent layer between the said inorganic glass and the said resin layer.
  • the resin layer and the epoxy group terminal coupling agent layer can be firmly adhered to each other. It is presumed that this is because the hydroxyl group and the epoxy group of the epoxy group end coupling agent can react and chemically bond or interact with each other.
  • the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal and the inorganic glass (having an epoxy group terminal coupling agent layer) It is possible to obtain a transparent substrate in which the inorganic glass is firmly adhered.
  • the resin layer having excellent adhesion to the inorganic glass is strongly restrained by the inorganic glass, and the dimensional variation is reduced. As a result, the transparent substrate provided with the resin layer exhibits excellent dimensional stability.
  • thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal any appropriate one can be adopted as long as it is a thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal.
  • the first thermoplastic resin include thermoplastic resins obtained by modifying the terminal hydroxyl group of polyimide, polyimideamide, polyethersulfone, polyetherimide, polysulfone, polyarylate, polycarbonate or the like. These thermoplastic resins can be used alone or in admixture of two or more. If such a thermoplastic resin is used, a resin layer having excellent adhesion to the inorganic glass or the epoxy group terminal coupling agent layer and excellent toughness can be obtained even in a high temperature and high humidity environment. If a resin layer having excellent toughness is used in this way, it is possible to obtain a transparent substrate in which cracks at the time of cutting hardly progress.
  • arbitrary appropriate methods may be used for the said terminal hydroxyl group modification
  • the content of the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal is preferably 80 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin contained in the first thermoplastic resin solution. Is 90 to 100 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight.
  • the polymerization degree of the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal is preferably 90 to 6200, more preferably 130 to 4900, and particularly preferably 150 to 3700.
  • the weight average molecular weight of the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal is preferably 2.0 ⁇ 10 4 to 150 ⁇ 10 4 and more preferably 3 ⁇ 10 4 to 120 ⁇ 10 4 in terms of polyethylene oxide. 4 , particularly preferably 3.5 ⁇ 10 4 to 90 ⁇ 10 4 . If the weight average molecular weight of the thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal is less than 2.0 ⁇ 10 4 , the thermoplastic resin layer may have insufficient toughness and the effect of reinforcing the inorganic glass may be insufficient. Yes, if it exceeds 150 ⁇ 10 4 , the viscosity becomes too high and the handling property may be deteriorated.
  • the glass transition temperature of the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal is 150 ° C. to 350 ° C., preferably 180 ° C. to 320 ° C., more preferably 210 ° C. to 290 ° C. If it is such a range, the transparent substrate excellent in heat resistance can be obtained.
  • the hydroxyl group is preferably a phenolic hydroxyl group. If it is a thermoplastic resin having a phenolic hydroxyl group, when the transparent substrate of the present invention includes an epoxy group terminal coupling agent layer between the inorganic glass and the resin layer, the resin layer and the epoxy group terminal coupling are used. The agent layer can be firmly adhered.
  • the content of the hydroxyl group is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 to 2.0, per 100 degree of polymerization of the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal.
  • a thermoplastic resin excellent in reactivity with the epoxy group terminal coupling agent can be obtained.
  • thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal examples include “Sumika Excel 5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • thermoplastic resin layer and 2nd thermoplastic resin layer In embodiment in which the said resin layer contains the 1st thermoplastic resin layer and the 2nd thermoplastic resin layer, it is on the surface of the one side or both sides of inorganic glass
  • the first thermoplastic resin layer and the second thermoplastic resin layer are laminated in this order.
  • the first thermoplastic resin layer is formed by applying a first casting solution containing a first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal and an epoxy group terminal coupling agent on the inorganic glass. It is obtained by coating.
  • thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal contained in the first casting solution the thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal described above may be used.
  • the first casting solution contains an epoxy group terminal coupling agent. It is speculated that the epoxy group in the epoxy group terminal coupling agent can chemically bond or interact with the first thermoplastic resin, and the silyl group in the epoxy group terminal coupling agent has the inorganic glass. Since it can be chemically bonded to a substituent (for example, a hydroxyl group), the first thermoplastic resin layer is also excellent in adhesion to the inorganic glass. As a result, the transparent substrate of the present invention has improved adhesion between the inorganic glass and the first thermoplastic resin layer, and has excellent adhesion even in a high temperature and high humidity environment.
  • Any appropriate epoxy group terminal coupling agent contained in the first casting solution can be used. Specific examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Etc.
  • a commercially available product may be used as the epoxy group terminal coupling agent contained in the first casting solution.
  • examples of commercially available epoxy group terminal coupling agents include the trade name “KBM-303” (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the trade name “KBM-403”. (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), trade name “KBE-402” (3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), trade name “KBE-403” (3-glycidoxypropyltriethoxysilane) Etc.
  • the content of the epoxy group terminal coupling agent contained in the first casting solution is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first thermoplastic resin. Part to 40 parts by weight, more preferably 20 parts to 35 parts by weight.
  • the transmittance of the first thermoplastic resin layer at a wavelength of 550 nm is preferably 80% or more.
  • the refractive index (n r ) at a wavelength of 550 nm of the first thermoplastic resin layer is preferably 1.3 to 1.7.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the first thermoplastic resin layer is preferably 1 GPa or more, more preferably 1.5 GPa or more.
  • the fracture toughness ratio at 25 ° C. of the first thermoplastic resin layer is preferably 1MPa ⁇ m 1/2 ⁇ 10MPa ⁇ m 1/2, more preferably 2MPa ⁇ m 1/2 ⁇ 6MPa ⁇ m 1 / 2 .
  • the thickness of the first thermoplastic resin layer is preferably 20 ⁇ m or less. By setting the thickness of the first thermoplastic resin layer in the above range, sufficient adhesion between the inorganic glass and the second thermoplastic resin layer can be obtained even in a high temperature and high humidity environment.
  • the thickness of the first thermoplastic resin layer is more preferably 0.001 ⁇ m to 20 ⁇ m, still more preferably 0.001 ⁇ m to 15 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m. If it is said preferable range, the transparent substrate which satisfies sufficient transparency can be obtained.
  • thermoplastic resin layer The second thermoplastic resin layer is obtained by applying a second casting solution onto the first thermoplastic resin layer.
  • the second casting solution includes a second thermoplastic resin.
  • the second thermoplastic resin layer may be a single layer or a plurality of layers. When the second thermoplastic resin layer is a plurality of layers, the plurality of layers may be formed of the same resin composition or different resin compositions.
  • thermoplastic resin any appropriate one can be used as long as it is compatible with the first thermoplastic resin.
  • polyethersulfone resins polycarbonate resins, epoxy resins, acrylic resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin resins, cycloolefin resins such as norbornene resins, Examples include polyimide resins, polyamide resins, polyimide amide resins, polyarylate resins, polysulfone resins, and polyetherimide resins.
  • the glass transition temperature of the second thermoplastic resin is preferably 150 ° C. to 350 ° C., more preferably 170 ° C. to 330 ° C., and further preferably 190 ° C. to 300 ° C. If it is such a range, the transparent substrate excellent in heat resistance can be obtained.
  • the transmittance of the second thermoplastic resin layer at a wavelength of 550 nm is preferably 80% or more.
  • the refractive index (n r ) at a wavelength of 550 nm of the second thermoplastic resin layer is preferably 1.3 to 1.7.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the second thermoplastic resin layer is preferably 1.5 GPa to 10 GPa, more preferably 1.8 GPa to 9 GPa, and further preferably 2 GPa to 8 GPa. In such a range, even when the inorganic glass is thinned, the second thermoplastic resin layer relaxes local stress in the tearing direction to defects at the time of deformation. Is less likely to occur.
  • the fracture toughness value at 25 ° C. of the second thermoplastic resin layer is preferably 1.5 MPa ⁇ m 1/2 to 10 MPa ⁇ m 1/2 , more preferably 2 MPa ⁇ m 1/2 to 8 MPa ⁇ m 1/2 , particularly preferably 2.5 MPa ⁇ m 1/2 to 6 MPa ⁇ m 1/2 . If it is such a range, since the second thermoplastic resin contained in the second thermoplastic resin layer has a sufficient viscosity, the inorganic glass is prevented from progressing and breaking, and has a good flexibility. A substrate can be obtained. If the fracture toughness value at 25 ° C. of the second thermoplastic resin layer is 1.5 MPa ⁇ m 1/2 or more, high flexibility can be realized, but usually the upper limit of the fracture toughness value is 10 MPa ⁇ m 1/2 .
  • the second thermoplastic resin layer preferably has chemical resistance. Specifically, it is preferable to have chemical resistance against a solvent used in a cleaning process or the like when manufacturing a display element. Acetone is mentioned as a solvent used for the washing
  • the thickness of the second thermoplastic resin layer is preferably 5 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the second thermoplastic resin layer may be the same or different.
  • the thickness of the second thermoplastic resin layer is the same.
  • the second thermoplastic resin layers disposed on both sides of the inorganic glass are configured to have the same composition and the same thickness. With such a configuration, even when heat treatment is performed, thermal stress is evenly applied to both surfaces of the inorganic glass, and thus warpage and undulation are extremely unlikely to occur.
  • the resin layer further includes an imidazole, a cyclic ether compound, and / or a compound in which a cyclic portion of the cyclic ether compound is opened.
  • the resin layer contains such a compound, the inorganic glass and the resin layer can be stably adhered, so that a transparent substrate can be obtained with a high yield.
  • an epoxy group terminal coupling agent layer is provided between the inorganic glass and the resin layer, the inorganic glass having the epoxy group terminal coupling agent layer can be stably adhered to the resin layer. it can.
  • a resin layer contains the 1st thermoplastic resin layer and the 2nd thermoplastic resin layer, a 1st thermoplastic resin layer and inorganic glass can be stuck firmly.
  • the resin layer containing the compound in which the cyclic part of the imidazole, the cyclic ether compound and / or the cyclic ether compound is opened is obtained by applying a solution of the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal to which the compound is added on the inorganic glass or It can obtain by apply
  • the said resin layer contains the 1st thermoplastic resin layer and the 2nd thermoplastic resin layer
  • the 1st thermoplastic resin and epoxy group terminal coupling agent which have a hydroxyl group at the terminal which added the said compound are used. It can be obtained by applying the first casting solution containing it onto inorganic glass.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl- 4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, epoxyimidazole adduct, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium Chloray 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole,
  • any appropriate compound can be used as the cyclic ether compound.
  • the cyclic ether compound include 6-membered cyclic ether compounds such as oxetanes, 5-membered cyclic ether compounds such as tetrahydrofurans, and tetrahydropyrans. Examples include membered cyclic ether compounds and epoxies.
  • the compound in which the cyclic portion of the cyclic ether compound is opened those obtained by opening any appropriate cyclic ether compound can be used, and examples thereof include compounds obtained by opening the cyclic ether compound. Any appropriate method is used as the ring-opening method of the cyclic ether compound.
  • any appropriate one can be used as long as it has an epoxy group in the molecule.
  • the epoxies include bisphenol types such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type and their water additives; novolak types such as phenol novolac type and cresol novolak type; triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type.
  • Nitrogen-containing ring type such as alicyclic type; aliphatic type; aromatic type such as naphthalene type and biphenyl type; glycidyl type such as glycidyl ether type, glycidyl amine type and glycidyl ester type;
  • Examples include epoxy resins such as types; ester types; ether ester types; and modified types thereof. These epoxy resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the epoxy is a bisphenol A type epoxy resin, an alicyclic type epoxy resin, a nitrogen-containing ring type epoxy resin, or a glycidyl type epoxy resin.
  • the oxetanes are preferably compounds represented by the following general formula (I), (II), or (III).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer from 1 to 5.
  • oxetanes examples include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxetane alcohol), 2-ethylhexyl oxetane, xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3 ⁇ [((3-ethyloxetane-3-yl ) Methoxy] methyl ⁇ oxetane.
  • cyclic ether compounds may be used as the above-mentioned cyclic ether compounds and / or compounds in which the cyclic portion of the cyclic ether compound is opened.
  • examples of commercially available cyclic ether compounds and / or compounds in which the cyclic portion of the cyclic ether compound is opened include Aron Oxetane OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd., Celoxide 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, EHPE3150, and Epicron manufactured by DIC HP4032 etc. are mentioned.
  • the amount of the imidazole added is preferably 0.5 parts by weight to 5 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal. It is.
  • the content of the cyclic ether compound and / or the compound in which the cyclic portion of the cyclic ether compound is opened is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal. More preferably, it is 5 to 30 parts by weight, and still more preferably 5 to 20 parts by weight.
  • the transparent substrate of the present invention comprises an epoxy group terminal coupling agent layer between the resin layer and the inorganic glass.
  • the epoxy group terminal coupling agent layer is suitably used when the resin layer does not contain a coupling agent (for example, in the case of the embodiment shown in FIG. 1A). More preferably, the epoxy group-terminated coupling agent layer is directly disposed on the inorganic glass.
  • the epoxy group terminal coupling agent layer is obtained by coupling the inorganic glass with an epoxy group terminal coupling agent.
  • the said epoxy-group terminal coupling agent layer is excellent in adhesiveness with the said resin layer. This is presumed to be because the epoxy group in the epoxy group terminal coupling agent can chemically bond or interact with the thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal. Moreover, since the silyl group in the said epoxy group terminal coupling agent can chemically bond with the substituent (for example, hydroxyl group) which the said inorganic glass has, the said epoxy group terminal coupling agent layer is the said inorganic glass. Excellent adhesion.
  • epoxy group terminal coupling agent used in the epoxy group terminal coupling agent layer include the epoxy group terminal coupling agents described in the section C-2-1.
  • the thickness of the epoxy group terminal coupling agent layer is preferably 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the transparent substrate may include any appropriate other layer as the outermost layer as necessary.
  • Examples of the other layers include a hard coat layer and a transparent conductive layer.
  • the hard coat layer has a function of imparting chemical resistance, scratch resistance and surface smoothness to the transparent substrate.
  • any appropriate material can be adopted as the material constituting the hard coat layer.
  • the material constituting the hard coat layer include an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, and a mixture thereof. Among these, an epoxy resin excellent in heat resistance is preferable.
  • the hard coat layer can be obtained by curing these resins with heat or active energy rays.
  • the transparent conductive layer can function as an electrode or an electromagnetic wave shield.
  • Examples of materials that can be used for the transparent conductive layer include metals such as copper and silver; metal oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO); and conductive materials such as polythiophene and polyaniline.
  • Examples of the polymer include a composition containing carbon nanotubes.
  • a production method of the transparent substrate of the present invention for example, the step of coupling the surface of the inorganic glass with an epoxy group terminal coupling agent, the surface of the inorganic glass subjected to the coupling treatment, Applying a solution containing a thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal and forming a resin layer; (1) applying the first casting solution directly to the surface of the inorganic glass; A method of forming a thermoplastic resin layer and a step of directly applying the second casting solution on the first thermoplastic resin layer to form a second thermoplastic resin layer ( 2).
  • Manufacturing method (1) Any appropriate method can be adopted as the method of the coupling treatment. Specifically, for example, there is a method in which a solution of the epoxy group terminal coupling agent is applied to the surface of the inorganic glass and then heat-treated.
  • any appropriate solvent can be used as the solvent used when preparing the solution of the epoxy group terminal coupling agent as long as it does not react with the epoxy group terminal coupling agent.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and hexadecane, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane, and tetrahydrofuran. , Ether solvents such as 1,4-dioxane, alcohol solvents such as methanol and propanol, ketone solvents such as acetone and 2-butanone, and water. *
  • any appropriate heat treatment method can be adopted as the heat treatment method during the coupling treatment.
  • the heat treatment temperature is 50 ° C. to 150 ° C.
  • the heat treatment time is 1 minute to 20 minutes.
  • Examples of the solvent used in the coating step in the production method (1) include ketone solvents, halogen solvents, aromatic solvents, highly polar solvents, and mixtures thereof.
  • Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • Examples of the halogen solvent include methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, and the like.
  • Examples of the aromatic solvent include toluene, xylene, benzene, phenol and the like.
  • Examples of the highly polar solvent include dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, ethyl acetoacetate and the like.
  • the application method of the solution containing the thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal is air doctor coating, blade coating, knife coating, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, kiss coating, cast coating, spray coating, slot orifice.
  • Coating methods such as coating, calendar coating, electrodeposition coating, dip coating, and die coating; relief printing methods such as flexographic printing, intaglio printing methods such as direct gravure printing methods, offset gravure printing methods, and lithographic printing methods such as offset printing methods
  • a printing method such as a stencil printing method such as a screen printing method.
  • the resin layer is preferably obtained by applying a solution containing a thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal and then drying the application layer.
  • Any appropriate drying method for example, natural drying, air drying, heat drying
  • the drying temperature is typically 100 ° C. to 200 ° C.
  • the drying time is typically 1 minute to 30 minutes. While drying, an epoxy group terminal coupling agent and a thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal can be reacted.
  • the first thermoplastic resin layer is formed by using a first casting solution containing a first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal and an epoxy group terminal coupling agent on one side of an inorganic glass. Or it consists of the coating process which apply
  • the first casting solution preferably further contains a cyclic ether compound and / or a compound in which the cyclic portion of the cyclic ether compound is opened.
  • the content of the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal, the epoxy group terminal coupling agent, and the cyclic ether compound and / or the compound in which the cyclic portion of the cyclic ether compound is opened is as described above. It is as follows.
  • the same solvent as in the coating step of the manufacturing method (1) can be used.
  • the same method as the coating method of the manufacturing method (1) can be used.
  • the first thermoplastic resin layer is preferably obtained by applying the first casting solution and then drying the applied layer.
  • Any appropriate drying method for example, natural drying, air drying, heat drying
  • the drying temperature is typically 100 ° C. to 200 ° C.
  • the drying time is typically 1 to 30 minutes. While being dried, the epoxy group terminal coupling agent and the first thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal can be reacted.
  • any appropriate heat treatment method can be adopted as the heat treatment method for the first thermoplastic resin layer.
  • the heat treatment temperature is 50 ° C. to 180 ° C.
  • the heat treatment time is 1 to 20 minutes.
  • the second casting solution is directly applied on the first thermoplastic resin layer formed by the above method to form a second thermoplastic resin layer.
  • the second thermoplastic resin layer can be formed using a method similar to the method for forming the first thermoplastic resin layer. Specifically, in the second thermoplastic resin layer forming method, a second casting solution containing the second thermoplastic resin is coated on the first thermoplastic resin layer to form a coating layer. And a drying step of drying the coating layer. Since the coating process is the same as described above, detailed description thereof is omitted.
  • any appropriate drying method for example, natural drying, air drying, heat drying
  • the drying temperature is typically 80 ° C. to 150 ° C.
  • the drying time is typically 1 to 30 minutes.
  • the formed first thermoplastic resin layer and the second thermoplastic resin layer that is, a drying step of further drying the resin layer, and a heat treatment of the resin layer after drying are performed.
  • a drying step of further drying the resin layer
  • a heat treatment step By including these steps, the chemical bond or interaction between the inorganic glass, the first thermoplastic resin layer, and the second thermoplastic resin layer can be further strengthened.
  • Any appropriate method as described above can be adopted as the drying method.
  • the drying temperature is typically 100 ° C. to 200 ° C., and the drying time is typically 1 to 30 minutes. It is.
  • Any appropriate heat treatment method can be adopted as the heat treatment method.
  • the heat treatment temperature is 50 ° C. to 180 ° C.
  • the heat treatment time is 1 to 20 minutes.
  • the transparent substrate of the present invention can be used for any appropriate display element, solar cell or lighting element.
  • the display element include a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, and electronic paper.
  • an illumination element, an organic EL element etc. are mentioned, for example.
  • the thickness was measured using an Anritsu digital micrometer “KC-351C type”.
  • the surface of one side of inorganic glass (D263: manufactured by Schott, thickness 50 ⁇ m, length 10 cm ⁇ width 4 cm) is washed with methyl ethyl ketone, followed by corona treatment, followed by epoxy group terminal coupling agent (KBM-403: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to one surface of the inorganic glass, followed by heat treatment at 110 ° C. for 5 minutes.
  • the above-mentioned casting solution was applied on the surface of the inorganic glass subjected to the coupling treatment, and dried at 150 ° C. for 10 minutes and at 170 ° C. for 20 minutes to form a resin layer.
  • each layer formed on both surfaces of the inorganic glass had a size of 10 cm in length and 3 cm in width, and the portion of 10 cm in length and 1 cm in width of the inorganic glass was exposed.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that an epoxy group terminal coupling agent (KBE-403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the epoxy group terminal coupling agent (KBM-403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). A transparent substrate was obtained.
  • an epoxy group terminal coupling agent KBE-403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a transparent substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.62 g of polyarylate (M-1000: manufactured by Unitika) was mixed with polyethersulfone.
  • thermoplastic resin layer One surface of inorganic glass (D263: manufactured by Schott, thickness 50 ⁇ m, length 10 cm ⁇ width 4 cm) is washed with methyl ethyl ketone, treated with corona, applied with the first casting solution, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Further, heat treatment was performed at 170 ° C. for 20 minutes to form a first thermoplastic resin layer having a thickness of 1 ⁇ m. The same treatment was performed on the other surface to form a first thermoplastic resin layer. 90 g of polyarylate (M-4000: manufactured by Unitika) was dissolved in 600 g of cyclopentanone to obtain a second casting solution. The obtained second casting solution was applied onto the first thermoplastic resin layer and dried at 90 ° C.
  • M-4000 manufactured by Unitika
  • thermoplastic resin layer having a thickness of 36.5 ⁇ m on one side.
  • a transparent substrate having a total thickness of 125 ⁇ m (second thermoplastic resin layer / first thermoplastic resin layer / inorganic glass / first thermoplastic resin layer / second thermoplastic resin layer) was obtained.
  • each layer formed on both surfaces of the inorganic glass had a size of 10 cm in length and 3 cm in width, and the portion of 10 cm in length and 1 cm in width of the inorganic glass was exposed.
  • a transparent substrate having a total thickness of 125 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 4 except that polyarylate 2 (U-100: manufactured by Unitika) was used instead of polyarylate 1 (M-4000: manufactured by Unitika). Obtained.
  • a transparent substrate having a total thickness of 143 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the first thermoplastic resin layer was 10 ⁇ m.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that an amino group terminal coupling agent (KBM-603: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the epoxy group terminal coupling agent (KBM-403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). A transparent substrate was obtained.
  • an amino group terminal coupling agent KBM-603: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 7 The total thickness was the same as in Example 4 except that an amino group-containing coupling agent (KBM603: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the epoxy group terminal coupling agent (KBM403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Obtained a transparent substrate of 125 ⁇ m.
  • an amino group-containing coupling agent KBM603: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the above casting solution was applied on the inorganic glass subjected to the coupling treatment, and dried at 40 ° C. for 15 minutes.
  • the other surface was subjected to a coupling treatment to apply the above casting solution and dried at 40 ° C. for 10 minutes.
  • both surfaces were dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 110 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 20 minutes to form a transparent substrate having a total thickness of 125 ⁇ m (polyarylate layer / amino group-containing coupling agent layer / inorganic Glass / amino group-containing coupling agent layer / polyarylate layer) was obtained.
  • each layer formed on both surfaces of the inorganic glass had a size of 10 cm in length and 3 cm in width, and the portion of 10 cm in length and 1 cm in width of the inorganic glass was exposed.
  • Adhesion test A It was evaluated by a cross peel test of JIS K 5400. That is, a cut is made with a cutter at intervals of 1 mm in a 10 mm square on the surface of one side of the outermost layer of the obtained transparent substrate, 100 grids are made, and an adhesive tape is attached thereon, and then peeled off. The adhesion was evaluated by the number of grids of the resin layer peeled from the glass. In Examples 4 to 6, Comparative Examples 6 to 7, and Reference Example 1, “O” was given when the number of grids of the peeled resin layer was 0, and “X” was given when it was 1 or more.
  • Adhesion test B The transparent substrate obtained in the example is placed in an environment of temperature 60 ° C. and humidity 90% for 500 hours, and the transparent substrate after 500 hours has passed is cross-cut peel test of JIS K 5400, similar to the adhesion test A described above. The adhesion was evaluated. In the case where the number of grids of the peeled resin layer is 0, the mark is “ ⁇ ”, and in the case where the number is 1 or more, the mark is “X”. (3) Breaking diameter (a) The transparent substrate obtained above was prepared as an evaluation sample. (B) A crack of 5 mm or less was made in the center of the edge of the vertical side of the exposed portion of the inorganic glass.
  • the outermost layer of the transparent substrate obtained above (the resin layers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the second thermoplastic resin layers of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 6 to 7, and The elastic modulus of the epoxy resin layer, the PET layer of Comparative Example 5 and the polyarylate layer of Reference Example 1) was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2. (5) Elastic modulus Using a product name “Tribo Indenter” manufactured by Hystron, measurement was performed by single indentation measurement of the hard coat layer (indentation factor: Berkovich (triangular pyramid), indentation depth: 230 nm to 280 nm).
  • the fracture toughness value and glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the outermost layer of the transparent substrate obtained above were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • (6) Fracture toughness value A strip-shaped resin sample having a thickness of 50 ⁇ m, a width of 2 cm, and a length of 15 cm was prepared, and a crack (5 mm) was put in an end portion (central portion) in the longitudinal direction of the strip. A tensile stress was applied in the longitudinal direction of the strip by an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-I), and the stress at the time of resin rupture from the crack was measured. Test conditions were such that the distance between chucks was 10 cm and the pulling speed was 10 mm / min.
  • the transparent substrates of Examples 1 to 6 were prepared by combining an inorganic glass and a resin layer by using a combination of an epoxy group terminal coupling agent and a thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal. Excellent adhesion. Further, by using a resin layer derived from a thermoplastic resin having a hydroxyl group at the terminal, a transparent substrate having a low fracture diameter and a high elastic modulus and high fracture toughness value can be obtained. These show that the transparent substrate of the present invention is excellent in flexibility, flexibility and impact resistance and can remarkably prevent the development of glass cracks.
  • the transparent substrates of Examples 4 to 6 have good adhesion between the inorganic glass and the resin layer even after being placed in an environment of high temperature and high humidity (temperature: 60 ° C., humidity: 90%) for 500 hours. It was excellent. Furthermore, the haze value was also suppressed.
  • the transparent substrate of the present invention can be used for a display element, a solar cell, or a lighting element.
  • the display element include a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, and electronic paper.
  • an illumination element an organic EL element etc. are mentioned, for example.

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Abstract

　薄型化が可能であり、高温高湿環境下での無機ガラスと樹脂層との間の密着性、屈曲性、可撓性および耐衝撃性に優れ、かつガラスのクラックの進展を著しく防止する透明基板を提供すること。 　本発明の透明基板は、無機ガラスと、該無機ガラスの片側または両側に、熱可塑性樹脂の溶液を塗布することにより得られた樹脂層とを含む、透明基板であって、該溶液が、末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂を含み、該無機ガラスと該樹脂層との間にエポキシ基末端カップリング剤層を備え、該無機ガラス上に該カップリング剤層が直接形成され、該カップリング剤層上に該樹脂層が直接形成されている。

Description

透明基板およびその製造方法
　本発明は、透明基板およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、薄型化が可能であり、高温高湿環境下での無機ガラスと樹脂層との間の密着性、屈曲性、可撓性および耐衝撃性に優れ、かつガラスのクラックの進展を著しく防止する透明基板に関する。
　近年、映像通信技術の発展により、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ：例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置）のような表示装置は、軽量・薄型化が進んでいる。従来、表示装置の基板には、多くの場合ガラス基板が用いられている。ガラス基板は、透明性や耐溶剤性、ガスバリア性、耐熱性に優れる。しかし、ガラス基板を構成するガラス材の薄型化を図ると、軽量化されると同時に可撓性に優れるものの、耐衝撃性が不十分となり、ハンドリングが困難となる問題が生じる。
　薄型ガラス基板のハンドリング性を向上させるため、ガラス基板の表面に樹脂層が形成された可撓性基板が開示されている（例えば、特許文献１および２）。このような可撓性基板に用いられる樹脂層の形成方法としては、熱硬化性樹脂もしくはＵＶ硬化性樹脂をガラスに直接塗布し硬化させる方法や熱可塑性樹脂を粘着剤または接着剤を介して貼り付ける方法が一般的に考えられる。しかし、これらの方法では以下に示すような点でガラスを補強する上で十分とは言えない。まず、熱硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を用いた場合、一般的に当該樹脂が非常に脆いため、ガラスの破断と共に樹脂自体が破断してしまいガラスの破壊を抑制する効果が少ない。次に、熱可塑性樹脂を粘着剤または接着剤で貼り付けた場合、熱可塑性樹脂は非常に強靭であるものの粘着剤または接着剤がガラスの補強に干渉してしまい十分にガラスを補強することができない。また、上記の方法では、ガラス基板と樹脂層との密着性も不十分である。このような密着性の問題は、高温高湿環境下の密着性に対する高い信頼性が求められる表示素子の製造工程において、特に顕著となる。これらの問題は、太陽電池用および照明素子用の基板についても同様に存在し、ガラス基板と樹脂層との間の密着性、屈曲性および耐衝撃性に優れる透明基板が求められている。
特開平１１－３２９７１５号公報 特開２００８－１０７５１０号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、薄型化が可能であり、高温高湿環境下での無機ガラスと樹脂層との間の密着性、屈曲性、可撓性および耐衝撃性に優れ、かつガラスのクラックの進展を著しく防止する透明基板を提供することである。
　１つの実施形態においては、本発明の透明基板は、無機ガラスと、該無機ガラスの片側または両側に、熱可塑性樹脂の溶液を塗布することにより得られた樹脂層とを含む、透明基板であって、該溶液が、末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂を含み、該無機ガラスと該樹脂層との間にエポキシ基末端カップリング剤層を備え、該無機ガラス上に該カップリング剤層が直接形成され、該カップリング剤層上に該樹脂層が直接形成されている。
　別の実施形態においては、本発明の透明基板は、無機ガラスと、該無機ガラスの片側または両側に、熱可塑性樹脂の溶液を塗布することにより得られた樹脂層とを含む、透明基板であって、該樹脂層が、末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂およびエポキシ基末端カップリング剤を含む第１のキャスティング溶液を該無機ガラスの上に塗布することにより得られた第１の熱可塑性樹脂層、および、第２の熱可塑性樹脂を含む第２のキャスティング溶液を該第１の熱可塑性樹脂層の上に塗布することにより得られた第２の熱可塑性樹脂層を含む。
　好ましい実施形態においては、上記水酸基が、フェノール性水酸基である。
　好ましい実施形態においては、上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリアリレートおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を末端水酸基変性した熱可塑性樹脂である。
　好ましい実施形態においては、本発明の透明基板は、総厚が、１５０μｍ以下である。
　好ましい実施形態においては、上記無機ガラスの厚みが、１００μｍ以下である。
　好ましい実施形態においては、上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃～３５０℃である。
　好ましい実施形態においては、上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、ポリエチレンオキサイド換算で２．０×１０４～１５０×１０４である。
　好ましい実施形態においては、上記樹脂層の２５℃における弾性率が、１ＧＰａ以上である。
　好ましい実施形態においては、上記樹脂層の２５℃における破壊靭性値が１ＭＰａ・ｍ１／２～１０ＭＰａ・ｍ１／２である。
　好ましい実施形態においては、上記透明基板にクラックを入れ屈曲させた際の破断直径が、５０ｍｍ以下である。
　好ましい実施形態においては、上記エポキシ基末端カップリング剤の含有量が、上記第１の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１０重量部～５０重量部である。
　好ましい実施形態においては、上記第１のキャスティング溶液が環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物をさらに含み、該環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物の含有量が、上記第１の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５重量部～５０重量部である。
　好ましい実施形態においては、上記第１の熱可塑性樹脂層の厚みが２０μｍ以下である。
　好ましい実施形態においては、上記第２の熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃～３５０℃である。
　好ましい実施形態においては、上記第２の熱可塑性樹脂層の２５℃における弾性率が１．５ＧＰａ～１０ＧＰａである。
　好ましい実施形態においては、上記第２の熱可塑性樹脂層の２５℃における破壊靱性値が１．５ＭＰａ・ｍ１／２～１０ＭＰａ・ｍ１／２である。
　本発明の別の局面によれば、本発明の透明基板を用いて作成された、表示素子が提供される。
　本発明の別の局面によれば、本発明の透明基板を用いて作成された、太陽電池が提供される。
　本発明の別の局面によれば、本発明の透明基板を用いて作成された、照明素子が提供される。
　本発明の別の局面によれば、透明基板の製造方法が提供される。この製造方法は、無機ガラスの表面をエポキシ基末端カップリング剤によりカップリング処理する工程と、該カップリング処理された無機ガラス表面に、末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂を含む溶液を塗布し、樹脂層を形成する工程とを含む。
　本発明によれば、末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂とエポキシ基末端カップリング剤とを組み合わせて用いることにより、薄型化が可能であり、高温高湿環境下での無機ガラスと樹脂層との間の密着性、屈曲性、可撓性および耐衝撃性に優れ、かつガラスのクラックの進展を著しく防止する透明基板を提供することができる。
（ａ）は、本発明の好ましい実施形態による透明基板の概略断面図である。（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態による透明基板の概略断面図である。
Ａ．透明基板の全体構成
　図１（ａ）は、本発明の好ましい実施形態による透明基板の概略断面図である。この透明基板１００は、無機ガラス１０と、無機ガラス１０の片側または両側（好ましくは図示例のように両側）に配置された樹脂層１１、１１´とを備え、無機ガラス１０と樹脂層１１、１１´との間にエポキシ基末端カップリング剤層１２、１２´をさらに備える。
　上記エポキシ基末端カップリング剤層１２、１２´は、好ましくは、図１（ａ）に示すように、上記無機ガラス１０上に直接（すなわち、接着剤または粘着剤を介することなく）形成されている。また、上記樹脂層１１、１１´は、好ましくは、図１（ａ）に示すように、上記エポキシ基末端カップリング剤層１２、１２´上に直接（すなわち、接着剤または粘着剤を介することなく）形成されている。このような構成であれば、樹脂層１１、１１´が、接着剤または粘着剤を介して無機ガラス１０に設けられるよりも、より強固に無機ガラス１０（カップリング剤層を有する無機ガラス）と密着し得るので、寸法安定性に優れ、切断時にクラックが進展し難い透明基板を得ることができる。
　上記エポキシ基末端カップリング剤層１２、１２´は、好ましくは、無機ガラス１０と化学結合（代表的には、共有結合）している。その結果、上記無機ガラス１０と上記エポキシ基末端カップリング剤層１２、１２´との密着性に優れる透明基板を得ることができる。
　上記樹脂層１１、１１´は、上記エポキシ基末端カップリング剤層１２、１２´と化学結合（代表的には、共有結合）により結合、または相互作用していると推測される。その結果、上記エポキシ基末端カップリング剤層１２、１２´と上記樹脂層１１、１１´との密着性に優れる透明基板を得ることができると考えられる。
　図１（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態による透明基板の概略断面図である。この透明基板２００は、無機ガラス１０と無機ガラス１０の片側または両側（好ましくは図示例のように両側）にそれぞれ配置された樹脂層２１，２１´とを有する。樹脂層２１，２１´は、第１の熱可塑性樹脂層１，１´と第２の熱可塑性樹脂層２，２´とを有する。
　第１の熱可塑性樹脂層１，１´は、好ましくは、図１（ｂ）に示すように、無機ガラス１０に直接（すなわち、接着剤または粘着剤を介することなく）形成され、該第１の熱可塑性樹脂層１，１´の上に、さらに第２の熱可塑性樹脂層２，２´が直接（すなわち、接着剤または粘着剤を介することなく）形成される。末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂およびエポキシ系末端カップリング剤を含む第１のキャスティング溶液を塗布することにより得られる第１の熱可塑性樹脂層１，１´が、無機ガラス１０に直接形成されるように樹脂層２１，２１´を形成することにより、接着剤や粘着剤を介して無機ガラスに樹脂層を形成した場合に比べ、高温高湿環境下でも、無機ガラスと樹脂層との密着性が優れ、さらに切断時にクラックが進展し難い透明基板が得られる。
　上記第１のキャスティング溶液に含まれるエポキシ基末端カップリング剤は、好ましくは、無機ガラス１０と化学結合（代表的には、共有結合）している。その結果、上記無機ガラス１０と上記第１の熱可塑性樹脂層１，１´との密着性に優れる透明基板を得ることができる。
　本発明の透明基板は、必要に応じて、最外層に任意の適切なその他の層を備え得る。上記その他の層としては、例えば、ハードコート層、透明導電性層等が挙げられる。
　上記透明基板の総厚は、その構成に応じて任意の適切な値に設定され得る。好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１４０μｍ以下であり、特に好ましくは８０μｍ～１３０μｍである。本発明によれば、上記のように樹脂層を有することにより、無機ガラスの厚みを、従来のガラス基板よりも格段に薄くすることができる。すなわち、樹脂層は、薄くても耐衝撃性および靭性の向上に寄与し得るので、軽量・薄型で、かつ、優れた耐衝撃性を有する透明基板が得られる。無機ガラスおよび樹脂層の厚みは後述する。
　上記透明基板にクラックを入れ屈曲させた際の破断直径は、好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは４０ｍｍ以下である。本発明の透明基板は、特定の樹脂層を備えることにより、優れた可撓性（例えば、上記のような範囲の破断直径）を示す。
　上記透明基板のヘイズ値は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。このような特性の透明基板であれば、例えば、表示素子に用いた場合に、良好な視認性が得られる。
　上記透明基板の波長５５０ｎｍにおける透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。上記透明基板は、好ましくは、１８０℃で２時間の加熱処理を施した後の光透過率の減少率が５％以内である。このような減少率であれば、フラットパネルディスプレイの製造プロセスにおいて必要な加熱処理を施しても、実用上許容可能な光透過率を確保できるからである。
　上記透明基板の表面粗度Ｒａ（実質的には、上記樹脂層または上記その他の層の表面粗度Ｒａ）は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。上記透明基板のうねりは、好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。このような特性の透明基板であれば、品質に優れる。なお、このような特性は、例えば、後述する製法により実現され得る。
　上記透明基板は、その線膨張係数が、好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下であり、特に好ましくは１ｐｐｍ／℃～１０ｐｐｍ／℃である。上記透明基板は、上記無機ガラスを備えることにより、優れた寸法安定性（例えば、上記のような範囲の線膨張係数）を示す。より具体的には、上記無機ガラス自体が剛直であることに加えて、上記樹脂層が該無機ガラスに拘束されることにより樹脂層の寸法変動も抑制することができる。その結果、上記透明基板は全体として優れた寸法安定性を示し、例えば、本発明の透明基板を表示素子に用いた場合に、複数の熱処理工程に供されても、画素のずれや配線の破断・亀裂が生じにくい。
Ｂ．無機ガラス
　本発明の透明基板に用いられる無機ガラスは、板状のものであれば、任意の適切なものが採用され得る。上記無機ガラスは、組成による分類によれば、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラスが挙げられる。上記無機ガラスのアルカリ金属成分（例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ）の含有量は、好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　上記無機ガラスの厚みは、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ～９０μｍであり、特に好ましくは３０μｍ～８０μｍである。本発明においては、無機ガラスの片側または両側に樹脂層を有することによって、無機ガラスの厚みを薄くすることができる。
　上記無機ガラスの波長５５０ｎｍにおける透過率は、好ましくは８５％以上である。上記無機ガラスの波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎｇは、好ましくは１．４～１．６５である。
　上記無機ガラスの密度は、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３～２．７ｇ／ｃｍ３である。上記範囲の無機ガラスであれば、軽量の透明基板が得られる。
　上記無機ガラスの成形方法は、任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、上記無機ガラスは、シリカやアルミナ等の主原料と、芒硝や酸化アンチモン等の消泡剤と、カーボン等の還元剤とを含む混合物を、１４００℃～１６００℃の温度で溶融し、薄板状に成形した後、冷却して作製される。上記無機ガラスの薄板成形方法としては、例えば、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法等が挙げられる。これらの方法によって板状に成形された無機ガラスは、薄板化したり、平滑性を高めたりするために、必要に応じて、フッ酸等の溶剤により化学研磨されてもよい。
　上記無機ガラスは、市販のものをそのまま用いてもよく、あるいは、市販の無機ガラスを所望の厚みになるように研磨して用いてもよい。市販の無機ガラスとしては、例えば、コーニング社製「７０５９」、「１７３７」または「ＥＡＧＬＥ２０００」、旭硝子社製「ＡＮ１００」、ＮＨテクノグラス社製「ＮＡ－３５」、日本電気硝子社製「ＯＡ－１０」、ショット社製「Ｄ２６３」または「ＡＦ４５」等が挙げられる。
Ｃ．樹脂層
　１つの実施形態においては、本発明の透明基板に用いられる樹脂層は、図１（ａ）に示すように、エポキシ基末端カップリング剤層を介して、上記無機ガラスの片側または両側に設けられる。当該樹脂層は、上記無機ガラスの片側または両側に、末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂の溶液を塗布することにより得られる。
　別の実施形態においては、本発明の透明基板に用いられる樹脂層は、図１（ｂ）に示すように、第１の熱可塑性樹脂層および第２の熱可塑性樹脂層を含む。上記第１の熱可塑性樹脂層は、上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂およびエポキシ基末端カップリング剤を含む第１のキャステイング溶液を上記無機ガラスの上に塗布することにより得られる。第２の熱可塑性樹脂層は、第２のキャスティング溶液を第１の熱可塑性樹脂層の上にそれぞれ塗布することにより得られる。
　上記樹脂層の波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは８０％以上である。上記樹脂層の波長５５０ｎｍにおける屈折率（ｎｒ）は、好ましくは１．３～１．７である。
　上記樹脂層の２５℃における弾性率は、好ましくは１ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以上である。上記の範囲とすることによって、無機ガラスを薄くした場合でも、当該樹脂層が変形時の欠陥への引き裂き方向の局所的な応力を緩和するので、無機ガラスへのクラックや破断が生じ難くなる。
　上記樹脂層の２５℃における破壊靭性値は、好ましくは１ＭＰａ・ｍ１／２～１０ＭＰａ・ｍ１／２であり、さらに好ましくは２ＭＰａ・ｍ１／２～６ＭＰａ・ｍ１／２である。
　上記樹脂層は、耐薬品性を有することが好ましい。具体的には、表示素子作製の際の洗浄工程等に用いられる溶剤に対して、耐薬品性を有することが好ましい。表示素子作製の際の洗浄工程等に用いられる溶剤としては、アセトンが挙げられる。
　上記樹脂層の厚みは、好ましくは１μｍ～６０μｍ、さらに好ましくは１μｍ～４０μｍである。
　上記樹脂層が上記無機ガラスの両側に配置される場合、それぞれの樹脂層の厚みは同一であってもよく異なっていてもよい。好ましくは、それぞれの樹脂層の厚みは同一である。さらに、それぞれの樹脂層は、同一の熱可塑性樹脂で構成されてもよく、異なる熱可塑性樹脂で構成されてもよい。好ましくは、それぞれの樹脂層は、同一の熱可塑性樹脂で構成される。したがって、最も好ましくは、それぞれの樹脂層は、同一の熱可塑性樹脂で同一の厚みになるように構成される。このような構成であれば、加熱処理されても、無機ガラスの両面に熱応力が均等に掛かるため、反りやうねりがきわめて生じ難くなる。
　上記樹脂層は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、希釈剤、老化防止剤、変成剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、柔軟剤、安定剤、可塑剤、消泡剤、補強剤等が挙げられる。樹脂組成物に含有される添加剤の種類、数および量は、目的に応じて適切に設定され得る。
Ｃ－１．末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂
　上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂を用いれば、高温高湿環境下でも無機ガラスとの密着性に優れ、かつ靭性にも優れる樹脂層を得ることができる。このように靭性に優れる樹脂層を用いれば、切断時のクラックが進展しがたい透明基板を得ることができる。また、上記樹脂層が末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂を含んでいれば、本発明の透明基板が上記無機ガラスと上記樹脂層との間にエポキシ基末端カップリング剤層を備える場合、上記樹脂層とエポキシ基末端カップリング剤層とを強固に密着させることができる。これは、上記水酸基と上記エポキシ基末端カップリング剤のエポキシ基とが、反応して化学結合するか、または相互作用し得るからであると推測される。その結果、上記エポキシ基末端カップリング剤層と上記無機ガラスとの強固な密着性と相まって、上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂と上記無機ガラス（エポキシ基末端カップリング剤層を有する無機ガラス）とが強固に密着した透明基板を得ることができる。また、このように無機ガラスとの密着性に優れる樹脂層は、無機ガラスに強力に拘束されて、寸法変動が小さくなる。その結果、上記樹脂層を備える透明基板は、優れた寸法安定性を示す。
　上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂は、末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂であれば、任意の適切なものが採用され得る。上記第１の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート等を末端水酸基変性した熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。このような熱可塑性樹脂を用いれば、高温高湿環境下でも上記無機ガラスまたは上記エポキシ基末端カップリング剤層との密着性に優れ、かつ靭性にも優れる樹脂層を得ることができる。このように靭性に優れる樹脂層を用いれば、切断時のクラックが進展しがたい透明基板を得ることができる。なお、上記末端水酸基変性は、任意の適切な方法が用いられ得る。
　上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂の含有量は、第１の熱可塑性樹脂の溶液に含まれる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは８０重量部～１００重量部、さらに好ましくは９０重量部～１００重量部、特に好ましくは１００重量部である。
　上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂の重合度は、好ましくは９０～６２００、さらに好ましくは１３０～４９００、特に好ましくは１５０～３７００である。
　上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、好ましくは２．０×１０４～１５０×１０４であり、さらに好ましくは３×１０４～１２０×１０４であり、特に好ましくは３．５×１０４～９０×１０４である。上記末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が２．０×１０４未満であると、上記熱可塑性樹脂層の靭性が不足し、無機ガラスを補強するという効果が不十分となるおそれがあり、１５０×１０４を超えると高粘度になりすぎるためハンドリング性が悪くなるおそれがある。
　上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１５０℃～３５０℃であり、好ましくは１８０℃～３２０℃であり、さらに好ましくは２１０℃～２９０℃である。このような範囲であれば、耐熱性に優れる透明基板を得ることができる。
　上記水酸基は、好ましくは、フェノール性水酸基である。フェノール性水酸基を有する熱可塑性樹脂であれば、本発明の透明基板が上記無機ガラスと上記樹脂層との間にエポキシ基末端カップリング剤層を備える場合に上記樹脂層と上記エポキシ基末端カップリング剤層とを強固に密着させることができる。
　上記水酸基の含有量は、末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂１００重合度あたり、好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．５～２．０である。水酸基の含有量がこのような範囲であれば、上記エポキシ基末端カップリング剤との反応性に優れる熱可塑性樹脂を得ることができる。
　上記の末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂としては、市販のものを用いてもよい。市販の末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、住友化学社製の「スミカエクセル　５００３Ｐ」等が挙げられる。
Ｃ－２．第１の熱可塑性樹脂層および第２の熱可塑性樹脂層
　上記樹脂層が第１の熱可塑性樹脂層および第２の熱可塑性樹脂層を含む実施形態においては、無機ガラスの片側または両側の表面に、第１の熱可塑性樹脂層、第２の熱可塑性樹脂層の順にそれぞれ積層される。
Ｃ－２－１．第１の熱可塑性樹脂層
　上記第１の熱可塑性樹脂層は、上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂およびエポキシ基末端カップリング剤を含む第１のキャステイング溶液を上記無機ガラスの上に塗布することにより得られる。
　上記第１のキャステイング溶液に含まれる末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂としては、上記で説明した末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂が用いられ得る。
　上記第１のキャスティング溶液は、エポキシ基末端カップリング剤を含む。上記エポキシ基末端カップリング剤中のエポキシ基は、上記第１の熱可塑性樹脂と化学結合または相互作用し得ると推測され、上記エポキシ基末端カップリング剤中のシリル基は、上記無機ガラスの有する置換基（例えば、水酸基）と化学結合することができるので、第１の熱可塑性樹脂層は上記無機ガラスとの密着性にも優れる。結果として、本発明の透明基板は、無機ガラスと第１の熱可塑性樹脂層との密着性が向上し、高温高湿環境下でも優れた密着性を有する。
　上記第１のキャステイング溶液に含まれるエポキシ基末端カップリング剤としては、任意の適切なものを用いることができる。具体例には、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記第１のキャステイング溶液に含まれるエポキシ基末端カップリング剤は、市販品を用いてもよい。市販のエポキシ基末端カップリング剤としては、例えば、信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－３０３」（２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、商品名「ＫＢＭ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、商品名「ＫＢＥ－４０２」（３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、商品名「ＫＢＥ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）等が挙げられる。
　上記第１のキャステイング溶液に含まれるエポキシ基末端カップリング剤の含有量は、第１の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部～５０重量部であり、より好ましくは１５重量部～４０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部～３５重量部である。エポキシ基末端カップリング剤の含有量を上記の範囲にすることで、無機ガラスと樹脂層との密着性を十分に向上させることができる。さらに、透明基板の総厚を厚くしても、所望のヘイズ値を有する透明基板が得られる。
　上記第１の熱可塑性樹脂層の波長５５０ｎｍにおける透過率は、好ましくは８０％以上である。上記第１の熱可塑性樹脂層の波長５５０ｎｍにおける屈折率（ｎｒ）は、好ましくは１．３～１．７である。
　上記第１の熱可塑性樹脂層の２５℃における弾性率は、好ましくは１ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以上である。上記の範囲とすることによって、無機ガラスを薄くした場合でも、当該樹脂層が変形時の欠陥への引き裂き方向の局所的な応力を緩和するので、無機ガラスへのクラックや破断が生じ難くなる。
　上記第１の熱可塑性樹脂層の２５℃における破壊靭性率は、好ましくは１ＭＰａ・ｍ１／２～１０ＭＰａ・ｍ１／２であり、さらに好ましくは２ＭＰａ・ｍ１／２～６ＭＰａ・ｍ１／２である。
　上記第１の熱可塑性樹脂層の厚みは好ましくは２０μｍ以下である。第１の熱可塑性樹脂層の厚みを上記の範囲にすることで、高温高湿環境下でも無機ガラスと第２の熱可塑性樹脂層との十分な密着性が得られる。第１の熱可塑性樹脂層の厚みは、より好ましくは０．００１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．００１μｍ～１５μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ～１０μｍである。上記の好ましい範囲であれば、十分な透明性を満足する透明基板を得ることができる。
Ｃ－２－２．第２の熱可塑性樹脂層
　上記第２の熱可塑性樹脂層は、第２のキャスティング溶液を第１の熱可塑性樹脂層の上に塗布することにより得られる。第２のキャスティング溶液は、第２の熱可塑性樹脂を含む。第２の熱可塑性樹脂層は、単一の層であっても、複数の層であってもよい。第２の熱可塑性樹脂層が複数の層である場合、該複数の層は同一の樹脂組成物から形成されていても、異なる樹脂組成物から形成されていてもよい。
　上記第２の熱可塑性樹脂は、上記第１の熱可塑性樹脂と相溶性を示すものであれば、任意の適切なものを用いることができる。具体的には、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂等が挙げられる。
　上記第２の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃～３５０℃であり、より好ましくは１７０℃～３３０℃であり、さらに好ましくは１９０℃～３００℃である。このような範囲であれば、耐熱性に優れる透明基板を得ることができる。
　上記第２の熱可塑性樹脂層の波長５５０ｎｍにおける透過率は、好ましくは８０％以上である。上記第２の熱可塑性樹脂層の波長５５０ｎｍにおける屈折率（ｎｒ）は、好ましくは１．３～１．７である。
　上記第２の熱可塑性樹脂層の２５℃における弾性率は、好ましくは１．５ＧＰａ～１０ＧＰａであり、より好ましくは１．８ＧＰａ～９ＧＰａであり、さらに好ましくは２ＧＰａ～８ＧＰａである。このような範囲であれば、無機ガラスを薄くした場合でも、当該第２の熱可塑性樹脂層が変形時の欠陥への引き裂き方向の局所的な応力を緩和するので、無機ガラスへのクラックや破断が生じ難くなる。
　上記第２の熱可塑性樹脂層の２５℃における破壊靱性値は、好ましくは１．５ＭＰａ・ｍ１／２～１０ＭＰａ・ｍ１／２であり、より好ましくは、２ＭＰａ・ｍ１／２～８ＭＰａ・ｍ１／２であり、特に好ましくは２．５ＭＰａ・ｍ１／２～６ＭＰａ・ｍ１／２である。このような範囲であれば、第２の熱可塑性樹脂層に含まれる第２の熱可塑性樹脂が十分な粘度を有するため、無機ガラスのクラックの進展や破断を防ぎ、良好な屈曲性を有する透明基板を得ることができる。第２の熱可塑性樹脂層の２５℃における破壊靱性値が１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であれば、高い屈曲性を実現することができるが、通常、破壊靱性値の上限値は１０ＭＰａ・ｍ１／２である。
　上記第２の熱可塑性樹脂層は、耐薬品性を有することが好ましい。具体的には、表示素子作製の際の洗浄工程等に用いられる溶剤に対して、耐薬品性を有することが好ましい。表示素子作製の際の洗浄工程等に用いられる溶剤としては、アセトンが挙げられる。
　上記第２の熱可塑性樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ～６０μｍ、より好ましくは２０μｍ～５０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ～４０μｍである。
　上記第２の熱可塑性樹脂層が、透明基板の両側に配置される場合、第２の熱可塑性樹脂層の厚みは同一であっても、異なっていてもよい。好ましくは、第２の熱可塑性樹脂層の厚みは同一である。特に好ましくは、無機ガラスの両側に配置された第２の熱可塑性樹脂層は、同一の組成で同一の厚みになるように構成される。このような構成であれば、加熱処理されても、無機ガラスの両面に熱応力が均等に掛かるため、反りやうねりがきわめて生じ難くなる。
Ｃ－３．その他の含有化合物
　上記樹脂層は、好ましくは、イミダゾール類、環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物をさらに含む。上記樹脂層がこのような化合物を含んでいれば、上記無機ガラスと上記樹脂層とを安定的に密着させることができるので、高い歩留まりで透明基板を得ることができる。例えば、上記無機ガラスと上記樹脂層との間にエポキシ基末端カップリング剤層を備える場合には、エポキシ基末端カップリング剤層を有する無機ガラスと上記樹脂層とを安定的に密着させることができる。また、樹脂層が第１の熱可塑性樹脂層および第２の熱可塑性樹脂層を含む場合には、第１の熱可塑性樹脂層と無機ガラスとを安定的に密着させることができる。
　上記イミダゾール類、環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物を含む樹脂層は、当該化合物を添加した末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂の溶液を無機ガラス上またはエポキシ基末端カップリング剤層上に塗布することにより得ることができる。すなわち、上記無機ガラスと上記樹脂層との間にエポキシ基末端カップリング剤層を備える場合は、当該化合物を添加した末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂の溶液をエポキシ基末端カップリング剤層上に塗布することにより得ることができる。また、上記樹脂層が第１の熱可塑性樹脂層および第２の熱可塑性樹脂層を含む場合は、当該化合物を添加した末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂およびエポキシ基末端カップリング剤を含む第１のキャステイング溶液を無機ガラス上に塗布することにより得ることができる。
　上記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、エポキシイミダゾールアダクト、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ[１，２－ａ]ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２´－ウンデシルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２´－エチル－４´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　上記環状エーテル化合物としては、任意の適切なものを用いることができ、例えば、オキセタン類等の４員環の環状エーテル化合物、テトラヒドロフラン類等の５員環の環状エーテル化合物、テトラヒドロピラン類等の６員環の環状エーテル化合物、エポキシ類等が挙げられる。環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物としては、任意の適切な環状エーテル化合物を開環させたものを用いることができ、例えば、上記の環状エーテル化合物を開環させた化合物が挙げられる。環状エーテル化合物の開環方法としては、任意の適切な方法が用いられる。
　上記エポキシ類としては、分子中にエポキシ基を持つものであれば、任意の適切なものが使用できる。上記エポキシ類としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型及びこれらの水添加物等のビスフェノール型；フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型等のノボラック型；トリグリシジルイソシアヌレート型やヒダントイン型等の含窒素環型；脂環式型；脂肪族型；ナフタレン型、ビフェニル型等の芳香族型；グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型等のグリシジル型；ジシクロペンタジエン型等のジシクロ型；エステル型；エーテルエステル型；およびこれらの変性型等のエポキシ系樹脂が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。好ましくは、上記エポキシ類は、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、脂環式型エポキシ系樹脂、含窒素環型エポキシ系樹脂、又はグリシジル型エポキシ系樹脂である。また、特開2008-107510号公報に開示されているエポキシ系プレポリマーを用いてもよい。
　上記オキセタン類は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１～１０のアルキル基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ２はシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１～１０のアルキル基を表わす。ｎは１から５までの整数である。
　上記オキセタン類としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２－エチルヘキシシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。
　上記の環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物としては、市販のものを用いてもよい。市販の環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物としては、例えば、東亞合成社製のアロンオキセタン　ＯＸＴ－２２１、ダイセル化学工業製のセロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロンＨＰ４０３２等が挙げられる。
　上記イミダゾール類の添加量としては、上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部～５重量部、さらに好ましくは１重量部～４重量部である。環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物の含有量は、上記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部～５０重量部、より好ましくは５重量部～３０重量部であり、さらに好ましくは５重量部～２０重量部である。環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物の含有量を上記の範囲にすることで、加熱下での環状エーテル化合物由来の樹脂層の着色を抑制することができる。
Ｄ．エポキシ基末端カップリング剤層
　１つの実施形態においては、本発明の透明基板は、上記樹脂層と上記無機ガラスとの間にエポキシ基末端カップリング剤層を備える。エポキシ基末端カップリング剤層は、上記樹脂層がカップリング剤を含まない場合（例えば、図１（ａ）に示す実施形態の場合）に好適に用いられる。より好ましくは、上記エポキシ基末端カップリング剤層は上記無機ガラス上に直接配置される。
　上記エポキシ基末端カップリング剤層は、上記無機ガラスをエポキシ基末端カップリング剤によりカップリング処理することにより得られる。上記エポキシ基末端カップリング剤層は上記樹脂層との密着性に優れる。これは、上記エポキシ基末端カップリング剤中のエポキシ基が、上記末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂と化学結合または相互作用し得るからであると推測される。また、上記エポキシ基末端カップリング剤中のシリル基は、上記無機ガラスの有する置換基（例えば、水酸基）と化学結合することができるので、上記エポキシ基末端カップリング剤層は上記無機ガラスとの密着性にも優れる。
　上記エポキシ基末端カップリング剤層に用いられるエポキシ基末端カップリング剤の具体例としては、Ｃ－２－１項で説明したエポキシ基末端カップリング剤が挙げられる。
　上記エポキシ基末端カップリング剤層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは０．００１μｍ～２μｍである。
Ｅ．その他の層
　上記透明基板は、必要に応じて、最外層に、任意の適切なその他の層を備え得る。上記その他の層としては、例えば、ハードコート層、透明導電性層等が挙げられる。
　上記ハードコート層は、上記透明基板に耐薬品性、耐擦傷性および表面平滑性を付与させる機能を有する。
　上記ハードコート層を構成する材料としては、任意の適切なものを採用し得る。上記ハードコート層を構成する材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも好ましくは、耐熱性に優れるエポキシ系樹脂である。上記ハードコート層はこれらの樹脂を熱または活性エネルギー線により硬化させて得ることができる。
　上記透明導電性層は、電極または電磁波シールドとして機能し得る。
　上記透明導電性層に用いられ得る材料としては、例えば、銅、銀等の金属；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子；カーボンナノチューブを含む組成物等が挙げられる。
Ｆ．透明基板の製造方法
　本発明の透明基板の製造方法としては、例えば、上記無機ガラスの表面をエポキシ基末端カップリング剤によりカップリング処理する工程と、カップリング処理された上記無機ガラス表面に、上記末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂を含む溶液を塗布し、樹脂層を形成する工程とを含む製造方法（１）、上記無機ガラスの表面に、上記第１のキャスティング溶液を直接塗布し、第１の熱可塑性樹脂層を形成する工程、および該第１の熱可塑性樹脂層の上に、上記第２のキャスティング溶液を直接塗布し、第２の熱可塑性樹脂層を形成する工程を含む製造方法（２）等が挙げられる。
Ｆ－１．製造方法（１）
　上記カップリング処理の方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、例えば、上記エポキシ基末端カップリング剤の溶液を上記無機ガラスの表面に塗布した後、熱処理する方法が挙げられる。
　上記エポキシ基末端カップリング剤の溶液を調製する際に使用する溶媒としては、エポキシ基末端カップリング剤と反応しない溶媒であれば、任意の適切な溶媒を使用できる。当該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，１，２－トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、２－ブタノン等のケトン系溶媒、および水が挙げられる。　
　上記カップリング処理の際の熱処理方法は、任意の適切な熱処理方法が採用され得る。代表的には、熱処理温度は５０℃～１５０℃であり、熱処理時間は１分～２０分である。熱処理により、エポキシ基末端カップリング剤と無機ガラス表面とを化学結合により結合させることができる。
　上記製造方法（１）における塗布工程の際に使用される溶媒としては、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、高極性溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等が挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、フェノール等が挙げられる。高極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
　上記末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂を含む溶液の塗布方法としては、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティング法；フレキソ印刷等の凸版印刷法、ダイレクトグラビア印刷法、オフセットグラビア印刷法等の凹版印刷法、オフセット印刷法等の平版印刷法、スクリーン印刷法等の孔版印刷法等の印刷法が挙げられる。
　上記製造方法（１）において、上記樹脂層は、好ましくは、上記末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂を含む溶液を塗布した後、塗布層を乾燥して得られる。乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００℃～２００℃であり、乾燥時間は代表的には１分～３０分である。乾燥している間に、エポキシ基末端カップリング剤と末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂とを反応させることができる。
Ｆ－２．製造方法（２）
　上記製造方法（２）における第１の熱可塑性樹脂層の形成方法は、末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂、およびエポキシ基末端カップリング剤を含む第１のキャスティング溶液を無機ガラスの片側または両側に塗布し塗布層を形成する塗布工程、該塗布層を乾燥させる乾燥工程、および乾燥後の塗布層を熱処理する熱処理工程からなる。第１のキャスティング溶液は、好ましくは、さらに環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物を含む。第１のキャスティング溶液における、末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂、エポキシ基末端カップリング剤、ならびに環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物の含有量は、上記のとおりである。
　上記第１のキャスティング溶液の塗布工程の際に使用される塗布溶媒は、上記製造方法（１）の塗布工程と同様の溶媒が用いられ得る。
　上記第１のキャスティング溶液の塗布方法としては、上記製造方法（１）の塗布方法と同様の方法が用いられ得る。
　上記第１の熱可塑性樹脂層は、好ましくは、第１のキャスティング溶液を塗布した後、塗布層を乾燥して得られる。乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００℃～２００℃であり、乾燥時間は代表的には１～３０分である。乾燥している間に、エポキシ基末端カップリング剤と末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂とを反応させることができる。
　上記第１の熱可塑性樹脂層の熱処理方法は、任意の適切な熱処理方法が採用され得る。代表的には、熱処理温度は５０℃～１８０℃であり、熱処理時間は１～２０分である。熱処理により、エポキシ基末端カップリング剤と無機ガラス表面とを化学結合により結合させることができる。
　次いで、上記の方法で形成された第１の熱可塑性樹脂層の上に、第２のキャスティング溶液を直接塗布し、第２の熱可塑性樹脂層を形成する。第２の熱可塑性樹脂層は、上記第１の熱可塑性樹脂層の形成方法と同様の方法を用いて形成され得る。具体的には、第２の熱可塑性樹脂層の形成方法は、第２の熱可塑性樹脂を含む第２のキャスティング溶液を第１の熱可塑性樹脂層の上に塗布し塗布層を形成する塗布工程と、該塗布層を乾燥させる乾燥工程からなる。塗布工程については、上記と同様であるので、詳細な説明は省略する。
　上記第２の熱可塑性樹脂層の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には８０℃～１５０℃であり、乾燥時間は代表的には１～３０分である。
　上記製造方法（２）においては、好ましくは、形成された第１の熱可塑性樹脂層および第２の熱可塑性樹脂層、すなわち、樹脂層をさらに乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の樹脂層を熱処理する熱処理工程を含む。これらの工程を含むことにより、無機ガラス、第１の熱可塑性樹脂層、および第２の熱可塑性樹脂層の間の化学結合、または相互作用をより強固にすることができる。乾燥方法としては、上記の任意の適切な方法が採用され得、加熱乾燥方法の場合、乾燥温度は代表的には、１００℃～２００℃であり、乾燥時間は代表的には１～３０分である。熱処理方法は、任意の適切な熱処理方法が採用され得、代表的には、熱処理温度は５０℃～１８０℃であり、熱処理時間は１～２０分である。
Ｇ．用途
　本発明の透明基板は、任意の適切な表示素子、太陽電池または照明素子に用いられ得る。表示素子としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。照明素子としては、例えば、有機ＥＬ素子等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、厚みはアンリツ製デジタルマイクロメーター「ＫＣ－３５１Ｃ型」を使用して測定した。
　末端水酸基変性（末端水酸基含有量：平均１００重合量当たり１．６の末端水酸基）されたポリエーテルサルホン（スミカエクセル　５００３Ｐ：住友化学社製）３６．２ｇをシクロペンタノン１７２ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０．８ｇの混合溶媒に溶かし、溶液１６．５重量％を得た。さらに、該溶媒３０ｇに対して、２-メチルイミダゾール０．１５ｇと、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３´，４´－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド　２０２１：ダイセル化学工業社製）０．２５ｇと、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（アロンオキセタン　ＯＸＴ－２２１：東亞合成社製）０．２ｇを添加しキャステイング溶液とした。
　別途、無機ガラス（Ｄ２６３：ショット社製、厚み５０μｍ、縦１０ｃｍ×横４ｃｍ）の片面表面をメチルエチルケトンで洗浄後、コロナ処理を行い、続けてエポキシ基末端カップリング剤（ＫＢＭ－４０３：信越化学工業社製）を当該無機ガラスの片面表面に塗布した後、１１０℃で５分間熱処理をした。上記カップリング処理した無機ガラス表面に上記キャスティング溶液を塗布し、１５０℃で１０分間、１７０℃で２０分間乾燥を行い、樹脂層を形成した。
　同様の処理を上記無機ガラスのもう一方の表面にも行い、総厚み１２０μｍの透明基板（樹脂層／エポキシ基末端カップリング剤層／無機ガラス／エポキシ基末端カップリング剤層／樹脂層）を得た。
　なお、無機ガラスの両面に形成された各層は、それぞれ縦１０ｃｍ×横３ｃｍの大きさとし、上記無機ガラスの縦１０ｃｍ×横１ｃｍ部分は露出させた。
　エポキシ基末端カップリング剤（ＫＢＭ－４０３：信越化学工業社製）に代えて、エポキシ基末端カップリング剤（ＫＢＥ－４０３：信越化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明基板を得た。
　ポリエーテルサルホンに、ポリアリレート（Ｍ－１０００：ユニチカ社製）３．６２ｇを混合した以外は、実施例１と同様にして透明基板を得た。
　末端水酸基変性（末端水酸基含有量：平均１００重合量当たり１．６の末端水酸基）されたポリエーテルサルホン（スミカエクセル　５００３Ｐ：住友化学社製）３６．２ｇをシクロペンタノン１７２ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０．８ｇの混合溶媒に溶かし、末端に水酸基を有するポリエーテルサルホンが１６．５重量％の溶液を得た。得られた溶液に、レベリング剤（ＢＹＫ３０７、ビックケミー社製）０．０２７ｇ、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３´，４´－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製）１．８１ｇ、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（アロンオキセタン　ＯＸＴ－２２１：東亞合成社製）１．４５ｇ、２－メチルイミダゾール１．０９ｇ、エポキシ基末端カップリング剤（ＫＢＭ－４０３：信越化学工業社製）９．０５ｇを添加し、第１のキャスティング溶液を得た。
　無機ガラス（Ｄ２６３：ショット社製、厚み５０μｍ、縦１０ｃｍ×横４ｃｍ）の片面表面をメチルエチルケトンで洗浄後、コロナ処理を行い、上記第１のキャスティング溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、さらに１７０℃で２０分間熱処理し、厚みが１μｍの第１の熱可塑性樹脂層を形成した。他方の面についても、同様の処理をし、第１の熱可塑性樹脂層を形成した。
　ポリアリレート（Ｍ－４０００：ユニチカ社製）９０ｇをシクロペンタノン６００ｇに溶かし、第２のキャスティング溶液を得た。得られた第２のキャスティング溶液を、上記第１の熱可塑性樹脂層の上に塗布し、９０℃で１５分間乾燥させた。さらに、他方の面の第１の熱可塑性樹脂層の上にも、第２のキャスティング溶液を塗布し、８５℃で１０分間乾燥させた。次いで、両面を１３０℃で１０分間乾燥させ、さらに１７０℃で２０分間熱処理し、片側の厚みが３６．５μｍの第２の熱可塑性樹脂層を形成した。このようにして、総厚み１２５μｍの透明基板（第２の熱可塑性樹脂層／第１の熱可塑性樹脂層／無機ガラス／第１の熱可塑性樹脂層／第２の熱可塑性樹脂層）を得た。
　なお、無機ガラスの両面に形成された各層は、それぞれ縦１０ｃｍ×横３ｃｍの大きさとし、上記無機ガラスの縦１０ｃｍ×横１ｃｍ部分は露出させた。
　ポリアリレート１（Ｍ－４０００：ユニチカ社製）の代わりに、ポリアリレート２（Ｕ－１００：ユニチカ社製）を用いた以外は、実施例４と同様にして、総厚が１２５μｍの透明基板を得た。
　第１の熱可塑性樹脂層の厚みを１０μｍにした以外は、実施例４と同様にして、総厚が１４３μｍの透明基板を得た。
（比較例１）
　エポキシ基末端カップリング剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして透明基板を得た。
（比較例２）
　末端水酸基変性されたポリエーテルサルホン（スミカエクセル　５００３Ｐ：住友化学社製）に代えて、末端水酸基変性をしていないポリエーテルサルホン（スミカエクセル　５２００Ｐ：住友化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明基板を得た。
（比較例３）
　エポキシ基末端カップリング剤（ＫＢＭ－４０３：信越化学工業社製）に代えて、アミノ基末端カップリング剤（ＫＢＭ－６０３：信越化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明基板を得た。
（比較例４）
　無機ガラス（Ｄ２６３：ショット社製、厚み５０μｍ、縦１０ｃｍ×横４ｃｍ）の片面表面をメチルエチルケトンで洗浄後、コロナ処理を行い、続けてエポキシ基含有カップリング剤（ＫＢＭ－４０３：信越化学工業社製）を当該無機ガラスの片面表面に塗布した後、１１０℃で５分間熱処理した。カップリング処理した上記無機ガラス表面に光カチオン硬化剤（ＳＰ－１７０：アデカ社製）を添加したエポキシ樹脂（セロキサイド２０２１ｐ：ダイセル化学工業社製）を塗布し、ＵＶ光（波長：３６５ｎｍ、積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２以上）で樹脂を硬化させた。同様の処理を無機ガラスのもう一方の表面にも行った後、１５０℃で３０分間熱処理し未反応成分を反応させ、総厚み１２０μｍの透明基板（エポキシ樹脂層／エポキシ基含有カップリング剤層／無機ガラス／エポキシ基含有カップリング剤層／エポキシ樹脂層）を得た。
　なお、無機ガラスの両面に形成された各層は、それぞれ縦１０ｃｍ×横３ｃｍの大きさとし、上記無機ガラスの縦１０ｃｍ×横１ｃｍ部分は露出させた。
（比較例５）
　無機ガラス（Ｄ２６３：ショット社製、厚み５０μｍ、縦１０ｃｍ×横４ｃｍ）の片面表面をメチルエチルケトンで洗浄後、アクリル系粘着剤を転写したＰＥＴを、アクリル系粘着剤面が無機ガラスと接触するようにして無機ガラスに貼着した。同様の処理を無機ガラスのもう一方の表面にも行い、総厚み１４６μｍの透明基板（ＰＥＴ層／アクリル系粘着剤／無機ガラス／アクリル系粘着剤／ＰＥＴ層）を得た。
　なお、無機ガラスの両面に形成された各層は、それぞれ縦１０ｃｍ×横３ｃｍの大きさで形成し、上記無機ガラスの縦１０ｃｍ×横１ｃｍ部分は露出させた。　
（比較例６）
　末端に水酸基を有するポリエーテルサルホン（スミカエクセル　５００３Ｐ：住友化学社製）の代わりに、末端に水酸基を有さないポリエーテルサルホン（スミカエクセル　５２００Ｐ：住友化学社製）を用いた以外は実施例４と同様にして、総厚が１２５μｍの透明基板を得た。
（比較例７）
　エポキシ基末端カップリング剤（ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製）の代わりに、アミノ基含有カップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学工業社製）を用いた以外は、実施例４と同様にして、総厚が１２５μｍの透明基板を得た。
（参考例１）
　ポリアリレート（Ｍ－４０００、ユニチカ社製）９０ｇを塩化メチレン６００ｇに溶かし、さらにレベリング剤（ＢＹＫ３０７：ビックケミー社製）０．０６７５ｇを添加したキャスティング溶液を得た。
　無機ガラス（厚み：５０μｍ、縦１０ｃｍ×横４ｃｍ）の片面表面をメチルエチルケトンで洗浄後、コロナ処理を行い、アミノ基含有カップリング剤（ＫＢＭ－６０３、信越化学工業社製）を塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させた。カップリング処理をした無機ガラスの上に上記キャスティング溶液を塗布し、４０℃で１５分間乾燥させた。他方の面にも、同様に、カップリング処理をして、上記キャスティング溶液を塗布し、４０℃で１０分間乾燥させた。次いで、両面を６０℃で１０分間、１１０℃で２０分間乾燥させた後、２００℃で２０分間熱処理を行い、総厚が１２５μｍの透明基板（ポリアリレート層／アミノ基含有カップリング剤層／無機ガラス／アミノ基含有カップリング剤層／ポリアリレート層）を得た。
　なお、無機ガラスの両面に形成された各層は、それぞれ縦１０ｃｍ×横３ｃｍの大きさとし、上記無機ガラスの縦１０ｃｍ×横１ｃｍ部分は露出させた。
〈評価〉
　上記で得られた透明基板を下記の方法で評価した。結果を表１および表２に示す。
（１）密着性試験Ａ
　ＪＩＳ　Ｋ　５４００の碁盤目剥離試験により評価した。すなわち、得られた透明基板の片面最外層の表面上１０ｍｍ角中に１ｍｍ間隔にカッターで切れ目を入れ、１００個の碁盤目を作り、粘着テープをその上に貼り付けた後、剥離し、無機ガラスから剥離した樹脂層の碁盤目の数により密着性を評価した。
　なお、実施例４～６、比較例６～７および参考例１は剥離した樹脂層の碁盤目の数が０個の場合は○、１個以上の場合は×とした。
（２）密着性試験Ｂ
　実施例で得られた透明基板を、温度６０℃、湿度９０％の環境下に５００時間置き、５００時間経過後の透明基板について、上記密着性試験Ａと同様にＪＩＳ　Ｋ　５４００の碁盤目剥離試験により密着性を評価した。
　剥離した樹脂層の碁盤目の数が０個の場合は○、１個以上の場合は×とした。
（３）破断直径
（ａ）上記で得られた透明基板を評価用試料として準備した。
（ｂ）無機ガラス露出部分の縦辺端部の中央に５ｍｍ以下のクラックを入れた。
（ｃ）評価用試料の縦辺を屈曲させ、クラックが、無機ガラス露出部分を進展し、さらに樹脂等の積層領域において１ｃｍ進展した時点での、縦辺を円周とする円の直径を破断直径とした。
（４）ヘイズ
　（株）村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「ＨＭ－１５０」を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に基づき、上記で得られた透明基板のヘイズ値を測定した。
　上記で得られた透明基板の最外層（実施例１～３および比較例１～３の樹脂層、実施例４～６および比較例６～７の第２の熱可塑性樹脂層、比較例４のエポキシ樹脂層、比較例５のＰＥＴ層、ならびに参考例１のポリアリレート層）の弾性率を以下の方法で評価した。結果を表１および表２に示す。
（５）弾性率
　Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製　製品名「Ｔｒｉｂｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ」を用いて、ハードコート層の単一押し込み測定（押し込み因子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐形）、押し込み深さ：２３０ｎｍ～２８０ｎｍ）により測定した。
　上記で得られた透明基板の最外層を構成する樹脂の破壊靭性値およびガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の方法で評価した。結果を表１および表２に示す。
（６）破壊靭性値
　厚み５０μｍ、幅２ｃｍ、長さ１５ｃｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、短冊長手方向の端部（中央部分）にクラック（５ｍｍ）を入れた。オートグラフ（島津製作所製、ＡＧ－Ｉ）により短冊長手方向に引っ張り応力を加えクラックからの樹脂破断時の応力を測定した。試験条件は、チャック間距離を１０ｃｍ、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして行った。得られた破断時の引っ張り応力σとクラック長ａ、サンプル幅ｂを以下の式（内田老鶴圃発行　岡田明著「セラミックスの破壊学」Ｐ．６８～７０）に代入し、破断時の破壊靭性値ＫＩＣを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 （７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、ピークの変極点から評価した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１および表２から明らかなように、実施例１～６の透明基板は、エポキシ基末端カップリング剤と末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂とを組み合わせて用いることにより、無機ガラスと樹脂層との密着性に優れる。また、末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂由来の樹脂層を用いることにより、破断直径が低く、弾性率および破壊靭性値の高い透明基板を得ることができる。これらは、本発明の透明基板が、屈曲性、可撓性および耐衝撃性に優れ、かつガラスのクラックの進展を著しく防止し得ることを示している。
　また、実施例４～６の透明基板は、高温高湿（温度：６０℃、湿度：９０％）の環境下に５００時間置いた後であっても、無機ガラスと樹脂層との密着性に優れていた。さらにヘイズ値も抑制されていた。
　本発明の透明基板は、表示素子、太陽電池または照明素子に用いられ得る。表示素子としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。照明素子としては、例えば、有機ＥＬ素子等が挙げられる。
　１、１´　　　　　第１の熱可塑性樹脂層
　２、２´　　　　　第２の熱可塑性樹脂層
　１０　　　　　　　無機ガラス
　１１、１１´、２１、２１´　　樹脂層
　１２、１２´　　　エポキシ基末端カップリング剤層
　１００、２００　　透明基板

Claims (21)

  1. 　無機ガラスと、
    　該無機ガラスの片側または両側に、熱可塑性樹脂の溶液を塗布することにより得られた樹脂層とを含む、透明基板であって、
    　該溶液が、末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂を含み、
    　該無機ガラスと該樹脂層との間にエポキシ基末端カップリング剤層を備え、
    　該無機ガラス上に該カップリング剤層が直接形成され、該カップリング剤層上に該樹脂層が直接形成されている、
    　透明基板。
  2. 　無機ガラスと、
    　該無機ガラスの片側または両側に、熱可塑性樹脂の溶液を塗布することにより得られた樹脂層とを含む、透明基板であって、
    　該樹脂層が、末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂およびエポキシ基末端カップリング剤を含む第１のキャスティング溶液を該無機ガラスの上に塗布することにより得られた第１の熱可塑性樹脂層、および、第２の熱可塑性樹脂を含む第２のキャスティング溶液を該第１の熱可塑性樹脂層の上に塗布することにより得られた第２の熱可塑性樹脂層を含む、
    　透明基板。
  3. 　前記水酸基が、フェノール性水酸基である、請求項１または２に記載の透明基板。
  4. 　前記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリアリレートおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を末端水酸基変性した熱可塑性樹脂である、請求項１から３のいずれかに記載の透明基板。
  5. 　総厚が、１５０μｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の透明基板。
  6. 　前記無機ガラスの厚みが、１００μｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の透明基板。
  7. 　前記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃～３５０℃である、請求項１から６のいずれかに記載の透明基板。
  8. 　前記末端に水酸基を有する第１の熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、ポリエチレンオキサイド換算で２．０×１０４～１５０×１０４である、請求項１から７のいずれかに記載の透明基板。
  9. 　前記樹脂層の２５℃における弾性率が、１ＧＰａ以上である、請求項１から８のいずれかに記載の透明基板。
  10. 　前記樹脂層の２５℃における破壊靭性値が１ＭＰａ・ｍ１／２～１０ＭＰａ・ｍ１／２である、請求項１から９のいずれかに記載の透明基板。
  11. 　前記透明基板にクラックを入れ屈曲させた際の破断直径が、５０ｍｍ以下である、請求項１から１０のいずれかに記載の透明基板。
  12. 　前記エポキシ基末端カップリング剤の含有量が、前記第１の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１０重量部～５０重量部である、請求項２に記載の透明基板。
  13. 　前記第１のキャスティング溶液が環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物をさらに含み、
    　該環状エーテル化合物および／または環状エーテル化合物の環状部分が開環した化合物の含有量が、前記第１の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５重量部～５０重量部である、請求項２から１２のいずれかに記載の透明基板。
  14. 　前記第１の熱可塑性樹脂層の厚みが２０μｍ以下である、請求項２から１３のいずれかに記載の透明基板。
  15. 　前記第２の熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃～３５０℃である、請求項２から１４のいずれかに記載の透明基板。
  16. 　前記第２の熱可塑性樹脂層の２５℃における弾性率が１．５ＧＰａ～１０ＧＰａである、請求項２から１５のいずれかに記載の透明基板。
  17. 　前記第２の熱可塑性樹脂層の２５℃における破壊靱性値が１．５ＭＰａ・ｍ１／２～１０ＭＰａ・ｍ１／２である、請求項２から１６のいずれかに記載の透明基板。
  18. 　請求項１から１７のいずれかに記載の透明基板を用いて作成された、表示素子。
  19. 　請求項１から１７のいずれかに記載の透明基板を用いて作成された、太陽電池。
  20. 　請求項１から１７のいずれかに記載の透明基板を用いて作成された、照明素子。
  21. 　無機ガラスの表面をエポキシ基末端カップリング剤によりカップリング処理する工程と、
    　該カップリング処理された無機ガラス表面に、末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂を含む溶液を塗布し、樹脂層を形成する工程とを含む、透明基板の製造方法。
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