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WO2009147098A1 - Haftklebstoff aus polypropylenharz - Google Patents

Haftklebstoff aus polypropylenharz Download PDF

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Publication number
WO2009147098A1
WO2009147098A1 PCT/EP2009/056632 EP2009056632W WO2009147098A1 WO 2009147098 A1 WO2009147098 A1 WO 2009147098A1 EP 2009056632 W EP2009056632 W EP 2009056632W WO 2009147098 A1 WO2009147098 A1 WO 2009147098A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
phr
adhesive according
polypropylene resin
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/056632
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard MÜSSIG
Dennis Seitzer
Original Assignee
Tesa Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa Se filed Critical Tesa Se
Priority to MX2010012898A priority Critical patent/MX2010012898A/es
Priority to DE112009001170T priority patent/DE112009001170A5/de
Priority to JP2011512087A priority patent/JP5586102B2/ja
Priority to CN2009801210517A priority patent/CN102056981B/zh
Priority to US12/993,449 priority patent/US20110076905A1/en
Priority to EP09757479A priority patent/EP2288657A1/de
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    • Y10T442/2738—Coating or impregnation intended to function as an adhesive to solid surfaces subsequently associated therewith
    • Y10T442/2754—Pressure-sensitive adhesive

Definitions

  • the invention relates to a pressure-sensitive adhesive of a polypropylene resin with low density but high melting point and at least one adhesive resin and the use in an adhesive tape.
  • the adhesive tape is suitable, for example, for bonding to low-energy surfaces.
  • Randomcopolymers with a high comonomer content have a low crystallinity and low melting point of about 40 0 C to 60 0 C or are amorphous. They are used as flexibilizers or impact additives for hard polyolefins. They usually contain ethylene as the main monomer and as comonomer propylene, butene, octene or vinyl acetate. They are used only to a limited extent for hot melt adhesives, because they are not heat-resistant due to the low melting point. Conventionally, adhesives made of EVA, tackifier and wax are therefore used for applications (for example cardboard bonding, production of diapers, hot melt adhesive guns).
  • Such soft random copolymers are proposed as a coextrusion layer for slightly tacky and easily redetachable surface protection films. These have no significant bond strength (ie less than 0.1 N / cm) at room temperature, but can be set above the melting point on sheets of polycarbonate, acrylic glass or ABS as scratch protection and later removed again at room temperature. However, if the coextrusion layer contains a polar comonomer such as vinyl acetate, the protective film will later be difficult to remove.
  • Surface protection films made of a soft random copolymer are not easy to store, because at slightly elevated storage temperature, the rollers lock, that is, can not be unrolled again, and they also have no heat resistance at the user. Therefore, usually Randomcopolymere with a melting point of over 60 0 C used, even if then a higher sealing temperature is necessary. Alternatively, films with a pressure-sensitive adhesive coating of polyacrylate or synthetic rubber are used.
  • Soft polymers with or without negligible crystallinity such as polyisobutylene or E PDM rubbers are also not tacky, that is, they have no significant bond strength.
  • very smooth layers of such soft polyolefins can easily adhere to very smooth substrates such as glass or polycarbonate sheets, they behave just like smooth layers of natural rubber, butyl rubber or highly plasticized PVC.
  • Such materials can hold their own weight so that they do not fall off by themselves, but have virtually no resistance to peel stress because their glass transition temperature is far too low compared to a pressure sensitive adhesive.
  • such materials tend to coalesce upon storage because of insufficient crystallinity and are therefore supplied as blocks (bales) which can not be processed on an extruder.
  • they have no heat resistance due to a very low or absent crystalline melting point.
  • Adhesive tapes contain or consist of at least one or a layer (adhesive) adhesive, these are usually based on natural rubber, synthetic rubber (for example, polyisobutylene, styrene block copolymer, EVA, SBR) in combination with an adhesive resin or polyacrylate and very rare from very expensive silicone.
  • the usual pressure-sensitive adhesives have the properties of high adhesion, Shear strength, solvent-free melt processability, high water resistance (as opposed to dispersion coatings), low cost, or high heat aging and UV stability.
  • Adhesive tapes for bonding to low-energy surfaces are therefore usually produced with adhesives based on natural rubber, styrene block copolymer and acrylate.
  • the natural rubber adhesives are solvent-containing and have a low aging and UV stability.
  • Styrene block copolymer adhesives usually based on styrene-isoprene-styrene block copolymers, are solvent-free processable, but also have a low aging and UV stability. Both types of rubber compounds have good adhesion to low-energy surfaces.
  • Adhesives based on hydrogenated styrene block copolymers are very expensive, have low tack and adhesion and therefore stick poorly on many substrates. They also soften well below 100 0 C.
  • the object of the invention is to provide a pressure-sensitive adhesive for, for example, an adhesive tape which does not have the disadvantages of the prior art.
  • the invention relates to a pressure-sensitive adhesive of a preferably isotactic polypropylene resin having a density between 0.86 and 0.89 g / cm 3 , preferably between 0.86 and 0.88 g / cm 3 , particularly preferably between 0.86 and 0, 87 g / cm 3 , and a crystallite melting point of at least 105 0 C, preferably at least 1 15 q C, more preferably at least 135 0 C, most preferably at least 150 0 C and at least one tackifier resin, wherein the proportion of the adhesive resin at least 20 phr , preferably at least 50 phr, "phr" refers to parts by weight based on 100 parts by weight of rubber or polymer (parts per hundred rubber or resin), which means here based on 100 parts by weight of polypropylene resin, such a pressure-sensitive adhesive is capable of adhesive force on an adhesive tape Steel of at least 0.5 N / cm, preferably at least 1 N / cm.
  • the melting peak of propylene resins having a crystallite melting point of well below 100 0 C in an adhesive formulation is lost, that is, given at room temperature no shear strength by crystalline crosslinking is.
  • the plasticizer is also well compatible with the polypropylene resin.
  • the crystallinity In order to be able to achieve any pressure-sensitive tack, the crystallinity must be low, which manifests itself in low density, low flexural modulus and low heat of fusion. Due to increasing proportion of comonomer, the crystallinity decreases, but also the crystallite melting point T cr . For the latter, the empirical relationship applies
  • X E proportion of ethylene in mol%.
  • the exact numbers of the relationship may be somewhat influenced by the polymerization conditions and, in principle, also apply to other comonomers such as butene.
  • propylene resins with low density and crystallinity which in addition to the characteristic of soft propylene Randocopolymere melting peak of well below 100 0 C and a have small melting peak of about 100 0 C. This peak has a relatively low heat of fusion.
  • the heat of fusion of the polypropylene resin is preferably between 3 and 18 J / g.
  • the heat of fusion in a propylene homopolymer or a heterophasic copolymer is more than 100 J / g (The literature values for the heat of fusion of pure polypropylene crystals are 165 or 189 J / g). It has surprisingly been found by the person skilled in the art that in the propylene resins of the invention, after mixing with a well-tolerated adhesive resin, optionally with the addition of a particularly well-tolerated plasticizer, the melting peak of more than 100 0 C is maintained in principle, even if the crystallite melting point then by approx. 5 0 C is lower than the pure propylene resin.
  • propylene resins now allow the production of pressure-sensitive adhesives.
  • the pure propylene resin is due to a sufficient heat of fusion or crystallinity in the range of 30 0 C to 165 0 C at room temperature as granules manageable, which allows processing on an extruder.
  • the crystallinity By largely disappearing the crystallinity by mixing with adhesive resin, optionally with the addition of a particularly well-tolerated plasticizer, the mixture is tacky.
  • the pressure-sensitive adhesive according to the invention at use temperature, ie room temperature to at least 70 0 C, a physical crosslinking through the crystalline regions, which in contrast to a pressure sensitive adhesive prepared from a conventional random copolymer gives adequate shear strength.
  • Propylene resins of the present invention can be prepared by methods common to heterophasic polypropylene copolymers, but differ from them in that the proportion of comonomer is much higher and the crystallinity is much lower. Such processes rely on not polymerizing in one but at least two reactors or a reactor cascade, the ratio of propylene and comonomer being different in each reactor.
  • the Spherizon process which has only one reactor but in which there are at least two zones with different reaction conditions, is in principle also suitable for the preparation of the propylene resins according to the invention.
  • pressure-sensitive adhesive is a viscoelastic material that is used in the art Room temperature in a dry state is permanently sticky and sticky. The bonding takes place by light pressure immediately on all substrates with sufficient surface tension (thus silicone and Teflon are excluded).
  • Pressure-sensitive adhesives for the purposes of this invention are those which are capable of giving an adhesive tape an adhesion to steel of at least 0.5 N / cm, preferably at least 1 N / cm.
  • polypropylene adhesives having a density between 0.86 and 0.89 g / cm 3 and a crystallite melting point of at least 105 ° C. can be used to prepare PSAs having high bond strength, high tack and high shear strength, which have excellent adhesion to a large number of substrates, and especially on low-energy surfaces such as non-polar paints or olefin plastics.
  • the polypropylene resin according to the invention preferably has a melt index of 0.5 to 10 g / 10 min, more preferably 3 to 8 g / 10 min.
  • the flexural modulus of the polypropylene resin is preferably less than 50 MPa, more preferably less than 26 MPa.
  • the polypropylene resin according to a further advantageous embodiment of the invention contains propylene and at least one further comonomer selected from the other C 2 - to C 10 -olefins, preferably C 2 - to C 10 - ⁇ -olefins.
  • Particularly suitable are copolymers of 1-butene and ethylene and especially copolymers of 1-butene and propylene and terpolymers of propylene, butene-1 and ethylene.
  • the polypropylene resin preferably contains 75 to 95 mol%, more preferably 80 to 90 mol%, of propylene as a monomer. If the proportion of propylene is higher, the pressure-sensitive adhesive for most common applications has too little tack, and if it is lower, the shear strength (cohesion) is too low.
  • the crystalline portion of the polymer is determined by syndio- or preferably isotactic propylene sequences. A predominantly ethylene-containing polymer in which the crystalline portion is formed by ethylene sequences is not suitable because of too low melting points.
  • the polypropylene resin can be constructed in various ways, for example as a block copolymer, as a graft polymer or as a so-called reactor blend as in heterophasic polypropylenes (also Impact polypropylene or - not quite right, but common - called polypropylene block copolymer).
  • the polypropylene resin is not a classic low melting point non-heterophasic polypropylene random copolymer containing the monomers randomly distributed in propylene and the other olefin (eg ethylene or butene) because these polymers can only achieve low shear strengths, bond strengths and heat resistances.
  • a heterophasic polypropylene may contain in the crystalline component small amounts of a comonomer, as far as the crystallite melting point is still in the range according to the invention.
  • the size of the polypropylene crystals of the polypropylene resin is preferably less than 100 nm, whereby the pressure-sensitive adhesive has a high transparency.
  • a polypropylene resin can be prepared with a zirconium based metallocene catalyst.
  • the polypropylene resin preferably has a Haze value, measured according to ASTM D 1003, of less than 8 (measured on 2 mm thick pressures in cyclohexanol).
  • the density of the polypropylene resin is determined according to ISO 1 183 and expressed in g / cm 3 .
  • the melt index is tested according to ISO 1 133 with 2.16 kg and expressed in g / 10 min.
  • the values referred to in this disclosure - as the skilled person is familiar - determined at different temperatures in function of the main monomer of the polymer, it is predominantly ethylene or 1-butene containing at 190 0 C and with predominantly propylene-containing polymer at 230 0 C.
  • the flexural modulus should be determined according to ASTM D 790 (secant modulus at 2% elongation).
  • the crystallite melting point (T cr ) and the heat of fusion are determined with DSC (Mettler DSC 822) at a heating rate of 10 ' € / min according to ISO 3146, when multiple melt peaks occurs, the one with the highest temperature is selected, since only melting peaks above 100 0 C in pressure-sensitive adhesive formulations and remain effective, whereas melting peaks significantly below 100 0 C are not retained and have no effect on the product properties.
  • the heat of fusion determines on the one hand the bond strength and tack of the formulation and on the other hand the shear strength, especially in the heat (ie 70 0 C and above).
  • the heat of fusion of the polypropylene resin is therefore the optimal compromise of the adhesive Properties of importance, it is preferably between 3 and 18 J / g, more preferably between 5 and 12 J / g.
  • the heat of fusion of the pressure-sensitive adhesive is therefore also important for the optimal compromise of the adhesive properties, it is preferably between 1 and 6 J / g, more preferably between 2 and 5 J / g.
  • the content of inventive polypropylene resin in the pressure-sensitive adhesive is preferably at least 15 wt .-%, more preferably at least 20 wt .-%.
  • the content of polypropylene resin according to the invention in the pressure-sensitive adhesive is furthermore preferably less than 40% by weight, more preferably less than 35% by weight and most preferably less than 30% by weight, whereby a particularly good tack (adhesiveness, stickiness) is achieved in the case of pressure-sensitive adhesives can.
  • the polypropylene resin according to the invention can be combined with the elastomers known from rubber compounds, such as natural rubber or synthetic rubbers. As a result, it is possible to dispense with liquid migration-capable plasticizers.
  • unsaturated elastomers such as natural rubber, SBR, NBR or unsaturated styrenic block copolymers are only used in small amounts or particularly preferably not at all.
  • Synthetic rubbers saturated in the main chain such as polyisobutylene, butyl rubber, EPM, HNBR or hydrogenated styrenic block copolymers are preferred in the case of a desired modification.
  • the tack and tack of the polypropylene-based adhesive of the invention are very dependent on the polydispersity of the resin.
  • Polydispersity is the ratio of weight average to number average molecular weight distribution and can be determined by gel permeation chromatography.
  • adhesive resin therefore those with a polydispersity of less than 2.1, preferably less than 1, 8, more preferably less than 1, 6 are used.
  • the highest tack can be achieved with resins having a polydispersity of 1, 0 to 1, 4.
  • Example disproportionated, dimerized or esterified rosin), preferably partially or fully hydrogenated, are well suited. They show that of all adhesive resins highest Tack (stickiness, Anjanzi), probably because of the low polydispersity of 1, 0 to 1, 2. Terpene-phenolic resins are also suitable, but lead to only moderate tack, but for very good shear strength and aging resistance.
  • hydrocarbon resins which are probably well tolerated due to their polarity.
  • aromatic resins such as coumarone-indene resins or styrene-based or ⁇ -methylstyrene or cycloaliphatic hydrocarbon resins, from the polymerization of C 5 monomers, such as piperylene, from C 5 or C 9 fractions of crackers or terpenes, such as Pinen or ⁇ -limonene or combinations thereof, preferably partially or completely hydrogenated and hydrocarbon resins obtained by hydrogenation of aromatic-containing hydrocarbon resins or cyclopentadiene polymers.
  • resins based on polyterpenes preferably partially or completely hydrogenated, can be used.
  • the amount of tackifier resin is preferably 130 to 350 phr, more preferably 200 to 240 phr.
  • the adhesive preferably comprises a liquid plasticizer such as aliphatic (paraffinic or branched), cycloaliphatic (naphthenic) and aromatic mineral oils, esters of phthalic, trimellitic, citric or adipic acid, wool waxes, liquid rubbers (for example low molecular weight nitrile, butadiene) or polyisoprene rubbers), liquid polymers of isobutene and / or butene, liquid and soft resins having a melting point below 40 0 C based on the raw materials of adhesive resins, in particular the classes of adhesive resin listed above.
  • a liquid plasticizer such as aliphatic (paraffinic or branched), cycloaliphatic (naphthenic) and aromatic mineral oils, esters of phthalic, trimellitic, citric or adipic acid, wool waxes, liquid rubbers (for example low molecular weight nitrile, butadiene) or polyisoprene rubbers), liquid polymers of
  • liquid isobutene polymers such as isobutene homopolymer or isobutene-butene copolymer and esters of phthalic, trimellitic, citric or adipic acid, in particular their esters of branched octanols and nonanols.
  • Mineral oils are very well suited to make the polypropylene resin sticky, but can migrate into surfaces to be bonded, therefore, the adhesive is according to a possible embodiment substantially free of mineral oils.
  • the melting point of the adhesive resin is also important. Usually, the bond strength of a rubber compound (based on Natural or synthetic rubber) with the melting point of the adhesive resin. In the case of the polypropylene resin according to the invention, this seems to be reversed. Adhesive resins with a high melting point (105 0 C to 140 0 C) are significantly less favorable than those having a melting point below 90 0 C, which the invention is preferred. Resins with a melting point of less than 85 0 C are little commercially available, since the flakes or pastilles cake during transport and storage.
  • a common adhesive resin is combined (for example, having a melting point in the range 85 0 C to 105 0 C) with a plasticizer to reduce virtually the resin melting point according to the invention preferably.
  • the Mischschmelz Vietnamese is determined on a homogenized mixture of adhesive resin and plasticizer, wherein the two components are present in the same ratio as in the adhesive. It is preferably in the range from 45 ° C. to 95 ° C.
  • Adhesive composition contains a polypropylene resin without oxidation-sensitive
  • the self-adhesive composition used may be blended with further additives, such as primary and secondary antioxidants, fillers, flame retardants, pigments, UV absorbers, antiozonants, metal deactivators, light stabilizers, flame retardants, photoinitiators, crosslinkers or crosslinking promoters.
  • suitable fillers and pigments are, for example, carbon black, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, silicates or silicic acid.
  • Preference is given to hollow bodies of glass or polymers such as microballoons, in particular hollow spheres.
  • glass or polymer fibers are preferably added.
  • a primary antioxidant and more preferably a secondary antioxidant
  • the adhesives of the invention contain in the preferred embodiments at least 2 phr, more preferably 6 phr primary antioxidant or preferably at least 2 phr, especially at least 6 phr a combination of primary and secondary antioxidant, wherein the primary and secondary antioxidant function need not be present in different molecules, but may also be combined in one molecule.
  • the amount of secondary antioxidant is preferably up to 5 phr, more preferably 0.5 to 1 phr.
  • a primary antioxidant preferably hindered phenol having a relative molecular weight greater than 500 daltons
  • a secondary antioxidant from the class of sulfur compounds or from the class of phosphites, preferably having a relative molecular weight of more than 500 daltons , preferably, wherein the phenolic, the sulfur-containing and the phosphitic functions need not be present in three different molecules, but also more than one function can be combined in one molecule.
  • the PSA contains another copolymer or terpolymer of ethylene, propylene, butene-1, hexene-1 or octene-1, wherein the flexural modulus of the copolymer or terpolymer is preferably below 20 MPa and / or the crystalline melting point preferably below 60 0 C and / or the density between 0.86 and 0.87 g / cm 3 .
  • the amount of copolymer or terpolymer is preferably above 100 phr.
  • adhesives are possible in which is dispensed plasticizer or other additives or additives.
  • the preparation and processing of the PSA can be carried out from solution as well as from the melt.
  • Preferred production and processing methods are carried out from the melt.
  • suitable manufacturing processes include both batch processes and continuous processes.
  • Particularly preferred is the continuous production of the PSA with the aid of an extruder and subsequent coating directly onto the substrate to be coated at a correspondingly high temperature of the adhesive.
  • extrusion coating with slot dies and Kaiander coating are preferred.
  • the subject invention is preferably used in a single or double-sided adhesive tape. In the case of multi-layered construction of the adhesive tape, several layers can be brought together by coextrusion, lamination or coating.
  • the coating can be done directly on the carrier or on a liner or on a process liner.
  • the (adhesive) adhesive composition can be present without a carrier and without additional layers, without carriers having a further PSA layer, be present on one side of a carrier, on the other side of the carrier another PSA, preferably based on polyacrylate, or a sealing layer present is, or - be present on both sides of a support, wherein the two pressure-sensitive adhesives may have the same or different compositions.
  • the adhesive tape is preferably covered on one or both sides with a liner.
  • the liner for the product or process liner is, for example, a release paper or release liner, preferably with silicone coating.
  • a carrier of the liner for example, films of polyester or polypropylene or calendered papers with or without dispersion or polyolefin coating in question.
  • the application rate (coating thickness) of a layer is preferably between 15 and 300 g / m 2 , preferably between 20 and 75 g / m 2 .
  • the adhesive tape has an adhesion to steel of at least 0.5 N / cm, preferably at least 1 N / cm, more preferably at least 2 N / cm, most preferably at least 6 and in particular at least 9 N / cm.
  • the bond strength to steel is determined at a deduction angle of 180 ° according to AFERA 4001 on a 15 mm wide test strip. Therefore, slightly sticky films such as surface protection, stretch films or Clingfilm are not adhesive tapes in the sense of this invention.
  • the adhesive or the adhesive tape is characterized by high tack.
  • the ball tack after PSTC 6 is usually under 10 cm and usually under 5 cm.
  • At least one layer preferably the crosslinked according to the invention.
  • This can be done by means of high-energy radiation, preferably electron beams, or by peroxide or silane crosslinking.
  • support material it is possible to use all known supports, for example scrims, woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens, films, papers, tissues, foams and foamed films.
  • Suitable films are of polypropylene, preferably oriented, polyester, hard and / or soft PVC.
  • polyolefin is meant here polyethylene and polypropylene, polyethylene being preferred for softness.
  • polyethylene includes LDPE, but also ethylene copolymers such as LLDPE and EVA.
  • crosslinked polyethylene foams or viscoelastic supports are suitable. The latter are preferably made of polyacrylate, more preferably filled with hollow bodies of glass or polymers.
  • the backings may be prepared by priming or physical pretreatment such as corona prior to contacting with the adhesive.
  • Crosslinked polyethylene foams are treated for double-sided adhesive tapes in such a way that adhesion of acrylic PSAs to it is very poor and even with a treatment not very satisfactory, since these carriers contain lubricants such as erucamide due to the manufacturing process. It is therefore completely surprising that the compositions according to the invention adhere perfectly well to such foams even without treatment, that is, in the violent attempt to detach them, the foam is destroyed.
  • an "adhesive tape” in the sense of this invention encompasses all flat structures such as films or film sections expanded in two dimensions, tapes of extended length and limited width, tape sections, diecuts, labels and the like unlike only weakly tacky surface protection films, an "adhesive tape” in the sense of the invention is understood to mean an article with a clear adhesion which, for example, is adhered to steel by at least 0.5 N / cm, preferably at least 1, 0 N / cm express.
  • the adhesive tape can be produced in the form of a roll, that is rolled up on itself in the form of an Archimedean spiral.
  • the adhesive according to the invention (pressure-sensitive adhesive) in an adhesive tape is eminently suitable for bonding to nonpolar paints, printing plates or olefin plastics, particularly preferably for closing or strapping polyolefin bags or for fixing parts made from olefinic plastics or elastomers, in particular for fixing parts in motor vehicles ,
  • the adhesive according to the invention in an adhesive tape is furthermore suitable for bonding to human skin and on rough substrates in the construction sector, as a packaging adhesive tape and for winding applications.
  • applications on human skin are roll and single patches, diecuts for sticking colostomy bags and electrodes, drug plasters (transdermal patches) and bandages.
  • the adhesive offers the possibility of avoiding skin-irritating or otherwise chemically active substances. Therefore, the adhesives according to the invention are also suitable for the construction of hygiene products such as baby diapers or sanitary napkins, moreover, they adhere particularly to the polyolefin sheeting and nonwovens used and have lower costs and higher heat resistance than conventional masses of hydrogenated styrene block copolymers.
  • pressure sensitive adhesives of the invention are useful for personal care products such as diaper tops or sanitary napkins. Examples of winding applications are electrical insulation and the manufacture of automobile wiring harnesses.
  • the adhesives according to the invention are, in contrast to natural or synthetic rubber adhesives, even at high temperatures with PP, PE or and PVC wire insulation compatible. In building applications as a plastering tape, for the bonding of roof insulation films and as a bitumen adhesive tape for sealing applications, a good adhesion in the cold is noted.
  • the subject invention is further suitable for film applications, so for example for laminating films such as polyolefin or polyamide film with aluminum foil, and easier to handle as a solvent or UV laminating adhesive.
  • Further film applications are adhesive tapes for endless gluing of printed or unprinted film webs. Further applications are strippable adhesive strips (pressure-sensitive adhesive strips of at least one layer which can be detached again by stretching stretching essentially in the bonding plane without residue and destruction) and on Velcro fasteners, such as those offered on a large scale by Velcro®.
  • NOTIO PN-3560 copolymer of propylene and butene (1) (possibly with small amounts of ethylene), melt index 6 g / 10 min, density 0.866 g / cm 3, flexural modulus 12 MPa, crystallite melting point 161 0 C, heat of fusion 16.9 J / g
  • NOTIO PN-0040 copolymer of propylene and butene (1) (possibly with small amounts of ethylene), melt index 4 g / 10min, density 0.868 g / cm 3, flexural modulus 42 MPa, crystallite melting point 159 0 C, heat of fusion 5.2 Y / g Soft Shell CA02: Copolymer of propylene and ethylene, melt index 0.6 g / 10 min, density 0.870 g / cm 3 , flexural modulus 20 MPa, crystallite melting point 142 "C, heat of fusion 9.9 J / g
  • PP4352F3 homopolymer of propylene, melt index 3 g / 10 min, density 0.9 g / cm 3, flexural modulus 1400 MPa, crystallite melting point 160 0 C
  • Versify 2400 Copolymer of propylene and ethylene, melt index 2 g / 10min (230 0 C), density 0.86 g / cm 3 , flexural modulus 2 MPa, crystallite melting point 48 ° C.
  • Exact 4053 random copolymer of ethylene and butene (1), melt index 2.2 g / 10 min (190 0 C), density 0.888 g / cm 3, flexural modulus 27 MPa, crystallite 70 0 C
  • Ondina 933 white oil (paraffinic-naphthenic mineral oil)
  • Shell bitumen R 85/25 oxidation bitumen with a softening point of 85 0
  • Indopol H-100 polyisobutene-polybutene copolymer with a kinematic
  • Wingtack 10 liquid C 5 hydrocarbon resin
  • Escorez 1310 non-hydrogenated C 5 hydrocarbon resin with a melting point of 94 0 C and a polydispersity of 1, 5
  • Regalite R1 100 hydrogenated aromatic hydrocarbon resin with a melting point of 100 0 C and a polydispersity of 1, 6
  • Foral 85 fully hydrogenated glycerol ester of rosin with a melting point of 85 0 C and a polydispersity of 1, 2
  • Irganox 1726 phenolic antioxidant with sulfur-based secondary antioxidant function
  • Irganox 1076 phenolic antioxidant Tinuvin 622: HALS light stabilizer example 1
  • the adhesive consists of the following components:
  • the adhesive is produced continuously in an extruder and applied by means of die coating from the melt on both sides with 70 g / m 2 to a tissue of 25 g / m 2 .
  • the product is covered with a siliconized polyethylene-coated release paper.
  • the bond strengths are determined at a deduction angle of 180 ° according to AFERA 4001 on a 15 mm wide test strip.
  • the non-bonded to steel or polypropylene side is laminated before the adhesion measurement with a 25 micron thick etched polyester film.
  • the bond strength on steel of the open and on the covered side is 8.4 N / cm each.
  • the bond strength on a polypropylene plate is> 10 N / cm in each case (polyester film separates from the adhesive tape).
  • the ball tack is 1, 5 cm.
  • the heat of fusion of the pressure-sensitive adhesive is 1.6 J / g.
  • a mixture of 50 wt .-% shell bitumen R 85/25, 15 wt .-% Ondina 933, 15 wt .-% Indopol H-100 and 20% NOTIO PN-0040 prepared in a thickness of 500 .mu.m extruded on a one-sided siliconized release film made of polyethylene with a polyamide barrier layer, laminated at the end of the system with a 50 .mu.m thick aluminum foil and then assembled in rolls of 50 mm width.
  • the bond strength is 13 N / cm.
  • the shear strength is 55 min.
  • the ball tack is 3 cm.
  • the adhesive is prepared as in Example 1 and applied at 50 g / m 2 on a 800 microns thick viscoelastic carrier made of polyacrylate. This is according to the Example "carrier VT1" of WO 2006/027389 A1 The other side is likewise laminated with 50 g / m 2 but with an acrylate solvent mass PA 1 corresponding to the aforementioned application.
  • Adhesion to steel of the polypropylene resin composition is 12 N / cm and that of the acrylate composition 15 N / cm.
  • the The Ball Tack is 2 cm.
  • Adhesive force of the polypropylene resin composition on a polypropylene plate is above 10 N / cm and that of the acrylate composition at 2 N / cm.
  • the adhesive is prepared as in Example 1 and applied at 70 g / m 2 on a polyester fabric by means of die coating from the melt.
  • the filament fabric has a basis weight of 130 g / m 2 of polyester yarn of 167 dtex with 45 threads per cm in the warp direction and 25 threads per cm in the weft direction.
  • the carrier film is Radil TM 35 ⁇ m (biaxially stretched polypropylene homopolymer film). It is coated on the corona treated side with polyvinyl stearylcarbamate from toluene solution and equipped on the front side with 28 g / m 2 of a hot melt pressure-sensitive adhesive composition: 100 phr Softell CA02, 78.4 phr Ondina 933, 212 phr Escorez 1310 and 3 phr Irganox 1076.
  • the bond strength to steel is 2.5 N / cm.
  • the ball tack is 6 cm.
  • the tapping behavior is determined by applying a sample to kraft paper as described for the determination of the adhesion force and rapidly withdrawing the sample. The handling behavior is good, because on more than 50% of the bond area, the paper fibers are torn out and partly split the paper.
  • a melt pressure-sensitive adhesive composition of the following composition is prepared in a kneader and coated on a film as in Example 5: 100 phr NOTIO PN-0040, 78.4 phr Wingtack 10, 212 phr Foral 85 1310, 8 phr Irganox 1726
  • the bond strength to steel is 14 N / cm at an application rate of 20 g / m 2 .
  • the grasping behavior is good as the paper splits.
  • the ball tack is 7 cm.
  • the bond strength to steel is 17 N / cm and the ball tack is 4 cm at an application rate of 70 g / m 2 .
  • a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the following composition is prepared in a kneader and coated between two liners: 100 phr NOTIO PN-0040, 78.4 phr Versify 2400, 150 phr Foral 85 1310, 8 phr Irganox 1726
  • 20 specimens of 20 mm width and 50 mm length are produced.
  • a handle both sides with a 20 mm at one end 20 mm wide 25 ⁇ m polyester film covered.
  • the opposite end is tapered, with the tip being 2mm wide and the cone being 20mm long so that between the handle and the beginning of the cone the sample remains 20mm wide over 10mm length.
  • the sample is glued between two glass plates so that the adhesive is completely covered and only the handle protrudes. After 10 days of storage, the 20 specimens are released by pulling, pulling at an angle of 15 °. The number of torn off adhesive strips is noted: zero.
  • the execution takes place as described in example 1, but with PP4352F3 instead of NOTIO PN-0040.
  • the coating is not sticky, but hard with oily surface.
  • the ball tack is more than 30 cm.
  • the execution takes place as described in example 1, but with Versify 2400 instead of NOTIO PN-0040.
  • the coating is very soft and sticky. An adhesion measurement is not possible due to cohesive failure.
  • the ball tack is 1 cm.
  • the coating is not sticky, but hard.
  • the ball tack is more than 30 cm.
  • Example 5 The procedure is as described in Example 5 but with the following formulation: 100 phr NOTIO PN-0040, 78.4 phr Ondina 933 and 3 phr Irganox 1076.
  • the sample adheres easily to glass, the bond strength to glass and steel is less than 0.1 N / cm.
  • the ball tack is more than 30 cm.
  • the sample adheres easily to glass, the bond strength to glass and steel is less than 0.1 N / cm.
  • the ball tack is more than 30 cm.
  • the bond strengths on steel are 0.02 N / cm, on polycarbonate and Plexiglas (acrylate, PMMA) each 0.05 N / cm.
  • the sample does not adhere to kraft paper.
  • the ball tack is more than 30 cm.

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Abstract

Haftklebstoff aus einem vorzugsweise isotaktischen Polypropylenharz mit einer Dichte zwischen 0,86 und 0,89 g/cm³, vorzugsweise zwischen 0,86 und 0,88 g/cm³, besonders bevorzugt zwischen 0,86 und 0,87 g/cm³, und einem Kristallitschmelzpunkt von mindestens 105 °C, vorzugsweise mindestens 115 °C, besonders bevorzugt mindestens 135 °C, ganz besonders bevorzugt mindestens 150 °C und aus mindestens einem Klebharz, wobei der Anteil des Klebharzes mindestens 20 phr, vorzugsweise mindestens 50 phr beträgt und einem Klebeband eine Klebkraft auf Stahl von mindestens 0,5 N/cm verleiht.

Description

tesa SE Hamburg
Beschreibung
Haftklebstoff aus Polypropylenharz
Die Erfindung betrifft einen Haftklebstoff aus einem Polypropylenharz mit niedriger Dichte aber hohem Schmelzpunkt und mindestens einem Klebharz sowie die Verwendung in einem Klebeband. Das Klebeband ist zum Beispiel zur Verklebung auf niederenergetischen Oberflächen geeignet.
Randomcopolymere mit hohem Comonomeranteil (auch Plastomere genannt) weisen eine geringe Kristallinität und geringen Schmelzpunkt von ca. 40 0C bis 60 0C auf oder sind amorph. Sie werden als Flexibilisierungsmittel oder Schlagzähadditive für harte Polyolefine verwendet. Sie enthalten meistens Ethylen als Hauptmonomer und als Comonomer Propylen, Buten, Octen oder Vinylacetat. Sie werden nur in begrenztem Umfang für Schmelzklebstoffe eingesetzt, weil diese durch den geringen Schmelzpunkt nicht wärmebeständig sind. Üblicherweise werden daher für Anwendungen (zum Beispiel Kartonverklebung, Herstellung von Windeln, Schmelzklebstoffpistolen) Klebstoffe aus EVA, Tackifier (Klebharz) und Wachs eingesetzt.
Solche weichen Randomcopolymere werden als Coextrusionsschicht für leicht klebrige und leicht wiederablösbare Oberflächenschutzfolien vorgeschlagen. Diese weisen bei Raumtemperatur keine signifikante Klebkraft (das heißt unter 0,1 N/cm) auf, lassen sich jedoch oberhalb des Schmelzpunktes auf Platten aus Polycarbonat, Acrylglas oder ABS als Kratzschutz aufsiegeln und später bei Raumtemperatur wieder abziehen. Wenn die Coextrusionsschicht jedoch ein polares Comonomer wie Vinylacetat enthält, ist die Schutzfolie später nur schwer entfernbar. Oberflächenschutzfolien aus einem weichen Randomcopolymer sind nicht gut lagerfähig, weil bei leicht erhöhter Lagertemperatur die Rollen verblocken, das heißt sich nicht wieder abrollen lassen, und sie weisen auch keine Wärmebeständigkeit beim Anwender auf. Daher werden üblicherweise Randomcopolymere mit einem Schmelzpunkt von über 60 0C eingesetzt, auch wenn dann eine höhere Siegeltemperatur notwendig ist. Alternativ werden auch Folien mit einer Haftklebstoffbeschichtung aus Polyacrylat oder Synthesekautschuk verwendet.
Diese weichen Randomcopolymere werden auch für bei Raumtemperatur (23 0C) klebrige Oberflächenschutzfolien vorgeschlagen. Durch den Zusatz einer kleinen Menge Weichmacher oder Tackifier (Harz) wird die Kristallinität so weit reduziert, dass auch bei Raumtemperatur eine gute Klebrigkeit auf Kunststoff- oder polierten Stahlplatten erreicht wird. Solche Kleber weisen jedoch eine noch geringere Wärmebeständigkeit als Coextrusionsschichten mit einem weichen Randomcopolymer auf. Darüber hinaus hinterlassen sie nach Entfernung von solchen Platten einen dünnen Belag der vom Fachmann Ghosting genannt wird. Sie haben sich daher für solche Anwendungen nicht durchgesetzt. Daher werden für haftklebrige Oberflächenschutzfolien üblicherweise Folien mit einer Klebstoffbeschichtung aus Polyacrylat oder Synthesekautschuk verwendet.
Weiche Polymere ohne oder mit zu vernachlässigender Kristallinität wie Polyisobutylen oder E PDM- Kautschuke sind auch nicht haftklebrig, das heißt, sie weisen keine signifikante Klebkraft auf. Sehr glatte Schichten aus solchen weichen Polyolefinen können zwar auf sehr glatten Untergründen wie Glas oder Polycarbonatplatten leicht haften, sie verhalten sich ebenso wie glatte Schichten aus Naturkautschuk, Butylkautschuk oder hochweichgemachtem PVC. Solche Materialien können ihr Eigengewicht halten, so dass sie nicht von selbst abfallen, weisen aber bei Schälbelastung jedoch praktisch keinen Widerstand auf, weil ihre Glastemperatur verglichen mit einem Haftkleber viel zu niedrig liegt. Darüber hinaus neigen solche Materialien bei Lagerung zum Zusammenfließen, weil keine ausreichende Kristallinität vorliegt und werden daher als Block (Ballen) geliefert, welche nicht auf einem Extruder verarbeitet werden können. Darüber hinaus weisen sie wegen eines nur sehr geringen oder fehlenden Kristallitschmelzpunkts keine Wärmefestigkeit auf.
Klebebänder enthalten oder bestehen aus mindestens eine beziehungsweise einer Schicht (Haft)kleber, diese sind üblicherweise auf Basis Naturkautschuk, Synthesekautschuk (zum Beispiel Polyisobutylen, Styrolblockcopolymer, EVA, SBR) in Kombination mit einem Klebharz oder Polyacrylat und ganz selten aus sehr teurem Silikon. Die üblichen Haftkleber weisen die Eigenschaften hoher Klebkraft, Scherfestigkeit, lösungsmittelfreier Verarbeitbarkeit aus der Schmelze, hoher Wasserbeständigkeit (im Gegensatz zu Dispersionsbeschichtungen), günstiger Kosten oder hoher Wärmealterungs- und UV-Stabilität auf.
Klebebänder zur Verklebung auf niederenergetischen Oberflächen werden daher üblicherweise mit Klebemassen auf Basis Naturkautschuk, Styrolblockcopolymer und Acrylat gefertigt. Die Naturkautschuk-Klebemassen sind lösungsmittelhaltig und weisen eine geringe Alterungs- und UV-Stabilität auf. Styrolblockcopolymer-Klebemassen, in der Regel basierend auf Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren, sind lösungsmittelfrei verarbeitbar, weisen aber ebenfalls eine geringe Alterungs- und UV-Stabilität auf. Beide Sorten von Kautschukmassen weisen auf niederenergetischen Oberflächen gute Haftung auf. Klebemassen auf Basis hydrierter Styrolblockcopolymere sind sehr teuer, haben geringen Tack und Klebkraft und kleben deshalb auf vielen Untergründen schlecht. Sie erweichen ebenfalls schon deutlich unter 100 0C. Acrylat-Klebemassen haben eine gute Alterungs- und UV-Stabilität, haften aber auf niederenergetischen unpolaren Polymeren wie zum Beispiel Polyethylen trotz aller bisherigen Bemühungen nur schlecht, weshalb die zu verklebenden Oberflächen mit lösungsmittelhaltigen Primern vorbehandelt werden müssen. Silikonhaftkleber haben eine gute Alterungs- und UV-Stabilität und eine gute Haftung auf niederenergetischen Oberflächen, sind aber sind extrem teuer und lassen sich nicht mit den üblichen silikonisierten Linern abdecken (beziehungsweise sich davon nicht wieder abziehen).
Es besteht schon lange der Wunsch nach einer Klebmasse, welche die positiven Eigenschaften der verschiedenen Klebmassen miteinander kombiniert: Lösungsmittelfreiheit, hohe Haftung auch auf niederenergetischen Oberflächen und Alterungs- und UV-Stabilität wie Acrylat-Klebemassen sowie günstige Kosten und eine ausreichende Scherfestigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Haftklebstoff für zum Beispiel ein Klebeband zur Verfügung zu stellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Haftklebstoff, wie er im Hauptanspruch niedergelegt ist. Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstands sowie Verwendungen des Klebestoffs finden sich in den Unteransprüchen. Kernpunkt der Erfindung ist ein spezielles Propylenharz, obwohl Fachleute es bisher für nicht vorstellbar hielten, dass ein Polypropylen überhaupt für Haftkleber eignen könnte.
Demgemäß betrifft die Erfindung einen Haftklebstoff aus einem vorzugsweise isotaktischen Polypropylenharz mit einer Dichte zwischen 0,86 und 0,89 g/cm3, vorzugsweise zwischen 0,86 und 0,88 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 0,86 und 0,87 g/cm3, und einem Kristallitschmelzpunkt von mindestens 105 0C, vorzugsweise mindestens 1 15 qC, besonders bevorzugt mindestens 135 0C, ganz besonders bevorzugt mindestens 150 0C und aus mindestens einem Klebharz, wobei der Anteil des Klebharzes mindestens 20 phr, vorzugsweise mindestens 50 phr beträgt, „phr" bezeichnet Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Polymer (parts per hundred rubber beziehungsweise resin), das bedeutet hier bezogen auf 100 Gewichtsteile Polypropylenharz. Ein solcher Haftklebstoff ist in der Lage, einem Klebeband eine Klebkraft auf Stahl von mindestens 0,5 N/cm, vorzugsweise mindestens 1 N/cm zu verleihen.
Es ist festgestellt worden, dass bei Verwendung eines gut verträglichen Klebharzes, gegebenenfalls unter Zusatz eines Weichmachers, der Schmelzpeak von Propylenharzen mit einem Kristallitschmelzpunkt von deutlich unter 100 0C in einer Kleberformulierung verloren geht, das heißt, dass bei Raumtemperatur keine Scherfestigkeit durch kristalline Vernetzung gegeben ist. Weiter vorzugsweise ist auch der Weichmacher gut verträglich mit dem Polypropylenharz. Um überhaupt eine Haftklebrigkeit erreichen zu können, muss die Kristallinität gering sein, was sich in niedriger Dichte, niedrigem Biegemodul und niedriger Schmelzwärme äußert. Durch steigenden Anteil an Comonomer nimmt die Kristallinität ab aber auch der Kristallitschmelzpunkt Tcr. Für letzteres gilt die empirische Beziehung
Tcr= (-5,12* XE + 145,68) * 0C,
wobei XE = Anteil von Ethylen in Mol-% ist. Die genauen Zahlen der Beziehung können etwas von den Polymerisationsbedingungen beeinflusst werden und gelten prinzipiell auch für andere Comonomere wie Buten. Es gibt seit neuerem einige Propylenharze mit geringer Dichte und Kristallinität, welche neben dem für weiche Propylenrandocopolymere typischen Schmelzpeak von deutlich unter 100 0C auch einen kleinen Schmelzpeak von über 100 0C aufweisen. Dieser Peak weist eine relativ geringe Schmelzwärme auf. Erfindungsgemäß liegt die Schmelzwärme des Polypropylenharzes vorzugsweise zwischen 3 und 18 J/g. Zum Vergleich liegt die Schmelzwärme bei einem Propylenhomopolymer oder einem heterophasischen Copolymer bei über 100 J/g (Die Literaturwerte für die Schmelzwärme von reinen Polypropylenkristallen liegen bei 165 oder 189 J/g). Es ist für den Fachmann überraschend festgestellt worden, dass bei den erfindungsgemäßen Propylenharzen nach Abmischung mit einem gut verträglichen Klebharz, gegebenenfalls unter Zusatz eines insbesondere gut verträglichen Weichmachers, der Schmelzpeak von über 100 0C prinzipiell erhalten bleibt, auch wenn der Kristallitschmelzpunkt dann um ca. 5 0C niedriger liegt als bei dem reinen Propylenharz.
Solche Propylenharze erlauben jetzt die Herstellung von Haftklebern. Das reine Propylenharz ist aufgrund einer ausreichenden Schmelzwärme beziehungsweise Kristallinität im Bereich von 30 0C bis 165 0C bei Raumtemperatur als Granulat handhabbar, was die Verarbeitung auf einem Extruder erlaubt. Durch weitgehendes Verschwinden der Kristallinität durch Abmischen mit Klebharz, gegebenenfalls unter Zusatz eines insbesondere gut verträglichen Weichmachers, wird die Mischung haftklebrig. Aber durch weitgehenden Erhalt der Kristallinität des Schmelzpeaks von über 100 0C weist der erfindungsgemäße Haftkleber bei Gebrauchstemperatur, also Raumtemperatur bis mindestens 70 0C, eine physikalische Vernetzung durch die kristallinen Bereiche auf, welche ihm im Gegensatz zu einem aus einem üblichen Randomcopolymer hergestellten Haftkleber eine ausreichende Scherfestigkeit verleiht. Erfindungsgemäße Propylenharze können durch Verfahren, wie sie für heterophasische Polypropylencopolymere üblich sind hergestellt werden, sie unterscheiden sich allerdings von diesen dadurch, dass der Anteil an Comonomer sehr viel höher und die Kristallinität sehr viel niedriger liegt. Solche Verfahren beruhen darauf, dass nicht in einem, sondern mindestens zwei Reaktoren oder einer Reaktorkaskade polymerisiert wird, wobei das Verhältnis von Propylen und Comonomer in jedem Reaktor anders ist. Geeignet sind viele Gasphasenverfahren so wie die Spheripol-, Hypol-, Catalloy- und Novolen- Verfahren. Auch das Spherizon-Verfahren, welches nur einen Reaktor aufweist, aber in dem mindestens zwei Zonen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen vorhanden sind, ist prinzipiell zur Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenharze geeignet.
Im Folgenden werden die Begriffe Haftklebstoff, Haftkleber und Haftklebemasse synonym verwendet. Eine Haftklebemasse ist ein viskoelastisches Material, das bei Raumtemperatur in trockenem Zustand permanent klebrig ist und klebfähig bleibt. Die Klebung erfolgt durch leichten Anpressdruck sofort auf allen Substraten mit hinreichender Oberflächenspannung (damit sind Silikon und Teflon ausgeschlossen). Haftklebstoffe im Sinne dieser Erfindung sind solche, welche in der Lage sind, einem Klebeband eine Klebkraft auf Stahl von mindestens 0,5 N/cm, vorzugsweise mindestens 1 N/cm zu verleihen.
Propylenpolymere galten dem Fachmann bisher für Haftklebemassen als nicht geeignet. Überraschenderweise können aus Polypropylenharzen mit einer Dichte zwischen 0,86 und 0,89 g/cm3 und einem Kristallitschmelzpunkt von mindestens 105 0C Haftklebemassen mit hoher Klebkraft, hohem Tack und hoher Scherfestigkeit hergestellt werden, welche auf sehr vielen Untergründen eine hervorragende Haftung aufweisen und insbesondere auch auf niederenergetischen Oberflächen wie unpolaren Lacken oder Olefinkunststoffen.
Das erfindungsgemäße Polypropylenharz weist vorzugsweise einen Schmelzindex von 0,5 bis 10 g/10 min, besonders bevorzugt 3 bis 8 g/10 min auf. Der Biegemodul des Polypropylenharzes beträgt vorzugsweise weniger als 50 MPa, besonders bevorzugt weniger als 26 MPa.
Das Polypropylenharz enthält gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung Propylen und mindestens ein weiteres Comonomer ausgewählt aus den sonstigen C2- bis C10-Olefinen, bevorzugt C2- bis C10-α-Olefinen. Besonders geeignet sind Copolymere aus 1 -Buten und Ethylen und vor allem Copolymere aus 1 -Buten und Propylen sowie Terpolymere aus Propylen, Buten-(1 ) und Ethylen.
Das Polypropylenharz enthält vorzugsweise 75 bis 95 Mol-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 Mol-% Propylen als Monomer. Ist der Anteil an Propylen höher, hat der Haftklebstoff für die meisten üblichen Anwendungen zu wenig Tack, und ist er niedriger, so ist die Scherfestigkeit (Kohäsion) zu gering. Der kristalline Anteil des Polymers wird durch syndio- oder bevorzugt isotaktische Propylensequenzen bestimmt. Ein überwiegend ethylenhaltiges Polymer bei dem der kristalline Anteil durch Ethylensequenzen gebildet wird, ist wegen zu geringer Schmelzpunkte nicht geeignet. Das Polypropylenharz kann auf verschiedene Weise aufgebaut sein, zum Beispiel als Blockcopolymer, als Pfropfpolymer oder als so genannter Reaktorblend wie bei heterophasischen Polypropylenen (auch Impact Polypropylen oder - nicht ganz richtig, aber üblich - Polypropylenblockcopolymer genannt). Das Polypropylenharz ist kein klassisches nicht-heterophasisches Polypropylenrandomcopolymer mit niedrigem Schmelzpunkt, welches die Monomere Propylen und das weitere Olefin (zum Beispiel Ethylen oder Buten) statistisch verteilt enthält, weil diese Polymere nur geringe Scherfestigkeiten, Klebkräfte und Wärmebeständigkeiten erreichen können. Ein heterophasisches Polypropylen kann jedoch in der kristallinen Komponente geringe Mengen eines Comonomers enthalten, soweit der Kristallitschmelzpunkt noch im erfindungsgemäßen Bereich liegt.
Die Größe der Polypropylenkristalle des Polypropylenharzes liegt vorzugsweise unter 100 nm, wodurch der Haftklebstoff eine hohe Transparenz aufweist. Ein solches Polypropylenharz kann mit einem Metallocenkatalysator auf Zirkonbasis hergestellt werden. Das Polypropylenharz weist vorzugsweise einen Haze-Wert, gemessen nach ASTM D 1003, von unter 8 auf (gemessen an 2 mm dicken Pressungen in Cyclohexanol).
Die Dichte des Polypropylenharzes wird nach ISO 1 183 ermittelt und in g/cm3 ausgedrückt. Der Schmelzindex wird nach ISO 1 133 mit 2,16 kg geprüft und in g/10 min ausgedrückt. Die in dieser Offenbarung genannten Werte werden - wie dem Fachmann geläufig ist - bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit von dem Hauptmonomer des Polymers bestimmt, sie liegt bei überwiegend ethylen- oder 1 -Buten-haltigen bei 190 0C und bei überwiegend propylenhaltigen Polymeren bei 230 0C. Der Biegemodul (flexural modulus) ist nach ASTM D 790 (Sekantenmodul bei 2 % Dehnung) zu bestimmen. Der Kristallitschmelzpunkt (Tcr) und die Schmelzwärme werden mit DSC (Mettler DSC 822) bei einer Aufheizrate von 10 '€/min nach ISO 3146 ermittelt, beim Auftreten mehrerer Schmelzpeaks wird der mit der höchsten Temperatur gewählt, da nur Schmelzpeaks oberhalb von 100 0C in Haftklebstoffformulierungen erhalten bleiben und wirksam werden, wohingegen Schmelzpeaks erheblich unter 100 0C nicht erhalten bleiben und keine Auswirkung auf die Produkteigenschaften haben. Die Schmelzwärme bestimmt einerseits die Klebkraft und Tack der Formulierung und andererseits die Scherfestigkeit insbesondere in der Wärme (also 70 0C und darüber). Die Schmelzwärme des Polypropylenharzes ist daher für den optimalen Kompromiss der klebtechnischen Eigenschaften von Bedeutung, sie liegt vorzugsweise zwischen 3 und 18 J/g, besonders bevorzugt zwischen 5 und 12 J/g.
Die Schmelzwärme des Haftklebstoffs ist daher ebenfalls für den optimalen Kompromiss der klebtechnischen Eigenschaften von Bedeutung, sie liegt vorzugsweise zwischen 1 und 6 J/g, besonders bevorzugt zwischen 2 und 5 J/g.
Der Gehalt an erfindungsgemäßem Polypropylenharz im Haftklebstoff liegt vorzugsweise bei mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 20 Gew.-%. Der Gehalt an erfindungsgemäßem Polypropylenharz im Haftklebstoff liegt weiter vorzugsweise unter 40 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 30 Gew.-%, wodurch bei Haftklebern ein besonders guter Tack (Anfassvermögen, Klebrigkeit) erreicht werden kann.
Das erfindungsgemäße Polypropylenharz kann mit den aus Kautschukmassen bekannten Elastomeren wie Naturkautschuk oder Synthesekautschuken kombiniert werden. Dadurch kann auf flüssige migrationsfähige Weichmacher verzichtet werden.
Vorzugsweise werden ungesättigte Elastomere wie Naturkautschuk, SBR, NBR oder ungesättigte Styrolblockcopolymere nur in geringen Mengen oder besonders bevorzugt gar nicht verwendet. In der Hauptkette gesättigte Synthesekautschuke wie Polyisobutylen, Butylkautschuk, EPM, HNBR oder hydrierte Styrolblockcopolymere werden für den Fall einer gewünschten Modifikation bevorzugt.
Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass Klebrigkeit (Tack) und Klebkraft der erfindungsgemäßen polypropylenbasierten Klebemasse im Gegensatz zu konventionellen Kautschukmassen von der Polydispersität des Harzes sehr abhängig sind. Die Polydispersität ist das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel der Molmassenverteilung und kann durch Gelpermeationschromatographie ermittelt werden. Als Klebharz werden daher solche mit einer Polydispersität von weniger als 2,1 , vorzugsweise weniger als 1 ,8, besonders bevorzugt weniger als 1 ,6 eingesetzt. Der höchste Tack ist mit Harzen mit einer Polydispersität von 1 ,0 bis 1 ,4 zu erreichen.
Als Klebharz für den erfindungsgemäßen Haftkleber hat sich herausgestellt, dass Harze auf Basis von Kolophonium (zum Beispiel Balsamharz) oder Kolophoniumderivaten (zum
Beispiel disproportioniertes, dimerisiertes oder verestertes Kolophonium), vorzugsweise partiell oder vollständig hydriert, gut geeignet sind. Sie weisen von allen Klebharzen den höchsten Tack (Klebrigkeit, Anfassvermögen) auf, vermutlich liegt das an der geringen Polydispersität von 1 ,0 bis 1 ,2. Terpenphenolharze sind ebenfalls geeignet, führen aber zu nur mäßigem Tack, aber dafür zu sehr guter Scherfestigkeit und Alterungsbeständigkeit.
Bevorzugt werden ebenfalls Kohlenwasserstoffharze, die vermutlich aufgrund Ihrer Polarität gut verträglich sind. Dies sind zum Beispiel aromatische Harze wie Cumaron- Inden-Harze oder Harze auf Basis Styrol oder α-Methylstyrol oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffharze aus der Polymerisation von C5-Monomeren wie Piperylen aus C5- oder C9-Fraktionen von Crackern oder Terpenen wie ß-Pinen oder δ-Limonen oder Kombinationen hiervon vorzugsweise partiell oder vollständig hydriert und Kohlenwasserstoffharze gewonnen durch Hydrierung von aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffharzen oder Cyclopentadien-Polymeren. Weiterhin können Harze auf Basis von Polyterpenen, vorzugsweise partiell oder vollständig hydriert, zur Verwendung kommen.
Die Menge an Klebharz beträgt vorzugsweise 130 bis 350 phr, besonders bevorzugt 200 bis 240 phr.
Die Klebemasse enthält vorzugsweise einen flüssigen Weichmacher wie beispielsweise aliphatische (paraffinische oder verzweigte), cycloaliphatische (naphthenische) und aromatische Mineralöle, Ester der Phthal-, Trimellit-, Zitronen- oder Adipinsäure, Wollwachs, flüssige Kautschuke (zum Beispiel niedermolekulare Nitril-, Butadien- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Isobuten und/oder Buten, Flüssig- und Weichharze mit einem Schmelzpunkt unter 40 0C auf Basis der Rohstoffe von Klebharzen, insbesondere der oben aufgeführten Klassen an Klebharz. Besonders bevorzugt werden flüssige Isobutenpolymerisate wie Isobutenhomopolymer oder Isobuten-Buten-Copolymer und Ester der Phthal-, Trimellit-, Zitronen- oder Adipinsäure, insbesondere deren Ester von verzweigten Octanolen und Nonanolen. Mineralöle eignen sich sehr gut, das Polypropylenharz klebrig einzustellen, können aber in zu verklebende Untergründe einwandern, daher ist die Klebemasse gemäß einer möglichen Ausführungsform im Wesentlichen frei von Mineralölen.
Dem Schmelzpunkt des Klebharzes (Bestimmung nach DIN ISO 4625) kommt ebenfalls eine Bedeutung zu. Üblicherweise steigt die Klebkraft einer Kautschukmasse (auf Basis Natur- oder Synthesekautschuk) mit dem Schmelzpunkt des Klebharzes an. Bei dem erfindungsgemäßen Polypropylenharz scheint sich das umgekehrt zu verhalten. Klebharze mit hohem Schmelzpunkt (105 0C bis 140 0C) sind deutlich ungünstiger als solche mit einem Schmelzpunkt unter 90 0C, welche die Erfindung bevorzugt. Harze mit einem Schmelzpunkt von unter 85 0C sind wenig im Handel erhältlich, da die Flakes oder Pastillen bei Transport und Lagerung zusammenbacken. Daher wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein gängiges Klebharz (zum Beispiel mit einem Schmelzpunkt aus dem Bereich 85 0C bis 105 0C) mit einem Weichmacher kombiniert, um faktisch des Harzschmelzpunkt zu senken. Der Mischschmelzpunkt wird an einer homogenisierten Mischung aus Klebharz und Weichmacher ermittelt, wobei die beiden Komponenten im gleichen Verhältnis vorliegen wie in der Klebmasse. Er liegt vorzugsweise im Bereich von 45 0C bis 95 0C.
Konventionelle Klebmassen auf Basis Naturkautschuk oder ungesättigten Styrolblockcopolymeren als Elastomerkomponente enthalten üblicherweise ein phenolisches Antioxidans zur Vermeidung des oxidativen Abbaus dieser
Elastomerkomponente mit Doppelbindungen in der Polymerkette. Die erfindungsgemäße
Klebemasse enthält jedoch ein Polypropylenharz ohne oxidationsempfindliche
Doppelbindungen und kann daher ohne Antioxidans auskommen, was zum Beispiel für Anwendungen auf der Haut von Vorteil ist.
Zur Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse aber mit weiteren Additiven wie primären und sekundären Antioxidantien, Füllstoffen, Flammschutzmitteln, Pigmenten, UV-Absorbern, Antiozonantien, Metalldesaktivatoren Lichtschutz-, Flamm-, Photoinitiatoren, Vernetzungsmitteln oder Vernetzungspromotoren abgemischt sein. Geeignete Füllstoffe und Pigmente sind beispielsweise Ruß, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure. Bevorzugt werden hohle Körper aus Glas oder Polymeren wie Mikroballons, insbesondere Hohlkugeln. Bei einschichtigen Klebebändern werden bevorzugt Glas- oder Polymerfasern zugefügt.
Vorzugsweise werden ein primäres Antioxidans und besonders bevorzugt auch ein sekundäres Antioxidans verwendet. Die erfindungsgemäßen Klebemassen enthalten in den bevorzugten Ausführungsformen mindestens 2 phr, besonders bevorzugt 6 phr primäres Antioxidans oder vorzugsweise mindestens 2 phr, insbesondere mindestens 6 phr einer Kombination aus primären und sekundären Antioxidans, wobei die primäre und sekundäre Antioxidansfunktion nicht in verschiedenen Molekülen vorliegen müssen, sondern auch in einem Molekül vereinigt sein können. Die Menge an sekundärem Antioxidans beträgt bevorzugt bis 5 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 phr. Überraschend wurde gefunden, dass eine Kombination von primären Antioxidantien (zum Beispiel sterisch gehindertes Phenol oder C-Radikalfänger wie CAS 181314-48-7) und sekundären Antioxidantien (zum Beispiel Schwefelverbindungen, Phosphite oder sterisch gehinderte Amine) eine verbesserte Verträglichkeit ergibt. Vor allem wird die Kombination von einem primären Antioxidans, vorzugsweise sterisch gehindertes Phenol mit einer relativen Molmasse von mehr als 500 Dalton, mit einem sekundären Antioxidans aus der Klasse der Schwefelverbindungen oder aus der Klasse der Phosphite, bevorzugt mit einer relativen Molmasse von mehr als 500 Dalton, bevorzugt, wobei die phenolische, die schwefelhaltige und die phosphitische Funktionen nicht in drei verschiedenen Molekülen vorliegen müssen, sondern auch mehr als eine Funktion in einem Molekül vereinigt sein können.
Weiter vorzugsweise enthält die Haftklebemasse ein weiteres Copolymer oder Terpolymer aus Ethylen, Propylen, Buten-(1 ), Hexen-(1 ) oder Octen-(1 ) enthält, wobei der Biegemodul des Copolymers oder Terpolymers vorzugsweise unter 20 MPa und/oder der Kristallitschmelzpunkt vorzugsweise unter 60 0C und/oder die Dichte zwischen 0,86 und 0,87 g/cm3 liegen. Die Menge an Copolymer oder Terpolymer liegt vorzugsweise über 100 phr.
Weiterhin sind Klebemassen möglich, in denen auf Weichmacher oder sonstige Additive oder Zusätze verzichtet wird.
Die Herstellung und Verarbeitung der Haftklebemasse kann aus Lösung sowie aus der Schmelze erfolgen. Bevorzugte Herstell- und Verarbeitungsverfahren erfolgen aus der Schmelze. Für den letzteren Fall umfassen geeignete Herstellprozesse sowohl Batchverfahren als auch kontinuierliche Verfahren. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Fertigung der Haftklebemasse mit Hilfe eines Extruders und anschließender Beschichtung direkt auf das zu beschichtende Substrat bei entsprechend hoher Temperatur der Klebmasse. Als Beschichtungsverfahren für Haftklebemassen werden Extrusionsbeschichtung mit Breitschlitzdüsen und Kaianderbeschichtung bevorzugt. Der Erfindungsgegenstand wird vorzugsweise in einem ein- oder beidseitig klebenden Klebeband verwendet. Bei mehrschichtigem Aufbau des Klebebands können mehrere Schichten durch Coextrusion, Kaschierung oder Beschichtung übereinander gebracht werden. Die Beschichtung kann direkt auf den Träger oder auf einen Liner oder auf einen Prozessliner erfolgen.
Die (Haft-)klebemasse kann ohne Träger und ohne weitere Schichten vorliegen, ohne Träger mit einer weiteren Haftklebemassenschicht vorliegen, - einseitig auf einem Träger vorliegen, wobei auf der anderen Seite des Trägers eine andere Haftklebemasse, vorzugsweise auf Basis Polyacrylat, oder eine Siegelschicht vorhanden ist, oder - beidseitig auf einem Träger vorliegen, wobei die beiden Haftklebemassen gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen können.
Das Klebeband ist vorzugsweise ein- oder beidseitig mit einem Liner abgedeckt. Der Liner für das Produkt oder der Prozessliner ist zum Beispiel ein Trennpapier oder eine Trennfolie vorzugsweise mit Silikonbeschichtung. Als Träger des Liners kommen zum Beispiel Folien aus Polyester oder Polypropylen oder kalandrierte Papiere mit oder ohne Dispersions- oder Polyolefinbeschichtung in Frage.
Der Masseauftrag (Beschichtungsstärke) einer Schicht liegt vorzugsweise zwischen 15 und 300 g/m2, vorzugsweise zwischen 20 und 75 g/m2.
Das Klebeband weist eine Klebkraft auf Stahl von mindestens 0,5 N/cm, vorzugsweise mindestens 1 N/cm, besonders bevorzugt mindestens 2 N/cm, ganz besonders bevorzugt mindestens 6 und insbesondere mindestens 9 N/cm auf. Die Klebkraft auf Stahl wird bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA 4001 an einem 15 mm breiten Teststreifen bestimmt. Daher sind leicht klebrige Folien wie Oberflächenschutz, Stretchfolien oder Clingfilm keine Klebebänder im Sinne dieser Erfindung. Die Klebemasse beziehungsweise das Klebeband zeichnet sich durch hohen Tack aus. Der Ball Tack nach PSTC 6 liegt in der Regel unter 10 cm und meistens unter 5 cm. Bei der Messung nach PSTC 6 rollt eine Stahlkugel von 1 ,1 cm Durchmesser von einer schiefen Ebene mit halbkreisförmiger Innenfläche (65 mm hohe Rampe) und einem Neigungswinkel von 21 °30' auf die Klebstoffschicht des Prüfstreifens. Die zurückgelegte Strecke bis zum Stillstand der Kugel gilt als Maß für den Tack. Je größer die Distanz ist, die die Kugel zurücklegt, desto geringer ist der Ball Tack.
Vorzugsweise ist mindestens eine Schicht, vorzugsweise die erfindungsgemäße vernetzt. Dies kann vermittels energiereicher Strahlen vorzugsweise Elektronenstrahlen, oder durch Peroxid- oder Silanvernetzung erfolgen.
Als Trägermaterial können alle bekannten Träger eingesetzt werden, zum Beispiel wie Gelege, Gewebe, Gewirke, Vliese, Folien, Papiere, Tissues, Schäume und geschäumte Folien. Geeignete Folien sind aus Polypropylen, vorzugsweise orientiertem, Polyester, Hart- und/oder Weich-PVC. Bevorzugt sind Polyolefin-, Polyurethan-, EPDM und Chloroprenschaum. Unter Polyolefin wird hier Polyethylen und Polypropylen verstanden, wobei Polyethylen wegen der Weichheit bevorzugt wird. Der Begriff Polyethylen schließt LDPE, aber auch Ethylencopolymere wie LLDPE und EVA ein. Insbesondere sind vernetzte Polyethylenschäume oder viskoelastische Träger geeignet. Letztere sind vorzugsweise aus Polyacrylat, besonders bevorzugt gefüllt mit hohlen Körpern aus Glas oder Polymeren. Die Träger können vor dem Zusammenbringen mit der Klebemasse durch Primerung oder physikalische Vorbehandlung wie Corona vorbereitet werden. Vernetzte Polyethylenschäume werden für doppelseitig klebende Klebebänder derart behandelt, da eine Haftung von Acrylathaftklebemassen darauf sehr schlecht ist und selbst mit einer Behandlung nicht sehr zufrieden stellend, da diese Träger aufgrund des Herstellprozesses Gleitmittel wie Erucamid enthalten. Es ist daher völlig überraschend, dass die erfindungsgemäßen Massen selbst ohne Behandlung hervorragend auf solchen Schäumen haften, das heißt, beim gewaltsamen Versuch sie abzulösen, wird der Schaum zerstört.
Der Ausdruck „Klebeband" im Sinne dieser Erfindung umfasst alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte, Stanzlinge, Etiketten und dergleichen. Vorzugsweise liegt das Klebeband als durchgehende Bahn in Form einer Rolle und nicht als Stanzling oder Etikett vor. Im Gegensatz zu nur schwach klebrigen Oberflächenschutzfolien wird unter einem „Klebeband" im erfindungsgemäßen Sinne ein Gegenstand mit einer deutlichen Haftung verstanden, welche sich zum Beispiel durch Klebkraft auf Stahl von mindestens 0,5 N/cm, vorzugsweise mindesten 1 ,0 N/cm ausdrücken lässt. Das Klebeband kann in Form einer Rolle, also in Form einer archimedischen Spirale auf sich selbst aufgerollt, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Klebemasse (Haftkleber) in einem Klebeband ist zum Verkleben auf Haftgründen aus unpolaren Lacken, Druckklischees oder Olefinkunststoffen hervorragend geeignet, besonders bevorzugt zum Schließen oder Gurten von Polyolefinbeuteln oder zum Fixieren von Teilen aus olefinischen Kunststoffen oder Elastomeren, insbesondere zum Fixieren von Teilen in Kraftfahrzeugen.
Bei doppelseitigen Klebebändern mit unsilikonisierter Abdeckfolie (Liner) aus Polyolefin besteht das Problem, dass die Abdeckfolie nach Applikation des Klebebandes auf zum Beispiel einem Kunststoffprofil schwer entfernbar ist, so dass an einem Ende eine Lasche aus Polyolefin angeschweißt werden muss. Die erfindungsgemäße Klebemasse in einem Klebeband klebt so stark auf dem Kunststoffprofil, dass die Abdeckfolie leicht abziehbar ist. Weiterhin ist der Erfindungsgegenstand ideal für Etiketten von Kosmetikverpackungen (zum Beispiel Shampooflaschen), da er hochtransparent, gut auf Kunststoffflaschen haftet, wasserfest und alterungsbeständig ist. Bei Sicherheitsetiketten wie magnetischen Alarmetiketten oder Datenträgern wie Holospot® löst der Erfindungsgegenstand das Problem der schlechten Haftung konventioneller Klebemassen auf unpolaren Untergründen. Die erfindungsgemäße Klebemasse in einem Klebeband ist weiterhin zum Verkleben auf menschlicher Haut und auf rauen Untergründen im Baubereich, als Verpackungsklebeband und für Wickelanwendungen geeignet. Beispiele für Anwendungen auf menschlicher Haut sind Rollen- und Einzelpflaster, Stanzlinge zum Verkleben von Kolostomiebeuteln und Elektroden, Wirkstoffpflaster (transdermale Pflaster) und Bandagen. Wegen der Klebeigenschaften bietet die Klebemasse die Möglichkeit, hautreizende oder anders chemisch wirkende Substanzen zu vermeiden. Daher sind die erfindungsgemäßen Kleber auch für den Aufbau von Hygieneprodukten wie Babywindeln oder Damenbinden geeignet, darüber hinaus haften sie insbesondere auf den dabei verwendeten Polyolefinfolien- und Vliesen und habe geringere Kosten und höhere Wärmebeständigkeit als konventionelle Massen aus hydrierten Styrolblockcopolymeren. Darüber hinaus sind erfindungsgemäßen Haftklebstoffe für Hygieneprodukte wie Windelverschlüsse oder Damenbinden brauchbar. Beispiele für Wickelanwendungen sind Elektroisolation und die Herstellung von Automobilkabelbäumen. Die erfindungsgemäßen Klebemassen sind im Gegensatz zu Natur- oder Synthesekautschukklebemassen auch bei hohen Temperaturen mit PP-, PE- und PVC-Drahtisolierungen verträglich. In Bauanwendungen als Putzband, für die Verklebung von Dachisolierfolien und als Bitumenklebeband für Dichtungsanwendungen ist ein gutes Klebverhalten in der Kälte festzustellen. Der Erfindungsgegenstand ist weiterhin für Folienanwendungen geeignet, also zum Beispiel zum Kaschieren von Folien wie Polyolefin- oder Polyamidfolie mit Aluminiumfolie, und einfacher handhabbar als Lösungsmittel- oder UV-Kaschierkleber. Weitere Folienanwendungen sind Ansatzklebebänder zum Endloskleben von bedruckten oder unbedruckten Folienbahnen. Weitere Anwendungen sind stripfähige Klebestreifen (Haftklebfolienstreifen aus mindestens einer Schicht, der sich durch dehnendes Verstrecken im Wesentlichen in der Verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei wieder ablösen lässt) und auf Klettverschlüssen, wie sie im großen Maßstab von der Firma Velcro® angeboten werden.
Im Folgenden wird die Erfindung durch einige Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung damit einschränken zu wollen.
Rohstoffe der Beispiele:
NOTIO PN-3560: Copolymer aus Propylen und Buten-(1 ) (eventuell mit geringen Mengen auch an Ethylen), Schmelzindex 6 g/10min, Dichte 0,866 g/cm3, Biegemodul 12 MPa, Kristallitschmelzpunkt 161 0C, Schmelzwärme 16,9 J/g
NOTIO PN-0040: Copolymer aus Propylen und Buten-(1 ) (eventuell mit geringen Mengen auch an Ethylen), Schmelzindex 4 g/10min, Dichte 0,868 g/cm3, Biegemodul 42 MPa, Kristallitschmelzpunkt 159 0C, Schmelzwärme 5,2 J/g Softell CA02: Copolymer aus Propylen und Ethylen, Schmelzindex 0,6 g/10min, Dichte 0,870 g/cm3, Biegemodul 20 MPa, Kristallitschmelzpunkt 142 "C, Schmelzwärme 9,9 J/g
PP4352F3: Homopolymer aus Propylen, Schmelzindex 3 g/10min, Dichte 0,9 g/cm3, Biegemodul 1400 MPa, Kristallitschmelzpunkt 160 0C Versify 2400: Copolymer aus Propylen und Ethylen, Schmelzindex 2 g/10min (230 0C), Dichte 0,86 g/cm3, Biegemodul 2 MPa, Kristallitschmelzpunkt 48 0C
Exact 4053: Randomcopolymer aus Ethylen und Buten-(1 ), Schmelzindex 2,2 g/10min (190 0C), Dichte 0,888 g/cm3, Biegemodul 27 MPa, Kristallitschmelzpunkt 70 0C
Ondina 933: Weißöl (paraffinisch-naphthenisches Mineralöl) Shell-Bitumen R 85/25: Oxidationsbitumen mit einem Erweichungspunkt von 85 0C Indopol H-100: Polyisobuten-Polybuten-Copolymer mit einer kinematischen
Viskosität von 210 cSt bei 100 0C nach ASTM D 445
Wingtack 10: flüssiges C5-Kohlenwasserstoffharz Escorez 1310: nicht hydriertes C5- Kohlenwasserstoff harz mit einem Schmelzpunkt von 94 0C und einer Polydispersität von 1 ,5
Regalite R1 100: hydriertes aromatisches Kohlenwasserstoff harz mit einem Schmelzpunkt von 100 0C und einer Polydispersität von 1 ,6 Foral 85: voll hydrierter Glycerinester des Kolophoniums mit einem Schmelzpunkt von 85 0C und einer Polydispersität von 1 ,2
Irganox 1726: phenolisches Antioxidans mit schwefelbasierter Funktion eines sekundären Antioxidans
Irganox 1076: phenolisches Antioxidans Tinuvin 622: HALS-Lichtstabilisator Beispiel 1
Die Klebemasse besteht aus folgenden Komponenten:
100 phr NOTIO PN-0040, 78,4 phr Wingtack 10, 212 phr Escorez 1310 und 8 phr Irganox 1726.
Die Klebemasse wird in einem Extruder kontinuierlich hergestellt und mittels Düsenbeschichtung aus der Schmelze beidseitig mit 70 g/m2 auf ein Tissue von 25 g/m2 aufgetragen. Das Produkt ist mit einem silikonisierten polyethylenbeschichteten Trennpapier abgedeckt.
Die Klebkräfte werden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA 4001 an einem 15 mm breiten Teststreifen bestimmt. Die nicht auf Stahl beziehungsweise Polypropylen verklebte Seite wird vor der Klebkraftmessung mit einer 25 μm starken geätzten Polyesterfolie kaschiert. Die Klebkraft auf Stahl der offenen und auf der abgedeckten Seite beträgt jeweils 8,4 N/cm. Die Klebkraft auf einer Polypropylenplatte ist jeweils > 10 N/cm (Polyesterfolie löst sich vom Klebeband ab). Der Ball Tack beträgt 1 ,5 cm. Die Schmelzwärme des Haftklebers beträgt 1 ,6 J/g.
Beispiel 2
In einem Extruder wird eine Mischung aus 50 Gew.-% Shell-Bitumen R 85/25, 15 Gew.-% Ondina 933, 15 Gew.-% Indopol H-100 und 20 % NOTIO PN-0040 hergestellt, in einer Dicke von 500 μm auf eine einseitig silikonisierte Trennfolie aus Polyethylen mit einer Polyamidsperrschicht extrudiert, am Ende der Anlage mit einer 50 μm dicken Aluminiumfolie kaschiert und dann in Rollen zu 50 mm Breite konfektioniert.
Die Klebkraft beträgt 13 N/cm. Die Scherfestigkeit beträgt 55 min. Der Ball Tack beträgt 3 cm.
Beispiel 3
Die Klebmasse wird wie in Beispiel 1 hergestellt und mit 50 g/m2 auf einem 800 μm dicken viskoelastischen Träger aus Polyacrylat aufgebracht. Dieser ist entsprechend dem Beispiel „Träger VT1 " der WO 2006/027389 A1 hergestellt. Die andere Seite wird ebenfalls mit 50 g/m2 aber einer Acrylatlösungsmittelmasse PA 1 entsprechend der genannten Anmeldung kaschiert.
Klebkraft auf Stahl der Polypropylenharzmasse beträgt 12 N/cm und die der Acrylatmasse 15 N/cm. Die Der Ball Tack beträgt 2 cm. Klebkraft der Polypropylenharzmasse auf einer Polypropylenplatte liegt über 10 N/cm und die der Acrylatmasse bei 2 N/cm.
Beispiel 4
Die Klebmasse wird wie in Beispiel 1 hergestellt und mit 70 g/m2 auf einem Polyestergewebe mittels Düsenbeschichtung aus der Schmelze aufgetragen. Das Filamentgewebe hat ein Flächengewicht von 130 g/m2 aus Polyestergarn von 167 dtex mit 45 Fäden pro cm in Kettrichtung und 25 Fäden pro cm in Schussrichtung.
Klebkraft auf Stahl 8,6 N/cm, Klebkraft auf Rückseite 4,8 N/cm. Der Ball Tack beträgt 2 cm. Rollenlagerung 1 Monat bei 70 0C: Die Rolle ist leicht deformiert und gut abrollbar. Verträglichkeitsprüfung: Das fertige Klebeband wird gemäß LV 312-1 „Schutzsysteme für Leitungssätze in Kraftfahrzeugen, Klebebänder; Prüfrichtlinie" (02/2008), gemeinsame Norm der Firmen Daimler, Audi, BMW und Volkswagen, um ein Drahtpaar mit unterschiedlichen Isolierungsmaterialien gewickelt und bei entsprechender Temperatur gelagert. Sechs solcher Prüflinge werden pro Isolierungsmaterial hergestellt. Alle 500 Stunden wird je eines der Muster kontrolliert, das Klebeband wieder abgewickelt und das Kabel um einen Dorn von 10 mm Durchmesser und um einen von 2 mm Durchmesser gewickelt. Es wird untersucht, ob die Isolierung beschädigt ist und ob die Klebemasse eine Haftklebrigkeit ausweist (Prüftemperaturen: auf PVC bei 105 0C und auf vernetztem PE bei 125 0C). Nach 3000 Stunden sind alle Drahtisolierungen noch unbeschädigt. Nach 3000 Stunden bei 105 0C ist die Masse kaum in den Träger eingedrungen und weist noch eine gute Haftklebrigkeit auf. Nach 3000 Stunden bei 125 0C ist die Masse teilweise in den Träger eingedrungen, ist aber noch haftklebrig. Beispiel 5
Die Trägerfolie ist Radil TM 35 μm (biaxial verstreckte Polypropylenhomopolymerfolie). Sie wird auf der coronabehandelten Seite mit Polyvinylstearylcarbamat aus toluolischer Lösung beschichtet und auf der Vorderseite mit 28 g/m2 einer Schmelzhaftklebermasse folgender Zusammensetzung ausgerüstet: 100 phr Softell CA02, 78,4 phr Ondina 933, 212 phr Escorez 1310 und 3 phr Irganox 1076.
Die Klebkraft auf Stahl beträgt 2,5 N/cm. Der Ball Tack beträgt 6 cm. Das Anfassverhalten wird bestimmt, indem man eine Probe analog wie für die Klebkraftbestimmung beschrieben auf Kraftpapier appliziert und die Probe zügig abzieht. Das Anfassverhalten ist gut, weil auf über 50 % der Verklebungsfläche die Papierfasern herausgerissen werden und zum Teil das Papier spaltet.
Beispiel 6
Ein Schmelzhaftklebermasse folgender Zusammensetzung wird in einem Kneter hergestellt und auf eine Folie wie in Beispiel 5 beschichtet: 100 phr NOTIO PN-0040, 78.4 phr Wingtack 10, 212 phr Foral 85 1310, 8 phr Irganox 1726
Die Klebkraft auf Stahl beträgt bei einem Masseauftrag von 20 g/m2 14 N/cm. Das Anfassverhalten ist gut, da das Papier spaltet. Der Ball Tack beträgt 7 cm. Die Klebkraft auf Stahl beträgt bei einem Masseauftrag von 70 g/m2 17 N/cm und der Ball Tack 4 cm.
Beispiel 7
Ein Schmelzhaftklebermasse folgender Zusammensetzung wird in einem Kneter hergestellt und mit einem Masseauftrag zwischen zwei Liner beschichtet: 100 phr NOTIO PN-0040, 78.4 phr Versify 2400, 150 phr Foral 85 1310, 8 phr Irganox 1726
Für die Bestimmung der Stripfähigkeit werden 20 Prüfkörper von 20 mm Breite und 50 mm Länge hergestellt. Als Anfasser werden an einem Ende beide Seiten mit einer 20 mm mal 20 mm großen 25 μm Polyesterfolie abgedeckt. Das gegenüber liegende Ende wird konisch zugeschnitten, wobei die Spitze eine Breite von 2 mm aufweist und der Konus 20 mm lang ist, so dass zwischen dem Anfasser und dem Beginn des Konus die Probe auf 10 mm Länge 20 mm breit bleibt. Die Probe wird so zwischen zwei Glasplatten verklebt, dass die Klebemasse völlig abgedeckt ist und nur der Anfasser herausragt. Nach den 10 Tagen Lagerung werden die 20 Prüflinge durch Ziehen gelöst, wobei in einem Winkel von 15° gezogen wurde. Notiert wird die Anzahl der abgerissenen Klebestreifen: Null.
Vergleichsbeispiel 1
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit PP4352F3 statt NOTIO PN-0040. Die Beschichtung ist nicht haftklebrig, sondern hart mit öliger Oberfläche. Der Ball Tack beträgt mehr als 30 cm.
Vergleichsbeispiel 2
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit Versify 2400 statt NOTIO PN-0040. Die Beschichtung ist sehr weich und klebrig. Eine Klebkraftmessung ist wegen Kohäsionsbruchs nicht möglich. Der Ball Tack beträgt 1 cm.
Vergleichsbeispiel 3
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit folgender Rezeptur:
100 phr Versify 2400, 12,5 phr PP4352F3, 212 phr Escorez 1310.
Die Beschichtung ist nicht haftklebrig, sondern hart. Der Ball Tack beträgt mehr als 30 cm.
Vergleichsbeispiel 4
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit folgender Rezeptur: 100 phr NOTIO PN-0040, 78,4 phr Ondina 933 und 3 phr Irganox 1076. Die Probe haftet leicht auf Glas, die Klebkraft auf Glas und Stahl liegt unter 0,1 N/cm. Der Ball Tack beträgt mehr als 30 cm.
Vergleichsbeispiel 5
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit folgender Rezeptur: 100 phr NOTIO PN-0040 und 3 phr Irganox 1076.
Die Probe haftet leicht auf Glas, die Klebkraft auf Glas und Stahl liegt unter 0,1 N/cm. Der Ball Tack beträgt mehr als 30 cm.
Vergleichsbeispiel 6
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit folgender Rezeptur:
100 phr (45 Gew.-%) NOTIO PN-0040, 1 1 1 phr (50 Gew.-%) Exact 4053 und 1 1 phr (5 Gew.-%) Regalite R1 100.
Die Klebkräfte betragen auf Stahl 0,02 N/cm, auf Polycarbonat und Plexiglas (Acrylat, PMMA) je 0,05 N/cm. Die Probe haftet nicht auf Kraftpapier. Der Ball Tack beträgt mehr als 30 cm.

Claims

Patentansprüche
1 . Haftklebstoff aus einem Polypropylenharz mit einer Dichte zwischen 0,86 und 0,89 g/cm3, vorzugsweise zwischen 0,86 und 0,88 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 0,86 und 0,87 g/cm3, und einem Kristallitschmelzpunkt von mindestens 105 0C, vorzugsweise mindestens 1 15 0C, besonders bevorzugt mindestens 135 0C, ganz besonders bevorzugt mindestens 150 0C und aus mindestens einem Klebharz, wobei der Anteil des Klebharzes mindestens 20 phr, vorzugsweise mindestens 50 phr beträgt.
2. Haftklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenharz einen Schmelzindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 3 bis 8 g/10 min und/oder einen Biegemodul von weniger als 50 MPa, vorzugsweise weniger als 26 MPa aufweist.
3. Haftklebstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenharz als Blockcopolymer, als Pfropfpolymer oder als hetero- phasisches Polypropylen vorliegt und/oder dass das Polypropylenharz isotaktische Propylensequenzen aufweist
4. Haftklebstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzwärme des Polypropylenharzes zwischen 3 und 18 J/g, vorzugsweise zwischen 5 und 12 J/g liegt.
5. Haftklebstoff nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenharz Propylen und mindestens ein weiteres Comonomer ausgewählt den sonstigen C2- bis Cio-Olefinen, vorzugsweise C2- bis Cio-α-Olefinen enthält, wobei Copolymere aus Propylen und Ethylen und vor allem Copolymere aus Propylen und Buten-(1 ) sowie Terpolymere aus Propylen, Buten-(1 ) und Ethylen besonders bevorzugt werden.
6. Haftklebstoff nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenharz 75 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-% Propylen enthält.
7. Klebstoff nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Polypropylenharz im Haftklebstoff bei mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 20 Gew.-% liegt.
8. Haftklebstoff nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Polypropylenharz im Haftklebstoff unter 40 Gew.-%, vorzugsweise unter 35 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 30 Gew.-% liegt.
9. Haftklebstoff nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzwärme des Haftklebstoffs zwischen 1 und 6 J/g, vorzugsweise zwischen 2 und 5 J/g liegt.
10. Haftklebstoff nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebharz eine Polydispersität von weniger als 2,1 , vorzugsweise weniger als 1 ,8, besonders bevorzugt weniger als 1 ,6, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 und 1 ,4 aufweist.
1 1. Haftklebstoff nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebharz gewählt ist aus der Gruppe
- der Harze auf Basis von Kolophonium oder Kolophoniumderivaten vorzugsweise partiell oder vollständig hydriert, - der Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-Monomeren, vorzugsweise partiell oder vollständig hydriert,
- der Kohlenwasserstoff harze aus Hydrierung von aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffharzen, - der Kohlenwasserstoffharze auf Basis von hydrierten Cyclopentadien-Polymeren und/oder
- der Harze auf Basis von Polyterpenen, vorzugsweise partiell oder vollständig hydriert, wobei die Menge an Klebharz in der Klebemasse vorzugsweise 130 bis 350 phr, besonders bevorzugt 200 bis 240 phr beträgt.
12. Haftklebstoff nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftklebstoff einen Weichmacher enthält, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe der Mineralöle, der flüssigen Polymerisate wie Isobutenhomopolymer und/oder
Isobuten-Buten-Copolymer und der Ester der Phthal-, Trimellit-, Zitronen- oder Adipinsäure, insbesondere deren Ester von verzweigten Octanolen und Nonanolen.
13. Haftklebstoff nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftklebstoff enthält ein primäres Antioxidans, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2 phr, besonders bevorzugt mindestens 6 phr und/oder ein sekundäres Antioxidans in einer Menge von 0 bis 5 phr, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 phr, wobei das primäre Antioxidans vorzugsweise eine sterisch gehinderte phenolische Gruppe und/oder eine relative Molmasse von mehr als 500 Dalton aufweist.
14. Haftklebstoff nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftklebstoff ein weiteres Copolymer oder Terpolymer aus Ethylen, Propylen, Buten-(1 ), Hexen-(1 ) oder Octen-(1 ) enthält, wobei der Biegemodul des Copolymers oder Terpolymers vorzugsweise unter 20 MPa und/oder der Kristallitschmelzpunkt vorzugsweise unter 60 0C und/oder die Dichte zwischen 0,86 und 0,87 g/cm3 liegt, wobei die Menge an Copolymer oder Terpolymer vorzugsweise über 100 phr beträgt.
15. Verwendung des Haftklebstoffs nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche in einem ein- oder beidseitig klebenden Klebeband, wobei das Klebeband mindestens auf der einen Seite eine Klebkraft auf Stahl von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise mindestens 2 N/cm, besonders bevorzugt mindesten 6 N/cm, ganz besonders bevorzugt mindestens 9 N/cm aufweist.
16. Verwendung des Haftklebstoffs nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche in einem ein- oder beidseitig klebenden Klebeband, wobei der Masseauftrag des Haftklebstoffs in einer Schicht zwischen 15 und 300 g/m2, vorzugsweise zwischen 20 und 75 g/m2 liegt.
17. Verwendung des Haftklebstoffs nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche in einem ein- oder beidseitig klebenden Klebeband, wobei der Träger ein Gewebe, ein Vlies, ein Tissue, eine Folie oder ein Schaum, vorzugsweise ein vernetzter
Polyethylenschaum oder ein viskoelastischer Träger ist, insbesondere ein selbiger aus Polyacrylat optional gefüllt mit hohlen Körpern aus Glas oder Polymeren ist.
18. Verwendung des Haftklebstoff nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche in einem ein- oder beidseitig klebenden Klebeband, das zum Verkleben auf niederenergetischen Oberflächen, Folien, menschlicher Haut oder rauen Untergründen im Baubereich, in stripfähigen Klebestreifen oder für Wickelanwendungen wie Automobilkabelbaumherstellung geeignet ist.
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