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CN113195612B - 聚合物组合物、包含所述组合物的制品和所述制品的用途 - Google Patents

聚合物组合物、包含所述组合物的制品和所述制品的用途 Download PDF

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CN113195612B
CN113195612B CN201980084107.XA CN201980084107A CN113195612B CN 113195612 B CN113195612 B CN 113195612B CN 201980084107 A CN201980084107 A CN 201980084107A CN 113195612 B CN113195612 B CN 113195612B
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周娇艳
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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其包含聚丙烯和稳定性添加剂混合物，其中所述稳定性添加剂混合物包含：i)根据式I的硫醚化合物，ii)包含取代胺基的受阻胺光稳定剂(HALS)；和iii)无机除酸剂。本发明进一步涉及一种包含所述聚合物组合物的制品，和所述聚合物组合物用于无线通信天线罩的用途。

Description

聚合物组合物、包含所述组合物的制品和所述制品的用途
技术领域
本发明涉及一种包含聚丙烯和稳定性添加剂混合物的聚合物组合物。本发明进一步涉及一种包含这种聚合物组合物的制品，和这种聚合物组合物用于无线通信天线罩的用途。
发明背景
已知用于电信通信天线的塑料罩。为了适合用于天线罩中，聚合物组合物必须遵守数个严格的要求，诸如耐高温性，良好的抗紫外吸收性，良好的抗老化性，良好的抗冲击性，良好的绝缘能力，良好的抗裂纹性，良好的耐腐蚀性，以及高的机械强度和尺寸强度。这些天线罩可设于严酷的环境中并且应抵抗形变和劣化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热性和耐候性改进的聚合物组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种耐热性和耐候性改进的制品。
对应实施方案也适用于制品和根据本发明的制品的用途。
这些目的中的一个或多个通过一种包含聚丙烯和稳定性添加剂混合物的聚合物组合物来实现，其中所述稳定性添加剂混合物包含：
i)根据式I的硫醚化合物：
Figure SMS_1
其中Q1和Q2各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基间隔基，优选为-CH2CH2-；R1和R2各自独立地为具有14至26个碳原子、优选16至20个碳原子的烷基，诸如-C18H37；O为氧且S为硫；
ii)包含取代胺基的受阻胺光稳定剂(HALS)；和
iii)无机除酸剂。
如本说明书中使用的“取代胺基”意指包含氮原子的被不同于氢的其他原子取代的基团。换言之，不为-N(-H)-基。在一个实施方案中，取代胺基为-N(-OR)-基或-N(-R)-基，其中R不为氢。
意外地发现上述这种组合物提供给聚合物产品改进的耐热性以及耐候性，以及良好的尺寸和机械性质。
本发明进一步涉及一种包含这种聚合物组合物的制品，和这种聚合物组合物用于无线通信天线罩的用途。
实施方案的描述
在本发明的实施方案中，聚丙烯是由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成的多相丙烯共聚物。在一个具体实施方案中，多相丙烯共聚物具有根据ISO 1133:1-2011(230℃，2.16kg)测定的0.1至10.0g/10min的熔体流动速率。在一个具体实施方案中，多相共聚物包含70至90重量％的所述基质和10至30重量％的所述分散相。
在一个实施方案中，Q1和Q2各自为-CH2CH2-；R1和R2各自为-C18H37。这是硫代二丙酸的二烷基酯，具有CAS号693-36-7，并且例如可以名称Irganox PS 802 FL从BASF商购获得。
在一个实施方案中，HALS中的取代胺基为-N(R)-基；其中R为烃基。在一个具体实施方案中，HALS根据式IIa或IIb
Figure SMS_2
其中：
R3、R4、R5和R6各自独立地为具有1-3个碳原子的烷基；
R7为-O-C(＝O)-R9；
L为-O-C(＝O)-R10-C(＝O)O-，
R直接连接至氮原子(-R8)或经由氧原子连接(-OR8)；
R8为任选取代的、任选支化的具有2至10个碳原子、诸如3至5个碳原子的烷基；
R9为具有4至14个碳原子的烷基；
R10为具有4至14个碳原子的烷基。
在另一个实施方案中，在式IIa或IIb中，R3＝R4＝R5＝R6＝甲基。在另一个实施方案中，在式IIa或IIb中，R8为支链醇基。
在优选实施方案中，HALS是NOR型受阻胺光稳定剂，其中HALS根据式IIa或IIb，其中R经由氧原子连接(-OR8)；R8为任选取代的、任选支化的具有2至10个碳原子、诸如3至5个碳原子的烷基。意外地发现包含NOR型HALS的聚合物组合物具有改进的耐热性和耐候性。例如，NOR型HALS具有以下结构：
Figure SMS_3
NOR型HALS可商购获得，例如BASF的
Figure SMS_4
XT 855 FF。
在一个实施方案中，无机除酸剂是水滑石。在优选实施方案中，这种水滑石属于(水合)氢氧化碳酸铝镁盐的化学家族，具有式Mg4.3Al2(OH)12.6CO3-mH2O。这种化合物具有CAS号11097-59-9，并且可例如作为Clariant的
Figure SMS_5
713商购获得。
在一个实施方案中，组合物还包含位阻酚类抗氧化剂。在优选实施方案中，这种位阻酚类抗氧化剂是多酚类抗氧化剂。在优选实施方案中，这种多酚类抗氧化剂为四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，并且可例如作为
Figure SMS_6
1010从BASF商购获得。
在一个实施方案中，组合物还包含亚磷酸酯(次级)抗氧化剂。在优选实施方案中，这种亚磷酸酯抗氧化剂是双-叔丁基苯基亚磷酸酯；并且可例如作为Irgafos 168从BASF商购获得。
在一个实施方案中，硫醚化合物以总聚合物组合物的0.10至1.0重量％的量存在。在优选实施方案中，硫醚化合物以总聚合物组合物的0.30至0.60重量％的量存在。
在一个实施方案中，受阻胺光稳定剂以总聚合物组合物的0.05至0.75重量％的量存在。在优选实施方案中，受阻胺光稳定剂以总聚合物组合物的0.15至0.40重量％的量存在。
在一个实施方案中，无机除酸剂化合物以总聚合物组合物的0.05至0.75重量％的量存在。在优选实施方案中，无机除酸剂化合物以总聚合物组合物的0.10至0.40重量％的量存在。
在一个实施方案中，组合物还包含短玻璃纤维。在优选实施方案中，短玻璃纤维的存在量为总聚合物组合物的15至50重量％，优选至少25重量％、更优选至少28重量％，优选至多35重量％、更优选至多32重量％，诸如25至35重量％或28至32重量％。
在一个实施方案中，根据本发明的制品为户外制品。在优选实施方案中，制品为无线通信天线罩。
在实践所要求的发明中，从对附图、本公开内容和随附权利要求的研究中，本领域技术人员可理解并实现对所公开实施方案的其他变型。在权利要求中，词语“包括/包含”不排除其他要素或步骤，并且措词“一种”或“一个”不排除复数。本发明的范围由随附权利要求来定义。本发明的目的中的一个或多个通过随附权利要求来实现。
实施例
基于下文的实施例进一步阐明本发明，实施例仅为例示性的且不被认为限制本发明。
方法
组合物是通过在双螺杆挤出机中配混为粒料，然后使用所制备的粒料通过单螺杆挤出制备试样来制备的。
在1000小时风化后，根据ISO4892-2测定粉化等级。粉化等级以0至5的数值表示，使用如下定义：0＝无变化，1＝非常细微的变化，2＝细微变化，3＝中等变化，4＝明显变化，5＝严重变化。
切口悬臂梁冲击强度是在23℃下根据ISO 180测定的。切口悬臂梁冲击强度的保持率被测定为在150℃下1950小时后保留的冲击强度的百分比。
材料
所有(比较)实施例均包含聚丙烯抗冲共聚物(PP-I1)，为Yungsox3003(CAS号9010-79-1)，具有0.35g/10min的熔体指数(根据ISO 1133:1-2011测定)。这种抗冲共聚物包含15.7重量％的分散相。共聚物(TC2)中基于乙烯的单元(C2)的总量为8.3重量％。分散相(RCC2)中基于乙烯的单元(C2)的量为52.9重量％。
所有(比较)实施例均包含高刚度抗冲共聚物(PP-I2)，为LyondellBasell的Moplen EP5079，具有0.5g/10min的(在230℃，2.16kg)熔体流动速率(根据ASTM D1238-13测定)。这种抗冲共聚物包含13.5重量％的分散相。共聚物(TC2)中基于乙烯的单元(C2)的总量为5.8重量％。分散相(RCC2)中基于乙烯的单元(C2)的量为43.0重量％。
所有(比较)实施例均包含作为增韧剂(TA)的乙烯辛烯共聚物，为SABIC的FortifyC1055D，具有2.2g/10min(在230℃，2.16kg)或1.0g/10min(在190℃，2.16kg)的熔体流动速率(根据ASTM D1238-13测定)、857kg/m3的密度(ASTM D792-10(2015))(根据ASTM D1238-13测定)。
所有(比较)实施例均包含作为增容剂(CP)的马来酸酐改性的均聚丙烯树脂，为Polyram的Bondyram 1010，具有200g/10min的(在190℃，2.16kg)熔体流动速率(根据ISO1133:1-2011测定)、0.90g/cm3的密度(根据ISO1183测定)、160℃的熔点(用DSC测定)和1.0％的马来酸酐浓度(用FTIR测定)。
所有(比较)实施例均包含浅灰色的色母料(CMB)。
所有(比较)实施例均包含CAS号为65997-17-3的短玻璃纤维(SGF)，具有表面施胶以改进短玻璃纤维和聚丙烯的相容性。短玻璃纤维的直径为10μm，且长度为4mm。其可从Owens Corning(OVCTM Reinforcements)以名称Performax 249A-10C购得。
所有(比较)实施例均包含多酚类抗氧化剂(Phen.AO)，为可从BASF购得的
Figure SMS_7
1010(季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯))。
所有(比较)实施例均包含亚磷酸酯抗氧化剂(Phos.AO)，为可从BASF购得的
Figure SMS_8
168(双-叔丁基苯基亚磷酸酯)。
(比较)实施例1、5-8包含硫代协同热稳定剂，为BASF的
Figure SMS_9
PS 802 FL(硫醚)。其为硫代二丙酸的二烷基酯，具有CAS号693-36-7。
(比较)实施例1-4、7-8包含NOR型受阻胺光稳定剂(NOR HALS)，BASF的
Figure SMS_10
XT 855 FF。
比较实施例5包含高分子量N-H型受阻胺光稳定剂(NH HALS 1)，为BASF的Chimassorb2020，CAS号192268-64-7，具有2,600-3,400g/mol的分子量、120-150℃的熔程、表示为1％重量损失时290℃的温度和表示为10％重量损失时355℃的温度的挥发性(用热重量分析法，于空气中以20℃/min测定)。这种HALS的结构式如下：
Figure SMS_11
比较实施例6包含一种混合物，其主要组分为低分子量N-H型HALS(NH HALS 2)，还包含UV吸收剂，混合物为Cytec的V703，具有51-60℃的熔程、1.160(25℃)的相对密度和270-340nm的UV吸收剂波长范围。
比较实施例1-6包含无机除酸剂(Inorg.AS)，为Clariant的
Figure SMS_12
713，CAS号11097-59-9，属于(水合)氢氧化碳酸铝镁盐的化学家族，MgO与Al2O3的摩尔比为4至5。比较实施例7包含有机除酸剂(Org.AS)，为硬脂酸钙。
所有(比较)实施例均包含聚烯烃的高效成核剂(NA)，为Milliken的HyperformHPN-68L。所有(比较)实施例均包含基于含氟聚合物的加工添加剂(PA1)，为Purvan的含氟聚合物PPA2300，具有25目的粒度、0.72g/cm3的堆积密度、60℃的熔点、0.12％的挥发百分比(105℃，1h)。
所有(比较)实施例均包含脱模剂(MR)，为N,N'-亚乙基双硬脂酰胺，可作为PMCbiogenix的Kenamide EBS或Sichuan SIPO Chemical的Crodamide ORV或Lonza的AcrawaxC商购获得，CAS号110-30-5。这种化合物的典型性质是296℃的闪点(COC)和315℃的燃点。
所有(比较)实施例均包含作为加工添加剂(PA2)的分散于聚丙烯均聚物中的超高分子量硅氧烷聚合物，为Dow Corning的MB50-001母料，具有50％的硅氧烷含量，还包含有机树脂聚丙烯。这种化合物改进表面品质，诸如光滑和光泽。
所有(比较)实施例的组成在下表1中以重量％指明。
Figure SMS_13
n.p＝不存在
下文指明了所有(比较)实施例的切口悬臂梁冲击强度的保持率以及粉化等级。
Figure SMS_14
通过将实施例1与比较例2、比较例3和比较例4进行比较，清楚的是，添加根据式I的硫醚化合物导致保持率改进。
通过将实施例1与比较例5和比较例6进行比较，清楚的是，相比于NH型HALS，NOR型HALS的存在导致改进的保持率和粉化等级。
通过将实施例1与比较例7和比较例8进行比较，清楚的是，相比于有机除酸剂或没有除酸剂，无机除酸剂的存在导致改进的保持率和粉化等级。

Claims (33)

1.聚合物组合物，其包含聚丙烯和稳定性添加剂混合物，其中所述稳定性添加剂混合物包含：
i)根据式I的硫醚化合物：
Figure FDA0004149881530000011
其中Q1和Q2各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基间隔基；R1和R2各自独立地为具有14至26个碳原子的烷基；O为氧且S为硫；
ii)包含取代胺基的受阻胺光稳定剂，其中所述受阻胺光稳定剂中的所述取代胺基为-N(R)-基,其中R为烃基；和
iii)无机除酸剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中Q1和Q2各自独立地为-CH2CH2-。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中R1和R2各自独立地为具有16至20个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中R1和R2各自独立地为-C18H37。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯是由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成的多相丙烯共聚物。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述多相丙烯共聚物具有根据ISO 1133:1-2011在230℃和2.16kg下测定的0.1至10.0g/10min的熔体流动速率。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述多相共聚物包含70至90重量％的所述基质和10至30重量％的所述分散相。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中Q1和Q2各自为-CH2CH2-；R1和R2各自为-C18H37。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述受阻胺光稳定剂根据式IIa或IIb
Figure FDA0004149881530000021
其中：
R3、R4、R5和R6各自独立地为具有1-3个碳原子的烷基；
R7为-O-C(＝O)-R9；
L为-O-C(＝O)-R10-C(＝O)O-，
R直接连接至氮原子、为-R8，或经由氧原子连接、为-OR8；
R8为任选取代的、任选支化的具有2至10个碳原子的烷基；R9为具有4至14个碳原子的烷基；
R10为具有4至14个碳原子的烷基。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中R3、R4、R5和R6各自独立地为甲基。
11.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中R3＝R4＝R5＝R6＝甲基。
12.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中R8为任选取代的、任选支化的具有3至5个碳原子的烷基。
13.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中R8为支链醇基。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述无机除酸剂是水滑石。
15.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物还包含位阻酚类抗氧化剂。
16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述位阻酚类抗氧化剂为多酚类抗氧化剂。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述多酚类抗氧化剂为季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物还包含亚磷酸酯抗氧化剂。
19.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂为双-叔丁基苯基亚磷酸酯。
20.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述硫醚化合物以总聚合物组合物的0.10至1.0重量％的量存在。
21.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述硫醚化合物以总聚合物组合物的0.30至0.60重量％的量存在。
22.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述受阻胺光稳定剂以总聚合物组合物的0.05至0.75重量％的量存在。
23.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述受阻胺光稳定剂以总聚合物组合物的0.15至0.40重量％的量存在。
24.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述无机除酸剂化合物以总聚合物组合物的0.05至0.75重量％的量存在。
25.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述无机除酸剂化合物以总聚合物组合物的0.10至0.40重量％的量存在。
26.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物还包含短玻璃纤维。
27.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物还包含短玻璃纤维，其量为总聚合物组合物的5至50重量％。
28.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物还包含短玻璃纤维，其量为总聚合物组合物的25至35重量％。
29.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物还包含短玻璃纤维，其量为总聚合物组合物的28至32重量％。
30.包含根据权利要求1-29中任一项所述的聚合物组合物的制品。
31.根据权利要求30所述的制品，其为户外制品。
32.根据权利要求30所述的制品，其为无线通信天线罩。
33.根据权利要求1-29中任一项所述的聚合物组合物用于无线通信天线罩的用途。
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