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WO2009147024A1 - Bindemittel auf der basis von alpha-silangruppenhaltigen polymeren - Google Patents

Bindemittel auf der basis von alpha-silangruppenhaltigen polymeren Download PDF

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Publication number
WO2009147024A1
WO2009147024A1 PCT/EP2009/056313 EP2009056313W WO2009147024A1 WO 2009147024 A1 WO2009147024 A1 WO 2009147024A1 EP 2009056313 W EP2009056313 W EP 2009056313W WO 2009147024 A1 WO2009147024 A1 WO 2009147024A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
silane
less
mol
polymers
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/056313
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen-Oliver DAISS
Jürgen STOHRER
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of WO2009147024A1 publication Critical patent/WO2009147024A1/de

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    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to the use of OC-silane grafted polymers as binders, to CC-silane grafted polymers and to binders containing these polymers, to the preparation and crosslinking of the polymers and to the crosslinked polymers.
  • Hot melt adhesives can advantageously be processed without solvents, which minimizes occupational safety and emission problems.
  • the hot melt adhesive which is solid at room temperature, is melted and applied to the splice.
  • the strength of the adhesive is caused by its solidification on cooling.
  • the main ingredient of such hot melt adhesives is a polymer, e.g. Polyethylene, polypropylene, poly-OC-olefin, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-CC-olefin copolymer. Due to the non-polar nature of the hot melt adhesives, good adhesion is achieved on nonpolar to polar substrates, such as e.g.
  • thermoplastically i. the bond is not thermally stable and the adhesive effect is lost at the latest at the melting point of the polymer.
  • Typical limits for the thermal resistance of splices made with various hot melt adhesives can be found in ASTM D 4498-07.
  • reactive hot melt adhesives which are crosslinkable after the production of the bond.
  • Such reactive hot melt adhesives can be prepared, for example, by grafting polymers with silanes which have at least one olefinic double bond and at least one on the silicon atom wear hydrolyzable group, so that a silane-crosslinking reactive hot melt adhesive is formed.
  • Suitable examples are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane or vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • bonds between the substrate and reactive hotmelt adhesive are formed via the oxidic oxygen atoms or via the hydroxyl groups of the substrate surface (s) by condensation reactions with the silane groups in the hot melt adhesive (S) ( Adhesion, 2007, Issue 4, pp. 20-21; Adhesion, 2007, Issue 4, pp. 22-24).
  • S hot melt adhesive
  • the rapidly occurring initial adhesion and strength of the reactive hot melt adhesive after the production of the adhesive bond which iW is caused by the physical solidification below the melting point, often allows mounting of adhesive bonds without tools.
  • downstream moisture crosslinking requires a longer time, typically at least one day to several days. Over this time, the hot melt adhesive builds stronger adhesion, strength and heat resistance. During this period, a further processing of the bonded product or a delivery to the end user is limited or not possible.
  • the adhesion can take place, inter alia, as described above, by condensation of the silane groups in the adhesive with oxide or hydroxyl groups on substrate surfaces.
  • the crosslinking when exposed to moisture occurs through the formation of siloxane bonds (moisture crosslinking or hardening), whereby a thermoset arises and increased thermal stability is ensured.
  • the crosslinked bond remains stable even at elevated temperature, ie at temperatures around and above the melting point of the corresponding uncrosslinked polymer.
  • the hydrolyzable groups on the silicon are split off in the first step of the moisture crosslinking, in the hydrolysis step, whereby first the corresponding silanols are formed. If the hydrolyzable groups are organic groups, then volatile organic compounds (VOC) are released, which is generally undesirable because of the associated air pollution.
  • hot melt adhesives based on vinyltrimethoxysilane-grafted or vinyltriethoxysilane-grafted polymers
  • these are methanol or ethanol.
  • Desirable are therefore good and fast adhesion to a wide range of substrates (polar to non-polar, inorganic-mineral or metallic to organic), rapid construction of good heat resistance of the bond produced and rapid decay of any released VOC emissions even under mild conditions (possibly below typical atmospheric ambient conditions, so that can be dispensed with artificial moistening and / or heating of the splice during the aging), as well as a sufficiently high thermal stability of the reactive hot melt adhesive for safe processing as a hot melt.
  • EP 827 994 A1 describes reactive hot-melt adhesives based on free-radical vinylalkoxysilane-grafted amorphous poly-C-C olefins, especially an ethene-propene-1-butene copolymer grafted with vinyltrimethoxysilane, and the post-crosslinking of the structures bonded thereto by atmospheric moisture.
  • Liability buildup is described as long aging times at 23 ° C. and 60% relative humidity, typically at least 24 hours to several days.
  • an aging time of 14 days under the conditions mentioned is described.
  • the company Degussa or Evonik sells silane-grafted amorphous poly-GC-olefin (APAO) under the name Vestoplast® 206, see h11ps: / / my. coa t masco Lorant s. com / wps / P ⁇ ___ l__.?___2Bl / showOut OlBandContent Servlet? conten t oobc: / / brochures /. % 2Fpdf s ° s2Fresi ns% 2Fvesto ⁇ l branch ___ ⁇ roduct ___ ran ⁇ e
  • DE 34 90 656 C describes the adhesion of vinylsilane-grafted PE or ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) after 3 days aging time at 23 0 C and 50% relative air humidity ⁇ , sometimes with the addition of carboxylic acids, without information on the course of Heat resistance of VOC release over the aging time.
  • Similar vinylalkoxysilane-grafted polymers are described in DE 33 90 464 T1, in which the silane-grafted polymer is compressed to give a composite film which is used to produce adhesive bonds. Good adhesion is reported only after 3 days aging at 23 0 C and 50% relative humidity without any statements about the heat resistance or VOC release of the adhesive bonds over time.
  • a manufacturing method for these three silanes is not described.
  • a well-known method for preparing organofunctional silanes is the hydrosilylation of Si-H compounds to alkenes.
  • the result of such hydrosilylation is inevitably a silane that exists between the silicon atom and the ethereal oxygen atom.
  • Heteroatom carries a -CH 2 -CH 2 - group, so that no corresponding CC silane is available according to the standard method of hydrosilylation well known to those skilled in the art.
  • these three silanes by nucleophilic substitution of (chloromethyl) triethoxysilane in the sense of the reaction
  • the ethanol released thereby generally participates in the originally intended nucleophilic substitution on the (chloromethyl) group of the silane in the sense of the reaction
  • EP 252 372 Bl describes the radical addition of mercapto-functional silanes, for example HSCH 2 Si (OMe) 3 or HSCH 2 Si (Me) (OMe) 2 , to the isopropenyl end groups of polyisobutene.
  • the products can be used, for example, as an adhesive.
  • mercapto-functional silanes cause an unbearable odor nuisance.
  • These silanes are therefore desirable neither in the processing by the manufacturer or processor nor in the consumer of the final product, which may still contain traces of unreacted mercapto-functional silane.
  • the silane-functional polymers described in EP 252 372 Bl require for crosslinking according to the examples set out a storage at significantly elevated temperature (50 0 C or 70 0 C) for at least 4 days.
  • EP 1 508 579 A1 describes the storage stability and crosslinkability of alkoxysilane-grafted waxes in the presence of atmospheric moisture with versus without dibutyltin dilaurate as crosslinking catalyst in substance. It is found that the vinyltrimethoxysilangepfropfte wax without a catalyst for 8 days at 23 0 C and 50% relative humidity virtually non-crosslinked and crosslinked in the presence of dibutyltin dilaurate as a catalyst after 8 days under the same aging conditions (in accordance with Test on meltability). Such a long time for networking, however, is a disadvantage in practical applications and the presence of a Catalyst, especially a tin-containing catalyst is undesirable in many cases. Statements about the course of adhesion or VOC release over time are not made.
  • crosslinking catalyst Contains crosslinking catalyst.
  • useful degrees of crosslinking of the adhesive to be fixed on the experimentally achieved gel contents and heat resistance, are not achieved without the last-mentioned polymer component, and post-crosslinking is described only under the action of steam. It would be desirable to have a one-component mixture that is preferably below atmospheric, i. not artificially humidifying conditions, networked.
  • EP 1 892 253 A1 and WO 2007/008765 A2 describe silane-grafted amorphous ⁇ -olefin polymers and ethene-CC-olefin copolymers and their use inter alia as adhesives or in reactive hot melt adhesives. Methods for the fastest possible crosslinking of a splice are not mentioned, apart from the previously known from the literature catalytic method.
  • WO 2008/156611 A1 describes preparations containing a silane-functional polymer in which the silane group is bonded to the polymer by a linker group containing at least one heteroatom.
  • the position of this heteroatom relative to the silicon atom is not defined and it is no possibility for accelerating the cross-linking described in addition to the literature already known catalytic methods.
  • grafted-on monomers or of grafted oligomers of the acrylate-functional and methacrylate-functional compounds plays a very minor role relative to the amount of acrylate-functional or methacrylate-functional compound used in relation to the formation of the polymer regions.
  • the thus produced acrylate or Methacrylate polymer domains act more as a filler than as a functionalization of the base polymer.
  • the crosslinking rate can, as described in EP 1 508 579 A1 and in EP 827 994 B1, be increased to a certain extent by addition of crosslinking catalysts, usually tin compounds (see Table 2 in EP 827 994 B1; vs Example 3: With catalyst (Example 3), a higher heat resistance is achieved after the same removal time under the same conditions than without a catalyst (Example 2)).
  • the writings do not disclose any other approach to accelerating moisture crosslinking.
  • the crosslinking catalyst has an adverse effect on the tensile shear strength of the bond joint (see Table 2 in EP 827 994 B1, where measured results of Example 17 vs. Example 18 shown there are shown).
  • the object of the invention is therefore to provide silane-crosslinking binders, preferably reactive hot melt adhesives, which are suitable for use in accordance with US Pat
  • Preparation of the splice a rapid Abreagieren the Alkoxysilanfunktionen with moisture in the sense of crosslinking and, if available, also achieve with reactive groups on the substrate surface, so that the time for the buildup of adhesion, heat resistance and strength of the splice and the evaporation time of liberated condensation products, especially VOC, is kept short.
  • the source of moisture should be atmospheric atmospheric humidity (23 ° C., 50% relative atmospheric humidity) and the system should also be functional as far as possible without added catalysts, so that additional humidification or catalyst additions can only be used optionally, but not necessarily must be used.
  • the invention relates to the use of polymers (P) which contain at least one structural element of the general formula (I),
  • R 1 is an unsubstituted or substituted by one or more substituents Q Ci Ci 8 alkyl or C 6 -Ci 0 - aryl or Sii-Si 2o siloxy or condensed silane hydrolyzate of silanes with 1, 2, 3 or 4 hydrolyzable groups,
  • R 2 is a bond or a di- or trivalent, unsubstituted or by one or more
  • Substituent Q substituted hydrocarbon radical having 1-20 C atoms, which may be interrupted by one to three heteroatoms, or a siloxane radical having 1-20 Si Atoms in which the Si atoms can likewise carry groups R 1 or X, Q denotes a fluorine, chlorine, bromine, iodine, silyl, silylalkyl,
  • Silylaryl siloxy, siloxyalkyl, siloxyaryl, oxo, hydroxy, alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfonato,
  • X is a hydrolyzable group
  • Y is a heteroatom-containing di- or trivalent radical, the is bound by a heteroatom to the group -CH 2 -SiX n R 1 SI 1 ,
  • Polymer- a polymer radical of an organic polymer, n are 1, 2 or 3, wherein R 1 , R 2 , X, Y and Q may be joined together within the general formula I, so that one or more rings are formed, as A binder, wherein the structural elements of the general formula I are excluded, the grafted monomer, a graft or a graft polymer of a (methacryloyloxyalkyl) silane or a (acryloyloxyalkyl) silane or N- [(trimethoxysilyl) methyl] methacrylamide or a grafted monomer or a
  • polymers (P) as a binder can be carried out alone or in formulations with additives.
  • examples of the use of polymers (P) as binders is the production of bonds or bonded structures, as hotmelt adhesives or as components in hotmelt adhesives, in coatings, in adhesive tapes or films or in foams.
  • the polymers (P) are preferably used as a reactive hot melt adhesive or as a component of reactive hot melt adhesives.
  • Another object of the invention is the use of polymers (P) containing at least one structural element of the general formula (I),
  • R 1 is an unsubstituted or by one or more
  • R 2 is a bond or a di- or trivalent, unsubstituted or substituted by one or more substituents Q, hydrocarbon radical with
  • Q is a fluoro, chloro, bromo, iodo, silyl, silylalkyl, silylaryl, siloxy, siloxyalkyl, siloxyaryl, oxo, hydroxy, alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfonato, Sulfato, sulfinato, amino, alkylamino, dialkylamino, acylamino, imido, sulfonamido, imino, mercapto,
  • X is a hydrolyzable group
  • Y is a heteroatom-containing divalent or trivalent radical which is bonded to the group --CH 2 --S i X n R 1 SI 1 by a heteroatom
  • binders in particular reactive hotmelt adhesives, which contain silane groups as silane-crosslinking groups which are bonded to the silicon atom (i) one, two or three hydrolyzable groups and (ii) at least one heteroatom bonded via a C-1 spacer to the silicon (a so-called C-C heteroatom),
  • the polymers (P) comprise at least one structural element of the general formula I which has silane groups which have (i) at least one hydrolyzable group and (ii) at least one heteroatom which is bonded to the silicon via a C-1 spacer (a so-called C-C bond). Heteroatom).
  • the polymer (P) preferably exceeds certain
  • the crystallinity of a polymer can be calculated from its heat of fusion, which can be determined, for example, by differential scanning calorimetry (DSC), by dividing the normalized heat of fusion of the polymer under investigation by the normalized reference melt heat of the corresponding crystalline polymer.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the molecular weight distributions of the polymers (P) may be unimodal, bimodal or multimodal and the polydispersity Mw / Mn may be from 1 to 200, preferably from 1 to 100, in particular from 1 to 40.
  • the melting ranges of the polymers (P) are chosen according to the application. If the polymer (P) used in binders, the melting range of the polymer (P) is preferably between -20 0 C and 170 0 C, in particular between 0 0 C and 140 0 C., the polymer (P) used in hot melt adhesives, Thus, the melting range of the polymer (P) is preferably between 30 0 C and 170 0 C, in particular between 40 0 C and 140 0 C.
  • the melting ranges are defined here as the range between the endothermic DSC peak of the melting process and the end the peak of the melting process
  • the softening point for example determined by the ring-and-ball method, can be used as a measure of the melting range of the polymer (P).
  • Polymer is the remainder of a polymer (P1).
  • the polymer (P1) is a polyolefin, for example polyethylene, a branched, highly branched or hyperbranched polyethylene, or a C 3 -C 8 poly-OC-olefin (for example polymers of propene, 1-butene, 2-methyl-1-propene) or a copolymer of the abovementioned polyolefins (for example ethene-C-C olefin copolymer, in particular ethene).
  • a polyolefin for example polyethylene, a branched, highly branched or hyperbranched polyethylene, or a C 3 -C 8 poly-OC-olefin (for example polymers of propene, 1-butene, 2-methyl-1-propene) or a copolymer of the abovementioned polyolefins (for example ethene-C-C olefin copolymer
  • Propene copolymer ethene-1-butene copolymer, ethene-1-hexene copolymer and ethylene-1-octene copolymer, ethene-propene-1-butene terpolymer, LLDPE); rubbers; Polyvinyl acetate, an ethene-vinyl acetate copolymer; an ethene-vinyl ether copolymer, for example, ethene-ethyl-vinyl ether, ethene-butyl-vinyl ether or ethene-isobutyl-vinyl ether copolymer; a polyolefin or poly-OC-olefin homo- or copolymer wax; Polyesters such as poly-I, 4-butylene glycol or 1,2-ethylene glycol or diethylene glycol terephthalate or phthalate or adipate; Polyamide (Nylon® or Perlon
  • R 1 is preferably an unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or phenyl radical, in particular methyl or ethyl radical.
  • R 2 is preferably an unsubstituted organic radical having 1-10 C atoms, which may be interrupted by O or N, if it has at least 3 carbon atoms. Preference is given to no interruption with O or N or interruption with 1 or 2 heteroatoms selected from O or N.
  • Preferred R 2 include alkyl radicals having 1, 2, 3, 4 or 5 C atoms.
  • Preferred substituents Q on R 2 include oxo. Preferred number of substituents Q on R 2 is 0, 1 or 2.
  • Preferred radicals X are alkoxy, alkenoxy, acyloxy, alkylcarbonato, amino, hydrocarbylamino, acylamino, preferably methoxy, ethoxy, propen-2-oxy, formoxy, acetoxy, methylcarbonato, ethylcarbonato, iso-propylcarbonato, butylcarbonato, tert-butylcarbonato, isobutylcarbonato , Amino, Ci-Cio-alkylamino, Cs-C 2 o-arylamino, Ci-Cio-dialkylamino, C65-C 2 o-diarylamino and C 5 -C 2 o-aryl-Ci-Cio-alkylamino, in particular Ci-C 6 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert
  • Y is preferably a heteroatom-containing divalent radical, for example -S-, -N (R 4 ) -, -C (O) -O-, -O-C (O) -O-, -O-C (O) - N (R 4 ) -, -N (R 4 ) -C (O) -O-, -S (O) -, -S (O) 2 ", -S (O) -O-, -S (O ) 2 -O-, -O-S (O) 2 -O-, -O-S (O) 2 -O-, -C (O) -N (R 4 ) -, -S (O) 2 -N (R 4 ) -, -S (O) 2 --, -S (O) 2 --, -S (O) 2 --, -S (O) 2 --, -S (O) 2 -N
  • Ci-C 20 alkyl or C6-C 2 o ⁇ aryl radicals R 7 is an optionally substituted Ci-C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl radical
  • R 8 an optionally substituted Ci-C2o-alkyl, C 6 -C 20 - aryl, Ci-C2o-alkoxy or C 6 -C 20 aryloxy group stands.
  • n is preferably 2 or 3.
  • the polymers (P) can be prepared, for example, in a process in which polymers (PI) containing graftable CH units are grafted with one or more unsaturated compounds, at least one of which is a silane containing (i) at least one (ii) carries at least one hydrolyzable group on the silicon and (iii) has at least one ⁇ -heteroatom.
  • silanes are referred to below as "CC silanes.”
  • CC silanes selected from the general formulas II
  • R 3 2 C C (R 3 ' ) - (R 2 ) p -Y-CH 2 -SiX n R 1 3-n (II)
  • R 1 , R 2 , X, Y and n have the meanings given above,
  • R 3 , R 3 ', R 3 are hydrogen, fluorine, chlorine or an unsubstituted or substituted by one or more substituents Q, optionally containing one to three hetero atoms hydrocarbon radical, p is 0 or 1, where R 1 , R 2 , R 3 , R 3 ', R 3 ", X, Y and Q may be joined together within the general formula II, so that form one or more rings.
  • the sufficiently graftable unsaturated group is part of a vinyl ester group, a vinyl carbonate group, a vinylsilane group, an allyl ester, allyl carbonate, allylamide, allylsulfonamide, allylcarbamate or allyl urea group, a maleic ester group, a fumaric acid ester group, a crotonic acid ester group, and the like Maleimide group or a bicyclo [2.2.1] heptene system.
  • CC silanes of the general formula II are the (trimethoxysilyl) methyl, (dimethoxymethylsilyl) methyl, (triethoxysilyl) methyl and (diethoxymethylsilyl) methyl esters of cis- and trans crotonate,
  • N-allylformamide N-allylacetamide, N-allylmethanesulfonamide, N-allylbenzenesulfonamide and N-allyl-4-methylbenzenesulfonamide,
  • silanes in which the silicon-bonded methoxy and ethoxy groups are mixed such as (ethoxy) (methoxy) (methyl) silyl, di (ethoxy) (methoxy) silyl or (ethoxy) di (methoxy) silyl Groups.
  • Suitable graft base (P 1) for the preparation of the C-silane-grafted polymers (P) are polymers which contain graftable CH groups, such as polyolefins, for example polyethylene, branched, highly branched or hyperbranched polyethylene, or C 3 -C 8 poly-OC- Olefins (for example polymers of propene, 1-butene, 2-methyl-1-propene) or copolymers of the abovementioned polyolefins (for example ethene-CC-olefin copolymer, in particular ethene-propene copolymer, ethene-1-butene copolymer, Ethene-1-hexene copolymer and ethylene-1-octene copolymer, ethene-propene-1-butene terpolymer, LLDPE); rubbers; Polyvinyl acetate, ethene-vinyl acetate copolymer;
  • a methacrylate polymer or methacrylate copolymer for example ethylene-butyl meth
  • the degree of crystallinity of the graft base (P1) translates largely into the degree of crystallinity of the grafted polymer (P), usually the degree of crystallinity is slightly lowered by the grafting.
  • the grafting base (P1) should therefore not exceed certain degrees of crystallinity, determined by X-ray diffraction or by heat of fusion, in order to ensure a successful application.
  • the should not exceed certain degrees of crystallinity, determined by X-ray diffraction or by heat of fusion, in order to ensure a successful application.
  • the degree of crystallinity of the graft base (P1) is less than 90%, in particular less than 65%, particularly preferably less than 40%.
  • the molecular weight distribution of the grafting base (Pl) can be unimodal, bimodal or multimodal and the
  • Polydispersity Mw / Mn can be from 1 to 30, preferably from 1.1 to 10.
  • the graft base (P1) can have one or more olefinically unsaturated groups.
  • the Melting ranges of the polymers (P1) are chosen according to the later application of the polymer (P) to be prepared. Be produced from the (Pl) polymer (P) used in binders, the melting range of the polymer (Pl) is preferably between -20 0 C and 170 0 C, in particular between 0 0 C and 140 0 C., the polymer to be produced ( P) used in hot melt adhesives, the melting range of the polymer (P1) is preferably between 30 0 C and 170 0 C, in particular between 40 0 C and 140 0 C.
  • the melting ranges are hereby defined as described above for the melting ranges of (P) ,
  • the OC silanes are grafted onto polymers (PI), preferably polyolefins, in a free-radical grafting reaction to give C-silane-containing polymers (P) which can be used, for example, in binder or hot melt adhesive formulations.
  • P polymers
  • the molar ratio of CC silane to initiator is preferably in the range from 3: 1 to 2000: 1, in particular in the range from 5: 1 to 400: 1.
  • the grafting is preferably carried out at temperatures of 80 - carried out 300 0 C - 35O 0 C, in particular at the 120th
  • the grafting can be carried out at atmospheric pressure, elevated pressure, in vacuo or in partial vacuum.
  • the grafting is preferably carried out at atmospheric pressure, preferably at 900-1100 mbar absolute.
  • the combination of pressure and temperature is preferably chosen in the grafting so that the boiling point of the silane used at the selected pressure is greater than the selected temperature, or that the silane used at the selected pressure has a boiling point of greater than 20 0 C, preferably greater than 40 0 C, so that the silane during the Grafting with common cooling media such as water or brine cooling can be held under reflux.
  • the grafting is preferably carried out in an inert atmosphere, for example argon or nitrogen, with low oxygen and water content, preferably with a water and oxygen concentration of less than 1000 ppm, in particular less than 200 ppm.
  • suitable free-radical initiators are dialkyl peroxides, for example di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, diacyl peroxides such as, for example, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide,
  • useful chemical radical initiators are described, for example, in D. Sloanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser Verlag, Kunststoff 2001, pp. 741-742.
  • the grafting can be carried out in solution, suspension, emulsion or in bulk, for example as a batch in tank reactors or, for example, continuously, for example in extruders, in dynamic mixers or in static mixers, optionally with downstream, optionally temperature-controlled residence time. containers or Verweilzeitrohren, or be carried out for example in cascade reactions.
  • CC silane as defined above and at least one radical initiator at a suitable temperature point of the extruder to the polymer or to a mixture containing the polymer or the polymer blend dosed.
  • the dosage of CC silane and free-radical initiator can be carried out separately or in the form of a mixture of both, in which case further additives can be added.
  • the addition is controlled in such a way that the radical initiator has not reacted or has not completely reacted on contact of the OC silane with the polymer.
  • additional radical initiator can be added or added at other locations on the extruder.
  • the residence time of the reaction mixture, consisting of CC silane, radical initiator and polymer, in the extruder is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the combination of initiator, temperature and residence time is chosen so that the residence time 2 - 10 half-lives of the
  • Initiator at the given temperature control corresponds.
  • a mixture containing one or more polymers (graft), at least one free radical initiator and at least one CC silane as defined above is heated to a temperature at which the free radical initiator forms radicals over a period of preferably 2-10 half lives used radical initiator.
  • the silane and the initiator metering can be carried out as a mixture or separately.
  • a mixture of silane and initiator is added in a zone along the extruder screw of the extruder.
  • the silane and the initiator are fed along the extruder screw of the Extruders added separately.
  • the silane is metered into the intake of the extruder together with the grafting base and the initiator is metered in along the extrusion zone.
  • the initiator is metered into the intake of the extruder together with the grafting base and the silane is metered in along the extrusion zone.
  • silane and initiator are metered into the feeder of the extruder together with the grafting base.
  • the temperature profile of the extruder is chosen so that the temperature after the metering zone of the initiator in at least one, the metering zone following the same or higher, in particular higher than in the metering zone of the initiator itself.
  • the initiator is added at a point that is heated so that the half-life of the initiator at this temperature is at least 1 second, in particular at least 10 seconds.
  • Initiator half-lives for various temperatures can be found in the literature or can be calculated from literature values for the decomposition rates, see for example D. Sloanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser Verlag, Kunststoff 2001, p. 739-754 or in the Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 1, J. Brandrup, EH Immergut, EA Grulke (ed.), Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, p.
  • the fused molten hyperbranched or hyperbranched polyolefin in a dynamic or static mixer as a melt;
  • a dynamic mixer preferably at least one residence time vessel or tube is connected to it, which is heated above the decomposition temperature of the selected radical initiator and which may optionally contain further mixing elements.
  • Residence container or the temperature-controlled residence time tube is preferably dimensioned relative to the selected throughput such that the mixture is kept in the temperature-controlled reaction zone over a period of preferably 2-10 half-lives of the radical initiator used.
  • the temperature control is preferably done by thermal insulation.
  • the silane is dosed into the feeder of the extruder together with the grafting base or metered in along the extrusion zones and the initiator is metered into the dynamic or static mixer; the preferred construction of all other components corresponds to the construction as described in the first preferred embodiment.
  • the silane and the radical initiator are metered separately or as a mixture into the intake of the extruder together with the grafting base or metered in along the extrusion zones and further initiator is metered into the dynamic or static mixer; the preferred construction of all other components corresponds to the construction as described in the first preferred embodiment.
  • the initiator is metered in at a point which is heated so that the half-life of the initiator at this temperature for at least 1 second, in particular at least 10 seconds is.
  • Several dynamic mixers and / or static mixers and / or residence time tubes can be connected in series.
  • the binder (B), in particular the reactive hot-melt adhesive (S) may, without further additives, consist of the polymer (P), or, among other additives, the polymer (P) included.
  • one or more further additives can be admixed.
  • substances may be added to the ⁇ -silane group-containing polymer (P) such as adhesive resins, waxes, plasticizers, heat or light stabilizers, brighteners, antistatic agents, lubricants and antiblocking agents, fillers and dyes, pigments, flame retardants, free-radical scavengers or antioxidants.
  • P ⁇ -silane group-containing polymer
  • Suitable adhesive resins are, for example, natural or synthetic resins, terpene resins, liquid resins, hydrocarbon resins ⁇ material, fully or partially hydrogenated resins, for example, pentaerythritol or Kolophoniumglycerin- esterharze, aliphatic or aromatic hydrocarbon resins ⁇ material.
  • waxes for example, microcrystalline waxes, natural or synthetic waxes, Fischer-Tropsch waxes or polyolefin waxes can be used.
  • paraffin oils or low molecular weight polymers for example polyisobutene
  • plasticizers for example, fillers such as magnesium oxide, silica or clay, antioxidants or catalysts may be blended, or further non-graftable or graftable compounds, especially silanes, may be added or in the grafting process in the same or a separate step in which the OC silane is grafted to be grafted on. If further graftable compounds are admixed before or in the step in which the ⁇ -silane is grafted, the grafting may take the form of a graft copolymerization, or this may result in grafting of the graftable compounds separate from one another.
  • non-graftable hydrolyzable silanes for example hexadecyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane or
  • Dimethyldimethoxysilane causes a retardation of moisture crosslinking, since these silanes at least partially intercept the water entering and required for crosslinking by hydrolysis reactions.
  • graftable silanes other organic or inorganic
  • Those water scavengers are preferred which carry large alkyl or aryl groups, so that the immiscibility into the binder (B), in particular in the hot melt adhesive (S), improved and the vapor pressure of the water scavenger is lowered to prevent premature evaporation of the water scavenger
  • Preferred large alkyl groups in this context are C 2 groups, in particular C 4 groups or larger, than large aryl groups, preferably C 6 groups or aryl groups substituted by alkyl groups, which are larger or substituted by alkyl groups.
  • the CC silane-grafted polymer can also be blended as a blend with other polymers.
  • polymers which are suitable for preparing such blends are the polymers described above as grafting base, which may optionally also contain silane groups, similar or different, with or without OC heteroatom to the silicon as defined above.
  • the melting range of the binder (B) is preferably between -20 0 C and 170 0 C, in particular between 0 0 C and 140 0 C.
  • the melting range of the hot melt adhesive (S) is preferably between 30 0 C and 170 0 C, in particular between 40 0 C and 140 0 C.
  • the melting ranges are defined as described above for the melting ranges of (P).
  • the binder (B) or the reactive hot melt adhesive (S) can be used without further additives or in formulations for numerous applications. Examples include adhesives in the automotive industry, in furniture, in the construction of electrical and electronic equipment, in aircraft, in medical fields, composites, multi-layer bonds, bulletproof glass or other armor, seals, seals, coatings.
  • binder (Acryloyloxyalkyl) silanes or of N- [(trimethoxysilyl) methyl] methacrylamide, hereinafter referred to as binder (BV), reactive hot melt adhesive (SV) or polymers (PV).
  • binder (BV) or the reactive hotmelt adhesive (SV) have a certain minimum flowability or maximum viscosity.
  • Reactive hot melt adhesives are preferably polymers (PV) with tuned viscosity or flowability used. As a quantitative measure of the flowability, the melt index is used below.
  • the polymer (PV) as defined above whose molar mass, determined by gel permeation chromatography, in the number average M n ⁇ 100,000 g / mol and weight average M w ⁇ 1000000 g / mol, or whose viscosity at 190 0 C less than 500,000 mPa- s, or whose melt index is more than 5 g / 10 minutes (2.16 kg / 190 ° C) is also an object of the invention.
  • SV reactive hotmelt adhesive
  • the viscosity of the polymer (PV) is at 190 0 C is less than 200,000 mPa-s, or the melt index is more than 20 g / 10 min (2.16 kg / 190 ° C), or the molecular weight, determined by gel permeation chromatography, the number average M n is less than 50,000 g / mol and the weight average M w is less than 500,000 g / mol. More preferably, the viscosity of the polymer (PV) at 190 0 C less than 50000 mPa-s, or
  • Melt index is more than 100 g / 10 minutes (2.16 kg / 190 ° C), or the molecular weight determined by gel permeation ⁇ chromatography, the number average M n less than 25000 g / mol and weight average M w less than 250000 g / mol.
  • the polymer (PV) preferably exceeds certain
  • the polymer (PV) preferably has a degree of crystallinity, as determined by X-ray diffraction or by heat of fusion, of less than 85%; In particular, the degree of crystallinity of the polymer (PV) is less than 60%, more preferably less than 35%.
  • Sufficiently flowable binder (BV) and reactive hotmelt adhesive (SV) may contain the polymer (PV), in which case further additives for adjusting certain viscosities and flowabilities can be used, but are not absolutely necessary.
  • PV polymer
  • - polymers (P) whose viscosity, melt index or molecular weights do not necessarily correspond to the relevant limits for (PV) by adding additives to adjust the Viscosity are suitable to be mixed.
  • Additives which are suitable for adjusting the viscosity are, for example, oils, low-viscosity polymers, monomeric compounds or mixtures thereof.
  • additives whose primary purpose is not the adjustment of a certain viscosity or fluidity, such as the non-graftable hydrolyzable water-scavenging silanes, adhesive resins, antioxidants, stabilizers, dyes or catalysts described above, can have an effect on viscosity or flowability as additional effect of these additives the desired viscosity or flowability is achieved, either by these additives alone or in combination with other additives.
  • the binder (BV) and the reactive hot-melt adhesive (SV) have a viscosity of less than 500,000 mPa-s at 190 0 C or a melt index of more than 5 g / 10 min (2.16 kg / 190 ° C).
  • the viscosity of (BV) and (SV) is less than 200,000 mPa-s at 190 0 C, or the melt index is more than 20 g / 10 min (2.16 kg / 190 ° C). More preferably, the viscosity of (BV) and (SV) is less than 50,000 mPa-s at 190 0 C, or the melt index is more than 100 g / 10 min (2.16 kg / 190 ° C).
  • the melting range of the binder (BV) is preferably between -20 0 C and 170 0 C, in particular between 0 0 C and 140 0 C.
  • the melting range of the hot melt adhesive (SV) is preferably between 30 0 C and 170 0 C, in particular between 40 0 C and 140 0 C.
  • the melting ranges are defined here as described above for the melting ranges of (P).
  • polymer (PV) which contains at least one structural element of the general formula I, wherein structural elements of the general formula I are excluded, which grafted a monomer, a graft or a graft polymer of a (methacryloyloxyalkyl) silane or a (acryloyloxyalkyl) silane or N- [(trimethoxysilyl) methyl] - represent methacrylamide, and viscosities of less than 500,000 mPa-s at 190 0 C or a melt index of more than 5 g / 10 min (2.16 kg / 190 ° C) or its molar mass number average M n less than 100000 g / mol and weight average M w less than 1,000,000 g / mol, wherein the polymers (PLV) containing graftable CH-units having one or more unsaturated compounds to be grafted, of which at least one is a silane containing (i) at least one sufficiently graf
  • Silicon and (iii) has at least one C-C heteroatom, wherein the silane is not (methacryloyloxyalkyl) silane or (acryloyloxyalkyl) silane or N- [(trimethoxysilyl) methyl] methacrylamide, and wherein the desired viscosity, the melt index or the Molar mass of the polymer (PV) is achieved by suitable selection of the graft (PlV), is also an object of the invention.
  • the graft base (PlV) has the same characteristics and the same preferred characteristics as (P1) as described above and additionally viscosities of less than 500,000 mPa.s at 190 ° C. or a melt index of more than 5 g / 10 minutes (2.16 kg / 190 ° C) or molar masses in the number average M n less than 100,000 g / mol and weight-average M w less than 1,000,000 g / mol.
  • the process of the invention for the preparation of (PV) suitable graft bases have viscosities of less than 200,000 mPa-s at 190 0 C or a melt index of more than 20 g / 10 min (2.16 kg / 190 ° C) or molecular weights, determined by gel permeation chromatography, of the number average M n less than 50,000 g / mol and weight average M w less than 500,000 g / mol;
  • the polymer (PlV) preferably does not exceed certain degrees of crystallinity as determined by X-ray diffraction or by heat of fusion.
  • the polymer (PlV) preferably has a degree of crystallinity, as determined by X-ray diffraction or by heat of fusion, of less than 90%; In particular, the degree of crystallinity of the polymer (PIV) is less than 65%, more preferably less than 40%.
  • PV polymer
  • Silicon and (iii) has at least one C-C heteroatom, wherein the silane is not (methacryloyloxyalkyl) silane or (acryloyloxyalkyl) silane or N- [(trimethoxysilyl) methyl] methacrylamide, and wherein a decrease in viscosity, an increase in melt index , or a reduction of the molecular weight of the graft base (Pl '), in particular weight-average, by partial degradation of the graft base (Pl') is achieved under free radical conditions, and wherein the graft base (Pl ') a poly-OC-olefin or a copolymer of a CC-olefins is is also an object of the invention.
  • (Pl ') is a polypropene, a polybutene-1 or a homo- or copolymer prepared from C 2 -C 8 poly-OC-olefins and optionally other monomers, such as vinyl esters, for example vinyl acetate or vinyl laurate.
  • the polymers (P) or (PV), the binder (B) or (BV), the hotmelt adhesive (S) or (SV) or their preparations can be portioned. So they can be filled as such or as a blend with other additives, for example, as a melt and optionally cooled, resulting in, for example, after cooling solidified melt blocks, or for example mechanically from the solid granulated, ground, crushed, cut, rolled, pressed, extruded, crystallized from the melt or from the solution or precipitated or dissolved from the liquid or solid state by the action of a solvent, so that as supply forms, for example, rods, rods, plates, pellets , Flakes, granules, powders, blocks, solutions or melts, which may optionally be filled into ready-to-use containers such as cartridges or packaged in containers such as barrels, foils, sacks or bags, which preferably protect against the ingress of atmospheric moisture.
  • ready-to-use containers such as cartridges or packaged in containers such as barrels
  • catalysts for example, catalysts, drying agents, antioxidants or antiblocking agents can be added. Preference is given to steps such as portioning, mechanical comminution, dissolution, shaping, filling, storage, delivery and use under an inert atmosphere, which preferably has a water content of less than 1000 ppm, in particular less than 100 ppm.
  • the inert atmosphere preferably contains mostly nitrogen or argon.
  • the polymer (P) can be crosslinked with water.
  • the invention also provides a process for crosslinking the polymer (P), the binder (B), in particular the
  • Reactive hot melt adhesive comprising polymer (P) with water, in which the crosslinking is carried out partially or completely during or after the production of a splice, a bonded structure or a coating.
  • the invention likewise provides a process for crosslinking the binder (BV), in particular the reactive hotmelt adhesive (SV), which polymer (P) or (PV) and (PV) with water, where (BV), (SV) and (PV) have the above-defined limits with regard to viscosities, melt indices or - in the case of (PV) - molar masses, and where (BV) or ( SV) may consist of (PV) or may contain (P) or (PV).
  • BV binder
  • SV reactive hotmelt adhesive
  • the water required for crosslinking can be used as steam and / or liquid water or provided by atmospheric moisture.
  • the crosslinking begins during or after the production of a bond or during or after the production of a coating.
  • the catalysts can effect an acceleration of the moisture crosslinking of the polymers (P) or (PV) in the binder (B) or (BV) or in the hot melt adhesive (S) or (SV), by causing the hydrolysis of the polymer (P) or ( PV) contained hydrolyzable
  • the binder (B) or (BV) or the reactive hot melt adhesive (S) or (SV) is, for example, with a catalyst or with a masterbatch of the catalyst, ie a mixture of the catalyst with a suitable same or different polymer, which preferably 100 Parts of polymer and 0.1 to 20 parts of the catalyst, mixed in the melt, preferably in an extruder.
  • the binder (B) or (BV) or the hotmelt adhesive (S) or (SV) preferably crosslinks with 0.0001-5% by weight, in particular 0.001-1, particularly preferably at most 0.2% by weight of catalyst.
  • Suitable catalysts are organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, titanium compounds such as, for example, titanium (IV) isopropylate, aza compounds such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, bases, for example organic amines, such as triethylamine, Tributylamine, ethylenediamine, or inorganic or organic acids, such as toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, stearic acid, palmitic acid or myristic used.
  • organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate,
  • the crosslinking of the binder (B) or (BV) or the hot melt adhesive (S) or (SV) is carried out without added tin or compounds of tin, in particular the content of Sn in the binder (B) or (BV) or in hotmelt adhesive (S) or (SV) ⁇ 30 ppm, more preferably Sn ⁇ 5 ppm.
  • the crosslinking without added catalyst.
  • Crosslinking retarder in particular a water scavenger, or a crosslinking accelerator, in particular a catalyst, is required or conducive, experts can readily determine themselves by orienting experiments.
  • the crosslinked polymer (P-crosslinked) is formed, the crosslinked binder (B-crosslinked), in particular the crosslinked reactive hotmelt adhesive (S-crosslinked) ,
  • the crosslinked binder (B-crosslinked) in particular the crosslinked reactive hotmelt adhesive (S-crosslinked)
  • PV crosslinked polymer
  • BV crosslinked crosslinked binder
  • SV crosslinked crosslinked reactive hotmelt adhesive
  • S reactive hot-melt adhesive
  • SV reactive hot-melt adhesive
  • the main amount of VOC is released within the first 14 days, more preferably within the first 7 days, especially within the first 3 days of crosslinking time, so that thereafter a sufficient degree of hydrolysis is achieved, so when heated to 110 0 C of a sample for 17 hours having a thickness of at least 0.2 mm, previously cross-linked by aging under standard conditions according to DIN EN ISO 291 (23 ° C., 50% relative atmospheric humidity), in the presence of an excess of water a residual content of less than 15000 ⁇ g, in particular less than 10000 ⁇ g, VOC per gram (B-crosslinked) or (BV-crosslinked) or (S-crosslinked) or (SV-crosslinked) is released, measured by appropriately calibrated headspace gas chromatography, in particular less than 10,000 ⁇ g of methanol or less than 15,000 ⁇ g Ethanol per gram (B-crosslinked) or (BV-crosslinked) or (S-crosslinked) or (SV-crosslinked), if it is in the silane groups in the binder used (
  • VOC per gram B-crosslinked or (BV-crosslinked) or (S-crosslinked) or (SV-crosslinked)
  • Reactive hot melt adhesives with silane groups without CC heteroatom because in the latter, the VOC emission due to their low reactivity, initially comparatively lower, but then holds over a very long period (weeks to months) on moderate level.
  • the majority of VOC flooding at the binders (B) or (BV) bwz. at the reactive hot melt adhesives (S) or (SV) during the first days of aging i.
  • the binders (B) or (BV) or reactive hotmelt adhesive (S) or (SV) based on CC silane show quite a higher VOC emission than the binders or reactive hot melt adhesives in the prior art with silane groups without .alpha.-heteroatom, but thereafter, the VOC emission from the binders (B) or (BV) or reactive hot melt adhesives (S) or (SV) based on CC silane rapidly falls to a low level.
  • the binders (B) or (BV) or the reactive hot melt adhesives (S) or (SV) can be used for the production of coatings or adhesives of various substrates, for a non-polar to polar substrates and substrates with reactive surfaces, especially with such surfaces , which are oxidic or hydroxylated in nature, so that the
  • the polymer (P) or (PV) forms strong adhesion to non-polar or polar substrates without oxide or hydroxylated surfaces.
  • the CC-silane-based reactive hot-melt adhesives are therefore suitable for stable and in particular rapid bonding of substrate combinations of substrates with hydroxylated / oxidic as well as non-polar surfaces, so that with the binders (B) or (BV) or reactive hot melt adhesives (S) or (SV ) also difficult Coatings or adhesives can be produced in all possible combinations of substrates.
  • substrates with oxidic or hydroxylated surfaces are wood, glass, metals (eg titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, silicon, germanium, tin, lead, aluminum, anodized aluminum, Magnesium, molybdenum, tungsten), alloys (for example of the abovementioned metals, eg brass, bronze, steel, stainless steel), mineral surfaces (eg concrete, gypsum, stone, artificial stone, stucco, sandstone, clay, marble, granite), graphite, Paper and cardboard.
  • metals eg titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, silicon, germanium, tin, lead, aluminum, anodized aluminum, Magnesium, molybdenum, tungsten
  • alloys for example of the abovementioned metals, eg brass, bronze, steel, stainless steel
  • mineral surfaces
  • non-polar or polar substrates examples include polyolefins, poly-OC-olefins, polyethylene, polypropylene, ethene-propene copolymers, polyvinyl acetate, ethene-vinyl acetate copolymers, ethene-vinyl ether copolymers, polyesters, polyamides (Nylon® or Perlon®). Type), acrylate polymer and acrylate copolymers, polyalkylene oxides such as polyethylene oxide or polypropylene oxide or polyethers, for example of tetrahydrofuran, or blends or copolymers or graft copolymers of the aforementioned polymers in all combinations.
  • the optionally mixed with additives and / or catalysts melt adhesive (S) or (SV) at temperatures that the moldability or flow or
  • the hotmelt adhesive (S) or (SV), applied to one side or both sides of the bond, and the substrates to be bonded will be at the bond site brought together.
  • methods for applying the hot melt adhesive are spraying, knife coating or spraying, optionally in combination with mechanical joining techniques such as clinching.
  • the bond is then preferably crosslinked to give the mold, optionally taking into account shrinkage or expansion, by water aging.
  • Moisture crosslinking are described above.
  • the water removal takes place initially preferably at a temperature below the solidification temperature of the still uncrosslinked or only partially crosslinked reactive hotmelt adhesive (S) or (SV), so that this provides sufficient initial mechanical strength to mechanical holding devices, the substrates to be bonded in the desired arrangement fix, dispense or reduce the cost of the required mechanical holding devices.
  • S still uncrosslinked or only partially crosslinked reactive hotmelt adhesive
  • SV reactive hotmelt adhesive
  • the amounts of grafted silane were determined by measurement in Inductively Coupled Plasma ("ICP", element to be quantified: Si)
  • crosslinkable component The crosslinkable portion of a sample was determined by storing samples of polymer at 90 0 C in water chips. At intervals of several hours, pins were removed and boiled in accordance with DIN EN 579 in stabilizer-containing xylene to determine the gel content of the samples. After some time of water removal - usually after 16 hours at the latest - the gel content did not increase any further. This gel content was defined as the crosslinkable portion of the polymer sample.
  • the indicated viscosities were isothermal at the temperatures indicated in each case by rotational viscometry (cone 1 ° with 20 mm diameter / plate, shear rate 20 l / s, gap width 0.03 mm, application time of the shearing 10 s, 15 measured values) on a device from Bohlin Instruments (type CVO 75) determined.
  • Molar masses of polymers were determined by high-temperature gel permeation chromatography against polyethylene standard (column, 2 x Polefin XL 10 ⁇ from Polymer Standard Services (PSS) connected in series, column dimensions 2 ⁇ 300 mm ⁇ 8 mm, temperature 160 ° C., injection volume 200 ⁇ L, sample concentration 1-2 mg / mL in the eluent, eluent 1, 2, 4-trichlorobenzene (stabilized with 125 ppm BHT), flow 1 mL / min, triple detector (light scattering 15 ° / 90 °) and are expressed as number average M n and as weight average M w .
  • polyethylene standard column dimensions 2 ⁇ 300 mm ⁇ 8 mm, temperature 160 ° C.
  • injection volume 200 ⁇ L sample concentration 1-2 mg / mL in the eluent
  • eluent 1, 2, 4-trichlorobenzene stabilized with 125 ppm BHT
  • the graft polymers obtained were stored under protective gas (nitrogen or argon) and exclusion of moisture.
  • the grafting base used was highly branched low density polyethylene (PE), amorphous polypropylene (PP) or ethylene vinyl acetate copolymer.
  • a DSC measurement showed a melting range of 151-164 0 C (DSC endotherm peak / upper limit; heat of fusion + 16.3 J / g).
  • This grafting base corresponds to the criteria defined above for (PlV).
  • the grafting reactions were carried out in batch batches under protective gas (argon or nitrogen). Silane and peroxide were mixed. The mixture was metered into the molten polyethylene with stirring for a period of 15-20 minutes, and the mixture was stirred. The temperature during the reaction and during the stirring time and the duration of the stirring time is given in the respective example. Then ungrafted silane was removed in vacuo and the melt was cooled.
  • protective gas argon or nitrogen
  • silane A-D Synthetic processes for the silanes A-D are described in the patent DE 102007042948. Accordingly, the silanes were prepared from the following educts: silane A - production and characterization see
  • Silane B - starting materials potassium hydroxide, crotonic acid,
  • the graft polymers obtained were stored under protective gas (nitrogen or argon) and exclusion of moisture
  • Example 1 Preparation of polymers (P) or (PV) by free-radical grafts of silanes A-D on polymers, of binders (B) or (BV) or of reactive hot melt adhesives (S) or (SV).
  • the product contained the following structural units:
  • Silane A 200 g (908 mmol), peroxide 2, 5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane 13.46 g, polyethylene 1000 g (Epolene® C-IO).
  • the product contained 1.38% silicon (ICP), corresponding to 10.8% of silane A, and could be crosslinked by water removal at 90 0 C up to a gel content of 85%.
  • the viscosity of the product at 125/150/170/190 0 C was 70.4 / 25.3 / 17.5 / 16.1 Pa-s.
  • the product contained the following structural units: polymer-CH (CH 3 ) -CH 2 -C (O) -O-CH 2 -Si (OMe) 3 and polymer-CH (CH 2 CH 3 ) -C (O) -O- CH 2 -Si (OMe) 3
  • ICP silicon
  • the viscosity of the product at 125/150/170/190 0 C was 79.3 / 38.5 / 23.0 / 16.3 Pa-s.
  • the product contained the following structural units: polymer-CH (CH 3 ) -CH 2 -C (O) -O-CH 2 -Si (OMe) 3 and polymer-CH (CH 2 CH 3 ) -C (O) -O- CH 2 -Si (OMe) 3
  • the product contained 0.67% silicon (ICP), corresponding to 6.26% of silane B, and could be crosslinked by water removal at 90 0 C up to a gel content of 64%.
  • the viscosity of the product at 190 0 C was 20.5 Pa-s.
  • the product contained the following structural units: polymer-CH (CH 3 ) -CH 2 -C (O) -O-CH 2 -Si (OEt) 3 and polymer-CH (CH 2 CH 3 ) -C (O) - 0-CH 2 -Si (OEt) 3
  • the product contained the following structural units: Polymer-CH (C (O) OCH 3) -CH 2 -C (O) -0-CH 2 -Si (OMe) 3 and polymer-CH (CH 2 C (O) OCH 3) -C (O) -O-CH 2 -Si (OMe) 3
  • the product contained 1.27% silicon (ICP), corresponding to 11.90% of silane C, and could be crosslinked by water removal at 90 0 C up to a gel content of 79%.
  • the viscosity of the product at 125/150/170/190 0 C was 59.9 / 29.0 / 14.4 / 9.8 Pa-s.
  • the product had a melting range of 93 to 108 0 C (DSC endotherm, Peak / upper limit; Heat of fusion + 68.5 J / g). The heat of fusion calculates a crystallinity of 24%.
  • the product contained the following structural units: Polymer-CH (C (O) OCH 3) -CH 2 -C (0) -0-CH 2 -Si (OMe) 3 and
  • the viscosity of the product at 125/150/170/190 0 C was 31.0 / 15.8 / 10.0 / 7.1 Pa-s. ).
  • the product had a melting range of 93-105 0 C. (DSC endotherm peak / upper limit; heat of fusion + 72.6 J / g).
  • the heat of fusion calculates a crystallinity of 26%.
  • the product contained 0.17% silicon (ICP), corresponding to 1.46% of silane D.
  • the viscosity of the product at 190 ° C. was 2.3 Pa.s.
  • the product had one Melting range of about 150-160 0 C (DSC endothermic, peak / upper limit, heat of fusion + 16.5 J / g).
  • the product contained the following structural units: Polymer-CH (C (O) OCH 3) -CH 2 -C (O) -0-CH 2 -Si (Me) (OMe) 2 and
  • the product contained 0.87% silicon (ICP), corresponding to 8.19% of silane C, and could be crosslinked by water removal at 90 0 C up to a gel content of 62%.
  • the viscosity of the product at 125/150/170/190 0 C was 40.6 / 16.2 / 10.0 / 6.3 Pa-s.
  • the product had a melting range of about 79 to 96 0 C (DSC endotherm peak / upper limit; heat of fusion + 55.3 J / g).
  • the product contained the following structural units: polymer-CH (C (O) OCH 3 ) -CH 2 -C (O) -O-CH 2 -Si (OMe) 3 and polymer-CH (CH 2 C (O) OCH 3 ) -C (O) -Q-CH 2 -Si (OMe) 3 k)
  • the product contained 1.10% silicon (ICP), corresponding to 10.35% of silane C, and could be crosslinked by water from ⁇ storage at 90 0 C up to a gel content of 69%.
  • the viscosity of the product at 125/150/170 0 C was 36.2 / 21.1 / 13.7 Pa-s.
  • the product had a melting range of about 92 to 108 0 C (DSC endotherm peak / upper limit; heat of fusion + 73.4 J / g).
  • the heat of fusion calculates a crystallinity of 26%.
  • the product contained the following structural units: Polymer-CH (C (O) OCH 3) -CH 2 -C (O) -0-CH 2 -Si (OMe) 3, and P ol yme r-CH (CH 2 C (O) OCH 3 ) -C (O) -O-CH 2 -Si (OMe) 3
  • Examples la-k corresponded to the specifications of a polymer (P), a polymer (PV) according to the invention, a binder (B), a binder (BV) according to the invention, a reactive hotmelt adhesive (S) and a reactive hotmelt adhesive (SV) according to the invention.
  • P polymer
  • PV polymer
  • B binder
  • BV binder
  • S reactive hotmelt adhesive
  • SV reactive hotmelt adhesive
  • Example IV As a comparative example to Example 1, hereinafter referred to as Example IV (not according to the invention), the unmodified polymer Epolene® C-IO as defined above.
  • Example 2a The polymer from Example Ia was melted at 180 ° C. in an aluminum dish for 10 minutes, so that a layer of the polymer of 2 mm thickness was formed. Directly after cooling to room temperature, the coating was no longer separable (adhesion), instead of a separation of the coating was carried out crack of the aluminum.
  • Example Ia A sample of the polymer of Example Ia was sandwiched between two aluminum plates (x 100 mm x 1.6 mm 25 mm) was applied to the surface of the largest side of the plates, melted at 140 0 C, 10 minutes at 140 0 C pressed against each other (contact force N 19.6 ) and cooled to room temperature. Immediately after cooling, the plates were no longer separable by hand.
  • Example 2i The polymer from Example Ii (-> Example 2i), from Example Ij (-> Ex. 2j) or from Example Ik (-> Ex. 2k) was in each case melted at 180 ° C. in an aluminum dish for 10 minutes so that a layer of the polymer of 2 mm thickness was formed. Directly after cooling to room temperature, the coating of Example 2j and 2k was no longer separable (adhesion), instead of a separation of the coating was carried out crack of the aluminum. In Example 2i, the polymer was allowed to dissolve from the shell with cohesive failure of the polymer, leaving a thin film on the aluminum which could only be scraped off with abrasive aids.
  • Example 3 Heat Resistance (Coating)
  • Example 2a, 2i, 2j and 2k were after their production for 7 days under normal conditions according to DIN EN ISO 291 (23 0 C, 50% relative humidity, limit deviation of Class 1 for temperature and relative humidity) paged at atmospheric pressure (one-sided admission of air to the specimen). Thereafter, the coatings of Example 2a, 2j and 2k to at least 140 0 C were no longer melted (heat resistance). The coating of Example 2i melted at 160 ° C.
  • Example IV unmodified Epolene® C-10, not according to the invention
  • Example 2 ungrafted polymer from Example IV
  • the coating could be easily and completely removed by hand from the aluminum or the bond could be separated by hand.
  • the coating was over after storage analogous to Example 3 unchanged at 102-110 0 C fusible.
  • Example 4 Crosslinked polymer (P-crosslinked) or (PV crosslinked), crosslinked binder (B-crosslinked) or (BV-crosslinked) or reactive hot-melt adhesive (S-crosslinked) or (SV-crosslinked) and their production process ,
  • Example 1 a The polymer from Example 1 a) was pressed at 135 0 C to a 1 mm ( ⁇ 0.2 mm) thick plate and cooled. Test specimens with the dimensions 15 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1.0 mm ( ⁇ 0.2 mm) were punched out (typical mass of a test specimen: 150 mg ( ⁇ 30 mg)) and under normal conditions according to DIN EN ISO 291 (23 0 C) , 50% relative humidity, limit deviation of class 1 for temperature and relative humidity) at atmospheric pressure (bilateral air admission to the specimens).
  • Example 4e The polymer from Example Ie was used. To a melt (140 0 C) of 300 g of polymer 0.15 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene were mixed as a crosslinking catalyst. The preparation of the test specimen and the removal / crosslinking were continued as indicated in Example 4a. Depending on the aging time under standard conditions, the following gel contents were measured (mean values from 2 measurements each): Swap-out time Gel content [%] Swap-out time Gel content [%] 0 days 0 11 days 51 1 day 4 14 days 57
  • Example 4a The polymer from Example If was used and the procedure for specimen preparation and removal / crosslinking was continued as indicated in Example 4a. Depending on the aging time under standard climate, the following gel contents were measured (average values from 2 measurements each): Swap-out time Gel content [%]
  • Example 4 The polymer from 1 a) was processed to the same test specimens as described in Example 4, which were outsourced under identical conditions analogously to Example 4. One specimen was placed in a headspace GC vial after storage and the vial sealed.
  • Example 4 The polymer from 1 a) was processed to the same test specimens as described in Example 4, analogously to Example 4 were outsourced under identical conditions. One specimen was placed in a headspace GC vial after storage and the vial sealed.
  • Example 5 A second series of vials analogously to Example 5 was mixed with 50 ⁇ L of water (at least about 18-fold
  • Example Ie The polymer from Example Ie was used. To a melt (140 0 C) of 300 g of polymer 0.15 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene were mixed as a crosslinking catalyst. The preparation of the test specimen and the removal / crosslinking were continued as indicated in Example 4a. After defined removal times under normal conditions, specimens were removed from the climate chamber, placed in headspace GC vials and mixed with 30 .mu.l of water as in Example 5 (excess water with respect to the maximum amount of Si-OMe bonds theoretically present in the material) and the vials were sealed tight.
  • the vials were heated to 110 ° C with the trapped water for 40 hours (virtually complete hydrolysis of the Si-OMe bonds) and the amount of VOC released from the sample was determined by calibrated headspace GC. Depending on the aging time under normal climate, the following measured values were found (mean values from 3 measurements each):
  • Example 4e The polymer from Example If (no catalyst admixture) was used and the procedure for preparation of samples, removal and measurement of hydrolyzable methanol was continued as indicated in Example 4e. Depending on the
  • the silane-grafted polymer prepared in Example Ie was admixed with 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) as crosslinking catalyst (0.15 g DBU to 300 g polymer from Example Ie).
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • the polymer from Example IV (contains no silane groups, thus not according to the invention) served as a comparison.
  • test specimens with the dimensions 25 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm (wood (maple)) were bonded at an overlap length of 12.5 mm at 140 ° C., so that a single-sided overlap connection having an area of 312.5 mm 2 originated (DIN EN 1465).
  • test specimens from Examples 7a, Ie, 7f and 7v were at normal climatic according to DIN EN ISO 291 (23 0 C, 50% relative humidity, limit deviation class 1 for temperature and relative humidity) at atmospheric pressure outsourced (bilateral air access to the specimens ).
  • the tensile shear strength of the bonds ⁇ was measured according to DIN EN 1465 at room temperature ⁇ .
  • Table 2 gives the results according to different outsourcing times again. Each result shown is an average of 4 measurements (Examples 9a and 9v) and 5 measurements (Examples 7e and 7f).
  • Table 2 Development of the tensile shear strengths of the bonds produced over the removal time.
  • test specimens from Examples 8a and 8v were stored under atmospheric conditions according to DIN EN ISO 291 (23 0 C, 50% relative humidity, limit deviation of class 1 for temperature and relative humidity) at atmospheric pressure
  • Table 3 Development of the heat resistance of the bonds produced over the aging time.
  • Example 10a shows that the polymer (PV) according to the invention, without catalyst, effects better heat resistance on wood (maple) very quickly, in the concrete example already directly after the production of the bonds (compare measured values for 0 days removal time) than the non-inventive one Polymer without ⁇ -silane groups. This applies in the further course for each time of the removal time in normal climate.
  • test specimens from Examples 8e and 8f were at normal climatic according to DIN EN ISO 291 (23 0 C, 50% relative humidity, limit deviation of Class 1 for temperature and relative humidity) outsourced at atmospheric pressure (bilateral air access to the specimens).
  • the splices were loaded with a tensile shear of 19.6 kPa along the main axis of the specimen and heated at a heating rate of 5 0 C / minute.
  • the heat resistance gives the Temperature at which the splice breaks off under the specified tensile shear.
  • Table 4 shows the results after different times of aging (averages of triplicate determinations).
  • the silane-grafted polymer prepared in Example If was used without further admixtures.
  • the silane-grafted polymer prepared in Example Ie was 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) as a crosslinking catalyst is mixed ⁇ (0.15 g DBU to 300 g of polymer from Example Ie).
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • the Polymer from Example If (without catalyst) or the polymer from Example Ie (catalyst DBU) were pressed at 135 0 C to 1 mm thick plates and cooled to room temperature.
  • test specimens according to DIN 53504, type S2, identical to DIN EN ISO 527-2, type 5A (thickness deviating from DIN 53504 or DIN EN ISO 527-2: 1.0 mm) were punched out of the plates.
  • Table 5 gives an overview of the test specimens produced:
  • test specimens of Examples 12e and 12f are in a normal climate according to DIN EN ISO 291 (23 0 C, 50% relative air ⁇ moist boundary deviation of the class 1 for temperature and relative humidity) swapped out (double-sided access of air to the test sample) at atmospheric pressure.
  • the Switzerlandr conducted ⁇ strength (maximum tensile stress) and the tensile elongation were measured according to DIN EN ISO 527-1 and DIN EN ISO 527-2 at room temperature.
  • Table 6 shows the results after different removal times (mean values from quadruplicate determinations). Table 6: Development of tensile strength and tensile elongation over the aging time.
  • Example 12e shows, in comparison with Example 12f, that no catalyst additive is used for the polymer according to the invention is necessary to achieve good mechanical properties after a short curing time.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren (P), die mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel (I) enthalten, Polymer-R2-Y-CH2- SiXnR1 3-n (I), wobei R1, R2, Y, X, und n die in Anspruch 1 und 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen, als Bindemittel oder Schmelzkleber; Polymer (PV), das mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel (I) enthält, und dessen molare Masse, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, im Zahlenmittel Mn < 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw < 1000000 g/mol beträgt, oder dessen Viskosität bei 190 °C weniger als 500000 mPa⋅s beträgt, oder dessen Schmelzindex mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190 °C) beträgt; ein Verfahren zur Herstellung von Polymer (PV); Bindemittel (BV), Polymer (P) oder Polymer (PV) aufweist; ein Verfahren zur Vernetzung des Polymers (PV) oder des Bindemittels (BV) mit Wasser; ein Verfahren zur Vernetzung des Polymers (P) oder des Bindemittels (B), welches Polymer (P) enthält, mit Wasser, bei dem die Vernetzung teilweise oder vollständig bei oder nach der Herstellung einer Klebestelle, einer verklebten Struktur oder einer Beschichtung durchgeführt wird; und vernetztes Polymer (P-vernetzt) und (PV-vernetzt ) und vernetztes Bindemittel (B-vernetzt) und (BV-vernetzt ).

Description

Bindemittel auf der Basis von α-silangruppenhaltigen Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mit OC- Silanen gepfropften Polymeren als Bindemittel, mit CC-Silanen gepfropfte Polymere und Bindemittel, die diese Polymere enthalten, Herstellung und Vernetzung der Polymere und die vernetzten Polymere.
Eine Ausführungsform von Bindemitteln sind beispielsweise Schmelzkleber. Schmelzkleber können vorteilhafterweise ohne Lösungsmittel verarbeitet werden, was Arbeitsschutz- und Emmissionsprobleme minimiert. Bei der Verarbeitung wird der bei Raumtemperatur feste Schmelzkleber aufgeschmolzen und auf die Klebestelle appliziert. Die Festigkeit des Klebers wird durch dessen Erstarren beim Abkühlen bewirkt. Der Hauptbestandteil solcher Schmelzkleber ist ein Polymer, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-OC-Olefin, Polyvinylacetat , Ethylen- Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen-CC-Olefin-Copolymer . Aufgrund der unpolaren Beschaffenheit der Schmelzkleber wird gute Haftung auf unpolaren bis polaren Substraten erzielt, wie z.B. Polyolefinen, PVC, Polyvinylacetat und Polyestern. Die Schmelzkleber verhalten sich thermoplastisch, d.h. die Klebestelle ist thermisch nicht stabil und die Klebewirkung geht spätestens am Schmelzpunkt des Polymers verloren. Typische Grenzen für die Wärmestandfestigkeiten von Klebestellen, die mit verschiedenen Schmelzklebern hergestellt wurden, finden sich in ASTM D 4498-07.
Demgegenüber existieren reaktive Schmelzkleber, die nach der Herstellung der Verklebung vernetzbar sind. Solche reaktiven Schmelzkleber lassen sich z.B. durch Pfropfung von Polymeren mit Silanen herstellen, die mindestens eine olefinische Doppelbindung sowie am Siliciumatom mindestens eine hydrolysierbare Gruppe tragen, so dass ein silanvernetzender Reaktivschmelzkleber entsteht. Geeignet sind z.B. Vinyl- trimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinyltris (2-methoxy- ethoxy) silan . Wird eine Verklebung aus einem silanvernetzenden Reaktivschmelzkleber mit Substraten hergestellt, die oxidische oder hydroxylierte Oberflächen besitzen, so entstehen über die oxidischen Sauerstoffatome bzw. über die Hydroxylgruppen der Substratoberfläche (n) Bindungen zwischen Substrat und Reaktivschmelzkleber durch Kondensationsreaktionen mit den Silangruppen im Schmelzkleber (S) (s. Adhesion, 2007, Iss. 4, S. 20-21; Adhäsion, 2007, Heft 4, S. 22-24) . Diese Schmelzkleber eignen sich daher zur Verklebung von Substratkombinationen aus Substraten sowohl mit hydroxylierten/oxidischen als auch mit unpolaren Oberflächen in unterschiedlichsten Kombinationen.
Die schnell eintretende initiale Haftung und Festigkeit der Reaktivschmelzkleber nach der Herstellung des Klebeverbundes, die i.W. durch das physikalische Erstarren unterhalb des Schmelzpunkts bedingt wird, ermöglicht häufig eine Montage von Klebeverbünden ohne Hilfsmittel. Die nachgelagerte Feuchtigkeitsvernetzung erfordert jedoch längere Zeit, typischerweise mindestens ein Tag bis mehrere Tage. Über diese Zeit baut der Schmelzkleber stärkere Haftung, Festigkeit und Wärmestandfestigkeit auf. Während dieses Zeitraums ist eine Weiterverarbeitung des verklebten Produkts bzw. eine Auslieferung an den Endverbraucher nur eingeschränkt oder nicht möglich. Der Haftungsaufbau kann dabei unter anderem wie oben beschrieben durch Kondensation der Silangruppen im Kleber mit Oxid- oder Hydroxylgruppen an Substratoberflächen stattfinden. Die Vernetzung beim Einwirken von Feuchtigkeit erfolgt durch die Bildung von Siloxanbindungen (Feuchtigkeitsvernetzung bzw. Aushärtung) , wodurch ein Duroplast entsteht und eine erhöhte thermische Stabilität gewährleistet wird. Die vernetzte Verklebung bleibt auch bei erhöhter Temperatur, d.h. bei Temperaturen um und oberhalb des Schmelzpunkts des entsprechenden unvernetzten Polymers, stabil. Die hydrolysierbaren Gruppen am Silicium werden im ersten Schritt der Feuchtigkeitsvernetzung, im Hydrolyseschritt, abgespalten, wodurch zunächst die entsprechenden Silanole gebildet werden. Handelt es sich bei den hydrolysierbaren Gruppen um organische Gruppen, so werden dabei flüchtige organische Verbindungen (volatile organic Compounds, VOC) frei, was in der Regel wegen der damit einhergehenden Luftbelastung unerwünscht ist. Im Falle von Schmelzklebern auf Basis von vinyltrimethoxysilan- gepfropften bzw. vinyltriethoxysilangepfropften Polymeren handelt es sich dabei um Methanol bzw. Ethanol. Erwünscht sind also gute und schnelle Haftung auf einer breiten Palette von Substraten (polar bis unpolar, anorganisch-mineralisch oder metallisch bis organisch) , schneller Aufbau von guter Wärmestandfestigkeit der hergestellten Klebestelle sowie schnelles Abklingen eventuell freigesetzter VOC-Emissionen auch unter milden Bedingungen (möglichst unter typischen atmosphärischen Umgebungsbedingungen, so dass auf künstliche Befeuchtung und/oder Erwärmung der Klebestelle während der Auslagerung verzichtet werden kann) , sowie eine hinreichend hohe thermische Stabilität des Reaktivschmelzklebers für die sichere Verarbeitung als heiße Schmelze. Demgegenüber sind Katalysatoren unerwünscht, da deren Beimischung eventuell separate Prozessschritte erfordert und da diese nach der Verarbeitung im Material verbleiben und somit Degradations¬ prozesse beschleunigen können. Insbesondere schwermetallhaltige Katalysatoren, wie beispielsweise zinnhaltige Katalysatoren, sind unerwünscht. So beschreibt US 3 075 948 Poly-GC-Olefine, die radikalisch mit hydrolysierbaren vinylfunktionellen Silanen gepfropft wurden. Erwähnt wird gute Adhäsion an Glas und eine gute Wärme¬ beständigkeit. Jedoch werden keine Aussagen zur Vernetzung, zur Vernetzungskinetik, zum Verlauf von Haftung oder Wärmestand¬ festigkeit der Klebestelle über die Auslagerungszeit noch zur Dauer bis zum Abklingen von freigesetztem VOC gemacht. Der Einsatz als Reaktivschmelzkleber wird ebenfalls nicht beschrieben .
EP 827 994 Al beschreibt Reaktivschmelzkleber auf Basis radikalisch vinylalkoxysilan-gepfropfter amorpher PoIy-CC- Olefine, speziell eines mit Vinyltrimethoxysilan gepfropften Ethen-Propen-1-Buten-Copolymers, und die Nachvernetzung der damit verklebten Strukturen durch Luftfeuchtigkeit. Für den
Haftungsaufbau sind lange Auslagerungszeiten bei 23 0C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit beschrieben, typischerweise mindestens 24 Stunden bis mehrere Tage. Für verklebte Strukturen, deren Wärmestandfestigkeit gegenüber dem nicht- silanmodifizierten Vergleichsbeispiel signifikant erhöht ist, wird eine Auslagerungszeit von 14 Tagen bei den genannten Bedingungen beschrieben.
Die Firma Degussa bzw. Evonik vertreibt silangepfropftes amorphes Poly-GC-Olefin (APAO) unter dem Namen Vestoplast® 206, siehe h11ps : / /my . coa t mas- co Lorant s . com/wps/PΑ___l__.?___2Bl /showOut OlBandContent Servlet ?conten t=oobc : / /brochures/ . %2Fpdf s°s2Fresi ns%2Fvestoρl ast___ρroduct___ranαe
_0407.pdf und h11 ps : / /my . coat 1 ngs - co loranr s . com/wps/PΑ_l_2_2El /showOurOfEandContent Servier ?conten t=oobc : //brochures/ . %2Fpdfs%2Fresins%2Fkeeρing__together_34__09...1 09_e_0508.pdf .
Ähnliche Systeme wie in EP 827 994 Bl sind in DE 34 90 656, DE 33 90 464 Tl, DE 40 00 695 C2, EP 1 303 569 Bl, EP 1 508 579 Al, EP 803 530 Bl, WO 9207009 A2 , DE 195 16 457 Al und WO 2008/156611 Al beschrieben.
DE 34 90 656 C beschreibt das Haftvermögen von vinylsilan- gepfropftem PE bzw. Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) nach 3 Tagen Auslagerungszeit bei 23 0C und 50% relativer Luft¬ feuchtigkeit, z.T. unter Zusatz von Carbonsäuren, ohne Aussagen zum Verlauf der Wärmestandfestigkeit der VOC-Freisetzung über die Auslagerungszeit. Ähnliche vinylalkoxysilangepfropfte Polymere beschreibt DE 33 90 464 Tl, wobei das silangepfropfte Polymer zu einer Verbundfolie verpresst wird, die zur Herstellung von Klebeverbünden verwendet wird. Gute Haftung wird ausschließlich nach 3-tägiger Auslagerung bei 23 0C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit berichtet ohne Aussagen zur Wärmestandfestigkeit oder VOC-Freisetzung der Klebeverbünde im zeitlichen Verlauf.
DE 40 00 695 C2 beschreibt vinylalkoxysilangepfropfte, weitgehend amorphe Poly-OC-Olefine als Schmelzklebstoffe; Analoges gilt für WO 9207009 A2, wobei hier Wachse anstelle amorpher Poly-OC-Olefine als Pfropfgundlage verwendet werden; EP 1 303 569 Bl beschreibt alkoxysilangruppenhaltige Bindemittel allgemein. Die beschriebenen Bindemittel wurden in allen drei Schriften weder hinsichtlich der Kinetik ihrer mechanischen Kenngrößen bzw. der mechanischen Kenngrößen damit hergestellbarer Klebestellen (Aufbau von Wärmestandfestigkeit und Zugscherfestigkeit von Verklebungen als Funktion der Auslagerungszeit) noch hinsichtlich der VOC-Freisetzung im Zuge der Aushärtung betrachtet.
EP 1 303 569 Bl beschreibt die Funktionalisierung unterschiedlicher Basispolymere durch Reaktion mit verschiedenen Silanen, darunter mit drei Silanen, die Heteroatome in CC-Position, d.h. mit einem Kohlenstoffatom zwischen Siliciumatom und Heteroatom (in EP 1 303 569 Bl ist dieses Heteroatom in allen drei Fällen ein etherisches Sauerstoffatom) tragen, nämlich mit HO-CH2-CH2-O-CH2-Si(OEt)3 (-> Reaktion mit einer entsprechend reaktiven Gruppe an einem Basispolymer via HO-), H2N-CH2-CH2-O-CH2-Si(OEt)3 (-> Reaktion mit einer entsprechend reaktiven Gruppe an einem Basispolymer via H2N-), beziehungsweise mit H2C=CH-CH2-CH2-O-CH2-Si(OEt)3 (-> Reaktion mit einem Basispolymer via H2C=CH- unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart mindestens eines weiteren ungesättigten Monomers, wobei aufgepfropfte Monomere oder Pfropfcooligomere oder Pfropfcopolymere von H2C=CH-CH2-CH2-O- CH2-Si(OEt)3 gebildet werden können; unter „aufgepfropften Monomeren" sind dabei die Produkte im Sinne einer radikalischen Addition in Markovnikov- oder anti-Markovnikov-Richtung von PG- H an die C=C-Doppelbindung, d.h. Strukturelemente des Typs PG- (CH2) 4- Si(OEt)3 und PG-CH(Me)-CH2-CH2-Si(OEt)3 verstehen, wobei PG für die polymere Pfropfgrundlage steht) . Ein Herstellungsverfahren für diese drei Silane ist nicht beschrieben. Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung organofunktioneller Silane ist die Hydrosilylierung von Si-H- Verbindungen an Alkene. Das Ergebnis einer solchen Hydrosilylierung ist jedoch zwangsläufig ein Silan, das zwischen dem Siliciumatom und dem etherischen Sauerstoff-
Heteroatom eine -CH2-CH2- -Gruppe trägt, so dass gemäß dem den Fachleuten allgemein bekannten Standardverfahren der Hydrosilylierung kein entsprechendes CC-Silan erhältlich ist. Strebt man hingegen an, diese drei Silane durch nucleophile Substitution an (Chlormethyl) triethoxysilan im Sinne der Reaktion
R-OH + Cl-CH2-Si(OEt)3 + Base -> R-O-CH2-Si(OEt)3 + Base*HCl (mit R- = HO-CH2-CH2- bzw. H2N-CH2-CH2- bzw. H2C=CH-CH2-CH2-) herzustellen, so erhält man zwangsläufig als Nebenprodukte die Resultate von Ligandenaustauschreaktionen am Silicium im Sinne der Reaktion x R-OH + R-O-CH2-Si(OEt)3 -> x EtOH + R-O-CH2-Si (OR) x (OEt ) 3-x bzw. x R-OH + Cl-CH2-Si(OEt)3 -> x EtOH + Cl-CH2-Si (OR) x (OEt ) 3-x [Zum leichten Austausch von Ethoxygruppen an
(Chlormethyl) ethoxysilanen bei der Reaktion von Na-O-CH2-CH2-NH2 s. beispielsweise DE 1 186 061, als „Base" im o.g. Sinne wird in DE 1 186 061 die reduktive Deprotonierung mit Natriummetall verwendet . ]
Der dabei freigesetzte Ethanol beteiligt sich zudem in der Regel an der ursprünglich beabsichtigten nucleophilen Substitution an der (Chlormethyl) gruppe des Silans im Sinne der Reaktion
Et-OH + Cl-CH2-Si(OR)x(OEt)3-x + Base -> + EtO-CH2-Si (OR) x (OEt ) 3_x
+ Base*HCl
Fachleute erkennen, dass dabei destillativ nicht oder nur mit hohem Aufwand trennbare Stoffgemische erhalten werden. Dabei besitzen die Nebenprodukte der Struktur R-O-CH2-Si (OR) x (OEt ) 3_x mit x = 1-3 mehrere organofunktionelle Gruppen R, die gemäß der Intention von EP 1 303 569 Bl alle mit dem entsprechenden Basispolymer reagieren können (R- = HO-CH2-CH2- bzw. H2N-CH2-CH2- bzw. H2C=CH-CH2-CH2-), was eine unerwünschte Vorvernetzung, d.h. Härtung des damit hergestellten Bindemittels vor der eigentlichen Anwendung, bewirkt. Herstellungsverfahren für diese Silane sind in EP 1 303 569 Bl nicht angegeben. Aufgrund o.g. Komplexität des Zugangs zu organofunktionellen Silanen mit Etherfunktion in CC-Position zum Silicium (d.h. mit einem Kohlenstoffatom zwischen Siliciumatom und etherischem Sauerstoffatom) unter gleichzeitiger Vermeidung des Alkoxyaustauschs am Siliciumatom sind Bindemittel auf Basis solcher Silane nach dem Stand der Technik nicht wirtschaftlich realisierbar .
EP 252 372 Bl beschreibt die radikalische Addition von mercaptofunktionellen Silanen, beispielsweise HSCH2Si (OMe) 3 oder HSCH2Si(Me) (OMe)2, an die Isopropenyl-Endgruppen von Polyisobuten . Die Produkte können beispielsweise als Adhäsivmittel eingesetzt werden. Solche mercaptofunktionellen Silane verursachen jedoch eine unerträgliche Geruchsbelästigung. Diese Silane sind daher weder bei der Verarbeitung beim Hersteller oder Verarbeiter sowie beim Abnehmer des Endprodukts, das noch Spuren an unreagiertem mercaptofunktionellem Silan enthalten kann, erwünscht. Die in EP 252 372 Bl beschriebenen hergestellten silanfunktionellen Polymere benötigen zur Vernetzung gemäß den dargelegten Beispielen eine Auslagerung bei signifikant erhöhter Temperatur (50 0C bzw. 70 0C) über mindestens 4 Tage.
EP 1 508 579 Al beschreibt die Lagerstabilität und Vernetzungsfähigkeit alkoxysilangepfropfter Wachse in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit mit versus ohne Dibutylzinndilaurat als Vernetzungskatalysator in Substanz. Es zeigt sich, dass das vinyltrimethoxysilangepfropfte Wachs ohne Katalysator über 8 Tage bei 23 0C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit praktisch nicht vernetzt und in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat als Katalysator nach 8 Tagen unter denselben Auslagerungsbedingungen vernetzt ist (gemäß Test auf Schmelzbarkeit) . Eine derart lange Auslagerungszeit zur Vernetzung ist jedoch in praktischen Anwendungen ein Nachteil und die Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines zinnhaltigen Katalysators, ist in vielen Fällen unerwünscht. Aussagen über den Verlauf von Haftung oder VOC-Freisetzung über die Zeit werden nicht getroffen .
DE 195 16 457 Al beschreibt vinylalkoxysilangepfropfte Ethylen- Vinylacetat-Copolymere und deren Abmischungen mit einem zweiten Polymeren, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid oder Derivaten davon gepfropft ist, wobei letzteres Polymer einen
Vernetzungskatalysator enthält. Hierbei werden brauchbare Vernetzungsgrade des Klebstoffes, festzumachen an den experimentell erreichten Gelgehalten und Wärmestandfestigkeiten, nicht ohne die letztgenannte Polymerkomponente erzielt und eine Nachvernetzung wird nur unter Dampfeinwirkung beschrieben. Wünschenswert wäre eine Einkomponentenmischung, die möglichst unter atmosphärischen, d.h. nicht künstlich befeuchtenden Bedingungen, vernetzt.
EP 1 892 253 Al und WO 2007/008765 A2 beschreiben silan- gepfropfte amorphe α-Olefinpolymere bzw. Ethen-CC-Olefin- Copolymere und ihren Einsatz unter anderem als Adhäsivmittel oder in Reaktivschmelzklebern. Verfahren zu einer möglichst schnellen Vernetzung einer Klebestelle werden, abgesehen von den bereits zuvor literaturbekannten Katalyseverfahren, nicht genannt .
WO 2008/156611 Al beschreibt Zubereitungen, die ein silanfunktionelles Polymer enthalten, in dem die Silangruppe an das Polymer durch eine Linkergruppe gebunden ist, die mindestens ein Heteroatom enthält. Die Lage dieses Heteroatoms relativ zum Siliciumatom wird nicht näher definiert und es wird keine Möglichkeit zur Beschleunigung der Vernetzung außer den bereits literaturbekannten Katalyseverfahren beschrieben.
In Monatshefte für Chemie, 2003, 134, S. 1081-1092 wird vorgeschlagen, (Methacryloxymethyl) silane zur Pfropfung auf Polyolefine oder auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder auf Ethylen-Methacrylat-Copolymere beziehungsweise für die Herstellung schnell vernetzender Adhäsivmittel einzusetzen. In Rubber World, 2006, 233, Issue 5, S. 28-35 wird die Wirkung acrylatfunktioneller und methacrylatfunktioneller Additive in Polymersystemen unter radikalischen Bedingungen beschrieben. Demnach bilden acrylatfunktionelle und methacrylatfunktionelle Monomere vorzugsweise Polymerisat-Bereiche aus, die unter radikalischen Bedingungen kaum an die Basispolymermatrix angebunden werden. Die Bildung von aufgepfropften Monomeren oder von Pfropfoligomeren der acrylatfunktionellen und methacrylatfunktionellen Verbindungen spielt - bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge an acrylatfunktioneller oder methacrylatfunktioneller Verbindung - gegenüber der Bildung der Polymerisatbereiche eine stark untergeordnete Rolle. Unter „aufgepfropften Monomeren" sind dabei die Produkte im Sinne einer radikalischen Addition in Markovnikov- oder anti- Markovnikov-Richtung von PG-H an die C=C-Doppelbindung acrylatfunktioneller oder methacrylatfunktioneller Verbindungen, d.h. Strukturelemente des Typs PG-CH2-CH2-C(O)O-R und PG-CH(Me)-C(O)O-R bei Einsatz arcylatfunktioneller Verbindungen bzw. des Typs PG-CH2-CH(Me)-C(O)O-R und Polymer- C (Me2) -C (0) 0-R bei Einsatz methacrylatfunktioneller Verbindungen zu verstehen, wobei PG für die polymere Pfropfgrundlage und R für einen beliebigen Rest steht, der strukturell durch die Wahl der eingesetzten acrylat- bzw. methacrylatfunktionelle Verbindung determiniert wird (z.B. ein Esterrest oder [Zn]0, 5) • Die so erzeugten Acrylat- bzw. Methacrylat-Polymerbereiche wirken eher als Füller denn als Funktionalisierung des Basispolymers. Dies erklärt, dass acrylat- und methacrylatfunktionelle Silane nicht für den aus Monatshefte für Chemie, 2003, 134, S. 1081-1092 zitierten Vorschlag geeignet sind, (Methacryloyloxymethyl) silane zur Herstellung von Adhäsivmitteln einzusetzen.
Die im Stand der Technik beschriebenen silanvernetzenden Reaktivschmelzkleber erreichen zusammengefasst allesamt eine gute Haftung und gute Wärmestandfestigeit entweder durch sehr lange, mindestens mehrtägige Auslagerungszeiten bei atmosphärischen Bedingungen (d.h. bei ca. 20-23 0C und 50-60% relativer Luftfeuchtigkeit) , oder durch Zusatz weiterer Komponenten (siehe DE 195 16 457 Al), was einen erhöhten technischen Aufwand bei der Verarbeitung nach sich zieht. Die Vernetzungsgeschwindigkeit kann, wie in EP 1 508 579 Al und in EP 827 994 Bl beschrieben, in einem gewissen Rahmen durch Zusatz von Vernetzungskatalysatoren, üblicherweise Zinnverbindungen, erhöht werden (s. Tabelle 2 in EP 827 994 Bl; dort dargestellte Messergebnisse von Beispiel 2 vs . Beispiel 3: Mit Katalysator (Beispiel 3) wird nach derselben Auslagerungszeit unter gleichen Bedingungen eine höhere Wärmestandfestigkeit erzielt als ohne Katalysator (Beispiel 2)) . Die Schriften offenbaren jedoch keinen anderen Ansatz zur Beschleunigung der Feuchtigkeitsvernetzung. Bei manchen zu verklebenden Substratkombinationen wirkt sich der Vernetzungskatalysator dabei nachteilig auf die Zugscherfestigkeit der Klebestelle aus (s. Tabelle 2 in EP 827 994 Bl; dort dargestellte Messergebnisse von Beispiel 17 vs . Beispiel 18) .
Aufgabe der Erfindung ist daher, silanvernetzende Bindemittel - bevorzugt Reaktivschmelzkleber - bereitzustellen, die nach der Herstellung der Klebestelle ein schnelles Abreagieren der Alkoxysilanfunktionen mit Feuchtigkeit im Sinne einer Vernetzung und, wenn vorhanden, ferner mit reaktiven Gruppen auf der Substratoberfläche erzielen, so dass die Zeit für den Aufbau von Haftung, Wärmestandfestigkeit und Festigkeit der Klebestelle sowie die Ausdampfzeit frei werdender Kondensationsprodukte, insbesondere VOC, kurz gehalten wird. Als Feuchtigkeitsquelle soll dabei möglichst die atmosphärische Luftfeuchtigkeit bei Normalklimabedingungen (23 0C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) ausreichend sein und das System sollte auch möglichst ohne zugesetzte Katalysatoren funktional sein, so dass zusätzliche Befeuchtung bzw. Katalysatorzusätze lediglich optional eingesetzt werden können, aber nicht zwingend eingesetzt werden müssen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren (P) , die mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel (I) enthalten,
P o lymer-R2-Y-CH2- S iXnR13-n ( I ) wobe i
R1 einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten Ci-Ci8 Alkyl- oder C6-Ci0- Aryl- oder Sii-Si2o Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,
R2 eine Bindung oder einen zwei- oder dreibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere
Substituenten Q substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1- 20 C-Atomen, der durch ein bis drei Heteroatome unterbrochen sein kann, oder einen Siloxanrest mit 1-20 Si- Atomen, in dem die Si-Atome ebenfalls Gruppen R1 oder X tragen können, Q einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-,
Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-,
Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, X eine hydrolysierbare Gruppe, Y einen heteroatomhaltigen zwei- oder dreibindigen Rest, der durch ein Heteroatom an die Gruppe -CH2-SiXnR1S-I1 gebunden ist,
Polymer— einen Polymerrest eines organischen Polymers, n die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei R1, R2, X, Y und Q innerhalb der allgemeinen Formel I untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden, als Bindemittel, wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formel I ausgenommen sind, die ein aufgepfropftes Monomer, ein Pfropfoligomer oder ein Pfropfpolymer eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) methyl] - methacrylamid oder die ein aufgepfropftes Monomer oder ein
Pfropfcooligomer oder ein Pfropfcopolymer von H2C=CH-CH2-CH2-O- CH2-Si(OEt)3 darstellen, wobei „aufgepfropftes Monomer" das Produkt einer radikalischen Addition von Polymer-H an die C=C-Doppelbindung eines (Meth- acryloyloxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder an die C=C-Doppelbindung von H2C=CH-CH2-CH2-O-CH2-Si(OEt)3 oder von N- [ (Trimethoxysilyl) methyl] -methacrylamid bedeutet, oder welche die Struktureinheit Polymer-R2 '-Z-CH2-CH2-O-CH2- Si(OEt)3 darstellen, bei der R2' die oben für R2 angegebenen Bedeutungen annimmt und -Z- für -0- oder -N(H)- steht, oder in welchen das Polymer- für ein Polyisobuten und die Struktureinheit -Y- für -S- steht.
Die Verwendung von Polymeren (P) als Bindemittel kann alleine oder in Formulierungen mit Zusätzen erfolgen. Beispiele für die Verwendung von Polymeren (P) als Bindemittel ist Herstellung von Verklebungen oder verklebten Strukturen, als Schmelzkleber oder als Komponente in Schmelzklebern, in Beschichtungen, in Klebebändern oder -folien oder in Schäumen.
Die Polymeren (P) werden vorzugsweise als Reaktivschmelzkleber oder als Bestandteil von Reaktivschmelzklebern verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren (P) , die mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel (I) enthalten,
Polymer-R2-Y-CH2-S iXnR13-n ( I ) wobei
R1 einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere
Substituenten Q substituierten Ci-Ci8 Alkyl- oder C6-Ci0- Aryl- oder Sii-Si20 Siloxyrest oder kondensiertes
Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R2 eine Bindung oder einen zwei- oder dreibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, Kohlenwasserstoffrest mit
1-20 C-Atomen, der durch ein bis drei Heteroatome unterbrochen sein kann, Q einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-,
Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, X eine hydrolysierbare Gruppe, Y einen heteroatomhaltigen zwei- oder dreibindigen Rest, der durch e in Heteroat om an die Gruppe -CH2- S iXnR1S-I1 gebunden i st ,
Polymer— einen Polymerrest eines organischen Polymers, n die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei R1, R2, X, Y und Q innerhalb der allgemeinen Formel I untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden, als Schmelzkleber, wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formel I ausgenommen sind, die ein aufgepfropftes Monomer, ein Pfropfoligomer oder ein Pfropfpolymer eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) methyl] - methacrylamid darstellen, wobei „aufgepfropftes Monomer" das Produkt einer radikalischen Addition von Polymer-H an die C=C-Doppelbindung eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) methyl] -methacrylamid bedeutet, oder in welchen Polymer- für ein Polyisobuten und die Struktureinheit -Y- für -S- steht.
Es wurde gefunden, dass Bindemittel, insbesondere Reaktivschmelzkleber, welche als silanvernetzende Gruppen Silangruppen enthalten, die an das Siliciumatom gebunden (i) eine, zwei oder drei hydrolysierbare Gruppen und (ii) mindestens ein über einen C-1-Spacer an das Silicium gebundenes Heteroatom (ein so genanntes CC-Heteroatom) enthalten,
- unter milden Bedingungen (beispielsweise Normalklima- bedingungen, d.h. 23 0C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) die VOC-Freisetzung, bedingt durch Abspaltung der Si-gebundenen hydrolysierbaren Gruppen, schnell vermindern,
- sehr schnellen Haftungsaufbau, beispielsweise auf Holz oder Metall, zeigen und - unter milden Bedingungen (beispielsweise Normalklima¬ bedingungen, d.h. 23 0C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) auch gänzlich ohne zugesetzten Katalysator vernetzen, erkennbar an der Zunahme des Gelgehalts, und zügig erhöhte Wärmestandfestigkeit der damit hergestellten Klebestellen aufbauen, verglichen mit analogen Klebestellen, die mit dem jeweils entsprechenden nicht silanfunktionalisierten Polymer hergestellt wurden.
Die Polymere (P) enthalten mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I, das Silangruppen aufweist, welche (i) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und (ii) mindestens ein über einen C-1-Spacer an das Silicium gebundenes Heteroatom (ein so genanntes CC-Heteroatom) tragen.
Das Polymer (P) überschreitet vorzugsweise bestimmte
Kristallinitätsgrade, bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzwärme, nicht, um eine besonders erfolgreiche Anwendung zu gewährleisten. Das Polymer (P), welches mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, weist bevorzugt einen Kristallinitätsgrad, bestimmt durch
Röntgenbeugung oder durch Schmelzwärme, von weniger als 85% auf; insbesondere beträgt der Kristallinitätsgrad des Polymers (P) weniger als 60%, besonders bevorzugt weniger als 35%. Die Kristallinität eines Polymers kann aus dessen beispielsweise per „differential scanning calorimetry" (DSC) ermittelbarer Schmelzwärme berechnet werden, indem die normierte Schmelzwärme des untersuchten Polymers durch die normierte Bezugsschmelz- wärme des entsprechenden kristallinen Polymers dividiert wird. So beträgt die normierte Bezugsschmelzwärme von linearem PoIy- ethylen 280,5 J/g (Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 1, S. V/13; Editors: J. Brandrup, E. H. Immmergut, E. A. Grulke; Wiley Intersience, 1999, Hoboken, NJ, USA, ISBN 0-471-48171-8) .
Die Molmassenverteilungen der Polymere (P) können unimodal, bimodal oder multimodal sein und die Polydispersität Mw/Mn kann Werte von 1 bis 200, bevorzugt von 1 bis 100, insbesondere von 1 bis 40, annehmen.
Die Schmelzbereiche der Polymere (P) werden entsprechend der Anwendung gewählt. Werden die Polymeren (P) in Bindemitteln verwendet, so liegt der Schmelzbereich des Polymers (P) bevorzugt zwischen -20 0C und 170 0C, insbesondere zwischen 0 0C und 140 0C. Werden die Polymeren (P) in Schmelzklebern verwendet, so liegt der Schmelzbereich des Polymers (P) bevorzugt zwischen 30 0C und 170 0C, insbesondere zwischen 40 0C und 140 0C. Die Schmelzbereiche werden hierbei als der Bereich definiert, der zwischen dem endothermen DSC-Peak des Schmelzvorgangs und dem Ende des Peaks des Schmelzvorgangs
(Ende im Sinne der Richtung der Aufheizkurve) liegt. Alternativ kann der Erweichungspunkt, beispielsweise bestimmt nach der Ring-und-Kugel-Methode, als Maß für den Schmelzbereich des Polymers (P) herangezogen werden.
Polymer- ist der Rest eines Polymers (Pl) . Vorzugsweise ist das Polymer (Pl) ein Polyolefin, beispielsweise Polyethylen, ein verzweigtes, hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen, oder ein C3-Ci8 Poly-OC-Olefin (z.B. Polymere aus Propen, 1- Buten, 2-Methyl-l-propen) oder ein Copolymer aus den vorgenannten Polyolefinen (z.B. Ethen-CC-Olefin-Copolymer, insbesondere Ethen-Propen-Copolymer, Ethen-1-Buten-Copolymer, Ethen-1-Hexen-Copolymer und Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethen- Propen-1-Buten-Terpolymer, LLDPE); Kautschuke; Polyvinylacetat , ein Ethen-Vinylacetat-Copolymer; ein Ethen-Vinylether- Copolymer, beispielsweise Ethen-Ethylvinylether-, Ethen- Butylvinylether- oder Ethen-Isobutylvinylether-Copolymer; ein Polyolefin- oder Poly-OC-Olefin-Homo- oder Copolymerwachs; Polyester wie z.B. PoIy-I, 4-butylenglykol- oder -1,2- ethylenglykol- oder -diethylenglykol-terephthalat oder -phthalat oder -adipat; Polyamid (Nylon®- oder Perlon®-Typ) ; ein Acrylatpolymer oder Acrylatcopolymer, beispielsweise Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, wobei letzteres auch teilweise oder vollständig als Salz, beispielsweise als Zinksalz, vorliegen kann, PoIy (methylacrylat ) , PoIy (ethylacrylat ) , PoIy (butylacrylat ) ; ein Methacrylatpolymer oder Methacrylatcopolymer, beispielsweise Ethylen-Butylmethacrylat-Copolymer, Ethylen- Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylmethacrylat- Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, wobei letzteres auch teilweise oder vollständig als Salz, beispielsweise als Zinksalz, vorliegen kann, PoIy (methylmethacrylat ) , PoIy (ethylmethacrylat ) , PoIy (butylmethacrylat ) ; ein Polyalkylenoxid wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder ein Polyether, beispielsweise aus Tetrahydrofuran, oder ein Copolymer oder ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer aus zwei oder mehreren der genannten Polymere.
R1 ist vorzugsweise ein unsubstituierter Ci-C6 Alkyl- oder Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest. R2 ist vorzugsweise ein unsubstituierter organischer Rest mit 1 - 10 C-Atomen, der durch O oder N unterbrochen sein kann, wenn er mindestens 3 C-Atome aufweist. Bevorzugt ist keine Unterbrechung mit O oder N oder Unterbrechung mit 1 oder 2 Heteroatomen ausgewählt aus O oder N. Bevorzugte R2 umfassen Alkylreste mit 1, 2, 3, 4 oder 5 C-Atomen. Bevorzugte Substituenten Q an R2 umfassen Oxo . Bevorzugte Anzahl der Substituenten Q an R2 ist 0, 1 oder 2.
Bevorzugte Reste X sind Alkoxy, Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino, Acylamino, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propen-2-oxy, Formoxy, Acetoxy, Methylcarbonato, Ethylcarbonato, iso-Propylcarbonato, Butylcarbonato, tert-Butylcarbonato, iso-Butylcarbonato, Amino, Ci-Cio-Alkylamino, Cs-C2o-Arylamino, Ci-Cio-Dialkylamino, C65-C2o- Diarylamino und C5-C2o-Aryl-Ci-Cio-alkylamino, insbesondere Ci-C6 Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, sec-Pentoxy, tert-Pentoxy .
Y bedeutet vorzugsweise einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, wie beispielsweise -S-, -N(R4)-, -C(O)-O-, -0-C(O)-O-, - 0-C(O)-N(R4)-, -N (R4) -C (O)-O-, -S(O)-, -S(O)2", -S(O)-O-, - S(O)2-O-, -0-S(O)2-O-, -C(O)-N(R4)-, -S(O)2-N(R4)-, -S(O)2-
N[C(O)R6]-, -0-S(O)2-N(R4)-, -N (R4) -S (O)2-O-, -P (0) (OR5) -0-, -0- P(O) (OR5)-, -0-P (0) (OR5) -0-, -P (0) (OR5) -N(R4) -, -N (R4) -P (0) (OR5) - , -0-P (0) (OR5) -N(R4) -, -N(R4) -P (0) (OR5) -0-, -N[C(O)R6]-, - N=C(R6)-0-, -C(R6)=N-0-, -C(O)-N[C(O)R6]-, -N[S(O)2R7]-, -C(O)- N[S(O)2R7]- oder -N [P (0) R8 2] -, wobei R4, R5 und R6 für
Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C20-Alkyl- oder C6-C2o~Arylreste stehen, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Ci-C20-Alkyl- oder C6-C20-Arylrest steht, und R8 für einen gegebenenfalls substituierten Ci-C2o-Alkyl, C6-C20- Aryl-, Ci-C2o-Alkoxy- oder C6-C20-Aryloxyrest steht.
n bedeutet vorzugsweise die Werte 2 oder 3.
Die Polymere (P) können beispielsweise in einem Verfahren hergestellt werden, bei dem Polymere (Pl), die pfropfbare CH- Einheiten enthalten, mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen gepfropft werden, von denen mindestens eines ein Silan ist, das (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe enthält, (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Silicium trägt und (iii) mindestens ein α-Heteroatom aufweist. Solche Silane werden im Folgenden „CC-Silane" genannt. Ein solches Herstellungsverfahren ist in der noch nicht veröffentlichten DE 102007042948 beschrieben. Auf diese Anmeldung wird Bezug genommen.
Vorzugsweise werden beim Verfahren CC-Silane, ausgewählt aus der allgemeinen Formeln II
R3 2C=C(R3 ')-(R2)p-Y-CH2-SiXnR13-n (II) ,
eingesetzt, wobei R1, R2, X, Y und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen,
R3, R3', R3" Wasserstoff, Fluor, Chlor oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, p den Wert 0 oder 1 bedeutet, wobei R1, R2, R3, R3', R3", X, Y und Q innerhalb der allgemeinen Formel II untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden. Vorzugsweise ist bei den Silanen die hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe Teil einer Vinylestergruppe, einer Vinylcarbonatgruppe, einer Vinylsilangruppe, einer Allylester-, Allylcarbonat-, Allylamid-, Allylsulfonamid-, Allylcarbamat- oder Allylharnstoffgruppe, einer Maleinsäureestergruppe, einer Fumarsäureestergruppe, einer Crotonsäureestergruppe, einer Maleinimidgruppe oder eines Bicyclo[2.2.1] hepten-Systems .
Besonders bevorzugte CC-Silane der allgemeinen Formel II sind die (Trimethoxysilyl) methyl-, (Dimethoxymethylsilyl) methyl-, (Triethoxysilyl) methyl- und (Diethoxymethylsilyl) methyl-ester von eis- und trans-Crotonat ,
Monomethylmaleinat , Monomethylfumarat , Monoethylmaleinat , Monoethylfumarat , Monovinylsuccinat , Monoallylsuccinat , Monovinylglutarat , Monoallylglutarat , Monovinyladipat , Monoallyladipat , und Monoallylcarbonat ,
sowie
Malein- und Fumarsäuredi [ (trimethoxysilyl) methyl] ester, Malein- und Fumarsäuredi [ (dimethoxymethylsilyl) methyl] ester, Malein- und Fumarsäuredi [ (triethoxysilyl) methyl] ester und Malein- und Fumarsäuredi [ (diethoxymethylsilyl) methyl] ester, Malein- und Fumarsäure-O- [ (trimethoxysilyl) methyl] -O '-
[ (triethoxysilyl) methyl ] ester, Malein- und Fumarsäure-O- [ (dimethoxymethylsilyl) methyl] -0 '-
[ (diethoxymethylsilyl) methyl ] ester,
(Maleinimidomethyl) trimethoxysilan,
(Maleinimidomethyl) dimethoxymethylsilan, (Maleinimidomethyl) triethoxysilan und (Maleinimidomethyl) diethoxymethylsilan,
sowie die N- (Trimethoxysilyl) methyl-, N- (Dimethoxymethylsilyl) methyl-, N- (Triethoxysilyl) methyl- und N- (Diethoxymethylsilyl) methyl- amide von
N-Allylformamid, N-Allylacetamid, N-Allylmethansulfonamid, N-Allylbenzolsulfonamid und N-Allyl-4-methylbenzolsulfonamid,
sowie analoge Silane, bei denen die ans Silicium gebundenen Methoxy- und Ethoxygruppen gemischt vorliegen, wie beispielsweise (Ethoxy) (methoxy) (methyl) silyl-, Di (ethoxy) (methoxy) silyl- oder (Ethoxy) di (methoxy) silyl- Gruppen.
Als Pfropfgrundlage (Pl) für die Herstellung der CC- silangepfropften Polymere (P) geeignet sind Polymere, die pfropfbare CH-Gruppen enthalten, wie Polyolefine, z.B. Polyethylen, verzweigtes, hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen, oder C3-Ci8 Poly-OC-Olefine (z.B. Polymere aus Propen, 1-Buten, 2-Methyl-l-propen) oder Copolymere aus den vorgenannten Polyolefinen (z.B. Ethen-CC-Olefin-Copolymer, insbesondere Ethen-Propen-Copolymer, Ethen-1-Buten-Copolymer, Ethen-1-Hexen-Copolymer und Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethen- Propen-1-Buten-Terpolymer, LLDPE); Kautschuke; Polyvinylacetat , Ethen-Vinylacetat-Copolymer; Ethen-Vinylether-Copolymere, beispielsweise Ethen-Ethylvinylether-, Ethen-Butylvinylether- oder Ethen-Isobutylvinylether-Copolymer; Polyolefin- oder PoIy- OC-Olefin-Homo- oder Copolymerwachse; Polyester wie z.B. PoIy- 1 , 4-butylenglykol- oder -1, 2-ethylenglykol- oder -diethylen- glykol-terephthalat oder -phthalat oder -adipat; Polyamide (Nylon®- oder Perlon®-Typ) ; Acrylatpolymer und Acrylatco- polymere, beispielsweise Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat- Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, wobei letzteres auch teilweise oder vollständig als Salz, beispielsweise als Zinksalz, vorliegen kann, PoIy (methylacrylat ) ,
PoIy (ethylacrylat ) , PoIy (butylacrylat ) ; ein Methacrylatpolymer oder Methacrylatcopolymer, beispielsweise Ethylen- Butylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer, wobei letzteres auch teilweise oder vollständig als Salz, beispielsweise als Zinksalz, vorliegen kann, PoIy (methylmethacrylat ) , PoIy (ethylmethacrylat ) , PoIy (butylmethacrylat ) ; Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder Polyether, beispielsweise aus Tetrahydrofuran, oder ein Copolymer oder ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer aus zwei oder mehreren der genannten Polymere, oder Mischungen oder Blends aus den vorgenannten Polymeren in sämtlichen Kombinationen. Der Kristallinitätsgrad der Pfropfgrundlage (Pl) übersetzt sich weitgehend in den Kristallinitätsgrad des gepfropften Polymers (P), in der Regel wird der Kristallinitätsgrad durch die Pfropfung etwas erniedrigt. Die Pfropfgrundlage (Pl) sollte daher bestimmte Kristallinitätsgrade, bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzwärme, nicht überschreiten, um eine erfolgreiche Anwendung zu gewährleisten. Bevorzugt sollte der
Kristallinitätsgrad der Pfropfgrundlage (Pl), bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzwärme, weniger als 90%, insbesondere weniger als 65%, besonders bevorzugt weniger als 40% betragen. Die Molmassenverteilung der Pfropfgrundlage (Pl) kann unimodal, bimodal oder multimodal sein und die
Polydispersität Mw/Mn kann Werte von 1 bis 30, bevorzugt von 1,1 bis 10, annehmen. Die Pfropfgrundlage (Pl) kann eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Die Schmelzbereiche der Polymeren (Pl) werden entsprechend der späteren Anwendung des herzustellenden Polymers (P) gewählt. Werden die aus (Pl) herzustellenden Polymeren (P) in Bindemitteln verwendet, so liegt der Schmelzbereich des Polymers (Pl) bevorzugt zwischen -20 0C und 170 0C, insbesondere zwischen 0 0C und 140 0C. Werden die herzustellenden Polymeren (P) in Schmelzklebern verwendet, so liegt der Schmelzbereich des Polymers (Pl) bevorzugt zwischen 30 0C und 170 0C, insbesondere zwischen 40 0C und 140 0C. Die Schmelzbereiche werden hierbei wie oben für die Schmelzbereiche von (P) beschrieben definiert.
Die OC-Silane werden in einer radikalischen Pfropfreaktion auf Polymere (Pl), bevorzugt auf Polyolefine, gepfropft, wodurch CC- silangruppenhaltige Polymere (P) erhalten werden, die beispielsweise in Bindemittel- oder Schmelzkleberformulierungen einsetzbar sind. Dabei wird vorzugsweise eine Mischung enthaltend 100 Teile Polymer (Pl), 0,1 - 40 Teile, insbesondere 0,5 - 25 Teile, besonders bevorzugt 1-15 Teile CC-Silan und 0,01 - 5, insbesondere 0,05 - 2 Teile Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen Radikale freisetzt, umgesetzt. Vorzugsweise liegt das Stoffmengenverhältnis von CC- Silan zu Initiator im Bereich 3 : 1 bis 2000 : 1, insbesondere im Bereich 5 : 1 bis 400 : 1.
Die Pfropfung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 80 - 35O0C, insbesondere bei 120 - 3000C durchgeführt. Die Pfropfung kann bei atmosphärischem Druck, erhöhtem Druck, im Vakuum oder im Teilvakuum durchgeführt werden. Die Pfropfung wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck, vorzugsweise bei 900- 1100 mbar absolut durchgeführt. Die Kombination aus Druck und Temperatur wird bei der Pfropfung vorzugsweise so gewählt, dass der Siedepunkt des eingesetzten Silans bei dem gewählten Druck größer ist als die gewählten Temperatur, oder dass das eingesetzte Silan bei dem gewählten Druck einen Siedepunkt von größer als 20 0C, bevorzugt von größer als 40 0C, aufweist, so dass das Silan während der Pfropfung mit gängigen Kühlmedien wie Wasser- oder Solekühlung unter Rückfluss gehalten werden kann. Die Pfropfung wird bevorzugt in inerter Atmosphäre, beispielsweise Argon oder Stickstoff, mit geringem Sauerstoff- und Wassergehalt durchgeführt, bevorzugt mit einer Wasser- und Sauerstoffkonzentration von kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner als 200 ppm. Als Radikalinitiatoren werden im Verfahren beispielsweise eingesetzt Dialkylperoxide, wie beispielsweise Di-tert-butylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (tert-butylperoxy) - hexan, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Diacylperoxide wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid,
Didecanoylperoxid, Alkylperester wie beispielsweise tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat , Perketale wie beispielsweise 1,1- Di (tert-butylperoxy) -3, 3, 5-trimethylcyclohexan oder 1,1- Di (tert-butylperoxy) cyclohexan, cyclische Peroxide wie beispielsweise 3, 6, 9-Triethyl-3, 6, 9-trimethyl-l, 1, 4, 4, 7, 7- hexaoxacyclononan, Azoverbindungen wie beispielsweise CC, CC - Azobis-isobutyronitril oder C-Radikalbildner wie beispielsweise 3, 4-Dimethyl-3, 4-diphenylhexan oder 2, 3-Dimethyl-2, 3- diphenylbutan . Weitere Beispiele nutzbarer chemischer Radikalinitiatoren sind beispielsweise in D. Munteanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München 2001, S. 741 - 742, beschrieben.
Die Pfropfung kann in Lösung, Suspension, Emulsion oder in Substanz, beispielsweise als Batch in Kesselreaktoren oder oder beispielsweise kontinuierlich, beispielsweise in Extrudern, in dynamischen Mischern oder in statischen Mischern, optional mit nachgeschalteten, gegebenenfalls temperierten Verweilzeit- behältern oder Verweilzeitrohren, oder beispielsweise in Kaskadenreaktionen durchgeführt werden.
Bei Durchführung im Extruder werden mindestens ein CC-Silan wie oben definiert und mindestens ein Radikalinitiator an einer geeignet temperierten Stelle des Extruders zu dem Polymer oder zu einem Gemisch, das das Polymer oder das Polymerblend enthält, dosiert. Die Dosierung von CC-Silan und Radikalinitiator kann getrennt voneinander oder in Form einer Mischung aus beiden erfolgen, wobei in beiden Fällen weitere Additive zugemischt sein können. Die Zugabe wird so gesteuert, dass der Radikalinitiator bei Kontakt des OC-Silans mit dem Polymer noch nicht oder noch nicht vollständig abreagiert hat. Optional kann an anderen Stellen am Extruder weiterer Radikalinitiator nach- oder zudosiert werden. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung, bestehend aus CC-Silan, Radikalinitiator und Polymer, im Extruder beträgt bevorzugt 0,1 - 30 Minuten, besonders bevorzugt 0,5 - 10 Minuten. Vorzugsweise wird die Kombination aus Initiator, Temperatur und Verweilzeit so gewählt, dass die Verweilzeit 2 - 10 Halbwertszeiten des
Initiators bei der gegebenen Temperaturführung entspricht. Bei Pfropfung im Batch wird ein Gemisch enthaltend ein oder mehrere Polymere (Pfropfgrundlage) , mindestens einen Radikalinitiator und mindestens ein CC-Silan wie oben definiert auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Radikalinitiator Radikale bildet, über eine Zeitdauer von bevorzugt 2 - 10 Halbwertszeiten des eingesetzten Radikalinitiators. Die Silan- und die Initiatordosierung kann als Gemisch oder getrennt voneinander erfolgen. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus Silan und Initiator in einer Zone entlang der Extruderschnecke des Extruders zudosiert. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden das Silan und der Initiator entlang der Extruderschnecke des Extruders getrennt voneinander zudosiert. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird das Silan in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage dosiert und der Initiator wird entlang der Extrusionszone zudosiert. In einer vierten bevorzugten Ausführungsform wird der Initiator in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage dosiert und das Silan wird entlang der Extrusionszone zudosiert. In einer fünften bevorzugten Ausführungsform werden Silan und Initiator in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage dosiert. Bevorzugt wird das Temperaturprofil des Extruders so gewählt, dass die Temperatur nach der Dosierzone des Initiators in zumindest einem, der Dosierzone folgenden Bereich gleich oder höher, insbesondere höher ist als in der Dosierzone des Initiators selbst. Bevorzugt wird der Initiator an einer Stelle zudosiert, die so temperiert ist, dass die Halbwertszeit des Initiators bei dieser Temperatur mindestens 1 Sekunde, insbesondere mindestens 10 Sekunden beträgt. Initiatorhalbwertszeiten für verschiedene Temperaturen sind der Literatur entnehmbar bzw. können aus Literaturwerten für die Zerfallsraten berechnet werden, siehe beispielsweise D. Munteanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser- Verlag, München 2001, S. 739 - 754 oder im Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 1, J. Brandrup, E.H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, S. II/l - 11/76; Kenntnis der Aktivierungsenergie des Initiatorzerfalls erlaubt die Berechnung der Halbwertszeiten bei unterschiedlichen Temperaturen (zur Berechnung siehe die zitierte Literatur oder ht 4cp : / /www . arkema- inc.com/index.cfm7pag-353, s. das dort herunterladbare Dokument „Half life selection guide".) .
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Pfropfung in mindestens einem dynamischen oder statischen Mischer wird das geschmolzene hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin in einen dynamischen oder statischen Mischer als Schmelze gefördert; hierfür kann beispielsweise ein Extruder eingesetzt werden. In den Mischer werden ferner das Silan und der Radikalinitiator getrennt voneinander oder als Gemisch zudosiert. Wird ein dynamischer Mischer verwendet, so ist an diesen vorzugsweise mindestens ein Verweilzeitbehälter oder - röhr angeschlossen, das oberhalb der Zerfallstemperatur des gewählten Radikalstarters temperiert wird und das optional weitere Mischelemente enthalten kann. Der temperierte
Verweilzeitbehälter oder bzw. das temperierte Verweilzeitrohr wird relativ zum gewählten Durchsatz bevorzugt so dimensioniert, dass das Gemisch über eine Zeit von bevorzugt 2- 10 Halbwertszeiten des verwendeten Radikalinitiators in der temperierten Reaktionszone gehalten wird. Die Temperierung geschieht bevorzugt durch thermische Isolation. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das Silan in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage dosiert oder entlang der Extrusionszonen zudosiert und der Initiator wird in den dynamischen oder statischen Mischer zudosiert; der bevorzugte Aufbau aller weiteren Komponenten entspricht der Bauweise wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird das Silan und der Radikalinitiator getrennt voneinander oder als Gemisch in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage dosiert oder entlang der Extrusionszonen zudosiert und weiterer Initiator wird in den dynamischen oder statischen Mischer zudosiert; der bevorzugte Aufbau aller weiteren Komponenten entspricht der Bauweise wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben. Bevorzugt wird der Initiator an einer Stelle zudosiert, die so temperiert ist, dass die Halbwertszeit des Initiators bei dieser Temperatur mindestens 1 Sekunde, insbesondere mindestens 10 Sekunden beträgt. Mehrere dynamische Mischer und/oder statische Mischer und/oder Verweilzeitrohre können hintereinander geschaltet werden .
Das Bindemittel (B) , insbesondere der Reaktivschmelzkleber (S) kann, ohne weitere Zusätze, aus dem Polymer (P) bestehen, oder, neben weiteren Zusätzen, das Polymer (P) enthalten. So können bei dem Pfropfungsverfahren vor, während oder nach der Pfropfreaktion, wahlweise im gleichen Schritt oder in einem vor- oder nachgeschalteten Prozessschritt, ein oder mehrere weitere Zusätze zugemischt werden.
Beispielsweise können zur Einstellung von Eigenschaften, die für die jeweilige Anwendung erforderlich oder förderlich sind, wie beispielsweise Viskosität, Klebkraft, Anfangshaftung, Härte, Elastizität, Schlagzähigkeit, Temperatur-, Licht- oder Oxidationsstabilität , dem α-silangruppenhaltigen Polymer (P) Substanzen zugesetzt werden wie Klebeharze, Wachse, Weichmacher, Wärme- oder Lichtstabilisatoren, Aufheller, Antistatika, Gleit- und Antiblockmittel, Füll- und Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Radikalfänger oder Antioxidationsmittel .
Geeignete Klebharze sind beispielsweise natürliche oder synthetische Harze, Terpenharze, Flüssigharze, Kohlenwasser¬ stoffharze, vollständig oder teilweise hydrierte Harze, beispielsweise Kolophoniumglycerin- oder Pentaerythrit- esterharze, aliphatische oder aromatische Kohlenwasser¬ stoffharze .
Als Wachse können beispielsweise mikrokristalline Wachse, natürliche oder synthetische Wachse, Fischer-Tropsch-Wachse oder Polyolefinwachse, eingesetzt werden.
Als Weichmacher können beispielsweise Paraffinöle oder niedermolekulare Polymere, beispielsweise Polyisobuten, eingesetzt werden. Ferner können beispielsweise Füller, wie Magnesiumoxid, Silica oder Ton, Antioxidantien oder Katalysatoren zugemischt werden, oder es können weitere nicht pfropfbare oder pfropfbare Verbindungen, insbesondere Silane, zugemischt oder beim Pfropfverfahren im gleichen oder einem getrennten Schritt, in dem das OC-Silan aufgepropft wird, aufgepfropft werden. Werden weitere pfropfbare Verbindungen vor oder in dem Schritt, in dem das α-Silan aufgepfropft wird, zugemischt, so kann die Pfropfung im Sinne einer einer Pfropfcopolymerisation ablaufen, oder dies kann zu einer Pfropfung der pfropfbaren Verbindungen getrennt voneinander führen.
Das Zumischen nicht pfropfbarer hydrolysierbarer Silane, beispielsweise Hexadecyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan oder
Dimethyldimethoxysilan, bewirkt eine Verzögerung der Feuchtigkeitsvernetzung, da diese Silane das eindringende und für die Vernetzung erforderliche Wasser zumindest teilweise durch Hydrolysereaktionen abfangen. Anstelle nicht pfropfbarer Silane können auch andere organische oder anorganische
Verbindungen, die Wasser durch Reaktion, Adsorption oder Absorption abfangen, eingesetzt werden, beispielsweise Acetale, Orthoester, Molsiebe oder Salze, die eindringendes Wasser als Kristallwasser oder Hydrat binden können. Es werden solche Wasserfänger bevorzugt, die große Alkyl- oder Arylgruppen tragen, so dass die Einmischbarkeit in das Bindemittel (B) , insbesondere in den Schmelzkleber (S), verbessert und der Dampfdruck des Wasserfängers gesenkt wird, um ein vorzeitiges Ausdampfen des Wasserfängers zu verhindern. Als große Alkylgruppen werden in diesem Zusammenhang bevorzugt C2- Gruppen, insbesondere C4-Gruppen oder größer, als große Arylgruppen bevorzugt C6-Gruppen oder größer oder mit Alkylgruppen substituierte Arylgruppen eingesetzt. Das CC-silangepfropfte Polymer kann ferner als Blend mit anderen Polymeren abgemischt werden. Beispiele für Polymere, die zur Herstellung solcher Blends geeignet sind, sind die oben als Pfropfgrundlage beschriebenen Polymere, die optional ebenfalls Silangruppen, gleichartige oder andersartige, mit oder ohne OC- Heteroatom zum Silicium wie oben definiert, enthalten können.
Der Schmelzbereich des Bindemittels (B) liegt bevorzugt zwischen -20 0C und 170 0C, insbesondere zwischen 0 0C und 140 0C. Der Schmelzbereich des Schmelzklebers (S) liegt bevorzugt zwischen 30 0C und 170 0C, insbesondere zwischen 40 0C und 140 0C. Die Schmelzbereiche werden hierbei wie oben für die Schmelzbereiche von (P) beschrieben definiert.
Das Bindemittel (B) bzw. der Reaktivschmelzkleber (S) kann ohne weitere Zusätze oder in Formulierungen für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt Verklebungen im Automobilbau, im Möbelbau, bei der Konstruktion von elektrischen bzw. elektronischen Geräten, im Flugzeugbau, in medizinischen Bereichen, Compositmaterialien, mehrschichtige Verklebungen, Panzerglas oder andere Panzerungen, Dichtungen, Versiegelungen, Beschichtungen .
Das Bindemittel (B) und der Reaktivschmelzkleber (S), und Polymere (P), die bestimmte Viskositäten bzw. Fließfähigkeiten aufweisen, und die mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I aufweisen, wobei Strukturelemente der allgemeinen Formel I ausgenommen sind, die ein aufgepfropftes Monomer, ein Pfropfoligomer oder ein Pfropfpolymer eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines
(Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) methyl] - methacrylamid darstellen, werden im Folgenden Bindemittel (BV) , Reaktivschmelzkleber (SV) bzw. Polymere (PV) genannt. Für eine erfolgreiche Verarbeitung ist vorteilhaft, dass das Bindemittel (BV) bzw. der Reaktivschmelzkleber (SV) eine gewisse Mindestfließfähigkeit bzw. Höchstviskosität besitzen. Für die Herstellung der Bindemittel (BV) bzw.
Reaktivschmelzkleber (SV) kommen bevorzugt Polymere (PV) mit abgestimmter Viskosität bzw. Fließfähigkeit zum Einsatz. Als quantitatives Maß für die Fließfähigkeit wird im Folgenden der Schmelzindex herangezogen.
Das Polymer (PV) wie oben definiert, dessen molare Masse, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, im Zahlenmittel Mn < 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw < 1000000 g/mol beträgt, oder dessen Viskosität bei 190 0C weniger als 500000 mPa-s beträgt, oder dessen Schmelzindex mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) beträgt, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung .
Bei vergleichbaren Polymerarchitekturen übersetzen sich höhere Molmassen in höhere Viskositäten und damit geringere
Fließfähigkeit, weshalb als - zu Viskosität und Schmelzindex - alternatives Kriterium die Molmasse des Polymers (PV) , bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, im Zahlenmittel Mn weniger als 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 1000000 g/mol beträgt.
Das Bindemittel (BV) , insbesondere der Reaktivschmelzkleber (SV), welches (i) Polymer (P) wie oben definiert und (ii) eine Viskosität von weniger als 500000 mPa-s bei 190 0C oder einen Schmelzindex von mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) aufweist, oder welches Polymer (PV) wie oben definiert mit einer Viskosität von weniger als 500000 mPa-s bei 190 0C oder einem Schmelzindex von mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) oder Molmassen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von im Zahlenmittel Mn weniger als 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 1000000 g/mol aufweist, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Bevorzugt beträgt die Viskosität des Polymers (PV) bei 190 0C weniger als 200000 mPa-s, oder der Schmelzindex beträgt mehr als 20 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C), oder die Molmasse, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, beträgt im Zahlenmittel Mn weniger als 50000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 500000 g/mol. Insbesondere bevorzugt beträgt die Viskosität des Polymers (PV) bei 190 0C weniger als 50000 mPa-s, oder der
Schmelzindex beträgt mehr als 100 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C), oder die Molmasse, bestimmt durch Gelpermeations¬ chromatographie, beträgt im Zahlenmittel Mn weniger als 25000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 250000 g/mol. Das Polymer (PV) überschreitet vorzugsweise bestimmte
Kristallinitätsgrade, bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzwärme, nicht, um eine besonders erfolgreiche Anwendung zu gewährleisten. Das Polymer (PV) weist bevorzugt einen Kristallinitätsgrad, bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzwärme, von weniger als 85% auf; insbesondere beträgt der Kristallinitätsgrad des Polymers (PV) weniger als 60%, besonders bevorzugt weniger als 35%.
Hinreichend fließfähige Bindemittel (BV) und Reaktivschmelzkleber (SV) können das Polymer (PV) enthalten, wobei in diesem Fall weitere Zusätze zur Einstellung bestimmter Viskositäten und Fließfähigkeiten eingesetzt werden können, aber nicht zwingend erforderlich sind. Ebenso können zur Herstellung hinreichend fließfähiger Bindemittel (BV) und Reaktivschmelzkleber (SV) - neben weiteren möglichen Zusätzen - Polymere (P) eingesetzt werden, deren Viskosität, Schmelzindex bzw. Molmassen nicht zwangsläufig den diesbezüglichen Grenzen für (PV) entsprechen, indem Zusätze, die zur Einstellung der Viskosität geeignet sind, zugemischt werden. Zusätze, die zur Einstellung der Viskosität geeignet sind, sind beispielsweise Öle, niederviskose Polymere, monomere Verbindungen oder Gemische davon. Ebenso können sich Zusätze, deren primärer Zweck nicht die Einstellung einer bestimmten Viskosität oder Fließfähigkeit ist, wie beispielsweise die oben beschriebenen nicht pfropfbaren hydrolysierbaren wasserabfangenden Silane, Klebeharze, Antioxidantien, Stabilisatoren, Farbstoffe oder Katalysatoren, dergestalt auf die Viskosität bzw. Fließfähigkeit auswirken, dass als zusätzlicher Effekt dieser Zusätze die erwünschte Viskosität bzw. Fließfähigkeit erreicht wird, entweder durch diese Zusätze allein oder in Kombination mit weiteren Zusätzen.
Die Bindemittel (BV) und die Reaktivschmelzkleber (SV) weisen eine Viskosität von weniger als 500000 mPa-s bei 190 0C oder einen Schmelzindex von mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) auf. Bevorzugt beträgt die Viskosität von (BV) bzw. (SV) weniger als 200000 mPa-s bei 190 0C, oder der Schmelzindex beträgt mehr als 20 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) . Insbesondere bevorzugt beträgt die Viskosität von (BV) bzw. (SV) weniger als 50000 mPa-s bei 190 0C, oder der Schmelzindex beträgt mehr als 100 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) .
Der Schmelzbereich des Bindemittels (BV) liegt bevorzugt zwischen -20 0C und 170 0C, insbesondere zwischen 0 0C und 140 0C. Der Schmelzbereich des Schmelzklebers (SV) liegt bevorzugt zwischen 30 0C und 170 0C, insbesondere zwischen 40 0C und 140 0C. Die Schmelzbereiche werden hierbei wie oben für die Schmelzbereiche von (P) beschrieben definiert.
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer (PV) , welches mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, wobei Strukturelemente der allgemeinen Formel I ausgenommen sind, die ein aufgepfropftes Monomer, ein Pfropfoligomer oder ein Pfropfpolymer eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) methyl] - methacrylamid darstellen, und Viskositäten von weniger als 500000 mPa-s bei 190 0C oder einen Schmelzindex von mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) oder dessen Molmasse im Zahlenmittel Mn weniger als 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 1000000 g/mol beträgt, bei dem Polymere (PlV) , die pfropfbare CH-Einheiten enthalten, mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen gepfropft werden, von denen mindestens eines ein Silan ist, das (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe enthält, (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am
Silicium trägt und (iii) mindestens ein CC-Heteroatom aufweist, wobei das Silan kein (Methacryloyloxyalkyl) silan oder (Acryloyloxyalkyl) silan oder N- [ (Trimethoxysilyl) methyl] - methacrylamid ist, und wobei die angestrebte Viskosität, der Schmelzindex bzw. die Molmasse des Polymers (PV) durch geeignete Auswahl der Pfropfgrundlage (PlV) erzielt wird, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Pfropfgrundlage (PlV) weist dieselben Merkmale und dieselben bevorzugten Merkmale wie (Pl) wie oben beschrieben und zusätzlich Viskositäten von weniger als 500000 mPa-s bei 190 0C oder einen Schmelzindex von mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) oder Molmassen im Zahlenmittel Mn weniger als 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 1000000 g/mol auf. Bevorzugt weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von (PV) geeigneten Pfropfgrundlagen (PlV) Viskositäten von weniger als 200000 mPa-s bei 190 0C oder einen Schmelzindex von mehr als 20 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) oder Molmassen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von im Zahlenmittel Mn weniger als 50000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 500000 g/mol auf; insbesondere weisen die geeigneten Pfropfgrundlagen (PlV) Viskositäten von weniger als 50000 mPa-s bei 190 0C oder einen Schmelzindex von mehr als 100 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) oder Molmassen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von im Zahlenmittel Mn weniger als 25000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 250000 g/mol auf. Das Polymer (PlV) überschreitet vorzugsweise bestimmte Kristallinitätsgrade, bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzwärme, nicht. Das Polymer (PlV) weist bevorzugt einen Kristallinitätsgrad, bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzwärme, von weniger als 90% auf; insbesondere beträgt der Kristallinitätsgrad des Polymers (PlV) weniger als 65%, besonders bevorzugt weniger als 40%.
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer (PV) , welches mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, wobei Strukturelemente der allgemeinen Formel I ausgenommen sind, die ein aufgepfropftes Monomer, ein Pfropfoligomer oder ein Pfropfpolymer eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines
(Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) methyl] - methacrylamid darstellen, und Viskositäten von weniger als 500000 mPa-s bei 190 0C oder einen Schmelzindex von mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) oder dessen Molmasse im Zahlenmittel Mn weniger als 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 1000000 g/mol beträgt, bei dem Polymere (Pl'), die pfropfbare CH-Einheiten enthalten, mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen gepfropft werden, von denen mindestens eines ein Silan ist, das (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe enthält, (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am
Silicium trägt und (iii) mindestens ein CC-Heteroatom aufweist, wobei das Silan kein (Methacryloyloxyalkyl) silan oder (Acryloyloxyalkyl) silan oder N- [ (Trimethoxysilyl) methyl] - methacrylamid ist, und wobei eine Verringerung der Viskosität, eine Erhöhung des Schmelzindexes, oder eine Verringerung der Molmasse der Pfropfgrundlage (Pl'), insbesondere im Gewichtsmittel, durch partiellen Abbau der Pfropfgrundlage (Pl') unter radikalischen Bedingungen erzielt wird, und wobei die Pfropfgrundlage (Pl') ein Poly-OC-Olefin oder ein Copolymer eines CC-Olefins ist, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ein solcher Abbau der Pfropfgrundlage wird auch Visbreaking genannt. Für eine Beschreibung siehe http://www.ark.ema- inc . com/ 1i t er at ure/pdf / 769. pdf oder D. Munteanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München 2001, S. 725 - 811.
Bevorzugt ist (Pl') ein Polypropen, ein Polybut-1-en oder ein Homo- oder Copolymer hergestellt aus C2-Ci8 Poly-OC-olefinen und gegebenenfalls weiteren Monomeren, wie beispielsweise Vinylestern, beispielsweise Vinylacetat oder Vinyllaurat.
Die Polymere (P) bzw. (PV), das Bindemittel (B) bzw. (BV), der Schmelzkleber (S) bzw. (SV) oder ihre Zubereitungen können portioniert werden. So können sie als solche oder als eine Abmischung mit weiteren Zusätzen beispielsweise als Schmelze abgefüllt und gegebenenfalls abgekühlt werden, was beispielsweise nach dem Erkalten erstarrte Schmelzblöcke ergibt, oder beispielsweise mechanisch aus dem Feststoff granuliert, gemahlen, gebrochen, geschnitten, gewalzt, gepresst, extrudiert, aus der Schmelze oder aus der Lösung kristallisiert oder gefällt oder aus dem flüssigen oder festen Zustand durch Einwirken eines Lösungsmittels gelöst werden, so dass als Lieferformen beispielsweise Stangen, Stäbe, Platten, Pellets, Flocken, Granulate, Pulver, Blöcke, Lösungen oder Schmelzen erhalten werden, die gegebenenfalls in gebrauchsfertige Behälter wie beispielsweise Kartuschen abgefüllt oder in Behältnisse wie Fässer, Folien, Säcke oder Tüten verpackt werden können, die vorzugsweise vor dem Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit schützen. Als Zusätze können beispielsweise Katalysatoren, Trockenmittel, Antioxidantien oder Antiblockmittel beigemischt werden. Bevorzugt erfolgen Schritte wie die Portionierung, mechanische Zerkleinerung, das Inlösungbringen, die Formgebung, die Abfüllung, die Lagerung, die Auslieferung und die Verwendung unter einer inerten Atmosphäre, die bevorzugt einen Wassergehalt von weniger als 1000 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm aufweist. Die inerte Atmosphäre enthält bevorzugt größtenteils Stickstoff oder Argon.
Das Polymer (P) kann mit Wasser vernetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Vernetzung des Polymers (P) , des Bindemittels (B) , insbesondere des
Reaktivschmelzklebers (S), welches Polymer (P) aufweist, mit Wasser, bei dem die Vernetzung teilweise oder vollständig bei oder nach der Herstellung einer Klebestelle, einer verklebten Struktur oder einer Beschichtung durchgeführt wird.
Ebenso ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Vernetzung des Bindemittels (BV) , insbesondere des Reaktivschmelzklebers (SV), welches Polymer (P) oder (PV) aufweist, sowie des Polymers (PV) mit Wasser, wobei (BV), (SV) und (PV) die oben definierten Grenzen bezüglich Viskositäten, Schmelzindizes oder - im Falle von (PV) - Molmassen aufweisen, und wobei (BV) oder (SV) aus (PV) bestehen kann oder (P) oder (PV) enthalten kann.
Das zur Vernetzung erforderliche Wasser kann als Dampf und/oder flüssiges Wasser eingesetzt werden oder durch Luftfeuchtigkeit bereitgestellt werden. Vorzugsweise beginnt die Vernetzung bei oder nach der Herstellung einer Verklebung oder bei oder nach der Herstellung einer Beschichtung. Die Katalysatoren können eine Beschleunigung der Feuchtigkeitsvernetzung der Polymere (P) oder (PV) im Bindemittel (B) oder (BV) bzw. im Schmelzkleber (S) oder (SV) bewirken, indem sie die Hydrolyse der im Polymer (P) oder (PV) enthaltenen hydrolysierbaren
Silangruppen unter Wassereinwirkung und/oder deren Kondensation zu Siloxanen katalysieren. Das Bindemittel (B) oder (BV) bzw. der Reaktivschmelzkleber (S) oder (SV) wird dabei beispielsweise mit einem Katalysator oder mit einem Masterbatch des Katalysators, d.h. einer Mischung des Katalysators mit einem geeigneten gleich- oder andersartigen Polymer, welche bevorzugt 100 Teile Polymer und 0,1 - 20 Teile des Katalysators enthält, in der Schmelze vermischt, vorzugsweise in einem Extruder. Vorzugsweise vernetzt das Bindemittel (B) oder (BV) bzw. der Schmelzkleber (S) oder (SV) mit 0,0001 - 5 Gewichts-%, insbesondere 0,001 - 1, insbesondere bevorzugt höchstens 0,2 Gewichts-% Katalysator. Als Katalysatoren sind beispielsweise zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat , Dioctylzinndilaurat , Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Titanverbindungen, wie beispielsweise Titan (IV) isopropylat, Azaverbindungen, wie 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0 ] undec-7-en, 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Basen, beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Ethylendiamin, oder anorganische oder organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure einsetzbar. Besonders bevorzugt wird die Vernetzung des Bindemittels (B) oder (BV) bzw. des Schmelzklebers (S) oder (SV) ohne zugesetztes Zinn oder Verbindungen des Zinns durchgeführt, insbesondere ist der Gehalt an Sn im Bindemittel (B) oder (BV) bzw. im Schmelzkleber (S) oder (SV) < 30 ppm, besonders bevorzugt Sn < 5 ppm. Besonders bevorzugt ist die Vernetzung ohne zugesetzten Katalysator.
Ob in der jeweils beabsichtigten Anwendung ein
Vernet zungsverzögerer, insbesondere ein Wasserfänger, oder ein Vernetzungsbeschleuniger, insbesondere ein Katalysator, erforderlich oder förderlich ist, können Fachleute durch orientierende Versuche leicht selbst ermitteln.
Bei der Feuchtigkeitsvernetzung des Polymers (P) , des Bindemittels (B), insbesondere des Reaktivschmelzklebers (S), entsteht das vernetzte Polymer (P-vernetzt) , das vernetzte Bindemittel (B-vernetzt) , insbesondere der vernetzte Reaktivschmelzkleber (S-vernetzt) . Diese sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Bei der Feuchtigkeitsvernetzung des Polymers (PV) , des
Bindemittels (BV) , insbesondere des Reaktivschmelzklebers (SV) , entsteht das vernetzte Polymer (PV-vernetzt) , das vernetzte Bindemittel (BV-vernetzt) , insbesondere der vernetzte Reaktivschmelzkleber (SV-vernetzt ) . Diese sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Vernetzung des Polymers (P) oder (PV) oder des Bindemittels (B) oder (BV) , welches Polymer (P) oder (PV) enthält, insbesondere des Reaktivschmelzklebers (S) oder (SV) , mit Wasser, wird vorzugsweise teilweise oder vollständig bei oder nach der Herstellung einer Klebestelle, einer verklebten Struktur oder einer Beschichtung durchgeführt.
Enthält das Bindemittel (B) oder (BV) bwz . der Reaktivschmelzkleber (S) oder (SV) beispielsweise Silangruppen, deren hydrolysierbare Gruppen organischer Natur sind, wie beispielsweise Alkoxy-, Alkylamino- oder Acyloxysilylgruppen, dann wird bei der Hydrolyse der Silangruppen, d.h. bei der Feuchtigkeitsvernetzung, VOC freigesetzt. Vorzugsweise wird die Hauptmenge an VOC innerhalb der ersten 14 Tage, besonders bevorzugt innerhalb der ersten 7 Tage, insbesondere innerhalb der ersten 3 Tage Vernetzungszeit freigesetzt, so dass hernach ein hinreichender Hydrolysegrad erreicht ist, damit beim 17- stündigen Erhitzen auf 110 0C einer Probe mit mindestens 0,2 mm Dicke, die zuvor durch Auslagerung unter Normklima nach DIN EN ISO 291 (23 0C, 50% relative Luftfeuchte) vernetzt wurde, in Gegenwart eines Wasserüberschusses ein Restgehalt von weniger als 15000 μg, insbesondere weniger als 10000 μg, VOC je Gramm (B-vernetzt) oder (BV-vernetzt ) bzw. (S-vernetzt) oder (SV- vernetzt) freigesetzt wird, gemessen durch entsprechend kalibrierte Headspace-Gaschromatographie, insbesondere weniger als 10000 μg Methanol bzw. weniger als 15000 μg Ethanol je Gramm (B-vernetzt) oder (BV-vernetzt) bzw. (S-vernetzt) oder (SV-vernetzt ) , wenn es sich bei den Silangruppen im eingesetzten Bindemittel (B) oder (BV) bzw. im eingesetzten Reaktivschmelzkleber (S) oder (SV) um Methoxy- bzw. Ethoxysilangruppen handelt. Ebenso sollte der VOC im Langzeittest nach 56 tägiger, insbesondere bereits nach 28 tägiger Auslagerung unter den beschriebenen Auslagerungs- und Messbedingungen auf unter 5000 μg, insbesondere unter 2500 μg, VOC je Gramm (B-vernetzt) oder (BV-vernetzt ) bzw. (S-vernetzt) oder (SV-vernetzt) , gesunken sein. Dies unterscheidet die erfindungsgemäßen Bindemittel bzw. Reaktivschmelzkleber auf CC- Silanbasis maßgeblich von den Bindemitteln bzw.
Reaktivschmelzklebern mit Silangruppen ohne CC-Heteroatom, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, denn bei letzteren ist die VOC-Emission, bedingt durch ihre geringe Reaktivität, anfangs vergleichsweise geringer, hält danach aber über einen sehr langen Zeitraum (Wochen bis Monate) auf mäßigem Niveau an. Demgegenüber flutet die Hauptmenge an VOC bei den Bindemitteln (B) oder (BV) bwz . bei den Reaktivschmelzklebern (S) oder (SV) während der ersten Tage der Auslagerung verstärkt an, d.h. in diesem Zeitraum zeigen die Bindemittel (B) oder (BV) bzw. Reaktivschmelzkleber (S) oder (SV) auf CC-Silanbasis durchaus eine höhere VOC-Emission als die Bindemittel bzw. Reaktivschmelzkleber im Stand der Technik mit Silangruppen ohne α-Heteroatom, aber hernach fällt die VOC-Emission bei den Bindemitteln (B) oder (BV) bzw. Reaktivschmelzklebern (S) oder (SV) auf CC-Silanbasis schnell auf ein niedriges Niveau ab.
Dieses Verhalten ist durchaus erwünscht, da die VOC-Emission während der ersten Tage unter den Produktionsbedingungen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von verklebten Strukturen etabliert sind, leicht abgeführt werden kann, und nach dem zügigen Abklingen der VOC-Emission kann die verklebte Struktur, also das Produkt, bereits nach kurzer Zeit an den Kunden ausgeliefert werden. Demgegenüber ist für die Bindemittel bzw. Reaktivschmelzkleber im Stand der Technik mit Silangruppen ohne α-Heteroatom eine längere Lagerungszeit mit Belüftung erforderlich, bevor die VOC-Emission so weit abgefallen ist, dass eine Auslieferung möglich ist. Um den freisetzbaren Rest-VOC-Gehalt für die Bindemittel ohne CC- heteroatomsubstituierte Silane vollständig zu erfassen, müssen diese Proben bei dem oben beschriebenen Prüfverfahren in der Regel länger als die beschriebenen 17 Stunden bei 110 0C erhitzt werden. Generell können Fachleute die erforderliche Zeit leicht durch Vorversuche ermitteln, über die eine beliebige Bindemittelprobe in Gegenwart eines
Wasserüberschusses auf 110 0C erhitzt werden muss, um den freisetzbaren Rest-VOC-Gehalt vollständig per Headspace- Gaschromatographie erfassen zu können.
Die Bindemittel (B) oder (BV) bzw. die Reaktivschmelzkleber (S) oder (SV) können für die Herstellung von Beschichtungen oder Verklebungen verschiedenster Substrate eingesetzt werden, zum einen unpolare bis polare Substrate sowie Substrate mit reaktiven Oberflächen, vor allem mit solchen Oberflächen, die oxidischer oder hydroxylierter Natur sind, so dass die
Oxidgruppen und/oder die Hydroxylgruppen der Substrate mit den Alkoxysilangruppen im Bindemittel (B) oder (BV) bzw. im Reaktivschmelzkleber (S) oder (SV) durch Kondensationsreaktionen stabile Bindungen bilden. Die Tendenz zu solchen Kondensationsreaktionen ist bei den CC- silangruppenhaltigen Polymeren (P) oder (PV) im Bindemittel (B) oder (BV) bzw. Reaktivschmelzkleber (S) oder (SV) höher als in den herkömmlichen Bindemitteln bzw. Reaktivschmelzklebern, die auf Polymeren ohne CC-Silangruppen basieren, so dass starke Haftung und insbesondere schneller Haftungsaufbau resultiert.
Gleichzeitig bildet das Polymer (P) oder (PV) starke Haftung zu unpolaren oder polaren Substraten ohne oxidische bzw. hydroxylierte Oberflächen aus. Die CC-silanbasierten Reaktivschmelzkleber eignen sich daher zur stabilen und insbesondere schnellen Verklebung von Substratkombinationen aus Substraten sowohl mit hydroxylierten/oxidischen als auch mit unpolaren Oberflächen, so dass mit den Bindemitteln (B) oder (BV) bzw. Reaktivschmelzklebern (S) oder (SV) auch schwierige Beschichtungen bzw. Verklebungen in sämtlich möglichen Substratkombinationen hergestellt werden können. Beispiele für Substrate mit oxidischen bzw. hydroxylierten Oberflächen sind Holz, Glas, Metalle (z.B. Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Aluminium, eloxiertes Aluminium, Magnesium, Molybdän, Wolfram) , Legierungen (beispielsweise aus den vorgenannten Metallen, z.B. Messing, Bronze, Stahl, Edelstahl), mineralische Oberflächen (z.B. Beton, Gips, Stein, Kunststein, Stuck, Sandstein, Ton, Marmor, Granit), Graphit, Papier und Kartonagen.
Beispiele für unpolare oder polare Substrate sind Polyolefine, Poly-OC-Olefine, Polyethylen, Polypropylen, Ethen-Propen- Copolymere, Polyvinylacetat , Ethen-Vinylacetat-Copolymere, Ethen-Vinylether-Copolymere, Polyester, Polyamide (Nylon®- oder Perlon®-Typ) , Acrylatpolymer und Acrylatcopolymere, Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder Polyether, beispielsweise aus Tetrahydrofuran, oder Blends oder Copolymere oder Pfropfcopolymere aus den vorgenannten Polymeren in sämtlichen Kombinationen.
Zur Herstellung von Verklebungen bzw. von verklebten Strukturen unter Verwendung der neuen Reaktivschmelzkleber (S) oder (SV), bestehend aus oder enthaltend (P) oder (PV) , können Verfahren angewendet werden, wie sie im Stand der Technik zur Herstellung von Verklebungen bzw. von verklebten Strukturen mittels der bereits bekannten Schmelzkleber angewendet werden.
Vorzugsweise wird der gegebenenfalls mit Zusätzen und/oder Katalysatoren abgemischte Schmelzkleber (S) oder (SV) bei Temperaturen, die die Formbarkeit bzw. Fließ- oder
Sprühfähigkeit des Schmelzklebers (S) oder (SV) gewährleisten, auf eine Seite oder beide Seiten der Klebestelle aufgetragen und die zu verklebenden Substrate werden an der Klebestelle zusammen gebracht. Beispiele für Verfahren zum Aufbringen des Schmelzklebers sind Spritzverfahren, Aufrakeln oder Aufsprühen, gegebenenfalls in Kombination mit mechanischen Fügetechniken wie beispielsweise Clinchen. Die Klebestelle wird dann vorzugsweise unter Erhalt der Form, gegebenenfalls unter Berücksichtigung von Schrumpfung oder Ausdehnung, durch Wasserauslagerung vernetzt. Verfahren zur
Feuchtigkeitsvernetzung sind weiter oben beschrieben. Die Wasserauslagerung erfolgt anfangs bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur des noch unvernetzten oder nur teilweise vernetzten Reaktivschmelzklebers (S) oder (SV) , so dass dieser hinreichende initiale mechanische Festigkeit bietet, um auf mechanische Haltevorrichtungen, die die zu verklebenden Substrate in der gewünschten Anordnung fixieren, verzichten zu können oder den Aufwand für die erforderlichen mechanischen Haltevorrichtungen zu reduzieren.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliziumatom vierwertig.
Beispiele
Alle im Folgenden angegebenen Teile bedeuten Massenteile. Die Angabe „Tag 0" bedeutet in allen dargestellten Fällen Bestimmung eines Messwertes vor Beginn der Auslagerung unter den jeweils angegebenen Normalklimabedingungen. Soweit nicht anders angegeben, wurden alle Schritte bei atmosphärischem Luftdruck durchgeführt. Bestimmung des Pfropferfolgs : Menge an gepfropftem Silan
Die Mengen an gepfropftem Silan wurden durch Messung im induktiv gekoppelten Plasma („ICP"; zu quantifizierendes Element: Si) bestimmt. Der ICP-Messwert (Gewichts-% Si) wurde auf die Konzentration an gepfropftem Silan (Gewichts-% Silan) durch Multiplikation mit dem Faktor F = [ M(Silan) / 28,0855 g/mol ] erhalten, wobei M (Silan) die Molmasse des gepfropften Silans und 28,0855 g/mol die relative molare Masse des Elements Silicium (Analyt) ist.
Bestimmung des Pfropferfolgs : Vernetzbarer Anteil Der vernetzbare Anteil einer Probe wurde bestimmt, indem Späne aus Polymerproben bei 90 0C in Wasser gelagert wurden. In Zeitabständen von mehreren Stunden wurden Stifte entnommen und nach DIN EN 579 in stabilisatorhaltigem Xylol ausgekocht, um den Gelgehalt der Proben zu bestimmen. Nach einiger Zeit der Wasserauslagerung - in der Regel nach spätestens 16 Stunden - stieg der Gelgehalt nicht mehr weiter an. Dieser Gelgehalt wurde als vernetzbarer Anteil der Polymerprobe definiert.
Viskosität
Die angegebenen Viskositäten wurden isotherm bei den jeweils angegebenen Temperaturen durch Rotationsviskosimetrie (Kegel 1° mit 20 mm Durchmesser / Platte, Scherrate 20 l/s, Spaltbreite 0,03 mm, Anwendungsdauer der Vorscherung 10 s, 15 Messwerte) an einem Gerät der Firma Bohlin Instruments (Typ CVO 75) bestimmt.
Schmelzpunkt (Smp.) / Schmelzbereich (Smb.)
Schmelzbereiche wurden per differential scanning calorimetry bestimmt. Es wurden zwei Läufe (Temperatur niedrig --> hoch --> niedrig —> hoch) durchgeführt. Der DSC-Peak (endotherm) bis zum Ende des Endotherms (Grenze des DSC-Peaks) aus dem zweiten Lauf wurde als Schmelzbereich definiert. Molmassen
Molmassen von Polymeren wurden durch Hochtemperatur-Gel- permeationschromatographie gegen Polyethylen-Standard bestimmt (Säule, 2 x Polefin XL 10 μ der Firma Polymer Standard Services (PSS) hintereinandergeschaltet , Säulendimensionen 2 x 300 mm x 8 mm, Temperatur 160 0C, Injektionsvolumen 200 μL, Probenkonzentration 1-2 mg/mL im Eluenten, Eluent 1, 2, 4-Trichlorbenzol (stabilisert mit 125 ppm BHT) , Fluss 1 mL/min, Triple-Detektor (Lichtstreuung 15° / 90°) und sind als Zahlenmittel Mn sowie als Gewichtsmittel Mw angegeben.
Die erhaltenen Pfropfpolymere wurden unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt.
Herstellung von Polymeren (P) .
Silanpfropfungen auf Polymere
Als Pfropfgrundlage wurde hochverzweigtes Polyethylen (PE) niedriger Dichte, amorphes Polypropylen (PP) oder Ethylen- Vinylacetat-Copolymer verwendet.
Das verwendete Polyethylen vom Typ Epolene® C-10 (Produkt der Fa. Westlake Chemical, vormals Produkt der Fa. Eastman Chemical) ist laut Herstellerangaben durch einen Schmelzindex von 2250 g/10 min (2,16 kg/190 0C), eine Viskosität von 3550 mPa-s (190 0C), Molmassen von im Zahlenmittel Mn = 7700 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 35000 g/mol, eine Dichte von 906 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von ca. 102 0C (Ring und Kugel) charakterisiert. Eine GPC-Messung auf ergab eine Molmasse von Mn = 6194 g/mol (Zahlenmittel) und Mw = 59840 g/mol (Gewichtsmittel) . Eine DSC-Messung ergab einen Schmelzbereich von 93-111 0C (DSC-Endotherm, Peak / obere Grenze; Schmelzwärme + 81,6 J/g) . Aus der Schmelzwärme errechnet sich eine Kristallinität von 29%. Diese Pfropfgrundlage entspricht den oben für (PlV) definierten Kriterien.
Das verwendete Polyethylen vom Typ Epolene® C-15 (Produkt der Fa. Westlake Chemical, vormals Produkt der Fa. Eastman Chemical) ist laut Herstellerangaben durch einen Schmelzindex von 4200 g/10 min (2,16 kg/190 0C), eine Viskosität von 1800 mPa-s (190 0C), Molmassen von im Zahlenmittel Mn = 6700 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 17000 g/mol, eine Dichte von 906 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von ca. 101 0C (Ring und Kugel) charakterisiert. Eine GPC-Messung auf ergab eine Molmasse von Mn = 4531 g/mol (Zahlenmittel) und Mw = 45031 g/mol (Gewichtsmittel) . Eine DSC-Messung zeigte einen Schmelzbereich von 92-109 0C (DSC-Endotherm, Peak / obere Grenze; Schmelzwärme + 76,6 J/g) . Aus der Schmelzwärme errechnet sich eine Kristallinität von 27%. Diese Pfropfgrundlage entspricht den oben für (PlV) definierten Kriterien.
Das verwendete Polypropylen ist ein Handelsprodukt der Fa. Sigma-Aldrich, Art. Nr. 428175 und ist laut Lieferantenangaben durch eine Viskosität von 1000 mPa-s (190 0C), Molmassen von im Zahlenmittel Mn = 3700 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 14000 g/mol, eine Dichte von 900 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von ca. 155 0C (Ring und Kugel) charakterisiert. Eine GPC-Messung ergab eine Molmasse von Mn = 7644 g/mol (Zahlenmittel) und Mw = 31226 g/mol (Gewichtsmittel) . Eine DSC-Messung zeigte einen Schmelzbereich von 151-164 0C (DSC-Endotherm, Peak / obere Grenze; Schmelzwärme + 16,3 J/g) . Diese Pfropfgrundlage entspricht den oben für (PlV) definierten Kriterien. Das verwendete Ethylen-Vinylacetat-Copolymer besitzt einen Vinylacetatgehalt (bezogen auf die Monomeren) von 14% und durch Viskositäten von 18,7 / 9,9 / 5,3 / 3,6 Pa-s (bei 125 / 150 / 170 / 190 0C), und Molmassen von im Zahlenmittel Mn = 6189 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 18631 g/mol und einen
Schmelzbereich von ca. 79-95 0C (DSC-Endotherm, Peak / obere Grenze; Schmelzwärme + 57,3 J/g) charakterisiert. Diese Pfropfgrundlage entspricht den oben für (PlV) definierten Kriterien .
Die Pfropfreaktionen wurde in Batchansätzen unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchgeführt. Silan und Peroxid wurden abgemischt. Das Gemisch wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 15-20 min zum geschmolzenen Polyethylen dosiert und die Mischung wurde nachgerührt. Die Temperatur bei der Reaktion und während der Nachrührzeit sowie die Dauer der Nachrührzeit ist beim jeweiligen Beispiel angegeben. Dann wurde nicht gepfropftes Silan im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde abgekühlt .
Für die Versuche wurde als Peroxid 2, 5-Bis (tert-butylperoxy) - 2 , 5-dimethylhexan verwendet .
Eingesetztes Silan ist wie folgt charakterisiert und benannt: Silan A: (Crotonatomethyl) trimethoxysilan (Gemisch der cis/trans-Isomeren, cis:trans ca. 1:12) Struktur : Me-CH=CH-C (O) -0-CH2-Si (OMe) 3 Silan B: (Crotonatomethyl) triethoxysilan (Gemisch der cis/trans-Isomeren, cis:trans ca. 10:90) Struktur: Me-CH=CH-C(O)-O-CH2-Si(OEt)3
Silan C: (Methylmaleinatomethyl) trimethoxysilan (Gemisch der cis/trans-Isomeren) Struktur: MeO-C (0) -CH=CH-C (0) -Q-CH2-Si (OMe) 3 Silan D: (Methylmaleinatomethyl) methyldimethoxysilan (Gemisch der cis/trans-Isomeren) Struktur: MeO-C(O)-CH=CH-C(O)-O-CH2-Si(Me) (OMe)2
Syntheseverfahren für die Silane A-D sind in der Patentschrift DE 102007042948 beschrieben. Die Silane wurden dementsprechend aus folgenden Edukten hergestellt: Silan A - Herstellung und Charakterisierung siehe
DE 102007042948. Silan B - Edukte Kaliumhydroxid, Crotonsäure,
(Chlormethyl) triethoxysilan (Ausbeute 71%); Herstellung analog Silan A (Herstellungsverfahren siehe DE 102007042948); Sdp. 92 0C / 1,1 mbar. Silan C - Edukte Maleinsäureanhydrid, Methanol, Natrium- methanolat, (Chlormethyl) trimethoxysilan;
Herstellung und Charakterisierung siehe DE 102007042948.
Silan D - Edukte Maleinsäureanhydrid, Methanol, Natrium- methanolat , (Chlormethyl) methyldimethoxysilan; Herstellung analog Silan C (Herstellungsverfahren siehe DE 102007042948); Sdp. 132 0C / 2,5 mbar.
Die erhaltenen Pfropfpolymere wurden unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt
Beispiel 1 - Herstellung von Polymeren (P) bzw. (PV) durch radikalische Pfropfungen von Silanen A-D auf Polymere, von Bindemitteln (B) bzw. (BV) bzw. von Reaktivschmelzklebern (S) bzw. (SV) .
a) Eine Mischung aus Silan A (7,43 g, 33,7 mmol) und Peroxid 2, 5-Bis (tert-butylperoxy) -2, 5-dimethylhexan (0,5 g) wurde bei 180 0C zu einer Schmelze aus 100 g Polyethylen (Epolene® C-IO) dosiert. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 180 0C gerührt, ungepfropftes Silan wurde im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde unter trockenem Argon zu Schmelzblöcken gegossen und abgekühlt. Per GPC wurde für die Molmasse des Produkts im Zahlenmittel Mn = 4330 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 190186 g/mol ermittelt. Das Produkt enthielt 0,46% Silicium (ICP), entsprechend 3,61% an Silan A, und konnte durch Wasserauslagerung bei 90 0C bis zu einem Gelgehalt von 66% vernetzt werden.
Das Produkt enthielt folgende Struktureinheiten:
Polymer-CH ( CH3 ) -CH2-C ( O ) -0-CH2-S i ( OMe ) 3 und
Polymer-CH ( CH2CH3 ) -C ( O ) -0-CH2-S i ( OMe ) 3
b) Das Verfahren nach Beispiel Ia) wurde angewendet, wobei die Mengen folgendermaßen variiert wurden:
Silan A 200 g (908 mmol) , Peroxid 2, 5-Bis (tert-butylperoxy) - 2, 5-dimethylhexan 13,46 g, Polyethylen 1000 g (Epolene® C-IO) . Molmassen des Produkts (GPC) : Zahlenmittel Mn = 14862 g/mol; Gewichtsmittel Mw = 54115 g/mol. Das Produkt enthielt 1,38% Silicium (ICP) , entsprechend 10,8% an Silan A, und konnte durch Wasserauslagerung bei 90 0C bis zu einem Gelgehalt von 85% vernetzt werden. Die Viskosität des Produkts bei 125 / 150 / 170 / 190 0C betrug 70,4 / 25,3 / 17,5 / 16,1 Pa-s. Das Produkt enthielt folgende Struktureinheiten: Polymer-CH (CH3) -CH2-C (O) -0-CH2-Si (OMe) 3 und Polymer-CH (CH2CH3) -C (O) -0-CH2-Si (OMe) 3
c) Das Verfahren nach Beispiel Ia) wurde angewendet, wobei die Mengen folgendermaßen variiert wurden: Silan A 100 g (908 mmol) , Peroxid 2, 5-Bis (tert-butylperoxy) - 2, 5-dimethylhexan 6,73 g, Polyethylen 1000 g (Epolene® C-10) . Molmassen des Produkts (GPC) : Zahlenmittel Mn = 9038 g/mol; Gewichtsmittel Mw = 505413 g/mol. Das Produkt enthielt 0,71% Silicium (ICP) , entsprechend 5,57% an Silan A, und konnte durch Wasserauslagerung bei 90 0C bis zu einem Gelgehalt von 78% vernetzt werden. Die Viskosität des Produkts bei 125 / 150 / 170 / 190 0C betrug 79,3 / 38,5 / 23,0 / 16,3 Pa-s. Das Produkt enthielt folgende Struktureinheiten: Polymer-CH (CH3) -CH2-C (O) -0-CH2-Si (OMe) 3 und Polymer-CH (CH2CH3) -C (O) -0-CH2-Si (OMe) 3
d) Eine Mischung aus Silan B (85,5 g, 326 mmol) und Peroxid 2, 5-Bis (tert-butylperoxy) -2, 5-dimethylhexan (5,37 g) wurde bei 180 0C zu einer Schmelze aus 900 g Polyethylen (Epolene® C-10) dosiert. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 180 0C gerührt, ungepfropftes Silan wurde im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde unter trockenem Argon zu Schmelzblöcken gegossen und abgekühlt. Per GPC wurde für die Molmasse des Produkts im Zahlenmittel Mn = 16431 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 845970 g/mol ermittelt. Das Produkt enthielt 0,67% Silicium (ICP) , entsprechend 6,26% an Silan B, und konnte durch Wasserauslagerung bei 90 0C bis zu einem Gelgehalt von 64% vernetzt werden. Die Viskosität des Produkts bei 190 0C betrug 20,5 Pa-s.
Das Produkt enthielt folgende Struktureinheiten: Polymer-CH (CH3) -CH2-C (O) -0-CH2-Si (OEt) 3 und P o lymer-CH ( CH2CH3 ) -C ( O ) -0-CH2- S i ( OEt ) 3
e) Eine Mischung aus Silan C (107 g, 405 mmol) und Peroxid 2,5- Bis (tert-butylperoxy) -2, 5-dimethylhexan (1,60 g) wurde bei 180 0C zu einer Schmelze aus 800 g Polyethylen (Epolene® C-IO) dosiert. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 180 0C gerührt, ungepfropftes Silan wurde im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde unter trockenem Argon zu Schmelzblöcken gegossen und abgekühlt. Per GPC wurde für die Molmasse des Produkts im Zahlenmittel Mn = 9018 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 72072 g/mol ermittelt. Das Produkt enthielt 0,93% Silicium (ICP), entsprechend 8,73% an Silan C, und konnte durch Wasserauslagerung bei 90 0C bis zu einem Gelgehalt von 75% vernetzt werden. Die Viskosität des Produkts bei 125 / 150 /
170 / 190 0C betrug 54,4 / 23,4 / 16,0 / 10,7 Pa-s. Das Produkt wies einen Schmelzbereich von 92-106 0C auf (DSC-Endotherm, Peak / obere Grenze; Schmelzwärme + 68,2 J/g) . Aus der Schmelzwärme errechnet sich eine Kristallinität von 24%. Das Produkt enthielt folgende Struktureinheiten: Polymer-CH (C (O) OCH3) -CH2-C (O) -0-CH2-Si (OMe) 3 und Polymer-CH (CH2C (O) OCH3) -C (O) -0-CH2-Si (OMe) 3
f) Eine Mischung aus Silan C (78,0 g, 295 mmol) und Peroxid
2, 5-Bis (tert-butylperoxy) -2, 5-dimethylhexan (1,00 g) wurde bei 180 0C zu einer Schmelze aus 500 g Polyethylen (Epolene® C-IO) dosiert. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 180 0C gerührt, ungepfropftes Silan wurde im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde unter trockenem Argon zu Schmelzblöcken gegossen und abgekühlt. Per GPC wurde für die Molmasse des Produkts im Zahlenmittel Mn = 6586 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 138162 g/mol ermittelt. Das Produkt enthielt 1,27% Silicium (ICP), entsprechend 11,90% an Silan C, und konnte durch Wasserauslagerung bei 90 0C bis zu einem Gelgehalt von 79% vernetzt werden. Die Viskosität des Produkts bei 125 / 150 / 170 / 190 0C betrug 59,9 / 29,0 / 14,4 / 9,8 Pa-s. Das Produkt wies einen Schmelzbereich von 93-108 0C auf (DSC-Endotherm, Peak / obere Grenze; Schmelzwärme + 68,5 J/g) . Aus der Schmelzwärme errechnet sich eine Kristallinität von 24%. Das Produkt enthielt folgende Struktureinheiten: Polymer-CH (C (O) OCH3) -CH2-C (0) -0-CH2-Si (OMe) 3 und
P o l yme r-CH ( CH2C ( 0 ) OCH3 ) -C ( 0 ) -0-CH2 - S i ( OMe ) 3
g) Eine Mischung aus Silan A (7,43 g, 33,7 mmol), Vinyllaurat (7,64 g, 33,7 mmol) und Peroxid 2, 5-Bis (tert-butylperoxy) -2, 5- dimethylhexan (0,30 g) wurde bei 180 0C zu einer Schmelze aus 100 g Polyethylen (Epolene® C-IO) dosiert. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 180 0C gerührt, ungepfropftes Silan und Vinyllaurat wurden im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde unter trockenem Argon zu Schmelzblöcken gegossen und abgekühlt. Das Produkt enthielt 0,51% Silicium (ICP), entsprechend 3,96% an Silan A, und konnte durch Wasserauslagerung bei 90 0C bis zu einem Gelgehalt von 60% vernetzt werden. Die Viskosität des Produkts bei 125 / 150 / 170 / 190 0C betrug 31,0 / 15,8 / 10,0 / 7,1 Pa-s. ) . Das Produkt wies einen Schmelzbereich von 93-105 0C auf (DSC-Endotherm, Peak / obere Grenze; Schmelzwärme + 72,6 J/g) . Aus der Schmelzwärme errechnet sich eine Kristallinität von 26%.
Das Produkt enthielt folgende Struktureinheiten: Polymer- [C*H (CH3) -C*H- (C (O) -0-CH2-Si (OMe)3) ]a[C*H2-C*H- (C (0) -0- 11Ci2H23) ]bH (a = 0-10, b = 0-10, a + b = 1-20; die Gruppen innerhalb der mit a und b indizierten Klammern können statistisch verteilt, abwechselnd oder in Blöcken vorkommen; „*" bezeichnet die An-/Verknüpfungsstellen der Monomereinheiten im Pfropf) .
h) Eine Mischung aus Silan A (14,86 g, 67,5 mmol), Vinyllaurat (15,28 g, 67,5 mmol) und Peroxid 2, 5-Bis (tert-butylperoxy) -2, 5- dimethylhexan (0,30 g) wurde bei 180 0C zu einer Schmelze aus 100 g Polyethylen (Epolene® C-IO) dosiert. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 180 0C gerührt, ungepfropftes Silan und Vinyllaurat wurden im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde unter trockenem Argon zu Schmelzblöcken gegossen und abgekühlt. Per GPC wurde für die Molmasse des Produkts im Zahlenmittel Mn = 13420 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 256412 g/mol ermittelt. Das Produkt enthielt 0,72% Silicium (ICP), entsprechend 5,61% an Silan A, und konnte durch Wasserauslagerung bei 90 0C bis zu einem Gelgehalt von 60% vernetzt werden. Die Viskosität des Produkts bei 125 / 150 / 170 / 190 0C betrug 17,8 / 10,0 / 5,9 / 4,5 Pa-s. Das Produkt wies einen Schmelzbereich von 94-106 0C auf (DSC-Endotherm, Peak / obere Grenze; Schmelzwärme + 60,9 J/g) . Aus der Schmelzwärme errechnet sich eine Kristallinität von 22%. Das Produkt enthielt folgende Struktureinheiten:
Polymer- [C*H (CH3) -C*H- (C (O) -0-CH2-Si (OMe)3) ]a[C*H2-C*H- (C (O) -O- nCi2H23)]bH (a = 0-10, b = 0-10, a + b = 1-20; die Gruppen innerhalb der mit a und b indizierten Klammern können statistisch verteilt, abwechselnd oder in Blöcken vorkommen; „*" bezeichnet die An-/Verknüpfungsstellen der Monomereinheiten im Pfropf) .
i) Eine Mischung aus Silan D (37,7 g, 152 mmol) und Peroxid 2, 5-Bis (tert-butylperoxy) -2, 5-dimethylhexan (0,60 g) wurde bei 180 0C zu einer Schmelze aus 300 g Polypropylen (Aldrich Art. Nr. 428175) dosiert. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 180 0C gerührt, ungepfropftes Silan wurde im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde unter trockenem Argon zu Schmelzblöcken gegossen und abgekühlt. Per GPC wurde für die Molmasse des Produkts im Zahlenmittel Mn = 7043 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 27898 g/mol ermittelt. Das Produkt enthielt 0,17% Silicium (ICP), entsprechend 1,46% an Silan D. Die Viskosität des Produkts bei 190 0C betrug 2,3 Pa-s. Das Produkt wies einen Schmelzbereich von ca. 150-160 0C auf (DSC-Endotherm, Peak / obere Grenze; Schmelzwärme + 16,5 J/g) . Das Produkt enthielt folgende Struktureinheiten: Polymer-CH (C (O) OCH3) -CH2-C (O) -0-CH2-Si (Me) (OMe) 2 und
Polymer-CH (CH2C (0) OCH3) -C (0) -0-CH2-Si (Me) (OMe) 2.
An den Molmassen im Zahlenmittel (Mn,vor = 7644 g/mol vs . Mn,nacn = 7043 g/mol) und im Gewichtsmittel (Mw,vor = 31226 g/mol vs . Mw,nacn = 27898 g/mol) vor und nach Pfropfung (Vergleich der Messungen auf demselben Messgerät) bildet sich der Effekt des radikalischen Polymerkettenabbaus, der als Nebenreaktion im Zuge der Pfropfung aufbaut, ab (sogenanntes „Visbreaking") .
j) Eine Mischung aus Silan C (40,1 g, 152 mmol) und Peroxid 2, 5-Bis (tert-butylperoxy) -2, 5-dimethylhexan (0,60 g) wurde bei 180 0C zu einer Schmelze aus 300 g Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (14% Vinylacetat) dosiert. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 180 0C gerührt, ungepfropftes Silan wurde im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde unter trockenem Argon zu Schmelzblöcken gegossen und abgekühlt. Per GPC wurde für die Molmasse des Produkts im Zahlenmittel Mn = 6340 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 102642 g/mol ermittelt. Das Produkt enthielt 0,87% Silicium (ICP), entsprechend 8,19% an Silan C, und konnte durch Wasserauslagerung bei 90 0C bis zu einem Gelgehalt von 62% vernetzt werden. Die Viskosität des Produkts bei 125 / 150 / 170 / 190 0C betrug 40,6 / 16,2 / 10,0 / 6,3 Pa-s. Das Produkt wies einen Schmelzbereich von ca. 79-96 0C auf (DSC-Endotherm, Peak / obere Grenze; Schmelzwärme + 55,3 J/g) . Das Produkt enthielt folgende Struktureinheiten: Polymer-CH (C (O) OCH3) -CH2-C (O) -0-CH2-Si (OMe) 3 und Polymer-CH (CH2C (0) OCH3) -C (0) -Q-CH2-Si (OMe) 3 k) Eine Mischung aus Silan C (42,1 g, 159 mmol) und Peroxid 2, 5-Bis (tert-butylperoxy) -2, 5-dimethylhexan (0,47 g) wurde bei 180 0C zu einer Schmelze aus 235 g Polyethylen (Epolene® C-15) dosiert. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 180 0C gerührt, ungepfropftes Silan wurde im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde unter trockenem Argon zu Schmelzblöcken gegossen und abgekühlt. Per GPC wurde für die Molmasse des Produkts im Zahlenmittel Mn = 5582 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 124835 g/mol ermittelt. Das Produkt enthielt 1,10% Silicium (ICP), entsprechend 10,35% an Silan C, und konnte durch Wasseraus¬ lagerung bei 90 0C bis zu einem Gelgehalt von 69% vernetzt werden. Die Viskosität des Produkts bei 125 / 150 / 170 0C betrug 36,2 / 21,1 / 13,7 Pa-s. Das Produkt wies einen Schmelzbereich von ca. 92-108 0C auf (DSC-Endotherm, Peak / obere Grenze; Schmelzwärme + 73,4 J/g) . Aus der Schmelzwärme errechnet sich eine Kristallinität von 26%. Das Produkt enthielt folgende Struktureinheiten: Polymer-CH (C (O) OCH3) -CH2-C (O) -0-CH2-Si (OMe) 3 und P o l yme r-CH ( CH2C ( O ) OCH3 ) -C ( 0 ) -0-CH2 - S i ( OMe ) 3
Die Produkte aus den Beispielen la-k entsprachen den Spezifikationen eines Polymers (P), eines erfindungsgemäßen Polymers (PV) , eines Bindemittels (B) , eines erfindungsgemäßen Bindemittels (BV), eines Reaktivschmelzklebers (S) und eines erfindungsgemäßen Reaktivschmelzklebers (SV) .
Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1 - ungepfropftes Polymer
v) Als Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1, im Folgenden mit Beispiel Iv (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet, wurde das unmodifizierte Polymer Epolene® C-IO wie oben definiert verwendet .
Beispiel 2 - Herstellung von Beschichtungen und Verklebungen; Haftungsaufbau, Wärmestandfestigkeit
Beispiel 2a. Das Polymer aus Beispiel Ia wurde bei 180 0C in einer Aluminiumschale für 10 min aufgeschmolzen, so dass sich eine Schicht des Polymers von 2 mm Dicke bildete. Direkt nach dem Erkalten auf Raumtemperatur war die Beschichtung nicht mehr abtrennbar (Haftungsaufbau) , statt einer Abtrennung der Beschichtung erfolgte Riss des Aluminiums.
Eine Probe des Polymers aus Beispiel Ia wurde zwischen zwei Aluminiumplatten (25 mm x 100 mm x 1,6 mm) auf der flächengrößten Seite der Platten aufgebracht, bei 140 0C geschmolzen, 10 Minuten bei 140 0C aneinandergepresst (19,6 N Anpresskraft) und auf Raumtemperatur abgekühlt. Direkt nach dem Abkühlen waren die Platten von Hand nicht mehr trennbar.
Beispiele 2i, 2j, 2k. Das Polymer aus Beispiel Ii ( —> Bsp. 2i) , aus Beispiel Ij (--> Bsp. 2j) bzw. aus Beispiel Ik (--> Bsp. 2k) wurde jeweils bei 180 0C in einer Aluminiumschale für 10 min aufgeschmolzen, so dass sich eine Schicht des Polymers von 2 mm Dicke bildete. Direkt nach dem Erkalten auf Raumtemperatur war die Beschichtung aus Beispiel 2j und 2k nicht mehr abtrennbar (Haftungsaufbau) , statt einer Abtrennung der Beschichtung erfolgte Riss des Aluminiums. Bei Beispiel 2i ließ sich das Polymer unter Kohäsionsbruch des Polymers aus der Schale lösen, wobei ein dünner Film auf dem Aluminium verblieb, der sich nur noch mit abrasiven Hilfsmitteln abkratzen ließ. Beispiel 3 - Wärmestandfestigkeit (Beschichtung)
Die Beschichtungen aus den Beispielen 2a, 2i, 2j und 2k wurden nach ihrer Herstellung 7 Tage lang bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23 0C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (einseitiger Luftzutritt an den Probekörper) . Hernach waren die Beschichtungen aus Beispiel 2a, 2j und 2k bis mindestens 140 0C nicht mehr schmelzbar (Wärmestandfestigkeit) . Die Beschichtung aus Beispiel 2i schmolz bei 160 0C.
Vergleichsbeispiel zu Beispiel 2 und 3 - ungepfropftes Polymer
Das ungepfropfte Polymer aus Beispiel Iv (unmodifiziertes Epolene® C-10, nicht erfindungsgemäß) wurde analog Beispiel 2 beschrieben in eine Aluminiumschale gegossen bzw. zur Verklebung zweier Aluminiumplatten verwendet. Die Beschichtung konnte leicht und restlos von Hand vom Aluminium abgezogen werden bzw. die Verklebung konnte von Hand getrennt werden. Die Beschichtung war über nach Auslagerung analog Beispiel 3 unverändert bei 102-110 0C schmelzbar.
Analog dazu wurden die Polymere, die für die Beispiele Ii, Ij und Ik als Pfropfgrundlagen eingesetzt wurden, in wie in Beispiel 2 beschrieben in Aluminiumschalen gegossen. Alle drei Beschichtungen ließen sich leicht und rückstandsfrei aus den Schalen lösen. Nach einer Auslagerungszeit von einer Woche bei Normalklima (23 0C / 50% relative Luftfeuchtigkeit) konnten alle drei Beschichtungen entsprechend den unveränderten Schmelzpunkten der eingesetzten ungepfropften Polymere wieder aufgeschmolzen werden. Beispiel 4 - Vernetztes Polymer (P-vernetzt) bzw. (PV- vernetzt) , vernetztes Bindemittel (B-vernetzt) bzw. (BV- vernetzt) bzw. Reaktivschmelzkleber (S-vernetzt) bzw. (SV- vernetzt) und deren Herstellungsverfahren.
a) Das Polymer aus Beispiel 1 a) wurde bei 135 0C zu einer 1 mm (± 0,2 mm) dicken Platte gepresst und abgekühlt. Es wurden Probekörper mit den Abmessungen 15 mm x 10 mm x 1,0 mm (± 0,2 mm) ausgestanzt (typische Masse eines Probekörpers: 150 mg (± 30 mg)) und bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23 0C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper) .
Einzelne Probekörper wurden in Edelstahlnetze bekannter Masse (mn) verpackt (Verschluss durch Kantenfalz), gewogen (mi) und in siedendem para-Xylol, dem 2, 2 '-Methylenbis ( 6-tert-butyl-4- methylphenol) (1%) zugesetzt war, 4 Stunden extrahiert. Das Verhältnis para-Xylol : Probe war 500 Teile : 1 Teil. Die
Proben wurden in der Hitze entnommen, mit Xylol nachgewaschen, 1 Stunde bei Raumtemperatur an der Luft und 1 weitere Stunde bei 140 0C getrocknet und erneut gewogen (m2) . Der Gelgehalt ist der in siedendem Xylol unlösliche Anteil der Probe, der sich berechnet nach
Gelgehalt = 1 - [ (mi-m2) / (mi-mn) ] Der Gelgehalt wird im Folgenden in Prozent [%] angegeben.
In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normklima wurden folgende Gelgehalte gemessen (Mittelwerte aus je 2 Messungen) : Auslagerungszeit Gelgehalt [%])
0 Tage 3
1 Tag 5 2 Tage 11
7 Tage 40
14 Tage 48
28 Tage 52
e) Man verwendete das Polymer aus Beispiel Ie. Zu einer Schmelze (140 0C) aus 300 g Polymer wurden 0,15 g 1,8-Diazabi- cyclo [5.4.0 ] undec-7-en als Vernetzungskatalysator eingemischt. Man verfuhr zur Probekörperherstellung und Auslagerung/Vernetzung weiter wie in Beispiel 4a angegeben. In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normklima wurden folgende Gelgehalte gemessen (Mittelwerte aus je 2 Messungen) : Auslagerungszeit Gelgehalt [%] Auslagerungszeit Gelgehalt [%] 0 Tage 0 11 Tage 51 1 Tag 4 14 Tage 57
2 Tage 35 16 Tage 57
3 Tage 32 25 19 Tage 57 5 Tage 37 21 Tage 61 7 Tage 47 24 Tage 61 9 Tage 47 28 Tage 63
f) Man verwendete das Polymer aus Beispiel If und verfuhr zur Probekörperherstellung und Auslagerung/Vernetzung weiter wie in Beispiel 4a angegeben. In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normklima wurden folgende Gelgehalte gemessen (Mittelwerte aus je 2 Messungen) : Auslagerungszeit Gelgehalt [%]
0 Tage 0
1 Tag 46
2 Tage 50 3 Tage 57
5 Tage 55
7 Tage 63 Beispiel 5 - Bestimmung des VOC der Polymere (P) unter Argon im Zuge der Vernetzung unter Normalklimabedingungen
a) Das Polymer aus 1 a) wurde zu denselben Probekörpern wie in Beispiel 4 beschrieben verarbeitet, die analog zu Beispiel 4 unter identischen Bedingungen ausgelagert wurden. Je ein Probekörper wurde nach der Auslagerung in ein Headspace-GC Vial gegeben und das Vial dicht verschlossen.
Eine Serie der Vials wurde mit Argon inertisiert. Diese Serie diente dazu, festzustellen, wieviel VOC zum jeweiligen Zeitpunkt der Auslagerung im Material in freier Form vorhanden ist. Die Vials wurden 1 Stunde auf 110 0C erwärmt und die Menge an VOC, die aus der Probe freigesetzt wurde, wurde per kalibriertem Headspace-GC bestimmt. In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normalklima wurden folgende Messwerte gefunden (Mittelwerte aus je 2 Messungen) : Auslagerungszeit μg MeOH je Gramm Polymer (P) ( [ppm] MeOH) 0 Tage 854
1 Tag 634
2 Tage 624 7 Tage 335 14 Tage 408 28 Tage 338
Beispiel 6 - Bestimmung des in Gegenwart eines
Wasserüberschusses freisetzbaren VOC der Polymere (P) im Zuge der Vernetzung unter Normalklimabedingungen
a) Das Polymer aus 1 a) wurde zu denselben Probekörpern wie in Beispiel 4 beschrieben verarbeitet, die analog zu Beispiel 4 unter identischen Bedingungen ausgelagert wurden. Je ein Probekörper wurde nach der Auslagerung in ein Headspace-GC Vial gegeben und das Vial dicht verschlossen.
Eine zweite Serie der Vials analog Beispiel 5 wurde mit je 50 μL Wasser versetzt (mindestens ca. 18-facher
Wasserüberschuss bezüglich der im Material theoretisch maximal vorhandenen Stoffmenge an Si-X-Bindungen) und dicht verschlossen. Diese Serie diente dazu, festzustellen, wieviel VOC zum jeweiligen Zeitpunkt der Auslagerung im Material in freier Form vorhanden ist zuzüglich des zum jeweiligen Zeitraum noch Si-gebundenen, durch Hydrolyse freisetzbaren VOC-Anteils. Die Vials wurden mit dem eingeschlossenen Wasser 17 Stunden auf 110 0C erwärmt (praktisch komplette Hydrolyse der Si-X- Bindungen, ersichtlich an nicht weiter steigenden Messwerten bei längerem Erhitzen über 17 Stunden hinaus) und die Menge an VOC, die aus der Probe freigesetzt wurde, wurde per kalibriertem Headspace-GC bestimmt. In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normalklima wurden folgende Messwerte gefunden (Mittelwerte aus je 2 Messungen) :
Auslagerungszeit μg MeOH je Gramm Polymer (P) ( [ppm] MeOH)
0 Tage 15508
1 Tag 14170
2 Tage 13518 5 Tage 11889
14 Tage 8027
28 Tage 6903
Für dünnere Probekörper wurde eine tendenziell schnellere Abnahme der gemessenen Werte an [ppm] MeOH über die Auslagerungszeit festgestellt. e) Man verwendete das Polymer aus Beispiel Ie. Zu einer Schmelze (140 0C) aus 300 g Polymer wurden 0,15 g 1,8-Diazabi- cyclo [5.4.0 ] undec-7-en als Vernetzungskatalysator eingemischt. Man verfuhr zur Probekörperherstellung und Auslagerung/ Vernetzung weiter wie in Beispiel 4a angegeben. Nach definierten Auslagerungszeiten bei Normalklima wurden Probekörper aus der Klimakammer entnommen, in Headspace-GC- Vials gegeben und analog Beispiel 5 wurde mit je 30 μL Wasser versetzt (Wasserüberschuss bezüglich der im Material theoretisch maximal vorhandenen Stoffmenge an Si-OMe-Bindungen) und die Vials wurden dicht verschlossen. Die Vials wurden mit dem eingeschlossenen Wasser 40 Stunden auf 110 0C erwärmt (praktisch komplette Hydrolyse der Si-OMe-Bindungen) und die Menge an VOC, die aus der Probe freigesetzt wurde, wurde per kalibriertem Headspace-GC bestimmt. In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normalklima wurden folgende Messwerte gefunden (Mittelwerte aus je 3 Messungen) :
Auslagerungszeit μg MeOH je Gramm Polymer (P) ( [ppm] MeOH) 0 Tage 28659 1 Tag 22668
2 Tage 16395
3 Tage 15123 5 Tage 14309 7 Tage 12366 14 Tage 11558
f) Man verwendete das Polymer aus Beispiel If (keine Katalysatorzumischung) und verfuhr zur Probekörperherstellung, Auslagerung und Messung von hydrolysierbarem Methanol weiter wie in Beispiel 4e angegeben. In Abhängigkeit von der
Auslagerungszeit unter Normalklima wurden folgende Messwerte gefunden (Mittelwerte aus je 3 Messungen) :
Auslagerungszeit μg MeOH je Gramm Polymer (P) ( [ppm] MeOH) 0 Tage 34814
1 Tag 30072
2 Tage 22691
3 Tage 20964 5 Tage 17499 7 Tage 15029
Beispiele 7 und 8 — Herstellung von Verklebungen
Das in Beispiel Ia und If hergestellte silangepfropfte Polymer wurde jeweils ohne weitere Beimischungen als Reaktivschmelzkleber eingesetzt. Dem in Beispiel Ie hergestellten silan- gepfropften Polymer wurde 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0 ] undec-7-en (DBU) als Vernetzungskatalysator eingemischt (0,15 g DBU zu 300 g Polymer aus Beispiel Ie) . Das Polymer aus Beispiel Iv (enthält keine Silangruppen, somit nicht erfindungsgemäß) diente als Vergleich. Es wurden jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm x 100 mm x 3 mm (Holz (Ahorn) ) auf einer Überlappungslänge von 12,5 mm bei 140 0C verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 312,5 mm2 entstand (DIN EN 1465) . In einer weiteren Serie wurde jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm x 50 mm x 3 mm (Holz (Ahorn)) auf einer Überlappungslänge von 20 mm bei 140 0C verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 500 mm2 entstand; in einer dritten Serie wurde jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 12,5 mm x 50 mm x 3 mm (Holz (Ahorn)) auf einer Überlappungslänge von 16 mm verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 200 mm2 entstand (siehe Tabelle 1) . Alle
Verklebungen wurden innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und während dieser Zeit mit der Gewichtskraft von 1 kg (ca. 9,8 N) aneinandergepresst . Tabelle 1: Hergestellte Verklebungen
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß]
Figure imgf000067_0003
Beispiel 9 — Bestimmung der Zugscherfestigkeiten der Verklebungen
Die Prüfkörper aus den Beispielen 7a, Ie, 7f und 7v wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23 0C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper) . Die Zugscher¬ festigkeit der Klebestellen wurde gemäß DIN EN 1465 bei Raum¬ temperatur gemessen. Tabelle 2 gibt die Ergebnisse nach ver- schiedenen Auslagerungszeiten wieder. Jedes dargestellte Ergebnis ist ein Mittelwert aus 4 Messungen (Beispiele 9a und 9v) bzw. aus 5 Messungen (Beispiele 7e und 7f) .
Tabelle 2: Entwicklung der Zugscherfestigkeiten der hergestellten Verklebungen über die Auslagerungszeit.
Figure imgf000068_0001
* Messwert größer als Messbereich (Messbereichmaximum des verwendeten Messgeräts: -2,7 MPa)
** Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)
Figure imgf000069_0001
Beurteilung der Bruchbilder nach DIN EN ISO 10365: a Anzahl der getesteten Probekörper, die Adhäsionsbruch aufwiesen . b Anzahl der getesteten Probekörper, die Kohäsionsbruch aufwiesen . Die Beispiele 9a und 9f (Klebestellen hergestellt mit erfindungsgemäßen Bindemitteln ohne Katalysatorzusatz) zeigen, dass das erfindungsgemäße Polymer (PV) ohne Katalysator bereits wenige Tage nach Herstellung der Verklebungen bessere Haftung auf Holz (Ahorn) bewirkt als das nicht-erfindungsgemäße Polymer ohne α-Silangruppen . Im Vergleich der Beispiele 9a und 9f mit Beispiel 9e (Klebestellen hergestellt mit erfindungsgemäßem Bindemittel mit DBU als Katalysatorzusatz) zeigt sich, dass ein Katalysator nicht erforderlich ist, um die Leistung von
Polymeren mit aufgepfropften CC-Silangruppen zu verbessern.
Beispiel 10 - Bestimmung der Wärmestandfestigkeit von Verklebungen
Die Prüfkörper aus den Beispielen 8a und 8v wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23 0C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert
(beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper) . Die Klebestellen wurden mit einer Zugscherung von 9, 8 kPa entlang der Hauptachse des Prüfkörpers belastet und mit einer Heizrate von 15 0C / Minute erwärmt. Die Wärmestandfestigkeit gibt die Temperatur an, bei der die Klebestelle unter der angegebenen Zugscherung abreißt. Tabelle 3 gibt die Ergebnisse nach verschiedenen Auslagerungszeiten wieder (Mittelwerte aus Doppelbestimmungen) .
Tabelle 3: Entwicklung der Wärmestandfestigkeit der hergestellten Verklebungen über die Auslagerungszeit.
Figure imgf000071_0001
* Messwert größer als Messbereich (Messbereichmaximum des verwendeten Geräts: 200 0C) ** Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)
Das Beispiel 10a zeigt, dass das erfindungsgemäße Polymer (PV) ohne Katalysator sehr schnell, im konkreten Beispiel bereits direkt nach der Herstellung der Verklebungen (vgl. Messwerte für 0 Tage Auslagerungszeit) , bessere Wärmestandfestigkeit auf Holz (Ahorn) bewirkt als das nicht-erfindungsgemäße Polymer ohne α-Silangruppen . Dies gilt im weiteren Verlauf für jeden Zeitpunkt der Auslagerungszeit bei Normalklima.
Beispiel 11 — Bestimmung der Wärmestandfestigkeit von Verklebungen
Die Prüfkörper aus den Beispielen 8e und 8f wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23 0C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper) . Die Klebestellen wurden mit einer Zugscherung von 19,6 kPa entlang der Hauptachse des Prüfkörpers belastet und mit einer Heizrate von 5 0C / Minute erwärmt. Die Wärmestandfestigkeit gibt die Temperatur an, bei der die Klebestelle unter der angegebenen Zugscherung abreißt. Tabelle 4 gibt die Ergebnisse nach verschiedenen Auslagerungszeiten wieder (Mittelwerte aus Dreifachbestimmungen) .
Tabelle 4: Entwicklung der Wärmestandfestigkeit der hergestellten Verklebungen über die Auslagerungszeit.
Figure imgf000072_0001
Beispiel 12 - Bestimmung der Zugreißfestigkeit und Zugreißdehnung
Das in Beispiel If hergestellte silangepfropfte Polymer wurde ohne weitere Beimischungen eingesetzt. Dem in Beispiel Ie hergestellten silangepfropften Polymer wurde 1,8-Diazabi- cyclo [5.4.0 ] undec-7-en (DBU) als Vernetzungskatalysator einge¬ mischt (0,15 g DBU zu 300 g Polymer aus Beispiel Ie) . Das Polymer aus Beispiel If (ohne Katalysator) bzw. das Polymer aus Beispiel Ie (Katalysator DBU) wurden bei 135 0C zu 1 mm dicken Platten gepresst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Platten wurde Probekörper nach DIN 53504, Typ S2, identisch mit DIN EN ISO 527-2, Typ 5A (von DIN 53504 bzw. DIN EN ISO 527-2 abweichende Dicke: 1,0 mm) ausgestanzt. Tabelle 5 gibt einen Überblick über die hergestellten Prüfkörper:
Tabelle 5: Hergestellte Prüfkörper für Test auf Zugreißfestigkeit und Zugreißdehnung
Figure imgf000073_0001
Die Prüfkörper aus den Beispielen 12e und 12f wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23 0C, 50% relative Luft¬ feuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper) . Die Zugrei߬ festigkeit (Höchst Zugspannung) und die Zugreißdehnung wurden nach DIN EN ISO 527-1 und DIN EN ISO 527-2 bei Raumtemperatur gemessen. Tabelle 6 gibt die Ergebnisse nach verschiedenen Auslagerungszeiten wieder (Mittelwerte aus Vierfach¬ bestimmungen) . Tabelle 6: Entwicklung von Zugreißfestigkeit und Zugreißdehnung über die Auslagerungszeit.
Figure imgf000074_0001
Das Beispiel 12e zeigt im Vergleich mit Beispiel 12f, dass für der erfindungsgemäßen Polymere kein Katalysatorzusatz erforderlich ist, um nach bereits kurzer Vernetzungszeit gute mechanische Eigenschaften zu erzielen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polymeren (P) oder von Mischungen enthaltend
Polymere (P), die mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel (I) enthalten,
P o lymer-R2-Y-CH2- S iXnR13-n ( I ) wobe i R1 einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere
Substituenten Q substituierten Ci-Ci8 Alkyl- oder C6-Ci0- Aryl- oder Sii-Si2o Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R2 eine Bindung oder einen zwei- oder dreibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1- 20 C-Atomen, der durch ein bis drei Heteroatome unterbrochen sein kann, Q einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, X eine hydrolysierbare Gruppe,
Y einen heteroatomhaltigen zwei- oder dreibindigen Rest, der durch ein Heteroatom an die Gruppe -CH2-SiXnR1S-I1 gebunden ist, Polymer— einen Polymerrest eines organischen Polymers, n die Werte 1, 2 oder 3, wobei R1, R2, X, Y und Q innerhalb der allgemeinen Formel I untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden, als Bindemittel, wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formel I ausgenommen sind, die ein aufgepfropftes Monomer, ein Pfropfoligomer oder ein
Pfropfpolymer eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) - methyl ] -methacrylamid oder die ein aufgepfropftes Monomer oder ein Pfropfcooligomer oder ein Pfropfcopolymer von
H2C=CH-CH2-CH2-O-CH2-Si (OEt) 3 darstellen, wobei „aufgepfropftes Monomer" das Produkt einer radikalischen Addition von Polymer-H an die C=C- Doppelbindung eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder an die C=C-Doppelbindung von
H2C=CH-CH2-CH2-O-CH2-Si(OEt)3 oder von N- [ (Trimethoxysilyl) - methyl] -methacrylamid bedeutet, oder welche die Struktureinheit Polymer-R2 '-Z-CH2-CH2-O-CH2- Si(OEt)3 darstellen, bei der R2' die oben für R2 angegebenen
Bedeutungen annimmt und -Z- für -0- oder -N(H)- steht, oder in welchen das Polymer- für ein Polyisobuten und die
Struktureinheit -Y- für -S- steht.
2. Verwendung von Polymeren (P) oder von Mischungen enthaltend Polymere (P) als Bindemittel nach Anspruch 1, zur Herstellung von Verklebungen oder verklebten Strukturen, als Schmelzkleber, in Beschichtungen, in Klebebändern oder -folien oder in Schäumen.
3. Verwendung von Polymeren (P) oder von Mischungen enthaltend Polymere (P) , die mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel (I) enthalten, Polymer-R2-Y-CH2-SiXnR13-n (I)
wobei R1 einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere
Substituenten Q substituierten Ci-Ci8 Alkyl- oder C6-Ci0- Aryl- oder Sii-Si2o Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R2 eine Bindung oder einen zwei- oder dreibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, der durch ein bis drei Heteroatome unterbrochen sein kann, Q einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, X eine hydrolysierbare Gruppe,
Y einen heteroatomhaltigen zwei- oder dreibindigen Rest, der durch ein Heteroatom an die Gruppe -CH2-SiXnR1S-I1 gebunden ist, Polymer— einen Polymerrest eines organischen Polymers, n die Werte 1, 2 oder 3, wobei R1, R2, X, Y und Q innerhalb der allgemeinen Formel I untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden, als Schmelzkleber, wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formel I ausgenommen sind, die ein aufgepfropftes Monomer, ein Pfropfoligomer oder ein Pfropfpolymer eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) - methyl] -methacrylamid darstellen, wobei „aufgepfropftes Monomer" das Produkt einer radikalischen Addition von Polymer-H an die C=C- Doppelbindung eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) methyl] -methacrylamid bedeutet, oder in welchen Polymer- für ein Polyisobuten und die Struktureinheit -Y- für -S- steht.
4. Polymer (PV) , welches mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
Polymer-R2-Y-CH2-SiXnR13-n (I)
wobei
R1 einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten Ci-Ci8 Alkyl- oder C6-Ci0- Aryl- oder Sii-Si2o Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,
R2 eine Bindung oder einen zwei- oder dreibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere
Substituenten Q substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1- 20 C-Atomen, der durch ein bis drei Heteroatome unterbrochen sein kann,
Q einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, X eine hydrolysierbare Gruppe, Y einen heteroatomhaltigen zwei- oder dreibindigen Rest, der durch ein Heteroatom an die Gruppe -CH2-SiXnR1S-I1 gebunden ist,
Polymer- einen Polymerrest eines organischen Polymers, n die Werte 1, 2 oder 3, wobei R1, R2, X, Y und Q innerhalb der allgemeinen Formel I untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden, wobei Strukturelemente der allgemeinen Formel I ausgenommen sind, die ein aufgepfropftes Monomer, ein Pfropfoligomer oder ein Pfropfpolymer eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) methyl] -methacrylamid darstellen, enthält und dessen molare Masse, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, im Zahlenmittel Mn weniger als 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 1000000 g/mol beträgt, oder dessen Viskosität bei 190 0C weniger als 500000 mPa-s beträgt, oder dessen Schmelzindex mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Polymer (PV) gemäss Anspruch 4, welches mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, wobei Strukturelemente der allgemeinen Formel I ausgenommen sind, die ein aufgepfropftes Monomer, ein Pfropfoligomer oder ein Pfropfpolymer eines (Methacryloyloxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) methyl ] -methacrylamid darstellen, und eine Viskosität von weniger als 500000 mPa-s bei 190 0C oder einen Schmelzindex von mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) oder Molmassen, bestimmt durch Gelpermeations- chromatographie, von im Zahlenmittel Mn weniger als 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 1000000 g/mol aufweist, bei dem Polymere (PlV) , die pfropfbare CH-
Einheiten enthalten, mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen gepfropft werden, von denen mindestens eines ein Silan ist, das (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe enthalten, (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Silicium tragen und (iii) mindestens ein CC-Heteroatom aufweisen, wobei die Polymere (PlV) Viskositäten von weniger als 500000 mPa-s bei 190 0C oder einen Schmelzindex von mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) oder Molmassen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von im Zahlenmittel Mn weniger als 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 1000000 g/mol aufweisen.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymer (PV), welches mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, wobei Strukturelemente der allgemeinen Formel I ausgenommen sind, die ein aufgepfropftes Monomer, ein Pfropfoligomer oder ein Pfropfpolymer eines (Methacryloyl- oxyalkyl) silans oder eines (Acryloyloxyalkyl) silans oder von N- [ (Trimethoxysilyl) methyl ] -methacrylamid darstellen, und Viskositäten von weniger als 500000 mPa-s bei 190 0C oder einen Schmelzindex von mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) oder dessen Molmasse im Zahlenmittel Mn weniger als 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 1000000 g/mol beträgt, bei dem Polymere (Pl'), die pfropfbare CH-Einheiten enthalten, mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen gepfropft werden, von denen mindestens eines ein Silan ist, das (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe enthält, (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Silicium trägt und (iii) mindestens ein CC-Heteroatom aufweist, wobei das Silan kein (Methacryloyloxyalkyl) silan oder (Acryloyloxyalkyl) silan oder N- [ (Trimethoxysilyl) - methyl] -methacrylamid ist, und wobei eine Verringerung der Viskosität, eine Erhöhung des Schmelzindexes, oder eine Verringerung der Molmasse der Pfropfgrundlage (Pl'), insbesondere im Gewichtsmittel, durch partiellen Abbau der Pfropfgrundlage (Pl') unter radikalischen Bedingungen erzielt wird, und wobei die Pfropfgrundlage (Pl') ein PoIy- α-01efin oder ein Copolymer eines CC-Olefins ist.
7. Bindemittel (BV), welches (i) Polymer (P) gemäss Anspruch 1 und (ii) eine Viskosität von weniger als 500000 mPa-s bei 190 0C oder einen Schmelzindex von mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) aufweist, oder welches Polymer (PV) gemäss Anspruch 4 mit einer Viskosität von weniger als 500000 mPa-s bei 190 0C oder einem Schmelzindex von mehr als 5 g/10 Minuten (2,16 kg/190°C) oder Molmassen, bestimmt durch Gelpermeations- chromatographie, von im Zahlenmittel Mn weniger als 100000 g/mol und im Gewichtsmittel Mw weniger als 1000000 g/mol aufweist .
8. Verfahren zur Vernetzung des Polymers (PV) gemäss Anspruch 4 oder des Bindemittels (BV) gemäss Anspruch 7 mit Wasser.
9. Verfahren zur Vernetzung des Polymers (P) gemäss Anspruch 1 oder des Bindemittels (B) , welches Polymer (P) enthält, mit Wasser, bei dem die Vernetzung teilweise oder vollständig bei oder nach der Herstellung einer Klebestelle, einer verklebten Struktur oder einer Beschichtung durchgeführt wird.
10. Bei der Feuchtigkeitsvernetzung gemäss Anspruch 8 oder
Anspruch 9 entstehendes vernetztes Polymer (P-vernetzt) und (PV-vernetzt ) und vernetztes Bindemittel (B-vernetzt) und (BV-vernetzt) .
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