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WO2009033908A2 - Feuchtigkeitsvernetzbare polymere auf der basis von alpha-heteroatomsubstituierten silanen - Google Patents

Feuchtigkeitsvernetzbare polymere auf der basis von alpha-heteroatomsubstituierten silanen Download PDF

Info

Publication number
WO2009033908A2
WO2009033908A2 PCT/EP2008/060617 EP2008060617W WO2009033908A2 WO 2009033908 A2 WO2009033908 A2 WO 2009033908A2 EP 2008060617 W EP2008060617 W EP 2008060617W WO 2009033908 A2 WO2009033908 A2 WO 2009033908A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
radical
group
polymer
silanes
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/060617
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2009033908A3 (de
Inventor
Jürgen Oliver DAISS
Oliver Fuhrmann
Michael Geck
Jürgen STOHRER
Richard Weidner
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of WO2009033908A2 publication Critical patent/WO2009033908A2/de
Publication of WO2009033908A3 publication Critical patent/WO2009033908A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the present invention relates to polymers (P) preparable by grafting polymers with ⁇ -heteroatom-substituted silanes, their preparation by grafting, their crosslinking with water, their use and silanes suitable for grafting.
  • crosslinking of polymers after shaping is decisive for their mechanical and thermal stability.
  • This crosslinking may e.g. be effected by a thermally or photochemically switchable chemical reaction or by the action of water on a moisture-crosslinkable polymer.
  • fast crosslinking processes are desired.
  • the radical grafting of the silane onto the polymer can be carried out as a batch reaction or continuously, for example in an extruder.
  • the radicals R ' are hydrolyzable radicals (for example methoxy, ethoxy, acetoxy) and -R- is, for example, a bonding electron pair or 3-carbonyloxypropyl.
  • Radical initiators used are, for example, dicumyl peroxide or di-tert-butyl peroxide.
  • the polymer equipped with a hydrolyzable silyl group is named l.d.R. admixed with a catalyst which, in the presence of water, causes the hydrolysis and / or the condensation to siloxanes to accelerate.
  • the grafting, if appropriate admixing of the catalyst and the shaping can optionally be carried out in one step or in separate steps. Following shaping, removal into water or steam, l.d.R. at elevated temperature to effect crosslinking according to equations (n) and (m),
  • vinyltnmethoxysilane alternatively also vinyltrimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane or (3-methacrylatopropyl) trimethoxysilane used.
  • Polyolefins used are preferably polyethylene, polyethylene-polypropylene copolymers or copolymers of ethylene with higher 1-olefins. See, for example, EP 1 508 579 A1.
  • EP 252372 A1 describes a process (as well as the products resulting therefrom) in which polymers bearing aliphatically unsaturated groups are functionalized with hydrolyzable silanes by covalently attaching the silanes
  • silanes containing Si-H groups can be accomplished by hydrosilylation of silanes containing Si-H groups by adding the Si-H function to the unsaturated group of the polymer, or by attaching silanes containing thiol groups (ie, SH groups). by adding the SH function radically to the unsaturated group of the polymer.
  • EP 1 303 569 B1 describes the preparation of graft polymers which contain at least two silane groups. These can be done, for example, by reaction of an organofunctional group on the silane or a Si-H function on the one hand with an organofunctional group on the graft polymer on the other hand, wherein a covalent bond between silane and polymer is formed. Alternatively, the as
  • Grafting polymer are grafted with a mixture of at least two unsaturated monomers, of which at least one is a silane.
  • the object of the invention is therefore to provide grafted moisture-crosslinking polymers which enable faster moisture crosslinking with simultaneously high gel content of the crosslinked polymers.
  • the invention relates to a process for preparing polymers (P) in which polymers (PI) containing CH-graftable units are grafted under free-radical conditions with silanes which (i) contain at least one unsaturated hydrocarbon group capable of sufficiently grafting, (ii) carry at least one hydrolyzable group on the silicon and (iii) at least one C-C heteroatom, wherein the use of (methacrylatomethyl) silanes, (acrylatomethyl) silanes and (but-3-enoxymethyl) triethoxysilane is excluded, and wherein the produced polymers (P) contain at least one structural element which is selected from the general formulas Ia, Ib, IIa and IIb
  • Substituents Q substituted Ci-Cis alkyl or C ⁇ -Cio-aryl or Sii-Si2o siloxy or condensed silane hydrolyzate of silanes with 1, 2, 3 or 4 hydrolyzable groups,
  • R 2 is a di- or trivalent, unsubstituted or substituted by one or more substituents Q, optionally interrupted by one to three heteroatoms hydrocarbon radical having 1-20 C atoms, R 3 , R 3 ', R 3 "hydrogen, fluorine, chlorine or an unsubstituted or substituted by one or more substituents Q, optionally containing one to three hetero atoms hydrocarbon radical,
  • R 4 has the meaning of R 2 and may additionally contain a Sii-Si 2o siloxane unit, or an optionally interrupted by groups R 2 Sii-Si 2o siloxane unit,
  • R 5 has the meaning of R 3 and can additionally assume the same meaning as Z,
  • Q is a fluoro, chloro, bromo, iodo, silyl, silylalkyl, silylaryl, siloxy, siloxyalkyl, siloxyaryl, oxo, hydroxy, alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfonato, Sulfato, sulfinato, amino, alkylamino, dialkylamino, acylamino, imido, sulfonamido, imino, mercapto, alkylthio or arylthio substituents
  • X is a hydrolyzable group
  • Y is a heteroatom-containing di- or trivalent radical which is bound by a heteroatom to the group -CH 2 -SiX n R 1 SI 1 ,
  • Z is a fluorine, chlorine, bromine or iodine substituent or a monovalent radical attached via oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus,
  • Polymer ⁇ C- a polymer residue of an organic polymer containing CH units, j the values 1, 2 or 3, n the values 1, 2 or 3, n + m in the general formulas IIa and IIb the values 1, 2 or 3, p, q the values 0 or 1, m if R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical optionally containing one to three heteroatoms, has the value 1 or 2, or, if R 5 takes on one of the meanings of Z, has the value 0, 1 or 2, and q, if m is 0 is also 0, wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 3 ', R 3 ", R 4 , R 5 , X, Y, Z and Q within the general formulas Ia, Ib, IIa and IIb are interconnected can, so that form one or more rings.
  • the polymers (P) comprise at least one structural element of the general formulas Ia, Ib, IIa and IIb which has silyl groups which contain (i) at least one hydrolyzable group and (ii) at least one heteroatom bonded to the silicon via a C-1 spacer (a so-called CC heteroatom) wear. These polymers (P) crosslink faster under water access than corresponding systems without such an ⁇ -heteroatom.
  • the C-C heteroatom may optionally form part of the linker between the silicon atom and the polymer residue P1 (as defined below), or may be bonded to the silicon via another group than that which causes the bond to the polymer residue P1 , wearing.
  • Polymer ⁇ C- is the residue of a polymer (PI) containing CH-graftable units.
  • the polymer (P1) is a
  • Polyolefin such as polyethylene (eg high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE)), a branched, hyperbranched or hyperbranched polyethylene, an ethylene-CC-olefin copolymer, for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-octene copolymer, vinyl polymer, such as polyvinyl acetate, polyamide (nylon ® or Perlon® type),
  • HDPE high-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • ethylene-CC-olefin copolymer for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer,
  • Acrylate polymer and copolymers for example copolymer of ethylene and acrylates, methacrylates or acetates, for example ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • R 1 is preferably an unsubstituted Ci-C ⁇ alkyl or phenyl radical, in particular methyl or ethyl radical.
  • R 2 is preferably an unsubstituted organic radical having 1-10 C atoms, which may be interrupted by O or N.
  • R 3 , R 3 ', R 3 are hydrogen or alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, acyloxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, amide, imide, acylamino or carbamate groups.
  • R 3 , R 3 ', R 3 " contain from 1 to 20, especially 1 to 6 carbon atoms, or are hydrogen atoms.
  • Preferred radicals of R 4 are the preferred radicals and Si-Si-siloxane units given for R 2
  • Preferred radicals X are alkoxy, alkenoxy, acyloxy, alkylcarbonato, amino, hydrocarbylamino, acylamino, preferably methoxy, ethoxy, propen-2-oxy, formoxy, acetoxy, methylcarbonato, ethylcarbonato, iso-propylcarbonato,
  • Y is preferably -O-, -N (R 6 ) -, -C (O) -O-, -O-C (O) -O-, -O-C (O) -N (R 6 ) -, -N (R 6 ) -C (O) -O-, -S (O) -, -S (O) 2 -, -S (O) -O-, -S (O) 2 - O-, - 0-S (O) 2 -O-, -C (O) -N (R 6 ) -, -S (O) 2 -N (R 6 ) -, -S (O) 2 -N [C (O ) R 8 ] -,
  • Z preferably represents groups OR 11 , OC (O) R 12 , OC (O) OR 11 , OC (O) NR 13 2 , N (R 13 JC (O) OR 11 , N (R 13 ) C (O) NR 13 2 , NR 13 2 , N (R 13 ) [C (O) R 12 ], N [C (O) R 12 ] 2 , N (R 13 ) S (O) 2 R 14 , N [C (0 ) R 12 ] [S (O) 2 R 14 ], N [S (O) 2 R 14 ] 2 ,
  • n is preferably 2 or 3.
  • m, j are preferably the value 1.
  • Silanes which (i) contain at least one sufficiently unsaturated group capable of grafting, (ii) carry at least one hydrolyzable group on the silicon and (iii) have at least one ⁇ -heteroatom are referred to hereinafter as "CC silanes”.
  • the ⁇ -silanes are grafted onto polymers (PI), preferably polyolefins, in a free-radical grafting reaction to give the grafted polymers (P).
  • PI polymers
  • P grafted polymers
  • PI1 polymers
  • P1 a mixture containing 100 parts of polymer (P1), 0.1-10 parts, in particular 0.5-6 parts of CC silane and 0.01-1, in particular 0.05-0.4 parts of radical initiator, the the reaction conditions released free radicals implemented.
  • the grafting is generally carried out at temperatures of 80 - carried out 300 0 C - 350 0 C, preferably at 120th
  • suitable free-radical initiators in the process according to the invention are di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide,
  • Dibenzoyl peroxide CC, CC 'azobisisobutyronitrile or dilauroyl peroxide.
  • useful chemical radical initiators are described, for example, in D. Sloanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser Verlag, Kunststoff 2001, pp. 741-742.
  • the grafting can be carried out in solution, suspension, emulsion or in bulk, for example in boiler reactors or in extruders.
  • the CC silane and the free radical initiator at a suitable temperature point of the extruder to the polymer or to a mixture containing the polymer dosed.
  • the metered addition of CC silane and free radical initiator can be carried out separately or in the form of a mixture of both, more in each case Additives may be added.
  • the addition is controlled in such a way that the radical initiator has not reacted or has not completely reacted on contact of the OC silane with the polymer.
  • the residence time of the reaction mixture, consisting of OC silane, radical initiator and polymer, in the extruder is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes.
  • one or more further additives are admixed, for example fillers, such as magnesium oxide, silica or clay, antioxidants or catalysts.
  • CC silanes are selected from the general formulas III and IV
  • R 2 C C (R J ) - ( R 2) p -Y-CH 2 -SiX n R 1 3 -n (in:
  • R 3 "2 C C (R 5) - (4 R) q -SiX n R 1 3 - m - n (CH 3 - j Z j) m (IV),
  • the sufficiently graftable unsaturated group is part of a vinyl ester group, a vinyl carbonate group, a vinylsilane group, an allyl ester, allyl carbonate, allylamide, allylsulfonamide, allyl carbamate or allyl urea group
  • silanes of the general formulas III and IV which can be used in the process are:
  • the invention further provides polymers (P) which can be prepared by the process described above and contain at least one structural element which is selected from the general formulas Ia, Ib, IIa and IIb
  • R 1 is an unsubstituted or by one or more
  • Substituents Q substituted Ci-Cis alkyl or C ⁇ -Cio-aryl or Sii-Si 2 O siloxy or condensed silane hydrolyzate of silanes with 1, 2, 3 or 4 hydrolyzable groups,
  • R 2 is a di- or trivalent, unsubstituted or substituted by one or more substituents Q, optionally interrupted by one to three heteroatoms hydrocarbon radical having 1-20 C atoms, R 3 , R 3 ', R 3 "hydrogen, fluorine, chlorine or an unsubstituted or substituted by one or more substituents Q, optionally containing one to three heteroatoms hydrocarbon radical, R 4 has the meaning of R 2 and additionally contains a Sii-Si2o siloxane, or optionally interrupted by groups R 2 Sii-Si2o siloxane unit R 5 can have the meaning of R 3 and can additionally assume the same meaning as Z,
  • Q is a fluoro, chloro, bromo, iodo, silyl, silylalkyl, silylaryl, siloxy, siloxyalkyl, siloxyaryl, oxo, hydroxy, alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfonato, Sulfato, sulfinato, amino, alkylamino, dialkylamino, acylamino, imido, sulfonamido, imino, mercapto, alkylthio or arylthio substituents
  • X is a hydrolyzable group
  • Y is a heteroatom-containing di- or trivalent radical which is bonded by a heteroatom to the group -CH 2 -SiX n R 1 SI 1 is, wherein the meanings -CH 2 S-, carbamate or
  • Z is a fluorine, chlorine, bromine or iodine substituent or a monovalent bound via oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus remainder,
  • the values 1, 2 or 3, p, q denote the values 0 or 1 , m when R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical optionally containing one to three heteroatoms, has the value 1 or 2, or if R 5 is one of
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 3 ', R 3 ", R 4 , R 5 , X, Y, Z and Q can be interconnected within the general formulas Ia, Ib, IIa and IIb, so that one or more rings are formed, the structural elements of the general formulas Ia and Ib are excluded, in which R 3 a Hydrogen atom, R 3 'is a hydrogen atom or a methyl radical, -Y- is a group -C (O) O- and p is 0, and wherein the structural elements of the general formulas
  • R 2 ' has the meanings of R 2 , Y 'is a divalent radical -0-, -NH- or trivalent
  • Radical N-, Et means an ethyl radical, y denotes 0 or 1, R 3 ' "has the meanings of R 3 and R 16 denotes a hydrogen atom or an alkyl radical.
  • the invention also provides a process for crosslinking the polymers (P) with water.
  • the water required for crosslinking can be used as steam and / or liquid water.
  • the above-mentioned catalysts can effect the acceleration of moisture crosslinking of the polymers (P) by catalyzing the hydrolysis of the hydrolyzable silyl groups contained in the polymer (P) under water action and / or their condensation to form siloxanes.
  • the crosslinking is usually carried out in a grafting subsequent process step.
  • the polymer (P) is mixed in the melt, for example, with a masterbatch of the catalyst, ie a mixture of the catalyst with a suitable same or different polymer, which preferably contains 100 parts of polymer and 0.1 to 20 parts of the catalyst in an extruder.
  • the polymer crosslinks (P) with 0.0001 - 5% by weight, in particular 0.001 - 1, particularly preferably at most 0.1% by weight of catalyst.
  • suitable catalysts are organotin compounds, such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, aza compounds, such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene , 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, bases, for example organic amines, such as triethylamine, tributylamine, ethylenediamine, inorganic or organic Acids, such as toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, stearic acid, palmitic acid or myristic used.
  • the crosslinking of the polymer (P) without added tin or compounds of the tin is particularly preferably carried out, in particular the content of Sn in the polymer (P) is ⁇ 30 ppm, more preferably Sn ⁇ 5 ppm.
  • crosslinking without added catalyst.
  • Catalyst blended polymer (P) at temperatures that ensure the moldability of the modified polymer (P), brought into the desired shape.
  • forms are pipes or cable insulation.
  • the polymer (P) is then preferably crosslinked to give the mold, optionally taking into account shrinkage or expansion, by Wasserauslagerung.
  • the contact with water can be carried out, for example, by immersion in a water bath, in steam or by contact with atmospheric air, the water content of which has optionally been increased by suitable humidifying methods.
  • the removal of water preferably takes place at ambient temperature or at elevated temperature, preferably at 10-180 ° C., more preferably at 20-150 ° C.
  • the crosslinked polymer (PV) according to DIN EN
  • the invention also relates to crosslinked polymers (PV) which have been prepared by moisture crosslinking of formulations which contain polymers (P). Such formulations may also be blends of non-crosslinking material.
  • the invention also relates to the use of the polymers (P) and the crosslinked polymers (PV) alone or as blends for cable insulation, pipes, chemical containers and heat-resistant material.
  • the invention also provides silanes of the general formulas III and IV, namely silanes of the general formula V,
  • G 1 is a radical of general formula Va
  • X 1 is a hydrolyzable group selected from alkoxy
  • R 21 is a C 1 -C 6 alkyl or C 7 -C 18 alkyl or C 6 -C 10 aryl or
  • Si 1 -Si 20 -Siloxy or condensed silane hydrolyzate of silanes with 1, 2, 3 or 4 hydrolyzable groups R 23 , R 24 , R 25 is a hydrogen atom or a methyl group, R, R, R is a hydrogen atom or a C 1 -C 6- alkyl radical, A 2 is a heteroatom-containing divalent radical which is replaced by a
  • Heteroatom is bonded to the group X 1 0 R 21 3-0 Si-CH 2 -,
  • a 22 is a heteroatom-containing divalent radical
  • v, t, u are the values 0 or 1
  • r, s are integer values from 0 to 10
  • r + s + t + u + v is an integer value> 0
  • o are the values 1, 2 or 3, wherein for -A 22 - the meaning -NH-C (R 29 ) 2 - [P-CeH 4 ] - except and wherein R 29 is a hydrogen atom or a Ci-Cio alkyl group and PC O H 4 is an aromatic para-phenylene group.
  • a 2 , A 22 are -O-, -S-, -N (R 34 ) -, -N [C (O) R 35 ] -, -N [S (O) 2 R 36 ] "and -N [P (O) R 37 2] -.
  • R 34 and R 35 denote hydrogen or optionally substituted Ci-C 6 alkyl or C 7 -C 20 alkyl or C 6 -C 0 - aryl radicals, preferably unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl or phenyl radicals, in particular methyl or ethyl radicals
  • R 36 denotes an optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl or C 7 -C 20 -alkyl or C 1 -C 10 -aryl radical, preferably unsubstituted C 1 -C 8 -cyclo Alkyl or phenyl or C 7 -aryl, in particular methyl, phenyl or p-tolyl.
  • R 37 represents an optionally substituted Ci-C ⁇ -alkyl or C 7 -C 20 alkyl or C 6 -C 0 aryl, Ci-C 6 -AIkOXy- or C 7 -C 20 - alkoxy or C6- Ci 0 -Aryloxyrest, preferably unsubstituted Ci-C ⁇ -alkyl or phenyl or Ci-C ⁇ -alkoxy, in particular methyl or ethyl radical, methoxy or ethoxy.
  • R 21 Preferred meanings for R 21 are given above for R 1 in the general formulas Ia, Ib, IIa and IIb.
  • silanes of the general formulas III and IV namely silanes of the general formula VI X-, R 4 V e SiG 2 (vi:
  • G 2 is a radical of the general formula VIa
  • X 4 is a hydrolyzable group selected from alkoxy, alkenoxy, acyloxy, alkylcarbonato, amino, hydrocarbylamino and acylamino,
  • R 41 is a C 1 -C 6 -alkyl or C 7 -C 8 -alkyl or C 6 -C 10 -aryl or Si-Si 2 0 -siloxy radical or condensed silane hydrolyzate of
  • R 48 is a Ci-C ⁇ -alkyl or C 7 -C 2 o-alkyl group or a group
  • R 49 is a Ci-C 6 alkyl or C 7 -C 2 o alkyl or C 6 -C 0 aryl group, a group -CH 2 -SiX 44 f R 44 3 -, or f, with the proviso that: - A 4 - is not equal to -N (H) -, a hydrogen atom, X 44 is a hydrolyzable group,
  • R 44 a Ci-C 6 alkyl or C 7 -C 8 alkyl or C 6 -C 0 aryl or SII Si 2 O siloxy group or condensed silane hydrolysis of silanes having 1, 2, 3 or 4 hydrolyzable groups .
  • a 4 is a heteroatom-containing divalent radical which is replaced by a
  • a 44 is a heteroatom-containing divalent radical, e, f are 1, 2 or 3.
  • R 44 Preferred meanings for R 44 are given above for R 1 in the general formulas Ia, Ib, IIa and IIb.
  • R 48 are methyl or -C (O) -A 44 -R 49 .
  • R 49 are methyl, ethyl or -CH 2 -SiX 44 fR 44 3 -f.
  • Preferred meanings for e, f are the values 2 or 3.
  • the invention also provides silanes of the general formulas III and IV, namely silanes of the general formula VII
  • G 3 is a radical of the general formula VIIa
  • X 5 is a hydrolyzable group selected from alkoxy, alkenoxy, acyloxy, alkylcarbonato, amino, hydrocarbylamino and acylamino, R 51 a Ci-C 6 alkyl or C 7 -C 8 alkyl or C 6 -C 0 aryl or Sii-Si2O siloxy group or condensed silane hydrolysis of silanes having 1, 2, 3 or 4 hydrolyzable groups,
  • R 52 , R 53 , R 54 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl or C 7 -C 8 -alkyl
  • a 5 is a heteroatom-containing bivalent radical selected from -O-, -N (R 56 ) -, -S (O ) -, -S (O) 2 -, -O-S (O) -, -O-S (O) 2 -, -O-S (O) 2 -O-, -N (R 59 ) -S (O) 2 -, - N [C (O) R 55 JS (O) 2 -, - N (R 59 ) -S (O) 2 -O-, -O-S (O) 2 -N (R 59 ) -, -P (0) (OR 50 ) -O-, -O-P (O) (OR 50 ) -, -O-P (O) (OR 50 ) -, -
  • R 50, R 55 and R 59 is hydrogen or optionally substituted Ci-C 6 alkyl or C 7 -C 20 alkyl or C 6 -C 0 aryl radicals, preferably unsubstituted Ci-C 6 alkyl or phenyl groups, especially methyl or ethyl radicals,
  • R 56 is an optionally substituted Ci-C 6 alkyl or C 7 - C 2 o alkyl or C 6 -Cio aryl group, preferably unsubstituted Ci-C 6 - alkyl or phenyl radical, in particular methyl or ethyl
  • R 57 an optionally substituted Ci-C 6 alkyl or C 7 - C 20 alkyl or C 6 -C 0 aryl, Ci-C 6 alkoxy or C 7 -C 20 - alkoxy or C 6 -C 0 -Aryloxyrest, preferably unsubstituted Ci-C 6 alkyl or phenyl radical, in particular methyl or ethyl radical, methoxy or ethoxy radical
  • R 58 is an unsubstituted Ci-C 6 alkyl or C 7 -C 20 alkyl or optionally substituted C 6 -C 0 aryl, preferably unsubstituted Ci-C 6 alkyl or phen
  • R 51 Preferred meanings for R 1 are given above for R 1 in the general formulas Ia, Ib, IIa and IIb.
  • silanes of the general formulas III and IV namely silanes of the general formula VIII
  • X 6 is a hydrolyzable group selected from alkoxy
  • R 61 a Ci-C 6 alkyl or C 7 -C 8 alkyl or C 6 -C 0 aryl or Sii-Si2O ⁇ siloxy group or condensed silane hydrolysis of silanes having 1, 2, 3 or 4 hydrolyzable groups
  • R 62, R 6 alkyl or C 7 -C 63 hydrogen or Ci-C2o-alkyl radical
  • g is 1, 2 or 3rd
  • R 61 Preferred meanings for R 61 are given above for R 1 in the general formulas Ia, Ib, IIa and IIb.
  • R is hydrogen or methyl.
  • Preferred meanings for g are the values 2 or 3.
  • silanes of the general formulas III and IV namely silanes of the general formula IX
  • G 4 is a radical of general formula IXa
  • R 71 2 C CR 72 -R 78 - (IXa), which has a single aliphatically unsaturated bond
  • R 71 , R 72 is hydrogen or an optionally substituted
  • X 7 is a hydrolyzable group selected from alkoxy, alkenoxy, acyloxy, Alkylcarbonato, amino, Kohlenwasserstoffamino and acylamino
  • R 78 is a divalent unsubstituted or substituted by one or more substituents Q 7 , optionally interrupted by one to three heteroatoms, bonded via a carbon atom to the silicon atom organic radical having 1-20 C-atoms, with the proviso that the bond between R and the silicon atom via or R 79 , R 79 is an optionally interrupted by groups R 78 SIi-Si 2 O.
  • Q 7 is a fluoro, chloro, bromo, iodo, silyl, silylalkyl, silylaryl, siloxy, siloxyalkyl, siloxyaryl, oxo, hydroxy, alkoxy, aryloxy, , Acyloxy, sulfonato, sulfato, sulfinato, amino, alkylamino, dialkylamino, Acylamino, imido, sulfonamido, imino, mercapto, alkylthio or arylthio substituents
  • Z 7 is a monovalent group selected from OR 73 , OC (O) R 74 ,
  • R 73, R 76 and R 77 is an optionally substituted Ci-C ⁇ -alkyl or C 7 -C 20 alkyl or C 6 -C 0 aryl,
  • R 74 and R 75 are hydrogen or an optionally substituted
  • Ci-C ⁇ -alkyl or C 7 -C 20 alkyl or C 6 -C 0 aryl and a is the values 1, 2 or 3.
  • Z 7 are OC (O) R 74 , N (R 75 ) C (O) OR 73 ,
  • R 71 , R 72 are hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl radicals.
  • the heteroatoms through which R may be interrupted are preferably 0, S, N or Si.
  • a is preferably the value 1.
  • OC silanes of the general formulas V to VIII are the (trimethoxysilyl) methyl, (Dimethoxymethylsilyl) methyl, (triethoxysilyl) methyl and
  • N-allylformamide N-allylacetamide, N-allylmethanesulfonamide, N-allylbenzenesulfonamide and N-allyl-4-methylbenzenesulfonamide,
  • silanes in which the silicon-bonded methoxy and ethoxy groups are mixed such as for example (ethoxy) (methoxy) (methyl) silyl,
  • Example 1 Preparation of fumaric acid (trimethoxysilylmethyl) ⁇ methylester / maleic acid (trimethoxysilylmethyl) methyl ester (mixture of cis / trans isomers)
  • Crotonic acid (568 g, 6.60 mmol) was dissolved in DMF (700 mL). Subsequently, a 5.42 M methanolic sodium methoxide solution was added dropwise (1.13 1, 6.12 mol NaOMe) (temperature rise to 45 ° C, precipitation of a solid). Then the mixture was heated up to 100 0 C, at the top of the apparatus (Vigreux column) methanol at 40 ° C / 300 mbar passed.
  • the product ((crotonatomethyl) trimethoxysilane, mixture of cis / trans isomers, trans: ice about 19: 1) was obtained as a colorless liquid after distillation on a thin-film evaporator (transition 115 ° C heat source temperature / 0.8 mbar) in 65% yield (860 g, 3.90 mol, sum of the isomers).
  • Example 7 Preparation of (W-allyl-4-methylbenzenesulfonamidomethyl) trimethoxysilane ( ⁇ -allyl-4-methylbenzenesulfonamidomethyl) trimethoxysilane was prepared analogously to the procedure of Example 2 by replacing crotonic acid with N-allyl-4-methylbenzenesulfonamide. Synthesis of a precursor
  • Example 9a-e Silane grafts on polymer in the laboratory extruder
  • the grafting reaction was carried out in a co-rotating twin-screw extruder (ZE 25, Berstorff) at an L / D ratio of 47 and a screw diameter of 25 mm.
  • the extruder was operated with the following parameters: Temperature profile (in 0 C):
  • the medium density polyethylene used is by a
  • Silane and peroxide were mixed and were fed into the third heating zone at 150 0 C with the aid of a metering pump of the Fa. Viscotec in the polymer melt.
  • the peroxide used was di-tert-butyl peroxide (DTBP, Merck).
  • Silane A Fumaric acid (trimethoxysilylmethyl) methyl ester / maleic acid (trimethoxysilylmethyl) methyl ester (mixture of cis / trans isomers) according to Example 1 according to the invention
  • Silane B Vinyltrimethoxysilane (GENIOSIL® XL 10, Wacker
  • Silane C (CC-methacrylatomethyl) trimethoxysilane (GENIOSIL® XL
  • Silane D (Crotonatomethyl) trimethoxysilane (mixture of cis / trans isomers) according to Example 2 - according to the invention
  • the resulting graft polymers were pelleted and stored under nitrogen and moisture exclusion.
  • the graft polymer from Example 9a contains the following structural units (according to the invention): Polymer ⁇ C-CH [C (O) OMe] -CH 2 -C (O) O-CH 2 -Si (OMe) 3 and
  • the graft polymers of Examples 9b and 9c contain the following structural units (not according to the invention): polymer ⁇ C-CH 2 -CH 2 -Si (OMe) 3 and polymer ⁇ C-CH (Me) -Si (OMe) 3 ;
  • the graft polymer from Example 9d contains the following structural units (not according to the invention):
  • the graft polymer from Example 9e contains the following structural units (according to the invention): polymer ⁇ C-CH (Me) -CH 2 -C (O) O-CH 2 -Si (OMe) 3 and polymer ⁇ C-CH (Et) [C ( 0) 0-CH 2 -Si (OMe) 3 ],
  • the unit Polymer ⁇ C represents a residue of the medium density polyethylene used.
  • the preparation of the catalyst masterbatches was carried out in a co-rotating twin-screw extruder (ZE 25, Berstorff) at an L / D ratio of 47 and a screw diameter of 25 mm.
  • the extruder was operated with the following parameters: Temperature profile (in 0 C): 130/130/150/190/210/215/215/210/210 (head temperature); Output approx. 10 kg / h; Speed 200 rpm
  • the carrier material used was medium density polyethylene having a melt index of 3.5 g / 10 min (2.16 kg / 190 ° C), a density of 944 kg / m 3 and a VICAT softening point of about 123 ° C is characterized.
  • the polyethylene was premixed with the catalyst.
  • the mixture was metered by means of a metering balance (Brabender) into the catchment area of the twin-screw extruder.
  • a metering balance Brabender
  • the following catalysts were used:
  • Catalyst A Dibutyltin dilaurate (DBTL), from Wacker Chemie AG
  • Catalyst B 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), from Fluka
  • the resulting catalyst masterbatches were pelleted and stored under nitrogen and moisture exclusion.
  • compositions of the catalyst masterbatches are summarized in Table 2 below.
  • Example 11a-f Preparation of test pieces for cross-linking
  • Example 9a-e The graft polymers prepared in Example 9a-e were blended with the catalyst masterbatches prepared in Example 10a-b as indicated in Table 3 below.
  • Table 3 Composition of test pieces for cross-linking (parts by weight)
  • Example 11a-f The mixtures according to Example 11a-f were extruded on a single-screw measuring extruder (Göttfert) with an L / D ratio of 20 and a screw diameter of 30 mm through a hole die (diameter 5 mm) to test bars.
  • the extruder was operated with the following parameters: temperature profile (in 0 C): 180/190/195/200 (head temperature); Speed 25 rpm; Filling level 100%.
  • test specimens prepared according to Example 11a-f were cut into samples of about 5 cm in length and stored for each 1 h, 4 h and 24 h in a water bath at 90 0 C.
  • Example 12a CC silane-grafted PE, catalyst DBN
  • Example 12b vinyltrimethoxysilane-grafted PE, catalyst DBN
  • the comparison of Example 12a (CC silane-grafted PE, catalyst DBN) with Example 12b (vinyltrimethoxysilane-grafted PE, catalyst DBN) shows that the grafted polymer according to the invention according to Example 9a prepared according to the invention using a graftable CC silane according to Example 1 was crosslinked much faster by water exposure to the inventive crosslinked polymer according to Example 12a, as for the crosslinking of the grafted non-inventive polymer according to Example 9b (prepared using a non-inventive non- ⁇ -silane) to the crosslinked non-inventive Polymer according to Example 12b is the case.
  • the compared polymers have the same molar loading respective silane (135 mmol silane / kg MDPE in the grafted polymer according to Example 9a, b).
  • Example 12c Vinyltrimethoxysilane-grafted PE, catalyst dibutyltin dilaurate
  • Example 12d (CC-methacrylatomethyl) trimethoxysilane grafted PE, catalyst dibutyltin dilaurate) shows that when the grafted polymer of Example 9d crosslinked using a non-inventive ( ⁇ -methacrylatomethyl ) silanes (silane C) (Sequence Example 9d -> Example Hd ->
  • Example 12d a significantly poorer gel content is achieved than in the crosslinking of the vinyltrimethoxysilane-grafted PE according to Example 9c (Sequence Example 9c -> Example Hc -> Example 12c, not according to the invention). This shows that ( ⁇ -methacrylatomethyl) silanes do not graft sufficiently efficiently.
  • the compared polymers have the same molar loading of respective silane (67.5 mmol silane / kg MDPE in the grafted polymer according to Example 9c, d).
  • Example 12f CC silane-grafted PE, catalyst-free
  • Example 12e vinyltrimethoxysilane-grafted PE, catalyst-free
  • the grafted polymer of the invention according to Example 9e which was prepared using a graftable CC silane according to the invention according to Example 2
  • Even without an added catalyst by water action can be crosslinked rapidly to the novel crosslinked polymer of Example 12f (Sequence Example 9e -> Example Hf -> Example 12f)
  • Example 9c prepared using a non-inventive non-OC silane
  • the addition of a catalyst for a sufficient crosslinking rate is required.
  • Example 12e Without catalyst occurs in the case of Example 12e (not according to the invention) no significant cross-linking.
  • the compared polymers have the same molar loading of respective silane (67.5 mmol silane / kg MDPE in the grafted polymer according to Example 9c, e).
  • crosslinking to give the novel crosslinked polymers can thus achieve significantly higher production rates and thus significantly higher production capacities under comparable conditions than when using grafted polymers whose crosslinking is based on hydrolysis and Condensation is based on non-OC-substituted silyl groups.
  • Example 12e shows that, in the case of crosslinking of the polymers according to the invention which contain OC-substituted hydrolyzable silyl groups, addition of catalysts which accelerate the
  • Moisture crosslinking of the polymers by catalyzing the hydrolysis of the hydrolyzable silyl groups contained in the polymer under the action of water and / or their condensation to form siloxanes, can be dispensed with, since sufficient crosslinking rates are achieved even without added catalyst.
  • the grafted polymers of the present invention can be prepared by grafting the graftable CC silanes onto polymers.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren (P), die mindestens ein Strukturelement enthalten, das ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (IIa) und (IIb), wobei R1, R2, R3, R3', R3'', R4, R5, X, Y, Z, Polymer≡C-, j, m, n, p und q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, die so herstellbaren Polymere (P), deren Vernetzung mit Wasser, die entsprechenden vernetzten Polymere (PV), deren Verwendung und Silane, die zur Herstellung der Polymere (P) durch Pfropfung geeignet sind.

Description

Feuchtigkeitsvernetzbare Polymere auf der Basis von α-heteroatomsubstituierten Silanen
Die vorliegende Erfindung betrifft durch Pfropfung von Polymeren mit α-heteroatomsubstituierten Silanen herstellbare Polymere (P) , deren Herstellung durch Pfropfung, deren Vernetzung mit Wasser, deren Verwendung und zur Propfung geeignete Silane.
Die Vernetzung von Polymeren nach der Formgebung ist maßgeblich für deren mechanische und thermische Stabilität. Diese Vernetzung kann z.B. durch eine thermisch oder photochemisch schaltbare chemische Reaktion oder durch Einwirkung von Wasser auf ein feuchtigkeitsvernetzbares Polymer bewirkt werden. Um hohe Produktionskapazitäten zu gewährleisten, sind schnelle Vernetzungsprozesse erwünscht.
Wie beispielsweise in US 3,075,948, in US 3,646,155, in US 4,117,195, in Polymerie Materials Science and Engineering, 1983, 49, S. 283 - 287 und in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München 2001, S. 725 - 811 (D. Munteanu) dargelegt, ist die radikalische Pfropfung eines Silans, welches (a) hydrolysierbare Gruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy oder Acetoxy) und (b) eine olefinische Gruppe trägt (z.B. Vinyl oder 3-Methacrylatopropyl) eine für Polyolefine etablierte Methode zur Umarbeitung von nicht- feuchtigkeitsvernetzbaren Polymeren in feuchtigkeitsvernetzbare Polymere. Die radikalische Pfropfung des Silans auf das Polymer kann als Batch-Reaktion oder kontinuierlich, beispielsweise in einem Extruder, ausgeführt werden. Das Prinzip der Pfropfung erläutert die Gleichung (i) : (i) Polymer≡CH + H2C=CH-R-SiFT3 + Radikaiinitiator ->
Polymer≡C-H2C-CH2-R-SiR'3
Bei in diesem Prozess gangigen Silanen sind die Reste R' hydrolysierbare Reste (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Acetoxy) und -R- ist beispielsweise ein Bindungselektronenpaar oder 3- Carbonyloxypropyl . Als Radikalmitiatoren werden beispielsweise Dicumylperoxid oder Di- tert-butylperoxid eingesetzt. Dem mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe ausgerüsteten Polymer wird l.d.R. ein Katalysator zugemischt, der in Gegenwart von Wasser eine Beschleunigung der Hydrolyse und/oder der Kondensation zu Siloxanen bewirkt. Die Propfung, gegebenenfalls das Zumischen des Katalysators und die Formgebung können wahlweise in einem Schritt oder in getrennten Schritten erfolgen. Im Anschluss an die Formgebung erfolgt Auslagerung in Wasser oder Wasserdampf, l.d.R. unter erhöhter Temperatur, um so die Vernetzung zu bewirken gemäß den Gleichungen (n) und (m) , :
(ii) Polymer≡C-H2C-CH2-R-SiR 3 + H2O -> Polymer≡C-H2C-CH2-R-SiR 2 (OH) + R' -H
(in) 2 Polymer≡C-H2C-CH2-R-SiR' 2 (OH) ->
[Polymer≡C-H2C-CH2-R-SiR1 n] 20 + H2O
Für die Ausbildung eines Netzwerkes ist erforderlich, dass je Polymermolekul mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen Si-R' angebunden sind. Für eine effiziente Vernetzung ist die Pfropfung mehrerer hydrolysierbarer Silangruppen, die im Sinne der Gleichungen (n) und (in) reagieren können, je Polymermolekul erwünscht.
Im oben beschriebenen Verfahren wird in der Regel Vinyl- tπmethoxysilan, alternativ auch Vinyltπethoxysilan, Vinyl- triacetoxysilan oder (3-Methacrylatopropyl) trimethoxysilan eingesetzt. Als Polyolefine kommen bevorzugt Polyethylen, Polyethylen-Polypropylen-Copolymere oder Copolymere von Ethylen mit höheren 1-Olefinen zum Einsatz. Siehe hierzu beispielsweise EP 1 508 579 Al.
EP 252372 Al beschreibt ein Verfahren (sowie die daraus resultierenden Produkte) , bei dem Polymere, die aliphatisch ungesättigte Gruppen tragen, mit hydrolysierbaren Silanen funktionalisiert werden, indem die Silane kovalent ans
Polymergerüst angebunden werden. Die Anbindung der Silane kann durch Hydrosilylierung von Silanen, die Si-H-Gruppen enthalten, geschehen, indem die Si-H-Funktion an die ungesättigte Gruppe des Polymers addiert wird, oder durch Anbindung von Silanen, die Thiolgruppen (d.h. SH-Gruppen) enthalten, indem die SH- Funktion radikalisch an die ungesättigte Gruppe des Polymers addiert wird.
EP 1 303 569 Bl beschreibt die Herstellung von Pfropfpolymeren, die mindestens zwei Silangruppen enthalten. Diese können beispielsweise durch Reaktion einer organofunktionellen Gruppe am Silan bzw. einer Si-H Funktion einerseits mit einer organofunktionellen Gruppe am Pfropfpolymer andererseits geschehen, wobei eine kovalente Bindung zwischen Silan und Polymer gebildet wird. Alternativ dazu kann das als
Pfropfgrundlage dienende Polymer mit einem Gemisch aus mindestens zwei ungesättigten Monomeren gepfropft werden, von denen mindestens eines ein Silan ist.
Die Feuchtigkeitsvernetzung derart gepfropfter feuchtigkeits- vernetzender Polymere erfolgt aber sehr langsam und ist bezüglich der Produktionskapazität der Geschwindigkeits- bestimmende Schritt. Schneller vernetzende Systeme würden eine Erhöhung der Produktionskapazitäten ermöglichen.
Aufgabe der Erfindung ist daher, gepfropfte feuchtigkeitsvernetzende Polymere bereitzustellen, die eine schnellere Feuchtigkeitsvernetzung mit gleichzeitig hohem Gelgehalt der vernetzten Polymere ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren (P), bei dem Polymere (Pl), die pfropfbare CH- Einheiten enthalten, unter radikalischen Bedingungen mit Silanen gepfropft werden, die (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Silicium tragen und (iii) mindestens ein CC-Heteroatom aufweisen, wobei der Einsatz von (Methacrylatomethyl) silanen, (Acrylatomethyl) silanen und (But-3-enoxymethyl) triethoxysilan ausgeschlossen ist, und wobei die so herstellbaren Polymere (P) mindestens ein Strukturelement enthalten, das ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb
Polymer≡C-R3 2C-CH (R3 ' ) - (R2Jp-Y-CH2-SiXnR1S-I1 (Ia) ,
(R3 2CH-) (Polymer≡C-) C (R3 ' ) - (R2Jp-Y-CH2-SiXnR1S-H (Ib) ,
Polymer≡C-R3"2C-CH (R5) - (R4) q-SiXnRS-m-n (CH3-DZD ) m (IIa) , (R3"2CH-) (Polymer≡C-) C (R5) - (R4)q-SiXnR1 3-m-n (CH3-DZD)m (Hb) , wobei R1 einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere
Substituenten Q substituierten Ci-Cis Alkyl- oder Cε-Cio- Aryl- oder Sii-Si2o Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,
R2 einen zwei- oder dreibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, gegebenenfalls durch ein bis drei Heteroatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, R3, R3', R3" Wasserstoff, Fluor, Chlor oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
R4 die Bedeutung von R2 hat und zusätzlich eine Sii-Si2o Siloxaneinheit, oder eine, gegebenenfalls durch Gruppen R2 unterbrochene Sii-Si2o Siloxaneinheit enthalten kann,
R5 die Bedeutung von R3 hat und zusätzlich dieselbe Bedeutung wie Z annehmen kann,
Q einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, X eine hydrolysierbare Gruppe,
Y einen heteroatomhaltigen zwei- oder dreibindigen Rest, der durch ein Heteroatom an die Gruppe -CH2-SiXnR1S-I1 gebunden ist,
Z einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iodsubstituenten oder einen einwertigen über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor angebundenen Rest,
Polymer≡C- einen Polymerrest eines organischen Polymers, das CH-Einheiten enthält, j die Werte 1, 2 oder 3, n die Werte 1, 2 oder 3, n + m in den allgemeinen Formeln IIa und IIb die Werte 1, 2 oder 3, p, q die Werte 0 oder 1 bedeuten, m wenn R5 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, den Wert 1 oder 2 hat, oder, wenn wenn R5 eine der Bedeutungen von Z annimmt, den Wert 0, 1 oder 2 hat, und q, wenn m gleich 0 ist, ebenfalls gleich 0 ist wobei R1, R2, R3, R3', R3", R4, R5, X, Y, Z und Q innerhalb der allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden.
Die Polymere (P) enthalten mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb, das Silylgruppen aufweist, welche (i) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und (ii) mindestens ein über einen C-1-Spacer an das Silicium gebundenes Heteroatom (ein so genanntes CC-Heteroatom) tragen. Diese Polymere (P) vernetzen unter Wasserzutritt schneller als entsprechende Systeme ohne ein solches α-Heteroatom.
Beim Polymer (P) kann das CC-Heteroatom wahlweise einen Teil des Linkers zwischen dem Siliciumatom und dem Polymerrest Pl (wie unten definiert) bilden, oder über eine andere Gruppe an das Silicium gebunden sein als über die, welche die Bindung zum Polymerrest Pl bewirkt, trägt.
Polymer≡C- ist der Rest eines Polymers (Pl), das pfropfbare CH- Einheiten enthält. Vorzugsweise ist das Polymer (Pl) ein
Polyolefin, wie Polyethylen (z.B. High-Density-Polyethylen (HDPE) , Medium-Density-Polyethylen (MDPE) , Low-Density- Polyethylen (LDPE) , Linear Low-Density-Polyethylen (LLDPE) ) , ein verzweigtes, hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen, ein Ethylen-CC-Olefin-Copolymer, beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen- Hexen-Copolymer und Ethylen-Octen-Copolymer, Vinylpolymer, wie Polyvinylacetat, Polyamid (Nylon®- oder Perlon®-Typ) ,
Acrylatpolymer und Copolymeren, beispielsweise Copolymer aus Ethylen und Acrylaten, Methacrylaten oder Acetaten, beispielsweise Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer .
R1 ist vorzugsweise ein unsubstituierter Ci-Cε Alkyl- oder Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest.
R2 ist vorzugsweise ein unsubstituierter organischer Rest mit 1 - 10 C-Atomen, der durch O oder N unterbrochen sein kann.
Beispiele für R3, R3', R3 sind Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Amid-, Imid-, Acylamino- oder Carbamatgruppen . Vorzugsweise enthalten R3, R3', R3" 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome, oder sind Wasserstoffatome .
Bevorzugte Reste von R4 sind die für R2 angegebenen bevorzugten Reste und Sii-Siε Siloxaneinheiten
Bevorzugte Reste X sind Alkoxy, Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino, Acylamino, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propen-2-oxy, Formoxy, Acetoxy, Methylcarbonato, Ethylcarbonato, iso-Propylcarbonato,
Butylcarbonato, tert-Butylcarbonato, iso-Butylcarbonato, Amino, Ci-Cio-Alkylamino, C5-C2o-Arylamino, Ci-Cio-Dialkylamino, C5-C20- Diarylamino und Cs-C^-ArylCi-Cio-alkylamino, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Y bedeutet vorzugsweise -0-, -N(R6)-, -C(O)-O-, -0-C(O)-O-, -0- C(O)-N(R6)-, -N (R6) -C (O)-O-, -S(O)-, -S(O)2-, -S(O)-O-, -S(O)2- 0-, -0-S(O)2-O-, -C(O)-N(R6)-, -S(O)2-N(R6)-, -S(O)2-N[C(O)R8]-,
-0-S (O)2-N(R6) -, -N (R6) -S (O)2-O-, -P (0) (OR') -0-, -0-P(O) (OR')-, -
0-P (0) (OR7) -0-, -P (0) (OR7) -N(R6) -, -N (R6) -P (0) (OR7) -, -0-
P(O) (OR7) -N(R6) -, -N(R6) -P(O) (OR7) -0-, -N[C(O)R8]-, -N=C(R8)-O-, -C(R8)=N-O-, -C(O)-N[C(O)R8]-, -N[S(O)2R9]-, -C(O)-N[S(O)2R9]- oder -N[P (O)R10 2] -, wobei R6, R7 und R8 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C2o-Alkyl- oder C6-C2o-Arylreste stehen, R9 für einen gegebenenfalls substituierten Ci-C2o-Alkyl- oder C6-C2o-Arylrest steht, und R10 für einen gegebenenfalls substituierten Ci-C2o-Alkyl, Cδ-C2o-Aryl-, Ci-C2o-Alkoxy- oder Cβ~ C2o-Aryloxyrest steht.
Z bedeutet vorzugsweise Gruppen OR11, OC(O)R12, OC(O)OR11, OC(O)NR13 2, N(R13JC(O)OR11, N (R13) C (0) NR13 2, NR13 2, N (R13) [C (0) R12] , N [ C ( O ) R12 ] 2 , N ( R13 ) S ( O ) 2R14 , N [ C ( 0 ) R12 ] [ S ( 0 ) 2R14 ] , N [ S ( 0 ) 2R14 ] 2 ,
S(O)2R14, OS(O)2R14, S(O)R14, OS(O)R14, P(O) (OR15) 2, 0-N=C (R12) 2, F, Cl, Br oder I, wobei R11, R14 und R15 für gegebenenfalls substituierte Ci-C20-Alkyl- oder C6-C20-Arylreste und R12 und R13 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C2o-Alkyl- oder C6-C20-Arylreste stehen und R11, R12, R13, R14 und R15 innerhalb einer Gruppe Z miteinander verknüpft sein können, so dass Ringe entstehen.
n bedeutet vorzugsweise die Werte 2 oder 3.
m, j bedeuten vorzugsweise den Wert 1. Silane, die (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe enthalten, (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Silicium tragen und (iii) mindestens ein α-Heteroatom aufweisen, werden im folgenden „CC-Silane" genannt .
Die α-Silane werden in einer radikalischen Pfropfreaktion auf Polymere (Pl), bevorzugt auf Polyolefine, gepfropft, wodurch die gepfropften Polymere (P) erhalten werden. Dabei wird vorzugsweise eine Mischung enthaltend 100 Teile Polymer (Pl), 0,1 - 10 Teile, insbesondere 0,5 - 6 Teile CC-Silan und 0,01 - 1, insbesondere 0,05 - 0,4 Teile Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen Radikale freisetzt, umgesetzt .
Die Pfropfung wird in der Regel bei Temperaturen von 80 - 3500C, bevorzugt bei 120 - 3000C durchgeführt. Als Radikalinitiatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise eingesetzt Di- tert-butylperoxid, 2, 5-Dimethyl- 2 , 5-di- ( tert-Butylperoxy) hexan, Dicumylperoxid,
Dibenzoylperoxid, CC, CC' -Azobis-isobutyronitril oder Dilauroylperoxid. Weitere Beispiele nutzbarer chemischer Radikalinitiatoren sind beispielsweise in D. Munteanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München 2001, S. 741 - 742, beschrieben. Die Pfropfung kann in Lösung, Suspension, Emulsion oder in Substanz, beispielsweise in Kesselreaktoren oder in Extrudern durchgeführt werden. Bei Durchführung im Extruder werden das CC-Silan und der Radikalinitiator an einer geeignet temperierten Stelle des Extruders zu dem Polymer oder zu einem Gemisch, das das Polymer enthält, dosiert. Die Dosierung von CC-Silan und Radikalinitiator kann getrennt voneinander oder in Form einer Mischung aus beiden erfolgen, wobei in beiden Fällen weitere Additive zugemischt sein können. Die Zugabe wird so gesteuert, dass der Radikalinitiator bei Kontakt des OC-Silans mit dem Polymer noch nicht oder noch nicht vollständig abreagiert hat. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung, bestehend aus OC-Silan, Radikalinitiator und Polymer, im Extruder beträgt bevorzugt 0,1 - 30 Minuten, besonders bevorzugt 0,5 - 10 Minuten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können vor, während oder nach der Pfropfreaktion, wahlweise im gleichen Schritt oder in einem vor- oder nachgeschalteten Prozessschritt, ein oder mehrere weitere Zusätze zugemischt werden, beispielsweise Füller, wie Magnesiumoxid, Silica oder Ton, Antioxidantien oder Katalysatoren .
In Monatshefte für Chemie, 2003, 134, 1081 - 1092 findet sich ein Vorschlag, (CC-Methacrylatomethyl) silane zur Pfropfung von Polymeren einzusetzen, um so feuchtigkeitsvernetzbare Polymere herzustellen. Wie durch vorliegendes Beispiel 12d anhand von (α-Methacrylatomethyl) trimethoxysilan in Tabelle 4 demonstriert, sind diese Silane zur Herstellung schnell vernetzender Polymere (P) mit gleichzeitig hohem Gelgehalt der vernetzten Polymere (PV) nicht geeignet.
Vorzugsweise werden beim Verfahren CC-Silane, ausgewählt aus den allgemeinen Formeln III und IV
R 2C=C (RJ )-(R2) p-Y-CH2-SiXnR1 3-n (in:
R3"2C=C(R5)-(R4)q-SiXnR1 3-m-n(CH3-jZj)m (IV),
eingesetzt, wobei R1, R2, R3, R3', R3", R4, R5, X, Y, Z, m, n, p und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen. Vorzugsweise ist bei den Silanen die hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe Teil einer Vinylestergruppe, einer Vinylcarbonatgruppe, einer Vinylsilangruppe, einer Allylester-, Allylcarbonat-, Allylamid-, Allylsulfonamid-, Allylcarbamat- oder Allylharnstoffgruppe, einer
Maleinsäureestergruppe, einer Crotonsäureestergruppe, einer Fumarsäureestergruppe, einer Malein-, Fumar- oder Crotonsäureamidgruppe, einer Maleinimidgruppe oder eines Bicyclo[2.2.1] heptan-Systems .
Besonders bevorzugte Silane der allgemeinen Formeln III und IV, die in dem Verfahren eingesetzt werden können, sind:
Figure imgf000014_0001
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach dem oben beschriebenen Verfahren herstellbare Polymere (P), die mindestens ein Strukturelement enthalten, das ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb
Polymer≡C-R3 2C-CH (R3 ' ) - (R2Jp-Y-CH2-SiXnR1S-I1 (Ia) ,
(R3 2CH-) (Polymer≡C-) C (R3 ' ) - (R2Jp-Y-CH2-SiXnR1S-H (Ib) , Polymer≡C-RJ"2C-CH (R") - (R4) q-SiXnR 3-m-n (CH3-DZD ) m (IIa;
(R3"2CH-) (Polymer≡C-) C (R5) - (R4)q-SiXnR1 3-m-n (CH3-DZD)m (Hb) , wobei
R1 einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere
Substituenten Q substituierten Ci-Cis Alkyl- oder Cε-Cio- Aryl- oder SIi-Si2O Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,
R2 einen zwei- oder dreibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, gegebenenfalls durch ein bis drei Heteroatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, R3, R3', R3" Wasserstoff, Fluor, Chlor oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R4 die Bedeutung von R2 hat und zusätzlich eine Sii-Si2o Siloxaneinheit , oder eine, gegebenenfalls durch Gruppen R2 unterbrochene Sii-Si2o Siloxaneinheit enthalten kann, R5 die Bedeutung von R3 hat und zusätzlich dieselbe Bedeutung wie Z annehmen kann,
Q einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, X eine hydrolysierbare Gruppe,
Y einen heteroatomhaltigen zwei- oder dreibindigen Rest, der durch ein Heteroatom an die Gruppe -CH2-SiXnR1S-I1 gebunden ist, wobei die Bedeutungen -CH2S-, Carbamatgruppe oder
Harnstoffgruppe ausgenommen sind, Z einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iodsubstituenten oder einen einwertigen über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor angebundenen Rest,
Polymer≡C- einen Polymerrest eines organischen Polymers, das
CH-Einheiten enthält, j die Werte 1, 2 oder 3, n die Werte 1, 2 oder 3, n + m in den allgemeinen Formeln IIa und IIb die Werte 1, 2 oder 3, p, q die Werte 0 oder 1 bedeuten, m wenn R5 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, den Wert 1 oder 2 hat, oder, wenn wenn R5 eine der
Bedeutungen von Z annimmt, den Wert 0, 1 oder 2 hat, und q, wenn m gleich 0 ist, ebenfalls gleich 0 ist wobei R1, R2, R3, R3', R3", R4, R5, X, Y, Z und Q innerhalb der allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden, wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formeln Ia und Ib ausgenommen sind, bei denen R3 ein Wasserstoffatom, R3' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, -Y- eine Gruppe -C(O)O- und p den Wert 0 bedeuten, und wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formeln
Polymer≡C-R2'- (Y' ) y-CH2-CH2-O-CH2-Si (OEt)3 und
Po l ymer≡C-R2 ' -C ( R3 ' " ) 2 -NR1 6-CH2 - S iX3
ausgenommen sind, bei denen
R2' die Bedeutungen von R2 aufweist, Y' einen zweibindigen Rest -0-, -NH- oder einen dreibindigen
Rest =N- bedeutet, Et einen Ethylrest bedeutet, y die Werte 0 oder 1 bedeutet, R3'" die Bedeutungen von R3 aufweist und R16 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Vernetzung der Polymere (P) mit Wasser.
Das zur Vernetzung erforderliche Wasser kann als Dampf und/oder flüssiges Wasser eingesetzt werden.
Die oben erwähnten Katalysatoren können eine Beschleunigung der Feuchtigkeitsvernetzung der Polymere (P) bewirken, indem sie die Hydrolyse der im Polymer (P) enthaltenen hydrolysierbaren Silylgruppen unter Wassereinwirkung und/oder deren Kondensation zu Siloxanen katalysieren. Die Vernetzung erfolgt in der Regel in einem der Pfropfung nachfolgenden Prozessschritt. Das Polymer (P) wird dabei beispielsweise mit einem Masterbatch des Katalysators, d.h. einer Mischung des Katalysators mit einem geeigneten gleich- oder andersartigen Polymer, welche bevorzugt 100 Teile Polymer und 0,1 - 20 Teile des Katalysators enthält, in der Schmelze vermischt, vorzugsweise in einem Extruder. Vorzugsweise vernetzt das Polymer (P) mit 0,0001 - 5 Gewichts- %, insbesondere 0,001 - 1, insbesondere bevorzugt höchstens 0,1 Gewichts-% Katalysator. Als Katalysatoren sind beispielsweise zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Azaverbindungen, wie 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0 ] undec-7-en, 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Basen, beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Ethylendiamin, anorganische oder organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure einsetzbar. Besonders bevorzugt wird die Vernetzung des Polymers (P) ohne zugesetztes Zinn oder Verbindungen des Zinns durchgeführt, insbesondere ist der Gehalt an Sn im Polymer (P) < 30 ppm, besonders bevorzugt Sn < 5 ppm.
Besonders bevorzugt ist die Vernetzung ohne zugesetzten Katalysator .
Vorzugsweise wird das gegebenenfalls mit Zusätzen und/oder
Katalysatoren abgemischte Polymer (P) bei Temperaturen, die die Formbarkeit des modifizierten Polymers (P) gewährleisten, in die gewünschte Form gebracht. Beispiele für Formen sind Rohre oder Kabelisolationen. Das Polymer (P) wird dann vorzugsweise unter Erhalt der Form, gegebenenfalls unter Berücksichtigung von Schrumpfung oder Ausdehnung, durch Wasserauslagerung vernetzt. Der Kontakt mit Wasser kann beispielsweise durch Immersion in ein Wasserbad, in Wasserdampf oder durch Kontakt mit atmosphärischer Luft, deren Wassergehalt gegebenenfalls durch geeignete Befeuchtungsmethoden erhöht wurde, erfolgen.
Die Wasserauslagerung erfolgt bevorzugt bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 10 - 1800C, besonders bevorzugt bei 20 - 1500C.
Vorzugsweise erreicht das vernetzte Polymer (PV) nach DIN EN
579 Gelgehalte von bevorzugt > 50 %, besonders bevorzugt > 65 % nach maximal 24 Stunden Wasserauslagerung.
Gegenstand der Erfindung sind auch vernetzte Polymere (PV) , die durch Feuchtigkeitsvernetzung von Formulierungen, welche Polymere (P) enthalten, hergestellt wurden. Derartige Formulierungen können auch Blends mit nicht-vernetzendem Material sein. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Polymere (P) und der vernetzten Polymere (PV) alleine oder als Blends für Kabelisolation, Rohre, Chemikalienbehälter und hitzebeständiges Material.
Gegenstand der Erfindung sind auch Silane der allgemeinen Formeln III und IV, nämlich Silane der allgemeinen Formel V,
X1 0R21 3-0S iG1 (V) ,
wobei G1 einen Rest der allgemeinen Formel Va
-CH2-A2-C ( O) - ( CR23 2 : r- ( OCR24 2CR25 2 :
( C ( O) ) t- (A22 ) u- ( CR26 2 ) V-CR27=CR28 2 (Va),
bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte
Bindung aufweist, X1 eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy,
Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino,
Kohlenwasserstoffamino und Acylamino, R21 einen C1-C6-Alkyl- oder C7-C18-Alkyl- oder C6-C10-Aryl- oder
Si1-Si20-Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R23, R24, R25 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R , R , R ein Wasserstoffatom oder einen C1-C6-Alkylrest, A2 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, der durch ein
Heteroatom an die Gruppe X1 0R21 3-0Si-CH2- gebunden ist, A22 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, v, t, u die Werte 0 oder 1, r, s ganzzahlige Werte von 0 bis 10, r + s + t + u + v einen ganzzahligen Wert > 0 und o die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten wobei für -A22- die Bedeutung -NH-C (R29) 2- [P-CeH4] - ausgenommen ist, und wobei R29 für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Cio Alkylgruppe und P-COH4 für eine aromatische para-Phenylengruppe steht.
Bevorzugte Bedeutungen für X1 sind vorstehend für X bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen für A2, A22 sind -O-, -S-, -N(R34)-, -N[C(O)R35]-, -N[S(O)2R36]" und -N [ P (O) R37 2] - . R34 und R35 bedeuten Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C6-Alkyl- oder C7-C20-Alkyl- oder C6-Ci0- Arylreste, vorzugsweise unsubstituierte Ci-Cε-Alkyl- oder Phenylreste, insbesondere Methyl- oder Ethylreste. R36 bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cε-Alkyl- oder C7-C2o-Alkyl- oder Cε-Cio-Arylrest, vorzugsweise unsubstituierten Ci-Cε-Alkyl- oder Phenyl- oder C7-Arylrest, insbesondere Methyl-, Phenyl- oder p-Tolylrest.
R37 bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cε-Alkyl- oder C7-C20-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl-, Ci-C6-AIkOXy- oder C7-C20- Alkoxy- oder C6-Ci0-Aryloxyrest, vorzugsweise unsubstituierter Ci-Cδ-Alkyl- oder Phenyl- oder Ci-Cε-Alkoxyrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest, Methoxy- oder Ethoxyrest.
Bevorzugte Bedeutungen für R21 sind vorstehend für R1 bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen für o sind die Werte 2 oder 3.
Gegenstand der Erfindung sind auch Silane der allgemeinen Formeln III und IV, nämlich Silane der allgemeinen Formel VI X- ,R4VeSiG2 (vi:
wobei G2 einen Rest der allgemeinen Formel VIa
-CH2-A -C(O)-CH=CH-R40 (VIa),
bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte Bindung aufweist,
X4 eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy, Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino,
R41 einen Ci-C6-Alkyl- oder C7-Ci8-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl- oder Sii-Si2o~Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von
Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R48 eine Ci-Cε-Alkyl- oder C7-C2o-Alkylgruppe oder eine Gruppe
-C(O)-A44-R49,
R49 eine Ci-C6-Alkyl- oder C7-C2o-Alkyl- oder C6-Ci0-Arylgruppe, eine Gruppe -CH2-SiX44 fR44 3-f oder, unter der Voraussetzung dass -A4- ungleich -N(H)- ist, ein Wasserstoffatom, X44 eine hydrolysierbare Gruppe,
R44 einen Ci-C6-Alkyl- oder C7-Ci8-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl- oder SIi-Si2O Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,
A4 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, der durch ein
Heteroatom an die Gruppe X4 eR41 3-eSi-CH2- gebunden ist, A44 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, e, f die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
Bevorzugte Bedeutungen für X4, X44 sind vorstehend für X bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben. Bevorzugte Bedeutungen für R41 sind vorstehend für R1 bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen für A4, A44 sind vorstehend für A2 bei der allgemeinen Formel V angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen für R44 sind vorstehend für R1 bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen für R48 sind Methyl oder -C (O) -A44-R49.
Bevorzugte Bedeutungen für R49 sind Methyl, Ethyl oder -CH2-SiX44fR44 3-f.
Bevorzugte Bedeutungen für e, f sind die Werte 2 oder 3.
Gegenstand der Erfindung sind auch Silane der allgemeinen Formeln III und IV, nämlich Silane der allgemeinen Formel VII
X5 cR513-cS iG3 (VI I ) , wobe i
G3 einen Rest der allgemeinen Formel VIIa
-CH2-A5- (CR52 2) d-CR53=CR54 2 (VIIa) , bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte Bindung aufweist,
X5 eine hydrolysierbare Gruppe ausgewählt aus Alkoxy, Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino, R51 einen Ci-C6-Alkyl- oder C7-Ci8-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl- oder Sii-Si2o Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,
R52, R53, R54 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl- oder C7-Ci8-Alkylrest, A5 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest ausgewählt aus -0-, -N(R56)-, -S(O)-, -S(O)2-, -0-S(O)-, -0-S(O)2-, -0-S(O)2-O-, -N (R59) -S (O)2-, -N[C(O)R55J-S(O)2-, -N (R59) -S (O)2-O-, -0-S(O)2-N(R59)-, -P (0) (OR50) -0-, -0-P(O) (OR50)-, -0-P(O) (OR50) -0-, -N (R59) -P(O) (OR50)-, -0-P(O) (OR50) -N (R59)-, -N (R59) -P(O) (OR50) -0-, -N[C(O)R55]-, -O-C(R55)=N-, -N[S(O)2R58]- oder -N [P (0) R57 2] -,
R50, R55 und R59 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C6 Alkyl- oder C7-C20-Alkyl- oder C6-Ci0 Arylreste, vorzugsweise unsubstituierte Ci-C6 Alkyl- oder Phenylreste, insbesondere Methyl- oder Ethylreste,
R56 einen gegebenenfalls substituierten Ci-C6-Alkyl- oder C7- C2o-Alkyl- oder C6-Cio-Arylrest, vorzugsweise unsubstituierten Ci-C6- Alkyl- oder Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest, R57 einen gegebenenfalls substituierten Ci-C6-Alkyl- oder C7- C20-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl-, Ci-C6-Alkoxy- oder C7-C20- Alkoxy- oder C6-Ci0-Aryloxyrest, vorzugsweise unsubstituierter Ci-C6-Alkyl- oder Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest, Methoxy- oder Ethoxyrest, R58 einen unsubstituierten Ci-C6-Alkyl- oder C7-C20-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten C6-Ci0-Arylrest, vorzugsweise unsubstituierten Ci-C6-Alkyl- oder Phenyl- oder C7- Arylrest, insbesondere Methyl-, Phenyl- oder p-Tolylrest, d die Werte 0 oder 1 und c die Werte 2 oder 3 bedeuten, wobei W-AlIyI-N- [ (trimethoxysilyl) methyl] ethylcarbamat ausgenommen ist. Bevorzugte Bedeutungen für X5 sind vorstehend für X bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen für R51 sind vorstehend für R1 bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.
Gegenstand der Erfindung sind auch Silane der allgemeinen Formeln III und IV, nämlich Silane der allgemeinen Formel VIII
Figure imgf000029_0001
wobei
X6 eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy,
Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino,
R61 einen Ci-C6-Alkyl- oder C7-Ci8-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl- oder Sii-Si2o~Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R62, R63 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl- oder C7-C2o-Alkylrest und g die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
Bevorzugte Bedeutungen für X6 sind vorstehend für X bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen für R61 sind vorstehend für R1 bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen für R , R sind Wasserstoff oder Methyl. Bevorzugte Bedeutungen für g sind die Werte 2 oder 3.
Gegenstand der Erfindung sind auch Silane der allgemeinen Formeln III und IV, nämlich Silane der allgemeinen Formel IX
G4Si (CZ7 aH3-a)X72 (IX),
wobei
G4 einen Rest der allgemeinen Formel IXa
R71 2C=CR72-R78- (IXa), bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte Bindung aufweist,
R71, R72 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Ci-Ce-Alkyl- oder C7-C2o-Alkyl- oder C6-Ci0 Arylrest, X7 eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy, Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino, R78 einen zweibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q7 substituierten, gegebenenfalls durch ein bis drei Heteroatome unterbrochenen, über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundenen organischen Rest mit 1-20 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass die Bindung zwischen R und dem Siliciumatom über ein Kohlenstoffatom hergestellt wird, oder für R79 steht, R79 eine gegebenenfalls durch Gruppen R78 unterbrochene SIi-Si2O
Siloxaneinheit , oder eine Bindung, Q7 einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, Z7 eine einbindige Gruppe ausgewählt aus OR73, OC(O)R74,
OC (O) OR73, OC (O) NR75 2, N (R75) C (O) OR73, N (R75) C (0) NR75 2, NR75 2, N (R75) [C (O) R74] , N [C (O) R74J 2, N (R75) S (0) 2R76,
N [C (O) R74J [S (O) 2R76] , N [S (O) 2R76J 2, S (O) 2R76, OS (O) 2R76, S (O) R76, OS (O) R76, P (O) (OR77) 2 oder 0-N=C (R74) 2 F, Cl, Br oder
I,
R73, R76 und R77 einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cε-Alkyl- oder C7-C20-Alkyl- oder C6-Ci0-Arylrest,
R74 und R75 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Ci-Cε-Alkyl- oder C7-C20-Alkyl- oder C6-Ci0-Arylrest und a die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
Bevorzugte Bedeutungen für X7 sind vorstehend für X bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen für Z7 sind OC(O)R74, N (R75) C (0) OR73,
N(R75) S (O)2R76 oder Cl
Bevorzugte Bedeutungen für R71, R72 sind Wasserstoff oder unsubstituierte Ci-Cε-Alkylreste .
Bevorzugte Bedeutungen für Q7 sind vorstehend für Q bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.
Die Heteroatome, durch die R unterbrochen sein kann, sind vorzugsweise 0, S, N oder Si.
a bedeutet vorzugsweise den Wert 1.
Besonders bevorzugte OC-Silane der allgemeinen Formeln V bis VIII sind die (Trimethoxysilyl) methyl-, (Dimethoxymethylsilyl) methyl-, (Triethoxysilyl) methyl- und
(Diethoxymethylsilyl) methyl-ester von eis- und trans-Crotonat, Monomethylmaleinat, Monomethylfumarat, Monoethylmaleinat , Monoethylfumarat, Monovinylsuccinat, Monoallylsuccinat, Monovinylglutarat , Monoallylglutarat , Monovinyladipat, Monoallyladipat, und Monoallylcarbonat ,
sowie
Malein- und Fumarsäuredi [ (trimethoxysilyl) methyl] ester, Malein- und Fumarsäuredi [ (dimethoxymethylsilyl) methyl] ester, Malein- und Fumarsäuredi [ (triethoxysilyl) methyl] ester und Malein- und Fumarsäuredi [ (diethoxymethylsilyl) methyl] ester, Malein- und Fumarsäure-O- [ (trimethoxysilyl) methyl] -O '-
[ (triethoxysilyl) methyl] ester, Malein- und Fumarsäure-O- [ (dimethoxymethylsilyl) methyl] -O '-
[ (diethoxymethylsilyl) methyl] ester, (Maleinimidomethyl) trimethoxysilan,
(Maleinimidomethyl) dimethoxymethylsilan,
(Maleinimidomethyl) triethoxysilan und
(Maleinimidomethyl) diethoxymethylsilan,
sowie die
N- (Trimethoxysilyl) methyl-, N- (Dimethoxymethylsilyl) methyl-,
N- (Triethoxysilyl) methyl- und N- (Diethoxymethylsilyl) methyl- amide von
N-AlIyIformamid, N-Allylacetamid, N-Allylmethansulfonamid, N-Allylbenzolsulfonamid und N-Allyl-4-methylbenzolsulfonamid,
sowie analoge Silane, bei denen die ans Silicium gebundenen Methoxy- und Ethoxygruppen gemischt vorliegen, wie beispielsweise (Ethoxy) (methoxy) (methyl) silyl-,
Di (ethoxy) (methoxy) silyl- oder (Ethoxy) di (methoxy) silyl-
Gruppen .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliziumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Umsetzungen werden bei einem Druck von 0,10 MPa (abs.) und einer Temperatur von 200C durchgeführt.
Beispiele
Synthese erfindungsgemäßer α-Silane
Beispiel 1: Herstellung von Fumarsäure- (trimethoxysilylmethyl) ■ methylester / Maleinsäure- (trimethoxysilylmethyl) -methylester (Gemisch der cis/trans-Isomeren)
Figure imgf000033_0001
Maleinsäureanhydrid (250 g, 2,55 mol) wurde in Methanol (250 ml) gelöst und 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde eine 5,54 M methanolische
Natriummethanolatlösung zugetropft (438 ml, 2,43 mol NaOMe) (Temperaturanstieg auf 55°C) und das Gemisch 30 Minuten nachgerührt. Der Ansatz wurde mit Dimethylformamid (DMF, 1000 ml) verdünnt. Methanol wurde bei 56 - 1000C Sumpftemperatur und stufenweiser Reduktion des Drucks von 300 mbar auf 30 mbar abdestilliert. Der Siedepunkt von reinem DMF am Kolonnenkopf (72°C / 75 mbar) zeigte an, dass Methanol erschöpfend aus dem Sumpf entfernt war. Man ließ abkühlen; im Sumpf fiel beim Abkühlen ein Feststoff aus. Bei 1100C (Auflösen des Feststoffes) wurde (Chlormethyl) trimethoxysilan (414 g, 370 ml, 2,43 mol) zugetropft (Bildung eines Niederschlags beim Zutropfen) . Das Gemisch wurde 7 Stunden bei 1100C gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 3 x 100 ml Methyl- tert-butylether (MTBE) gewaschen, Filtrat und Waschlösungen wurden vereinigt und das Lösungsmittelgemisch wurde unter vermindertem Druck destillativ abgetrennt. Das Produkt (Fumarsäure- (trimethoxysilylmethyl) -methylester / Maleinsäure- ( trimethoxysilylmethyl) -methylester, Gemisch der cis/trans-Isomeren, trans: eis ca. 8:1) wurde nach Destillation (Sdp. 118 - 122°C / 1.0 mbar) in 62 % Ausbeute als farblose Flüssigkeit erhalten (399 g, 1,51 mol; Summe der Isomeren) .
Beispiel 2: Herstellung von (Crotonatomethyl) trimethoxysilan (Gemisch der cis/trans-Isomeren)
Figure imgf000034_0001
Crotonsäure (568 g, 6,60 mmol) wurde in DMF (700 ml) gelöst. Anschließend wurde eine 5,42 M methanolische Natriummethanolatlösung zugetropft (1,13 1, 6,12 mol NaOMe) (Temperaturanstieg auf 45°C; Fällung eines Feststoffes) . Dann wurde das Gemisch auf bis zu 1000C erwärmt, wobei am Kopf der Apparatur (Vigreuxkolonne) Methanol bei 40°C/300 mbar überging. Anschließend wurden noch ca. 50 ml DMF abdestilliert, der Sumpf abgekühlt, (Chlormethyl) trimethoxysilan (1,024 kg, 914 ml, 6,00 mol) zugegeben und das Gemisch weitere 5 Stunden auf 1300C erhitzt, wieder abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 2 x 200 ml MTBE nachgewaschen, Filtrat und Waschlösung wurden vereinigt und das Lösungsmittelgemisch wurde unter vermindertem Druck destillativ abgetrennt. Das Produkt ( (Crotonatomethyl) trimethoxysilan, Gemisch der cis/trans- Isomeren, trans : eis ca. 19:1) wurde nach Destillation am Dünnschichtverdampfer (Übergang 115°C Heizquellentemperatur / 0,8 mbar) in 65 % Ausbeute als farblose Flüssigkeit erhalten (860 g, 3,90 mol; Summe der Isomeren) .
Beispiel 3: Herstellung von (Allylsuccinatomethyl) trimethoxysilan (Allylsuccinatomethyl) trimethoxysilan wurde analog dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, indem
Maleinsäureanhydrid durch Bernsteinsäureanhydrid und Methanol durch Allylalkohol ersetzt wurde.
Beispiel 4 : Herstellung von
(Vinylsuccinatomethyl) trimethoxysilan
(Vinylsuccinatomethyl) trimethoxysilan wurde analog dem Verfahren nach Beispiel 2 hergestellt, indem Crotonsäure durch Bernsteinsäuremonovinylester (Vinylsuccinat) und die methanolische Natriummethanolatlösung durch Natriumhydrid ersetzt wurde.
Beispiel 5: Herstellung von (W-Allylacetamidomethyl) trimethoxysilan Methode A.
(N-Allylacetamidomethyl) trimethoxysilan wurde analog dem Verfahren nach Beispiel 2 hergestellt, indem Crotonsäure durch N-Allylacetamid ersetzt wurde. Methode B.
Figure imgf000035_0001
Essigsäureanhydrid (2,80 g, 2,59 ml, 27,4 mmol) wurde zu (N- Allylaminomethyl) trimethoxysilan (5,09 g, 26,6 mmol; hergestellt gemäß Beispiel 8) getropft (Temperaturanstieg auf 83°C) . Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und dann destilliert. Man erhielt das Produkt (N-Allylacetamidomethyl) - trimethoxysilan in 21 % Ausbeute (1,30 g, 5,57 mmol) als klare, farblose Flüssigkeit; Sdp. 97°C / 0,4 mbar.
Beispiel 6: Herstellung von (W-Allylformamidomethyl) trimethoxysilan
Figure imgf000036_0001
Methylformiat (4,87 g, 5,00 ml, 81,1 mmol) wurde zu (N- Allylaminomethyl) trimethoxysilan (5,04 g, 26,4 mmol; hergestellt gemäß Beispiel 8) getropft. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und dann destilliert. Man erhielt das Produkt (N-Allylformamidomethyl) trimethoxysilan in 64 % Ausbeute (3,70 g, 16,9 mmol) als klare, farblose Flüssigkeit; Sdp. 88°C / 0,4 mbar .
Beispiel 7: Herstellung von (W-Allyl-4- methylbenzolsulfonamidomethyl) trimethoxysilan (Ν-Allyl-4-methylbenzolsulfonamidomethyl) trimethoxysilan wurde analog dem Verfahren nach Beispiel 2 hergestellt, indem Crotonsäure durch N-Allyl-4-methylbenzolsulfonamid ersetzt wurde . Synthese eines Vorprodukts
Beispiel 8: Herstellung von (W-Allylaminomethyl) trimethoxysilan
Figure imgf000037_0001
Allylamin (122 g, 160 ml, 2,13 mol) wurde zu
(Chlormethyl) trimethoxysilan (45,2 g, 40 ml, 265 mmol) getropft (Temperaturanstieg auf 500C) . Das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt (Abkühlung auf 280C) und mit 1 x 100 ml und 2 x 50 ml n-Heptan extrahiert. Die n-Heptanphasen wurden vereinigt, das Lösungsmittel wurde bei 350 - 500 mbar abdestilliert, der Rückstand filtriert (geringe Fällung) und destilliert. Man erhielt das Produkt (W-Allylaminomethyl) trimethoxysilan in 74 % Ausbeute (37,5 g, 196 mmol) als klare, farblose Flüssigkeit; Sdp. 730C / 4 mbar.
Silanpfropfungen auf Polymer
Alle im folgenden angegebenen Teile bedeuten Massenteile.
Beispiel 9a-e: Silanpfropfungen auf Polymer im Laborextruder
Die Pfropfreaktion wurde in einem gleichläufig drehenden Zweischneckenextruder (ZE 25, Fa. Berstorff) bei einem L/D- Verhältnis von 47 und einem Schneckendurchmesser von 25 mm durchgeführt. Der Extruder wurde mit folgenden Parametern betrieben: Temperaturprofil (in 0C) :
130/130/150/190/210/215/215/210/210 (Kopftemperatur); Ausstoß ca. 10 kg/h; Drehzahl 200 U/Min.
Das verwendete Polyethylen mittlerer Dichte ist durch einen
Schmelzindex von 3,5 g/10 min (2,16 kg/190°C), eine Dichte von 944 kg/m3 und einen VICAT-Erweichungspunkt von ca. 123°C charakterisiert .
Silan und Peroxid wurden abgemischt und wurden in die dritte Heizzone bei 1500C mit Hilfe einer Dosierpumpe der Fa. Viscotec in die Polymerschmelze dosiert.
Für die Versuche wurde als Peroxid Di- tert-butylperoxid (DTBP, Fa. Merck) verwendet.
Für die Versuche wurden folgende Silane verwendet: Silan A: Fumarsäure- (trimethoxysilylmethyl) -methylester / Maleinsäure- (trimethoxysilylmethyl) -methylester (Gemisch der cis/trans-Isomeren) gemäß Beispiel 1 - erfindungsgemäß
Silan B: Vinyltrimethoxysilan (GENIOSIL® XL 10, Fa. Wacker
Chemie AG) - nicht erfindungsgemäß Silan C: (CC-Methacrylatomethyl) trimethoxysilan (GENIOSIL® XL
33, Fa. Wacker Chemie AG) - nicht erfindungsgemäß Silan D: (Crotonatomethyl) trimethoxysilan (Gemisch der cis/trans-Isomeren) gemäß Beispiel 2 - erfindungsgemäß
Die erhaltenen Pfropfpolymere wurden pelletiert und unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt.
Die durchgeführten Silanpfropfungen sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefasst .
Figure imgf000039_0001
* entspricht 135 mmol je kg MDPE ** entspricht 67.5 mmol je kg MDPE *** nicht erfindungsgemäß
Das Pfropfpolymer aus Beispiel 9a enthält folgende Struktureinheiten (erfindungsgemäß) : Polymer≡C-CH [C (O) OMe] -CH2-C (O) 0-CH2-Si (OMe) 3 und
Polymer≡C-CH [C (O) 0-CH2-Si (OMe) 3] -CH2-C (O) OMe;
die Pfropfpolymere aus Beispiel 9b und 9c enthalten folgende Struktureinheiten (nicht erfindungsgemäß) : Polymer≡C-CH2-CH2-Si (OMe) 3 und Polymer≡C-CH (Me) -Si (OMe) 3;
das Pfropfpolymer aus Beispiel 9d enthält folgende Struktureinheiten (nicht erfindungsgemäß) :
Polymer≡C-CH2-CH (Me) -C (O) 0-CH2-Si (OMe) 3 und
Polymer≡C-C (Me2) -C (O) 0-CH2-Si (OMe) 3, wegen der - wie weiter unten gezeigt wird - schlechten Pfropfeffizienz von Silan C ist die Anzahl dieser Struktureinheiten bezogen auf die Stoffmenge an eingesetztem Silan C sehr gering;
das Pfropfpolymer aus Beispiel 9e enthält folgende Struktureinheiten (erfindungsgemäß) : Polymer≡C-CH (Me) -CH2-C (O) 0-CH2-Si (OMe) 3 und Polymer≡C-CH (Et) [C (0) 0-CH2-Si (OMe) 3] ,
wobei in diesen Struktureinheiten die Einheit Polymer≡C einen Rest des eingesetzten Polyethylens mittlerer Dichte repräsentiert .
Beispiel 10a-b: Herstellung der Katalysatormasterbatches
Die Herstellung der Katalysatormasterbatches wurde in einem gleichläufig drehenden Zweischneckenextruder (ZE 25, Fa. Berstorff) bei einem L/D-Verhältnis von 47 und einem Schneckendurchmesser von 25 mm durchgeführt. Der Extruder wurde mit folgenden Parametern betrieben: Temperaturprofil (in 0C) : 130/130/150/190/210/215/215/210/210 (Kopftemperatur); Ausstoß ca. 10 kg/h; Drehzahl 200 U/Min.
Als Trägermaterial wurde Polyethylen mittlerer Dichte verwendet, das durch einen Schmelzindex von 3,5 g/10 Min. (2,16 kg/190°C), eine Dichte von 944 kg/m3 und einen VICAT- Erweichungspunkt von ca. 123°C charakterisiert ist.
Das Polyethylen wurde mit dem Katalysator vorab abgemischt. Die Mischung wurde mit Hilfe einer Dosierwaage (Fa. Brabender) in den Einzugsbereich des Zweischneckenextruders dosiert. Für die Herstellung der Katalysatormasterbatches wurden folgende Katalysatoren verwendet:
Katalysator A: Dibutylzinndilaurat (DBTL), Fa. Wacker Chemie AG Katalysator B: 1, 5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-en (DBN), Fa. Fluka
Die erhaltenen Katalysatormasterbatches wurden pelletiert und unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt.
Die Zusammensetzungen der Katalysatormasterbatches sind in nachfolgender Tabelle 2 zusammengefasst .
Tabelle 2: Zusammensetzung der Katalysatormasterbatches (Gewichtsteile)
Figure imgf000041_0001
Beispiel lla-f : Herstellung von Probekörpern für die Vernetzung
Die in Beispiel 9a-e hergestellten Pfropfpolymere wurden mit den in Beispiel 10a-b hergestellten Katalysatormasterbatches, wie in nachfolgender Tabelle 3 angegeben, abgemischt.
Tabelle 3: Zusammensetzung der Probekörper für die Vernetzung (Gewicht s teile)
Figure imgf000042_0001
*** nicht erfindungsgemäß
Beispiel 12a-f: Vernetzungscharakteristik
Die Mischungen gemäß Beispiel lla-f wurden auf einem Einschnecken-Messextruder (Fa. Göttfert) mit einem L/D Verhältnis von 20 und einem Schneckendurchmesser von 30 mm durch eine Lochdüse (Durchmesser 5 mm) zu Probestäben extrudiert .
Der Extruder wurde mit folgenden Parametern betrieben: Temperaturprofil (in 0C) : 180/190/195/200 (Kopftemperatur); Drehzahl 25 U/Min.; Füllgrad 100%.
Die gemäß Beispiel lla-f hergestellten Probestäbe wurden in Proben von je ca. 5 cm Länge geschnitten und für jeweils 1 h, 4 h und 24 h im Wasserbad bei 900C gelagert.
Nach Wasserlagerung und mechanischer Trocknung wurden mit Hilfe einer Drehbank von den Probekörpern Späne mit einer Dicke von 0,1 mm abgehobelt. Die Späne wurden gemäß DIN EN 579 in siedendem Xylol für 8 h extrahiert. Der Gelgehalt wurde durch Differenzwägung der Probe vor und nach Extraktion und Trocknung bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 4 zusammengefasst .
Tabelle 4: Gelgehalt (in %) nach Wasserlagerung (1 h, 4 h, 24 h) und Extraktion gemäß DIN EN 579
Figure imgf000043_0001
*** nicht erfindungsgemäß
Der Vergleich von Beispiel 12a (CC-silangepfropftes PE, Katalysator DBN) mit Beispiel 12b (vinyltrimethoxysilan- gepfropftes PE, Katalysator DBN) zeigt, dass das erfindungsgemäße gepfropfte Polymer gemäß Beispiel 9a, das unter Verwendung eines erfindungsgemäßen pfropfbaren CC-Silans gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, durch Wassereinwirkung wesentlich schneller zum erfindungsgemäßen vernetzten Polymer gemäß Beispiel 12a vernetzt werden kann, als dies für die Vernetzung des gepfropften nicht-erfindungsgemäßen Polymers gemäß Beispiel 9b (hergestellt unter Verwendung eines nicht- erfindungsgemäßen nicht-α-Silans) zum vernetzten nicht- erfindungsgemäßen Polymer gemäß Beispiel 12b der Fall ist. Die verglichenen Polymere weisen dieselbe molare Beladung an jeweiligem Silan auf (135 mmol Silan / kg MDPE im gepfropften Polymer gemäß Beispiel 9a, b) .
Der Vergleich von Beispiel 12c (vinyltrimethoxysilangepfropftes PE, Katalysator Dibutylzinndilaurat) mit Beispiel 12d ( (CC- methacrylatomethyl) trimethoxysilangepfropftes PE, Katalysator Dibutylzinndilaurat) zeigt, dass bei Vernetzung des gepfropften Polymers gemäß Beispiel 9d, das unter Verwendung eines nicht- erfindungsgemäßen (α-Methacrylatomethyl) silans (Silan C) hergestellt wurde (Sequenz Beispiel 9d —> Beispiel Hd —>
Beispiel 12d; nicht-erfindungsgemäß) , ein deutlich schlechterer Gelgehalt erzielt wird als bei der Vernetzung des vinyltrimethoxysilangepfropften PE gemäß Beispiel 9c (Sequenz Beispiel 9c —> Beispiel Hc —> Beispiel 12c; nicht- erfindungsgemäß) . Dies zeigt, dass (α-Methacrylatomethyl) silane nicht hinreichend effizient pfropfen. Die verglichenen Polymere weisen dieselbe molare Beladung an jeweiligem Silan auf (67,5 mmol Silan / kg MDPE im gepfropften Polymer gemäß Beispiel 9c, d) .
Der Vergleich von Beispiel 12f (CC-silangepfropftes PE, katalysatorfrei) mit Beispiel 12e (vinyltrimethoxysilan- gepfropftes PE, katalysatorfrei) zeigt, dass das erfindungsgemäße gepfropfte Polymer gemäß Beispiel 9e, das unter Verwendung eines erfindungsgemäßen pfropfbaren CC-Silans gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, auch ohne einen zugesetzten Katalysator durch Wassereinwirkung schnell zum erfindungsgemäßen vernetzten Polymer gemäß Beispiel 12f vernetzt werden kann (Sequenz Beispiel 9e —> Beispiel Hf —> Beispiel 12f) , während für die Vernetzung des gepfropften nicht-erfindungsgemäßen Polymers gemäß Beispiel 9c (hergestellt unter Verwendung eines nicht-erfindungsgemäßen nicht-OC-Silans) zum vernetzten nicht-erfindungsgemäßen Polymer gemäß Beispiel 12e (Sequenz Beispiel 9c —> Beispiel He —> Beispiel 12e) der Zusatz eines Katalysators für eine hinreichende Vernetzungsgeschwindigkeit erforderlich ist. Ohne Katalysator tritt im Fall von Beispiel 12e (nicht-erfindungsgemäß) keine nennenswerte Vernetzung ein. Die verglichenen Polymere weisen dieselbe molare Beladung an jeweiligem Silan auf (67,5 mmol Silan / kg MDPE im gepfropften Polymer gemäß Beispiel 9c, e) .
Durch Verwendung der gepfropften erfindungsgemäßen Polymere, welche α-substituierte hydrolysierbare Silylgruppen enthalten, lassen sich bei der Vernetzung zu den erfindungsgemäßen vernetzten Polymeren somit unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich höhere Produktionsgeschwindigkeiten und somit wesentlich höhere Produktionskapazitäten erzielen als bei Verwendung von gepfropften Polymeren, deren Vernetzung auf Hydrolyse und Kondensation von nicht-OC-substituierten Silylgruppen beruht. Ferner zeigt der Vergleich von Beispiel 12e mit Beispiel 12f, dass im Fall der Vernetzung der erfindungsgemäßen Polymere, welche OC-substituierte hydrolysierbare Silylgruppen enthalten, auf den Zusatz von Katalysatoren, welche eine Beschleunigung der
Feuchtigkeitsvernetzung der Polymere bewirken, indem sie die Hydrolyse der im Polymer enthaltenen hydrolysierbaren Silylgruppen unter Wassereinwirkung und/oder deren Kondensation zu Siloxanen katalysieren, verzichtet werden kann, da auch ohne zugesetzten Katalysator hinreichende Vernetzungsgeschwindigkeiten erreicht werden. Die erfindungsgemäßen gepfropften Polymere können durch Pfropfung der pfropfbaren CC-Silane auf Polymere hergestellt werden .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren (P), bei dem
Polymere (Pl), die pfropfbare CH-Einheiten enthalten, unter radikalischen Bedingungen mit Silanen gepfropft werden, die (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Silicium tragen und (iii) mindestens ein CC-Heteroatom aufweisen, wobei der Einsatz von (Methacrylatomethyl) silanen, (Acrylatomethyl) silanen und (But-3-enoxymethyl) triethoxysilan ausgeschlossen ist, und wobei die so herstellbaren Polymere (P) mindestens ein Strukturelement enthalten, das ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb
Polymer≡C-R3 2C-CH (R3 ' ) - (R2) P-Y-CH2-SiXnRVn (Ia) ,
(R3 2CH-) (Polymer≡C-) C (R3 ' ) - (R2Jp-Y-CH2-SiXnR1S-H (Ib) ,
Polymer≡C-R3"2C-CH (R5) - (R4) q-SiXnRS-m-n (CH3-DZD ) m (IIa) ,
(R3"2CH-) (Polymer≡C-) C (R5) - (R4)q-SiXnR1 3-m-n (CH3-DZD)m (Hb) , wobei
R1 einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere
Substituenten Q substituierten Ci-Cis Alkyl- oder Cε-Cio- Aryl- oder Sii-Si2o Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,
R2 einen zwei- oder dreibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, gegebenenfalls durch ein bis drei Heteroatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, R3, R3', R3" Wasserstoff, Fluor, Chlor oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, gegebenenfalls ein bis drei
Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R4 die Bedeutung von R2 hat und zusätzlich eine Sii-Si2o
Siloxaneinheit , oder eine, gegebenenfalls durch Gruppen R2 unterbrochene Sii-Si2o Siloxaneinheit enthalten kann, R5 die Bedeutung von R3 hat und zusätzlich dieselbe Bedeutung wie Z annehmen kann, Q einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-,
Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-,
Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-,
Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-,
Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, X eine hydrolysierbare Gruppe,
Y einen heteroatomhaltigen zwei- oder dreibindigen Rest, der durch ein Heteroatom an die Gruppe -CH2-SiXnR1S-I1 gebunden ist, Z einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iodsubstituenten oder einen einwertigen über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder
Phosphor angebundenen Rest, Polymer≡C- einen Polymerrest eines organischen Polymers, das
CH-Einheiten enthält, j die Werte 1, 2 oder 3, n die Werte 1, 2 oder 3, n + m in den allgemeinen Formeln IIa und IIb die Werte 1, 2 oder 3, p, q die Werte 0 oder 1 bedeuten, m wenn R5 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, den Wert 1 oder 2 hat, oder, wenn wenn R5 eine der Bedeutungen von Z annimmt, den Wert 0, 1 oder 2 hat, und q, wenn m gleich 0 ist, ebenfalls gleich 0 ist wobei R1, R2, R3, R3', R3", R4, R5, X, Y, Z und Q innerhalb der allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden .
2. Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 herstellbare Polymere (P) , die mindestens ein Strukturelement enthalten, das ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb
Polymer≡C-R3 2C-CH (R3 ' ) - (R2) P-Y-CH2-SiXnRVn (Ia) ,
(R3 2CH-) (Polymer≡C-) C (R3 ' ) - (R2Jp-Y-CH2-SiXnR1S-H (Ib) ,
Polymer≡C-R3"2C-CH (R5) - (R4) q-SiXnRS-m-n (CH3-DZD ) m (IIa) , (R3"2CH-) (Polymer≡C-) C (R5) - (R4)q-SiXnR1 3-m-n (CH3-DZD)m (Hb) ,
wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formeln Ia und
Ib ausgenommen sind, bei denen Y die Bedeutungen -CH2S-, Carbamatgruppe oder Harnstoffgruppe annimmt, oder die Bedeutung -N(R6)- annimmt und R gleichzeitig für Wasserstoff oder für eine
Alkylgruppe steht, oder bei denen R3 ein Wasserstoffatom, R3' ein
Wasserstoffatom oder einen Methylrest, —Y— eine Gruppe - C(O)O- und p den Wert 0 bedeuten, und wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formeln
Polymer≡C-R2'- (Y' ) y-CH2-CH2-O-CH2-Si (OEt)3 und Polymer≡C-R2 ' -C (R3 ' ") 2-NR16-CH2-SiX3
ausgenommen sind, bei denen R2' die Bedeutungen von R2 aufweist,
Y' einen zweibindigen Rest -0-, -NH- oder einen dreibindigen
Rest =N- bedeutet, Et einen Ethylrest bedeutet, y die Werte 0 oder 1 bedeutet, R3'" die Bedeutungen von R3 aufweist und
R16 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet.
3. Verfahren zur Vernetzung der gemäß dem Verfahren nach
Anspruch 1 oder Anspruch 2 herstellbaren Polymeren (P) mit Wasser.
4. Vernetzte Polymere (PV), die durch Feuchtigkeitsvernetzung von Formulierungen, welche die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 herstellbaren Polymeren (P) enthalten, herstellbar sind.
5. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 herstellbaren Polymeren (P) und der vernetzten Polymere (PV) gemäß Anspruch 4 alleine oder als Blends für Kabelisolation, Rohre, Chemikalienbehälter und hitzebeständiges Material.
6. Silane der allgemeinen Formel V,
X1 OR2S-OSiG1 (V) ,
wobei G1 einen Rest der allgemeinen Formel Va
-CH2-A2-C (O) - (CR23 2) r- (OCR24 2CR25 2) s-
(C(O) )t-(A22)u-(CR26 2: 7-CR27=CR28 2 (Va;
bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte Bindung aufweist, X1 eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy,
Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino,
R21 einen Ci-C6-Alkyl- oder C7-Ci8-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl- oder Sii-Si2o-Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R23, R24, R25 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R , R , R ein Wasserstoffatom oder einen d-C6-Alkylrest,
A2 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, der durch ein
Heteroatom an die Gruppe X1QR21 S-OSi-CH2- gebunden ist, A22 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, v, t, u die Werte 0 oder 1, r, s ganzzahlige Werte von 0 bis 10, r + s + t + u + v einen ganzzahligen Wert > 0 und o die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei für -A22- die Bedeutung -NH-C (R29) 2- [p-C6H4] - ausgenommen ist, und wobei R29 für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Cio Alkylgruppe und P-COH4 für eine aromatische para- Phenylengruppe steht.
7. Silane der allgemeinen Formel VI
X4 eR41 3-eSiG2 (VI),
wobei G2 einen Rest der allgemeinen Formel VIa -CH2-A4-C ( O) -CH=CH-R48 (VI a ) ,
bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte Bindung aufweist,
X4 eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy, Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino,
R41 einen Ci-C6-Alkyl- oder C7-Ci8-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl- oder Sii-Si2o~Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R48 eine Ci-Cε-Alkyl- oder C7-C2o~Alkylgruppe oder eine Gruppe
-C(O)-A44-R49, R49 eine Ci-C6-Alkyl- oder C7-C2o-Alkyl- oder C6-Ci0-Arylgruppe, eine Gruppe -CH2-SiX44 fR443-f oder, unter der Voraussetzung dass -A4- ungleich -N(H)- ist, ein Wasserstoffatom, X44 eine hydrolysierbare Gruppe,
R44 einen Ci-C6-Alkyl- oder C7-Ci8-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl- oder SIi-Si2O Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von
Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, A4 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, der durch ein
Heteroatom an die Gruppe X4 eR413-eSi-CH2- gebunden ist, A44 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, e, f die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
8. Silane der allgemeinen Formel VII
X5 cR51 3-cS iG3 (VI I ) ,
wobei G3 einen Rest der allgemeinen Formel VIIa -CH2-A5- (CR52 2) d-CR53=CR54 2 (VIIa) , bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte Bindung aufweist,
X5 eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy, Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino,
R51 einen Ci-C6-Alkyl- oder C7-Ci8-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl- oder SIi-Si2O Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R52, R53, R54 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl- oder C7-Ci8-Alkylrest,
A5 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest ausgewählt aus -0-, -N(R56)-, -S(O)-, -S(O)2-, -0-S(O)-, -0-S(O)2-, -0-S(O)2-O-, -N (R59) -S (O)2-, -N[C(O)R55J-S(O)2-, -N (R59) -S (O)2-O-, -0-S(O)2-N(R59)-, -P (0) (OR50) -0-, -0-P(O) (OR50)-, -0-P(O) (OR50) -0-, -N (R59) -P (0) (OR50) -,
-0-P(O) (OR50) -N (R59)-, -N (R59) -P(O) (OR50) -0-, -N[C(O)R55]-, -O-C(R55)=N-, -N[S(O)2R58]- oder -N [P (0) R57 2] -,
R50, R55 und R59 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-
C6 Alkyl- oder C7-C20-Alkyl- oder C6-Ci0 Arylreste, vorzugsweise unsubstituierte Ci-C6 Alkyl- oder Phenylreste, insbesondere Methyl- oder Ethylreste,
R56 einen gegebenenfalls substituierten Ci-C6-Alkyl- oder C7- C2o-Alkyl- oder C6-Cio-Arylrest, vorzugsweise unsubstituierten Ci-C6- Alkyl- oder Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest,
R57 einen gegebenenfalls substituierten Ci-C6-Alkyl- oder C7- C20-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl-, Ci-C6-Alkoxy- oder C7-C20- Alkoxy- oder C6-Ci0-Aryloxyrest, vorzugsweise unsubstituierter Ci-C6-Alkyl- oder Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest, Methoxy- oder Ethoxyrest,
R58 einen unsubstituierten Ci-C6-Alkyl- oder C7-C20-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten C6-Ci0-Arylrest, vorzugsweise unsubstituierten Ci-Cε-Alkyl- oder Phenyl- oder C7- Arylrest, insbesondere Methyl-, Phenyl- oder p-Tolylrest, d die Werte 0 oder 1 und c die Werte 2 oder 3 bedeuten, wobei N-AlIyI-N- [ ( trimethoxysilyl) methyl ] ethylcarbamat ausgenommen ist.
9. Silane der allgemeinen Formel VIII
Figure imgf000053_0001
wobei
X6 eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy,
Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino,
R61 einen Ci-C6-Alkyl- oder C7-Ci8-Alkyl- oder C6-Ci0-Aryl- oder Sii-Si2o~Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R62, R63 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl- oder C7-C2o-Alkylrest und, g die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
10. Silane der allgemeinen Formel IX
G4S i ( CZ7 aH3-a) X72 ( IX) ,
wobei G4 einen Rest der al lgemeinen Formel IXa
R71 2C=CR72-R78- ( IXa ) , bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte
Bindung aufweist, R71, R72 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-
C6-Alkyl- oder C7-C2o-Alkyl- oder C6-Ci0 Arylrest, X7 eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy,
Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino,
Kohlenwasserstoffamino und Acylamino, R78 einen zweibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q7 substituierten, gegebenenfalls durch ein bis drei Heteroatome unterbrochenen, über ein
Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundenen organischen
Rest mit 1-20 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass die Bindung zwischen R und dem Siliciumatom über ein Kohlenstoffatom hergestellt wird, oder für R79 steht, R79 eine gegebenenfalls durch Gruppen R78 unterbrochene Sii-Si2o
Siloxaneinheit, oder eine Bindung, Q7 einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-,
Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-,
Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-,
Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-,
Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, Z7 eine einbindige Gruppe ausgewählt aus OR73, OC(O)R74,
OC (O) OR73, OC (O) NR75 2, N (R75) C (O) OR73, N (R75) C (0) NR75 2, NR75 2, N (R75) [C (O) R74] , N [C (O) R74J 2, N (R75) S (0) 2R76,
N [C (O) R74J [S (O) 2R76] , N [S (O) 2R76J 2, S (O) 2R76, OS (O) 2R76,
S (O) R76, OS (O) R76, P (O) (OR77) 2 oder 0-N=C (R74) 2 F, Cl, Br oder
I,
R73, R76 und R77 einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cε-Alkyl- oder C7-C20-Alkyl- oder C6-Ci0-Arylrest,
R74 und R75 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Ci-C6-Alkyl- oder C7-C20-Alkyl- oder C6-Ci0-Arylrest und a die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
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