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WO2009123229A1 - フィルム、タイヤ用インナーライナー及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

フィルム、タイヤ用インナーライナー及びそれを用いたタイヤ Download PDF

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WO2009123229A1
WO2009123229A1 PCT/JP2009/056735 JP2009056735W WO2009123229A1 WO 2009123229 A1 WO2009123229 A1 WO 2009123229A1 JP 2009056735 W JP2009056735 W JP 2009056735W WO 2009123229 A1 WO2009123229 A1 WO 2009123229A1
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WO
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tire
film according
layer
resin composition
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/056735
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐和 高橋
野原　大輔
中川　大助
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Publication date
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Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to US12/935,778 priority Critical patent/US20110024015A1/en
Priority to BRPI0910103-9A priority patent/BRPI0910103B1/pt
Priority to EP09728795.7A priority patent/EP2267073B1/en
Priority to CN200980119718XA priority patent/CN102046724B/zh
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Definitions

  • the present invention is excellent in gas barrier properties and bending resistance, can reduce the weight of the tire while improving the internal pressure retention property of the tire when new and after running, and further cracks during running at low temperatures such as in winter.
  • the present invention relates to a film that can be used for an innerliner for a tire that can exhibit barrier properties.
  • a rubber composition mainly composed of butyl rubber, halogenated butyl rubber or the like is used for an inner liner disposed as an air barrier layer on the inner surface of the tire in order to maintain the internal pressure of the tire.
  • these rubber compositions using butyl rubber as the main raw material have low air barrier properties, so when such a rubber composition is used for the inner liner, the thickness of the inner liner has to be about 1 mm. Therefore, the weight of the inner liner in the tire is about 5%, which is an obstacle to improving the fuel efficiency of automobiles, agricultural vehicles, construction vehicles, etc. by reducing the weight of the tires.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is known to have excellent gas barrier properties. Since the EVOH has an air permeation amount of 1/100 or less of the butyl rubber, when used for the inner liner, the internal pressure retention of the tire can be greatly improved even with a thickness of 100 ⁇ m or less. It is possible to reduce the weight of the tire.
  • the thickness of the inner liner can be reduced to 100 ⁇ m or less, so that it is difficult to break due to bending deformation at the time of tire rolling, and cracks are hardly generated. Therefore, it can be said that it is effective to use EVOH for the inner liner of the tire in order to improve the internal pressure retention of the pneumatic tire.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-40207 discloses a pneumatic tire provided with an inner liner made of EVOH.
  • 2002-52904 discloses an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 70 mol% and a saponification degree of 85% or more, and a hydrophobic plastic.
  • a technique of using a composite film composed of 1 to 40% by weight of an agent for an inner liner is disclosed.
  • JP-A No. 2004-176048 discloses a modified ethylene-polymer obtained by reacting 1 to 50 parts by weight of an epoxy compound with 100 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%.
  • a technique of using a vinyl alcohol copolymer as an inner liner is disclosed, and the inner liner has a higher degree of bending resistance while maintaining gas barrier properties as compared with a conventional inner liner for EVOH. It is said that it has.
  • the inner liner disclosed in the above Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-176048 is still improved because it is not easy to bend because it is not sufficiently flexible and flexible during low temperature running such as in winter. There is room.
  • an object of the present invention is to provide a film that is excellent in gas barrier properties and flex resistance, can reduce the weight of a tire, and can be used for an inner liner for a tire that is difficult to break during low-temperature running such as in winter. is there.
  • the present inventors have found that a resin containing a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) obtained by reacting an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is used.
  • the inner liner using the film characterized by including at least a layer made of the resin composition (D) in which the viscoelastic body (C) is dispersed has excellent gas barrier properties and bending resistance, and is used in winter.
  • the present invention has been completed by finding that it is difficult to break during low-temperature running, and that the tire provided with the inner liner is excellent in internal pressure retention when new and after running.
  • the viscoelastic body (C) is dispersed in a resin containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) obtained by reacting the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). Including at least a layer composed of the resin composition (D), The viscoelastic body (C) has a 100% modulus at ⁇ 30 ° C. of less than 6 MPa.
  • the viscoelastic body (C) contains a soft polymer having a functional group having a high affinity for a hydroxyl group.
  • the viscoelastic body (C) has a functional group containing maleic acid, maleic anhydride, isocyanate, isothiocyanate, alkoxysilane, epoxy, amine, and boron. It is modified with at least one compound selected from the group consisting of containing compounds, or comprises a soft polymer into which a boron-containing group has been introduced.
  • the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) has an epoxy compound (E) of 1 to 50 with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. It is obtained by reacting parts by mass.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 90% or more.
  • the molecular weight of the epoxy compound (E) is 500 or less.
  • the epoxy compound (E) is glycidol or epoxypropane.
  • the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 25 to 50 mol%.
  • the resin composition (D) has a Young's modulus at ⁇ 30 ° C. of 1500 MPa or less.
  • the content of the viscoelastic body (C) in the resin composition (D) is in the range of 10 to 70% by mass.
  • the viscoelastic body (C) has an average particle size of 5 ⁇ m or less.
  • the layer made of the resin composition (D) is crosslinked.
  • the layer composed of the resin composition (D) has an oxygen transmission rate of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 12 cm 3 ⁇ cm / cm at 20 ° C. and 65% RH. 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less.
  • the thickness per layer composed of the resin composition (D) is 500 ⁇ m or less.
  • auxiliary layers (F) made of an elastomer are further provided adjacent to the layer made of the resin composition (D).
  • the elastomer is an olefin elastomer, a diene elastomer or a hydrogenated product thereof, or a urethane elastomer.
  • a layer made of the resin composition (D) is sandwiched between the auxiliary layers (F).
  • assistant layer (F) adjacent to the said layer between the auxiliary
  • One or more adhesive layers (G) are provided in at least one place.
  • the auxiliary layer (F) has an oxygen permeation amount of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ at 20 ° C. and 65% RH. It is below cmHg.
  • the auxiliary layer (F) contains butyl rubber and / or halogenated butyl rubber.
  • the auxiliary layer (F) contains a diene elastomer.
  • the auxiliary layer (F) contains a thermoplastic urethane-based elastomer.
  • the total thickness of the auxiliary layer (F) is in the range of 10 to 2000 ⁇ m.
  • the inner liner for tires of the present invention uses any of the above films.
  • the tire of the present invention includes the tire inner liner.
  • the auxiliary layer (F) has a portion of the auxiliary layer (F) corresponding to the width of at least 30 mm in total, and the auxiliary layer (F) corresponding to the lower portion of the belt ( It is 0.2 mm or more thicker than the total thickness of F).
  • the gas barrier property and the bending resistance are excellent, the weight of the tire can be reduced while improving the internal pressure retention property of the tire when it is new and after traveling, and also when traveling at low temperatures such as in winter.
  • a film that can be used for an inner liner for a tire that can exhibit barrier properties without being broken, an inner liner for a tire using the film, and a tire including the inner liner for the tire can be provided.
  • the film of the present invention can be suitably used for an inner liner for tires, and is a resin containing a modified ethylene vinyl alcohol copolymer (B) obtained by reacting an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). It includes at least a layer composed of a resin composition (D) in which a viscoelastic body (C) is dispersed, and the 100% modulus at ⁇ 30 ° C. of the viscoelastic body (C) is less than 6 MPa. .
  • (D) as an inner liner, it has excellent gas barrier properties and bending resistance, and can reduce the weight of the tire while improving the internal pressure retention of the tire when it is new and after running. It is possible to provide a film that can be used for an inner liner capable of exhibiting barrier properties without being broken even when traveling at a low temperature. If the M100 (100% modulus) at ⁇ 30 ° C.
  • the film of this invention can be used also for things other than the inner liner for tires.
  • a viscoelastic body (C) having a Young's modulus at ⁇ 30 ° C. smaller than that of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is contained in the resin containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (B). It is preferable to include at least a layer made of the dispersed resin composition (D).
  • the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) obtained by reacting the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) with an epoxy compound (E) has a lower elastic modulus than ordinary EVOH.
  • an elastic modulus can further be reduced by disperse
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is modified so that the hydroxyl group expressing crystallinity is changed to a chemical structure as shown in the following formula (I).
  • the crystallinity of the combined (A) can be lowered and softened.
  • R 1 , R 2 and R 3 include any one of C, H and O.
  • the viscoelastic body (C) preferably contains either a diene rubber or a non-diene rubber.
  • the resin composition (D) can shake elastically in a wide temperature range. The fatigue resistance of the inner liner can be improved.
  • the main chain skeleton of the viscoelastic body (C) includes butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), hydrogenated SBR, natural rubber (NR), butyl rubber (IIR), chlorosulfone.
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • NR natural rubber
  • IIR butyl rubber
  • chlorosulfone chlorosulfone
  • CSM Polyethylene rubber
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene-butene rubber
  • ethylene-octene rubber chloroprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • ACM acrylic rubber
  • silicone rubber and modified natural rubber with some functional groups
  • NBR Nitrile rubber
  • a viscoelastic material containing a halogen group for example, brominated-butyl rubber (Br-IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), and brominated isobutylene-p represented by the following formula (II) -Methylstyrene) and the like.
  • the viscoelastic body (C) has a high affinity for a hydroxyl group or reacts with the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) molecule and the viscoelastic body (C) molecule. It is preferable to have a functional group that binds.
  • the viscoelastic body (C) has a functional group having a high affinity for a hydroxyl group, variation in the dispersion diameter of the viscoelastic body (C) in the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is reduced. In addition, the average particle diameter can be reduced.
  • the functional group having a high affinity for the hydroxyl group is selected from the group consisting of boron-containing groups, maleic acid, maleic anhydride, hydroxyl groups, carboxyl groups, isocyanate groups, isothiocyanate groups, epoxy groups, amines, and alkoxysilanes. And functional groups introduced by modification with at least one kind of compound.
  • the functional group is not limited to those capable of directly reacting with the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) molecule or having a high affinity.
  • the functional group is preliminarily reacted with another agent to thereby modify the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. Examples that can react with the polymer (B) molecule are also included (for example, Example 13).
  • the functional group may be given in advance by a treatment at the time of polymerization or post-polymerization of the polymer of the viscoelastic body (C), or the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) and the resin composition (D ) May be introduced by reaction of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) with another low molecular weight compound, or just before kneading.
  • the boron-containing group includes at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water.
  • the boronic acid group is represented by the following formula (III).
  • the boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water refers to a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group represented by the above formula (III) by hydrolysis in the presence of water. . More specifically, water alone, a mixture of water and an organic solvent (toluene, xylene, acetone, etc.), a mixture of a 5% aqueous boric acid solution and the organic solvent, and the like, at room temperature to 150 ° C. It means a functional group that can be converted to a boronic acid group when hydrolyzed for 10 minutes to 2 hours. Representative examples of such functional groups include boronic acid ester groups represented by the following formula (IV), boronic acid anhydride groups represented by the following formula (V), boronic acid groups represented by the following formula (VI), and the like. Is mentioned.
  • X and Y are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group (such as a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group), an alicyclic hydrocarbon group (a cycloalkyl group, Alkenyl group, etc.) and aromatic hydrocarbon groups (phenyl group, biphenyl group, etc.), and X and Y may be the same or different. However, the case where both X and Y are hydrogen atoms is excluded. X and Y may be bonded.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent the same hydrogen atom, aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group as those of X and Y, and R 1 , R 2 and R 3 are It may be the same or different.
  • M represents an alkali metal.
  • the above X, Y, R 1 , R 2 and R 3 may have other groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom and the like.
  • boronic acid ester group represented by the above formula (IV) include boronic acid dimethyl ester group, boronic acid diethyl ester group, boronic acid dibutyl ester group, boronic acid dicyclohexyl ester group, boronic acid ethylene glycol ester group, boron Propylene glycol ester group, boronic acid 1,3-propanediol ester group, boronic acid 1,3-butanediol ester group, boronic acid neopentyl glycol ester group, boronic acid catechol ester group, boronic acid glycerin ester group, boronic acid Examples thereof include a trimethylolethane ester group, a boronic acid trimethylolpropane ester group, and a boronic acid diethanolamine ester group.
  • examples of the boronic acid base represented by the above formula (VI) include an alkali metal base of boronic acid. Specific examples include sodium boronate base and potassium boronate base.
  • a boronic acid cyclic ester group is preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • the boronic acid cyclic ester group include a boronic acid cyclic ester group containing a 5-membered ring or a 6-membered ring. Specific examples include boronic acid ethylene glycol ester groups, boronic acid propylene glycol ester groups, boronic acid 1,3-propanediol ester groups, boronic acid 1,3-butanediol ester groups, and boronic acid glycerin ester groups. .
  • the polymer material constituting the viscoelastic body (C) does not include blocks or segments having a random molecular structure and a Tm (melting point) or Tg (glass transition point) of 50 ° C. or higher. Or even if it contains, it is preferable that the quantity is small. For example, if the viscoelastic body (C) contains a large amount of styrene blocks or segments, the styrene layer is in a glass state near room temperature and shakes very hard, so that the flexibility of the resin composition (D) is lost. Is called. On the other hand, even if styrene is included, for example, if the molecular structure is random, the flexibility of the resin composition (D) can be ensured.
  • Tg was determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the polymer material constituting the viscoelastic body (C) may contain a small amount of a block component as long as the physical properties are not impaired for maintaining the pellet shape.
  • the polymer material constituting the viscoelastic body (C) is a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • the polystyrene content of the copolymer is preferably 19% or less, and more preferably 16% or less.
  • the method for producing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is not particularly limited, but the epoxy compound (E) 1 is used with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A).
  • a production method of reacting ⁇ 50 parts by mass is preferable. More specifically, by adding an epoxy compound (E) to the ethylene-vinyl alcohol copolymer solution in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst, preferably in the presence of an acid catalyst, and reacting them, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is reacted. A coalescence is produced.
  • reaction solvent examples include aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • acid catalyst examples include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, and boron trifluoride.
  • alkaline catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, Examples include sodium methoxide.
  • the catalyst amount is preferably in the range of 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the epoxy compound (E) a monovalent epoxy compound is preferable.
  • a divalent or higher-valent epoxy compound may undergo a crosslinking reaction with the ethylene-vinyl alcohol copolymer to generate gels, blisters and the like, thereby deteriorating the quality of the inner liner.
  • the epoxy compound (E) has a molecular weight of 500 or less among monovalent epoxy compounds. It is preferred that glycidol and epoxypropane are particularly preferred.
  • the epoxy compound (E) is preferably reacted in an amount of 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). It is more preferable to react 5 to 35 parts by mass.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 30 g / 10 min under a load of 190 ° C. and 2160 g from the viewpoint of obtaining gas barrier properties, flex resistance and fatigue resistance. Is preferably 0.3 to 25 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 20 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) preferably has a saponification degree of 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 99% or more. If the saponification degree is less than 90%, the gas barrier property of the inner liner and the thermal stability during molding may be insufficient.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) preferably has an ethylene content of 25 to 50 mol%, more preferably 30 to 48 mol%, and even more preferably 35 to 45 mol%. preferable. If the ethylene content is less than 25 mol%, the flex resistance, fatigue resistance and melt moldability of the inner liner may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the gas barrier properties may not be sufficiently secured. .
  • the resin composition (D) preferably has a Young's modulus at ⁇ 30 ° C. of 1500 MPa or less.
  • the Young's modulus at ⁇ 30 ° C. is 1500 MPa or less, the durability of the inner liner when used in a cold district can be improved.
  • the content of the viscoelastic body (C) in the resin composition (D) is preferably in the range of 10 to 80% by mass, more preferably in the range of 20 to 70% by mass, The range of 70% by mass is particularly preferable.
  • the content of the viscoelastic body (C) is less than 10% by mass, the effect of improving the flex resistance of the inner liner is small.
  • the content exceeds 80% by mass, the gas barrier property of the inner liner may be lowered.
  • the viscoelastic body (C) preferably has an average particle size of 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the viscoelastic body (C) in the resin composition (D) is obtained, for example, by freezing a sample, cutting the sample with a microtome, and observing with a transmission electron microscope (TEM). It is done.
  • the resin composition (D) can be prepared by kneading the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the viscoelastic body (C).
  • the resin composition (D) is formed into a film, sheet or the like at a melting temperature of preferably 120 to 270 ° C. by melt molding, preferably extrusion molding such as T-die method or inflation method, and used as an inner liner. Is done.
  • the layer made of the resin composition (D) is preferably cross-linked in order to increase heat resistance during molding, for example, during vulcanization of a tire or the like.
  • the inner liner is remarkably deformed and becomes non-uniform in the tire vulcanization process, and the gas barrier property, flex resistance, and fatigue resistance of the inner liner are deteriorated.
  • a crosslinking method a method of irradiating energy rays is preferable.
  • the energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and among these, electron beams are used. Particularly preferred.
  • the resin and viscoelastic body are preferably electron beam cross-linked types, and the electron beam collapsible type is inferior in durability.
  • the electron beam irradiation is preferably performed after the resin composition (D) is processed into a molded body such as a film or a sheet.
  • the dose of the electron beam is preferably in the range of 2.5 to 60 Mrad, and more preferably in the range of 5 to 50 Mrad.
  • the electron beam dose is less than 2.5 Mrad, crosslinking is difficult to proceed.
  • the dose exceeds 60 Mrad the molded body tends to deteriorate.
  • a molded object may become hard too much and it may become easy to crack.
  • the layer made of the resin composition (D) preferably has an oxygen permeation amount of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 12 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less at 20 ° C. and 65% RH. 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less is more preferable, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less is more preferable. preferable. If the oxygen permeation amount at 20 ° C.
  • the thickness per layer of the resin composition (D) is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and in the range of 0.5 to 100 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 1 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the layer made of the resin composition (D) exceeds 500 ⁇ m, when the film is used as an inner liner, the effect of reducing the weight is reduced with respect to a conventional butyl rubber-based inner liner, and the bending resistance and The fatigue resistance is lowered, and the film is easily broken or cracked by bending deformation during use of the film. Further, since the crack is easily extended, the gas barrier property of the film may be lower than before use. On the other hand, if it is less than 0.1 ⁇ m, the gas barrier property is insufficient, and the tire internal pressure retention property may not be sufficiently ensured.
  • the film of the present invention preferably further comprises one or more auxiliary layers (F) made of an elastomer adjacent to the layer made of the resin composition (D).
  • auxiliary layers (F) made of an elastomer adjacent to the layer made of the resin composition (D).
  • the auxiliary layer (F) is peeled from the layer made of the resin composition (D). Since it becomes difficult to do, it is preferable. If an elastomer having such a high affinity is used, it is difficult for the crack to extend even if the layer made of the resin composition (D) breaks or cracks. And the internal pressure retention of the tire can be sufficiently maintained.
  • the auxiliary layer (F) plays the role of a cushion. Since the strain input to the object (D) is relaxed, the crack resistance of the inner liner of the present invention is improved.
  • the elastomer used for the auxiliary layer (F) is preferably a polyolefin, a butyl elastomer, a diene elastomer or a urethane elastomer.
  • the auxiliary layer of the film of the present invention is an olefin-based elastomer, butyl-based elastomer, diene-based elastomer or hydrogenated product thereof, or urethane-based elastomer
  • the auxiliary layer is more flexible than a layer (barrier layer) made of a resin composition. Or has a creep resistance and plays the role of a cushion, and the strain input to the resin composition (D) can be relaxed, and the crack resistance of the film is improved.
  • the resin composition (D) is sandwiched between the auxiliary layers (F).
  • the lamination can be performed by coextrusion such as T-die method and inflation method.
  • the auxiliary layer (F) can be laminated, and it is particularly preferable that the auxiliary layer made of an elastomer having various properties is multilayered.
  • these elastomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the film of the present invention is at least between the layer comprising the resin composition (D) and the auxiliary layer (F) and between the auxiliary layer (F) having a different composition or the same composition as the auxiliary layer (F).
  • One or more adhesive layers (G) can also be provided at one place. That is, an adhesive layer (G) may be provided between the layer made of the resin composition (D) and the auxiliary layer (F) adjacent to the layer, or between each auxiliary layer of the auxiliary layers that are multilayered. it can.
  • chlorinated rubber / isocyanate series modified olefin series (for example, butyl rubber, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene, ethylene / butene, ethylene / octene were modified) Or modified diene-based adhesives.
  • the film of the present invention includes an auxiliary layer (F) and, if necessary, an adhesive layer (G) in addition to the layer composed of the resin composition (D), a laminate (for example, (D) / (G), (F) / (D) / (F) / (G), (D) / (G) / (F), (F) / (D) / (F) / (D) / (F )).
  • a laminate for example, (D) / (G), (F) / (D) / (F) / (G), (D) / (G) / (F), (F) / (D) / (F) / (D) / (F )).
  • a method for producing a laminate for example, a method of laminating a layer composed of the resin composition (D) and another layer by co-extrusion such as a T-die method or an inflation method, a resin composition (D) And a method of bonding the auxiliary layer (F) with the adhesive layer (G) as necessary. Furthermore, when using a film as an inner liner, the layer which consists of a resin composition (D), and an auxiliary
  • the auxiliary layer (F) preferably has an oxygen permeation amount of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less at 20 ° C. and 65% RH, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ More preferably, it is 9 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less.
  • the oxygen permeability coefficient is used as a representative value of gas permeability.
  • the above-described laminate preferably has an oxygen permeation amount of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less at 20 ° C. and 65% RH from the viewpoint of gas barrier properties. More preferably, it is 0.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less.
  • elastomer used for the auxiliary layer (F) include butyl rubber, halogenated butyl rubber, diene elastomer, and thermoplastic urethane elastomer.
  • butyl rubber and halogenated butyl rubber are preferable, and halogenated butyl rubber is more preferable.
  • butyl rubber and diene-based elastomers are preferable in order to suppress extension when cracks occur in the layer made of the resin composition (D).
  • a flexible elastomer or an elastomer excellent in creep resistance than the layer made of the resin composition (D) is preferable, Particularly preferred are thermoplastic urethane elastomers, polyolefin elastomers and diene elastomers.
  • diene elastomer examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • chloroprene examples include rubber (CR), and among these, natural rubber, SBR, and butadiene rubber are preferable.
  • These diene elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the auxiliary layer (F) preferably contains a thermoplastic urethane-based elastomer.
  • the thermoplastic urethane-based elastomer is obtained by a reaction of a polyol, an isocyanate compound, and a short chain diol.
  • a polyol and a short chain diol form a linear polyurethane by an addition reaction with an isocyanate compound.
  • the polyol becomes a flexible part in the thermoplastic urethane elastomer, and the isocyanate compound and the short chain diol become a hard part.
  • the properties of thermoplastic urethane elastomers can be changed over a wide range by changing the type, blending amount, polymerization conditions, and the like of raw materials.
  • assistant layer (F) of the film of this invention may comprise the auxiliary
  • the film of the present invention is a laminate of a layer made of the resin composition (D) and an auxiliary layer (F1) containing, for example, a thermoplastic urethane-based elastomer adjacent to the layer made of the resin composition (D).
  • a laminate for example, (F1) / (D) / (F1) / (G) in which the body is laminated with an auxiliary layer (F2) made of a rubber composition such as a butyl rubber via the adhesive layer (G). ) / (F2)).
  • the total thickness of the auxiliary layer (F) is preferably in the range of 10 to 2000 ⁇ m, more preferably in the range of 15 to 1500 ⁇ m, and still more preferably in the range of 20 to 800 ⁇ m.
  • the total thickness of the auxiliary layer (F) is less than 10 ⁇ m, the reinforcing effect is not sufficiently exerted, and it becomes difficult to suppress adverse effects when the layer made of the resin composition (D) is broken or cracked.
  • the film is used as an inner liner for tires, the internal pressure retention of the tires may not be sufficiently maintained.
  • the total thickness of the auxiliary layers (F) exceeds 2000 ⁇ m, the effect of reducing the weight of the tire becomes small.
  • the tensile stress at 300% elongation of the auxiliary layer (F) is preferably 200 MPa or less, more preferably 100 MPa or less, and even more preferably 70 MPa or less.
  • the tensile stress exceeds 200 MPa, the bending resistance and fatigue resistance when the auxiliary layer (F) is used for the inner liner may be lowered.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of the tire of the present invention.
  • the tire shown in FIG. 1 has a pair of bead portions 1, a pair of sidewall portions 2, and a tread portion 3 connected to both sidewall portions 2, and extends in a toroid shape between the pair of bead portions 1.
  • An inner liner 6 is disposed on the inner surface of the tire.
  • the carcass 4 has a main body portion extending in a toroidal shape between a pair of bead cores 7 embedded in the bead portion 1, and around each bead core 7 from the inner side to the outer side in the tire width direction.
  • the number of plies and the structure of the carcass 4 are not limited to this.
  • the belt 5 includes two belt layers.
  • the belt layer is usually composed of a rubberized layer of a cord extending obliquely with respect to the tire equatorial plane.
  • the cords constituting the belt layer intersect with each other with the equator plane interposed therebetween.
  • the belt 5 is configured by being laminated.
  • the tire of the illustrated example includes a belt reinforcing layer 8 disposed so as to cover the entire belt 5 outside the belt 5 in the tire radial direction, but the tire of the present invention includes the belt reinforcing layer 8.
  • the belt reinforcing layer having another structure may be provided.
  • the belt reinforcing layer 8 is usually composed of a rubberized layer of cords arranged substantially parallel to the tire circumferential direction.
  • the inner liner 6 has only one layer made of the resin composition (D), but the tire of the present invention improves the bending resistance of the layer made of the resin composition (D). Therefore, one or more auxiliary layers (F) can be provided as shown in FIGS.
  • FIGS. 2 and 3 are enlarged partial cross-sectional views of another example of the tire of the present invention corresponding to the portion II surrounded by the frame in FIG. 2 replaces the inner liner 6 shown in FIG. 1 with a layer 9 made of the resin composition (D) and two layers disposed adjacent to the layer 9 made of the resin composition (D).
  • an inner liner 13 comprising an auxiliary layer (F) 10, 11 and an adhesive layer (G) 12 disposed outside the auxiliary layer (F) 11.
  • the tire shown in FIG. 3 includes an inner liner 15 further having an auxiliary layer (F) 14 outside the adhesive layer (G) 12 shown in FIG.
  • the tire shown in FIGS. 2 and 3 further includes an adhesive layer (G) 12 outside the auxiliary layer (F) 11, but the tire of the present invention does not have the adhesive layer (G) 12.
  • one or more adhesive layers (G) may be provided between other layers.
  • the auxiliary layer (F) has a portion corresponding to a width of at least 30 mm (for example, indicated by c in FIG. 4) in the region from the belt end to the bead portion as shown in FIG.
  • the portion of the auxiliary layer (F) corresponding to the region where the belt 5 is present (the portion indicated by a in FIG. ) Is preferably 0.2 mm or more thicker than the total thickness at any position. This is an area from the bead part to the belt end part where the distortion is most severe and cracks are likely to occur. In order to improve the durability of such an area, the auxiliary layer (F) in the specific area is thickened. This is because it is effective.
  • the portion corresponding to the width of at least 30 mm may be any region indicated by b in FIG.
  • the tire of the present invention can be produced by a conventional method by applying the above-described resin composition (D) to the inner liner and the auxiliary layer (F) and the adhesive layer (G) depending on the situation.
  • an inert gas such as nitrogen, or the like can be used as the gas filled in the tire.
  • the tire of the present invention is not particularly limited with respect to other structures as long as it has an inner liner using the film of the present invention having the above-described configuration, and can take various forms.
  • the tire of the present invention can be suitably applied to passenger car tires, large tires, off-the-road tires, automobile tires, motorcycle tires, aircraft tires, agricultural tires, and the like.
  • the tire of the present invention may be a pneumatic tire or a solid tire.
  • the inside of the tire is filled with air, nitrogen, helium, etc., but is often filled with air from the viewpoint of cost.
  • the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained had a Young's modulus at 23 ° C. of 1300 MPa as measured by the following method.
  • the film was conditioned at 20 ° C. and 65% RH for 5 days. Using the two humidity-adjusted films obtained, using MOCON OX-TRAN 2/20 type manufactured by Modern Control, in accordance with JIS K7126 (isobaric method) under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, The amount of oxygen permeation was measured and the average value was determined.
  • EPOXYPRENE 25 (Polymer 1), Asahi Kasei's Tuftec M1943 (Polymer 2) as maleic anhydride-modified styrene ethylene butylene styrene (SEBS), and Exxpro 89-4 (Polymer) as brominated isobutylene-p-methylstyrene 3), modified polyethylene (modified EP), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Tuffmer MP0620 (Polymer 4), modified copolymerized polyolefin (modified EB), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Tuffmer MH7020 (Polymer).
  • the polymer 5) was made by JSR Co., Ltd.
  • Example 14 was made by JSR, Dynalon 8630P (Polymer 7).
  • a modified olefin used in Example 15 a blend of Dynalon 8630P (Polymer 7) and Dynalon 4630P (Polymer 8) manufactured by JSR is used.
  • unmodified SBR Toughden 2000R (Polymer 9) manufactured by Asahi Kasei is used as a glycidylamine in Dainippon.
  • EPICLON 430 compound 1, tetraglycidylamine, DDM manufactured by Ink Chemical Co., Ltd.
  • thermoplastic polyurethane (TPU) Kuraray Co., Ltd. Kuramylon 3190
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • Example 1 thermoplastic polyurethane layer / resin composition (D) layer / thermoplastic polyurethane layer
  • Tables 1-3 The thickness of each layer used for each film is shown in Tables 1-3.
  • a single layer film of the resin composition (D) was used except for Examples 1, 2, 7 to 11, 15 and Comparative Example 1.
  • a pneumatic tire for a passenger car having a size of 195 / 65R15 having the structure shown in FIG. 1 was produced according to a conventional method.
  • the compositions of the films used are shown in Tables 1 to 3.
  • the auxiliary layer (F) is composed of 30 parts by mass of natural rubber and 70 parts by mass of brominated butyl rubber [manufactured by JSR Corporation, Bromobutyl 2244], GPF carbon black [manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., # 55.
  • the rubber composition used for the auxiliary layer (F) has a tensile stress of 6.5 MPa at 300% elongation and an oxygen transmission rate of 6.0 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 ⁇ cm 2 / sec ⁇ cmHg. Met.
  • the tensile stress at 300% elongation was measured according to JIS K6251-1993, and the oxygen transmission rate was measured by the above method.
  • the pneumatic tire of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the above method except that no film was used and the thickness of the auxiliary layer (F) was 1500 ⁇ m.
  • the tires of the examples have significantly improved internal pressure retention before and after running, compared to the tires of the comparative examples, and cracks occurred in the tires after running. You can see that they are not.
  • the rubber composition layer of the tire of the example is thinner than the comparative example and the weight of the inner liner is light, the weight of the tire can be reduced.
  • the viscoelastic body (C) contains an isocyanate group having a high affinity for the hydroxyl group, the dispersibility of the viscoelastic body in the resin composition is good, maintaining the barrier property and cracking resistance of the tire. It is possible to achieve both compatibility. Further, in Comparative Example 2 where the 100% modulus at ⁇ 30 ° C.
  • the inner liner of the present invention is a resin in which a viscoelastic body (C) is dispersed in a resin containing a modified ethylene vinyl alcohol copolymer (B) obtained by reacting an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). It is preferable that the viscoelastic body (C) has a 100% modulus at ⁇ 30 ° C. of less than 6 MPa including at least a layer made of the composition (D).
  • EPOXYPRENE 25 Polymer 1
  • IR2200 Polymer 10, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Limited an epoxy modified NR-50 (Mu-ang Mai Guth Public Public Limited, EPOXYP)
  • ENE 50, polymer 11) and IR2200 polymer 10, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Example 20 the isocyanate-modified BR synthesized in Synthesis Example 4 and the unmodified BR (polymer 12, BR01 manufactured by JSR) In Example 21, Mitsui Chemicals, Inc., Tafmer MH7020 (Polymer 5) was blended, and in Example 22, unmodified copolymerized polyolefin (unmodified EB, JSR Co., Ltd., 1050S, In Example 23, a blend of polymer 6) and a modified copolymerized polyolefin (modified EB, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Tuffmer MH7020, polymer 5) was used as a brominated isobutylene-p-methylstyrene (manufactured by ExxonMobil Chemical).
  • Exxpro89-4, polymer 3) and glycidylamine (Dainippon Ink Chemicals, A blend of PICLON430 (tetraglycidylamine, DDM) and compound 1) was used in Comparative Example 4 using epoxy-modified SBS (manufactured by Daicel, Polymer 13), and in Comparative Example 5 using Asahi Kasei Tuftec M1943 (Polymer 2). . Further, the Young's modulus at ⁇ 30 ° C. of the resin composition (D) was measured by the method for measuring Young's modulus. Further, the 100% modulus of the viscoelastic body was measured using a JIS No. 3 dumbbell-type test piece in accordance with JIS K6251-1993. The results are shown in Tables 4-6.
  • Example 24 thermoplastic polyurethane layer / resin composition (D) layer / thermoplastic polyurethane layer
  • Example 24 thermoplastic polyurethane layer / resin composition (D) layer / thermoplastic polyurethane layer
  • the films of Examples 16 to 26 and Comparative Example 4 were used under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad using an electron beam irradiation apparatus “Production Curetron EBC200-100” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.
  • Crosslinking treatment was performed by electron beam irradiation.
  • Metallock R30M manufactured by Toyo Chemical Laboratory was applied as an adhesive layer (G) to one side of the obtained crosslinked film, and the inner surface of the auxiliary layer (F) having a thickness of 500 ⁇ m was applied.
  • An inner liner was prepared by pasting. In Examples 17 to 19, 21 to 23, 25 to 26 and Comparative Example 4, the film was used as an inner liner as it was.
  • a pneumatic tire for a passenger car having a size of 195 / 65R15 having the structure shown in FIG. 1 was produced according to a conventional method.
  • the composition of the film used is shown in Tables 4-6.
  • auxiliary layer (F) the same rubber composition as that used in Examples 1 and 7 and Comparative Example 2 was used.

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Abstract

　本発明の目的は、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、新品時及び走行後のタイヤの内圧保持性を向上させながらタイヤの重量を減少させ、更に冬場等の低温時の走行においても割れることなくバリア性を発揮することが可能なフィルム及びそれを用いたタイヤ用インナーライナー、並びにそのタイヤ用インナーライナーを備えたタイヤを提供することである。本発明のフィルムは、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含む樹脂中に粘弾性体（Ｃ）を分散させた、樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含み、前記粘弾性体（Ｃ）の－３０°Cにおける１００％モジュラスが６ＭＰａ未満であることを特徴とするフィルムである。また、本発明のタイヤ用インナーライナーおよびタイヤは、当該フィルムを用いたタイヤ用インナーライナー、並びにそのタイヤ用インナーライナーを備えたタイヤである。

Description

フィルム、タイヤ用インナーライナー及びそれを用いたタイヤ
　本発明は、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、新品時及び走行後のタイヤの内圧保持性を向上させながらタイヤの重量を減少させることができ、更に冬場等の低温時の走行においても割れることなくバリア性を発揮することが可能なタイヤ用インナーライナーに用い得るフィルムに関するものである。
　従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを１ｍｍ前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が約５％となり、タイヤの重量を低減して自動車、農業用車両、及び建設作業用車両等の燃費を向上させる上で障害となっている。
　一方、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系ゴムの１００分の１以下であるため、インナーライナーに用いた場合、１００μｍ以下の厚さでもタイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる上、タイヤの重量を低減することが可能である。
　ここで、上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系ゴムの１０分の１程度の場合、１００μｍを超える厚さでないと、内圧保持性の改良効果が小さい。一方、１００μｍを超える厚さの場合、タイヤの重量を低減する効果が小さく、また、タイヤ屈曲時の変形によりインナーライナーが破断したり、インナーライナーにクラックが発生してしまい、バリア性を保持することが困難となる。そこで、耐屈曲性を向上させるために、融点１７０～２３０℃のナイロン樹脂に、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物を含むエラストマーを配合したものをインナーライナーに使用する技術が開示されているが（特開平１１－１９９７１３号公報）、樹脂に対するエラストマーの比率が高いため、耐屈曲性は向上するもののナイロン樹脂が有するバリア性を保持できなくなるという問題がある。
　これに対し、上記ＥＶＯＨをインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを１００μｍ以下にすることができるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特開平６－４０２０７号公報には、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。
　しかしながら、通常のＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合、タイヤの内圧保持性を改良する効果は大きいものの、通常のＥＶＯＨはタイヤに通常用いられているゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じることがあった。そのため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いた場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時に屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。この問題を解決する手段として、特開２００２－５２９０４号公報には、エチレン含有量２０～７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体６０～９９重量％及び疎水性可塑剤１～４０重量％からなるコンポジットフィルムをインナーライナーに使用する技術が開示されている。
　更に、特開２００４－１７６０４８号公報には、エチレン含有量２５～５０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体１００重量部に対してエポキシ化合物１～５０重量部を反応させて得られる変性エチレン－ビニルアルコール共重合体をインナーライナーに使用する技術が開示されており、該インナーライナーは、従来のＥＶＯＨからなるタイヤ用インナーライナーと比較して、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有するとのことである。
　しかしながら、上記特開２００４－１７６０４８号公報に開示のインナーライナーは、耐屈曲性、及び冬場等の低温走行時における柔軟性が十分でないため割れやすく、優れたバリア性を発揮できない等、依然として改善の余地がある。
　そこで、本発明の目的は、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、タイヤの重量を減少させることが可能で、冬場等の低温走行時において割れにくいタイヤ用インナーライナーに用い得るフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含む樹脂中に粘弾性体（Ｃ）を分散させた、樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことを特徴とするフィルムを用いたインナーライナーが、優れたガスバリア性及び耐屈曲性を有し冬場等の低温走行時に割れにくいこと、また、該インナーライナーを配設したタイヤが、新品時及び走行後の内圧保持性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明のフィルムは、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含む樹脂中に粘弾性体（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含み、
　前記粘弾性体（Ｃ）の－３０℃における１００％モジュラスが６ＭＰａ未満であることを特徴とする。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記粘弾性体（Ｃ）が、水酸基と親和性の高い官能基を有する軟質高分子を含んでいる。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例において、前記粘弾性体（Ｃ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、イソシアネート、イソチアシアネート、アルコキシシラン、エポキシ、アミン、及びホウ素を含有する官能基を含む化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物で変性されているか、或いは、ホウ素含有基が導入されている軟質高分子を含んでなる。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、エポキシ化合物（Ｅ）１～５０質量部を反応させて得られるものである。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度が９０％以上である。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記エポキシ化合物（Ｅ）の分子量が５００以下である。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記エポキシ化合物（Ｅ）がグリシドール又はエポキシプロパンである。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が２５～５０モル％である。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記樹脂組成物（Ｄ）の－３０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下である。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記樹脂組成物（Ｄ）における前記粘弾性体（Ｃ）の含有率が１０～７０質量％の範囲である。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記粘弾性体（Ｃ）の平均粒径が５μｍ以下である。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層が架橋されている。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３．０×１０－１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層一層あたりの厚さが５００μｍ以下である。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｆ）を一層以上備える。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記エラストマーが、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー又はその水素添加物、或いはウレタン系エラストマーである。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層が前記補助層（Ｆ）に挟まれている。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層と当該層に隣接した補助層（Ｆ）との間及び互いに隣接した補助層（Ｆ）の間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層（Ｇ）を備える。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記補助層（Ｆ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記補助層（Ｆ）がブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記補助層（Ｆ）がジエン系エラストマーを含む。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記補助層（Ｆ）が熱可塑性ウレタン系エラストマーを含む。
　また、本発明のフィルムの好適例の一例においては、前記補助層（Ｆ）の厚さの合計が１０～２０００μｍの範囲である。
　また、本発明のタイヤ用インナーライナーは、前記のいずれかのフィルムを用いたものである。そして、本発明のタイヤは、当該タイヤ用インナーライナーを備える。
　また、本発明のタイヤの好適例の一例においては、
　前記のいずれかのフィルムを用いたタイヤ用インナーライナーを備え、
　前記補助層（Ｆ）は、ベルト端からビード部までの領域において、少なくとも３０ｍｍの幅に相当する部分の補助層（Ｆ）の厚さの合計が、ベルト下部に対応する部分の該補助層（Ｆ）の厚さの合計より０．２ｍｍ以上厚い。
　本発明によれば、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、新品時及び走行後のタイヤの内圧保持性を向上させながらタイヤの重量を減少させることができ、更に冬場等の低温時の走行においても割れることなくバリア性を発揮することが可能なタイヤ用インナーライナーに用い得るフィルム及びそれを用いたタイヤ用インナーライナー、並びにそのタイヤ用インナーライナーを備えたタイヤを提供できる。
本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。 本発明の空気入りタイヤの一例の拡大部分断面図である。 本発明の空気入りタイヤの他の例の拡大部分断面図である。 本発明の空気入りタイヤの他の例の部分断面図である。 本発明において使用される押出機の好適なスクリュー構成の実施態様の一例を示す概略図である。
　以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のフィルムは、タイヤ用インナーライナーに好適に用いることができるものであり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含む樹脂中に粘弾性体（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含み、前記粘弾性体（Ｃ）の－３０℃における１００％モジュラスが６ＭＰａ未満であることを特徴とする。このように、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含む樹脂中に、粘弾性体（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）をインナーライナーとして使用することにより、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、新品時及び走行後のタイヤの内圧保持性を向上させながらタイヤの重量を減少させることができ、更に冬場等の低温時の走行においても割れることなくバリア性を発揮することが可能なインナーライナーに用い得るフィルムを提供することができる。なお、前記粘弾性体（Ｃ）の－３０℃のＭ１００（１００％モジュラス）が６ＭＰａ以上であると、タイヤが突起を乗り越す時に生じる大きな歪みによるマトリクス樹脂中のクラック発生を防ぐことができない。なお、本発明のフィルムはタイヤ用インナーライナー以外のものにも用いることができる。
　本発明のフィルムにおいては、前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含む樹脂中に、－３０℃におけるヤング率が前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体より小さい粘弾性体（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことが好ましい。上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に、例えば、エポキシ化合物（Ｅ）を反応させて得られる変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、通常のＥＶＯＨに比べて弾性率が低い。また、上記物性を満たす粘弾性体（Ｃ）を分散させることで、弾性率を更に低下させることができる。そのため、上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂中に上記粘弾性体（Ｃ）を分散させてなる樹脂組成物（Ｄ）は、弾性率が大幅に低下しており、屈曲時の耐破断性が高く、またクラックも発生し難い。
　また、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を変性させて、結晶性を発現している水酸基を下記式（Ｉ）に示すような化学構造に変えることで、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の結晶性を低下させ、柔軟化することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ、Ｈ及びＯの何れかを含む。）
　本発明のフィルムにおいては、上記粘弾性体（Ｃ）が、ジエン系又は非ジエン系ゴムのいずれか一方を含むことが好ましい。このように、上記粘弾性体（Ｃ）がジエン系又は非ジエン系ゴムのいずれか一方を含む場合、樹脂組成物（Ｄ）が広い温度範囲でエラスティックに振るまうことができるので、フィルム（インナーライナー）の耐疲労性を向上できる。
　また、前記粘弾性体（Ｃ）の主鎖骨格としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＲ、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、エチレン－ブテンゴム、エチレン－オクテンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴムや、一部に官能基を持つ変性天然ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及びハロゲン基を含む粘弾性体（例えば、臭素化－ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）及び下記式（ＩＩ）で示される臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、本発明のフィルムにおいて、前記粘弾性体（Ｃ）は水酸基と親和性の高い、又は反応して前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）分子と前記粘弾性体（Ｃ）分子とを結合させる様な官能基を有することが好ましい。上記粘弾性体（Ｃ）が水酸基と親和性の高い官能基を有することで、前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）中における粘弾性体（Ｃ）の分散径のバラツキが小さくなり、また、平均粒子径を小さくすることができる。ここで、水酸基と親和性の高い官能基としては、ホウ素含有基、マレイン酸、無水マレイン酸、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イソチアシアネート基、エポキシ基、アミン、アルコキシシランからなる群より選択される少なくとも一種の化合物で変性することにより導入される官能基、が挙げられる。
　前記官能基は、前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）分子と直接反応できる、又は親和性の高いものに限られず、他の薬剤で予備反応させることにより、前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）分子と反応できるような例も含む（例えば実施例１３）。官能基は、前記粘弾性体（Ｃ）の重合体の重合時又はポスト重合時の処理によってあらかじめ付与させてもよいし、前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と樹脂組成物（Ｄ）とを混練りする際、又は混練りする直前に、前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と他の低分子化合物との反応によって導入してもよい。
　前記ホウ素含有基としては、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基が挙げられる。前記ホウ素含有基のうち、ボロン酸基とは下記式（ＩＩＩ）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（ＩＩＩ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合物、５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物などを溶媒とし、室温～１５０℃の条件下で１０分～２時間加水分解したときにボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（ＩＶ）で示されるボロン酸エステル基、下記式（Ｖ）で示されるボロン酸無水物基、下記式（ＶＩ）で示されるボロン酸塩基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中、Ｘ及びＹは水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又はアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、ＸおよびＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。ただし、ＸおよびＹがともに水素原子の場合は除かれる。また、ＸとＹは結合していてもよい。またＲ１、Ｒ２およびＲ３は上記ＸおよびＹと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでもよいし異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属を表す。さらに、上記のＸ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は他の基、例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。]
　上記式（ＩＶ）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３－プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３－ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基などが挙げられる。
　また、上記式（ＶＩ）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基などが挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基などが挙げられる。
　このようなホウ素含有基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば５員環または６員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３－プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３－ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基などが挙げられる。
　本発明のフィルムにおいて、前記粘弾性体（Ｃ）を構成する高分子材料は、分子構造がランダムであり、Ｔｍ(融点)又はＴｇ（ガラス転移点）が５０℃以上のブロック又はセグメントを含まないか、或いは、含んだとしても、その量が少ないことが好ましい。例えば、前記粘弾性体（Ｃ）がスチレンのブロック又はセグメントを大量に含むと、室温付近ではスチレン層がガラス状態であり、非常に硬く振るまうため、樹脂組成物（Ｄ）の柔軟性が失われる。一方、例えばスチレンを含んでいても、分子構造がランダムであれば、樹脂組成物（Ｄ）の柔軟性は確保できる。ここでＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。
　他方、前記粘弾性体（Ｃ）を構成する高分子材料は、ペレット形状の保持のために物性を損なわない範囲で少量のブロック成分を含んでもよい。例えば、前記粘弾性体（Ｃ）を構成する高分子材料がスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体である場合、該共重合体のポリスチレン含量は１９％以下が好ましく、１６％以下がより好ましい。
　また、本発明において、上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ化合物（Ｅ）１～５０質量部を反応させる製造方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン－ビニルアルコール共重合体の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下、エポキシ化合物（Ｅ）を添加し、反応させることによって変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を製造する。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部の範囲が好ましい。
　上記エポキシ化合物（Ｅ）としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、インナーライナーの品質を低下させることがある。なお、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、前記エポキシ化合物（Ｅ）は、一価のエポキシ化合物の中でも、分子量が５００以下であることが好ましく、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。また、上記エポキシ化合物（Ｅ）は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して１～５０質量部を反応させることが好ましく、２～４０質量部を反応させることが更に好ましく、５～３５質量部を反応させることが一層好ましい。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０．１～３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３～２５ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．５～２０ｇ／１０分であることが一層好ましい。
　また、該エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、ケン化度が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが一層好ましい。ケン化度が９０％未満では、インナーライナーのガスバリア性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、エチレン含有量が２５～５０モル％であることが好ましく、３０～４８モル％であることが更に好ましく、３５～４５モル％であることが一層好ましい。エチレン含有量が２５モル％未満では、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、５０モル％を超えると、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。
　上記樹脂組成物（Ｄ）は、－３０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。－３０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であると、寒冷地で使用した際のインナーライナーの耐久性を向上させることができる。
　また、上記樹脂組成物（Ｄ）における粘弾性体（Ｃ）の含有率は、１０～８０質量％の範囲であることが好ましく、２０～７０質量％の範囲であることが更に好ましく、４０～７０質量％の範囲であることが特に好ましい。粘弾性体（Ｃ）の含有率が１０質量％未満では、インナーライナーの耐屈曲性を向上させる効果が小さく、一方、８０質量％を超えると、インナーライナーのガスバリア性が低下することがある。更に、上記粘弾性体（Ｃ）は、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍを超えると、樹脂組成物（Ｄ）からなる層の耐屈曲性を十分に改善できないおそれがあり、インナーライナーのガスバリア性の低下、ひいてはタイヤの内圧保持性の悪化をもたらすことがある。なお、樹脂組成物（Ｄ）中の粘弾性体（Ｃ）の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより求められる。
　上記樹脂組成物（Ｄ）は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と粘弾性体（Ｃ）とを混練して調製することができる。また、上記樹脂組成物（Ｄ）は、溶融成形、好ましくはＴダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは１２０～２７０℃の溶融温度でフィルムやシート等に成形され、インナーライナーとして使用される。
　前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、成形加工時、例えばタイヤ等の加硫時などにおける耐熱性を上げるために架橋されていることが好ましい。前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程でインナーライナーが著しく変形して不均一となり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化することがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。また、樹脂及び粘弾性体は電子線架橋型が好ましく、電子線崩壊型だと耐久性に劣る。電子線の照射は、樹脂組成物（Ｄ）をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、２．５～６０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、５～５０Ｍｒａｄの範囲が更に好ましい。電子線の線量が２．５Ｍｒａｄ未満では、架橋が進み難く、一方、６０Ｍｒａｄを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。また、６０Ｍｒａｄを超えると成形体が硬くなりすぎ、割れ易くなることがある。
　また、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３．０×１０－１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１．０×１０－１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましく、５．０×１０－１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが一層好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３．０×１０－１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、フィルムをインナーライナーとして用いる際に、タイヤの内圧保持性を高めるために、樹脂組成物（Ｄ）からなる層を厚くせざるを得ず、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。
　更に、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層の一層あたりの厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５～１００μｍの範囲であることが更に好ましく、１～７０μｍの範囲であることが一層好ましい。樹脂組成物（Ｄ）からなる層の厚さが５００μｍを超えると、フィルムをインナーライナーとして用いる際に、従来のブチルゴム系のインナーライナーに対して重量の低減効果が小さくなる上、耐屈曲性及び耐疲労性が低下し、フィルム使用時にかかる屈曲変形により破断・亀裂が生じ易くなり、また、亀裂が伸展し易くなるため、フィルムのガスバリア性が使用前に比べて低下することがある。一方、０．１μｍ未満では、ガスバリア性が不十分で、タイヤの内圧保持性を十分に確保できないことがある。
　本発明のフィルムは、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｆ）を１層以上備えることが好ましい。ここで、上記補助層（Ｆ）に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の水酸基と親和性が高いエラストマーを用いると、補助層（Ｆ）が樹脂組成物（Ｄ）からなる層から剥離し難くなるため好ましい。そして、このように親和性が高いエラストマーを用いれば、樹脂組成物（Ｄ）からなる層に破断・亀裂が生じても亀裂が伸展し難いので、大きな破断及びクラックのような弊害を抑制することができ、タイヤの内圧保持性を十分に維持することができる。また、本発明のフィルムにおいて、樹脂組成物（Ｄ）よりも柔軟性又は耐クリープ性が優れる補助層（Ｆ）を１層以上積層すれば、補助層（Ｆ）がクッションの役割を担い樹脂組成物（Ｄ）への歪入力を緩和するため、本発明のインナーライナーの耐クラック性が向上する。
　本発明のフィルムにおいて、補助層（Ｆ）に用いる前記エラストマーは、ポリオレフィン、ブチル系エラストマー、ジエン系エラストマー又はウレタン系エラストマーであることが好ましい。本発明のフィルムの補助層がオレフィン系エラストマー、ブチル系エラストマー、ジエン系エラストマー又はその水素添加物、或いはウレタン系エラストマーであることにより、補助層が樹脂組成物からなる層（バリア層）よりも柔軟であるか又は耐クリープ性があるものとなってクッションの役割を担い、樹脂組成物（Ｄ）への歪入力を緩和することができ、当該フィルムの耐クラック性が向上する。
　また、本発明のフィルムにおいて、複数の前記樹脂組成物（Ｄ）と前記補助層（Ｆ）とが積層されている場合、前記樹脂組成物（Ｄ）が前記補助層（Ｆ）に挟まれていること（例えば、（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｆ））が好ましい。なお、積層は、例えばＴダイ法、インフレ法などの共押し出しで行うことができる。ここで、補助層（Ｆ）は、積層することが可能であり、種々の特性を持つエラストマーからなる補助層を多層化することが特に好ましい。なお、これらエラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　更に、本発明のフィルムは、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）との間及び上記補助層（Ｆ）と異なるまたは同じ組成の補助層（Ｆ）との間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層（Ｇ）を備えることもできる。即ち、樹脂組成物（Ｄ）からなる層と、該層に隣接する補助層（Ｆ）との間や、多層化されている補助層の各補助層間に接着剤層（Ｇ）を備えることができる。なお、上記接着剤層（Ｇ）に使用する接着剤としては、塩化ゴム・イソシアネート系、変性オレフィン系（例えば、ブチルゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン、エチレン・ブテン、エチレン・オクテンを変性させたもの）又は変性ジエン系の接着剤が挙げられる。
　本発明のフィルムは、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層の他、補助層（Ｆ）と、必要に応じて接着剤層（Ｇ）とを備える場合、積層体（例えば、（Ｄ）／（Ｇ）、（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｇ）、（Ｄ）／（Ｇ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｆ）／（Ｄ）／（Ｆ））として形成される。ここで、積層体を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物（Ｄ）からなる層と他の層とをＴダイ法、インフレ法などの共押し出しにより積層させる方法、樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）とを必要に応じて接着剤層（Ｇ）を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。更に、フィルムをインナーライナーとして用いる場合には、タイヤ成形時にドラム上で樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）とを必要に応じて接着剤層（Ｇ）を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。
　上記補助層（Ｆ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましい。ここで、酸素透過係数は、ガス透過性の代表値として用いている。２０℃、６５％ＲＨにおける補助層の酸素透過量が３．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であると、フィルムをタイヤ用インナーライナーに用いた場合に、インナーライナーのガスバリア性に対する補強効果が十分に発揮され、タイヤの内圧保持性を高度に維持することが可能となる。また、上述した積層体は、ガスバリア性の観点から２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましい。
　上記補助層（Ｆ）に用いるエラストマーとしては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系エラストマー、熱可塑性ウレタン系エラストマーを好適に挙げることができる。ここで、ガスバリア性の観点からは、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムが好ましく、ハロゲン化ブチルゴムが更に好ましい。また、樹脂組成物（Ｄ）からなる層に亀裂が生じた際の伸展を抑制するには、ブチルゴム及びジエン系エラストマーが好ましい。更に、補助層（Ｆ）を薄層化しつつ、亀裂の発生や伸展を抑制するには、樹脂組成物（Ｄ）からなる層よりも柔軟なエラストマー又は耐クリープ性に優れているエラストマーが好ましく、熱可塑性ウレタン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー及びジエン系エラストマーが特に好ましい。
　上記ジエン系エラストマーとしては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらの中でも天然ゴム、ＳＢＲ、ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系エラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明のフィルムにおいては、前記補助層（Ｆ）が熱可塑性ウレタン系エラストマーを含むことが好ましい。熱可塑性ウレタン系エラストマーは、ポリオールと、イソシアネート化合物と、短鎖ジオールとの反応によって得られる。ポリオール及び短鎖ジオールは、イソシアネート化合物との付加反応により、直鎖状ポリウレタンを形成する。ここで、ポリオールは、熱可塑性ウレタン系エラストマーにおいて柔軟な部分となり、イソシアネート化合物及び短鎖ジオールは硬い部分となる。なお、熱可塑性ウレタン系エラストマーは、原料の種類、配合量、重合条件等を変えることで、広範囲に性質を変えることができる。
　そして、本発明のフィルムの補助層（Ｆ）は、樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接する補助層（Ｆ１）と、それ以外の補助層（Ｆ２）とを異なるエラストマーで構成しても良い。具体的には、本発明のフィルムは、樹脂組成物（Ｄ）からなる層と、樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接する例えば熱可塑性ウレタン系エラストマーを含む補助層（Ｆ１）との積層体を、接着剤層（Ｇ）を介して例えばブチル系ゴム等のゴム組成物からなる補助層（Ｆ２）と積層した積層体（例えば、（Ｆ１）／（Ｄ）／（Ｆ１）／（Ｇ）／（Ｆ２））とすることができる。
　上記補助層（Ｆ）の厚さの合計は、１０～２０００μｍの範囲であることが好ましく、１５～１５００μｍの範囲であることが更に好ましく、２０～８００μｍの範囲であることが一層好ましい。補助層（Ｆ）の厚さの合計が１０μｍ未満では、補強効果が十分に発揮されず、樹脂組成物（Ｄ）からなる層に破断・亀裂が生じた際の弊害を抑制することが困難となり、フィルムをタイヤ用インナーライナーに用いた場合に、タイヤの内圧保持性を十分に維持できないことがある。一方、補助層（Ｆ）の厚さの合計が２０００μｍを超えると、タイヤの重量の低減効果が小さくなる。
　上記補助層（Ｆ）は、３００％伸び時における引張応力が２００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、７０ＭＰａ以下であることが一層好ましい。該引張応力が２００ＭＰａを超えると、補助層（Ｆ）をインナーライナーに用いた際の耐屈曲性及び耐疲労性が低下することがある。
　本発明のタイヤは、カーカスの内側のタイヤ内面に上述したフィルムからなるインナーライナーを用いたことを特徴とする。以下に、図を参照しながら本発明のタイヤの一例を詳細に説明する。図１は、本発明のタイヤの一例の部分断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、上記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強するカーカス４と、該カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト５とを備え、更に、該カーカス４の内側のタイヤ内面にはインナーライナー６が配置されている。
　図示例のタイヤにおいて、カーカス４は、上記ビード部１内に夫々埋設した一対のビードコア７間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア７の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス４のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
　また、図示例のタイヤにおいて、ベルト５は、２枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト５を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト５を構成する。更に、図示例のタイヤは、上記ベルト５のタイヤ半径方向外側でベルト５の全体を覆うように配置されたベルト補強層８を備えるが、本発明のタイヤは、ベルト補強層８を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層８は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
　なお、図示例のタイヤにおいて、インナーライナー６は、樹脂組成物（Ｄ）からなる層を一層のみ有するが、本発明のタイヤは、樹脂組成物（Ｄ）からなる層の耐屈曲性を改良するため、図２、図３に示すように補助層（Ｆ）を一層以上有することもできる。
　図２及び図３は、図１の枠で囲んだ部分ＩＩに相当する、本発明のタイヤの他の例の拡大部分断面図である。図２に示すタイヤは、図１に示すインナーライナー６に代えて、樹脂組成物（Ｄ）からなる層９と、該樹脂組成物（Ｄ）からなる層９に隣接して配置された二層の補助層（Ｆ）１０，１１と、該補助層（Ｆ）１１の外側に配置された接着剤層（Ｇ）１２とからなるインナーライナー１３を備える。また、図３に示すタイヤは、上記図２に示す接着剤層（Ｇ）１２の外側に、更に補助層（Ｆ）１４を有するインナーライナー１５を備える。更に、図２及び図３に示すタイヤは、補助層（Ｆ）１１の外側に接着剤層（Ｇ）１２を一層備えるが、本発明のタイヤは、接着剤層（Ｇ）１２を有しなくてもよいし、他の層の間に接着剤層（Ｇ）を一層以上備えることもできる。
　更に、本発明のタイヤにおいて、補助層（Ｆ）は、図４に示すように、ベルト端からビード部までの領域において、少なくとも３０ｍｍの幅に相当する部分（例えば、図４中、ｃで示した部分）の補助層（Ｆ）の任意の位置での厚さの合計が、ベルト５の存在している領域に対応する該補助層（Ｆ）の部分（図４中、ａで示した部分）の任意の位置での厚さの合計より０．２ｍｍ以上厚いことが好ましい。これは、ビード部からベルト端部までの領域が最も歪が厳しくクラックが発生し易い領域であり、かかる領域の耐久性を向上させるためには、上記特定領域における補助層（Ｆ）を厚くするのが効果的であるからである。また、この少なくとも３０ｍｍの幅に相当する部分は、３０ｍｍ以上であれば図４のｂで示すどの領域でもよい。
　本発明のタイヤは、インナーライナーに上述した樹脂組成物（Ｄ）と、状況に応じて補助層（Ｆ）及び接着剤層（Ｇ）とを適用し、常法により製造することができる。なお、本発明のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガス等を用いることができる。
　本発明のタイヤは、上記構成の本発明のフィルムを用いたインナーライナーを備えていればその他の構造については特に限定されず、種々の態様をとることができる。また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、自動車用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤなどに好適に適用できる。更に、本発明のタイヤは、空気入りタイヤでもソリッドタイヤでもよく、空気入りタイヤの場合、タイヤ内部には空気、窒素、ヘリウム等が充填されるが、コスト面より空気を充填することが多い。
［実施例］
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の合成例１）
　加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５．５ｇ／１０分）２質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で２時間加熱撹拌して、エチレン－ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物（Ｅ）としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ－メチル－２－ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。更に、得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。なお、得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の２３℃におけるヤング率は、下記の方法で測定した結果、１３００ＭＰａであった。
（変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の合成例２）
　東芝機械社製ＴＥＭ－３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図５に示すようにスクリュー構成、ベントおよび圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２～Ｃ３を２００℃、バレルＣ４～Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口からＥＶＯＨを１５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水および酸素を除去し、Ｃ９の液圧入口からグリシド－ルを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ－ドすることにより（フィード時の圧力：６ＭＰａ）、グリシドール変性ＥＶＯＨを得た。
（変性粘弾性体（無水コハク酸変性ＳＢＲ）の合成例３）
　乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３－ブタジエン４１．２５ｇ、スチレン８．７５ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．３８ミリモルを注入し、これにｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４３ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。ここに末端変性剤として３－トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸０．４３ミリモルを加えた後、さらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより無水コハク酸変性ＳＢＲを得た。
（変性粘弾性体（イソシアネート変性ＢＲ）の合成例４）
　窒素置換された反応器に、シクロヘキサン２，０００ｇ、ブタジエン５００ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを添加し、断熱下３０～９０℃で重合反応を行った。重合転化率が１００％に達した後、ジフェニルメタンジイソシアネートをリチウム原子に対し２当量加えて反応させた。次いで、２，６－ジターシャリーブチル－Ｐ－クレゾールを添加後、シクロヘキサンを加熱除去してイソシアネート変性ＢＲを得た。
（イソシアネート変性ＳＢＲの合成例５）
　窒素置換された内容積５Ｌの反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、１，３－ブタジエン４５０ｇ、スチレン５０ｇ、及びテトラヒドロフラン２５ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウム０．３２ｇを加えて断熱下３０～９０℃で重合反応を行なった。
　重合転化率が１００％に達した後、ジフェニルメタンジイソシアネートをｎ－ブチルリチウムに対して２当量加え反応させた。更に、老化防止剤としてジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールをゴム１００ｇに対して０．７ｇ添加して、常法にて脱溶・乾燥を行なった。
（変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の合成例６）
　エチレン含有量を３２モル％にした以外は合成例１と同様にして変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。更に、得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
（－３０℃のヤング率の測定方法）
　東洋精機社製二軸押出機によって、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。次に該フィルムを用いて、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、－３６℃、５０％ＲＨの条件下で恒温室内に１週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ［ＡＧ－Ａ５００型］を用いて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、－３０℃、５０％ＲＨにおけるＳ－Ｓカーブ（応力－歪み曲線）を測定し、Ｓ－Ｓカーブの初期傾きからヤング率を求めた。
　スクリュー：２０ｍｍφ、フルフライト
　シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２００／２００／２００／２００（℃）
（酸素透過量の測定方法）
　上記フィルムを、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済みのフィルムを２枚使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ　Ｋ７１２６（等圧法）に準拠して、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。
（内圧保持性の評価方法）
　後述する方法でタイヤを作製し、－３０℃の雰囲気の中、空気圧１４０ｋＰａで、８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転ドラム上に加重６ｋＮで押し付けて１０，０００ｋｍ走行させた。そして、走行させたタイヤ（試験タイヤ）と未走行タイヤとを６ＪＪ×１５のリムに装着した後内圧を２４０ｋＰａとし、３ヶ月間放置した。３ヶ月後の内圧を測定し、下記式：
　内圧保持性＝（（２４０－ｂ）／（２４０－ａ））×１００
［式中、ａは試験タイヤの３ヶ月後の内圧、ｂは下記比較例１記載の未走行タイヤ（通常のゴムインナーライナーを用いた空気入りタイヤ）の３ヶ月後の内圧である］を用いて内圧保持性を評価した。また、比較例１の値を１００として他の値を指数化した。
（樹脂組成物（Ｄ）中の粘弾性体（Ｃ）の分散性の評価方法）
　サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で形態観察し、粘弾性体の平均粒子径が１０μｍ以上のもの又は分散していない状態を「悪」と評価し、１０μｍ以下で分散している状態を「良」と評価した。
（亀裂の有無の評価方法）
　インナーライナーに生じた亀裂の有無に関しては、ドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。これらの結果を表１～３に示す。
（実施例１～１５及び比較例１～３のフィルム及び空気入りタイヤの作製）
　合成例１及び２で得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体または合成例３で得られた無水コハク酸変性ＳＢＲと表中に示す粘弾性体（Ｃ）とを二軸押出機で混練し、表１～３に示す配合処方の樹脂組成物（Ｄ）を得た。ここで、樹脂として、比較例３ではナイロン（宇部興産製ウベナイロン５０３３Ｂ）を用い、粘弾性体（Ｃ）には、エポキシ変性天然ゴム（Ｅ－ＮＲ）としてＭｕ－ａｎｇ　Ｍａｉ　Ｇｕｔｈｒｉｅ　Ｐｕｂｕｌｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、ＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ　２５（ポリマー１）を、無水マレイン酸変性スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）として旭化成製タフテックＭ１９４３（ポリマー２）を、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレンとしてエクソンモービルケミカル製のＥｘｘｐｒｏ８９－４（ポリマー３）を、変性ポリエチレン（変性ＥＰ）として三井化学（株）製、タフマーＭＰ０６２０（ポリマー４）を、変性共重合ポリオレフィン（変性ＥＢ）として三井化学（株）製、タフマーＭＨ７０２０（ポリマー５）を、未変性共重合ポリオレフィン（未変性ＥＢ）としてＪＳＲ（株）製、１０５０Ｓ（ポリマー６）を、実施例１４で使用した変性オレフィンとしてＪＳＲ製、ダイナロン８６３０Ｐ（ポリマー７）を、実施例１５で使用した変性オレフィンとしてＪＳＲ製、ダイナロン８６３０Ｐ（ポリマー７）とダイナロン４６３０Ｐ（ポリマー８）とをブレンドしたものを、未変性ＳＢＲとして旭化成製タフデン２０００Ｒ（ポリマー９）を、グリシジルアミンとして大日本インキ化学製のＥＰＩＣＬＯＮ４３０（化合物１、テトラグリシジルアミン、ＤＤＭ）を使用し、無水コハク酸変性ＳＢＲ、イソシアネート変性ＢＲ及びイソシアネート変性ＳＢＲとして、それぞれ上記合成例３～５により合成したものを使用した。また、上記ヤング率の測定方法を用いて樹脂組成物（Ｄ）の－３０℃におけるヤング率を測定した。更に、粘弾性体の１００％モジュラスを、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５１－１９９３に準拠して測定した。結果を表１～３に示す。
　次に、得られた樹脂組成物（Ｄ）と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルムである実施例１、２、７～１１、１５（熱可塑性ポリウレタン層／樹脂組成物（Ｄ）層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各フィルムに使用した各層の厚みを表１～３に示す。なお、実施例１、２、７～１１、１５及び比較例１以外は樹脂組成物（Ｄ）の単層フィルムとした。
　次に、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００－１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件で実施例１～１５、比較例２のフィルムに電子線照射して架橋処理を施した。実施例１、７については、得られた架橋フィルムの片面に接着剤層（Ｇ）として東洋化学研究所製メタロックＲ３０Ｍを塗布し、厚さが５００μｍである補助層（Ｆ）の内面に貼り付けてインナーライナーを作製した。また、比較例２については、フィルムの片面に接着剤層（Ｇ）として東洋化学研究所製メタロックＲ３０Ｍを塗布し、厚さが５００μｍである補助層（Ｆ）の内面に貼り付けてインナーライナーを作製した。
　得られたインナーライナーを用いて、図１に示す構造でサイズ：１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って作製した。使用したフィルムの組成等を表１～３に示す。
　なお、前記補助層（Ｆ）としては、天然ゴム３０質量部及び臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ　２２４４］７０質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製，＃５５］６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０［日本サン石油（株）製］７質量部、ステアリン酸［旭電化工業（株）製］１質量部、ＮＯＣＣＥＬＥＲ　ＤＭ［大内新興化学工業（株）製］１．３質量部、酸化亜鉛［白水化学工業（株）製］３質量部及び硫黄［軽井沢精錬所製］０．５質量部を配合して調製したゴム組成物を用いた。また、前記補助層（Ｆ）に用いたゴム組成物は、３００％伸び時における引張応力が６．５ＭＰａ、酸素透過量が６．０×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。ここで、３００％伸び時における引張応力は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１－１９９３に準拠して測定し、酸素透過量は上記の方法により測定した。
　なお、比較例１の空気入りタイヤは、フィルムを使用しないこと及び前記補助層（Ｆ）の厚さを１５００μｍとしたことを以外は上記方法と同様にして製造した。
　各樹脂の押出条件は以下の通りである。
　各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２００／２００℃
　各樹脂の押出機仕様：
　　熱可塑性ポリウレタン：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５－１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
　　樹脂組成物（Ｄ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
　Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
　冷却ロールの温度：５０℃
　引き取り速度：４ｍ／分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～３から明らかなように、実施例のタイヤは、比較例のタイヤに比べて、走行前及び走行後の内圧保持性が大幅に向上している上、走行後のタイヤに亀裂が発生していないことが分かる。また、実施例のタイヤのゴム組成物層は比較例にくらべて薄く、インナーライナーの重量が軽いため、タイヤの重量を軽量化することができる。実施例１及び７は、粘弾性体（Ｃ）が水酸基と親和性の高いイソシアネート基を含むため、樹脂組成物中での粘弾性体の分散性が良く、バリア性の保持とタイヤの耐亀裂性の確保との両立が可能である。また、粘弾性体（Ｃ）の－３０℃における１００％モジュラスが６ＭＰａを超えている比較例２では樹脂組成物（Ｄ）の柔軟性が確保できず、タイヤ走行後インナーライナーに亀裂が生じていた。これに対して、実施例４ではスチレンがランダムであるため樹脂組成物（Ｄ）の柔軟性を確保できている。従って、本発明のインナーライナーはエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含む樹脂中に粘弾性体（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含み、前記粘弾性体（Ｃ）の－３０℃における１００％モジュラスが６ＭＰａ未満であることが好ましい。
（実施例１６～２６及び比較例４～５のフィルム及び空気入りタイヤの作製）
　合成例１、２及び６で得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体と表中に示す粘弾性体（Ｃ）とを二軸押出機で混練し、表４～６に示す配合処方の樹脂組成物（Ｄ）を得た。ここで、粘弾性体（Ｃ）には、実施例１６、２４、２５、２６では、ＪＳＲ製、ダイナロン８６３０Ｐ（ポリマー７）とダイナロン４６３０Ｐ（ポリマー８）とをブレンドしたものを、実施例１７では、上記合成例５で合成したイソシアネート変性ＳＢＲと未変性ＳＢＲ（ポリマー９、ＪＳＲ製、＃１５００）とをブレンドしたものを、実施例１８では、エポキシ変性Ｅ－ＮＲ（Ｍｕ－ａｎｇ　Ｍａｉ　Ｇｕｔｈｒｉｅ　Ｐｕｂｕｌｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、ＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ　２５、ポリマー１）とＩＲ２２００（ポリマー１０、日本ゼオン製）とをブレンドしたものを、実施例１９では、エポキシ変性ＮＲ－５０（Ｍｕ－ａｎｇ　Ｍａｉ　Ｇｕｔｈｒｉｅ　Ｐｕｂｕｌｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、ＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ　５０、ポリマー１１）とＩＲ２２００（ポリマー１０、日本ゼオン製）とをブレンドしたものを、実施例２０では、上記合成例４で合成したイソシアネート変性ＢＲと未変性ＢＲ（ポリマー１２、ＪＳＲ製ＢＲ０１）とをブレンドしたものを、実施例２１では、三井化学（株）製、タフマーＭＨ７０２０（ポリマー５）を、実施例２２では、未変性共重合ポリオレフィン（未変性ＥＢ、ＪＳＲ（株）製、１０５０Ｓ、ポリマー６）と変性共重合ポリオレフィン（変性ＥＢ、三井化学（株）製、タフマーＭＨ７０２０、ポリマー５）とをブレンドしたものを、実施例２３では、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン（エクソンモービルケミカル製、Ｅｘｘｐｒｏ８９－４、ポリマー３）とグリシジルアミン（大日本インキ化学製、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（テトラグリシジルアミン、ＤＤＭ）、化合物１）とをブレンドしたものを、比較例４ではエポキシ変性ＳＢＳ（ダイセル製、ポリマー１３）を、比較例５では旭化成製タフテックＭ１９４３（ポリマー２）を使用した。また、上記ヤング率の測定方法により樹脂組成物（Ｄ）の－３０℃におけるヤング率を測定した。更に、粘弾性体の１００％モジュラスを、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５１－１９９３に準拠して測定した。結果を表４～６に示す。
　次に、得られた樹脂組成物（Ｄ）と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルムである実施例２４（熱可塑性ポリウレタン層／樹脂組成物（Ｄ）層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各フィルムに使用した各層の厚みを表４～６に示す。なお、実施例２４以外は樹脂組成物（Ｄ）の単層フィルムとした。因みに、比較例５では製膜することができなかった。
　次に、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００－１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件で実施例１６～２６および比較例４のフィルムに電子線照射して架橋処理を施した。実施例１６、２０、２４については、得られた架橋フィルムの片面に接着剤層（Ｇ）として東洋化学研究所製メタロックＲ３０Ｍを塗布し、厚さが５００μｍである補助層（Ｆ）の内面に貼り付けてインナーライナーを作製した。また、実施例１７～１９、２１～２３、２５～２６および比較例４については、フィルムをそのままインナーライナーとした。
　得られたインナーライナーを用いて、図１に示す構造でサイズ：１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って作製した。使用したフィルムの組成等を表４～６に示す。
　なお、前記補助層（Ｆ）としては、上記実施例１、７および比較例２で用いたものと同じゴム組成物を用いた。
　各樹脂の押出条件は上記実施例１～１５および比較例１～３と同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (26)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含む樹脂中に粘弾性体（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含み、
    　前記粘弾性体（Ｃ）の－３０℃における１００％モジュラスが６ＭＰａ未満であることを特徴とするフィルム。
  2. 　前記粘弾性体（Ｃ）が、水酸基と親和性の高い官能基を有する軟質高分子を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記粘弾性体（Ｃ）が、マレイン酸、無水マレイン酸、イソシアネート、イソチアシアネート、アルコキシシラン、エポキシ、アミン、及びホウ素を含有する官能基を含む化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物で変性されているか、或いは、ホウ素含有基が導入されている軟質高分子を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  4. 　前記樹脂が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ化合物（Ｅ）１～５０質量部を反応させて得られる変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  5. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  6. 　前記エポキシ化合物（Ｅ）の分子量が５００以下であることを特徴とする請求項４に記載のフィルム。
  7. 　前記エポキシ化合物（Ｅ）がグリシドール又はエポキシプロパンであることを特徴とする請求項４に記載のフィルム。
  8. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２５～５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  9. 　前記樹脂組成物（Ｄ）の－３０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  10. 　前記樹脂組成物（Ｄ）における前記粘弾性体（Ｃ）の含有率が１０～７０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  11. 　前記粘弾性体（Ｃ）の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  12. 　前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層が架橋されていることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  13. 　前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３．０×１０－１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  14. 　前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層一層あたりの厚さが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  15. 　前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｆ）を一層以上備えることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  16. 　前記エラストマーが、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー又はその水素添加物、或いはウレタン系エラストマーであることを特徴とする請求項１５に記載のフィルム。
  17. 　前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層が前記補助層（Ｆ）に挟まれていることを特徴とする請求項１５記載のフィルム。
  18. 　前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層と、当該層に隣接した補助層（Ｆ）との間及び互いに隣接した補助層（Ｆ）の間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層（Ｇ）を備えることを特徴とする請求項１５に記載のフィルム。
  19. 　前記補助層（Ｆ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１５に記載のフィルム。
  20. 　前記補助層（Ｆ）がブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含むことを特徴とする請求項１５に記載のフィルム。
  21. 　前記補助層（Ｆ）がジエン系エラストマーを含むことを特徴とする請求項１５に記載のフィルム。
  22. 　前記補助層（Ｆ）が熱可塑性ウレタン系エラストマーを含むことを特徴とする請求項１５に記載のフィルム。
  23. 　前記補助層（Ｆ）の厚さの合計が１０～２０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１５に記載のフィルム。
  24. 　請求項１～２３のいずれかに記載のフィルムを用いたタイヤ用インナーライナー。
  25. 　請求項２４に記載のタイヤ用インナーライナーを備えることを特徴とするタイヤ。
  26. 　請求項１５～２３のいずれかに記載のフィルムを用いたタイヤ用インナーライナーを備えるタイヤであって、
    　前記補助層（Ｆ）は、ベルト端からビード部までの領域において、少なくとも３０ｍｍの幅に相当する部分の補助層（Ｆ）の厚さの合計が、ベルト下部に対応する部分の該補助層（Ｆ）の厚さの合計より０．２ｍｍ以上厚いことを特徴とするタイヤ。
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