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WO2009113592A1 - ハイブリッドキャパシタ用電極 - Google Patents

ハイブリッドキャパシタ用電極 Download PDF

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WO2009113592A1
WO2009113592A1 PCT/JP2009/054695 JP2009054695W WO2009113592A1 WO 2009113592 A1 WO2009113592 A1 WO 2009113592A1 JP 2009054695 W JP2009054695 W JP 2009054695W WO 2009113592 A1 WO2009113592 A1 WO 2009113592A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
active material
sheet
hybrid capacitor
binder
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/054695
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
森　英和
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2010502859A priority Critical patent/JPWO2009113592A1/ja
Publication of WO2009113592A1 publication Critical patent/WO2009113592A1/ja

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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention is suitably used for a hybrid capacitor including a positive electrode including an electrode active material capable of reversibly supporting lithium ions and / or anions and a negative electrode including an electrode active material capable of reversibly supporting lithium ions.
  • the present invention relates to an electrode for a hybrid capacitor. More specifically, the present invention relates to an electrode for a hybrid capacitor that has a specific structure and enables low resistance and uniform doping of lithium ions.
  • Electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors that are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged are rapidly expanding their demands by taking advantage of their characteristics.
  • Lithium ion secondary batteries have a relatively high energy density and are therefore used in fields such as mobile phones and notebook personal computers.
  • Electric double layer capacitors are used as memory backup compact power sources for personal computers and the like.
  • electric double layer capacitors are excellent in rapid charge / discharge characteristics, so that they have been used in construction machines such as excavators and cranes that require repeated charge / discharge.
  • the energy density of the electric double layer capacitor is about 3 to 4 Wh / liter, which is about two orders of magnitude smaller than that of the lithium ion secondary battery.
  • Hybrid capacitors are highly expected as electrochemical devices that combine safety, high capacity, and rapid charge / discharge.
  • Lithium ion secondary batteries have a high energy density, but have problems in output density, cycle characteristics, and safety.
  • the ion diffusion is accelerated by reducing the thickness of the electrode or increasing the porosity of the electrode to reduce the resistance.
  • the usage ratio of members that do not contribute to capacity such as separators and current collectors increases, the ratio of the electrodes occupying the cells decreases, and the energy density decreases.
  • the electrode is made porous, the amount of the active material filled in the cell is reduced, so that the energy density is lowered.
  • the power density is improved by reducing the particle size of the active material.
  • an electrode of a lithium ion secondary battery is manufactured by applying an electrode slurry containing an active material on a current collector.
  • the particle size of the active material is reduced, the fluidity of the slurry is deteriorated or the slurry concentration is reduced.
  • the coating speed cannot be increased.
  • the cycle characteristics as a battery fate with a Faraday reaction, in applications where charging and discharging are repeated, a method of using at a shallow charge / discharge depth is generally used, and an extra battery needs to be mounted.
  • lithium-containing composite oxides are generally used for the positive electrode, but the essential problems remain due to the instability of the crystal structure in the charged state.
  • Electric double layer capacitors have a high output density but a low energy density, and new carbon materials aimed at higher capacity have been developed as materials.
  • a proposal of alkali activated charcoal using potassium Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-47613 and an electric field activation treatment have been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-25867).
  • these proposals still have problems in practical use due to the deterioration of cycle characteristics.
  • a current collector having protrusions is used to increase the energy density of the electric double layer capacitor (Japanese Patent Laid-Open No. 10-284349), or the active material is filled into the current collector using a metal fiber current collector. (See Japanese Patent Laid-Open No.
  • a hybrid capacitor using a Faraday reaction electrode for one of the positive electrode and the negative electrode and a non-Faraday reaction electrode for the other has been attracting attention in order to achieve both high energy density and charge / discharge speed.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions and to dope lithium ions in advance As a method of preliminarily occluding lithium ions in a carbon material that can occlude and desorb lithium ions, powdered lithium is mixed in advance with a carbon material powder that can occlude and desorb lithium ions, or lithium ions can be occluded and desorbed.
  • An electrode formed of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions and a binder is placed on one side of an electrolyte solution of a non-aqueous (organic) solvent containing lithium salt as an electrolyte, and a lithium metal electrode is placed on the other side
  • An electrochemical method in which an electric current is applied and lithium ions are occluded in a carbon material has been proposed, and a cell is formed using a current collector having a through hole.
  • a hybrid capacitor including a positive electrode made of a material capable of reversibly supporting lithium ions and / or anions and a negative electrode made of a material capable of reversibly supporting lithium ions, the negative electrode and / or the positive electrode
  • a method has been proposed in which lithium ions are doped into a negative electrode and / or a positive electrode in a cell by electrochemical contact between the lithium metal foil and the lithium metal foil.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for a hybrid capacitor that can be manufactured with high productivity and that can achieve low resistance and uniform doping of lithium ions.
  • the present inventor formed composite particles of an electrode layer constituent material containing at least an electrode active material and a binder, and formed an electrode layer on the current collector using the composite particles.
  • the inventors have found that an electrode sheet can be obtained with high productivity and that the resistance of the cell can be reduced and that lithium ions can be uniformly doped, thereby completing the present invention.
  • the present inventors paid attention to the structure of the electrode layer. That is, by using a porous current collector such as expanded metal or punched metal, lithium ions can be easily doped in the thickness direction of the electrode layer when the electrode sheet is wound or laminated. However, if the lithium ion permeability of the electrode layer made of the electrode active material and the binder formed on the current collector is not sufficient, the effect of using the porous current collector is not effective. I found out that it was not fully demonstrated. In addition, in order to increase the ion permeability of the electrode layer, there is a method of reducing the density of the electrode layer and introducing a void structure into the electrode layer. , The contact between the electrode active material constituting the electrode layer and the conductive agent is weakened, causing problems such as increased electrical resistance, the strength of the electrode layer is weakened, and the material constituting the electrode layer falls off There was a problem.
  • a porous current collector such as expanded metal or punched metal
  • the present inventor forms an electrode layer on a current collector by compositing an electrode layer constituent material containing at least an electrode active material and a binder to form an electrode layer on the current collector, thereby allowing the electrode layer to have electrical resistance and lithium ion permeability. It has been found that the strength of the electrode layer can be secured.
  • the present inventor has further found that an electrode sheet can be obtained with high productivity in addition to the characteristics of the above characteristics by dry-molding the composite particles, thereby completing the present invention.
  • an electrode for a hybrid capacitor in which an electrode layer is formed on a current collector, the electrode layer contains an electrode active material and a binder, and the electrode active material is Provided is an electrode for a hybrid capacitor in which composite particles bound by the binder are bound to each other.
  • the composite particles can be obtained through a step of slurrying an electrode layer constituting material containing at least an electrode active material and a binder, and a step of spray drying and granulating the slurry.
  • a binder a dispersed acrylate polymer or a fluorine polymer can be used.
  • the slurry may further include 0.1 to 10 parts by weight of a soluble resin with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the electrode layer can be formed by using the dry forming method for the composite particles. In this case, a roll pressure molding method can be used as the dry molding method.
  • a hybrid capacitor using the above-described electrode for a hybrid capacitor according to the present invention as at least one of a positive electrode and a negative electrode.
  • the composite particles used in the present invention contain an electrode active material and a binder, and the electrode active material is bound by the binder.
  • Any positive electrode active material for the hybrid capacitor may be used as long as it can reversibly carry lithium ions and anions such as tetrafluoroborate.
  • electrode active materials used in electric double layer capacitors can be widely used, and carbon allotropes are used.
  • the specific surface area is preferably 30 m 2 / g or more, preferably 500 to 5,000 m 2 / g, more preferably 1,000 to 3,000 m 2 / g.
  • the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene, carbon whisker, and graphite, and these powders or fibers can be used.
  • a preferable positive electrode active material is activated carbon, and specific examples thereof include phenol-based, rayon-based, acrylic-based, pitch-based, and coconut shell-based activated carbon. These carbon allotropes can be used alone or in combination of two or more as the positive electrode active material. When carbon allotropes are used in combination, two or more types of carbon allotropes having different average particle diameters or particle size distributions may be used in combination.
  • a polyacene organic semiconductor (PAS) having a polyacene skeleton structure which is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer and has an atomic ratio of hydrogen atom / carbon atom of 0.50 to 0.05, can also be used suitably.
  • PAS polyacene organic semiconductor
  • non-porous carbon having microcrystalline carbon similar to graphite and having an increased interlayer distance of the microcrystalline carbon can be used as the positive electrode active material.
  • Such non-porous carbon is obtained by dry-distilling graphitized charcoal in which microcrystals of a multilayer graphite structure have been developed at 700 to 850 ° C., then heat-treating with caustic at 800 to 900 ° C., and if necessary with heated steam. It is obtained by removing the residual alkali component.
  • the positive electrode active material it is preferable to use a powder having a weight average particle diameter of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m because the electrode can be easily thinned and the capacitance can be increased. .
  • the negative electrode active material of the hybrid capacitor is formed of a material that can reversibly carry lithium ions.
  • Preferred examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, hard carbon, and coke, and polyacene-based materials (PAS) described as the positive electrode active material. These carbon materials and PAS are obtained by carbonizing a phenol resin or the like, activated as necessary, and then pulverized.
  • a conductive material can be used as the electrode layer constituent material of the positive electrode as necessary.
  • the conductive material is made of an allotrope of particulate carbon having conductivity, and improves the conductivity of the positive electrode.
  • the weight average particle diameter of the conductive material is preferably smaller than the weight average particle diameter of the electrode active material, and is usually in the range of 0.001 to 10 ⁇ m, preferably 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m. is there. When the particle size of the conductive material is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use.
  • the conductive material examples include conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals, Bethloten, Fennot Shap); graphite such as natural graphite and artificial graphite; .
  • conductive carbon black is preferable, and acetylene black and furnace black are more preferable.
  • These conductive materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive material is usually in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the capacity of the electrochemical element can be increased and the internal resistance can be decreased.
  • the binder used for forming the electrode layer is not particularly limited as long as it is a compound having a binding force, but a dispersion-type binder is preferable.
  • the dispersion type binder is a binder having a property of being dispersed in a solvent, and examples thereof include polymer compounds such as a fluorine polymer, a diene polymer, an acrylate polymer, polyimide, polyamide, and polyurethane. More preferred are fluorine-based polymers, diene-based polymers, and acrylate-based polymers. Since the binder is usually a nonconductor, it becomes a resistance component.
  • dispersion-type binders fluorine-based polymers, diene-based polymers, and acrylate-based polymers are more preferable because there is little tendency to increase resistance.
  • the diene polymer can reduce the amount of use because the electrode layer has a strong binding property.
  • These binders can be used alone or in combination of two or more.
  • a fluoropolymer is a polymer containing a monomer unit containing a fluorine atom.
  • the ratio of the monomer unit containing fluorine in the fluoropolymer is usually 50% by weight or more.
  • Specific examples of the fluorine-based polymer include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene is preferable.
  • the diene polymer is a homopolymer of a conjugated diene or a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof.
  • the proportion of the conjugated diene in the monomer mixture is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • the diene polymer examples include conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (SBR); Examples include vinyl cyanide / conjugated diene copolymers such as acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR); hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and the like.
  • conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene
  • aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (SBR)
  • SBR carboxy-modified styrene / butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile / butadiene copolymer
  • SBR acrylonitrile / butadiene copolymer
  • the acrylate polymer is a copolymer obtained by polymerizing a homopolymer of acrylic ester and / or methacrylic ester or a monomer mixture containing these.
  • the ratio of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester in the monomer mixture is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • the acrylate polymer examples include 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid / acrylonitrile / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid / methacrylonitrile / diethylene glycol dimethacrylate copolymer, acrylic Crosslinking of 2-ethylhexyl acid / styrene / methacrylic acid / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / diethylene glycol dimethacrylate copolymer, and butyl acrylate / acrylic acid / trimethylolpropane trimethacrylate copolymer
  • Type acrylate polymer ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, and A cop
  • a radically polymerizable monomer used for the said graft polymer methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylic acid etc. are mentioned, for example.
  • ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and the like can be used as binders.
  • a diene-based polymer is used.
  • Polymers and cross-linked acrylate polymers are preferred, and cross-linked acrylate polymers are particularly preferred.
  • the binder is not particularly limited depending on its shape, but has good binding properties, and can be prevented from being deteriorated due to a decrease in the capacitance of the created electrode or repeated charge / discharge, so that it is particulate. Is preferred.
  • the particulate binder include those in which particles of a dispersion-type binder such as latex are dispersed in water, and powders obtained by drying such a dispersion.
  • the binder may be particles having a core-shell structure obtained by polymerizing two or more monomer mixtures stepwise.
  • a binder having a core-shell structure is obtained by first polymerizing a monomer that provides a first-stage polymer to obtain seed particles, and in the presence of the seed particles, a single-stage polymer that provides a second-stage polymer. It is preferable to produce by polymerizing a monomer.
  • the ratio between the core and the shell of the binder having the core-shell structure is not particularly limited, but the core part: shell part is usually 50:50 to 99: 1, preferably 60:40 to 99: 1 by mass ratio. Preferably it is 70:30 to 99: 1.
  • the polymer compound constituting the core part and the shell part can be selected from the above polymer compounds. It is preferable that one of the core part and the shell part has a glass transition temperature of less than 0 ° C and the other has a glass transition temperature of 0 ° C or higher. Moreover, the difference of the glass transition temperature of a core part and a shell part is 20 degreeC or more normally, Preferably it is 50 degreeC or more.
  • the particulate binder is not particularly limited depending on the number average particle diameter, but is usually 0.0001 to 100 ⁇ m, preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m. It is what has. When the number average particle diameter of the binder is within this range, an excellent binding force can be imparted to the active material layer even when a small amount of the binder is used.
  • the number average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 binder particles randomly selected in a transmission electron micrograph.
  • the shape of the particles can be either spherical or irregular.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder is preferably ⁇ 80 ° C. to 50 ° C., more preferably ⁇ 50 ° C. to 20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the amount of the binder used is usually in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. is there.
  • the electrode layer constituting material preferably contains a soluble resin.
  • a soluble resin is a resin that dissolves in a solvent, and is preferably used by being dissolved in a solvent during the preparation of a slurry, which will be described later, and having an action of uniformly dispersing an electrode active material, a conductive material, etc. in the solvent It is.
  • Soluble resins include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium or alkali metal salts thereof; polyacrylic acid (or methacrylic acid) such as sodium polyacrylic acid (or methacrylic acid) ) Salt: polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives and the like. These soluble resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.
  • the amount of the soluble resin used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the electrode active material. It is in the range of 8 to 2 parts by weight.
  • the electrode layer forming material may further contain other additives as necessary.
  • other additives include a surfactant.
  • the surfactant include amphoteric surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and nonionic anions. Among them, anionic or nonionic surfactants that are easily thermally decomposed are preferable.
  • the amount of the surfactant is not particularly limited, but is 0 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is a range.
  • the composite particles are not particularly limited depending on the production method, and are spray drying granulation method, rolling bed granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, extrusion granulation method, crushing granulation method, flow Known granulation methods such as a layer granulation method, a fluidized bed multifunctional granulation method, and a melt granulation method may be mentioned.
  • spray-drying granulation method, the rolling bed granulation method and the stirring type granulation method are preferable because spherical particles with high uniformity can be obtained, and the spray-drying granulation method is particularly preferable.
  • an outer layer portion and an inner layer portion are formed, and the outer layer portion and the inner layer portion are formed by binding an electrode active material and a conductive material with a binder to form an outer layer portion.
  • Composite particles having a structure in which the average particle diameter of the electrode active material and the conductive material is larger than the average particle diameter of the electrode active material and the conductive material forming the inner layer portion can be easily obtained.
  • Such composite particles can have a structure that retains the electrolyte solution inside, and the outer layer generates pores that allow ions to pass through during the drying process of the composite particles, ensuring ion diffusibility in the hybrid capacitor. It is presumed that the structure can be made.
  • the outer layer portion formed of particles having an average particle diameter of the electrode active material smaller than that of the inner layer portion is denser than the inner layer portion, so that the electric resistance of the hybrid capacitor can be lowered, and the strength of the electrode layer can be reduced. It is considered possible to secure this.
  • the spray drying granulation method includes a step of mixing an electrode active material, a binder, and, if necessary, an electrode layer constituting material containing other components in a solvent to form a slurry, and spraying the slurry. Including drying and spray granulation. Specifically, in the composite particle forming step, the slurry is sprayed from an atomizer using a spray dryer, and the sprayed slurry is dried inside a drying tower, whereby an electrode active material contained in the slurry, Spherical composite particles composed of a binder and other components are formed.
  • the solvent used for obtaining the dispersion (slurry) is not particularly limited, but when the above-mentioned soluble resin is used, a solvent capable of dissolving the soluble resin is preferably used. Specifically, water is usually used, but an organic solvent can also be used.
  • organic solvent examples include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl- Examples include amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and alcohols are preferable.
  • the amount of the solvent used when preparing the dispersion (slurry) is such that the solid content concentration of the dispersion (slurry) is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 10%.
  • the amount is in the range of 30% by weight. When the solid content concentration is within this range, the production efficiency becomes high.
  • the content of the organic solvent is preferably 50% by weight or less.
  • the method or procedure for dispersing or dissolving the electrode active material, the binder, and other components (conductive material, soluble resin, etc.) in a solvent is not particularly limited.
  • the electrode active material, conductive material A method in which a binder and a soluble resin are added and mixed; after the soluble resin is dissolved in a solvent, a dispersed binder (for example, latex) dispersed in the solvent is added and mixed.
  • a dispersed binder for example, latex
  • mixing means examples include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Mixing is usually carried out in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the spray drying method is a method of spraying and drying a slurry in hot air.
  • a typical example of the apparatus used for the spray drying method is an atomizer.
  • the rotating disk system is a system in which slurry is introduced almost at the center of a disk rotating at high speed, and the slurry is released from the disk by the centrifugal force of the disk, and in that case, the slurry is dried in a mist form.
  • the rotational speed of the disk depends on the size of the disk, but is usually 5,000 to 30,000 rpm, preferably 15,000 to 30,000 rpm.
  • the pressurization method is a method in which the slurry is pressurized and sprayed from a nozzle to be dried.
  • the temperature of the slurry to be sprayed is usually room temperature, but it may be heated to room temperature or higher.
  • the hot air temperature at the time of spray drying is usually 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C.
  • the method of blowing hot air is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spraying direction flow in parallel to each other; a method in which the hot air is sprayed at the top of the drying tower and descends together with the hot air; A contact method; a method in which sprayed droplets first co-flow with hot air and then drop by gravity and contact countercurrent; and the like.
  • composite particles containing an electrode active material, a binder, and other components can be obtained.
  • the electrode active material and the conductive material are bound together by a dispersion-type binder and / or a soluble resin to form massive particles.
  • a preferable composite particle is formed by binding a composite particle shell (surface layer part) of an electrode active material and / or a conductive material having a relatively small particle diameter, and a composite particle core part (inner layer part) having a relatively small particle diameter.
  • the electrode active material and / or the conductive material (mainly electrode active material) is relatively bonded.
  • the composite particles obtained by the above method usually have a weight average particle diameter in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m. Moreover, according to the production method of the present invention, the shape of the obtained composite particles can be made close to a sphere, so that the fluidity of the composite particles is improved.
  • the hybrid capacitor electrode of the present invention is formed by bonding the composite particles contained in the electrode layer to each other.
  • composite particles are bonded to each other means that at least a part of the composite particles are bonded to each other while maintaining the particle shape to form an electrode layer. It can be easily confirmed that the composite particles maintain the particle shape in the active material layer by observing an electron micrograph of a cross section of the active material layer.
  • the composite particles are bonded to each other alone or in combination with other dispersion-type binders and other additives as necessary.
  • the amount of the composite particles contained in the electrode layer is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • Examples of other dispersion-type binders that may be contained as necessary include those similar to those exemplified as the other dispersion-type binders used for obtaining the composite particles. Since the composite particles already contain a dispersion-type binder, it is not necessary to add them separately when forming the electrode layer, but other dispersion-type binders are used to increase the binding force between the composite particles. May be added before the electrode layer is formed.
  • the amount of the other dispersion-type binder added before forming the electrode layer is generally 0.1 to 50 weights per 100 parts by weight of the electrode active material in total with the dispersion-type binder in the composite particles. Parts, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
  • additives include molding aids such as water and alcohol, and can be added by appropriately selecting an amount that does not impair the effects of the present invention.
  • a dry molding method such as a pressure molding method or an extrusion molding method is preferable, and a pressure molding method is more preferable.
  • the pressure forming method is a method of forming an electrode layer by applying pressure to the composite particles to perform densification by rearrangement and deformation of the electrode layer forming material.
  • a roll type pressure molding apparatus as shown in FIG. 1 is used, and the composite particles 3 are supplied between a pair of molding rolls 5 and 5 by a supply device 4 such as a screw feeder, and collected.
  • the roll pressure forming method for forming the electrode layer (electrochemical element electrode sheet) 2 on the electric current body 1 or the composite particles are dispersed on the current collector, and the composite particles are leveled with a blade to adjust the thickness. Then, there are a method of forming with a pressurizing device, a method of filling composite particles into a mold, and pressurizing the mold to form. Of these pressure forming methods, the roll pressure forming method is preferred.
  • the molding temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably higher than the melting point or glass transition temperature of the binder, and more preferably 20 ° C. higher than the melting point or glass transition temperature.
  • the molding speed is usually 0.1 to 30 m / min, preferably 5 to 20 m / min.
  • the pressing linear pressure between the rolls is usually 0.2 to 30 kN / cm, preferably 0.5 to 10 kN / cm.
  • the electrode layer obtained by molding is laminated with a current collector to obtain the hybrid capacitor electrode of the present invention.
  • the electrode layer may be directly laminated on the current collector by feeding the current collector to the roll simultaneously with the supply of the composite particles.
  • the post-pressing method is generally a press process using a roll.
  • the roll pressing step two cylindrical rolls are arranged vertically in parallel with a narrow interval, and each is rotated in the opposite direction, and the electrode is sandwiched between them and pressed.
  • the temperature of the roll may be adjusted by heating or cooling.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector used in the hybrid capacitor of the present invention are not particularly limited, but preferably have a hole penetrating the front and back surfaces, respectively. Those having holes in the surface direction are more preferable.
  • what has a hole penetrating the front and back surfaces may be expanded metal, punching metal, the front and back surfaces of the current collector, or one provided with protrusions on either the front or back surface, a net, or the like.
  • the form and number of the through holes are not particularly limited, and can be appropriately set so that lithium ions in the electrolyte described later can move between the front and back of the electrode without being interrupted by the electrode current collector. .
  • metal fibers may be used as the one having holes in the surface direction of the current collector.
  • the porosity of the current collector is a value indicating the degree of porosity of the sheet, and is represented by the following formula.
  • Porosity (%) ⁇ 1 ⁇ (apparent density of sheet / true density of sheet) ⁇ ⁇ 100
  • the apparent density of the sheet is a value calculated from the basis weight and thickness of the sheet.
  • the positive electrode current collector is made of aluminum, stainless steel, the negative electrode current collector is made of stainless steel, copper, Nickel or the like can be used. Alternatively, a material whose surface is coated with a metal having lower resistance can be used.
  • the coating of the metal surface can be performed by a known method such as an electrolytic plating method, an electroless plating method, a sputtering method, a vapor deposition method, a plasma spraying method or the like.
  • a known method such as an electrolytic plating method, an electroless plating method, a sputtering method, a vapor deposition method, a plasma spraying method or the like.
  • the surface of the metal fibers is coated with a low resistance metal simultaneously with sintering by sintering together with other low resistance metal fibers having a lower melting point than the metal fibers. Also good.
  • the metal fiber suitably used in the present invention is manufactured at low cost by blowing molten metal from a fine hole into an inert atmosphere by a centrifugal method. Further, a fibrous metal having a large aspect ratio obtained by cutting a metal wire manufactured using a die, chatter vibration or grinding of a lathe may be used as a raw material of the sheet.
  • the metal fiber preferably has a fiber diameter of 2 to 20 ⁇ m and a fiber length of 1 to 120 mm. If the fiber diameter is thinner than 2 ⁇ m, the sheet strength is insufficient, which causes breakage when the electrode layer is formed. If the fiber diameter is thicker than 20 ⁇ m, it is difficult to obtain the desired sheet thickness, and the number of fibers is relatively reduced, and the contact between the fibers is reduced. Moreover, when the fiber length is shorter than 1 mm, the sheet strength becomes weak. When the fiber length is longer than 120 mm, the texture of the sheet is deteriorated, and it becomes difficult to form a smooth electrode layer.
  • thermosetting conductive adhesive may be applied or impregnated on at least one surface of the metal fiber sheet produced by the wet papermaking method.
  • it can be obtained by a method for producing a braid or woven fabric.
  • the density of the sheet can be increased and the sheet thickness can be reduced to 10 to 100 ⁇ m. Therefore, the metal short fiber is made into a nonwoven fabric by a wet papermaking method.
  • Method A method in which a metal fiber is made into a non-woven fabric by a wet papermaking method together with a heat-meltable binder and then heat-sealed to increase the density of the sheet or sinter-fused; A method of increasing the density of the sheet by heating and fusing after forming into a non-woven fabric by sinter or fusing by sintering is preferable.
  • one or more kinds of metal fibers cut into short fibers are disperse and dispersed in water, an appropriate amount of binder and an auxiliary agent are added as necessary, and mixed, It can be dehydrated on the wire to obtain a pressing step and a drying step to form a sheet. Further, the binder or the like can be thermally decomposed and removed by heating in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere.
  • binder for example, polyvinyl alcohol fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, cellulose pulp and the like can be used, and as an auxiliary agent, a dispersant, a surfactant, an antifoaming agent, etc. that are generally used in a wet papermaking method. Can be used.
  • argon gas, nitrogen gas, hydrogen gas, or the like can be used.
  • the metal fibers of the porous sheet may be sintered together. Sintering may be performed in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere at a temperature near the melting point of the metal fiber, for example, in the case of stainless steel fiber, at 120 ° C. for 1 to 2 hours.
  • the thickness of the metal fiber sheet is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the porosity of the metal fiber sheet is preferably 10 to 95%, more preferably 20 to 70%.
  • the thickness of the metal fiber sheet exceeds 200 ⁇ m, the volume ratio of the current collector in the cell increases, and the cell capacity decreases.
  • the thickness of the metal fiber sheet is thinner than 10 ⁇ m, the strength is reduced, and the metal fiber sheet is broken when the electrode layer is formed on the metal fiber sheet. In addition, the effect of supplying the electrolytic solution cannot be expected.
  • the porosity of the metal fiber sheet is lower than 10%, the sheet density is increased, the amount of intrusion of the electrolytic solution is reduced, and the effect of reducing the resistance when an electrochemical element is obtained is reduced. In addition, the sheet becomes hard.
  • the porosity is higher than 95%, the number of fibers constituting the sheet decreases, the strength of the sheet decreases, the number of contacts between metal fibers decreases, and the resistance increases.
  • an aprotic organic solvent that forms an aprotic organic solvent electrolyte solution is used as the electrolyte solvent.
  • aprotic organic solvent that forms an aprotic organic solvent electrolyte solution
  • examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like.
  • a mixed solution in which two or more of these aprotic organic solvents are mixed can also be used.
  • Any electrolyte can be used as long as it is an electrolyte that can generate lithium ions as the electrolyte dissolved in the electrolyte solvent used alone or in combination.
  • Examples of such an electrolyte include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • the electrolyte and the electrolyte solvent are mixed in a sufficiently dehydrated state to obtain an electrolyte solution.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte is at least 0.1 in order to reduce the internal resistance due to the electrolyte. It is preferably at least mol / liter, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol / liter.
  • the hybrid capacitor is a winding type in which a strip-like positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, or a laminated type in which a plate-like positive electrode and a negative electrode are laminated through a separator.
  • a separator to be used a microporous film made of polypropylene or polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m to 100 ⁇ m and a porosity of about 30% to 80% can be generally used. If the thickness is less than 25 ⁇ m, micro shorts may be caused, or the amount of electrolyte retained will be reduced, and the cell characteristics will deteriorate. On the other hand, if the thickness exceeds 100 ⁇ m, the internal resistance of the cell increases.
  • the porosity of the separator can be obtained by converting the ratio of ⁇ 1- (separator weight / separator material density) / (separator apparent volume) ⁇ into a percentage.
  • the hybrid capacitor of the present invention it is preferable to previously store lithium ions in the electrode active material.
  • powdery lithium is mixed with the electrode active material powder in advance, or foil-shaped lithium is in electrical contact with the molded electrode layer.
  • a chemical method for ionizing lithium by immersing it in the electrolyte and incorporating it into the electrode active material, and placing a molded electrode layer on one side of the electrolyte in a non-aqueous (organic) solvent containing lithium salt as the electrolyte
  • a lithium metal electrode is placed on the other side and current is applied to occlude lithium ions in the electrode active material.
  • lithium is ionized by immersing the foil-shaped lithium in the electrolyte solution in a state of being in electrical contact with the molded electrode layer, and in the electrode active material. It is preferable to adopt a method of incorporating into the.
  • an electrode constituent material containing at least an electrode active material and a binder is used as composite particles.
  • an electrode sheet obtained by forming an electrode layer in which composite particles are bonded to each other on a current collector the doping time of lithium ions into the electrode active material can be shortened.
  • the electrode sheet is excellent in ion diffusibility, the thickness of the electrode layer can be increased without increasing the internal resistance in the hybrid capacitor of the present invention.
  • the electrode sheet for a hybrid capacitor with high productivity using a current collector such as an expanded metal or a punching metal having a through-hole or a metal fiber sheet.
  • a current collector such as an expanded metal or a punching metal having a through-hole or a metal fiber sheet.
  • Manufacturing method of metal fiber sheet (1)
  • Example of manufacturing method of metal fiber current collector by wet papermaking method Fiber diameter 8 ⁇ m, obtained by blowing molten aluminum from fine holes into an inert atmosphere by centrifugation, A slurry composed of 95 parts of aluminum fibers having a fiber length of 4 mm and 5 parts of polyvinyl alcohol fibers (trade name: Fibrybond VPB105-1, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a dissolution temperature in water of 70 ° C. was made by a wet papermaking method, Heat drying to obtain a sheet having a basis weight of 40 g / m 2 .
  • the obtained sheet is heat-pressed using a heating roll having a surface temperature of 160 ° C. under conditions of a linear pressure of 2 kN / m and a speed of 5 m / min to obtain an aluminum fiber current collector having a thickness of 44 ⁇ m and a porosity of 66%. .
  • Example of production method of metal fiber sintered current collector A sheet obtained by a wet papermaking method in the same manner as the metal fiber sheet described in (1) above is subjected to a continuous sintering furnace (brazing with mesh belt) in a hydrogen gas atmosphere. A sintering process is performed at a heat treatment temperature of 520 ° C. and a speed of 15 cm / min using a furnace, and a metal fiber sintered current collector having a basis weight of 40 g / m 2 , a thickness of 26 ⁇ m, and a porosity of 40% is obtained.
  • the obtained sheet is thermocompression bonded using a heating roll having a surface temperature of 160 ° C. under conditions of a linear pressure of 3 kN / m and a speed of 5 m / min.
  • the obtained pressure-bonded metal fiber sheet is sintered using a continuous sintering furnace (brazing furnace with a mesh belt) in a hydrogen gas atmosphere at a heat treatment temperature of 1120 ° C. and a speed of 15 cm / min, and a basis weight of 60 g. / M 2 , a thickness of 25 ⁇ m, and a sintered metal fiber current collector in which copper is fused and coated on the surface of a stainless steel fiber having a porosity of 70%.
  • thermosetting conductive adhesive-treated metal fiber current collector Obtained by blowing molten aluminum through a fine hole into an inert atmosphere by centrifugation, 95 parts of aluminum fiber having a fiber diameter of 12 ⁇ m and a fiber length of 4 mm, and polyvinyl alcohol fiber having a dissolution temperature in water of 70 ° C. (trade name: A slurry consisting of 5 parts (Fibrybond VPB105-1, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is made by a wet papermaking method, dehydrated and heated and dried to obtain a sheet having a basis weight of 35 g / m 2 . The obtained sheet is heat-pressed using a heating roll having a surface temperature of 160 ° C. under conditions of a linear pressure of 2 kN / m and a speed of 5 m / min to obtain an aluminum fiber sheet having a thickness of 50 ⁇ m and a porosity of 66%.
  • thermosetting conductive adhesive film 35 parts of acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR rubber) corresponding to the solid content (NIPOL 1021, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 35 parts of bisphenol A type resol phenol resin (CKM-908, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) ), 30 parts of Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) are charged into a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 70/30) so that the solid content concentration becomes 10%, and dissolved and dispersed in a sand mill for 12 hours. To make a paint.
  • the resulting paint is filtered using a 25 ⁇ m diameter filter.
  • roll press treatment is performed at a linear pressure of 0.5 kN / m and a temperature of 100 ° C.
  • the solvent is removed by volatilization under a drying condition of 130 ° C. to obtain a semi-cured (B stage) thermosetting conductive adhesive-treated current collector.
  • Electrode sheet for hybrid capacitor Production of composite particles 1 used for positive electrode layer formation 100 parts of an electrode active material (activated carbon with a specific surface area of 2,000 m 2 / g and a weight average particle size of 5 ⁇ m), 5 parts of a conductive material (acetylene black “Denka Black Powder”: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), dispersion-type bonding 7.5 parts of an adsorbent (40% aqueous dispersion of a cross-linked acrylate polymer having a number average particle size of 0.15 ⁇ m and a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C.
  • an electrode active material activated carbon with a specific surface area of 2,000 m 2 / g and a weight average particle size of 5 ⁇ m
  • a conductive material acetylene black “Denka Black Powder”: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • dispersion-type bonding 7.5 parts of an adsorbent (4
  • the composite particles 1 produced as described above are used in the formation of the positive electrode layer of the hybrid capacitors of Examples 1 to 4.
  • the composite particle 1 is composed of a core part (inner layer part) and a shell part (surface layer part), and the core part can confirm the shape of particles having a large particle diameter, whereas the shell part (surface layer part) has a partially individual shape. Fine particles that cannot be confirmed are bound to each other. That is, the weight average particle diameter of the electrode active material and conductive material forming the shell (surface layer portion) is smaller than the weight average particle diameter of the electrode active material and conductive material forming the core.
  • the composite particle 2 is composed of a core part (inner layer part) and a shell part (surface layer part), and the core part can confirm the shape of particles having a large particle diameter, whereas the shell part (surface layer part) has a partially individual shape. Fine particles that cannot be confirmed are bound to each other. That is, the weight average particle diameter of the electrode active material and conductive material forming the shell (surface layer portion) is smaller than the weight average particle diameter of the electrode active material and conductive material forming the core.
  • a 0.5 mm thick phenolic resin molded plate is placed in a siliconite electric furnace and heated to a temperature of 50 ° C./hour up to 500 ° C. and further to 660 ° C. at a rate of 10 ° C./hour in a nitrogen atmosphere. Synthesize polyacene.
  • the polyacene plate thus obtained is pulverized by a disk mill and sieved to obtain a polyacene powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m.
  • dispersion-type binder 50% aqueous dispersion “AD211” of a cross-linked acrylate polymer having a number average particle size of 0.15 ⁇ m and a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C .: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • dissolved resin (1.5% aqueous solution of carboxymethylcellulose “DN-800H” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • ion-exchanged water ion-exchanged water
  • stirring and mixing with a “TK homomixer” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • the slurry is spray-dried with hot air at 150 ° C. using a spray dryer to obtain an electrode material as spherical composite particles having a weight average particle diameter of 50 ⁇ m.
  • the weight average particle diameter of the composite particles 3 is measured using a powder measuring apparatus (Powder Tester PT-R: manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • the composite particles 3 prepared as described above are used.
  • the composite particle 3 is composed of a core part (inner layer part) and a shell part (surface layer part), and the core part can confirm the shape of particles having a large particle diameter, whereas the shell part (surface layer part) is partly in individual shape. Fine particles that cannot be confirmed are bound to each other. That is, the weight average particle diameter of the electrode active material and conductive material forming the shell (surface layer portion) is smaller than the weight average particle diameter of the electrode active material and conductive material forming the core.
  • An electrode is produced using a roll press machine as shown in FIG. 2 together with a metal fiber sheet using the obtained composite particles as a current collector.
  • a metal fiber sheet 11 used as a current collector is supplied between forming rolls (press rolls) 12 and 12, and composite particles 14 are formed by using powder supply devices 13 and 13. 12 and 12 (roll temperature 120 ° C., press linear pressure 4 kN / cm) and pressure forming at a forming speed of 0.33 m / sec.
  • a sheet-like molded body is produced with an average thickness of 200 ⁇ m as a target.
  • the obtained electrode layer has a structure in which the composite particles are bonded to each other while maintaining the structure.
  • the current collector is changed to the current collector used in each example described in Table 1.
  • the electrode sheet is further heat-treated at 170 ° C. for 30 minutes to thermally cure the thermosetting conductive adhesive.
  • Electrode sheet thickness measurement uses a contact type web thickness meter RC-101 manufactured by Meisho Co., Ltd., and a total of 20 molded sheets at 0.5 mm intervals in both the vertical and horizontal directions. The thickness is measured, and the average value and variation are obtained. Table 1 shows the thickness of the electrode sheet and the variation in thickness.
  • a negative electrode slurry is prepared in the same manner as the positive electrode slurry, except that the active material for the positive electrode is replaced with polyacene.
  • the slurry composition for a positive electrode is applied on a metal fiber current collector having a thickness of 26 ⁇ m shown in Comparative Example 1 in Table 1 by a doctor blade at an electrode forming speed of 5 m / min, at 60 ° C. for 20 minutes, and 120 After drying at 20 ° C. for 20 minutes, the slurry composition is applied to the backside metal fiber current collector that has not been further applied by the same method and dried to obtain an electrode sheet having a thickness of 322 ⁇ m. Using the obtained electrode sheet, Comparative Example 1 shows the results of cell characteristic evaluation obtained using the measurement cell production method described below.
  • Comparative Example 1 (Preparation of negative electrode sheet using metal fiber sheet)
  • the negative electrode electrode slurry composition was applied by a doctor blade at an electrode forming speed of 5 m / min, at 60 ° C. for 20 minutes, and After drying at 120 ° C. for 20 minutes, the slurry composition is applied to the backside metal fiber current collector that has not been further applied by the same method and dried to obtain an electrode sheet having a thickness of 224 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 shows the results of cell characteristic evaluation obtained using the measurement cell production method described below.
  • the produced electrode sheet is cut out so that the current collector sheet portion in which the electrode layer is not formed is 2 cm in length and 2 cm in width, and the portion in which the electrode layer is formed is 5 cm in length and 5 cm in width.
  • a tab material made of aluminum having a length of 7 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 0.01 cm is ultrasonically welded to the uncoated portion to produce a measurement electrode.
  • 10 sets of positive electrodes and 11 sets of negative electrodes were prepared and dried at 160 ° C. for 40 minutes.
  • the terminal welds of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are arranged on opposite sides, and the opposing surfaces of the positive electrode and the negative electrode are 20 layers.
  • lamination is performed so that the outermost electrode of the laminated electrodes becomes a negative electrode.
  • the uppermost part and the lowermost part are provided with separators, and four sides are taped, and the terminal welded part (10 sheets) of the positive electrode current collector and the terminal welded part (11 sheets) of the negative electrode current collector are ultrasonically welded.
  • a lithium metal foil (thickness 82 ⁇ m, length 5 cm ⁇ width 5 cm) bonded to an 80 ⁇ m-thick stainless steel mesh is used, and the lithium electrode is laminated so as to completely face the outermost negative electrode One sheet is placed at the top and one at the bottom.
  • the terminal welding part (two sheets) of the lithium electrode current collector is resistance-welded to the negative electrode terminal welding part.
  • Laminate with the above lithium foil arranged at the top and bottom is placed inside the deep drawn lower exterior film, covered with the exterior laminate film and fused on the three sides, and then ethylene carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate as electrolytes
  • a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / liter is vacuum impregnated in a mixed solvent having a weight ratio of 3: 4: 1, and the remaining side is then fused to produce a film capacitor.
  • Capacity evaluation criteria A: 160 mAh / cm 3 or more B: 130 mAh / cm 3 or more and less than 160 mAh / cm 3 C: less than 130 mAh / cm 3 (Evaluation criteria for internal resistance) A: Less than 20 m ⁇ B: 20 m ⁇ or more and less than 30 m ⁇ C: 30 m ⁇ or more
  • Examples 1 to 5 using the electrode sheet for a hybrid capacitor of the present invention there is little variation in the thickness of the electrode sheet, and the cell characteristics and the capacity are large. Also, the internal resistance is low.
  • Comparative Example 1 using an electrode sheet obtained by applying an electrode slurry to a metal fiber sheet the application speed is slower than that in the case of dry molding, and the electrode layer can only be thin.
  • the cell capacity can be drawn out as in the example, the internal resistance becomes a value equivalent to that in the example with a large electrode layer thickness even though the electrode layer is thin, resulting in an electrode layer with a large resistance.
  • Comparative Example 2 in which expanded metal is used for the current collector, the variation in the thickness of the electrode sheet is not inferior, but the cell characteristics have a low capacity and a large internal resistance.
  • the electrode sheet obtained by applying the electrode slurry to the expanded metal of Comparative Example 2 is considered to be affected by the inability to diffuse ions in the surface direction of the sheet as compared with the electrode sheet of Comparative Example 1.
  • the present invention relates to the subject matter contained in Japanese Patent Application No. 2008-65529 filed on March 14, 2008, the entire disclosure of which is expressly incorporated herein by reference.
  • an electrode sheet with high productivity by forming an electrode layer on a current collector by forming a composite particle of an electrode layer constituent material including an electrode active material, a binder, etc., and a low resistance of the cell
  • the present invention which enables uniform and fast doping of lithium ions achieves high performance of hybrid capacitors, and is applied to electric vehicles or hybrid vehicles, solar power generation energy storage systems in combination with solar cells, combined with batteries
  • the hybrid capacitor can be suitably used for various applications such as a load leveling power source.

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Abstract

　電極活物質、結着剤などを含む電極層構成材料を複合粒子化して、集電体上に電極層を形成することで生産性良くハイブリッドキャパシタ用電極を得ることが可能で、且つ、低抵抗化およびリチウムイオンの均一で速いドーピングが可能になる。該電極シートを用いて本発明のハイブリッドキャパシタが得られる。

Description

ハイブリッドキャパシタ用電極
　本発明は、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な電極活物質を含む正極とリチウムイオンを可逆的に担持可能な電極活物質を含む負極で構成されたハイブリッドキャパシタに好適に用いられるハイブリッドキャパシタ用電極に関する。より詳しくは、特定の構造を有し、低抵抗化およびリチウムイオンの均一なドーピングを可能にするハイブリッドキャパシタ用電極に関する。
　小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタはパソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、最近は、電気二重層キャパシタは急速充放電特性に優れることから、繰り返しの充放電が必要なショベル、クレーンなどの建設機械での使用が本格化してきている。一方で、電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３～４Ｗｈ／リットル程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。そのため、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方にファラデー反応電極、もう一方に非ファラデー反応電極を使用するハイブリッドキャパシタも開発が進められてきている。ハイブリッドキャパシタは安全性と高容量と急速充放電を兼ね備えた電気化学素子として大いに期待されている。
　リチウムイオン二次電池はエネルギー密度は大きいが、出力密度、サイクル特性、安全性には課題を残している。出力密度向上のためには電極の厚みを薄くしたり、電極の多孔度を上げることでイオン拡散を速めて低抵抗化を図っている。しかしながら、電極を薄くする方法では、セパレーターや集電体といった容量に寄与しない部材の使用比率が増加し、セルに占める電極の比率が減少し、エネルギー密度が低下するといった問題点を有している。また、電極の多孔化もセルへの活物質の充填量が減少するため、エネルギー密度が低下するといった問題点がある。
　また、活物質の粒子径を小さくすることで出力密度の向上が図られている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の電極は活物質を含む電極スラリーを集電体上に塗布して製造されるが、活物質の粒子径を小さくするとスラリーの流動性が悪化したり、スラリー濃度が低下し、塗布速度が上げられないといった問題点がある。また、サイクル特性に関しては、ファラデー反応を伴う電池の宿命として、充放電を繰り返す用途では、充放電深度の浅いところで使用する方法が一般的に使用され、余分な電池の搭載が必要になる。
　一方、安全性に関しては、正極にリチウム含有複合酸化物が一般的に用いられるが、充電状態での結晶構造の不安定さなどから、本質的な課題が残されている。
　電気二重層キャパシタは出力密度は大きいがエネルギー密度が小さく、その材料として、高容量化を目指した新しい炭素材料の開発が進められてきた。例えば、カリウムを用いたアルカリ賦活炭の提案（日本国特開２００４－４７６１３号公報）や電界賦活処理が提案されている（日本国特開２００２－２５８６７号公報）。しかしながら、これらの提案はサイクル特性の低下から実用化には問題が残されている。また、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高めるため突起を有する集電体を用いたり（日本国特開平１０－２８４３４９号公報）、金属繊維集電体を用いて、活物質を集電体に充填する提案が見られる（日本国特開平９－２３２１９０号公報，日本国特開平６－１９６１７０号公報）。これらの提案では電極厚みを厚くしても電極内に存在する集電体によって集電性が高められるため、出力密度の高い電極を得ることが可能で、セルに占める活物質の比率を増加できることから、エネルギー密度を上げることができるとしている。しかしながら、これら提案で期待できるエネルギー密度の向上は数十％程度であり、二次電池と比べると未だ不十分なものであった。更に、これら提案は分極性電極内に金属からなる集電体を配置することで電子抵抗を下げる効果はあるが、イオン拡散抵抗を下げる効果を発現することはできない。したがって、一定の効果はあるが、高速の充放電を伴う使われ方では抵抗低下に限界があった。
　一方で、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方にファラデー反応電極、他方に非ファラデー反応電極を使用するハイブリッドキャパシタが注目されている。ハイブリッドキャパシタではリチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料を使用し、予めリチウムイオンをドープする必要がある。リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料に予めリチウムイオンを吸蔵させる方法として、予め粉末状のリチウムをリチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料の粉末に混ぜておいたり、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料と結合剤の成形体に箔状のリチウムを電気的に接触させた状態で電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを該炭素材料中に取り込ませる化学的方法；リチウム塩を電解質とする非水（有機）溶媒の電解液中の、一方にリチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極を置き、他方にリチウム金属の電極を置いて電流を印加し、炭素材料中にリチウムイオンを吸蔵させる電気化学的方法；などが提案されており、貫通孔を有する集電体を用いてセルを組み立てて、セル内でドープを行う方法の実現性が高まってきた（日本国特許第４０１５９９３号）。すなわち、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極と、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極とで構成されたハイブリッドキャパシタであって、負極及び／又は正極とリチウム金属箔との電気化学的接触によってセル内でリチウムイオンを負極及び／又は正極にドーピングする方法が提案されている。その際、貫通孔を有する集電体を使用することで、積層された電極シートの垂直方向からのリチウムイオンの透過が可能になるため、効率よく、均一にセル内の電極にリチウムイオンのドープを行うことができるとしている。
　しかしながら、上記提案では電極層構造に対する工夫は見られず、電極層の厚みを厚くするとドーピング時間が長くなったり、ドーピングが不均一になるなど課題が残されていた。更に、貫通孔を有する集電体への電極の形成は難しく、生産性が悪いといった問題点を有している。すなわち、電極活物質を含むスラリー状物を塗布又は浸漬によりエキスパンドメタル、パンチドメタルなどの有孔性集電体に担持せしめる際、貫通孔の径が大きいためにダイコーターなどを必要とし、ある場合には、下塗りなどを必要とした。更に、通常、垂直方向に引き上げながら塗布するために強度上の問題から生産性が低かった。（特許文献７）。
　本発明の目的は、生産性良く製造することが可能で、且つ低抵抗化およびリチウムイオンの均一なドーピングを可能にするハイブリッドキャパシタ用電極を提供することにある。
　本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、少なくとも電極活物質および結着剤を含有する電極層構成材料を複合粒子化して、これを用いて集電体上に電極層を形成することで、生産性良く電極シートを得ることが可能で、且つ、セルの低抵抗化およびリチウムイオンの均一なドーピングが可能になることを見出し本発明を完成させた。
　具体的には、本発明者は電極層の構造に注目した。すなわち、エキスパンドメタル、パンチドメタルなどの有孔性の集電体を用いることで、電極シートを捲回、あるいは積層して使用する際、リチウムイオンが電極層の厚み方向でドーピングし易くなることは容易に想像できるが、集電体に形成された、電極活物質および結着剤などからなる電極層のリチウムイオンの透過性が十分でないと、有孔性の集電体を用いた効果が十分に発揮されないことを見出した。また、電極層のイオン透過性を上げるためには、電極層の密度を下げて、電極層に空隙構造を導入する方法があるが、本発明者の検討によると、電極層の密度を下げると、電極層を構成している電極活物質と導電剤の接触が弱くなり、電気抵抗が大きくなるといった問題点が発生したり、電極層の強度が弱くなり、電極層を構成する材料が脱落するといった問題点があった。
　本発明者は、少なくとも電極活物質および結着剤を含有する電極層構成材料を複合粒子化して、集電体上に電極層を形成することで、電極層の電気抵抗とリチウムイオンの透過性の両立を図り、且つ電極層の強度も確保できることを見出した。
　本発明者は、さらに、上記複合粒子を乾式成形することで、上記特性面の特徴に加えて生産性良く電極シートを得られることを見出して、本発明を完成させた。
　かくして、本発明によると、電極層が集電体上に形成されてなるハイブリッドキャパシタ用電極であって、前記電極層が、電極活物質および結着剤を含有し、且つ該電極活物質が、該結着剤によって結着されてなる複合粒子が相互に結合されたハイブリッドキャパシタ用電極が提供される。
　本発明において、前記複合粒子は、少なくとも電極活物質および結着剤を含有する電極層構成材料をスラリー化する工程、ならびに前記スラリーを噴霧乾燥して噴霧造粒する工程を経て得ることができる。前記結着剤としては、分散型アクリレート系重合体またはフッ素系重合体を用いることができる。前記スラリーは、前記電極活物質１００重量部に対して０．１～１０重量部の溶解型樹脂をさらに含むことができる。前記電極層は、前記複合粒子を乾式成形法を用いて成形することができる。この場合において、前記乾式成形法としては、ロール加圧成形法を用いることができる。
　また、本発明によると、上述した本発明に係るハイブリッドキャパシタ用電極を、正極および負極の少なくとも一方に用いたハイブリッドキャパシタが提供される。
本発明のハイブリッドキャパシタ用電極を製造するための電極用シートの製造装置の一例を示す図である。 本発明の実施例で用いたハイブリッドキャパシタ電極を製造するための電極用シートの製造装置を示す図である。
　本発明に用いる複合粒子は、電極活物質および結着剤を含有し、且つ該電極活物質が該結着剤によって結着されてなる。ハイブリッドキャパシタの正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できるものであれば良い。通常、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が、広く使用でき、炭素の同素体が用いられる。特に、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能なもの、すなわち比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００～５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００～３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい正極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素の同素体は、正極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０～０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。
　また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を正極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００～８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００～９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。正極活物質として、重量平均粒子径が０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、更に好ましくは２～１０μｍの粉末を用いると、電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。
　一方、ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質から形成される。好ましい負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
　また、必要に応じて、正極の電極層構成材料として導電材を用いることができる。導電材は、導電性を有する粒子状の炭素の同素体からなり、正極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒子径は、電極活物質の重量平均粒子径よりも小さいことが好ましく、通常０．００１～１０μｍ、好ましくは０．０５～５μｍ、より好ましくは０．０１～１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル　ケミカルズ　ベスローテン　フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１～５０重量部、好ましくは０．５～１５重量部、より好ましくは１～１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にある電極を使用すると電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
　電極層形成に使用される結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はないが、分散型結着剤が好ましい。分散型結着剤とは、溶媒に分散する性質のある結着剤であり、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体が挙げられる。結着剤は、通常不導体なので、抵抗成分となる。前記分散型結着剤の中でも、フッ素系重合体、ジエン系重合体及びアクリレート系重合体は、抵抗増加傾向が少ないためより好ましい。その中でも、ジエン系重合体は、電極層の結着性が強いのでその使用量を減じることができる。これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常５０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
　ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。
　アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。前記単量体混合物におけるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２－エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２－エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２－エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルとの共重合体；上記エチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフト重合させたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などが結着剤として使用できる。
　これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高静電容量で且つ低内部抵抗の電極が製造できるという観点から、ジエン系重合体および架橋型アクリレート系重合体が好ましく、架橋型アクリレート系重合体が特に好ましい。
　結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき分散型結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
　また、結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合してシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。
　上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０～９９：１、好ましくは６０：４０～９９：１、より好ましくは７０：３０～９９：１である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物は上記の高分子化合物の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
　粒子状の結着剤は、その数平均粒子径によって格別な限定はないが、通常は０．０００１～１００μｍ、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～１μｍの数平均粒径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
　結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－８０℃～５０℃が好ましく、より好ましくは－５０℃～２０℃である。結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲であることにより、結着性と柔軟性のバランスに優れた電極層を得ることができる。
　この結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１～５０重量部、好ましくは０．５～２０重量部、より好ましくは１～１０重量部の範囲である。
　電極層構成材料には上記の他に溶解型樹脂を含有していることが好ましい。溶解型樹脂とは、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には後述するスラリーの調製時に溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。溶解型樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部、より好ましくは０．８～２重量部の範囲である。
　電極層形成材料には、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０～５０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部の範囲である。
　複合粒子は、その製造方法によって特に制限はなく、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法が挙げられる。中でも噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法および攪拌型造粒法を使用すると均一性の高い球状の粒子を得られるため好ましく、噴霧乾燥造粒法が特に好ましい。
　噴霧乾燥造粒法によれば、外層部と内層部とからなり、外層部及び内層部が電極活物質及び導電材を結着剤によって結着されてなるもので構成され、外層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径が、内層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径よりも大きい構造を有する複合粒子を容易に得ることができる。かかる複合粒子は内部を電解液を保液する構造とすることができ、且つ、外層部は複合粒子の乾燥過程でイオンを透過できる孔を生成しているので、ハイブリッドキャパシタにおいてイオン拡散性を確保できる構造となっているものと推定される。また、電極活物質の平均粒子径が内層部よりも小さい粒子で形成される外層部は構造が内層部よりも緻密でハイブリッドキャパシタの電気抵抗を下げることが可能になり、且つ、電極層の強度を確保することが可能となると考えられる。
　噴霧乾燥造粒法は、電極活物質と、結着剤と、必要に応じてその他の成分とを含有する電極層構成材料を溶媒中で混合してスラリー化する工程、および、該スラリーを噴霧乾燥して噴霧造粒する工程を含む。具体的には、複合粒子の形成工程で、上記スラリーを噴霧乾燥機を使用してアトマイザから噴霧し、噴霧されたスラリーを乾燥塔内部で乾燥することで、スラリー中に含まれる電極活物質、結着剤およびその他の成分からなる球状の複合粒子が形成される。
　分散液（スラリー）を得るために用いる溶媒は特に限定されないが、上記の溶解型樹脂を用いる場合には、溶解型樹脂を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。
　上記分散液（スラリー）を調製するときに使用する溶媒の量は、分散液（スラリー）の固形分濃度が、通常は１～５０重量％、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％の範囲となるような量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに生産効率が高くなる。水と有機溶媒を併用する場合に、有機溶媒の含有量は５０重量％以下であるのが好ましい。
　前記電極活物質と、結着剤と、その他の成分（導電材、溶解型樹脂など）を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法；溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた分散型結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質及び導電材を添加して混合する方法；電極活物質及び導電材を溶媒に溶解させた溶解型樹脂に添加して混合し、それに溶媒に分散させた分散型結着剤を添加して混合する方法；などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行う。
　前記噴霧乾燥造粒法では、次に、前記分散液（スラリー）を噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００～３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００～３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
　噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
　噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式；乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式；噴霧した滴と熱風が向流接触する方式；噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式；などが挙げられる。
　スラリーを噴霧乾燥してスラリー中の溶媒が除去されることで、電極活物質、結着剤、及び他の成分（導電材や溶解型樹脂など）を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が分散型結着剤及び／又は溶解型樹脂により結着されて塊状の粒子を形成している。好ましい複合粒子は、複合粒子殻部（表層部）が粒子径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材の結着したもので形成され、複合粒子芯部（内層部）が比較的粒子径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材（主に電極活物質）の結着したもので形成されている。
　上記方法で得られる複合粒子は、その重量平均粒子径が、通常は０．１～１０００μｍ、好ましくは５～５００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍの範囲となる。また、上記本発明の製造方法によれば、得られる複合粒子の形状を球形に近付けることができるので、複合粒子の流動性が向上する。
　本発明のハイブリッドキャパシタ用電極は、電極層に含まれる前記複合粒子が相互に結合されてなる。ここで、「複合粒子が相互に結合されてなる」とは、複合粒子の少なくとも一部が、その粒子形状を維持したまま相互に結合して電極層を形成していることをいう。複合粒子が活物質層中で粒子形状を維持していることは、活物質層の断面の電子顕微鏡写真を観察することで容易に確認できる。
　複合粒子は、単独で又はそのほか必要に応じて他の分散型結着剤やその他の添加剤を併用して相互に結合される。電極層中に含まれる複合粒子の量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
　必要に応じて含有される他の分散型結着剤としては、前記複合粒子を得る際に用いられる他の分散型結着剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記複合粒子はすでに分散型結着剤を含有しているので、電極層を形成する際に、別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力を高めるために他の分散型結着剤を、電極層形成前に添加してもよい。電極層形成前に添加する他の分散型結着剤の量は、複合粒子中の分散型結着剤との合計で、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１～５０重量部、好ましくは０．５～２０重量部、より好ましくは１～１０重量部の範囲である。
　その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
　複合粒子をシート状の電極層に成形する成形方法としては、加圧成形法や押出成形法などの乾式成形法が好ましく、加圧成形法がより好ましい。加圧成形法は、複合粒子に圧力を加えることで電極層形成材料の再配列、変形により緻密化を行い、電極層を成形する方法である。加圧成形法としては、例えば、図１に示すようなロール式加圧成形装置を用い、複合粒子３をスクリューフィーダー等の供給装置４で一対の成形用ロール５，５間に供給し、集電体１上に電極層（電気化学素子電極用シート）２を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。これら加圧成形のうち、ロール加圧成形法が好適である。
　成形時の温度は、通常０～２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形法による成形においては、成形速度を通常０．１～３０ｍ／分、好ましくは５～２０ｍ／分にして行う。またロール間のプレス線圧を通常０．２～３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５～１０ｋＮ／ｃｍにして行う。
　成形して得られた電極層は、集電体と積層されて本発明のハイブリッドキャパシタ用電極が得られる。また、電極層をロール加圧成形法で形成する場合は、集電体を複合粒子の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上に直接電極層を積層してもよい。
　電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを互いに反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
　本発明のハイブリッドキャパシタに用いる正極用集電体及び負極用集電体は、特に限定されないが、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えているものが好ましく、表裏面に加えて、集電体の面方向に対しても孔を有するものが更に好ましい。例えば表裏面を貫通する孔を備えているものとしては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、集電体の表裏面、あるいは、表裏のいずれか片面に突起を設けたもの、網等を挙げることができる。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に途断されることなく電極の表裏間を移動できるように、適宜設定することができる。また、表裏面に加えて、集電体の面方向に対しても孔を有するものとしては金属繊維が挙げられる。
　なお、集電体の空隙率はシートの多孔性の度合を示す値であり次の式で示される。
　空隙率（％）＝｛１－（シートの見掛けの密度／シートの真の密度）｝×１００
　上式中、シートの見掛けの密度は、シートの坪量と厚さから計算される値である。この空隙率が高い場合、貫通孔を有する集電体では、負極にリチウムイオンをドーピングさせる時間が短く、ムラも生じにくいため望ましいが、強度が弱いため電極の作製が難しくなる。一方、空隙率が低い場合、負極にリチウムイオンをドーピングさせるまでに時間がかかるものの、電極の強度が強く、活物質の脱落も起こりにくくなる。また、金属繊維シートを集電体に用いた場合は、更に、集電体の面方向からのイオンの拡散も可能になり更にドーピング時間の短縮できるので、あるいはセルとした場合、セルの内部抵抗低減を図ることができるので、特に好適に用いることができる。
　また、電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。あるいは、表面に更に抵抗の低い金属で被覆した材料を用いることもできる。
　金属表面の被覆は、電解メッキ法、無電解メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、プラズマ溶射法等、公知の方法によって行うことができる。また、金属繊維の場合は金属繊維より低い融点を有する低抵抗の他の金属繊維を共存させて焼結することによって、焼結と同時に金属繊維の表面を低抵抗の金属で被覆するようにしてもよい。
　本発明で好適に使用される金属繊維は、溶融金属を微細な孔より遠心法で不活性な雰囲気中へ吹き出させることにより、安価に製造される。また、ダイスを用いて製造した金属ワイヤを切断したり、旋盤のびびり振動や研削により得たアスペクト比の大きな繊維状金属をシートの原料に使用してもよい。金属繊維は繊維径２～２０μｍ、繊維長１～１２０ｍｍであることが好ましい。繊維径が２μｍより細いと、シート強度が不足し、電極層を形成する際に破断の原因となる。繊維径が２０μｍよりも太いと、目的とするシート厚みが得られにくいとともに、相対的に繊維数が減り、繊維同士の接点が減少するため、抵抗が大きくなる。また、繊維長が１ｍｍより短いと、シート強度が弱くなる。繊維長が１２０ｍｍよりも長くなると、シートの地合いが悪くなり、平滑な電極層の形成が困難になる。
　金属繊維シートの製造方法としては、溶融金属を微細な孔より、遠心法で不活性な雰囲気中へ吹き出し、シート化する方法；金属短繊維を湿式抄紙法によって不織布とする方法；更には金属繊維を熱溶融性バインダーとともに湿式抄紙法によって不織布とした後、加熱融着させてシートの密度を上げたり、焼結融着する方法；を挙げることができる。更には、湿式抄造法で作製された金属繊維シートの少なくとも一面に熱硬化型導電性接着剤を塗布もしくは含浸しても良い。その他にも編組や織布の作製方法によって得ることもできる。　　これらのうちで本発明で用いる集電体用金属繊維シートとしては、シートの密度を上げることができ、シート厚みを１０～１００μｍと薄く出来ることから、金属短繊維を湿式抄紙法によって不織布とする方法；金属繊維を熱溶融性バインダーとともに湿式抄紙法によって不織布とした後、加熱融着させてシートの密度を上げたり焼結融着する方法；更には金属繊維を熱溶融性バインダーとともに湿式抄紙法によって不織布とした後、加熱融着させてシートの密度を上げたり、焼結融着する方法；などが好ましい。
　湿式抄紙法による場合について、具体的に説明すると、短繊維にカットした一種または複数種の金属繊維を水中に離解分散させ、適量のバインダーと必要に応じて助剤を添加し、混合した後、ワイヤー上で脱水処理し、プレス工程、乾燥工程を得てシート化することができる。また、真空または非酸化性雰囲気下で加熱してバインダー等を熱分解して除去することもできる。
　バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、セルロースパルプ等が使用でき、また、助剤としては、一般に湿式抄紙法に使用されている分散剤、界面活性剤、消泡剤等が使用できる。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス等を使用することができる。
　また、多孔質シートの金属繊維同士を焼結してもよい。焼結は、真空または非酸化性雰囲気中で金属繊維の融点近くの温度において、例えば、ステンレス鋼繊維の場合、１２０℃で１～２時間加熱処理を行えばよい。
　金属繊維シートの厚さは、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１００μｍである。金属繊維シートの空隙率は、好ましくは１０～９５％、より好ましくは２０～７０％である。金属繊維シートの厚さが２００μｍを超えると、セルに占める集電体の容積比率が高くなり、セルの容量が小さくなる。一方、金属繊維シートの厚みが１０μｍよりも薄くなると、強度が低下して金属繊維シート上に電極層を形成する際に破断する原因となる。また、電解液の供給といった効果も期待できなくなる。
　金属繊維シートの空隙率が１０％より低いと、シート密度が高くなり、電解液の侵入量が少なくなり、電気化学素子としたときの低抵抗化の効果が小さくなる。また、シートが硬くなる。空隙率が９５％よりも高くなると、シートを構成する繊維の本数が少なくなり、シートの強度が低下したり、金属繊維同士の接点が少なくなり、抵抗が大きくなる。
　本発明のハイブリッドキャパシタでは、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒を電解液溶媒として用いる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
　また、上記を単独あるいは混合して用いる電解液溶媒に溶解させる電解質としては、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。なお、上記の電解質及び電解液溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／リットル以上とすることが好ましく、０．５～１．５モル／リットルの範囲が更に好ましい。
　また、ハイブリッドキャパシタでは、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型、あるいは板状の正極と負極とをセパレータを介して積層した積層型とされる。用いられるセパレータとしては、一般に厚みが２５μｍ～１００μｍ、気孔率３０％～８０％程度のポリプロピレンもしくはポリエチレン製の微多孔膜を用いることができる。厚みが２５μｍよりも薄くなると、ミクロショートの原因になったり、あるいは電解液の保液量が少なくなり、セルの特性が悪化する。一方、１００μｍよりも厚くなると、セルの内部抵抗が大きくなる。また気孔率に関しては、３０％よりも小さくなると、イオン拡散抵抗が大きくなり、セルの抵抗が大きくなる。８０％よりも大きくなると、抵抗を小さくする上では好ましいが、正極と負極の短絡の原因となる。ここで、セパレータの気孔率は、｛１－（セパレータ重量／セパレータ素材密度）／（セパレータ見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られる。
　本発明のハイブリッドキャパシタでは、リチウムイオンを電極活物質に予め吸蔵させておくことが好ましい。電極活物質に予めリチウムイオンを吸蔵させる方法には、予め粉末状のリチウムを電極活物質の粉末に混ぜておいたり、成形された電極層に箔状のリチウムを電気的に接触させた状態で電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、電極活物質に取り込ませる化学的方法、リチウム塩を電解質とする非水（有機）溶媒の電解液中の、一方に成形された電極層を置き、他方にリチウム金属の電極を置いて電流を印加し、電極活物質中にリチウムイオンを吸蔵させる電気化学的方法がある。これらの方法のうち、工程が簡易であることから、成形された電極層に箔状のリチウムを電気的に接触させた状態で電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、電極活物質中に取り込ませる方法を採用するのが好ましい。
　本発明では、少なくとも電極活物質および結着剤を含有する電極構成材料を複合粒子化して用いる。複合粒子が相互に結合された電極層を集電体上に形成して得られた電極シートを用いることで、リチウムイオンの電極活物質へのドーピング時間を短縮することができる。また、電極シートはイオン拡散性に優れているため、本発明のハイブリッドキャパシタでは、内部抵抗を増大させることなく、電極層の厚みを厚くすることができる。
　加えて、本発明による複合粒子を用いた乾式成形では、貫通孔を有するエキスパンドメタル、パンチングメタルなどの集電体や金属繊維シートからなる集電体を用いて高い生産性でハイブリッドキャパシタ用電極シートを製造することができる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
　先ず、本発明で使用する金属繊維集電体の製造方法（１）～（４）について示す。
金属繊維シートの製造方法
（１）湿式抄紙法による金属繊維集電体の製造方法の例
　溶融アルミニウムを微細な孔より遠心法で不活性な雰囲気中へ吹き出させることにより得られる、繊維径８μｍ、繊維長４ｍｍのアルミニウム繊維９５部、および水中溶解温度７０℃のポリビニルアルコール繊維（商品名：フィブリボンドＶＰＢ１０５－１、クラレ社製）５部からなるスラリーを、湿式抄紙法によって抄造し、脱水プレス、加熱乾燥して、目付量４０ｇ／ｍ２のシートを得る。得られるシートを、表面温度が１６０℃の加熱ロールを用いて、線圧２ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で加熱圧着し、厚さ４４μｍ、空隙率６６％のアルミニウム繊維集電体を得る。
（２）金属繊維焼結集電体の製造方法の例
　上記（１）に記載の金属繊維シートと同様にして湿式抄紙法によって得られるシートを水素ガス雰囲気の連続焼結炉（メッシュベルト付きろう付け炉）を用い、熱処理温度５２０℃、速度１５ｃｍ／ｍｉｎで焼結処理を行い、目付量４０ｇ／ｍ２、厚さ２６μｍ、空隙率４０％の金属繊維焼結集電体を得る。
（３）他金属被覆金属繊維焼結集電体の製造方法の例
　繊維径８μｍ、繊維長４ｍｍのステンレス鋼繊維（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ、商品名：サスミック、東京製鋼社製）６０部、繊維径３０μｍ、繊維長４ｍｍの銅繊維（商品名：カプロン、エスコ社製）２０部、および水中溶解温度７０℃のポリビニルアルコール繊維（商品名：フィブリボンドＶＰＢ１０５－１、クラレ社製）２０部からなるスラリーを、湿式抄紙法によって抄造し、脱水プレス、加熱乾燥して、目付量７５ｇ／ｍ２のシートを得る。得られるシートを、表面温度が１６０℃の加熱ロールを用いて、線圧３ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で加熱圧着する。次に、得られた圧着金属繊維シートを、水素ガス雰囲気の連続焼結炉（メッシュベルト付きろう付け炉）を用い、熱処理温度１１２０℃、速度１５ｃｍ／ｍｉｎで焼結処理を行い、目付量６０ｇ／ｍ２、厚さ２５μｍ、空隙率７０％のステンレス鋼繊維表面に銅が融着して被覆された金属繊維焼結集電体を得る。
（４）熱硬化型導電性接着剤処理金属繊維集電体の製造方法の例
（金属繊維シートの作製）
　溶融アルミニウムを微細な孔より遠心法で不活性な雰囲気中へ吹き出させることにより得られる、繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍのアルミニウム繊維９５部、および水中溶解温度７０℃のポリビニルアルコール繊維（商品名：フィブリボンドＶＰＢ１０５－１、クラレ社製）５部からなるスラリーを、湿式抄紙法によって抄造し、脱水プレス、加熱乾燥して、目付量３５ｇ／ｍ２のシートを得る。得られるシートを、表面温度が１６０℃の加熱ロールを用いて、線圧２ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で加熱圧着し、厚さ５０μｍ、空隙率６６％のアルミニウム繊維シートを得る。
（熱硬化型導電性接着フィルムの作製）
　アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲゴム）を固形分相当で３５部（ＮＩＰＯＬ　　１０２１、日本ゼオン社製）、ビスフェノールＡ型レゾールフェノール樹脂を固形分相当で３５部（ＣＫＭ－９０８、昭和高分子社製）、デンカブラック３０部（電気化学社製）を、メチルエチルケトン／トルエン（重量比７０／３０）の混合溶媒に、固形分濃度が１０％になるように投入し、サンドミルで１２時間溶解、分散して塗料を作製する。
　得られる塗料を２５μｍ径のフィルターを用いて濾過処理をする。該濾過後の塗料に上記で作製した金属繊維シートに目付量が５ｇ／ｍ２となるように吹き付けた後、線圧０．５ｋＮ／ｍ、温度１００℃でロールプレス処理を行う。次いで、１３０℃の乾燥条件で溶剤分を揮発除去して、半硬化状（Ｂステージ）とした熱硬化型導電性接着剤処理集電体を得る。
　実施例、比較例では、金属繊維の種類、金属繊維の径、金属繊維の長さを選択し、上記に記載した方法を選択して金属繊維シートを作製する。その結果を表１に示す。
　次に、上記で作製される金属繊維シートを集電体として用いるハイブリッドキャパシタの製造方法およびその特性評価結果を示す。
ハイブリッドキャパシタ用電極シートの作製
（正極電極層形成に使用する複合粒子１の作製）
　電極活物質（比表面積２，０００ｍ２／ｇ及び重量平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度－４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体「ＡＤ２１１」：日本ゼオン（株）製）を固形分相当で７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ－８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を固形分で１．４部、及びイオン交換水２３１．８部を「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分濃度２５％のスラリーを得る。次いで、このスラリーをスプレー乾燥機を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子として電極材料を得る。この複合粒子の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ－Ｒ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定する。なお、後述するハイブリッドキャパシタ電極用シートの作製において、実施例１～４のハイブリッドキャパシタの正極電極層形成では、上記で作製する複合粒子１を用いる。複合粒子１は、芯部（内層部）と殻部（表層部）からなり、芯部は粒子径の大きい粒子の形状が確認できるのに対し、殻部（表層部）は一部個々の形状を確認できない微細な粒子が相互に結着して形成している。すなわち、殻部（表層部）を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒子径が、芯部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒子径よりも小さくなっている。
（正極電極層形成に使用する複合粒子２の作製）
　電極活物質（比表面積２，０００ｍ２／ｇ及び重量平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（数平均粒子径０．１５μｍ、ポリテトラフルオロエチレンの４０％水分散体）を固形分相当で１５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ－８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を固形分で１．４部、及びイオン交換水２３１．８部を「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分濃度２５％のスラリーを得る。次いで、このスラリーをスプレー乾燥機を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子として電極材料を得る。この複合粒子の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ－Ｒ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定する。なお、後述するハイブリッドキャパシタ電極用シートの作製において、実施例５のハイブリッドキャパシタの正極電極層形成では、上記で作製する複合粒子２を用いる。複合粒子２は、芯部（内層部）と殻部（表層部）からなり、芯部は粒子径の大きい粒子の形状が確認できるのに対し、殻部（表層部）は一部個々の形状を確認できない微細な粒子が相互に結着して形成している。すなわち、殻部（表層部）を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒子径が、芯部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒子径よりも小さくなっている。
（負極電極層形成に使用する複合粒子の作製）
　厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温して熱処理し、ポリアセンを合成する。かくして得られたポリアセン板をディスクミルで粉砕し、篩にかけて平均粒子径５μｍのポリアセン粉体を得る。得られるポリアセン１００部、分散型結着剤（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度－４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体「ＡＤ２１１」：日本ゼオン（株）製）を固形分相当で７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ－８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を固形分相当で１．４部、及びイオン交換水を加えて、「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分濃度５０％のスラリーを得る。次いで、スラリーをスプレー乾燥機を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子として電極材料を得る。この複合粒子３の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ－Ｒ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定する。なお、ハイブリッドキャパシタの負極電極層形成の実施例では、すべて上記で作製する複合粒子３を用いる。複合粒子３は、芯部（内層部）と殻部（表層部）からなり、芯部は粒子径の大きい粒子の形状が確認できるのに対し、殻部（表層部）は一部個々の形状を確認できない微細な粒子が相互に結着して形成している。すなわち、殻部（表層部）を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒子径が、芯部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒子径よりも小さくなっている。
（ハイブリッドキャパシタ電極用シートの作製）
　得られる複合粒子を集電体として用いる金属繊維シートとともに図２に示すようなロールプレス機を用いて電極を作製する。図２に示すように、集電体として用いる金属繊維シート１１を成形用ロール（プレスロール）１２，１２間に供給するとともに、粉体供給装置１３，１３を用いて複合粒子１４を成形用ロール１２，１２（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に供給して、成形速度０．３３ｍ／秒で加圧成形する。平均厚さ２００μｍを目標にシート状成形体を作製する。得られる電極層は、複合粒子が構造を維持したまま相互に結合した構成となっている。
　なお、乾式成形法によるハイブリッドキャパシタ用電極の作製では、集電体を、表１に記載した各実施例で使用する集電体に変更して行う。但し、実施例３では、電極シート成形後、更に電極シートを１７０℃で３０分間熱処理し、熱硬化型導電性接着剤を熱硬化させる。
電極用シートの各特性は、下記の方法に従い測定する。
（１）電極構成材料の目付
　シート状成形体を４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、その重量と体積を測定し、金属集電体の重量を差し引いて計算する。
（２）電極シートの厚み及びばらつき
　電極用シートの厚み測定は明産社製接触式ウェブ厚さ計ＲＣ－１０１型を用い、縦方向及び横方向とも０．５ｍｍ間隔で２０点の成形シートトータルの厚みを測定し、平均値とばらつきを求める。表１に電極シートの厚み、厚みのばらつきを示した。
〔比較例〕
ハイブリッドキャパシタ用電極の作製（湿式成形による電極の作製例）
（正極電極用スラリーの作製）
　電極活物質（比表面積２，０００ｍ２／ｇ及び重量平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度－４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体「ＡＤ２１１」：日本ゼオン（株）製）を固形分相当で５．６部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ－８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を固形分相当で１．４部、及びイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、正極電極用スラリーを調製する。
（負極電極用スラリーの作製）
　正極電極用活物質の活性炭をポリアセンに代える以外は上記正極電極用スラリーと同じ方法で負極電極用スラリーを作製する。
（金属繊維シートを用いた正極電極用シートの作製）
　表１の比較例１に示す、厚み２６μｍの金属繊維集電体上に、前記正極電極用スラリー組成物をドクターブレードによって、５ｍ／ｍｉｎの電極成形速度で塗布し、６０℃で２０分間および１２０℃で２０分間乾燥した後、更に塗布していない裏面の金属繊維集電体上にも同様の方法でスラリー組成物を塗布、乾燥し、厚さ３２２μｍの電極シートを得る。得られる電極シートを用いて、下記に示す測定用セルの作製方法を用いて得られるセルの特性評価結果を比較例１に示した。
（金属繊維シートを用いた負極電極用シートの作製）
　表１の比較例１に示す、厚み３０μｍの金属繊維集電体上に、前記負極用電極用スラリー組成物をドクターブレードによって、５ｍ／ｍｉｎの電極成形速度で塗布し、６０℃で２０分間および１２０℃で２０分間乾燥した後、更に塗布していない裏面の金属繊維集電体上にも同様の方法でスラリー組成物を塗布、乾燥し、厚さ２２４μｍの電極用シートを得る。得られる電極シートを用いて、下記に示す測定用セルの作製方法を用いて得られるセルの特性評価結果を比較例１に示した。
（エキスパンドメタルを用いた正極電極用シートの作製）
　表１の比較例２に示す、厚み３８μｍ、気孔率（空隙率）４５％でＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．０：０．５２：０．１４３のアルミニウム製エキスパンドメタル両面に上記正極電極用スラリーをダイコーターにて１ｍ／分の速度にて垂直塗工して成形し、乾燥することによりプレス後正極全体の厚さ（両面の電極層厚さとエキスパンドメタルの厚さの合計）が３４２μｍの正極電極シートを得る。得られる電極シートを用いて、下記に示す測定用セルの作製方法を用いて得られるセルの特性評価結果を比較例２に示した。
（エキスパンドメタルを用いた負極電極用シートの作製）
　表１の比較例２に示す、厚み３８μｍ、気孔率（空隙率）４５％でＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．０：０．５２：０．１４３の銅製エキスパンドメタル両面に上記負極電極用スラリーをダイコーターにて１ｍ／分の速度にて垂直塗工して成形し、乾燥することによりプレス後正極全体の厚さ（両面の正電極層厚さとエキスパンドメタルの厚さの合計）が１８６μｍの負極電極シートを得る。得られる電極シートを用いて、下記に示す測定用セルの作製方法を用いて得られるセルの特性評価結果を比較例２に示した。
（測定用セルの作製）
　作製した電極用シートを、電極層が形成されていない集電体シート部を縦２ｃｍ×横２ｃｍを残し、電極層が形成されている部分を縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜く。これに縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのアルミからなるタブ材を未塗工部に超音波溶接して測定用電極を作製する。測定用電極は、正極１０組、負極１１組を用意し、１６０℃で４０分間乾燥した。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層する。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ超音波溶接する。
　リチウム極として、リチウム金属箔（厚み８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置する。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接する。
　上記リチウム箔を最上部と最下部に配置した積層体を深絞り下外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタを作製する。
（セルの特性評価）
　２，０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流－定電圧充電を１時間行う。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電する。この３．６Ｖ－１．９Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電における単位体積当たりの容量及び内部抵抗を測定し、それぞれ以下の基準で評価する。結果を表１に示す。
（容量の評価基準）
Ａ：１６０ｍＡｈ／ｃｍ３以上
Ｂ：１３０ｍＡｈ／ｃｍ３以上１６０ｍＡｈ／ｃｍ３未満
Ｃ：１３０ｍＡｈ／ｃｍ３未満
（内部抵抗の評価基準）
Ａ：２０ｍΩ未満
Ｂ：２０ｍΩ以上３０ｍΩ未満
Ｃ：３０ｍΩ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、ハイブリッドキャパシタの実施例および比較例を表１に示したが、本発明のハイブリッドキャパシタ用電極シートを用いる実施例１～５では電極シートの厚みのばらつきが少なく、セル特性も容量が大きく、且つ内部抵抗も低い。一方、金属繊維シートに電極スラリーを塗布して得られた電極シートを用いる比較例１では、塗布速度が、乾式成形の場合に比べて遅く、また電極層の厚みも薄いものしかできない。セル容量は実施例同等に引き出せているが、内部抵抗は電極層の厚みが薄いにも関わらず、電極層厚みの大きい、実施例と同等の値となり、抵抗の大きい電極層になる。また、エキスパンドメタルを集電体に用いる比較例２では、電極シートの厚みのばらつきに遜色はないが、セル特性では容量が低く、内部抵抗が大きな値を示す。比較例２のエキスパンドメタルへの電極スラリーの塗布によって得られる電極シートは、比較例１の電極シートに比べて、シートの面方向でのイオン拡散が出来ないことが影響すると考えられる。
　なお、以上説明した実施形態及び実施例は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。従って、上記の実施形態又は実施例に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　本発明は、２００８年３月１４日に提出された日本国特許出願第２００８－６５５２９号に含まれた主題に関連し、その開示のすべては、ここに参照事項として明白に組み込まれる。
　電極活物質、結着剤などを含む電極層構成材料を複合粒子化して、集電体上に電極層を形成することで生産性良く電極シートを得ることが可能で、且つ、セルの低抵抗化およびリチウムイオンの均一で速いドーピングを可能にする本発明によって、ハイブリッドキャパシタの高性能化が達成され、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途にハイブリッドキャパシタを好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　電極層が集電体上に形成されてなるハイブリッドキャパシタ用電極であって、前記電極層が、電極活物質および結着剤を含有し、且つ該電極活物質が、該結着剤によって結着されてなる複合粒子が相互に結合されたものであるハイブリッドキャパシタ用電極。
  2. 　前記複合粒子が、少なくとも電極活物質および結着剤を含有する電極層構成材料をスラリー化する工程、ならびに前記スラリーを噴霧乾燥して噴霧造粒する工程を経て得られるものである請求項１記載のハイブリッドキャパシタ用電極。
  3. 　前記結着剤が分散型アクリレート系重合体である請求項１または２記載のハイブリッドキャパシタ用電極。
  4. 　前記結着剤がフッ素系重合体である請求項１または２記載のハイブリッドキャパシタ用電極。
  5. 　前記スラリーが、前記電極活物質１００重量部に対して０．１～１０重量部の溶解型樹脂をさらに含む請求項２～４のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極。
  6. 　前記電極層が前記複合粒子を乾式成形してなるものである請求項１～５のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極。
  7. 　前記乾式成形がロール加圧成形である請求項６記載のハイブリッドキャパシタ用電極。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極を、正極および負極の少なくとも一方に用いたハイブリッドキャパシタ。
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