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WO2009110505A1 - 触媒付き繊維集合体、その製造方法及び排ガス用浄化装置 - Google Patents

触媒付き繊維集合体、その製造方法及び排ガス用浄化装置 Download PDF

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WO2009110505A1
WO2009110505A1 PCT/JP2009/054065 JP2009054065W WO2009110505A1 WO 2009110505 A1 WO2009110505 A1 WO 2009110505A1 JP 2009054065 W JP2009054065 W JP 2009054065W WO 2009110505 A1 WO2009110505 A1 WO 2009110505A1
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WO
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fiber
catalyst
catalyst layer
fiber assembly
aggregate
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/054065
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English (en)
French (fr)
Inventor
高谷　真弘
花木　保成
剛司 増田
森坂　英昭
武 山内
純 池澤
Original Assignee
日産自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社 filed Critical 日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber assembly with a catalyst, a method for producing the same, and a purification device for exhaust gas. More specifically, the present invention relates to a catalyzed fiber assembly provided with a predetermined catalyst layer containing an oxygen absorbing / releasing material on the surface of inorganic fibers constituting a fiber aggregate, a method for producing the same, and an exhaust gas using the same The present invention relates to a purification device.
  • a diesel particulate filter is used to reduce particulate matter (PM) emitted from a diesel engine.
  • the DPF is usually made of ceramics such as cordierite and silicon carbide which are excellent in heat resistance. And as a DPF, the honeycomb structure which plugged the porous body of the said ceramic alternately is generally used.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art. And, as the place where it is intended, a fiber assembly with a catalyst capable of sufficiently obtaining the function as a filter equipped with a catalyst and capable of preventing an increase in pressure loss, a method for producing the same, and an exhaust gas purification device using the same To provide.
  • the catalyzed fiber assembly according to the first aspect of the present invention comprises a fiber assembly made of inorganic fibers, and a catalyst layer provided on the surface of the inorganic fibers and containing an oxygen absorbing / releasing material. And the thickness of the said catalyst layer is 20% or less with respect to the average fiber diameter of the said inorganic fiber.
  • a step of supporting a material for forming a catalyst layer containing a sol of the oxygen absorbing / releasing material on the fiber aggregate, and the catalyst layer Baking the fiber aggregate carrying the forming material In the method of producing a fiber assembly with a catalyst according to the second aspect of the present invention, a step of supporting a material for forming a catalyst layer containing a sol of the oxygen absorbing / releasing material on the fiber aggregate, and the catalyst layer Baking the fiber aggregate carrying the forming material.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an inorganic fiber and a catalyst layer which constitute a catalyst-attached fiber aggregate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a state in which the oxygen absorbing / releasing material in the oxygen absorbing / releasing material sol is attached to the surface of the inorganic fiber, and (a) is a particle of the oxygen absorbing / releasing material adhering to the surface of the inorganic fiber The state is shown, and (b) shows a state in which particles of the oxygen storage / release material are attached to the intersection of the inorganic fibers.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an inorganic fiber and a catalyst layer which constitute a catalyst-attached fiber aggregate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a
  • FIG. 4 is a schematic view showing a state in which the oxygen absorbing / releasing material in the conventional catalyst slurry is adhered to the surface of the inorganic fiber, and (a) is a state in which particles of the oxygen absorbing / releasing material are adhered to the surface of the inorganic fiber (B) shows a state in which particles of the oxygen absorbing and desorbing material are attached to the intersection of the inorganic fibers.
  • FIG. 5 is a plan view showing an example of a catalyzed fiber assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of a supported purification catalyst provided therein with a catalyst-attached fiber assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a scanning electron micrograph of the catalyzed fiber assembly of Example 3.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph of the fiber assembly with catalyst of Comparative Example 3.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of measuring the particle size distribution of the cerium-containing oxide sol used in Example 1.
  • the catalyzed fiber assembly of the present invention comprises a fiber assembly made of inorganic fibers. And the catalyst layer containing an oxygen storage / release material is formed on the surface of the inorganic fiber of the said fiber aggregate material. Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, a catalyst layer 1c is formed on the surface 1b of the inorganic fibers 1a constituting the fiber aggregate, and the catalyst layer 1c occludes oxygen and It contains an oxygen absorbing and releasing material to be released. In addition, the thickness t of the catalyst layer 1c is 20% or less with respect to the average fiber diameter d of the inorganic fibers 1a. With such a configuration, the function as a filter utilizing a catalyst can be sufficiently obtained.
  • the thickness t of the catalyst layer 1c exceeds 20% with respect to the average fiber diameter d of the inorganic fibers 1a, there is a possibility that the function as a filter using a catalyst can not be sufficiently exhibited. That is, when the catalyst layer exceeds a predetermined thickness, the effect of improving the specific surface area by using the fiber aggregate may not be sufficiently obtained. In addition, the specific surface area of the catalyst itself is also reduced. From the viewpoint of sufficiently exhibiting the function as a filter using a catalyst, the thickness of the catalyst layer is preferably 0.01% or more and 20% or less with respect to the average fiber diameter of the inorganic fibers.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 0.01% to 10% of the average fiber diameter of the inorganic fiber, and more preferably 0.01% to 5% of the average fiber diameter of the inorganic fiber. It is more preferable that it is the following. By setting this range, the specific surface area of the catalyst itself is increased, and the PM is easily oxidized because the PM and the catalyst are in contact efficiently.
  • the thickness t of the catalyst layer 1c is preferably 0.01% or more and 20% or less with respect to the average fiber diameter d of the inorganic fibers 1a.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 1 to 3% (0.3 ⁇ m to 0.9 ⁇ m).
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 2 to 5% (0.3 to 0.75 ⁇ m).
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 3 to 7% (0.09 ⁇ m to 0.21 ⁇ m).
  • the "catalyst layer” includes not only a continuous layer but also a discontinuous layer, at least including an oxygen absorbing / releasing material. That is, as shown in FIG. 1, the catalyst layer 1c may form a layer continuously on the entire surface 1b of the inorganic fiber 1a. Alternatively, the catalyst layer 1c may intermittently form a layer on the surface 1b of the inorganic fiber 1a, and a part of the surface 1b of the inorganic fiber 1a may be exposed.
  • the thickness of the catalyst layer means that thickness.
  • the thickness of each layer of a catalyst layer is meant.
  • the discontinuous layer when it is granular, it means its particle size.
  • the said catalyst layer is continuously forming a layer in the whole surface 1b of the inorganic fiber 1a, as shown in FIG. This improves the contact between the catalyst layer and the PM.
  • the catalyst layer may contain other components such as noble metals such as platinum, palladium and rhodium, alkali metals such as sodium, and alkaline earth metals such as calcium and barium, in addition to the oxygen absorbing and releasing material. good. Further, the catalyst layer may contain transition metals such as iron, cobalt, manganese and nickel in addition to the oxygen absorbing and releasing material. Furthermore, the catalyst layer may be composed only of the oxygen absorbing and releasing material. Furthermore, it is desirable that the oxygen absorbing and releasing material that constitutes the catalyst layer be disposed, for example, uniformly dispersed on the surface of the inorganic fiber.
  • cerium-containing oxide for example, CeO 2
  • CeO 2 the cerium-containing oxide
  • praseodymium-containing oxides for example, Pr 6 O 11
  • yttrium-containing oxides for example, Y 2 O 3
  • lanthanum-containing oxides for example, La 2 O 3
  • manganese-containing oxides for example, MnO 2
  • a cerium-praseodymium-containing oxide is particularly desirable.
  • non-metallic fibers can also be used as the inorganic fibers.
  • the fiber of heat resistant metals such as ferritic stainless steel
  • examples of the nonmetal fiber include nonoxides such as silicon carbide, and fibers such as aluminum oxide, aluminum-silicon oxide, and aluminum-titanium oxide.
  • the average fiber diameter d of the inorganic fiber 1a is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m. Even if the average fiber diameter d of the inorganic fiber 1a is outside the above range, the effect of the present invention can be obtained. However, if the average fiber diameter d is less than 1 ⁇ m, the pressure loss may deteriorate. Moreover, when it exceeds 50 micrometers, it may become impossible to comprise a fiber aggregate.
  • an aluminum-containing metal fiber having an oxide layer containing an aluminum-containing oxide (for example, Al 2 O 3 ) on the surface can be mentioned as a preferable example.
  • the "aluminum-containing metal” is a metal containing aluminum.
  • the content of aluminum in the aluminum-containing metal fiber is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • R20-5USR steel manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. can be mentioned as a suitable example.
  • the R20-5 USR steel is a 20% Cr-5% Al stainless steel (ferritic stainless steel).
  • the porosity of the fiber assembly with a catalyst is preferably 50 to 95%, and more preferably 60 to 85%. Even if the porosity of the catalyzed fiber assembly is outside the above range, the effects of the present invention can be obtained. However, if the porosity is less than 50%, the pressure loss may deteriorate, and if it exceeds 95%, it may be difficult to collect PM.
  • the porosity can be determined by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.
  • a catalyst layer forming material containing a sol of the oxygen absorbing and releasing material is prepared.
  • the material for forming a catalyst layer is supported on the surface of the fiber aggregate.
  • the fiber aggregate carrying the material for forming a catalyst layer is dried and fired. According to such a manufacturing method, the above-described catalyzed fiber assembly can be obtained without clogging.
  • the sol of the oxygen storage / release material is also referred to as the “oxygen storage / release material sol”.
  • the material for forming a catalyst layer a solution containing an oxygen storage / release material sol can be used.
  • the oxygen absorbing and releasing material sol is a solution in which colloidal particles made of the oxygen absorbing and releasing material are dispersed in a liquid.
  • FIGS. 3 (a) and 3 (b) oxygen absorbing and releasing uniformly over the entire surface 1b of the inorganic fiber 1a
  • the material 1d can be attached. That is, as shown in FIG.
  • the oxygen storage / release material 1d is less likely to be deposited at the intersections of the inorganic fibers 1a, and the specific surface area of the oxygen storage / release material is increased. Moreover, since the contact area of the oxygen storage / release material 1d and the inorganic fiber 1a is increased, peeling from the inorganic fiber 1a is reduced.
  • the oxygen storage / release material 1e contained in the slurry is on the micron order is there. Therefore, the dispersibility of the oxygen storage / release material 1 e in the slurry is low, and it is difficult to uniformly adhere to the surface of the inorganic fiber 1 a. In addition, the oxygen storage / release material 1e is easily deposited at the intersections of the inorganic fibers 1a, and the specific surface area of the oxygen storage / release material decreases.
  • the particle diameter of the oxygen absorbing / releasing material is large, the contact area between the oxygen absorbing / releasing material 1 d and the inorganic fiber 1 a is small, and peeling from the inorganic fiber 1 a is likely to occur.
  • the catalyst of the fiber assembly of this invention may contain not only the oxygen absorbing and releasing material but also noble metals, alkaline earth metals, and transition metals.
  • the thickness t of the catalyst layer 1c needs to be 20% or less with respect to the average fiber diameter d of the inorganic fibers 1a.
  • the thickness of the catalyst layer can be increased by repeating the steps of supporting the material for forming a catalyst layer on the surface of the fiber aggregate, drying and calcining a plurality of times. Furthermore, the thickness of the catalyst layer can be changed by adjusting the viscosity of the oxygen absorbing / releasing material sol. In addition, the thickness of the catalyst layer can be changed by adjusting the concentration of the oxygen-absorbing material in the oxygen-absorbing material sol.
  • the oxygen absorbing / releasing material sol preferably has a maximum particle diameter of 500 nm or less, and more preferably 50 nm to 300 nm. Further, as the oxygen absorbing and desorbing material sol, those having an oxygen absorbing and desorbing material having a median diameter (D50) of preferably 100 nm or less, more preferably 5 to 80 nm, still more preferably 10 to 60 nm can be used. When the maximum particle diameter of the oxygen-absorbing material in the oxygen-absorbing material sol is 500 nm or less, the above-described desired catalyst-attached fiber assembly can be easily produced.
  • the particle diameter of the oxygen absorbing and releasing material is 3000 nm or more, the pores of the fiber may be clogged, and the fiber filter may not play a role. Moreover, it is preferable that the viscosity of the oxygen absorbing and releasing material sol is low.
  • the particle diameter and median diameter of the oxygen-absorbing material in the oxygen-absorbing material sol can be measured, for example, by the dynamic light scattering method.
  • a sol of a cerium-containing oxide can be used as the oxygen absorbing and desorbing material sol, but it is not limited thereto. That is, a sol of a praseodymium-containing oxide, a sol of an yttrium-containing oxide, a sol of a lanthanum-containing oxide, a sol of a manganese-containing oxide, or the like can also be used. For example, a mixture of sols of different types, such as a sol of cerium-praseodymium-containing oxide, can also be used. It is particularly desirable to use a sol of a cerium-praseodymium-containing oxide from the viewpoint of the oxygen absorption and release performance.
  • any of those containing other components in addition to the oxygen absorbing and desorbing material sol, and those containing only the oxygen absorbing and desorbing material sol can be used.
  • Other components include noble metals such as platinum, alkali metals such as sodium, and alkaline earth metals such as calcium and barium.
  • Other components may also include transition metals such as iron, cobalt, manganese and nickel. These noble metals, alkali metals, alkaline earth metals and transition metals may be contained in any state as long as the thickness of the above-mentioned catalyst layer can be obtained, such as solution, solid, sol or the like.
  • a fiber aggregate made of metal fibers can be used as the fiber aggregate made of inorganic fibers, but it is not limited thereto. That is, for example, a fiber aggregate made of nonmetallic fibers can be applied.
  • the fiber aggregate made of metal fibers include fiber aggregate made of heat-resistant metal fibers such as ferritic stainless steel.
  • examples of the fiber aggregate made of nonmetallic fibers include fiber aggregates made of nonoxides such as silicon carbide, and oxides such as aluminum-silicon oxide and aluminum-titanium oxide.
  • a fiber aggregate composed of both the metal fibers and the nonmetal fibers, a fiber aggregate composed of the metal fibers, and a fiber aggregate composed of the nonmetal fibers can be used in combination as appropriate.
  • the inorganic fibers can also be combined with metals and nonmetals as appropriate.
  • the aluminum-containing metal fiber which has an oxide layer containing an aluminum-containing oxide on the surface can be mentioned as a suitable example.
  • a fiber aggregate made of such inorganic fibers can be obtained, for example, by heat treating a fiber aggregate made of an aluminum-containing metal.
  • assembly material can mention the thing obtained by the textiles and knitting of the said metal fiber and nonmetal fiber, the paper-making method, etc., for example.
  • the fabric can be processed into plain weave, satin weave, etc., and warp knitting, weft knitting, etc.
  • the paper making method a method using continuous paper making equipment such as a round mesh paper making machine or a long wire paper making machine, a batch paper making method in which the slurry is poured into a paper making box, a method of rolling up from slurry with a plain net, etc. can be adopted.
  • FIG. 5 shows an example of a catalyzed fiber assembly 10 provided with the fiber aggregate 2.
  • the fiber assembly with catalyst 10 first plain weaves the inorganic fibers 1a to form the fiber assembly 2, and then covers the surface of the inorganic fibers 1a constituting the fiber assembly 2 with the catalyst layer 1c by the method described above. Obtained by
  • the purification system for exhaust gas of the present invention is provided with the above-described fiber assembly with a catalyst.
  • Such an exhaust gas purification device is disposed, for example, in an exhaust gas flow passage such as a diesel engine or a gasoline engine, and can be applied as a particulate filter.
  • the purification system for exhaust gas of the present invention includes the above-mentioned fiber assembly with a catalyst which is a purification catalyst for exhaust gas.
  • a catalyst which is a purification catalyst for exhaust gas.
  • an exhaust gas purification catalyst for example, one obtained by aggregating a catalyst-attached fiber aggregate (aggregation-type purification catalyst), one obtained by supporting the catalyst-loaded fiber aggregate on a support (support-type purification catalyst), etc. It can be mentioned.
  • the above-mentioned aggregate type purification catalyst for example, can easily collect PM and can be easily handled.
  • the supported purification catalyst can easily impart a desired shape and strength to the supported purification catalyst, and can be easily handled.
  • the aggregate-type purification catalyst for example, a catalyst in which a plurality of the above-mentioned fiber assemblies with a catalyst are laminated can be used.
  • the support type purification catalyst the above-described catalyst-attached fiber aggregate, stainless steel wire mesh, stainless metal foil, ceramic plate (cordierite, SiC), so-called wall flow type diesel particulate filter (cordierite, SiC), straight What compounded with supports, such as a flow honeycomb, a ceramic foam board, and a ceramic mat (cordierite, SiC), can be illustrated.
  • FIG. 6 shows an example of a supported purification catalyst using the fiber assembly with a catalyst of the present invention.
  • the support type purification catalyst 20 is a combination of a wall flow type diesel particulate filter (DPF) 21 and the fiber assembly 11 with catalyst of the present invention.
  • the DPF 21 has a cell wall 22 provided with a plurality of pores having a diameter capable of removing PM as a filter element, and has a polygonal cross-sectional structure partitioned by the cell wall 22.
  • a plurality of cells 23 are formed in parallel to one another by the cell walls 22. Further, adjacent cell inlets 24 and cell outlets 25 of the cells 23 are alternately and alternately blocked by the plugging portions 26.
  • Exhaust gas flows from the opened cell at the cell inlet 24 of the DPF 21 into the DPF 21 and passes through the plurality of pores of the cell wall 22 to flow into the adjacent cell 23 as shown by the arrow in FIG. It is discharged through the cell outlet 25 at the open end.
  • the fiber assembly with catalyst 11 is disposed in the cell 23. Thereby, not only the cell wall 22 of the DPF 21 but also the fiber assembly with catalyst 11 can collect PM in the exhaust gas. Then, the PM collected by the fiber assembly with catalyst 11 is oxidized by coming into contact with the catalyst layer 1 c and discharged from the DPF 21. In the cells 23 of the supported purification catalyst 20, not only the fiber assembly with catalyst 11 but also the inorganic fiber 1a itself provided with the catalyst layer 1c may be dispersed.
  • Example 1 [Preparation of fiber aggregate]
  • a metal aggregate composed of a ferritic stainless steel (R20-5 USR steel material) and having an average fiber diameter of 3 ⁇ m was used. That is, a non-woven fiber aggregate obtained by aggregating the metal fibers by an accumulator and further performing diffusion bonding was used.
  • the fiber aggregate was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 500 nm, median diameter: 70 nm).
  • a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 500 nm, median diameter: 70 nm).
  • the soaked fiber aggregate was removed, and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow. Thereafter, the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 7% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • the particle diameter of the cerium-containing oxide sol used and the particle diameter of the cerium-containing oxide described later were measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (LB-550, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Example 2 [Preparation of fiber aggregate] A non-woven fiber aggregate was formed in the same manner as in Example 1 using a metal fiber made of a ferritic stainless steel (R20-5 USR steel) and having an average fiber diameter of 15 ⁇ m.
  • the fiber aggregate was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 500 nm, median diameter: 70 nm).
  • a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 500 nm, median diameter: 70 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 5% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 3 [Preparation of fiber aggregate] A non-woven fiber aggregate was formed in the same manner as in Example 1 using a metal fiber made of a ferritic stainless steel (R20-5 USR steel) and having an average fiber diameter of 30 ⁇ m.
  • Example 4 [Fabrication of catalyzed fiber assembly] First, the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 500 nm, median diameter: 70 nm). Next, the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow. Thereafter, the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example. In the obtained catalyzed fiber assembly, the thickness of the catalyst layer was 0.01% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers. Moreover, the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 5 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 500 nm, median diameter: 70 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 10% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 6 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 500 nm, median diameter: 70 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 20% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 7 [Fabrication of catalyzed fiber assembly] First, the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle size: 300 nm, median size: 50 nm). Next, the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow. Thereafter, the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example. In the obtained catalyzed fiber assembly, the thickness of the catalyst layer was 4% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers. Moreover, the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 50%.
  • Example 8 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle size: 300 nm, median size: 50 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 4% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 95%.
  • Example 9 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle size: 300 nm, median size: 50 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 4% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 60%.
  • Example 10 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle size: 300 nm, median size: 50 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 4% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 85%.
  • Example 11 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 50 nm, median diameter: 10 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 0.5% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 12 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle size: 300 nm, median size: 50 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 4% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 13 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle size: 100 nm, median size: 15 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 1% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 14 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 5 nm, median diameter: 5 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 0.05% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 15 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 80 nm, median diameter: 10 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow. Thereafter, it was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 1% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 16 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 10 nm, median diameter: 2 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 0.1% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 17 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 60 nm, median diameter: 8 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 1% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 18 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 3 was immersed in a solution of a material for forming a catalyst layer containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 300 nm, median diameter: 50 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 1% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 19 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 1 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 300 nm, median diameter: 50 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 3% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 20 [Fabrication of catalyzed fiber assembly] First, the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a solution of a catalyst layer forming material containing a sol of cerium-containing oxide (maximum particle size: 300 nm, median size: 50 nm). Next, the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow. Thereafter, the fiber aggregate was dried at room temperature to 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example. In the obtained catalyzed fiber assembly, the thickness of the catalyst layer was 2% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers. Moreover, the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 1 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 1 was immersed in a slurry of a catalyst layer forming material containing a cerium-containing oxide (maximum particle size: 3000 nm, median size: 450 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 50% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 60%.
  • Example 2 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a slurry of a catalyst layer forming material containing a cerium-containing oxide (maximum particle size: 3000 nm, median size: 450 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 40% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 3 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 3 was immersed in a slurry of a catalyst layer-forming material containing a cerium-containing oxide (maximum particle size: 3000 nm, median size: 450 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 30% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • An SEM photograph of the catalyzed fiber assembly of this example is shown in FIG.
  • Example 4 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a slurry of a catalyst layer-forming material containing a cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 2500 nm, median diameter: 450 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 25% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 70%.
  • Example 5 [Fabrication of catalyzed fiber assembly]
  • the fiber aggregate obtained in Example 2 was immersed in a slurry of a catalyst layer-forming material containing a cerium-containing oxide (maximum particle diameter: 2500 nm, median diameter: 450 nm).
  • the fiber aggregate was taken out and excess catalyst layer forming material was removed by an air flow.
  • the fiber aggregate was dried at 100 ° C. for 1 hour, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a fiber assembly with a catalyst of this example.
  • the thickness of the catalyst layer was 25% with respect to the average fiber diameter of the metal fibers.
  • the porosity of the obtained fiber assembly with a catalyst was 96%.
  • Average fiber diameter of inorganic fibers, thickness of catalyst layer, maximum particle diameter of oxide in sol used, median diameter of oxide in sol, obtained catalytic fiber aggregate in each example of catalyst fiber assembly Table 1 shows the porosity of the fiber and the pressure loss of the catalyzed fiber assembly described later.
  • the catalyst-containing fiber aggregate of Examples 1 to 20 obtained by supporting a material for forming a catalyst layer containing an oxygen absorbing / releasing material sol on a fiber aggregate made of inorganic fibers and firing the catalyst aggregate has a predetermined thickness.
  • the oxygen absorbing / releasing material was disposed uniformly on the surface of the inorganic fiber.
  • the catalyst layer (oxygen absorbing and releasing material) 32 adheres uniformly to the surface of the inorganic fiber 31.
  • the pores 33 of the fiber aggregate are not blocked by the oxygen storage / release material.
  • the oxygen storage / release material is hardly deposited at the intersections of the inorganic fibers 31.
  • the fiber aggregate with catalyst of Comparative Examples 1 to 5 obtained by supporting the conventional material for forming a catalyst layer containing an oxygen absorbing / releasing material on a fiber aggregate made of inorganic fibers and firing it has a predetermined thickness could not form a catalyst layer.
  • the oxygen absorbing and releasing material was disposed on the surface of the inorganic fiber in a biased manner.
  • the catalyst layer (oxygen absorbing and releasing material) 42 is attached to the surface of the inorganic fiber 41, but this catalyst layer 42 The surface of the inorganic fiber 41 is not uniformly adhered because the surface is extremely uneven.
  • the oxygen storage / release material 44 is deposited at the intersection of the inorganic fibers 41, and a part of the pores 43 is blocked.
  • the fiber assemblies with catalyst of Examples 1 to 20 have smaller values of pressure loss than the fiber assemblies with catalyst of Comparative Examples 1 to 5. This is considered to be because, as shown in FIG. 7, the pores of the catalyzed fiber assembly of the example are not clogged, so that the increase in pressure loss is suppressed. And, since the catalyst-capped fiber assemblies of each example had the same PM removal rate, the catalyst-clad fiber assemblies of Examples 1 to 20 belonging to the scope of the present invention are as filters using a catalyst. It can be seen that the function is fully demonstrated.
  • FIG. 9 shows the results of measuring the particle size distribution of the cerium-containing oxide sol used in Example 1 using LB-550 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the maximum particle diameter of the oxide contained in the sol is 500 nm or less and the median diameter is 100 nm or less
  • the oxygen-absorbing material constituting the catalyst layer is uniformly on the surface of the inorganic fiber It is arranged. Therefore, it is possible to prevent pore blockage of the obtained catalyst-attached fiber assembly and to suppress an increase in pressure loss.
  • the present invention was explained in detail with some embodiments and examples, the present invention is not limited to these, and various modification is possible within the limits of the present invention.
  • the case where the exhaust gas passage is disposed in a diesel engine or a gasoline engine has been described as an example, but the invention is not limited thereto.
  • it can be applied as an exhaust gas purification device for various combustion devices.
  • the fiber assembly with catalyst of the present invention comprises: a fiber aggregate made of inorganic fibers; and a catalyst layer provided on the surface of the inorganic fibers and containing an oxygen absorbing and releasing material. And the thickness of the said catalyst layer is 20% or less with respect to the average fiber diameter of the said inorganic fiber. Therefore, the catalyzed fiber assembly can efficiently capture and oxidize particulate matter while suppressing an increase in pressure loss.
  • a step of supporting a catalyst layer forming material containing a sol of an oxygen absorbing / releasing material on the fiber aggregate, and firing of the fiber aggregate supporting the catalyst layer forming material And the step of By using a sol in which the oxygen absorbing and releasing material is dispersed in the order of nanometers in this manner, the above-described catalyzed fiber assembly can be easily obtained.

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Abstract

　触媒付き繊維集合体は、無機繊維から成る繊維集合材と、前記無機繊維の表面上に設けられ、酸素吸放出材を含む触媒層と、を備える。そして、前記無機繊維の平均繊維径に対して、前記触媒層の厚みが２０％以下である。このような触媒付き繊維集合体は、圧力損失の増加を抑制しつつもパティキュレートマターを効率よく補足し、酸化させることができる。また、前記触媒付き繊維集合体の製造方法は、前記酸素吸放出材のゾルを含有する触媒層形成用材料を、前記繊維集合材に担持する工程と、前記触媒層形成用材料を担持した繊維集合材を焼成する工程と、を有する。このように酸素吸放出材がナノメートルオーダで分散したゾルを用いることにより、前記触媒付き繊維集合体を容易に得ることができる。

Description

触媒付き繊維集合体、その製造方法及び排ガス用浄化装置
　本発明は、触媒付き繊維集合体、その製造方法及び排ガス用浄化装置に関する。更に詳細には、本発明は、繊維集合材を構成する無機繊維の表面上に、酸素吸放出材を含む所定の触媒層を備えた触媒付き繊維集合体、その製造方法及びこれを用いた排ガス用浄化装置に関する。
　ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートマター（ＰＭ）の低減には、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が用いられている。ＤＰＦは、通常、耐熱性に優れたコージェライトや炭化ケイ素などのセラミックスからなる。そして、ＤＰＦとしては、前記セラミックスの多孔体を交互に目封じしたハニカム構造体が一般的に使用されている。
　このようなＤＰＦにおいては、ＰＭの捕集がセル壁で行われるため、ＰＭがセル壁の表面に堆積し、排ガスの圧力損失が急激に上昇する。そのために、ＤＰＦを自己再生する際に、燃料噴射によって６００℃以上に加熱してＰＭを燃焼させる処理を定期的に行うシステムが提案されている（特許文献１及び２参照。）。
特開平６－２９４３１５号公報 特開平８－１８９３３９号公報
　また、このようなＤＰＦにおいては、セル壁表面に堆積したＰＭを、白金やセリウムなどを含む触媒を利用して除去するシステムも提案されている（特許文献３参照。）。このシステムでは、前記触媒によってＰＭの酸化を容易にし、連続的にＰＭを酸化し、除去する。
特開２００６－００７１１７号公報
　一方、ＤＰＦとしては、主に耐熱性に優れる炭化ケイ素からなる無機繊維を不織布に加工したものも提案されている（特許文献４参照。）。
特開２００３－０９７２５３号公報
　しかしながら、前記特許文献４に記載のＤＰＦに、従来の触媒スラリを用いた担持方法で触媒を担持しようとすると、目詰まりなどの不具合が生じてしまう。そのため、従来の無機繊維からなるＤＰＦでは、ＰＭを十分に除去できないばかりか、排ガスの圧力損失を上昇させてしまう恐れがあった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、触媒を備えたフィルタとしての機能が十分に得られ、かつ、圧力損失の上昇を防止できる触媒付き繊維集合体、その製造方法及びこれを用いた排ガス用浄化装置を提供することにある。
　本発明の第一の態様に係る触媒付き繊維集合体は、無機繊維から成る繊維集合材と、前記無機繊維の表面上に設けられ、酸素吸放出材を含む触媒層と、を備える。そして、前記無機繊維の平均繊維径に対して、前記触媒層の厚みが２０％以下である。
　本発明の第二の態様に係る前記触媒付き繊維集合体の製造方法は、前記酸素吸放出材のゾルを含有する触媒層形成用材料を、前記繊維集合材に担持する工程と、前記触媒層形成用材料を担持した繊維集合材を焼成する工程と、を有する。
図１は、本発明の実施形態に係る触媒付き繊維集合体を構成する無機繊維及び触媒層を示す概略図である。 図２は、図１のII－II線断面図である。 図３は、無機繊維の表面に、酸素吸放出材ゾル中の酸素吸放出材が付着した状態を示す概略図であり、（ａ）は無機繊維の表面に酸素吸放出材の粒子が付着した状態を示し、（ｂ）は無機繊維が交差する部分に酸素吸放出材の粒子が付着した状態を示す。 図４は、無機繊維の表面に、従来の触媒スラリ中の酸素吸放出材が付着した状態を示す概略図であり、（ａ）は無機繊維の表面に酸素吸放出材の粒子が付着した状態を示し、（ｂ）は無機繊維が交差する部分に酸素吸放出材の粒子が付着した状態を示す。 図５は、本発明の実施形態に係る触媒付き繊維集合体の一例を示す平面図である。 図６は、本発明の実施形態に係る触媒付き繊維集合体を内部に備えた支持型浄化触媒の一例を示す断面図である。 図７は、実施例３の触媒付き繊維集合体の走査型電子顕微鏡写真である。 図８は、比較例３の触媒付き繊維集合体の走査型電子顕微鏡写真である。 図９は、実施例１で用いたセリウム含有酸化物ゾルの粒径分布を測定した結果を示すグラフである。
　以下、本発明の触媒付き繊維集合体について、図面を用いて詳細に説明する。
　本発明の触媒付き繊維集合体は、無機繊維から成る繊維集合材を備えている。そして、前記繊維集合材の無機繊維の表面には、酸素吸放出材を含む触媒層が形成されている。具体的には、図１及び図２に示すように、前記繊維集合材を構成する無機繊維１aの表面１ｂには触媒層１ｃが形成されており、さらに、この触媒層１ｃは酸素を吸蔵及び放出する酸素吸放出材を含有している。加えて、前記触媒層１ｃの厚みｔは、無機繊維１ａの平均繊維径ｄに対して２０％以下である。このような構成とすることにより、触媒を利用したフィルタとしての機能を十分に得ることができる。
　無機繊維１ａの平均繊維径ｄに対し、触媒層１ｃの厚みｔが２０％を超える場合には、触媒を利用したフィルタとしての機能を十分に発揮できない恐れがある。即ち、触媒層が所定の厚みを超えると、繊維集合材を用いることによる比表面積の向上効果が十分に得られない恐れがある。また、触媒自体の比表面積も低下してしまう。触媒を利用したフィルタとしての機能を十分に発揮するという観点からは、無機繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みが０．０１％以上２０％以下であることが好ましい。また、無機繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みが無機繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みが０．０１％以上１０％以下であることがより好ましく、０．０１％以上５％以下であることが更に好ましい。この範囲とすることにより、触媒自体の比表面積が増加し、ＰＭと触媒とが効率的に接触するため、ＰＭが酸化されやすくなる。
　上述のように、本発明では、無機繊維１ａの平均繊維径ｄに対し、触媒層１ｃの厚みｔは０．０１％以上２０％以下であることが好ましい。具体的には、無機繊維の平均繊維径が３０μｍであるときは、触媒層の厚みは１～３％（０．３μｍ～０．９μｍ）であることが好ましい。また、無機繊維の平均繊維径が１５μｍであるときは、触媒層の厚みは２～５％（０．３μｍ～０．７５μｍ）であることが好ましい。更に、無機繊維の平均繊維径が３μｍであるときは、触媒層の厚みは３～７％（０．０９μｍ～０．２１μｍ）であることが好ましい。なお、無機繊維１ａの平均繊維径ｄ及び触媒層１ｃの厚みｔは、触媒付き繊維集合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。
　本発明において、「触媒層」とは、少なくとも酸素吸放出材を含めば、連続層であるもののみならず非連続層であるものをも含むものである。つまり、図１に示すように、触媒層１ｃが無機繊維１ａの表面１ｂ全体に連続的に層を形成しても良い。また、触媒層１ｃが無機繊維１ａの表面１ｂに断続的に層を形成し、無機繊維１ａの表面１ｂの一部が露出していても良い。従って、例えば触媒層が連続層である場合には、触媒層の厚みはその厚みを意味する。また、触媒層が非連続層である場合には、触媒層の各層の厚みを意味する。更に、非連続層が粒状である場合には、その粒径を意味する。なお、上記触媒層は、図１に示すように、無機繊維１ａの表面１ｂ全体に、連続的に層を形成していることが好ましい。これにより、触媒層とＰＭとの接触性が向上する。
　なお、触媒層は、酸素吸放出材の他に、白金、パラジウム及びロジウムなどの貴金属やナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムやバリウムなどのアルカリ土類金属等の他の成分を含むものであっても良い。また、触媒層は、酸素吸放出材の他に、鉄、コバルト、マンガン及びニッケルなどの遷移金属を含むものであっても良い。さらに、触媒層は、酸素吸放出材のみから成るものであってもよい。更に、触媒層を構成する酸素吸放出材は、例えば無機繊維の表面上に均一分散されて配設されていることが望ましい。
　上記酸素吸放出材としては、セリウム含有酸化物（例えば、ＣｅＯ２）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。即ち、プラセオジム含有酸化物（例えば、Ｐｒ６Ｏ１１）、イットリウム含有酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３）、ランタン含有酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３）、マンガン含有酸化物（例えば、ＭｎＯ２）などを挙げることもできる。また、例えば、セリウム－プラセオジム含有酸化物など、異なる種類の上記酸化物を混合ないし複合化したものも適用することもできる。なお、酸素吸放出性能の観点からは、セリウム－プラセオジム含有酸化物が特に望ましい。
　上記無機繊維としては、例えば金属繊維を挙げることができるが、これに限定されるものではない。即ち、上記無機繊維としては、非金属繊維を用いることもできる。上記金属繊維としては、例えばフェライト系ステンレスなどの耐熱性金属の繊維を挙げることができる。また、上記非金属繊維としては、炭化ケイ素などの非酸化物やアルミニウム酸化物、アルミニウム－ケイ素酸化物、アルミニウム－チタン酸化物などの繊維を挙げることができる。
　なお、特に限定されるものではないが、無機繊維１ａの平均繊維径ｄは、１μｍ～５０μｍであることが好ましく、３μｍ～３０μｍであることがより好ましく、５μｍ～１５μｍであることが更に好ましい。無機繊維１ａの平均繊維径ｄが上記範囲外であっても本発明の効果を得ることができる。しかし、平均繊維径ｄが１μｍ未満である場合には、圧力損失が悪化する場合がある。また、５０μｍを超える場合には、繊維集合材を構成できなくなる場合がある。
　更に、上記金属繊維や非金属繊維は適宜組み合わせることもできる。このような無機繊維としては、表面にアルミニウム含有酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を含む酸化物層を有する含アルミニウム金属繊維を好適例として挙げることができる。本明細書において、「含アルミニウム金属」とは、アルミニウムを含有している金属である。含アルミニウム金属繊維は、アルミニウムの含有率が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。このような含アルミニウム金属繊維としては、新日本製鐵株式会社製のＲ２０－５ＵＳＲ鋼材などを好適例として挙げることができる。なお、Ｒ２０－５ＵＳＲ鋼材は、２０％Ｃｒ－５％Ａｌ系ステンレス鋼（フェライト系ステンレス鋼）である。
　なお、特に限定されるものではないが、触媒付き繊維集合体の空隙率は５０～９５％であることが好ましく、６０～８５％であることがより好ましい。触媒付き繊維集合体の空隙率が上記範囲外であっても本発明の効果を得ることができる。しかし、空隙率が５０％未満の場合には圧力損失が悪化することがあり、９５％を超える場合にはＰＭの捕集が困難になることがある。なお、空隙率は、水銀ポロシメータを使用し、水銀圧入法により求めることができる。
　次に、本発明の触媒付き繊維集合体の製造方法について説明する。
　本発明の触媒付き繊維集合体は、まず、前記酸素吸放出材のゾルを含有する触媒層形成用材料を準備する。次に、触媒層形成用材料を、前記繊維集合材の表面に担持する。その後、前記触媒層形成用材料を担持した繊維集合材を乾燥し、焼成する。このような製法により、目詰まりを生じることなく、上記触媒付き繊維集合体を得ることができる。なお、本明細書において、酸素吸放出材のゾルを「酸素吸放出材ゾル」ともいう。
　上記触媒層形成用材料は、酸素吸放出材ゾルを含有した溶液を使用することができる。ここで、酸素吸放出材ゾルは、酸素吸放出材からなるコロイド粒子が液体中に分散した溶液である。このようなナノメートルオーダの酸素吸放出材が分散したゾルを使用することにより、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、無機繊維１ａの表面１ｂ全体に均一に酸素吸放出材１ｄが付着することができる。つまり、図３（ｂ）に示すように、無機繊維１ａが交差する部分に酸素吸放出材１ｄが堆積しにくくなり、酸素吸放出材の比表面積が増大する。また、酸素吸放出材１ｄと無機繊維１ａとの接触面積が増加するため、無機繊維１ａからの剥離が減少する。
　これに対し、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、従来の触媒スラリを用いて作製した触媒付き繊維集合体では、スラリ中に含有する酸素吸放出材１ｅがミクロンオーダである。そのため、スラリ中における酸素吸放出材１ｅの分散性が低く、無機繊維１ａの表面に均一に付着しにくい。また、無機繊維１ａが交差する部分に酸素吸放出材１ｅが堆積しやすくなり、酸素吸放出材の比表面積が減少する。さらに、酸素吸放出材の粒子径が大きいため、酸素吸放出材１ｄと無機繊維１ａとの接触面積が小さく、無機繊維１ａから剥離しやすいことから、触媒活性が低下する恐れがある。
　なお、上記図３（ａ）及び図３（ｂ）では、酸素吸放出材１ｄのみが無機繊維１ａの表面に付着した状態を示したが、上述のように、本発明の繊維集合体の触媒層には、酸素吸放出材のみならず、貴金属やアルカリ土類金属、遷移金属を含んでもよい。
　ここで、上述のように、前記触媒層１ｃの厚みｔは、無機繊維１ａの平均繊維径ｄに対して２０％以下である必要がある。触媒層の厚みは、触媒層形成用材料を繊維集合材の表面に担持し、乾燥し、焼成する工程を複数回繰り返すことにより、増加させることができる。さらに、酸素吸放出材ゾルの粘度を調整することにより、触媒層の厚みを変えることができる。また、酸素吸放出材ゾルにおける酸素吸放出材の濃度を調整することにより、触媒層の厚みを変えることができる。
　上記酸素吸放出材ゾルは、酸素吸放出材の最大粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、酸素吸放出材の粒子径が５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内にあるものがより好ましい。また、酸素吸放出材ゾルは、酸素吸放出材のメジアン径（Ｄ５０）が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５～８０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ～６０ｎｍであるもの用いることができる。酸素吸放出材ゾル中の酸素吸放出材の最大粒子径が５００ｎｍ以下であると、上述した所望の触媒付き繊維集合体を簡易に作製することができる。また、酸素吸放出材の粒子径が３０００ｎｍ以上であると、繊維の細孔閉塞を招き、繊維フィルタの役割を果たさなくなる恐れがある。また、酸素吸放出材ゾルの粘度は、低いことが好ましい。ここで、酸素吸放出材ゾル中の酸素吸放出材の粒子径やメジアン径は、例えば動的光散乱法により測定できる。
　上記酸素吸放出材ゾルとしては、例えばセリウム含有酸化物のゾルを用いることができるが、これに限定されるものではない。即ち、プラセオジム含有酸化物のゾル、イットリウム含有酸化物のゾル、ランタン含有酸化物のゾル、マンガン含有酸化物のゾルなどを用いることもできる。また、例えば、セリウム－プラセオジム含有酸化物のゾルなど、異なる種類のゾルを混合したものも用いることもできる。なお、酸素吸放出性能の観点からは、セリウム－プラセオジム含有酸化物のゾルを用いることが特に望ましい。
　上記触媒層形成用材料の溶液としては、酸素吸放出材ゾル以外に他の成分を含有しているもの、酸素吸放出材ゾルのみを含むもののいずれであっても用いることができる。他の成分としては、白金などの貴金属やナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムやバリウムなどのアルカリ土類金属等を挙げることができる。また、他の成分としては、鉄、コバルト、マンガン及びニッケルなどの遷移金属を挙げることもできる。なお、これら貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属は溶液や固体、ゾルなど、上述の触媒層の厚みを得られるならば、いずれの状態で含まれていてもよい。ただ、均一な触媒層を形成する観点から、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属は、上述のように、ゾルの状態で触媒層形成用材料の溶液に含有されていることが好ましい。
　上記無機繊維から成る繊維集合材としては、例えば金属繊維から成る繊維集合材を用いることができるが、これに限定されるものではない。即ち、例えば非金属繊維から成る繊維集合材を適用することもできる。上記金属繊維から成る繊維集合材としては、例えばフェライト系ステンレスなどの耐熱性金属の繊維から成る繊維集合材を挙げることができる。また、上記非金属繊維から成る繊維集合材としては、例えば、炭化ケイ素などの非酸化物、アルミニウム－ケイ素酸化物及びアルミニウム－チタン酸化物などの酸化物から成る繊維集合材を挙げることができる。更に、上記金属繊維と非金属繊維の両方から成る繊維集合材、上記金属繊維から成る繊維集合材及び上記非金属繊維から成る繊維集合材を、それぞれ適宜組み合わせて用いることもできる。
　更にまた、上述のように、無機繊維は、金属や非金属を適宜組み合わせることもできる。このような無機繊維としては、表面にアルミニウム含有酸化物を含む酸化物層を有する含アルミニウム金属繊維を好適例として挙げることができる。このような無機繊維から成る繊維集合材は、例えば含アルミニウム金属から成る繊維集合材を熱処理することなどにより得ることができる。
　より具体的に説明すると、上記繊維集合材は、例えば、上記金属繊維や非金属繊維の織物や編み物、抄造法により得られるものなどを挙げることができる。例えば、織物は平織り、朱子織りなど、編み物はたて編み、よこ編みなどに加工できる。更に抄造法としては、丸網抄造機、長網抄造機等の連続抄造設備を用いる方式、抄造ボックスにスラリを流し込むバッチ抄造方式、スラリから平網で漉き上げる方式等が採用できる。図５には、繊維集合材２を備えた触媒付き繊維集合体１０の一例を示す。触媒付き繊維集合体１０は、まず、無機繊維１ａを平織りし繊維集合材２を形成し、その後、上述の方法により、繊維集合材２を構成する無機繊維１ａの表面を触媒層１ｃで覆うことにより得られる。
　次に、本発明の排ガス用浄化装置について説明する。本発明の排ガス用浄化装置は、上述した触媒付き繊維集合体を備えたものである。このような排ガス用浄化装置は、例えばディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの排ガス流路に配置され、パティキュレートフィルタとして適用することができる。
　詳細には、本発明の排ガス用浄化装置は、排ガス用浄化触媒たる上記触媒付き繊維集合体を備えている。このような排ガス用浄化触媒としては、例えば、触媒付き繊維集合体を集合させたもの（集合型浄化触媒）や触媒付き繊維集合体を支持体に担持させたもの（支持型浄化触媒）などを挙げることができる。上記集合型浄化触媒は、例えばＰＭを捕集し易くなると共に取り扱いが容易となる。また、上記支持型浄化触媒は、支持型浄化触媒に所望の形状や強度を付与し易くなり、取り扱いも容易になる。
　集合型浄化触媒としては、例えば、上記触媒付き繊維集合体を複数枚積層した触媒を使用することができる。また、支持型浄化触媒としては、上述した触媒付き繊維集合体と、ステンレス金網、ステンレスメタル箔、セラミックス板（コージェライト、ＳｉＣ）、いわゆるウォールフロー型ディーゼルパティキュレートフィルタ（コージェライト、ＳｉＣ）、ストレートフローハニカム、セラミックス発泡板、セラミックスマット（コージェライト、ＳｉＣ）などの支持体とを複合化したものを例示することができる。
　図６では、本発明の触媒付き繊維集合体を用いた支持型浄化触媒の一例を示す。支持型浄化触媒２０は、ウォールフロー型ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）２１と、本発明の触媒付き繊維集合体１１とを組み合わせたものである。ＤＰＦ２１は、ＰＭを除去できる径を有する複数の気孔を備えたセル壁２２をフィルタ要素として有しており、このセル壁２２で仕切られた多角形断面構造を有する。このＤＰＦ２１では、これらのセル壁２２により、複数のセル２３が互いに平行に形成されている。また、セル２３の相隣接するセル入口２４及びセル出口２５は、目封じ部２６により交互にかつ千鳥状に塞がれている。排気ガスは、図６中の矢印で示すように、ＤＰＦ２１のセル入口２４における開放されたセルからＤＰＦ２１内に流入し、そのセル壁２２の複数の気孔を通過して隣接したセル２３に流入して、開放端のセル出口２５を通じて排出される。
　支持型浄化触媒２０では、セル２３内に触媒付き繊維集合体１１が配設されている。これにより、ＤＰＦ２１のセル壁２２だけでなく、触媒付き繊維集合体１１により排気ガス中のＰＭを捕集することができる。そして、触媒付き繊維集合体１１により捕集されたＰＭは、触媒層１ｃと接触することにより酸化され、ＤＰＦ２１より排出される。なお、支持型浄化触媒２０のセル２３内には、触媒付き繊維集合体１１だけではなく、触媒層１ｃを備えた無機繊維１ａ自体が分散していても良い。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
［繊維集合材の準備］
　繊維集合材は、フェライト系ステンレス鋼（Ｒ２０－５ＵＳＲ鋼材）からなる、平均繊維径が３μｍの金属繊維を集合させたものを用いた。つまり、集積機により前記金属繊維を集合させ、更に拡散接合処理することにより得られる、不織布状の繊維集合材を用いた。
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、上記繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：５００ｎｍ、メジアン径：７０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、浸漬した繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは７％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
　なお、用いたセリウム含有酸化物ゾルや後述するセリウム含有酸化物の粒子径などは、動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＢ－５５０）を用いて測定した。
（実施例２）
［繊維集合材の準備］
　フェライト系ステンレス鋼（Ｒ２０－５ＵＳＲ鋼材）からなる、平均繊維径が１５μｍの金属繊維を用い、実施例１と同様の方法により、不織布状の繊維集合材とした。
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、上記繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：５００ｎｍ、メジアン径：７０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは５％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例３）
［繊維集合材の準備］
　フェライト系ステンレス鋼（Ｒ２０－５ＵＳＲ鋼材）からなる、平均繊維径が３０μｍの金属繊維を用い、実施例１と同様の方法により、不織布状の繊維集合材とした。
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、上記繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：５００ｎｍ、メジアン径：７０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは３％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。本例の触媒付き繊維集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。
（実施例４）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：５００ｎｍ、メジアン径：７０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは０．０１％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例５）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：５００ｎｍ、メジアン径：７０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは１０％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例６）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：５００ｎｍ、メジアン径：７０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは２０％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例７）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：３００ｎｍ、メジアン径：５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは４％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は５０％であった。
（実施例８）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：３００ｎｍ、メジアン径：５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは４％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は９５％であった。
（実施例９）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：３００ｎｍ、メジアン径：５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは４％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は６０％であった。
（実施例１０）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：３００ｎｍ、メジアン径：５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは４％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は８５％であった。
（実施例１１）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：５０ｎｍ、メジアン径：１０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは０．５％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例１２）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：３００ｎｍ、メジアン径：５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは４％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例１３）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：１００ｎｍ、メジアン径：１５ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは１％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例１４）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：５ｎｍ、メジアン径：５ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは０．０５％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例１５）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：８０ｎｍ、メジアン径：１０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは１％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例１６）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：１０ｎｍ、メジアン径：２ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは０．１％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例１７）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：６０ｎｍ、メジアン径：８ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは１％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例１８）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例３で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：３００ｎｍ、メジアン径：５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは１％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例１９）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例１で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：３００ｎｍ、メジアン径：５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは３％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（実施例２０）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物のゾル（最大粒子径：３００ｎｍ、メジアン径：５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料の溶液に浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を室温から１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは２％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（比較例１）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例１で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物（最大粒子径：３０００ｎｍ、メジアン径：４５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料のスラリに浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは５０％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は６０％であった。
（比較例２）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物（最大粒子径：３０００ｎｍ、メジアン径：４５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料のスラリに浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは４０％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（比較例３）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例３で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物（最大粒子径：３０００ｎｍ、メジアン径：４５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料のスラリに浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは３０％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。本例の触媒付き繊維集合体のＳＥＭ写真を図８に示す。
（比較例４）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物（最大粒子径：２５００ｎｍ、メジアン径：４５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料のスラリに浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは２５％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は７０％であった。
（比較例５）
［触媒付き繊維集合体の作製］
　まず、実施例２で得られた繊維集合材を、セリウム含有酸化物（最大粒子径：２５００ｎｍ、メジアン径：４５０ｎｍ）を含む触媒層形成用材料のスラリに浸漬した。次に、繊維集合材を取り出し、余分な触媒層形成用材料を空気流にて除去した。その後、繊維集合材を１００℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の触媒付き繊維集合体を得た。得られた触媒付き繊維集合体において、金属繊維の平均繊維径に対し触媒層の厚みは２５％であった。また、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率は９６％であった。
　各例の触媒付き繊維集合体における無機繊維の平均繊維径、触媒層の厚み、使用したゾル中の酸化物の最大粒子径、ゾル中の酸化物のメジアン径、得られた触媒付き繊維集合体の空隙率及び後述する触媒付き繊維集合体の圧力損失を表１に示す。
［性能評価］
　まず、各例の触媒付き繊維集合体を同じ枚数積層して、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を形成した。次に、ディーゼルエンジン（排気量：２５００ｃｃ、日産自動車株式会社製）の排ガス流路に、各例のＤＰＦを配置した。さらに、排ガス流路に設置したＤＰＦの前後に圧力センサを取り付けた。そして、約２０００ｒｐｍの回転数で定常運転を行ない、所定時間後のＤＰＦの出入口の圧力を測定して、圧力損失の値を求めた。なお、圧力損失は二つの圧力センサの測定値の差とした。表１に、上記定常運転を１２０分間行い、ＰＭが堆積した後の各例のＤＰＦの圧力損失の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　酸素吸放出材ゾルを含む触媒層形成用材料を、無機繊維から成る繊維集合材に担持し、焼成して得られた実施例１～２０の触媒付き繊維集合体は、所定の厚みの触媒層が形成されていた。また、酸素吸放出材が無機繊維の表面上に均一分散して配設されていた。具体的には、図７に示すように、実施例３の触媒付き繊維集合体３０では、無機繊維３１の表面に触媒層（酸素吸放出材）３２が均一に付着している。また、繊維集合材の細孔３３が酸素吸放出材により閉塞されていない。さらに無機繊維３１が交差する部分に酸素吸放出材が殆ど堆積していないことがわかる。
　一方、従来の酸素吸放出材を含む触媒層形成用材料を、無機繊維から成る繊維集合材に担持し、焼成して得られた比較例１～５の触媒付き繊維集合体は、所定の厚みの触媒層を形成することができなかった。また、酸素吸放出材が無機繊維の表面上に偏って配設されていた。具体的には、図８に示すように、比較例３の触媒付き繊維集合体４０では、無機繊維４１の表面に触媒層（酸素吸放出材）４２が付着しているが、この触媒層４２は凹凸が激しく無機繊維４１の表面に均一に付着できていない。さらに、さらに無機繊維４１が交差する部分に酸素吸放出材４４が堆積しており、細孔４３の一部が閉塞されていることがわかる。
　また、表１より、実施例１～２０の触媒付き繊維集合体は、比較例１～５の触媒付き繊維集合体よりも圧力損失の値が小さいことが分かる。これは、図７に示すように、実施例の触媒付き繊維集合体の細孔が閉塞されていないため、圧力損失の増加が抑制されたものと考えられる。そして、各例の触媒付き繊維集合体は、同程度のＰＭ除去率であったことから、本発明の範囲に属する実施例１～２０の触媒付き繊維集合体は、触媒を利用したフィルタとしての機能を十分に発揮していることが分かる。
　また、図９では、実施例１で使用したセリウム含有酸化物のゾルを、株式会社堀場製作所製ＬＢ－５５０を用いて粒径分布を測定した結果を示す。このように、ゾル中に含有する酸化物の最大粒子径が５００ｎｍ以下であり、さらにメジアン径が１００ｎｍ以下の場合には、触媒層を構成する酸素吸放出材が無機繊維の表面上に均一に配設される。そのため、得られる触媒付き繊維集合体の細孔閉塞を防止し、圧力損失の上昇を抑制することができる。
　以上、本発明を若干の実施形態及び実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。例えば、上記の実施形態や実施例においては、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの排ガス流路に配置する場合などを例にとって説明したが、これらに限定されるものでない。例えば、種々の燃焼装置の排ガス用浄化装置として適用することができる。
　特願２００８－５４４８７号(出願日：２００８年３月５日)及び特願２００８－２６６１９５号(出願日：２００８年１０月１５日)の全内容は、ここに援用される。
産業上の利用の可能性
　本発明の触媒付き繊維集合体は、無機繊維から成る繊維集合材と、前記無機繊維の表面上に設けられ、酸素吸放出材を含む触媒層と、を備えている。そして、前記無機繊維の平均繊維径に対して、前記触媒層の厚みが２０％以下である。そのため、前記触媒付き繊維集合体は、圧力損失の増加を抑制しつつもパティキュレートマターを効率よく補足し、酸化させることができる。また、前記触媒付き繊維集合体は、酸素吸放出材のゾルを含有する触媒層形成用材料を、前記繊維集合材に担持する工程と、前記触媒層形成用材料を担持した繊維集合材を焼成する工程と、により得られる。このように酸素吸放出材がナノメートルオーダで分散したゾルを用いることにより、前記触媒付き繊維集合体を容易に得ることができる。

Claims (11)

  1. 　無機繊維から成る繊維集合材と、
    　前記無機繊維の表面上に設けられ、酸素吸放出材を含む触媒層と、
    　を備え、
    　前記無機繊維の平均繊維径に対して、前記触媒層の厚みが２０％以下であることを特徴とする触媒付き繊維集合体。
  2. 　前記無機繊維の平均繊維径に対して、前記触媒層の厚みが０．０１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒付き繊維集合体。
  3. 　前記酸素吸放出材がセリウム含有酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒付き繊維集合体。
  4. 　前記無機繊維が金属繊維であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つの項に記載の触媒付き繊維集合体。
  5. 　前記無機繊維が、アルミニウム含有酸化物を含む酸化物層を表面に有する含アルミニウム金属繊維であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つの項に記載の触媒付き繊維集合体。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか１つの項に記載の触媒付き繊維集合体を備えたことを特徴とする排ガス用浄化装置。
  7. 　無機繊維から成る繊維集合材と、前記無機繊維の表面上に設けられ、酸素吸放出材を含む触媒層と、を備え、前記無機繊維の平均繊維径に対して、前記触媒層の厚みが２０％以下である触媒付き繊維集合体の製造方法であって、
    　前記酸素吸放出材のゾルを含有する触媒層形成用材料を、前記繊維集合材に担持する工程と、
    　前記触媒層形成用材料を担持した繊維集合材を焼成する工程と、
    　を有することを特徴とする触媒付き繊維集合体の製造方法。
  8. 　前記酸素吸放出材のゾルは、酸素吸放出材の粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の触媒付き繊維集合体の製造方法。
  9. 　前記酸素吸放出材のゾルが、セリウム含有酸化物のゾルであることを特徴とする請求項７又は８に記載の触媒付き繊維集合体の製造方法。
  10. 　前記無機繊維が金属繊維であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１つの項に記載の触媒付き繊維集合体の製造方法。
  11. 　前記無機繊維が、アルミニウム含有酸化物を含む酸化物層を表面に有する含アルミニウム金属繊維であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１つの項に記載の触媒付き繊維集合体の製造方法。
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