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WO2009106620A1 - 5- oder 7-lagige membranelektrodeneinheit (mea) und deren herstellung durch heisspressen in gegenwart von lösungsmitteldampf - Google Patents

5- oder 7-lagige membranelektrodeneinheit (mea) und deren herstellung durch heisspressen in gegenwart von lösungsmitteldampf Download PDF

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Publication number
WO2009106620A1
WO2009106620A1 PCT/EP2009/052381 EP2009052381W WO2009106620A1 WO 2009106620 A1 WO2009106620 A1 WO 2009106620A1 EP 2009052381 W EP2009052381 W EP 2009052381W WO 2009106620 A1 WO2009106620 A1 WO 2009106620A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas diffusion
membrane
electrode
polymer electrolyte
electrolyte membrane
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/052381
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oemer Uensal
Sigmar Braeuninger
Thomas Haag
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2009106620A1 publication Critical patent/WO2009106620A1/de

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a membrane-electrode assembly comprising at least one polymer electrolyte membrane, at least one electrode layer and at least one gas diffusion layer by compressing at least one polymer electrolyte membrane and at least one gas diffusion electrode or at least one catalyst-coated polymer electrolyte membrane and at least one gas diffusion layer in the presence of a solvent, wherein the at least one solvent in liquid form or in vapor form is externally applied to the at least one polymer electrolyte membrane to which at least one gas diffusion electrode and / or to the at least one gas diffusion layer is extruded; Electrode unit manufactured by this method, and a fuel cell containing such a membrane-electrode unit.
  • Fuel cells are energy converters that convert chemical energy into electrical energy.
  • a fuel such as hydrogen
  • an oxidizing agent such as oxygen
  • the structure of the various fuel cells known to those skilled in principle is the same. They generally consist of two electrodes, an anode and a cathode, where the reactions take place, and an electrolyte between the two electrodes.
  • the electrolyte used is a polymer membrane which conducts ions, in particular H + ions.
  • the electrolyte has three functions.
  • the electrodes are usually supplied with gases, which are reacted in the context of a redox reaction.
  • gases for example hydrogen or methanol and oxygen or air
  • the conversion of chemical to electrical energy takes place at the three phase boundary of catalytically active centers, for example platinum, ionic conductors, for example ion exchange polymers, electron conductors, for example graphite, and gases, for example hydrogen and oxygen.
  • MEAs comprising a polymer electrolyte membrane which is provided on both sides with in each case one electrode layer and in which a respective gas distribution layer is present on both electrode layers are obtained by compressing the corresponding layers under pressure and at elevated temperature.
  • the pressure is about 5000 to 15000 kPa, and the temperature is about 120 to 160 0 C.
  • SS Kocha et al. stored in water prior to compression so that it accumulates in the membrane. During hot pressing, the water stored in the membrane evaporates so that the membrane does not dry out completely.
  • V. Mehta et al., Journal of Power Sources 1 14 (2003), pages 32 to 53 also disclose methods of making MEAs. These are obtained, for example, by combining a membrane and a gas diffusion electrode by hot pressing. According to this document, the membrane is previously heated in a solution of hydrogen peroxide in water, rinsed with water, treated with dilute sulfuric acid and treated repeatedly in boiling water to remove organic or metallic residues.
  • US 5,871,860 discloses a method of making membrane-electrode assemblies. For this purpose, a gas diffusion layer of plastic-coated paper is coated with a paste containing a catalytically active material. This gas diffusion electrode is then brought together with a membrane and compressed at elevated pressure and elevated temperature.
  • EP 1 369 948 A1 discloses a process for producing membrane-electrode assemblies using adhesives. To this end, the three components consisting of a polymer electrolyte membrane provided with electrode layers on both sides and two gas diffusion layers are laminated to a five-layer MEA using an adhesive selected from thermoplastic and thermosetting polymer compositions.
  • the incompletely assembled MEAs also tend to delaminate membranes and electrodes in the long-term test, as contact at the boundary layer is not permanent.
  • an additional layer is applied, which usually leads to a decrease in electrical conductivity and / or deterioration of the mass transport through the layers due to their lack of conductivity.
  • a method in which a water-saturated membrane is hot-pressed has a drawback that water or water vapor expanding during the compression process prevents the layers to be pressed from intimately bonding. Furthermore, a further process step is necessary to ensure that the membrane is completely loaded with water.
  • the object of the present application is therefore to provide a process for producing a membrane-electrode assembly which does not have the disadvantages of the prior art processes.
  • a method is to be provided in which a membrane-electrode assembly is obtained which has a sufficient and above all uniform adhesion of the individual layers to one another. It should be introduced into the MEA no interfering during later operation of the fuel cell components.
  • the MEA is to be present in a form which makes it possible for this MEA to be operated directly after installation in corresponding devices of a fuel cell, i. H. Time-consuming and costly activation steps should be eliminated as far as possible.
  • a method for producing a membrane-electrode assembly comprising at least one polymer electrolyte membrane, at least one electrode layer and at least one gas diffusion layer by compressing at least one polymer electrolyte membrane and at least one gas diffusion electrode or at least one catalyst-coated polymer electrolyte membrane and at least one Gas diffusion layer in the presence of a solvent, wherein the at least one solvent in liquid form or in vapor form before and / or during the compression of externally to the less at least one polymer electrolyte membrane to which at least one gas diffusion electrode and / or the at least one gas diffusion layer is applied.
  • the core of a PEM fuel cell is a polymer electrolyte membrane coated on both sides with a catalyst (cate / ysf-coated membrane, CCM) or a membrane electrode assembly (membrane-electrode-assemby, MEA).
  • a bilayer catalyst-coated polymer electrolyte membrane is understood as meaning a three-layer, catalyst-coated polymer electrolyte membrane comprising an outer anode catalyst layer on one side of the membrane, the central membrane layer and an outer cathode catalyst layer on the opposite side of the membrane layer from the anode catalyst layer covers.
  • the membrane layer consists of proton-conducting polymer materials, which are referred to below as ionomers.
  • the catalyst layers contain catalytically active components which catalytically support the respective reaction at the anode or cathode, for example oxidation of hydrogen, reduction of oxygen.
  • the catalytically active components used are preferably platinum group metals of the Periodic Table of the Elements.
  • the membrane-electrode unit comprises, in addition to a catalyst-coated polymer electrolyte membrane (CCM) on both sides, at least one gas diffusion layer (GDL).
  • the gas diffusion layers serve to supply gas to the catalyst layers and to divert the cell current.
  • a three-layered MEA contains a membrane coated on one side with a cathode catalyst layer and on the other side with an anode catalyst layer (CCM).
  • a five-layer MEA corresponds to a three-layer MEA in which a gas diffusion layer is applied to each of the catalyst layers. On the one hand, a five-layer MEA can be obtained by providing a CCM on each side with one GDL each.
  • a five-layered MEA can be obtained by providing a respective membrane on each side with a gas diffusion electrode (GDE) containing a gas diffusion layer and an electrode layer containing the corresponding catalyst.
  • GDE gas diffusion electrode
  • a seven-layer MEA is a five-layer MEA in which two gas diffusion layers each have a layer of sealing material applied.
  • the membrane electrode assembly In a PEM fuel cell, the membrane electrode assembly (MEA) is typically inserted between two gas distribution plates.
  • the gas distribution plates serve as current collectors and as distributors for the reaction fluid streams, for example hydrogen, oxygen or a liquid fuel, for example formic acid.
  • the reaction fluid streams for example hydrogen, oxygen or a liquid fuel, for example formic acid.
  • those of the membrane electrodes are usually Unit facing surfaces of the gas diffusion layers with channels or wells with open side.
  • an MEA by compressing in a first variant at least one polymer electrolyte membrane and at least one gas diffusion electrode (GDE) or, in a second variant, at least one catalyst-coated polymer electrolyte membrane (CCM) and at least one gas diffusion layer ( GDL) are compressed.
  • GDE gas diffusion electrode
  • CCM catalyst-coated polymer electrolyte membrane
  • GDL gas diffusion layer
  • the process according to the invention is used to produce a membrane-electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane (CCM) coated on both sides with catalyst, which is provided on both sides with a respective gas diffusion layer.
  • the method according to the invention can preferably be used to produce a five-layered membrane-electrode assembly comprising a membrane and two gas diffusion electrodes.
  • the method according to the invention can preferably be used in the production of a seven-layer membrane-electrode assembly comprising a membrane, two gas diffusion electrodes and two sealing layers or a polymer electrolyte membrane (CCM) coated on both sides with catalyst, two gas diffusion layers and two sealing layers ,
  • the polymer electrolyte membrane used according to the invention is constructed in a preferred embodiment of an ionomer having acidic properties. However, it is also possible that the membrane also contains non-acidic ionomers.
  • the ionomers which can be used in the process according to the invention are known from the prior art and disclosed, for example, in WO-A 03/054991.
  • at least one ionomer is used which has sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups and their salts.
  • Suitable ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are likewise known to the person skilled in the art.
  • Sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are to be understood as meaning groups of the formulas -SO 3 X, -COOX and -PO 3 X 2 , where XH, NH 4 + , NH 3 R 1 + , NH 2 R ' 3 + , NHR ' 3 + , NR 4 + , Na + , K + or Li + , and R is any radical, preferably an alkyl radical, which may optionally have one or more further radicals which can give off protons under conditions commonly encountered for fuel cells.
  • Preferred ionomers are, for. B. sulfonic acid-containing polymers selected from the group consisting of perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion ® by EI Dupont, sulfonated aromatic polymers such as sulfonated polyaryl aryl ether ketones such as polyetheretherketones (sPEEK), sulfonated polyether ketones (sPEK), sulfonated polyether ketone ketones (sPEKK), sulfonated Polyetheretherke- clay ketones (sPEEKK), sulfonated polyether ketone ether ketone ketone (sPEKEKK), sulfonated polyarylene ether sulfones, sulfonated polybenzobisbenzazoles, sulfonated polybenzothiazoles, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyamides, sulfonated polyether
  • the sulfonated aromatic polymers may be partially or completely fluorinated.
  • sulfonated polymers include polyvinylsulfonic acids, copolymers composed of acrylonitrile and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acids, acrylonitrile and vinylsulfonic acids, acrylonitrile and styrenesulfonic acids, acrylonitrile and methacryloxyethoxyoxypropanesulfonic acids, acrylonitrile and methacryloxyethyleneoxytetrafluoroethylene sulfonic acids, etc.
  • the polymers can again be partially or completely fluorinated.
  • sulfonated polymers include sulfonated polyphosphazenes such as poly (sulfophenoxy) phosphazenes or poly (sulfoethoxy) phosphazenes.
  • the polyphosphazene polymers may be partially or fully fluorinated.
  • Sulfonated polyphenylsiloxanes and copolymers thereof, poly (sulfoalkoxy) phosphazenes, poly (sulfotetrafluoroethoxypropoxy) siloxanes are also suitable.
  • carboxylic acid group-containing polymers examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid and any copolymers thereof.
  • Suitable polymers are, for. B. copolymers with vinylimidazole or acrylonitrile. The polymers may in turn be partially or fully fluorinated.
  • Suitable polymers containing phosphonic acid groups are, for. Polyvinylphosphonic acid, polybenzimidazole phosphonic acid, phosphonated polyphenylene oxides, e.g. B. poly-2,6-dimethyl-phenylene oxides, etc.
  • the polymers may be partially or fully fluorinated.
  • anion-conducting (basic) polymers are also conceivable, although the proportion of acidic ionomers must predominate. These carry, for example, tertiary amine groups or quaternary ammonium groups. Examples of such polymers are disclosed in US-A 6,183,914; JP-A 11273695 and Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712-721.
  • acid-base blends are suitable as ionomers, as described, for. In WO 99/54389 and WO 00/09588. These are generally polymer blends comprising a sulfonic acid group-containing polymer and a polymer having primary, secondary or tertiary amino groups as disclosed in WO 99/54389 or polymer blends prepared by blending polymers containing basic groups in side chain containing polymers containing sulfonate, phosphonate or carboxylate groups (acid or salt form). Suitable polymers containing sulfonate, phosphonate or carboxylate groups are mentioned above (see sulfonic acid, polymers containing carboxylic acid or phosphonic acid groups).
  • Polymers containing basic groups in the side chain are those polymers obtained by side-chain modification of organometallic-deprotonatable engineering-aryl backbone polymers with arylene-containing nitrogen-basic groups, tertiary basic nitrogen groups, for example, tertiary amine or basic Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, triazole, thiazole, oxazole, etc., containing aromatic ketones and aldehydes are attached to the metalated polymer.
  • the resulting as an intermediate metal alkoxide can be either protonated in a further step with water or etherified with haloalkanes (W00 / 09588).
  • Suitable crosslinking reagents are, for. B. epoxide as the decanols commercially available ®.
  • Suitable solvents in which the crosslinking can be carried out can be chosen inter alia as a function of the crosslinking reagent and the ionomers used. Suitable among others are aprotic solvents such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methylpyrrolidone) or mixtures thereof.
  • Suitable crosslinking processes are known to the person skilled in the art.
  • Particularly preferred ionomers are the aforementioned sulfonic acid group-containing polymers.
  • Particularly preferred are perfluorinated sulfonated hydrocarbons, such as Nafion ®, sulfonated aromatic polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ether (SPES), sulfonated polyether imides, sulfonated Polybenzi- midazole, sulfonated polyether sulfones, and mixtures of said polymers.
  • Particularly preferred perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion ® and sulfonated polyether ether ketones (sPEEK). It is also possible to use copolymers. which contain blocks of the abovementioned polymers, preferably polymers containing sulfonic acid groups. An example of such a block copolymer is sPEEK-PAMD.
  • polymers mentioned can be used alone or in mixtures, so-called blends, with other ionomers.
  • PES polyethersulfone
  • PVdF polyvinylidene difluoride
  • the degree of functionalization of the ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups is generally from 0.1 to 100%, more preferably from 30 to 70%, particularly preferably from 40 to 60%.
  • Sulfonated polyetheretherketones used with particular preference have degrees of sulfonation of from 0 to 100%, more preferably from 0.1 to 100%, even more preferably from 30 to 70%, particularly preferably from 40 to 60%.
  • a sulfonation of 100% or a functionalization of 100% means that each repeat unit of the polymer contains a functional group, in particular a sulfonic acid group.
  • the polymer electrolyte membrane used preferably has a thickness of from 10 to 200 .mu.m, preferably from 15 to 100 .mu.m, particularly preferably from 20 to 70 .mu.m.
  • the anode and cathode catalyst layer in the membrane-electrode assembly to be produced according to the invention contain at least one catalytically active component which catalytically supports, for example, the oxidation of hydrogen or the reduction of oxygen.
  • the catalyst layers may also contain a plurality of catalytically active substances with different functions.
  • the respective catalyst layer may contain a functionalized polymer (ionomer) or a non-functionalized polymer.
  • an electron conductor in the catalyst layers is used inter alia for conducting the electric current flowing in the fuel cell reaction and as a carrier material for the catalytically active substances.
  • the catalyst layers preferably comprise as catalytically active components at least one element from the 3rd to 14th group of the Periodic Table of the Elements (PSE), more preferably from the 8th to 14th group of the PSE.
  • the cathode catalyst layer preferably contains, as the catalytically active component, at least one element selected from the group consisting of platinum, cobalt, iron, chromium, manganese, copper, vanadium, ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, tin, zinc, gold, silver, rhodium , Iridium, tungsten and mixtures thereof, more preferably platinum. It is also possible to use the polyoxymetalates known to the person skilled in the art.
  • the anode catalyst layer preferably contains, as the catalytically active component, at least one element selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, manganese, copper, vanadium, ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, tin, zinc, gold, rhodium, iridium, tungsten and mixtures of these, more preferably platinum in combination with ruthenium. It is also possible to use the polyoxymetalates known to the person skilled in the art.
  • the at least one catalytically active material is applied to a suitable catalyst support.
  • Suitable catalyst supports are known to the person skilled in the art, for example carbon black, graphite, carbon nanotubes or graphitized carbon black.
  • a particularly preferred catalyst support is graphitized carbon black, wherein the content of at least one catalytically active metal is preferably from 20 to 80% by weight, based on the sum of the amounts of catalytically active metal and catalyst support.
  • the application of the catalyst layer to the polymer electrolyte membrane for producing a polymer electrolyte membrane (CCM) coated on at least one side or to a gas diffusion layer for producing a gas diffusion electrode (GDE) can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example by applying a so-called catalyst ink containing at least one catalytic catalyst active component-containing solution or dispersion.
  • the catalyst ink which is optionally paste-like, can be applied according to the invention by methods known to the person skilled in the art, for example printing, screen printing, spraying, knife coating or rolling.
  • the catalyst layer can be dried. Suitable drying methods are, for example, hot-air drying, infrared drying, microwave drying, plasma methods or combinations of these methods.
  • the membrane-electrode assembly preferably includes one or two gas diffusion layers, one of which is disposed on the anode catalyst layer and the other on the cathode catalyst layer.
  • the gas diffusion layer can serve as a mechanical support for the electrode and ensures a good distribution of the respective gas over the catalyst layer and for the discharge of the electrons.
  • a gas dif- Fusion layer is needed in particular for fuel cells, which are operated with hydrogen on the one hand and oxygen or air on the other hand.
  • Suitable materials contained in the gas diffusion layer are known to those skilled in the art and described in V. Mehta et al., Journal of Power Sources 114 (2203), pages 32 to 53, for example carbon nonwoven, carbon paper or the like called carbon wovens, ie woven carbon fibers. These materials may optionally comprise a thin microporous layer of carbon and Teflon. Teflon serves as a binder and / or for hydrophobization.
  • the individual layers which are present in a 5-layer MEA can be connected to one another.
  • a polymer electrolyte membrane which is provided on one or both sides with one or two electrode layers, to be connected to a gas diffusion layer by the method according to the invention.
  • a gas distributor electrode it is also possible according to the invention for a gas distributor electrode to be connected to a polymer electrolyte membrane by the method according to the invention.
  • a 5-layered MEA is prepared by bonding either of two gas diffusion electrodes and a polymer electrolyte membrane, or a catalyst coated polymer electrolyte membrane and two gas diffusion layers, each with the polymer electrolyte membrane in the middle has on both sides of electrode layers, and each of the two electrode layers each followed by a gas diffusion layer.
  • the inventive method is carried out in a preferred embodiment so that at least one solvent in liquid form before and / or during the compression of externally on the at least one polymer electrolyte membrane is applied to the at least one gas diffusion electrode and / or on the at least one gas diffusion layer, and the layers to be joined are pressed together.
  • the at least one solvent is applied externally to the at least one gas diffusion electrode.
  • This can be done by any method known to the person skilled in the art, for example spraying, application of tissue or nonwoven impregnated with the at least one solvent and combinations of these methods.
  • Suitable fabrics or nonwovens are the person skilled in the art and, for example, made of natural or synthetic fibers, for.
  • natural fabrics such as cotton, cellulose, such as filter paper, fabric made of synthetic polymers such as polyamides, polyesters or combinations thereof.
  • the at least one solvent to be applied by means of openings provided in the press to the layers to be pressed against one another during the pressing.
  • the at least one solvent is sprayed on prior to compression.
  • the solvent is applied externally to the at least one gas diffusion electrode before and / or during the compression by applying a tissue, preferably filter paper, which is impregnated with the solvent to the gas diffusion electrode.
  • a tissue preferably filter paper
  • the impregnated tissue remains on the gas diffusion electrode during compression.
  • the solvent is applied externally to the at least one gas diffusion electrode before and / or during the compression, by being sprayed onto the at least one gas diffusion electrode.
  • any solvent which is externally applied in the process of the invention during compression may be any solvent known to those skilled in the art as suitable for use in the preparation of membrane-electrode assemblies.
  • suitable solvents are selected from the group consisting of water, mono- and polyhydric alcohols, nitrogen-containing polar solvents, glycols, glycol ether alcohols, glycol ethers and mixtures thereof.
  • Particularly suitable are, for example, water, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), n-propanol and mixtures thereof.
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the polymer electrolyte membrane, the gas diffusion layers and / or the gas diffusion electrodes do not dry out, ie the so accessible MEA is immediately ready for use in a fuel cell after production. Therefore, no time-consuming activation of the fuel cell after its production has to be performed. Furthermore, by applying at least one solvent achieved a particularly good cohesion of the individual layers before and / or during compression.
  • the compression can generally be carried out at any pressure suitable for achieving sufficient and lasting adhesion between the layers.
  • the compression is carried out at a pressure of 0.1 to 40 bar, particularly preferably 0.2 to 20 bar, very particularly preferably 0.25 to 10 bar, in each case overpressure.
  • compression may generally be carried out at any temperature suitable for achieving sufficient and sustained adhesion between the layers.
  • the compression is carried out at a temperature of from room temperature, ie 25 ° C., to 150 ° C., particularly preferably 50 to 120 ° C., very particularly preferably 50 to 100 ° C.
  • the compression of the corresponding layers can be carried out by methods known to those skilled in the art, for example by hot pressing, hot pressing and / or lamination. Suitable devices are known in the art.
  • the compression is generally performed for a time sufficient to achieve sufficient and sustained adhesion between the individual layers, for example 15 to 600 seconds, preferably 30 to 600 seconds.
  • the duration of the compression depends on the nature of the layers which are compressed and can easily be determined by the person skilled in the art.
  • the membrane electrode assembly produced by the method according to the invention is characterized by a particularly high adhesion between the individual layers.
  • a membrane-electrode unit produced according to the invention exhibits a particularly high power, for example greater than 50 mW / cm 2 , preferably greater than 80 mW / cm 2 , particularly preferably greater than 120 mW / cm 2 .
  • An upper limit of power is, for example, less than 200 mW / cm 2, preferably less than 150 mW / cm 2, measured at 0.3 A / cm 3.
  • the present invention also relates to a membrane-electrode assembly obtainable by the method according to the invention.
  • the membrane electrode assembly produced according to the invention can be used in a fuel cell because of its advantageous features.
  • inventive examples and comparative examples describe the present invention in more detail without limiting it.
  • the gas diffusion electrode is produced from the anode side to H2315 (Freudenberg) with the anode ink from Example 1 and from the cathode side to H2315 1X11 CX45 (from Freudenberg) with the cathode ink from Example 2, in each case by screen printing.
  • a sPEEK membrane (SG 43%), which was previously activated in 0.5M HNO 3 at 55 ° C. for two hours and then dried at room temperature, is mixed with 0.05 ml of dimethylacetamide (DMAc) on the anode and cathode side. sprayed. Subsequently the membrane having anode and cathode GDE from Example 3 using a spacer around 5% at 100 0 C is pressed for 5 minutes.
  • DMAc dimethylacetamide
  • a sPEEK membrane (SG 43%), which at 55 0 C for two hours has been the dried activated and then at room temperature before in 0.5M HNO 3, with anode and cathode GDE from Example 3 at 120 0 C with 20 kN / 25 cm 2 , corresponding to 0.8 kN / cm 2 , 10 minutes dry pressed.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit umfassend wenigstens eine Polymerelektrolytmembran, wenigstens eine Elektrodenschicht und wenigstens eine Gasdiffusionsschicht durch Zusammenpressen von wenigstens einer Polymerelektrolytmembran und wenigstens einer Gasdiffusionselektrode oder von wenigstens einer mit Katalysator beschichteten Polymerelektrolytmembran und wenigstens einer Gasdiffusionsschicht in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel in flüssiger Form oder in Dampfform vor und/oder während dem Zusammenpressen von extern auf die wenigstens eine Polymerelektrolytmembran, auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode und/oder auf die wenigstens eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht wird, eine Membran-Elektroden-Einheit, herstellbar durch das Verfahren und eine Brennstoffzelle, enthaltend eine solche Membran-Elektroden-Einheit.

Description

5- oder 7-lagige Membranelektrodeneinheit (MEA) und deren Herstellung durch Heißpressen in Gegenwart von Lösungsmitteldampf
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran- Elektroden-Einheit umfassend wenigstens eine Polymerelektrolytmembran, wenigstens eine Elektrodenschicht und wenigstens eine Gasdiffusionsschicht durch Zusammenpressen von wenigstens einer Polymerelektrolytmembran und wenigstens einer Gasdif- fusionselektrode oder von wenigstens einer mit Katalysator beschichteten Polymerelektrolytmembran und wenigstens einer Gasdiffusionsschicht in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel in flüssiger Form oder in Dampfform vor und/oder während dem Zusammenpressen von extern auf die wenigstens eine Polymerelektrolytmembran, auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode und/oder auf die wenigstens eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht wird, eine Membran-Elektroden-Einheit, hergestellt durch dieses Verfahren, sowie eine Brennstoffzelle, enthaltend eine solche Membran-Elektroden-Einheit.
Brennstoffzellen sind Energiewandler, die chemische Energien in elektrische Energie umwandeln. In einer Brennstoffzelle wird das Prinzip der Elektrolyse umgekehrt. Dabei werden ein Brennstoff, beispielsweise Wasserstoff, und ein Oxidationsmittel, beispielsweise Sauerstoff, örtlich voneinander getrennt an zwei Elektroden in elektrischen Strom, Wasser und Wärme umgewandelt. Der Aufbau der verschiedenen dem Fachmann bekannten Brennstoffzellen ist prinzipiell gleich. Sie bestehen im Allgemeinen aus zwei Elektroden, einer Anode und einer Kathode, an denen die Reaktionen ablaufen, und einem Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden. Bei einer Polymer- Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) wird als Elektrolyt eine Polymermembran eingesetzt, die Ionen, insbesondere H+-Ionen, leitet. Der Elektrolyt hat drei Funktionen. Er stellt den ionischen Kontakt her, verhindert den elektronischen Kontakt und sorgt außerdem für das Getrennthalten der den Elektroden zugeführten Gase. Die Elektroden werden in der Regel mit Gasen versorgt, die im Rahmen einer Redox-Reaktion umgesetzt werden. Die Elektroden haben die Aufgabe, die Gase, zum Beispiel Wasserstoff oder Methanol und Sauerstoff oder Luft, zuzuführen, Reaktionsprodukte wie Wasser oder CO2 abzuführen, die Edukte katalytisch umzusetzen und Elektroden ab- bzw. zuzuführen. Die Umwandlung von chemischer in elektrische Energie findet an der Dreiphasengrenze von katalytisch aktiven Zentren, beispielsweise Platin, lonenleitern, beispielsweise lonenaustauscherpolymeren, Elektronenleitern, beispielsweise Graphit, und Gasen, beispielsweise Wasserstoff und Sauerstoff, statt. Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
S. S. Kocha et al., Handbook of Fuel CeIIs, Vol. 3, Chapter 43, Seiten 538 bis 565 of- fenbaren Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten (MEA). Beispielsweise werden MEAs, enthaltend eine Polymerelektrolytmembran, die auf beiden Seiten mit jeweils einer Elektrodenschicht versehen ist, und in der an beide Elektrodenschichten anschließend jeweils eine Gasverteilungsschicht vorliegt, erhalten, indem die entsprechenden Schichten unter Druck und bei erhöhter Temperatur zusammen- gepresst werden. Der Druck beträgt dabei ca. 5000 bis 15000 kPa, und die Temperatur beträgt ca. 120 bis 160 0C. Um ein unerwünschtes Austrocknen der Polymer-Elektrolyt- Membran zu vermeiden, wird diese gemäß S. S. Kocha et al. vor dem Zusammenpressen in Wasser gelagert, so dass sich dieses in der Membran ansammelt. Beim Heißverpressen verdampft das so in der Membran eingelagerte Wasser, so dass die Memb- ran nicht vollständig austrocknet.
V. Mehta et al., Journal of Power Sources 1 14 (2003), Seiten 32 bis 53 offenbaren e- benfalls Verfahren zur Herstellung von MEAs. Diese werden beispielsweise erhalten, indem eine Membran und eine Gasdiffusionselektrode durch Heißverpressen zusam- mengeführt werden. Gemäß dieser Schrift wird die Membran zuvor in einer Lösung von Wasserstoffperoxid in Wasser erhitzt, mit Wasser abgespült, mit verdünnter Schwefelsäure behandelt und mehrfach in kochendem Wasser behandelt, um organische oder metallische Rückstände zu entfernen.
US 5,871 ,860 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten. Dazu wird eine Gasdiffusionsschicht aus kunststoffbeschichtetem Papier mit einer Paste beschichtet, die ein katalytisch aktives Material enthält. Diese Gasdiffusionselektrode wird dann mit einer Membran zusammengebracht und bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zusammengepresst.
EP 1 369 948 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten unter Verwendung von Klebstoffen. Dazu werden die drei Komponenten bestehend aus einer Polymerelektrolytmembran, die auf beiden Seiten mit Elektrodenschichten versehen ist, und zwei Gasdiffusionsschichten zu einer fünfschichtigen MEA laminiert, wobei ein Klebstoff ausgewählt aus thermoplastischen und duroplastischen Polymerzusammensetzungen verwendet wird.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektronen-Einheiten weisen
Nachteile auf. Beim Heißverpressen wird das für die Protonenleitung notwendige Was- ser aus der Elektrode und aus der Membran verdampft. Dadurch brauchen Membran- Elektroden-Einheiten einen Aktivierungsschritt, der, je nach lonomer, sehr zeitaufwendig sein kann. Außerdem wird durch die Abnahme des Wassergehalts in der Elektrode und der Membran bei vielen sulfonierten lonomeren die Gasübergangstemperatur erhöht. Dies führt dazu, dass während des Verpressvorgangs deutlich höhere Tempera- turen angewendet werden müssen, um einen innigen Verbund zu erreichen, was wiederum die verwendeten Materialien thermisch stark belastet. Wird beim Verpressen kein inniger Verbund erreicht, so hat dies zur Folge, dass sich der Widerstand erhöht, und die Leistung der erhaltenen Brennstoffzelle stark vermindert wird. Die nicht vollständig zusammengefügten MEAs neigen des Weiteren zur Delamination von Memb- ranen und Elektroden im Langzeittest, da der Kontakt an der Grenzschicht nicht dauerhaft ist. Beim Zusammenfügen der in einer Membran-Elektroden-Einheit vorliegenden Schichten durch Kleben wird eine zusätzliche Schicht aufgebracht, die aufgrund ihrer mangelnden Leitfähigkeit meist zu einer Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit und/oder zu einer Verschlechterung des Stofftransportes durch die Schichten führt. Ein Verfahren, in dem eine mit Wasser voll gesogene Membran heiß verpresst wird, weist den Nachteil auf, dass das während des Verpressungsvorgangs sich ausdehnende Wasser bzw. Wasserdampf die zu verpressenden Schichten daran hindert, innig verbunden zu werden. Des Weiteren ist ein weiterer Verfahrensschritt notwendig, um zu gewährleisten, dass die Membran vollständig mit Wasser beladen ist.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit bereitzustellen, welches die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, in dem eine Membran-Elektroden-Einheit erhalten wird, die eine ausreichende und vor allem gleichmäßige Haftung der einzelnen Schichten miteinander aufweist. Es sollen keine beim späteren Betrieb der Brennstoffzelle störenden Komponenten in die MEA eingebracht werden. Des Weiteren soll die MEA nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Form vorliegen, die es ermöglicht, dass diese MEA nach Einbau in entsprechende Vorrichtungen einer Brennstoffzelle direkt betrieben werden kann, d. h. zeit- und kostenintensive Aktivierungsschritte sollen möglichst entfallen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membran- Elektroden-Einheit umfassend wenigstens eine Polymerelektrolytmembran, wenigstens eine Elektrodenschicht und wenigstens eine Gasdiffusionsschicht durch Zusammen- pressen von wenigstens einer Polymerelektrolytmembran und wenigstens einer Gasdiffusionselektrode oder von wenigstens einer mit Katalysator beschichteten Polymerelektrolytmembran und wenigstens einer Gasdiffusionsschicht in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel in flüssiger Form oder in Dampfform vor und/oder während dem Zusammenpressen von extern auf die wenigs- tens eine Polymerelektrolytmembran, auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode und/oder auf die wenigstens eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht wird.
Das Kernstück einer PEM-Brennstoffzelle ist eine beidseitig mit Katalysator beschichte- te Polymerelektrolytmembran (cate/ysf-coated-membrane, CCM), bzw. eine Membran- Elektroden-Einheit (membrane-electrode-assemb\y, MEA). Unter einer beidseitig Katalysator beschichteten Polymerelektrolytmembran (CCM) ist in diesem Zusammenhang eine dreischichtige, beidseitig mit Katalysator beschichtete Polymerelektrolytmembran zu verstehen, die eine äußere Anodenkatalysatorschicht auf einer Seite der Membran, die zentrale Membranschicht und eine äußere Kathodenkatalysatorschicht auf der der Anodenkatalysatorschicht entgegen gesetzten Seite der Membranschicht umfasst. Die Membranschicht besteht aus Protonen-leitenden Polymermaterialien, die im Folgenden als lonomere bezeichnet werden. Die Katalysatorschichten enthalten katalytisch aktive Komponenten, die die jeweilige Reaktion an der Anode bzw. Kathode, zum Beispiel Oxidation von Wasserstoff, Reduktion von Sauerstoff, katalytisch unterstützen. Als katalytisch aktive Komponenten werden bevorzugt Metalle der Platingruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt.
Die Membran-Elektroden-Einheit (MEA) umfasst neben einer beidseitig mit Katalysator beschichteten Polymerelektrolytmembran (CCM) mindestens eine Gasdiffusionsschicht (GDL). Die Gasdiffusionsschichten dienen der Gaszufuhr zu den Katalysatorschichten und der Ableitung des Zellenstroms. Eine dreilagige MEA enthält eine Membran, die auf der einen Seite mit einer Kathoden-Katalysatorschicht und auf der anderen Seite mit einer Anoden-Katalysatorschicht beschichtet ist (CCM). Eine fünflagige MEA ent- spricht einer dreilagigen MEA, bei der auf den Katalysatorschichten jeweils eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht ist. Eine fünflagige MEA kann zum einen erhalten werden, indem eine CCM auf jeder Seite mit jeweils einer GDL versehen wird. Zum zweiten kann eine fünflagige MEA erhalten werden, indem eine entsprechende Membran auf jeder Seite mit jeweils einer Gasdiffussionselektrode (GDE), enthaltend eine Gas- diffusionsschicht und eine Elektrodenschicht enthaltend den entsprechenden Katalysator, versehen wird. Eine siebenlagige MEA ist eine fünflagige MEA, bei der beiden Gasdiffusionsschichten jeweils eine Schicht aus Dichtungsmaterial aufgebracht ist.
In einer PEM-Brennstoffzelle ist die Membran-Elektrodeneinheit (MEA) typischerweise zwischen zwei Gasverteilerplatten eingefügt. Die Gasverteilerplatten dienen als Stromabnehmer und als Verteiler für die Reaktionsfluidströme, zum Beispiel Wasserstoff, Sauerstoff oder ein Flüssigbrennstoff, beispielsweise Ameisensäure. Um die Verteilung der Reaktionsfluidströme zu dem elektrochemisch aktiven Gebiet der Membran- Elektroden-Einheit zu erreichen, sind üblicherweise die der Membran-Elektroden- Einheit zugewandten Oberflächen der Gasdiffusionsschichten mit Kanälen oder Vertiefungen mit offener Seite versehen.
Es ist erfindungsgemäß möglich, eine MEA herzustellen, indem in einer ersten Varian- te wenigstens einer Polymerelektrolytmembran und wenigstens einer Gasdiffusionselektrode (GDE) zusammengepresst werden, oder, in einer zweiten Variante, wenigstens eine mit Katalysator beschichtete Polymerelektrolytmembran (CCM) und wenigstens eine Gasdiffusionsschicht (GDL) zusammengepresst werden. Die beiden Varianten unterscheiden sich von einander nur darin, auf welcher der wenigstens zwei mit- einander zu verbindenden Schichten die Elektrodenschicht aufgebracht ist. Bei der ersten Variante ist die das katalytisch aktive Material enthaltende Elektrodenschicht auf der Gasdiffusionsschicht aufgebracht, in der zweiten Variante befindet sich die wenigstens eine das katalytisch aktive Material enthaltende Elektrodenschicht auf der Polymerelektrolytmembran.
In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit umfassend einer beidseitig mit Katalysator beschichteten Polymerelektrolytmembran (CCM), die auf beiden Seiten mit jeweils einer Gasdiffusionsschicht versehen wird. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dazu eingesetzt werden, eine fünflagige Membran-Elektroden- Einheit aus einer Membran und zwei Gasdiffusionselektroden herzustellen. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt bei der Herstellung einer sieben- lagigen Membran-Elektroden-Einheit aus einer Membran, zwei Gasdiffusionselektroden und zwei Dichtungsschichten bzw. aus einer beidseitig mit Katalysator beschichte- ten Polymerlektrolytmembran (CCM), zwei Gasdiffusionsschichten und zwei Dichtungsschichten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Polymerelektrolytmembran ist in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem lonomer mit sauren Eigenschaften aufgebaut. Es ist je- doch ebenso möglich, dass die Membran auch nicht-saure lonomere enthält. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren lonomere sind aus dem Stand der Technik bekannt und zum Beispiel in WO-A 03/054991 offenbart. Bevorzugt wird mindestens ein lonomer eingesetzt, das Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphon- säure-Gruppen und deren Salze aufweist. Geeignete Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäure-Gruppen aufweisende lonomere sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Unter Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäure-Gruppen sind Gruppen der Formeln -SO3X, -COOX und -PO3X2 zu verstehen, wobei X H, NH4 +, NH3R1+, NH2R'3 +, NHR'3 +, NR 4 +, Na+, K+ oder Li+ bedeutet, und R ein beliebiger Rest, bevorzugt ein Alkylrest, ist, der gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Reste auf- weist, die unter für Brennstoffzellen üblicherweise vorliegenden Bedingungen Protonen abgeben können.
Bevorzugte lonomere sind z. B. Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen wie Nafion® von E. I. Dupont, sulfonierten aromatischen Polymeren wie sulfonierten PoIy- aryletherketonen wie Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK), sulfonierten Polyetheretherke- tonketonen (sPEEKK), sulfonierten Polyetherketonetherketonketon (sPEKEKK), sulfo- nierten Polyarylenethersulfonen, sulfonierten Polybenzobisbenzazolen, sulfonierten Polybenzothiazolen, sulfonierten Polybenzimidazolen, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyetherimiden, sulfonierten Polyphenylenoxiden, z. B. Poly-2,6-dimethyl-1 ,4- phenylenoxide, sulfonierten Polyphenylensulfiden, sulfonierten Phenol-Formaldehydharzen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polystyrolen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polyphenylenen und weiteren sulfonierten aromatischen Polymeren. Die sulfonierten aromatischen Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Weitere geeignete, sulfonierte Polymere umfassen Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aufgebaut aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäuren, Acrylnitril und Vinylsulfonsäuren, Acrylnitril und Styrolsulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxye- thylenoxypropansulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxytetrafluoroethy- lensulfonsäuren usw.. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere Gruppen geeigneter sulfonierter Polymere umfassen sulfonierte Po- lyphosphazene wie Poly(sulfophenoxy)phosphazene oder Poly(sulfoethoxy)phos- phazene. Die Polyphosphazen-Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Sulfonierte Polyphenylsiloxane und Copolymere davon, Poly(sulfoalkoxy)phos- phazene, Poly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)siloxane sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für geeignete Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere umfassen PoIy- acrylsäure, Polymethacrylsäure und beliebige Copolymere davon. Geeignete Polymere sind z. B. Copolymere mit Vinylimidazol oder Acrylnitril. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Geeignete Polymere enthaltend Phosphonsäuregruppen sind z. B. Polyvinylphosphon- säure, Polybenzimidazolphosphonsäure, phosphonierte Polyphenylenoxide, z. B. PoIy- 2,6-dimethyl-phenylenoxide usw.. Die Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Neben kationenleitenden (sauren) Polymeren sind auch anionenleitende (basische) Polymere denkbar, wobei jedoch der Anteil der sauren lonomere überwiegen muss. Diese tragen zum Beispiel tertiäre Amingruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen. Beispiele solcher Polymere sind in US-A 6,183,914; JP-A 11273695 sowie bei Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712 - 721 beschrieben.
Des Weiteren sind Säure-Base-Blends als lonomere geeignet, wie sie z. B. in WO 99/54389 und WO 00/09588 offenbart sind. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Polymermischungen umfassend ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polymer und ein Polymer, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist, wie sie in WO 99/54389 offenbart sind oder Polymermischungen, die durch Mischen von Polyme- ren, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, mit Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen (Säure- oder Salzform) enthaltenden Polymeren erhalten werden. Geeignete Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende Polymere sind vorstehend genannt (siehe Sulfonsäure, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregrup- pen enthaltende Polymere). Polymere, die basische Gruppen in der Seitenkette enthal- ten, sind solche Polymere, die durch Seitenkettenmodifikation von mit metallorganischen Verbindungen deprotonierbaren Engineering-Arylhauptketten-Polymeren mit arylenhaltigen Stickstoff-basischen Gruppen erhalten werden, wobei tertiäre basische Stickstoff-Gruppen, beispielsweise tertiäres Amin oder basischen Stickstoff enthaltende heterocyclische aromatische Verbindungen wie Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol usw., enthaltende aromatische Ketone und Aldehyde an das metallierte Polymer angebunden sind. Dabei kann das als Zwischenverbindung entstehende Metall-Alkoholat in einem weiteren Schritt entweder mit Wasser protoniert werden oder mit Halogenalkanen verethert werden (W00/09588).
Die vorstehend genannten lonomere können des Weiteren vernetzt sein. Geeignete Vernetzungsreagenzien sind z. B. Epoxidvernetzer wie die kommerziell erhältlichen Decanole®. Geeignete Lösungsmittel, in denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagenzes und der verwendeten lonomere gewählt werden. Unter anderem geeignet sind aprotische Lö- sungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N- Methylpyrrolidon) oder Gemische davon. Geeignete Vernetzungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Besonders bevorzugte lonomere sind die vorstehend genannten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion®, sulfonierte aromatische Polyetheretherketone (sPEEK), sulfonierte Polyetherethersulfone (sPES), sulfonierte Polyetherimide, sulfonierte Polybenzi- midazole, sulfonierte Polyethersulfone sowie Mischungen der genannten Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion® und sulfonierte Polyetheretherketone (sPEEK). Es ist ebenfalls möglich, Copolymere einzu- setzen, die Blöcke der vorstehend genannten Polymere, bevorzugt Sulfonsäuregrup- pen-haltigen Polymere, enthalten. Ein Beispiel für ein solches Blockcopolymer ist sPEEK-PAMD.
Die genannten Polymere können allein oder in Mischungen, so genannten Blends, mit anderen lonomeren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind dabei Blends von sPEEK, beispielsweise mit Polyethersulfon (PES), Polyvinylidendifluorid (PVdF) und/oder Polysulfon. Diese bevorzugten Blendpartner liegen dabei zu einem Anteil von weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weni- ger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Blend, vor.
Der Funktionalisierungsgrad der lonomere, die Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthalten, beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 100%, mehr bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60%.
Besonders bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polyetheretherketone weisen Sulfonie- rungsgrade von 0 bis 100%, mehr bevorzugt 0,1 bis 100%, weiterhin mehr bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60% auf. Dabei wird unter einer Sulfonierung von 100% bzw. einer Funktionalisierung von 100% verstanden, dass jede Wiederho- lungseinheit des Polymers eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäu- regruppe, enthält.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren weist die eingesetzte Polymerelektrolytmembran vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 200 μm, bevorzugt zwischen 15 bis 100 μm, be- sonders bevorzugt 20 bis 70 μm, auf.
Die Anoden- und Kathodenkatalysatorschicht in der erfindungsgemäß herzustellenden Membran-Elektroden-Einheit enthalten mindestens eine katalytisch aktive Komponente, die beispielsweise die Oxidation von Wasserstoff oder die Reduktion von Sauerstoff katalytisch unterstützt. Die Katalysatorschichten können auch mehrere katalytisch aktive Substanzen mit verschiedenen Funktionen enthalten. Zusätzlich kann die jeweilige Katalysatorschicht ein funktionalisiertes Polymer (lonomer) oder ein nicht- funktionalisiertes Polymer enthalten.
Des Weiteren dient vorzugsweise ein Elektronenleiter in den Katalysatorschichten unter anderem zum Leiten des bei der Brennstoffzellenreaktion fließenden elektrischen Stroms und als Trägermaterial für die katalytisch aktiven Substanzen.
Die Katalysatorschichten enthalten vorzugsweise als katalytisch aktive Komponenten mindestens ein Element aus der 3. bis 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente (PSE), besonders bevorzugt aus der 8. bis 14. Gruppe des PSE. Die Kathodenkataly- satorschicht enthält vorzugsweise als katalytisch aktive Komponente mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Kobalt, Eisen, Chrom, Mangan, Kupfer, Vanadium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Molybdän, Zinn, Zink, Gold, Silber, Rhodium, Iridium, Wolfram und Mischungen davon, besonders bevorzugt Platin. Es können auch die dem Fachmann bekannten Polyoxymetallate eingesetzt werden.
Die Anodenkatalysatorschicht enthält vorzugsweise als katalytisch aktive Komponente mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Eisen, Chrom, Mangan, Kupfer, Vanadium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Molybdän, Zinn, Zink, Gold, Rhodium, Iridium, Wolfram und Mischungen davon, besonders bevorzugt Platin in Kombination mit Ruthenium. Es können auch die dem Fachmann bekannten Polyoxymetallate eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das wenigstens eine katalytisch aktive Material auf einem geeigneten Katalysatorträger aufgebracht vor. Geeignete Katalysatorträger sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Ruß, Graphit, Kohlen- stoff-Nanotubes oder graphitisierter Ruß. Ein besonders bevorzugter Katalysatorträger ist graphitisierter Ruß, wobei der Gehalt an wenigstens einem katalytisch aktivem Me- tall bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen an katalytisch aktivem Metall und Katalysatorträger, beträgt.
Das Aufbringen der Katalysatorschicht auf die Polymerelektrolytmembran zur Herstellung einer wenigstens einseitig beschichteten Polymerelektrolytmembran (CCM) bzw. auf eine Gasdiffusionsschicht zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (GDE) kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Aufbringen einer so genannten Katalysatortinte, die eine mindestens eine katalytisch aktive Komponente enthaltende Lösung oder Dispersion ist. Die Katalysatortinte, die gegebenenfalls pastenförmig ist, kann erfindungsgemäß durch dem Fachmann bekannte Verfah- ren, beispielsweise Drucken, Siebdrucken, Sprühen, Rakeln oder Walzen, aufgebracht werden. Anschließend kann die Katalysatorschicht getrocknet werden. Geeignete Trocknungsverfahren sind beispielsweise Heißlufttrocknung, Infrarottrocknung, Mikrowellentrocknung, Plasmaverfahren oder Kombinationen aus diesen Verfahren.
Die Membran-Elektroden-Einheit enthält vorzugsweise eine oder zwei Gasdiffusionsschichten, wovon eine auf der Anodenkatalysatorschicht und die andere auf der Ka- thodenkatalysatorschicht angeordnet sind. Die Gasdiffusionsschicht kann als mechanischer Träger für die Elektrode dienen und sorgt für eine gute Verteilung des jeweiligen Gases über die Katalysatorschicht sowie für das Ableiten der Elektronen. Eine Gasdif- fusionsschicht wird insbesondere für Brennstoffzellen benötigt, die mit Wasserstoff einerseits und Sauerstoff bzw. Luft andererseits betrieben werden.
Geeignete Materialien, die in der Gasdiffusionsschicht enthalten sind, sind dem Fach- mann bekannt und beschrieben in V. Mehta et al., Journal of Power Sources 114 (2203), Seiten 32 bis 53, beispielsweise Kohlenstoff-Vlies, Kohlenstoff-Papier oder so genannte carbon wovens, d.h. gewobene Kohlenstofffasern. Diese Materialien können gegebenenfalls eine dünne mikroporöse Schicht aus Kohlenstoff und Teflon aufweisen. Teflon dient dabei als Binder und/oder zur Hydrophobisierung.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die einzelnen Schichten, die in einer 5-schichtigen MEA vorliegen miteinander verbunden werden. Dabei ist es erfindungsgemäß möglich, dass zunächst zwei Schichten miteinander verbunden werden, und die dritte verbleibende Schicht nach vollständigem Verbinden dieser beiden Schichten auf- gebracht wird. So ist es beispielsweise möglich, dass eine Polymerelektrolytmembran, die ein- oder beidseitig mit einer oder zwei Elektrodenschicht(en) versehen ist, mit einer Gasdiffusionsschicht durch das erfindungsgemäße Verfahren verbunden wird. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass eine Gasverteilerelektrode mit einer Polymer- lektrolytmembran durch das erfindungsgemäße Verfahren verbunden wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Schritt eine 5-schichtige MEA hergestellt, indem entweder zwei Gasdiffusionselektroden und eine Polymerelektrolytmembran, oder eine beidseitig mit Katalysator beschichtete Polymerelektrolytmembran und zwei Gasdiffusionsschichten verbunden werden, wobei jeweils die Polymerelektrolytmembran in der Mitte vorliegt, diese auf beiden Seiten Elektrodenschichten aufweist, und sich an jede der beiden Elektrodenschichten jeweils eine Gasdiffusionsschicht anschließt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform so durchgeführt, dass wenigstens ein Lösungsmittel in flüssiger Form vor und/oder während dem Zusammenpressen von extern auf die wenigstens eine Polymerelektrolytmembran, auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode und/oder auf die wenigstens eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht wird, und die zu verbindenden Schichten zu- sammengepresst werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das wenigstens eine Lösungsmittel von extern auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode aufgebracht. Dies kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise Aufsprühen, Auflegen von mit dem wenigstens einen Lösungsmittel getränktem Gewebe oder Vlies und Kombinationen dieser Methoden. Geeignete Gewebe bzw. Vliese sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise hergestellt aus natürlichen oder synthetischen Fasern, z. B. natürliche Gewebe wie Baumwolle, Cellulose, beispielsweise Filterpapier, Gewebe aus synthetischen Polymeren wie Polyamide, Polyester oder Kombinationen davon. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass das wenigstens eine Lösungsmittel durch in der Presse vorgesehen Öffnungen auf die aufeinander zu pressenden Schichten während des Pressens aufgebracht wird.
Verfahren und Vorrichtungen zum Aufsprühen des wenigstens einen Lösungsmittels sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise mittels einer Sprühpistole oder per Airbrush etc. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das wenigstens eine Lösungsmittel vor dem Zusammenpressen aufgesprüht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lösungsmittel vor und/oder während dem Zusammenpressen von extern auf die we- nigstens eine Gasdiffusionselektrode aufgebracht wird, indem ein Gewebe, bevorzugt Filterpapier, welches mit dem Lösungsmittel getränkt ist, auf die Gasdiffusionselektrode aufgebracht wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verbleibt das getränkte Gewebe während des Zusammenpressens auf der Gasdiffusionselektrode.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lösungsmittel vor und/oder während dem Zusammenpressen von extern auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode aufgebracht, indem es auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode aufgesprüht wird.
Als Lösungsmittel, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren während des Zusammenpressens von extern aufgebracht wird, kann im Allgemeinen jedes Lösungsmittel sein, welches dem Fachmann als für den Einsatz bei der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten geeignet bekannt ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein- und mehrwertigen Alko- holen, stickstoffhaltigen polaren Lösungsmitteln, Glykolen, Glykoletheralkoholen, GIy- kolethern und Mischungen davon. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Wasser, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol, Dimethylace- tamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP), n-Propanol und Mischungen davon.
Durch die Gegenwart des wenigstens einen Lösungsmittels während dem Zusammenpressen trocknet die Polymerelektrolytmembran, die Gasdiffusionsschichten und/oder die Gasdiffusionselektroden nicht aus, d. h. die so zugängliche MEA ist nach der Herstellung sofort für den Einsatz in einer Brennstoffzelle bereit. Es muss daher keine zeitaufwendige Aktivierung der Brennstoffzelle nach deren Herstellung durchgeführt werden. Des Weiteren wird durch Applizierung von wenigstens einem Lösungsmittel vor und/oder während des Zusammenpressens ein besonders guter Zusammenhalt der einzelnen Schichten erreicht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Zusammenpressen im Allgemeinen bei jedem Druck durchgeführt werden, der dazu geeignet ist, eine genügende und anhaltende Haftung zwischen den Schichten zu erreichen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zusammenpressen bei einem Druck von 0,1 bis 40 bar, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 bar, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 10 bar, jeweils Überdruck, durchgeführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Zusammenpressen im Allgemeinen bei jeder Temperatur durchgeführt werden, der dazu geeignet ist, eine genügende und anhaltende Haftung zwischen den Schichten zu erreichen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zusammenpressen bei einer Temperatur von Raumtemperatur, d.h. 25 0C, bis 150 0C, besonders bevorzugt 50 bis 120 0C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 100 0C, durchgeführt.
Das Zusammenpressen der entsprechenden Schichten kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Heißverpressen, Dampfheißpressen und/oder Laminieren. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt. Das Zusammenpressen wird im Allgemeinen für eine Zeit durchgeführt, die ausreicht, um eine genügende und anhaltende Haftung zwischen den einzelnen Schichten zu erreichen, beispielsweise 15 bis 600 Sekunden, bevorzugt 30 bis 600 Sekunden. Die Dauer des Zusammenpressens ist abhängig von der Art der Schichten, die zusammengepresst werden und kann durch den Fachmann leicht ermittelt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Membran-Elektroden-Einheit zeichnet sich durch eine besonders hohe Haftung zwischen den einzelnen Schichten aus. Des Weiteren zeigt eine erfindungsgemäß hergestellte Membran-Elektroden- Einheit eine besonders hohe Leistung, beispielsweise größer 50 mW/cm2, bevorzugt größer 80 mW/cm2, besonders bevorzugt größer 120 mW/cm2. Eine obere Grenze Leistung ist beispielsweise weniger als 200 mw/cm2, bevorzugt weniger als 150 mW/cm2, jeweils gemessen bei 0,3 A/cm3.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Membran-Elektroden-Einheit, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäß hergestellte Membran-Elektroden-Einheit kann aufgrund ihrer vorteilhaften Merkmale in einer Brennstoffzelle eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele beschreiben die vorliegende Erfindung näher, ohne sie zu beschränken.
Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung der Anodentinte
Zwei Gewichtsteile Nafion®-Ionomer in H2O (10 gew.-%ig) (EW1 100, Fa. DuPont) und ein Gewichtseil Dimethylacetamid (DMAc) werden in einer Glassflasche vorgelegt und mit dem Magnetrührer aufgerührt. Dann wird ein Gewichtsteil Katalysator (PtRu/C; Pt: 42 Gew.-%, Ru: 32 Gew.-%) eingewogen und unter Rühren langsam dem Ansatz beigemischt. Der Ansatz wird ca. 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur mit dem Magnetrührer nachgerührt. Die Probe wird dann solange mit Ultraschall behandelt, bis der Wert der eingetragenen Energie 0,015 KWh beträgt. Dieser Wert bezieht sich auf eine Ansatzgröße von 20 g.
Beispiel 2: Herstellung der Kathodentinte
Ein Gewichtsteil Katalysator (Pt/C Pt: 70 Gew.-%), zwei Gewichtseile Nafion® und drei Gewichtsteile Wasser werden in einer Glassflasche eingewogen. Danach werden Fox- Mahlperlen (1-1 ,2mm) dem Ansatz beigemischt und gut mit der Hand geschüttelt. Das Gewicht der Mahlperlen entspricht der Hälfte des Gesamtansatzes. Die Tinte wird 60 Minuten lang am Kugelschüttelmischer (Skandex) auf Stufe 3 dispergiert. Die Tinte wird von den Mahlperlen durch Sieben getrennt. Anschließend werden fünf Ge- wichtsteile n-Propanol (bezogen auf die Menge nach Abfiltrieren) unter Rühren zugegeben und der Ansatz auf dem Magnetrührer 10 Min. bei 500U/Min. gerührt.
Beispiel 3: Herstellung von Gasdiffusionselektroden (GDE) und Membran- Elektroden-Einheit (MEA)
Die Gasdiffusionselektrode (GDE) wird von der Anodenseite auf H2315 (Fa. Freudenberg) mit der Anodentinte aus Beispiel 1 und von der Kathodenseite auf H2315 1X11 CX45 (von der Fa. Freudenberg) mit der Kathodentinte aus Beispiel 2, jeweils durch Siebdrucken hergestellt.
Beispiel 4:
Eine sPEEK-Membran (SG = 43%), die zuvor in 0.5M HNO3 bei 55°C über zwei Stunden aktiviert und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet worden ist, wird ano- den- und kathodenseitig mit 0,05 ml Dimethylacetamid (DMAc) besprüht. Anschließend wird die Membran mit Anoden- und Kathoden-GDE aus Beispiel 3 unter Verwendung eines Abstandshalters um 5% bei 100 0C 5 Minuten lang verpresst.
Beispiel 5:
Nach Aktivieren einer sPEEK-Membran (SG= 43%) in 0.5M HNO3 bei 55 0C über zwei Stunden, wird diese anschließend bei Raumtemperatur getrocknet, und anöden- und kathodenseitig GDEs aus Beispiel 3 bei 95 0C mit 20 kN über 10 Minuten aufgepresst. Dazu werden während der Heißverpressung feuchte, wassergetränkte Filterpapiere jeweils oben und unten auf die Gasdiffusionslagen gelegt.
Vergleichsbeispiel:
Eine sPEEK-Membran (SG= 43%), die zuvor in 0.5M HNO3 bei 55 0C über zwei Stun- den aktiviert und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet worden ist, wird mit Anoden- und Kathoden-GDE aus Beispiel 3 bei 1200C mit 20 kN/25 cm2, entsprechend 0,8 kN/cm2, 10 Minuten trocken verpresst.
Alle Proben werde bei 70 0C, 1 M MeOH, Anoden-Stöchiometrie 3 (Mind. 49 ml/h), Ka- thoden-Stöchiometrie 3 (Mind. 130 ml/min Luft) getestet. Die Haftung der Elektroden und Leistung der Proben bei 0,3 A/cm2 werden in der Tabelle 1 verglichen.
Tabelle 1 : Leistung der Proben bei 0,3 A/cm2
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit umfassend wenigstens eine Polymerelektrolytmembran, wenigstens eine Elektrodenschicht und wenigstens eine Gasdiffusionsschicht durch Zusammenpressen von wenigstens einer Polymerelektrolytmembran und wenigstens einer Gasdiffusionselektrode oder von wenigstens einer mit Katalysator beschichteten Polymerelektrolytmembran und wenigstens einer Gasdiffusionsschicht in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Lösungsmittel in flüssi- ger Form oder in Dampfform vor und/oder während dem Zusammenpressen von extern auf die wenigstens eine Polymerelektrolytmembran, auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode und/oder auf die wenigstens eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Membran- Elektroden-Einheit eine Polymerelektrolytmembran umfasst, die auf beiden Seiten mit jeweils einer Gasdiffusionselektrode versehen ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusammenpressen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150 0C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusammenpressen bei einem Druck von 0,1 bis 40 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel vor und/oder während dem Zusammenpressen von extern auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode aufgebracht wird, indem es auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode aufgesprüht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel vor und/oder während dem Zusammenpressen von extern auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode aufgebracht wird, indem ein Gewebe, welches mit dem Lösungsmittel getränkt ist, auf die Gasdiffusionselektrode auf- gebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, stickstoffhaltigen polaren Lösungsmitteln, Glykolen, Glykoletheralkoholen, Glykolethern und Mischungen davon.
8. Membran-Elektroden-Einheit, herstellbar durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Brennstoffzelle, enthaltend eine Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 8.
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