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WO2009099061A1 - 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 - Google Patents

複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 Download PDF

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WO2009099061A1
WO2009099061A1 PCT/JP2009/051784 JP2009051784W WO2009099061A1 WO 2009099061 A1 WO2009099061 A1 WO 2009099061A1 JP 2009051784 W JP2009051784 W JP 2009051784W WO 2009099061 A1 WO2009099061 A1 WO 2009099061A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal oxide
composite metal
positive electrode
secondary battery
sodium secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/051784
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoru Kuze
Masami Makidera
Taketsugu Yamamoto
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008023673A external-priority patent/JP5309581B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to EP09709219A priority Critical patent/EP2242131A1/en
Priority to CN200980103861.XA priority patent/CN101933179B/zh
Priority to US12/865,993 priority patent/US9142860B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a composite metal oxide and a sodium secondary battery.
  • the composite metal oxide is used as a positive electrode active material for a secondary battery.
  • lithium secondary batteries have already been put into practical use as small power sources for mobile phones and notebook computers, and furthermore, large power sources such as electric power sources for electric vehicles and hybrid vehicles, and power sources for distributed power storage. Since it can be used as a product, the demand is increasing.
  • the raw material of the positive electrode active material contains a large amount of rare metal elements such as lithium and cobalt, and there is concern about the supply of the raw material to meet the increasing demand for large power sources. ing.
  • sodium secondary batteries have been studied as secondary batteries that can solve the above supply concerns.
  • Sodium secondary batteries can be made of abundant and inexpensive materials, and it is expected that large-scale power supplies can be supplied in large quantities by putting them into practical use.
  • Patent Document 1 discloses a raw material having a composition ratio of Na, Mn and Co (Na: Mn: Co) of 0.7: 0.5: 0.5. A positive electrode active material obtained by firing is specifically described.
  • An object of the present invention is to reduce the amount of rare metal elements such as lithium and cobalt, and to increase the discharge capacity after repeated charge and discharge, as compared with the prior art, and its positive electrode
  • An object of the present invention is to provide a composite metal oxide that can be used as an active material.
  • the present invention provides the following inventions.
  • ⁇ 1> Including Na, Mn and M 1 (wherein M 1 is Fe or Ni), the molar ratio of Na: Mn: M 1 is a: (1-b): b (where a is a value in the range of more than 0.5 and less than 1, and b is a value in the range of 0.001 to 0.5.
  • ⁇ 2> A composite metal oxide represented by the following formula (1).
  • a positive electrode for a sodium secondary battery comprising the positive electrode active material according to ⁇ 6>.
  • the present invention it is possible to reduce the amount of rare metal elements such as lithium and cobalt, and a sodium secondary battery having a larger discharge capacity after repeated charge and discharge compared to the prior art, and its A composite metal oxide that can be used as a positive electrode active material can be provided, and the present invention is extremely useful industrially.
  • the composite metal oxide of the present invention contains Na, Mn and M 1 (where M 1 is Fe or Ni), and the molar ratio of Na: Mn: M 1 is a: (1-b) : B (here, a is a value in the range of more than 0.5 and less than 1, and b is a value in the range of 0.001 to 0.5).
  • a is preferably a value in the range of 0.6 to 0.8.
  • b is in the range of 0.001 or more and 0.5 or less that the Mn component (mol) is the same as or greater than the M1 component (mol). means.
  • Examples of the composite metal oxide of the present invention include those represented by the following formula (1).
  • Na a Mn 1-b M 1 b O 2 (1) (Here, each of M 1 , a and b has the same meaning as described above.)
  • M 1 is Fe.
  • a is preferably a value in the range of 0.6 to 0.8.
  • M 1 is Ni, which is preferable from the viewpoint of further increasing the average discharge voltage of the obtained sodium secondary battery and increasing the energy density of the battery.
  • a is preferably a value in the range of 0.6 to 0.8.
  • b is preferably a value in the range of 0.03 or more and 0.3 or less from the viewpoint of further suppressing the decrease in discharge capacity accompanying the charge / discharge cycle of the sodium secondary battery. .
  • the composite metal oxide of the present invention can be produced by firing a mixture of metal-containing compounds having a composition capable of becoming the composite metal oxide of the present invention by firing.
  • the metal-containing compound containing the corresponding metal element can be produced by weighing and mixing so as to have a predetermined composition, and then firing the resulting mixture.
  • a composite metal oxide having a metal element ratio represented by Na: Mn: Fe 0.7: 0.95: 0.05, which is one of the preferred metal element ratios, is Na 2 CO 3 , MnO 2.
  • Fe 3 O 4 raw materials are weighed so that the molar ratio of Na: Mn: Fe is 0.7: 0.95: 0.05, they are mixed, and the resulting mixture is fired. Can be manufactured.
  • Metal-containing compounds that can be used to produce the composite metal oxides of the present invention include oxides and compounds that can become oxides when decomposed and / or oxidized at high temperatures, such as hydroxides and carbonates. , Nitrates, halides, and oxalates can be used.
  • As the sodium compound Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , and Na 2 O 2 are preferable, and Na 2 CO 3 is more preferable from the viewpoint of handleability.
  • the manganese compound is preferably MnO 2
  • the iron compound is preferably Fe 3 O 4
  • the nickel compound is preferably NiO.
  • These metal-containing compounds may be hydrates.
  • an apparatus usually used industrially such as a ball mill, a V-type mixer or a stirrer, can be used.
  • the mixing at this time may be either dry mixing or wet mixing.
  • a mixture of metal-containing compounds having a predetermined composition may be obtained by a crystallization method.
  • a preferable firing temperature range is a temperature range of 600 ° C. to 900 ° C., more preferably a temperature range of 650 ° C. to 850 ° C.
  • a compound that can be decomposed and / or oxidized at a high temperature such as a hydroxide, carbonate, nitrate, halide, or oxalate, is used as a mixture of metal-containing compounds, it is maintained at a temperature range of 400 ° C. to 1600 ° C.
  • the atmosphere in which the calcination is performed may be any of an inert gas atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere. Moreover, it can also grind
  • the atmosphere during firing examples include an inert atmosphere such as nitrogen and argon; an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, oxygen-containing nitrogen, and oxygen-containing argon; and hydrogen containing 0.1% to 10% by volume of hydrogen Any of reducing atmospheres such as nitrogen containing hydrogen and hydrogen containing argon containing 0.1 vol% to 10 vol% may be used.
  • an appropriate amount of carbon may be contained in a mixture of metal-containing compounds and fired. Baking is preferably performed in an oxidizing atmosphere such as air.
  • the halide may play a role as a reaction accelerator (flux).
  • the flux include NaF, MnF 3 , FeF 2 , NiF 2 , NaCl, MnCl 2 , FeCl 2 , FeCl 3 , NiCl 2 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , NH 4 Cl, NH 4 I, B 2 O 3. H 3 BO 3 and the like can be used, and these can be used as a raw material (metal-containing compound) of the mixture or by adding an appropriate amount to the mixture.
  • These fluxes may be hydrates.
  • the composite metal oxide of the present invention When the composite metal oxide of the present invention is used as a positive electrode active material for a sodium secondary battery, the composite metal oxide obtained as described above is optionally subjected to pulverization, washing, classification, etc. using a ball mill or a jet mill. It may be preferable to go and adjust the particle size. Moreover, you may perform baking twice or more. Further, a surface treatment such as coating the particle surface of the composite metal oxide with an inorganic substance containing Si, Al, Ti, Y or the like may be performed.
  • the composite metal oxide of the present invention preferably has a crystal structure that is not a tunnel structure.
  • the composite metal oxide of the present invention can be used alone or as a positive electrode active material for a sodium secondary battery by performing a surface treatment such as coating.
  • the positive electrode active material contains the composite metal oxide of the present invention.
  • the composite metal oxide of the present invention is used for a sodium secondary battery, the obtained sodium secondary battery has a large discharge capacity after repeated charge and discharge as compared with the conventional one.
  • the internal resistance of the sodium secondary battery obtained can be reduced, and the overvoltage during charging and discharging can also be reduced. If the overvoltage at the time of charging / discharging can be made small, the large current discharge characteristic of a secondary battery can be improved more. Moreover, the stability of the battery when the secondary battery is overcharged can be improved.
  • the positive electrode for sodium secondary batteries of the present invention contains the positive electrode active material of the present invention.
  • the positive electrode for a sodium secondary battery of the present invention can be produced by supporting a positive electrode mixture containing the positive electrode active material of the present invention, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black.
  • binder include thermoplastic resins, and specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as “PVDF”), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluoride.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Fluorine resins such as vinylidene copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers; and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene .
  • As the positive electrode current collector Al, Ni, stainless steel, or the like can be used.
  • a method for supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector it is fixed by press molding or pasting using an organic solvent, coating on the positive electrode current collector, drying and pressing. A method is mentioned.
  • a slurry composed of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent is prepared.
  • organic solvents include amines such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethyltriamine; ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate; dimethylacetamide and N-methyl- Examples include aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone.
  • Examples of the method for coating the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the sodium secondary battery of this invention has the positive electrode for sodium secondary batteries of this invention.
  • the sodium secondary battery of the present invention includes, for example, a positive electrode for the sodium secondary battery of the present invention, a separator, and a negative electrode in which a negative electrode mixture is supported on a negative electrode current collector.
  • the electrode group can be accommodated in a battery can and manufactured by impregnating the electrode group with an electrolytic solution composed of an organic solvent containing an electrolyte.
  • a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like.
  • examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • a negative electrode that can be used in the sodium secondary battery of the present invention a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector, and sodium ions such as sodium metal or sodium alloy can be occluded / desorbed.
  • An electrode can be used.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and organic polymer compound fired body capable of absorbing and desorbing sodium ions. .
  • the shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the carbon material may play a role as a conductive material.
  • chalcogen compounds such as oxides and sulfides that can absorb and desorb sodium ions at a lower potential than the positive electrode can be used.
  • the negative electrode mixture may contain a binder and a conductive material as necessary. Therefore, the negative electrode of the sodium secondary battery of the present invention may contain a mixture of a negative electrode active material and a binder.
  • the binder include a thermoplastic resin, and specific examples include PVDF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel.
  • Cu is preferable because it is difficult to form an alloy with sodium and it is easy to process into a thin film.
  • the method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode.
  • the method of pressure molding, pasting with a solvent, etc., coating on the negative electrode current collector, and pressing after drying For example, a method of fixing by, for example.
  • Examples of the separator that can be used in the sodium secondary battery of the present invention include porous films, nonwoven fabrics, woven fabrics, and the like made of materials such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins, and nitrogen-containing aromatic polymers. A material having a form can be used. Moreover, it is good also as a single layer or laminated separator which used 2 or more types of these materials. Examples of the separator include separators described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.
  • the thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained in that the volume energy density of the battery is increased and the internal resistance is reduced.
  • the thickness of the separator is preferably about 5 to 200 ⁇ m, more preferably about 5 to 40 ⁇ m.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • the separator is placed between the positive electrode and the negative electrode, and when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, the current is cut off and an excessive current flows. It preferably plays the role of blocking (shuts down).
  • the shutdown is performed by closing the micropores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded. After the shutdown, even if the temperature in the battery rises to a certain high temperature, it is preferable to maintain the shutdown state without breaking the film due to the temperature, in other words, high heat resistance.
  • a porous film having a heat resistant material such as a laminated porous film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated, preferably a heat resistant porous layer containing a heat resistant resin and a porous material containing a thermoplastic resin.
  • a laminated porous film obtained by laminating a porous film can be used, and by using a porous film having such a heat-resistant material as a separator, it is possible to further prevent thermal breakage of the secondary battery of the present invention. It becomes possible.
  • the heat-resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • a separator made of a laminated porous film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated will be described.
  • the thickness of this separator is usually 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • this separator preferably has an air permeability of 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc, from the viewpoint of ion permeability.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the heat resistant porous layer preferably contains a heat resistant resin.
  • the heat-resistant porous layer is preferably a thin heat-resistant porous layer having a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, further 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, particularly 1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat resistant porous layer can also contain a filler described later.
  • the heat resistant porous layer may be formed from an inorganic powder.
  • the heat-resistant resin contained in the heat-resistant porous layer examples include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, aromatic polyester, polyether sulfone, and polyetherimide. From the viewpoint of further improving heat resistance, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable. Even more preferably, the heat-resistant resin is a nitrogen-containing aromatic polymer such as aromatic polyamide (para-oriented aromatic polyamide, meta-oriented aromatic polyamide), aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, and particularly preferably aromatic.
  • polyamide particularly preferably para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”).
  • the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the thermal film breaking temperature depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the usage scene and purpose. Usually, the thermal film breaking temperature is 160 ° C. or higher. When the nitrogen-containing aromatic polymer is used as the heat-resistant resin, the temperature is about 400 ° C., when poly-4-methylpentene-1 is used, about 250 ° C., and when the cyclic olefin polymer is used, 300 ° C. The thermal film breaking temperature can be controlled to about 0 ° C., respectively. In addition, when the heat resistant porous layer is made of an inorganic powder, the thermal film breaking temperature can be controlled to, for example, 500 ° C. or higher.
  • the para-aramid is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′- It consists essentially of repeating units bonded at opposite orientations, such as biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc., oriented in the opposite direction coaxially or in parallel.
  • para-aramid having a para-orientation type or a structure according to para-orientation type, specifically, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide) , Poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2 , 6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer and the like.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid Examples thereof include dianhydrides, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamines examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3'-methylenedianiline, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,5'-naphthalenediamine Etc.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate polyimide of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained from condensation polymerization using aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained from condensation polymerization using aromatic diacid anhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler that may be contained in the heat-resistant porous layer may be selected from any of organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • Examples of the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, and a fiber shape, and any particle can be used. It is preferable that Examples of the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) in the range of 1 to 1.5. The aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.
  • organic powder as the filler examples include, for example, styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, and the like, or two or more kinds of copolymers; polytetrafluoroethylene, Fluororesin such as tetrafluoroethylene-6-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, etc .; melamine resin; urea resin; polyolefin; powder made of organic matter such as polymethacrylate Can be mentioned.
  • An organic powder may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types. Among these organic powders, polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder as the filler examples include powders made of inorganic materials such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, etc. Among these, inorganic materials having low conductivity The powder consisting of is preferably used. Specific examples include powders made of alumina, silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, or the like. An inorganic powder may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types. Among these inorganic powders, alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • all of the particles constituting the filler are alumina particles, and it is even more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and part or all of them are substantially spherical alumina particles.
  • the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the filler content depends on the specific gravity of the filler material.
  • the weight of the filler is usually 5 or more and 95 or less, preferably 20 or more and 95 or less, more preferably 30 or more and 90 or less. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • the porous film In the laminated porous film, the porous film preferably has micropores and is preferably shut down.
  • the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the thickness of this porous film is usually 3 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 25 ⁇ m.
  • the porous film Similar to the heat resistant porous layer, the porous film has fine pores, and the pore size is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume. In the nonaqueous electrolyte secondary battery, when the normal use temperature is exceeded, the porous film can close the micropores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film.
  • thermoplastic resin contained in the porous film examples include those that soften at 80 to 180 ° C., and those that do not dissolve in the electrolyte solution in the nonaqueous electrolyte secondary battery may be selected.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and a mixture of two or more of these may be used.
  • the thermoplastic resin preferably contains polyethylene.
  • polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the thermoplastic resin preferably contains at least ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin contains a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • a porous film having a heat resistant material different from the above laminated porous film a porous film made of a heat resistant resin and / or an inorganic powder, or a heat resistant resin and / or an inorganic powder is a polyolefin resin or a thermoplastic polyurethane resin. Examples thereof include a porous film dispersed in a thermoplastic resin film.
  • a heat resistant resin and inorganic powder is a polyolefin resin or a thermoplastic polyurethane resin.
  • electrolytes include NaClO 4 , NaPF 6 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 , NaN (SO 2 CF 3 ) 2 , lower Examples thereof include aliphatic carboxylic acid sodium salt and NaAlCl 4, and a mixture of two or more of these may be used.
  • examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, isopropyl methyl carbonate, vinylene carbonate, 4-trifluoromethyl.
  • Carbonates such as -1,3-dioxolan-2-one and 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2 , 3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as nitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone Sulfur-containing compounds such as those described above; or those obtained by further introducing a fluorine substituent into
  • a solid electrolyte instead of the said electrolyte solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic solid electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the nonaqueous electrolyte solution in the high molecular compound can also be used.
  • Solid electrolytes such as Fe 2 (MoO 4 ) 3 may be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the electrode and secondary battery fabrication method for charge / discharge test and the powder X-ray diffraction measurement method are as follows.
  • electrode positive electrode
  • conductive material: binder 85: 10: 5 (weight ratio).
  • the mixed metal oxide and acetylene black are first thoroughly mixed in an agate mortar, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added to this mixture, and then PVDF is further added.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture was mixed to make a uniform slurry.
  • the obtained slurry is applied to an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m, which is a current collector, with a thickness of 100 ⁇ m using an applicator, and this is put into a dryer and sufficiently dried while removing NMP.
  • an electrode sheet was obtained. This electrode sheet was punched out to a diameter of 1.5 cm with an electrode punching machine, and then sufficiently pressed with a hand press to obtain a positive electrode.
  • Charging / discharging conditions Charging was performed by CC (Constant Current: constant current) at a rate of 0.1 C up to 4.0 V (speed of complete charging in 10 hours). For discharging, CC discharging was performed at the same speed as the charging speed, and cut off at a voltage of 1.5V. Charging and discharging after the next cycle were performed at the same rate as the charging rate, and cut off at a charging voltage of 4.0 V and a discharging voltage of 1.5 V as in the first cycle.
  • CC Constant Current: constant current
  • CC discharging was performed at the same speed as the charging speed, and cut off at a voltage of 1.5V.
  • Charging and discharging after the next cycle were performed at the same rate as the charging rate, and cut off at a charging voltage of 4.0 V and a discharging voltage of 1.5 V as in the first cycle.
  • the obtained metal-containing compound mixture was filled in an alumina boat, heated in an air atmosphere using an electric furnace, and held at 800 ° C. for 2 hours to obtain a composite metal oxide C2 of Comparative Example 2.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the composite metal oxide C2 of Comparative Example 2 is shown in FIG.
  • the obtained metal-containing compound mixture was filled in an alumina boat, heated in an air atmosphere using an electric furnace, and held at 800 ° C. for 2 hours to obtain a composite metal oxide E1 of Example 1. .
  • the powder X-ray diffraction pattern of the mixed metal oxide E1 of Example 1 is shown in FIG.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the mixed metal oxide E2 of Example 2 is shown in FIG.
  • (1) Production of composite metal oxide Except that the metal-containing compound was used in an amount such that the molar ratio of Na: Mn: Fe was 0.7: 0.75: 0.25, A composite metal oxide E3 of Example 3 was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the mixed metal oxide E3 of Example 3 is shown in FIG.
  • M 1 is Ni
  • a 0.7
  • b is 0.01.
  • (1) Manufacture of complex metal oxide Sodium carbonate (Na 2 CO 3 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: purity 99.8%), manganese oxide (IV) (MnO 2 : Taka Co., Ltd.) as metal-containing compounds Purity Chemical Laboratory: purity 99.9%) and nickel oxide (II, III) (NiO: High Purity Chemical Laboratory, Inc .: purity 99%), Na: Mn: Ni molar ratio is 0.00. 7: 0.99: 0.01 and weighed with a dry ball mill for 4 hours to obtain a mixture of metal-containing compounds.
  • the obtained metal-containing compound mixture was filled in an alumina boat, heated in an air atmosphere using an electric furnace, and held at 800 ° C. for 2 hours to obtain a composite metal oxide E4 of Example 4. .
  • the powder X-ray diffraction pattern of the composite metal oxide E4 of Example 4 is shown in FIG.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the mixed metal oxide E5 of Example 5 is shown in FIG.
  • Production example Production of laminated porous film
  • (1) Manufacture of coating solution for heat-resistant porous layer After 272.7 g of calcium chloride was dissolved in 4200 g of NMP, 132.9 g of paraphenylenediamine was added and completely dissolved. To the obtained solution, 243.3 g of terephthalic acid dichloride was gradually added and polymerized to obtain para-aramid, which was further diluted with NMP to obtain a para-aramid solution having a concentration of 2.0% by weight.
  • a polyethylene porous film (film thickness 12 ⁇ m, air permeability 140 seconds / 100 cc, average pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 50%) was used. .
  • the polyethylene porous film was fixed on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and the slurry-like coating liquid for heat-resistant porous layer was applied onto the porous film by a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. While the coated porous film on the PET film is integrated, it is immersed in a poor solvent of water to deposit a para-aramid porous film (heat-resistant porous layer), and then the solvent is dried to obtain a PET film.
  • the laminated porous film in which the heat resistant porous layer and the porous film were laminated was obtained.
  • the thickness of the laminated porous film was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous film (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the laminated porous film had an air permeability of 180 seconds / 100 cc and a porosity of 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • (A) Thickness measurement The thickness of the laminated porous film and the thickness of the porous film were measured in accordance with JIS standards (K7130-1992). Moreover, as the thickness of the heat resistant porous layer, a value obtained by subtracting the thickness of the porous film from the thickness of the laminated porous film was used.

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Abstract

　本発明では、リチウム、コバルト等の稀少金属元素の使用量を減少させることができ、しかも、従来に比し、充放電を繰り返した後の放電容量が大きいナトリウム二次電池、およびその正極活物質として用いることのできる複合金属酸化物の提供する。本発明の複合金属酸化物は、Ｎａ、ＭｎおよびＭ1（ここで、Ｍ1はＦｅまたはＮｉである。）を含み、Ｎａ：Ｍｎ：Ｍ1のモル比が、ａ：（１－ｂ）：ｂ（ここで、ａは０．５を超え１未満の範囲の値であり、ｂは０．００１以上０．５以下の範囲の値である。）である複合金属酸化物である。また、本発明の複合金属酸化物は、以下の式（１）で表される複合金属酸化物：ＮａaＭｎ1-bＭ1bＯ2（１）である（ここで、Ｍ1、ａおよびｂのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。）。また更に、本発明のナトリウム二次電池用正極活物質は、前記複合金属酸化物を含有する。

Description

複合金属酸化物およびナトリウム二次電池
　本発明は、複合金属酸化物およびナトリウム二次電池に関する。
　複合金属酸化物は、二次電池の正極活物質として用いられている。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池においては、その正極活物質の原料に、リチウム、コバルト等の稀少金属元素が多く含有されており、大型電源の需要の増大に対応するための前記原料の供給が懸念されている。
　これに対し、上記の供給懸念を解決することのできる二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウム二次電池は、供給量が豊富でしかも安価な材料により構成することができ、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給可能になるものと期待されている。
　そして、ナトリウム二次電池用の正極活物質として、特許文献１には、Ｎａ、ＭｎおよびＣｏの組成比（Ｎａ：Ｍｎ：Ｃｏ）が、０．７：０．５：０．５の原料を焼成して得られる正極活物質が具体的に記載されている。
特開２００７－２８７６６１号公報（実施例１）
　しかしながら、上述の正極活物質の使用によりリチウム使用量を減少させることはできるものの、該正極活物質を用いたナトリウム二次電池において、充放電を繰り返した後の放電容量は十分とはいえない。本発明の目的は、リチウム、コバルト等の稀少金属元素の使用量を減少させることができ、しかも、従来に比し、充放電を繰り返した後の放電容量が大きいナトリウム二次電池、およびその正極活物質として用いることのできる複合金属酸化物を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞Ｎａ、ＭｎおよびＭ1（ここで、Ｍ1はＦｅまたはＮｉである。）を含み、Ｎａ：Ｍｎ：Ｍ1のモル比が、ａ：（１－ｂ）：ｂ（ここで、ａは０．５を超え１未満の範囲の値であり、ｂは０．００１以上０．５以下の範囲の値である。）である複合金属酸化物。
＜２＞以下の式（１）で表される複合金属酸化物。
　ＮａaＭｎ1-bＭ1 bＯ2　　　（１）
（ここで、Ｍ1、ａおよびｂのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。）
＜３＞Ｍ1がＦｅである前記＜１＞または＜２＞記載の複合金属酸化物。
＜４＞Ｍ1がＮｉである前記＜１＞または＜２＞記載の複合金属酸化物。
＜５＞ａが０．６以上０．８以下の範囲の値である前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の複合金属酸化物。
＜６＞前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の複合金属酸化物を含有するナトリウム二次電池用正極活物質。
＜７＞前記＜６＞記載の正極活物質を含有するナトリウム二次電池用正極。
＜８＞前記＜７＞記載の正極を有するナトリウム二次電池。
＜９＞セパレータを更に有する前記＜８＞記載のナトリウム二次電池。
＜１０＞セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータである請求項９記載のナトリウム二次電池。
　本発明によれば、リチウム、コバルト等の稀少金属元素の使用量を減少させることができ、しかも、従来に比し、充放電を繰り返した後の放電容量がより大きいナトリウム二次電池、およびその正極活物質として用いることのできる複合金属酸化物を提供することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
複合金属酸化物Ｃ１の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｃ２の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ１の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ２の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ３の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ４の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ５の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ６の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ７の粉末Ｘ線回折図形。
　＜本発明の複合金属酸化物＞
　本発明の複合金属酸化物は、Ｎａ、ＭｎおよびＭ1（ここで、Ｍ1はＦｅまたはＮｉである。）を含み、Ｎａ：Ｍｎ：Ｍ1のモル比が、ａ：（１－ｂ）：ｂ（ここで、ａは０．５を超え１未満の範囲の値であり、ｂは０．００１以上０．５以下の範囲の値である。）であることを特徴とする。本発明の効果をより高める意味で、ａは、０．６以上０．８以下の範囲の値であることが好ましい。また、本発明において、ｂは０．００１以上０．５以下の範囲であることは、Ｍｎ成分（モル）が、Ｍ１成分（モル）に比して同じであるか、それよりも多いことを意味する。
　また、本発明の複合金属酸化物は、以下の式（１）で表されるものが挙げられる。
　ＮａaＭｎ1-bＭ1 bＯ2　　　（１）
（ここで、Ｍ1、ａおよびｂのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。）
　本発明の複合金属酸化物において、１つの態様では、Ｍ1がＦｅである。本発明の効果をより高める意味で、好ましいａは、０．６以上０．８以下の範囲の値である。
　本発明の複合金属酸化物において、他の態様では、Ｍ1がＮｉであり、得られるナトリウム二次電池の平均放電電圧をより高め、電池のエネルギー密度を高める観点で、好ましい。本発明の効果をより高める意味で、好ましいａは、０．６以上０．８以下の範囲の値である。また、Ｍ1がＮｉである場合、ナトリウム二次電池の充放電サイクルにともなう放電容量の低下をより抑制する観点で、ｂは０．０３以上０．３以下の範囲の値であることが好ましい。
　＜本発明の複合金属酸化物の製造方法＞
　本発明の複合金属酸化物は、焼成により本発明の複合金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝０．７：０．９５：０．０５で表される金属元素比を有する複合金属酸化物は、Ｎａ2ＣＯ3、ＭｎＯ2およびＦｅ3Ｏ4の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．７：０．９５：０．０５となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
　本発明の複合金属酸化物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としてはＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2Ｏ2が好ましく、取り扱い性の観点で、より好ましくはＮａ2ＣＯ3である。マンガン化合物としてはＭｎＯ2が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ3Ｏ4が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉＯが好ましい。また、これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
　金属含有化合物の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。
　上記の金属含有化合物の混合物を焼成することによって、例えば６００℃～１６００℃の温度範囲にて０．５時間～１００時間にわたって保持して焼成することによって、本発明の複合金属酸化物が得られる。例えば好ましい焼成温度範囲は、６００℃～９００℃の温度範囲であり、より好ましくは６５０℃～８５０℃の温度範囲である。金属含有化合物の混合物として、高温で分解および／または酸化しうる化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用した場合、４００℃～１６００℃の温度範囲で保持して仮焼を行って、酸化物にしたり、結晶水を除去した後で、上記の焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気または還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
　焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；および水素を０．１体積％～１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１体積％～１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでもよい。強い還元性の雰囲気で焼成するためには、適量の炭素を金属含有化合物の混合物に含有させて焼成してもよい。好ましくは空気等の酸化性雰囲気において、焼成を行う。
　金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ3、ＦｅＦ2、ＮｉＦ2、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などを挙げることができ、これらを混合物の原料（金属含有化合物）として、あるいは、混合物に適量添加して用いることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。
　本発明の複合金属酸化物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、上記のようにして得られる複合金属酸化物に、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。また、本発明の複合金属酸化物は、その結晶構造がトンネル構造でないものが好ましい。
　本発明の複合金属酸化物は、単独で、または被覆などの表面処理を施すなどして、ナトリウム二次電池用正極活物質として用いることができる。該正極活物質は、本発明の複合金属酸化物を含有する。本発明の複合金属酸化物をナトリウム二次電池に用いれば、得られるナトリウム二次電池は、従来に比し、充放電を繰り返した後の放電容量が大きい。また、本発明により、得られるナトリウム二次電池の内部抵抗を小さくし、充放電の際の過電圧を小さくすることもできる。充放電時の過電圧を小さくすることができれば、二次電池の大電流放電特性をより高めることができる。また、二次電池を過充電した際の電池の安定性を向上させることもできる。
　＜本発明のナトリウム二次電池用正極およびその製造方法＞
　本発明のナトリウム二次電池用正極は、本発明の正極活物質を含有してなる。本発明のナトリウム二次電池用正極は、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を、正極集電体に担持させて製造することができる。
　導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下では「ＰＶＤＦ」としても言及する）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げることができる。正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
　＜本発明のナトリウム二次電池＞
　本発明のナトリウム二次電池は、本発明のナトリウム二次電池用正極を有する。本発明のナトリウム二次電池は例えば、本発明のナトリウム二次電池用正極、セパレータおよび負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、をこの順に積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
　ここでこの電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　＜本発明のナトリウム二次電池－負極＞
　本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などのナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
　また、負極活物質としては、正極よりも低い電位でナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。
　負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材を含有してもよい。したがって本発明のナトリウム二次電池の負極は、負極活物質およびバインダーの混合物を含有してなっていてよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
　負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、正極の場合と同様であり、加圧成型する方法、溶媒などを用いてペースト化して負極集電体上に塗工し、乾燥後にプレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
　＜本発明のナトリウム二次電池－セパレータ＞
　本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００－３０６８６号公報、特開平１０－３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５～２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５～４０μｍ程度である。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極－負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）役割を果たすことが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが好ましい。かかるセパレータとして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムなどの耐熱材料を有する多孔質フィルム、好ましくは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを挙げることができ、このような耐熱材料を有する多孔質フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
　＜本発明のナトリウム二次電池－セパレータ－積層多孔質フィルムセパレータ＞
　以下、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０～３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０～２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０～８０体積％、好ましくは４０～７０体積％である。
　（耐熱多孔層）
　積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有することが好ましい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。また、耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよい。
　耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂としては、ポリ－４－メチルペンテン－１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
　熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は、４００℃程度に、また、ポリ－４－メチルペンテン－１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
　上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’－ビフェニレン、１，５－ナフタレン、２，６－ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロ－パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。
　上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’－メチレンジアニリン、３，３’－ジアミノベンソフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’－ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
　フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
　（多孔質フィルム）
　積層多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウンすることが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、３～３０μｍであり、さらに好ましくは３～２５μｍである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０～８０体積％、好ましくは４０～７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０～１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　また、上記積層多孔質フィルムとは異なる耐熱材料を有する多孔質フィルムとしては、耐熱樹脂および／または無機粉末からなる多孔質フィルムや、耐熱樹脂および／または無機粉末が、ポリオレフィン樹脂や熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂フィルムに分散した多孔質フィルムを挙げることもできる。ここで、耐熱樹脂、無機粉末としては、上述のものを挙げることができる。
　＜本発明のナトリウム二次電池－電解液または固体電解質＞
　本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
　また、前記電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ－ＧｅＳ2、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、ＮａＦｅ2（ＰＯ4）3、Ｎａ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）2（ＰＯ4）、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3等の無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極および二次電池の作製方法、ならびに粉末Ｘ線回折の測定方法は、下記の通りである。
　（１）電極（正極）の作製
　正極活物質としての複合金属酸化物、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、およびバインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅＰｏｌｙｆｌｏｎ）を、正極活物質：導電材：バインダー＝８５：１０：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず複合金属酸化物とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶＤＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体である厚さ４０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極を得た。
　（２）電池の作製
　コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、そして電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネート、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）、および負極としての金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　（３）粉末Ｘ線回折測定
　測定は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、以下の条件で行った：
　　Ｘ線　　　　：ＣｕＫα
　　電圧－電流　：４０ｋＶ－１４０ｍＡ
　　測定角度範囲：２θ＝１０～６０°
　　ステップ　　：０．０２°
　　スキャンスピード：４°／分
比較例１（Ｎａ：Ｍｎ＝０．７：１．００）
　（１）複合金属酸化物の製造
　金属含有化合物としての、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、および酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）を、Ｎａ：Ｍｎのモル比が０．７：１．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２時間にわたって保持することによって、比較例１の複合金属酸化物Ｃ１を得た。比較例１の複合金属酸化物Ｃ１の粉末Ｘ線回折図形を図１に示している。
　（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
　比較例１の複合金属酸化物Ｃ１をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、電池を作製し、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
　充放電条件：
　充電は、４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフした。
　この電池について、充放電を１０サイクル繰り返した１０サイクル目の放電容量は１０９ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は６５％であった。結果を表１に示している。
比較例２（Ｎａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．７：０．５０：０．５０）
　（１）複合金属酸化物の製造
　金属含有化合物としての、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、および四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4：正同化学工業株式会社製：純度９９％）を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．７：０．５０：０．５０となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２時間にわたって保持することによって、比較例２の複合金属酸化物Ｃ２を得た。比較例２の複合金属酸化物Ｃ２の粉末Ｘ線回折図形を図２に示している。
　（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
　比較例２の複合金属酸化物Ｃ２をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返した１０サイクル目の放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は７６％であった。結果を表１に示している。
実施例１（Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝０．７：０．９５：０．０５であり、式（１）においてＭ1はＦｅ、ａは０．７、ｂは０．０５である。）
　（１）複合金属酸化物の製造
　金属含有化合物としての、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、および酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．７：０．９５：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２時間にわたって保持することによって、実施例１の複合金属酸化物Ｅ１を得た。実施例１の複合金属酸化物Ｅ１の粉末Ｘ線回折図形を図３に示している。
　（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
　実施例１の複合金属酸化物Ｅ１をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返した１０サイクル目の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は８４％であり、Ｆｅをわずかに含有させるだけで、ナトリウム二次電池としての性能が極めて向上することがわかった。結果を表１に示している。
　実施例２（Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝０．７：０．９０：０．１０であり、式（１）においてＭ1はＦｅ、ａは０．７、ｂは０．１０である。）
　（１）複合金属酸化物の製造
　Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．７：０．９０：０．１０となる量で金属含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合金属酸化物Ｅ２を得た。実施例２の複合金属酸化物Ｅ２の粉末Ｘ線回折図形を図４に示している。
　（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
　実施例２の複合金属酸化物Ｅ２をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同じ条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返した１０サイクル目の放電容量は１２４ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は８１％であった。結果を表１に示している。
　実施例３（Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝０．７：０．７５：０．２５であり、式（１）においてＭ1はＦｅ、ａは０．７、ｂは０．２５である。）
　（１）複合金属酸化物の製造
　Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．７：０．７５：０．２５となる量で金属含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の複合金属酸化物Ｅ３を得た。実施例３の複合金属酸化物Ｅ３の粉末Ｘ線回折図形を図５に示している。
　（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
　実施例３の複合金属酸化物Ｅ３をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同じ条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返した１０サイクル目の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は８５％であった。結果を表１に示している。
　実施例４（Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ＝０．７：０．９９：０．０１であり、式（１）においてＭ1はＮｉ、ａは０．７、ｂは０．０１である。）
　（１）複合金属酸化物の製造
　金属含有化合物としての、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、および酸化ニッケル（ＩＩ、ＩＩＩ）（ＮｉＯ：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比が０．７：０．９９：０．０１となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２時間にわたって保持することによって、実施例４の複合金属酸化物Ｅ４を得た。実施例４の複合金属酸化物Ｅ４の粉末Ｘ線回折図形を図６に示している。
　（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
　実施例４の複合金属酸化物Ｅ４をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同じ条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返した１０サイクル目の放電容量は１２３ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は７６％であった。結果を表１に示している。
　実施例５（Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ＝０．７：０．９５：０．０５であり、式（１）においてＭ1はＮｉ、ａは０．７、ｂは０．０５である。）
　（１）複合金属酸化物の製造
　Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比が０．７：０．９５：０．０５となる量で金属含有化合物を用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例５の複合金属酸化物Ｅ５を得た。実施例５の複合金属酸化物Ｅ５の粉末Ｘ線回折図形を図７に示している。
　（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
　実施例５の複合金属酸化物Ｅ５をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同じ条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返した１０サイクル目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は８２％であった。結果を表１に示している。
　実施例６（Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ＝０．７：０．９０：０．１０であり、式（１）においてＭ1はＮｉ、ａは０．７、ｂは０．１０である。）
　（１）複合金属酸化物の製造
　Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比が０．７：０．９０：０．１０となる量で金属含有化合物を用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例６の複合金属酸化物Ｅ６を得た。実施例６の複合金属酸化物Ｅ６の粉末Ｘ線回折図形を図８に示している。
　（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
　実施例６の複合金属酸化物Ｅ６をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同じ条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返した１０サイクル目の放電容量は１２８ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は８３％であった。結果を表１に示している。
　実施例７（Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ＝０．７：０．７５：０．２５であり、式（１）においてＭ1はＮｉ、ａは０．７、ｂは０．２５である。）
　（１）複合金属酸化物の製造
　Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比が０．７：０．７５：０．２５となる量で金属含有化合物を用いたことを除いて実施例４と同様にして、実施例７の複合金属酸化物Ｅ７を得た。実施例７の複合金属酸化物Ｅ７の粉末Ｘ線回折図形を図９に示している。
　（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
　実施例７の複合金属酸化物Ｅ７をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同じ条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返した１０サイクル目の放電容量は１１９ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は８２％であった。結果を表１に示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
製造例（積層多孔質フィルムの製造）
（１）耐熱多孔層用塗工液の製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、第１のアルミナ粉末２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）と第２のアルミナ粉末２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱多孔層用スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層多孔質フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に耐熱多孔層用スラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルムをはがして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムを得た。積層多孔質フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ～０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ～１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。なお、積層多孔質フィルムの評価は、以下の（Ａ）～（Ｃ）のようにして行った。
（Ａ）厚み測定
　積層多孔質フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０－１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１－（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
　上記実施例において、セパレータとして、製造例により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできるナトリウム二次電池を得ることができる。

Claims (10)

  1. 　Ｎａ、ＭｎおよびＭ1（ここで、Ｍ1はＦｅまたはＮｉである。）を含み、Ｎａ：Ｍｎ：Ｍ1のモル比が、ａ：（１－ｂ）：ｂ（ここで、ａは０．５を超え１未満の範囲の値であり、ｂは０．００１以上０．５以下の範囲の値である。）である複合金属酸化物。
  2. 　以下の式（１）で表される複合金属酸化物。
    　ＮａaＭｎ1-bＭ1 bＯ2　　　（１）
    （ここで、Ｍ1、ａおよびｂのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。）
  3. 　Ｍ1がＦｅである請求項１または２記載の複合金属酸化物。
  4. 　Ｍ1がＮｉである請求項１または２記載の複合金属酸化物。
  5. 　ａが０．６以上０．８以下の範囲の値である請求項１～４のいずれかに記載の複合金属酸化物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の複合金属酸化物を含有するナトリウム二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項６記載の正極活物質を含有するナトリウム二次電池用正極。
  8. 　請求項７記載の正極を有するナトリウム二次電池。
  9. 　セパレータを更に有する請求項８記載のナトリウム二次電池。
  10. 　セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータである請求項９記載のナトリウム二次電池。
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