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WO2009092725A2 - Particules enrobees et fonctionnalisees, polymere les contenant, leur procede de preparation et leurs utilisations - Google Patents

Particules enrobees et fonctionnalisees, polymere les contenant, leur procede de preparation et leurs utilisations Download PDF

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WO2009092725A2
WO2009092725A2 PCT/EP2009/050645 EP2009050645W WO2009092725A2 WO 2009092725 A2 WO2009092725 A2 WO 2009092725A2 EP 2009050645 W EP2009050645 W EP 2009050645W WO 2009092725 A2 WO2009092725 A2 WO 2009092725A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particle
coated
solution
polymer
hydrophobic
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/050645
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English (en)
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WO2009092725A3 (fr
Inventor
Olivier Raccurt
Jorice Samuel
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique filed Critical Commissariat A L'energie Atomique
Priority to EP09704575A priority Critical patent/EP2237875A2/fr
Priority to US12/863,971 priority patent/US20110104811A1/en
Priority to JP2010543483A priority patent/JP5721439B2/ja
Publication of WO2009092725A2 publication Critical patent/WO2009092725A2/fr
Publication of WO2009092725A3 publication Critical patent/WO2009092725A3/fr
Priority to US14/553,063 priority patent/US20150093835A1/en

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    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/13—Tracers or tags

Definitions

  • the present invention relates to the field of coated and functionalized particles and compositions containing them such as polymers and in particular thermosetting polymers.
  • the present invention also relates to a process for preparing these particles and these compositions, as well as their various uses, in particular for improving the physicochemical properties of the polymers.
  • the present invention aims to provide a new product and method of marking which, on the one hand, do not require the unpacking of articles and which, on the other hand, can be implemented when the article is already in use, disposed of its labels and / or packaging.
  • the coated and functionalized oxide particles that are the subject of the present invention can be introduced into a polymer to be coated on the fabrics or other supports and allow homogeneous marking of different types of media for various applications including anti-counterfeiting marking using the luminescence properties of such particles for example. These particles can also be directly incorporated into the mass of the material to be marked.
  • the innovation lies in the homogeneous incorporation of particles into hydrophobic-based polymers, passing through a double surface treatment of the particles.
  • graft molecules are, for example: APTES (3-aminopropyl triethoxysilane), FDTS (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl trichlorosilane), OTS (octadecyltrichlorosilane)
  • US patent application 2007/0104860 and international application WO 2007/068859 describe, respectively, the coating of different types of particles of nanometric sizes by vinyl-based polymers by a method derived from chemical vapor deposition and further coating inorganic particles with an organic polymer micellarly.
  • the international application WO 2005/037470 discloses the encapsulation of nanoparticles of different types, and in particular of metal oxide, by organic compounds based on polyester resin onto which a polyhydroxyl compound stabilizing agent will subsequently be grafted for applications. textile (mainly mechanical).
  • the object of the invention relates to a process for incorporating and dispersing particles other than silica in a polymer such as a thermosetting polymer (resin) by the application of a surface treatment of particles decomposing in two phases: a coating of the particle with a layer of silica and then a surface functionalization with a coupling agent which clings to the surface of silica by covalent bonding and comprising at least one chemical function having a strong affinity with the polymer and / or the solvent of the polymer in which the particles are dispersed.
  • a polymer such as a thermosetting polymer (resin)
  • the present invention is remarkable in that the coated and functionalized particles may be useful when dispersed in a coating varnish on a material or in the mass of a polymer constituting a manufactured object to fight against counterfeiting not only of fabrics but also many other items.
  • these particles can also be used for various other applications described below.
  • the present invention relates, first of all, to a particle comprising a core coated with a silica layer functionalized with a coating agent. coupling comprising at least one chemical function soluble in a hydrophobic solvent.
  • a particle is referred to herein as a coated and functionalized particle.
  • coated is meant, in the context of the present invention, the fact that the silica layer is present on a part of or on the entire surface of the core.
  • the core of the particle is entirely coated with the silica layer.
  • “functionalized” is meant, in the context of the present invention, the fact that the functional properties of the silica layer are modified by the binding of the coupling agent which makes it possible in particular to increase the affinity of the silica for the hydrophobic media and, by the same, the solubility of the coated particle and functionalized in hydrophobic media.
  • the core of the particle which is the subject of the present invention consists of oxide and, more particularly, of an oxide chosen from metal oxides, rare earth oxides and their mixtures.
  • the core of the particle object of the present invention comprises an oxide selected from rare earth oxides alone or mixed with metal oxides.
  • the core of the particle of the present invention has luminescent properties and is essentially composed of rare earth oxides. More particularly, the core of the particle which is the subject of the present invention consists of an oxide chosen between the oxides of rare earths alone or mixed with metal oxides.
  • the rare earth oxides include lanthanide oxides such as lanthanum oxides, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, oxides of yttrium, scandium oxides and their mixtures. More particularly, the preferred rare earth oxides are chosen from lanthanum, praseodymium, neodymium, yttrium and gadolinium oxides, and mixtures thereof.
  • the core of the subject particle of the present invention may comprise, include or include other rare earth compounds such as, for example, yttrium aluminum garnet (AYG), yttrium and aluminum (YAlO) or vanadic yttrium oxide, alone or in admixture with rare earth oxides as defined herein.
  • AYG yttrium aluminum garnet
  • YAlO yttrium and aluminum
  • vanadic yttrium oxide alone or in admixture with rare earth oxides as defined herein.
  • metal oxide is usable in the context of the present invention.
  • the metal oxides more particularly used in the context of the present invention are chosen from oxides of aluminum, antimony, tin, iron, indium, titanium, zinc and mixtures thereof.
  • the rare earth oxides, metal oxides and mixtures thereof can in particular be in doped form, in part or in whole.
  • the person skilled in the art knows, without any inventive effort, how to prepare metal oxides or oxides of rare earths in doped form. Doping can for example be done via Europium.
  • the core of the particle which is the subject of the present invention consists of an organic compound. Any organic compound is usable in the context of the present invention.
  • the core of the particle which is the subject of the present invention consists of an organic compound chosen from thermoplastic and / or thermosetting polymers and copolymers and / or biopolymers.
  • thermoplastic polymers or copolymers which may be used in the context of the present invention belong to the families of polyolefins, polyvinyls, polyvinylidenics, polystyrenics, acrylics / methacrylics, polyamides, polyesters polyethers, poly (arylene sulfones), polysulfides, polyfluorides, cellulosics, poly (aryl ether ketones), polyimides and polyetherimides.
  • thermosetting polymers which may be used in the context of the present invention to form the core of the coated and functionalized particles are the thermosetting polymers which will be defined below.
  • biopolymers such as microbial biopolymers (polyhydroxyalkanoates and derivatives), biopolymers from plants (for example, latex, starch, cellulose, lignin and derivatives), and biopolymers derived from the chemical polymerization of biological (polylactic) entities.
  • the organic core of the coated and functionalized particles according to the invention may also consist of copolymers containing the monomer units at the base of the above polymers, for example poly (vinylidene chloride) -co-poly (vinyl chloride) copolymers. ), or poly (styrene / acrylonitrile).
  • the core of the particle which is the subject of the present invention consists of a metal and, more particularly, a metal chosen from silver, aluminum, copper and gold. and their mixtures.
  • the particles used in the context of the present invention may be of any shape and any size. Indeed, these particles may be spherical or perfectly arbitrary, and have a monodisperse or polydisperse size distribution.
  • the particles used in the present invention are particles of nanometric to micrometric sizes. Thus, these particles have characteristic dimensions of between 1 nm and 200 ⁇ m, especially between 2 nm and 30 ⁇ m and, more precisely, between 2 nm and 1 ⁇ m.
  • a “coupling agent” also called “binding agent” is a compound or chemical group capable of ensuring the coupling (ie the binding) between the silica layer of the particle and the hydrophobic solvent or hydrophobic polymers, while facilitating the dispersion of this particle within said solvent or said polymers.
  • the coupling agent used in the context of the present invention has, on the one hand, a chemical function capable of interacting with the silica layer and, on the other hand, a chemical function capable of interacting with one another. with a hydrophobic solvent.
  • the first function advantageously allows the formation of a covalent bond between the silica layer and the coupling agent.
  • the second function corresponds, in turn, to the chemical function soluble in a hydrophobic solvent.
  • chemical function soluble in a hydrophobic solvent is meant, in the context of the present invention, a nonpolar or apolar chemical function which is completely dissolved at a concentration greater than or equal to 5% by weight and at room temperature in a hydrophobic solvent.
  • said chemical function comprises from 6 to 50 carbon atoms, especially from 6 to 30 carbon atoms and, in particular, from 10 to 20 carbon atoms. More particularly, said chemical function is chosen from the group comprising
  • C6 to C50 alkyls especially C6 to C30 alkyls, and in particular C10 to C30 alkyls, C20 possibly comprising at least one unsaturation and / or at least one heteroatom,
  • C 6 to C 50 alkylaryls or arylalkyls especially C 6 to C 30 and in particular C 10 to C 20, which may optionally contain at least one unsaturation and / or at least one heteroatom
  • C 6 to C 50 (poly) cyclics in particular C6 to C30 and, in particular, ClO to C20 may optionally comprise at least one unsaturation and / or at least one heteroatom.
  • the coupling agent used in the context of the present invention is a compound derived from silane having a soluble chemical function a hydrophobic solvent.
  • One such silane derivative more particularly used in the present invention as a coupling agent is hexadecyltrimethoxysilane. Accordingly, the present invention relates to the use of hexadecyltrimethoxysilane as a coupling agent for grafting onto a silica-coated particle.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising at least one coated and functionalized particle as defined above in a hydrophobic or partially hydrophobic solvent.
  • the term "hydrophobic solvent” is intended to mean a solvent that is substantially insoluble in water.
  • the solvent hydrophobic agent used in the context of the present invention is chosen from aromatic solvents such as toluenes, xylenes, alkylbenzenes and alkylnaphthalenes; saturated and unsaturated hydrocarbons, aryl alkyl ketones such as methyl ethyl ketone, esters, fatty acid methyl esters, C 1 to C 6 alkyl esters, such as methyl and ethyl esters, esters of acetic acid or benzoic acid, alkanecarboxylic acid amides, linear or cyclic acetates, alkylpyrrolidones, alkylcaprolactones, alkylcarbonates, chloroform and mixtures thereof.
  • partially hydrophobic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent partially soluble in water i.e. a solvent whose solubility in water expressed as a percentage by volume is at least equal to 10%.
  • a partially hydrophobic solvent is a solvent selected from the group consisting of acetone and cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane.
  • coated and functionalized particles are present in the composition according to the invention advantageously in an amount of between 0.01% and 70%, in particular between 0.05% and 60%, in particular between 0.1% and 50%, and more particularly from 0.1 to 30% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the composition according to the invention is a composition having a good dispersion (ie a homogeneous and stable dispersion) of said particles. It should be emphasized that the stability of the dispersion of the coated and functionalized particles of the invention thus obtained in a hydrophobic or partially hydrophobic solvent such as a solvent based on methyl ethyl ketone or acetone is innovative.
  • the present invention makes it possible to obtain "in fine" a good dispersion (homogeneous and stable) of said particles coated and functionalized not only in a hydrophobic or partially hydrophobic solvent, but also in a polymer soluble in such a solvent. More precisely, the present invention consists in producing a stable dispersion of particles, in particular of rare-earth oxide or metal oxide of submicron or nanometric sizes, in a hydrophobic or partially hydrophobic solvent such as a solvent based on methyl ethyl ketone and and / or acetone to incorporate them homogeneously in the mass of a soluble polymer in such a solvent.
  • a hydrophobic or partially hydrophobic solvent such as a solvent based on methyl ethyl ketone and and / or acetone to incorporate them homogeneously in the mass of a soluble polymer in such a solvent.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one coated and functionalized particle as defined above in a hydrophobic or partially hydrophobic solvent as defined above and, in addition, a polymer.
  • polymer is meant, in the context of the present invention, a compound consisting of a large number of repeating units of low mass from polymerization of monomers, identical or different, which bind together, chain or network, to create respectively homopolymers or copolymers (or heteropolymers) of high molecular mass.
  • the polymer is a polymer that is soluble in hydrophobic or partially hydrophobic solvents as previously listed.
  • polymer soluble in a hydrophobic or partially hydrophobic solvent is meant, in the context of the present invention, a polymer which is completely dissolved at a concentration greater than or equal to 5% by weight and at room temperature in a hydrophobic solvent or partially hydrophobic. Any polymer soluble in a hydrophobic or partially hydrophobic solvent can be used in the context of the present invention.
  • These polymers are advantageously prepared from monomers having a hydrophobic nature or containing mainly such monomers.
  • styrenic-derived monomers such as styrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene or paratertiobutylstyrene, esters of acrylic acid or of methacrylic acid with C 1 -alcohols -C12, preferably C1-C8, optionally fluorinated, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylate, isobutyl, 2-ethylhexyl acrylate, t-butyl acrylate, methacrylate methyl, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate,
  • vinyl nitriles containing from 3 to 12 carbon atoms and in particular acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl esters of carboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl versatate, or vinyl propionate,
  • vinyl halides for example vinyl chloride
  • diene monomers for example butadiene or isoprene.
  • thermosetting polymers of aminoplasts (urea-formaldehyde resins), polyurethanes, unsaturated polyesters, phenoplasts (phenol-formaldehyde resins), polysiloxanes, epoxy resins, allylic resins and vinylesters , alkyds (glycerophthalic resins), polyureas, polyisocyanurates, poly (bismaleimide), and polybenzimidazoles
  • the polymer in the composition comprising at least one coated and functionalized particle according to the present invention can be in various forms.
  • it is in the form of a varnish, a film, a resin, a coating or a paint.
  • the present invention further relates to a support coated with a composition comprising at least one coated and functionalized particle as defined above.
  • the definition previously given for the term "coated" applied to the core of the particles according to the invention also applies here to the support mutatis mutandis.
  • the support used in the context of the present invention may be any support known to those skilled in the art on which a composition of the invention may be deposited, coated or grafted.
  • the support can be of any shape and size.
  • the support or at least its surface can be in any natural or synthetic material.
  • the material constituting the support or its surface is chosen from woven or non-woven fabric, plastic, wood, metal, polymeric materials and oxides.
  • the present invention finally relates to a process for preparing a coated and functionalized particle according to the present invention comprising a step of contacting a particle comprising a silica-coated core (ie particle coated with silica) with a coupling agent comprising at least one chemical function soluble in a hydrophobic solvent, said coupling agent and the chemical function of said coupling agent being as previously defined.
  • the process for preparing a coated and functionalized particle according to the present invention comprises the following steps: a) preparing a silica-coated particle; b) preparing a solution comprising at least one coupling agent comprising at least one chemical function soluble in a hydrophobic solvent; c) contacting the silica-coated particle obtained in step (a) with the solution prepared in step (b) to obtain at least one coated and functionalized particle.
  • steps (a) and (b) are not necessarily steps performed successively.
  • Step (a) can, in fact, be implemented before, after or during step (b).
  • the particle used during step (a) of the process comprises a core as defined above ie a core consisting of a metal, an organic compound or an oxide, and more particularly an oxide selected from metal oxides, rare earth oxides and mixtures thereof.
  • Step (a) consists in coating or even coating such a particle with a layer of silica.
  • Those skilled in the art know different techniques for coating submicron or nanometric particles with silica. By way of nonlimiting examples, mention may be made of:
  • the coating with a layer of silica of rare earth oxide particles such as gadolinium oxide in particular by the sol-gel method, described by Louis et al. (2005) or by Bridot et al. (2007) for example;
  • step (a) is a coating or a coating produced by the sol-gel method.
  • step (a) comprises the following substeps: i) preparing a solution containing at least one particle; ii) preparing a solution containing at least one silane compound; iii) mixing the solution obtained in step (i) with the solution obtained in step (ii) to obtain at least one particle coated with silica.
  • the solution of step (i) can be any solution known to those skilled in the art in which particles, in particular particles of oxide, can be dissolved.
  • the solution used in step (i) is a solution based on alcohol and in particular anhydrous ethanol or any other anhydrous solvent miscible in ethanol.
  • the particles are present in the solution implemented at the stage (i) in a proportion of between 0.1 and 50%, especially between 0.5 and 10% and, in particular, between 1 and 5% by weight relative to the total mass of the solution.
  • Step (i) the latter can be stirred using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • Step (i) may be carried out at a temperature of between 10 and 40 ° C., advantageously between 20 and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature for a period of between 1 and 45 minutes, in particular between 5 and 30 minutes. and 30 min and, in particular, for 10 min.
  • Step (ii) consists in preparing a solution comprising the compound which, following the reaction with the particular particle of oxide, will give the silica layer coating said particle.
  • the compound used in this step (ii) is a silane-based compound.
  • said compound to silane is an alkylsilane or an alkoxysilane of the general formula SiRiR2R3R4, Ri, R2, R3 and R 4 being, independently of each other H, a linear or branched alkyl group of 1 to 12 carbons, including of 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched aryl group of 4 to 15 carbons, especially 4 to 10 carbon atoms or an alkoxyl group of formula -OR 6 with R 6 representing an alkyl group as defined above.
  • the silane-based compound is more particularly chosen from tetraethoxysilane (TEOS, Si (OC 2 Hs) 4 ), dimethylsilane (DMSi, Si (CH 3 ) 2 H 2 ) and phenyltriethoxysilane (PTES, C 6 H 5). If (OC 2 Hs) 3 ) and the dimethyldimethoxysilane (DMDMOS, Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) 2). More particularly, the silane compound is tetraethoxysilane (TEOS, Si (OC 2 H 5 ) 4 ).
  • the solution implemented in step (ii) is a solution based on alcohol and especially ethanol.
  • the silane-based compound is present in the solution implemented in stage (ii) in a proportion of between 1 and 80%, in particular between 5 and 60% and, in particular, between 10 and 40% by volume. relative to the total volume of the solution.
  • Step (ii) may be carried out at a temperature of between 10 and 40 ° C., advantageously between 20 and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature for a period of between 1 and 45 minutes, in particular between 5 and 30 minutes. and 30 min and, in particular, for 10 min.
  • Step (iii) consists in mixing the solutions respectively prepared in steps (i) and
  • step (ii) Prior to mixing with the solution prepared in step (ii), it may be necessary to heat the solution prepared in step (i) so that its temperature is between 40 and 90 ° C., especially between 50 and 80 ° C. 0 C and, in particular, is of the order of 70 0 C (ie 70 0 C ⁇ 5 0 C). It may also be advantageous to modify the pH of the solution prepared in step (i) in order to obtain a pH of between 9 and 13, especially 10 and 12, and in particular of the order of 11 ( ie, 11 ⁇ 0.5). This modification of the pH can be carried out by adding a suitable amount, as appropriate, of a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia or an acid such as hydrochloric acid.
  • a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia
  • an acid such as hydrochloric acid.
  • step (i) The mixture between the solution of step (i) and the solution of step (ii) is carried out, during step (iii), with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • the mixture of step (iii) is carried out by pouring dropwise the solution prepared in step (ii) into the solution prepared in step (i), its pH and its temperature having been possibly modified.
  • step (ii) / solution prepared in step (i) expressed in volume are between 1/50 and 1/400, in particular between 1/100 and 1/300 and, in particular, 1/200.
  • the mixture obtained in step (iii) is left stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer and at a temperature of between 40 and 90 ° C., in particular between 50 and 80 ° C., and in particular of the order of 70 0 C (ie 70 0 C ⁇ 5 0 C) and for a period between 1 and 36 h, especially between 5 and 24 hours and, particularly, for 14 h.
  • Step (b) of the process according to the invention consists in preparing a solution comprising at least one coupling agent comprising at least one chemical function that is soluble in a hydrophobic solvent. Said coupling agent and said chemical function are as previously defined.
  • the solution used in step (b) is advantageously a hydrophobic or partially hydrophobic solvent as defined above.
  • the proportions coupling agent / solution prepared in step (b) expressed in volume are between 1/1000 and 1/10, in particular between 5/1000 and 5/100, in particular between 1/100 and 2/100 and, in particular, 1.5 / 100.
  • the mixture obtained in step (b) is carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer and at a temperature of between 10 and 40 ° C., advantageously between 20 and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature for a period of between 1 and 48 hours, in particular between 12 and 36 hours and, in particular, for 24 hours.
  • Step (c) of the process according to the invention consists in bringing the silica-coated particle obtained in step (a) into contact with the solution prepared in step (b) to obtain at least one coated and functionalized particle. .
  • the silica-coated particle Prior to said contacting, the silica-coated particle is suspended in a hydrophobic or partially hydrophobic solvent, especially if it has been prepared in a hydrophilic solvent during step (a), which is the case in the method sol-gel.
  • a hydrophilic solvent which is the case in the method sol-gel.
  • the particle coated with silica is present in said hydrophobic or partially hydrophobic solvent at a concentration of between 0.1 and 50%, especially between 0.5 and 10%, and in particular, between 1 and 5% by weight relative to the total mass of the solvent.
  • step (c) of the process according to the present invention comprises mixing the hydrophobic or partially hydrophobic solvent containing at least one silica-coated particle with the solution prepared in step (b).
  • the proportions (hydrophobic or partially hydrophobic solvent containing at least one particle coated with silica) / (solution prepared in step (b)) expressed in volume are between 1/5 and 5/1, in particular between 1/2 and 2/1 and, in particular, 1/1.
  • (c) is carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer and at a temperature between 10 and 40 0 C, preferably between 20 and 30 0 C and, more particularly, at room temperature for a period of between 1 min and 24 h, in particular between 15 min and 10 h and, in particular, for 30 min.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a composition as defined above, comprising the following steps: a ') preparation of a solution containing at least one coated particle, functionalized and prepared according to a process as defined above, b preparation of a hydrophobic or partially hydrophobic solution optionally containing at least one monomer and / or at least one polymer, c ') mixing the solution prepared in step (a') with the solution prepared in step (b ') to obtain a composition as defined above.
  • a ' preparation of a solution containing at least one coated particle, functionalized and prepared according to a process as defined above
  • b preparation of a hydrophobic or partially hydrophobic solution optionally containing at least one monomer and / or at least one polymer
  • c ' mixing the solution prepared in step (a') with the solution prepared in step (b ') to obtain a composition as defined above.
  • the mixture obtained in step (c ') is carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer and at a temperature of between 10 and 40 ° C., advantageously between 20 and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature
  • the hydrophobic or partially hydrophobic solution prepared in step (b ') contains neither monomer nor polymer.
  • the hydrophobic or partially hydrophobic solution used is a solution based on any hydrophobic or partially hydrophobic solvent as defined above.
  • step (c ') of the process according to the invention lasts between 1 min and 45 min, in particular between 2 and 15 min and, in particular, for 5 min.
  • the hydrophobic or partially hydrophobic solution prepared in step (b ') contains at least one monomer.
  • the monomer present is advantageously a monomer with a hydrophobic nature as previously defined.
  • Step (c ') of this variant therefore comprises the polymerization of the different monomers with hydrophobic character, identical or different, present in the solution prepared in step (b') in the presence of the coated and functionalized particles, prepared at the step (a ').
  • This polymerization is especially chosen from radical, anionic or cationic polymerization, polycondensation, copolymerization / copoly-condensation, thermally, photochemically, radiochemically, and this, in emulsion, in suspension or by precipitation.
  • step (c ') of the process lasts between 5 min and 5 h, in particular between 10 min and 2 h, in particular between 30 min and 1 h.
  • the hydrophobic or partially hydrophobic solution prepared in step (b ') contains at least one polymer.
  • the polymer or the polymer mixture present is advantageously a polymer or a mixture of polymers as previously defined.
  • step (c ') of the process according to the invention lasts between 1 min and 45 min, in particular between 2 and 15 min and, in particular, for 5 min.
  • the hydrophobic or partially hydrophobic solution prepared in step (b ') contains at least one monomer and at least one polymer.
  • the particularities of the two previous variants therefore apply here.
  • the composition obtained is a stable and homogeneous dispersion of particles coated and functionalized according to the present invention either in a hydrophobic or partially hydrophobic solvent, or in a polymer.
  • a hydrophobic or partially hydrophobic solvent especially based on methyl ethyl ketone and / or acetone and then in a polymer that is advantageously soluble in this type of solvent, is innovative.
  • the present invention finally relates to the use of a particle as defined above and / or a composition as previously defined to mark an object for traceability.
  • the present invention makes it possible to obtain an effective and homogeneous dispersion of all types of coated and functionalized particles, especially those based on oxide, of submicron or nanometric dimensions in a hydrophobic or partially hydrophobic solvent and then in a polymer such as a thermosetting polymer of the varnish or other type.
  • the varnish thus obtained can be deposited or coated on any object and especially on fabrics or on rigid substrates (polymeric materials, metallic, oxides, etc.) natural or synthetic.
  • coated oxide particles and The functionalised objects of the present invention introduced into a polymer to be coated on any type of support make it possible, by virtue of their properties, to impart luminescence or magnetic properties to the coated material.
  • the particles incorporated in the mass of the polymer material make it possible in the same way to modify the properties thereof.
  • the present invention relates to the use of a particle as defined above to modify the physicochemical properties of a polymer.
  • the particles coated and functionalized according to the present invention when dispersed in a polymer as defined above, modify the physicochemical properties of the latter.
  • the said physicochemical properties are chosen from fireproofing properties, thermal conduction, electrical conduction, mechanical, optical and magnetic properties.
  • antimony oxide particles are advantageously used.
  • the dispersion of other types of oxide (aluminum oxide, rare earth oxide, etc.) can also serve to modify the properties of the varnish or the polymer: thermal conduction, electrical, mechanical properties, etc.
  • FIG. 1 is a photograph of a coating of varnishes on fabrics containing a dispersion of luminescent particles (doped rare earth oxide) which have not undergone the coating and functionalization protocol according to the present invention.
  • the photo is taken under UV excitation (254 nm) to visualize the luminescence of the particles.
  • the points A correspond to agglomerates of rare earth oxide particles unevenly distributed in the varnish which has not undergone the coating and functionalization treatment according to the invention.
  • FIG. 2 is a photograph of a coating of fabric varnishes containing a dispersion of luminescent particles (doped rare earth oxide) having undergone the coating and functionalization protocol according to the present invention. The photo is taken under UV excitation to visualize the luminescence of the particles. Zones B and C respectively correspond to the uncoated fabric zone and the deposition zone with silica-earth oxide particles coated with silica and functionalized with a coupling agent.
  • Example 1 (comparative). The following protocol has been followed: Dissolving submicron particles of luminescent rare earth oxide or metal oxides in acetone (or methyl ethyl ketone). The concentration of particles is 2% by weight. The mixture is dispersed using a Turrax homogenizer to form Solution A 'for 5 minutes at medium stirring power;
  • the varnish is then deposited on textile by coating ( Figure 1).
  • the concentration of particles is 2% by weight.
  • the mixture is dispersed using a Turrax homogenizer to form Solution A for 5 minutes at medium stirring power.
  • the volume of this solution is 60 mL; - Preparation of a solution containing 20% by volume of tetraethoxysilane (TEOS) in ethanol forming Solution B;
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Solution A is continuously stirred under the action of a magnetic stirrer and heated to
  • the pH of the solution is controlled by adding the appropriate amount of ammonia to be around 11 (a few drops). 300 ⁇ l of solution B are then introduced dropwise into solution A;
  • the mixture created is left homogenized (by magnetic stirring) and heated at 60 ° C. for 14 hours;
  • a solution is prepared by mixing, for 24 hours with magnetic stirring, 150 ⁇ l of hexadecyltrimethoxysilane in 10 ml of MEK (methyl ethyl ketone) forming solution D;
  • Solutions C and D thus obtained are stable. It is now sufficient to mix 10 mL of the MEK-particle mixture in 10 mL of varnish using Turrax homogenizer at medium power for 5 minutes and a stable dispersion of particles in the varnish is obtained. The varnish is then coated on a textile to give a homogeneous dispersion of fluorescent particles called markers ( Figure 2).
  • the polymer constituting the varnish is a mixture in equal proportions of methyl polyacrylate and polyvinyl chloride in MEK solvent.
  • Example 3 Preparation of a polymer based on polymethyl methacrylate (PMMA) containing coated and functionalized particles according to the invention.
  • PMMA polymethyl methacrylate

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Abstract

La présente invention concerne une particule comprenant un noyau comportant un oxyde choisi parmi les oxydes de terres rares seuls ou en mélange avec des oxydes métalliques, revêtu par une couche de silice fonctionnalisée par un agent de couplage comportant au moins une fonction chimique soluble dans un solvant hydrophobe ainsi qu'une composition comprenant au moins une telle particule. La présente invention concerne également leur procédé de préparation et leurs différentes utilisations.

Description

PARTICULES ENROBEES ET FONCTIONNALISEES, POLYMERE LES CONTENANT, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEURS
UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine des particules enrobées et fonctionnalisées ainsi que les compositions les contenant telles que des polymères et notamment des polymères thermodurcissables .
La présente invention concerne également un procédé de préparation de ces particules et de ces compositions tout comme leurs différentes utilisations notamment pour améliorer les propriétés physico- chimiques des polymères.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Un certain nombre de produits et procédés visant à lutter efficacement contre la contrefaçon d' articles manufacturés et notamment d' articles textiles existe déjà. Parmi ces produits et procédés, on peut citer les marques visuelles telles que les hologrammes ou les marquages magnétiques. La présente invention vise à fournir de nouveaux produit et procédé de marquage qui, d'une part, ne nécessitent pas le déballage des articles et qui, d'autre part, peuvent être mis en œuvre lorsque l'article est déjà en usage, débarrassé de ses étiquettes et/ou de son emballage. En effet, les particules d'oxyde enrobées et fonctionnalisées objet de la présente invention peuvent être introduites dans un polymère à enduire sur les tissus ou d'autres supports et permettent un marquage homogène de différents types de supports pour diverses applications dont le marquage anti contrefaçon en utilisant les propriétés de luminescence par exemple de ces particules. Ces particules peuvent également être directement incorporées dans la masse du matériau à marquer .
L' incorporation de particules nanométriques ou micrométriques dans les polymères a déjà été explorée. En particulier, cette incorporation permet d'améliorer la résistance mécanique des polymères. En effet, Wetzel et al. (2003) propose l'incorporation de particules dans des résines époxy et Chen et al. (2007) suggère d' incorporer des particules de silice fonctionnalisées dans un polymère acrylique à base de polyuréthane . Cependant, cette incorporation se doit d'être homogène pour être efficace, ce qui n'est pas toujours le cas (voir Oberdisse, 2006). Des particules magnétiques ou luminescentes ont également été incorporées dans divers polymères. Goubard et al.
(2007) a par exemple montré une incorporation de particules à base d' oxyde de lanthanide luminescentes dans le PEO pour des propriétés optiques. L'innovation réside ici dans l'incorporation homogène de particules dans des polymères à base hydrophobe, passant par un double traitement de surface des particules.
La fonctionnalisation de particules de silice est connue dans l'état de l'art. La technique communément mise en œuvre pour cette fonctionnalisation consiste à utiliser la réactivité de surface de la silice pour faire réagir les groupements Si-OH de l'oxyde de surface avec la fonction chlorosilane de la molécule à greffer. L'autre extrémité de la molécule à greffer contient une fonction chimique compatible avec le solvant en question. Les molécules à greffer suggérées sont par exemple : l' APTES (3-aminopropyl triéthoxysilane) , le FDTS (IH, IH, 2H, 2H-perfluorodecyl trichlorosilane) , l'OTS (octadecyltrichlorosilane)
(Bagwe et al., 2004) . Il est également proposé différentes méthodes d'enrobage de la silice par des monomères permettant, par polymérisation en surface des particules, d'obtenir une dispersion homogène de ces particules dans différents polymères. Chen et al.
(2005) montre un exemple de polymérisation de polyuréthane en surface de nanoparticules de silice préalablement enrobées par de l' APTES. Chalaye et al. (2001) suggère l' encapsulation de la silice par un agent de couplage pour former des nanocomposites de latex. Feng et al. (2005) décrit comment on peut encapsuler des nanocomposites Siθ2/Tiθ2 par un polymère donné qu'est le polyuréthane. De la même façon, les travaux de Iijima et al. (2007) suggèrent le greffage covalent d'une molécule d' hexyltriméthoxysilane sur des nanoparticules de silice afin de faciliter le couplage avec la méthyléthylcétone (MEK) . La demande de brevet US 2007/0104860 et la demande internationale WO 2007/068859 décrivent, respectivement, l'enrobage de différents types de particules de tailles nanométriques par des polymères à base vinyl par une méthode dérivée du dépôt chimique en phase vapeur et encore l'enrobage de particules inorganiques par un polymère organique par voie micellaire. La demande internationale WO 2005/037470 présente l' encapsulation de nanoparticules de différents types et notamment d'oxyde métallique par des composés organiques à base de résine polyester sur laquelle sera par la suite greffé un agent de stabilisation à base de composés polyhydroxyle pour des applications textile (principalement mécaniques) .
Toutefois, d'un point de vue chimique, la croissance d'une couche ou l'enrobage par un polymère d'une particule d'oxyde autre que la silice peut s'avérer extrêmement difficile et ce, en particulier, sur des oxydes crystallisés . Il existe donc un réel besoin de contourner cette difficulté si l'on veut obtenir une incorporation homogène de ces particules dans différents polymères pour des applications optiques notamment.
L'enrobage de nanoparticules par de la silice suivi de leur fonctionalisation par greffage de fonctions chimiques est déjà connu dans le domaine très éloigné de la biologie et, plus particulièrement, dans le domaine des traceurs pour la biologie. Cependant, il faut préciser à ce titre que la fonction de surface greffée doit présenter plusieurs caractéristiques rendant la nanoparticule bio-compatible, entre autre celle d'être hydrophile. Louis et al. (2005) propose par exemple un enrobage de nanoparticules à base d'oxyde de terres rares luminescentes par de la silice suivi par une fonctionnalisation à l'aide de la fonction chimique APTES qui est une fonction aminé hydrophile. Ces nanoparticules seront donc dispersables en milieu aqueux. A contrario, un des problèmes techniques que vise à résoudre la présente invention est une dispersion en milieu hydrophobe, jamais recherchée par les biologistes.
EXPOSÉ DE L'INVENTION Les produits et procédés objet de la présente invention permettent de résoudre les problèmes techniques pré-cités. En effet, l'objet de l'invention concerne un procédé permettant d' incorporer et de disperser des particules autre que la silice dans un polymère tel qu'un polymère thermodurcissable (résine) par l'application d'un traitement de surface des particules se décomposant en deux phases : un enrobage de la particule par une couche de silice puis une fonctionnalisation de surface par un agent de couplage s' accrochant à la surface de silice par liaison covalente et comportant au moins une fonction chimique ayant une forte affinité avec le polymère et/ou le solvant du polymère dans lequel les particules sont dispersées . La présente invention est remarquable de par le fait que les particules enrobées et fonctionnalisées peuvent être utiles lorsque dispersées dans un vernis à enduire sur un matériau ou dans la masse d'un polymère constitutif d'un objet manufacturé pour lutter contre la contrefaçon non seulement de tissus mais aussi de nombreux autres articles. De plus, ces particules peuvent également être utilisées pour diverses autres applications décrites ci-après.
Ainsi, la présente invention concerne, tout d'abord, une particule comprenant un noyau revêtu par une couche de silice fonctionnalisée par un agent de couplage comportant au moins une fonction chimique soluble dans un solvant hydrophobe . Une telle particule est appelée, dans la présente, particule enrobée et fonctionnalisée. Par « revêtu », on entend, dans le cadre de la présente invention, le fait que la couche de silice est présente sur une partie de ou sur toute la surface du noyau. Avantageusement, le noyau de la particule est entièrement revêtu par la couche de silice. Par « fonctionnalisée », on entend, dans le cadre de la présente invention le fait que les propriétés fonctionnelles de la couche de silice sont modifiées par la liaison de l'agent de couplage qui permet notamment d'augmenter l'affinité de la couche de silice pour les milieux hydrophobes et, par la même, la solubilité de la particule enrobée et fonctionnalisée dans les milieux hydrophobes.
Dans une première variante, le noyau de la particule objet de la présente invention est constitué d'oxyde et, plus particulièrement, d'un oxyde choisi entre les oxydes métalliques, les oxydes de terres rares et leurs mélanges. Avantageusement, le noyau de la particule objet de la présente invention comporte un oxyde choisi parmi les oxydes de terres rares seuls ou en mélange avec des oxydes métalliques. Le noyau de la particule objet de la présente invention présente des propriétés luminescentes et est essentiellement composé d'oxydes de terres rares. Plus particulièrement, le noyau de la particule objet de la présente invention est constitué d'un oxyde choisi entre les oxydes de terres rares seuls ou en mélange avec des oxydes métalliques .
Les oxydes de terres rares sont notamment les oxydes de lanthanides tels que les oxydes de lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutétium, les oxydes d' yttrium, les oxydes de scandium et leurs mélanges. Plus particulièrement, les oxydes de terres rares préférés sont choisis parmi les oxydes de lanthane, praséodyme, néodyme, yttrium, gadolinium, et leurs mélanges.
Le noyau de la particule objet de la présente invention peut être constitué, comporter ou comprendre d'autres composés à base de terres rares comme, par exemple, du grenat d' yttrium et d'aluminium (AYG), de l'oxyde d' yttrium et d'aluminium (YAlO) ou de l'oxyde d' yttrium vanadié, seuls ou en mélange avec des oxydes de terres rares tels que définis dans la présente.
Tout oxyde métallique est utilisable dans le cadre de la présente invention. Les oxydes métalliques plus particulièrement mis en œuvre dans le cadre de la présente invention sont choisis parmi les oxydes d'aluminium, d'antimoine, d'étain, de fer, d' indium, de titane, de zinc et leurs mélanges.
Les oxydes de terres rares, les oxydes métalliques et leurs mélanges peuvent notamment se présenter sous forme dopée, en partie ou en totalité. L'homme du métier sait, sans aucun effort inventif, comment préparer des oxydes métalliques ou des oxydes de terres rares sous forme dopée. Le dopage peut par exemple se faire par l'intermédiaire d'Europium.
Dans une seconde variante, le noyau de la particule objet de la présente invention est constitué d'un composé organique. Tout composé organique est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, le noyau de la particule objet de la présente invention est constitué d'un composé organique choisi parmi les polymères ou copolymères thermoplastiques et/ou thermodurcissables et/ou encore les biopolymères.
A titre d'exemples, les polymères ou copolymères thermoplastiques susceptibles d'être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention appartiennent aux familles des polyoléfines, des polyvinyliques, des polyvinylidéniques, des polystyréniques, des acryliques/méthacryliques, des polyamides, des polyesters, des polyéthers, des poly (arylènesulfones) , des polysulfures, des polyfluorés, des cellulosiques, des poly (aryléthercétones) , des polyimides et des polyétherimides .
Les polymères thermodurcissables susceptibles d'être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention pour former le noyau des particules enrobées et fonctionnalisées sont les polymères thermodurcissables qui seront définis ci-après.
Enfin à ces listes, s'ajoutent les biopolymères, tels que les biopolymères microbiens (polyhydroxyalcanoates et dérivés) , les biopolymères issus de plantes (par exemple, latex, amidon, cellulose, lignine et dérivés) , et les biopolymères issus de la polymérisation chimique d'entités biologiques (polylactiques) . Le noyau organique des particules enrobées et fonctionnalisées selon l'invention peut aussi être constitué de copolymères contenant les motifs monomères à la base des polymères ci-dessus, comme par exemple des copolymères poly (chlorure de vinylidène) -co- poly (chlorure de vinyle) , ou encore poly (styrène/acrylonitrile) .
Dans une troisième variante de la présente invention, le noyau de la particule objet de la présente invention est constitué d'un métal et, plus particulièrement, d'un métal choisi parmi l'argent, l'aluminium, le cuivre, l'or et leurs mélanges.
Les particules mises en œuvre dans le cadre de la présente invention peuvent être de toute forme et de toute taille. En effet, ces particules peuvent être de forme sphérique ou parfaitement quelconque, et présenter une distribution de taille monodisperse ou polydisperse . Avantageusement, les particules mises en œuvre dans la présente invention sont des particules de tailles nanométrique à micrométrique. Ainsi, ces particules ont des dimensions caractéristiques comprises entre 1 nm et 200 μm, notamment entre 2 nm et 30 μm et, plus précisément, entre 2 nm et 1 μm. Dans le cadre de la présente invention, un « agent de couplage » également appelé « agent de liaison » est un composé ou groupement chimique capable d'assurer le couplage (i.e. la liaison) entre la couche de silice de la particule et le solvant hydrophobe ou les polymères hydrophobes, tout en facilitant la dispersion de cette particule au sein dudit solvant ou desdits polymères. Ainsi, l'agent de couplage mis en œuvre dans le cadre de la présente invention présente, d'une part, une fonction chimique capable d' interagir avec la couche de silice et, d'autre part, une fonction chimique capable d' interagir avec un solvant hydrophobe. La première fonction permet avantageusement la formation d'une liaison covalente entre la couche de silice et l'agent de couplage. La seconde fonction correspond, quant à elle, à la fonction chimique soluble dans un solvant hydrophobe.
Par « fonction chimique soluble dans un solvant hydrophobe », on entend, dans le cadre de la présente invention, une fonction chimique non polaire ou apolaire qui est complètement dissoute à une concentration supérieure ou égale à 5% en poids et à température ambiante dans un solvant hydrophobe. Avantageusement, ladite fonction chimique comprend de 6 à 50 atomes de carbone, notamment de 6 à 30 atomes de carbone et, en particulier, de 10 à 20 atomes de carbone. Plus particulièrement, ladite fonction chimique est choisie dans le groupe comprenant
- les alkyles linéaires ou ramifiés en C6 à C50, notamment en C6 à C30 et, en particulier, en ClO à C20 pouvant comporter éventuellement au moins une insaturation et/ou au moins un hétéroatome,
- les alkylaryles ou arylalkyles en C6 à C50, notamment en C6 à C30 et, en particulier, en ClO à C20 pouvant comporter éventuellement au moins une insaturation et/ou au moins un hétéroatome, et les (poly) cycliques en C6 à C50, notamment en C6 à C30 et, en particulier, en ClO à C20 pouvant comporter éventuellement au moins une insaturation et/ou au moins un hétéroatome.
Avantageusement, l'agent de couplage mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un composé dérivé de silane présentant une fonction chimique soluble un solvant hydrophobe . Un tel dérivé de silane plus particulièrement mis en œuvre dans la présente invention en temps qu'agent de couplage est 1' hexadecyltrimethoxysilane . Par conséquent, la présente invention concerne l'utilisation d' hexadecyltrimethoxysilane comme agent de couplage destiné à être greffé sur une particule revêtue de silice .
La présente invention concerne également une composition comprenant au moins une particule enrobée et fonctionnalisée telle que précédemment définie dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe .
Par « solvant hydrophobe », on entend, dans le cadre de la présente invention un solvant substantiellement insoluble dans l'eau. A titre d'exemples et de façon non exhaustive, le solvant hydrophobe mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est choisi parmi les solvants aromatiques tels que les toluènes, xylènes, alkylbenzènes et les alkylnaphthalènes ; les hydrocarbures saturés et insaturatés, les aryl-alkyl cétones tels que la méthyléthylcétone, les esters, les méthyl esters d'acide gras, les esters d'alkyle en Cl à C6, tel que l'ester méthylique et l'ester éthylique, les esters d'acide acétique ou d'acide benzoïque, les amides d'acides alcanecarboxyliques, les acétates linéaires ou cycliques, les alkylpyrrolidones, les alkylcaprolactones, les alkylcarbonates, le chloroforme et leurs mélanges.
Par « solvant partiellement hydrophobe », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant partiellement soluble dans l'eau i.e. un solvant dont la solubilité dans l'eau exprimée en pourcentage volumique est au moins égale à 10 %. Avantageusement, un tel solvant partiellement hydrophobe est un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétone et les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane (THF) ou le dioxane.
Les particules enrobées et fonctionnalisées sont présentes dans la composition selon l'invention avantageusement en une quantité comprise entre de 0,01 à 70 %, notamment de 0,05 à 60 %, en particulier de 0,1 à 50 % et, tout particulièrement, de 0,1 à 30% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Grâce à la nature des particules enrobées et fonctionnalisées et à leur comportement dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe, la composition selon l'invention est une composition présentant une bonne dispersion (i.e. une dispersion homogène et stable) desdites particules. Il convient de souligner que la stabilité de la dispersion des particules enrobées et fonctionnalisées de l'invention ainsi obtenue dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe tel qu'un solvant à base de méthyléthylcétone ou d'acétone est innovant.
La présente invention permet d'obtenir « in fine » une bonne dispersion (homogène et stable) desdites particules enrobées et fonctionnalisées non seulement dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe, mais aussi dans un polymère soluble dans un tel solvant. De façon plus précise, la présente invention consiste à réaliser une dispersion stable de particules notamment d' oxyde de terres rares ou d' oxyde métallique de tailles submicroniques ou nanométriques dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe tel qu'un solvant à base de méthyléthylcétone et/ou d' acétone afin de les incorporer de façon homogène dans la masse d'un polymère soluble dans un tel solvant.
Par conséquent, la présente invention concerne une composition comprenant au moins une particule enrobée et fonctionnalisée telle que précédemment définie dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe tel que précédemment défini et, en outre, un polymère.
Par « polymère », on entend, dans le cadre de la présente invention, un composé constitué d'un grand nombre de motifs répétitifs de faible masse issus de la polymérisation de monomères, identiques ou différentes, qui se lient entre eux, en chaîne ou en réseau, pour créer respectivement des homopolymères ou des copolymères (ou hétéropolymères) de masse moléculaire élevée.
Avantageusement, le polymère est un polymère soluble dans les solvants hydrophobes ou partiellement hydrophobes tels que précédemment listés. Par « polymère soluble dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe », on entend, dans le cadre de la présente invention, un polymère qui est complètement dissous à une concentration supérieure ou égale à 5 % en poids et à température ambiante dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe. Tout polymère soluble dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe est utilisable dans le cadre de la présente invention. Ces polymères sont avantageusement préparés à partir de monomères ayant un caractère hydrophobe ou contiennent principalement de tels monomères. Parmi les monomères ayant un caractère hydrophobe, on peut citer : les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, 1 ' alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, - les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1-C12, de préférence en C1-C8, éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle,
- les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment 1 ' acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle,
- les halogénures de vinyle, par exemple le chlorure de vinyle, et
- les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.
Le polymère mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est, en particulier, un polymère thermodurcissable . A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer comme polymères thermodurcissables, les aminoplastes (résines urée-formol) , les polyuréthanes, les polyesters insaturés, les phénoplastes (résines phénol-formol) , les polysiloxanes, les résines époxydes, allyliques et vinylesters, les alkydes (résines glycérophtaliques) , les polyurées, les polyisocyanurates, les poly (bismaléimide) , et les polybenzimidazoles
Le polymère dans la composition comprenant au moins une particule enrobée et fonctionnalisée selon la présente invention peut se présenter sous différentes formes. Avantageusement, il se présente sous forme d'un vernis, d'un film, d'une résine, d'un revêtement ou d'une peinture. La présente invention concerne, en outre, un support revêtu par une composition comprenant au moins une particule enrobée et fonctionnalisée telle que précédemment définie. La définition précédemment fournie pour le terme « revêtu » appliquée au noyau des particules selon l'invention s'applique également ici au support mutatis mutandis .
Le support mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être tout support connu de l'homme du métier sur lequel une composition de l'invention peut être déposée, enduite ou greffée. Le support peut être de n'importe quelle forme et de n'importe quelle taille. Le support ou du moins sa surface peut être en n' importe quel matériau naturel ou synthétique. Avantageusement, le matériau constitutif du support ou de sa surface est choisi parmi du tissu tissé ou non tissé, du plastique, du bois, du métal, des matériaux polymères et des oxydes.
La présente invention concerne enfin un procédé de préparation d'une particule enrobée et fonctionnalisée selon la présente invention comprenant une étape de mise en contact d'une particule comprenant un noyau revêtu de silice (i.e. particule revêtue de silice) avec un agent de couplage comportant au moins une fonction chimique soluble dans un solvant hydrophobe, ledit agent de couplage et la fonction chimique dudit agent de couplage étant tels que précédemment définis. Le procédé de préparation d'une particule enrobée et fonctionnalisée selon la présente invention comprend les étapes suivantes : a) préparation d'une particule revêtue de silice ; b) préparation d'une solution comprenant au moins un agent de couplage comportant au moins une fonction chimique soluble dans un solvant hydrophobe ; c) mise en contact de la particule revêtue de silice obtenue à l'étape (a) avec la solution préparée à l'étape (b) pour obtenir au moins une particule enrobée et fonctionnalisée.
II convient de remarquer que, dans le procédé de l'invention, les étapes (a) et (b) ne sont pas obligatoirement des étapes réalisées de façon successive. L'étape (a) peut, en effet, être mise en œuvre avant, après ou pendant l'étape (b) .
La particule mise en œuvre lors de l'étape (a) du procédé comprend un noyau tel que précédemment défini i.e. un noyau constitué d'un métal, d'un composé organique ou d'oxyde, et, plus particulièrement, d'un oxyde choisi entre les oxydes métalliques, les oxydes de terres rares et leurs mélanges.
L'étape (a) consiste à revêtir voire à enrober une telle particule par une couche de silice. L'homme du métier connaît différentes techniques permettant l'enrobage de particules submicroniques ou nanométriques par de la silice. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer :
- l'enrobage par une couche de silice de particules en oxyde de terres rares tel que l'oxyde de gadolinium notamment par la méthode sol-gel, décrit par Louis et al. (2005) ou par Bridot et al. (2007) par exemple ;
- l'enrobage par une couche de silice de particules en oxydes métalliques tels que l'alumine (Wang et al., 2005) ; en oxydes de fer notamment par combinaison de l' autoassemblage convectif et de la technique sol-gel (Yuan et al., 2007), par un processus d'aérosol assisté de surfactant (Zheng et al., 2007), ou par voie micellaire (Tsang et al., 2006) ; en oxydes de titane par dépôt chimique en phase vapeur (Liu et Jiang, 2006) , en oxydes de zinc notamment par voie sol- gel (Ntwaeaborwa et Holloway, 2005) .
Avantageusement, l'étape (a) est un revêtement ou un enrobage réalisé par la méthode sol- gel. Dans cette variante, l'étape (a) comprend les sous-étapes suivantes : i) préparation d'une solution contenant au moins une particule ; ii) préparation d'une solution contenant au moins un composé à base de silane ; iii) mélange de la solution obtenue à l'étape (i) avec la solution obtenue à l'étape (ii) pour obtenir au moins une particule revêtue de silice.
La solution de l'étape (i) peut être toute solution connue de l'homme du métier dans laquelle des particules notamment des particules d' oxyde peuvent être mises en solution. Avantageusement, la solution mise en œuvre à l'étape (i) est une solution à base d'alcool et notamment d'éthanol anhydre ou tout autre solvant anhydre miscible dans l'éthanol. Les particules sont présentes dans la solution mise en œuvre à l'étape (i) dans une proportion comprise entre 0,1 et 50 %, notamment entre 0,5 et 10 % et, en particulier, entre 1 et 5 % en masse par rapport à la masse totale de la solution. De plus, afin de faciliter la dispersion des particules dans la solution mise en œuvre à l'étape
(i) , cette dernière peut être agitée en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur . L'étape (i) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 10 et 40 0C, avantageusement entre 20 et 30 0C et, plus particulièrement, à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 et 45 min, notamment entre 5 et 30 min et, en particulier, pendant 10 min.
L'étape (ii) consiste à préparer une solution comprenant le composé qui, suite à la réaction avec la particule notamment d'oxyde, donnera la couche de silice revêtant ladite particule. Le composé mis en œuvre dans cette étape (ii) est un composé à base de silane. Avantageusement, ledit composé à base de silane est un alkylsilane ou un alcoxysilane de formule générale SiRiR2R3R4, Ri, R2, R3 et R4 étant, indépendamment les uns des autres, H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 carbones, notamment de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle linéaire ou ramifié de 4 à 15 carbones, notamment de 4 à 10 atomes de carbone ou un groupe alcoxyle de formule -OR6 avec R6 représentant un groupe alkyle tel que précédemment défini. Le composé à base de silane est, plus particulièrement, choisi parmi le tétraéthoxysilane (TEOS, Si(OC2Hs)4), diméthylsilane (DMSi, Si (CH3) 2H2), le phenyltriethoxysilane (PTES, C6H5Si(OC2Hs)3) et le diméthyldimethoxysilane (DMDMOS, Si (CH3) 2 (OCH3) 2) . De façon plus particulière, le composé à base de silane est le tétraéthoxysilane (TEOS, Si (OC2H5) 4). La solution mise en œuvre à l'étape (ii) est une solution à base d'alcool et notamment d'éthanol. Le composé à base de silane est présent dans la solution mise en œuvre à l'étape (ii) dans une proportion comprise entre 1 et 80 %, notamment entre 5 et 60 % et, en particulier, entre 10 et 40 % en volume par rapport au volume total de la solution. L'étape (ii) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 10 et 40 0C, avantageusement entre 20 et 30 0C et, plus particulièrement, à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 et 45 min, notamment entre 5 et 30 min et, en particulier, pendant 10 min.
L'étape (iii) consiste à mélanger les solutions respectivement préparées aux étapes (i) et
(ii) . Préalablement, au mélange avec la solution préparée à l'étape (ii) , il peut être nécessaire de chauffer la solution préparée à l'étape (i) afin que sa température soit comprise entre 40 et 90 0C, notamment entre 50 et 80 0C et, en particulier, soit de l'ordre de 70 0C (i.e. 70 0C ± 5 0C). Il peut également être avantageux de modifier le pH de la solution préparée à l'étape (i) afin d'obtenir un pH compris entre 9 et 13, notamment 10 et 12, et, en particulier, soit de l'ordre de 11 (i.e. 11 ± 0,5). Cette modification du pH peut être effectuée par ajout d'une quantité adéquate, selon les cas, d'une base telle que de la soude, de la potasse ou de l'ammoniac ou d'un acide tel que de l'acide chlorhydrique . Le mélange entre la solution de l'étape (i) et la solution de l'étape (ii) est effectué, lors de l'étape (iii) , sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur . Dans une variante de la présente invention, le mélange de l'étape (iii) est réalisé en versant au goutte à goutte la solution préparée à l'étape (ii) dans la solution préparée à l'étape (i) , son pH et sa température ayant été éventuellement modifiés. Lors du mélange de l'étape (iii), les proportions solution préparée à l'étape
(ii) /solution préparée à l'étape (i) exprimées en volume sont comprises entre 1/50 et 1/400, notamment entre 1/100 et 1/300 et, en particulier, 1/200. Le mélange obtenu à l'étape (iii) est laissé sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur et à une température comprise entre 40 et 90 0C, notamment entre 50 et 80 0C et, en particulier, de l'ordre de 70 0C (i.e. 70 0C ± 5 0C) et ce, pendant une durée comprise entre 1 et 36 h, notamment entre 5 et 24 h et, en particulier, pendant 14 h.
L'étape (b) du procédé selon l'invention consiste à préparer une solution comprenant au moins un agent de couplage comportant au moins une fonction chimique soluble dans un solvant hydrophobe . Ledit agent de couplage et ladite fonction chimique sont tels que précédemment définis. La solution utilisée lors de l'étape (b) est avantageusement un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe tel que précédemment défini. Lors du mélange de l'étape (b) , les proportions agent de couplage/solution préparée à l'étape (b) exprimées en volume sont comprises entre 1/1000 et 1/10, notamment entre 5/1000 et 5/100, en particulier, entre 1/100 et 2/100 et, tout particulièrement, 1,5/100. Le mélange obtenu à l'étape (b) est effectué sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur et à une une température comprise entre 10 et 40 0C, avantageusement entre 20 et 30 0C et, plus particulièrement, à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 et 48 h, notamment entre 12 et 36 h et, en particulier, pendant 24 h.
L'étape (c) du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact la particule revêtue de silice obtenue à l'étape (a) avec la solution préparée à l'étape (b) pour obtenir au moins une particule enrobée et fonctionnalisée. Préalablement à ladite mise en contact, la particule revêtue de silice est mise en suspension dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe notamment si elle a été préparée dans un solvant hydrophile lors de l'étape (a) ce qui est le cas lors de la méthode sol-gel. L'homme du métier connaît différentes techniques comprenant des étapes de dilution et/ou de centrifugation pour remettre en suspension ladite particule dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe tel que précédemment défini. Avantageusement, la particule revêtue de silice est présente dans ledit solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe à une concentration comprise entre 0,1 et 50 %, notamment entre 0,5 et 10 % et, en particulier, entre 1 et 5 % en masse par rapport à la masse totale du solvant.
Par conséquent, l'étape (c) du procédé selon la présente invention consiste à mélanger le solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe contenant au moins une particule revêtue de silice avec avec la solution préparée à l'étape (b) . Lors du mélange de l'étape (c) , les proportions (solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe contenant au moins une particule revêtue de silice) / (solution préparée à l'étape (b) ) exprimées en volume sont comprises entre 1/5 et 5/1, notamment entre 1/2 et 2/1 et, en particulier, 1/1. Le mélange obtenu à l'étape
(c) est effectué sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur et à une température comprise entre 10 et 40 0C, avantageusement entre 20 et 30 0C et, plus particulièrement, à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 min et 24 h, notamment entre 15 min et 10 h et, en particulier, pendant 30 min.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une composition telle que précédemment définie, comprenant les étapes suivantes : a') préparation d'une solution contenant au moins une particule enrobée, fonctionnalisée et préparée selon un procédé tel que précédemment défini, b' ) préparation d'une solution hydrophobe ou partiellement hydrophobe contenant éventuellement au moins un monomère et/ou au moins un polymère, c' ) mélange de la solution préparée à l'étape (a') avec la solution préparée à l'étape (b' ) pour obtenir une composition telle que précédemment définie . Lors du mélange de l'étape (c' ) , les proportions (solution préparée à l'étape
(a' ))/ (solution préparée à l'étape (b' ) ) exprimées en volume sont comprises entre 1/5 et 5/1, notamment entre
1/2 et 2/1 et, en particulier, 1/1. Le mélange obtenu à l'étape (c' ) est effectué sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur et à une température comprise entre 10 et 40 0C, avantageusement entre 20 et 30 0C et, plus particulièrement, à température ambiante Dans une première variante du procédé de préparation d'une composition selon la présente invention, la solution hydrophobe ou partiellement hydrophobe préparée à l'étape (b' ) ne contient ni monomère, ni polymère. La solution hydrophobe ou partiellement hydrophobe mise en œuvre est une solution à base d'un quelconque solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe tel que précédemment défini. Ledit procédé permet, dans cette variante, d'obtenir une composition comprenant au moins une particule enrobée et fonctionnalisée dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe. Dans cette variante, l'étape (c' ) du procédé selon l'invention dure entre 1 min et 45 min, notamment entre 2 et 15 min et, en particulier, pendant 5 min. Dans une deuxième variante du procédé de préparation d'une composition selon la présente invention, la solution hydrophobe ou partiellement hydrophobe préparée à l'étape (b' ) contient au moins un monomère. Le monomère présent est avantageusement un monomère à caractère hydrophobe tel que précédemment défini. L'étape (c' ) de cette variante comprend donc la polymérisation des différents monomères à caractère hydrophobe, identiques ou différents, présents dans la solution préparée à l'étape (b' ) en présence des particules enrobées et fonctionnalisées, préparées à l'étape (a'). Cette polymérisation est notamment choisie parmi une polymérisation radicalaire, anionique ou cationique, une polycondensation, une copolymérisation/copoly-condensation, par voie thermique, photochimique, radiochimique, et ce, en émulsion, en suspension ou par précipitation. Dans cette variante, l'étape (c' ) du procédé dure comprise entre 5 min et 5 h, notamment entre 10 min et 2 h, en particulier, entre 30 min et 1 h.
Dans une troisième variante du procédé selon la présente invention, la solution hydrophobe ou partiellement hydrophobe préparée à l'étape (b' ) contient au moins un polymère. Le polymère ou le mélange de polymère présent est avantageusement un polymère ou un mélange de polymères tel (s) que précédemment défini (s) . Dans cette troisième variante, l'étape (c' ) du procédé selon l'invention dure entre 1 min et 45 min, notamment entre 2 et 15 min et, en particulier, pendant 5 min.
Dans une dernière variante du procédé selon la présente invention, la solution hydrophobe ou partiellement hydrophobe préparée à l'étape (b' ) contient au moins un monomère et au moins un polymère. Les particularités des deux variantes précédentes s'appliquent donc ici.
Dans les 4 variantes du procédé selon la présente invention, la composition obtenue est une dispersion stable et homogène de particules enrobées et fonctionnalisées selon la présente invention soit dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe, soit dans un polymère. Comme déjà expliqué, la stabilité de la dispersion de toutes ces particules ainsi dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe notamment à base de méthyléthylcétone et/ou d'acétone puis dans un polymère avantageusement soluble dans ce type de solvant est innovant.
La présente invention concerne enfin l'utilisation d'une particule telle que précédemment définie et/ou d'une composition telle que précédemment définie pour marquer un objet en vue de traçabilité. En effet, la présente invention permet d'obtenir une dispersion effective et homogène de tous types de particules enrobées et fonctionnalisées notamment à base d'oxyde, de dimensions submicrométriques ou nanométriques dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe puis dans un polymère tel qu'un polymère thermodurcissable du type vernis ou autre. Le vernis ainsi obtenu peut être déposé ou enduit sur n'importe quel objet et notamment sur des tissus ou sur des substrats rigides (matériaux polymères, métalliques, oxydes, etc..) naturels ou synthétiques. Or, les particules d'oxyde enrobées et fonctionnalisées objet de la présente invention introduites dans un polymère à enduire sur tout type de supports permettent, grâce à leurs propriétés, de conférer des propriétés de luminescence ou magnétiques au matériau enduit. De même, pour le polymère massif thermodurcissable, les particules incorporées dans la masse du matériau polymère permettent de la même façon d'en modifier les propriétés.
La présente invention concerne l'utilisation d'une particule telle que précédemment définie pour modifier les propriétés physico-chimiques d'un polymère. Dans cette application, les particules enrobées et fonctionnalisées selon la présente invention, lorsqu'elles sont dispersées dans un polymère tel que précédemment défini, modifient les propriétés physico-chimiques de ce dernier. Lesdites propriétés physico-chimiques sont choisies parmi les propriétés d'ignifugation, la conduction thermique, la conduction électrique, les propriétés mécaniques, optiques et magnétiques. Par exemple, pour des propriétés d' ignifugation, sont avantageusement utilisées des particules d'oxyde d'antimoine. La dispersion d'autres types d'oxyde (oxyde d'aluminium, de terre rare, etc) peut également servir à modifier les propriétés du vernis ou du polymère : conduction thermique, électrique, propriétés mécaniques, etc.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, et faisant référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est une photographie d'un dépôt de vernis sur tissus contenant une dispersion de particules luminescentes (oxyde de terre rare dopé) n'ayant pas subi le protocole d'enrobage et de fonctionnalisation selon la présente invention. La photo est prise sous excitation UV (254 nm) pour visualiser la luminescence des particules. Les points A correspondent à des agglomérats de particules d' oxyde de terres rares réparties de façon inhomogène dans le vernis n'ayant pas subi le traitement d'enrobage et de fonctionnalisation selon l'invention.
La figure 2 est une photographie d'un dépôt de vernis sur tissus contenant une dispersion de particules luminescentes (oxyde de terre rare dopé) ayant subi le protocole d'enrobage et de fonctionnalisation selon la présente invention. La photo est prise sous excitation UV pour visualiser la luminescence des particules. Les zones B et C correspondent respectivement à la zone de tissu non enduit et à la zone de dépôt de vernis avec particules d'oxyde de terre-rare enrobées de silice et fonctionnalisées par un agent de couplage.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Exemple 1 (comparatif) . Le protocole ci-après a été suivi : Mise en solution de particules submicroniques d' oxyde de terres rares luminescentes ou d'oxydes métalliques dans de l'acétone (ou de la méthyléthylcétone) . La concentration en particules est de 2 % en masse. Le mélange est dispersé à l'aide d'un homogénéisateur Turrax pour former la Solution A' pendant 5 minutes à puissance d'agitation moyenne ;
Préparation d'une solution B' en mélangeant la solution A' et le vernis d'enduction de façon à obtenir dans le vernis une concentration massique en particules de 0,1 %. Cette solution est mélangée à l'aide d'un homogénéisateur Turrax pendant 5 minutes à puissance moyenne ;
Le vernis est ensuite déposé sur du textile par enduction (figure 1) .
Exemple 2 : Préparation d'un vernis à base de polyacrylate de méthyle et de polychlorure de vinyle contenant des particules enrobées et fonctionnalisées selon l' invention .
Le protocole ci-après a été suivi :
Mise en solution de particules submicroniques d' oxyde de terres rares luminescentes ou d'oxydes métalliques dans de l'éthanol anhydre. La concentration en particules est de 2% en masse. Le mélange est dispersé à l'aide d'un homogénéisateur Turrax pour former la Solution A pendant 5 minutes à puissance d'agitation moyenne. Le volume de cette solution est de 60 mL ; - Préparation d'une solution contenant 20% en volume de tétraéthoxysilane (TEOS) dans de l'éthanol formant la Solution B ;
- La solution A est continuellement agitée sous l'action d'un agitateur magnétique et chauffée à
700C. Le pH de la solution est contrôlé par ajout de la quantité approprié d'ammoniac pour se situer aux alentours de 11 (quelques gouttes) . 300 μL de la solution B sont alors introduits au goutte à goutte dans la solution A ;
Le mélange créé est laissé sous homogénéisation (par agitation magnétique) et chauffage à 600C pendant 14h ;
Un excès d'acétone (environ 40 mL) est ajouté au milieu réactionnel ;
- Trois lavages à l'acétone sont effectués à l'aide d'une centrifugeuse ;
- Les poudres récupérées sont remises en solution dans l'acétone donnant naissance à la Solution C ; la concentration recherchée est de 2% en masse de particules .
- Une solution est préparée en mélangeant pendant 24 heures sous agitation magnétique 150 μL d' hexadecyltrimethoxysilane dans 10 mL de MEK (méthyléthylcétone) formant la solution D ;
- 10 mL de la solution C sont alors ajoutés à la solution D ;
Les solutions C et D ainsi obtenues sont stables . II suffit maintenant de mélanger 10 mL du mélange particules-MEK dans 10 mL de vernis à l'aide de 1' homogénéisateur Turrax à puissance moyenne pendant 5 minutes et une dispersion stable de particules dans le vernis est obtenue. Le vernis est ensuite enduit sur un textile pour donner une dispersion homogène de particules fluorescentes nommées marqueurs (figure 2) . Le polymère constitutif du vernis est un mélange en proportions égales de polyacrylate de méthyle et de polychlorure de vinyle dans un solvant MEK.
Exemple 3 : Préparation d/ un polymère à base de polyméthacrylate de méthyle (PMMA.) contenant des particules enrobées et fonctionnalisées selon 1' invention .
Un deuxième protocole a également été expérimenté.
A partir de la solution D sus-citée, les auteurs ont mélangé 4 g de PMMA dans 20 mL de chloroforme et 5 mL de la solution D. La solution obtenue est agitée au bain à ultrasons pendant 10 minutes. Après évaporation, un polymère contenant des nanocharges a donc pu être obtenu.
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Claims

REVENDICATIONS
1) Particule comprenant un noyau comportant un oxyde choisi parmi les oxydes de terres rares seuls ou en mélange avec des oxydes métalliques, revêtu par une couche de silice fonctionnalisée par un agent de couplage comportant au moins une fonction chimique soluble dans un solvant hydrophobe .
2) Particule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite fonction chimique comprend de 6 à 50 atomes de carbone.
3) Particule selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite fonction chimique est choisie dans le groupe comprenant
- les alkyles linéaires ou ramifiés en C6 à C50 pouvant comporter éventuellement au moins une insaturation et/ou au moins un hétéroatome, - les alkylaryles ou arylalkyles en C6 à
C50 pouvant comporter éventuellement au moins une insaturation et/ou au moins un hétéroatome, et
- les (poly) cycliques en C6 à C50 pouvant comporter éventuellement au moins une insaturation et/ou au moins un hétéroatome.
4) Particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit agent de couplage est l' hexadécyltriméthoxysilane . 5) Composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une particule telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans un solvant hydrophobe ou partiellement hydrophobe .
6) Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un polymère.
7) Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit polymère est un polymère thermodurcissable .
8) Composition selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que ledit polymère se présente sous forme d'un vernis, d'un film, d'une résine, d'un revêtement ou d'une peinture.
9) Support revêtu d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8.
10) Procédé de préparation d'une particule enrobée et fonctionnalisée comprenant une étape de mise en contact d'une particule comprenant un noyau revêtu de silice avec un agent de couplage comportant au moins une fonction chimique soluble dans un solvant hydrophobe .
11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) préparation d'une particule comprenant un noyau revêtu de silice ; b) préparation d'une solution comprenant au moins un agent de couplage comportant au moins une fonction chimique soluble dans un solvant hydrophobe ; c) mise en contact de la particule revêtue de silice obtenue à l'étape (a) avec la solution préparée à l'étape (b) pour obtenir au moins une particule enrobée et fonctionnalisée.
12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite étape (a) comprend les sous-étapes suivantes : i) préparation d'une solution contenant au moins une particule ; ii) préparation d'une solution contenant au moins un composé à base de silane ; iii) mélange de la solution obtenue à l'étape (i) avec la solution obtenue à l'étape (ii) pour obtenir au moins une particule revêtue de silice.
13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que ladite particule comprend un noyau tel que défini à la revendication 1.
14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que ledit agent de couplage est tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 4. 15) Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 8, comprenant les étapes suivantes : a') préparation d'une solution contenant au moins une particule enrobée, fonctionnalisée et préparée selon un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 10 à 14, b' ) préparation d'une solution hydrophobe ou partiellement hydrophobe contenant éventuellement au moins un monomère et/ou au moins un polymère, c' ) mélange de la solution préparée à l'étape (a') avec la solution préparée à l'étape (b' ) pour obtenir une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 8.
16) Utilisation d'une particule telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et/ou d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 5 à 8 pour marquer un objet en vue de traçabilité.
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