JP2011509913A

JP2011509913A - コートおよび官能基化された粒子、それを含有するポリマー、それを調製するための方法、ならびにその使用

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Publication number: JP2011509913A
Application number: JP2010543483A
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Inventors: オリヴィエ・ラキュール; ジョリセ・サミュエ
Original assignee: コミッサリアアレネルジーアトミークエオゼネルジザルタナテイヴ
Priority date: 2008-01-22
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2011-03-31
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Abstract

本発明は、希土類酸化物のみ、または金属酸化物と希土類酸化物の混合物から選択される酸化物を含むコアを含む粒子であって、疎水性溶媒に相溶な少なくとも1つの化学官能基を含むカップリング剤で官能基化されたシリカ層でコートされているコアを含む粒子と、および少なくとも1つのこのような粒子を含む組成物とに関する。本発明は同様に、それを調製するための方法およびその様々な使用に関する。

Description

本発明は、コートおよび官能基化された粒子ならびにそれらを含む組成物、例えばポリマー、特に熱硬化性ポリマーに関する。

本発明は同様に、これらの粒子およびこれらの組成物を調製するための方法、ならびにそれらの様々な使用、特にポリマーの物理化学特性を改善するための使用に関する。

既に、商品、および特に繊維商品の偽造に対抗するという目的のために有効な、数多くの製品および方法が存在する。これらの製品および方法には、視覚的なマーク(mark)、例えばホログラムまたは磁気マークが含まれる。本発明は、一方では、包装されていない商品を必要とせず、他方では、ラベルおよび/または包装が取り除かれて、商品が既に使用されている場合に用いることができる、新しいマーキング方法および製品を供給することを目的とする。実際、本発明の主題であるコートおよび官能基化された酸化物粒子は、生地または他の基材をコートすることを意図して、ポリマー中に導入することができ、これら粒子の様々な用途(例えば偽造防止マーキング、発光特性の使用)のための異なるタイプの基材に対して、均一なマーキングを提供する。これらの粒子は、直接マークされる材料の基材に組み込まれてもよい。

ナノメートルサイズまたはマイクロメートルサイズの粒子の組み込みは、既に研究されている。このような組み込みは、特にポリマーの機械的強度を改善することを可能にする。実際、Wetzelら(2003年)は、エポキシ樹脂中への粒子の組み込みを提案しており、Chenら(2007年)は、ポリウレタンベースのアクリルポリマーへの官能基化シリカ粒子の組み込みを提案している。しかし、有効にするためには、このような組み込みは均一でなければならないが、いつもそうなるわけではない(Oberdisse、2006年を参照)。磁気粒子または発光粒子もまた、様々なポリマーに組み込まれてきた。Goubardら(2007年)は、例えば、光学特性のために、PEOへのランタニド酸化物に基づいた発光粒子の組み込みを実施した。本発明の革新は、粒子の二重表面処理を通した、疎水性ベースのポリマーへの粒子の均一な組み込みにある。

シリカ粒子の官能基化は当技術分野で公知である。このような官能基化のために一般的に用いられる方法には、グラフト化される分子のクロロシラン官能基と表面酸化物のSi-OH基とが反応する、シリカの表面反応性を利用する方法が含まれる。グラフト化される分子の他の末端には、問題になっている、溶媒との相溶性を有する化学官能基が含まれる。グラフト化するための提案された分子は、例えば以下のものである: APTES(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、FDTS(1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリクロロシラン)、およびOTS(オクタデシルトリクロロシラン)(Bagweら、2004年)。同様に、粒子の表面における重合によってシリカをモノマーでコートする様々な方法が提案されており、これらは様々なポリマー中にこれらの粒子の均一な分散体を形成する。Chenら(2005年)は、あらかじめAPTESでコートされたシリカのナノ粒子と、ポリウレタンの表面重合の例を示している。Chalayeら(2001年)は、ラテックスナノコンポジットを形成するために、カップリング剤とシリカのカプセル化を提案している。Fengら(2005年)は、SiO₂/TiO₂ナノコンポジットが、所与のポリマー(ポリウレタン)とカプセル化することを可能にする方法を記載している。同様に、Iijimaら(2007年)の研究は、メチルエチルケトン(MEK)とカップリングを促進するために、シリカナノ粒子へのヘキシルトリメトキシシラン分子の、共有結合性のグラフト化を提案している。米国出願公開2007/0104860号および国際出願公開WO 2007/068859号には、それぞれ、化学蒸着から誘導される方法による、ビニルベースのポリマーの様々なタイプのナノメートルサイズの粒子へのコート、およびミセル法による、有機ポリマーの無機粒子へのコートが記載されている。

国際出願公開WO 2005/037470号は、異なるタイプのナノ粒子、特に金属酸化物の、ポリエステル樹脂に基づく有機化合物とのカプセル化を表し、これは続けて繊維(第一に機械的)用途のために、ポリヒドロキシル化合物に基づく安定剤がグラフト化される。

しかし、化学的な観点から、シリカ以外の酸化物粒子へのポリマーの層成長またはコートは、特に結晶性酸化物については非常に困難なことがわかっている。したがって、特に光学用途のために、異なるポリマーへのこれらの粒子の均一な組み込みを得ることが目的である場合、この困難を克服する実質的な必要性が存在する。

シリカでナノ粒子をコートし、その後化学官能基のグラフト化によって官能基化することは、既に非常に遠い生物学の分野、より詳しくは生物学のトレーサーの分野において公知である。しかし、これに関しては、グラフト化された表面官能基は、ナノ粒子を生体適合させる数多くの特徴(これらの1つは親水性でなければならない)を有する必要があるという特定をされなければならない。Louisら(2005年)は、例えば、発光性の希土類酸化物ベースのナノ粒子をシリカでコートし、続けて親水性のアミン官能基である化学官能基のAPTESの手段によって官能基化することを提案している。それゆえ、これらのナノ粒子は、水性媒体中に分散可能である。反対に、本発明の解決すべき目的である技術的な問題の1つは、疎水性媒体中の分散体であり、これは生物学者の目的にはならない。

米国出願公開2007/0104860号国際出願公開WO 2007/068859号国際出願公開WO 2005/037470号

Wetzel, B.; Haupert, F.; Zhang, M. Q.; Composites Science and Technology, 2003, 63, 2055-2067 Chen, G.; Zhou, S.; Gu, G.; Wu, L.; Colloids and Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects, 2007, 296, 29-36 Oberdisse, J.; Soft Matter, 2006, 2, 29-36 Goubard, F.; Vidal, F.; Bazzi, R.; Tillement, O.; Chevrot, C.; Teyssie, D.; Journal of Luminescence, 2007, 126, 289-296 Bagwe, R. P.; Hilliard, L. R.; Tan, W.; Langmuir, 2004, 22, 4357-4362 Chen, Su; Sui, Jianjun; Chen, Li; Pojman, John A.; Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43(8), 1670-1680 Chalaye, Sandrine; Bourgeat-Lami, Elodie; Putaux, Jean-Luc; Lang, Jacques; Macromolecular Symposia, 2001, 169(Fillers and Filled Polymers), 89-96 Feng, Cang; Chen, Su; Chen, Li; Abstracts of Papers, 230th ACS National Meeting, Washington, DC, United States, 2005 Iijima, M.; Tsudaka, M.; Kamiya, H.; Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 307, 418-424 Louis, C.; Bazzi, R.; Marquette, C.; Bidot, J.; Roux, S.; Ledoux, G.; Mercier, B.; Blum, L.; Perriat, P.; Tillement, O.; Chemistery of Materials, 2005, 17, 1673-1682 Bridot, J.-L.; Faure, A.-C.; Laurent, S.; Riviere, C.; Billotey, C.; Hiba, B.; Janier, M.; Josserand, V.; Coll, J.-L.; Vander Elst, L.; Muller, R.; Roux, S.; Perriat, P.; Tillement, O.; Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(16), 5076-5084 Wang, S.; Hsu, Y.; Yang, T.; Chang, C.; Chen, Y.; Huang, C.; Yen, F.; Materials Science and Engineering A, 2005, 395, 148-152 Yuan, Zhen; Petsev, Dimiter N.; Prevo, Brian G.; Velev, Orlin D.; Atanassov, Plamen; Langmuir, 2007, 23(10), 5498-5504 Zheng, Tonghua; Pang, Jiebin; Tan, Grace; He, Jibao; McPherson, Gary L.; Lu, Yunfeng; John, Vijay T.; Zhan, Jingjing; Langmuir, 2007, 23(9), 5143-5147 Tsang, Shik Chi; Yu, Chih Hao; Gao, Xin; Tam, Kin; Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(34), 16914-16922 Liu, Yan; Jiang, Hong; Electroanalysis, 2006, 18(10), 1007-1013 Ntwaeaborwa, O. M.; Holloway, P. H.; Nanotechnology, 2005, 16(6), 865-868

本発明の主題である製品および方法は、前述の技術的な問題を解決できるようにすることである。実際、本発明の主題は、シリカ以外の粒子をポリマー、例えば熱硬化性ポリマー(樹脂)中に、組み込まれおよび分散されることを可能にする方法に関し、これは、粒子をシリカの層でコートする段階、その後、共有結合でシリカ表面に結合し、粒子が分散されるポリマーおよび/またはポリマーの溶媒との高い親和性を有する少なくとも1つの化学官能基を含むカップリング剤で表面官能基化する段階の2つの段階に分割される粒子の表面処理の適用による。

本発明は、繊維だけではなく多くの他の物質の偽造に対抗するため、製造された物体を形成する材料またはポリマー基材にコートされる塗料中に分散された場合に使用可能な、コートおよび官能基化された粒子を特徴とする。さらに、これらの粒子は、本明細書に記載される様々な他の用途に用いられてもよい。

図１は、本発明によるコートおよび官能基化の手順が行われていない、発光粒子(ドープされた希土類酸化物)の分散体を含む、繊維への塗料のコーティングの写真である。図２は、本発明によるコートおよび官能基化の手順が行われた、発光粒子(ドープされた希土類酸化物)の分散体を含む、繊維への塗料のコーティングの写真である。

したがって、本発明は、まず、疎水性溶媒に相溶な、少なくとも1つの化学官能基を含むカップリング剤で官能基化されたシリカの層でコートされたコアを含む粒子に関する。このような粒子は、本明細書においてコートまたは官能基化された粒子と言及される。

「コートされた」とは、本発明の文脈において、シリカ層がコアの一部または全体の表面に存在することを意味する。有利には、粒子のコアは全体的にシリカ層でコートされている。

「官能基化された」とは、本発明の文脈において、シリカ層の官能基の特性がカップリング剤の結合によって修飾され、特に疎水性媒体のためのシリカ層の親和性を増加させることができ、したがって疎水性媒体中のコートおよび官能基化された粒子の相溶性を増加させることができるようになることを意味する。

第一の変形例において、本発明の主題である粒子のコアは、酸化物、およびより詳しくは、金属酸化物、希土類酸化物、およびこれらの混合物から選択された酸化物から構成される。本発明の主題である粒子のコアは、有利には、希土類酸化物のみ、または金属酸化物と希土類酸化物の混合物から選択される酸化物を含む。本発明の主題である粒子のコアは、発光特性を示し、本質的に希土類酸化物から構成される。より詳しくは、本発明の主題である粒子のコアは、希土類酸化物のみ、または金属酸化物と希土類酸化物の混合物から選択される酸化物から構成される。

希土類酸化物は、特にランタニド酸化物(例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの酸化物)、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物、およびこれらの混合物である。より詳しくは、好ましい希土類酸化物はランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、ガドリニウム、およびこれらの混合物の酸化物から選択される。

本発明の主題である粒子のコアは、希土類、例えばイットリウムアルミニウムガーネット(YAG)、イットリウムアルミニウム酸化物(YAlO)またはバナジウム酸イットリウム酸化物の単独または本明細書中において定義された希土類酸化物の混合物に基づく、他の化合物で構成されてもよく、含まれてもよく、または含有してもよい。

任意の金属酸化物が、本発明の文脈において、使用されることができる。金属酸化物は、より詳しくは、本発明の文脈において、アルミニウム、アンチモン、スズ、鉄、インジウム、チタン、鉛、およびこれらの混合物の酸化物から選択される。

希土類酸化物、金属酸化物、およびこれらの混合物は、特に全体または部分的にドープされた形態で存在してもよい。当業者は発明努力なしに、ドープされた形態の金属酸化物または希土類酸化物を調製する方法を知っている。ドーピングは、例えば、ユーロピウムの仲介を介して起きてもよい。

第二の変形例において、本発明の主題である粒子のコアは、有機化合物から構成される。任意の有機化合物を、本発明の文脈において使用することができる。有利には、本発明の主題である粒子のコアは、熱可塑性および/または熱硬化性ポリマーあるいはコポリマーならびに/あるいは生体高分子から構成される。

例として、本発明の文脈において用いることができる熱可塑性ポリマーまたはコポリマーは、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリビニリデン、ポリスチレン、およびアクリル/メタクリルポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ(アリーレンスルホン)、ポリスルフィド、ポリフルオロポリマー、セルロース性ポリマー、ポリ(アリールエーテルケトン)、ポリイミド、およびポリエーテルイミドの種類に属する。

コートまたは官能基化された粒子のコアを形成するために、本発明の文脈において用いることができる熱硬化性ポリマーは、本明細書の以下で定義される熱硬化性ポリマーである。

これらの一覧に最終的に追加するのは生体高分子であり、例えば微生物生体高分子(ポリヒドロキシアルカノエートおよび誘導体)、植物から得られる生体高分子(例えば、ラテックス、デンプン、セルロース、リグニン、および誘導体)、および生物学的に実在する化学的重合から得られる生体高分子(ポリ乳酸ポリマー)である。

本発明によるコートまたは官能基化された粒子の有機コアは、上記のポリマーに基づくモノマーユニットを含むコポリマー、例えばポリ(塩化ビニリデン)-co-ポリ(塩化ビニル)または他にはポリ(スチレン/アクリロニトリル)コポリマーから構成されてもよい。

本発明の第三の変形例において、本発明の主題である粒子のコアは、金属、およびより詳しくは、銀、アルミニウム、銅、金、およびこれらの混合物から選択される金属から構成される。

本発明の文脈において用いられる粒子は、任意の形状および任意のサイズであってもよい。実際、これらの粒子は球形の形態または同様に任意の所望の形態であってもよく、単分散または多分散のサイズ分布を有してもよい。有利には、本発明において用いられる粒子は、ナノメーターからマイクロメーターサイズの粒子である。したがって、これらの粒子は1nm〜200μmの間、特には2nm〜30μmの間、およびより正確には、2nm〜1μmの間の特徴的な範囲を有している。

本発明の文脈において、「カップリング剤」(または「結合剤」とも呼ばれる)は、粒子のシリカ層と、疎水性溶媒または疎水性ポリマーとの間に、確実にカップリング(つまり、結合)することが可能な化学基または化学化合物であって、前記溶媒または前記ポリマー中のこの粒子の分散を促進するものである。したがって、本発明の文脈において用いられるカップリング剤は、シリカ層と相互作用することが可能な化学官能基を有し、かつ疎水性溶媒と相互作用することが可能な化学官能基を有する。第一の官能基は、有利には、シリカ層とカップリング剤との間に共有結合を形成することを可能にする。第二の官能基は同様に、疎水性溶媒に相溶な化学官能基に対応する。

「疎水性溶媒に相溶な化学官能基」とは、本発明の文脈において、疎水性溶媒に、室温で、5質量%以上の濃度で完全に溶解する、非極性または無極性の化学官能基を意味する。前記化学官能基は、有利には6〜50個の炭素原子、特には6〜30個の炭素原子、およびより詳しくは10〜20個の炭素原子を含む。前記化学官能基は、より詳しくは、以下からなる群から選択される。
- 任意選択で少なくとも1つの不飽和および/または少なくとも1つのヘテロ原子を場合によって含んでもよい、C6〜C50、特にはC6〜C30、およびより詳しくはC10〜C20の直鎖または分岐のアルキル、
- 任意選択で少なくとも1つの不飽和および/または少なくとも1つのヘテロ原子を場合によって含んでもよい、C6〜C50、特にはC6〜C30、およびより詳しくはC10〜C20のアルキルアリールまたはアリールアルキル、
- 任意選択で少なくとも1つの不飽和および/または少なくとも1つのヘテロ原子を場合によって含んでもよい、C6〜C50、特にはC6〜C30、およびより詳しくはC10〜C20の(多)環状。

本発明の文脈において用いられるカップリング剤は、有利には、疎水性溶媒に相溶な化学官能基を有するシラン誘導された化合物である。本発明においてカップリング剤として用いられるこの種のシラン誘導体は、より詳しくは、ヘキサデシルトリメトキシシランである。したがって、本発明は、シリカでコートされた粒子にグラフト化することを意図したカップリング剤としての、ヘキサデシルトリメトキシシランの使用に関する。

本発明は、疎水性または部分的に疎水性の溶媒中における、上で定義された少なくとも1つのコートまたは官能基化された粒子を含む組成物に関する。

「疎水性の溶媒」とは、本発明の文脈において、実質的に水に不溶な溶媒を意味する。例として、これで網羅されているわけではないが、本発明の文脈において用いられる疎水性溶媒は、芳香族溶媒(例えばトルエン、キシレン、アルキルベンゼン、およびアルキルナフタレン)、飽和および不飽和炭化水素、アリールアルキルケトン(例えば、メチルエチルケトン)、エステル、脂肪酸メチルエステル、C1〜C6アルキルエステル(例えばメチルエステルおよびエチルエステル)、酢酸エステルまたは安息香酸エステル、アルカンカルボン酸のアミド、直鎖または環式のアセテート、アルキルピロリドン、アルキルカプラクトン、アルキルカーボネート、クロロホルム、およびこれらの混合物から選択される。

「部分的に疎水性の溶媒」とは、本発明の文脈において、部分的に水に相溶な、つまり、水中の溶解度が少なくとも10%(体積パーセントで表す)である溶媒を意味する。この種の部分的に疎水性の溶媒は、有利には、アセトンおよび環式エーテル(例えばテトラヒドロフラン(THF)またはジオキサン)からなる群から選択される。

コートおよび官能基化された粒子は、本発明による組成物中に、有利には、前記組成物の全質量に対して、0.01質量%〜70質量%、特には0.05質量%〜60質量%、より詳しくは0.1質量%〜50質量%、および非常に詳しくは0.1質量%〜30質量%の間の量で存在する。

コートおよび官能基化された粒子の性質、およびその疎水性または部分的に疎水性の溶媒中における挙動の効力によって、本発明による組成物は、前記粒子の優れた分散性(つまり、均一および安定な分散性)を示す。疎水性または部分的に疎水性の溶媒(例えばメチルエチルケトンまたはアセトンベースの溶媒)中に、このような方法で得られた本発明のコートおよび官能基化された粒子の分散安定性が革新的であることを強調することは、適切である。

本発明は、最終的には、前記コートおよび官能基化された粒子の優れた(均一なおよび安定な)分散性を、疎水性溶媒または部分的に疎水的な溶媒中だけではなく、このような溶媒中に相溶なポリマー中でも生じさせる。より具体的には、本発明には、疎水性または部分的に疎水性の溶媒(例えばメチルエチルケトンおよび/またはアセトン)中における、粒子(特にはサブミクロンまたはナノメートルサイズの、希土類酸化物または金属酸化物の粒子)の安定な分散性が含まれ、これはこのような溶媒に相溶なポリマー物質中へのこれら粒子の均一な組み込みを目的とする。

したがって、本発明は、上記で定義された疎水性または部分的に疎水性の溶媒、およびさらには、ポリマー中における、少なくとも1つの上記で定義されたコートおよび官能基化された粒子を含む組成物に関する。

「ポリマー」とは、本発明の文脈において、数多くの低分子量の繰り返し単位から構成される化合物を意味し、これは同一または異なるモノマーの重合から得られ、それぞれ高分子量のホモポリマーまたはコポリマー(あるいはヘテロポリマー)を作るために、鎖またはネットワーク状の形態にお互いに結合する。

ポリマーは、有利には、上記で記載された疎水性または部分的に疎水性の溶媒中に溶解するポリマーである。「疎水性または部分的に疎水性の溶媒中に溶解するポリマー」とは、本発明の文脈において、5質量%以上の濃度で、室温で、疎水性または部分的に疎水性の溶媒中に、完全に溶解するポリマーを意味する。疎水性および部分的に疎水性の溶媒中に相溶な任意のポリマーを、本発明の文脈において使用することができる。これらのポリマーは、有利には、本質的に疎水性のポリマー、または主としてこのようなモノマーを含むモノマーから調製される。疎水性の性質を有するモノマーには、以下が含まれる。
- スチレン性誘導モノマー、例えばスチレン、α-メチルスチレン、パラ-メチルスチレンまたはパラ-tert-ブチルスチレン、
- アクリル酸またはメタクリル酸とC1〜C12、好ましくはC1〜C8アルコール(場合によってフッ素化されている)とのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、t-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
- 3〜12個の炭素原子を含むビニルニトリル、特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、
- カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルバーサテート(vinyl versatate)またはプロピオン酸ビニル、
- ハロゲン化ビニル、例として塩化ビニル、および
- ジエンモノマー、例としてブタジエンまたはイソプレン。

本発明の文脈において用いられるポリマーは、より詳しくは、熱硬化性ポリマーである。熱硬化性ポリマーの例には、これに制限されないが、アミノプラスト(ウレア-ホルムアルデヒド樹脂)、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、フェノプラスト(フェノール-ホルムアルデヒド樹脂)、ポリシロキサン、エポキシ樹脂、アリル樹脂およびビニルエステル樹脂、アルキド(グリセロフタリック樹脂(glycerophthalic resins))、ポリウレア、ポリイソシアヌレート、ポリ(ビスマレイミド)、およびポリベンズイミダゾールが含まれる。

本発明による少なくとも1つのコートまたは官能基化された粒子を含む組成物中のポリマーは、異なる形態を成していてもよい。有利には、塗料(varnish)、フィルム、樹脂、コーティング(coating)またはペンキ(paint)の形態を成す。

本発明は、さらに上記で定義された少なくとも1つのコートおよび官能基化された粒子を含む組成物でコートされた基材に関する。上記で定義が与えられた用語「コートされた」は、本発明による粒子のコアに適用され、また、必要な変更を加えて、ここでは基材に適用される。

本発明の文脈において用いられる基材は、当業者に公知の任意の基材であってもよく、本発明の組成物が塗布され、コートされ、またはグラフト化される。基材は任意の所望の形状および任意の所望のサイズを有していてもよい。基材、または少なくともその表面は、任意の所望の天然または合成材料からなる。基材またはその表面を構成する材料は、有利には、織物または非織物繊維、プラスチック、木材、金属、ポリマー材料、および酸化物から選択される。

本発明は、最終的に、本発明によるコートおよび官能基化された粒子を調製するための方法に関し、これは、シリカでコートされたコアを含む粒子(つまり、シリカでコートされた粒子)と、疎水性溶媒に相溶な少なくとも1つの化学官能基を含むカップリング剤とを接触させる工程を含み、前記カップリング剤および前記カップリング剤の化学官能基は上記で定義された通りである。本発明によるコートおよび官能基化された粒子を調製するための方法は、以下の工程を含む：
a) シリカでコートされた粒子を調製する工程、
b) 疎水性溶媒に相溶な少なくとも1つの化学官能基を含む、少なくとも1つのカップリング剤を含む溶液を調製する工程、
c) 工程(a)において得られたシリカでコートされた粒子と、工程(b)において調製された溶液を接触させ、少なくとも1つのコートおよび官能基化された粒子を得る工程。

本発明の方法において、工程(a)および(b)は連続して行うことが必要な工程ではないと見ることが適切である。実際、工程(a)は、工程(b)の前、後、間に行われてもよい。

本方法の工程(a)において用いられる粒子は、上記で定義されたコア、つまり、金属、有機化合物または酸化物、より詳しくは、金属酸化物、希土類酸化物およびこれらの混合物から選択される酸化物で構成されたコアを含む。

工程(a)は、シリカ層による粒子のコートを含む。当業者は、サブミクロンまたはナノメートル粒子をシリカでコートする様々な方法を知っている。これに制限されないが、例として、以下が含まれる：
- 希土類酸化物、例えばガドリニウム酸化物粒子の、特にゾル-ゲル法によるシリカ層のコート(例えば、Louisら(2005年)またはBridotら(2007年)に記載された方法)、
- 金属酸化物粒子のシリカ層のコート、例えばアルミナのコート(Wangら(2005年)); 酸化鉄の、対流自己凝集およびゾル-ゲル法の組合せ(Yuanら(2007年))、界面活性剤で補助されたエアロゾル手順(Zhengら(2007年))、またはミセル法(Tsangら(2006年))によるコート; 酸化チタンの、気相化学蒸着によるコート(LiuおよびJiang(2006年))、または酸化亜鉛の、特にゾル-ゲル法によるコート(NtwaeaborwaおよびHolloway)。

工程(a)は、有利には、ゾル-ゲル法によって行われるコート手順である。この変形例において、工程(a)は以下のサブ工程を含む：
i) 少なくとも1つの粒子を含む溶液を調製する工程、
ii) 少なくとも1つのシランベースの化合物を含む溶液を調製する工程、
iii) 工程(i)で得られた溶液と工程(ii)で得られた溶液を混合し、少なくとも1つのシリカでコートされた粒子を得る工程。

工程(i)の溶液は、当業者に公知の任意の溶液であってもよく、これは粒子、特に酸化物粒子が溶液中に存在する。工程(i)において用いられる溶液は、有利には、アルコール、および特には無水エタノール、またはエタノールと混和性の任意の他の無水溶媒に基づく溶液である。粒子は、溶液の全質量に対して、0.1質量%〜50質量%、特には0.5質量%〜10質量%、およびより詳しくは1質量%〜5質量%の間の割合で、工程(i)において用いられる溶液中に存在する。さらに、工程(i)において用いられる溶液中の粒子の分散を促進するために、溶液は攪拌機、マグネット棒、超音波バスまたはホモジナイザーを用いて攪拌されてもよい。工程(i)は10〜40℃の間、有利には20〜30℃の間、およびより詳しくは室温の温度で、1〜45分の間、特には5〜30分の間、およびより詳しくは10分間の時間、行われてもよい。

工程(ii)には、粒子、特に酸化物粒子との以下の反応によって前記粒子にシリカ層を与える化合物を含む溶液の調製が含まれる。この工程(ii)において用いられる化合物は、シランベースの化合物である。前記シランベースの化合物は、有利には、一般式SiR₁R₂R₃R₄のアルキルシランまたはアルコキシシランであって、ここで、R₁、R₂、R₃、およびR₄は、独立に、お互い、H、1〜12個の炭素、特には1〜6個の炭素原子の直鎖または分岐のアルキル基、4〜15個の炭素、より詳しくは4〜10個の炭素原子のアリール基、または式-OR₆のアルコキシ基(ここで、R₆は上記で定義されたアルキル基を表す)である。シランベースの化合物は、より詳しくは、テトラエトキシシラン(TEOS、Si(OC₂H₅)₄)、ジメチルシラン(DMSi、Si(CH₃)₂H₂)、フェニルトリエトキシシラン(PTES、C₆H₅Si(OC₂H₅)₃)、およびジメチルジメトキシシラン(DMDMOS、Si(CH₃)₂(OCH₃)₂)から選択される。より詳しくは、シランベースの化合物はテトラエトキシシラン(TEOS、Si(OC₂H₅)₄)である。工程(ii)で用いられる溶液は、アルコール、特にはエタノールベースの溶液である。シランベースの化合物は、溶液の全体積に対して、1体積%〜80体積%、特には5体積%〜60体積%、およびより詳しくは10体積%〜40体積%の間の割合で、工程(ii)において用いられる溶液中に存在する。工程(ii)は、10〜40℃の間、有利には20〜30℃の間、およびより詳しくは室温の温度で、1〜45分の間、特には5〜30分の間、およびより詳しくは10分間の時間、行われてもよい。

工程(iii)には、それぞれ工程(i)および工程(ii)において調製された溶液の混合が含まれる。あらかじめ、工程(ii)において調製された溶液と混合する前に、工程(i)において調製された溶液を加熱する必要があり、その温度は、40〜90℃の間、特には50〜80℃の間、およびより詳しくは約70℃(つまり、70℃±5℃)である。工程(i)において調製された溶液のpHを調整することが有利であり、そのpHは9〜13の間、特には10〜12の間、およびより詳しくは約11(つまり、11±0.5)である。このpHの調整は、それぞれ個々の場合に応じて、適切な量の塩基(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア)または酸(例えば塩酸)の添加によって行われてもよい。工程(i)の溶液および工程(ii)の溶液の間の混合は、攪拌機、マグネット棒、超音波バスまたはホモジナイザーを使用した攪拌で工程(iii)の間に行われる。本発明の1つの変形例において、工程(iii)の混合は、工程(i)において調製された溶液中に、工程(ii)において調製された溶液を滴下により注ぐことによって行われ、そのpHおよび温度は、適切に調整される。工程(iii)の混合の間、工程(ii)において調製された溶液/工程(i)において調製された溶液の割合は、体積で表すと、1/50〜1/400の間、特には1/100〜1/300の間、およびより詳しくは1/200である。工程(iii)において得られた混合物は、攪拌機、マグネット棒、超音波バスまたはホモジナイザーを使用し、40〜90℃の間、特には50〜80℃の間、およびより詳しくは約70℃(つまり、70℃±5℃)の温度で、1〜36時間の間、特には5〜24時間の間、およびより詳しくは14時間の間、攪拌され続ける。

本発明による方法の工程(b)には、疎水性溶媒に相溶な少なくとも1つの化学官能基を含む少なくとも1つのカップリング剤を含む溶液の調製が含まれる。前記カップリング剤および前記化学官能基は、上記で定義された通りである。工程(b)において使用される溶液は、有利には、上記で定義された疎水性または部分的に疎水性の溶媒である。工程(b)の混合の間、工程(b)において調製されたカップリング剤/溶液の割合は、体積で表すと、1/1000〜1/10の間、特には5/1000〜5/100の間、より詳しくは1/100〜2/100の間、および非常に詳しくは、1.5/100である。工程(b)において得られた混合物は、攪拌機、マグネット棒、超音波バスまたはホモジナイザーを使用し、10〜40℃の間、有利には20〜30℃の間、およびより詳しくは室温の温度で、1〜48時間の間、特には12〜36時間の間、およびより詳しくは24時間の間、攪拌が行われる。

本発明による方法の工程(c)には、工程(a)において得られた、シリカでコートされた粒子と、工程(b)において調製された溶液との接触が含まれ、少なくとも1つのコートおよび官能基化された粒子を得る。前記接触の前に、シリカでコートされた粒子は、特に工程(a)において疎水性溶媒中で調製された場合、ゾル-ゲル法の場合には、疎水性または部分的に疎水性の溶媒中に、懸濁液の状態で存在する。当業者は、上記で定義された疎水性または部分的に疎水性の溶媒中に、前記粒子を再懸濁させるための、希釈および/または遠心分離の工程を含む様々な方法を知っている。シリカでコートされた粒子は、有利には、前記疎水性または部分的に疎水性の溶媒中に、溶媒の全質量に対して、0.1質量%〜50質量%、特には0.5質量%〜10質量%、およびより詳しくは1質量%〜5質量%の間の濃度で存在する。

したがって、本発明による方法の工程(c)には、少なくとも1つのシリカでコートされた粒子を含む疎水性または部分的に疎水性の溶媒と、工程(b)において調製された溶液との混合が含まれる。工程(c)の混合段階では、(少なくとも1つのシリカでコートされた粒子を含む疎水性または部分的に疎水性の溶媒)/(工程(b)において調製された溶液)の割合は、体積で表すと、1/5〜5/1の間、特には1/2〜2/1の間、およびより詳しくは1/1である。工程(c)において得られた混合物は、攪拌機、マグネット棒、超音波バスまたはホモジナイザーを使用し、10〜40℃の間、有利には20〜30℃の間、およびより詳しくは室温の温度で、1分〜24時間の間、特には15分〜10時間の間、およびより詳しくは30分間、攪拌が行われる。

本発明は同様に、以下の工程を含む、上記で定義された組成物を調製するための方法に関する：
a’) 上記で定義された方法により調製された、少なくとも1つのコートおよび官能基化された粒子を含む溶液を調製する工程、
b’) 任意選択で少なくとも1つのモノマーおよび/または少なくとも1つのポリマーを含んでもよい、疎水性または部分的に疎水性の溶液を調製する工程、
c’) 工程(a’)において調製された溶液と、工程(b’)において調製された溶液を混合し、上記で定義された組成物を得る工程。

工程(c’)の混合段階において、(工程(a’)において調製された溶液)/(工程(b’)において調製された溶液)の割合は、体積で表すと、1/5〜5/1の間、特には1/2〜2/1の間、およびより詳しくは1/1である。工程(c’)において得られた混合物は、攪拌機、マグネット棒、超音波バスまたはホモジナイザーを使用し、10〜40℃の間、有利には20〜30℃の間、およびより詳しくは室温の温度で、攪拌が行われる。

本発明による組成物を調製するための方法の第一の変形例において、工程(b’)において調製された疎水性または部分的に疎水性の溶液には、モノマーもポリマーも含まれていない。用いられる疎水性または部分的に疎水性の溶液は、上記で定義されたいずれの疎水性または部分的に疎水性の溶媒に基づく溶液である。この変形例において、前記方法は、疎水性または部分的に疎水性の溶媒中の、少なくとも1つのコートまたは官能基化された粒子を含む組成物を生成する。この変形例において、本発明による方法の工程(c’)は、1分〜45分の間、特には2分〜15分の間、およびより詳しくは5分間続けられる。

本発明による組成物を調製するための方法の第二の変形例において、工程(b’)において調製された疎水性または部分的に疎水性の溶液には、少なくとも1つのモノマーが含まれる。存在するモノマーは、有利には、上記で定義された疎水性のモノマーである。それゆえ、この変形例における工程(c’)は、工程(a’)において調製されたコートおよび官能基化された粒子の存在下で、工程(b’)において調製された溶液中に存在する、様々な、同一または異なる疎水性モノマーの重合を含む。この重合は特にアニオン性またはカチオン性フリーラジカル重合、重縮合、共重合/共重縮合から選択され、熱的に、光化学的にまたは放射化学的に、エマルション中、懸濁液中または沈殿によって行われる。この変形例において、方法の工程(c’)は、5分〜5時間の間、特には10分〜2時間の間、より詳しくは30分〜1時間の間続けられる。

本発明による方法の第三の変形例において、工程(b’)において調製された疎水性または部分的に疎水性の溶液には、少なくとも1つのポリマーが含まれる。存在するポリマーまたはポリマー混合物は、有利には、上記で定義されたポリマーまたはポリマー混合物である。この第三の変形例において、本発明による方法の工程(c’)は、1分〜45分の間、特には2分〜15分の間、およびより詳しくは5分間続けられる。

本発明による方法の最後の変形例において、工程(b’)において調製された疎水性または部分的に疎水性の溶液には、少なくとも1つのモノマーおよび少なくとも1つのポリマーが含まれる。それゆえ、2つの前述の変形例の詳しい特徴が、ここで適用される。

本発明による方法の4つの変形例において、得られる組成物は、疎水性または部分的に疎水性の溶液中、またはポリマー中のどちらかにおいて、本発明によるコートおよび官能基化された粒子の、安定および均一な分散性を示す。それゆえ、既に説明した通り、特にメチルエチルケトンおよび/またはアセトンベースの疎水性または部分的に疎水性の溶媒中における、ひいては、有利には、このタイプの溶媒に相溶なポリマー中における、これら粒子全ての分散安定性は、革新的である。

本発明は、最後に、物体のトレーサビリティマーキングのための、上記で定義された粒子および/または上記で定義された組成物の使用に関する。実際、本発明は、全てのタイプのコートおよび官能基化された粒子、特には酸化物に基づき、サブマイクロメートルまたはナノメートルサイズの粒子の、疎水性または部分的に疎水性の溶媒中における、ひいては塗料タイプまたは他のタイプの熱硬化性ポリマーなどのポリマー中における、有効および均一な分散性を生じる。得られた塗料は、任意の所望の物体に塗布またはコートされてもよく、特には、天然または合成であってもよい、繊維または硬質基材(ポリマー材料または金属材料、酸化物など)に塗布またはコートしてもよい。本発明の主題であるコートおよび官能基化された酸化物粒子は、ポリマー中に導入されて任意のタイプの基材にコートされ、これらの特性の効力によって、コートされた材料に発光特性または磁気特性を与えることを可能にする。同様に、固体の熱硬化性ポリマーのために、ポリマー性材料の基材に組み込まれた粒子は、同様に特性を変更することを可能にする。

本発明は、ポリマーの物理化学的特性を変更するための、上記で定義された粒子の使用に関する。この用途において、本発明によるコートおよび官能基化された粒子は、上記で定義されたポリマー中に分散された場合、その物理化学的特性を変更する。前記物理化学的特性は、難燃性、熱伝導性、電気伝導性、および機械的、光学的、ならびに磁気的特性から選択される。例えば、難燃性の特性のためには、アンチモン酸化物粒子が、有利には使用される。他のタイプの酸化物(酸化アルミニウム、希土類酸化物など)の分散体も、塗料またはポリマーの特性(熱伝導性、電気伝導性、機械的特性など)を変更するために使用されてもよい。

本発明の他の特徴および利点は、さらに以下の例を読む当業者には明らかであろう。これらの例は説明のためであってこれに制限されるものではなく、添付した図を参照して与えられる。

図１は、本発明によるコートおよび官能基化の手順が行われていない、発光粒子(ドープされた希土類酸化物)の分散体を含む、繊維への塗料のコーティングの写真である。写真は、粒子の発光を可視化するために、UV励起下(254nm)で撮影された。点Aは希土類酸化物粒子の塊に対応し、本発明によるコートおよび官能基化処理が行われていない塗料中に、不均一に分散された。

図２は、本発明によるコートおよび官能基化の手順が行われた、発光粒子(ドープされた希土類酸化物)の分散体を含む、繊維への塗料のコーティングの写真である。写真は、粒子の発光を可視化するために、UV励起下で撮影された。BおよびCの区域は、それぞれコートされていない繊維の領域、およびカップリング剤で官能基化された、シリカでコートされた希土類酸化物粒子を備えた塗料のコートの領域に対応する。

実施例1(比較例)
以下の手順に従った。
- アセトン(またはメチルエチルケトン)中の、発光性希土類酸化物または金属酸化物のサブミクロン粒子の溶解。粒子濃度は2質量%である。混合物はTurraxホモジナイザーを使用して、中間の攪拌力で5分間分散し、溶液A’を形成する;
- 塗料中の粒子濃度が0.1質量%となるように、溶液A’およびコートする塗料を混合することよる溶液B’の調製。この溶液は、Turraxホモジナイザーを使用して、中間の力で5分間分散する;
- その後、塗料をコートによって生地に塗布する(図１)。

実施例2: 本発明によるコートおよび官能基化された粒子を含む、ポリメチルアクリレートおよびポリ塩化ビニルに基づく塗料の調製
以下の手順に従った。
- 無水エタノール中の、発光性希土類酸化物または金属酸化物のサブミクロン粒子の溶解。粒子濃度は2質量%である。混合物はTurraxホモジナイザーを使用して、中間の攪拌力で5分間分散し、溶液Aを形成する。この溶液の体積は60mlである;
- 20体積%のテトラエトキシシラン(TEOS)をエタノール中に含む溶液を調製し、溶液Bを形成する;
- 溶液Aを連続的にマグネチックスターラーの動作下で攪拌し、70℃に加熱する。溶液のpHは、約11にするために、適切な量のアンモニアを添加する(2、3滴)ことによって管理する;
- 得られた混合物を均質化(マグネチックスターラーによる)を続け、60℃で14時間加熱する;
- 過剰のアセトン(約40ml)を反応混合物に添加する;
- 遠心分離を使用し、アセトンで3回洗浄する;
- 粉末を回収し、アセトンに再溶解して溶液Cを与える; 目標濃度は2質量%の粒子である;
- マグネチックスターラーで24時間にわたって攪拌しながら、150μlのヘキサデシルトリメトキシシランを10mlのMEK(メチルエチルケトン)に混合することによって溶液を調製し、溶液Dを形成する;
- その後、10mlの溶液Cを溶液Dに添加する。
得られた溶液CおよびDは安定である。

ここで必要な全ては、Turraxホモジナイザーを使用して、中間の攪拌力で5分間分散し、10mlの粒子/MEK混合物を10mlの塗料に混合することであり、塗料中で安定な粒子の分散体を得る。塗料をその後、生地にコートし、マーカーと呼ばれる蛍光粒子の均一な分散体を得る(図２)。塗料の構成ポリマーは、MEK溶媒中の、ポリメチルアクリレートおよびポリ塩化ビニルの等量の混合物である。

実施例3: 本発明によるコートおよび官能基化された粒子を含む、ポリメチルメタクリレート(PMMA)ベースのポリマーの調製
実施例の手順を試みた。

上記の溶液Dから出発し、本発明者らは4gのPMMAを20mlのクロロホルムおよび5mlの溶液Dと混合した。得られた溶液を超音波バスで10分間攪拌する。蒸発後、ナノフィラーを含むポリマーが得られた。

Claims

希土類酸化物のみまたは金属酸化物と希土類酸化物の混合物から選択される酸化物を含むコアを含む粒子であって、疎水性溶媒に相溶な少なくとも1つの化学官能基を含むカップリング剤で官能基化されたシリカ層でコートされたコアを含む粒子。
前記化学官能基が6〜50個の炭素原子を含む、請求項１に記載の粒子。
前記化学官能基が以下からなる群:
- 任意選択で少なくとも1つの不飽和および/または少なくとも1つのヘテロ原子を場合によって含んでもよい、C6〜C50の直鎖または分岐のアルキル、
- 任意選択で少なくとも1つの不飽和および/または少なくとも1つのヘテロ原子を場合によって含んでもよい、C6〜C50のアルキルアリールまたはアリールアルキル、
- 任意選択で少なくとも1つの不飽和および/または少なくとも1つのヘテロ原子を場合によって含んでもよい、C6〜C50の(多)環状、
から選択される、請求項１または２に記載の粒子。
前記カップリング剤がヘキサデシルトリメトキシシランである、請求項１から３のいずれかに記載の粒子。
疎水性または部分的に疎水性の溶媒中に、請求項１から４のいずれかに記載の少なくとも1つの粒子を含む、組成物。
さらに少なくとも1つのポリマーを含む、請求項５に記載の組成物。
前記ポリマーが熱硬化性ポリマーである、請求項６に記載の組成物。
前記ポリマーが塗料、フィルム、樹脂、コーティングまたはペンキの形態を成す、請求項６または７に記載の組成物。
請求項５から８のいずれかの組成物でコートされた基材。
コートまたは官能基化された粒子を調製するための方法であって、シリカでコートされたコアを含む粒子を、疎水性溶媒に相溶な少なくとも1つの化学官能基を含むカップリング剤と接触させる工程を含む方法。
前記方法が以下の工程：
a) シリカでコートされたコアを含む粒子を調製する工程、
b) 疎水性溶媒に相溶な少なくとも1つの化学官能基を含む、少なくとも1つのカップリング剤を含む溶液を調製する工程、
c) 工程(a)において得られたシリカでコートされた粒子と、工程(b)において調製された溶液を接触させ、少なくとも1つのコートおよび官能基化された粒子を得る工程、
を含む、請求項１０に記載の方法。
前記工程(a)が以下のサブ工程：
i) 少なくとも1つの粒子を含む溶液を調製する工程、
ii) 少なくとも1つのシランベースの化合物を含む溶液を調製する工程、
iii) 工程(i)で得られた溶液と工程(ii)で得られた溶液を混合し、少なくとも1つのシリカでコートされた粒子を得る工程、
を含む、請求項１１に記載の方法。
前記粒子が請求項１に記載のコアを含む、請求項１０から１２のいずれかに記載の方法。
前記カップリング剤が請求項２から４のいずれかに規定されているものである、請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。
以下の工程：
a’) 請求項１０から１４のいずれかに記載の方法により調製された、少なくとも1つのコートおよび官能基化された粒子を含む溶液を調製する工程、
b’) 任意選択で少なくとも1つのモノマーおよび/または少なくとも1つのポリマーを含んでもよい、疎水性または部分的に疎水性の溶液を調製する工程、
c’) 工程(a’)において調製された溶液と、工程(b’)において調製された溶液を混合し、請求項５から８のいずれかに記載の組成物を得る工程、
を含む、請求項５から８のいずれかに記載の組成物を調製するための方法。
物体のトレーサビリティマーキングのための、請求項１から４のいずれかに記載の粒子および/または請求項５から８のいずれかに記載の組成物の使用。