[go: up one dir, main page]

WO2009081906A1 - ガラス組成物 - Google Patents

ガラス組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2009081906A1
WO2009081906A1 PCT/JP2008/073324 JP2008073324W WO2009081906A1 WO 2009081906 A1 WO2009081906 A1 WO 2009081906A1 JP 2008073324 W JP2008073324 W JP 2008073324W WO 2009081906 A1 WO2009081906 A1 WO 2009081906A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
temperature
glass composition
expansion coefficient
sro
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/073324
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tatsuya Tsuzuki
Naoki Mitamura
Original Assignee
Central Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Company, Limited filed Critical Central Glass Company, Limited
Priority to CN2008801227157A priority Critical patent/CN101910078A/zh
Priority to EP08865046.0A priority patent/EP2233445A4/en
Priority to US12/810,130 priority patent/US20100273635A1/en
Publication of WO2009081906A1 publication Critical patent/WO2009081906A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the present invention is suitable for sheet glass molding by the float process, has a suitable thermal expansion coefficient and viscosity characteristics, and is easily heat strengthened, and has a higher strain point and softening point than soda lime glass. Therefore, the present invention relates to a glass composition suitable as a heat-resistant glass, in particular, a glass for heat- and fire-proof or various substrate glasses.
  • ⁇ is a thermal expansion coefficient
  • E is a Young's modulus
  • ⁇ is a Poisson's ratio
  • aluminoborosilicate glass composed of SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —R 2 O (R: alkali metals) —R′O (R ′: divalent metals) is not a little.
  • R alkali metals
  • R′O divalent metals
  • they have a higher softening point than soda-lime-silica glass and have heat resistance, but for example, it is necessary to heat strengthen when used as a glass for class A fire doors (can withstand 925 ° C)
  • the thermal expansion coefficient of this type of glass is as low as 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • soda-lime-silica glass which is commonly used for automobiles and buildings, has a high coefficient of thermal expansion of 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., so it is easy to heat strengthen and has chemical stability.
  • the strain point and softening point are low and the heat resistance is inferior, the resistance to stress relaxation due to heating is small, that is, even if the glass is thermally strengthened to improve its function, the surface compressive stress is relaxed by low-temperature heating. Therefore, there was a problem that the function could not be fully exhibited.
  • Patent Document In order to improve the heat resistance of this conventional soda-lime-silica glass, an alkali-alkaline earth-silica glass containing a large amount of alkaline earth oxide, especially heavy molecular weight BaO has also been proposed (Patent Document). 2-5).
  • Patent Document Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-53235 JP 9-202641 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-255354 JP-A-9-255356 Japanese Patent Laid-Open No. 10-194771
  • JP-A-9-202641, JP-A-9-255354, JP-A-9-255356, and JP-A-10-194971 disclose alkaline earths. It contains a large amount of oxide, especially heavy molecular weight BaO, but if glass is heat-treated, it may cause problems such as optical defects due to the formation of barium salt crystals on the glass surface. From the viewpoint, the inclusion of BaO is not desirable. Furthermore, among alkaline earth oxides, since they contain a large amount of heavy molecular weight SrO and BaO, the density is about 10% heavier than soda lime silica glass, and many of them exceed 2.70. Alkaline earth oxides (CaO, SrO, and BaO) other than MgO reduce the fracture toughness (K IC ) of the glass.
  • K IC fracture toughness
  • glass cracking is considered to be brittle fracture starting from a scratch (crack), and resistance to brittle fracture is called fracture toughness.
  • fracture toughness resistance to brittle fracture is called fracture toughness.
  • the object of the present invention is suitable for sheet glass forming by the float process, and has a suitable thermal expansion coefficient and viscosity characteristics, so that it is easy to heat strengthen, and has a higher strain point and softening point than soda lime glass. Since it is a composition, it is providing the glass composition suitable as heat-resistant glass, especially glass for heat-proof fire prevention, or various substrate glass.
  • substantially no BaO and B 2 O 3 are contained, and in terms of mass%, SiO 2 is 60 to 70, Al 2 O 3 is 0.5 to 3.0, and Na 2 O is present. 2 to 8, K 2 O 5 to 15, MgO 8 to 13, CaO 0 to 5, SrO 2 0 to 8, ZrO 2 0.5 to 5, A glass composition is provided in which the total amount of Na 2 O and K 2 O is 8 to 18, and the total amount of MgO, CaO, and SrO is 10 to 22.
  • a glass composition that is suitable for forming a glass sheet by the float process has a suitable thermal expansion coefficient and viscosity characteristics, is easily heat strengthened, and has a higher strain point and softening point than soda lime glass. Therefore, a glass composition suitable for heat-resistant glass, in particular, heat-resistant and fire-proof glass or various substrate glasses can be obtained.
  • SiO 2 is the main component of glass, and if it is less than 60% by mass, the heat resistance or chemical durability of the glass is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 70%, the high-temperature viscosity of the glass melt becomes high and glass molding becomes difficult. Moreover, the expansion coefficient of glass becomes too small, and it becomes difficult to perform heat strengthening. Therefore, the range is 60 to 70%, preferably 62 to 68%.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the strain point and fracture toughness, and is an essential component. If it is less than 0.5% by mass, the strain point and fracture toughness of the glass will be reduced. On the other hand, if it exceeds 3.0%, the high-temperature viscosity of the glass melt will increase, and the tendency to devitrification will increase, making float molding difficult. become. Therefore, the range is 0.5 to 3.0%, preferably 0.5 to 2.5%.
  • Na 2 O acts as a flux during melting of glass together with K 2 O, and is indispensable for maintaining the glass expansion coefficient at an appropriate size. If it is less than 2%, the effect as a flux is insufficient, and the expansion coefficient becomes too low. If it exceeds 8%, the strain point and the softening point are excessively lowered. Therefore, the range is 2 to 8%, preferably 2 to 6%.
  • K 2 O is an essential component that exhibits the same effects as Na 2 O and gives an appropriate expansion coefficient and viscosity characteristics. If it is less than 5%, their action is insufficient, and if it exceeds 15%, the expansion coefficient is excessive and the strain point is too low, so the range is 5 to 15%, preferably 6 to 14%. .
  • MgO is an essential component because it has the effect of lowering the viscosity of the molten glass during glass melting and also has the effect of increasing the strain point and fracture toughness. If it is less than 8%, those effects are insufficient. On the other hand, if it exceeds 13%, the tendency of devitrification becomes large, so that it becomes difficult to form the glass by the float process. Therefore, the range is 8 to 13%, preferably 9 to 12%.
  • CaO has the effect of lowering the viscosity of the molten glass at the time of melting the glass and the effect of raising the strain point of the glass. However, if it exceeds 5%, the tendency to devitrify increases, and the fracture toughness is reduced. The value of cannot be obtained. Therefore, the range is 0 to 5%, preferably 0 to 3.5%.
  • SrO is not an essential component, but has the effect of suppressing the occurrence of devitrification by lowering the high-temperature viscosity of the glass melt in the presence of CaO. If it exceeds 8%, the density becomes too high and the fracture toughness decreases, so a range of 8% or less is desirable.
  • BaO is not substantially contained due to the possibility of causing optical defects and the toxicity.
  • substantially not containing means that it is not contained at all or is a content of less than 0.3%.
  • the meltability of the glass is maintained in a good range, and the viscosity-temperature gradient is moderated to improve the glass moldability.
  • the total amount of MgO + CaO + SrO is less than 10%, the high-temperature viscosity increases and it becomes difficult to melt and mold the glass. In addition, the strain point is lowered too much and the thermal expansion coefficient is lowered.
  • the total amount of CaO + SrO be 10% or less.
  • the density increases and the fracture toughness significantly decreases, so that a desired value cannot be obtained.
  • ZrO 2 is an essential component because it has the effect of raising the strain point of glass and improving the chemical durability of glass. If it is less than 0.5, the effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 5%, the density increases and the desired value cannot be maintained. Therefore, the range is 0.5 to 5%, preferably 1 to 5%.
  • substantially not containing means that it is not contained at all or is a content of less than 0.3%.
  • Li 2 O is not an essential component, but may be introduced in a range of 3% or less in order to lower the high-temperature viscosity of the glass, promote melting of the glass raw material, and make the expansion coefficient moderate. If the content exceeds 3%, the strain point and softening point are excessively lowered.
  • the glass of the preferable aspect of this invention consists of the said component substantially, you may contain 3% of other components in total in the range which does not impair the objective of this invention.
  • SO 3 , Cl, F, As 2 O 3 and the like may be contained up to 1% in total for improving melting, fining, and moldability of glass.
  • Fe 2 O 3 , CoO, NiO or the like may be contained up to 1% in total.
  • TiO 2 and CeO 2 may be contained up to 1%, respectively, and up to 1% in total.
  • the thermal expansion coefficient is generally equal to that of soda lime silica glass formed by the float process.
  • the thermal expansion coefficient is out of the range of 65 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., it is difficult to perform heat strengthening, or the possibility of breakage during heat strengthening increases.
  • the strain point is preferably 570 ° C. or higher, and the softening point is preferably 800 ° C. or higher. If the strain point is less than 570 ° C. or the softening point is less than 800 ° C., deformation is likely to occur when exposed to high temperatures, and it becomes difficult to maintain strengthening to high temperatures when thermally strengthened.
  • the difference between the softening point and the strain point is preferably 230 ° C. or more. When the temperature difference is less than 230 ° C., the temperature change with respect to the viscosity is small, so that the heat strengthening is difficult.
  • the liquidus temperature T liq is 1200 ° C.
  • the difference between the working temperature and the liquidus temperature (T w ⁇ T liq ) is preferably 0 ° C. or higher. Outside this range, glass forming by the float method becomes difficult.
  • the density is preferably less than 2.65 g / cm 3 .
  • the Young's modulus is preferably in the range of 70-80 GPa. Outside this range, heat strengthening is difficult, or there is a greater risk of breakage during heat strengthening.
  • the fracture toughness is preferably 0.65 MPa ⁇ m 1/2 or more. If the fracture toughness is less than 0.65 MPa ⁇ m 1/2 , the glass tends to break when exposed to high temperatures during heat strengthening or after heat strengthening.
  • Example 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 (Creation of glass) A raw material consisting of silica sand, aluminum oxide, sodium carbonate, sodium sulfate, potassium carbonate, magnesium oxide, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate and zirconium silicate is charged into a platinum crucible, and 1450 to 1600 ° C., about 6 in an electric furnace. It was melted by heating for hours. During the heating and melting, the glass melt was stirred with a platinum rod to homogenize the glass. Next, the molten glass was poured into a mold to form a glass block, which was transferred to an electric furnace maintained at 500 to 700 ° C. and gradually cooled in the furnace. The obtained glass sample was homogeneous without bubbles or striae.
  • Tables 1 and 2 show the glass compositions (as oxides) based on the raw material formulation.
  • an average expansion coefficient of 30 to 300 ° C. ( ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), strain point (° C.), softening point (° C.), working temperature (° C.), melting temperature (° C.), liquidus temperature ( ° C.), density (g / cm 3 ), Young's modulus (GPa), and fracture toughness K IC (MPa ⁇ m 1/2 ) were measured by the following methods.
  • the expansion coefficient was determined by measuring the average linear expansion coefficient at 30 to 300 ° C. using a thermomechanical analyzer TMA8310 (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the strain point was measured by a beam bending method based on JIS R3103-2 using a beam bending viscometer (manufactured by Opto Corporation).
  • the softening point was measured by a fiber stretching method based on JIS R3103-1 using a softening point measuring apparatus (manufactured by Toshiba Glass Co., Ltd.).
  • the working temperature and melting temperature were measured by a platinum ball pulling method, and the liquid phase temperature was measured by a rapid cooling method using a platinum holder and a temperature gradient furnace.
  • the density was measured by Archimedes method using glass without bubbles (about 50 g).
  • Young's modulus was measured using a sing-around type acoustic wave measuring device (manufactured by Ultrasonic Industry Co., Ltd.). Fracture toughness K IC was calculated by a fine ceramic fracture toughness test method (indentation press-in method) described in JIS R 1607 using a microhardness meter (manufactured by Matsuzawa Seiki Co., Ltd.).
  • Examples 1 to 5 in Table 1 and Examples 6 to 10 in Table 2 are glasses in the present invention
  • Comparative Example 1 in Table 3 is soda lime silica glass
  • Comparative Examples 2 and 3 are conventional alkali Alkaline earth / silica glass
  • Comparative Example 4 is an aluminoborosilicate glass.
  • the glasses of Examples 1 to 10 have an appropriate expansion coefficient of 65 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., a strain point of 570 ° C. or higher, and a softening point of 800 ° C. or higher. Furthermore, since the working temperature is 1200 ° C. or lower and the melting temperature is 1580 ° C. or lower, glass forming by the float method is easy. The density is less than 2.65 g / cm 3 , Young's modulus is 70 to 80 GPa, and K IC is 0.65 MPa ⁇ m 1/2 or more. Accordingly, the glass of the present invention has an expansion coefficient and viscosity characteristics suitable for heat strengthening, has heat resistance equivalent to that of conventional heat resistant glass, and has low density and high strength. It is clear that it is easier to heat strengthen than glass of the above, can maintain heat strengthening to a high temperature, and is less damaged during heat strengthening and use.
  • an easily strengthened glass having heat resistance, low density and high strength can be obtained as described above.
  • this glass for heat-resistant and fire-proof glass, it becomes possible to withstand even more severe conditions than before, and by using it for various substrate glasses, deformation and cracking of the glass are reduced, and the production efficiency is improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

実質的にＢａＯとＢ2Ｏ3を含有せず、質量％表示で、ＳｉＯ2を６０～７０、Ａｌ2Ｏ3を０．５～３．０、Ｎａ2Ｏを２～８、Ｋ2Ｏを５～１５、ＭｇＯを８～１３、ＣａＯを０～５、ＳｒＯ　を０～８、ＺｒＯ2を０．５～５含み、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量が８～１８であって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの合計量が１０～２２である、ガラス組成物が開示されている。

Description

ガラス組成物
　本発明は、フロート法による板ガラス成形に適しており、適度な熱膨張係数と粘性特性を有しているため熱強化が容易であり、かつ歪点や軟化点がソーダ石灰ガラスより高いガラス組成物なので、耐熱ガラス、特に耐熱防火用ガラスあるいは各種基板ガラスとして好適なガラス組成物に関する。
発明の背景
板ガラスの場合、最大温度差Δθmaxの誘起する熱応力Ｆは以下の（１）式で与えられる。
Ｆ＝α・Ｅ／（１－ν）×２／３Δθmax　・・・（１）
ここで、αは熱膨張係数、Ｅはヤング率、νはポアソン比である。歪緩和時間が十分小さく、かつ経時変化の現象を無視した場合、この熱応力Ｆは板ガラスを熱強化したときの室温における表面層の圧縮応力にほぼ等しくなる。つまり、板ガラスの熱膨張係数、ヤング率を大きく、またポアッソン比を小さくすれば発生する熱応力、つまりガラス表面層の圧縮応力を大きくできるため、ガラスがより強化できる。なお、ポアッソン比はガラス組成による変化の幅が小さいので、熱応力は熱膨張係数とヤング率、特に熱膨張係数による影響が大きい。
またガラスを熱強化する場合、ガラスを軟化点に近い温度まで加熱した後、急速に粘性流動がほとんど生じない温度まで冷却させ、表面層に圧縮応力を、また内層には引張応力が働くようにしてガラスを強化している。このため、ガラスの軟化点と粘性流動がほとんど生じない温度との差が大きい、所謂“足の短い”ガラスにすれば（１）式のΔθmaxが大きくなり、その結果、表面層に発生する熱応力（＝圧縮応力）が大きくすることができるため、ガラスがより強化される。
従来、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－Ｂ2Ｏ3－Ｒ2Ｏ（Ｒ：アルカリ金属類）－Ｒ’Ｏ（Ｒ’：二価金属類）からなる所謂アルミノ硼珪酸系ガラスについては少なからず提唱例があり、それらはソーダ石灰シリカ系ガラスに比べて軟化点が高く、耐熱性を有するとはいえ、例えば甲種防火戸用ガラス（９２５℃に耐え得る）として使用する場合は熱強化が必要であり、他方この系のガラスの熱膨張係数が３０×１０-7／℃～５０×１０-7／℃と低く、従って通常の熱強化手段では前記温度に耐え得る耐破壊応力を得難いという不具合があった。これらの問題を解決するものとして、例えばアルミノ硼珪酸系ガラスにおいてＺｎＯ成分を含有するガラス組成が開示されている（特許文献１参照）。
一方、自動車や建築用として普通に用いられるソーダ石灰シリカガラスは熱膨張係数が８５×１０-7／℃～９０×１０-7／℃と高いため熱強化し易く、また化学的安定性もあるが、歪点や軟化点が低く、耐熱性が劣るため、加熱による応力緩和に対する抵抗力が小さい、つまりガラスを熱強化し機能を向上させても低温の加熱で表面の圧縮応力が緩和されるために十分に機能を発揮できないといった不具合があった。この従来のソーダ石灰シリカガラスの耐熱性を向上させるために、アルカリ土類酸化物、なかでも重い分子量のＢａＯを多く含ませたアルカリ・アルカリ土類・シリカ系ガラスも提案されている（特許文献２～５参照）。
特開平７－５３２３５号公報 特開平９－２０２６４１号公報 特開平９－２５５３５４号公報 特開平９－２５５３５６号公報 特開平１０－１９４７７１号公報
発明の概要
しかし上記特開平７－５３２３５号公報に記載の、アルミノ硼珪酸系ガラスにおいてＺｎＯ成分を含有するガラス組成では、フロート法による板ガラス成形においては錫浴における還元雰囲気にガラスからのＺｎ分が揮散し易く、錫浴の劣化を招くという問題点がある。
また、ソーダ石灰シリカガラスの耐熱性を向上させるために上記特開平９－２０２６４１号公報、特開平９－２５５３５４号公報、特開平９－２５５３５６号公報、特開平１０－１９４７７１号公報ではアルカリ土類酸化物、なかでも重い分子量のＢａＯを多く含ませているが、ガラスを熱処理するとガラス表面にバリウム塩の結晶を形成して光学的欠陥等を生じる問題が起きる可能性があり、またその毒性の観点からＢａＯの含有は望ましくない。さらに、アルカリ土類酸化物のなかでも重い分子量のＳｒＯやＢａＯを多く含ませているため、密度がソーダライムシリカガラスに比べて約１割程度重くなり、２．７０を越えるものが多く、またＭｇＯ以外のアルカリ土類酸化物（ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）はガラスの破壊靭性（ＫIC）を小さくするため、多く含有させると割れやすくなる。
ここで、一般的に、ガラスの割れは傷（クラック）を起点として起こる脆性破壊と考えられており、この脆性破壊に対する抵抗性を破壊靭性と呼んでいる。このため、ガラスの破壊靭性が小さくなると、適度な熱膨張係数や温度差Δθmaxによって熱強化時に大きな熱応力を発生させ、よりガラスを熱強化させようとしてもその発生した熱応力に耐え切れずガラスが破損する恐れが生じる。
本発明の目的は、フロート法による板ガラス成形に適しており、適度な熱膨張係数と粘性特性を有しているため熱強化が容易であり、かつ歪点や軟化点がソーダ石灰ガラスより高いガラス組成物なので、耐熱ガラス、特に耐熱防火用ガラスあるいは各種基板ガラスとして好適なガラス組成物を提供することにある。
本発明に依れば、実質的にＢａＯとＢ2Ｏ3を含有せず、質量％表示で、ＳｉＯ2を６０～７０、Ａｌ2Ｏ3を０．５～３．０、Ｎａ2Ｏを２～８、Ｋ2Ｏを５～１５、ＭｇＯを８～１３、ＣａＯを０～５、ＳｒＯ　を０～８、ＺｒＯ2を０．５～５含み、
　Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量が８～１８であって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの合計量が１０～２２である、ガラス組成物が提供される。
詳細な説明
本発明により、フロート法による板ガラス成形に適しており、適度な熱膨張係数と粘性特性を有しているため熱強化が容易であり、かつ歪点や軟化点がソーダ石灰ガラスより高いガラス組成物なので、耐熱ガラス、特に耐熱防火用ガラスあるいは各種基板ガラスとして好適なガラス組成物が得られる。
本発明の成分系において、ＳｉＯ2はガラスの主成分であり、質量％において６０％未満ではガラスの耐熱性または化学耐久性を悪化させる。他方、７０％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。また、ガラスの膨張係数が小さくなり過ぎて、熱強化がし難くなる。従って６０～７０％、好ましくは６２～６８％の範囲とする。
Ａｌ2Ｏ3は、歪点並びに破壊靭性も高くする成分であり、必須成分である。質量％において０．５未満ではガラスの歪点並びに破壊靭性が低下し、他方３．０％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなる上に、失透傾向が強くなり、フロート成形が困難になる。従って０．５～３．０％、好ましくは０．５～２．５％の範囲がよい。
Ｎａ2Ｏは、Ｋ2Ｏとともにガラス溶解時の融剤として作用し、またガラスの膨張係数を適度な大きさに維持するうえで不可欠である。２％未満であると融剤としての効果が不十分であり、また膨張係数が低くなり過ぎる。８％を超えると歪点や軟化点が低下し過ぎる。従って２～８％、好ましくは２～６％の範囲とする。
Ｋ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと同様の作用効果を示すと共に、適切な膨張係数と粘性特性を与える必須成分である。５％未満であるとそれらの作用が不十分であり、１５％を超えると膨張係数が過大となり、また歪点も低下し過ぎるため、５～１５％、好ましくは６～１４％の範囲とする。
前記アルカリ成分（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）の量に関して、その合量を８～１８％にすることにより、歪点、熱膨張係数、高温粘度および失透温度を適切な範囲に維持することができる。アルカリ成分の合量が８％未満では熱膨張係数が低下し過ぎる上に、高温粘度が著しく高くなるためフロート法によるガラスの成形が困難となる。１８％を超えると歪点が低下し過ぎるうえに、熱膨張係数が増大し、所望の値が得られない。従って、８～１８％の範囲とするものである。
ＭｇＯは、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げる作用を有すると共に、歪点並びに破壊靭性も上昇させる作用を有するため、必須成分である。８％未満であるとそれらの効果が不十分である。他方１３％を超えると失透傾向が大きくなるため、フロート法によるガラスの成形が困難になる。従って８～１３％、好ましくは９～１２％の範囲とする。
ＣａＯは、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げる作用を有すると共に、ガラスの歪点を上昇させる作用を有するが、５％を超えると失透傾向が大きくなり、また破壊靭性が低下するため所望の値が得られなくなる。従って０～５％、好ましくは０～３．５％の範囲とする。
ＳｒＯは、必須成分ではないが、ＣａＯとの共存下でガラス融液の高温粘度を下げて失透の発生を抑制する作用を有する。８％を超えると密度が高くなり過ぎるうえに破壊靭性が低下するので、８％以下の範囲が望ましい。
ＢａＯは、光学的欠陥等を生じる恐れやその毒性のため実質的に含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、全く含有しないか、０．３％未満の含有量であることをいう。
また、上記組成範囲内において、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの合計量を１０～２２％の範囲にすることによってガラスの溶融性を良好な範囲に維持しつつ、粘度―温度勾配を適度としてガラスの成形性を良好とし、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、かつ適切な範囲の熱膨張係数、密度や破壊靭性を有するガラスを得ることができる。さらにＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの合計量が１０％未満では、高温粘度が上昇してガラスの溶融と成形が困難となる。また、歪点が下がり過ぎる上に、熱膨張係数が低下する。一方、２２％を超えると、失透傾向が増大し、フロート法によるガラスの成形が困難になる。さらにまた、上記組成範囲内において、質量％表示によるＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）を０．５０以上にすることにより、ガラスの歪点や軟化点を高くし、また密度を低く、かつ破壊靭性を高くすることができる。０．５０未満では所望の粘性特性や破壊靭性を得ることが困難になる。
また、ＣａＯ＋ＳｒＯの合計量を１０％以下にすることが望ましい。ＣａＯ＋ＳｒＯの合計が１０％を超えると、密度が上昇するとともに破壊靭性が著しく低下するため、所望の値が得られなくなる。
ＺｒＯ2は、ガラスの歪点を上昇させ、またガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有するため、必須成分である。０．５未満ではその効果が不十分であり、他方５％を超えると密度が上昇し、所望の値が維持できなくなる。従って０．５～５％、好ましくは１～５％の範囲とする。
Ｂ2Ｏ3は、実質的に含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、全く含有しないか、０．３％未満の含有量であることをいう。
Ｌｉ2Ｏは、必須成分ではないが、ガラスの高温粘度を下げ、ガラス原料の溶融を促進し、また膨張係数を適度な大きさにするために３％以下の範囲で導入しても良いが、３％を超えて含有させると歪点や軟化点を低下し過ぎる。
また本発明の好ましい態様のガラスは実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を合量で３％まで含有してもよい。たとえば、ガラスの溶解、清澄、成形性の改善のためにＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、Ａｓ2Ｏ3等を合量で１％まで含有してもよい。また、ガラスを着色するためにＦｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ等を合量で１％まで含有してもよい。さらに、電子線ブラウニング防止等のためにＴｉＯ2およびＣｅＯ2をそれぞれ１％まで、合量で１％まで含有してもよい。
熱膨張係数は、一般的にフロート法で成形されたソーダライムシリカガラスとほぼ等しいことが好ましい。熱膨張係数が６５×１０-7／℃～９０×１０-7／℃の範囲を外れると、熱強化しにくく、あるいは熱強化時に破損する恐れが多くなる。
歪点は５７０℃以上で、軟化点は８００℃以上であることが好ましい。歪点が５７０℃未満あるいは軟化点が８００℃未満では、高温に曝されたときに変形を生じ易く、また熱強化した場合に高温まで強化を維持しにくくなる。また上記範囲において、軟化点と歪点の差が２３０℃以上であることが望ましい。温度差が２３０℃未満では、粘度に対する温度変化が小さいため熱強化がし難くなる。
また、溶融温度Ｔm（ｌｏｇη＝２．０に対応する温度）が１５８０℃以下、作業温度Ｔw（ｌｏｇη＝４．０に対応する温度）が１２００℃以下、液相温度Ｔliqが１２００℃以下で、かつ作業温度と液相温度の差（Ｔw―Ｔliq）が０℃以上であることが好ましい。この範囲を外れるとフロート法によるガラス成形が困難となる。
さらに、密度は２．６５ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。密度が２．６５ｇ／ｃｍ3を超えると、高温に曝されたときにガラスの自重による変形等の不具合を生じやすくなる恐れがある。ヤング率は７０～８０ＧＰａの範囲であることが好ましい。この範囲を外れると熱強化しにくく、あるいは熱強化時に破損する恐れが多くなる。破壊靭性は０．６５ＭＰａ・ｍ1/2以上であることが好ましい。破壊靭性が０．６５ＭＰａ・ｍ1/2未満では、熱強化時や熱強化後に高温に曝されたときにガラスが破損しやすくなる。
［実施例１～１０及び比較例１～４］
　　（ガラスの作成）
珪砂、酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムおよび珪酸ジルコニウムよりなる調合原料を白金ルツボに充填し、電気炉内で１４５０～１６００℃、約６時間加熱溶融した。加熱溶融の途中で白金棒によりガラス融液を攪拌してガラスを均質化させた。次に、溶融ガラスを鋳型に流し込み、ガラスブロックとし、５００～７００℃に保持した電気炉に移入して該炉内で徐冷した。得られたガラス試料は泡や脈理の無い均質なものであった。
原料調合に基づくガラスの組成（酸化物換算）を表１、２に示す。これらのガラスについて、３０～３００℃の平均膨張係数（×１０-7／℃）、歪点（℃）、軟化点（℃）、作業温度（℃）、溶融温度（℃）、液相温度（℃）、密度（ｇ／ｃｍ3）、ヤング率（ＧＰａ）と破壊靱性ＫIC（ＭＰａ・ｍ1/2）、を以下の方法によりそれぞれ測定した。
膨張係数は、熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０（理学電機（株）製）を用いて３０～３００℃における平均線膨張係数を測定した。歪点は、ビームベンディング式粘度計（(有)オプト企業製）を用いてＪＩＳ　Ｒ３１０３－２の規定に基づくビーム曲げ法により測定した。軟化点は、軟化点測定装置（東芝硝子（株）製）を用いてＪＩＳ　Ｒ３１０３－１の規定に基づく繊維伸張法により測定した。作業温度及び溶融温度は白金球引き上げ法によって、また液相温度は白金ホルダーと温度傾斜炉を用いた急冷法によりそれぞれ測定した。密度は泡の無いガラス（約５０ｇ）を用いてアルキメデス法により測定した。ヤング率はシングアラウンド式音波測定装置（超音波工業（株）製）を用いて測定した。破壊靱性ＫICは、微小硬度計（松沢精機（株）製）を用いてＪＩＳ Ｒ １６０７に記載のファインセラミックスの破壊靱性試験方法（圧子圧入法）により算出した。
表１中の実施例１～５及び表２中の実施例６～１０は本発明におけるガラスであり、表３中の比較例１はソーダライムシリカガラス、比較例２と３は従来のアルカリ・アルカリ土類・シリカ系ガラス、比較例４はアルミノ硼珪酸系ガラスである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　（結果）
比較例１のソーダライムシリカガラスにおいては、膨張係数が８７×１０-7／℃と高いものの、歪点や軟化点が著しく低いことが明白である。一方、比較例２と３のガラスは、適度な膨張係数を有し、歪点や軟化点が高く耐熱性があるものの、ＫICが０．６５未満と低いことが分かる。また比較例４のガラスは、歪点や軟化点が高く耐熱性があるものの、膨張係数が４６×１０-7／℃とかなり低く、さらに溶融温度も１６００℃に近いためフロート法による成形が困難である。
これに対して、実施例１～１０のガラスは、膨張係数が６５～９０×１０-7／℃と適度な値を有し、歪点が５７０℃以上で軟化点が８００℃以上と高い上に、作業温度が１２００℃以下で、溶融温度が１５８０℃以下であるためフロート法によるガラス成形しやすい。また密度が２．６５ｇ／ｃｍ3未満、ヤング率が７０～８０ＧＰａ、ＫICが０．６５ＭＰａ・ｍ1/2以上である。従って、本願発明のガラスは、熱強化に適した膨張係数及び粘性特性を有し、かつ従来の耐熱性ガラスと同等の耐熱性を有する上に、低密度でかつ高強度であることから、従来のガラスに較べて熱強化しやすく、また高温まで熱強化を維持でき、さらに熱強化時や使用時の破損が少なくなることは明白である。
またさらに、フロート法に適した粘性特性を有しているため、建築や自動車ガラスに使用されているソーダライムシリカガラスと同等の生産性が期待できる。
　本発明によれば、上述のように耐熱性を有し、かつ低密度で高強度の易強化ガラスが得られる。このガラスを耐熱防火用ガラスに用いることにより、今までよりさらに過酷な条件でも耐えうるようになり、また各種基板ガラスに用いることにより、ガラスの変形や割れが減少し、製造効率が向上する。

Claims (6)

  1. 実質的にＢａＯとＢ2Ｏ3を含有せず、質量％表示で、ＳｉＯ2を６０～７０、Ａｌ2Ｏ3を０．５～３．０、Ｎａ2Ｏを２～８、Ｋ2Ｏを５～１５、ＭｇＯを８～１３、ＣａＯを０～５、ＳｒＯ　を０～８、ＺｒＯ2を０．５～５含み、
    　Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量が８～１８であって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの合計量が１０～２２である、ガラス組成物。
  2. 質量％比で、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．５０以上である、請求項１に記載のガラス組成物。
  3. ３０～３００℃までの熱膨張係数が６５×１０-7／℃～９０×１０-7／℃、歪点Ｔstが５７０℃以上、軟化点Ｔsoftが８００℃以上で、かつ軟化点Ｔsoftと歪点Ｔstの差（Ｔsoft―Ｔst）が２３０℃以上である、請求項１または２に記載のガラス組成物。
  4. 密度ｄが２．６５ｇ／ｃｍ3未満、ヤング率Ｅが７０～８０ＧＰａで、かつ破壊靭性ＫICが０．６５ＭＰａ・ｍ1/2以上である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
  5. 溶融温度Ｔm（ｌｏｇη＝２．０に対応する温度）が１５８０℃以下、作業温度Ｔw（ｌｏｇη＝４．０に対応する温度）が１２００℃以下、液相温度Ｔliqが１２００℃以下で、かつ作業温度と液相温度の差（Ｔw―Ｔliq）が０℃以上で、フロート法による板ガラス成形に適している、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
  6. ＣａＯとＳｒＯの合計量が１０質量％以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガラス組成物。
PCT/JP2008/073324 2007-12-26 2008-12-22 ガラス組成物 WO2009081906A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008801227157A CN101910078A (zh) 2007-12-26 2008-12-22 玻璃组合物
EP08865046.0A EP2233445A4 (en) 2007-12-26 2008-12-22 GLASS COMPOSITION
US12/810,130 US20100273635A1 (en) 2007-12-26 2008-12-22 Glass Composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007333841A JP2009155148A (ja) 2007-12-26 2007-12-26 ガラス組成物
JP2007-333841 2007-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009081906A1 true WO2009081906A1 (ja) 2009-07-02

Family

ID=40801207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/073324 WO2009081906A1 (ja) 2007-12-26 2008-12-22 ガラス組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100273635A1 (ja)
EP (1) EP2233445A4 (ja)
JP (1) JP2009155148A (ja)
KR (1) KR101212910B1 (ja)
CN (1) CN101910078A (ja)
WO (1) WO2009081906A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130203584A1 (en) * 2010-10-27 2013-08-08 Asahi Glass Company, Limited Glass plate and process for its production
US9394195B2 (en) 2012-04-27 2016-07-19 Asahi Glass Company, Limited Glass plate

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8394516B2 (en) * 2010-10-29 2013-03-12 Hoya Corporation Glass substrate for magnetic recording medium and magnetic recording medium
JP5839338B2 (ja) * 2011-01-18 2016-01-06 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板の製造方法
JP5896338B2 (ja) * 2011-01-18 2016-03-30 日本電気硝子株式会社 強化用ガラスの製造方法及び強化ガラス板の製造方法
US11352287B2 (en) 2012-11-28 2022-06-07 Vitro Flat Glass Llc High strain point glass
IT201900016043A1 (it) * 2019-09-11 2021-03-11 Luca Toncelli Metodo ed impianto per la produzione di materiali granulati atti ad essere utilizzati per la realizzazione di manufatti in lastra o blocco a partire da un impasto

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753235A (ja) 1993-06-08 1995-02-28 Iwaki Glass Kk 低膨張ガラス
JPH08133778A (ja) * 1994-09-14 1996-05-28 Asahi Glass Co Ltd ガラス組成物及びプラズマディスプレー用基板
JPH09202641A (ja) 1995-11-20 1997-08-05 Central Glass Co Ltd 表示装置用基板ガラスおよびその製法
JPH09255356A (ja) 1996-03-18 1997-09-30 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラス組成物
JPH09255354A (ja) 1996-03-18 1997-09-30 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラス組成物
JPH10152337A (ja) * 1996-11-21 1998-06-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd 防火用板ガラス
JPH10194771A (ja) 1996-12-05 1998-07-28 Samsung Corning Co Ltd プラズマディスプレイパネル用の基板ガラス造成物
JP2001180967A (ja) * 1999-12-21 2001-07-03 Central Glass Co Ltd ガラス組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5631195A (en) * 1994-09-14 1997-05-20 Asahi Glass Company Ltd. Glass composition and substrate for plasma display
DE69700417T2 (de) * 1996-03-14 2000-05-04 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio/Tokyo Glaszusammensetzung für ein Substrat
US6998361B2 (en) * 2002-03-04 2006-02-14 Glass Incorporated High temperature glass fiber insulation
WO2005118499A1 (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Central Glass Company, Limited ディスプレイ装置用基板ガラス
JP4391321B2 (ja) * 2004-06-02 2009-12-24 セントラル硝子株式会社 ディスプレイ装置用基板ガラス
JP2006131482A (ja) * 2004-11-09 2006-05-25 Central Glass Co Ltd ディスプレイ装置用基板ガラス
JP2006143523A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Central Glass Co Ltd ディスプレイ装置用基板ガラス
JP2006206336A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Central Glass Co Ltd ディスプレイ装置用基板ガラス
KR100750990B1 (ko) * 2005-06-22 2007-08-22 주식회사 케이씨씨 기판용 고 변형점 유리 조성물
JP2007161549A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Central Glass Co Ltd プラズマディスプレイ用前面ガラス基板及びプラズマディスプレイ装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753235A (ja) 1993-06-08 1995-02-28 Iwaki Glass Kk 低膨張ガラス
JPH08133778A (ja) * 1994-09-14 1996-05-28 Asahi Glass Co Ltd ガラス組成物及びプラズマディスプレー用基板
JPH09202641A (ja) 1995-11-20 1997-08-05 Central Glass Co Ltd 表示装置用基板ガラスおよびその製法
JPH09255356A (ja) 1996-03-18 1997-09-30 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラス組成物
JPH09255354A (ja) 1996-03-18 1997-09-30 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラス組成物
JPH10152337A (ja) * 1996-11-21 1998-06-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd 防火用板ガラス
JPH10194771A (ja) 1996-12-05 1998-07-28 Samsung Corning Co Ltd プラズマディスプレイパネル用の基板ガラス造成物
JP2001180967A (ja) * 1999-12-21 2001-07-03 Central Glass Co Ltd ガラス組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2233445A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130203584A1 (en) * 2010-10-27 2013-08-08 Asahi Glass Company, Limited Glass plate and process for its production
US8828898B2 (en) * 2010-10-27 2014-09-09 Asahi Glass Company, Limited Glass plate and process for its production
US9174867B2 (en) 2010-10-27 2015-11-03 Asahi Glass Company, Limited Glass plate and process for its production
US9394195B2 (en) 2012-04-27 2016-07-19 Asahi Glass Company, Limited Glass plate

Also Published As

Publication number Publication date
EP2233445A1 (en) 2010-09-29
KR20100094590A (ko) 2010-08-26
KR101212910B1 (ko) 2012-12-14
CN101910078A (zh) 2010-12-08
JP2009155148A (ja) 2009-07-16
US20100273635A1 (en) 2010-10-28
EP2233445A4 (en) 2014-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5767253B2 (ja) 高い弾性率を有するアルミノケイ酸リチウムガラス及びその製造方法
JP5977841B2 (ja) ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、およびディスプレイ用カバーガラス
JP5764084B2 (ja) ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、ディスプレイ用のカバーガラスおよび強化ガラス物品の製造方法
EA036302B1 (ru) Листовое стекло, пригодное для химической закалки
WO2008044694A1 (en) Reinforced glass substrate
WO2012108417A1 (ja) 強化ガラス板
KR101212910B1 (ko) 유리 조성물
JP4951838B2 (ja) 強化用板ガラス
CN110028240A (zh) 一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法
JP2017178711A (ja) 磁気記録媒体用ガラス基板及びその製造方法
WO2006080292A1 (ja) ディスプレイ装置用基板ガラス
JP2007284307A (ja) ディスプレイ装置用基板ガラス
JP4391321B2 (ja) ディスプレイ装置用基板ガラス
JP2018203571A (ja) ガラス
CN108395096A (zh) 玻璃及浮法玻璃
JP5092564B2 (ja) ディスプレイ装置用基板ガラス
WO2020021933A1 (ja) 強化ガラス及び強化用ガラス
JP2005281101A (ja) ディスプレイ装置用基板ガラス
JP2005324992A (ja) ディスプレイ装置用基板ガラス
JP2006131482A (ja) ディスプレイ装置用基板ガラス
WO2012066989A1 (ja) 化学強化用ガラス組成物
JP4972946B2 (ja) ディスプレイ装置用基板ガラス
JP2006143523A (ja) ディスプレイ装置用基板ガラス
TWI279396B (en) Substrate glass for display device
JP4807024B2 (ja) ディスプレイ装置用基板ガラス

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880122715.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08865046

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12810130

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008865046

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107016318

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A