WO2008121026A1 - Способ получения водостойкого и высокопрочного экологически чистого гипсового вяжущего - Google Patents
Способ получения водостойкого и высокопрочного экологически чистого гипсового вяжущего Download PDFInfo
- Publication number
- WO2008121026A1 WO2008121026A1 PCT/RU2008/000199 RU2008000199W WO2008121026A1 WO 2008121026 A1 WO2008121026 A1 WO 2008121026A1 RU 2008000199 W RU2008000199 W RU 2008000199W WO 2008121026 A1 WO2008121026 A1 WO 2008121026A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- phosphogypsum
- binder
- environmentally friendly
- gypsum
- suspension
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 8
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- LRKMVRPMFJFKIN-UHFFFAOYSA-N oxocalcium hydrate Chemical compound [O].O.[Ca] LRKMVRPMFJFKIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B11/00—Calcium sulfate cements
- C04B11/26—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
Definitions
- phosphogypsum refers to large-capacity by-products of the production of phosphoric acid by the sulfuric acid method and contains valuable chemicals, in particular, such as calcium, rare earth elements.
- valuable chemicals in particular, such as calcium, rare earth elements.
- a known method of processing gypsum-containing waste for example phosphogypsum, for use in the building materials industry by neutralizing calcium hydroxide, followed by filtration pressing and removing the filtrate (RU 2215707, 2003), as well as by repulping phosphogypsum in water, further mixing said waste with a neutralizing lime additive , followed by heat treatment and pressing by rolling under a pressure of 300-2000 MPa to obtain plates 4-10 mm thick (SU 1839167, 1987).
- a binder is obtained with the following characteristics: water-gypsum ratio with a normal test consistency of 0.95, tensile strength of wet standard beams in bending after 2 hours 1, 4 MPa, in the air-dry state 2.7 MPa, compressive strength of standard beams through 2 hours 3.2 MPa in the air-dry state of 4.3 MPa.
- dehydrated phosphogypsum contains fluorine up to 0.3%, i.e. it also does not solve the problem of defluorination of phosphogypsum.
- the proposed method allows to increase the degree of defluorination of phosphogypsum up to 98%, completely separating fluorine into the gas phase in the form of SiF 4 , while the final product contains fluorine not more than 0.02%.
- SUBSTITUTE SHEET moisture 0.5-10% in the presence of binders, which are taken as carbamide, ammonium nitrate, calcium nitrate, polyethylene oxide or distillation liquid, introduced in an amount of 0.01-6 wt.% and 55-98% sulfuric acid introduced in an amount of 0.5-15 weight. h per 100 weight. h of dry phosphogypsum, followed by heat treatment of the granules at 170-700 0 C. The known method allows to obtain granules of phosphogypsum with a strength of 9.7-24.2 kg / cm 2 and a fluorine content of 0.01-0.07%, suitable for thermal dissociation .
- binders which are taken as carbamide, ammonium nitrate, calcium nitrate, polyethylene oxide or distillation liquid, introduced in an amount of 0.01-6 wt.% and 55-98% sulfuric acid introduced in an amount of 0.5-15 weight. h per 100 weight. h of dry phosphogypsum, followed by heat treatment
- the process is carried out mainly with a ratio between sulfuric acid and carbonate-containing additive 1: 0.3-2.0.
- lime calcium hydroxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Изобретение
относится
к промышленности
строительных
материалов,
конкретно
к
переработке
гипсосодержащих
отходов и может
быть использовано
при производстве
экологически
чистых
гипсовых
вяжущих, в частности,
из фосфогипса.
Способ получения
водостойкого
и экологически
чистого гипсового
вяжущего на
основе фосфоrипса.включающий
обработку
фосфогипса
серной кислотой
с концентрацией
62,5-95, 0%, нагретой
до 40-70°C, с
нагревом
полученной
суспензии до
95-105°C и последующей
выдержкой ее
при этой
температуре
до содержания
в ней фторидов
не более 0,05 % масс,
нейтрализацией
в
две стадии
путем введения
в суспензию
карбонатсодержащей
добавки, затем
порошкообразной
гидроокиси
кальция,
сушку
до полного удаления
несвязанной
воды и автоклавную
обработку с
получением
высокопрочного
гипсового
вяжущего
или обжиг с
получением
ангидридового
вяжущего, причем
перед нейтрализацией
осуществляют
отдувку
газообразного
фтора сжатым
воздухом и удаление
фторидов, а
на первой стадии
нейтрализации
осуществляют
удаление
углекислого
газа. Технический
результат -
получение экологически
чистого вяжущего
с
повышенными
водостойкостью
и прочностью.
Description
Способ получения водостойкого высокопрочного экологически чистого гипсового вяжущего
Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при изготовлении гипсовых вяжущих и изделий и конкретно касается получения экологически чистого высокопрочного гипсового вяжущего из отхода производства - фосфогипса.
Известно, что фосфогипс относится к крупнотоннажным побочным продуктам производства фосфорной кислоты сернокислотным методом и содержит ценные химические вещества, в частности, такие как кальций, редкоземельные элементы. Переработка хвостов и отвалов в химической промышленности становится во всем мире первостепенной задачей, поскольку их скопления достигли определенных критических величин.
Известно, что сырьевая база для многих отраслей химической промышленности истощается и все актуальнее становится вопрос вовлечения в производства как сырья с низким содержанием полезных компонентов, так и отходов производств, а вместе с тем отходы - это вторичное химическое сырье, которое может быть использовано для получения ценной товарной продукции
Экологические проблемы, связанные с хранением фосфогипса, его огромное количество, накопившееся в отвалах, также вынуждают считать вопрос утилизации фосфогипса весьма актуальным (М.Савинская. Химия и бизнес. 2001 , Ns 2, c.13-14).
Типичный состав фосфогипса в пересчете на безводное вещество (масс. %):
Ca+2 - 27,8÷28,6; Sr+2 - 0,5÷3,0; Ln2O3 - 0,1÷0,8; SO4 "2 - 67,2÷68,4; SiO2 - 0,7÷0,8; P2O5oбщ. - 0,5÷1 ,1 ; F - 0,3÷0,4; R2O3 - 0,5-0,6.
Обычно предложения по переработке фосфогипса направлены на получение из него одного, реже двух продуктов.
Так, например, известен способ переработки фосфогипса на серную кислоту, сульфат аммония (В.В.Иваницкий, П.В.Классен, А.Н.Новиков. Фосфогипс и его использование. M.: Химия, 1990). Однако при этом образуются вторичные отходы, утилизация которых требует своего решения. И в известном
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
способе ничего не говорится о выделении редкоземельных элементов из фосфогипса.
Известны многочисленные способы утилизации фосфогипса с целью извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающие обработку серной или азотной кислотами с переводом редкоземельных элементов (РЗЭ) в раствор и последующим их извлечением из раствора обработкой аммиаком, щелочами, фторидами (SU 1673517, 1989; Пат. PL 150099, 1990, Пат. RU 2104938, 1995; Пат. RU 2109686, 1996; Пат. RU 2167105, 2000).
Известен способ утилизации фосфогипса с переработкой его в строительный гипс и извлечением редкоземельных элементов - лантанидов - выщелачиванием серной кислоты (10%) в течение 1 часа при 333°K при соотношении T : Ж, равном 1 : 2,5 (Тkопоmiсzпе ргоblеmуоdzуskiwапiа ziеm rzdkiсh z fоsfоgiрsоm I.Utilizсjа fоsfоgiрsоw z оdzуskiwапiеm lапtапоwсоw/Сiuriа Z., Grudzеwsсi W.,// Cosp.surow.miner.-1990.-6, No.4 - С.819-828). После разделения фаз и репульпации осуществляют осаждение гидроксида La аммонизацией при рН 8-9. Далее РЗЭ очищают растворением в азотной кислоте и выделяют с помощью щавелевой кислоты или аммиака.
Данный способ утилизации фосфогипса также в основном решает задачу повышения степени извлечений редкоземельных элементов, характеризуется низкой степенью очистки фосфогипса от таких токсичных веществ как фтор, т.е. не решает экологических проблем, связанных с его хранением и использованием в качестве вяжущего.
Известен способ переработки гипсосодержащих отходов, например, фосфогипса, для использования в промышленности строительных материалов путем нейтрализации гидроксидом кальция с последующим фильтрационным прессованием и отводом фильтрата (RU 2215707, 2003), а также путем репульпации в воде фосфогипса, дальнейшего смешения указанного отхода с нейтрализующей добавкой извести, с последующей термообработкой и прессованием прокаткой под давлением 300-2000 МПа с получением пластин толщиной 4-10 мм (SU 1839167, 1987).
Недостатком перечисленных способов является появление в процессе прессования фильтрационной и репульпированной жидкости, что неизбежно приводит (в многотоннажном производстве) к организации очистных сооружений с большими капитальными вложениями, с одновременным повышением
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
энергозатрат, кроме того эти известные способы не решают проблем, связанных с обесфториванием фосфогипса.
Из SU 1723066, 1992 известен способ получения гипсового вяжущего на основе фосфогипса, включающий нейтрализацию фосфогипса в водной суспензии известковым молоком, последующее отделение фосфогипса от жидкой фазы, интенсивную дегидратацию в трубе-сушилке продуктами сгорания топлива и размол продукта дегидратации. Новым является то, что размол осуществляют в присутствии микромелющих тел, например, частиц кварцевого песка размером (0,1-1 ,0) х 10"3 м, при этом массовое соотношение дегидратированного фосфогипса (ДФГ) и микромелющих тел (MT) поддерживается в пределах ДФГ : MT = 1 :(0,05-1 ,7).
Известным способом получают вяжущее со следующими характеристиками: водогипсовое отношение при нормальной консистенции теста 0,95, предел прочности влажных стандартных балочек на изгиб через 2 ч 1 ,4 МПа, в воздушно-сухом состоянии 2,7 МПа, предел прочности на сжатие стандартных балочек через 2 ч 3,2 МПа в воздушно-сухом состоянии 4,3 МПа.
Однако, дегидратированный фосфогипс содержит фтора до 0,3%, т е он также не решает задачу обесфторивания фосфогипса.
Из SU 742379, 1980 известен способ обесфторивания фосфогипса, заключающийся в обработке фосфогипса 0,6-11 % суспензией свежеосажденной двуокиси кремния в смеси с серной кислотой или в смеси с фосфорной кислотой или в смеси серной и фосфорной кислот, и процесс ведут в течение 10-60 минут. Фосфогипс предварительно суспендируют в фосфорной кислоте при соотношении Ж : T = 1-1 ,5 : 1 , а свежеосажденную двуокись кремния суспендируют в 75-93%-нoй серной кислоте или 26-45%-нoй экстракционной фосфорной кислоте или смеси этих кислот.
Предлагаемый способ позволяет повысить степень обесфторивания фосфогипса до 98%, полностью выделив фтор в газовую фазу в виде SiF4, при этом конечный продукт содержит фтор не более 0,02%.
Однако содержание фтора в конечном продукте 0,02% является в масштабах использования его еще достаточно высоким, кроме того способ не ставит своей задачей улучшение прочностных свойств гипсового вяжущего.
Из SU 977391 , 1982 известен другой способ обесфторивания фосфогипса путем сушки фосфогипса, причем сушку проводят при 100-150°C до содержания
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
влаги 0,5-10% в присутствии связывающих добавок, в качестве которых берут карбамид, нитрат аммония, нитрат кальция, окись полиэтилена или дистиллерную жидкость, вводимых в количестве 0,01-6 вec.% и 55-98%-нoй серной кислоты, вводимой в количестве 0,5-15 вес. ч на 100 вес. ч сухого фосфогипса, с последующей термообработкой гранул при 170-7000C. Известный способ позволяет получить гранулы фосфогипса с прочностью 9,7-24,2 кг/см2 и содержанием фтора 0,01-0,07%, пригодные для термической диссоциации.
Данным способом как следует из приведенных данных получают конечный продукт с достаточно большим содержанием фтора и он не касается улучшения других свойств гипсового вяжущего, например, его прочностных свойств.
Технической задачей заявленного изобретения является получение водостойкого высокопрочного экологически чистого гипсового вяжущего на основе фосфогипса.
Поставленная техническая задача достигается способом получения водостойкого экологически чистого гипсового вяжущего на основе фосфогипса, включающим обработку фосфогипса серной кислотой с концентрацией 62,5- 95,0%, нагретой до 40-700C, с нагревом полученной суспензии до 95-1050C и последующей выдержкой ее при этой температуре до содержания в ней фторидов не более 0,05 % масс, нейтрализацией в две стадии путем введения в суспензию карбонатсодержащей добавки, затем порошкообразной гидроокиси кальция, сушку до полного удаления несвязанной воды и автоклавную обработку с получением высокопрочного гипсового вяжущего или обжиг с получением ангидритового вяжущего.
Фторид Na (NaF) образуется в процессе пропускания выделяющихся газов HF и SiF4 в процессе разложения фосфогипса серной кислотой при нагревании и поглощения этих газов раствором щелочи натрия по реакции
NaOH + HF = NaF + H2O
4 4NaOH + SiF4 = Na4SiF4(OH)4 → 4NaF + SЮ2+2H2O»
I «NaгCOз образуется при удалении газовой фазы на стадии нейтрализации и пропускании ее через раствор NaOH, как поглотитель CO2.
При этом перед нейтрализацией осуществляют отдувку газообразного фтора сжатым воздухом и выделение (удаление) фторидов.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
На первой стадии вводят карбонатсодержащую добавку в количестве, необходимом для полного удаления (связывания) CO2, т.е. на первой стадии нейтрализации осуществляют удаление углекислого газа, идущего на образование углекислой соли натрия. В качестве карбонатсодержащей добавки используют мел, мрамор (молотый, мука), известковую муку.
Процесс осуществляют преимущественно при отношении между серной кислотой и карбонатсодержашей добавкой 1 :0,3-2,0.
Ниже приводятся конкретные примеры осуществления способа, иллюстрирующие его, но не ограничивающие его объем.
Пример 1.
В смеситель загружают серную кислоту (H2SO4) в количестве 300 г с концентрацией 95% и при непрерывном помешивании нагревают до 700C. Затем добавляют 400 г фосфогипса. Полученную суспензию нагревают до 1000C и выдерживают при этой температуре до содержания фторидов до концентрации 0,05%, с последующей отдувкой газообразного фтора (F) сжатым воздухом. Выделяют фториды (из выделенных фторидов далее получают 2,0 кг NaF). Суспензию нейтрализуют путем смешения ее с известковой мукой (330 г) до полного удаления углекислого газа (CO2). С его помощью выделяют соли углекислого натрия (214 г). Далее проводят нейтрализацию суспензии порошкообразным гидратом окиси кальция [Ca(OH)2] до достижения рН =12. Полученную смесь в количестве 728 г сушат до полного удаления несвязанной воды и осуществляют помол смеси до тонины 6250 cм2/г (данная величина тонины соответствует ГОСТу и ее выбор зависит от задаваемых свойств конечного продукта). Получают 722 г гипсового вяжущего с содержанием следов фтора (0,0005%) и следующими характеристиками: вяжущее белого цвета, объемная масса 1097 кг/м3, прочность на сжатие 11 ,5 МПа, водопотребность 53%, начало схватывания 14 минут, конец схватывания гипсового теста 40,5 минут, коэффициент водостойкости 0,98.
Примеры 2-5.
Осуществляют аналогично примеру 1 , но изменяют концентрацию серной кислоты соответственно от 95% до 62,5%;% температура предварительного нагревания серной кислоты составляет 6O0C, 500C, 400C (примеры 6, 7, 8), а температура нагревания полученной суспензии перед нейтрализацией составляет соответственно 95°C (примеры 3 и 4) и 1050C (пример 5).
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Примеры 5, 13, 14.
Способ осуществляют аналогично примеру 1 , но отношение между 92%-нoй серной кислотой и известковой мукой варьируют в пределах 1 :1 - 2,0 ( в примере 1 отношение HгSO4 : известковая мука составляет 1 ,12).
Примеры 9-12.
Способ осуществляют аналогично примеру 1 , но отношения между 92%- ной серной кислотой и фосфогипсом варьируют в пределах 0,44-0,82:1 (примеры 9-12 и 5); в примере 1 отношение HгSO4 к фосфогипсу составляет 0,82:1.
Примеры 15, 16.
Способ осуществляют аналогично примеру 1 , но вместо известковой муки при нейтрализации (первая стадия) используют мел (примеры 15) или молотый мрамор (мраморная мука) (пример 16).
Таким образом, в результате осуществления способа по изобретению получают экологически чистое (следы фтора 0,0005%) гипсовое вяжущее, водостойкое (коэффициент водостойкости 0,90-0,98); высокопрочное гипсовое вяжущее: марок ПО - Г25 при автоклавном процессе сушки при 1500C; марок ПО - Г14 - при сушке 120-1400C; ангидритовое вяжущее (обесфторенный гипс) марок Г5 - Г20 - обжиг при 6000C.
Все примеры сведены в Таблицу Ne 1 «Иcпoльзyeмыe компоненты и продукты, полученные по предлагаемому cпocoбy» и Таблицу Ne 2 «Cвoйcтвa водостойкого высокопрочного экологически чистого гипсового вяжyщeгo».
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Таблица N° 1
Используемые компоненты и продукты, полученные по предлагаемому способу
Ne Используемые компоненты, г Получаемые продукты, г примера
Фосфогипс Серная Ψс Известковая Вяжущее NaF Na2CO3 кислота H2SO4 мука Мел*
Мраморная мука**
1. 400 300 95%-нaя 70,0 330 720,8 2,0 214,0
2. 400 340 92%-нaя 70,0 330 745,0 2,0 218,0
3. 400 370 90%-нaя 70,0 330 736,0 1 ,9 212,5
4. 400 405 80%-нaя 70,0 330 730,6 2,0 210,7
5. 400 550 62%-нaя 70,0 330 748,2 2,1 220,5
6. 400 340 92%-нaя 60,0 330 731 ,0 1.7 210,6
7. 400 340 92%-нaя 50,0 330 700,5 0,7 200,6
8. 400 340 92%-нaя 40,0 330 678,9 0,3 198,0
9. 500 340 92%-нaя 70,0 330 800,1 2,3 217,9
10. 600 340 92%-нaя 70,0 330 850,5 2,5 218,0
11. 700 340 92%-нaя 70,0 330 900,1 2,0 210,7
12 750 340 92%-нaя 70,0 330 956,0 1 ,4 200,5
13. 400 340 92%-нaя 70,0 450 786,0 2,0 ' 205,8
14. 400 340 92%-нaя 70,0 640 820,9 1 ,9 205,6
15. 400 340 92%-нaя 70,0 330* 744,8 2,1 218,3
16. 400 340 92%-нaя 70,0 330** 743,3 2,0 218,0
17. 400 нейтрализация известняком 468,0 0,0 0,00
Примечание: известь (гидроокись кальция) берут в количестве достаточном для достижения рН = 12.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Таблица Ns 2
Свойства водостойкого высокопрочного экологически чистого гипсового вяжущего
Ne Содержание примесей Сроки схватывания Прочность, Коэффици- примера в вяжущем, % мин ент водо- фтор P2O5 РЗЭ начало конец МПа стойкости
1. 0,0001 0,8 0,24 14,0 40,5 11,8 0,98
2. 0,0005 0,92 0,25 14,5 40,0 11,6 0,98
3. 0.0000 0,90 0,25 13,0 39,0 11,4 0,97
4. 0,0000 0,95 0,24 13,0 39,0 11,5 0,90
5. 0,0000 0,80 0,23 14,0 40,0 11,8 0,94
6. 0,001 0,98 0,26 12,0 38,5 11,0 0,95
7. 0,004 0,99 0,28 11,5 38,0 11,7 0,92
8. 0,01 1,00 0,29 8,0 12,0 10,0 0,90
9. 0,003 1,2 0,3 9,0 16,0 10,0 0,90
10. 0,004 1,3 0,31 8,0 12,0 10,0 0,97
11. 0,003 1.4 0,4 6,0 10,0 9,8 0,85
12. 0,05 2,5 0,5 3,0 6,0 3,9 0,60
13. 0,0001 0,75 0,20 15,0 42,0 13,8 0,98
14. 0,0001 0,70 0,2 15,5 42,5 12,0 0,98
15. 0,0002 0,80 0,24 14,0 41,0 14,8 0,98
16. 0,0000 0,80 0,24 14,0 40,5 14,8 0,97
17. 0,50 3,6 0,6 6 10,0 3,2 0,40
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Claims
1. Способ получения водостойкого и экологически чистого гипсового вяжущего на основе фосфогипса, включающий обработку фосфогипса серной кислотой с концентрацией 62,5-95,0%, нагретой до 40-700C, с нагревом полученной суспензии до 95-105cC и последующей выдержкой ее при этой температуре до содержания в ней фторидов не более 0,05 % масс, нейтрализацией в две стадии путем введения в суспензию карбонатсодержащей добавки, затем порошкообразной гидроокиси кальция, сушку до полного удаления несвязанной воды и автоклавную обработку с получением высокопрочного гипсового вяжущего или обжиг с получением ангидридового вяжущего.
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что перед нейтрализацией осуществляют отдувку газообразного фтора сжатым воздухом и удаление фторидов.
3. Способ по п.1. или 2, отличающийся тем, что на первой стадии нейтрализации осуществляют удаление углекислого газа
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007111997/03A RU2333171C1 (ru) | 2007-04-02 | 2007-04-02 | Способ получения водостойкого и экологически чистого гипсового вяжущего |
| RU2007111997 | 2007-04-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2008121026A1 true WO2008121026A1 (ru) | 2008-10-09 |
Family
ID=39808515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2008/000199 WO2008121026A1 (ru) | 2007-04-02 | 2008-04-02 | Способ получения водостойкого и высокопрочного экологически чистого гипсового вяжущего |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2333171C1 (ru) |
| WO (1) | WO2008121026A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LT5939B (lt) | 2011-07-15 | 2013-05-27 | Vilniaus Gedimino technikos universitetas | Konstrukcinis termoizoliacinis kompozitas iš vietinių technogeninių atliekų |
| CN107487995A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 李国刚 | 一种利用磷石膏制备α型高强石膏的方法 |
| CN113461396A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-10-01 | 湖南中天青鼎工程科技股份有限公司 | 一种包含磷石膏和铅锌尾矿的抹灰砂浆干粉及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4162170A (en) * | 1977-06-29 | 1979-07-24 | Vish Chimiko-Technologicheski Institute | Method of obtaining granulated and defluorated phosphogypsum |
| SU1224287A1 (ru) * | 1982-12-27 | 1986-04-15 | Литовский Научно-Исследовательский Институт Строительства И Архитектуры | Способ получени @ -полугидрата сульфата кальци |
| SU1723066A1 (ru) * | 1990-07-26 | 1992-03-30 | Сумский филиал Харьковского политехнического института им.В.И.Ленина | Способ получени гипсового в жущего из фосфогипса |
| JPH1045446A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-02-17 | Chichibu Onoda Cement Corp | 二型無水石膏の製造方法及びセメント |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2215707C1 (ru) * | 2002-11-19 | 2003-11-10 | Гордеев Игорь Владимирович | Способ утилизации фосфогипса |
-
2007
- 2007-04-02 RU RU2007111997/03A patent/RU2333171C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-04-02 WO PCT/RU2008/000199 patent/WO2008121026A1/ru active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4162170A (en) * | 1977-06-29 | 1979-07-24 | Vish Chimiko-Technologicheski Institute | Method of obtaining granulated and defluorated phosphogypsum |
| SU1224287A1 (ru) * | 1982-12-27 | 1986-04-15 | Литовский Научно-Исследовательский Институт Строительства И Архитектуры | Способ получени @ -полугидрата сульфата кальци |
| SU1723066A1 (ru) * | 1990-07-26 | 1992-03-30 | Сумский филиал Харьковского политехнического института им.В.И.Ленина | Способ получени гипсового в жущего из фосфогипса |
| JPH1045446A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-02-17 | Chichibu Onoda Cement Corp | 二型無水石膏の製造方法及びセメント |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LT5939B (lt) | 2011-07-15 | 2013-05-27 | Vilniaus Gedimino technikos universitetas | Konstrukcinis termoizoliacinis kompozitas iš vietinių technogeninių atliekų |
| CN107487995A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 李国刚 | 一种利用磷石膏制备α型高强石膏的方法 |
| CN107487995B (zh) * | 2016-06-12 | 2020-10-02 | 湖北远固新型建材科技股份有限公司 | 一种利用磷石膏制备α型高强石膏的方法 |
| CN113461396A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-10-01 | 湖南中天青鼎工程科技股份有限公司 | 一种包含磷石膏和铅锌尾矿的抹灰砂浆干粉及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2333171C1 (ru) | 2008-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dabbebi et al. | Effect of the calcinations temperatures of phosphate washing waste on the structural and mechanical properties of geopolymeric mortar | |
| JP2017149595A (ja) | 廃セッコウの硬化方法 | |
| US20030061972A1 (en) | Recovery of cement kiln dust through precipitation of calcium sulfate using sulfuric acid solution | |
| US20080003174A1 (en) | Process for the physiochemical conditioning of chemical gypsum or phospho-gypsum for use in formulation for cement and other construction materials | |
| CN102500469A (zh) | 一种磷石膏反浮选脱硅除杂的工艺 | |
| CN102745926A (zh) | 改性磷石膏及其制备方法 | |
| KR20160108764A (ko) | 유동층 보일러 비산회를 활용한 인산석고 중화 방법 그의 활용 | |
| JP6519610B2 (ja) | 石膏及びその製造方法、セメント組成物及びその製造方法、ならびに地盤改良材 | |
| CN113996639A (zh) | 一种钡渣和磷石膏协同无害化处理方法 | |
| JP7682645B2 (ja) | シリカの製造方法、並びに、セメントクリンカ及びセメント組成物の製造方法 | |
| CN100396636C (zh) | 用磷石膏制备建筑石膏粉的方法 | |
| RU2333171C1 (ru) | Способ получения водостойкого и экологически чистого гипсового вяжущего | |
| CN110981275B (zh) | 一种磷石膏水泥缓凝剂及其制备方法 | |
| CN101372319A (zh) | 一种用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法 | |
| CN115368042B (zh) | 一种利用氟石膏与石英废石生产多孔性硅灰石球粒的方法 | |
| RU2132310C1 (ru) | Способ изготовления гипсовых изделий | |
| KR100398343B1 (ko) | 부생석고를 이용한 무수석고 제조방법 | |
| RU2604693C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННОГО ПЛАВИКОВОГО ШПАТА (CaF2) ИЗ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ (ФОСФОГИПСА) ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕМЕНТА | |
| JP6964300B2 (ja) | 廃石膏ボードの石膏を利用したリン回収技術 | |
| CN109179432B (zh) | 低钙煅烧黑滑石生产设备、低钙煅烧黑滑石及其制备方法 | |
| CN108236937B (zh) | 一种水化氯铝酸钙的制备方法 | |
| CN115259724B (zh) | 一种赤泥的碱固化剂、胶凝材料及其制备方法 | |
| KR102628785B1 (ko) | 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법 및 그 방법에의해 제조된 재생석고 | |
| RU2277515C2 (ru) | Способ получения ангидритового вяжущего | |
| KR102530614B1 (ko) | 바이오황과 산화반응을 이용한 석고 제조방법 및 그 이용 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 08753900 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 08753900 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |