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WO2008113753A1 - Verfahren zur herstellung von rylentetracarbonsäurediimiden, deren imidstickstoffe wasserstoffatome tragen, und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von rylentetracarbonsäurediimiden, deren imidstickstoffe wasserstoffatome tragen, und deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2008113753A1
WO2008113753A1 PCT/EP2008/053063 EP2008053063W WO2008113753A1 WO 2008113753 A1 WO2008113753 A1 WO 2008113753A1 EP 2008053063 W EP2008053063 W EP 2008053063W WO 2008113753 A1 WO2008113753 A1 WO 2008113753A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phenyl
alkyl
radicals
formula
compounds
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/053063
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin KÖNEMANN
Frank WÜRTHNER
Peter Osswald
Theo Kaiser
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2008113753A1 publication Critical patent/WO2008113753A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/731—Liquid crystalline materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/791—Starburst compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of rylenetetracarboximides, whose imide nitrogens carry hydrogen atoms, and to their use, in particular as organic semiconductors in excitonic solar cells.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl or substituted or unsubstituted aryl;
  • X and Y independently of one another are hydrogen, halogen, amino or a radical having the formula -NHR 3 , -OR 3 , where R 3 has the formula -CH 2 R 4 , -CHR 4 R 5 , or -CR 4 R 5 R 6 wherein R 4 , R 5 , R 6 are independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, aryloxy, arylthio, wherein at least one of the two substituents X, Y is not hydrogen, halogen.
  • DE 102 33 955 describes a process for the preparation of quaterrylenetetracarboxylic diimides whose imide nitrogens can carry, inter alia, hydrogen atoms in addition to a large number of other radicals.
  • the preparation takes place starting from perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-imides via a dimerizing decarboxylation and subsequent cyclization.
  • DE 10 2004 003 735 describes a process for the preparation of terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic diimides.
  • a diborane reacted with ai) a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide or a2) a naphthalene-1, 8-dicarboximide IHb.
  • the resulting 9- (dioxaborolan-2-yl) -perylene-3,4-dicarboximide or 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1,8-dicarboxylic acid imide is isolated in a second step b) of a Suzuki Coupling reaction with a naphthalene-1, 8-dicarboximide (b1) or a 9-bromoperylene-3,4-dicar-bimide (b2) subjected.
  • step b) The 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) -perylene-3,4-dicarboximide obtained in step b) is finally converted into a terrylene-3,4: 11, 12 by cyclodehydration in a third step c) Tetracarbon Acidiimid converted.
  • WO 2005/070895 describes a process for the preparation of terrylene-3,4: 1 1, 12-tetracarboxylic diimides whose imide nitrogens can carry, inter alia, hydrogen atoms.
  • a perylene-3,4-dicarboxylic acid imide is reacted with a naphthalene-1, 8-dicarboximide.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a substituent selected from Br, F and CN,
  • Y 1 is O or NR a , where R a is hydrogen or an organyl radical,
  • Y 2 is O or NR b , where R b is hydrogen or an organyl radical, Z 1 and Z 2 independently of one another are O or NR C , where R c is an organyl radical,
  • Z 3 and Z 4 are each independently O or NR d , where R d is an organyl radical,
  • R a with a radical R c also together represent a bridging group having 2 to 5 atoms between the flanking bonds can
  • R b with a radical R d together also represent a bridging group having 2 to 5 atoms between the flanking bonds
  • n 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is fluorine
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is a substituent which is independently selected from Cl and Br, and the other radicals are hydrogen,
  • Y 1 is O or NR a , where R a is hydrogen or an organyl radical
  • Y 2 is O or NR b
  • R b is hydrogen or an organyl radical
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are O
  • one of the radicals Z 1 and Z 2 may also represent NR C , wherein the radicals R a and R c together represent a bridging group having 2 to 5 atoms between the flanking bonds stand, and
  • one of the radicals Z 3 and Z 4 may also represent NR d , where the radicals R b and R d together represent a bridging group having 2 to 5 atoms between the radicals flanking bonds,
  • semiconductors in particular n-semiconductors, in organic electronics, in particular for organic field-effect transistors, solar cells and organic light-emitting diodes.
  • the object of the present invention is to provide long-wave fluorescence colorants with high fluorescence quantum yield. Such compounds would be of interest, inter alia, as fluorescent materials and exciton transport materials in electroluminescent and photovoltaic applications.
  • the present invention is also specifically based on the object of providing rylene compounds for use in organic photovoltaics, in particular as semiconductors in excitonic solar cells.
  • rylenetetracarboxylic diimides in which both imide nitrogens carry hydrogen atoms are particularly advantageously suitable for this use.
  • Fluorescent rylene dyes usually lose their fluorescence upon aggregation. Therefore, it is surprising, on the one hand, that the compounds found form J aggregates and at the same time show long-wave fluorescence with high fluorescence quantum yield. Furthermore, it is also surprising that the compounds found are capable of forming J-aggregates.
  • a first subject of the invention is therefore the use of homo-aggregates of compounds of general formula I.
  • n 1, 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is a radical other than hydrogen selected from aryloxy, arylthio, hetaryloxy or
  • hetarylthio as emitter materials, charge transport materials or exciton transport materials.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of formula I
  • n 1, 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is a radical other than hydrogen, selected from aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio,
  • n 1, 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is a radical other than hydrogen, selected from aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio,
  • R a1 and R a2 are independently aryl
  • R b1 and R b2 are each independently alkyl, the compound of formula IV is subjected to a reaction with a strong Lewis acid and a proton donor, and wherein in the case where R b1 and R b2 are hydrogen the compound of formula IV is subjected to hydrogenolysis.
  • the invention also relates to novel compounds of general formula I, regardless of whether they are in the form of homo-aggregates or especially in the form of J-aggregates.
  • homo aggregates which are understood as supramolecular structures consisting exclusively of a compound of formula I. They differ from those of F. Würthner et al. in J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1061 1-10618 described "Co" aggregates characterized by supramolecular co-self-organization of a p- and an n-type semiconductor.
  • the term "homo" aggregates refers to the molecular level.
  • z. B. in a solar cell according to the invention such a homo-aggregate with a suitable other material undergo a donor-acceptor interaction.
  • the formation of homo-aggregates or the avoidance of amorphous phases can take place for example by oswaldripening.
  • the compounds of the formula I are distinguished by their long-wave-shifted aggregate band, as has hitherto been unknown for prior art rylene dyes. Furthermore, the compounds of the formula I are distinguished by their strong long-wave fluorescence. They are thus suitable for. B. as an advantageous emitter in the near infrared range. Furthermore, their ability to form J-aggregates from compounds of the formula I is also surprising. This distinguishes them from the known co-aggregates in which excitonic dissociation takes place immediately in the coaggregates.
  • the compounds of the formula I thus, have properties such as specific emitter materials, charge transport materials or Excitontransportmaterialien z. B. in electroluminescence and photovoltaic applications are in demand.
  • J-aggregates result from a special packing in the aggregate, which leads to narrow absorption and emission bands, which are accompanied by a strong exciton delocalization.
  • Such aggregates are found in the natural light harvesting systems of plants and photochromic bacteria (see, for example, BT Pullerits, V. Sundström, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 381-389 and TS Balaban, H. Tamiaki, AR Holzwarth, Top. Curr. Chem. 2005, 258, 1-38)
  • the compounds of the formula I used according to the invention as emitter materials, charge transport materials or exciton transport materials are at least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight, in particular at least 90% by weight, especially 100% by weight. in the form of J-aggregates.
  • the compounds of the formula (I) are preferably used as n-semiconductors. However, in combination with certain other semiconductor materials, they can also be used as p-type semiconductors.
  • the organic semiconductor materials used according to the invention are particularly advantageous for use in solar cells. With solar cells based on these semiconductors, very good quantum yields can generally be achieved.
  • n denotes the number of naphthalene units linked in the peri-position, which form the skeleton of the rylene compounds according to the invention.
  • n denotes the particular naphthalene group of the rylene skeleton to which the radicals are bonded.
  • Radicals R n1 to R n4 which are bonded to different naphthalene groups may each have the same or different meanings.
  • the compounds of the general formula I may be naphthalene diimides, perylene diimides, terrylene diimides or Quaterrylene diimides act.
  • the structure concept is exemplified by the following preferred compounds.
  • radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are radicals other than hydrogen. 2 or 4 of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are particularly preferably radicals which are different from hydrogen.
  • n is 3 and 1, 2, 3 or 4 of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are radicals other than hydrogen. Particularly preferred are then 4 of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 radicals other than hydrogen.
  • n is 4 and 1, 2, 3, 4, 5 or 6 of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are radicals other than hydrogen. Particularly preferred are then 4 or 6 of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 radicals other than hydrogen.
  • alkyl includes straight-chain or branched alkyl. It is preferably straight-chain or branched C 1 -C 30 -alkyl, in particular C 1 -C 20 -alkyl and very particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl , 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2 , 3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-ethyl 2-methylpropyl
  • alkyl also includes alkyl radicals whose carbon chains may be interrupted by one or more nonadjacent groups selected from -O-, -S-, -NR e -, -CO- and / or -SO 2 -.
  • R e is preferably hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • alkyl also includes substituted alkyl radicals.
  • Alkylene represents a linear saturated hydrocarbon chain having 1 to 10 and in particular 1 to 4 C atoms, such as ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl, butane-1, 4-diyl, pentane-1, 5 diyl or hexane-1, 6-diyl.
  • cycloalkyl in the context of the present invention encompasses both unsubstituted and substituted cycloalkyl groups, preferably Cs-Cs-cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl, in particular Cs-Cs-cycloalkyl.
  • the cycloalkyl groups may carry one or more, for example one, two, three, four or five substituents. These are preferably selected from C 1 -C 30 -alkyl groups.
  • Cs-Cs-cycloalkyl which is unsubstituted or may carry one or more C 1 -C 6 -alkyl groups is, for example, cyclopentyl, 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- and 4- Methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-ethylcyclohexyl, 3- and 4-propylcyclohexyl, 3- and 4-isopropylcyclohexyl, 3- and
  • aryl in the context of the present invention comprises mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals which may be unsubstituted or substituted.
  • aryl preferably represents phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, Duryl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl or naphthyl, these aryl groups in the case of a substitution generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 substituents can carry.
  • substituents are preferably selected from C 1 -C 30 -alkyl, C 1 -C 30 -alkoxy, C 1 -C 8 -alkylthio, -C (OO) OR a , -OC (OO) R a , -C (OO) NR a R b , cyano, halo, aryl azo and heteroarylazo, wherein arylazo and heteroarylazo are in turn unsubstituted or may bear one or more radicals (eg 1, 2, 3, 4 or 5) which are independently selected from C 1 -C 30 -alkyl, C 1 -C 30 -alkoxy, C 1 -C 30 -alkylthio, cyano and halogen.
  • radicals eg 1, 2, 3, 4 or 5
  • R a and R b are preferably independently of one another hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • the radicals R a and R b may in turn be unsubstituted or may carry one or more radicals (eg 1, 2, 3, 4 or 5).
  • R a and R b which may be alkyl in the case of substitution generally have 1, 2, 3, 4 or 5, preferably carry 1, 2 or 3 substituents. These substituents are preferably selected from cyano and halogen.
  • Radicals R a and R b which are cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl may in the case of a substitution generally carry 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 substituents.
  • substituents are preferably selected from C 1 -C 30 -alkyl, Ci-C3o-alkoxy, Ci-C3o-alkylthio, cyano and halogen, in particular C4-C3o-alkyl, C 4 -C 3 O -alkoxy and C 4 -C 3 o-alkylthio.
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises non-aromatic, unsaturated or fully saturated, cycloaliphatic groups having generally 5 to 8 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1, 2 or 3 of the ring carbon atoms by heteroatoms, selected from Oxygen, nitrogen, sulfur and a group -NR C - are replaced and which is unsubstituted or substituted with one or more, for example 1, 2, 3, 4, 5 or 6 d-C ⁇ -alkyl groups.
  • heterocycloaliphatic groups are pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothiophenyl, dihydrothien-2 -yl, tetrahydrofuranyl, dihydrofuran-2-yl, tetrahydropy- ranyl, 1, 2-oxazolin-5-yl, 1, 3-oxazolin-2-yl and dioxanyl called.
  • heteroaryl in the context of the present invention includes unsubstituted or substituted, heteroaromatic, mononuclear or polynuclear groups containing in addition to carbon ring members 1, 2, 3 or 4 heteroatoms from the group oxygen, nitrogen or sulfur as ring members, preferably the groups Pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indolyl, purinyl, indazolyl, benzotriazolyl, 1, 2,3-triazolyl, 1, 3,4-triazolyl and carbazolyl, these heterocycloaromatic groups in the case of a substitution generally 1, 2 or 3 substituents can carry.
  • the substituents are selected from C 1 -C 30 -alkyl, C 1 -C 30 -alkoxy, C 1 -C 30 -alkylthio, hydroxy, carboxy and cyano.
  • the substituents are preferably selected from C 4 -C 30 -alkyl, C 4 -C 30 -alkoxy and C 4 -C 30 -alkylthio.
  • 5- to 10-membered heterocycloalkyl or heteroaryl radicals containing, in addition to carbon ring members, one to three nitrogen atoms and optionally further heteroatoms selected as ring members under oxygen and sulfur are, for example, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, pyrrolidinyl, pyrazolinyl, pyrazolidinyl, imino dazolinyl, imidazolidinyl, pyridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, piperidinyl, piperazinyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl or quinaldinyl.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Carboxymethyl 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyctyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carboxy-tetradecyl;
  • Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 8-sulfooctyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl;
  • Carbamoyl methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl;
  • Aminosulfonyl N, N-dimethylaminosulfonyl, N, N-diethylaminosulfonyl, N-methyl-N-ethylaminosulfonyl, N-methyl-N-dodecylaminosulfonyl,
  • a diimide of the formula (IV) in which at least one of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is a radical which is different from hydrogen and is selected from Alkylamino, dialkylamino, aryloxy, arylthio, hetaryloxy or Heta- rylthio.
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is a radical other than hydrogen, selected from aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio ,
  • At least one of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 has as structural element an aryloxy group or hetaryloxy group which bears at least 2 substituents each independently selected from C 4 -C 30 -alkyl, C 4 C3o-alkoxy and C4-C3o-alkylthio, wherein the alkyl radicals of the alkyl, alkoxy and alkylthio substituents may be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atom (s).
  • substituents each independently selected from C 4 -C 30 -alkyl, C 4 C3o-alkoxy and C4-C3o-alkylthio
  • the alkyl radicals of the alkyl, alkoxy and alkylthio substituents may be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atom (s).
  • Such compounds are new and also the subject of the invention.
  • At least one of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is then aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio which bears at least 2 substituents, each of which is independently selected from among
  • At least one of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio and has as an additional structural element an aryl group or hetaryl group which carries at least 2 substituents, each independently are selected from among C 4 -C 3 O-alkyl, C 4 -C 3 o-alkoxy and C 4 -C 3 o-alkylthio, wherein the alkyl radicals of the alkyl, alkoxy and alkylthio substituents by one or more non-adjacent oxygen atom ( e) can be interrupted.
  • the additional aryl group or hetaryl group may be bonded directly or via a bridging group to the aryloxy, arylthio, hetaryloxy or het arylthio group.
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are the following:
  • # represents the point of attachment to the rylene skeleton
  • x is 2 or 3, where in the compounds of the formulas 11.10, 11.1 1 and 11.12 x stands for 2,
  • R 1 are each independently selected from C 4 -C 30 -alkyl, C 4 -C 3 O-
  • Alkoxy and C4-C3o-alkylthio wherein the alkyl chains of the alkyl, alkoxy and alkylthio substituents may be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atom (s).
  • Arylene is preferably phenylene, particularly preferably 1, 4-phenylene.
  • the bridging group A preferably represents a bridging group (III)
  • # represents the point of attachment to the rylene skeleton.
  • the bridging group A particularly preferably represents a group of the formula (III.1))
  • radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are radicals of the formulas (II.A1) and (II.A2)
  • radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are furthermore radicals of the formulas (II.B1) and (II.B2)
  • a 1 is O or S and R 4 is -C 3 alkylthio or C o-4 is -C 3 -alkoxy is C 4 -C 3 -alkyl, C.
  • radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are furthermore radicals of the formulas (II.C1) and (II.C2)
  • a 1 is O or S and R 4 is -C 3 alkylthio or C o-4 is -C 3 -alkoxy is C 4 -C 3 -alkyl, C.
  • radicals of the formulas (II.C1) and (II.C2) are the groups
  • radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are furthermore radicals of the formulas (II.D1) and (II. D2)
  • a 1 is O or S and R 4 is -C 3 alkylthio or C o-4 is -C 3 -alkoxy is C 4 -C 3 -alkyl, C.
  • a 1 is O or S and R 4 is -C 3 alkylthio or C o-4 is -C 3 -alkoxy is C 4 -C 3 -alkyl, C.
  • 4,5,6-tri (n-butyl) -pyrimidin-2-yl, 4,5,6-tri (n-pentyl) -pyrimidin-2-yl, 4,5,6-tri (n-hexyl) -pyrimidin-2-yl, 4,5,6-tri (n-heptyl) -pyrimidin-2-yl, 4,5,6-tri (n-octyl) -pyrimidin-2-yl, 4,5,6 Tri (n-nonyl) -pyrimidin-2-yl, 4,5,6-trii (n-decyl) -pyrimidin-2-yl, 4,5,6-tri (n-undecy) -pyrimidine-2-yl yl, 4,5,6-tri (n-dodecyl) -pyrimidin-2-yl, 4,5,6-tri (n-tridecyl) -pyrimidin-2-yl, 4,5,6-tri (n
  • radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are furthermore radicals of the formulas (II.F1) and (II.F2) (II.F1) (II. F2)
  • a 1 is O or S and R 4 is -C 3 alkylthio or C o-4 is -C 3 -alkoxy is C 4 -C 3 -alkyl, C.
  • An example of a preferred compound is 1, 6,7,12-tetrakis (4- [3,4,5-tridodecyl-oxybenzoyloxy] phenoxy) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic diimide (1):
  • the inventive and inventively used Rylenetetracarbonklare- diimides whose imide nitrogens carry hydrogen atoms, are usually capable of forming supramolecular structures in the form of self-assembled aggregates. This can be z. B. attributable to the ability of their imide groups to form hydrogen bonds. Surprisingly, this can lead to the formation of so-called J-aggregates or disk aggregates, which is particularly advantageous for use of these compounds in excitonic solar cells. J aggregates are characterized by highly bathchromically-shifted absorption and fluorescence bands with narrow bandwidths over monomer absorption, coupled with high fluorescence quantum efficiency. Their behavior is based on a strong intermolecular coupling of the electronic excitation associated with a high excitonic mobility. This is of paramount importance for effective use of incident light in excitonic solar cells.
  • FIG. 1 shows, by the example of (1), the arrangement of rylenetetracarboxylic diimides in J-type aggregates.
  • the arrows in image section A) symbolize hydrogen bonds.
  • Section B) shows the helical self-assembly of the rylenetetracarboxylic diimides (substituents were omitted and only the left-handed HeNx is reproduced).
  • Section C) shows an enlarged detail of a double strand of Rylenetetracarbonkladiimide with the J arrangement of the superimposed aggregates.
  • the rylenetetracarboxylic diimides according to the invention and those used according to the invention are self-complementary compounds because of their hydrogen-carrying imide nitrogens, ie they are capable, even in the absence of further compounds, of arranging themselves into chains along which excitons can migrate.
  • rylenetetracarboxylic diimides in which one or more of R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is substituted or unsubstituted aryloxy, arylthio, hetarylo- xy or hetarylthio have a twisted ⁇ -conjugated core.
  • Rylenetetracarboxylic diimides according to the invention and used according to the invention with the ability to form superimposed molecular stacks with ⁇ - ⁇ interaction are characterized by a bathochromic shift compared with the monomeric compounds and exhibit excitonic fluorescence states.
  • the individual dimeric molecular stacks can form a tightly packed one-dimensional supramolecular polymer that has the typical properties of a J-aggregate.
  • the experimental detection of superimposed molecular stacks with ⁇ - ⁇ interaction is possible, for example, on the basis of the UVA / IS spectra.
  • the formation of hydrogen bonds (such as NH ⁇ ⁇ O bonds between imides and carbonyl nitrogens) can be detected by concentration- and temperature-dependent FT-IR spectroscopy and 1 H NMR.
  • the size and shape of the aggregates can be determined by atomic force microscopy (AFM). Information about the dynamics of excitons can be found eg. B. win with time-resolved fluorescence spectroscopy.
  • AFM atomic force microscopy
  • fluorescence lifetime is a sensitive parameter for describing molecular systems in their basic dynamic properties. From the decrease of the fluorescence lifetime from the monomer to the aggregate, the size of the coherent domain can be estimated in the absence of radiation-free quenching processes. This is z. B. for the compound (1) about three molecules at room temperature. At lower temperatures, a large increase in the size of the coherent domain can be expected.
  • the rylenetetracarboxylic diimides according to the invention and those used according to the invention are particularly advantageous for use in organic photovoltaics, in particular as semiconductors in excitonic solar cells.
  • R a1 and R a2 independently represent aryl and R b1 and R b2 independently represent alkyl, can easily undergo a reaction to give diimides (I) in which the imide nitrogens carry hydrogen atoms.
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of formula I.
  • n 1, 2, 3 or 4
  • At least one of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is a radical which is different from hydrogen and is selected from aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio, in which a diimide of the formula (IV)
  • n 1, 2, 3 or 4
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 have the meaning given above,
  • R a1 and R a2 are independently aryl
  • R b1 and R b2 are each independently alkyl, the compound of formula IV is subjected to a reaction with a strong Lewis acid and a proton donor, and wherein in the case where R b1 and R b2 are hydrogen the compound of formula IV is subjected to hydrogenolysis.
  • R a1 and R a2 preferably have the same meaning and, for example, both represent phenyl.
  • R b1 and R b2 preferably have the same meaning and are, for example, both C 1 -C 12 -alkyl, more preferably C 1 -C 12 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • R d1 and R d1 are both methyl.
  • R b1 and R b2 are preferably the same and, for example, both are hydrogen.
  • the deprotection is usually carried out under such reaction conditions as are known from the prior art for the removal of the respective protective group. Suitable deprotection methods are described, for example, in TW Greene, PGM Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Edition, Wiley Interscience 1999, or PJ Kocienski, Protective Groups, Thieme 2000, incorporated herein by reference.
  • R b1 and R b2 are hydrogen
  • the cleavage of the benzyl moiety is preferably carried out by hydrogenolysis.
  • the hydrogenolysis is generally carried out under known conditions, for example using a suitable hydrogenation catalyst, such as palladium, palladium hydroxide or platinum.
  • R b1 and R b2 are each independently alkyl
  • the cleavage is carried out by treating the compound IV with a Lewis acid.
  • Covalent metal halides and semimetallic halides having an electron-pair gap may be considered as the Lewis acid.
  • Such compounds are known to the person skilled in the art, for example from JP Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. They are usually selected from halogen compounds of titanium, tin, of aluminum, vanadium or iron, and in particular the halogen ides of boron.
  • Lewis acids are boron tribromide, boron trichloride, titanium tetra-chloride, tin tetrachloride, aluminum trichloride, vanadium pentachloride, iron trichloride, alkylaluminum dichlorides and dialkylaluminum chlorides.
  • Particularly preferred Lewis acids are boron tribromide and titanium tetrachloride.
  • the Lewis acid is employed in an amount sufficient to react both imide groups of the compound of formula IV.
  • the molar ratio of Lewis acid to compound of the formula IV is preferably 2: 1 to 10: 1 and more preferably 2.1: 1 to 5: 1.
  • Suitable solvents are those which are stable to Lewis acids.
  • Preferred solvents are halogenated hydrocarbons, e.g. As halogenated aliphatic hydrocarbons, especially haloalkanes, such as chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, 1, 2-dichloroethane, 1, 1-trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane and 2-chlorobutane, and halogenated aromatic hydrocarbons, such as chlorobenzene and fluorobenzene. Also suitable are mixtures of the abovementioned solvents. Particularly preferred solvents are the abovementioned haloalkanes, especially dichloromethane.
  • reaction is carried out initially under largely apro- tic, especially under anhydrous, reaction conditions.
  • the pre-cleaning or predrying of the solvent is carried out in the usual manner, preferably by treatment with solid drying agents such as molecular sieves or predried oxides such as alumina, silica, calcium oxide or barium oxide.
  • one will carry out the method according to the invention at temperatures ranging from 60 to -140 0 C, preferably in the range from 40 to -80 0 C, more preferably in the range from 25 to -40 0 C.
  • a protic compound (proton donor) is added to the reaction mixture.
  • the proton donor is preferably selected from water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, or mixtures thereof with water. Particularly suitable are water / methanol and water / ethanol mixtures.
  • the isolation and optionally purification of the obtained diimide (I) is carried out by customary methods known to the person skilled in the art. This includes z. B. removing the solvent used for the reaction, for. B. by evaporation. The evaporation can be carried out under elevated temperature and / or reduced pressure. In a suitable embodiment, the solvent used for the reaction with the Lewis acid is partially or completely removed already before the addition of the proton donor. Isolation of diimide (I) may involve precipitation with a suitable precipitant. Preferably, a proton donor is used to release the diimide (I), in which the compound (I) is not or only slightly soluble. Such proton donors are water and water / alcohol mixtures with sufficient water content.
  • the isolation of diimide (I) may further comprise at least one filtration and / or drying step.
  • the aforementioned compounds may be subjected to further purification. These include, for example, column chromatographic methods, sublimation, crystallization or a combination of several of these methods.
  • column chromatography and the crystallization are each carried out using a suitable solvent. These include halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride or chloroform, or aromatic solvents.
  • a suitable solvent include halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride or chloroform, or aromatic solvents.
  • aprotic carboxylic acid amides if appropriate in combination with water and / or an alcohol, in order to reduce the solubility.
  • poorly soluble compounds can also be purified by fractionation from sulfuric acid.
  • the cleaning by sublimation can be carried out using a temperature gradient, for. In a 3-zone sublimation device.
  • the preparation of a perylene according to the invention is summarized in the following scheme using the example of 1,6,7,12-tetrakis (4- [3,4,5-tridodecyloxybenzoyloxy] phenoxy) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic diimide (1) :
  • DMAP 4-Dimethylaminopyridine
  • DPTS 4- (dimethylamino) pyidinium-4-tosylate
  • MMF dimethylformamide
  • CH 2 Cl 2 from 0 0 C to 50 0 C within 91 h.
  • the compounds of the formula (I) are particularly advantageous for use in organic photovoltaics (OPV).
  • OCV organic photovoltaics
  • these compounds are suitable for use in dye-sensitized solar cells.
  • their use in solar cells which are characterized by a diffusion of excited states (exciton diffusion)
  • one or both of the semiconductor materials used is characterized by a diffusion of excited states (exciton mobility).
  • the combination of at least one semiconductor material which is characterized by a diffusion of excited states, with polymers which allow conduction of the excited states along the polymer chain.
  • Such solar cells are referred to as excitonic solar cells within the meaning of the invention. Direct conversion of solar energy into electrical energy in solar cells relies on the internal photoelectric effect of a semiconductor material, i.
  • H the generation of electron-hole pairs by absorption of photons and the separation of the negative and positive charge carriers at a p-n junction or a Schottky contact.
  • An exciton can z. B. arise when a photon penetrates into a semiconductor and an electron to excite the transition from the valence band in the conduction band.
  • the excited state created by the absorbed photons must reach a p-n junction to create a hole and an electron, which then flows to the anode and cathode.
  • the photovoltaic voltage thus generated can cause a photocurrent in an external circuit, through which the solar cell gives off its power. In this case, only those photons can be absorbed by the semiconductor, which have an energy that is greater than its band gap.
  • the size of the semiconductor band gap thus determines the proportion of sunlight that can be converted into electrical energy.
  • the described excitonic solar cells usually consist of two absorbing materials with different band gaps in order to use the solar energy as effectively as possible.
  • Most organic semiconductors have exciton diffusion lengths of up to 10 nm.
  • Suitable organic solar cells are generally layered and generally comprise at least the following layers: anode, photoactive layer and cathode. These layers are usually on a conventional substrate.
  • the structure of organic solar cells is z. B. in US 2005/0098726 A1 and US 2005/0224905 A1, which is incorporated herein by reference.
  • Suitable substrates are for. Oxidic materials (such as glass, quartz, ceramics, SiO 2, etc.), polymers (e.g., polyvinyl chloride, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyurethanes, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene and blends and composites thereof) and combinations thereof.
  • Oxidic materials such as glass, quartz, ceramics, SiO 2, etc.
  • polymers e.g., polyvinyl chloride, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyurethanes, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene and blends and composites thereof.
  • metals preferably groups 8, 9, 10 or 11 of the Periodic Table, eg Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg, Ca
  • semiconductors eg. Doped Si, doped Ge, indium tin oxide (ITO), gallium indium tin oxide (GITO), zinc indium tin oxide (ZITO), etc.
  • metal alloys eg Based on Pt, Au, Ag, Cu, etc., especially Mg / Ag alloys
  • the anode used is a material that is substantially transparent to incident light. This includes z. ITO, doped ITO, ZnO, TiO 2, Ag, Au, Pt.
  • the cathode used is preferably a material that essentially reflects the incident light. These include z. As metal films, z. B. from Al, Ag, Au, In, Mg, Mg / Al, Ca, etc.
  • the photoactive layer in turn comprises at least one or consists of at least one layer which contains as organic semiconductor material at least one compound which is selected from compounds of the formulas I and II, as defined above.
  • the photoactive layer comprises at least one organic acceptor material.
  • there may be one or more further layers e.g. for example, a layer with electron-conducting properties (ETL) and a layer containing a hole-transporting material (HTL) that need not absorb, excitons and hole-blocking layers (eg excitation blocking layers, EBL) that are not supposed to absorb multiplication layers. Suitable excitons and holes blocking layers are z. As described in US 6,451, 415.
  • Suitable Excitonenblocker für z. B. Bathocuproine (BCP), 4,4 ', 4 "-Tris (N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA) or polyethylenedioxithiophene (PEDOT), as described in US 7,026,041.
  • the excitonic solar cells according to the invention are based on photoactive donor-acceptor heterojunctions. If at least one compound of the formula (I) is used as HTM, the corresponding ETM must be selected such that a rapid electron transfer to the ETM takes place after excitation of the compounds. Suitable ETMs are z. B. C60 and other fullerenes, perylene-3,4: 9,10-bis (dicarboximides)
  • the complementary HTM must be chosen such that after excitation of the compound rapid hole transfer to the HTM takes place.
  • the heterojunction can be carried out flatly (compare Two layer organic photovoltaic cell, CW Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986) or N. Karl, A. Bauer, J. Holzäpfel, J. Cryst., Liq., Cryst, 252, 243-258 (1994).) Or as a bulk heterojunction or interpenetrated donor-acceptor network, cf. BCJ Brabec, NS Sariciftci, JC Hummelen, Adv. Funct.
  • Thin layers of the compounds and of all other layers can be obtained by vapor deposition in a vacuum or inert gas atmosphere, by laser ablation or by solution or dispersion processable methods such as spin coating, knife coating, casting, spraying, dip coating or printing (eg InkJet, Flexo , Offset, gravure, gravure, nanoimprint).
  • the layer thicknesses of the M, n, i and p layers are typically 10 to 1000 nm, preferably 10 to 400 nm.
  • a substrate z As a substrate z.
  • metal or polymer films are used, which are usually coated with a transparent, conductive layer (such as Sn ⁇ 2: F, Sn ⁇ 2: In, ZnO: Al, carbon nanotubes, thin metal layers).
  • a transparent, conductive layer such as Sn ⁇ 2: F, Sn ⁇ 2: In, ZnO: Al, carbon nanotubes, thin metal layers.
  • Acenes such as anthracene, tetracene, pentacene, which may each be unsubstituted or substituted.
  • Substituted acenes preferably comprise at least one substituent selected from electron-donating substituents (eg, alkyl, alkoxy, ester, carboxylate or thioalkoxy), electron-withdrawing substituents (eg, halogen, nitro, or cyano), and combinations thereof.
  • electron-donating substituents eg, alkyl, alkoxy, ester, carboxylate or thioalkoxy
  • electron-withdrawing substituents eg, halogen, nitro, or cyano
  • Suitable substituted pentacenes are described in US 2003/0100779 and US Pat. No. 6,864,396, which is hereby incorporated by reference. train is taken.
  • a preferred acene is rubrene (5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene);
  • Phthalocyanines for example phthalocyanines which carry at least one halogen substituent, such as hexadecachlorophthalocyanines and hexadecafluorophthalocyanines, phthalocyanines containing metal-free or divalent metals or metal atom-containing groups, in particular those of titanyloxy, vanadyloxy, iron, copper, zinc, etc.
  • Suitable phthalocyanines are in particular copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, hexadecachloro copper phthalocyanine, hexadecochlorozinc phthalocyanine, metal-free hexadecachlorophatho-cyanine, hexadecafluoro copper phthalocyanine, hexadecafluorophthalocyanine or metal-free hexafluorophthalocyanine;
  • Porphyrins such as. 5,10,15,20-tetra (3-pyridyl) porphyrin (TpyP);
  • Liquid crystalline (LC) materials for example, coronene such as hexabenzocoronene
  • HAT6 2,3,6,7,10,1 1-hexahexylthiotriphenylene
  • PTP9 2,3,6,7,10,11-hexakis- (4-n-nonylphenyl) -triphenylene
  • HAT11 2,3 , 6,7,10,11-Hexakis (undecyloxy) -triphenylene
  • liquid crystalline materials that are discotic;
  • oligothiophenes are quaterthiophenes, quinquethiophenes, sexithiophenes, ⁇ , ⁇ -di (C 1 -C 8) -alkyloligothiophenes, such as ⁇ , ⁇ -dihexylquaterthiophenes, ⁇ , ⁇ -dihexylquinquethiophenes and ⁇ , ⁇ -dihexylsexithiophenes, poly (alkylthiophenes), such as poly (3-hexylthiophene), bis (dithienothiophenes), anthradithiophenes, and dialkylanthra-dithiophenes such as dihexylanthradithiophene, phenylene-thiophene (PT) oligomers, and derivatives thereof, especially ⁇ ,
  • DCV5T compounds of the type ⁇ , ⁇ '-bis (2,2-dicyanovinyl) quinquethiophene
  • Paraphenylenevinylene and paraphenylenevinylene containing oligomers or polymers such.
  • Phenylenethinylene / phenylenevinylene hybrid polymers (PPE-PPV);
  • Polycarbazoles d. H. Carbazole containing oligomers and polymers such as (2,7) and (3,6).
  • Polyanilines d. H. Aniline-containing oligomers and polymers such as (2,7) and (3,6).
  • Triarylamines polytriarylamines, polycyclopentadienes, polypyrroles, polyfurans, polysiols, polyphospholes, TPD, CBP, spiro-MeOTAD.
  • the fullerene derivative is a hole conductor.
  • p-n mixed materials d. H. Donor and acceptor in one material, polymer, block polymer, polymers with C60s, C60 azo dyes, triads carotenoid porphyrin quinode LC donor / acceptor systems as described by Kelly in S. Adv. Mater. 2006, 18, 1754.
  • All of the aforementioned semiconductor materials may also be doped.
  • Examples of dopants for p-type semiconductor 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F 4 -TCNQ), etc.
  • the (novel) compounds (I) according to the invention are also particularly advantageously suitable as organic semiconductors. They usually act as n-semiconductors. If the compounds of the formula (I) used in accordance with the invention are combined with other semiconductor conductors and if the position of the energy levels results in the other semiconductors functioning as n-type semiconductors, the compounds (I) can also function as p-type semiconductors by way of exception. This is z. As in the combination with cyano-substituted perylenetetracarboximides the case.
  • the compounds of the formula (I) are distinguished by their air stability. Furthermore, they have a high charge transport mobility and have a high on / off ratio. They are particularly suitable for organic field effect transistors.
  • the compounds according to the invention are advantageously suitable for the production of integrated circuits (ICs), for hitherto common n-channel MOSFETs (MOSFETs) are used, which are CMOS analog semiconductor devices, eg for microprocessors, microcontrollers, static RAM, and other digital logic devices.
  • ICs integrated circuits
  • MOSFETs hitherto common n-channel MOSFETs
  • the processes according to the invention can be further processed by one of the following processes: printing (offset, flexo, gravure, screen, inkjet, electrophotography), evaporation, laser transfer, photolithography, dropcasting, etc. They are particularly suitable for use in displays (especially large and / or flexible displays) and RFI D tags.
  • the compounds according to the invention are furthermore particularly advantageously suitable for data storage in diodes, especially in OLEDs, in photovoltaics, as UV absorbers, as optical brighteners, as invisible labels and as fluorescent labels for biomolecules, such as proteins, DNA, sugars and combinations thereof.
  • the compounds according to the invention are furthermore particularly advantageously suitable as fluorescent dye in a display based on fluorescence conversion; in a light-collecting plastic part, which is optionally combined with a solar cell; as a pigment in electrophoretic displays; as a fluorescent dye in a chemiluminescence-based application (eg in glow sticks).
  • the compounds according to the invention are furthermore particularly advantageously suitable as fluorescent dye in a display based on fluorescence conversion.
  • Such displays generally include a transparent substrate, a fluorescent dye on the substrate, and a radiation source.
  • Common sources of radiation emit blue (color-by-blue) or UV (color-by-UV) light.
  • the dyes absorb either the blue or the UV light and are used as a green emitter.
  • B. the red light is generated by the red emitter is excited by a blue or UV light-absorbing green emitter.
  • Suitable color-by-blue displays are z.
  • Suitable color-by-uv displays are z.
  • the compounds according to the invention are furthermore particularly suitable as fluorescence emitters in OLEDs in which they are excited either by electroluminescence or by a corresponding phosphorescence emitter via Förster energy transfer (FRET).
  • FRET Förster energy transfer
  • the compounds according to the invention are furthermore particularly suitable in displays which turn colors on and off based on an electrophoretic effect via charged pigment dyes. Such electrophoretic displays are z. As described in US 2004/0130776.
  • the compounds according to the invention are furthermore particularly suitable for use in a light-collecting plastic part which absorbs light over a large area and emits light at its edges after repeated refraction (so-called LISAs). Such LISAs can be used on the edges of solar cells such. As silicon solar cells or organic solar cells, which convert the concentrated light into electrical energy. A combination of light-collecting plastics with solar cells is z. As described in US 4,110,123.
  • the compounds according to the invention are furthermore particularly suitable in chemoluminescence applications. These include so-called "Glow Sticks".
  • Glow Sticks For their preparation, at least one compound of formula (I) z. B. are dissolved in an alkyl phthalate.
  • An excitation of chemiluminescence can be done by mixing an oxalic acid ester with hydrogen peroxide, for. B. after these two initially separate components are mixed by breaking a glass. The resulting reaction energy leads to the excitation and fluorescence of the dyes.
  • glow sticks can be used as emergency light, z. B. used in fishing, life-saving vests or other security applications.
  • the invention furthermore relates to organic field-effect transistors, comprising a substrate having at least one gate structure, a source electrode and a drain electrode and at least one compound of the formula I, as defined above, as n-type semiconductor.
  • the invention further substrates with a plurality of organic field effect transistors, wherein at least a portion of the field effect transistors contains at least one compound of formula I, as defined above, as n-type semiconductor.
  • the invention also relates to semiconductor devices which comprise at least such a substrate.
  • a particular embodiment is a substrate having a pattern (topography) of organic field effect transistors, each transistor
  • an organic semiconductor on the substrate a gate structure for controlling the conductivity of the conductive channel; and conductive source and drain electrodes at both ends of the channel
  • the organic semiconductor consists of at least one compound of the formula (I) or comprises a compound of the formula (I). Furthermore, the organic field effect transistor usually comprises a dielectric.
  • Another specific embodiment is a substrate having a pattern of organic field effect transistors, each transistor forming an integrated circuit. or part of an integrated circuit and wherein at least part of the transistors comprises at least one compound of formula (I).
  • Suitable substrates are in principle the known materials.
  • Suitable substrates include, for. Metals (preferably metals of Groups 8, 9, 10 or 11 of the Periodic Table such as Au, Ag, Cu), oxidic materials (such as glass, quartz, ceramics, SiO 2), semiconductors (eg doped Si, doped Ge), metal alloys (eg based on Au, Ag, Cu, etc.), semiconductor alloys, polymers (eg polyvinyl chloride, polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyimides , Polyurethanes, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene, and mixtures and composites thereof), inorganic solids (eg, ammonium chloride), paper, and combinations thereof.
  • the substrates can be flexible or inflexible solid, with curved or planar geometry, depending on the desired application.
  • a typical substrate for semiconductor devices comprises a matrix (eg, a quartz or polymer matrix) and, optionally, a dielectric capping layer.
  • a matrix eg, a quartz or polymer matrix
  • a dielectric capping layer e.g., a dielectric capping layer
  • Suitable dielectrics are SiO 2, polystyrene, poly- ⁇ -methylstyrene, polyolefins (such as polypropylene, polyethylene, polyisobutene) polyvinylcarbazole, fluorinated polymers (eg Cytop, CYMM) cyanopullanes, polyvinylphenol, poly-p-xylene, polyvinylchloride or thermally or by Humidity crosslinkable polymers.
  • Special dielectrics are "seif assembled nanodielectrics", ie polymers derived from SiCI functionalities containing monomers such.
  • CI 3 SiOSiCI 3 CI 3 Si (CH 2 ⁇ -SiCI 3 , CI 3 Si (CH 2 ) ⁇ - SiCl 3 and / or which are crosslinked by atmospheric moisture or by the addition of water in dilution with solvents ( See, for example, Faccietti Adv. Mat., 2005, 17, 1705-1725.)
  • water it is also possible to use hydroxyl-containing polymers such as polyvinylphenol or polyvinyl alcohol or copolymers of vinylphenol and styrene as crosslinking components
  • Crosslinking process such as polystyrene, which is then crosslinked (see Facietti, US patent application 2006/0202195).
  • the substrate may additionally include electrodes, such as gate, drain, and source electrodes of OFETs, which are normally located on the substrate (eg, deposited on or embedded in a nonconductive layer on the dielectric).
  • the substrate may additionally include conductive gate electrodes of the OFETs, which are typically disposed below the dielectric capping layer (i.e., the gate dielectric).
  • an insulator layer (gate insulating layer) is located on at least one part of the substrate surface.
  • the insulator layer comprises at least one insulator which is preferably selected from inorganic insulators such as SiO 2 , SiN, etc., ferroelectric insulators such as Al 2 O 3 , Ta 2 Os, La 2 Os, TiO 2 , Y2O3, etc., organic insulators such as polyimides, benzocyclobutene (BCB), polyvinyl alcohols, polyacrylates, etc., and combinations thereof.
  • inorganic insulators such as SiO 2 , SiN, etc.
  • ferroelectric insulators such as Al 2 O 3 , Ta 2 Os, La 2 Os, TiO 2 , Y2O3, etc.
  • organic insulators such as polyimides, benzocyclobutene (BCB), polyvinyl alcohols, polyacrylates, etc., and combinations thereof.
  • drain and source electrodes are at least partially on the organic semiconductor material.
  • the substrate may include other components, such as are commonly used in semiconductor materials or ICs, such as insulators, resistors, capacitors, interconnects, etc.
  • the electrodes can be applied by conventional methods such as evaporation, lithographic methods or another patterning process.
  • the semiconductor materials can also be processed with suitable auxiliaries (polymers, surfactants) in disperse phase by printing.
  • the deposition of at least one compound of general formula I (and optionally other semiconductor materials) by a vapor deposition method Physical Vapor Deposition PVD.
  • PVD processes are performed under high vacuum conditions and include the following steps: evaporation, transport, deposition.
  • the compounds of the general formula I are particularly advantageous for use in a PVD process, since they do not substantially decompose and / or form undesired by-products.
  • the deposited material is obtained in high purity. In a specific embodiment, the deposited material is obtained in the form of crystals or contains a high crystalline content.
  • At least one compound of general formula I is heated to a temperature above its vaporization temperature for PVD and deposited on a substrate by cooling below the crystallization temperature.
  • the temperature of the substrate in the deposition is preferably in a range of about 20 to 250 0 C, more preferably 50 to 200 0 C.
  • increased substrate temperatures in the deposition of the compounds of the formula I advantageous effects on the properties the achieved semiconductor elements can have.
  • the resulting semiconductor layers generally have a thickness sufficient for an ohmic contact between the source and drain electrodes.
  • the deposition may be carried out under an inert atmosphere, e.g. B. under nitrogen, argon or helium.
  • the deposition is usually carried out at ambient pressure or under reduced pressure.
  • a suitable pressure range is about 10 " 7 to 1, 5 bar.
  • the compound of formula (I) is deposited on the substrate in a thickness of 10 to 1000 nm, more preferably 15 to 250 nm.
  • the compound of the formula I is deposited at least partially in crystalline form.
  • the PVD method described above is suitable.
  • Preferred solvents for the use of the compounds of the formula (I) in a printing process are aromatic solvents, such as toluene, xylene, etc. It is possible to add thickening substances, such as polymers, to these "semicontrinates", eg. As polystyrene, etc. It uses as a dielectric, the aforementioned compounds.
  • the field effect transistor according to the invention is a thin film transistor (TFT).
  • TFT thin film transistor
  • a thin film transistor has a gate electrode disposed on the substrate, a gate insulating layer disposed thereon and the substrate, a semiconductor layer disposed on the gate insulating layer, an ohmic contact layer on the semiconductor layer, and a source electrode and a drain electrode on the ohmic contact layer.
  • the surface of the substrate is deposited prior to the deposition of at least one compound of general formula (I) (and given if at least one further semiconductor material) undergoes a modification.
  • This modification serves to form regions that bond the semiconductor materials and / or regions where no semiconductor materials can be deposited.
  • the surface of the substrate is modified with at least one compound (C1) which is suitable for bonding to the surface of the substrate as well as the compounds of the formula (I).
  • a part of the surface or the complete surface of the substrate is coated with at least one compound (C1) in order to allow an improved deposition of at least one compound of the general formula (I) (and optionally other semiconducting compounds).
  • Another embodiment comprises depositing a pattern of compounds of the general formula (C1) on the substrate according to a corresponding production method.
  • These include the well-known mask processes as well as so-called “patterning” method, as z.
  • patterning As described in US 1 1/353934, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • Suitable compounds of the formula (C1) are capable of a binding interaction both with the substrate and with at least one semiconductor compound of the general formula I.
  • binding interaction includes the formation of a chemical bond (covalent bond), ionic bond, coordinate interaction, Van der Waals interactions, e.g. Dipole-dipole interactions) etc. and combinations thereof.
  • Suitable compounds of the general formula (C1) are:
  • Silanes phosphonic acids, carboxylic acids, hydroxamic acids, such as Alkyltrichlorsila- ne, z. B. n- (octadecyl) trichlorosilane; Compounds with trialkoxysilane groups, e.g. B.
  • alkyltrialkoxysilanes such as n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltri- (n-propyl) oxysilane, n-octadecyltri- (isopropyl) oxysilane; Tri- alkoxyaminoalkylsilanes such as triethoxyaminopropylsilane and N [(3-triethoxysilyl) -propyl] -ethylenediamine; Trialkoxyalkyl 3-glycidyl ether silanes such as triethoxypropyl 3-glycidyl ether silane; Trialkoxyallylsilanes such as allyltrimethoxysilane; trialkoxy
  • Amines, phosphines and sulfur-containing compounds especially thiols.
  • the compound (C1) is selected from alkyltrialkoxysilanes, especially n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane; Hexaalkyldisilazanes, and especially hexamethyldisilazanes (HMDS); Cs-Cso-alkylthiols, especially hexadecanethiol; Mercaptocarboxylic acids and mercaptosulfonic acids especially mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, 3-mercapto-1-propanesulfonic acid and the alkali metal and ammonium salts thereof.
  • alkyltrialkoxysilanes especially n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane
  • Hexaalkyldisilazanes and especially
  • the layer thicknesses are in semiconductors z. B. 10 nm to 5 microns, the dielectric 50 nm to 10 microns, the electrodes may, for. B. 20 nm to 1 micron thick.
  • the OFETs can also be combined to other components such as ring oscillators or inverters.
  • Another aspect of the invention is the provision of electronic components comprising a plurality of semiconductor components, which may be n- and / or p-type semiconductors.
  • semiconductor components which may be n- and / or p-type semiconductors.
  • FETs field effect transistors
  • BJTs bipolar junction transistors
  • tunnel diodes inverters
  • light emitting devices biological and chemical detectors or sensors
  • temperature dependent detectors temperature dependent detectors
  • photodetectors such as polarization sensitive photodetectors, gates, AND, NAND , NOT, OR, TOR, and NOR gates, registers, switches, time blocks, static or dynamic memories, and other dynamic or sequential logical or other digital components, including programmable circuits.
  • a special semiconductor element is an inverter.
  • the inverter In digital logic, the inverter is a gate that inverts an input signal.
  • the inverter is also called NOT-gate.
  • Real inverter circuits have an output current that is the opposite of the input current. Usual values are z. (0, + 5V) for TTL circuits.
  • the performance of a digital inverter reflects the Voltage Transfer Curve (VTC); H. the order of input current versus output current. Ideally, it is a step function, and the closer the real measured curve approaches to such a step, the better the inverter.
  • VTC Voltage Transfer Curve
  • H the order of input current versus output current. Ideally, it is a step function, and the closer the real measured curve approaches to such a step, the better the inverter.
  • the compounds of the formula (I) are used as organic n-semiconductors in an inverter.
  • the suspension was stirred under argon atmosphere at room temperature for 70 h and at 50 ° C. for 21 h. After cooling to room temperature, 20 ml of water and 40 ml of CH 2 Cl 2 were added to the reaction mixture. The molecular sieve was then filtered off, the organic phase separated and the aqueous phase extracted three times with 30 ml CH 2 Cl 2. From the combined organic phases, the solvent was removed under reduced pressure and the residue was purified twice by column chromatography (silica gel, ChbCb / methanol (gradient 100: 0 to 99.5: 0.5 and then 99: 1)).
  • FIG. 2 shows the UV / VIS spectrum (line a) and the fluorescence spectrum (h line b) in CH 2 Cl 2 (10 ⁇ M) and the UV / VIS spectrum (line c) and the fluorescence spectrum (line d) in methylcyclohexane (10 ⁇ M) ).
  • the UV / VIS absorption spectrum and the fluorescence spectrum in CH2CI2 show the typical features of a perylene bisimide chromophore.
  • the UV / VIS absorption spectrum and the fluorescence spectrum of the aggregates present in the polar solvent methylcyclohexane differ greatly from the spectra of the monomeric compound. They show a strong bathochromic shift and unusually narrow bands of intense intensity.
  • Atomic force microscopy AFM (atomic force microscopy) measurements were performed under normal conditions with a Veeco MultiMode TM Nanoscope IV system in air tapping mode.
  • Silicon cantilevers (Olympus, OMCL-AC160TS) with a resonant frequency of ⁇ 300 kHz were used.
  • the 512x512 pixel images were recorded at a scan rate of 2 lines per second.
  • Solutions of (1) in methylcyclohexane were spin-coated onto highly oriented pyrolytic graphite (HOPG, NanoTechnology Instruments, Netherlands) (60 ⁇ M, 4000 rpm) or silicon wafers (NanoWorld AG, Switzerland) (9 ⁇ M, 2000 rpm).
  • Figure 3 shows AFM plots of monolayers of (1) adsorbed at the basal plane of HOPG by spincoating (4000 rpm) from MCH solution (60 ⁇ M).
  • a cross-sectional analysis showed an average thickness of 0.3 ⁇ 0.1 nm and a width of 5.7 ⁇ 0.2 nm for the aligned rows. The scaling is 45 nm, z-axis (A): 1, 5 nm, (B): 2.0 nm.
  • AFM studies with solutions of (1) in toluene and CCU gave comparable results.
  • Partial figures (C and D) show tapping-mode AFM representations of the self-assembly of (1) on silicon wafers.
  • the application was carried out by (2000 rpm) a 9 ⁇ M solution in MCH.
  • the scaling (white lines in the lower right corner of the image) corresponds to 300 nm, the z-scale is 6 nm.
  • Figure (E) shows an enlarged detail of (D).
  • the scaling (white line in the lower right corner) is 45 nm.
  • Figure (F) shows a model of the aggregate, where p is the helical pitch.
  • the half pitch distance p / 2 was determined to be 6.5 ⁇ 1.7 nm. This is in good agreement with the calculated value of 6 nm.
  • FIG. 4 shows concentration-dependent UV / Vis spectra of (1) (1.1 ⁇ M to 14 mM) in toluene at room temperature.
  • Small picture change in the extinction coefficient at 639 nm ( ⁇ ) and regression line according to an isodesmic or equal K model. The deviation of the calculated line from the measured ⁇ vs concentration values suggests a strong orientation across hydrogen bonds with ⁇ - ⁇ stacks.
  • Figure 5 shows STM plots of (1) adsorbed at the basal plane of HOPG by spincoating (4000 rpm) from MCH solution (60 ⁇ M).
  • the scaling is 20 nm, z-axis: 0.7 nm.
  • Figure (C) is an enlarged and filtered section of (B), the scaling is 20 nm.
  • D shows the molecular structure and arrangement of (1) on a unit cell as depicted in the STM plot.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rylentetracarbonsäurediimiden, deren Imidstickstoffe Wasserstoffatome tragen, und deren Verwendung, insbesondere als organische Halbleiter in excitonischen Solarzellen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Rylentetracarbonsäurediimiden, deren I mid Stickstoffe Wasserstoffatome tragen, und deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rylentetracarbonsäurediimiden, deren Imidstickstoffe Wasserstoffatome tragen, und deren Verwendung, insbesondere als organische Halbleiter in excitonischen Solarzellen.
Die DE 101 48 172 beschreibt Naphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Formel
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl;
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Amino oder ein Rest mit der Formel -NHR3, -OR3, wobei R3 die Formel -CH2R4, -CHR4R5, oder -CR4R5R6 besitzt, wobei R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio sind, wobei mindestens einer der beiden Substituenten X, Y ungleich Wasserstoff, Halogen ist.
Die DE 102 33 955 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Quaterrylentetracar- bonsäurediimiden, deren Imidstickstoffe neben einer großen Vielzahl anderer Reste unter anderem Wasserstoffatome tragen können. Die Herstellung erfolgt ausgehend von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imiden über eine dimerisie- rende Decarboxylierung und anschließende Cyclisierung.
Die DE 10 2004 003 735 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Terrylen- 3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimiden. Dabei wird in einem ersten Schritt a) ein Diboran mit ai) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid oder a2) einem Naphthalin-1 ,8- dicarbonsäureimid IHb umgesetzt. Das dabei erhaltene 9-(Dioxaborolan-2-yl)-perylen- 3,4-dicarbonsäureimid bzw. 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbon-säureimid wird in einem zweiten Schritt b) einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin- 1 ,8-dicarbonsäureimid (b1) bzw. einem 9-Bromperylen-3,4-dicar-bonsäureimid (b2) unterworfen. Das in Schritt b) erhaltene 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)- perylen-3,4-dicarbonsäureimid wird schließlich in einem dritten Schritt c) durch Cyclo- dehydrierung in ein Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimid überführt.
Die US 2005/0176970 A1 beschreibt n-Halbleiter auf Basis von cyanosubstituierten Perylen-3,4-dicarboximiden und Perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximiden). Von den formelmäßig wiedergegebenen Verbindungen sind auch solche prinzipiell umfasst, bei denen die I mid Stickstoffe Wasserstoffatome tragen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung in excitonischen Solarzellen ist nicht offenbart.
Die WO 2005/070895 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:1 1 ,12- tetracarbonsäurediimiden, deren Imidstickstoffe unter Anderem Wasserstoffatome tragen können. Dabei wird in einer einstufigen Reaktion ein Perylen-3,4-dicarbonsäure- imid mit einem Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid umgesetzt.
Die nicht vorveröffentlichte WO2007/074137 (PCT/EP2006/070143) beschreibt Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
wobei
wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 für einen Substituenten steht, der aus- gewählt ist unter Br, F und CN,
Y1 für O oder NRa steht, wobei Ra für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,
Y2 für O oder NRb steht, wobei Rb für Wasserstoff oder einen Organylrest steht, Z1 und Z2 unabhängig voneinander für O oder NRC stehen, wobei Rc für einen Organyl- rest steht,
Z3 und Z4 unabhängig voneinander für O oder NRd stehen, wobei Rd für einen Organyl- rest steht,
wobei für den Fall, dass Y1 für NRa steht und wenigstens einer der Reste Z1 und Z2 für NRC steht, Ra mit einem Rest Rc auch gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen kann, und
wobei für den Fall, dass Y2 für NRb steht und wenigstens einer der Reste Z3 und Z4 für NRd steht, Rb mit einem Rest Rd auch gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen kann,
und deren Verwendung als n-Halbleiter in organischen Feldeffekttransistoren.
Die nicht vorveröffentlichte WO2007/093643 (PCT/EP2007/051532) beschreibt die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
wobei
n für 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Fluor steht,
gegebenenfalls wenigstens ein weiterer Rest Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen Substi- tuenten steht, der unabhängig ausgewählt ist unter Cl und Br, und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen,
Y1 für O oder NRa steht, wobei Ra für Wasserstoff oder einen Organylrest steht, Y2 für O oder NRb steht, wobei Rb für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,
Z1, Z2, Z3 und Z4 für O stehen,
wobei für den Fall, dass Y1 für NRa steht, auch einer der Reste Z1 und Z2 für NRC stehen kann, wobei die Reste Ra und Rc gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen, und
wobei für den Fall, dass Y2 für NRb steht, auch einer der Reste Z3 und Z4 für NRd ste- hen kann, wobei die Reste Rb und Rd gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen,
als Halbleiter, insbesondere n-Halbleiter, in der organischen Elektronik, insbesondere für organische Feldeffekttransistoren, Solarzellen und organische Leuchtdioden.
Es gibt derzeit generell noch keine langwelligen Fluoreszenzfarbstoffe mit hoher Fluoreszenzquantenausbeute. Zwar beschreiben F. Würthner, C. Thalacker, S. Diele und C. Tschierske in Chem. Eur. J. 2001 , 7, 2245- 2253 am I mid-Stickstoff substituierte Perylenbisimide mit langwellig verschobener Absorptionsbande, allerdings ist die langwellige Verschiebung hier nur marginal und das Auftreten einer starken excitonischen Kopplung daher auszuschließen. Weiterhin sind diese Aggregate nur schwach fluores- zent.
F. Würthner, Z. Chen, F. J. M. Hoeben, P. Osswald, C-C. You, P. Jonkheijm, J. van Herrikhuyzen, A. P. H. J. Schenning, P. P. A. M. van der Schoot, E. W. Meijer, E. H. A. Beckers, S. C. J. Meskers und R. A. J. Janssen beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1061 1- 10618 die supramolekulare Co-Selbst-Organisation von Oligo(p- phenylene Vinylene) und Perylenbisimidefarbstoffen
Figure imgf000006_0001
und wiesen in diesen Substanzen den ambipolaren Transport von n- und p-Ladungsträgern nach, siehe P. Jonkheijm, N. Stutzmann, Z. Chen, D. M. de Leeuw, E. W. Meijer, A. P. H. J. Schenning, F. Würthner,J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9535- 9540. Diese Materialien sind nicht geeignet für excitonische Solarzellen und sind auch nicht fluoreszent.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, langwellige Fluoreszenzfarb- mittel mit hoher Fluoreszenzquantenausbeute bereit zu stellen. Solche Verbindungen wären unter Anderem als Fluoreszenzmaterialien und Excitonentransportmaterialien in Elektrolumineszenz- und Photovoltaikanwendungen von Interesse. Der vorliegenden Erfindung liegt speziell auch die Aufgabe zu Grunde, Rylenverbindungen für die Verwendung in der organischen Photovoltaik, insbesondere als Halbleiter in excitonischen Solarzellen, zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass sich Rylentetracarbonsäurediimide, bei denen beide Imidstickstoffe Wasserstoffatome tragen, besonders vorteilhaft für diese Verwendung eignen. Fluoreszierende Rylenfarbstoffe verlieren bei Aggregation in der Regel ihre Fluoreszenz. Daher ist es zum einen überraschend, dass die gefundenen Verbindungen J-Aggregate bilden und gleichzeitig langwellige Fluoreszenz mit hoher Fluoreszenzquantenausbeute zeigen. Des Weiteren ist auch überraschend, dass die gefundenen Verbindungen zur Ausbildung von J-Aggregaten befähigt sind.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Homo-Aggregaten von Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000007_0001
die zumindest teilweise in Form von J-Aggregaten vorliegen, wobei
n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen von Wasserstoff verschie- denen Rest steht, der ausgewählt ist unter Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder
Hetarylthio, als Emittermaterialien, Ladungstransportmaterialien oder Excitonentransportmateria- lien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbin- düngen der Formel I
Figure imgf000008_0001
wobei
n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest steht, der ausgewählt ist unter Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio,
bei dem man ein Diimid der Formel (IV),
Figure imgf000008_0002
worin n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest steht, der ausgewählt ist unter Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio,
Ra1 und Ra2 unabhängig voneinander für Aryl stehen, und
wobei man für den Fall, dass Rb1 und Rb2 unabhängig voneinander für Alkyl stehen, die Verbindung der Formel IV einer Umsetzung mit einer starken Lewis-Säure und einem Protonendonor unterzieht und wobei man für den Fall, dass Rb1 und Rb2 für Wasserstoff stehen, die Verbindung der Formel IV einer Hydrogenolyse unterzieht.
Das zuvor beschriebene Verfahren ist ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, unabhängig davon, ob diese in Form von Homo-Aggregaten oder speziell in Form von J-Aggregaten vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind auch neue Verbindungen der allgemeinen Formel I, unabhängig davon, ob diese in Form von Homo-Aggregaten oder speziell in Form von J-Aggregaten vorliegen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form von sogenannten "Homo"-Aggregaten, worunter supramolekulare Strukturen verstanden werden, die ausschließlich aus einer Verbindung der Formel I bestehen. Sie unterscheiden sich darin von den von F. Würthner et al. in J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1061 1-10618 beschriebenen "Co"-Aggregaten, die durch supramolekulare Co-Selbst-Organisation eines p- und eines n-Halbleiters charakterisiert sind. Der Begriff "Homo"-Aggregate bezieht sich dabei auf die moleklare Ebene. So kann auf der makroskopischen Ebene, z. B. in einer erfindungsgemäßen Solarzelle, ein solches Homo-Aggregat mit einem geeigneten anderen Material eine Donor-Akzeptor- Wechselwirkung eingehen. Die Bildung von Homo-Aggregaten bzw. die Vermeidung amorpher Phasen kann beispielsweise durch Oswaldreifung erfolgen.
Überraschenderweise zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch ihre langwellig verschobene Aggregatbande aus, wie sie für Rylenfarbstoffe aus dem Stand der Technik bislang unbekannt ist. Des Weiteren zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch ihre starke langwellige Fluoreszenz aus. Sie eignen sich somit z. B. als vorteilhafte Emitter im nahen Infrarotbereich. Des Weiteren überraschend ist auch ihre Befähigung zur Ausbildung von J-Aggregaten allein aus Verbindungen der Formel I. Dies zeichnet sie gegenüber den bekannten Co-Aggregaten aus, in denen eine Excito- nendissoziation sofort in den Coaggregaten stattfindet. Die Verbindungen der Formel I weisen somit Eigenschaften auf, wie sie speziell als Emittermaterialien, Ladungstransportmaterialien oder Excitonentransportmaterialien z. B. in Elektrolumineszenz- und Photovoltaikanwendungen gefragt sind.
Die herausragenden Eigenschaften von J-Aggregaten ergeben sich aus einer besonderen Packung im Aggregat, die zu schmalen Absorptions- und Emissionsbanden führt, mit denen eine starke Excitonendelokalisation einhergeht. Solche Aggregate finden sich in den natürlichen Lichtsammeisystemen von Pflanzen und phototropen Bakterien (siehe z. B. T. Pullerits, V. Sundström, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 381-389 und T. S. Balaban, H. Tamiaki, A. R. Holzwarth, Top. Curr. Chem. 2005, 258, 1-38) auf
Basis von Chlorophyllen sowie in technisch genutzten Sensibilisatoren in der Silberha- logenid-Photographie (siehe A. H. Herz, Adv. Colloid Interface Sei. 1977, 8, 237-298) auf Basis von kationischen Cyaninfarbstoffen. Letztere wurden auch bereits intensiv für Anwendungen in der Photovoltaik (S. Dähne, Bunsen-Magazin 2002, 4, 81-92) und als Sensormaterialien (R. M. Jones, L. D. Lu, R. Helgeson, T. S. Bergstedt, D. W.
McBranch, D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 2001 , 98, 14769-14772) eingesetzt.
Die erfindungsgemäß als Emittermaterialien, Ladungstransportmaterialien oder Excito- nentransportmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel I liegen zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, speziell zu 100 Gew.-% in Form von J-Aggregaten vor.
Die Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt als n-Halbleiter eingesetzt. In Kom- bination mit bestimmten anderen Halbleitermaterialien können sie jedoch auch als p-Halbleiter verwendet werden.
Aufgrund ihrer hohen Ordnung und den damit im Allgemeinen verbundenen höheren charakteristischen Transportweiten für angeregte Zustände sowie höheren Ladungs- mobilitäten (Excitonendiffusionslängen), eignen sich die erfindungsgemäß eingesetzten organischen Halbleitermaterialien besonders vorteilhaft für einen Einsatz in Solarzellen. Mit Solarzellen auf Basis dieser Halbleiter lassen sich in der Regel sehr gute Quantenausbeuten erzielen.
In den Verbindungen der Formel I bezeichnet n die Anzahl der in der peri-Position verknüpften Naphthalineinheiten, die das Grundgerüst der erfindungsgemäßen Rylenver- bindungen bilden. In den einzelnen Resten Rn1 bis Rn4 bezeichnet n die jeweilige Naphthalingruppe des Rylengerüsts, an das die Reste gebunden sind. Reste Rn1 bis Rn4, die an unterschiedliche Naphthalingruppen gebunden sind, können jeweils gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen. Demgemäß kann es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I um Naphthalindiimide, Perylendiimide, Terrylendiimide oder Quaterrylendiimide handeln. Das Strukturkonzept sei beispielhaft an folgenden bevorzugten Verbindungen erläutert.
Figure imgf000011_0001
(n = 2)
Figure imgf000011_0002
(n = 4)
(für n = 1 stehen zwei beliebige der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest)
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei n für 2, 3 oder 4 steht. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei n für 1 steht und 2 oder 4 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für von Wasserstoff verschiedene Reste stehen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei n für 2 steht und 1 , 2, 3 oder 4 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für von Wasserstoff verschiedene Reste stehen. Besonders bevorzugt stehen dann 2 oder 4 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für von Wasserstoff verschiedene Reste.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei n für 3 steht und 1 , 2, 3 oder 4 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für von Wasserstoff verschiedene Reste stehen. Besonders bevorzugt stehen dann 4 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für von Wasserstoff verschiedene Reste.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei n für 4 steht und 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für von Wasserstoff verschiedene Reste stehen. Besonders bevorzugt stehen dann 4 oder 6 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für von Wasserstoff verschiedene Reste.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettiges oder verzweigtes Ci-C3o-Alkyl, insbesondere um Ci-C2o-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRe-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann. Re steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl. Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylreste.
Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten auch für die Alkylteile in Alkoxy und Alkylthio. Alkylen steht für eine lineare gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen wie Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl, Butan-1 ,4-diyl, Pentan-1 ,5-diyl oder Hexan-1 ,6-diyl.
Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl un- substituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise Cs-Cs-Cycloalkyl- gruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyc- looctyl, insbesondere Cs-Cs-Cycloalkyl. Die Cycloalkylgruppen können im Falle einer Substitution einen oder mehrere, beispielsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf Substi- tuenten tragen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Ci-C3o-Alkylgruppen.
Cs-Cs-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder eine oder mehrere d-Cβ-Alkylgruppen tragen kann, steht beispielsweise für Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und
4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl.
Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Ausdruck "Aryl" steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Duryl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen können. Diese Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt sind unter Ci-C3o-Alkyl, C1-C30- Alkoxy, d-Cso-Alkylthio, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -C(=O)NRaRb, Cyano, Halogen, Aryl- azo und Heteroarylazo, wobei Arylazo und Heteroarylazo ihrerseits unsubstituiert sind oder einen oder mehrere Reste tragen können (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5), die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C3o-Alkyl, Ci-C3o-Alkoxy, Ci-C3o-Alkylthio, Cyano und Halogen. Ra und Rb stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl. Die Reste Ra und Rb können ihrerseits unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Reste tragen können (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5). Reste Ra und Rb die für Alkyl stehen können im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen. Diese Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter Cyano und Halogen. Reste Ra und Rb die für Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen können im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen. Diese Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt sind unter Ci-C3o-Alkyl, Ci-C3o-Alkoxy, Ci-C3o-Alkylthio, Cyano und Halogen, insbesondere unter C4-C3o-Alkyl, C4-C3O-AIkOXy und C4-C3o-Alkylthio.
Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht- aromatische, ungesättigte oder vollständig gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 5 bis 8 Ringatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 , 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und einer Gruppe -NRC- ersetzt sind und das unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 d-Cβ-Alkylgruppen substituiert ist. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrroli- dinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazoli- dinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetra- hydrothiophenyl, Dihydrothien-2-yl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuran-2-yl, Tetrahydropy- ranyl, 1 ,2-Oxazolin-5-yl, 1 ,3-Oxazolin-2-yl und Dioxanyl genannt.
Der Ausdruck "Heteroaryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstitu- ierte oder substituierte, heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppen, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Ringglieder, vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Pu- rinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl, wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen können. Die Substituenten sind ausgewählt unter C1-C30- Alkyl, Ci-C3o-Alkoxy, Ci-C3o-Alkylthio Hydroxy, Carboxy und Cyano. Vorzugsweise sind die Substituenten ausgewählt unter C4-C3o-Alkyl, C4-C3o-Alkoxy und C4-C3o-Alkylthio.
5- bis 10-gliedrige Heterocycloalkyl- oder Heteroarylreste, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und gegebenenfalls weitere, unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome als Ringglieder, stehen beispielsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Imi- dazolinyl, Imidazolidinyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Iso- chinolinyl oder Chinaldinyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Konkrete Beispiele für die in den folgenden Formeln genannten Reste sowie deren Substituenten sind im Einzelnen:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy-propyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Di-oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa-octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthio-ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Pro-pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di-thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia-undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9,12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra-decyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethyl-aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di-azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;
(1 -Ethylethyliden)aminoethylen, (1 -Ethylethyliden)aminopropylen, (I-Ethylethyliden)aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und 4-Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Ethylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und 4-Butylsulfoxidobutyl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;
Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy-tetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8-Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1-Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;
2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-Cyano-7-ethylheptyl und 4,7-Dimethyl-7-cyanoheptyl;
2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3-Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;
2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert. -Pentoxy und Hexoxy;
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec.-Butylthio, tert.-Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert.-Pentylthio und Hexylthio;
Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1-, 2- und 3-Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1 -Dodecinyl und 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11 -, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecinyl;
Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1 -Dodecenyl und 1 -, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11 -, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecenyl;
Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino; Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;
Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylaminosulfonyl,
N-Dodecylaminosulfonyl, (N,N-Dimethylamino)ethylaminosulfonyl,
N,N-(Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N,N-Diphenylaminosulfonyl,
N,N-(4-tert.-Butylphenyl)octadecylaminosulfonyl und
N,N-Bis(4-Chlorphenyl)aminosulfonyl;
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycar- bonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl,
(4-tert.-Butylphenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;
Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, tert.- Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octade- cyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)- sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;
Diphenylphosphino, Di-(o-tolyl)phosphino und Diphenylphosphinoxido;
Fluor, Chlor, Brom und lod;
Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und
4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;
1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl; 2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3-Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;
Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2-(1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methylisoindolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso-chinolinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, 4- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethylchinolinyl);
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri-methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido-phenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4-Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylaminophenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthylazo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2-Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;
Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyτimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyτimidylthio.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ein Diimid der Formel (IV) eingesetzt, worin wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest steht, der ausgewählt ist unter Alkylamino, Dialkylamino, Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Heta- rylthio.
In den erfindungsgemäß als Emittermaterialien, Ladungstransportmaterialien oder Ex- citonentransportmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel I steht wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest, der ausgewählt ist unter Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 als Strukturelement eine Aryloxygruppe oder Hetaryloxygruppe auf, die we- nigstens 2 Substituenten trägt, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C4-C3o-Alkyl, C4-C3o-Alkoxy und C4-C3o-Alkylthio, wobei die Alkylreste der Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiosubstituenten durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauer- stoffatom(e) unterbrochen sein können. Solche Verbindungen sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Vorzugsweise weist wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 eine Arylgruppe oder Hetarylgruppe auf, die wenigstens 3 solcher Substituenten trägt.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform steht dann wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das wenigstens 2 Substituenten trägt, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter
C4-C3O-AIkVl, C4-C3O-AIkOXy und C4-C30-Alkylthio, wobei die Alkylreste der Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiosubstituenten durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoff- atom(e) unterbrochen sein können. Speziell steht dann wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das wenigstens 3 dieser Substituenten trägt.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform steht dann wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio und weist als zusätzliches Strukturelement eine Arylgruppe oder Hetarylgruppe auf, die wenigstens 2 Substituenten trägt, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C4-C3O- Alkyl, C4-C3o-Alkoxy und C4-C3o-Alkylthio, wobei die Alkylreste der Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiosubstituenten durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatom(e) unterbrochen sein können. Die zusätzliche Arylgruppe oder Hetarylgruppe kann direkt oder über eine verbrückende Gruppe an die Aryloxy-, Arylthio-, Hetaryloxy- oder Het- arylthiogruppe gebunden sein.
Bevorzugte Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 sind die folgenden:
Figure imgf000020_0001
(11.1 ) (II.2)
Figure imgf000020_0002
(H.3) (I L4)
Figure imgf000020_0003
(II.5) (II.6)
Figure imgf000020_0004
(II.7) (H.8)
Figure imgf000020_0005
(II.9) (11-10)
Figure imgf000020_0006
(11.11 ) (11.12) worin
# für die Verknüpfungsstelle zum Rylengerüst steht,
x für 2 oder 3 steht, wobei in den Verbindungen der Formeln 11.10, 11.1 1 und 11.12 x für 2 steht, A für eine zweiwertige verbrückende Gruppe steht, die ausgewählt ist unter -O-, -S-, -O-Arylen-, -S-Arylen-, -O-Arylen-C(=O)O-, -S-Arylen-C(=O)O-, -O-Arylen-OC(=O)- und -S-Arylen-OC(=O)-, und
R1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C4-C3o-Alkyl, C4-C3O-
Alkoxy und C4-C3o-Alkylthio, wobei die Alkylketten der Alkyl-, Alkoxy- und Alkyl- thiosubstituenten durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatom(e) unterbrochen sein können.
Arylen steht dabei vorzugsweise für Phenylen, besonders bevorzugt für 1 ,4-Phenylen.
Bevorzugt steht die verbrückende Gruppe A für eine verbrückende Gruppe (III)
Figure imgf000021_0001
worin # für die Verknüpfungsstelle zum Rylengerüst steht.
Besonders bevorzugt steht die verbrückende Gruppe A für eine Gruppe der Formel (III.1 ) )
Figure imgf000021_0002
Beispiele für geeignete Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 sind Reste der Formeln (II.A1 ) und (II.A2)
Figure imgf000021_0003
(II.A1 ) (II.A2)
worin # für die Verknüpfungsstelle zum Rylengerüst steht, A1 für O oder S steht und R für C4-C3O-AIkVl, C4-C3o-Alkylthio oder C4-C3o-Alkoxy steht. In den Resten der Formel (II.A1) und (II.A2) stehen die Gruppen
Figure imgf000022_0001
vorzugsweise für:
3,4,5-Tri(n-butyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-pentyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-hexyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-heptyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-octyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-nonyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-decyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-undecy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-dodecyl)phenyl,
3,4,5-Tri(n-tridecyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-tetradecyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-pentadecyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-hexadecyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-heptadecyl)phenyl, 3,4,5-Tri(n-octadecyl)phenyl, 3,4,5-Tri(nonadecyl)phenyl, 3,4,5-Tri(eicosyl)phenyl, 3,4,5-Tri(docosanyl)phenyl, 3,4,5-Tri(tricosanyl)phenyl, 3,4,5-Tri(tetracosanyl)phenyl, 3,4,5-Tri(octacosanyl)phenyl;
3,4,5-Tri(n-butyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-pentyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-hexyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-heptyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-octyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-nonyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-decyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-undecyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-dodecyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-tridecyloxy)phenyl,
3,4,5-Tri(n-tetradecyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-pentadecyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-hexadecyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-heptadecyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(n-octadecyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(nonadecyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(eicosyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(docosanyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(tricosanyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(tetracosanyloxy)phenyl, 3,4,5-Tri(octacosanyloxy)phenyl;
3,4,5-Tri(n-butylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-pentylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-hexylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-heptylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-octylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-nonylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-decylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-undecylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-dodecylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-tridecylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-tetradecylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-pentadecylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-hexadecylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-heptadecylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(n-octadecylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(nonadecylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(eicosylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(docosanylthio)phenyl,
3,4,5-Tri(tricosanylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(tetracosanylthio)phenyl, 3,4,5-Tri(octacosanylthio)phenyl. Beispiele für geeignete Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 sind weiterhin Reste der Formeln (II.B1 ) und (II.B2)
Figure imgf000023_0001
(II.B1 ) (II. B2)
worin # für die Verknüpfungsstelle zum Rylengerüst steht, A1 für O oder S steht und R für C4-C3o-Alkyl, C4-C3o-Alkylthio oder C4-C3o-Alkoxy steht.
In den Resten (II. B1) und (II. B2) stehen die Gruppen
Figure imgf000023_0002
vorzugsweise für:
3,5-Di(n-butyl)phenyl, 3,5-Di(n-pentyl)phenyl, 3,5-Di(n-hexyl)phenyl, 3,5-Di(n-heptyl)phenyl, 3,5-Di(n-octyl)phenyl, 3,5-Di(n-nonyl)phenyl, 3,5-Dii(n-decyl)phenyl, 3,5-Di(n-undecy)phenyl, 3,5-Di(n-dodecyl)phenyl, 3,5-Di(n-tridecyl)phenyl, 3,5-Di(n-tetradecyl)phenyl, 3,5-Di(n-pentadecyl)phenyl, 3,5-Di(n-hexadecyl)phenyl, 3,5-Di(n-heptadecyl)phenyl, 3,5-Di(n-octadecyl)phenyl, 3,5-Di(nonadecyl)phenyl, 3,5-Di(eicosyl)phenyl, 3,5-Di(docosanyl)phenyl,
3,5-Di(tricosanyl)phenyl, 3,5-Di(tetracosanyl)phenyl, 3,5-Di(octacosanyl)phenyl;
3,5-Di(n-butyloxy)phenyl,3,5-Di(n-pentyloxy)phenyl, 3,5-Di(n-hexyloxy)phenyl, 3,4,5-Di(n-heptyloxy)phenyl, 3,5-Di(n-octyloxy)phenyl, 3,5-Di(n-nonyloxy)phenyl, 3,5-Dii(n-decyloxy)phenyl, 3,5-Di(n-undecyoxy)phenyl, 3,5-Di(n-dodecyloxy)phenyl, 3,5-Di(n-tridecyloxy)phenyl, 3,5-Di(n-tetradecyloxy)phenyl, 3,5-Di(n-pentadecyloxy)phenyl, 3,5-Di(n-hexadecyoloxy)phenyl, 3,5-Di(n-heptadecyloxy)phenyl, 3,5-Di(n-octadecyloxy)phenyl, 3,5-Di(nonadecyloxy)phenyl, 3,5-Di(eicosyloxy)phenyl, 3,5-Di(docosanyloxy)phenyl, 3,5-Di(tricosanyloxy)phenyl, 3,5-Di(tetracosanyloxy)phenyl, 3,5-Di(octacosanyloxy)phenyl;
3,5-Di(n-butylthio)phenyl, 3,5-Di(n-pentylthio)phenyl, 3,5-Di(n-hexylthio)phenyl, 3,5-Di(n-heptylthio)phenyl, 3,5-Di(n-octylthio)phenyl, 3,5-Di(n-nonylthio)phenyl, 3,5-Dii(n-decylthio)phenyl, 3,5-Di(n-undecythio)phenyl, 3,5-Di(n-dodecylthio)phenyl, 3,5-Di(n-tridecylthio)phenyl, 3,5-Di(n-tetradecylthio)phenyl, 3,5-Di(n-pentadecylthio)phenyl, 3,5-Di(n-hexadecyolthio)phenyl, 3,5-Di(n-heptadecylthio)phenyl, 3,5-Di(n-octadecylthio)phenyl, 3,5-Di(nonadecylthio)phenyl, 3,5-Di(eicosylthio)phenyl, 3,5-Di(docosanylthio)phenyl, 3,5-Di(tricosanylthio)phenyl, 3,5-Di(tetracosanylthio)phenyl, 3,5-Di(octacosanylthio)phenyl.
Beispiele für geeignete Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 sind weiterhin Reste der Formeln (II.C1) und (II.C2)
Figure imgf000024_0001
I.C1 ) (II.C2)
worin # für die Verknüpfungsstelle zum Rylengerüst steht, A1 für O oder S steht und R für C4-C3o-Alkyl, C4-C3o-Alkylthio oder C4-C3o-Alkoxy steht.
In den Resten der Formeln (II. C1) und (II.C2) stehen die Gruppen
Figure imgf000024_0002
vorzugsweise für:
2,6-Di(n-butyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(n-pentyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(n-hexyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(n-heptyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(n-octyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(n-nonyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Dii(n-decyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(n-undecy)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(n-dodecyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(n-tridecyl)-pyridin-4-yl,
2,6-Di(n-tetradecyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(n-pentadecyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(n-hexadecyl)-pyτidin-4-yl, 2,6-Di(n-heptadecyl)-pyτidin-4-yl, 2,6-Di(n-octadecyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(nonadecyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(eicosyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(docosanyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(tricosanyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(tetracosanyl)-pyridin-4-yl, 2,6-Di(octacosanyl)-pyridin-4-yl.
Beispiele für geeignete Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 sind weiterhin Reste der Formeln (II.D1) und (II. D2)
Figure imgf000025_0001
(M. UI ) (II. D2)
worin # für die Verknüpfungsstelle zum Rylengerüst steht, A1 für O oder S steht und R für C4-C3o-Alkyl, C4-C3o-Alkylthio oder C4-C3o-Alkoxy steht.
In den Resten der Formeln (II. D1) und (II. D2) stehen die Gruppen
Figure imgf000025_0002
vorzugsweise für:
4,6-Di(n-butyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-pentyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-hexyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-heptyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-octyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-nonyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Dii(n-decyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-undecy)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-dodecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-tridecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-tetradecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-pentadecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-hexadecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-heptadecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(n-octadecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(nonadecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(eicosyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(docosanyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(tricosanyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(tetracosanyl)-pyrimidin-2-yl, 4,6-Di(octacosanyl)-pyrimidin-2-yl. Beispiele für geeignete Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 sind weiterhin Reste der Formeln (II.E1 ) und (II-E2)
Figure imgf000026_0001
(II.E1 ) I.E2)
worin # für die Verknüpfungsstelle zum Rylengerüst steht, A1 für O oder S steht und R für C4-C3o-Alkyl, C4-C3o-Alkylthio oder C4-C3o-Alkoxy steht.
In den Resten der Formeln (II. E1 ) und (II. E2) stehen die Gruppen
Figure imgf000026_0002
vorzugsweise für:
4,5,6-Tri(n-butyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-pentyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-hexyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-heptyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-octyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-nonyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Trii(n-decyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-undecy)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-dodecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-tridecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-tetradecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-pentadecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-hexadecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-heptadecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(n-octadecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(nonadecyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(eicosyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(docosanyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(tricosanyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(tetracosanyl)-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-Tri(octacosanyl)-pyrimidin-2-yl.
Beispiele für geeignete Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 sind weiterhin Reste der Formeln (II.F1) und (II. F2)
Figure imgf000027_0001
(II.F1 ) (II. F2)
worin # für die Verknüpfungsstelle zum Rylengerüst steht, A1 für O oder S steht und R für C4-C3o-Alkyl, C4-C3o-Alkylthio oder C4-C3o-Alkoxy steht.
In den Resten der Formeln (II. F1 ) und (II. F2) stehen die Gruppen
Figure imgf000027_0002
vorzugsweise für:
4,6-Di(n-butyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-pentyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-hexyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-heptyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-octyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-nonyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Dii(n-decyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-undecy)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-dodecyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-tridecyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl,
4,6-Di(n-tetradecyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-pentadecyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-hexadecyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-heptadecyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(n-octadecyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(nonadecyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(eicosyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(docosanyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(tricosanyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(tetracosanyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl, 4,6-Di(octacosanyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl.
Ein Beispiel für eine bevorzugte Verbindung ist 1 ,6,7,12-Tetrakis(4-[3,4,5-tridodecyl- oxybenzoyloxy]phenoxy)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid (1 ):
Figure imgf000028_0001
(1 )
Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Rylentetracarbonsäure- diimide, deren Imidstickstoffe Wasserstoffatome tragen, sind in der Regel zur Ausbildung von supramolekularen Strukturen in Form von selbstorganisierten Aggregaten befähigt. Dies kann z. B. auf die Befähigung ihrer Imidgruppen zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen sein. Überraschenderweise kann es dabei zur Ausbildung von so genannten J-Aggregaten oder Scheibe-Aggregaten kommen, was für einen Einsatz dieser Verbindungen in excitonischen Solarzellen besonders vorteilhaft ist. J-Aggregate sind charakterisiert durch eine stark bathchrom verschobene Absorption und Fluoreszenzbanden mit engen Bandbreiten gegenüber der Monomerabsorption, verbunden mit einer hohen Fluoreszenz-Quantenausbeute. Ihr Verhalten beruht auf einer starken zwischenmolekularen Kopplung der elektronischen Anregung verbunden mit einer hohen Excitonen-Mobilität. Diese ist von herausragender Bedeutung für eine effektive Nutzung des einfallenden Lichts in excitonischen Solarzellen.
Figur 1 zeigt am Beispiel von (1 ) die Anordnung von Rylentetracarbonsäurediimiden in Aggregate vom J-Typ. Die Pfeile in Bildausschnitt A) symbolisieren dabei Wasserstoff- brückenbindungen. Bildausschnitt B) gibt die helicale Selbstorganisation der Rylen- tetracarbonsäurediimide wieder (Substituenten wurden ausgelassen und nur die linksgängige HeNx wiedergegeben). Bildausschnitt C) zeigt eine Ausschnittsvergrößerung von einem Doppelstrang der Rylentetracarbonsäurediimide mit der J-Anordnung der übereinanderliegenden Aggregate.
Bei den erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Rylentetracarbonsäurediimiden handelt es sich aufgrund ihrer wasserstofftragenden Imidstickstoffe um selbstkomplementäre Verbindungen, d. h. sie sind auch in Abwesenheit weiterer Verbindungen befähigt, sich zu Ketten anzuordnen, entlang derer Excitonen wandern kön- nen. Speziell Rylentetracarbonsäurediimide, bei denen einer oder mehrere der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für substituiertes oder unsubstituiertes Aryloxy, Arylthio, Hetarylo- xy oder Hetarylthio stehen, weisen einen verdrehten π-konjugierten Kern auf. Durch Einführen geeigneter Gruppen in einen oder mehrere der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4, wie z. B. eine Gruppe der Formeln (11.1 ) bis (11.12), speziell eine oder mehrere 3,4,5- Trialkoxyphenylgruppen, kann die Löslichkeit der Verbindungen auch in unpolaren ali- phatischen Lösungsmitteln verbessert werden. Erfindungsgemäße und erfindungsgemäß eingesetzte Rylentetracarbonsäurediimide mit der Befähigung zur Ausbildung von übereinanderliegenden Molekülstapeln mit π-π-Wechselwirkung zeichnen sich durch einen bathochromen Shift gegenüber den monomeren Verbindungen aus und zeigen excitonische Fluoreszenzzustände. Aufgrund der Befähigung zur Ausbildung von Was- serstoffbrückenbindungen können sich die einzelnen dimeren Molekülstapel zu einem dicht gepackten eindimensionalen supramolekularen Polymer anordnen, das die typischen Eigenschaften eines J-Aggregats aufweist. Der experimentelle Nachweis von übereinanderliegenden Molekülstapeln mit π-π-Wechselwirkung gelingt beispielsweise anhand der UVA/IS-Spektren. Die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen (wie N-H- ■ ■ O-Bindungen zwischen den Imidwasserstoffen und den Carbonylstickstof- fen) kann durch konzentrations- und temperaturabhängige FT-IR-Spektroskopie und 1H-NMR nachgewiesen werden. Größe und Form der Aggregate lässt sich mittels Atomkraftmikroskopie (AFM) bestimmen. Informationen über die Dynamik der Excito- nen lassen sich z. B. mit zeitaufgelöster Fluoreszenz-Spektroskopie gewinnen. So ist die Fluoreszenzlebensdauer ein sensitiver Parameter, um molekulare Systeme in ihren grundlegenden dynamischen Eigenschaften zu beschreiben. Aus der Abnahme der Fluoreszenzlebensdauer vom Monomer zum Aggregat lässt sich bei Abwesenheit strahlungsfreier Quenchprozesse die Größe der kohärenten Domäne abschätzen. Diese beträgt z. B. für die Verbindung (1) etwa drei Moleküle bei Raumtemperatur. Bei niedrigeren Temperaturen ist mit einer starken Zunahme der Größe der kohärenten Domäne zu rechnen.
Aufgrund ihrer Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Rylentetracarbonsäurediimide besonders vorteilhaft für einen Ein- satz in der organischen Photovoltaik, insbesondere als Halbleiter in excitonischen Solarzellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Diimide der Formel (IV)
Figure imgf000030_0001
(IV)
wobei Ra1 und Ra2 unabhängig voneinander für Aryl stehen und Rb1 und Rb2 unabhängig voneinander für Alkyl stehen, leicht einer Umsetzung unter Erhalt von Diimiden (I) unterziehen lassen, bei denen die Imidstickstoffe Wasserstoffatome tragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000030_0002
wobei
n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest steht, der ausgewählt ist unter Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder He- tarylthio, bei dem man ein Diimid der Formel (IV),
Figure imgf000031_0001
worin
n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 die zuvor angegebene Bedeutung besitzen,
Ra1 und Ra2 unabhängig voneinander für Aryl stehen, und
wobei man für den Fall, dass Rb1 und Rb2 unabhängig voneinander für Alkyl stehen, die Verbindung der Formel IV einer Umsetzung mit einer starken Lewis-Säure und einem Protonendonor unterzieht und wobei man für den Fall, dass Rb1 und Rb2 für Wasserstoff stehen, die Verbindung der Formel IV einer Hydrogenolyse unterzieht.
In den zuvor genannten Verbindungen der Formel (IV) haben Ra1 und Ra2 vorzugsweise die gleiche Bedeutung und stehen beispielsweise beide für Phenyl.
In den zuvor genannten Verbindungen der Formel (IV) haben Rb1 und Rb2 vorzugsweise die gleiche Bedeutung und stehen beispielsweise beide für Ci-Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl. Speziell stehen Rd1 und Rd1 beide für Methyl.
Alternativ haben in den zuvor genannten Verbindungen der Formel (IV) Rb1 und Rb2 vorzugsweise die gleiche Bedeutung und stehen beispielsweise beide für Wasserstoff.
Das Entschützen erfolgt in der Regel unter solchen Reaktionsbedingungen, wie sie aus dem Stand der Technik für die Abspaltung der jeweiligen Schutzgruppe bekannt sind. Geeignete Entschützungsverfahren sind beispielsweise in T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3. Auflage, Wiley Interscience 1999 oder in P. J. Kocienski, Protective Groups, Thieme 2000 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Wenn Rb1 und Rb2 für Wasserstoff stehen, so erfolgt die Abspaltung der Benyzlkompo- nente vorzugsweise hydrogenolytisch. Die Hydrogenolyse erfolgt in der Regel unter bekannten Bedingungen, beispielsweise unter Verwendung eines geeigneten Hydrierkatalysators, wie Palladium, Palladiumhydroxid oder Platin.
Wenn Rb1 und Rb2 unabhängig voneinander für Alkyl stehen, so erfolgt die Abspaltung durch Behandlung der Verbindung IV mit einer Lewis-Säure.
Als Lewis-Säure kommen kovalente Metallhalogenide und Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus J. P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. Sie sind in der Regel ausgewählt unter Halogen-Verbindungen des Titans, des Zinns, des Aluminiums, des Vanadiums oder des Eisens, sowie insbesondere den Halogen- iden des Bors. Bevorzugte Lewis-Säuren sind Bortribromid, Bortrichlorid, Titantetra- Chlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Vanadiumpentachlorid, Eisentrichlorid, Alkylaluminiumdichloride und Dialkylaluminiumchloride. Besonders bevorzugte Lewis- Säuren sind Bortribromid und Titantetrachlorid.
Die Lewis-Säure wird in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, beide Imidgrup- pen der Verbindung der Formel IV umzusetzen. Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Verbindung der Formel IV beträgt vorzugsweise 2:1 bis 10:1 und besonders bevorzugt 2,1 :1 bis 5:1.
Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- mittel kommen solche in Frage, die gegenüber Lewis-Säuren stabil sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Halogenalkane, wie Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorethan, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1 -Chlorbutan und 2-Chlorbutan, und halogenierte aromatische Kohlen- Wasserstoffe, wie Chlorbenzol und Fluorbenzol. Geeignet sind auch Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die oben genannten Halogenalkane, vor allem Dichlormethan.
Es versteht sich von selbst, dass man die Umsetzung zunächst unter weitgehend apro- tischen, insbesondere unter wasserfreien, Reaktionsbedingungen durchführt. Die Vorreinigung bzw. Vortrocknung der Lösungsmittel erfolgt in üblicher weise, vorzugsweise durch Behandlung mit festen Trocknungsmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid.
In der Regel wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 60 bis -140 0C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis -80 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis -40 0C durchführen.
Zum Freisetzen der Verbindungen (I) wird eine protische Verbindung (Protonendonor) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Der Protonendonor ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert-Butanol, oder deren Mischungen mit Wasser. Besonders geeignet sind Wasser/Methanol- und Wasser/Ethanol-Gemische.
Die Isolierung und gegebenenfalls Reinigung des erhaltenen Diimids (I) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt z. B. das Entfernen des für die Reaktion eingesetzten Lösungsmittels, z. B. durch Verdampfen. Das Verdampfen kann unter erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck erfolgen. In einer geeigneten Ausführungsform wird das für die Reaktion mit der Lewis-Säure eingesetzte Lösungsmittel bereits vor der Zugabe des Protonendonors teilweise oder vollständig entfernt. Die Isolierung des Diimids (I) kann das Ausfällen mit einem geeigneten Fällungsmittel umfassen. Vorzugsweise wird zur Freisetzung des Diimids (I) ein Protonendonor eingesetzt, in dem die Verbindung (I) nicht oder nur gering löslich ist. Solche Protonendonoren sind Wasser und Wasser/Alkohol-Gemische mit ausreichendem Wasseranteil. Die Isolierung des Diimids (I) kann weiterhin wenigstens einen Filtrati- ons- und/oder Trocknungsschritt umfassen.
Die zuvor genannten Verbindungen können einer weiteren Aufreinigung unterzogen werden. Dazu zählen beispielsweise säulenchromatographische Verfahren, Sublimation, Kristallisation oder eine Kombination mehrerer dieser Verfahren. Für einen Einsatz der Produkte als Halbleiter kann es von Vorteil sein, die Produkte einer weiteren Aufreinigung zu unterziehen. Die Säulenchromatographie sowie die Kristallisation erfolgen jeweils unter Einsatz eines geeigneten Lösungsmittels. Dazu zählen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform, oder aromatische Lösungsmittel. Zur Kristallisation können auch aprotische Carbonsäureamide eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser und/oder einem Alkohol, um die Löslichkeit zu verringern. In organischen Lösungsmitteln schlecht lösliche Verbindungen können auch durch Fraktionierung aus Schwefelsäure gereinigt werden. Die Reinigung durch Sublimation kann unter Einsatz eines Temperaturgradienten erfolgen, z. B. in einer Dreizonensublimationsvorrichtung. Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Perylens wird am Beispiel des 1 ,6,7,12-Tetrakis(4-[3,4,5-tridodecyloxybenzoyloxy]phenoxy)perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurediimids (1 ) in folgendem Schema zusammengefasst:
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Reagenzien und Reaktionsbedingungen:
a) D,L-α -Methylbenzylamin (racemisch), Propionsäure, Rückfluss 20 h;
b) 4-Methoxyphenol, K2CO3, N-Methylpyrrolidon (NMP), Ar, 120 0C, 69 h;
c) BBr3, CH2CI2, innerhalb 5 h von 0 0C auf Raumtemperatur erwärmen; dann 0 0C Wasser/Methanol (4 : 1 ) d) 3,4,5-Tridodecyloxybenzoesäure, N^N'-Dicyclohexylcarbodümid (DCC),
4-Dimethylaminopyridin (DMAP), 4-(Dimethylamino)pyτidinium-4-tosylat (DPTS), Molekularsieb 4 Ä, Dimethylformamid (DMF), CH2CI2, innerhalb 91 h von 00C auf 50 0C erwärmen.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich besonders vorteilhaft für einen Einsatz in der organischen Photovoltaik (OPV). Prinzipiell eignen sich diese Verbindungen dabei für einen Einsatz in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen. Bevorzugt ist jedoch ihr Ein- satz in Solarzellen, die durch eine Diffusion von angeregten Zuständen (Excitonendif- fusion) gekennzeichnet sind. Dabei zeichnet sich eines oder beide der eingesetzten Halbleitermaterialien durch eine Diffusion von angeregten Zuständen aus (Excitonen- beweglichkeit). Geeignet ist auch die Kombination wenigstens eines Halbleitermaterials, das durch eine Diffusion von angeregten Zuständen gekennzeichnet ist, mit PoIy- meren, die eine Leitung der angeregten Zustände entlang der Polymerkette zulassen. Derartige Solarzellen werden im Sinne der Erfindung als excitonische Solarzellen bezeichnet. Die Direktumwandlung von Solarenergie in elektrische Energie in Solarzellen beruht auf dem inneren Photoeffekt eines Halbleitermaterials, d. h. der Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren durch Absorption von Photonen und der Trennung der negativen und positiven Ladungsträger an einem p-n-Übergang oder einem Schottky-Kontakt. Ein Exciton kann z. B. entstehen, wenn ein Photon in einen Halbleiter eindringt und ein Elektron zum Übergang aus dem Valenzband in das Leitungsband anregt. Um Strom zu erzeugen, muss der durch die absorbierten Photonen erzeugte angeregte Zustand jedoch einen p-n-Übergang erreichen, um ein Loch und ein Elektron zu erzeugen, wel- ches dann zur Anode und Kathode fließt. Die so erzeugte Photospannung kann in einem äußeren Stromkreis einen Photostrom bewirken, durch den die Solarzelle ihre Leistung abgibt. Von dem Halbleiter können dabei nur solche Photonen absorbiert werden, die eine Energie aufweisen, die größer als seine Bandlücke ist. Die Größe der Halbleiterbandlücke bestimmt also den Anteil des Sonnenlichts, der in elektrische E- nergie umgewandelt werden kann. Die beschriebenen excitonischen Solarzellen bestehen normalerweise aus zwei absorbierenden Materialien mit unterschiedlichen Bandlücken, um die Sonnenenergie möglichst effektiv zu nutzen. Die meisten organischen Halbleiter haben Excitonen-Diffusionslängen von bis zu 10 nm. Hier besteht weiterhin ein Bedarf an organischen Halbleitern, über die der angeregte Zustand über möglichst große Distanzen weitergeleitet werden kann. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die zuvor beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I besonders vorteilhaft für einen Einsatz in excitonischen Solarzellen eignen.
Geeignete organische Solarzellen sind in der Regel schichtförmig aufgebaut und um- fassen in der Regel zumindest die folgenden Schichten: Anode, photoaktive Schicht und Kathode. Diese Schichten befinden sich in der Regel auf einem dafür üblichen Substrat. Der Aufbau organischer Solarzellen ist z. B. in US 2005/0098726 A1 und US 2005/0224905 A1 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Substrate sind z. B. oxidische Materialien (wie Glas, Quarz, Keramik, SiÜ2, etc.), Polymere (z. B. Polyvinylchlorid, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyalkyl(meth)acrylate, Polystyrol und Mischungen und Komposite davon) und Kombinationen davon.
Als Elektroden (Kathode, Anode) eignen sich prinzipiell Metalle (vorzugsweise der Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems, z. B. Pt, Au, Ag, Cu, AI, In, Mg, Ca), Halbleiter (z. B. dotiertes Si, dotiertes Ge, Indium-Zinn-Oxid (ITO), Gallium-Indium- Zinn-Oxid (GITO), Zink-Indium-Zinn-Oxid (ZITO), etc.), Metalllegierungen (z. B. auf Basis Pt, Au, Ag, Cu, etc., speziell Mg/Ag-Legierungen), Halbleiterlegierungen, etc. Bevorzugt wird als Anode ein gegenüber einfallendem Licht im Wesentlichen transpa- rentes Material eingesetzt. Dazu zählt z. B. ITO, dotiertes ITO, ZnO, TiÜ2, Ag, Au, Pt. Bevorzugt wird als Kathode ein das einfallende Licht im Wesentlichen reflektierendes Material eingesetzt. Dazu zählen z. B. Metallfilme, z. B. aus AI, Ag, Au, In, Mg, Mg/AI, Ca, etc.
Die photoaktive Schicht ihrerseits umfasst wenigstens eine oder besteht aus wenigstens einer Schicht, die als organisches Halbleitermaterial wenigsten eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln I und II, wie zuvor definiert. In einer Ausführung umfasst die photoaktive Schicht wenigstens ein organisches Akzeptormaterial. Zusätzlich zu der photoaktiven Schicht kann es eine oder mehrere wei- tere Schichten geben, z. B. eine Schicht mit elektronenleitenden Eigenschaften (ETL, electron transport layer) und eine Schicht, die ein löcherleitendes Material (hole trans- port layer, HTL) enthält, die nicht absorbieren müssen, Excitonen und Löcher blockierende Schichten (z. B. excition blocking layers, EBL), die nicht absorbieren sollen, Multiplikatorschichten (multiplication layers). Geeignete Excitonen und Löcher blockieren- de Schichten sind z. B. in US 6,451 ,415 beschrieben.
Geeignete Excitonenblockerschichten sind z. B. Bathocuproine (BCP), 4,4',4"-Tris(N-(3-methylphenyl)-N-phenylamino)triphenylamin (m-MTDATA) oder PoIy- ethylendioxithiophen (PEDOT), wie in US 7,026,041 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen excitonischen Solarzellen basieren auf photoaktiven Donor- Akzeptor-Heteroübergängen. Wird wenigstens eine Verbindung der Formel (I) als HTM eingesetzt, muss das entsprechende ETM so gewählt werden, dass nach Anregung der Verbindungen ein schneller Elektronenübergang auf das ETM stattfindet. Geeigne- te ETM sind z. B. C60 und andere Fullerene, Perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximide)
PTCDI, etc. Wird wenigstens eine Verbindung der Formel (I) als ETM eingesetzt, muss das komplementäre HTM so gewählt werden, dass nach Anregung der Verbindung ein schneller Löcherübertrag auf das HTM stattfindet. Der HeteroÜbergang kann flach ausgeführt werden (vgl. Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986) oder N. Karl, A. Bauer, J. Holzäpfel, J. Marktanner, M. Möbus, F. Stölzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst, 252, 243-258 (1994).) oder als Volumen-Hetero- Übergang (bulk heterojunction bzw. interpenetrierenes Donor-akzeptor-Netzwerk, vgl. z. B. C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater., 1 1 (1 ), 15 (2001).) realisiert werden. Die photoaktive Schicht auf Basis eines HeteroÜbergangs zwischen wenigstens einer Verbindung der Formel (I) und einem HTL oder ETL kann in Solarzellen mit MiM-, pin-, pn-, Mip- oder Min-Aufbau zum Einsatz kommen (M=Metall, p=p-dotierter organischer oder anorganischer Halbleiter, n=n-dotierter organischer oder anorganischer Halbleiter, i=intrinsisch leitfähiges System organischer Schichten, vgl. z. B. J. Drechsel et al., Org. Eletron., 5 (4), 175 (2004) oder Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)). Sie kann auch in Tandemzellen, wie von P. Peumnas, A. Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003) (vgl. Patente US 04461922, US 06198091 und US 06198092) beschrieben, verwendet werden. Sie kann auch in Tandemzellen aus zwei oder mehreren aufeinandergestapelten MiM-, pin-, Mip- oder Min-Dioden (vgl. Patentanmeldung DE 103 13 232.5) verwendet werden (J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)).
Dünne Schichten der Verbindungen und aller anderer Schichten können durch Aufdampfen im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre, durch Laserablation oder durch lö- sungs- oder dispersionsprozessierbare Verfahren wie Spin-Coating, Rakeln, Gießverfahren, Aufsprühen, Tauchbeschichtung oder Drucken (z. B. InkJet, Flexo, Offset, gra- vure; Tiefdruck, Nanoimprint) hergestellt werden. Die Schichtdicken der M-, n-, i- und p-Schichten betragen typischerweise 10 bis 1000 nm, bevorzugt 10 bis 400 nm.
Als Substrat werden z. B. Glas, Metall- oder Polymerfolien verwendet, die in der Regel mit einer transparenten, leitfähigen Schicht (wie z. B. Snθ2:F, Snθ2:ln, ZnO:AI, Car- bon-Nanotubes, dünne Metallschichten) beschichtet sind.
Neben den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich die folgenden Halbleitermaterialien für einen Einsatz in der organischen Photovoltaik:
Acene, wie Anthracen, Tetracen, Pentace, die jeweils unsubstituiert oder substituiert sein können. Substituierte Acene umfassen vorzugsweise wenigstens einen Substi- tuenten, der ausgewählt ist unter elektronenschiebenden Substituenten (z. B. Alkyl, Alkoxy, Ester, Carboxylat oder Thioalkoxy), elektronenziehenden Substituenten (z. B. Halogen, Nitro oder Cyano) und Kombinationen davon. Dazu zählen 2,9-Dialkyl- pentacene und 2,10-Dialkylpentacene, 2,10-Dialkoxypentacene, 1 ,4,8,11-Tetraalkoxy- pentacene und Rubren (5,6,1 1 ,12-Tetraphenylnaphthacen). Geeignete substituierte Pentacene sind in US 2003/0100779 und US 6,864,396 beschrieben, worauf hier Be- zug genommen wird. Ein bevorzugtes Acen ist Rubren (5,6,11 ,12-Tetraphenylnaphthacen);
Phthalocyanine, beispielsweise Phthalocyanine, die wenigstens einen Halogensubsti- tuenten tragen, wie Hexadecachlorophthalocyanine und Hexadecafluorophthalocyani- ne, metallfreie oder zweiwertige Metalle oder Metallatom-haltige Gruppen enthaltende Phthalocyanine, insbesondere die des Titanyloxy, Vanadyloxy, Eisens, Kupfers, Zinks, etc. Geeignete Phthalocyanine sind insbesondere Kupferphthalocyanin, Zinkphthalo- cyanin, metallfreies Phthalocyanin, Hexadecachlorokupferphthalocyanin, Hexadeca- chlorozinkphthalocyanin, metallfreies Hexadecachlorophathlocyanin, Hexadecafluoro- kupferphthalocyanin, Hexadecafluorophthalocyanin oder metallfreies Hexadefluoro- phthalocyanin;
Porphyrine, wie z. B. 5,10,15,20-Tetra(3-pyridyl)porphyrin (TpyP);
Flüssigkristalline (LC-) Materialien, beispielsweise Coronene, wie Hexabenzocoronen
(HBC-PhC12), Coronendiimide, oder Triphenylene, wie
2,3,6,7,10,1 1-Hexahexylthiotriphenylen (HTT6), 2,3,6,7,10,11-Hexakis-(4-n-nonyl- phenyl)-triphenylen (PTP9) oder 2,3,6,7, 10,11-Hexakis-(undecyloxy)-triphenylen (HAT11 ). Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Materialien, die diskotisch sind;
Thiophene, Oligothiophene und substituierte Derivate davon. Geeignete Oligothiophe- ne sind Quaterthiophene, Quinquethiophene, Sexithiophene, α,ω-Di(Ci-C8)-alkyloligothiophenes, wie α,ω-Dihexylquaterthiophene, α,ω-Dihexylquinquethiophene und α,ω-Dihexylsexithiophene, Poly(alkylthiophene), wie Poly(3-hexylthiophen), Bis(dithienothiophene), Anthradithiophene und Dialkylanthra- dithiophene, wie Dihexylanthradithiophen, Phenylene-Thiophen- (P-T-) Oligomere und Derivate davon, speziell α,ω-Alkyl-substituierte Phenylen-Thiophen-Oligomere;
Geeignet sind weiterhin Verbindungen des Typs α,α'-Bis(2,2-dicyanovinyl)quinquethiophen (DCV5T),
(3-(4-Octylphenyl)-2,2'-bithiophen) (PTOPT),
Poly(3-(4'-(1 ,4,7-trioxaoctyl)phenyl)thiophen (PEOPT),
(Poly(3-(2'-methoxy-5'-octylphenyl)thiophen)) (POMeOPT), Poly(3-octylthiophen) (P3OT), Poly(pyridopyrazinvinylen)-Polythiophen-Blends, wie
EHH-PpyPz, Copolymere PTPTB, BBL, F8BT, PFMO, siehe Brabec C, Adv. Mater.,
2996, 18, 2884, (PCPDTBT) Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclo- penta[2,1-b;3,4-b']-dithiophen)-4,7-(2,1 ,3-benzothiadiazol);
Paraphenylenvinylen und Paraphenylenvinylen enthaltende Oligomere oder Polymere wie z. B. Polyparaphenylenvinylen, MEH-PPV (Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)- 1 ,4-phenylenevinylen, MDMO-PPV (Poly(2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1 ,4- phenylen-vinylen)), PPV, CN-PPV (mit verschiedenen Alkoxy-Derivaten);
Phenylenethinylen/Phenylenvinylen-Hybridpolymere (PPE-PPV);
Polyfluorene und alternierende Polyfluoren-Copolymere wie z. B. mit 4,7-Dithien-2'-yl- 2,1 ,3-benzothiadiazol, geeignet sind weiterhin Poly(9,9'-dioctylfluoren-co-benzothio- diazol) (F8BT), Poly(9,9'-dioctylfluoren-co-bis-N,N'-(4-butyl-phenyl)-bis-N,N'-phenyl-1 ,4- phenylendiamin (PFB);
Polycarbazole, d. h. Carbazol enthaltende Oligomere und Polymere, wie (2,7) und (3,6).
Polyaniline, d. h. Anilin enthaltende Oligomere und Polymere, wie (2,7) und (3,6).
Triarylamine, Polytriarylamine, Polycyclopentadiene, Polypyrrole, Polyfurane, Polysi- lole, Polyphosphole, TPD, CBP, Spiro-MeOTAD.
Fullerene, speziell C60 und seine Derivate wie PCBM (= [6,6]-Phenyl-C6i-buttersäure- methylester). In derartigen Zellen ist das Fullerenderivat ein Lochleiter.
Kupfer(l)iodid, Kupfer(l)thiocyanat.
p-n-Mischmaterialien, d. h. Donor und Akzeptor in einem Material, Polymer, Blockpo- lymer, Polymere mit C60s, C60-Azofarben, Triaden carotenoid-porphyrin-quinode LC Donor/Akzeptor-Systeme wie von Kelly in S. Adv. Mater. 2006, 18, 1754, beschrieben.
Alle zuvor genannten Halbleitermaterialien können auch dotiert sein. Beispiele von Dotierstoffen für p-Halbleiter: 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (F4-TCNQ), etc.
Die erfindungsgemäßen (neuen) Verbindungen (I) eignen sich auch besonders vorteilhaft als organische Halbleiter. Sie fungieren dabei in der Regel als n-Halbleiter. Werden die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) mit anderen HaIb- leitern kombiniert und ergibt sich aus der Lage der Energieniveaus, dass die anderen Halbleiter als n-Halbleiter fungieren, so können die Verbindungen (I) auch ausnahmsweise als p-Halbleiter fungieren. Dies ist z. B. bei der Kombination mit cyanosubstitu- ierten Perylentetracarboximiden der Fall. Die Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch ihre Luftstabilität aus. Weiterhin verfügen sie über eine hohe Ladungstrans- portmobilität und haben ein hohes on/off-Verhältnis. Sie eignen sich in besonders vorteilhafter Weise für organische Feldeffekttransistoren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich vorteilhaft zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen (ICs), für die bislang übliche n-Kanal MOSFET (metal oxide semiconductor field-effect transistor (MOSFET) zum Einsatz kommen. Dabei handelt es sich dann um CMOS-analoge Halbleiterbausteine, z. B. für Mikroprozessoren, Mikrocontroller, statische RAM, und andere digitale Logikbausteine. Zur Herstellung von Halbleitermaterialien können die erfindungsgemäßen Verfahren nach einem der folgenden Verfahren weiterverarbeitet werden: Drucken (Offset, Flexo, Gravur, Screen, InkJet, Elektrofotografie), Verdampfen, Lasertransfer, Fotolithografie, Dropcasting. Sie eignen sich insbesondere für einen Einsatz in Displays (speziell großflächigen und/oder flexiblen Displays) und RFI D-Tags.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft zur Datenspeicherung in Dioden, speziell in OLEDs, in der Photovoltaik, als UV-Absorber, als optischer Aufheller, als unsichtbares Label und als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle, wie Proteine, DNA, Zucker und Kombinationen davon.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft als Fluoreszenzfarbstoff in einem auf Fluoreszenzkonversion beruhenden Display; in einem lichtsammelnden Kunststoffteil, welches gegebenenfalls mit einer Solarzelle kombiniert ist; als Pigmentfarbstoff in elektrophoretischen Displays; als Fluoreszenzfarbstoff in einer auf Chemolumineszenz basierenden Anwendung (z. B. in glow sticks).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft als Fluoreszenzfarbstoff in einem auf Fluoreszenzkonversion beruhenden Display. Derartige Displays umfassen im Algemeinen ein transparentes Substrat, einen auf dem Substrat befindlichen Fluoreszenzfarbstoff und eine Strahlungsquelle. Übliche Strahlungs- quellen senden blaues (color-by-blue) oder UV-Licht (color-by-uv) aus. Die Farbstoffe absorbieren entweder das blaue oder das UV-Licht und werden als Grünemitter eingesetzt. In diesen Displays wird z. B. das rote Licht erzeugt, indem der Rotemitter durch einen blaues oder UV-Licht absorbierenden Grünemitter angeregt wird. Geeignete color-by-blue-Displays sind z. B. in der WO 98/28946 beschrieben. Geeignete color-by- uv-Displays werden z. B. von W. A. Crossland, I. D. Sprigle und A. B. Davey in Photoluminescent LCDs (PL-LCD) using phosphors Cambridge University and Screen Technology Ltd., Cambridge, UK, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders als Fluores- zenzemitter in OLEDs, in denen sie entweder durch Elektrolumineszenz oder durch einen entsprechenden Phosphoreszenzemitter über Förster Energietransfer (FRET) angeregt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders in Displays, welche basierend auf einem elektrophoretischen Effekt über geladene Pigmentfarbstoffe Farben an- und ausschalten. Derartige elektrophoretische Displays sind z. B. in der US 2004/0130776 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders für den Einsatz in einem lichtsammelnden Kunststoffteil, welches großflächig Licht absorbiert und an seinen Kanten nach mehrfacher Brechung das Licht emittiert (so genannte LISAs). Derartige LISAs können an den Kanten Solarzellen wie z. B. Siliciumsolarzellen oder organische Solarzellen aufweisen, die das konzentrierte Licht in elektrische Energie umwandeln. Eine Kombination lichtsammelnder Kunststoffe mit Solarzellen ist z. B. in der US 4,110,123 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders in Chemolu- mineszenzanwendungen. Dazu zählen so genannte "Glow Sticks". Zu deren Herstellung kann wenigstens eine Verbindung der Formel (I) z. B. in einem Alkylphthalat gelöst werden. Eine Anregung der Chemolumineszenz kann durch Mischung eines Oxalsäureesters mit Wasserstoffperoxid erfolgen, z. B. nachdem diese beiden zunächst separaten Komponenten durch Zerbrechen eines Glases gemischt werden. Die resultierende Reaktionsenergie führt zur Anregung und Fluoreszenz der Farbstoffe. Derartige Glow Sticks können als Notlicht, z. B. beim Angeln, in Seenotrettungswesten oder anderen Sicherheitsanwendungen eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin organische Feldeffekttransistoren, umfassend ein Substrat mit wenigstens einer Gate-Struktur, einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode und wenigstens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor definiert, als n-Halbleiter. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Substrate mit einer Vielzahl von organischen Feldeffekttransistoren, wobei zumindest ein Teil der Feldeffekttransistoren wenigstens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor definiert, als n-Halbleiter enthält. Gegenstand der Erfindung sind auch Halbleiterbausteine, die wenigstes ein solches Substrat umfassen.
Eine spezielle Ausführungsform ist ein Substrat mit einem Muster (Topographie) von organischen Feldeffekttransistoren, wobei jeder Transistor
einen auf dem Substrat befindlichen organischen Halbleiter; eine Gate-Struktur zur Steuerung der Leitfähigkeit des leitenden Kanals; und leitfähige Source- und Drain-Elektroden an den beiden Enden des Kanals
enthält, wobei der organische Halbleiter aus wenigstens einer Verbindung der Formel (I) besteht oder eine Verbindung der Formel (I) umfasst. Des Weiteren umfasst der organische Feldeffekttransistor in der Regel ein Dielektrikum.
Eine weitere spezielle Ausführungsform ist ein Substrat mit einem Muster von organischen Feldeffekttransistoren, wobei jeder Transistor einen integrierten Schaltkreis bil- det oder Teil eines integrierten Schaltkreises ist und wobei zumindest ein Teil der Transistoren wenigstens eine Verbindung der Formel (I) umfasst.
Als Substrate eignen sich prinzipiell die dafür bekannten Materialien. Geeignete Sub- strate umfassen z. B. Metalle (vorzugsweise Metalle der Gruppen 8, 9, 10 oder 1 1 des Periodensystems, wie Au, Ag, Cu), oxidische Materialien (wie Glas, Quarz, Keramiken, SiÜ2), Halbleiter (z. B. gedoptes Si, gedoptes Ge), Metalllegierungen (z. B. auf Basis von Au, Ag, Cu, etc.), Halbleiterlegierungen, Polymere (z. B. Polyvinylchlorid, Polyole- fine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Fluoropolymere, Polyamide, PoIy- imide, Polyurethane, Polyalkyl(meth)acrylate, Polystyrol und Mischungen und Kompo- site davon), anorganische Feststoffe (z. B. Ammoniumchlorid), Papier und Kombinationen davon. Die Substrate können flexibel oder unflexibel solid, mit gekrümmter oder planarer Geometrie sein, abhängig von der gewünschten Anwendung.
Ein typisches Substrat für Halbleiterbausteine umfasst eine Matrix (z. B. eine Quarzoder Polymermatrix) und, optional, eine dielektrische Deckschicht.
Geeignete Dielektrika sind Siθ2, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyolefine (wie Polypropylen, Polyethylen, Polyisobuten) Polyvinylcarbazol, fluorierte Polymere (z. B. Cytop, CYMM) Cyanopullane, Polyvinylphenol, Poly-p-xylol, Polyvinylchlorid oder thermisch oder durch Luftfeuchtigkeit vernetzbare Polymere. Spezielle Dielektrika sind "seif assembled nanodielectrics", d. h. Polymere, welche aus SiCI-Funktionalitäten enthaltenden Monomeren wie z. B. CI3SiOSiCI3, CI3Si-(CH2^-SiCI3 , CI3Si-(CH2)^-SiCI3 erhalten und/oder welche durch Luftfeuchtigkeit oder durch Zugabe von Wasser in Verdünnung mit Lösungsmitteln vernetzt werden (siehe z. B. Faccietti Adv. Mat. 2005, 17, 1705-1725). An Stelle von Wasser können auch hydroxylgruppenhaltige Polymere wie Polyvinylphenol oder Polyvinylalkohol oder Copolymere aus Vinylphenol und Styrol als Vernetzungskomponenten dienen. Es kann auch wenigstens ein weiteres Polymer während des Vernetzungsvorgangs zugegen sein, wie z. B. Polystyrol, welches dann mitvernetzt wird (siehe Facietti, US-Patentanmeldung 2006/0202195).
Das Substrat kann zusätzlich Elektroden aufweisen, wie Gate-, Drain- und Source- Elektroden von OFETs, die normalerweise auf dem Substrat lokalisiert sind (z. B. abgeschieden auf oder eingebettet in eine nichtleitende Schicht auf dem Dielektrikum). Das Substrat kann zusätzlich leitfähige Gate-Elektroden der OFETs enthalten, die üblicherweise unterhalb der dielektrischen Deckschicht (d. h. dem Gate-Dielektrikum) angeordnet sind.
Nach einer speziellen Ausführung befindet sich eine Isolatorschicht (gate insulating layer) auf wenigstes einem Teil der Substratoberfläche. Die Isolatorschicht umfasst wenigstens einen Isolator, der vorzugsweise ausgewählt ist unter anorganischen Isolatoren, wie SiO2, SiN, etc., ferroelektrischen Isolatoren, wie AI2O3, Ta2Os, La2Os, TiO2, Y2O3, etc., organischen Isolatoren, wie Polyimiden, Benzocyclobuten (BCB), Polyvinyl- alkoholen, Polyacrylaten, etc. und Kombinationen davon.
Geeignete Materialien für Source- und Drain-Elektroden sind prinzipiell elektrisch leit- fähige Materialien. Dazu zählen Metalle, vorzugsweise Metalle der Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems, wie Pd, Au, Ag, Cu, AI, Ni, Cr, etc. Geeignet sind weiterhin leitfähige Polymere, wie PEDOT (=Poly(3,4-ethylenedioxythiophene);PSS (= Poly(styrolsulfonat), Polyanilin, oberflächenmodifiziertes Gold, etc. Bevorzugte elektrisch leitfähige Materialien haben einen spezifischen Widerstand von weniger als 10 "3, vorzugsweise weniger als 10 "4, insbesondere weniger als 10 "6 oder 10 "7 Ohm x Meter.
Nach einer speziellen Ausführung befinden sich Drain- und Source-Elektroden zumindest teilweise auf dem organischen Halbleitermaterial. Selbstverständlich kann das Substrat weitere Komponenten umfassen, wie sie üblicherweise in Halbleitermateria- lien oder ICs eingesetzt werden, wie Isolatoren, Widerstände, Kondensatoren, Leiterbahnen, etc.
Die Elektroden können nach üblichen Verfahren, wie Verdampfen, lithographische Verfahren oder einen anderen Strukturierungsprozess aufgebracht werden.
Die Halbleitermaterialien können auch mit geeigneten Hilfsmitteln (Polymere, Tenside) in disperser Phase durch Verdrucken verarbeitet werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abscheidung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I (und gegebenenfalls weiterer Halbleitermaterialien) durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren (Physical Vapor Deposition PVD). PVD-Verfahren werden unter Hochvakuumbedingungen durchgeführt und umfassen die folgenden Schritte: Verdampfen, Transport, Abscheidung. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I besonders vor- teilhaft für einen Einsatz in einem PVD-Verfahren eignen, da sie sich im Wesentlichen nicht zersetzen und/oder unerwünschte Nebenprodukte bilden. Das abgeschiedene Material wird in hoher Reinheit erhalten. In einer speziellen Ausführung wird das abgeschiedene Material in Form von Kristallen erhalten oder enthält einen hohen kristallinen Anteil. Allgemein wird zur PVD wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I auf eine Temperatur oberhalb ihrer Verdampfungstemperatur erhitzt und durch Abkühlen unterhalb der Kristallisationstemperatur auf einem Substrat abgeschieden. Die Temperatur des Substrats bei der Abscheidung liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis 250 0C, besonders bevorzugt 50 bis 200 0C. Überraschenderweise wurde gefunden, dass erhöhte Substrattemperaturen bei der Abscheidung der Verbin- düngen der Formel I vorteilhafte Auswirkungen auf die Eigenschaften der erzielten Halbleiterelemente haben können. Die erhaltenen Halbleiterschichten weisen im Allgemeinen eine Dicke auf, die für einen ohmschen Kontakt zwischen Source- und Drain-Elektrode ausreicht. Die Abscheidung kann unter einer Inertatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Argon oder Helium, erfolgen.
Die Abscheidung erfolgt üblicherweise bei Umgebungsdruck oder unter reduziertem Druck. Ein geeigneter Druckbereich beträgt etwa 10"7 bis 1 ,5 bar.
Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel (I) auf dem Substrat in einer Dicke von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 15 bis 250 nm, abgeschieden. In einer speziel- len Ausführung wird die Verbindung der Formel I zumindest teilweise in kristalliner Form abgeschieden. Hierfür eignet sich speziell das zuvor beschriebene PVD- Verfahren. Weiterhin ist es möglich, zuvor hergestellte organische Halbleiterkristalle einzusetzen. Geeignete Verfahren zur Gewinnung von derartigen Kristallen werden von R. A. Laudise et al. in "Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors", Jour- nal of Crystal Growth 187 (1998), Seiten 449-454, und in "Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene", Journal of Cystal Growth 1982 (1997), Seiten 416-427, beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 eine Gruppe der Formeln 11.1 bis 11.12 aufweist, können auch besonders vorteilhaft aus Lösung prozessiert werden. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abscheidung wenigstens einer solchen Verbindung der allgemeinen Formel (I) (und gegebenenfalls weiterer Halbleitermaterialien) daher durch eine Rotati- onsbeschichtung (spin coating). Diese Verbindungen der Formel (I) sollten sich auch zur Herstellung von Halbleiterelementen, speziell OFETs oder auf der Basis von OFETs, durch ein Druckverfahren eignen. Es können dafür übliche Druckprozesse (InkJet, Flexo, Offset, gravure; Tiefdruck, Nanoprint) verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel für den Einsatz der Verbindungen der Formel (I) in einem Druckverfahren sind aromatische Lösungsmittel wie Toluol, XyIoI, etc. Man kann zu diesen "Halblei- tertinten" verdickend wirkende Substanzen, wie Polymere zusetzen, z. B. Polystyrol, etc. Dabei verwendet man als Dielektrikum die zuvor genannten Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Feldeffekttransistor um einen Dünnschichttransistor (thin film transistor, TFT). Gemäß einem üblichen Aufbau verfügt ein Dünnschichttransistor über eine auf dem Substrat befindliche Gate-Elektrode, eine auf dieser und dem Substrat befindliche Gate-Isolierschicht, eine auf der Gate-Isolierschicht befindliche Halbleiterschicht, eine ohmsche Kontaktschicht auf der Halbleiterschicht sowie über eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode auf der ohmschen Kontaktschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche des Substrats vor der Abscheidung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) (und gegebenen- falls wenigstens eines weiteren Halbleitermaterials) einer Modifizierung unterzogen. Diese Modifizierung dient der Bildung von die Halbleitermaterialien bindenden Bereichen und/oder von Bereichen, auf denen keine Halbleitermaterialien abgeschieden werden können. Bevorzugt wird die Oberfläche des Substrats mit wenigstens einer Verbindung (C1) modifiziert, die geeignet ist, an die Oberfläche des Substrats sowie die Verbindungen der Formel (I) zu binden. In einer geeigneten Ausführungsform wird ein Teil der Oberfläche oder die komplette Oberfläche des Substrats mit wenigstens einer Verbindung (C1 ) beschichtet, um eine verbesserte Abscheidung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) (und gegebenenfalls weiterer halbleitender Ver- bindungen) zu ermöglichen. Eine weitere Ausführungsform umfasst die Abscheidung eines Musters von Verbindungen der allgemeinen Formel (C1) auf dem Substrat nach einem entsprechenden Herstellungsverfahren. Dazu zählen die dafür bekannten Maskenprozesse sowie so genannte "Patterning"-Verfahren, wie sie z. B. in der US 1 1/353934 beschrieben sind, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Verbindungen der Formel (C1 ) sind zu einer bindenden Wechselwirkung sowohl mit dem Substrat als auch mit wenigstens einer Halbleiterverbindung der allgemeinen Formel I befähigt. Der Begriff "bindende Wechselwirkung" umfasst die Bildung einer chemischen Bindung (kovalenten Bindung), ionischen Bindung, koordinati- ven Wechselwirkung, Van der Waals-Wechselwirkungen, z. B. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen) etc. und Kombinationen davon. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (C1 ) sind:
Silane, Phosphonsäuren, Carbonsäuren, Hydroxamsäuren, wie Alkyltrichlorsila- ne, z. B. n-(Octadecyl)trichlorsilan; Verbindungen mit Trialkoxysilan-Gruppen, z. B. Alkyltrialkoxysilane, wie n-Octadecyltrimethoxysilan, n-Octadecyltriethoxy- silan, n-Octadecyltri-(n-propyl)oxysilan, n-Octadecyltri-(isopropyl)oxysilan; Tri- alkoxyaminoalkylsilane, wie Triethoxyaminopropylsilan und N[(3-triethoxysilyl)- propyl]-ethylendiamin; Trialkoxyalkyl-3-glycidylethersilane, wie Triethoxypropyl- 3-glycidylethersilan; Trialkoxyallylsilane wie Allyltrimethoxysilan; Trialkoxy-
(isocyanatoalkyl)silane; Trialkoxysilyl(meth)acryloxyalkane und Trialkoxysilyl- (meth)acrylamidoalkane, wie 1-Triethoxysilyl-3-acryloxypropan.
Amine, Phosphine und Schwefel enthaltende Verbindungen, speziell Thiole.
Bevorzugt ist die Verbindung (C1 ) ausgewählt unter Alkyltrialkoxysilanen, speziell n-Octadecyltrimethoxysilan, n-Octadecyltriethoxysilan; Hexaalkyldisilazanen, und speziell Hexamethyldisilazane (HMDS); Cs-Cso-Alkylthiolen, speziell Hexadecanthiol; Mer- captocarbonsäuren und Mercaptosulfonsäuren speziell Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, 3-Mercapto-1-propansulfonsäure und den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon. Es sind auch verschiedene Halbleiterarchitekturen mit den erfindungsgemäßen Halbleitern denkbar wie z. B. Top Contact, Top Gate, Bottom Contact, Bottom Gate, oder aber ein vertikaler Aufbau wie z. B. ein VOFET (Vertical organic field effect transistor) wie z. B. in US 2004/0046182 beschrieben.
Die Schichtdicken betragen bei Halbleitern z. B. 10 nm bis 5 μm, beim Dielektrikum 50 nm bis 10 μm, die Elektroden können z. B. 20 nm bis 1 μm dick sein. Die OFETs können auch zu anderen Bauteilen wie Ringoszillatoren oder Inverter kombiniert werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Bereitstellung elektronischer Bauteile, die mehrere Halbleiterkomponenten umfassen, wobei es sich um n- und/oder p-Halbleiter handeln kann. Beispiele solcher Bauteile sind Feldeffekttransistoren (FETs), bipolare Flächentransistoren (bipolar junction transistors, BJTs), Tunneldioden, Wechselrichter, lichtemittierende Bauteile, biologische und chemische Detektoren oder Sensoren, temperaturabhängige Detektoren, Photodetektoren wie Polarisations-sensitive Photodetektoren, Gatter, AND-, NAND-, NOT-, OR-, TOR-, und NOR-Gatter, Register, Schalter, Zeitbausteine, statische oder dynamische Speicher und andere dynamische oder sequentielle logische oder andere digitale Bauteile einschließlich programmierbarer Schaltungen.
Ein spezielles Halbleiterelement ist ein Inverter. In der digitalen Logic ist der Inverter ein Gatter, das ein Eingangssignal invertiert. Der Inverter wird auch als NOT-Gate bezeichnet. Reale Inverterschaltungen weisen einen Ausgangsstrom auf, der das Gegen- teil zum Eingangsstrom darstellt. Übliche Werte sind z. B. (0, +5V) für TTL-Schaltun- gen. Die Leistungsfähigkeit eines digitalen Inverters gibt die Spannungstransferkurve (Voltage Transfer Curve VTC) wieder, d. h. der Auftrag von Inputstrom gegen Outputstrom. Idealerweise handelt es sich um eine Stufenfunktion und je näher sich die real gemessene Kurve einer solchen Stufe annähert, desto besser ist der Inverter. In einer speziellen Ausführung der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) als organischer n-Halbleiter in einem Inverter eingesetzt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von 1 ,6,7,12-Tetrakis(4-[3,4,5-tridodecyloxybenzoyloxy]phenoxy)perylen- 3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid La) N,N'-Bis(α-methylbenzyl)-1 ,6,7,12-tetrachlorperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure- diimid
Eine Suspension von 2,00 g (3,77 mmol) 1 ,6, 7,12-Tetrachlorperylen-3, 4:9,10-tetra- carbonsäurebisanhydrid und 2,30 g (18,9 mmol) D,L-α-Methylbenzylamin in Propionsäure wurde 21 h unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag, der durch Filtration abgetrennt, anschließend je dreimal mit 15 ml gesättigter NaHCO3-Lösung und dreimal mit je 15 ml Wasser gewaschen wurde und dann unter Vakuum (10"3 mbar) bei 100 0C getrocknet wurde. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie mit ChbCb/n-Hexan (80 : 20) an Kieselgel gereinigt. Man erhielt das Perylendiimid als einen blassroten Feststoff (1 ,20 g, 1 ,63 mmol = 43 % Ausbeute). Schmelzpunkt: 357 bis 359 0C
1.b) N,N'-Bis(α-methylbenzyl)-1 ,6,7,12-tetrakis(4-methoxyphenoxy)perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurediimid
1 ,00 g (1 ,36 mmol) Perylendiimid aus Beispiel 1.a), 0,84 g (6,79 mmol) 4-Methoxy- phenol und 0,47 g (3,40 mmol) trockenes K2CO3 wurden in 20 ml frisch destilliertem N-Methylpyrrolidon (NMP) suspendiert und unter Argonatmosphäre 69 h bei 120 0C gerührt. Das Gemisch änderte seine Farbe von blassrot nach dunkelrot. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch langsam unter Rühren auf 70 ml einer 1 NHCI-Lösung gegeben. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde der gebildete Feststoff durch Filtration abgetrennt, dreimal mit je 10 ml Wasser und dreimal mit je 10 ml Methanol gewaschen und im Vakuum (Silicagel, Raumtemperatur, 13 mbar) getrocknet. Das Rohprodukt wurde durch zweimalige Säurenchromatographie (Silicagel, ChbCb/n-Hexan (80 : 20)) gereinigt und das Produkt in 49%iger Ausbeute (0,73 g, 0,67 mmol) erhalten.
1.c) 1 ,6,7,12-Tetrakis(4-hydroxyphenoxy)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid
0,33 g (0,30 mmol) Perylendiimid aus Beispiel 1.b) wurde unter Argon in 30 ml CH2CI2 gelöst, auf 0 0C abgekühlt und eine Lösung von BBr3 (5,7 ml, 6,00 mmol, 20 Äquivalente) in 16 ml CH2CI2 innerhalb von 15 min tropfenweise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch seine Farbe von rot nach blau änderte. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 0 0C und weitere 3,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel und überschüssiges BBr3 wurden durch Destillation entfernt und der Rückstand bei 0 0C mit 25 ml eines Wasser/Methanol-Gemischs (4 : 1) behandelt. Nach 30 min im Ultraschallbad wurde das Produkt durch Filtration abgetrennt und unter Vakuum getrocknet (SiÜ2, 100 0C, 10"3 mbar, mehrere Tage), wobei ein dunkelmagentafarbener Feststoff mit ei- nem Schmelzpunkt von > 450 0C erhalten wurde. 1.d) 1 ,6,7,12-Tetrakis(4-[3,4,5-tridodecyloxybenzoyloxy]phenoxy)perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurediimid (1 )
Zu einem 100 ml Rundkolben der 50 ml (0,061 mmol, 1 Äquivalent) Perylentetracar- bonsäurediimid aus Beispiel 1.c), 2,07 g (3,04 mmol, 50 Äquivalente) 3,4,5-Tridodecyl- benzoesäure, 144 mg (0,70 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), 41 ,4 mg (0,34 mmol) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), 93,7 mg (0,32 mmol) 4-(Dimethylamino)pyridinium-4-tosylat (DPTS) und 1 ,2 g Molekularsieb (4 Ä) enthielt, wurden bei 0 0C und unter Argon 3,1 ml frisch destilliertes Dimethylformamid (DMF) und 9,3 ml CH2CI2 gegeben. Die Suspension wurde unter Argonatmosphäre 70 h bei Raumtemperatur und 21 h bei 50 0C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 20 ml Wasser und 40 ml CH2CI2 zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Anschließend wurde das Molekularsieb abfiltriert, die organische Phase separiert und die wässrige Phase dreimal mit je 30 ml CH2CI2 extrahiert. Von den vereinigten organi- sehen Phasen wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand zweimal durch Säulenchromatographie (Silicagel, ChbCb/Methanol (Gradient 100 : 0 auf 99,5 : 0,5 und anschließend 99 : 1 )) gereinigt. Das Produkt wurde dann nochmals aus ChbCb-Lösung durch Zugabe von Methanol gefällt und unter Vakuum (Silicagel, Raumtemperatur, 10"3 mbar) getrocknet. Die Zielverbindung wurde als tiefblauer Feststoff in 63%iger Ausbeute (132 mg, 0,038 mmol) erhalten. Schmelzpunkt: 246 bis 247 0C
Figur 2 zeigt das UV/VIS-Spektrum (Linie a) und das Fluoreszenzspektrum (h Linie b) in CH2CI2 (10 μM) sowie das UV/VIS-Spektrum (Linie c) und das Fluoreszenzspektrum (Linie d) in Methylcyclohexan (10 μM). Das UV/VIS-Absorptionsspektrum und das Fluoreszenzspektrum in CH2CI2 zeigen die typischen Merkmale eines Perylenbisimid- Chromophoren. Das Absorptionsmaximum des starken erlaubten So-Si-Übergangs erscheint bei 570 nm (Absorptionskoeffizient ε = 41600 M-1cnτ1) und das Fluoreszenzemissionsspektrum mit einem Maximum bei λmaχ = 602 nm ist spiegelbildlich zu S0-S1- Absorptionsbande mit einem Stokes-Shift von 32 nm. Das UV/VIS-Absorptionsspektrum und das Fluoreszenzspektrum der in dem polaren Lösungsmittel Methylcyclohexan vorhandenen Aggregate unterscheiden sich stark von den Spektren der monomeren Verbindung. Sie zeigen einen starken bathochromen Shift und ungewöhnlich enge Banden starker Intensität. Das Absorptionsmaximum der Aggregate ver- schiebt sich nach λmaχ = 642 nm, der fwhm-Wert ist auf 885 cm-1 reduziert und das Dipolmoment für den So-Si-Übergang erhöht sich von 6,7 D (Monomer) auf 8,3 D (Aggregate). Das Fluoreszenzspektrum der Aggregate, das spiegelbildlich zum Absorptionsspektrum ist, hat sein Maximum bei λmaχ = 654 nm mit einem sehr kleinen Stokes- Shift von 12 nm und einem gleichermaßen kleinen fwhm-Wert von 878 cm"1.
Rasterkraftmikroskopie AFM (atomic force microscopy)-Messungen wurden unter Normalbedingungen mit einem Veeco MultiMode™-Nanoscope IV-System im intermittierenden Modus (tapping mode) an Luft durchgeführt. Es wurden Silizium-Cantilever (Olympus, OMCL- AC160TS) mit einer Resonanzfrequenz von ~ 300 kHz verwendet. Die 512 x 512 Pixel- Images wurden mit einer Scanrate von 2 Zeilen pro Sekunde aufgezeichnet. Lösungen von (1) in Methylcyclohexan wurden durch Spincoating auf hochorientiertes pyrolyti- sches Graphit (HOPG, NanoTechnology Instruments, Netherlands) (60 μM, 4000 rpm) oder Siliziumwafer (NanoWorld AG, Switzerland) (9 μM, 2000 rpm) aufgetragen.
Figur 3 (A, B) zeigt AFM-Darstellungen von Monolayern von (1 ) adsorbiert an der basalen Ebene von HOPG mittels Spincoating (4000 rpm) aus MCH-Lösung (60 μM). Eine Querschnittsanalyse (kleines Fenster in A) ergab eine mittlere Dicke von 0,3 ± 0,1 nm und eine Breite von of 5,7 ± 0,2 nm für die ausgerichteten Reihen. Die Skalierung beträgt 45 nm, z-Achse (A): 1 ,5 nm, (B): 2,0 nm. AFM-Studien mit Lösungen von (1) in Toluol und CCU führten zu vergleichbaren Ergebnissen. Teilabbildungen (C und D) zeigen Tapping-mode-AFM-Darstellungen der Selbstorganisation von (1) auf Silizium- wafern. Die Auftragung erfolgte durch (2000 rpm) einer 9 μM Lösung in MCH. Die Skalierungen (weiße Striche in der unteren rechten Bildecke) entsprechen 300 nm, die z-Skala ist 6 nm. Abbildung (E) zeigt eine Ausschnittsvergrößerung von (D). Die Skalie- rungen (weißer Strich in der unteren rechten Bildecke) entspricht 45 nm. Abbildung (F) zeigt ein Modell des Aggregates, wobei p für den Abstand zwischen den Windungen (helical pitch) steht. Der half pitch-Abstand p/2 wurde mit 6,5 ± 1 ,7 nm bestimmt. Dies ist in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert von 6 nm.
Figur 4 zeigt konzentrationsabhängige UV/Vis-Spektren von (1 ) (1 ,1 μM to 14 mM) in Toluol bei Raumtemperatur. Kleines Bild: Änderung des Extinktionskoeffizienten bei 639 nm (■ ) und Regressionslinie nach einem isodesmischen oder equal K Model. Die Abweichung der berechneten Linie von den gemessenen ε vs Konzentration-Werten lässt auf eine starke Orientierung über Wasserstoffbrückenbindungen mit π-π-Stapeln schließen.
Rastertunnelmikroskopie (Figur 5)
Scanning Tunneling Microscopy (STM)-Messungen mit einem Veeco MultiMode™- Nanoscope IV-System mit Pt/Ir (90:10)-Tips (MakTecK GmbH, Germany) durchgeführt. Lösungen von (1 ) in Methylcyclohexan wurden durch Spincoating auf hochorientiertes pyrolytisches Graphit (HOPG, NanoTechnology Instruments, Netherlands) (60 μM, 4000 rpm) aufgetragen. Ein Tropfen 1-Phenyloctan wurde auf die Filme auf den Substraten gegeben. Alle Darstellungen in Figur 5 wurden im current mode erhalten.
Figur 5 zeigt STM-Darstellungen von (1) adsorbiert an der basalen Ebene von HOPG mittels Spincoating (4000 rpm) aus MCH-Lösung (60 μM). Tunnelparameter: (A) I = 1 ,32 pA, U = -0,87 V; (B) I = 1 ,0 pA, U = -1 ,20 V. Die Skalierung beträgt 20 nm, z-Achse: 0,7 nm. Abbildung (C) ist ein vergrößerter und gefilterter Ausschnitt von (B), die Skalierung beträgt 20 nm. (D) zeigt die Molekülstruktur und Anordnung von (1) an einer Einheitszelle, wie sie in der STM-Darstellung abgebildet ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Homo-Aggregaten von Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000051_0001
die zumindest teilweise in Form von J-Aggregaten vorliegen, wobei
n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest steht, der ausgewählt ist unter Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio,
als Emittermaterialien, Ladungstransportmaterialien oder Excitonentransportma- terialien.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei n für 2, 3 oder 4 steht.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest steht, der ausgewählt ist unter Aryloxyresten.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio steht, das wenigstens zwei Substituenten trägt, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C4-C3o-Alkyl, C4-C3o-Alkoxy und C4-C30- Alkylthio, wobei die Alkylreste der Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiosubstituenten durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatom(e) unterbrochen sein können,
oder wobei wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio steht und als Strukturelement eine zusätzliche Aryl- gruppe oder Hetarylgruppe aufweist, die wenigstens zwei Substituenten trägt, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C4-C3o-Alkyl, C4-C30- Alkoxy und C4-C3o-Alkylthio, wobei die Alkylreste der Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthio- substituenten durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatom(e) un- terbrochen sein können.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für eine Gruppe der Formeln (11.1) bis (11.12)
Figure imgf000052_0001
(11.1 ) (II.2)
Figure imgf000052_0002
(II.5) (II.
6)
Figure imgf000052_0003
(II.7) (II.8)
Figure imgf000052_0004
(II.9) (11.10)
Figure imgf000052_0005
(H-11 ) (11-12)
steht, worin
# für die Verknüpfungsstelle zum Rylengerüst steht, x für 2 oder 3 steht, wobei in den Verbindungen der Formeln 11.10, 11.11 und 11.12 x für 2 steht,
A für eine zweiwertige verbrückende Gruppe steht, die ausgewählt ist unter -O-, -S-, -O-Arylen-, -S-Arylen-, -O-Arylen-C(=O)O-, -S-Arylen-C(=O)O-,
-O-Arylen-OC(=O)- und -S-Arylen-OC(=O)-, und
R1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C4-C3o-Alkyl,
C4-C3o-Alkoxy und C4-C3o-Alkylthio, wobei die Alkylketten der Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiosubstituenten durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sau- erstoffatom(e) unterbrochen sein können.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei A für eine verbrückende Gruppe
Figure imgf000053_0001
steht, worin # für die Verknüpfungsstelle zum Rylengerüst steht.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als aktives Material in der organischen Photovoltaik.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in excitonischen Solarzellen.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000053_0002
wobei n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest steht, der ausgewählt ist unter Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio,
bei dem man ein Diimid der Formel (IV),
Figure imgf000054_0001
worin
n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest steht, der ausgewählt ist unter Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio,
Ra1 und Ra2 unabhängig voneinander für Aryl stehen, und
wobei man für den Fall, dass Rb1 und Rb2 unabhängig voneinander für Alkyl stehen, die Verbindung der Formel IV einer Umsetzung mit einer starken Lewis- Säure und einem Protonendonor unterzieht und wobei man für den Fall, dass Rb1 und Rb2 für Wasserstoff stehen, die Verbindung der Formel IV einer Hydrogeno- lyse unterzieht.
10. Homo-Aggregate, die zumindest teilweise in Form von J-Aggregaten vorliegen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert.
1 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 defi- niert.
12. Organischer Feldeffekttransistor, umfassend ein Substrat mit wenigstens einer Gate-Struktur, einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode und wenigstens einer Verbindung der Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, als n-Halbleiter.
13. Substrat mit einer Vielzahl von organischen Feldeffekttransistoren, wobei zumindest ein Teil der Feldeffekttransistoren wenigstens einer Verbindung der Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, als n-Halbleiter enthält.
14. Halbleiterbaustein, umfassend wenigstes ein Substrat, wie in Anspruch 13 definiert.
15. Verwendung wenigstens einer Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, in der organischen Elektronik, insbesondere in organischen Feldeffekttransistoren.
16. Verwendung wenigstens einer Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, für optische Label, zur unsichtbaren Mar- kierung von Produkten, als Fluoreszenzfarbstoffe, als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle und als Pigmente.
17. Verwendung wenigstens einer Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, als Fluoreszenzfarbstoff in einem auf Fluo- reszenzkonversion beruhenden Display; in einem lichtsammelnden Kunststoffteil, welches gegebenenfalls mit einer Solarzelle kombiniert ist; als Pigmentfarbstoff in elektrophoretischen Displays; als Fluoreszenzfarbstoff in einer auf Chemolumi- neszenz basierenden Anwendung.
18. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, als Emitter in OLED.
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