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WO2008092491A1 - Chromanverbindungen zur verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien z.b. in elektrooptischen anzeigeelementen - Google Patents

Chromanverbindungen zur verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien z.b. in elektrooptischen anzeigeelementen Download PDF

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Publication number
WO2008092491A1
WO2008092491A1 PCT/EP2007/010815 EP2007010815W WO2008092491A1 WO 2008092491 A1 WO2008092491 A1 WO 2008092491A1 EP 2007010815 W EP2007010815 W EP 2007010815W WO 2008092491 A1 WO2008092491 A1 WO 2008092491A1
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WO
WIPO (PCT)
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formula
compounds
independently
replaced
radicals
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/010815
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Taugerbeck
Alexander Hahn
Achim Goetz
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to US12/525,180 priority Critical patent/US7955664B2/en
Priority to JP2009547542A priority patent/JP5450095B2/ja
Priority to KR1020097017974A priority patent/KR101437711B1/ko
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    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the invention relates to compounds of the formula I 1
  • W, 1, W are independently a divalent group of
  • Ring B unsaturated or partially saturated six-membered ring in which one or two of the CH 2 groups are replaced by O
  • R 1 , R 2 independently of one another are H, Cl, F, CN, SCN, SF 5 , an unsubstituted, a monosubstituted by CN or at least simply by halogen
  • a 1 , A 2 and A 3 are each independently
  • radicals (a) to (d) can be substituted by one or more, in particular one or two, fluorine atoms,
  • a, b, c independently of one another denote O or 1, where a + b + c assumes the value 0, 1 or 2,
  • the invention further relates to the use of these compounds as components of liquid-crystalline media and to liquid-crystal and electro-optical display elements which contain the liquid-crystalline media according to the invention.
  • the compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of deformation of upright phases or the effect of dynamic scattering.
  • Crystallization at low temperatures and therefore determines the stability of the displays at temperatures at the lower end of the range.
  • the compounds of the invention should be thermally and photochemically stable. Furthermore, the compounds according to the invention should be usable in liquid-crystalline mixtures by reacting their liquid-crystalline mixtures
  • the compounds according to the invention have the broadest possible nematic phase.
  • the compounds of Forrmel I are excellently suited as components of liquid crystal mixtures with positive dielectric anisotropy, in particular when it comes to particularly high polarity of the host mixture, as z. B. in the production of liquid crystal displays under
  • the chroman derivatives according to the invention are particularly suitable as components of anisotropic electro-optical media. With their help stable, mesogenic switching media can be obtained, especially suitable for TN-TFT, STN, IPS displays and displays based on blue phases. Due to their properties, the compounds are particularly suitable for use in the fast-switching displays, which are operated in the blue phases, especially as a component of polymer-stabilized media, as disclosed for example in the publication EP 1690914 A1.
  • the compounds according to the invention are stable chemically, thermally and against (UV) light. They are colorless in their pure state.
  • the compounds according to the invention are also distinguished by strongly positive dielectric anisotropies ⁇ , which mean that lower threshold voltages are required for use in optical switching elements. Further advantages of the compounds according to the invention are the high polarity of the two substituted chroman rings. In addition, the compounds according to the invention have a broad nematic phase range.
  • the physical properties of the liquid crystals according to the invention can be varied within wide limits.
  • the range of compounds which are suitable for the production of liquid-crystalline mixtures from a variety of application-technical points of view is generally broadened considerably.
  • the compounds according to the invention form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for the electro-optical application.
  • Liquid-crystalline media with broad nematic phase ranges can be prepared from the compounds according to the invention and other substances.
  • the chroman derivatives have a wide range of applications.
  • these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are largely composed.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I and the use of these compounds as components of liquid-crystalline media.
  • Subject of the invention furthermore relates to liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I and to liquid-crystal display elements, in particular electro-optical display elements, which contain such media.
  • the free valence of the ring B is in position 2 or 3, that of the benzo ring is located in position 6 or 7.
  • the substituent L 3 is located at the remaining position 6 or 7.
  • the ring system is simultaneously connected at the respective opposite positions 2/6 or 3/7 with the rest of the structure of the formula I, which formally results in the substitution patterns (1) and (2):
  • the substitution pattern (1) is preferable.
  • the ring B comprises the following ring structures and their mirror images, the optional substitution by fluorine atoms not being indicated:
  • chroman rings In the context of the present invention, all depicted ring elements are referred to as chroman rings for simplicity and the associated compounds as chroman compounds. The compounds are therefore also referred to as bischromanyl derivatives.
  • Ring B is partially saturated if it contains only one double bond of the benzene ring. The ring B is called unsaturated if it contains two double bonds.
  • the ring B is not substituted by fluorine atoms. It preferably has exactly one oxygen atom. In the event that the ring B has a second double bond, it is preferably arranged in the ⁇ -position (allyl position) to the oxygen atom. Preferably, the ring B is partially saturated.
  • the molecule groups W 1 and W 2 independently of one another preferably have the following meanings with the associated designations:
  • W 1 and W 2 particularly preferably have the meaning of the molecule group (w 10) or (w 2 O), in particular (w 10). W 1 and W 2 preferably have the same meaning. Also preferably W 1 takes the meaning (w20) and W 2 is the meaning (w10).
  • the groups L 1 , L 2 and L 3 in formula I and the sub-formulas are preferably H, Cl, F, CF 3 or CN, more preferably H or F.
  • L 3 is preferably F.
  • L 2 is a hydrogen atom.
  • L 1 is preferably H or F.
  • L 1 is preferably F; for the group W 1 , L 1 is preferably H.
  • the indicated ring systems of groups (a) to (d), if they are not symmetrical, may exist in both possible orientations. They are preferably in such a way that the dipole of the ring is aligned as parallel as possible and parallel to the same orientation to that of the chroman ring.
  • Preferred meanings for Z 3 are CH 2 CH 2 , CH 2 O or a single bond, especially a single bond.
  • the sum of the counters a, b and c in the formula I shall be 0, 1 or 2 and is preferably 0 or 1.
  • a 1 , A 2 and / or A 3 is a cyclohexane-1, 4-diyl, 1, 3-dioxane-2,5-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl , 1, 4-phenylene, mono- or disubstituted by F-substituted 1, 4-phenylene or further a radical from the groups under point (d), as defined for formula I.
  • a 1 , A 2 and A 3 particularly preferably denote a divalent group selected from the formulas:
  • Z 2 , A 2 , b and Z 3 together are preferably selected such that the group - (Z 2 -A 2 ) -Z 3 - does not represent a single bond.
  • R 1 particularly preferably denotes acyl, aikoxy, alkenyl or alkenyloxy having up to 7 C atoms and very particularly preferably 1 -5 C alkyl or 2-5 C alkenyl.
  • -CO-, - (CO) O-, -O (CO) - or -O (CO) O- may be replaced so that O atoms are not directly linked to one another.
  • R 2 particularly preferably denotes H, Cl, F, CN, SCN, SF 5 , CF 3 , CHF 2 or OCF 3 , very particularly preferably F 1 OCF 3 or CN, including in particular CN.
  • R 1 is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. Preferably, it is straight-chain, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and therefore preferably denotes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, butyl, hexyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, Hexoxy or heptoxy, furthermore octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • R 1/2 denotes an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent.
  • these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-.
  • these are straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
  • acryloyloxymethyl 2-acryloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyl-oxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.
  • R 1 is an alkyl or alkenyl radical which is monosubstituted by CN, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN in the ⁇ -position.
  • R 1 is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen
  • this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting radicals also include perfluorinated radicals. at Simple substitution, the fluorine or chlorine substituent may be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably Br, Cl and F, particularly preferably Cl or F, and in particular fluorine.
  • Compounds of the formula I which have wing groups R 1/2 suitable for polymerization reactions are suitable for the preparation of mesogenic polymers, also in combination with other monomers. These polymers are suitable for stabilizing a mesophase which predominates under the polymerization conditions.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • the compounds of the formula I are characterized in that c 1,
  • a 3 is a divalent group selected from the formulas
  • Preferred smaller groups of compounds of the formula I are furthermore those of the partial formulas Ia to If
  • the 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following structures:
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), under reaction conditions, the known and suitable for the reactions mentioned.
  • R alkyl, aryl, COOR
  • R alkyl, aryl
  • the compounds 25 may also contain other rings A 2 ⁇ (at position 7), which are accessible in an analogous manner and can be converted to the corresponding end products 27a and 27b. (Scheme 8a, 8b)
  • Diols 24 are also suitable for the synthesis of dioxanes (Scheme 9). Condensation of 24 with the aldehydes 16 (see Scheme 5) gives the compounds 28, which can be hydrogenated to the saturated dioxanes 29.
  • Scheme 12 represents the synthesis of chromans of type (w21) and (w20).
  • Compounds 35 can be prepared by Petasis reaction according to Q. Wang, MG Finn, Org. Lett. (2000) 2, 4063-4065 for the synthesis of ⁇ -substituted chroman compounds of the type (w21) (chromenes) which can be hydrogenated to the chromans 37. (Scheme 12).
  • the boronic acids 34 are obtained by hydroboration of the alkynes 4 (cf., Scheme 1) according to methods known in the art.
  • isochromans can be prepared (eg 41, Scheme 13).
  • the salicylaldehydes 35 are first z. B. with Trifluoromethanesulfonklad reacted to the triflates 38, from which then the stilbenes 39 can be prepared in a Suzuki reaction with the boronic acids 34 (see above).
  • z. B. by reaction with sodium borohydride, then according to RGF Giles et al., J. Chem. Soc. Perkin 1 (1984) 2389-2396, the isochromans 41 are obtained by base-catalyzed cyclization.
  • An embodiment of the invention is therefore also a first process for the preparation of compounds of the formula I 1 in which A 2 is a dioxane ring and Z 2 and Z 3 are single bonds, which is characterized in that it comprises a process step in which a compound of the formula II .
  • cyclization is effected by a strong base.
  • the reaction is preferably carried out in an inert solvent.
  • strong base is z.
  • potassium hydride for example, potassium hydride.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain, in addition to one or more compounds according to the invention, as further constituents 2 to 40, in particular 4 to 30 components. With very particular preference these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or
  • Cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexanes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4,4'-biscyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyl-dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1 , 3-dithiane, 1, 2-diphenylethane, 1, 2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl
  • Benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids may also be fluorinated. - -
  • L and E which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, wherein Phe is unsubstituted or substituted by fluorine 1, 4-phenylene, Cyc trans- 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, Pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dioio 1, 3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4-cyclohexyl) -ethyl.
  • one of L and E is Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably comprise one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more components selected from the compounds of the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-.
  • R 1 and R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy of up to 8 carbon atoms in a smaller subgroup of the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5.
  • this smaller subgroup becomes group Called a and the
  • Compounds are designated by sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a.
  • R 1 and R are different from each other, one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R ' has the meaning given for the compounds of the subformulae 1a-5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 denote R "-CN, this subgroup is hereinafter referred to as Group C and the compounds of this subgroup are described respectively with Partial Formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c Partial formulas 1 c, 2 c, 3 c, 4 c and 5 c has R 'in the compounds of
  • Partial Formulas 1a-5a given meaning and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
  • the media according to the invention preferably comprise one or more compounds which are selected from the group A and / or group B and / or group C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups on the media according to the invention are preferred
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80 %, especially 5 to 50%
  • the sum of the mass fractions of the compounds of the groups A, B and C contained in the media according to the invention is preferably 5 to 90% and in particular 10 to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, in particular preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Further preferred
  • Media containing more than 40%, in particular 45 to 90% of compounds of the invention.
  • the media preferably contain two, three or four compounds according to the invention.
  • the preparation of the media according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the components are dissolved in each other, useful at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so as to be used in all types of liquid-crystal display elements known hitherto can be.
  • Such additives are known in the art and described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • Polymer-stabilized media are usually subsequently subjected to polymerization after the components have been mixed. Furthermore, stabilizers, antioxidants, dyes or nanoparticles can be added.
  • the blends of the invention are useful for TN, STN, ECB, IPS, TN-TFT applications, and especially for applications with blue phase media.
  • Particularly preferred is the use in polymer-stabilized blue phases.
  • Suitable polymeric constituents of the blue phases are mesogenic and non-mesogenic monomers, in particular mono- and diacrylates, which are polymerized in the mixture in such a way that they maintain the desired molecular structure over a broad temperature range.
  • the optical anisotropy is at 20 0 C, and determines a wavelength of 589.3 nm, the rotational viscosity ⁇ i at 20 0 C, both also by linear extrapolation.
  • Example 2 According to the synthesis described in Example 2 is obtained the 6,8-difluoro-3- [5- (6-fluoro-3-pentylchroman-7-yl) - [1, 3] dioxan-2-yl] -7-trifluoromethoxychroman as a colorless solid.
  • step 2.5 the 7-cyano- ⁇ is obtained from 6,8-difluoro-3- [2- (6-fluoro-3-pentyl-chroman-7-yl) -vinyl] -2H-chromene . ⁇ -difluoro-S - ⁇ ⁇ -fluoro-S-pentyl-chroman-T-yO-ethylJ ⁇ H-chromene as a colorless solid. Phase behavior: K 70 Sm (17) I.

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Abstract

Die erfindungsgemäßen Chromanverbindungen der Formel (I) R1(A1-Z1 )a - W 1-(Z2-A2)b-Z3-W2-(Z4-A3)c-R2 worin W1 W2 unabhängig voneinander eine divalente Gruppe der Formel (I) Ring B ungesättigter oder teilweise gesättigter sechsgliedriger Ring, in dem eine oder zwei der CH2-Gruppen durch O ersetzt sind, wobei nicht zwei O-Atome benachbart sind und in dem -CH2 durch -CHF- oder -CF2- ersetzt sein kann oder =CH- durch =CF- ersetzt sein kann, R1 A1, A2, A3, Z1. Z2, Z3, Z4, a, b und c die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, besitzen zwei vom Chroman abgeleitete Strukturteile W1 und W2. Die Verbindungen eignen sich als Komponenten für anisotrope Schaltmedien wie sie z. B. in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen verwendet werden.

Description

CHROMANVERBINDUNGEN ZUR VERWENDUNG ALS KOMPONENTEN IN FLÜSSIGKRISTALLINEN MEDIEN Z.B. IN ELEKTROOPTISCHEN ANZEIGEELEMENTEN
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I1
R1 -(A1 -Z1 )a-W1 -(Z2-A2)b-Z3-W2-(Z4-A3)c-R2
worin
W ,1 , W unabhängig voneinander eine divalente Gruppe der
10 Formel
Figure imgf000002_0001
Ring B ungesättigter oder teilweise gesättigter sechsgliedriger Ring in dem eine oder zwei der CH2-Gruppen durch O
20 ersetzt sind wobei nicht zwei O-Atome benachbart sind und in dem -CH2- durch -CHF- oder -CF2- ersetzt sein kann oder =CH- durch =CF- ersetzt sein kann,
L1, L2 und L3
25 jeweils unabhängig voneinander H, Cl, F, CN oder CF3,
R1, R2 unabhängig voneinander H, Cl, F, CN, SCN, SF5, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten
30 Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -0(CO)- oder -0(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome
35 nicht direkt miteinander verknüpft sind, A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander
(a) trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
-O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) 1 ,4-Cyclohexenylen,
(d) ein Rest aus der Gruppe
1 ,3-Bicyclo[1.1.1 ]pentylen, 1 ,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Cyclobut-1 ,3-diyl,
Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl
wobei die Reste (a) bis (d) durch ein oder mehrere, insbesondere ein oder zwei, Fluoratome substituiert sein können,
Z1, Z2, Z3 und Z4 jeweils unabhängig voneinander -(CO)O-, -0(CO)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-,
-CF=CH-, -CF=CF-, -CHFCHF-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C≡C-, -(CHz)4-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2OCF2- oder eine Einfachbindung, und
a, b, c unabhängig voneinander O oder 1 , wobei a + b + c den Wert O, 1 oder 2 annimmt,
bedeuten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest- Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Die Druckschriften WO 2006/040009, JP 2006199941 A und EP 14910612 offenbaren Chromanderivate, die nur eine Molekülgruppe mit der Chromanstruktur besitzen.
Der Erfindung lag somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile, Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS- und für weitere Aktivmatrix-Displays, geeignet sind.
Gerade im Bereich der Verbindungen mit sehr hoher Polarität (Δε > 20), welche für viele Display-Anwendungen grundsätzlich von Vorteil sind, trifft man auf das Problem der zunehmend geringen Löslichkeit der Verbindungen. Dadurch wird der Einsatz solcher Verbindungen in der Praxis limitiert. Es ist daher auch ein Ziel, neue hochpolare mesogene Verbindungen zu finden, die sich gleichzeitig in hochpolaren Flüssigkristallmischungen in hohen Gewichtsanteilen lösen lassen. Die Gesamtbetrachtung der Löslichkeit aller beteiligten Verbindungen bestimmt maßgeblich die Neigung zur
Kristallisation bei tiefen Temperaturen und bestimmt daher die Stabilität der Anzeigen bei Temperaturen am unteren Ende des Anwendungsbereichs.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen bereitzustellen, die eine hohe positive - A -
dielektrische Anisotropie Δε aufweisen. Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen thermisch und photochemisch stabil sein. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen in flüssigkristallinen Mischungen einsetzbar sein, indem sie deren flüssigkristalline
Phasenbereiche nicht beeinträchtigen oder gar verbessern. Ferner ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen eine möglichst breite nematische Phase aufweisen.
Die Verbindungen der Forrmel I sind als Komponenten von Flüssigkristallmischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie vorzüglich geeignet, insbesondere, wenn es auf besonders hohe Polarität der Hostmischung ankommt, wie es z. B. bei der Herstellung von Flüssigkristallanzeigen unter
Verwendung von blauen Phasen (vgl. WO 2004/046805 und H. Kikuchi et al. Nature Materials (2002) 1 , 64-68) der Fall ist. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Chromanderivate vorzüglich als Komponenten anisotroper elektro-optischer Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, mesogene Schaltmedien, insbesondere geeignet für TN-TFT-, STN-, IPS-Anzeigen und Anzeigen basierend auf blauen Phasen, erhalten. Aufgrund ihrer Eigenschaften eignen sich die Verbindungen besonders für den Einsatz in den schnellschaltenden Anzeigen, die im Bereich der blauen Phasen betrieben werden, besonders als Bestandteil von polymerstabilisierten Medien, wie sie z.B. in der Druckschrift EP 1690914 A1 offenbart werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind chemisch, thermisch und gegen (UV-)Licht stabil. Sie sind in reinem Zustand farblos. Auch zeichnen sie sich durch stark positive dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung in optischen Schaltelementen niedrigere Schwellenspannungen erforderlich sind. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die hohe Polarität der beiden substituierten Chromanringe. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen breiten nematischen Phasenbereich auf.
Durch geeignete Wahl der Ringglieder und/oder der terminalen Substituenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungs-gemäßen Flüssigkristalle in weiten Bereichen variieren.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Chromanderivate wird ganz allgemein die Palette der Verbindungen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden in der Mischung mit geeigneten Cokomponenten flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Anwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Flüssigkristalline Medien mit breiten nematischen Phasenbereichen lassen sich aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und weiteren Substanzen herstellen.
Die Chromanderivate besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum großen Teil zusammengesetzt sind.
Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen
Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen
Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen
Arbeitstemperaturbereich zu optimieren.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Die Nummerierung der Atompositionen der für W172 angegebenen Formel sei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wie folgt:
Figure imgf000007_0001
Die freie Valenz des Rings B befindet sich in Position 2 oder 3, die des Benzo-Rings ist in Position 6 oder 7 angeordnet. Der Substituent L3 ist an der verbleibenden Position 6 oder 7 lokalisiert. Bevorzugt ist das Ringsystem gleichzeitig an den jeweils gegenüberliegenden Positionen 2/6 oder 3/7 mit dem Rest der Struktur der Formel I verbunden, woraus formal die Substitutionsmuster (1 ) und (2) resultieren:
Figure imgf000007_0002
In Hinsicht auf die folgenden Definitionen ist das Substitutionsmuster (1 ) bevorzugt. Der Ring B umfasst die folgenden Ringstrukturen und ihre Spiegelbilder, wobei die optionale Substitution durch Fluoratome nicht angegeben ist:
Figure imgf000008_0001
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle abgebildeten Ringelemente vereinfachend als Chromanringe und die zugehörigen Verbindungen als Chromanverbindungen bezeichnet. Die Verbindungen werden daher auch als Bischromanylderivate bezeichnet. Der Ring B ist teilweise gesättigt, wenn er nur die eine Doppelbindung des Benzolrings enthält. Der Ring B wird als ungesättigt bezeichnet, wenn er zwei Doppelbindungen enthält.
Bevorzugt ist der Ring B nicht durch Fluoratome substituiert. Bevorzugt besitzt er genau ein Sauerstoffatom. Für den Fall, dass der Ring B eine zweite Doppelbindung besitzt, so ist diese bevorzugt in ß-Stellung (Allylstellung) zum Sauerstoffatom angeordnet. Bevorzugt ist der Ring B teilweise gesättigt.
Die Molekülgruppen W1 und W2 haben unabhängig voneinander bevorzugt die folgenden Bedeutungen mit den zugehörigen Bezeichnungen:
Figure imgf000009_0001
W1 und W2 nehmen unabhängig von einander besonders bevorzugt die Bedeutung der Molekülgruppe (w10) oder (w20), insbesondere (w10) an. W1 und W2 nehmen bevorzugt die gleiche Bedeutung an. Ebenso bevorzugt nimmt W1 die Bedeutung (w20) an und W2 die Bedeutung (w10).
Die Gruppen L1, L2 und L3 in der Formel I und den Unterformeln sind bevorzugt H, Cl, F, CF3 oder CN, besonders bevorzugt H oder F. Bevorzugt ist wenigstens einer der Substituenten L1, L2 und L3 kein Wasserstoff. L3 bedeutet bevorzugt F. Bevorzugt ist L2 ein Wasserstoffatom. L1 bedeutet bevorzugt H oder F. Für die Gruppe W2 bedeutet L1 bevorzugt F; für die Gruppe W1 bedeutet L1 bevorzugt H.
Die angegebenen Ringsysteme der Gruppen (a) bis (d) können, wenn sie nicht symmetrisch sind, in beiden möglichen Orientierungen vorliegen. Dabei liegen sie bevorzugt so vor, dass der Dipol des Ringes möglichst gleichgerichtet und parallel mit gleicher Orientierung zu dem des Chromanrings ausgerichtet ist.
Bevorzugt bedeuten Z1, Z2 und Z4 eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH=CH-, CH2O oder -CF2O-, und insbesondere eine Einfachbindung oder -CH2CH2-. Bevorzugte Bedeutungen für Z3 sind CH2CH2, CH2O oder eine Einfachbindung, besonders eine Einfachbindung.
Die Summe der Zähler a, b und c in der Formel I soll 0, 1 oder 2 betragen und ist bevorzugt 0 oder 1.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1, A2 und/oder A3 ein Cyclohexan-1 ,4-diyl, 1 ,3-Dioxan- 2,5-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,4-Phenylen, ein- oder zweifach durch F substituiertes 1 ,4-Phenylen oder ferner einen Rest aus den Gruppen unter Punkt (d), wie für Formel I definiert, bedeuten.
A1, A2 und A3 bedeuten besonders bevorzugt eine divalente Gruppe ausgewählt aus den Formeln:
Figure imgf000010_0001
Z2, A2, b und Z3 sind zusammen bevorzugt so gewählt, dass die Gruppe -(Z2-A2)-Z3- nicht eine Einfachbindung bedeutet.
R1 bedeutet bevorzugt einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -OC-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -0(CO)- oder -0(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
R1 bedeutet besonders bevorzugt Aikyl, Aikoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt 1 -5 C Alkyl oder 2-5 C Alkenyl. R2 bedeutet bevorzugt H, Cl, F, CN, SCN, SF5, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere Chb-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -S-,
-CO-, -(CO)O-, -0(CO)- oder -0(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
R2 bedeutet besonders bevorzugt H, Cl, F, CN, SCN, SF5, CF3, CHF2 oder OCF3, ganz besonders bevorzugt F1 OCF3 oder CN, darunter insbesondere CN.
Falls R1/2 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Butyl, Hexyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Falls R1/2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R1/2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty- ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxy- carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy- carbonyl)butyl.
Falls R1/2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl- oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl , 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl- oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1/2 einen einfach durch CN substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN in ω-Position.
Falls R1/2 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Halogen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom oder lod, bevorzugt Br, Cl und F, besonders bevorzugt Cl oder F, und insbesondere Fluor.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R1/2 verfügen, eignen sich zur Darstellung mesogener Polymere, auch in Verbindung mit anderen Monomeren. Diese Polymere eignen sich zur Stabilisierung einer unter den Polymerisationsbedinungen vorherrschenden Mesophase.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R1 können gelegentlich wegen einer nochmals verbesserten Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Die Formel I umfasst sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylρentyl, 2 Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl- hexoxy, 1-Methylheptoxy.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I dadurch gekennzeichnet, dass c 1 ,
Z4 CF2O, und
A3 eine divalente Gruppe ausgewählt aus den Formeln
Figure imgf000014_0001
bedeutet.
^ Q Unter den Verbindungen der Formel I sowie allen Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen einer oder mehrere der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. Weitere bevorzugte Ausführungsformen kann der Fachmann den Details des Beispielteils entnehmen und für
* c seine Zwecke verallgemeinern.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Cyclohexanringe trans-1 ,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die mehrere 2Q Stereoisomere beinhalten können, umfassen jeweils alle möglichen Stereoisomeren.
Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind außerdem diejenigen der Teilformeln Ia bis If
25
R1-W1-W2-R2 Ia
RΪ-W^-W^R2 Ib
R1_A1-W1-W2-R2 Ic
R1_W1-A2-W2-R2 Id
30 R1-W1-W2-A3-R2 Ie
R1-W1-W2-Z4-A3-R2 If
Die 1 ,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
35
Figure imgf000015_0001
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
10
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Ausgehend von einfachen Benzolderivaten können
1 1S erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I nach den folgenden Methoden hergestellt werden.
Die Synthese der Verbindungen der Forme! I kann z. B. unter
Verwendung von halogenierten Benzochromenen (Verbindung
20
2) erfolgen, deren Herstellung in der Druckschrift
WO 2006/040009 beschrieben ist.
Figure imgf000015_0002
2
Qπ Derartige Verbindungen lassen sich gemäß der nachfolgenden Schemata unter Verwendung von Standardtransformationen, wie sie dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind (Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 4. Aufl.
35 1993.) zur Synthese der Verbindungen der Formel I entweder direkt umsetzen (z. B. durch übergangsmetallkatalysierte Arylierung von Ketonen, Malonaten, Olefinen, etc., Schema 1 ) oder in geeigneter Weise zur weiteren Umsetzung abwandeln.
Figure imgf000016_0001
R = Alkyl, Aryl, COOR
Figure imgf000016_0002
(Sonogashira)
R = Alkyl, Aryl
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Schema 1. Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen oder von geeigneten Vorstufen dafür aus der Zwischenverbindung 2. R ist ein organischer Rest gemäß Formel I, z. B. (jeweils evtl. substituiertes) Alkyl oder Aryl.
So erhält man z. B. durch Metallierung der Verbindung 2 (für X = H: mit LDA, BuLi, Schlosser-Base; für X = HaI: mit Mg, /PrMgHaI, etc.) und ggf. Ummetallieren mit z. B. Zinkhalogeniden u.a. die Arylmetallverbindungen 7 (Schema 2), die sich in vielseitiger Weise zu weiteren neuen Synthesebausteinen umsetzen lassen (Schema 3).
Figure imgf000017_0001
2 7
X = H, Ha! M = Li , Na, K, MgHaI, Mg172, ZnHaI , Zn 1/2'
Schema 2. Metallierungen der Zwischenverbindung 2 zur Bildung des reaktiven Metallderivats 7.
(M
8
Figure imgf000018_0001
(M = Li1 MgHaI)
(M = Li, MgHaI)
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Schema 3. Reaktionsmöglichkeiten des Metallderivats 7 zum Aufbau von erfindungsgemäßen Verbindungen. Ar kann ein substituierter aromatischer Ring sein gemäß den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Ein vielseitig verwendbarer Zugang zu Synthesebausteinen zur Verknüpfung am cycloaliphatischen Ring B ist ausgehend von Salicylaldehyden 14 gegeben, die z. B. nach Duff (J. C. Duft and EJ. Bills, J. Chem. Soc. (1932) 1987; (1934) 1305; J. C. Duff, ibid. (1941 ) 547; (1945) 276.) mit Hexamethylentetramin aus Phenolen leicht zugänglich sind (Schema 4).
Figure imgf000019_0001
15
Schema 4. Synthese der Carbonitrilverbindung 15 über die Zwischenstufe 14.
Die Kondensation der Salicylaldehyde 14 mit Acrylnitril analog L. D. Wise et al., J. Med. Chem. (1988) 31 , 688-691 , liefert dann Carbonitrile (15), die in einer dem Fachmann vertrauten Weise nach Schema 5 und Schema 6 zu einer Vielzahl von Synthesebausteinen abgewandelt werden können.
Figure imgf000020_0001
1.Ph3P1CBr4 2. n-BuLi
R-CHPPh, H2 / Pd(C)
Figure imgf000020_0003
Schema 5. Mögliche Derivatisierungen der Carbonitril- Verbindung 15 (Teil 1).
Figure imgf000021_0001
(PhO)2P(O)N
Figure imgf000021_0002
Schema 6. Mögliche Derivatisierungen der Carbonitril- Verbindung 15 (Teil 2).
Die nachfolgenden Schemata zeigen einige bevorzugte Umsetzungen der in den Schemata 1 bis 6 beschriebenen Synthesebausteine zu den Zielverbindungen der Formel I. So können direkt verknüpfte Bischromanylderivate in Analogie zum Aufbau der Chromane selbst (vgl. WO 2006/040009) aus den Malonestem 5 erhalten werden (Schema 7).
Figure imgf000022_0001
Schema 7. Synthese von direkt verknüpften Bischromanyl- derivaten (b = O, Z3 = Einfachbindung).
Dabei können die Verbindungen 25 auch weitere Ringe A2 ^ enthalten (an Position 7), die in analoger Weise zugänglich sind und zu den entsprechenden Endprodukten 27a und 27b umgesetzt werden können. (Schema 8a, 8b)
Figure imgf000023_0001
Schema 8a. Synthese von Verbindungen der Formel I1 die eine 1 ,4-Cyclohexan-diyl-Gruppe als weiteren Ring A2 aufweisen.
Figure imgf000024_0001
Schema 8b. Synthese von Verbindungen der Formel I, die einen weiteren 1 ,4-Phenylenring als Ring A2 aufweisen.
Die Diole 24 sind ebenfalls zu Synthese von Dioxanen geeignet (Schema 9). Kondensation von 24 mit den Aldehyden 16 (vgl. Schema 5) liefert die Verbindungen 28, die zu den gesättigten Dioxanen 29 hydriert werden können.
Figure imgf000025_0001
Schema 9. Synthese von Dioxan-Derivaten 29.
Ein möglicher Syntheseweg zu Verbindungen der Formel I mit einer einfachen Brücke Z3 zwischen den Chromanringen (d.h. ohne Ring A2) ist in Schema 10 gezeigt. So können beispielsweise die Acetylenderivate 18 mit den Arylhalogeniden 2 in einer Negishi-Kupplung zu den Verbindungen 30a umgesetzt werden, die dann nach Hydrierung die ethylenverbrückten Verbindungen 30b liefern. - -
Figure imgf000026_0001
Schema 10. Syntheseweg zu Verbindungen der Formel I mit eeiinneerr eeiinnffaa<chen Brücke Z3 zwischen den Chromanringen (30a/30b).
Strukturisomere der Salicylaldehyde 14 (vgl. Schema 4), die in analoger Weise zugänglich und ebenfalls in der WO 2006/040009 beschrieben sind, können gemäß Schema 11 z. B. durch Acetalisierung mit den Aldehyden 8 als Ausgangsmaterial (vgl. Schema 3) zur Synthese von Benzo[1 ,3]dioxinen 33 dienen. - -
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
33
Schema 11. Synthese von Chromanderivaten 33 vom Typ der Benzo[1 ,3]dioxine.
Das Schema 12 gibt die Synthese von Chromanen des Typs (w21) und (w20) wieder. Die Verbindungen 35 lassen sich durch Petasis-Reaktion nach Q. Wang, M. G. Finn, Org. Lett. (2000) 2, 4063-4065 zur Synthese von α-substituierten Chromanverbindun- gen des Typs (w21) (Chromene) verwenden, die zu den Chromanen 37 hydriert werden können. (Schema 12). Die Boronsäuren 34 erhält man durch Hydroborierung der Alkine 4 (vgl. Schema 1 ) nach üteraturbekannten Verfahren.
Figure imgf000028_0001
Schema 12. Synthese von α-substituierten Chromanen des Typs (w21)und(w20).
Figure imgf000029_0001
Schema 13. Herstellung von Chromverbindungen vom Typ der Isochromane.
Ebenfalls ausgehend von Salicylaldehyden 35 können Isochromane hergestellt werden (z.B. 41, Schema 13). Dabei werden die Salicylaldehyde 35 zunächst z. B. mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid zu den Triflaten 38 umgesetzt, aus denen dann in einer Suzuki-Reaktion mit den Boronsäuren 34 (s.o.) die Stilbene 39 hergestellt werden können. Nach Reduktion der Aldehydgruppe zum Alkohol 40, z. B. durch Umsetzung mit Natriumborhydrid, können dann nach R.G.F Giles et al., J. Chem. Soc. Perkin 1 (1984) 2389-2396, durch basenkatalysierte Cyclisierung die Isochromane 41 erhalten werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher auch ein erstes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I1 worin A2 ein Dioxanring ist und Z2 und Z3 Einfachbindungen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, worin eine Verbindung der Formel II,
Figure imgf000030_0001
worin die Reste wie oben für Formel I definiert sind, mit einem Aldehyd der Formel III
Figure imgf000030_0002
worin die Reste wie oben für Formel I definiert sind, unter Bildung eines Dioxanrings umgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Verfahren in einem organischen Lösungsmittel unter Säurekatalyse durchgeführt. Dabei ist es von Vorteil das entstehende Wasser aus der Reaktion kontinuierlich zu entfernen, z.B. durch ein Adsorbens oder durch azeotrope Destillation. Die Formel III ist bevorzugt die der Verbindung 16 (Schema 5). Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein zweites Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I worin b 0 ist und Z3 eine Einfachbindung ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, worin eine Oxetan- Verbindung der Formel IV
Figure imgf000031_0001
worin die Reste wie oben für Formel I definiert sind, mit einem Brombenzolderivat der Formel V
Figure imgf000031_0002
worin die Reste wie oben für Formel I definiert sind, zu einer Verbindung der Formel
Figure imgf000031_0003
umgesetzt und in einem weiteren Verfahrensschritt durch Cyclisierung zu Verbindungen der Formel I oder einer Vorstufe davon überführt wird. Vorzugsweise wird die Cyclisierung durch eine starke Base bewirkt. Die Reaktion wird bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als starke Base eignet sich z. B. Kaliumhydrid. Weitere mögliche Synthesewege für Chromanverbindungen werden in der Druckschrift WO 2006/040009 auf den Seiten 42-52 und in den Beispielen offenbart. Die zuletzt genannten Offenbarungen werden hier als Referenz eingebunden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder
Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-Phenyl- oder Cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo- hexyicyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der
Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1 ,4- Biscyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl-dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl- 2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexyl- phenylethane, gegebenenfalls der halogenierten Stübene,
Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. - -
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R-L-CH2CH2-E-R" 4 R'-L-C≡C-E-R" 5
In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans- 1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans- 1 ,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-. R1 und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im Folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die
Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R1 und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)ι CH3-(k+i) FKCII, wobei i 0 oder 1 und k+l 1 , 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1 c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1 c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der
Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. AIIe diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 % Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 % Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %
wobei die Summe der Massenanteile der in den erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und C vorzugsweise 5 bis 90 % und insbesondere 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind
Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise zwei, drei oder vier erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Polymerstabilisierte Medien werden in der Regel nach dem Mischen der Komponenten nachträglich einer Polymerisation unterworfen. Weiterhin können Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe oder Nanopartikel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind für TN-, STN-, ECB-, IPS-, TN-TFT-Anwendungen, und insbesondere für Anwendungen mit Medien in der blauen Phase geeignet. Besonders bevorzugt ist die Anwendung in polymerstabilisierten blauen Phasen. Als polymere Bestandteile der blauen Phasen kommen mesogene und nicht-mesogene Monomere, insbesondere Mono- und Diacrylate, in Frage, die in der Mischung so polymerisiert werden, dass sie die gewünschte molekulare Struktur in einem breiten Temperaturbereich aufrechterhalten.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Matrix-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit
Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Matrix-Anzeige, insbesondere auch Matrix- Anzeigeelemente auf Basis von poly-Si TFT.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 0C) und die Fließviskosität v2o (mm2/sec) und die Rotationsviskosität γi [mPa-s] werden jeweils bei 20 °C bestimmt. - -
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals -
Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt. Die dielektrische Anisotropie Δε der einzelnen Substanzen wird bei 20 0C und 1 kHz bestimmt. Dazu werden 5-10 Gew.% der zu untersuchenden Substanz in der dielektrisch positiven Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA) gelöst gemessen und der Messwert auf eine Konzentration von 100 % extrapoliert. Die optische Anisotropie Δn wird bei 200C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt, die Rotationsviskosität γi bei 200C, beide ebenfalls durch lineare Extrapolation.
Folgende Abkürzungen werden vor- und nachstehend verwendet:
RT Raumtemperatur MTB-Ether Methyl-tert-butylether
THF Tetrahydrofuran p-TsOH p-Toluolsulfonsäure
DABCO 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
Rf Retentionsfaktor in der Chromatographie DIBAL-H Diisobutylaluminiumhydrid
Pd (C) Palladium auf Kohle (handelsüblicher Katalysator)
Beispiel 1: e.e'-Difluor-a'-propyl-SAS'^'-tetrahydro-ai-U'H- [3,7']bichromenyl-7-carbonitril
Die Synthese von 7-Brom-6-fluor-3-propylchroman erfolgt nach WO 2006/040009. 1.1. 6-Fluor-7-iod-3-propylchroman
Figure imgf000038_0001
10,6 g (38,8 mmol) 7-Brom-6-fluor-3-propylchroman werden in 100 ml THF vorgelegt und 27 ml (43,0 mmol) einer 15proz. Lösung von n-Butyllithium in Hexan zutropfen gelassen. Nach 90 min werden 10,0 g (39,4 mmol) lod, gelöst in 50 ml THF, hinzugegeben, 1 h gerührt und die Kühlung entfernt. Der Ansatz wird mit MTB-Ether verdünnt, mit Wasser und mit ges. Natriumhydrogensulfitlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit Heptan/Toluol (4:1 ) über Kieselgel filtriert. Man erhält 6-Fluor-7-iod-3-propylchroman als farblosen Feststoff, der für die weitere Umsetzung rein genug ist.
1.2. 2-(6-Fluor-3-propylchroman-7-yl)-malonsäurediethylester
Figure imgf000038_0002
17,0 g (52,2 mmol) wasserfreies Caesiumcarbonat, 700 mg (3,67 mmol) Kupfer(l)iodid und 700 mg (4,11 mmol) o- Phenylphenol werden unter trockenem Stickstoff vorgelegt, eine Lösung von 11 ,4 g (33,5 mmol) 6-Fluor-7-iod-3- propylchroman und 16,0 g (100 mmol) Diethylmalonat in 150 ml THF hinzugegeben und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird der Ansatz mit MTB-Ether versetzt, mit verd. Salzsäure gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das _
Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt durch Chromatographie mit Heptan/Essigester (4:1 ) an Kieselgel gereinigt. Die Produktfraktion (Rf = 0.55) wird ohne weitere Aufreinigung umgesetzt.
1.3. 2-(6-Fluor-3-propylchroman-7-yl)-propan-1 ,3-diol
Figure imgf000039_0001
8,7 g (21 ,1 mmol) des unter 1.2 erhaltenen 2-(6-Fluor-3- propylchrornan-7-yl)-ma!onsäurediethylesters werden in 60 ml Toluol vorgelegt und bei 5 0C 106 ml (106 mmol) einer 1 M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol zutropfen gelassen. Anschließend gibt man den Ansatz auf eiskalte ges. Ammoniumchloridlsg., säuert mit verd. Salzsäure an und extrahiert mit MTB-Ether. Die vereinigten org. Phase werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des Rohproduktes an Kieselgel mit MTB-Ether/Heptan (4:1 ) liefert 2-(6-Fluor-3-propylchroman-7-yl)-propan-1 ,3-diol als farblosen Feststoff.
19F-NMR (377 MHz1 CDCI3) δ = -129,0 ppm (dd, J = 6,4 Hz, J = 10,3 Hz, 1 F, Ar-F). 1.4. 6-Fluor-7-oxetan-3-yl-3-propylchroman
Figure imgf000040_0001
3,80 g (13,7 mmol) 2-(6-Fluor-3-propylchroman-7-yl)-propan- 1 ,3-diol werden in 70 ml THF gelöst und bei O0C mit 8,7 ml (13,7 mmol) einer 15proz. Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach 30 min werden 2,7 g (14,2 mmol) p-Toluol- sulfonsäurechlorid in 30 ml THF zugegeben, 1 h bei RT gerührt und erneut auf 00C gekühlt. Nach Zugabe von weiteren 8,7 ml (13,7 mmol) einer 15 %igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan wird die Kühlung entfernt und der Ansatz 4 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird mit MTB-Ether verdünnt und der Ansatz mit Wasser gewaschen. Die org. Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt durch Chromatographie mit Heptan/Essigester (3:2) an Kieselgel gereinigt. Die Produktfraktionen (Rf = 0,5) werden eingeengt und das Produkt wird ohne weitere Aufreinigung verwendet.
1.5. 3-(4-Brom-2,5-difluorphenyl)-2-(6-fluor-3-propyl-chroman-7- yl)-propan-1-ol
Figure imgf000040_0002
4,50 g (16,6 mmol) 1 ,4-Dibrom-2,6-difluorbenzol werden in 70 ml Ether gelöst und bei -70 0C mit 11 ml (18 mmol) einer 15proz. Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach - -
30 min lässt man eine Lösung von 3,00 g (11 ,0 mmol) 6-Fluor- 7-oxetan-3-yl-3-propylchroman in 30 ml Ether zutropfen und gibt nach 1 h vorsichtig 1 ,5 ml (11 ,9 mmol) Bortrifluorid- Diethyletherkomplex hinzu. Man lässt den Ansatz 2 h bei -78°C und über Nacht bei RT rühren und hydrolysiert mit ges. Ammoniumchloridlsg. Die org. Phase wird abgetrennt und mit Wasser und ges. Kochsalzlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand zunächst mit Toluol und dann mit Toluol/Essigester (2:1 ) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 3-(4-Brom-2, 5-difluorphenyl )-2-(6-fluor-3-propyl-chroman- 7-yl)-propan-1-ol als farblosen Feststoff.
1.6. 7-Brom-6,61-difluor-3I-propyl-3,4,3\4I-tetrahydro-2H,2Η- [3,7']bichromenyl
Figure imgf000041_0001
1 ,2 g (10,5 mmol) Kaliumhydrid (35proz. in Paraffinöl) werden in 40 ml THF vorgelegt und dazu bei 30 0C eine Lösung von 4,50 g (8,12 mmol) 3-(4-Brom-2,5-difluorphenyl)-2-(6-fluor-3- propyl-chroman-7-yl)-propan-1-ol in 20 ml THF zugetropft. Anschließend wird der Ansatz 4 h bei 60 0C gerührt, mit wenig Ethanol versetzt, mit MTB-Ether verdünnt und mit ges. Kochsalzlsg. gewaschen. Die org. Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit Toluol über Kieselgel filtriert und aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Man erhält 7-Brom- - -
6,6I-difluor-31-propyl-3I4,3',4l-tetrahydro-2H,2Η- [3,7']bichromenyl als farblose Kristalle.
19F-NMR (377 MHz, CDCI3) δ = -119,4 ppm (dd, J = 6,2 Hz, J = 8,5 Hz, 1 F, Ar-F), -129,6
(ddd, J = 6,5 Hz, J = 6,5 Hz, J = 10,4 Hz, 1 F, Ar-F).
1.7. β.e'-Difluor-S'-propyl-S^.S'^'-tetrahydro^H^'H- [3,7']bichromenyl-7-carbonitril
Figure imgf000042_0001
1 ,4 g (3,31 mmol) 7-Brom-6,6'-difluor-3'-propyl-3,4,31 I4'- tetrahydro-2H,2'H-[3,7']bichromenyl werden in 20 ml THF gelöst und bei -50 0C 3 ml (4.8 mmol) einer 15proz. Lösung von n- Butyllithium in Hexan zugegeben. Man lässt den Ansatz 2 h bei -70 0C rühren und gibt anschließend eine Lösung von 0,9 g (5.00 mmol) p-Toluolsulfonylcyanid in 10 ml THF so hinzu, dass die Temperatur -65 0C nicht übersteigt. Nach 30 min wird der Ansatz auftauen gelassen, mit Ether verdünnt und mit verd. Salzsäure gewaschen. Die org. Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt mit Heptan/Toluol (2:3) an Käeselgel chromatographiert. Man erhält δ.δ'-Difiuor-S1- propyl-3,4,3\4'-tetrahydro-2H,2Η-[3,7]bichromenyl-7-carbonitril als farblose Kristalle vom Schmp. 122 0C. Phasenverhalten: K 122 N (59) I - -
Beispiel 2: (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor-3-pentylchroman- 7-yl)-[1,3]dioxan-2-yl]-chroman-7-carbonitril
2.1. 2-(6-Fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-propan-1 ,3-diol
Figure imgf000043_0001
Die Herstellung erfolgt analog der unter 1.3. beschriebenen Synthese von 2-(6-Fluor-3-propyl-chroman-7-yl)-propan-1 ,3- diol.
2.2. 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbaldehyd 2.2.1. 3,5-Difluorsalicylaldehyd
Figure imgf000043_0002
260 g (2,00 mol) 2,4-Difluorphenol werden in 1 ,6 I Trifluoressigsäure gelöst und portionsweise mit 560 g (4,00 mol) Hexamethylentetramin versetzt. Nach 30 min wird der Ansatz auf 75 0C erwärmt und über Nacht gerührt. Anschließend gibt man bei RT 2 I 40proz. Schwefelsäure hinzu, lässt 2,5 h rühren, fügt 1 ,5 I Eiswasser hinzu und rührt weitere 30 min. Der ausgefallenen Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in Dichlormethan aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält den 3,5-Difluorsalicylaldehyd als beigen Feststoff. 2.2.2. θ.δ-Difluor^H-chromen-S-carbonitril
Figure imgf000044_0001
84 g (0,531 mol) 3,5-Difluorsalicylaldehyd werden in 850 ml Acrylnitril gelöst, mit 1 g (8 mmol) p-Methoxyphenol und 18 g (0,16 mol) DABCO versetzt und über Nacht auf 75 0C erhitzt. Der Ansatz wird eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Man erhält das 6,8- Dif!uor-2H-chromen-3-carbonitril, das für weitere Umsetzungen rein genug ist.
2.2.3 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbaldehyd
Figure imgf000044_0002
47,0 g (243 mmol) 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbonitril werden in 300 ml Toluol gelöst und bei -20 0C mit 260 ml (260 mmol) einer 1 M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Nach 1 h lässt man den Ansatz auftauen, gibt die Lösung auf eiskalte verd. Salzsäure und lässt 2 h kräftig rühren. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsuifat getrocknet und eingeengt. Man erhält den 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbaldehyd mit einem Gehalt von 99,0 % (GC). - -
2.3. 6,8-Difluor-3-[5-(6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)-[1 ,3]dioxan- 2-yl]-2H-chromen
Figure imgf000045_0001
1 ,30 g (4,39 mmol) 2-(6-Fluor-3-pentylchroman-7-yl)-propan- 1 ,3-diol und 900 mg (4,59 mmol) 6,8-Difluor-2H-chromen-3- carbaldehyd werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und in Gegenwart von 50 mg p-Toluolsulfonsäure 5 h am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird die Lösung mit ges. Natriumhydrogencarbonatlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Man erhält 6,8-Difluor-3-[5-(6-fluor-3- pentylchroman-7-yl)-[1 ,3]dioxan-2-yl]-2H-chromen (trans:cis = 80:20) als farblosen Feststoff.
- -
2.4. (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)- [1 ,3]dioxan-2-yl]-chroman
Figure imgf000046_0001
6,8-Difluor-3-[5-(6-fluor-3-pentylchroman-7-ylH1 ,3]dioxan-2-yl]- 2H-chromen wird in THF an Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird filtriert, eingeengt und der Rückstand aus Heptan umkristallisiert. Man erhält isomerenreines (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor-3-pentyl- chroman-7-yl)-[1 ,3]dioxan-2-yl]-chroman als farblosen Feststoff.
19F-NMR (377 MHz, CDCI3) δ = -121 ,8 ppm (t, J = 8,6 Hz, 1 F, Ar-F), -128,4 (ddd, J = 6,4 Hz, J = 10,4 Hz, 1 F, Ar-F), -133,1 (dd, J = 1 ,5 Hz, J = 10,8 Hz, 1 F, Ar-F).
- -
2.5. (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)- [1 ,3]dioxan-2-yl]-chroman-7-carbonitril
Figure imgf000047_0001
800 mg (1 ,68 mmol) (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor-3-pentyl- chroman-7-yl)-[1 ,3]dioxan-2-yl]-chroman werden in 30 ml THF gelöst und bei -50 0C 1 ,7 ml (2,38 mmol) einer 1 ,4 M Lösung von s-Butyllithium in Cyclohexan zugegeben. Man erwärmt Ansatz für 5 min auf -25 "C1 lässt 2 h bei -70 °C rühren und gibt anschließend eine Lösung von 400 mg (2,21 mmol) p- Toluolsulfonylcyanid in 10 ml THF so hinzu, dass die Temperatur -65 0C nicht übersteigt. Nach 1 h wird der Ansatz auftauen gelassen, mit Ether verdünnt und mit verd. Salzsäure gewaschen. Die org. Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt mit Toluol an Kieselgel chromatographiert. Man erhält (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor- 3-pentyl-chroman-7-yl)-[1 ,3]dioxan-2-yl]-chroman-7-carbonitril als farbiose Kristaiie vom Schmp. 111 0C.
Phasenverhalten Tg 6 K 111 N 145 I
Δε 83
Δn 0,140 - -
Beispiel 3: 6,8-Difluor-3-[5-(6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)- [1,3]dioxan-2-yl]-7-trifluormethoxychroman
Figure imgf000048_0001
Entsprechend der unter Beispiel 2 beschriebenen Synthese erhält man das 6,8-Difluor-3-[5-(6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)- [1 ,3]dioxan-2-yl]-7-trifluormethoxychroman als farblosen Feststoff.
Phasenverhalten: Tg -22 K 88 SmA 175 N (174.8) I
19F-NMR (377 MHz, CDCI3) δ = -59,79 ppm (t, J = 7,0 Hz, 3 F, -OCF3), 128,4 (dd, J = 6,4 Hz, J
= 10,3 Hz, 1 F, Ar-F), 137,2 (mc> 1 F, Ar-F), 146,8 (mc, 1 F, Ar-F).
Δn 0,102
Beispiel 4: 7-Cyano-6,8-difluor-3-[2-(6-fluor-3-pentyl- chroman-7-yl)-ethyl]-2H-chromen
4.1 6-Fluor-3-pentylchroman-7-carbaldehyd
Figure imgf000048_0002
15,5 g (51 ,5 mmol) 7-Brom-6-fluor-3-pentylchroman werden in 85 ml THF gelöst und bei -70 0C langsam mit 35 ml (55,7 mmol) einer 15proz. Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan versetzt. Nach 1 h wurden 6,3 ml (56,7 mmol) N-Formylpiperidin in 15 ml THF zutropfen gelassen und 1 h gerührt. Anschließend wird der Ansatz - -
auftauen gelassen, auf Wasser gegeben, mit verd. Salzsäure angesäuert und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel i. Vak. entfernt und der Rückstand aus Heptan bei -25 0C umkristallisiert. Man erhält 6-Fluor-3-pentylchroman-7- carbaldehyd als farblose Kristalle (Rf = 0,4; 1 -Chlorbutan).
4.2 (6-Fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-methanol
Figure imgf000049_0001
11 ,1 g (44,3 mmol) 6-Fluor-3-pentylchroman-7-carbaldehyd werden in 100 ml Ethanol gelöst und 2,0 g (52,8 mmol) Natriumborhydrid portionsweise hinzugegeben. Nach 3 h wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet , das Lösungsmittel i. Vak. entfernt und der Rückstand mit Dichlormethan (Rf = 0,3) über Kieselgel filtriert. Man erhält (6- Fluor-3-pentyl-chroman-7-yi)-methanol als farblosen Feststoff.
4.3 7-Brommethyl-6-fluor-3-pentylchroman
Figure imgf000049_0002
10,2 g (38,9 mmol) Triphenylphosphin werden in 80 ml Acetonitril suspendiert und unter Eiskühlung tropfenweise mit 2,0 ml (39,0 mmol) Brom versetzt. Anschließend wird eine Lösung von 10,0 g (38,4 mmol) (6-Fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-methanol in - -
20 ml Acetonitril hinzugefügt und über Nacht bei Raumtemp. gerührt. Nach Zugabe von Wasser wird dreimal mit n-Heptan extrahiert, die vereinigten org. Phasen mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Rückstand mit Heptan/Toluol (4:1 ) über Kieselgel filtriert. Man erhält 7-Brommethyl-6-fluor-3-pentylchroman als farbloses Öl.
19F-NMR (377 MHz, CDCI3) δ = -128,7 ppm (dd, J = 6,7 Hz, J = 9,7 Hz, 1F).
4.4 (6-Fluor-3-pentylchroman-7-ylmethyl)- triphenylphosphoniumbromid
Figure imgf000050_0001
11 ,0 g (34,9 mmol) 7-Brommethyl-6-fluor-3-pentylchroman und 9,20 g (35,1 mmol) Triphenylphosphin werden in 70 ml Acetonitril gelöst und über Nacht bei Raumtemp. gerührt. Anschließend wird der Ansatz auf 00C gekühlt, das ausgefallene (6-Fluor-3- pentylchroman-7-ylmethyl)-triphenylphosphoniumbromid abgesaugt und i. Vak. getrocknet.
- -
4.5 6,8-Difluor-3-[2-(6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-vinyl]-2H- chromen
Figure imgf000051_0001
10,2 g (17,7 mmol) (6-Fluor-3-pentylchroman-7-ylmethyl)- triphenylphosphonium-bromid werden in 50 ml THF gelöst und unter Eiskühlung mit 2,0 g (17,8 mmol) Kalium-tert.-butanolat versetzt. Nach 1 h wird eine Lösung von 6,8-Difluor-2H-chromen- 3-carbaldehyd in 50 ml THF langsam zutropfen gelassen und der Ansatz über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen. Anschließend wird die Lösung auf Wasser gegeben, mit verd. Salzsäure angesäuert und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i.Vak. entfernt, der Rückstand mit Heptan/Toluol (1 :1 ) an Kieselgel chromatographiert und aus Heptan bei -200C umkristallisiert. Man erhält 6, 8-Difluor-3-[2-(6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-vinyl]-2H- chromen als gelbe Kristalle.
19F-NMR (377 MHz, CDCI3) δ = -120,3 ppm (dt, J = 2,1 Hz, J = 8,3 Hz, 1 F), -128,8 (dd, J = 6,5
Hz, J = 10,7 Hz, 1 F), -133,9 (mc, darin: d, J = 10,3 Hz, 1 F). 4.6 6,8-Difluor-3-[2-(6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-ethyl]-2H- chromen
Figure imgf000052_0001
θ.δ-Difluor-S-p-Ce-fluor-S-pentyl-chroman-T-yO-vinylj^H-chromen werden in THF gelöst und an Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, die Lösung eingeengt, der Rückstand mit Toluol/Heptan (3:2) über Kieseigei filtriert und das Rohprodukt aus n-Heptan bei -25 °C umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Schmp. 84 0C.
4.7 7-Cyano-6,8-difluor-3-[2-(6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-ethyl]- 2H-chromen
Figure imgf000052_0002
- -
In Analogie zu Beispiel 2, Schritt 2.5 erhält man aus 6,8-Difluor-3- [2-(6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-vinyl]-2H-chromen das 7-Cyano- θ.δ-difluor-S-^^θ-fluor-S-pentyl-chroman-T-yO-ethylJ^H-chromen als farblosen Feststoff. Phasenverhalten: K 70 Sm (17) I.
Δε 53 Δn 0,119
Analog zu den Beispielen 1-4 werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
R1 -A1 -W1 -A2-W2-Z4-A3-R2 wobei die Substituenten die Bedeutungen gemäß der Tabelle annehmen.
Tabelle: Weitere Beispielverbindungen
Figure imgf000053_0001
- -
Figure imgf000054_0001
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Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ansprüchen.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I,
R1-(A1-Z1)a-W1-(Z2-A2)b-Z3-W2-(Z4-A3)c-R2
worin
W /1 , \ W A /2 unabhängig voneinander eine divalente Gruppe der Formel
Figure imgf000084_0001
Ring B ungesättigter oder teilweise gesättigter sechsgliedriger Ring, in dem eine oder zwei der CH2-Gruppen durch O ersetzt sind, wobei nicht zwei O-Atome benachbart sind und in dem -CH2- durch -CHF- oder -CF2- ersetzt sein kann oder =CH- durch =CF- ersetzt sein kann,
L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander H, Cl, F, CN oder CF3,
R1, R2 unabhängig voneinander H, Cl, F, CN, SCN, SF5, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -0(CO)- oder -0(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander
(a) trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) 1 ,4-Cyclohexenylen,
(d) ein Rest aus der Gruppe 1 ,3-Bicyclo[1.1.1]- pentylen, 1 ,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Cyclobut-
1 ,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl
wobei die Reste (a) bis (d) durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein können,
Z1, Z2, Z3 und Z4 jeweils unabhängig voneinander -(CO)O-, -0(CO)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CHFCHF-, -CH2CHF-,
-CHFCH2-, -C≡C-, -(CH2)4-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2OCF2- oder eine Einfachbindung, und
a, b, c unabhängig voneinander O oder 1 , wobei a + b + c den Wert O, 1 oder 2 annimmt,
bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass W1, W2 unabhängig voneinander eines der Strukturelemente ausgewählt aus den Teilstrukturen (w10), (w11 ),
(w20) und
(w21 ) bedeuten:
Figure imgf000086_0001
worin L 1/2/3 wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
W1, W2 unabhängig voneinander eines der
Strukturelemente ausgewählt aus den Teilstrukturen (w10) und (w20) nach Anspruch 2 bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- oder-O(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
R^ H, Cl, F, CN1 SCN, SF5, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -0(CO)- oder -0(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Zähler a + b + c den Wert O oder 1 annimmt.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass A1, A2 und A3 unabhängig voneinander eine divalente Gruppe ausgewählt aus den Formeln
Figure imgf000087_0001
bedeuten.
8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z1, Z2, Z3 und Z4 unabhängig voneinander eine
Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2O- oder -CF2O- bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass c 1 , CF2O, und eine divalente Gruppe der Formel
Figure imgf000088_0001
bedeuten.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin A2 ein Dioxanring ist und Z2 und Z3 Einfachbindungen sind, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, worin eine Verbindung der Formel II,
Figure imgf000088_0002
worin die Reste wie in Anspruch 1 für Formel I definiert sind, mit einem Aldehyd der Formel III
Figure imgf000088_0003
worin die Reste wie in Anspruch 1 für Formel I definiert sind, unter Bildung eines Dioxanrings umgesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin b 0 ist und Z3 eine Einfachbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, worin eine Oxetan- Verbindung der Formel IV,
Figure imgf000089_0001
worin die Reste wie in Anspruch 1 für Formel I definiert sind, mit einem Brombenzolderivat der Formel V,
Figure imgf000089_0002
worin die Reste wie in Anspruch 1 für Formel I definiert sind, zu einer Verbindung der Formel VI
Figure imgf000089_0003
umgesetzt und in einem weiteren Verfahrensschritt cyclisiert wird.
12. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Komponenten in einem flüssigkristallinen Medium.
13. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
14. Medium nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein in einer blauen Phase polymerstabilisiertes Medium ist.
15. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein Medium nach Anspruch 13 oder 14 enthält.
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