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WO2006012965A1 - Difluorsubstitierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien - Google Patents

Difluorsubstitierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien Download PDF

Info

Publication number
WO2006012965A1
WO2006012965A1 PCT/EP2005/007221 EP2005007221W WO2006012965A1 WO 2006012965 A1 WO2006012965 A1 WO 2006012965A1 EP 2005007221 W EP2005007221 W EP 2005007221W WO 2006012965 A1 WO2006012965 A1 WO 2006012965A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
independently
hydrogen
compound
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/007221
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Taugerbeck
Melanie Klasen-Memmer
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to US11/572,759 priority Critical patent/US7648742B2/en
Priority to JP2007522947A priority patent/JP5015774B2/ja
Publication of WO2006012965A1 publication Critical patent/WO2006012965A1/de

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
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    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
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    • C07D311/18—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted otherwise than in position 3 or 7
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    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C09K2019/3425—Six-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to difluoro-substituted heterocyclic compounds, a process for their preparation, intermediates for a process for their preparation, their use as components in liquid-crystalline media and electro-optical display elements containing these liquid-crystalline media.
  • the invention relates to difluoro-substituted heterocyclic compounds having negative dielectric anisotropy.
  • Liquid crystals have found wide application since about 30 years ago the first commercially applicable liquid crystalline compounds were found.
  • Known fields of application are, in particular, display displays for watches and pocket calculators as well as large display panels, as used in railway stations, airports and sports arenas.
  • Further fields of application are displays of portable computers and navigation systems as well as television and video applications. Especially for the latter applications, high demands are placed on switching times and the contrast of the images.
  • the spatial order of the molecules in a liquid-crystalline medium causes many of its properties to be direction-dependent.
  • anisotropies in the optical, dielectric and elasto-mechanical behavior are the anisotropies in the optical, dielectric and elasto-mechanical behavior.
  • the dielectric constant ⁇ of the liquid-crystalline medium is therefore different for the two orientations.
  • Substances whose dielectric constant is greater in the case of perpendicular orientation of the longitudinal molecular axes to the capacitor plates than in the case of a parallel arrangement are referred to as being dielectrically positive.
  • the dipole moment oriented along the molecular longitudinal axis is larger than the dipole moment oriented perpendicular to the longitudinal molecular axis of the molecule.
  • the orientation of the larger dipole moment along the longitudinal axis of the molecule also determines the orientation of the molecule in a field-free liquid crystal display.
  • TN cells In the most widespread TN cells (derived from English: "twisted nematic", twisted nematic) is only about 5 to 10 microns thick liquid-crystalline layer between two plane-parallel glass plates arranged on each of which an electrically conductive, transparent layer of tin oxide or indium-tin oxide (ITO) is deposited as electrode between these films and the liquid-crystalline layer is also a transparent-s ⁇ layer, which consists mostly of a plastic (eg polyimides) adjacent crystalline molecules to bring in a preferred direction so that they lie flat in the tension-free state uniformly with the same orientation or with the same small angle of attack (“tilt angle”) on the inside of the display surface
  • two polarizing films which allow only linearly polarized light to enter and exit, are applied in a specific arrangement.
  • Displays have been developed. Mixtures of 5 to 20 components are usually used to achieve a sufficiently wide mesophase temperature range as well as short switching times and low threshold voltages.
  • the strong viewing angle dependence in liquid crystal displays causes difficulties.
  • the best imaging quality can be achieved if the area of the display is perpendicular to the viewing direction of the viewer. If the display is tilted relative to the viewing direction, the image quality may deteriorate drastically. For a higher comfort, it is endeavored to make as large as possible the angle by which the display can be tilted from the viewing direction of a viewer without significantly reducing the imaging quality.
  • An object of the present invention is therefore to provide compounds with advantageous properties for use in liquid-crystalline media.
  • they should have a negative dielectric anisotropy, which makes them particularly suitable for use in liquid-crystalline media for VA displays.
  • 0 a, b, c, d and e are independently 0 or 1;
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, -F, -Cl, -Br, -I,
  • -CN, -SCN, -NCS, -SF 5 an unsubstituted.es, a single with -CN 5 or -CF 3 or a single or multiple with F, Cl, Br and / or I. substituted alkanyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl having up to 15 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH 2 groups each independently of one another by -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, - ( CO) O, -O (CO) - or -O (CO) -O- may be replaced so that heteroatoms are not directly linked, or represent a polymerisable group P;
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are independently hydrogen, halogen, halogenated alkyl or halogenated alkoxy having 1 to 8 10 carbon atoms;
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently 1,4-phenylene which is unsubstituted or substituted one to four times independently of one another by -CN, -F, -Cl, -Br, -I, unsubstituted or by fluorine and / or chlorine
  • Ci-C ⁇ -alkanyl unsubstituted or substituted by fluorine and / or chlorine mono- or polysubstituted Ci-C 6 -Akoxy may be substituted, 1, 4-cyclohexylene, 1, 4-cyclohexenylene or 1,4 -Cyclohexadienylen, wherein -CH 2 - once or twice independently replaced by -O- or -S- so
  • 20 may be that heteroatoms are not directly linked, and may be unsubstituted or mono- or polysubstituted by -F, -Cl, -Br and / or -I;
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a single bond, -CF 2 O-, 25 -OCF 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 -, -CHF-CHF-,
  • Y 2 does not denote hydrogen or fluorine and R 2 does not denote hydrogen, fluorine or chlorine, if at the same time a, b, c and d are O and e is 1 and R 1
  • Is hydrogen and Y 1 and Y 3 are both hydrogen and represents a single bond.
  • the compounds preferably have a negative ⁇ and are therefore particularly suitable for use in VA TFT displays.
  • the compounds according to the invention preferably have a ⁇ ⁇ -2 and particularly preferably a ⁇ ⁇ -5. They show a very good compatibility with the usual substances used in liquid crystal mixtures for displays.
  • the compounds of the formula I according to the invention have suitable values of optical anisotropy ⁇ n, in particular for use in VA TFT displays.
  • the compounds according to the invention preferably have a ⁇ n of greater than 0.02 and less than 0.40, preferably of greater than 0.04 and less than 0.15.
  • the further physical, physicochemical or electro-optical parameters of the compounds according to the invention are also advantageous for the use of the compounds in liquid-crystalline media.
  • the compounds have in particular a sufficient width of the nematic phase and a good low-temperature and long-term stability and sufficiently high clearing points.
  • the compounds of the formula I according to the invention are furthermore suitable for the preparation of further, optionally more complex mesogenic or liquid-crystalline substances which have a structural element with a benzo-fused and difluoro-substituted oxygen heterocycle.
  • benzochroman and benzochromene derivatives are preferred, ie preferably e is 1.
  • Particularly preferred are benzochroman derivatives of the formula I, ie e is 1 and is a
  • R 1 and R 2 in formula I are each independently an alkanyl radical and / or an alkoxy radical (alkyloxy radical) having 1 to 15 C atoms, these are straight-chain or branched.
  • each of these radicals is straight-chain, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, methoxy, ethoxy, propoxy, Butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy.
  • R 1 and R 2 in formula I can also be, independently of one another, thioalkanyl or sulfonalkanyl radicals, ie alkanyl radicals in which a CH 2 group has been replaced by -S- or -SO 2 -.
  • R 1 and R 2 in formula I can each independently be an alkenyl radical having 2 to 15 C atoms which is straight-chain or branched and has at least one C-C double bond. It is preferably straight-chain and has 2 to 7 carbon atoms. It is therefore preferably vinyl, prop-1 or prop-2-enyl, BuM, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex-1 , 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl.
  • the alkenyl radical can be present as an E and / or Z isomer (trans / cis). In general, the respective E isomers are preferred.
  • at least one of the Ch 1 groups may be replaced by oxygen, sulfur or -SO 2 -. When substituted by -O- is then an alkenyloxy (with oxygen) or an oxaalkenyl (with non-terminal oxygen) before.
  • R 1 and R 2 in formula I can independently of one another also be an alkynyl radical having 2 to 15 C atoms which is straight-chain or branched and has at least one C-C triple bond.
  • R 1 and R 2 in formula I can each independently be an alkanyl radical having 1 to 15 C atoms, in which a Chb group is replaced by -O- and one by -CO-, these being preferably adjacent.
  • this includes an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-.
  • this radical is straight-chain and has 2 to 6 carbon atoms.
  • the radical is straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms.
  • acryloyloxymethyl 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyi, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7 Methacryloyloxyheptyl or 8-methacryloyloxyoctyl.
  • a CH 2 group may be replaced by -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O-.
  • R 1 and R 2 in formula I can each independently be an alkanyl radical in which two or more ChV groups are replaced by -O- and / or -CO-O-, which may be straight-chain or branched. Preferably, it is branched and has 3 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in formula I can each independently of one another be an alkanyl radical or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms or a correspondingly substituted alkenyl radical or alkynyl radical having 2 to 15 C atoms, which is monosubstituted by -CN or -CF 3 , where these preferably straight-chain.
  • the substitution by -CN or -CF 3 is possible in any position.
  • R 1 and R 2 in formula I can each independently be a mono- or polysubstituted with F, Cl, Br and / or I alkanyl or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms or alkenyl, Alkenyloxyrest or alkynyl radical having 2 to 15 carbon atoms be, these radicals are preferably straight-chain and halogen is preferably -F and / or -Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably -F.
  • the resulting radicals also include perfluorinated radicals such as -CF 3 .
  • the mono- or polyfluorinated radicals are also referred to as "fluoroalkyl", “fluoroalkanyl”, “fluoroalkoxy”, “fluoroalkenyl”, “fluoroalkenyloxy” or “fluoroalkynyl”.
  • fluorine or chlorine substituent may be in any position, preferably in the ⁇ position.
  • R 1 and R 2 in formula I can be independently of one another -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS or -SF 5 .
  • R 1 and R 2 in formula I can also independently of one another represent a polymerizable or reactive group P; This is characterized by the fact that it is capable of reacting in a polymerization reaction, for example a radical or ionic chain polymerization, or in a polyaddition or polycondensation, or that they on a
  • Polymer backbone can be grafted in a manner analogous to a polymerization reaction, for example by condenser or addition.
  • Particularly preferred groups P are those for chain polymerization reactions such as free-radical, anionic or cationic polymerization.
  • the polymerizable group P is then, for example, a group P'-spacers, P 1 being one of the abovementioned polymerizable functional groups P f and "spacer" being one of the spacer groups known in the art.
  • R 1 and R 2 independently of one another alkanyl, alkenyl or alkoxy, each having up to 8 carbon atoms, hydrogen, fluorine or chlorine, particularly preferably alkanyl, alkoxy, fluorine or hydrogen.
  • R 1 is alkoxy or fluorine and R 2 is alkanyl.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are preferably independently fluoroalkanyl, fluoroalkenyl, Fluoralkenyloxy or fluoroalkoxy, each having up to 4 carbon atoms, hydrogen, fluorine or chlorine.
  • Y 2 and Y 3 particularly preferably denote hydrogen and Y 1 denotes hydrogen, F, Cl or CF 3 .
  • Y 2 and Y 3 are hydrogen and Y 1 is hydrogen or fluorine, especially fluorine.
  • the rings A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are preferably independent of each other
  • the one ring is connected to the central heterocycle.
  • the two rings may both be on the "left" side of the molecule of formula I or both on the "right” side of the molecule of formula I, or one of the two groups will be linked to the central aromatic ring, while the other is linked to the central O-heterocycle.
  • "to be linked” means that the respective ring is bound to the central ring system either directly via a single bond or indirectly via a bridge Z which is not a single bond.
  • a preferred embodiment of the invention are benzochroman derivatives of the formula I in which a and d are both O; b is O or 1; c is 1; R 1 , when b is O, alkanyl or alkoxy, and when b is 1, F, alkanyl t,
  • Single bond means; and Z means a single bond.
  • R 1 , R 2 , Y 1 , Y 2 and Y 3 have the same and the same preferred meanings as defined for formula I above.
  • Preferred benzochroman derivatives of the formula I according to the invention, in which a + b + c + d is 1, are represented by the general formulas IB and IC:
  • R 1 , R 2 , A 2 , A 3 , Z 2 , Z 3 , Y 1 , Y 2 and Y 3 have the same and the same preferred meanings as defined for formula I above.
  • Preferred benzochroman derivatives of the formula I according to the invention, in which a + b + c + d 2, are represented by the general formulas ID, IE and IF:
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Y 1 , Y 2 and Y 3 have the same and the same preferred meanings as for formula I. have defined above.
  • compounds of the formulas IA to IF are particularly preferred, in particular compounds of the formulas IC and IF.
  • Exemplary compounds of formula IB are the following compounds: where n and m are independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, wherein in the formulas IB-a and IB-c n may also be O and in all formulas IB-a to IB-d m can also be O
  • Exemplary compounds of formula IC are the following compounds:
  • n and m are independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, wherein in formulas IC-a, IC-b, IC-c and IC-e n may also be 0 and in all Formulas IC-a to IC-f m can also be 0.
  • Exemplary compounds of the formula IF are the following compounds:
  • n and m are independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, wherein in the formulas IF-a, IF-c, IF-e, IF-f, IF-h and IF-j n can also be 0 and in the formulas IF-a, IF-b, IF-e, IF-f, IV-g and IF-j m can also be 0.
  • the compounds of general formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), specifically under Reak ⁇ tion conditions which are known and suitable for the said reactions. One can make use of known per se, not mentioned here variants.
  • the starting materials may optionally also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately further reacted to the compounds of general formula I.
  • the queen ⁇ substances are available according to generally available literature or commercially available.
  • the compounds of the formula I according to the invention can also be obtained by a process which represents a further subject of the present invention.
  • the process according to the invention is characterized in that a compound of the general formula II:
  • W 1 and W 2 together S or -SW 3 -S-, where
  • W 3 is a bivalent organic radical having at least two
  • the fluoride-releasing compound is preferably selected from the group comprising HF, pyridine-hydrogen fluoride complexes, triethylamine trishydrofluoride (Et 3 N 3 HF) and tetrabutylammonium dihydrogentrifluoride.
  • pyridine-hydrogen fluoride complexes and Triethylamintrishydrofluorid, in particular triethylamine tris hydrofluoride.
  • the oxidizing agent is preferably selected from the group comprising dimethyldibromohydanthoin (DBH), N-chlorosuccinimide (NCS), N-bromosuccinimide (NBS), N-iodosuccinimide (NIS), chlorine, bromine, SOaCb, SO 2 CIF, NOBF 4 and Chloramine T.
  • DBH dimethyldibromohydanthoin
  • NCS N-chlorosuccinimide
  • NBS N-bromosuccinimide
  • NIS N-iodosuccinimide
  • chlorine, bromine, SOaCb, SO 2 CIF, NOBF 4 and Chloramine T Particularly preferred is the oxidizing agent Dimethyldibromhydanthoin, N-bromosuccinimide or bromine, in particular DBH.
  • reaction conditions of the process according to the invention is not critical per se, as far as the reaction of the compound of formula II to the compound of formula I according to the invention without undesired decomposition of reactants, products and reagents proceeds quickly enough and with sufficient selectivity.
  • reaction conditions are similar to those of analogous fluorodefluorine sulfuration reactions for the introduction of -CF 2 ⁇ bridges into open-chain compounds, as described, inter alia, in P. Kirsch et al., Angew. Chem. 2001, 113, 1528-1532; WO 01/64667 A1, WO 02/48073 A1 and WO 03/033619 A1.
  • the fluoride-releasing compound is usually used in such an amount that - based on the compound of formula II to be fluorinated - about 2 to about 50 molar equivalents, preferably about 5 to about 25 molar equivalents and more preferably about 10 to about 20 molar equivalents of fluoride ions be released.
  • this reagent will be present in an amount of from about 0.65 to about 16.7 molar equivalents of the compound, based on the compound of formula II to be reacted.
  • the process according to the invention can be carried out solvent-free and is preferably carried out in a solvent or a mixture of one, two, three or more solvents which is sufficiently inert to reactants, products and reagents.
  • polar solvents or solvent mixtures such as ethers. e.g. Diethyl ether, methyl t-butyl ether and tetrahydrofuran (THF), and haloalkanes, e.g. Dichloromethane, trichloromethane and trichlorethylene. Particularly preferably, a single solvent is used, in particular dichloromethane.
  • the inventive method is carried out in a temperature range of about -100 0 C to about 50 0 C, depending on the reaction rate, selectivity and exothermicity of the reaction.
  • the reaction time is also determined primarily by the rate at which the reaction according to the invention proceeds, and is usually between 10 minutes and 2 days, preferably between 1 hour and 24 hours and in particular between 2 hours and 6 hours.
  • the compounds of the above-defined formula II used in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula I according to the invention are themselves new and a further subject of the present invention; taking the radicals, substituents and parameters a, b, c, d, e, R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 and the same meanings and prefers the same preferred meanings as for formula I.
  • R 3 and R 4 are independently preferably alkanyl radicals having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and n-butyl. R 3 and R 4 may be the same or different and are preferably the same.
  • the bivalent organic radical W 3 having at least two carbon atoms is preferably an alkylene bridge having 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms in the bridge, up to three of these Carbon atoms may each have one or two further C 1 -C 4 alkanyl substituents; It is also possible that two adjacent carbon atoms of the alkylene bridge in turn part of a
  • W 3 is preferably a benzene ring which may optionally have further substituents.
  • W 3 is particularly preferably ethylene (-CH 2 CH 2 -) or propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -).
  • the compounds of the formula II according to the invention are themselves accessible in a variety of ways from substances known from the literature or commercially available.
  • the compound of the formula II is prepared from a lactone of the general formula III by reaction with a reagent which is obtained by reaction of about 2 molar equivalents Trialkylaluminum with about 1 molar equivalent of HS-W 3 -SH is available and is preferably formed in situ.
  • the lactone has the following formula III
  • the trialkylaluminum used is preferably trimethylaluminum.
  • W 3 in the dithiol HS-W 3 -SH has the same meaning and the same preferred meaning as in formula II.
  • the lactone of the formula III can be prepared, for example, in accordance with or analogously to the following scheme 1:
  • the compounds of general formula I can be used in liquid-crystalline media.
  • the present invention therefore also relates to a liquid-crystalline medium having at least two liquid-crystalline
  • the present invention also provides liquid-crystalline media comprising in addition to one or more compounds of the formula I according to the invention as further constituents 2 to 40, preferably 4 to 30
  • these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, Benzylidenanilines, biphenyls, terphenyls, 1, 3-dioxanes, 2,5-tetrahydropyrans, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or cyclohexy
  • the 1, 4-phenylene groups in these compounds can also be monofluorinated or polyfluorinated.
  • L and E which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc- , -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -Thp-, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, wherein Phe unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, Pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, Dio 1, 3-dioxane 2,5-diyl, Thp tetrahydropyran-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4- Cyclohexyl)
  • one of L and E is Cyc or Phe.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the novel media preferably comprise one or more components selected from the compounds of the formulas (1), (2), (3), (4) and (5) in which L and E are selected from the group consisting of Cyc and Phe and simultaneously one or more components selected from the compounds of the formulas (1), (2), (3), (4) and (5), wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc and Phe and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and if appropriate one or more components selected from the compounds of the compounds Formulas (1), (2), (3), (4) and (5), wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe- and G-C
  • R 1 and R "in a smaller subgroup of the compounds of formulas (1), (2), (3), (4) and (5) each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl (oxaalkyl), alkenyloxy or alkanoyloxy
  • this smaller subgroup is called group A and the compounds are denoted by the subformulae (1a), (2a), (3a), (4a) and (5a), in most of these compounds R 'and R "are different from each other, wherein one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • R 1 and R “have the compounds of the sub-formulas (1a) to (5a) and are preferably alkyl, alkenyl, aikoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • This subgroup is referred to below as group C and the compounds of this subgroup are correspondingly described by sub-formulas (1c), (2c), (3c), (4c) and (5c)
  • R ' is the meaning given for the compounds of sub-formulas (1a) to (5a) and is preferably alkyl, alkenyl, aikoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds from groups A, B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups on the media according to the invention are as follows:
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 70%
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80 %, in particular 5 to 50%.
  • the inventive media preferably contain 1 to 40%, more preferably 5 to 30%, of the compounds of the formula I according to the invention. Further preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90% of compounds according to the invention Formula I.
  • the media preferably contain one, two, three, four or five compounds of the formula I according to the invention.
  • Examples of the compounds of formulas (1), (2), (3), (4) and (5) are the following compounds:
  • n independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • the preparation of the media according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the components are dissolved in each other, preferably at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases of the present invention can be modified so that they can be used in all types of liquid crystal display elements which have hitherto become known.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • pleochroic dyes can be added for the production of colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.
  • the compounds of the formula I are particularly suitable for use in VA TFT displays.
  • the present invention therefore also provides electro-optical liquid-crystal display elements comprising a liquid-crystalline medium according to the invention.
  • ⁇ n means the optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and ⁇ the dielectric anisotropy (1 kHz, 20 0 C).
  • Halogen in the context of the present invention means fluorine
  • Chlorine, bromine and iodine Chlorine, bromine and iodine.
  • alkyl unless otherwise defined elsewhere in this specification or in the claims, means in its most general meaning a straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 15 (ie 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15) carbon atoms; this radical is unsubstituted or mono- or poly-substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, carboxy, nitro, -IMH 2 , -N (alkanyl) 2 and / or cyano, the Mehrfach ⁇ substitution with the same or with different Substituents can be made.
  • the alkyl radical in the aliphatic hydrocarbon chain itself may also be functionalized.
  • alkyl is a straight-chain or branched, unsubstituted or substituted alkanyl, alkenyl or alkoxy radical having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms.
  • alkyl is an alkanyl radical, this is preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl ; CF 3 , CHF 2 , CH 2 F; CF 2 CF 3 .
  • alkanyl radical is particularly preferably straight-chain and unsubstituted or substituted by F. Since one or more CH 2 groups in an alkyl radical may be replaced by -O-, the term “alkyl” also includes "alkoxy" or oxaalkylp 'radicals. By alkoxy is meant an O-alkyl radical in which the oxygen atom is bonded directly to the group or substituted ring substituted by the alkoxy radical and alkyl is as defined above; preferably, alkyl is then alkanyl or alkenyl.
  • Preferred alkoxy radicals are methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy and octoxy, where any of these radicals can also be substituted, preferably with one or more fluorine atoms. Particularly preferred is alkoxy-OCH 3 , -OC 2 H 5 , -OnC 3 H 7 , -OnC 4 H g , -OtC 4 H 9 , -OCF 3 , -OCHF 2 , -OCHF or -OCHFCHF 2 .
  • oxaalky Alkyl radicals in which at least one non-terminal CH 2 group is replaced by -O- such that no adjacent heteroatoms (O, S) are present.
  • oxaalkyl includes straight chain radicals of the formula C a H 2 a + iO- (CH 2 ) b - wherein a and b are each independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10; more preferably a is an integer from 1 to 6 and b is 1 or 2.
  • a "thioalkyP" radical is present.
  • “Thioalkyl” preferably comprises a straight-chain radical of the formula C a H 2a + i -S- (CH 2 V where a is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and b is O, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, particularly preferred a is an integer from 1 to 6 and b is 0, 1 or 2.
  • the thioalkyl radical can also be substituted by F, Cl, Br, I and / or -CN and is preferably unsubstituted.
  • An alkenyl radical may contain 2 to 15 (ie 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15) carbon atoms and is branched chain or preferably straight chain.
  • one or more CH 2 groups may each independently be represented by -O-, -S-,
  • the alkenyl radical contains 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is vinyl, allyl, 1E-propenyl, 2-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 2-propenyl, 2E-butenyl, 2E-pentenyl, 2E-hexenyl, 2E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z- Heptenyl, 5-hexenyl and 6-heptenyl.
  • Particularly preferred alkenyl radicals are vinyl, allyl, E-propenyl, 2-propenyl and 3E-butenyl.
  • an alkynyl radical is present.
  • the replacement of one or more CH 2 groups by -CO-O- or -O-CO- is possible.
  • the following of these radicals are preferred: acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 2-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl
  • this radical can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 4 to 12 C atoms.
  • alkyl radical, alkanyl radical, alkenyl radical or alkoxy radical is substituted by at least one halogen
  • this radical is preferably straight-chain.
  • Halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting radicals also include perfluorinated radicals.
  • the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • fluoroalkyl in the context of the present invention denotes an alkyl radical as defined above which is substituted by one or more fluorine atoms.
  • the fluoroalkyl radical preferably has 1 to 7 carbon atoms. Especially preferred
  • Fluoralkyl radicals are CF 3 and CHF 2 highly fluorinated alkyl radicals such as C 2 F 5 , CHFCF 3 and CHFCHF 2 .
  • fluoroalkoxy in the context of the present invention refers to an alkoxy radical as defined above which is substituted by one or more fluorine atoms.
  • the fluoroalkoxy radical preferably has 1 to 7 carbon atoms.
  • particularly preferred fluoroalkoxy radicals are highly fluorinated alkoxy radicals such as OC 2 F 5 , OCHFCF 3 and OCHFCHF 2 .
  • aryl unless otherwise defined elsewhere in the specification or in the claims - means an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms, optionally with halogen, nitro, alkanyl, alkoxy , -NH 2 or with -N (A! Kany!) 2 monosubstituted or polysubstituted, wherein the multiple substitution can take place with the same or different substituents.
  • the term also includes aromatic hydrocarbons having more than one ring, that is, fused ring systems and ring systems having single or double bond linked rings.
  • "aryl” represents an unsubstituted or substituted phenyl, naphthyl or 4,4'-biphenyl radical.
  • aralkyl refers to an aryl-alkyl radical, ie a radical in which an aryl substituent is linked via an alkyl bridge to an atom, a chain, another radical or a functional group
  • the alkyl bridge is preferably a saturated bivalent hydrocarbon radical ("alkylene"), in particular methylene (-CH 2 -) and ethylene (-CH 2 -CH 2 -).
  • alkylene methylene
  • -CH 2 -CH 2 -CH 2 - ethylene
  • Preferred examples of an aralkyl group are benzyl and phenethyl.
  • an "aralkyl-O-radical” for the purposes of the present invention is an aralkyl radical which is linked via an oxygen atom bound to the alkyl bridge with another atom, a chain, another radical or a functional group.
  • Preferred examples of an aralkyl O radical are O-benzyl and O-CH 2 CH 2 phenyl.
  • alkylene or “alkylene bridge” - unless the terms are defined elsewhere in this description or in the claims deviating - for a bivalent aliphatic hydrocarbon radical having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 , 8 carbon atoms in the chain, which may optionally be monosubstituted or polysubstituted by halogen, CN, carboxy, nitro, alkanyl, alkoxy, - NH2 or -N (alkanyl) 2 , wherein the multiple substitution with the same or different substituents can be done.
  • alkylene or "Alkylene bridge” for a straight-chain, unsubstituted or methyl-mono- or di-substituted, saturated aliphatic radical having 1, 2, 3, 4, 5, 6 carbon atoms, in particular -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - , - (CH 2 J 4 - and -CH 2 C (CHa) 2 CH 2 -.
  • radicals or substituents of the compounds according to the invention or the compounds according to the invention themselves are present as optically active or stereoisomeric radicals, substituents or compounds because they have, for example, an asymmetric center, these are also included in the present invention.
  • the compounds of general formula I according to the invention in isomerically pure form for example as pure enantiomers, diastereomers, E or Z isomers, trans or cis isomers, or as a mixture of several isomers in any ratio, to Example, as a racemate, E / Z isomer mixture or as a cis / trans isomer mixture, may be present.
  • Protective groups which can be split off again after the reaction have been carried out can be used to protect any optionally reactive functional groups or substituents present in the molecule from undesired reactions in the reaction according to the invention and / or preceding or subsequent reaction and / or work-up steps.
  • Methods for using suitable protecting groups are known to those skilled in the art and described, for example, in T.W. Green, P.G.M. Wuts: Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., John Wiley & Sons (1999).
  • the starting substances can be obtained according to generally available literature or commercially available.
  • the reactions described are known from the literature.
  • K crystalline phase
  • N nematic phase
  • I Isotropic phase.
  • Temperatures are, unless otherwise stated, in 0 C.
  • the dielectric anisotropy ⁇ is determined at 20 0 C and 1 kHz.
  • the optical anisotropy is determined nm at 20 0 C and a wavelength of 589.3.
  • Example A b In analogy to the synthesis shown in Example A b) is obtained from 9.10 g (26.9 mmol) of 7-ethoxy-8-fluoro-3- (4-trans-propyl-cyclohexyl) chroman-2-one ( 23) 5.60 g (49%) of 10-ethoxy-9-fluoro-15- (4-trans-propylcyclohexyl) -7-oxa-1, 5-dithia- [8,13] benzospiro [5.5] undecane (24 ) as a colorless solid.
  • Example A c In analogy to the synthesis shown in Example A c) is obtained from 5.60 g (13.2 mmol) of 10-ethoxy-9-fluoro-15- (4-fra /? S-propylcyclohexyl) -7-oxa-1 , 5-dithia- [8,13] benzo-spiro [5,5] undecane (24) 1, 80 g (38%) 7-ethoxy- 2,2,8-trifluoro-3- (4-fra / 7S-propylcyclohexyl) chroman (25) as colorless
  • dithioorthoester 27 5.00 g (22.3 mmol) dithioorthoester 27 are dissolved in 120 ml of dichloromethane and, at -78 0 C first with 18 ml (0.111 mol) triethylamine trishydrofluoride added. Subsequently, a suspension of 31.9 g (0.111 mol) of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin in 50 ml of dichloromethane is added in portions within 30 min. The mixture is stirred for a further 2.5 h, warmed to room temperature, hydrolyzed with 1 N sodium hydroxide solution and extracted three times with dichloromethane.
  • 2,2-difluoro-2,3-dihydrobenzofuran (36) is obtained from (2-methoxyphenyl) acetic acid (33) as a colorless liquid.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), wobei a, b, c, d, e, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2, Z3, Z4 und ---- wie in Anspruch 1 definiert sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Zwischenverbindungen für ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die diese flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

DIFLUORSUBSTIERTE HETΞROCYCLISCHE VERBINDUNGEN UND DEREN VERWENDUNG ALS KOMPONENTEN IN FLÜSSIGKRISTALLINEN MEDIEN
Die vorliegende Erfindung betrifft difluorsubstituierte heterocyclische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Zwischenverbindungen für ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die diese flüssigkristallinen Medien enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung difluorsubstituierte heterocyclische Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie.
Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete sind insbesondere Anzeigedisplays für Uhren und Taschenrechner sowie große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwen¬ det werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren Computern und Navigationssystemen sowie Fernseh- und Video¬ applikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem flüssigkristallinen Medium bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto- mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß. Substanzen, deren Dielektrizi¬ tätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitäts¬ konstante S|| parallel zu den Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizi- tätskonstante εi senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = εn - εj. größer null. Die meisten Flüssig¬ kristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.
Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des
Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab. Bei kleinen Differenzen sind höhere Schaltspannungen erforderlich als bei großen. Durch den Einbau geeigneter polarer Gruppen, wie z.B. von Nitrilgruppen oder Fluor, in die Flüssigkristallmoleküle läßt sich ein weiter Bereich von Arbeitsspannungen realisieren.
Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten meso- genen beziehungsweise flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment. Die Orientierung des größeren Dipolmoments entlang der Längsachse des Moleküls bestimmt auch die Orientierung des Moleküls in einer Flüssigkristallanzeige im feldfreien Zustand. Bei den am weitesten verbreiteten TN-Zellen (abgeleitet aus dem Englischen: „twisted nematic", verdrillt nematisch) ist eine nur etwa 5 bis 10 μm dicke flüssigkristalline Schicht zwischen zwei planparallelen Glasplatten angeordnet, auf die jeweils eine elektrisch leitende, transparente Schicht aus Zinnoxid oder Indium-Zinnoxid (ITO) als Elektrode aufgedampft ist. Zwischen diesen Filmen und der flüssig- kristallinen Schicht befindet sich eine ebenfalls transparente Orientierungs¬ schicht, die meist aus einem Kunststoff (z.B. Polyimiden) besteht. Sie dient dazu, durch Oberflächenkräfte die Längsachsen der benachbarten kristallinen Moleküle in eine Vorzugsrichtung zu bringen, so dass sie im spannungsfreien Zustand einheitlich mit der gleichen Orientierung flach oder mit demselben kleinen Anstellwinkel (englisch: "tilt angle") auf der Innenseite der Displayfläche aufliegen. Auf der Außenseite des Displays sind zwei Polarisationsfolien, die nur linear polarisiertes Licht ein- und austreten lassen, in einer bestimmten Anordnung aufgebracht.
Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige
Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperatur¬ bereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellen¬ spannungen zu erreichen. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität läßt sich er¬ reichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Be¬ trachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist negativ. Im feldfreien Zustand sind diese Moleküle senkrecht zur Glasfläche des Dis¬ plays orientiert. Durch Realisierung mehrerer Domänen konnte unter Verwendung von flüssigkristallinen Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Auch können mit dieser Technologie kürzere Schaltzeiten in Displays und bessere Kontraste erzielt werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen: „vertically aligned").
Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbin¬ dungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermög- liehen. - A -
B. Zajc und M. Zupan, J. Org. Chem. 1990, 55, 1099-1102, beschreiben die Herstellung der folgenden Benzochroman-Derivate:
Figure imgf000005_0001
wobei Y Wasserstoff oder Fluor bedeutet und X Wasserstoff, Fluor oder ^ Chlor bedeutet. Mesogene oder flüssigkristalline Eigenschaften dieser Verbindungen oder eine entsprechende Verwendung werden nicht offenbart.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verbindungen mit ^ vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays.
" Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0002
worin: 0 a, b, c, d und e unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, -F, -Cl, -Br, -I,
-CN, -SCN, -NCS, -SF5, ein unsubstituiert.es, ein einfach mit -CN 5 oder -CF3 oder ein einfach oder mehrfach mit F, Cl, Br und/oder I substituiertes Alkanyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -(CO)O-, -0(CO)- oder -0(CO)-O- so ersetzt 5 sein können, daß Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe P darstellen;
Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit 1 bis 8 10 Kohlenstoffatomen bedeuten;
A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, das unsubstituiert oder ein- bis viermal unabhängig voneinander mit -CN, -F, -Cl, -Br, -I, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor
15 ein- oder mehrfach substituiertem C-i-Cβ-Alkanyl, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem Ci-C6-AIkOXy substituiert sein kann, 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4- Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylen, worin -CH2- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt
20 sein kann, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, und die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch -F, -Cl, -Br und/oder -I substituiert sein können, bedeuten;
Z1, Z2, Z3 und Z4 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-, 25 -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CHF-CHF-,
-(CO)O-, -0(CO)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C≡C- bedeuten; und
in dem Sauerstoff-Heterocyclus der Formel I eine C-C- oU
Einfachbindung darstellt und, wenn e 1 ist, auch eine C=C-
Doppelbindung darstellen kann;
wobei Y2 nicht Wasserstoff oder Fluor und R2 nicht Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten, wenn zugleich a, b, c und d O sind und e 1 ist und R1
35 - Q -
Wasserstoff bedeutet und Y1 und Y3 beide Wasserstoff sind und
Figure imgf000007_0001
eine Einfachbindung darstellt.
Die Verbindungen besitzen bevorzugt ein negatives Δε und eignen sich da¬ her insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δε < -2 und besonders bevorzugt ein Δε < -5. Sie zeigen eine sehr gute Verträglichkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen.
10
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I insbesondere für die Verwendung in VA-TFT-Displays geeignete Werte der optischen Anisotropie Δn auf. Bevorzugt besitzen die erfindungs¬ gemäßen Verbindungen ein Δn von größer als 0,02 und kleiner als 0,40, bevorzugt von größer als 0,04 und kleiner als 0,15.
Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien von Vorteil. Die Verbindungen weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe Klärpunkte auf.
?_ Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich ferner zur Herstellung weiterer, gegebenenfalls komplexerer mesogener beziehungsweise flüssigkristalliner Substanzen, die ein Strukturelement mit benzokondensiertem und difluorsubstituiertem Sauerstoff-Heterocyclus besitzen.
30
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I handelt es sich um Benzochroman-Derivate, d.h. e = 1 und steht für eine C-C-
Einfachbindung, Benzochromen-Derivate, d.h. e = 1 und
Figure imgf000007_0002
steht für
O5 eine C-C-Doppelbindung, oder um Benzofuranderivate, d.h. e = 0 und steht für eine C-C-Einfachbindung, die direkt mit dem aromatischen Ring verknüpft ist. Dabei sind Benzochroman- und Benzochromen- Derivate bevorzugt, d.h. bevorzugt ist e 1. Besonders bevorzugt sind Benzochroman-Derivate der Formel I, d.h. e ist 1 und steht für eine
C-C-Einfachbindung.
Sofern R1 und R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen Alkanylrest und/oder einen Alkoxyrest (Alkyloxyrest) mit 1 bis 15 C-Atomen darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, hat 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist dem¬ nach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander auch ein Oxaalkylrest sein, d.h. ein Alkanylrest, in dem mindestens eine der nicht¬ terminalen CH2-Gruppen des Alkanylrests durch -O- ersetzt ist, vorzugs¬ weise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl. In entsprechender Weise können R1 und R2 in Formel I auch unabhängig voneinander Thioalkanyl- bzw. Sulfonalkanylreste sein, d.h. Alkanylreste, in denen eine CH2-Gruppe durch -S- beziehungsweise -SO2- ersetzt ist.
R1 und R2 in Formel I können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, BuM-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomeren bevorzugt. In gleicher weise wie bei einem Alkanylrest kann auch bei einem Alkenylrest wenigstens eine der Ch^-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder -SO2- ersetzt sein. Bei dem Ersatz durch -O- liegt dann ein Alkenyloxyrest (mit entständigem Sauerstoff) beziehungsweise ein Oxaalkenylrest (mit nicht-terminalem Sauerstoff) vor.
R1 und R2 in Formel I können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist.
R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkanylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine Chb-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, wobei diese bevorzugt benachbart sind. Somit beinhaltet dieser eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist dieser Rest geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Dabei sind die folgenden dieser Reste bevorzugt: Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxy- methyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2- Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)- propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)butyl. Ferner kann ein Alkanylrest auch eine -O-CO-O-Einheit aufweisen. Auch der Ersatz einer CH2-Gruppe durch lediglich eine -CO-Gruppe (Carbonylfunktion) ist möglich.
R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CHb-Gruppe, bevorzugt in Nachbarschaft zu einer unsubstituierten oder substituierten -C=C-Einheit, durch -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt ist, wobei dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist der Rest geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Besonders bevorzugt sind dabei Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyioxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxy- heptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyi, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl. Entsprechend kann auch in einem Alkinylrest insbesondere in Nachbarschaft zu einer substituierten -C≡C-Einheit eine CH2-Gruppe durch -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein.
R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkanylrest sein, in dem zwei oder mehr ChVGruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.
R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein einfach durch -CN oder -CF3 substituierter Alkanylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder ein entsprechend substituierter Alkenylrest oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese vorzugsweise geradkettig sind. Die Substitution durch -CN oder -CF3 ist in beliebiger Position möglich.
R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein einfach oder mehrfach mit F, Cl, Br und/oder I substituierter Alkanylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest, Alkenyloxyrest oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese Reste vorzugsweise geradkettig sind und Halogen vorzugsweise -F und/oder -Cl ist. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise -F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste wie -CF3 ein. Die einfach oder mehrfach fluorierten Reste werden auch als "Fluoralkyl", "Fluoralkanyl", "Fluoralkoxy", "Fluoralkenyl", "Fluoralkenyloxy" beziehungsweise "Fluoralkinyl" bezeichnet. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise ist er in ω- Position.
R1 und R2 in Formel I können auch jeweils unabhängig voneinander -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS oder -SF5 sein. R1 und R2 in Formel I können auch unabhängig voneinander eine polymersierbare oder reaktive Gruppe P darstellen; diese zeichnet sich dadurch aus, daß sie in der Lage ist, in einer Polymerisationsreaktion, z.B. einer radikalischen oder ionischen Kettenpolymerisation, oder in einer Polyaddition oder Polykondensation zu reagieren, oder daß sie auf ein
Polymerrückgrat in einer einer Polymerisationsreaktion analogen Art, beispielsweise durch Kondesation oder Addition, aufgepfropft werden kann. Besonders bevorzugte Gruppen P sind solche für Kettenpolymerisationsreaktionen wie radikalische, anionische oder kationische Polymerisation. Ganz besonders bevorzugt sind polymerisierbare Gruppen P, die eine C-C-Doppelbindung oder C-C- Dreifachbindung umfassen oder die unter Ringöffnung polymerisieren können, z.B. Oxetane oder Epoxide.
Diese ganz besonders bevorzugten polymerisierbaren Gruppen P sind ausgewählt aus der Gruppe P1, die umfaßt: CH2=CW4-COO-,
W5HC CH - ,
Figure imgf000011_0001
(CH2)k1-O- _ CH2=CW5-(O)k1-, CH3-CH=CH- O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CHs)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW5W6-, HS-CW5W6-, HW5N-, HO-CW5W6-NH-, CH2=CW4-CO-NH-, CH2=CH-(COO)krPhe- (O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W7W8W9Si-, wobei W4 H, Cl, CN, Phenyl or Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere H, Cl oder CH3 bedeutet, W5 und W6 unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W7, W8 und W9 unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, Phe 1 ,4- Phenylen ist, das optional einfach oder mehrfach mit Halogen substituiert sein kann, und ki und k2 unabhängig voneinander 0 or 1 sind.
Unter diesen Gruppen P' sind außerordentlich bevorzugt CH2=CH-COO-, (CH2=CH)2CH-OCO-,
Figure imgf000011_0002
, wobei ausdrücklich eine Vinylgruppe, eine Acrylatgruppe, eine Methacrylatgruppe, eine Oxetangruppe oder eine Epoxygruppe, vor allem eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe zu nennen sind. Insbesondere bevorzugt sind Acrylat- und Oxetangruppen.
Die polymerisierbare Gruppe P beziehungsweise P' kann auch eine der im Stand der Technik bekannten, geeigneten Abstandsgruppen ("spacer") zwischen der eigentlichen reaktiven polymerisierbaren Gruppe und dem Rest oder der Ring, mit dem die Gruppe P beziehungsweise P' verknüpft ist, aufweisen, unter anderem Ethylen, Propylen oder Butylen. Die polymerisierbare Gruppe P ist dann z.B. eine Gruppe P'-spacer-, wobei P1 eine der oben genannten polymerisierbaren funktionellen Reste Pf ist und "spacer" eine der im Stand der Technik bekannten Abstandsgruppen ist.
Bevorzugt bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Alkanyl, Alkenyl oder Alkoxy, jeweils mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Fluor, oder Chlor, besonders bevorzugt Alkanyl, Alkoxy, Fluor oder Wasserstoff. Insbesondere steht R1 für Alkoxy oder Fluor und steht R2 für Alkanyl.
Y1, Y2 und Y3 bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander Fluoralkanyl, Fluoralkenyl, Fluoralkenyloxy oder Fluoralkoxy, jeweils mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Fluor oder Chlor. Besonders bevorzugt bedeuten Y2 und Y3 jeweils Wasserstoff und bedeutet Y1 Wasserstoff, F, Cl oder CF3. Ganz besonders bevorzugt sind Y2 und Y3 Wasserstoff und ist Y1 Wasserstoff oder Fluor, insbesondere Fluor.
Die Ringe A1, A2, A3 und A4 sind bevorzugt unabhängig voneinander aus
Figure imgf000012_0001
Unter den Phenylenringen sind dabei bevorzugt
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
und
Z1, Z2, Z3 und Z4 sind unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2- oder -CH=CH-, besonders bevorzugt eine Einfachbindung, -CF2O- oder -OCF2-, insbesondere eine Einfachbindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen bevorzugt neben dem zentralen benzokondensierten Sauerstoffheterocyclus entweder einen weiteren oder zwei weitere Ringsysteme der Formeln A1, A2, A3 und/oder A4 auf, d.h. bevorzugt ist a + b + c + d 1 oder 2. Ist nur ein weiterer Ring vorhanden, d.h. a + b + c + d = 1 , so kann er entweder auf der "linken" Seite des Moleküls der Formel I vorliegen, d.h. mit dem zentralen aromatischen Ring verknüpft sein, oder auf der "rechten" Seite des Moleküls der Formel I, d.h. mit dem zentralen Heterocyclus verknüpft sein. Bevorzugt ist der eine Ring mit dem zentralen Heterocyclus verbunden. Sind zwei weitere Ringe vorhanden, so können sie beide auf der "linken" Seite des Moleküls der Formel I oder beide auf der "rechten" Seite des Moleküls der Formel I vorliegen, oder einer der beiden Reste ist mit dem zentralen aromatischen Ring verknüpft, während der andere mit dem zentralen O-Heterocyclus verknüpft ist. Dabei bedeutet "verknüpft sein", daß der jeweilige Ring entweder direkt über eine Einfachbindung oder indirekt über eine Brücke Z, die keine Einfachbindung ist, an das zentrale Ringsystem gebunden ist. Besonders bevorzugt liegt entweder nur ein weiterer Ring vor oder ist im Fall, daß zwei weitere Ringe vorliegen, jeweils einer der Ringe mit dem zentralen aromatischen Ring beziehungs¬ weise mit dem zentralen Heterocyclus verknüpft.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Benzochroman- Derviate der Formel I, in denen a und d beide O sind; b O oder 1 ist; c 1 ist; R1, wenn b O ist, Alkanyl oder Alkoxy bedeutet, und wenn b 1 ist, F, Alkanyl t,
Figure imgf000014_0001
Einfachbindung bedeutet; und Z eine Einfachbindung bedeutet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Benzochroman-Derivate der Formel I, in denen a + b + c + d θ ist, werden durch die allgemeine Formel IA wiedergegeben:
Figure imgf000014_0002
wobei R1, R2, Y1, Y2 und Y3 die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Benzochroman-Derivate der Formel I, in denen a + b + c + d 1 ist, werden durch die allgemeinen Formeln IB und IC wiedergegeben:
Figure imgf000014_0003
wobei R1, R2, A2, A3, Z2, Z3, Y1, Y2 und Y3 die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Benzochroman-Derivate der Formel I, in denen a + b + c + d 2 ist, werden durch die allgemeinen Formeln ID, IE und IF wiedergegeben:
Figure imgf000015_0001
wobei R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, Z4, Y1, Y2 und Y3 die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln IA bis IF sind Verbindungen der Formeln IB, IC und IF besonders bevorzugt, insbesondere Verbindungen der Formeln IC und IF.
Beispielhafte Verbindungen der Formel IB sind die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000016_0001
wobei n und m unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sind, wobei in den Formeln IB-a und IB-c n auch O sein kann und in allen Formeln IB-a bis IB-d m auch O sein kann.
Beispielhafte Verbindungen der Formel IC sind die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
wobei n und m unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sind, wobei in den Formeln IC-a, IC-b, IC-c und IC-e n auch 0 sein kann und in allen Formeln IC-a bis IC-f m auch 0 sein kann.
Beispielhafte Verbindungen der Formel IF sind die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
wobei n und m unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sind, wobei in den Formeln IF-a, IF-c, IF-e, IF-f, IF-h und IF-j n auch 0 sein kann und in den Formeln IF-a, IF-b, IF-e, IF-f, IV-g und IF-j m auch 0 sein kann.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reak¬ tionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt. Die Ausgangs¬ substanzen sind nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind allerdings auch nach einem Verfahren zugänglich, das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000020_0001
worin a, b, c, d, e, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Y1, Y2, Y3, ∑\ Z2, Z3, Z4 und ^ wie für Formel I definiert sind und bevorzugt dieselben bevorzugten Bedeutungen haben wie für Formel I; W1 -SR3 bedeutet und W2 -SR4 bedeutet; oder
W1 und W2 zusammen =S oder -S-W3-S- bedeuten, wobei
T R>33 . u ,„nd _j R r-)44 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
W3 einen bivalenten organischen Rest mit wenigstens zwei
Kohlenstoffatomen darstellt; mit einer Fluorid freisetzenden Verbindung in Gegenwart eines Oxidationsmittels umgesetzt wird.
Dabei ist die Fluorid freisetzende Verbindung bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die umfaßt HF, Pyridin-Fluorwasserstoff-Komplexe, Triethylarnintrishydrofluorid (Et3N«3 HF) und Tetrabutylammonium- dihydrogentrifluorid. Besonders bevorzugt sind Pyridin-Fluorwasserstoff- Komplexe und Triethylamintrishydrofluorid, insbesondere Triethylamintris- hydrofluorid. Das Oxidationsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die umfaßt Dimethyldibromhydanthoin (DBH), N-Chlorsuccinimid (NCS), N- Bromsuccinimid (NBS), N-Iodsuccinimid (NIS), Chlor, Brom, SOaCb, SO2CIF, NOBF4 und Chloramin T. Besonders bevorzugt ist das Oxidationsmittel Dimethyldibromhydanthoin, N-Bromsuccinimid oder Brom, insbesondere DBH.
Die exakte Wahl der Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an sich nicht kritisch, soweit die Umsetzung der Verbindung der Formel Il zu der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I ohne unerwünschte Zersetzung von Reaktanten, Produkten und Reagenzien rasch genug und mit ausreichender Selektivität abläuft. Diese Reaktionsbedingungen lehnen sich an diejenigen von analogen oxidativen Fluordesulfurierungsreaktionen zur Einführung von -CF2θ-Brücken in offenkettige Verbindungen an, wie sie unter anderem beschrieben werden in P. Kirsch et al., Angew. Chem. 2001 , 113, 1528-1532; WO 01/64667 A1 , WO 02/48073 A1 und WO 03/033619 A1.
Die Fluorid freisetzende Verbindung wird üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß - bezogen auf die zu fluorierende Verbindung der Formel Il - etwa 2 bis etwa 50 Moläquivalente, bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Moläquivalente und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 20 Moläquivalente Fluorid-Ionen freigesetzt werden. Wird beispielsweise Triethylamintrishydrofluorid als Fluorid freisetzende Verbindung verwendet, die aus 1 Äquivalent der Verbindung 3 Äquivalente Fluorid freisetzt, so wird dieses Reagenz in einer Menge von etwa 0,65 bis etwa 16,7 Moläquivalenten der Verbindung, bezogen auf die umzusetzende Verbindung der Formel II, bevorzugt in einer Menge von etwa 1 ,65 bis etwa 8,4 Moläquivalenten und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 3,3 bis etwa 6,6 Moläquivalenten eingesetzt. Das Oxidationsmittel wird üblicherweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Moläquivalenten - bezogen auf die umzusetzende Verbindung der Formel Il -, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 3 bis etwa 7 Moläquivalenten und insbesondere in einer Menge von etwa 4,5 bis etwa 5,5 Moläquivalenten verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann lösungsmittelfrei durchgeführt werden und wird bevorzugt in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von eins, zwei, drei oder mehr Lösungsmitteln ausgeführt, welches gegenüber Reaktanten, Produkten und Reagenzien ausreichend inert ist.
Bevorzugt handelt es sich hierbei um polare Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemische wie Ether. z.B. Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Tetrahydrofuran (THF), und Halogenalkane, z.B. Dichlormethan, Trichlormethan und Trichlorethylen. Besonders bevorzugt wird ein einzelnes Lösungsmittel verwendet, insbesondere Dichlormethan.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Temperaturbereich von etwa -1000C bis etwa 500C ausgeführt, in Abhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeit, Selektivität und Exothermie der Reaktion.
Die Reaktionsdauer bestimmt sich ebenfalls vor allem nach der Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäße Umsetzung abläuft, und beträgt üblicherweise zwischen 10 min und 2 Tagen, bevorzugt zwischen 1 Stunde und 24 Stunden und insbesondere zwischen 2 Stunden und 6 Stunden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel I eingesetzten Verbindungen der oben definierten Formel Il sind ihrerseits neu und ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung; dabei nehmen die Reste, Substituenten und Parameter a, b, c, d, e, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2, Z3, Z4 und dieselben Bedeutungen und bevorzugt dieselben bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I an. Davon ausgenommen ist die Verbindung der Formel II, in der zugleich a, b, c und d alle 0 sind und e 1 ist und R1 und R2 beide Wasserstoff bedeuten und Y1, Y2 und Y3 alle Wasserstoff bedeuten und für eine C-C-Einfachbindung steht und W1 und W 2 zusammen -S-W -S- mit W /3 gleich -CH2-CH2- bedeuten (EJ. Corey, DJ. Beamers, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5829-5831). Diese Verbindung ist nur als solche ausgenommen, wird jedoch erfindungsgemäß im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Verbindung der Formel I eingesetzt.
Sofern W1 -S-R3 und W2 -S-R4 bedeuten, sind R3 und R4 unabhängig voneinander bevorzugt Alkanylreste mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl und n- Butyl. R3 und R4 können gleich oder verschieden sein und sind bevorzugt gleich.
Sofern W1 und W2 zusammen für -S-W3-S- stehen, ist der bivalente organische Rest W3 mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Alkylenbrücke mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in der Brücke, wobei bis zu drei dieser Kohlenstoffatome jeweils einen oder zwei weitere CrC4-Alkanyl-Substituenten aufweisen können; es ist auch möglich, daß zwei benachbarte Kohlenstoffatome der Alkylenbrücke ihrerseits Teil eines
weiteren Rings oder Ringsystems sind, wie z.B. in
Figure imgf000023_0001
oder
Figure imgf000023_0002
. Femer ist W3 bevorzugt ein Benzolring, der gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann. Besonders bevorzugt ist W3 Ethylen (-CH2CH2-) oder Propylen (-CH2CH2CH2-).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel Il sind ihrerseits auf vielfältige Weise aus literaturbekannten beziehungsweise kommerziell erhältlichen Substanzen zugänglich. In einer bevorzugten Ausführungs¬ form, die auch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Herstellung von Verbindungen der Formel I ist, wird die Verbindung der Formel Il aus einem Lacton der allgemeinen Formel III durch Umsetzung mit einem Reagenz, welches durch Reaktion von etwa 2 Moläquivalenten Trialkylaluminium mit etwa 1 Moläquivalent HS-W3-SH erhältlich ist und bevorzugt in situ gebildet wird, erhalten. Dabei hat das Lacton folgende Formel III
Figure imgf000024_0001
worin a, b, c, d, e, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, Z4 und wie für die Formeln I und Il definiert sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem eingesetzten Trialkylaluminium um Trimethyialuminium. W3 in dem Dithiol HS-W3-SH hat die gleiche Bedeutung und die gleiche bevorzugte Bedeutung wie in Formel II.
Das Lacton der Formel III läßt sich beispielsweise gemäß oder analog dem folgenden Schema 1 darstellen:
Figure imgf000024_0002
Schema 1 Dabei wird der Salicylaldehyd A mit Essigsäurederivaten B zu dem Lacton C kondensiert, das nun seinerseits im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Alternativ kann die endocyclische Doppelbindung von C unter katalytischer Hydrierung reduziert und so das Lacton D erhalten werden.
Ein weiteres Verfahren zur Darstellung erfindungsgemäß eingesetzter Lactone ist in Schema 2 wiedergegeben:
Figure imgf000025_0001
PG = Schutzgruppe
Schema 2
Hier wird der Salicylaldehyd E mit Lithium-Esterenolaten F zu G umgesetzt; durch Zugabe von Säure wird die OH-Gruppe unter Bildung einer C-C-Doppelbindung eliminiert, welche anschließend katalytisch hydriert wird. Die resultierende Verbindung H wird anschließend mit Säure in Methanol oder durch Erhitzen zum Lacton D überführt. Eine weitere Synthese (Schema 3) eignet sich vor allem für die Herstellung v voonn L Laaccttoonneenn d deerr F Foorrmel III, in denen c und d beide 0 sind und R2 für einen Alkylrest steht:
Figure imgf000026_0001
D1
Schema 3
Es erfolgt zunächst die Umsetzung von A mit Malonsäurediester zu J, dann Hydrierung zu K und Reaktion mit einer Base und einem Alkylhalogenid R2-Halogen zu L. Verseifung und Decarboxylieren ergeben schließlich das Lacton D1.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. Vorstufen dazu wird in zwei Varianten in Schema 4 dargestellt:
Figure imgf000027_0001
TBDMS = tert.-Butyl-dimethylsilyl
TMS = Trimethylsilyl
Figure imgf000027_0002
Schema 4 In Variante a) wird das Keton L mit dem 2-Trimethylsilyl-1 ,3-dithian M und n-Butyllithium und anschließender Umsetzung mit Tetrabutylannmonium- fluorid in das Ketendithioketal N überführt, welches seinerseits unter Säurekatalyse zur Spiroverbindung O cyclisiert wird, die eine Verbindung der Formel Il darstellt. In Variante b) wird das Carbonsäure-Derivat P mit
Thionylchlorid aktiviert und dann mit Propan-1 ,3-dithio! in Gegenwart von Trifluoressigsäure zum Salz Q umgesetzt, welches seinerseits mit einer Fluorid freisetzenden Verbindung und einem Oxidationsmittel zur gewünschten Verbindung der Formel I umgesetzt werden kann.
Modifikationen und Variationen der genannten Verfahren können vom Fachmann aufgrund seiner Kenntnisse ohne weiteres vorgenommen und durchgeführt werden. Das Studium der beigefügten Beispiele wird diese Verfahren weiter veranschaulichen.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei hier erfindungsgemäß auch die Benzochroman-Derivate der Formel I mit a, b, c, d gleich 0, R1, Y1 und Y3 gleich Wasserstoff und Y2 gleich Wasserstoff oder Fluor sowie R2 gleich Wasserstoff, Fluor oder Chlor, welche als solche bereits im Stand der Technik bekannt sind, eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30
Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1 ,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydro- pyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder-cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoe- säure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbon- säure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbon- säure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo- hexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'- Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder
Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylengruppen in diesen Verbin¬ dungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5) charakterisieren:
R'-L-E-R" (1)
R'-L-COO-E-R" (2)
R'-L-OOC-E-R" (3)
R^L-CH2CH2-E-R" (4)
R'-L-CF2O-E-R" (5)
In den Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4- Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3- Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4- Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrid in-2 , 5-d iyl , 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugs- weise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungs¬ gemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gege¬ benenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbin¬ dungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R1 und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (1a), (2a), (3a), (4a) und (5a) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5) bedeutet E
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In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (1 b), (2b), (3b), (4b) und (5b) bezeichnet werden, haben R1 und R" die bei den Verbindungen der Teilformeln (1a) bis (5a) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Aikoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5) bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Unter¬ gruppe werden entsprechend mit Teilformeln (1c), (2c), (3c), (4c) und (5c) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (1c), (2c), (3c), (4c) und (5c) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (1a) bis (5a) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Aikoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90% Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 70% Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, be¬ sonders bevorzugt 5 bis 30% an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.
Beispiele für die Verbindungen der Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5) sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:
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mit R i3 , R rab unabhängig voneinander -CpH2p+i oder -OCpH2p+i und p = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sowie L 1 , i L 2 unabhängig voneinander -H oder -F,
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mit m, n unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig¬ kristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Wein¬ heim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstel¬ lung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Flüssigkristallanzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt werden zu sollen. Vor- und nachstehend bedeutet Δn die optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 200C).
Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor,
Chlor, Brom und lod.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - in seiner allgemeinsten Bedeutung einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen; dieser Rest ist unsub- stituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, lod, Carboxy, Nitro, -IMH2, -N(Alkanyl)2 und/oder Cyano substituiert, wobei die Mehrfach¬ substitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Auch kann der Alkylrest in der aliphatischen Kohlenwasser¬ stoffkette selbst funktionalisiert sein.
Sofern es sich bei diesem Alkylrest um einen gesättigten Rest handelt, wird er auch als "Alkanyl" bezeichnet. Ferner umfaßt der Ausdruck "Alkyl" auch unsubstituierte oder entsprechend insbesondere mit F, Cl, Br, I und/oder -CN ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen eine oder mehrere CH2-Gruppen derart durch -O- ("Alkoxy", "Oxaalkyl"), -S- ("Thioalkyl"), -SO2-, -CH=CH- ("Alkenyl"), OC- ("Alkinyl"), -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, daß Heteroatome (O, S) in der Kette nicht direkt miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise ist Alkyl ein geradkettiger oder verzweigter, unsubstituierter oder substituierter Alkanyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Sofern Alkyl einen Alkanylrest bedeutet, ist dieser bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, t-Butyl, n-PentyJ, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; CF3, CHF2, CH2F; CF2CF3. Besonders bevorzugt ist der Alkanylrest geradkettig und unsubstituiert oder mit F substituiert. Da in einem Alkylrest eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, umfaßt der Ausdruck "Alkyl" auch "Alkoxy"- beziehungsweise OxaalkyP'-Reste. Unter Alkoxy ist ein O-Alkyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt mit der durch den Alkoxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten Ring verbunden ist und Alkyl wie oben definiert ist; vorzugsweise ist Alkyl dann Alkanyl oder Alkenyl. Bevorzugte Alkoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy und Octoxy, wobei jeder dieser Reste auch substituiert sein kann, und zwar vorzugsweise mit einem oder mehreren Fluoratomen. Besonders bevorzugt ist Alkoxy -OCH3, -OC2H5, -O-n-C3H7, -O-n-C4Hg, -O-t-C4H9, -OCF3, -OCHF2, -OCHF oder -OCHFCHF2. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Oxaalky!" Alkylreste, in denen wenigstens eine nicht-terminale CH2-Gruppe durch -O- derart ersetzt ist, daß keine benachbarten Heteroatome (O, S) vorliegen. Vorzugsweise umfaßt Oxaalkyl geradkettige Reste der Formel CaH2a+i-O- (CH2)b-, wobei a und b jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten; besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 1 oder 2.
Sofern in einem wie oben definerten Alkylrest eine oder mehrere CH2- Gruppen durch Schwefel ersetzt sind, liegt ein "ThioalkyP'-Rest vor. Vorzugsweise umfaßt "Thioalkyl" einen geradkettigen Rest der Formel CaH2a+i -S-(CH2V, wobei a 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist und b O, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ; besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 0, 1 oder 2. Der Thioalkylrest kann ebenfalls mit F, Cl, Br, I und/oder -CN substituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkenyl" einen wie oben definierten Alkylrest, in dem eine oder mehrere -CH=CH-Gruppen vorhanden sind. Sofern zwei -CH=CH-Gruppen in dem Rest vorhanden sind, kann dieser auch als "Alkadienyl" bezeichnet werden. Ein Alkenylrest kann 2 bis 15 (d.h. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatome enthalten und ist verzweigtkettig oder vorzugsweise geradkettig. Der Rest ist unsubstituiert oder ein- oder mehrfach gleich oder verschieden insbesondere mit F, Cl, Br, I und/oder CN substituiert, d.h. ein oder beide Wasserstoffe der -CH=CH-Einheit und/oder ein oder mehrere Wasserstoffe der weiteren CH2- beziehungsweise CHß-Gruppen des Alkenylrestes können durch den oder die entsprechenden Substituenten ersetzt sein. Ferner können eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-C≡C-, -CO-, -CO-O-, -OC-O- so ersetzt sein, dass Heteroatome (O, S) nicht direkt miteinander verbunden sind. Alkenylreste, in welchen eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, wird hier auch als "Alkenyloxy" bezeichnet. Falls die CH=CH-Gruppe an beiden Kohlenstoffatomen einen anderen Rest als Wasserstoff trägt, etwa wenn sie eine nicht-terminale Gruppe ist, kann die CH=CH-Gruppe in zwei Konfigurationen vorliegen, nämlich als E-Isomer und als Z-Isomer. Entsprechendes gilt für die mit Halogen und/oder -CN substituierten C=C-Doppelbindungsgruppen. Im allgemeinen ist das E-Isomer (trans) bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Alkenylrest 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome und bedeutet Vinyl, AIIyI, 1E-PropenyI, 2-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E- Heptenyl, 2-Propenyl, 2E-Butenyl, 2E-Pentenyl, 2E-Hexenyl, 2E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z- Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Besonders bevorzugte Alkenylreste sind Vinyl, AIIyI, 1 E-Propenyl, 2-Propenyl und 3E- Butenyl.
Falls in einem Alkylrest eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind, liegt ein Alkinylrest vor. Auch die Ersetzung von einer oder mehreren CH2-Gruppen durch -CO-O- or -O-CO- ist möglich. Dabei sind die folgenden dieser Reste bevorzugt: Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3- Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxy- carbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxy- carbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2- (Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxy-carbonyl)- propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)-butyl. FaIIs in einem Alkylrest eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO, CO- O oder O-CO- ersetzt sind, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-MethacryIoyloxyoctyl.
Falls der Alkylrest, Alkanylrest, Alkenylrest beziehungsweise Alkoxyrest mit mindestens einem Halogen substituiert ist, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω- Position.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen wie oben definierten Alkylrest, der mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist. Bevorzugt weist der Fluoralkylrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte
Fluoralkyl reste sind neben CF3, und CHF2 hochfluorierte Alkylreste wie C2F5, CHFCF3 und CHFCHF2.
Der Ausdruck "Fluoralkoxy" bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen wie oben definierten Alkoxyrest, der mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist. Bevorzugt weist der Fluoralkoxyrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte Fluoralkoxyreste sind neben OCF3, OCHF2 und OCH2F hochfluorierte Alkoxyreste wie OC2F5, OCHFCF3 und OCHFCHF2. Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Aryl" - sofern er nicht an anderer Stelle der Beschreibung oder in den Ansprüchen im Einzelfall abweichend definiert ist - einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 14 Kohlenstoff atomen, der gegebenenfalls mit Halogen, Nitro, Alkanyl, Alkoxy, -NH2 oder mit -N(A!kany!)2 einfach oder mehrfach substituiert ist, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Der Ausdruck umfaßt auch aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als einem Ring, d.h. anellierte Ringsysteme und Ringsysteme mit über Einfach- oder Doppelbindungen verknüpften Ringen. Insbesondere steht "Aryl" für einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl-, Naphthyl oder 4,4'- Biphenylrest.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck "Aralkyl" für einen Aryl-Alkyl-Rest, d.h. für einen Rest, in dem ein Aryl- Substituent über eine Alkylbrücke mit einem Atom, einer Kette, einem anderen Rest oder einer funktionellen Gruppe verknüpft ist. Bei der Alkylbrücke handelt es sich vorzugsweise um einen gesättigten bivalenten Kohlenwasserstoffrest ("Alkylen"), insbesondere um Methylen (-CH2-) und Ethylen (-CH2-CH2-). Bevorzugte Beispiele eines Aralkylrestes sind Benzyl und Phenethyl. Ein "Aralkyl-O-Rest" ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein Aralkylrest, der über ein an die Alkylbrücke gebundenes Sauerstoffatom mit einem weiteren Atom, einer Kette, einem anderen Rest oder einer funktionellen Gruppe verknüpft ist. Bevorzugte Beispiele eines Aralkyl-O-Restes sind O-Benzyl und O-CH2CH2Phenyl.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung steht "Alkylen" beziehungsweise "Alkylenbrücke" - sofern die Begriffe nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert sind - für einen bivalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, der gegebenenfalls auch einfach oder mehrfach mit Halogen, CN, Carboxy, Nitro, Alkanyl, Alkoxy, - NH2 oder mit -N(Alkanyl)2 substituiert sein kann, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Bevorzugt steht "Alkylen" beziehungsweise "Alkylenbrücke" für einen geradkettigen, unsubstituierten oder mit Methyl einfach oder zweifach substituierten, gesättigten aliphatischen Rest mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -(CH2J4- und -CH2C(CHa)2CH2-.
Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z- Isomeren, trans- beziehungsweise cis-lsomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z-Isomerengemisch oder als cis/trans-lsomerengemisch, vorliegen können.
Zum Schutz von gegebenenfalls im Molekül enthaltenen, gegebenenfalls reaktiven funktionellen Gruppen beziehungsweise Substituenten vor unerwünschten Reaktionen bei der erfindungsgemäßen Reaktion und/oder vorausgehenden oder nachfolgenden Reaktions- und/oder Aufarbeitungsschritten können Schutzgruppen eingesetzt werden, die nach erfolgter Reaktion wieder abgespalten werden können. Methoden zur Verwendung von geeigneten Schutzgruppen sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in T.W. Green, P.G.M. Wuts: Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed., John Wiley & Sons (1999), beschrieben.
Beispiele
Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literatur¬ vorschriften oder käuflich erhalten werden. Die beschriebenen Reaktionen sind literaturbekannt. Neben den üblichen und wohlbekannten Abkürzungen werden folgende Abkürzungen verwendet K: Kristalline Phase; N: Nematische Phase; I: Isotrope Phase. Temperaturangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, in 0C.
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid
Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt.
Die dielektrische Anisotropie Δε wird bei 200C und 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δn wird bei 200C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt.
Beispiel A a) Herstellung von 3-Heptyl-3,4-dihydrochromen-2-on (6)
Die Herstellung erfolgt - wie im nachfolgenden Reaktionsschema gezeigt - gemäß Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 4. Aufl., 1993.
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H2/ Pd(C)
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NaOH, Δ T
Figure imgf000043_0003
Dabei wird der Salicylaldehyd 1 unter Basenkatalyse mit Malonsäurediethylester 2 zum Benzochromen 3 umgesetzt. Hydrierung unter Heterogenkatalyse ergibt das entsprechende Benzochroman-Derivat 4, das unter Basenkataiyse mit n-Heptyliodid in 5 überführt wird. Verseifung und Decarboxylierung ergeben schließlich das Lacton 6.
b) Herstellung 15-Heptyl-7-oxa-1 ,5-dithia-[8,13]benzospiro[5.5]undecan (7)
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29 ml (58 mmol) einer 2 M Lösung von Trimethylaluminium in Heptan werden unter Stickstoff in 50 ml Dichlormethan vorgelegt, auf -75 0C gekühlt, und eine Lösung von 2,9 ml (28,9 mmol) 1 ,3-Propandithiol in 15 ml Dichlormethan wird zugetropft. Man läßt den Ansatz auftauen, kühlt auf -20 0C, und eine Lösung von 6,80 g (27,6 mmol) 3-Heptyl-3,4- dihydrochromen-2-on (6) in 35 ml Dichlormethan wird zugetropft. Man läßt den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur rühren, gibt ihn auf Eiswasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und der Rückstand wird mit Heptan/Methyl-tert-butylether (MTBE) (8:2) über Kieselgel filtriert. Man erhält 7,20 g (79 %) Dithioorthoester 7 als gelbes Öl, das ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird.
c) 2,2-Difluor-3-heptyl-3,4-dihydro-2H-chromen (8)
Figure imgf000044_0002
' 8 7,20 g (21 ,4 mmol) des Dithioorthoesters 7 und 17,5 ml (109 mmol) Triethylamin-tris(hydro-fluorid) werden in 120 ml Dichlormethan bei -70 0C vorgelegt und anschließend portionsweise mit einer Suspension von 31 ,0 g (109 mmol) DBH in 80 ml Dichlormethan versetzt. Nach 2 h wird der Ansatz auf -30 0C erwärmt und die orangefarbene Suspension dann auf eine Mischung aus 44 ml Natriumhydrogensuifitlösung und 400 ml eiskalter 2 N Natronlauge gegeben. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält 1 ,7 g (30 %) 2,2-Difluor-3-heptyl-3,4-dihydro-2H-chromen (8) als farblose Flüssigkeit.
19F-NMR (282 MHz, CDCI3) δ = -74,0 ppm (ddd, 3JFιH = 2,2 Hz, 3JF,H = 3,8 Hz, 2JF,F = 154 Hz1 1 F, CF2O), -79,1 (ddd, 3JF,H = 3,0 Hz, 3JF>H = 13,0 Hz, 2JF)F = 154 Hz, 1 F, CF2O).
Beispiel B a) 3-Fluor-4-butoxy-2-hydroxy-benzaldehyd (11)
Figure imgf000045_0001
10 11
21 ,0 g (59,3 mmol) 1-Brom-4-butoxy-3-fluor-2-(2-methoxy-ethoxyrnethoxy)- benzol (9) werden in 200 ml THF gelöst und bei -78 0C mit 37 ml (60 mmol) einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach 1 h werden 6,8 ml (61 mmol) N-Formylpiperidin in 50 ml THF zugetropft. Es wird 1 h nachgerührt, und man läßt den Ansatz auftauen. Nach Hydrolyse wird die Lösung angesäuert und mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in 150 ml THF aufgenommen, und man läßt nach Zugabe von 30 ml konz. Salzsäure über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Der Ansatz wird in MTBE aufgenommen und mit Wasser gewaschen (pH 5). Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit MTBE über Kieselgel filtriert. Man erhält 8,80 g (53 %, 2 Stufen) 3-Fluor-4-butoxy- 2-hydroxy-benzaldehyd (11) als schwach violetten Feststoff.
b) 7-Butoxy-8-fluor-3-[4-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]-chromen-2-on (13)
Figure imgf000046_0001
8,60 g (37,4 mmol) 3-Fluor-4-butoxy-2-hydroxy-benzaldehyd (11), 10,7 g (37,1 mmol) 4-/rans-Pentyl-(4-cyclohexylphenyl)essigsäure (12), 5,2 ml (37,4 mmol) Triethylamin und 18 ml (190 mmol) Acetanhydrid werden 24 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird auf Wasser gegeben, mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 10,8 g (57 %) 7-Butoxy-8-fluor-3-[4-(4-frans-pentyl- cyclohexyl)phenyl]-chromen-2-on (13) als farblose Kristalle.
c) 7-Butoxy-8-fluor-3-[4-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]-chroman-2-on (14)
Figure imgf000046_0002
16,7 g 7-Butoxy-8-fluor-3-[4-(4-frans-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]chromen-2- on (13) werden in Tetrahydrofuran an Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird filtriert, eingeengt, und der Rückstand wird mit Toluol/Heptan (2:1 ) über Kieselgel filtriert. Man erhält
12,2 g (77 %) 7-Butoxy-8-f!uor-3-[4-(4-frans-pentyl-cyclohexyl)-ρhenyl]- chroman-2-on (14) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 145 0C.
MS(EI) m/z (%) = 466 [M+] (100), 438 [M+ - CO] (74), 382 [M+ - CO - Bu] (84).
1H-NMR (300 WlHz, CDCl3) δ = 0,83-1 ,59 ppm (m, 22 H)1 1 ,73-1 ,94 (m, 5 H), 2,45 (tt, 3J = 3,0 Hz, 3J = 11 ,5 Hz, 1 H , Ar-CH(CH2)2, 3,18 (AB-dd, 3J = 6,5 Hz, 3J = 16,0 Hz, 1 H, Ar-CH2-CH), 3,30 (AB-dd, 3J = 10,5 Hz, 3J = 16,0 Hz, 1 H, Ar-CH2-CH), 3,94 (dd, 3J-= 6,5 Hz, 3J = 10,5 Hz, 1 H, ArCHC(O)O-Ar), 4,03 (t, 3J = 6,6 Hz, 2 H, Ar-OCH2C3Hr)1OJO (mc, 1 H, Ar-H), 6,83 (mc, 1 H, Ar-H), 7,17 (mG, 4 H, Ar-H).
d) 9-Fluor-10-butoxy-15-(4-trans-pentyl-(4-cyclohexylphenyl))-7-oxa-1 ,5- dithia-[8, 13]benzo-spiro[5.5]undecan (15)
Figure imgf000047_0001
In Analogie zu der oben in Beispiel A b) beschriebenen Synthese erhält man aus 10,1 g 7-Butoxy-8-fluor-3-[4-(4-;fra/7s-pentyl-cyclohexyl)- pheny!]chroman-2-on (14) 8,7 g (70 %) 9-Fluor-10-butoxy-15-(4-frans- pentyl-(4-cyclohexylphenyl))-7-oxa-1,5-dithia-[8,13]benzospiro[5.5]undecan (15) als farblosen Feststoff. MS(EI) m/z (%) = 556 [M+] (100), 460 (87).
e) 7-Butoxy-2,2,8-trifluor-3-[4-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]-chroman (16)
Figure imgf000048_0001
In Analogie zu der in Beispiel A c) beschriebenen Synthese erhält man aus 4,60 g 9-Fluor-10-butoxy-15-(4-frans-pentyl-(4-cyclohexylphenyl))-7-oxa- 1 ,5-dithia-[8,13]benzo-spiro[5.5]undecan (15) 2,40 g (61 %) 7-Butoxy- 2,2,8-trifluor-3-[4-(4-/ra/7s-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]-chroman (16) als farblosen Feststoff. Phasenverhalten: K 76 N 89,6 I. Δε = -9,3; Δn = 0,1232.
19 F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ = -75,6 ppm (dd Jdd,, 3 JJFF,)HH = = 22,2 Hz, 3JF,H = 4,4 Hz, 2JF,F = 153 Hz, 1 F, CF2O), -79,1 (dd, 3JF|H = 18,8 Hz, 2JF,F = 153 Hz, 1 F, CF2O).
MS(EI) m/z (%) = 488 [M+] (100), 432 [M+ - Bu] (52).
Beispiel C a) 3-Fluor-2-benzyloxy-4-butoxy-benzaldehyd (18)
Figure imgf000048_0002
In Analogie zur Umsetzung von 9 zu 10 in Beispiel B a) oben erhält man aus 61 ,6 g (0,189 mol) 1-Brom-2-benzyloxy-4-butoxy-3-fluorbenzol (17) 37,5 g (70 %) 3-Fluor-2-benzyloxy-4-butoxy-benzaldehyd (18) als gelbe Kristalle.
b) 3-(2-(BenzyIoxy)-4-ethoxy-3-fluorphenyl)-3-hydroxy-2-(4-trans- propylcyclohexyl)-propionsäuremethylester (20)
Figure imgf000049_0001
21 ml (0,149 mol) Diisopropylamin werden in 300 ml THF gelöst und bei -78 0C werden 94 ml (0,149 mol) einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugegeben. Man läßt auftauen und kühlt erneut auf -78 0C ab. Anschließend werden 30,0 g (0,149 mol) (4-frans-Propylcyclohexyl)- essigsäuremethylester (19) in 300 ml THF zugetropft. Nach 2 h gibt man tropfenweise eine Lösung von 42,1 g (0,149 mol) 3-Fluor-2-benzyloxy-4- ethoxy-benzaldehyd (18) in 300 ml THF hinzu, läßt 2 h rühren und erwärmt den Ansatz auf -5 0C. Nach Hydrolyse wird die Lösung schwach angesäuert und dreimal mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Heptan/MTBE (7:3) über Kieselgel filtriert. Man erhält 51 ,3 g (72 %) 3-(2-(Benzyloxy)-4-ethoxy-3-fluorpheny!)-3- hydroxy-2-(4-fraA7s-propylcyclohexyl)-propionsäuremethylester (20) als zähes gelbes Öl.
MS(EI) m/z (%) = 455 [M+ - OH] (2), 275 (70), 91[C7H7 +] (100).
1H-NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 0,72 -1 ,90 ppm (m, 20 H), 2,64 (d, 3J = 6,2 Hz, 1 H, OH)1 2,82 (dd, 3J 4,1 Hz, 3J = 8,2 Hz, 1 H, CHCOOMe), 3,47 (s, 3 H, OCH3), 4,10 (q, 3J = 7,0 Hz, -OCH2CH3), 4,99 (dd, 3J = 6,2 Hz, 3J = 8,2 Hz, 1 H, Ar-CH(OH)-), 5,11 (d, 3J - 10,9 Hz, 1 H1 PhCH2O-), 5,27 (d, 3J = 11 ,4 Hz, 1 H, PhCH2O-), 6,64 (t, 3J = 8,2 Hz, 1 H Ar-H), 6,97 (dd, 3J = 1 ,8 Hz, 3J = 8,6
Hz, 1 H, Ar-H), 7,42 (mc, 5 H, Ar-H).
c) 3-(2-(Benzyloxy)-4-ethoxy-3-fluorphenyI)-2-(4-trans-propylcyclohexyl)- acrylsäuremethylester (21)
Figure imgf000050_0001
20 21
50,0 g (0,106 mol) 3-(2-(Benzyloxy)-4-ethoxy-3-fluorphenyl)-3-hydroxy-2- (4-£rans-propylcyclohexyI)propionsäuremethylester (20) werden in 500 ml Dichlormethan gelöst und nach Zugabe von 44 ml (0,317 mol) Triethylamin sowie 240 mg N,N-Dimethylaminopyridin unter Eiskühlung mit 9,0 ml (116 mmol) Mesylchlorid versetzt. Anschließend wird die Kühlung entfernt und der Ansatz 1 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Heptan/MTB-Ether (8:2) über Kieselgel filtriert. Man erhält 31 ,6 g (56 %) 3-(2-(Benzyloxy)-4-ethoxy-3- fluorphenyl)-2-(4-frans-propylcyclohexyl)-acrylsäuremethylester (21 ) als gelbes Öl.
d) 3-(4-Ethoxy-3-fluor-2-hydroxyphenyl)-2-(4-trans-propylcyclohexyl)- propionsäure-methylester (22)
Figure imgf000051_0001
21 22
7,60 g 3-(2-(Benzyloxy)-4-ethoxy-3-fluorpheny!)-2-(4-fra/7S- propylcyclohexyl)-acrylsäure- methylester (21) werden in THF an Palladium-Aktivkohlekatalysator (5 %) bis zum Stillstand hydriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Heptan/MTBE (8:2) über Kieselgel filtriert. Man erhält 4,60 g (76 %) 3-(4- Ethoxy-3-fluor-2-hydroxyphenyl)-2-(4-frans-propyl-cyclohexyl)- propionsäuremethylester (22) als farblose Kristalle.
e) 7-Ethoxy-8-fluor-3-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-chroman-2-on (23)
Figure imgf000051_0002
14,5 g (37,3 mmol) 3-(4-Ethoxy-3-fluor-2-hydroxyphenyl)-2-(4-frans-propyl- cyclohexyl)-propionsäuremethylester (22) werden in 60 ml Diphenylether gelöst und 2 h unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wird auf 100 g Kieselgel gegeben und der Diphenylether mit Heptan eluiert. Anschließend erhält man durch Eluieren mit Heptan/MTBE (9:1) 9,10 g (72 %) 7-Ethoxy-8-fluor- 3-(4-£raπs-propyl-cyclohexyl)-chroman-2-on (23) als farblose Blättchen.
MS(EI) m/z (%) = 334 [M+] (84), 170 (100). 1H-NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 0,78 - 1 ,35 (m, 12 H), 1 ,44 (t, 3J = 7,1 Hz1 3 H, CH3), 1 ,65 - 1 ,85 (m, 5 H), 2,54 (mc, 1 H, CH), 2,87 (AB-dd, 3J = 8,3 Hz, 2J = 15,9 Hz, 1 H, ArCH2), 2,95 (AB-dd, 3J = 6,5 Hz1 2J = 15,9 Hz, 1 H, ArCH2-), 4,10 (q, 3J = 7,0 Hz, 2 H, CH3CH2O-), 6,66 (dd, 3J = 7,27 Hz, 1 H , Ar-H), 6,81 (mc, 1 H, Ar-H).
f) 10-Ethoxy-9-fluor-15-(4-trans-propylcyclohexyl)-7-oxa-1 ,5-dithia- [8,13]benzo-spiro[5.5]undecan (24)
Figure imgf000052_0001
In Analogie zu der in Beispiel A b) dargestellten Synthese erhält man aus 9,10 g (26,9 mmol) 7-Ethoxy-8-fluor-3-(4-trans-propyl-cyclohexyl)- chroman-2-on (23) 5,60 g (49 %) 10-Ethoxy-9-fluor-15-(4-trans- propylcyclohexyl)-7-oxa-1 ,5-dithia-[8,13]benzospiro[5.5]undecan (24) als farblosen Feststoff.
MS(EI) m/z (%) = 424 [M+] (100), 256 (70).
g) 7-Ethoxy-2,2,8-trifluor-3-(4-trans-propylcyclohexyl)chroman (25)
Figure imgf000052_0002
In Analogie zu der in Beispiel A c) dargestellten Synthese erhält man aus 5,60 g (13,2 mmol) 10-Ethoxy-9-fluor-15-(4-fra/?s-propylcyclohexyl)-7-oxa- 1 ,5-dithia-[8,13]benzo-spiro[5.5]undecan (24) 1 ,80 g (38 %) 7-Ethoxy- 2,2,8-trif!uor-3-(4-fra/7S-propylcyclohexyl)chroman (25) als farblosen
Feststoff.
Phasenverhalten K 81 N (-6) I. Δε = -11 ,1 ; Δn = 0,0728.
MS(EI) m/z (%) = 356 [M+] (100), 328 [M+ - C2H5] (45).
1H-NMR (250 MHz, CDCI3) δ = 0,80 - 1 ,37 ppm (m, 12 H), 1 ,42 (t, 3J = 7,0 Hz, 3 H, CH3), 1 ,80 (mC) 5 0 H), 2,40 (mc, 1 H, Ar-CH2-), 2,84 (mc, 2 H, Ar-CH2- und -CHCF2O), 4,09 (q, 3J = 7,0 Hz, 2 H, OCH2CH3), 6,61 (dd, 3J = 6,4 Hz, 3J = 8,5 Hz, 1 H, Ar-H), 6,67 (mc, 1 H Ar-H).
19F-NMR (235 MHz, CDCI3) 5 δ = -74,0 ppm (dd, %H = 2,6 Hz, 2JF,F = 152 Hz, 1 F, CF2O), -75,9
(dd,3JF,H = 19,2 Hz, 2Jp1F = 152 Hz, 1 F, CF2O), -157 (dd, 3JF,H = 1 ,5 Hz, 3JF1H = 7,2 Hz, 1 F, Ar-F).
Beispiel D 0 a1l6-Oxa-1 ,4-dithia-[7,8]benzo-spiro[4.5]decan (27)
Figure imgf000053_0001
5 26 27
236 ml (0,472 mol) einer 2 M Lösung von Trimethylaluminium in Heptan werden bei -78 0C vorgelegt, und eine Lösung von 19,9 ml (0,236 mol) Ethandithiol in 20 ml Dichlormethan wird hinzugegeben. Man läßt den Q Ansatz auftauen, kühlt auf -20 0C und tropft eine Lösung von 35,0 g
(0,236 mol) Dihydrocoumarin (26) in 330 ml Dichlormethan zu. Man läßt den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur rühren, gibt auf Eis und säuert mit konz. Salzsäure an. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit C Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes mit Heptan/MTB-Ether (2:1 ) an Kieselgel erhält man 44,5 g (84 %) Dithioorthoester 27 als farbloses Öl.
MS(Ei): m/z (%) = 223 (100) [M+ - H].
1H-NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 2,62 ppm (t, 3J = 6,7 Hz, 2 H, ArCH2CH2), 3,02 (t, 3J = 6,7 Hz, 2 H, ArCH2CH2), 3,53 (mc, 4 H, -SCH2CH2S-), 6,87 (mc, 2 H, Ar-H), 7,11 (mc, 2 H, Ar-H).
a2) 7-Oxa-1 ,5-dithia-[8,9]benzo-spiro[5.5]undecan (31)
Figure imgf000054_0001
31
10 g (55,5 mmol) o-Methoxyphenylpropionsäure (29) und 6,1 ml 1 ,3- Propandithiol werden vorgelegt und nach Zugabe von 14,6 ml (0,167 mol) Trifluormethansulfonsäure 2 h auf 120 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Kühlung auf Natronlauge gegeben, mit Toluol extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 1- Chlorbutan über Kieselgel filtriert. Man erhält 6,48 g (49 %) Spirover- bindung 31 als gelbes Öl. MS(EI): m/z (%) = 238 (100) [M+].
1H-NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 2,07 ppm (mC) 1 H, -SCH2CH2CH2S-), 2,25 (mc> 1 H, -SCH2CH2CH2S-), 2,32 (t, J = 7,0 Hz, 2 H, Ar-CH2CH2-), 2,71 (dt, J = 14,4 Hz, J = 3,4 Hz, 2
H, -SCH2CH2CH2S-), 2,97 (t, J = 7,0 Hz, 2 H, Ar-CH2-CH2), 3,64 (mc, 2 H, - SCH2CH2CH2S-), 6,92 (mc, 2 H, Ar-H), 7,08 (d, J = 7,6 Hz, 1 H, Ar-H), 7,13 (mc, darin: t, J = 7,6 Hz, 1 H, Ar-H).
b) 2,2-Difluorchroman (32)
Figure imgf000055_0001
27 32
5,00 g (22,3 mmol) Dithioorthoester 27 werden in 120 ml Dichlormethan gelöst und bei -78 0C zunächst mit 18 ml (0,111 mol) Triethylamintrishydrofluorid versetzt. Anschließend wird innerhalb von 30 min eine Suspension von 31 ,9 g (0,111 mol) 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethyl- hydantoin in 50 ml Dichlormethan portionsweise hinzugegeben. Der Ansatz wird noch 2,5 h gerührt, auf Raumtemperatur erwärmt, mit 1 N Natronlauge hydrolysiert und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt mit /7-Heptan/Essigester (50:1 ) über Kieselgel filtriert. Das Produkt wird durch Kugelrohrdestillation weiter aufgereinigt. Man erhält 2,80 g (74 %) der Zielverbindung 32, einer schwach gelben Flüssigkeit. Gehalt: 99,2 % (GC). Analog läßt sich 32 auch aus Verbindung 31 (Beispiel D a2)) herstellen.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 2,32 ppm (tt, 3JF,H = 8,9 Hz, 3JH1H = 7,1 Hz, 2 H, CH2), 2,96 (t, 3JH,H = 7,1 Hz, 2 H, CH2), 6,99 (mc, 2 H, Ar-H), 7,18 (mc, 2 H, Ar-H). 13 C-NMR (75 MHz, CDCI3) δ = 22,54 (t, 3JC,F = 4,0 Hz, CH2CH2CF2), 27,88 (t, 2JC<F = 29,1 Hz, CH2CH2CF2), 116,85 (CH), 120,47 (C), 123,03 (CH), 123,16 (t, 1JC,F = 255 Hz, CF2O), 128,15 (CH), 128,78 (CH), 150,95 (C).
19 F-NMR (282 MHz, CDCI3) δ = -69,77 ppm (t, 3JF,H = 8,9 Hz, 2 F, CF2).
MS (El) m/z (%) = 170 (100) [M+], 150 (7) [M+ - HF].
HR-MS (El) ber.: m/z = 170.054716; gef.: m/z = 170.054321
Beispiel E
Figure imgf000056_0001
36 35
Analog zu Beispiel D erhält man aus (2-Methoxyphenyl)essigsäure (33) 2,2-Difluor-2,3-dihydrobenzofuran (36) als farblose Flüssigkeit.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 3,59 ppm (t, 3JF1H = 14,0 Hz, 2 H, CH2), 6,96 (d, J = 8,1 Hz, 1 H, Ar-H), 7,04 (dd, J = 0,9 Hz, J = 7,5 Hz, 1 H, Ar-H), 7,22 (mCl 2H1 Ar-H). 19
F-NMR (235 MHz, CDCI3) δ = -63,94 ppm (t, 3JF1H = 14,0 Hz, 2 F, CF2).
MS (El) m/z (%) = 156 (100) [M+], 136 (6) [M+ - HF].
Die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Analogie zu den oben dargestellten Beispielen A-E hergestellt.
Analog Beispiel A werden hergestellt:
Beispiel 1-105
Figure imgf000057_0001
Beispiel 106-210
Figure imgf000057_0002
Beispiel 211-315
Figure imgf000057_0003
Beispiel 316-420
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0002
Messwerte zu ausgewählten Beispielen: Beispiel Nr. 338
Figure imgf000061_0001
Phasenverhalten: K 108 I. Δε = -5,9; Δn = 0.099.
Analog Beispiel A werden hergestellt:
Beispiel 421-476
Figure imgf000062_0001
Beispiel 477-532
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000062_0003
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0004
Messwθrte zu ausgewählten Beispielen: Beispiel Nr. 502
Figure imgf000064_0001
Phasenverhalten: K 25 I. Δε = -6,6; Δn = 0.047.
Analog Beispiel B werden hergestellt:
Beispiel 533-637
Figure imgf000064_0002
Beispiel 638-742
Figure imgf000064_0003
Beispiel 743-847
Figure imgf000065_0001
Beispiel 848-952
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000065_0003
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0002
Analog Beispiel C werden hergestellt:
Beispiel 953-1057
Figure imgf000068_0001
Beispiel 1058-1162
Figure imgf000069_0001
Beispiel 1163-1267
Figure imgf000069_0002
Beispiel 1268-1372
Figure imgf000069_0003
Beispiel 1373-1477
Figure imgf000069_0004
Figure imgf000069_0005
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0002
Analog Beispiel C werden hergestellt:
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0003
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0003
Analog Beispiel A werden hergestellt:
Figure imgf000075_0001
Beispiel 1590-1645
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000075_0004
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0002
Messwerte zu ausgewählten Beispielen: Beispiel Nr. 1612
Figure imgf000077_0001
Phasenverhalten: K 124 I. Δε = -6,6; Δn = 0,135.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel I:
Figure imgf000078_0001
worin:
a, b, c, d und e unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, -F, -Cl, -Br,
-I, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, ein unsubstituiertes, ein einfach mit -CN oder -CF3 oder ein einfach oder mehrfach mit F, Cl, Br und/oder I substituiertes Alkanyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere Chb-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe P darstellen;
Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten;
A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, das unsubstituiert oder ein- bis viermal unabhängig voneinander mit -CN, -F, -Cl, -Br, -I, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem Ci-Cβ- Alkanyl oder mit unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem C-ι-C6-Alkoxy substi- tuiert sein kann, 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexenylen oder 1 ,4-Cyclohexadienylen, worin -CH2- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein kann, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, und die 5 unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch -F, -Cl, -Br und/oder -I substituiert sein können, bedeuten;
Z1, Z2, Z3 und Z4 unabhängig voneinander eine Einfachbindung,
-CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, 10 -CHF-CHF-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-,
-CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C≡C- bedeuten; und
Figure imgf000079_0001
in dem Sauerstoff-Heterocyclus der Formel I eine C-C-
... E Eiinnffaacchhbbiinndduunngg d daarrsstteelllltt u unndd,, w weenn e 1 ist, auch eine C=C-
1 b Doppelbindung darstellen kann;
wobei Y2 nicht Wasserstoff oder Fluor und zugleich R2 nicht Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten, wenn zugleich a, b, c und d O „_ sind und e 1 ist und R1 Wasserstoff bedeutet und Y1 und Y3 beide
, ->
Wasserstoff sind und eine Einfachbindung darstellt.
2. Verbindung gemäß dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß
25 e 1 ist; und
Figure imgf000079_0002
eine C-C-Einfachbindung darstellt.
3. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden OQ Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
Y2 und Y3 Wasserstoff sind.
4. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß oc Y1 Wasserstoff, F, C! oder CF3 bedeutet.
5. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend
Figure imgf000080_0001
6. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
^ 5 z1, Z2, Z3 und Z4 unabhängig voneinander eine Einfachbindung,
-CF2O- oder -OCF2- bedeuten.
7. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
20 R1 Wasserstoff, Fluor, Alkanyl oder Alkoxy mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bedeutet; und R2 Wasserstoff, Fluor, Alkanyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5
8. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß a + b + c + d 1 oder 2 ist, wobei a + b 0 oder 1 ist und c + d 0 oder 1 ist.
0 9. Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß a und d beide 0 sind; b 0 oder 1 ist; c 1 ist; 5 R1. wenn b 0 ist, Alkanyl oder Alkoxy bedeutet, und wenn b 1 ist, F1 Alkanyl oder Alkoxy bedeutet;
Figure imgf000081_0001
steht;
AJ für
Figure imgf000081_0002
steht;
Z2, wenn b 1 ist, eine Einfachbindung bedeutet; und eine Einfachbindung bedeutet.
10. Verbindung der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000081_0003
worin a, b, c, d, e, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2, Z3, Z4 und
Figure imgf000081_0004
wie für Formel I definiert sind;
W1 -SR3 bedeutet und W2 -SR4 bedeutet; oder
W1 und W2 zusammen =S oder -S-W3-S- bedeuten, wobei
R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; und W3 einen bivalenten organischen Rest mit wenigstens zwei
Kohlenstoffatomen darstellt; wobei die Verbindung der Formel II, in der zugleich a, b, c und d alle 0 sind und e 1 ist und R1 und R2 beide Wasserstoff bedeuten und Y1, , , .-y
Y und Y alle Wasserstoff bedeuten und für eine C-C-
Einfachbindung steht und W1 und W2 zusammen -S-W3-S- mit W3 gleich -CH2-CH2- bedeuten, ausgenommen ist.
n
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II, in der a, b, c, d, e, R1, R2, A1, A2,
A3, A4, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2, Z3, Z4 und '^' wie für Formel I definiert sind, W1 -SR3 bedeutet und W2 -SR4 bedeutet oder W1 und W2 5 zusammen =S oder -S-W3-S- bedeuten, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und W3 einen bivalenten organischen Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, mit einer Fluorid freisetzenden Verbindung in Gegenwart eines Oxidationsmittels umgesetzt wird. 0
12. Verfahren gemäß dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorid freisetzende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die HF, Pyridin-Fluorwasserstoff-Komplexe, Triethylamintris- 5 hydrofluorid (Et3N»3 HF) und Tetrabutylammonium- dihydrogentrifluorid umfaßt; und das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die Dimethyldibromhydanthoin (DBH), N-Chlorsuccinimid (NCS), N- Bromsuccinimid (NBS)1 N-Iodsuccinimid (NIS), Chlor, Brom, SO2CI2, 0 SO2CIF, NOBF4 und Chloramin T umfaßt.
13. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel II, worin W1 und W2 für -S-W3-S- steht und W3 wie in Anspruch 11 definiert ist, durch Umsetzung eines Lactons der allgemeinen Formel III
Figure imgf000083_0001
worin a, b, c, d, e, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, Z4 und '^' wie 1 Ω für die Formeln I und Il definiert sind, mit einem Reagenz, welches durch Reaktion von etwa 2 Moläquivalenten Trialkylaluminium mit etwa 1 Moläquivalent HS-W3-SH erhältlich ist, hergestellt wird.
15
14. Verwendung einer Verbindung der Forrhel I gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 in flüssigkristallinen Medien.
15. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine
?n Verbindung der Formel I gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
16. Elektrooptisches Anzeigeelement, enthaltend ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 15.
25
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