[go: up one dir, main page]

WO2007114274A1 - 液体燃料合成システム - Google Patents

液体燃料合成システム Download PDF

Info

Publication number
WO2007114274A1
WO2007114274A1 PCT/JP2007/056918 JP2007056918W WO2007114274A1 WO 2007114274 A1 WO2007114274 A1 WO 2007114274A1 JP 2007056918 W JP2007056918 W JP 2007056918W WO 2007114274 A1 WO2007114274 A1 WO 2007114274A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
liquid
synthesis
reactor
liquid fuel
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/056918
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuhiro Onishi
Osamu Wakamura
Kenichiro Fujimoto
Original Assignee
Nippon Steel Engineering Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Engineering Co., Ltd. filed Critical Nippon Steel Engineering Co., Ltd.
Priority to AU2007232922A priority Critical patent/AU2007232922B2/en
Priority to JP2008508620A priority patent/JP5107234B2/ja
Publication of WO2007114274A1 publication Critical patent/WO2007114274A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • C10G2/344—Apparatus, reactors with moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing

Definitions

  • the present invention relates to a liquid fuel synthesis system.
  • FT synthesis reaction Fischer-Tropsch synthesis reaction
  • the synthesized gas as raw material gas
  • GTL Gas To Liquid
  • the above intermediate product separated for each boiling point by this rectification column becomes a product after further hydrogenation and purification in a hydrogenation reactor, but before being introduced into this hydrogenation reactor.
  • a predetermined temperature range for example, 100 to 400 ° C.
  • a heat transfer oil is used as a heating medium in order to perform heating to the above temperature range.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a liquid fuel synthesis system capable of improving the thermal efficiency of the entire liquid fuel synthesis system.
  • the liquid fuel synthesizing system of the present invention includes a reformer for reforming a hydrocarbon raw material to generate a syngas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas; A reactor for synthesizing liquid hydrocarbons from contained carbon monoxide gas and hydrogen gas; a purification treatment apparatus for performing a predetermined purification treatment on the liquid hydrocarbons synthesized in the reactor; and the purification treatment Heating means for heating the liquid hydrocarbon introduced into the apparatus using the gas discharged from the reformer as a heat source.
  • the reformer reforms the hydrocarbon raw material to produce a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas
  • the reactor is a synthesis gas.
  • Liquid fuel is synthesized using the raw material as a raw material
  • the refining treatment device performs a predetermined refining treatment on the mixture of the above-described plurality of types of liquid fuel
  • the heating means heats the liquid fuel introduced into the refining treatment device. To do.
  • this high-temperature gas can be directly used as a heating medium. As a result, the thermal efficiency of the entire liquid fuel synthesis system can be improved.
  • the refining treatment apparatus hydrogenates the rectification tower for fractionating the liquid hydrocarbon into a plurality of types of liquid fuels having different boiling points, or the liquid hydrocarbon. It may be at least one of the hydrogenation reactors.
  • the heating means may be, for example, a heat exchanger capable of exchanging heat between gas liquids.
  • liquid fuel synthesized in the reactor may be a mixture of a plurality of types of liquid fuels having different boiling points.
  • the thermal efficiency of the entire liquid fuel synthesis system can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a liquid fuel synthesis system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram showing heating means of the liquid fuel synthesizing system according to the embodiment of the present invention. Explanation of symbols
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a liquid fuel synthesizing system 1 that is useful in the present embodiment.
  • the liquid fuel synthesizing system 1 is a plant facility that executes a GTL process for converting a hydrocarbon feedstock such as natural gas into liquid fuel.
  • the liquid fuel synthesizing system 1 includes a syngas generating unit 3, an FT synthesizing unit 5, and a product refining unit 7.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms the natural gas, which is a hydrocarbon raw material, to generate synthesis gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • the FT synthesis unit 5 produces liquid hydrocarbons by the synthesis gas force Fischer's Tropsch synthesis reaction (hereinafter referred to as “FT synthesis reaction”).
  • the product refining unit 7 hydrolyzes and refines the liquid hydrocarbons produced by this FT synthesis reaction to produce liquid fuel products (fusa, kerosene, light oil, wax, etc.).
  • liquid fuel products frusa, kerosene, light oil, wax, etc.
  • the synthesis gas generation unit 3 mainly includes, for example, a desulfurization reactor 10, a reformer 12, an exhaust heat boiler 14, gas-liquid separators 16 and 18, a decarboxylation device 20, and a hydrogen separation device 26.
  • the desulfurization reactor 10 is composed of a hydrodesulfurization device or the like and removes sulfur components from natural gas as a raw material.
  • the reformer 12 reforms the natural gas supplied from the desulfurization reactor 10 to generate a synthesis gas containing carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2) as main components.
  • the exhaust heat boiler 14 is produced in the reformer 12.
  • High pressure steam is generated by recovering the exhaust heat of the synthesized gas.
  • the gas-liquid separator 16 separates water heated by heat exchange with the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 into gas (high-pressure steam) and liquid.
  • the gas-liquid separator 18 removes the condensate from the synthesis gas cooled by the exhaust heat boiler 14 and supplies the gas to the decarbonator 20.
  • the decarboxylation device 20 also removes carbon dioxide gas from the absorption tower 22 that removes carbon dioxide gas using the absorption liquid, and the carbon dioxide gas from the absorption liquid containing the carbon dioxide gas. It has a regeneration tower 24 for regeneration.
  • the hydrogen separation device 26 separates a part of the hydrogen gas contained in the synthesis gas from the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonation device 20.
  • the reformer 12 uses, for example, carbon dioxide and steam by the steam 'carbonate gas reforming method represented by the following chemical reaction formulas (1) and (2). Natural gas is reformed to produce high-temperature synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • the reforming method in the reformer 12 is not limited to the above-mentioned steam 'carbon dioxide reforming method, for example, a water vapor reforming method, a partial oxidation reforming method (POX) using oxygen, Autothermal reforming (ATR), which is a combination of partial oxidation reforming and steam reforming, or carbon dioxide reforming can also be used.
  • the hydrogen separator 26 is provided on a branch line branched from the main piping force connecting the decarbonator 20 or the gas-liquid separator 18 and the bubble column reactor 30.
  • the hydrogen separator 26 can be configured by, for example, a hydrogen PSA (Pressure Swing Adsorption) device that performs adsorption and desorption of hydrogen using a pressure difference.
  • This hydrogen PSA apparatus has an adsorbent (zeolite adsorbent, activated carbon, aluminum) in a plurality of adsorption towers (not shown) arranged in parallel.
  • the purity of hydrogen gas is increased (for example, about 99.999%) by repeating the steps of pressurization, adsorption, desorption (decompression), and purge in order in each adsorption tower. However, it can be continuously fed to the reactor.
  • the hydrogen gas separation method in the hydrogen separator 26 is not limited to the pressure fluctuation adsorption method such as the hydrogen PSA device described above.
  • the hydrogen storage alloy adsorption method, the membrane separation method, or these Combinations may be used.
  • the hydrogen storage alloy method is, for example, a hydrogen storage alloy (TiFe, LaNi, TiFe, Mn, or TiMn that has the property of adsorbing and releasing hydrogen by being cooled and heated by Z.
  • a hydrogen storage alloy TiFe, LaNi, TiFe, Mn, or TiMn that has the property of adsorbing and releasing hydrogen by being cooled and heated by Z.
  • a plurality of adsorption towers containing hydrogen storage alloys are provided, and in each adsorption tower, hydrogen adsorption by cooling the hydrogen storage alloy and hydrogen release by heating the hydrogen storage alloy are alternately repeated to synthesize Hydrogen gas in the gas can be separated and recovered.
  • the membrane separation method is a method of separating hydrogen gas having excellent membrane permeability from a mixed gas using a membrane made of a polymer material such as aromatic polyimide. Since this membrane separation method does not involve a phase change, the energy required for operation is small, and the running cost is low. Further, since the structure of the membrane separation apparatus is simple and compact, the equipment cost is low and the required area of the equipment is small. Furthermore, the separation membrane has the advantage of easy maintenance because it has a wide stable operating range.
  • the FT synthesis unit 5 mainly includes, for example, a bubble column reactor 30, a gas-liquid separator 34, a separator 36, a gas-liquid separator 38, and a first rectifying column 40.
  • the bubble column reactor 30 generates FT synthesis reaction by synthesizing the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3, that is, carbon monoxide gas and hydrogen gas, by FT synthesis reaction.
  • the gas-liquid separator 34 separates the water heated through the heat transfer tubes 32 disposed in the bubble column reactor 30 into water vapor (medium pressure steam) and liquid.
  • the separator 36 is connected to the center of the bubble column reactor 30 and separates the catalyst and the liquid hydrocarbon product.
  • the gas-liquid separator 38 is connected to the upper part of the bubble column reactor 30 and cools the unreacted synthesis gas and the gaseous hydrocarbon product.
  • the first rectification column 40 distills liquid hydrocarbons supplied from the bubble column reactor 30 through the separator 36 and the gas-liquid separator 38, and produces each product according to the boiling point. Separation and purification of fractions.
  • the bubble column reactor 30 is an example of a reactor that synthesizes synthesis gas into liquid hydrocarbons, and is an FT synthesis reactor that synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas by FT synthesis reaction. Function.
  • the bubble column reactor 30 is constituted by, for example, a bubble column type slurry bed type reactor in which a slurry made of a catalyst and a medium oil is stored inside a column type container.
  • the bubble column reactor 30 generates liquid hydrocarbons from synthesis gas by FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas which is a raw material gas, is supplied as bubbles from the dispersion plate at the bottom of the bubble column reactor 30, and passes through the slurry composed of the catalyst and the medium oil.
  • hydrogen gas and carbon monoxide gas undergo a synthesis reaction as shown in chemical reaction formula (3) below.
  • the bubble column reactor 30 has a heat exchange type with a heat transfer tube 32 disposed therein, and for example, water (BFW: Boiler) Feed
  • Product refining unit 7 includes, for example, W AX fraction hydrocracking reactor 50, kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52, naphtha fraction hydrotreating reactor 54, and gas-liquid separator 56, 58. , 60, a second rectification tower 70, and a naphtha 'stabilizer 72.
  • the WAX fraction hydrocracking reactor 50 is connected to the lower part of the first rectification column 40.
  • the kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52 is connected to the center of the first rectifying column 40.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 is connected to the upper part of the first rectifying column 40.
  • the gas-liquid separators 56, 58 and 60 are provided corresponding to the hydrogenation reactors 50, 52 and 54, respectively.
  • the second rectifying column 70 separates and purifies the liquid hydrocarbons supplied from the gas-liquid separators 56 and 58 according to the boiling point.
  • the naphtha stabilizer 72 rectifies the liquid hydrocarbons of the naphtha fraction supplied from the gas-liquid separator 60 and the second rectifying column 70, and discharges lighter components than butane to the flare gas side, and has 5 or more carbon atoms. These components are separated and recovered as product naphtha.
  • liquid fuel synthesizing system 1 configured as described above is used to produce liquid fuel such as natural gas.
  • the process of synthesis (GTL process) will be described.
  • natural gas main component is CH 2
  • an external natural gas supply source such as a natural gas field or a natural gas plant.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms the natural gas to produce a synthesis gas (a mixed gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas).
  • the natural gas is supplied to the desulfurization reactor 10 together with the hydrogen gas separated by the hydrogen separator 26.
  • the desulfurization reactor 10 hydrodesulfurizes the sulfur content contained in the natural gas using, for example, a ZnO catalyst using the hydrogen gas. By desulfurizing natural gas in this way, it is possible to prevent the activity of the catalyst used in the reformer 12, the bubble column reactor 30, etc. from being reduced by sulfur.
  • the natural gas desulfurized in this way (which may contain diacid carbon) is a diacid carbon (CO 2) gas supplied from a carbon dioxide supply source (not shown).
  • CO 2 diacid carbon
  • the raw steam is mixed and supplied to the reformer 12.
  • the reformer 12 reforms natural gas using carbon dioxide and water vapor by the above-described steam 'carbon dioxide gas reforming method, and contains carbon monoxide gas and hydrogen gas as main components. Produces hot synthesis gas.
  • the reformer 12 is supplied with, for example, fuel gas and air for the burner included in the reformer 12, and the steam 'carbonic acid gas reforming reaction is performed by the combustion heat of the fuel gas in the burner.
  • the reaction heat necessary for the The liquid fuel synthesizing system 1 according to this embodiment is characterized in that it uses an exhaust gas of about 1000 to 1200 ° C. generated by the combustion heat of the combustion gas in this burner. This will be explained in detail below.
  • the high-temperature synthesis gas (for example, 900 ° C, 2. OMPa G) generated in the reformer 12 in this way is supplied to the exhaust heat boiler 14 and is circulated in the exhaust heat boiler 14. It is cooled (for example, 400 ° C) by heat exchange with the heat and recovered. At this time, water heated by the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the gas-liquid separator 16, and the gas component is reformed as high-pressure steam (for example, 3.4 to 10. OMPaG). The water in the liquid is returned to the waste heat boiler 14 after being supplied to the vessel 12 or other external device.
  • high-temperature synthesis gas for example, 900 ° C, 2. OMPa G
  • the synthesis gas cooled in the exhaust heat boiler 14 has a condensate component as a gas-liquid separator 1. After being separated and removed in 8, it is supplied to the absorption tower 22 of the decarboxylation device 20 or the bubble column reactor 30.
  • the absorption tower 22 removes carbon dioxide from the synthesis gas by absorbing the carbon dioxide contained in the synthesis gas in the stored absorption liquid.
  • the absorption liquid containing carbon dioxide gas in the absorption tower 22 is sent to the regeneration tower 24, and the absorption liquid containing carbon dioxide gas is heated with, for example, steam and subjected to a stripping process. It is sent to the reformer 12 and reused for the reforming reaction.
  • the synthesis gas produced in the synthesis gas production unit 3 is supplied to the bubble column reactor 30 of the FT synthesis unit 5.
  • the synthesis gas supplied to the bubble column reactor 30 is FT by a compressor (not shown) provided in a pipe connecting the decarboxylation device 20 and the bubble column reactor 30.
  • the pressure is increased to a pressure appropriate for the synthesis reaction (eg, about 3.6 MPaG).
  • a part of the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonator 20 is also supplied to the hydrogen separator 26.
  • the hydrogen separator 26 separates hydrogen gas contained in the synthesis gas by adsorption and desorption (hydrogen PSA) using a pressure difference as described above.
  • the separated hydrogen is supplied through various compressors (not shown) such as a gas holder (not shown) and various hydrogens that perform a predetermined reaction using hydrogen in the liquid fuel synthesis system 1.
  • reactors eg desulfurization reactor 10, WAX hydrocracking reactor 50, kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52, naphtha fraction hydrotreating reactor 54, etc.
  • the FT synthesis unit 5 synthesizes liquid hydrocarbons from the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3 by an FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarboxylation device 20 flows from the bottom of the bubble column reactor 30 and is stored in the bubble column reactor 30. Ascends in the catalyst slurry.
  • carbon monoxide and hydrogen gas contained in the synthesis gas react to generate hydrocarbons by the above-described FT synthesis reaction.
  • water is circulated through the heat transfer tube 32 of the bubble column reactor 30 to remove the heat of reaction of the FT synthesis reaction, and the water heated by this heat exchange is vaporized and vaporized. It becomes.
  • the water vapor liquefied by the gas-liquid separator 34 is returned to the heat transfer tube 32.
  • the gas component is supplied to the external device as medium-pressure steam (for example, gas pressure 1.0 to 2.5 MPaG).
  • the liquid hydrocarbon synthesized in the bubble column reactor 30 is taken out from the center of the bubble column reactor 30 and sent to the separator 36.
  • the separator 36 separates the catalyst (solid content) in the removed slurry into a liquid content containing a liquid hydrocarbon product. A part of the separated catalyst is returned to the bubble column reactor 30, and the liquid is supplied to the first rectifying column 40.
  • unreacted synthesis gas and the synthesized hydrocarbon gas are introduced into the gas-liquid separator 38.
  • the gas-liquid separator 38 cools these gases, separates some condensed liquid hydrocarbons, and introduces them into the first fractionator 40.
  • the unreacted synthesis gas CO and H
  • the unreacted synthesis gas is reintroduced into the bottom of the bubble column reactor 30 and reused for the FT synthesis reaction.
  • the main component is a hydrocarbon gas with a low carbon number (C or less) that is not covered by the product.
  • the exhaust gas is generally introduced into an external combustion facility (not shown) as flare gas, burned, and then released into the atmosphere.
  • the first rectifying column 40 is a liquid hydrocarbon (having various carbon numbers) supplied from the bubble column reactor 30 through the separator 36 and the gas-liquid separator 38 as described above. ) And fractionate using the difference in boiling point, naphtha fraction (boiling point is less than about 315 ° C), kerosene 'light oil fraction (boiling point is about 315 to 800 ° C), WAX fraction Separation and purification (boiling point greater than about 800 ° C).
  • the liquid hydrocarbons (mainly C or more) of WAX taken out from the bottom of the first rectifying column 40 are
  • Kerosene and liquid hydrocarbons (mainly C to C) of kerosene / light oil fraction transferred to WAX fraction hydrocracking reactor 50 and taken out from the center of first fractionator 40
  • the liquid hydrocarbon (mainly C to C) of the naphtha fraction which is transferred to the reactor 52 and from which the upper force of the first rectifying column 40 is also taken out is transferred to the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • the WAX hydrocracking reactor 50 removes the liquid hydrocarbon (approximately C or more) having a large number of carbon atoms supplied from the lower column of the first rectifying column 40 from the hydrogen separator 26. Supplied
  • the catalyst and heat are used to cleave CC bonds of hydrocarbons with many carbon atoms to produce low molecular weight hydrocarbons with few carbon atoms.
  • This WAX fraction hydrocracking reaction The product containing the hydrocracked liquid hydrocarbons is separated into gas and liquid by the gas / liquid separator 56, and the liquid hydrocarbons are transferred to the second rectification column 70 and gas The fraction (including hydrogen gas) is transferred to kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52 and naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • Kerosene ⁇ Gas oil fraction hydrotreating reactor 52 is a liquid hydrocarbon of kerosene 'light oil fraction (approximately C to C ), Hydrogen content
  • Hydrotreating is performed using hydrogen gas supplied from the separation device 26 through the WAX hydrocracking reactor 50.
  • This hydrorefining reaction is a reaction in which hydrogen is added to the unsaturated bond of the liquid hydrocarbon to saturate to produce a linear saturated hydrocarbon.
  • the hydrogenated and purified product containing liquid hydrocarbons is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 58, and the liquid hydrocarbons are transferred to the second rectification column 70 for gas separation. (Including hydrogen gas) is reused in the hydrogenation reaction.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 has a small number of carbon atoms supplied by the upper force of the first rectifying column 40! /, And liquid hydrocarbons (approximately C or less) of the naphtha fraction are separated by a hydrogen separator. 26 to WA
  • the hydrorefined liquid hydrocarbon-containing product is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 60, and the liquid hydrocarbon is separated into a naphtha stabilizer 72, which is a kind of rectification column.
  • the gas component (including hydrogen gas) is transferred and reused for the hydrogenation reaction.
  • the second fractionator 70 distills the liquid hydrocarbons supplied from the WAX fraction hydrocracking reactor 50 and the kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52 as described above. Hydrocarbons with a carbon number of C or less (boiling point less than about 315 ° C) and kerosene (boiling point about 315 to 450 ° C)
  • diesel oil (boiling point approx. 450-800 ° C).
  • Gas oil is taken out from the lower force of the second fractionator 70, and kerosene is taken out from the central force.
  • hydrocarbon gas having a carbon number of C or less is taken out from the top of the second rectifying column 70 and is supplied to the naphtha stabilizer 72.
  • the naphtha's stabilizer 72 distills hydrocarbons having a carbon number of C or less supplied from the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 and the second rectifying column 70 as a product. Of naphtha (C to C). This allows the bottom of the naphtha stabilizer 72
  • the main component of the exhaust is hydrocarbons whose main component is a carbon number not exceeding the specified number (C or less).
  • Gas (flare gas) is discharged. This exhaust gas is sent to an external combustion facility (not shown), burned, and released into the atmosphere.
  • the reformer 12 adopts the steam / carbon dioxide reforming method described above, so that carbon dioxide contained in the natural gas as a raw material is effectively used,
  • FIG. 2 is a block diagram showing the heating means of the liquid fuel synthesizing system useful for this embodiment.
  • the reformer 12 is configured to convert the natural gas supplied as a raw material and the carbon dioxide gas, and the carbon monoxide gas having a high temperature of about 1000 ° C.
  • This is a device that generates synthesis gas mainly composed of hydrogen gas.
  • the fuel gas introduced into the reformer 12 as described above. Must be burned with a burner. Due to the combustion of this fuel gas, the reformer 12 gives about 1000
  • the high-temperature exhaust gas discharged from the reformer 12 is directly used as a heating medium, and the thermal efficiency of the entire system is improved as compared with the conventional system. I was able to.
  • the liquid fuel The temperature of the mixture should be about 320 ° C.
  • the temperature of the liquid fuel mixture taken out of the bubble-type reactor 30 is about 240 ° C, it is necessary to heat the mixture to about 80 ° C up to the above temperature.
  • the first fractionator 40 is also supplied with a liquid hydrocarbon component of about 40 ° C. separated as a liquid by the gas-liquid separator 38. This liquid hydrocarbon component also needs to be heated to about 320 ° C.
  • heating means such as heat exchange 100 is provided on the inlet side of the first rectifying tower 40, and the high-temperature exhaust gas discharged from the reformer 12 is used. It was decided to supply directly.
  • heat exchange lOO a heat exchange capable of exchanging heat between gas and liquid can be used.
  • heat exchanges include, for example, plate heat exchangers and finned tube heat exchanges. These heat exchanges are devices that transfer heat between gas and liquid via plates and tubes.
  • the liquid fuel mixture produced in the bubble column reactor 30 passes through the heat exchanger 100 provided between the bubble column reactor 30 and the first rectification column 40, and then passes through the heat exchange 100.
  • the liquid fuel mixture is supplied to the rectification column 40, but when it passes through the heat exchanger 100, it is heated to about 320 ° C by the high-temperature exhaust gas discharged from the reformer 12 to the heat exchanger 100. Heated.
  • the exhaust gas from the reformer 12 that has passed through the heat exchanger 100 is discarded after being subjected to a predetermined treatment.
  • the liquid fuel synthesis system uses a high-temperature exhaust gas directly to heat a mixture of a plurality of types of liquid fuels introduced into the first rectification column 40.
  • the heat efficiency can be improved, and there is no need to newly install equipment for generating heat transfer oil.
  • the mixture of a plurality of types of liquid fuel is fractionated into three types of liquid fuel by the first fractionator 40 based on the difference in boiling point, and purified.
  • each of the three types of liquid fuel is used as hydrogenation reactors 50, 52, 54 in the product purification unit 7.
  • To hydrogenate liquid fuels containing unsaturated bonds such as C C double bonds and C ⁇ C triple bonds to liquid fuels with only C-C single bonds.
  • These three types of liquid fuel need to be heated to about 300 ° C when supplied to the hydrogenation reactors 50, 52 and 54, respectively.
  • a heat exchange 102 is provided as a heating means between the first rectifying column 40 and the respective hydrogenation reactors 50, 52, 54, and this heat exchange 102 is modified.
  • each hydrogenated liquid fuel is introduced into the second rectifying column 70, where it is separated and purified. Also in this case, each fuel needs to be heated to about 110 to 400 ° C. before being supplied to the second rectification column 70. Also in this case, as shown in FIG. 2, for example, a heat exchange 104 is provided as a heating means between the respective hydrogenation reactors 50, 52, 54 and the second rectification column 70, By supplying exhaust gas discharged from the reformer 12 to the heat exchanger 102, it is possible to efficiently heat the liquid fuel.
  • the heat exchange ⁇ 102, 104 can be the same as the heat exchange ⁇ 100 described above.
  • the exhaust gas from the reformer 12 that has passed through these heat exchangers 102 and 104 is discarded after being subjected to a predetermined treatment.
  • FIG. 2 shows the case where the exhaust gas discharged from the reformer 12 is supplied to each of the heat exchanges 100, 102, 104 using a common exhaust gas supply path.
  • the supply route is not limited to a powerful example, and for example, a dedicated route for each heat exchange 100, 102, 104 may be provided separately.
  • the liquid fuel synthesis system 1 directly uses the exhaust gas discharged from the reformer 12 as a heating medium, so that the heat exchange 100, 10 2, 104 of the system 1 is provided.
  • the size can be reduced and liquid fuel can be efficiently heated.
  • the thermal efficiency of the entire liquid fuel synthesis system can be improved by about 5 to 10% compared to the conventional heating method using heat transfer oil.
  • the entire liquid fuel synthesis system 1 can be downsized.
  • the hydrocarbon raw material supplied to the liquid fuel synthesizing system 1 is not limited to a powerful example using natural gas, but other carbonization such as asphalt and residual oil, for example.
  • a hydrogen raw material may be used.
  • a bubble column type slurry bed type reactor is used as a reactor for synthesizing synthesis gas into liquid hydrocarbons.
  • the present invention is not limited to a powerful example.
  • FT synthesis reaction may be performed using a fixed bed reactor.
  • the present invention relates to a reformer for reforming a hydrocarbon raw material to generate a synthesis gas mainly composed of a mono-acid carbon gas and a hydrogen gas; A reactor that synthesizes liquid hydrocarbons from carbon gas and hydrogen gas; a purification processing device that performs a predetermined purification treatment on the liquid hydrocarbons synthesized in the reactor; and a liquid that is introduced into the purification processing device And a heating means for heating hydrocarbons using the gas discharged from the reformer as a heat source.
  • the thermal efficiency of the entire liquid fuel synthesis system can be improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

　この液体燃料合成システム１は、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする合成ガスを生成する改質器１２と、合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する気泡塔型反応器３０と、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素に対して所定の精製処理を行う精製処理装置９と、精製処理装置９に導入される液体炭化水素を、改質器１２から排出されるガスを熱源として加熱する熱交換器１００とを備える。

Description

明 細 書
液体燃料合成システム
技術分野
[0001] 本発明は、液体燃料合成システムに関する。
本願は、 2006年 3月 30日に出願された日本国特許出願第 2006— 95516号につ いて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、天然ガスカゝら液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質 して一酸化炭素ガス (CO)と水素ガス (H )を主成分とする合成ガスを生成し、この合
2
成ガスを原料ガスとしてフィッシャー ·トロプシュ合成反応（以下、「FT合成反応」 t ヽ う。）により液体炭化水素を合成し、さらにこの液体炭化水素を水素化'精製すること で、ナフサ (粗ガソリン)、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造する GTL (G as To Liquid:液体燃料合成)技術が開発されている。
[0003] このような GTL技術を用いた液体燃料合成システムでは、 FT合成反応により生成 された油状の中間生成物を、液体燃料合成システムの下流側の精留塔に導入され る前に、所定の温度 (例えば、約 320°C)まで加熱する必要がある。
また、この精留塔によって、沸点ごとに分離された上記の中間生成物は、さらに水素 化反応器で水素化 ·精製された後に製品となるが、この水素化反応器に導入される 前にも、所定の温度範囲（例えば、 100〜400°C)まで、分離された中間生成物を加 熱する必要がある。
[0004] 従来の GTL技術を用いた液体燃料合成システムでは、上記のような温度範囲まで 加熱を行うために、熱媒油を加熱媒体として用いて 、る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、熱媒油を加熱媒体として用いるためには、液体燃料合成システム中 に、熱媒油を貯蔵しておくための装置や、熱媒油を加熱するための装置等を設置す る必要がある。また、液体燃料合成システム全体の熱利用効率が向上しない。 [0006] 本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、液体燃料合成システム全 体の熱効率を向上させることが可能な液体燃料合成システムを提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の液体燃料合成システムは、炭化水素原料を改質して一酸ィ匕炭素ガスと水 素ガスとを主成分とする合成ガスを生成する改質器と；前記合成ガスに含まれる一酸 化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；前記反応器で合 成された液体炭化水素に対して所定の精製処理を行う精製処理装置と;前記精製処 理装置に導入される液体炭化水素を、前記改質器カゝら排出されるガスを熱源として 加熱する加熱手段と；を備える。
[0008] 本発明の液体燃料合成システムによれば、改質器は炭化水素原料を改質して一 酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする合成ガスを生成し、反応器は合成ガスを原 料として液体燃料を合成し、精製処理装置は上記の複数種類の液体燃料の混合物 に対して所定の精製処理を行い、加熱手段は、上記の精製処理装置に導入される 液体燃料を加熱する。改質器から排出される高温のガスが加熱手段に供給されるこ とにより、この高温のガスを加熱媒体として直接利用することができる。その結果、液 体燃料合成システム全体の熱効率を向上させることが可能となる。
[0009] 本発明の液体燃料合成システムにおいて、前記精製処理装置は、前記液体炭化 水素を沸点の相違する複数種類の液体燃料に分留する精留塔、または前記液体炭 化水素を水素化する水素化反応器のうちの少なくともいずれかであってもよい。
[0010] なお、上記の加熱手段は、例えば、ガス 液体間で熱交換を行うことが可能な熱交 换器であってもよい。
また、上記の反応器で合成される液体燃料は、沸点の異なる複数種類の液体燃料 の混合物であってもよい。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、改質器カゝら排出されるガスを熱源とすることで、液体燃料合成シ ステム全体の熱効率を向上させることができる。
図面の簡単な説明 [0012] [図 1]図 1は、本発明の実施形態にかかる液体燃料合成システムの全体構成を示す 概略図である。
[図 2]図 2は、本発明の実施形態にカゝかる液体燃料合成システムの加熱手段を示す ブロック図である。 符号の説明
[0013] 1…液体燃料合成システム、 3…合成ガス生成ユニット、 5〜FT合成ユニット、 7· ·· 製品精製ユニット、 9…精製処理装置、 10…脱硫反応器、 12· ··改質器、 14· ··排熱 ボイラー、 16, 18· ··気液分離器、 20· ··脱炭酸装置、 22· ··吸収塔、 24…再生塔、 26 …水素分離装置、 30· ··気泡塔型反応器、 32· ··伝熱管、 34, 38· ··気液分離器、 36 …分離器、 40· ··第 1精留塔、 50· "WAX分水素化分解反応器、 52· ··灯油'軽油留 分水素化精製反応器、 54· ··ナフサ留分水素化精製反応器、 56, 58, 60· ··気液分 離器、 70…第 2精留塔、 72· ··ナフサ'スタビライザー、 100, 102, 104…熱交翻 発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説 明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構 成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
[0015] まず、図 1を参照して、本発明の実施形態に力かる GTL (Gas To Liquid)プロセスを 実行する液体燃料合成システム 1の全体構成及び動作について説明する。図 1は、 本実施形態に力かる液体燃料合成システム 1の全体構成を示す概略図である。
[0016] 図 1に示すように、本実施形態にカゝかる液体燃料合成システム 1は、天然ガス等の 炭化水素原料を液体燃料に転換する GTLプロセスを実行するプラント設備である。 この液体燃料合成システム 1は、合成ガス生成ユニット 3と、 FT合成ユニット 5と、製品 精製ユニット 7とから構成される。合成ガス生成ユニット 3は、炭化水素原料である天 然ガスを改質して一酸ィ匕炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。 FT合成ュ ニット 5は、当該合成ガス力 フィッシャー 'トロプシュ合成反応（以下、「FT合成反応」 という。 )により液体炭化水素を生成する。製品精製ユニット 7は、この FT合成反応に より生成された液体炭化水素を水素化'精製して液体燃料製品けフサ、灯油、軽油 、ワックス等)を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。 [0017] まず、合成ガス生成ユニット 3について説明する。合成ガス生成ユニット 3は、例え ば、脱硫反応器 10と、改質器 12と、排熱ボイラー 14と、気液分離器 16および 18と、 脱炭酸装置 20と、水素分離装置 26とを主に備える。脱硫反応器 10は、水添脱硫装 置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器 12は、脱硫 反応器 10から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス (CO)と水素ガス (H )とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー 14は、改質器 12にて生
2
成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器 16は、排熱 ボイラー 14において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体 (高圧スチーム） と液体とに分離する。気液分離器 18は、排熱ボイラー 14にて冷却された合成ガスか ら凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置 20に供給する。脱炭酸装置 20は、気液分離 器 18から供給された合成ガス力も吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔 22と、 当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスをストリツビング処理して放出させ再生する 再生塔 24とを有する。水素分離装置 26は、脱炭酸装置 20により炭酸ガスが分離さ れた合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
[0018] このうち、改質器 12は、例えば、下記の化学反応式（1)、 （2)で表される水蒸気'炭 酸ガス改質法により、二酸ィ匕炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭 素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器 12 における改質法は、上記水蒸気'炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸 気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法 (POX)、部分酸化改質法と水蒸気改質 法の組合せである自己熱改質法 (ATR)、炭酸ガス改質法などを利用することもでき る。
[0019] CH +H O→CO + 3H · · · (1)
4 2 2
CH +CO→2CO + 2H · · · (2)
4 2 2
[0020] また、水素分離装置 26は、脱炭酸装置 20または気液分離器 18と気泡塔型反応器 30とを接続する主配管力 分岐した分岐ライン上に設けられる。この水素分離装置 2 6は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素 PSA (Pressure Swing Adsorption:圧力変動吸着)装置などで構成できる。この水素 PSA装置は、並列配置 された複数の吸着塔 (図示せず。 )内に吸着剤 (ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミ ナ、シリカゲル等)を有しており、各吸着塔で加圧、吸着、脱着 (減圧）、パージの各 工程を順番に繰り返すことで、水素ガスの純度を高く（例えば 99. 999%程度）し、連 続して反応器へ供給することができる。
[0021] なお、水素分離装置 26における水素ガス分離方法としては、上記水素 PSA装置 のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離 法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。
[0022] 水素吸蔵合金法は、例えば、冷却 Z加熱されることで水素を吸着 Z放出する性質 を有する水素吸蔵合金（TiFe、： LaNi、TiFe 、 Mn 、または TiMn な 〜 〜
ど）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金が収容された複数の吸 着塔を設け、各吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素の吸着と、水素吸 蔵合金の加熱による水素の放出とを交互に繰り返すことで、合成ガス内の水素ガスを 分離 ·回収することができる。
[0023] また、膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガス中か ら膜透過性に優れた水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、相変化を伴 わないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが安い。また 、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も 小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなぐ安定運転範囲が広いため、保守 管理が容易であるという利点がある。
[0024] 次に、 FT合成ユニット 5について説明する。 FT合成ユニット 5は、例えば、気泡塔 型反応器 30と、気液分離器 34と、分離器 36と、気液分離器 38と、第 1精留塔 40とを 主に備える。気泡塔型反応器 30は、上記合成ガス生成ユニット 3で生成された合成 ガス、即ち、一酸ィ匕炭素ガスと水素ガスとを FT合成反応させて液体炭化水素を生成 する。気液分離器 34は、気泡塔型反応器 30内に配設された伝熱管 32内を流通して 加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム)と液体とに分離する。分離器 36は、気泡塔 型反応器 30の中央部に接続され、触媒と液体炭化水素生成物を分離処理する。気 液分離器 38は、気泡塔型反応器 30の上部に接続され、未反応合成ガス及び気体 炭化水素生成物を冷却処理する。第 1精留塔 40は、気泡塔型反応器 30から分離器 36、気液分離器 38を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各製 品留分に分離'精製する。
[0025] このうち、気泡塔型反応器 30は、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器の一 例であり、 FT合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成する FT合成用反応 器として機能する。この気泡塔型反応器 30は、例えば、塔型の容器内部に触媒と媒 体油とからなるスラリーが貯留された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この 気泡塔型反応器 30は、 FT合成反応により合成ガスから液体炭化水素を生成する。 詳細には、この気泡塔型反応器 30では、原料ガスである合成ガスは、気泡塔型反応 器 30の底部の分散板から気泡となって供給され、触媒と媒体油からなるスラリー内を 通過し、懸濁状態の中で下記化学反応式 (3)に示すように水素ガスと一酸化炭素ガ スとが合成反応を起こす。
[0026] 2nH +nCO→— (CH ) +nH O · · · (3)
2 2 n 2
[0027] この FT合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器 30は内部に伝熱管 32 が配設された熱交^^型になっており、冷媒として、例えば水（BFW: Boiler Feed
Water)を供給し、上記 FT合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中 圧スチームとして回収できるようになって 、る。
[0028] 最後に、製品精製ユニット 7について説明する。製品精製ユニット 7は、例えば、 W AX分水素化分解反応器 50と、灯油，軽油留分水素化精製反応器 52と、ナフサ留 分水素化精製反応器 54と、気液分離器 56, 58, 60と、第 2精留塔 70と、ナフサ 'ス タビラィザー 72とを備える。 WAX分水素化分解反応器 50は、第 1精留塔 40の下部 に接続されている。灯油，軽油留分水素化精製反応器 52は、第 1精留塔 40の中央 部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器 54は、第 1精留塔 40の上部に 接続されている。気液分離器 56, 58, 60は、これら水素化反応器 50, 52, 54のそ れぞれに対応して設けられている。第 2精留塔 70は、気液分離器 56, 58から供給さ れた液体炭化水素を沸点に応じて分離'精製する。ナフサ'スタビライザー 72は、気 液分離器 60及び第 2精留塔 70から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留し て、ブタンより軽い成分はフレアガス側へ排出し、炭素数 5以上の成分は製品のナフ サとして分離 ·回収する。
[0029] 次に、以上のような構成の液体燃料合成システム 1により、天然ガスカゝら液体燃料を 合成する工程 (GTLプロセス）について説明する。
[0030] 液体燃料合成システム 1には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天 然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス (主成分が CH )が
4 供給される。上記合成ガス生成ユニット 3は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸 化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス)を製造する。
[0031] 具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置 26によって分離された水素ガ スとともに脱硫反応器 10に供給される。脱硫反応器 10は、当該水素ガスを用いて天 然ガスに含まれる硫黄分を例えば ZnO触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガ スを予め脱硫しておくことにより、改質器 12及び気泡塔型反応器 30等で用いられる 触媒の活性が硫黄により低下するのを防止できる。
[0032] このようにして脱硫された天然ガス（二酸ィ匕炭素を含んでもょ ヽ。 )は、二酸化炭素 供給源（図示せず。）から供給される二酸ィ匕炭素 (CO )ガスと、排熱ボイラー 14で発
2
生した水蒸気とが混合された上で、改質器 12に供給される。改質器 12は、例えば、 上述した水蒸気'炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを 改質して、一酸ィ匕炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。 このとき、改質器 12には、例えば、改質器 12が備えるバーナー用の燃料ガスと空気 が供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、上記水蒸気 '炭 酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれて!/ヽる。本実施形態に係る液体燃料 合成システム 1は、このバーナーにおける燃焼ガスの燃焼熱により生じる、約 1000〜 1200°Cの排ガスを利用する点に特徴がある。この点については、以下で詳細に説 明する。
[0033] このようにして改質器 12で生成された高温の合成ガス（例えば、 900°C、 2. OMPa G)は、排熱ボイラー 14に供給され、排熱ボイラー 14内を流通する水との熱交換によ り冷却 (例えば 400°C)されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー 14において 合成ガスにより加熱された水は気液分離器 16に供給され、この気液分離器 16から 気体分が高圧スチーム（例えば 3. 4〜10. OMPaG)として改質器 12または他の外 部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー 14に戻される。
[0034] 一方、排熱ボイラー 14において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器 1 8において分離 ·除去された後、脱炭酸装置 20の吸収塔 22、又は気泡塔型反応器 3 0に供給される。吸収塔 22は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガ スを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを除去する。この吸収塔 22内の炭酸 ガスを含む吸収液は、再生塔 24に送出され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えば スチームで加熱されてストリツビング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔 24から 改質器 12に送られて、上記改質反応に再利用される。
[0035] このようにして、合成ガス生成ユニット 3で生成された合成ガスは、上記 FT合成ュ- ット 5の気泡塔型反応器 30に供給される。このとき、気泡塔型反応器 30に供給される 合成ガスの組成比は、 FT合成反応に適した組成比（例えば、 H ： CO = 2： 1 (モル比
2
) )に調整されている。なお、気泡塔型反応器 30に供給される合成ガスは、脱炭酸装 置 20と気泡塔型反応器 30とを接続する配管に設けられた圧縮器 (図示せず。 )によ り、 FT合成反応に適切な圧力（例えば 3. 6MPaG程度)まで昇圧される。
[0036] また、上記脱炭酸装置 20により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分 離装置 26にも供給される。水素分離装置 26は、上記のように圧力差を利用した吸着 、脱着 (水素 PSA)により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された 水素は、ガスホルダー（図示せず。）等カゝら圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料 合成システム 1内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置 (例えば、脱硫反応器 10、 WAX分水素化分解反応器 50、灯油 ·軽油留分水素化精 製反応器 52、ナフサ留分水素化精製反応器 54など）に連続して供給する。
[0037] 次いで、上記 FT合成ユニット 5は、上記合成ガス生成ユニット 3によって生成された 合成ガスから、 FT合成反応により、液体炭化水素を合成する。
[0038] 具体的には、上記脱炭酸装置 20にお ヽて炭酸ガスを分離された合成ガスは、気泡 塔型反応器 30の底部から流入されて、気泡塔型反応器 30内に貯留された触媒スラ リー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器 30内では、上述した FT合成反応により 、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成さ れる。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器 30の伝熱管 32内に水を流通さ せることで、 FT合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化し て水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器 34で液化した水が伝熱管 32に戻されて 、気体分が中圧スチーム（例えばガス圧 1. 0〜2. 5MPaG)として外部装置に供給さ れる。
[0039] このようにして、気泡塔型反応器 30で合成された液体炭化水素は、気泡塔型反応 器 30の中央部から取り出されて、分離器 36に送出される。分離器 36は、取り出され たスラリー中の触媒 (固形分)と、液体炭化水素生成物を含んだ液体分とに分離する 。分離された触媒は、その一部を気泡塔型反応器 30に戻され、液体分は第 1精留塔 40に供給される。また、気泡塔型反応器 30の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合 成された炭化水素のガス分とが気液分離器 38に導入される。気液分離器 38は、こ れらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第 1精留塔 40に導 入する。一方、気液分離器 38で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ COと H )は、気泡塔型反応器 30の底部に再投入されて FT合成反応に再利用され
2
、また、製品対象外である炭素数が少ない (C以下)の炭化水素ガスを主成分とする
4
排ガスは、一般に、フレアガスとして外部の燃焼設備（図示せず。 )に導入されて、燃 焼された後に大気放出される。
[0040] 次 、で、第 1精留塔 40は、上記のようにして気泡塔型反応器 30から分離器 36、気 液分離器 38を介して供給された液体炭化水素 (炭素数は多様)を加熱して、沸点の 違いを利用して分留し、ナフサ留分 (沸点が約 315°C未満)と、灯油'軽油留分 (沸点 が約 315〜800°C)と、 WAX分 (沸点が約 800°Cより大）とに分離 '精製する。この第 1精留塔 40の底部から取り出される WAX分の液体炭化水素（主として C 以上）は、
21
WAX分水素化分解反応器 50に移送され、第 1精留塔 40の中央部から取り出される 灯油 ·軽油留分の液体炭化水素 (主として C 〜C )は、灯油，軽油留分水素化精製
11 20
反応器 52に移送され、第 1精留塔 40の上部力も取り出されるナフサ留分の液体炭 化水素（主として C〜C )は、ナフサ留分水素化精製反応器 54に移送される。
5 10
[0041] WAX分水素化分解反応器 50は、第 1精留塔 40の下部カゝら供給された炭素数の 多い WAX分の液体炭化水素 (概ね C 以上)を、上記水素分離装置 26から供給さ
21
れた水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数を C 以下に低減する。この水素化
20
分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素の C C結合を切断し て、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。この WAX分水素化分解反応 器 50により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器 56で気 体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第 2精留塔 70に移送され、気体 分 (水素ガスを含む。）は、灯油 ·軽油留分水素化精製反応器 52及びナフサ留分水 素化精製反応器 54に移送される。
[0042] 灯油 ·軽油留分水素化精製反応器 52は、第 1精留塔 40の中央部力も供給された 炭素数が中程度である灯油'軽油留分の液体炭化水素 (概ね C 〜C )を、水素分
11 20
離装置 26から WAX分水素化分解反応器 50を介して供給された水素ガスを用いて 、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素の不飽和結合に水 素を付加して飽和させ、直鎖状飽和炭化水素を生成する反応である。この結果、水 素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器 58で気体と液体に分 離され、そのうち液体炭化水素は、第 2精留塔 70に移送され、気体分 (水素ガスを含 む。）は、上記水素化反応に再利用される。
[0043] ナフサ留分水素化精製反応器 54は、第 1精留塔 40の上部力も供給された炭素数 が少な!/、ナフサ留分の液体炭化水素 (概ね C 以下)を、水素分離装置 26から WA
10
X分水素化分解反応器 50を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。 この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器 60で気体 と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、精留塔の一種であるナフサ'スタビラィ ザ一 72に移送され、気体分 (水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される
[0044] 次 、で、第 2精留塔 70は、上記のようにして WAX分水素化分解反応器 50及び灯 油 ·軽油留分水素化精製反応器 52から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素 数が C 以下の炭化水素 (沸点が約 315°C未満）と、灯油（沸点が約 315〜450°C)と
10
、軽油（沸点が約 450〜800°C)とに分離 ·精製する。第 2精留塔 70の下部力もは軽 油が取り出され、中央部力 は灯油が取り出される。一方、第 2精留塔 70の塔頂から は、炭素数が C 以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサ'スタビライザー 72に
10
供給される。
[0045] さらに、ナフサ'スタビライザー 72では、上記ナフサ留分水素化精製反応器 54及び 第 2精留塔 70から供給された炭素数が C 以下の炭化水素を蒸留して、製品として のナフサ (C〜C )を分離'精製する。これにより、ナフサ'スタビライザー 72の下部
5 10
力もは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ'スタビライザー 72の塔頂から は、製品対象外である炭素数が所定数以下 (C以下)の炭化水素を主成分とする排
4
ガス (フレアガス）が排出される。この排ガスは、外部の燃焼設備（図示せず。）に送出 されて、燃焼された後に大気放出される。
[0046] 以上、液体燃料合成システム 1の工程 (GTLプロセス）につ 、て説明した。かかる G TLプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（C〜C ：粗ガソリン）、灯油（C 〜
5 10 11
C ：ケロシン)及び軽油（C 〜C ：ガスオイル)等のクリーンな液体燃料に、容易且
15 16 20
つ経済的に転換することができる。さらに、本実施形態では、改質器 12において上 記水蒸気 ·炭酸ガス改質法を採用して!ヽるので、原料となる天然ガスに含有されて!ヽ る二酸化炭素を有効に利用し、かつ、上記 FT合成反応に適した合成ガスの組成比（ 例えば、 H ： CO = 2 : l (モル比））を改質器 12の 1回の反応で効率的に生成すること
2
ができ、水素濃度調整装置などが不要であると 、う利点がある。
[0047] 続、て、図 2を参照しながら、本実施形態に力かる液体燃料合成システムで用いら れる加熱手段について、詳細に説明する。図 2は、本実施形態に力かる液体燃料合 成システムの加熱手段を示すブロック図である。
[0048] 上記のように、本実施形態に係る改質器 12は、原料として供給された天然ガスと二 酸ィ匕炭素ガスとから、約 1000°Cという高温の一酸ィ匕炭素ガスと水素ガスとを主成分 とする合成ガスを生成する装置であるが、この高温の合成ガスの生成反応に要する 反応熱を得るために、上述のように、改質器 12に導入される燃料ガスをバーナー等 により燃焼させる必要がある。この燃料ガスの燃焼により、改質器 12からは、約 1000
〜1200°Cの排ガスが排出される。
[0049] 従来の改質器を用いた液体燃料合成システムでは、上記の高温の排ガスとの熱交 換によって原料である天然ガスや BFW (Boiler Feed Water)の加熱を行い、廃熱の 有効利用を図っているにすぎなかった。
[0050] そこで、本実施形態に係る液体燃料合成システムでは、この改質器 12から排出さ れる高温の排ガスを加熱媒体として直接利用することとし、従来よりも、システム全体 の熱効率を向上することができた。 [0051] FT合成ユニット 5における第 1精留塔 40に、気泡塔型反応器 30で生成された相異 なる沸点を有する複数種類の液体燃料の混合物を導入する際には、この液体燃料 の混合物の温度を約 320°C程度にしておく必要がある。しかしながら、気泡等型反応 器 30から取り出された液体燃料の混合物の温度は約 240°C程度であるため、上記 の温度まで約 80°Cほど混合物を加熱する必要がある。また、第 1精留塔 40には、図 1に示したように、気液分離器 38により液体として分離された、約 40°C程度の液体炭 化水素成分も供給される。この液体炭化水素成分に関しても、約 320°Cまで加熱す る必要がある。
[0052] そこで、本実施形態に係る液体燃料合成システムでは、第 1精留塔 40の入側に、 熱交翻100のような加熱手段を設け、改質器 12から排出される高温の排ガスを、 直接供給することとした。
[0053] 上記の熱交 lOOとしては、ガス—液体間で熱交換を行うことが可能な熱交 を用いることができる。このような熱交^^の例としては、例えば、プレート式熱交換 器やフィン付チューブ式熱交^^などがある。これらの熱交翻は、プレートゃチュ ーブなどを介して、ガス—液体間で熱の授受を行う装置である。
[0054] すなわち、気泡塔型反応器 30で生成された液体燃料の混合物は、気泡塔型反応 器 30と第 1精留塔 40との間に設けられた熱交翻 100を通過して第 1精留塔 40に 供給されるが、液体燃料の混合物は、熱交翻 100を通過する際に、熱交翻 100 に改質器 12から排出される高温の排ガスにより、 320°C程度まで加熱される。熱交 100を通過した改質器 12からの排ガスは、所定の処理を施された後に廃棄され る。
[0055] このように、本実施形態に係る液体燃料合成システムは、高温の排ガスを直接利用 して、第 1精留塔 40に導入される複数種類の液体燃料の混合物を加熱するため、従 来の熱媒油を用いた加熱方法に比べて熱効率を向上させることができ、かつ、熱媒 油を生成する設備等を新たに設ける必要がなくなる。
[0056] 図 1に示したように、複数種類の液体燃料の混合物は、第 1精留塔 40によって、沸 点の違いに基づいて 3種類の液体燃料に分留され、精製される。次に、 3種類に分 留された各液体燃料は、それぞれ製品精製ユニット 7中の水素化反応器 50, 52, 54 へと供給されて、 C = C二重結合や C≡ C三重結合などの不飽和結合を含む液体燃 料を、 C— C単結合のみの液体燃料へと水素化する。この 3種類の液体燃料は、水 素化反応器 50, 52, 54にそれぞれ供給される際に、約 300°C程度まで加熱される 必要がある。この場合にも、上記と同様にして、第 1精留塔 40とそれぞれの水素化反 応器 50, 52, 54との間に例えば熱交 102を加熱手段として設け、この熱交 102に改質器 12から排出される排ガスを供給することで、効率よくそれぞれの液体 燃料を加熱することができる。
[0057] 水素化された各液体燃料は、図 1に示したように、第 2精留塔 70へと導入されて、 分離、精製される。この際にも、第 2精留塔 70へと供給される前に、各燃料は約 110 〜400°C程度まで加熱される必要がある。この場合にも、図 2に示したように、それぞ れの水素化反応器 50, 52, 54と、第 2精留塔 70との間に、加熱手段として例えば熱 交翻 104を設け、この熱交翻102に改質器 12から排出される排ガスを供給する ことで、効率よく液体燃料の加熱を行うことが可能である。
[0058] 上記の熱交^^ 102, 104についても、上記の熱交^^ 100と同様の熱交^^を 使用することが可能である。これらの熱交^^ 102, 104を通過した改質器 12からの 排ガスは、所定の処理を施された後に廃棄される。
[0059] なお、図 2においては、改質器 12から排出される排ガスを、共通の排ガス供給経路 を用いて各熱交翻100, 102, 104へと供給する場合を示しているが、排ガスの供 給経路は力かる例には限定されず、例えば各熱交翻100, 102, 104専用の経路 をそれぞれ別個に設けても良 ヽ。
[0060] このように、本実施形態に係る液体燃料合成システム 1は、改質器 12から排出され る排ガスを加熱媒体として直接利用するため、システム 1に設ける熱交 100, 10 2, 104の大きさを小型化することができ、かつ、効率よく液体燃料等を加熱すること ができる。また、従来の熱媒油等を利用した加熱方法に比べ、液体燃料合成システ ム全体の熱効率を 5〜10%程度向上させることができる。さらに、熱媒油等の新たな 熱源を生成する設備を設ける必要がな!ヽため、液体燃料合成システム 1全体を小型 化することも可能である。
[0061] 以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明した力 本 発明は力かる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の 範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは 明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解され る。
[0062] 例えば、上記実施形態では、液体燃料合成システム 1に供給される炭化水素原料 として、天然ガスを用いた力 力かる例に限定されず、例えば、アスファルト、残油な ど、その他の炭化水素原料を用いてもよい。
[0063] また、上記実施形態では、液体燃料合成システム 1に脱炭酸装置 20が設けられた 場合につ ヽて説明したが、場合によっては液体燃料合成システム 1中に脱炭酸装置
20を設けなくともよい。
[0064] また、上記実施形態では、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器として、気 泡塔型スラリー床式反応器を用いたが、本発明は力かる例に限定されず、例えば、 固定床式反応器などを用いて FT合成反応を行ってもょ ヽ。
産業上の利用可能性
[0065] 本発明は、炭化水素原料を改質して一酸ィ匕炭素ガスと水素ガスとを主成分とする 合成ガスを生成する改質器と;前記合成ガスに含まれる一酸ィヒ炭素ガス及び水素ガ スから液体炭化水素を合成する反応器と;前記反応器で合成された液体炭化水素に 対して所定の精製処理を行う精製処理装置と;前記精製処理装置に導入される液体 炭化水素を、前記改質器から排出されるガスを熱源として加熱する加熱手段と；を備 える液体燃料合成システムに関する。
本発明の液体燃料合成システムによれば、液体燃料合成システム全体の熱効率を 向上させることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 炭化水素原料を改質して一酸ィ匕炭素ガスと水素ガスとを主成分とする合成ガスを 生成する改質器と；
前記合成ガスに含まれる一酸ィ匕炭素ガス及び水素ガスカゝら液体炭化水素を合成 する反応器と；
前記反応器で合成された液体炭化水素に対して所定の精製処理を行う精製処理 装置と；
前記精製処理装置に導入される液体炭化水素を、前記改質器から排出されるガス を熱源として加熱する加熱手段と；を備える液体燃料合成システム。
[2] 前記精製処理装置は、前記液体炭化水素を沸点の相違する複数種類の液体燃料 に分留する精留塔、または前記液体炭化水素を水素化する水素化反応器のうちの 少なくとも 、ずれかである請求項 1に記載の液体燃料合成システム。
PCT/JP2007/056918 2006-03-30 2007-03-29 液体燃料合成システム WO2007114274A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2007232922A AU2007232922B2 (en) 2006-03-30 2007-03-29 Liquid fuel synthesis system
JP2008508620A JP5107234B2 (ja) 2006-03-30 2007-03-29 液体燃料合成システム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006095516 2006-03-30
JP2006-095516 2006-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007114274A1 true WO2007114274A1 (ja) 2007-10-11

Family

ID=38563542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/056918 WO2007114274A1 (ja) 2006-03-30 2007-03-29 液体燃料合成システム

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP5107234B2 (ja)
CN (1) CN101432391A (ja)
AU (1) AU2007232922B2 (ja)
MY (1) MY149298A (ja)
RU (1) RU2418840C2 (ja)
WO (1) WO2007114274A1 (ja)
ZA (1) ZA200808242B (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009041545A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation 管式リフォーマーの有効熱利用方法
WO2009113714A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガスから液状炭化水素を製造する方法
WO2009123247A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガスから液状炭化水素を製造する方法
JP2010084984A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Japan Oil Gas & Metals National Corp 液体燃料混合システム及び液体燃料合成システム、並びに液体燃料混合方法
US8303848B2 (en) 2008-03-31 2012-11-06 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Operation method of synthesis gas reformer in GTL plant
JP2013538772A (ja) * 2010-07-09 2013-10-17 エコ テクノル プロプライエタリー リミテッド 膜技術の使用によるシンガスの生成
WO2023085960A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-19 Qatar Foundation For Education, Science And Community Development Retrofitting gas to liquids processing utilizing cargen technology

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5804747B2 (ja) 2011-03-31 2015-11-04 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 合成ガス製造装置への金属混入抑制方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002503731A (ja) * 1998-02-13 2002-02-05 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 合成ガスから製造される水素を触媒賦活化および炭化水素転化に用いるガス転化方法
JP2004536894A (ja) * 2001-03-05 2004-12-09 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 中間留出物の製造方法
JP2005514474A (ja) * 2001-12-21 2005-05-19 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド フィッシャー・トロプシュ軽質生成物を高級化する前に予備調整するための方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO311081B1 (no) * 1999-12-09 2001-10-08 Norske Stats Oljeselskap Optimalisert FT-syntese ved reformering og resirkulering av tail-gass fra FT-syntesen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002503731A (ja) * 1998-02-13 2002-02-05 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 合成ガスから製造される水素を触媒賦活化および炭化水素転化に用いるガス転化方法
JP2004536894A (ja) * 2001-03-05 2004-12-09 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 中間留出物の製造方法
JP2005514474A (ja) * 2001-12-21 2005-05-19 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド フィッシャー・トロプシュ軽質生成物を高級化する前に予備調整するための方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009041545A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation 管式リフォーマーの有効熱利用方法
JP2009084392A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Japan Oil Gas & Metals National Corp 管式リフォーマーの有効熱利用方法
US8338495B2 (en) 2007-09-28 2012-12-25 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Method for efficient use of heat from tubular reformer
JP2009221036A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Japan Oil Gas & Metals National Corp 天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
US8268898B2 (en) 2008-03-14 2012-09-18 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Production method of liquid hydrocarbons from natural gas
WO2009113714A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガスから液状炭化水素を製造する方法
EA017725B1 (ru) * 2008-03-14 2013-02-28 Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн Способ получения жидких углеводородов из природного газа
WO2009123247A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガスから液状炭化水素を製造する方法
JP2009242154A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Japan Oil Gas & Metals National Corp 天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
US8303848B2 (en) 2008-03-31 2012-11-06 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Operation method of synthesis gas reformer in GTL plant
US8354456B2 (en) 2008-03-31 2013-01-15 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Production method of liquid hydrocarbons from natural gas
EA018431B1 (ru) * 2008-03-31 2013-07-30 Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн Способ получения жидких углеводородов из природного газа
JP2010084984A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Japan Oil Gas & Metals National Corp 液体燃料混合システム及び液体燃料合成システム、並びに液体燃料混合方法
JP2013538772A (ja) * 2010-07-09 2013-10-17 エコ テクノル プロプライエタリー リミテッド 膜技術の使用によるシンガスの生成
WO2023085960A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-19 Qatar Foundation For Education, Science And Community Development Retrofitting gas to liquids processing utilizing cargen technology

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008141283A (ru) 2010-04-27
AU2007232922A1 (en) 2007-10-11
ZA200808242B (en) 2010-01-27
JP5107234B2 (ja) 2012-12-26
MY149298A (en) 2013-08-30
RU2418840C2 (ru) 2011-05-20
AU2007232922B2 (en) 2010-12-09
JPWO2007114274A1 (ja) 2009-08-13
CN101432391A (zh) 2009-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5301330B2 (ja) 液体炭化水素の合成方法及び液体炭化水素の合成システム
WO2007114277A1 (ja) 液体燃料合成システム
JP5107234B2 (ja) 液体燃料合成システム
JP5138586B2 (ja) 液体燃料合成システム
JP5417446B2 (ja) 炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システム、並びに液体炭化水素の回収方法
JP5364716B2 (ja) 炭化水素合成反応装置及び炭化水素合成反応システム、並びに炭化水素合成方法
WO2007114279A1 (ja) 液体燃料合成システム
WO2007114276A1 (ja) 液体燃料合成システムの起動方法、及び液体燃料合成システム
JP5364714B2 (ja) 液体燃料合成方法及び液体燃料合成装置
WO2012132941A1 (ja) 反応容器の運転停止方法
JP5364786B2 (ja) 触媒分離システム
JP5298133B2 (ja) 炭化水素合成反応装置及び炭化水素合成反応システム、並びに炭化水素合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07740356

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008508620

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007232922

Country of ref document: AU

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008141283

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007232922

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20070329

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780015601.8

Country of ref document: CN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07740356

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1