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WO2007086318A1 - 環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法 - Google Patents

環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2007086318A1
WO2007086318A1 PCT/JP2007/050764 JP2007050764W WO2007086318A1 WO 2007086318 A1 WO2007086318 A1 WO 2007086318A1 JP 2007050764 W JP2007050764 W JP 2007050764W WO 2007086318 A1 WO2007086318 A1 WO 2007086318A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
solvent
parts
cyclic ester
derivative
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/050764
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koichi Umemoto
Hiroshi Katayama
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries, Ltd. filed Critical Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority to EP07713651A priority Critical patent/EP1983006A1/en
Priority to JP2007555910A priority patent/JPWO2007086318A1/ja
Priority to US12/223,188 priority patent/US20100228019A1/en
Publication of WO2007086318A1 publication Critical patent/WO2007086318A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/81—Preparation processes using solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides

Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing a cyclic ester-modified glucan derivative (for example, a cellulose acylate derivative) that can be used as a thermoplastic, a modified dulcan derivative obtained by this method, and the modified dulcan derivative. It relates to a molded product formed in.
  • a cyclic ester-modified glucan derivative for example, a cellulose acylate derivative
  • Glucans containing glucose as a constituent unit such as cellulose, starch (or amylose), and dextran, have no thermoplasticity and cannot be used as plastics (thermoplastic plastics) as they are. Therefore, such a glucan (especially cellulose) is used as a thermoplastic by being acylated (eg, acetylene) for thermoplasticity.
  • cellulose is acylated and used for various applications as cellulose acylate (particularly, cellulose acetate).
  • cellulose acetate cellulose diacetate
  • a plasticizer from the viewpoint of thermoplasticity! / Speak.
  • Patent Document 1 describes cellulose derivatives (cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, senorelose acetate propionate, ethinoresenorelose, and cyanoethenoresenorelose).
  • a method for producing a graft polymer in which a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester (such as ⁇ -force prolatatone) is added in the presence of benzyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc., and the cyclic ester is subjected to ring-opening polymerization.
  • a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester such as ⁇ -force prolatatone
  • alkali metals such as sodium and potassium and derivatives thereof, tertiary amines such as pyridine, alkylaluminums and derivatives such as triethylaluminum, alkoxytitanium compounds such as tetrabutyltitanate, tin octylate, etc.
  • Dibutyltin laurate It describes that any organometallic compound, metal halide such as tin chloride can be used.
  • Example 1 100 parts of cellulose acetate, epsilon prolatamine 244.4 U, xylene 55 kg were calorie-free and heated to 90 ° C to dissolve senoyl oxalate. Then, while continuing stirring, 30 parts of xylene containing 0.00024 part of tetrabutyl titanate was added and heated at 150 ° C. for 20 hours to react to obtain a pale yellow transparent draft polymer. It is described.
  • JP-A-60-188401 discloses that 0.5 to 4.0 moles of anhydroglucose unit per fatty acid cellulose ester (such as cellulose acetate) having a free hydroxyl group.
  • a fatty acid cellulose ester-based thermoplastic molding material obtained by adding (grafting) a cyclic ester of ⁇ -force prolatatone or the like is disclosed. This document states that the attachment of a cyclic ester to a fatty acid cellulose ester can be obtained by heating both in an appropriate solvent or without solvent in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • Suitable catalysts include organic metal compounds such as tetrabutyl titanate and dibutyl tin laurate, metal halide compounds such as tin chloride, alkali metals, and tertiary amines as in the above-mentioned literature. .
  • This document also describes that internal plastics can be used for molding by injection molding, extrusion molding, etc. without adding a large amount of plasticizer, and can be used for molded products such as sheets and films. .
  • 100 g of cellulose acetate, 64.4 g of epsilon prolatathone, and 73.lg of xylene were heated and heated to 140 ° C. to uniformly dissolve the cellulose acetate. After that, it was described that 4 g of xylene containing 0.664 mg of titanium tetrabutoxide was added while stirring, and heated at 140 ° C. for reaction to obtain a light yellow transparent graft polymer.
  • JP-A-2001-181302 discloses that a cyclic ester is subjected to ring-opening dalar polymerization on a cellulose derivative having a hydroxyl group in the presence of a ring-opening polymerization catalyst of the cyclic ester.
  • a cyclic ester-modified cellulose derivative is produced, it is a solvent having an atmospheric pressure boiling point of 140 ° C or higher, and the cellulose derivative having a hydroxyl group and the cyclic ester-modified cellulose derivative can be dissolved, and the ring-opening polymerization of the cyclic ester is started.
  • Cyclic esthetics that are polymerized in a solvent that does not have a functional group (such as cyclohexanone or y-petit mouth rataton)
  • a method for producing a modified cellulose derivative is disclosed.
  • the boiling point such as cyclohexanone or y-petit mouth rataton
  • Example 1 By using a good solvent for a cellulose derivative at 140 ° C. or higher, graft polymerization can be performed while suppressing an increase in the viscosity of the reaction system.
  • 100 parts of absolutely dry cellulose acetate, 50 parts of purified ⁇ -force prolatatone and 50 parts of purified cyclohexanone were added to the reactor, and the water concentration in the reaction system was adjusted to 0.1.
  • 0.24 parts of stannous octoate (II) is added dropwise as a catalyst and reacted for 2 hours. .
  • the solvent dissolves cellulose acetate having a hydroxyl group as a raw material and a cyclic ester-modified cellulose derivative as a product, and is an initiator for ring-opening polymerization of cyclic esters.
  • a solvent that does not contain a functional group such as a hydroxyl group a cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, y-butalate rataton, a-methyl Y-Hexanolacton, ⁇ -Hexanocratataton, ⁇ -Octanoecturaton, ⁇ -Nano-Crataton, 2-Heptanone, 3-Heptanone, 4-to-1
  • oligomer a cyclic ester homopolymer
  • Such oligomers of cyclic esters have a carboxyl group and increase the acid value in the product. Therefore, if such an oligomer is contained in the product, cellulose acylate is easily hydrolyzed.
  • origoma can degrade the appearance of the product and reduce the product quality due to bleed-out.
  • Example 1 of Patent Document 1 acetone is added to the obtained graft polymer and dissolved, and then carbon tetrachloride is added. The solid precipitated in vacuum is vacuum-dried and then subjected to Soxhlet extraction with tetra-salt carbon for 10 hours.
  • Example 1 of Patent Document 2 ⁇ -turnover ratataton and xylene are mixed and dissolved in cellulose acetate, and xylene containing titanium tetrabutoxide is added and reacted at 140 ° C. Soxhlet extraction is performed for 10 hours.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-86621 (claims, page 2, upper left and upper right column, examples)
  • Patent Document 2 JP-A-60-188401 (Claims, page 2, lower right column, Examples)
  • Patent Document 3 JP-A-2001-181302 (Claims, paragraph number [0023] Step number [0029], Example)
  • an object of the present invention is to provide a cyclic ester-modified dulcan derivative that can suppress the formation of a homopolymer (oligomer) of a cyclic ester at a high level (for example, cyclic ester-modified cellulose acylate such as cyclic ester-modified cellulose acetate). It is an object of the present invention to provide a method for producing a modified dalkane derivative obtained by this method, and a molded article formed from the modified dolcan derivative.
  • Another object of the present invention is to provide a method capable of producing a cyclic ester-modified glucan derivative efficiently with high graft efficiency, a modified dalkane derivative obtained by this method, and a molded article formed from this modified glucan derivative. It is to provide.
  • glucan derivative having a hydroxyl group for example, a cellulose derivative
  • a cyclic ester in a solvent in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • a compound in which a cyclic ester is graft-polymerized to the above-mentioned glucan derivative having a hydroxyl group is prepared by reacting a specific catalyst and a specific solvent in combination.
  • the present invention was completed by finding that the formation of homopolymers can be remarkably suppressed.
  • the production method of the present invention comprises a modified dulcan derivative (grafted product) in which a glucan derivative having a hydroxyl group is reacted with a cyclic ester in a solvent in the presence of a ring-opening polymerization catalyst, and the cyclic ester is graft-polymerized.
  • the ring-opening polymerization catalyst is a metal complex that does not initiate polymerization of a cyclic ester alone, and (2) the solvent power is 20 wt. % Of a non-aromatic hydrocarbon-based solvent, and a method for producing a modified dulcan derivative.
  • the glucan derivative having a hydroxyl group may be a cellulose derivative or the like, for example, cellulose C acylate having an average substitution degree of 1.5 to 2.95.
  • the cyclic ester is selected from C ratatotone and C cyclic diester force.
  • the ring-opening polymerization catalyst is a metal complex having an anionic ligand corresponding to at least one selected from a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon, a ⁇ -diketone, and a carboxylate.
  • a metal complex may be a tin complex having an ionic ligand corresponding to at least an aliphatic carboxylic acid [that is, the central metal is tin and the ionic ligand is at least aliphatic.
  • Metal complex composed of a group carboxylic acid for example, tin carboxylates).
  • the ratio (use ratio) of the ring-opening polymerization catalyst may be, for example, about 0.3 to 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glucan derivative having a hydroxyl group.
  • the solvent may be composed of, for example, at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, aliphatic ketones, and chain ethers.
  • the solvent may be composed of halogenated hydrocarbons.
  • the proportion of the solvent is a group having a hydroxyl group. For example, it may be 60 parts by weight or more (for example, about 60 to 300 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the lucan derivative.
  • the proportion of the solvent may be, for example, about 80 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic ester.
  • the proportion of the solvent may be, for example, about 40 to 95 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the glucan derivative having a hydroxyl group and the cyclic ester!
  • the reaction is preferably as little as possible! /, And it is preferable to carry out with a water content.
  • the glucan derivative having a hydroxyl group and the cyclic ester are a glucan derivative having a hydroxyl group.
  • the reaction may be carried out under the condition that the water content is 0.3% by weight or less with respect to the total amount of the cyclic ester and the solvent.
  • the glucan derivative having a hydroxyl group is cellulose C acylate having an average substitution degree of 1.9 to 2.6, and (ii) ring-opening polymerization catalytic power tin C
  • the solvent has a boiling point of 80 ° C or higher and a solubility in water at 20 ° C of 5% by weight or less, and an aliphatic carbonization complex. Hydrogen, aromatic hydrocarbons, aliphatic ketones, chain ethers, and halogenated hydrocarbons are also selected, and (iv) the proportion of the solvent is 65-250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a glucan derivative having a hydroxyl group and 90-280 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a cyclic ester, and (V) a glucan derivative having a hydroxyl group, a cyclic ester, and And a method of reacting under the condition that the water content of the entire solvent is 0.15% by weight or less.
  • a modified dulcan derivative can be obtained while suppressing the formation of a homopolymer of a cyclic ester at a high level.
  • a grafted cyclic ester (cyclic ester unit) is obtained.
  • A1 (mol) and the cyclic ester (cyclic ester unit) that constitutes the homopolymer of the generated cyclic ester as A2 (mol) the graft represented by [A1Z (Al + A2)] X 100 (%) It is possible to obtain a modified dulcan derivative with an efficiency of 90% or more.
  • a modified glucan derivative in which a cyclic ester is graft-polymerized by reacting a glucan derivative having a hydroxyl group with a cyclic ester in a solvent in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • a method of suppressing the formation of a cyclic ester homopolymer by reacting under the following conditions (1) and (2) when a conductor is produced is also included.
  • the ring-opening polymerization catalyst is a metal complex that does not initiate polymerization of a cyclic ester alone.
  • the solvent may be composed of a non-aromatic hydrocarbon solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 10% by weight or less.
  • the present invention also includes a modified dalkane derivative obtained by the above production method (a modified dalcan derivative obtained by subjecting a cyclic ester to a Daraf polymerization).
  • the present invention also includes a molded article (or a molded article) formed from the modified dalkane derivative (modified dalkane derivative obtained by the production method).
  • average degree of substitution refers to a hydroxyl group that is derivatized (etherified, esterified, etc.) among the hydroxyl groups at positions 2, 3 and 6 of the glucose unit (for example, Is the average degree of substitution (substitution ratio) (or the average number of moles of derivatized hydroxyl groups at the 2, 3 and 6 positions of the glucose unit relative to 1 mol of glucose unit), such as cellulose ester This is the same as the “average degree of substitution”.
  • substitution ratio or the average number of moles of derivatized hydroxyl groups at the 2, 3 and 6 positions of the glucose unit relative to 1 mol of glucose unit
  • a cyclic ester homopolymer (oligomer) is suppressed at a high level, and a cyclic ester-modified dulcan derivative (for example, a cyclic ester) Cyclic ester-modified cellulose acylate such as ester-modified cellulose acetate) can be obtained.
  • a cyclic ester-modified dulcan derivative for example, a cyclic ester
  • Cyclic ester-modified cellulose acylate such as ester-modified cellulose acetate
  • a cyclic ester is reacted with a dalkane derivative having a hydroxyl group in a solvent in the presence of a ring-opening polymerization catalyst, and the cyclic ester is graft-polymerized (the cyclic ester is bonded to the hydroxy group).
  • the ring-opening polymerization catalyst is a metal complex that alone does not initiate polymerization of a cyclic ester.
  • the solvent may be composed of a non-aromatic hydrocarbon solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 10% by weight or less.
  • the glucan derivative having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group, but usually a part of the hydroxyl group of the glucose unit of glucan is derivatized (etherified, esterified, etc.). It may be a glucan derivative.
  • the glucan derivative having the hydroxyl group an acyl group or the like is substituted for the hydroxyl group (hydroxyl groups located at the 2, 3 and 6 positions of the glucose unit) contained in the glucose unit (or glucose skeleton) of the glucan (
  • the derivative is a glucan derivative that is derivatized by binding) and is a glucan derivative in which a part of the hydroxyl group remains.
  • the glucan derivatives having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the glucan is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -1,4-glucan, ⁇ -1,4-glucan, ⁇ -1,3-glucan, ⁇ -1,6-glucan, and the like.
  • Typical darkans include, for example, polysaccharides such as cellulose, amylose, starch, lentinan and dextran.
  • cellulose is particularly preferred from the industrial viewpoint, with cellulose and dampening (or amylose) being preferred.
  • Glucans can be used alone or in combination of two or more.
  • glucan derivative examples include etherified glucan, esterified glucan and the like.
  • a typical glucan derivative a derivatized cellulose (cellulose derivative) will be described in detail.
  • cellulose derivatives include cellulose ethers [eg, alkyl celluloses (eg, C-anolenoquinoselenose, such as methinoresenorelose, ethinoresenorelose), hydro
  • Xylalkyl cellulose for example, hydroxy C alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose
  • hydroxyalkyl alkyl Senorelose Hydro C alkyl C alkyl cellulose, such as hydroxy ethino retino seno relose, hydroxy propino retino seno relose
  • Cyan alkyl cell mouth for example, hydroxy C alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose
  • hydroxyalkyl alkyl Senorelose Hydroxy C alkyl C alkyl cellulose, such as hydroxy ethino retino seno relose, hydroxy propino retino seno relose
  • Cellulose such as cyanoethyl cellulose
  • carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose
  • cellulose ester such as acyl cellulose or cellulose acylate
  • inorganic acid ester such as cellulose nitrate or cellulose phosphate
  • cellulose nitrate acetate etc.
  • mixed acid cellulose esters of inorganic acids and organic acids include cyanoethyl cellulose, carboxyalkyl cellulose (such as carboxymethyl cellulose)], cellulose ester (such as acyl cellulose or cellulose acylate; inorganic acid ester such as cellulose nitrate or cellulose phosphate; cellulose nitrate acetate, etc.) And mixed acid cellulose esters of inorganic acids and organic acids).
  • the cellulose derivative includes acyl cellulose (or cellulose acylate).
  • the acyl group can be appropriately selected depending on the application.
  • an alkyl carbonyl group for example, a C alkyl carbo yl group such as an acetyl group, a propiol group, a butyryl group (for example, , C alkylcarbonyl group, preferred
  • an alkyl carbo group and more preferably an alkyl carbo group).
  • a cycloalkyl carbo group (for example, C such as a cyclohexyl carbo ol group).
  • aryl carbo yl group for example, C aryl carbo yl group such as benzoyl group, carboxy benzoyl group, etc.
  • the acyl group may be bonded to the glucose unit of cellulose singly or in combination of two or more.
  • an alkylcarbonyl group is preferred.
  • an acetyl group and other acyl groups (such as C-acyl group) which may be bonded only to the acetyl group. ) And may be combined.
  • Representative cellulose acylates include cellulose acetate, cellulose propionate, cenololose butyrate, cenololose acetate propionate, cenololose acetobutyrate, and the like, preferably cellulose c acrylate.
  • cellulose acetate especially cellulose diacetate
  • cellulose acetate is preferred.
  • a glucan derivative having a hydroxyl group particularly, a cellulose derivative such as cellulose acylate such as cellulose acetate
  • the average degree of substitution (average degree of substitution such as an acyl group, positions 2, 3 and 6 of the glucose unit)
  • the average monole number of the derivatized hydroxyl group in) can also be selected, for example 0.8-2.97 (e.g. 1-2.96), preferably 1.5-2.95 (e.g. 1.8-2.8), more preferably 1. 9 to 2.6 (e.g., 2.0 to 2.5) or so usually 2.25 or more [e.g. 2.3 or more (e.g. 2.3 to 2.95), preferred It may be about ⁇ 2.35 to 2.93 (for example, 2.38 to 2.88)].
  • a glucan derivative having a hydroxyl group for example, a cellulose derivative such as cellulose acylate
  • the proportion of hydroxyl group is not particularly limited. For example, an average of 0.1 to 2.5 mol (for example, 0.12 to 2 mol), preferably 0.2 to 1.5 mol (for example, 0.3 to 1.2 mol) with respect to mol More preferably, it may be about 0.4 to 1 mol (for example, 0.5 to 0.7 mol).
  • the degree of polymerization of the glucan derivative having a hydroxyl group (or glucan) is not particularly limited as long as the modified dalkane derivative obtained by the method of the present invention can be used for a desired purpose, and is the same as a commercially available product that is currently industrially available. If it is a grade, it can be used conveniently.
  • the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of the glucan derivative can be selected from a range of 70 or more (for example, 80 to 800), and is 100 to 500, preferably ⁇ or 110 to 400, and more preferably ⁇ or 120 to It may be about 350.
  • the glucan derivative having a hydroxyl group to be used in the reaction may be a glucan derivative having a minimum water content in order to more efficiently suppress the formation of a cyclic ester homopolymer in the reaction.
  • the water content of the glucan derivative having a hydroxyl group is preferably as low as 0.5% by weight or less (0 (or detection limit) to about 0.3% by weight), preferably as low as possible. 0. 1 wt% or less (e.g., 0.1 0001-0. 05 weight 0/0 approximately), more preferably 0.05 wt 0/0 or less (e.g., 0.0002 to 0.
  • the water content of the glucan derivative having a hydroxyl group can be reduced by a conventional drying process such as drying under reduced pressure.
  • the drying under reduced pressure may be performed under heating (for example, 50 to 200 ° C, preferably 70 to 180 ° C, more preferably about 90 to 150 ° C).
  • glucan derivatives having a hydroxyl group are commercially available. These compounds (for example, cellulose acetate etc.) may be used or synthesized by a conventional method.
  • cellulose acylate is usually subjected to an active treatment of cellulose with an organic carboxylic acid corresponding to the acyl group (such as acetic acid) and then an acid anhydride (such as acetic anhydride) using a sulfuric acid catalyst.
  • Product to prepare triacyl ester (especially cellulose triacetate), decompose excess amount of acylating agent (especially acid anhydrides such as acetic anhydride), and remove it by saccharification or saponification (hydrolysis or aging).
  • the acylating agent may be an organic acid halide such as acetic acid chloride, but is usually C alkane carbonate such as acetic anhydride, propionic anhydride or butyric anhydride.
  • Bonic acid anhydride and the like can be used.
  • the cyclic ester is not particularly limited as long as it is a cyclic compound having at least one ester group (COO ⁇ ) in the molecule and can be graft-polymerized with glucan.
  • cyclic monoesters such as ⁇ -propiolatatatone, butyrolatatatone, ⁇ -butyrolatathone, ⁇ valerolatataton, ⁇ -one-prolacton, lau-mouth ratataton, enanthlactone, dodecanolataton, stearoratonone, a-methyl-one ⁇ -cub mouth-latathon, ⁇ -methyl- ⁇ - C such as force prolatatone, ⁇ -methyl- ⁇ -force prolatatone, j8, ⁇ -dimethyl-one ⁇ -force prolatatone, 3, 3, 5-trimethyl-one ⁇ -force prolatatone
  • 3-latatones preferably C-latatanes, more preferably C-latathones), cyclic diesters (
  • C such as glycolide, lactide (L-lactide, D-lactide or a mixture thereof)
  • the cyclic ester is preferably selected as appropriate so that the melt moldability and mechanical properties of the obtained cyclic ester-modified dolcan derivative are suitable for the intended use.
  • C Lataton for example, ⁇ -petit mouth Lataton, ⁇
  • cyclic diester [Lactide (L-lactide, D -Lactide, or a mixture thereof). More preferable cyclic esters are not particularly limited as long as they are easily available industrially, and examples thereof include ⁇ -strength prolatatone and lactide (L-lactide, D-lactide, or a mixture thereof).
  • the cyclic esters may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are combined, a preferable combination is not particularly limited as long as the melt-formability and mechanical properties of the obtained cyclic ester-modified dalkane derivative are suitable for the intended purpose.
  • ⁇ - strength prolataton and lactide A combination of L-lactide, D-lactide, or a mixture thereof can be exemplified.
  • the ratio of cyclic ester is not particularly limited, but is 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of a glucan derivative having a hydroxyl group. : L000 parts by weight (for example, 10 to 400 parts by weight), preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably about 30 to 150 parts by weight (for example, 35 to 130 parts by weight) It may be about 170 parts by weight (for example, 60 to 140 parts by weight, preferably 65 to 120 parts by weight).
  • the water content of the cyclic ester used in the reaction is preferably as low as possible based on the total cyclic ester of 0.5% by weight or less [0 (or detection limit) to about 0.3% by weight] Preferably, it is 0.1% by weight or less (eg, about 0.0001 to 0.05% by weight), more preferably 0.01% by weight or less (eg, about 0.0003-0.005% by weight). Also good.
  • the water content of the cyclic ester can be reduced by a conventional method such as distillation, contact with a desiccant (eg, magnesium sulfate).
  • a catalyst for the graft polymerization reaction it is a compound that becomes a catalyst for the ring-opening polymerization (or graft polymerization) of the cyclic ester, and does not initiate the polymerization of the cyclic ester alone.
  • Metal complex that does not contain active hydrogen-containing compounds may be a metal complex that does not initiate (or does not substantially initiate) the polymerization of the cyclic ester.
  • These metal complexes are capable of ring-opening polymerization of a cyclic ester only in the presence of a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group (for example, the hydroxyl group of the above-mentioned dulcan derivative) or a gamino group (excluding a tertiary amino group). Can start.
  • the present inventors use the metal complex as a graft polymerization reaction catalyst, so that the homopolymerization of the cyclic ester from the ring-opening polymerization complex itself does not proceed (or the homopolymerization of the cyclic ester is substantially It has been found that a graft polymer can be obtained with high efficiency.
  • a metal complex capable of initiating polymerization of a cyclic ester alone a metal complex having an alkoxy group, an amino group or the like as a ligand (for example, triisopropoxyaluminum, tetra-n-butoxytitanium) And metal alkoxides such as tetraisopropoxytitanium and tributyltin monomethoxide).
  • metal complexes that is, ring-opening polymerization catalysts for cyclic esters, are used for ring-opening polymerization of cyclic esters using metal complexes having alkoxy groups, amino groups, etc.
  • incompatible metal complexes ligands
  • a cyclic ester is inserted between the ligand and the central metal in a ring-opened structure, and the homopolymerization reaction of the cyclic ester, in which the metal complex itself serves as a polymerization initiator, proceeds. Therefore, when the incompatible metal complex is allowed to coexist in the mixed system of the glucan derivative having a hydroxyl group and the cyclic ester, not only the graft polymerization reaction from the glucan derivative but also the incompatible metal complex itself can be obtained.
  • the homopolymerization of the cyclic ester proceeds, and a large amount of the homopolymer (oligomer) of the cyclic ester is produced as a by-product in addition to the target draft polymer, and the draft efficiency is greatly reduced.
  • the metal complex is composed of a central metal and a ligand coordinated to the central metal, and does not exhibit a specific ligand (or a polymerization activity for a cyclic ester) constituting the metal complex.
  • ligands or ligands that are inert to cyclic esters include carbon monoxide (CO), halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), oxygen atoms, hydrocarbons [example For example, alkanes (C alkanes such as methane, ethane, propane, butane, preferably C
  • alkanes 1-20 1 alkanes, more preferably C alkanes, etc., cycloalkanes (eg
  • cycloalkanes such as cyclohexane and cyclohexane, and arenes (benzene, toluene)
  • ⁇ -diketones eg ⁇ , such as acetylenoacetone
  • carboxylic acids eg alkane carboxylic acids (eg acetic acid, prop
  • C-alkane carboxylic acids such as lopionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethenolehexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, etc.
  • Aliphatic carboxylic acids such as Kakuji Alkanecarboxylic acid
  • Aromatic power such as benzoic acid
  • Rubonic acid, etc. ligands corresponding to carbonic acid, boric acid, etc. (for example, arion ligands such as halo, alkyl, acylacetonato, and acyl). These ligands may be coordinated to the central metal alone or in combination of two or more.
  • the ligand is at least a ionic ligand (a ionic ligand corresponding to a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon, a ⁇ -diketone, a carboxylic acid, etc.) unless it exhibits the polymerization activity.
  • it may be composed of a ionic ligand corresponding to an aliphatic carboxylic acid.
  • Examples of the central metal of the ring-opening polymerization catalyst include typical metals [for example, alkali metals (for example, lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (for example, magnesium, calcium, strontium, etc.). Etc.), Periodic Table Group 12 metals (such as zinc), Periodic Table Group 13 metals (such as aluminum), Periodic Table Group 14 metals (germanium, tin, etc.), Periodic Table Group 15 metals (such as antimony and bismuth) Etc.], transition metals [e.g.
  • rare earth metals or periodic table group 3 metals such as yttrium, lanthanum, neodymium, samarium, plutonium, erbium, etc.
  • periodic table group 4 metals titanium, zirconium, ytterbium) Etc.
  • periodic table group 5 metals such as niobium
  • periodic table group 6 metals such as molybdenum
  • periodic table groups 7-9 metals such as iron
  • the ring-opening polymerization catalyst is not particularly limited as long as it does not itself initiate polymerization of a cyclic ester, but a typical ring-opening polymerization catalyst includes an alkoxy group (and a hydroxyl group). Group) and ⁇ or amino groups (amino groups other than tertiary amino groups) as ligands! / ⁇ Metal complexes such as carboxylates, carbonates, borates, oxides, acetylylacetonate chelates and the like can be mentioned.
  • ring-opening polymerization catalyst examples include alkali metal compounds (for example, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, lithium stearate, lithium benzoate and the like).
  • alkali metal compounds for example, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, lithium stearate, lithium benzoate and the like.
  • Tin C alkane carboxylates alkyl tin carboxylates (eg, dibu
  • 1-12 2-18 can carboxylate, preferably mono or di C alkyltin C alkanecarbo
  • Tin (or tin) force nolevoxylates such as xylates; anolequinoles oxides (eg mono- or dialkyl tin oxides such as monobutyltin oxide, dibutyltinoxide, diisoptyltinoxide); halogenated Tin (eg tin chloride); Halogenated tin acetylacetate (eg tin chloride acetylacetonate); Tin tin oxide (tin nitrate)
  • anolequinoles oxides eg mono- or dialkyl tin oxides such as monobutyltin oxide, dibutyltinoxide, diisoptyltinoxide
  • halogenated Tin eg tin chloride
  • Halogenated tin acetylacetate eg tin chloride acetylacetonate
  • Tin sulfate, etc. lead compounds (such as lead acetate), antimony compounds (such as triacid-antimony), bismuth compounds (such as bismuth acetate), or other typical metal compounds or typical metal complexes Rare earth metal compounds (eg lanthanum acetate, samarium acetate, pyrium acetate)
  • Rare earth metal carboxylates such as erbium acetate and ytterbium acetate
  • titanium compounds such as titanium acetate
  • zirconium compounds zirconium acetate, zirconium acetyl
  • Transition metal compounds or transition metal complexes such as iron acetate, niobium acetate (such as niobium acetate), iron complexes or iron compounds (eg, iron acetate, iron acetylacetonate, etc.).
  • tin carboxylates for example, tin (or tin) carboxylate (for example, tin C alkanecarboxyl such as stannous octylate).
  • alkyl tin carboxylates eg monobutyltin tris (2-ethylhexanoate), dibutinoreszbis (2-ethylhexanoate)
  • the ring-opening polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio (use ratio) of the ring-opening polymerization catalyst is 1 mol of the hydroxyl group of the above-mentioned dulcan derivative (specifically, the starting dalcan derivative). against, for example, 10 _7 to 10 _1 moles, preferably 5 X 10 _7 to 5 X 10- 2 mol, preferably 10 _6 to 3 X 10_ 2 moles al is particularly 10 _5 ⁇ 10_ 2 moles (e.g.
  • 10 _5 ⁇ 8 X 10 _ 3 moles be about Yogu usually 2 X 10 _5 ⁇ 5 X 10-3 mole (e.g., 2 X 10 _5 ⁇ 2 X 1 0-3 moles, preferably 5 X 10_ 5 ⁇ : L0- 3 moles, more preferably it may be a 5 X 10 _5 ⁇ 5 X 10_ 4 molar) about.
  • 2 X 10 _5 ⁇ 5 X 10-3 mole e.g., 2 X 10 _5 ⁇ 2 X 1 0-3 moles, preferably 5 X 10_ 5 ⁇ : L0- 3 moles, more preferably it may be a 5 X 10 _5 ⁇ 5 X 10_ 4 molar
  • the use of a specific solvent having low solubility in water can suppress the influence of water in the polymerization system or reaction as much as possible. Is suppressed at a high level.
  • the reason why the formation of homopolymer can be suppressed by using a specific solvent is that (1) the specific solvent azeotropes with water present in the reaction system, and (2) the specific solvent uses water. It may be possible to enclose and form a cluster. Specifically, (1) the boiling point of a specific solvent is often in the vicinity of the reaction temperature. The influence of water involved in the polymerization of cyclic esters is mitigated.
  • a non-aromatic hydrocarbon solvent (hydrophobic non-aromatic hydrocarbon solvent, simply solvent, hydrophobic solvent, etc.) having a solubility in water of 10% by weight or less at 20 ° C. ! / May be used).
  • the solubility of the non-aromatic hydrocarbon solvent in water at 20 ° C should be 10% by weight or less [eg, 0 (or detection limit) to 8% by weight]. 0.001 to 6% by weight), preferably 5% by weight or less (eg, about 0.0005 to 4% by weight), more preferably 3% by weight or less (eg, about 0.008 to 2% by weight), In particular, in order to suppress the homopolymer more efficiently even if it is 1% by weight or less (for example, about 0.001 to 0.8% by weight), 0.7% by weight or less (for example, 0.002%). -0.
  • solubility in water exceeds 10% by weight at 20 ° C, the formation of a homopolymer having a small effect of suppressing the influence of water in the polymerization system cannot be suppressed.
  • the boiling point of the non-aromatic hydrocarbon solvent is, for example, 60 ° C or higher (eg, about 70 to 250 ° C), preferably 80 ° from the viewpoint of reacting the cyclic ester. C or higher (for example, about 85-220 ° C), more preferably 90 ° C or higher (for example, about 95-200 ° C), particularly 100 ° C or higher (for example, about 105-180 ° C) Also good. If the boiling point of the non-aromatic hydrocarbon solvent is too low, it cannot be raised to a suitable reaction temperature, and the polymerization rate decreases.
  • the solvent (specifically, a non-aromatic hydrocarbon solvent having a solubility in water at 20 ° C of 10% by weight or less) is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons for example, Alkanes (eg, heptane (eg n-heptane), octane (eg n-octane, isooctane), nonane (eg n-nonane), decane (eg n-decane), undecane (eg n-decane), dodecane (eg n-dodecane, isododecane, etc.), tridecane (n-tridecane, etc.), C 7 _alkanes such as tetradecane (eg n-tetradecane), hexadecane (eg n-hexadecane), preferably C alkane, more preferably C alkane),
  • Lucans eg C cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane etc., preferably
  • Ketones preferably C dialkyl ketones, more preferably C dialkyl ketones).
  • Chain ethers for example, dialkyl ethers (eg, C dialkyl ethers such as di n-propyl ether, di n butyl ether, preferably C dialkyl ethers
  • dialkyl ethers eg, C dialkyl ethers such as di n-propyl ether, di n butyl ether, preferably C dialkyl ethers
  • Tellurium eg C alkyl-C aryl ethers such as
  • Non-halogen solvents such as C alkyl C aryl ether etc.
  • halogen-based solvent examples include, for example, haloalkane [for example, dichloroethane (1,2-dichloroethane and the like), trichloroethane (1,1,2 trichloroethane and the like).
  • halo C _ alkane such as chloro mouth hexane, preferably halo C alkane, more preferably halo C alkane], halo
  • Cycloalkanes eg halo c such as chlorocyclopentane, chlorocyclohexane, etc.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent may be composed of only a non-halogen solvent or a halogen solvent, or a non-halogen solvent and a halogen solvent.
  • the solvent does not dissolve the hydroxyl group-containing glucan derivative (or hardly dissolves), or the hydroxyl group-containing glucan derivative. It can be a solvable solvent.
  • the non-halogen solvent may be a solvent that does not normally dissolve the glucan derivative having the hydroxyl group, and the halogen solvent can normally dissolve the dulcan derivative having the hydroxyl group. It may be a solvent.
  • the solvent that does not dissolve the hydroxyl group-containing glucan derivative may be any solvent that does not dissolve the hydroxyl group-containing glucan derivative, and any mixed system of a hydroxyl group-containing glucan derivative and a cyclic ester. Then, the glucan derivative having a hydroxyl group may be in an undissolved state (or a dispersed state) or may be dissolved.
  • the solvent may be composed only of a non-aromatic hydrocarbon solvent as long as it is composed of a non-aromatic hydrocarbon solvent, as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • Non-aromatic hydrocarbon solvents and other solvents for example, solvents with water solubility exceeding 20 wt.% At 20 ° C, aromatic hydrocarbons with water solubility below 20 wt.% At 20 ° C
  • Solvent etc. Usually, the solvent is a solvent substantially free from a solvent having a water solubility of more than 10% by weight at 20 ° C., for example, a non-aromatic hydrocarbon solvent alone or a non-aromatic hydrocarbon solvent and 20 ° C. May be a mixed solvent with an aromatic hydrocarbon solvent having a solubility in water of 10% by weight or less.
  • aromatic hydrocarbon solvents having a solubility in water at 20 ° C of 10% by weight or less include non-halogen aromatic hydrocarbons [for example, benzene, arenes having an alkyl group (for example, C alkylbenzene such as toluene, xylene (o-xylene, m-xylene, p-xylene), ethylbenzene, preferably C alkylbenzene,
  • C alkylene such as C alkylbenzene
  • C alkylbenzene preferably C
  • halogenated aromatic hydrocarbons for example,
  • Halo C arenes such as black benzene, dichlorobenzene, chlorotonolene, chloromethylolene benzene, chloroethyl benzene, etc., preferably halo C arenes, more preferred
  • black mouth C arene).
  • aromatic hydrocarbon solvents are
  • the solvent is a hydrophilic solvent (specifically, the solubility in water exceeds 20% by weight at 20 ° C for the purpose of adjusting the viscosity and uniformity of the reaction system). Solvent).
  • the hydrophilic solvent is a solvent having a solubility in water exceeding 20% by weight at 20 ° C, and is a functional group (hydroxyl group, primary or secondary amino group) that serves as an initiator for ring-opening polymerization of a cyclic ester.
  • ketones for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.
  • esters methyl acetate, ethyl acetate, etc.
  • Nitrogen-containing solvents nitromethane, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, etc.
  • glycols with modified terminal hydroxyl groups for example, methyldaricol acetate, etc.
  • ethers tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, etc.
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • propylene carbonate and the like.
  • the amount of water in the hydrophilic solvent is as small as possible! 0.5% by weight or less based on the total amount of the hydrophilic solvent, preferably [0 (or detection limit) to 0 About 3% by weight], preferably 0.1% by weight or less (eg, 0.07% by weight or less), more preferably 0.04% by weight or less [eg, 0.01% by weight or less (eg, 0.003% or less). About 0.005% by weight)].
  • the proportion of the solvent having a solubility in water at 20 ° C of more than 10% by weight is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but the non-aromatic hydrocarbon described above
  • a system solvent a non-aromatic hydrocarbon solvent having a solubility in water of 10% by weight or less at 20 ° C
  • 100 parts by weight or less for example, about 1 to 80 parts by weight
  • more preferably 60 parts by weight or less for example, about 2 to 40 parts by weight
  • usually 30 parts by weight or less for example, 10 parts by weight Less than (for example, about 3-10 parts by weight)] Yes.
  • the proportion of the hydrophilic solvent used is too large, the effect of suppressing the influence of water in the polymerization system is reduced, and the production of the cyclic ester homopolymer cannot be suppressed.
  • the ratio of the solvent is a solvent (non-halogen solvent, halogen solvent, a mixed solvent of these solvents and an aromatic hydrocarbon solvent having a solubility in water at 20 ° C of 10% by weight or less, etc.)
  • the force depending on the kind of the compound can be selected with respect to 100 parts by weight of the glucan derivative having a hydroxyl group, for example, 60 to 450 parts by weight (for example, 65 to 400 parts by weight), preferably 60 to 300 parts by weight (eg 65 to 250 parts by weight), more preferably 70 to 200 parts by weight (eg 75 to 190 parts by weight), in particular 80 to 180 parts by weight.
  • Part (for example, 85 to 170 parts by weight) usually 90 to 160 parts by weight (for example, 95 to 150 parts by weight, preferably 100 to 160 parts by weight, more preferably 110 to 150 parts by weight).
  • the ratio of the solvent is not particularly limited, but can be selected from a range of about 40 to 800 parts by weight (for example, 50 to 600 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the cyclic ester.
  • Parts by weight eg 70-400 parts by weight
  • 80-350 parts by weight eg 85-300 parts by weight
  • 90-280 parts by weight eg 95-270 parts by weight
  • It may be about ⁇ 250 parts by weight (for example, 110 to 240 parts by weight) or may be about 100 to 180 parts by weight (for example, 110 to 150 parts by weight).
  • the ratio of the solvent is not particularly limited! However, a range force of 10 to 200 parts by weight can be selected with respect to 100 parts by weight of the total amount of the glucan derivative having a hydroxyl group and the cyclic ester. 20 to 180 parts by weight, preferably 30 to 170 parts by weight (eg 35 to 160 parts by weight), more preferably 40 to 150 parts by weight (eg 45 to 130 parts by weight), especially 50 to 120 parts by weight ( For example, it may be about 55 to: L00 parts by weight), usually 40 to 95 parts by weight (for example, 45 to 90 parts by weight, preferably 50 to 85 parts by weight, more preferably 55 to 80 parts by weight). If the amount of the solvent to be used is too small, the effect of suppressing the influence of water in the polymerization system is reduced, and the formation of homopolymer cannot be suppressed. If the amount is too large, it is not economically suitable for the environment.
  • the ring-opening polymerization reaction (grafting reaction) is carried out in a solvent in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • the method is not particularly limited as long as the glucan derivative having a group and a cyclic ester can be reacted, but usually each component (a glucan derivative having a hydroxyl group, a cyclic ester, a ring-opening polymerization catalyst, and a solvent) Can be mixed.
  • the ring-opening polymerization reaction may be carried out at room temperature. Usually, in order to carry out the reaction efficiently, it may be carried out under heating.
  • the reaction temperature is (A ⁇ 20) to (A + 40) (° C) (for example, A to (A + 35)
  • the temperature can be selected from the range of (° C) and is usually a temperature above the boiling point of the solvent, for example, A to (A + 30) (° C) [eg, A to (A + 25) (° C)], preferably A to (A + 22) (° C), more preferably (A + 3) to (A + 20) (° C), usually (A + 5) to (A + 18) (° C)
  • the boiling point of the solvent having the lowest boiling point in the pure substance may be set as the above boiling point.
  • the polymerization is carried out at a temperature that is higher than the boiling point of the solvent to be used, it is difficult to control the formation of homopolymers that have a small inhibitory effect, making it difficult to control and increasing the pressure in the system. There's a problem.
  • the specific reaction temperature is a force depending on the type of solvent, for example, 60 to 250 ° C (for example, 70 to 240.C), preferably 80 to 220. C (for example, 90 to 200.C), more preferably 100 to 180 ° C. (for example, 105 to 170 ° C.), usually a reaction temperature of about 110 to 160 ° C. (For example, 90-145 ° C, preferably about 100-140 ° C). Note that if the reaction temperature is too low (for example, less than 60 ° C), the polymerization rate will be significantly reduced, and if the reaction temperature is too high (for example, over 250 ° C), depending on the type of glucan derivative. May thermally decompose.
  • the ring-opening polymerization reaction can be carried out in a normal inert atmosphere which may be carried out in air or in an inert atmosphere (such as nitrogen, helium or other rare gas). Further, the ring-opening polymerization reaction may be carried out at normal pressure or under pressure. Furthermore, the grafting may be performed with stirring.
  • the ring-opening polymerization reaction is preferably carried out with as little water as possible in order to efficiently suppress the formation of a homopolymer of cyclic ester and side reactions.
  • the water content with respect to the total amount of glucan derivative having a hydroxyl group, cyclic ester, and solvent is, for example, 0.3% by weight or less [0 (or detection limit) to about 0.25% by weight. Degree], preferably 0.2% by weight or less (for example, about 0.0001-0.18% by weight), more preferably Preferably, it may be 0.15% by weight or less (for example, about 0.0005-0.12% by weight), particularly 0.1% by weight or less (for example, about 0.001 to 0.05% by weight). .
  • the reaction time is not particularly limited, and may be, for example, 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably about 1 to 6 hours.
  • a modified glucan derivative obtained by graft-polymerizing a cyclic ester to a hydroxyl group-containing glucan derivative while suppressing the formation of a homopolymer (oligomer) of the cyclic ester is obtained. It can be obtained efficiently.
  • the conversion rate of the cyclic ester can be selected as a range force of 70% or more (for example, about 75 to 100%), for example, 80% or more (for example, 82 to 100%), preferably 85% or more (for example, about 88 to 99.9%), more preferably 90% or more (for example, about 93 to 99.8%), particularly 95% or more (for example, 97 to 99.6%), usually 98% or more (for example, about 98.5 to 100%).
  • the conversion rate of the cyclic ester is relatively low! [For example, 10% or more (for example, about 15 to 70%), preferably 20% or more (for example, about 25 to 60%) ), More preferably 30% or more (for example, about 35 to 50%)].
  • the graft polymerization reaction can be carried out while efficiently suppressing an increase in the viscosity of the reaction system due to a large amount of the cyclic ester remaining.
  • the remaining cyclic ester can be recovered by devolatilization or the like in a later step.
  • graft-polymerized cyclic ester (or cyclic ester unit) was produced as A1 (mole), and a homopolymer of cyclic ester (specifically produced as a by-product) was produced.
  • the graft efficiency represented by [A1Z (A1 + A2)] X 100 (%) is 70% or more (for example, about 75-100%) ) Range force of 85% or more (for example, about 88-99.9%), preferably 90% or more (for example, about 93 to 99.8%), and more preferably 95% or more (for example, 96 to 99.7%), especially 97% or more (for example, 98-: about LOO%).
  • a graft chain formed by grafting a cyclic ester (that is, a graft chain obtained by grafting a cyclic ester to a hydroxyl group, or a hydroxyl group graft-substituted with a cyclic ester) Group) is, for example, 0.01 to 2 mol (for example, 0.0 1 to 1.7 mol), preferably 0.02 to: L 5 with respect to 1 mol of glucose unit constituting glucan. (For example, 0.03 to: L 2 mol), more preferably 0.05 to 1 mol (for example, 0.07 to 0.8 mol;), particularly 0.08 to 0.7 mol (for example, 0. 0 9 to 0.5 mol).
  • the modified dalkane derivative all of the hydroxyl groups derived from the glucan derivative having a hydroxyl group may be grafted, or a part of the hydroxyl group may remain.
  • the ratio of hydroxyl groups (remaining hydroxyl groups, hydroxyl groups of glucose units) and graft chains is particularly limited.
  • the former Z latter (molar ratio) 95Z5 ⁇ : L0Z90, preferably 90Z10 ⁇ 30 ⁇ 70 (for example, 85 ⁇ 15 ⁇ 50 ⁇ 50), more preferably about 80 ⁇ 20 ⁇ 60 ⁇ 40.
  • the degree of substitution of the acyl acyl group graft chain, the concentration of the hydroxyl group, the proportion of the graft component, etc., in the modified dulcan derivative are determined by conventional methods such as nuclear magnetic resonance spectrum ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ MR) (—NMR , 13 C-NMR, etc.).
  • the modified graft derivative usually has a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group include a hydroxyl group at the terminal of the graft chain and a hydroxyl group remaining in the glucose unit.
  • Such a hydroxyl group may be protected with a protecting group as necessary for the purpose of suppressing or adjusting the hygroscopicity of the modified graft derivative.
  • the protecting group is not particularly limited as long as it is a non-reactive group capable of protecting a hydroxyl group.
  • an alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a tbutyl group, 2-cyclohexene Xylou 2-propyl group, hexyl group, chloromethyl group, fluoromethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group and other substituents (norogen atom, etc.), which may be C alkyl groups (preferably C alkyl group), etc.], cycloalkyl groups (eg., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a tbutyl group, 2-cyclohexene Xylou 2-propyl group, hexyl group, chloromethyl group, fluoromethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group and other substituents (norogen
  • a cycloalkyl group which may have a substituent such as a cyclohexyl group
  • aromatic Aromatic hydrocarbon group c-aryl group such as phenyl group, aralkyl group such as benzyl group
  • Hydrocarbon groups such as bridged cyclic hydrocarbon groups (having substituents such as adamantyl group and norbornyl group !, may be! /, 2 to 4 bridged cyclic C hydrocarbon groups); Oxacycloa
  • Alkyl group for example, 5- to 8-membered oxacycloalkyl group such as tetrahydrofuranyl group
  • alkoxyalkyl group for example, C alkoxy-C a such as 1-methoxyethyl group
  • alkyl group such as an acetal protecting group; an alkyl carbo group (a C alkyl carbo group such as acetyl, propiol, preferably a C alkyl carbo ol group), a cycl
  • Methyl alkyl group (C cycloalkyl group such as cyclohexyl carbo group)
  • acyl groups such as a sulfonyl group
  • an aryl group such as benzoyl
  • Protecting groups may be used alone or in combination of two or more to protect a hydroxyl group! / ⁇ .
  • a method for protecting the hydroxyl group for example, a method in which a glucan derivative obtained by graft polymerization of the cyclic ester obtained by the above method is reacted with a protective agent (protective agent corresponding to the protective group of the hydroxyl group).
  • a protective agent protecting agent corresponding to the protective group of the hydroxyl group.
  • the protecting agent is not particularly limited as long as it is a compound corresponding to a protecting group (or a compound having a protecting group) and can form a bond by reacting with the hydroxyl group.
  • the protecting group is an alkyl group.
  • a metal alkoxide or the like can be used as a protective agent
  • an acylating agent or the like can be suitably used as the protective agent.
  • the acylating agent include acid halides (for example, alkylcarbonyl chlorides such as acetic acid chloride and propionic acid chloride), acid anhydrides (such as acetic anhydride), and alkenyl acylates [for example, 1-alkenyl. -Lucylates (for example, C
  • Protective agents for example, acylic agents
  • the amount of the protective agent to be used is not particularly limited, but is 0.9 to 8 mol (for example, 1 to 6 mol), preferably about 1.2 to 5 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group. May be.
  • a base catalyst for example, an inorganic base such as a metal hydroxide or a metal carbonate; an organic base such as an amine or a metal carboxylate ⁇ , an acid catalyst ⁇
  • inorganic acids such as sulfuric acid
  • organic acids for example, organic sulfonic acids, organic strength Catalysts such as rubonic acid etc.
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction between the dalkane derivative and the protective agent may be performed in the absence of a solvent or in a solvent (a solvent that is non-reactive with the protective agent).
  • the solvent may be any solvent that is non-reactive with the protective agent. Examples include ethers, esters, ketones, halogenated solvents, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing solvents (such as pyridine), and the like. It is done. Solvents can be used alone or in combination of two or more! /.
  • the reaction between the dalkane derivative and the protective agent may be carried out at room temperature or under heating, usually under heating (for example, about 40 to 150 ° C, preferably about 50 to 130 ° C). You may go. Moreover, you may perform reaction of the said dalkane derivative and a protective agent under a normal pressure or pressurization. Furthermore, the reaction may be performed in air or an inert atmosphere (nitrogen, rare gas, etc.) which may be performed with stirring. The reaction time may be, for example, 30 minutes to 48 hours, preferably about 1 to 24 hours.
  • the hydroxyl group may be protected by separating (and purifying) the product obtained by the grafting and reacting the separated (and purified) graft product with a protective agent. It may be carried out continuously in the same reaction system as the grafting. When carrying out in the same reaction system, in order to reduce the viscosity of the reaction system, if necessary, a large amount or an excessive amount of cyclic ester is used in the grafting in which a solvent may be added in advance. Esters may be used as solvents.
  • the ratio of the protecting group is 1 mol of the graft chain. It can be selected from the range of 0.7 to 1 mol, for example, 0.9 to 1 mol, preferably about 0.95 to 0.999 mol.
  • the modified graft derivative has a small amount, but may have a carboxyl group.
  • a carboxyl group may be protected (or sealed) in the same manner as the remaining hydroxyl group.
  • the protective agent corresponding to such a protective group for the carboxyl group include calpositimide compounds.
  • the carboxyl group may be protected under the same conditions as the hydroxyl group protection.
  • the reaction mixture after completion of the reaction (after graft polymerization, after graft polymerization and protection of the hydroxyl group) is subjected to conventional methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, neutralization, precipitation, and other separation means, Separation and purification can be performed by a separation means combining these.
  • the modified dulcan derivative thus obtained can be used as a thermoplastic, and is in the form of powder, pellets (eg, resin pellets, masterbatch pellets), and a solvent-containing composition (dope, coating composition, etc.) ) And the like.
  • the modified dulcan derivative may constitute a rosin composition.
  • the glucan derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition may contain other resin as a resin component, for example, olefin resin, acrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin, polyester resin, and polyacetal resin.
  • Other rosins may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition includes conventional additives such as fillers (fillers) or reinforcing agents, colorants (dyeing pigments), conductive agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, stabilizers (antioxidants). Agents, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), mold release agents, antistatic agents, and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the modified dulcan derivative (and its composition) is excellent in moldability, solvent solubility, and the like, and can be suitably used as a thermoplastic plastic. It is useful for forming original shaped bodies, films, sheets, two-dimensional shaped bodies such as coating films (or thin films), three-dimensional shaped bodies).
  • a known molding method such as an extrusion molding method, an injection molding method, an injection compression molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a coating method (spin coating method, roll coating method). Method, curtain coating method, dip coating method, casting film forming method, etc.), spinning method (melt spinning method, dry spinning method, wet spinning method, etc.) can be used.
  • a glucan derivative for example, cellulose such as cellulose acetate
  • a cyclic ester homopolymer oligomer
  • Acylate can be grafted with cyclic ester
  • Modified dalkane derivatives for example, cellulose acylate derivatives obtained by such a method of the present invention (or molded products formed with modified dolcan derivatives) are various molded products (or molded products, for example, Injection molded products) are used in various applications, such as office automation (OA), household electrical appliances, electrical / electronics, communications equipment, sanitary, transportation vehicles such as automobiles, housing-related fields such as furniture and building materials, and miscellaneous goods. It can be suitably used for various parts such as fields and housing.
  • OA office automation
  • GPC general permeation chromatography
  • RI detector “RI-930” manufactured by JASCO Corporation
  • UV detector “UV-970” manufactured by JASCO Corporation
  • Oven “CTA-10A” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Indicator phenolphthalein solution.
  • Example 1 the product (graft) obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was supplied to a hot press machine, and the thickness was 0.8 mm under the conditions of a pressing temperature of 220 ° C., a pressing pressure of 200 kgfZcm 2 , and a cooling temperature of 3 minutes.
  • a press piece (test piece) was molded, and the tensile modulus and elongation of the test piece were measured according to JIS K7113. The tensile modulus and elongation were measured for each product (graft) before and after purification (before and after removal of unreacted cyclic ester).
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., L 20, average degree of substitution 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1. 33
  • DIPK diisopropylketone
  • the water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 0.02% by weight.
  • 0.25 part of monobutyltin trioctylate was added and heated while stirring at 140 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the reaction, thereby obtaining a reaction product.
  • the resulting reaction product had a force prolatatone conversion rate of 99.5% (the conversion rate power of 1 mol unit of glucose, the average number of moles of force prolatatone reacted, including those homopolymerized (MS ' ) Was 2.30 mol), and after drying under reduced pressure at 60 ° C.
  • the acid value of the reaction product was 1.05 mg KOHZg.
  • the tensile modulus of the test piece molded from the obtained product was 178.7 MPa, and the elongation was Was 159.5%. From the GPC chart, a unimodal peak derived from the graft was obtained. Further, after dissolving 10 parts of the reaction product in 90 parts of black mouth form, it was slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated graft product was separated by filtration to remove unreacted force prolatatone present in a small amount. The homopolymer was removed. Furthermore, it was heated and dried at 60 ° C.
  • Cellulose acetate (produced by Daicel Chemical Industries, L 20, average substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1 33, average polymerization degree 140) 50 parts was added and dried under reduced pressure at 110 ° C for 4 hours at 4 Torr. After purging with dry nitrogen, a reflux condenser was attached, and 50 parts of ⁇ -force prolatatone and 67 parts of diisopropyl ketone (DIPK) that had been dried and distilled in advance were collected and heated to 140 ° C and stirred. Cellulose acetate was dissolved uniformly. Here, the water of the reaction solution dissolved by adding water was adjusted to 0.1% by weight.
  • DIPK diisopropyl ketone
  • reaction solution 0.25 part of monobutyltin trioctylate was added and heated at 140 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the reaction, whereby a reaction product was obtained.
  • the force prolacton conversion rate of the obtained reaction product was 99.1% (the conversion rate power glucose unit per mole of glucose, and the average number of moles (MS,) of force prolatatone reacted including those homopolymerized was 2. After drying under reduced pressure at 60 ° C. and removal of the solvent, the acid value of the reaction product was 1.44 mg KOHZg.
  • Cellulose acetate (produced by Daicel Chemical Industries, L 20, average substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1 33, average polymerization degree 140) 50 parts was added and dried under reduced pressure at 110 ° C for 4 hours at 4 Torr. After purging with dry nitrogen, a reflux condenser was attached, and 50 parts of ⁇ -force prolatatone and 67 parts of jetyl ketone (DEK) that had been dried and distilled in advance were collected and heated to 125 ° C and stirred to acetic acid. Cellulose was uniformly dissolved. The water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 0.02% by weight.
  • DEK jetyl ketone
  • reaction liquid 0.25 part of monobutyl sulphate octylate was added and heated at 125 ° C. with stirring for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the reaction to obtain a reaction product.
  • the reaction force of the obtained reaction product Prolataton conversion rate is 79.2% (the conversion rate power is also 1 mol of glucose unit, the average number of moles (MS,) of reaction force prolatatone including homopolymerization is 1
  • the acid value of the reaction product after drying under reduced pressure at 60 ° C and removing the solvent was 1.46 mg KOHZg.
  • Cellulose acetate (produced by Daicel Chemical Industries, L 20, average substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1 33, average polymerization degree 140) 50 parts was added and dried under reduced pressure at 110 ° C for 4 hours at 4 Torr. After purging with dry nitrogen, a reflux condenser was attached, and 50 parts of ⁇ -force prolatatone and 67 parts of methyl isobutyl ketone ( ⁇ ) dried and distilled in advance were collected and heated to 135 ° C and stirred. Cellulose acetate was dissolved uniformly. The water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 0.02% by weight.
  • reaction solution 0.25 part of nobutyltin trioctylate was added, and the mixture was heated with stirring at 135 ° C for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product.
  • the reaction product obtained had a power prolatatone conversion of 98.8% (the conversion rate power, including those homopolymerized with respect to 1 mol of glucose unit), the average number of moles (MS,) of the reacted force prolatatone was 2. After drying under reduced pressure at 60 ° C. and removing the solvent, the acid value of the reaction product was 1.27 mg KOHZg.
  • Cellulose acetate (produced by Daicel Chemical Industries, L 20, average substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1 33, average polymerization degree 140) 50 parts was added and dried under reduced pressure at 110 ° C for 4 hours at 4 Torr. After purging with dry nitrogen, a reflux condenser was attached, and 50 parts of ⁇ -force prolatatone and 67 parts of di- ⁇ -propyl ketone (DnPK) that had been dried and distilled in advance were added and heated to 155 ° C. The cellulose acetate was uniformly dissolved by stirring. The water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 0.02% by weight.
  • DnPK di- ⁇ -propyl ketone
  • reaction solution 0.25 part of monobutyltin trioctylate was added and heated at 155 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product.
  • the reaction product has a force prolatatone conversion rate of 99.4% (the conversion rate power of 1 mol of glucose unit and the average number of moles (MS,) of force prolatatone reacted, including those homopolymerized) 2.
  • the acid value of the reaction product was 1.37 mg KOHZg.
  • cellulose acetate (Daicel Chemical Industries, Ltd., LM-80, average substitution degree 2.10, molecular weight per glucose unit 250.2) In addition, it was dried under reduced pressure at 110 ° C for 4 hours at 4 Torr. Then purge with dry nitrogen, attach a reflux condenser, add 50 parts of prolatatatone ⁇ , which was dried and distilled in advance, and 67 parts of diisopropyl ketone (DIPK), and stir at 140 ° C. Cellulose acetate was uniformly dissolved. Was measured moisture of the dissolved reaction solution at Karl Fischer moisture meter, 0.02 weight 0 /. Met.
  • DIPK diisopropyl ketone
  • reaction solution 0.25 part of monobutyltin trioctylate was added and heated at 140 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the reaction, thereby obtaining a reaction product.
  • the conversion rate of the force prolatatone of the obtained reaction product was 99.1% (the conversion rate power was 1 mol of glucose unit, and the average number of moles (MS ') of the reacted force prolatatone, including those homopolymerized, was 2
  • the acid value of the reaction product after drying under reduced pressure at 60 ° C. and removal of the solvent was 1.03 mg KOHZg. From the GPC chart, a unimodal peak derived from the graft was obtained.
  • cellulose acetate (Daicel Chemical Industries, Ltd., NAC, average substitution degree 2.74, molecular weight per glucose unit 277.1) was added. The film was dried under reduced pressure at 110 ° C. for 4 hours at 4 Torr. After purging with dry nitrogen, attaching a reflux condenser, adding 50 parts of ⁇ -strength prolatatone and 67 parts of diisopropyl ketone (DIPK) that had been dried and distilled in advance, heated to 140 ° C with stirring and acetic acid. Cellulose It was dissolved in one.
  • DIPK diisopropyl ketone
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., L 20, average substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2
  • 50 parts 50 parts
  • 50 parts of L-lactide manufactured by Musashino Chemical Research Laboratory Co., Ltd.
  • DIPK diisopropyl ketone
  • the water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 0.04% by weight.
  • 0.25 part of monobutyltin trioctylate was added and heated at 140 ° C. with stirring for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the reaction, thereby obtaining a reaction product.
  • the L-lactide conversion rate of the obtained reaction product was 84.1% (the conversion rate power of 1 mol of glucose unit and the average mol number of L-lactide reacted including those homopolymerized (MS ,) Was 1.54 mol), and after drying under reduced pressure at 60 ° C, the acid value of the reaction product after removing the solvent was 5.90 mgKOH / g.
  • a unimodal peak derived from the graft was obtained from the GPC chart. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product in 90 parts of chloroform, slowly dropping it into 900 parts of a large excess of methanol, and filtering the precipitated graft product, a small amount of force prolatatone is present. The coalescence was removed. Furthermore, it was heated and dried at 60 ° C for 5 hours or more. — The primary structure of the graft obtained by NMR was evaluated. As a result, the amount (MS) of turnip ratataton grafted to one glucose ring was 0.88.
  • reaction solution 0.25 part of monobutyltin trioctylate was added and heated at 140 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product.
  • the reaction product obtained had a force prolatatone conversion of 86.4% (the conversion rate power of 1 mol of glucose unit, the average number of moles (MS,) of force prolatatone reacted including homopolymerized one)
  • the acid value of the reaction product after drying under reduced pressure at 60 ° C. and removal of the solvent was 1.76 mg KOHZg.
  • a unimodal peak derived from the graft was obtained from the GPC chart.
  • Cellulose acetate (produced by Daicel Chemical Industries, L 20, average substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1 33, average polymerization degree 140) 50 parts was added and dried under reduced pressure at 110 ° C for 4 hours at 4 Torr. After purging with dry nitrogen, a reflux condenser was attached, and 50 parts of ⁇ -force prolatatone and 67 parts of cyclohexanone (ANON) that had been dried and distilled in advance were collected and heated to 160 ° C and stirred. Cellulose acetate was dissolved uniformly. The water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 0.02% by weight.
  • reaction solution 0.25 part of monobutyltin trioctylate was added and heated at 160 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the reaction to obtain a reaction product.
  • the reaction force of the obtained reaction product Prolataton conversion rate is 98.4% (The conversion rate power is also the average number of moles (MS,) of the reaction force prolatatone including those homopolymerized for 1 mol glucose unit. After drying under reduced pressure at 60 ° C and removing the solvent, the acid value of the reaction product is 6. lOmgK It was OHZg.
  • the tensile modulus of the test piece formed from the obtained product was 175.2 MPa, and the elongation was 150.5%. From the GPC chart, a shoulder peak derived from the oligomer was observed at the bottom of the main peak derived from the graft. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reactant in 90 parts of black mouth form, slowly dropping into 900 parts of a large excess of methanol, and separating the precipitated graft product by filtration, a homopolymer of force prolatatone was obtained. Removed. Furthermore, it was heated and dried at 60 ° C for 5 hours or longer, and the primary structure of the graft obtained by NMR was evaluated.
  • the average number of moles (MS) of force prolataton grafted to 1 mol of glucose unit was 1.94 mol.
  • the tensile modulus of the test piece molded from the obtained product was 281.3 MPa, the elongation was 125.8%, and a large amount of homopolymer was removed.
  • mechanical properties changed greatly before and after purification (before and after reprecipitation).
  • Cellulose acetate (produced by Daicel Chemical Industries, L 20, average substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1 33, average polymerization degree 140) 50 parts was added and dried under reduced pressure at 110 ° C for 4 hours at 4 Torr. After purging with dry nitrogen, a reflux condenser was attached, and 50 parts of ⁇ -force prolatatone and 67 parts of dimethyl sulfoxide (DMSO) that had been dried and distilled in advance were added, heated to 160 ° C, stirred, and cellulose acetate Was dissolved uniformly. The water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 0.02% by weight.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • reaction liquid 0.25 part of monobutyltin trioctylate was added and heated at 160 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product.
  • the reaction product obtained had a force prolatatone conversion rate of 41.6% (the conversion rate power of 1 mol of glucose unit and the average number of moles (MS,) of force prolatatone reacted, including those homopolymerized)
  • the acid value of the reaction product after drying under reduced pressure at 60 ° C. and removal of the solvent was 3.72 mg KOHZg.
  • Cellulose acetate (produced by Daicel Chemical Industries, L 20, average substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1 33, average polymerization degree 140) 50 parts was added and dried under reduced pressure at 110 ° C for 4 hours at 4 Torr. After purging with dry nitrogen, a reflux condenser was attached and 50 parts of ⁇ -force prolatatone and 67 parts of cyclopentanone (CYP) that had been dried and distilled in advance were collected and heated to 140 ° C and stirred. The cellulose acetate was uniformly dissolved. The water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 0.02% by weight.
  • CYP cyclopentanone
  • reaction liquid 0.25 part of monobutyl sulphate octylate was added and heated at 140 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the reaction to obtain a reaction product.
  • the reaction force of the obtained reaction product Prolataton conversion rate is 98.5% (The conversion rate power is also the average number of moles (MS,) of the reaction force prolatatone including those homopolymerized for 1 mol of glucose unit.)
  • the acid value of the reaction product after drying under reduced pressure at 60 ° C. and removal of the solvent was 5.23 mgK OHZg.
  • Cellulose acetate (produced by Daicel Chemical Industries, L 20, average substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1 33, average polymerization degree 140) 50 parts was added and dried under reduced pressure at 100 ° C for 4 hours at 4 Torr. After purging with dry nitrogen, a reflux condenser was attached, and 50 parts of ⁇ -force prolatatone and 67 parts of methyl ethyl ketone ( ⁇ ) that had been dried and distilled in advance were collected and heated to 100 ° C. The cellulose acetate was uniformly dissolved by stirring. The water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 0.02% by weight.
  • reaction solution 0.25 part of monobutyltin trioctylate was added and heated at 100 ° C. with stirring for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product.
  • the conversion rate of the force prolatatone of the obtained reaction product was 28.1% (the conversion rate power was also the average number of moles (MS,) of the force prolatatone reacted including homopolymerization with respect to 1 mol of glucose unit).
  • the acid value of the reaction product after drying under reduced pressure at 60 ° C. and removal of the solvent was 3.58 mg KOHZg.
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., L 20, average substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2
  • 50 parts 50 parts
  • 50 parts of L-lactide manufactured by Musashino Chemical Research Laboratory Co., Ltd.
  • a reflux condenser was attached, 67 parts of cyclohexanone (ANON) that had been dried and distilled in advance was added, and the mixture was heated to 140 ° C and stirred to uniformly dissolve the cellulose acetate.
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., L 20, average degree of substitution 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1. 33 , Average degree of polymerization 140
  • Add 50 parts then purge with dry nitrogen without pre-drying, attach reflux condenser, dry and distilled in advance ⁇ -strength prolataton 50 parts, diisopropyl ketone (DIPK ) 67 parts were collected and heated to 140 ° C and stirred to dissolve cellulose acetate uniformly.
  • the water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 1.1% by weight.
  • reaction product obtained had a power prolacton conversion rate of 98.5% (the conversion rate power of 1 mol of glucose unit, the average number of moles (MS,) of force prolatatone reacted including homopolymerized one) 2. After drying under reduced pressure at 60 ° C. and removal of the solvent, the acid value of the reaction product was 11.3 mg KOHZg.
  • Tables 1 and 2 show the obtained results.
  • CA represents cellulose acetate
  • CL « £ —prolacton
  • “ 1 ⁇ ⁇ ” represents 1-lactide.

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Abstract

　環状エステルのホモポリマーの生成を高いレベルで抑制できる環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法を提供する。 　溶媒中、開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と、環状エステルとを反応させて、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する方法において、（１）前記開環重合触媒を、単独で環状エステルの重合を開始しない金属錯体とし、かつ（２）前記溶媒を、２０°Cにおいて水に対する溶解度が１０重量％以下の非芳香族炭化水素系溶媒で構成する。

Description

明 細 書
環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性プラスチックとして使用可能な環状エステル変性グルカン誘導 体 (例えば、セルロースァシレート誘導体)を効率よく製造する方法、この方法により 得られる変性ダルカン誘導体、およびこの変性ダルカン誘導体で形成された成形品 に関する。
背景技術
[0002] セルロース、デンプン（又はアミロース）、デキストランなどのグルコースを構成単位と するグルカンは、熱可塑性を有しておらず、そのままでは、プラスチック（熱可塑性プ ラスチック）として使用できない。そのため、このようなグルカン（特にセルロース）は、 熱可塑ィ匕のため、ァシル化（ァセチルイ匕など）されることにより、熱可塑性プラスチック として利用されている。
[0003] 前記グルカンのうち、特に、セルロースは、ァシル化され、セルロースァシレート（特 に、セルロースアセテート）として種々の用途に用いられている。例えば、平均置換度 2. 4〜2. 5程度のセルロースアセテート（セルロースジアセテート）は、熱可塑性の観 点から、可塑剤を含む形態で熱成形に用いられて！/ヽる。
[0004] このようなセルロースァシレートを変性することにより、溶解性、熱溶融性や溶融成 形性を改良する技術も報告されている。例えば、特開昭 59— 86621号公報 (特許文 献 1)には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー ト、セノレロースアセテートプロピオネート、ェチノレセノレロース、シァノエチノレセノレロース 、ベンジルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）の存在下で環状エステル（ ε—力プロラタトンなど）の開環重合触媒を加えて、環状エステルを開環重合させる グラフト重合体の製造方法が開示されている。この文献には開環重合反応において 、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属及びその誘導体、ピリジンなどの三級アミン 、トリェチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム及びその誘導体、テトラブチルチ タネートなどのアルコキシチタン化合物、ォクチル酸スズ、ジブチルスズラウレートな どの有機金属化合物、塩化スズなどの金属ハロゲンィ匕物を用いることができることが 記載されている。具体的には、例えば、実施例 1において、酢酸セルロース 100部、 ε一力プロラタ卜ン 244. 4U,キシレン 55咅をカロ免て、 90oCにカロ温し、醉酸セノレロー スを溶解させた後、攪拌を続けながらテトラブチルチタネート 0. 0024部を含むキシ レン 30部をカ卩えて 150°Cで 20時間加熱し反応させることにより、淡黄色の透明なダラ フト重合体が得られたことが記載されて 、る。
[0005] また、特開昭 60— 188401号公報 (特許文献 2)には、遊離水酸基を有する脂肪酸 セルロースエステル（セルロースアセテートなど）に対してその無水グルコース単位あ たり 0. 5〜4. 0モルの環状エステル（ε—力プロラタトンなど）を付加（グラフト）させて 得られる脂肪酸セルロースエステル系熱可塑性成形材料が開示されて ヽる。この文 献には、脂肪酸セルロースエステルへの環状エステルの付カ卩は、開環重合触媒の存 在下で両者を適当な溶媒中もしくは無溶媒で加熱することによって得られることが記 載されており、適当な触媒として、前記文献と同様に、テトラブチルチタネート、ジブ チルスズラウレートなどの有機金属化合物、塩化スズなどの金属ハロゲンィ匕合物、ァ ルカリ金属、三級ァミンなどを例示している。また、この文献には、内部可塑ィ匕により、 多量の可塑剤を添加することなぐ射出成形、押出成形などにより成形加工でき、シ ート、フィルムなどの成形品に使用できることも記載されている。具体的には、例えば 、実施例 1において、セルロースアセテート 100g、 ε一力プロラタトン 64. 4g、キシレ ン 73. lgをカ卩えて、 140°Cに加温し、セルロースアセテートを均一に溶解させた後、 攪拌を続けながらチタンテトラブトキシド 0. 664mgを含むキシレン 4gをカ卩えて 140°C で加熱し反応させることにより、淡黄色の透明なグラフト重合体が得られたことが記載 されている。
[0006] さらに、特開 2001— 181302号公報 (特許文献 3)には、水酸基を有するセルロー ス誘導体に、環状エステルの開環重合触媒の存在下で、環状エステル類を開環ダラ フト重合して環状エステル変性セルロース誘導体を製造する際に、常圧沸点が 140 °C以上の溶剤であって、水酸基を有するセルロース誘導体および環状エステル変性 セルロース誘導体が溶解可能で、環状エステルの開環重合の開始剤となる官能基を 持たない溶剤（シクロへキサノン、 y—プチ口ラタトンなど）中で重合を行う環状エステ ル変性セルロース誘導体の製造方法が開示されている。この文献の方法では、沸点
140°C以上のセルロース誘導体に対する良溶媒を用いることにより、反応系の粘度 上昇を抑制してグラフト重合させることができる。具体的には、実施例 1では、反応器 に、絶乾燥状態の酢酸セルロース 100部、精製 ε—力プロラタトン 50部、精製シクロ へキサノン 50部を加え、反応系内の水分濃度を 0. 1質量％以下にして、 180°Cにカロ 熱、攪拌して酢酸セルロースを均一に溶解させたのち、触媒としてォクチル酸スズ (II ) 0. 24部を、滴下により加え、 2時間反応させている。
[0007] なお、この文献には、前記溶剤は、原料である水酸基を有する酢酸セルロースおよ び生成物である環状エステル変性セルロース誘導体を溶解し、かつ、環状エステル 類の開環重合の開始剤となる水酸基ゃァミノ基のような官能基を含有しないものであ ればよぐこのような溶剤として、シクロへキサノン、シクロへプタノン、シクロォクタノン 、シクロノナノン、シクロデカノン、 y—ブチ口ラタトン、 a—メチル一 y—ブチ口ラクト ン、 Ύ —へキサノイツクラタトン、 Ί—力プロラタトン、 Ί—ォクタノイツクラタトン、 Ύ—ノ ナノイツクラタトン、 2—へプタノン、 3—へプタノン、 4一へプタノン、 2—ォクタノン、 3 一才クタノン、 4一才クタノン、 2—ノナノン、 3—ノナノン、 4ーノナノン、 5—ノナノンな どを例示している力 これらの溶媒のうち、 2—へプタノン、 3—へプタノン、 4一へプタ ノン、 2—ォクタノン、 3—ォクタノン、 4一才クタノン、 2—ノナノン、 3—ノナノン、 4—ノ ナノン、および 5—ノナノンは酢酸セルロースを溶解しないセルロースエステルに対す る貧溶媒である。
[0008] し力し、これらの文献に記載の方法では、環状エステルのホモポリマー（オリゴマー )が多量に副生する。このような環状エステルのオリゴマーは、カルボキシル基を有し ており、生成物中の酸価を増大させる。そのため、生成物中にこのようなオリゴマーを 含んでいると、セルロースァシレートが加水分解しやすくなる。さらに、このようなオリ ゴマ一は生成物の外観を悪ィ匕させ、し力もブリードアウトにより製品品質を低下させる
[0009] そのため、環状エステルのオリゴマーを生成物から除去することが好ましい。このよ うなオリゴマーの除去は、前記文献においても行われており、例えば、前記特許文献 1の実施例 1では、得られたグラフト重合体にアセトンを加え、溶解した後、四塩化炭 素に沈殿した固体を真空乾燥した後、四塩ィ匕炭素により 10時間ソックスレー抽出を 行っている。また、前記特許文献 2の実施例 1では、セルロースアセテートに ε—カブ 口ラタトンおよびキシレンをカ卩えて溶解させ、チタンテトラブトキシドを含むキシレンを 加えて 140°Cで反応させたのち、反応物を再沈させてソックスレー抽出を 10時間行 つている。
[0010] このように、一般的には、環状エステルをグラフト重合させる場合、環状エステルの オリゴマーの副生が生じるため、このような副生物を再沈操作により除去している。
[0011] しかし、再沈をはじめとする環状エステルオリゴマーの除去作業は工業的に大量の 溶剤を必要とし、工程の複雑さから一般的ではない。また、製造コストの上昇を招き、 好ましくない。また、流動性に寄与する低分子量成分、特にグラフトイ匕している低分 子量成分をも除去してしまい、生成物の流動性が損なわれる。
[0012] そのため、このようなオリゴマーの副生自体を抑制することが望まれていた。
特許文献 1 :特開昭 59— 86621号公報 (特許請求の範囲、第 2頁左上及び右上欄、 実施例）
特許文献 2 :特開昭 60— 188401号公報 (特許請求の範囲、第 2頁右下欄、実施例） 特許文献 3 :特開 2001— 181302号公報 (特許請求の範囲、段落番号 [0023]、段 落番号 [0029]、実施例）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 従って、本発明の目的は、環状エステルのホモポリマー（オリゴマー）の生成を高い レベルで抑制できる環状エステル変性ダルカン誘導体 (例えば、環状エステル変性 セルロースアセテートなどの環状エステル変性セルロースァシレート）の製造方法、こ の方法により得られる変性ダルカン誘導体、およびこの変性ダルカン誘導体で形成さ れた成形品を提供することにある。
[0014] 本発明の他の目的は、高 、グラフト効率で効率よく環状エステル変性グルカン誘導 体を製造できる方法、この方法により得られる変性ダルカン誘導体、およびこの変性 グルカン誘導体で形成された成形品を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0015] 本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、溶媒中、開環重合触 媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体 (例えば、セルロース誘導体）と 、環状エステルとを反応させて環状エステルがグラフト重合した変性ダルカン誘導体
(詳細には、環状エステルが前記ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体にグラフト重 合した化合物）を製造する方法にお!、て、特定の触媒と特定の溶媒とを組み合わせ て反応させることにより、環状エステルのホモポリマーの生成を著しく抑制できることを 見出し、本発明を完成した。
[0016] すなわち、本発明の製造方法は、溶媒中、開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基 を有するグルカン誘導体と、環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合 した変性ダルカン誘導体 (グラフト体)を製造する方法であって、（1)前記開環重合触 媒カ 単独で環状エステルの重合を開始しない金属錯体であり、かつ（2)前記溶媒 力 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％以下の非芳香族炭化水素系溶媒 で構成されている変性ダルカン誘導体の製造方法である。
[0017] 前記ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、セルロース誘導体などであってもよ く、例えば、平均置換度 1. 5〜2. 95のセルロース C ァシレートであってもよい。
2-4
[0018] また、前記環状エステルは、 C ラタトンおよび C 環状ジエステル力 選択され
4-10 4-10
た少なくとも 1種であってもよい。
[0019] また、前記開環重合触媒は、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素、 βージケトンお よびカルボン酸カゝら選択された少なくとも 1種に対応するァニオン性配位子を有する 金属錯体であってもよく、特にこのような金属錯体は、少なくとも脂肪族カルボン酸に 対応するァ-オン性配位子を有するスズ錯体 [すなわち、中心金属がスズであり、ァ ユオン性配位子が少なくとも脂肪族カルボン酸で構成されている金属錯体] (例えば 、スズカルボキシレート類など)で構成されていてもよい。前記方法において、開環重 合触媒の割合 (使用割合）は、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体 100重量部に 対して、例えば、 0. 3〜1. 2重量部程度であってもよい。
[0020] 前記溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素類、脂肪族ケトン類、および鎖状エーテル 類力も選択された少なくとも 1種で構成されていてもよい。また、前記溶媒は、ハロゲ ン化炭化水素類で構成されていてもよい。溶媒の割合は、ヒドロキシル基を有するグ ルカン誘導体 100重量部に対して、例えば、 60重量部以上（例えば、 60〜300重量 部程度)であってもよい。また、溶媒の割合は、環状エステル 100重量部に対して、 例えば、 80〜350重量部程度であってもよい。また、溶媒の割合は、ヒドロキシル基 を有するグルカン誘導体および環状エステルの総量 100重量部に対して、例えば、 40〜95重量部程度であってもよ!/ヽ。
[0021] 前記方法にお!、て、反応は極力少な!/、水分量で行うのが好ましぐ例えば、前記ヒ ドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとは、ヒドロキシル基を有するグ ルカン誘導体、環状エステルおよび溶媒の総量に対して、水分含有量 0. 3重量％以 下の条件下で反応させてもょ ヽ。
[0022] 代表的な前記方法には、（i)ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体が、平均置換 度 1. 9〜2. 6のセルロース C ァシレートであり、（ii)開環重合触媒力 スズ C ァ
2-4 6-10 ルカンカルボキシレート、およびモノ又はジ C アルキルスズ C アルカンカルボキ
3-8 6- 10
シレートから選択された少なくとも 1種の有機スズ錯体で構成されており、（iii)溶媒が 、沸点 80°C以上及び 20°Cにおける水に対する溶解度が 5重量％以下であって、脂 肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族ケトン類、鎖状エーテル類、およびハ ロゲン化炭化水素類力も選択された少なくとも 1種の溶媒で構成されており、 (iv)溶 媒の割合が、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体 100重量部に対して 65〜250 重量部および環状エステル 100重量部に対して 90〜280重量部であり、かつ (V)ヒ ドロキシル基を有するグルカン誘導体、環状エステル、および溶媒全体の水分含有 量が 0. 15重量％以下である条件下で反応させる方法などが含まれる。
[0023] 本発明の方法では、環状エステルのホモポリマーの生成を高いレベルで抑制しつ つ変性ダルカン誘導体を得ることができ、例えば、前記方法では、グラフト重合した環 状エステル（環状エステルユニット）を A1 (モル）、生成した環状エステルのホモポリマ 一を構成する環状エステル (環状エステルユニット）を A2 (モル）とするとき、 [A1Z ( Al +A2) ] X 100 (%)で表されるグラフト効率 90%以上で変性ダルカン誘導体を得 ることがでさる。
[0024] 本発明には、溶媒中、開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘 導体と、環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘 導体を製造する際に、以下の（1)および (2)の条件で反応させることにより、環状エス テルのホモポリマーの生成を抑制する方法も含まれる。
(1)前記開環重合触媒が、単独で環状エステルの重合を開始しな ヽ金属錯体である
(2)前記溶媒が、 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％以下の非芳香族炭 化水素系溶媒で構成されて ヽる。
[0025] 本発明には前記製造方法により得られた変性ダルカン誘導体 (環状エステルがダラ フト重合した変性ダルカン誘導体)も含まれる。また、本発明には、前記変性ダルカン 誘導体 (前記製造方法により得られた変性ダルカン誘導体)で形成された成形品 (又 は成形体)も含まれる。
[0026] なお、本明細書において、「平均置換度」とは、グルコース単位の 2, 3および 6位の ヒドロキシル基のうち、誘導体化 (エーテル化、エステルイ匕など）されたヒドロキシル基 (例えば、ァシル基)の置換度 (置換割合)の平均 (又はグルコース単位 1モルに対す る、グルコース単位の 2, 3および 6位における誘導体化されたヒドロキシル基の平均 モル数)を意味し、セルロースエステルなどにおける「平均置換度」と同意である。 発明の効果
[0027] 本発明の方法では、特定の触媒と特定の溶媒とを組み合わせることにより、環状ェ ステルのホモポリマー（オリゴマー）の生成を高 、レベルで抑制しつつ環状エステル 変性ダルカン誘導体 (例えば、環状エステル変性セルロースアセテートなどの環状ェ ステル変性セルロースァシレート）を得ることができる。そして、本発明の方法では、環 状エステルのホモポリマーの生成を著しく抑制できるため、高いグラフト効率で効率よ く環状エステル変性ダルカン誘導体を製造できる。 発明の詳細な説明
[0028] 本発明の方法では、溶媒中、開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するダル カン誘導体と、環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した (ヒドロキ シル基に環状エステルがグラフト重合した)変性ダルカン誘導体 (すなわち、ヒドロキ シル基を有するグルカン誘導体と、このダルカン誘導体のヒドロキシル基に環状エス テルがグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されたィ匕合物）を製造する方法 において、以下の条件（1)および（2)の特定の条件下で、前記ダルカン誘導体と環 状エステルとを反応させる。
[0029] (1)前記開環重合触媒が、単独で環状エステルの重合を開始しない金属錯体であ る
(2)前記溶媒が、 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％以下の非芳香族炭 化水素系溶媒で構成されて ヽる。
[0030] (ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体）
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体としては、ヒドロキシル基を有して ヽる限り特 に限定されないが、通常、グルカンのグルコース単位のヒドロキシル基の一部が誘導 体化 (エーテル化、エステルイ匕など）されたグルカン誘導体であってもよい。すなわち
、前記ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、グルカンのグルコース単位 (又はグ ルコース骨格）に含まれるヒドロキシル基（グルコース単位の 2, 3および 6位に位置す るヒドロキシル基）に、ァシル基などが置換 (結合)して誘導体ィ匕されたグルカン誘導 体であって、前記ヒドロキシル基の一部が残存したグルカン誘導体である場合が多!ヽ 。ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、単独で又は 2種以上組み合わせてもよ い。
[0031] グルカンとしては、特に限定されず、例えば、 β— 1, 4—グルカン、 α— 1, 4—グ ルカン、 β— 1, 3—グルカン、 α— 1, 6—グルカンなどが挙げられる。代表的なダル カンとしては、例えば、セルロース、アミロース、デンプン、レンチナン、デキストランな どの多糖類が挙げられる。これらのグルカンうち、産業的な観点から、セルロース、デ ンプン (又はアミロース）が好ましぐ特に、セルロースが好ましい。グルカンは、単独 で又は 2種以上合わせてもよ 、。
[0032] 具体的なグルカン誘導体としては、例えば、エーテルィ匕されたグルカン、エステル 化されたグルカンなどが挙げられる。以下に、代表的なグルカン誘導体として、誘導 体ィ匕されたセルロース (セルロース誘導体）につ 、て詳述する。
[0033] セルロース誘導体としては、セルロースエーテル [例えば、アルキルセルロース（例 えば、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロースなどの C ァノレキノレセノレロース）、ヒドロ
1-4
キシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ ルロースなどのヒドロキシ C アルキルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルアルキル セノレロース (ヒドロキシェチノレメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース などのヒドロキシ C アルキル C アルキルセルロースなど）、シァノアルキルセル口
2-4 1-4
ース（シァノエチルセルロースなど）、カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチ ルセルロースなど）など]、セルロースエステル（ァシルセルロース又はセルロースァシ レート；硝酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロー スなどの無機酸及び有機酸の混酸セルロースエステルなど）などが挙げられる。
[0034] 好まし!/、セルロース誘導体には、ァシルセルロース（又はセルロースァシレート）が 含まれる。セルロースァシレートにおいて、ァシル基としては、用途に応じて適宜選択 でき、例えば、アルキルカルボ-ル基 [例えば、ァセチル基、プロピオ-ル基、ブチリ ル基などの C アルキルカルボ-ル基（例えば、 C アルキルカルボニル基、好ま
2—10 2-8
しくはじ アルキルカルボ-ル基、さらに好ましくはじ アルキルカルボ-ル基）など
2-6 2-4
]、シクロアルキルカルボ-ル基（例えば、シクロへキシルカルボ-ル基などの C
5-10 シクロアルキルカルボ-ル基など）、ァリールカルボ-ル基（例えば、ベンゾィル基、 カルボキシベンゾィル基などの C ァリールカルボ-ル基など）などが挙げられる。
7- 12
ァシル基は、単独で又は 2種以上組みあわせてセルロースのグルコース単位に結合 していてもよい。これらのァシル基のうち、アルキルカルボニル基が好ましい。特に、 これらのァシル基のうち、少なくともァセチル基がグルコース単位に結合しているのが 好ましぐ例えば、ァセチル基のみが結合していてもよぐァセチル基と他のァシル基 (C ァシル基など）とが結合して 、てもよ 、。
3-4
[0035] 代表的なセルロースァシレートとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオ ネート、セノレロースブチレート、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレロースァセ テートブチレートなどのセルロース C ァシレート、好ましくはセルロース C ァシレ
2-6 2-4 ートなどが挙げられ、特にセルロースアセテート（特にセルロースジアセテート）が好ま しい。
[0036] ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体 (特に、セルロース誘導体、例えば、セル口 ースアセテートなどのセルロースァシレート）において、平均置換度（ァシル基などの 平均置換度、グルコース単位の 2, 3および 6位における誘導体ィ匕されたヒドロキシル 基の平均モノレ数） ίま、特に ffilj限されな ヽカ S、 0. 5〜2. 99 (f列えば、、 0. 7〜2. 98)程 度の範囲力も選択でき、例えば、 0. 8〜2. 97 (例えば、 1〜2. 96)、好ましくは 1. 5 〜2. 95 (例えば、 1. 8〜2. 8)、さらに好ましくは 1. 9〜2. 6 (例えば、 2. 0〜2. 5) 程度であってもよぐ通常 2. 25以上 [例えば、 2. 3以上 (例えば、 2. 3〜2. 95)、好 まし <は 2. 35〜2. 93 (例えば、 2. 38〜2. 88)程度]であってもよい。
[0037] ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（例えば、セルロースァシレートなどのセル ロース誘導体）において、ヒドロキシル基（残存するヒドロキシル基、グルコース単位の ヒドロキシル基）の割合は、特に制限されないが、グルコース単位 1モルに対して、例 えば、平均 0. 1〜2. 5モル（例えば、 0. 15〜2モル）、好ましくは 0. 2〜1. 5モル（ 例えば、 0. 3〜1. 2モル）、さらに好ましくは 0. 4〜1モル（例えば、 0. 5〜0. 7モル） 程度であってもよい。
[0038] ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体 (又はグルカン)の重合度は、本発明の方法 で得られる変性ダルカン誘導体を所望の目的に使用できれば特に制限はなぐ現在 工業的に入手可能な市販品と同程度であれば好適に使用可能である。例えば、グ ルカン誘導体の平均重合度 (粘度平均重合度）は、 70以上 (例えば、 80〜800)の 範囲力ら選択でき、 100〜500、好ましく ίま 110〜400、さらに好ましく ίま 120〜350 程度であってもよい。
[0039] 反応に使用するヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、反応における環状エス テルのホモポリマーの生成をより一層効率よく抑制するため、水分含有量において極 力少ないグルカン誘導体であってもよい。例えば、ヒドロキシル基を有するグルカン誘 導体の水分含有量は、できるだけ少ないのが好ましぐ全体に対して 0. 5重量％以 下 [0 (又は検出限界）〜 0. 3重量％程度]、好ましくは 0. 1重量％以下 (例えば、 0. 0001-0. 05重量0 /0程度）、さらに好ましくは 0. 05重量0 /0以下（例えば、 0. 0002 〜0. 03重量％程度）、特に 0. 01重量％以下（例えば、 0. 0003〜0. 005重量％ 程度)であってもよい。なお、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体の水分含有量は 、減圧乾燥などの慣用の乾燥処理により低減することができる。減圧乾燥は、加温下 (例えば、 50〜200°C、好ましくは 70〜180°C、さらに好ましくは 90〜150°C程度） で行ってもよい。
[0040] なお、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（セルロースァシレートなど）は、巿販 の化合物（例えば、セルロースアセテートなど）を使用してもよぐ慣用の方法により合 成してもよい。例えば、セルロースァシレートは、通常、セルロースをァシル基に対応 する有機カルボン酸 (酢酸など）により活性ィ匕処理した後、硫酸触媒を用いてァシル ィ匕剤（例えば、無水酢酸などの酸無水物）によりトリァシルエステル (特に、セルロース トリアセテート）を調製し、過剰量のァシル化剤（特に、無水酢酸などの酸無水物）を 分解し、脱ァシルイ匕又はケン化 (加水分解又は熟成）によりァシルイ匕度を調整するこ とにより製造できる。ァシル化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ノヽライドであつ てもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの C アルカンカル
2-6
ボン酸無水物などが使用できる。
[0041] なお、一般的なセルロースァシレートの製造方法にっ 、ては、「木材化学 (上）」（右 田ら、共立出版 (株） 1968年発行、第 180頁〜第 190頁)を参照できる。また、他の グルカン（例えば、デンプンなど）についても、セルロースァシレートの場合と同様の 方法でァシル化（および脱ァシル化）できる。
[0042] (環状エステル）
環状エステルとしては、分子内に少なくとも 1つのエステル基（ COO - )を有する 環状ィ匕合物であって、グルカンに対してグラフト重合可能な化合物であれば特に限 定されず、例えば、ラタトン (又は環状モノエステル、例えば、 β プロピオラタトン、 ブチロラタトン、 γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 ε一力プロラタトン、ラウ 口ラタトン、ェナントラクトン、ドデカノラタトン、ステアロラタトン、 a—メチル一 ε—カブ 口ラタトン、 β—メチルー ε—力プロラタトン、 γ—メチルー ε—力プロラタトン、 j8 , δ —ジメチル一 ε—力プロラタトン、 3, 3, 5—トリメチル一 ε—力プロラタトンなどの C
3- ラタトン、好ましくは C ラタトン、さらに好ましくは C ラタトン）、環状ジエステル (
20 4-15 4-10
例えば、グリコリド、ラクチド (L ラクチド、 D ラクチド又はこれらの混合物）などの C
4 環状ジエステル、好ましくはじ 環状ジエステルなど)などが挙げられる。
- 15 4-10
[0043] これら環状エステルのうち、好まし 、環状エステルとしては、得られる環状エステル 変性ダルカン誘導体の溶融成形性や機械的物性が使用目的に適合するように適宜 選択が可能であるが、例えば、 C ラタトン (例えば、 β—プチ口ラタトン、 δ バレ
4-10
口ラタトン、 ε 力プロラタトンなど）、 C 環状ジエステル [ラクチド (L ラクチド、 D ーラクチド、又はそれらの混合物）など]が挙げられる。より好ましい環状エステルとし ては、工業的に容易に入手可能であれば特に限定されないが、例えば、 ε一力プロ ラタトン、ラクチド (Lーラクチド、 D—ラクチド、又はそれらの混合物）などが挙げられる
[0044] 環状エステルは、単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。 2種以上組み合わせる 場合、好ましい組合せとしては、得られる環状エステル変性ダルカン誘導体の溶融 成形性や機械的物性が使用目的に適合すれば特に限定されないが、例えば、例え ば、 ε一力プロラタトンとラクチド (Lーラクチド、 D—ラクチド、又はそれらの混合物）の 組合せなどが例示できる。
[0045] 開環重合 (グラフト重合)反応にお!、て、環状エステルの割合 (使用割合）は、特に 制限されないが、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体 100重量部に対して、例え ば、 5〜： L000重量部（例えば、 10〜400重量部）、好ましくは 20〜200重量部、さら に好ましくは 30〜150重量部（例えば、 35〜130重量部)程度であってもよぐ通常 50〜170重量部（例えば、 60〜140重量部、好ましくは 65〜 120重量部）程度であ つてもよい。
[0046] 反応に使用する環状エステルの水分含有量は、できるだけ少ないのが好ましぐ環 状エステル全体に対して 0. 5重量％以下 [0 (又は検出限界）〜 0. 3重量％程度]、 好ましくは 0. 1重量％以下 (例えば、 0. 0001〜0. 05重量％程度）、さらに好ましく は 0. 01重量％以下（例えば、 0. 0003-0. 005重量％程度）であってもよい。なお 、環状エステルの水分含有量は、慣用の方法、例えば、蒸留、乾燥剤 (硫酸マグネシ ゥムなど）に対する接触などにより低減できる。
[0047] (開環重合触媒）
本発明では、まず、グラフト重合反応の触媒として、前記のように、環状エステルの 開環重合 (又はグラフト重合)の触媒となる化合物であって、かつ、単独で環状エステ ルの重合を開始しない金属錯体 (又は金属化合物)を使用する。なお、「単独で環状 エステルの重合を開始しない金属錯体」とは、活性水素を有する化合物（例えば、水 、アルコール、ァミンなど）との共存 (又は併用）下において、環状エステルの重合を 開始可能な金属錯体であって、活性水素を有する化合物 (特に、水）が共存しない 場合には環状エステルの重合を開始しな 、 (又は実質的に開始しな 、)金属錯体で あってもよい。これらの金属錯体は、ヒドロキシル基 (例えば、前記ダルカン誘導体の ヒドロキシル基など)ゃァミノ基 (第三級アミノ基を除く）などの活性水素を持つ化合物 が共存してはじめて環状エステルの開環重合を開始しうる。すなわち、本発明者らは 、前記金属錯体をグラフト重合反応触媒として使用することにより、開環重合錯体そ のものからの環状エステルの単独重合が進行せず (又は環状エステルの単独重合が 実質的に進行せず又は環状エステルの単独重合体を高いレベルで抑制でき）、高 効率でグラフト重合体が得られることを見出した。
[0048] なお、単独で環状エステルの重合を開始しうる金属錯体としては、アルコキシ基、ァ ミノ基などを配位子として有する金属錯体 (例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、テ トラ— n—ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、トリブチルスズモノメトキサイド のような金属アルコキシド）が挙げられる。これらの金属錯体、すなわち、環状エステ ルの開環重合触媒で、アルコキシ基、アミノ基などを配位子として有する金属錯体（ 以下、不適合金属錯体と称する）を用いて環状エステルの開環重合を行うと、前記配 位子と中心金属との間に環状エステルが開環した構造で連鎖的に挿入され、前記金 属錯体そのものが重合開始剤となる環状エステルの単独重合反応が進行する。した がって、前記ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとの混合系に前 記不適合金属錯体を共存させると、グルカン誘導体からのグラフト重合反応のみなら ず、前記不適合金属錯体自身力ゝらの環状エステルの単独重合が進行し、 目的のダラ フト重合体のほかに多量の環状エステルのホモポリマー（オリゴマー）が副生し、ダラ フト効率が大きく低下する。
[0049] そこで、本発明では、このような特定の開環重合触媒を用い、さらにこのような触媒 と特定の溶媒とを組み合わせることにより、環状エステル単独の重合 (すなわち、環 状エステルのホモポリマーの生成）を抑制する。
[0050] 前記金属錯体は、中心金属とこの中心金属に配位する配位子とで構成されており 、前記金属錯体を構成する具体的な配位子 (又は環状エステルに対する重合活性を 示さない配位子又は環状エステルに対して不活性な配位子）としては、例えば、一酸 化炭素 (CO)、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子など）、酸素原子、炭化水素 [例 えば、アルカン (メタン、ェタン、プロパン、ブタンなどの C アルカン、好ましくは C
1-20 1 アルカン、さらに好ましくは C アルカンなど）、シクロアルカン（例えば、シクロべ
- 10 1-6
ンタン、シクロへキサンなどの C シクロアルカンなど）、ァレーン（ベンゼン、トルェ
4-10
ンなどの C ァレーンなど）など]、 βージケトン（例えば、ァセチノレアセトンなどの β
6- 10
— C ジケトンなど）、カルボン酸 [例えば、アルカンカルボン酸（例えば、酢酸、プ
5-10
ロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、 2—ェチノレ へキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸などの C アルカンカルボン酸、好まし
1 -20
くはじ アルカンカルボン酸)などの脂肪族カルボン酸；安息香酸などの芳香族力
2-12
ルボン酸など]、炭酸、ホウ酸などに対応する配位子（例えば、ハロ、アルキル、ァシ ルァセトナト、ァシルなどのァ-オン性配位子）などが挙げられる。これらの配位子は 、単独で又は 2種以上組み合わせて中心金属に配位していてもよい。配位子は、前 記重合活性を示さない限り、少なくともァ-オン性配位子 (ハロゲン原子、酸素原子、 炭化水素、 βージケトン、カルボン酸などに対応するァ-オン性配位子)で構成され ていてもよぐ特に、脂肪族カルボン酸に対応するァ-オン性配位子で構成されてい てもよい。
[0051] また、開環重合触媒の中心金属としては、例えば、典型金属 [例えば、アルカリ金 属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシ ゥム、カルシウム、ストロンチウムなど)、周期表第 12族金属 (亜鉛など）、周期表第 13 族金属 (アルミニウムなど)、周期表第 14族金属 (ゲルマニウム、スズなど)、周期表第 15族金属（アンチモン、ビスマスなど)など]、遷移金属 [例えば、希土類金属（又は 周期表第 3族金属、例えば、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユウ口ピウ ム、エルビウムなど）、周期表第 4族金属（チタン、ジルコニウム、イッテルビウムなど） 、周期表第 5族金属 (ニオブなど)、周期表第 6族金属 (モリブデンなど)、周期表第 7 〜9族金属 (鉄など)など]などが挙げられる。好ましい中心金属には、スズなどが含ま れる。
[0052] 開環重合触媒は、それ自身が単独で環状エステルの重合を開始しな 、限り特に制 限されることはないが、代表的な開環重合触媒としては、アルコキシ基 (及びヒドロキ シル基)及び Ζ又はアミノ基 (第 3級ァミノ基以外のアミノ基)を配位子として有しな!/ヽ 金属錯体、例えば、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、ァセチルァセトネート キレートなどが挙げられる。具体的な開環重合触媒としては、例えば、アルカリ金属 化合物 (例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸力 リウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、安息香酸リチウム などのアルカンカルボン酸アルカリ金属塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、 炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシゥ ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ス テアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどアル力 ンカルボン酸アルカリ土類金属塩）、亜鉛ィ匕合物（酢酸亜鉛、ァセチルァセトネート亜 鉛など）、アルミニウム錯体又はアルミニウム化合物（例えば、トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム）、ゲルマニウム錯体又はゲル マニウム化合物（例えば、酸ィ匕ゲルマニウムなど）、スズ錯体又はスズィ匕合物 [例えば 、スズカルボキシレート（例えば、ォクチル酸スズ (ォクチル酸第一スズなど）などのス ズ C アルカンカルボキシレート（又は C アルカンカルボン酸スズ）、好ましくは
2-18 2-18
スズ C アルカンカルボキシレート）、アルキルスズカルボキシレート（例えば、ジブ
4-14
チノレスズジアセテート、ジブチノレスズジラウレート、モノブチルスズトリオクチレート、モ ノブチルスズトリス（2—ェチノレへキサノエート）、ジブチノレスズビス（2—ェチノレへキサ ノエート）、ジブチルスズジラウリレートなどのモノ又はジ C アルキルスズ C アル
1-12 2- 18 カンカルボキシレート、好ましくはモノ又はジ C アルキルスズ C アルカンカルボ
2- 10 2-14
キシレートなど）などのスズ（又はチン）力ノレボキシレート類；ァノレキノレスズオキサイド（ 例えば、モノブチルスズォキシド、ジブチルスズォキシド、ジイソプチルスズォキシドな どのモノ又はジアルキルスズオキサイドなど）；ハロゲン化スズ (塩化スズなど）；ハロゲ ン化スズァセチルァセトナト（塩化スズァセチルァセトナトなど）；無機酸スズ (硝酸スズ
、硫酸スズなど)など]、鉛ィ匕合物 (酢酸鉛など）、アンチモンィ匕合物（三酸ィ匕アンチモ ンなど）、ビスマス化合物（酢酸ビスマスなど）などの典型金属化合物又は典型金属 錯体;希土類金属化合物（例えば、酢酸ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウ口ピウム
、酢酸エルビウム、酢酸イッテルビウムなどのカルボン酸希土類金属塩）、チタン化合 物（酢酸チタンなど）、ジルコニウム化合物（酢酸ジルコニウム、ジルコニウムァセチル ァセトネートなど）、ニオブィ匕合物（酢酸ニオブなど）、鉄錯体又は鉄化合物（例えば、 酢酸鉄、鉄ァセチルァセトナトなど)などの遷移金属化合物又は遷移金属錯体が挙 げられる。
[0053] これらの開環重合触媒のうち、特に、スズカルボキシレート類 [例えば、スズ (又はチ ン）カルボキシレート（例えば、ォクチル酸第一スズなどのスズ C アルカンカルボキ
2-10
シレート）、アルキルスズカルボキシレート（例えば、モノブチルスズトリス（2—ェチル へキサノエート）、ジブチノレスズビス（2—ェチルへキサノエート）などのモノ又はジ C
3- アルキルスズ C アルカンカルボキシレート）など]などのスズ錯体（又はスズィ匕合
8 2-10
物）が好ましい。開環重合触媒は単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0054] グラフト重合反応 (開環重合反応）にお!、て、前記開環重合触媒の割合 (使用割合 )は、前記ダルカン誘導体 (詳細には開始点となるダルカン誘導体)のヒドロキシル基 1モルに対して、例えば、 10_7〜10_1モル、好ましくは 5 X 10_7〜5 X 10—2モル、さ らに好ましくは 10_6〜3 X 10_2モル、特に 10_5〜10_2モル（例えば、 10_5〜8 X 10 _3モル)程度であってもよぐ通常 2 X 10_5〜5 X 10—3モル（例えば 2 X 10_5〜2 X 1 0—3モル、好ましくは 5 X 10_5〜： L0—3モル、さらに好ましくは 5 X 10_5〜5 X 10_4モ ル)程度であってもよい。
[0055] (溶媒）
本発明では、前記特定の触媒に加えて、さらに水に対する溶解度が小さい特定の 溶媒を使用することにより、重合系又は反応における水の影響を極力抑えることがで きるため力、環状エステルのホモポリマーの生成を高いレベルで抑制する。特定の溶 媒を使用することによりホモポリマーの生成を抑制できる理由としては、（1)特定の溶 媒が反応系中に存在する水と共沸すること、 (2)特定の溶媒が水を包囲してクラスタ 一を形成することなどが考えられる。詳細には、（1)特定の溶媒の沸点は、反応温度 付近である場合が多ぐ反応にぉ 、て系内に存在して 、る水は前記溶媒と共沸し、 反応系外 (気相）に押し出され、環状エステルの重合に関与する水の影響が緩和さ れる。また、（2)水分子は溶媒中で安定して存在するため複数集まって各分子が自 由に交換可能なクラスターを形成しているが、このようなクラスターを形成する傾向は 、系内が疎水性になるほど水分子の安定性が低くなることに起因して、疎水性溶媒 中において親水性溶媒中よりも大きくなる。そのため、疎水性溶媒中においては溶媒 との接触面積をより小さくすべく安定した大きな水分子のクラスターが形成されてこの クラスターが特定の溶媒のクラスターに包囲され、水分子の運動性および反応性が 制御され、結果として水を開始剤とする環状エステルの重合反応が抑制される。
[0056] すなわち、本発明では、 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％以下の非芳 香族炭化水素系溶媒 (疎水性非芳香族炭化水素系溶媒、単に溶媒、疎水性溶媒な どと!/、うことがある）を使用する。
[0057] 非芳香族炭化水素系溶媒の 20°Cにおける水に対する溶解度は、 10重量％以下[ 例えば、 0 (又は検出限界）〜 8重量％]であればよぐ 7重量％以下 (例えば、 0. 00 01〜6重量％程度）、好ましくは 5重量％以下 (例えば、 0. 0005〜4重量％程度）、 さらに好ましくは 3重量％以下 (例えば、 0. 0008〜2重量％程度）、特に 1重量％以 下 (例えば、 0. 001〜0. 8重量％程度)であってもよぐより効率よくホモポリマーを 抑制するためには、 0. 7重量％以下 (例えば、 0. 002-0. 5重量％、好ましくは 0. 003〜0. 3重量0 /0、さらに好ましくは 0. 005〜0. 1重量0 /0、特に 0. 007〜0. 05重 量％程度)であってもよい。水に対する溶解度が 20°Cにおいて 10重量％を越えると 、重合系における水の影響を抑える効果が小さぐホモポリマーの生成を抑制しきれ ない。
[0058] また、非芳香族炭化水素系溶媒の沸点は、環状エステルを反応させると!、う観点か ら、例えば、 60°C以上 (例えば、 70〜250°C程度）、好ましくは 80°C以上 (例えば、 8 5〜220°C程度）、さらに好ましくは 90°C以上（例えば、 95〜200°C程度）、特に 100 °C以上 (例えば、 105〜180°C程度)であってもよい。非芳香族炭化水素系溶媒の 沸点があまりに低いと、好適な反応温度に上げる事が出来ず、重合の速度が低下す る。
[0059] 前記溶媒 (詳細には、 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％以下の非芳香 族炭化水素系溶媒)としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類 [例 えば、アルカン（例えば、ヘプタン（n—ヘプタンなど）、オクタン（n—オクタン、イソォ クタンなど）、ノナン (n—ノナンなど）、デカン (n—デカンなど）、ゥンデカン (n—デカ ンなど）、ドデカン (n—ドデカン、イソドデカンなど）、トリデカン (n—トリデカンなど）、 テトラデカン (n—テトラデカンなど）、へキサデカン (n—へキサデカンなど)などの C7_ アルカン、好ましくは C アルカン、さらに好ましくは C アルカンなど）、シクロア
20 8-16 8-12
ルカン（例えば、シクロペンタン、シクロへキサンなどの C シクロアルカン、好ましく
4-10
はじ シクロアルカン)など]、脂肪族ケトン類 [例えば、ジアルキルケトン (例えば、ジ
5-8
ェチルケトン、メチル n—プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル n—ブチル ケトン、ジ n—プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソプチルケトン、 2—オタタノ ン、 3—ォクタノン、 4ーォクタノン、 2 ノナノン、 3 ノナノンなどの C ジアルキル
5-15
ケトン、好ましくは C ジアルキルケトン、さらに好ましくは C ジアルキルケトン）な
6-12 7-10
ど]、鎖状エーテル類 [例えば、ジアルキルエーテル（例えば、ジ n—プロピルエーテ ル、ジ n ブチルエーテルなどの C ジアルキルエーテル、好ましくは C ジアル
6-18 6-14 キルエーテル、さらに好ましくはじ ジアルキルエーテル）、アルキルァリールエー
6-10
テル（例えば、ァ-ソールなどの C アルキル—C ァリールエーテル、好ましくは
1-6 6- 10
C アルキル C ァリールエーテルなど）など]などの非ハロゲン系溶媒、ハロゲ
1 -4 6-8
ン系溶媒などが挙げられる。
[0060] ハロゲン系溶媒 (ハロゲン系非芳香族炭化水素系溶媒)としては、例えば、ハロア ルカン [例えば、ジクロロェタン（1, 2—ジクロロェタンなど）、トリクロロェタン（1, 1, 2 トリクロロェタンなど）、テトラクロロェタン、ジクロロプロパン（1, 3 ジクロ口プロパン など）、クロ口ペンタン（1—クロ口ペンタン、 3 クロ口ペンタン、 2 クロ口一 2—メチノレ ブタンなど）、クロ口へキサン（1 クロ口へキサンなど）、クロ口オクタンなどのハロ C _ アルカン、好ましくはハロ C アルカン、さらに好ましくはクロ口 C アルカン]、ハロ
0 2-6 2-4
シクロアルカン（例えば、クロロシクロペンタン、クロロシクロへキサンなどのハロ c
4- 10 シクロアルカン、好ましくはハロ c シクロアルカン）などのハロゲン化炭化水素類な
5-8
どが挙げられる。
[0061] これらの溶媒は、単独で又は 2種以上組み合わせてもよ 、。また、前記溶媒は、非 ハロゲン系溶媒のみで構成してもよぐハロゲン系溶媒のみで構成してもよぐ非ハロ ゲン系溶媒とハロゲン系溶媒とで構成してもよ 、。
[0062] なお、前記溶媒は、前記ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体を溶解しな!ヽ（又 はほとんど溶解しな 、)溶媒、又は前記ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体を溶 解可能な溶媒であってもよ 、。
[0063] 前記非ハロゲン系溶媒は、通常、前記ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体を溶 解しない溶媒であってもよぐ前記ハロゲン系溶媒は、通常、前記ヒドロキシル基を有 するダルカン誘導体を溶解可能な溶媒であってもよい。
[0064] なお、前記ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体を溶解しない溶媒は、単独では 、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体を溶解しない溶媒であればよぐヒドロキシ ル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとの混合系では、ヒドロキシル基を有す るグルカン誘導体は、非溶解状態 (又は分散状態)であってもよぐ溶解していてもよ い。
[0065] なお、溶媒は、非芳香族炭化水素系溶媒で構成されていればよぐ非芳香族炭化 水素系溶媒のみで構成されていてもよぐ本発明の効果を損なわない範囲であれば 、非芳香族炭化水素系溶媒と他の溶媒 (例えば、 20°Cにおいて水に対する溶解度 力 S 10重量％を越える溶媒、 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％以下の芳 香族炭化水素系溶媒など)とで構成されていてもよい。通常、溶媒は、 20°Cにおいて 水に対する溶解度が 10重量％を越える溶媒を実質的に含まない溶媒、例えば、非 芳香族炭化水素系溶媒単独、又は非芳香族炭化水素系溶媒と 20°Cにおいて水に 対する溶解度が 10重量％以下の芳香族炭化水素系溶媒との混合溶媒であってもよ い。
[0066] 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％以下の芳香族炭化水素系溶媒とし ては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類 [例えば、ベンゼン、アルキル基を有 するアレーン（例えば、トルエン、キシレン（o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン） 、ェチルベンゼンなどの C アルキルベンゼン、好ましくは C アルキルベンゼン、
1 -6 1-4
さらに好ましくは C アルキルベンゼン）などの C ァレーン、好ましくは C ァレ
1 -2 6-12 6-10 ーン、さらに好ましくは C ァレーンなど]、ハロゲン系芳香族炭化水素類 (例えば、
6-8
クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトノレェン、クロロメチノレベンゼン、クロロェチ ルベンゼンなどのなどのハロ C ァレーン、好ましくはハロ C ァレーン、さらに好
6-12 6-10
ましくはクロ口 C ァレーンなど）が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、
6-8
単独で又は 2種以上組み合わせてもよ 、。 [0067] 溶媒が芳香族炭化水素系溶媒を含む場合、非芳香族炭化水素系溶媒と芳香族炭 化水素系溶媒との割合は、前者 Z後者 (重量比） =99Zl〜lZ99、好ましくは 95 Z5〜5Z95、さらに好ましくは 90ZlO〜10Z90程度であってもよ!/ヽ。
[0068] なお、前記溶媒は、反応系の粘度や均一性を調整するなどの目的で、親水性の溶 媒 (詳細には、 20°Cにお 、て水に対する溶解度が 10重量％を越える溶媒)を含んで いてもよい。
[0069] 前記親水性溶媒としては、 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％を越える 溶媒であり、環状エステルの開環重合の開始剤となる官能基 (ヒドロキシル基、一級 又は二級アミノ基など）を有しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ケトン 類（例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、 シクロへキサノンなど）、エステル類 (酢酸メチル、酢酸ェチルなど）、窒素含有溶媒（ ニトロメタン、ァセトニトリル、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）、末端ヒ ドロキシル基が修飾されたグリコール類 (例えば、メチルダリコールアセテートなど）、 エーテル類 (テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソランなど）、スルホキシド類 (ジメ チルスルホキシドなど）、炭酸プロピレンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で 又は 2種以上組み合わせてもよ 、。
[0070] 前記親水性溶媒を使用する場合、親水性溶媒の水分量はできるだけ少な!ヽのが 好ましぐ親水性溶媒全体に対して 0. 5重量％以下 [0 (又は検出限界）〜 0. 3重量 %程度]、好ましくは 0. 1重量％以下 (例えば、 0. 07重量％以下）、さらに好ましくは 0. 04重量％以下 [例えば、 0. 01重量％以下（例えば、 0. 0003〜0. 005重量％ 程度) ]であってもよい。
[0071] また、前記溶媒において、 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％を越える 溶媒の割合は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、前 記非芳香族炭化水素系溶媒 (20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％以下の 非芳香族炭化水素系溶媒） 100重量部に対して、例えば、 200重量部以下 (例えば 、 0. 5〜150重量部程度）、好ましくは 100重量部以下 (例えば、 1〜80重量部程度 )、さらに好ましくは 60重量部以下 (例えば、 2〜40重量部程度)であればよぐ通常 30重量部以下 [例えば、 10重量部以下 (例えば、 3〜 10重量部程度）]であればよ い。親水性溶媒の使用割合が多すぎると、重合系における水の影響を抑える効果が 小さくなり、環状エステルホモポリマーの生成を抑制しきれない。
[0072] 溶媒の割合は、溶媒 (非ハロゲン系溶媒、ハロゲン系溶媒、これらの溶媒と 20°Cに おいて水に対する溶解度が 10重量％以下の芳香族炭化水素系溶媒との混合溶媒 など）の種類などにもよる力 ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体 100重量部に対 して、 60重量部以上 (例えば、 65〜500重量部程度)程度力も選択でき、例えば、 6 0〜450重量部（例えば、 65〜400重量部）、好ましくは 60〜300重量部（例えば、 6 5〜250重量部）、さらに好ましくは 70〜200重量部（例えば、 75〜190重量部）、特 に 80〜180重量部（例えば、 85〜170重量部）、通常 90〜160重量部（例えば、 95 〜150重量部、好ましくは 100〜160重量部、さらに好ましくは 110〜150重量部） 程度であってもよい。
[0073] また、溶媒の割合は、特に制限されないが、環状エステル 100重量部に対して、 40 〜800重量部（例えば、 50〜600重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、 60〜 500重量部（例えば、 70〜400重量部）、好ましくは 80〜350重量部（例えば、 85〜 300重量部）、さらに好ましくは 90〜280重量部（例えば、 95〜270重量部）、特に 1 00〜250重量部（例えば、 110〜240重量部）程度であってもよぐ通常 100〜180 重量部（例えば、 110〜150重量部）程度であってもよ 、。
[0074] さらに、溶媒の割合は、特に制限されな!、が、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導 体及び環状エステルの総量 100重量部に対して、 10〜200重量部の範囲力も選択 でき、例えば、 20〜180重量部、好ましくは 30〜170重量部（例えば、 35〜160重 量部）、さらに好ましくは 40〜150重量部（例えば、 45〜130重量部）、特に 50〜12 0重量部（例えば、 55〜： L00重量部）、通常 40〜95重量部（例えば、 45〜90重量 部、好ましくは 50〜85重量部、さらに好ましくは 55〜80重量部)程度であってもよい 。用いる溶媒の量が少なすぎると、重合系における水の影響を抑える効果が小さくな り、ホモポリマーの生成を抑制しきれず、多すぎると経済的にも環境に対しても好適 でない。
[0075] (開環重合反応）
開環重合反応 (グラフト化反応)は、溶媒中、開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル 基を有するグルカン誘導体と、環状エステルとを反応させることができれば、特にそ の方法は限定されないが、通常、各成分 (ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と、 環状エステル、開環重合触媒、および溶媒)を混合することにより行うことができる。
[0076] 開環重合反応は、常温下で行ってもよぐ通常、反応を効率よく行うため、加温下で 行ってもよい。また、開環重合反応は、溶媒の沸点を A (°C)とするとき、反応温度は、 (A— 20)〜(A+40) (°C) (例えば、 A〜(A+35) (°C)の範囲から選択でき、通常、 溶媒の沸点以上の温度、例えば、 A〜(A+30) (°C) [例えば、 A〜(A+25) (°C) ] 、好ましくは A〜(A+22) (°C)、さらに好ましくは (A+3)〜(A+20) (°C)程度、通 常 (A+5)〜(A+ 18) (°C)程度であってもよい。なお、溶媒が混合溶媒である場合 には、純物質における沸点が最も低い溶媒の沸点を上記沸点としてもよい。低い温 度で反応を行うと、重合系における水の影響を抑える効果が小さぐホモポリマーの 生成を抑制しきれず、用いる溶媒の沸点よりも高すぎる温度で重合を行うと、溶媒の 還流が激しくなり制御が困難になる、系内の圧力が上昇するなどの問題がある。
[0077] 具体的な反応温度は、溶媒の種類にもよる力 例えば、 60〜250°C (例えば、 70 〜240。C)、好ましくは 80〜220。C (例えば、 90〜200。C)、さらに好ましくは 100〜1 80°C (例えば、 105〜170°C)、通常 110〜160°C程度であってもよぐ反応温度 15 0°C以下（例えば、 90〜145°C、好ましくは 100〜140°C程度）で反応させることもで きる。なお、反応温度が低すぎる（例えば、 60°C未満である）と、重合速度が著しく低 下し、反応温度が高すぎる（例えば、 250°Cを越える）と、グルカン誘導体の種類によ つては熱分解する虞がある。
[0078] 開環重合反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウムなどの希ガスなど）中 で行ってもよぐ通常不活性雰囲気下で行うことができる。また、開環重合反応は、常 圧又は加圧下で行ってもよい。さらに、グラフト化は、攪拌しながら行ってもよい。
[0079] なお、開環重合反応は、環状エステルのホモポリマーの生成や副反応を効率よく 抑えるため、出来る限り水分が少ない状態で行うのが好ましい。例えば、反応におい て、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体、環状エステル、および溶媒の総量に対 する水分含有量は、例えば、 0. 3重量％以下 [0 (又は検出限界）〜 0. 25重量％程 度]、好ましくは 0. 2重量％以下 (例えば、 0. 0001-0. 18重量％程度）、さらに好 ましくは 0. 15重量％以下 (例えば、 0. 0005-0. 12重量％程度）、特に 0. 1重量 %以下 (例えば、 0. 001〜0. 05重量％程度)であってもよい。
[0080] 開環重合反応において、反応時間は、特に制限されないが、例えば、 10分〜 24 時間、好ましくは 30分〜 10時間、さらに好ましくは 1〜6時間程度であってもよい。
[0081] 以上のような方法により、環状エステルのホモポリマー (オリゴマー）の生成を抑制し つつ、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体に環状エステルがグラフト重合した変 性グルカン誘導体 (グラフトされたグルカン誘導体)を効率よく得ることができる。
[0082] 例えば、開環重合反応にお!、て、環状エステルの転ィ匕率は、 70%以上 (例えば、 7 5〜100%程度）の範囲力も選択でき、例えば、 80%以上（例えば、 82〜100%程 度）、好ましくは 85%以上 (例えば、 88〜99. 9%程度）、さらに好ましくは 90%以上 (例えば、 93〜99. 8%程度）、特に 95%以上 (例えば、 97〜99. 6%程度）、通常 9 8%以上（例えば、 98. 5〜100%程度）である。
[0083] また、本発明では、比較的低!、環状エステルの転ィ匕率 [例えば、 10%以上 (例えば 、 15〜70%程度）、好ましくは 20%以上 (例えば、 25〜60%程度）、さらに好ましく は 30%以上 (例えば、 35〜50%程度）]で変性ダルカン誘導体を得ることもできる。 このような比較的低 、転化率でグラフト重合すると、多量に残存した環状エステルに より反応系の粘度上昇を効率よく抑制しつつグラフト重合反応を行うことができる。な お、残存した環状エステルは、後の工程で、脱揮などにより回収することができる。
[0084] また、本発明の方法にぉ 、て、グラフト重合した環状エステル (又は環状エステルュ ニット）を A1 (モル）、生成した (詳細には副生成物として生成した)環状エステルのホ モポリマーを構成する環状エステル (環状エステルユニット）を A2 (モル）とするとき、 [ A1Z (A1 +A2) ] X 100 (%)で表されるグラフト効率は、 70%以上（例えば、 75〜 100%程度）の範囲力も選択でき、 85%以上（例えば、 88-99. 9%程度）、好ましく は 90%以上（例えば、 93〜99. 8%程度）、さらに好ましくは 95%以上（例えば、 96 〜99. 7%程度）、特に 97%以上 (例えば、 98〜： LOO%程度)である。なお、グラフト 効率が高!、ほど、ホモポリマーの生成が抑制されて 、ることを意味する。
[0085] このように、本発明の方法では、環状エステルの反応性を損なうことなぐ環状エス テルのホモポリマー化を高いレベルで抑制できる。 [0086] 本発明の方法により得られる変性ダルカン誘導体において、環状エステルがグラフ トして形成されたグラフト鎖 (すなわち、ヒドロキシル基に環状エステルがグラフトした グラフト鎖、又は環状エステルでグラフト置換されたヒドロキシル基)の割合は、グルカ ンを構成するグルコース単位 1モルに対して、例えば、 0. 01〜2モル（例えば、 0. 0 1〜1. 7モル）、好ましくは 0. 02〜： L 5 (例えば、 0. 03〜： L 2モル）、さらに好ましく は 0. 05〜1モル（例えば、 0. 07〜0. 8モル;)、特に 0. 08〜0. 7モル（例えば、 0. 0 9〜0. 5モル）程度である。
[0087] なお、変性ダルカン誘導体において、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体由来 のヒドロキシル基の全てがグラフトイ匕されていてもよぐ前記ヒドロキシル基の一部が残 存して 、てもよ 、。このようなヒドロキシル基が残存した変性ダルカン誘導体 (例えば、 セルロースァシレートなどのセルロース誘導体）において、ヒドロキシル基（残存するヒ ドロキシル基、グルコース単位のヒドロキシル基）とグラフト鎖との割合は、特に制限さ れないが、例えば、前者 Z後者 (モル比） =95Z5〜： L0Z90、好ましくは 90Z10〜 30Ζ70 (例えば、 85Ζ15〜50Ζ50)、さらに好ましくは 80Ζ20〜60Ζ40程度で あってもよい。
[0088] なお、変性ダルカン誘導体にぉ 、て、ァシル基ゃグラフト鎖の置換度、ヒドロキシル 基濃度、グラフト成分の割合などは、慣用の方法、例えば、核磁気共鳴スペクトル (Ν MR) ( — NMR、 13C— NMRなど）などを用いて測定できる。
[0089] なお、変性グラフト誘導体は、通常、ヒドロキシル基を有して 、る。このようなヒドロキ シル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、グルコース単位に残存したヒドロキ シル基などが挙げられる。このようなヒドロキシル基は、変性グラフト誘導体の吸湿性 を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよい。
[0090] 保護基としては、ヒドロキシル基を保護可能な非反応性基であれば特に限定されず 、例えば、アルキル基 [例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 t ブチル基、 2- シクロへキシルー 2—プロピル基、へキシル基、クロロメチル基、フルォロメチル基、ト リクロロメチル基、トリフルォロメチル基などの置換基 (ノヽロゲン原子など）を有して 、て もよい C アルキル基 (好ましくは C アルキル基)など]、シクロアルキル基 (例え
1 - 12 1 - 6
ば、シクロへキシル基などの置換基を有していてもよい c シクロアルキル基）、芳香 族炭化水素基 (フエニル基などの c ァリール基、ベンジル基などのァラルキル基
6-12
など）、架橋環式炭化水素基 (ァダマンチル基、ノルボル-ル基などの置換基を有し て!、てもよ!/、2乃至 4架橋環式 C 炭化水素基)などの炭化水素基；ォキサシクロア
3-30
ルキル基 (例えば、テトラヒドロフラニル基などの 5〜8員ォキサシクロアルキル基）；ァ ルコキシアルキル基（例えば、 1ーメトキシェチル基などの C アルコキシ—C ァ
1-6 1-6 ルキル基）などのァセタール系保護基；アルキルカルボ-ル基（ァセチル、プロピオ- ルなどの C アルキルカルボ-ル基、好ましくは C アルキルカルボ-ル基）、シク
1—10 2—6
口アルキルカルボ-ル基（シクロへキシルカルボ-ル基などの C シクロアルキル力
5-8
ルボニル基）、ァリールカルボ-ル基（ベンゾィルなど）などのァシル基などが挙げら れる。
[0091] 保護基は、単独で又は 2種以上組みあわせて、ヒドロキシル基を保護してもよ!/ヽ。
[0092] ヒドロキシル基を保護する方法としては、例えば、前記方法により得られた環状エス テルがグラフト重合したグルカン誘導体と、保護剤 (ヒドロキシル基の保護基に対応す る保護剤)を反応させる方法などが挙げられる。保護剤としては、保護基に対応する 化合物 (又は保護基を有する化合物)であって、前記ヒドロキシル基と反応して結合 を形成可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、保護基がアルキル基である 場合には、金属アルコキシドなどを保護剤として用いることができ、保護基がァシル 基である場合には、ァシル化剤などを保護剤として好適に用いることができる。ァシ ル化剤としては、酸ノヽライド (例えば、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライドなどのァ ルキルカルボニルクロライドなど）、酸無水物（無水酢酸など）の他、アルケニルァシレ ート [例えば、 1ーァルケ-ルァシレート（例えば、酢酸イソプロべ-ルなどの C ァ
2-6 ルカンカルボン酸イソプロべ-ルエステル）]なども含まれる。保護剤（例えば、ァシル ィ匕剤）は、単独で又は 2種以上組みあわせてもよい。保護剤の使用量は、特に制限さ れないが、ヒドロキシル基 1モルに対して、 0. 9〜8モル（例えば、 1〜6モル）、好まし くは 1. 2〜5モル程度であってもよい。
[0093] 前記ダルカン誘導体と保護剤との反応においては、塩基触媒 {例えば、金属水酸 化物、金属炭酸塩などの無機塩基;アミン類、カルボン酸金属塩などの有機塩基な ど }、酸触媒 {例えば、無機酸 (硫酸など）、有機酸 [例えば、有機スルホン酸、有機力 ルボン酸など]など }などの触媒を使用してもよい。触媒は単独で又は 2種以上組み あわせてもよい。
[0094] また、前記ダルカン誘導体と保護剤との反応は、無溶媒又は溶媒 (保護剤に対して 非反応性の溶媒）中で行ってもよい。溶媒としては、保護剤に対して非反応性の溶媒 であればよぐ例えば、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン系溶媒、芳香族 炭化水素類、窒素含有溶媒 (ピリジンなど)などが挙げられる。溶媒は単独で又は 2 種以上組みあわせてもよ!/、。
[0095] 前記ダルカン誘導体と保護剤との反応は、常温下又は加温下で行ってもよぐ通常 、加温下（例えば、 40〜150°C、好ましくは 50〜130°C程度）で行ってもよい。また、 前記ダルカン誘導体と保護剤との反応は、常圧下又は加圧下で行ってもよい。さらに 、前記反応は、攪拌しながら行ってもよぐ空気中又は不活性雰囲気 (窒素、希ガス など）中で行ってもよい。なお、反応時間は、例えば、 30分〜 48時間、好ましくは 1〜 24時間程度であってもよ 、。
[0096] なお、ヒドロキシル基の保護は、前記グラフト化で得られた生成物を分離 (及び精製 )し、この分離 (及び精製)したグラフト生成物と保護剤とを反応させて行ってもよぐ前 記グラフト化と同一の反応系で連続して行ってもよい。同一の反応系で行う場合、反 応系の粘度を下げるため、必要に応じて、溶媒を添加してもよぐグラフト化において 予め多量又は過剰量の環状エステルを使用し、この過剰量の環状エステルを溶媒と して用いてもよい。
[0097] このようにして保護基によりヒドロキシル基が保護された変性ダルカン誘導体にお!ヽ て、保護基の割合 (又はグラフト鎖のヒドロキシ基の保護割合）は、グラフト鎖 1モルに 対して、 0. 7〜1モルの範囲から選択でき、例えば、 0. 9〜1モル、好ましくは 0. 95 〜0. 999モル程度であってもよい。
[0098] また、変性グラフト誘導体は、わずかであるが、カルボキシル基を有して 、る場合が ある。このようなカルボキシル基は、前記残存したヒドロキシル基と同様に保護 (又は 封止）されて 、てもよ 、。このようなカルボキシル基に対する保護基に対応する保護 剤としては、カルポジイミドィ匕合物などが挙げられる。なお、カルボキシル基の保護は 、前記ヒドロキシル基の保護と同様の条件で行ってもょ 、。 [0099] 反応終了後（グラフト重合後、グラフト重合およびヒドロキシル基の保護後）の反応 混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手 段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
[0100] このようにして得られる変性ダルカン誘導体は、熱可塑性プラスチックとして利用で き、粉粒状、ペレット (榭脂ペレット、マスターバッチペレットなど)状、溶媒を含む組成 物（ドープ、コーティング組成物など)などの形態で使用できる。
[0101] 前記変性ダルカン誘導体は、榭脂組成物を構成してもよヽ。このような榭脂組成物 において、グルカン誘導体は、単独で又は 2種以上組みあわせて使用できる。また、 前記榭脂組成物は、榭脂成分として、他の榭脂、例えば、ォレフィン系榭脂、アクリル 系榭脂、スチレン系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアセタ 一ル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリフエ-レンスルフ イド系榭脂、熱可塑性エラストマ一、前記範疇に属さないグルカン誘導体 (例えば、セ ルロースアセテートなどのセルロースァシレート）などを含んで 、てもよ 、。他の榭脂 は、単独で又は 2種以上組みあわせてもよい。
[0102] 前記榭脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、充填剤 (フイラ一)又は補強剤、着色 剤 (染顔料)、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤 (酸化防止剤、紫外線吸収剤 、熱安定剤など)、離型剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0103] 前記変性ダルカン誘導体 (及びその組成物）は、前記のように、成形性や溶剤溶解 性などに優れており、熱可塑性プラスチックとして好適に使用でき、種々の成形体（ 繊維などの一次元的成形体、フィルム、シート、塗膜 (又は薄膜)などの二次元的成 形体、三次元的成形体など）を成形するのに有用である。
[0104] 前記変性ダルカン誘導体の成形法としては、公知の成形方法、例えば、押出成形 法、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、塗布法（ スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコー ティング法、キャスティング成形法などの溶液成膜法)、紡糸法 (溶融紡糸法、乾式紡 糸法、湿式紡糸法など)などを利用できる。
産業上の利用可能性 [0105] 本発明の方法では、反応系中に存在している水の影響を受けることなぐ環状エス テルのホモポリマー（オリゴマー）の生成を極力抑えつつ、グルカン誘導体 (例えば、 セルロースアセテートなどのセルロースァシレート）に環状エステルをグラフト化できる
。このため、本発明では、グラフト効率が高ぐ低酸価の環状エステルグラフトグル力 ン誘導体を効率よく得ることができる。
[0106] このような本発明の方法により得られた変性ダルカン誘導体 (例えば、セルロースァ シレート誘導体）（又は変性ダルカン誘導体で形成された成形体）は、種々の成形体 (又は成形品、例えば、射出成形品）は、各種用途、例えば、オフィスオートメーション (OA) ·家電機器分野、電気 ·電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車な どの輸送車両分野、家具'建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハ ウジングなどに好適に使用することができる。
実施例
[0107] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により限定されるものではない。なお、実施例において、特に断りのない限り、「 部」とは「重量部」を意味する。
[0108] また、実施例において、 GPC (ゲノレパーミエーシヨンクロマトグラフィー）分析および 酸価測定は以下の条件で行った。
[0109] (GPC分析）
展開剤：クロ口ホルム
流量： lml/ mm
カラム温度： 40°C
カラム構成： 4本のカラム（昭和電工 (株）製、「Shodex K— 6」1本、「Shodex K 801」 1本、「Shodex K— 802」 2本の計 4本）を連結したもの
使用機器
(1)ポンプ：（株）島津製作所製、「LC— 10ADJ
(2)デガッサー：（株）パーキンエルマ一製、「ERC— 3612」
(3) RI検出器：日本分光 (株)製、「RI— 930」
(4) UV検出器：日本分光 (株)製、「UV— 970」 (5)オーブン：（株)島津製作所製、「CTA— 10A」。
[0110] (酸価測定）
JIS K0070に基づいて測定した
測定方法：中和滴定法
溶剤：クロ口ホルム
指示薬：フエノールフタレイン溶液。
[0111] (機械的特性）
さらに、実施例 1および比較例 1で得られた生成物（グラフト体)をホットプレス機に 供給し、プレス温度 220°C、プレス圧力 200kgfZcm2、および冷却温度 3分の条件 で厚み 0. 8mmのプレス片（試験片）を成形し、この試験片の引張り弾性率および伸 びを、 JIS K7113に準じて測定した。なお、引張り弾性率および伸びの測定は、精 製前後 (未反応の環状エステルの除去前後）の生成物 (グラフト体)のそれぞれにつ いて行った。
[0112] (実施例 1)
撹拌機、およびいかり型撹拌翼を備えた反応器に、酢酸セルロース (ダイセルィ匕学 工業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2、 比重 1. 33、平均重合度 140) 50部を加え、 110。C、 4時間、 4Torr (=約 530Pa)で 減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前 に乾燥、蒸留した ε—力プロラタトン 50部、ジイソプロピルケトン（DIPK) 67部をカロえ て 140°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の 水分をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、 0. 02重量％であった。この反 応液に、モノブチルスズトリオクチレート 0. 25部を添カ卩し、 140°Cで 2時間撹拌しな がら加熱を行った。その後、反応液を、室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た 。得られた反応物の力プロラタトン転ィ匕率は 99. 5% (転ィ匕率力 グルコース単位 1モ ルに対して、ホモポリマー化したものも含め反応した力プロラタトンの平均モル数（M S ' )は 2. 30モルであった)であり、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応 物の酸価は 1. 05mgKOHZgであった。得られた生成物（力プロラタトンのホモポリ マーの除去前の生成物）を成形した試験片の引張り弾性率は 178. 7MPaであり、伸 びは 149. 5%であった。また、 GPCチャートからは、グラフト体に由来する単峰性の ピークが得られた。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰 のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによって 、少量存在する未反応の力プロラタトンの単独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、ェ!! NMRにより、得られたグラフト体の一次構造を評価し た。その結果、グルコース単位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均モル数 (MS)は 2. 28モルであった。また、得られた生成物（力プロラタトンのホモポリマーの 除去後の生成物）を成形した試験片の引張り弾性率は 180. 5MPa、伸びは 145. 8 %であり、ホモポリマーの除去前後（再沈前後）において機械的特性はほとんど変わ りなかった。
(実施例 2)
撹拌機、および 、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセルィ匕学ェ 業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2、比 重 1. 33、平均重合度 140) 50部をカ卩え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 50部、ジイソプロピルケトン 67部（DIPK)をカ卩えて 140°Cに加 熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。ここで、水を添加して溶解した反 応液の水分を 0. 1重量％となるように調整した。この反応液に、モノブチルスズトリオ クチレート 0. 25部を添加し、 140°Cで 2時間攪拌しながら加熱を行った。その後、反 応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の力プロラクト ン転化率は 99. 1% (転ィ匕率力 グルコース単位 1モルに対して、ホモポリマー化した ものも含め反応した力プロラタトンの平均モル数（MS，）は 2. 29モルであった）であり 、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 1. 44mgKOHZgで あった。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノー ル 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによって、少量存 在する未反応の力プロラタトンの単独重合体を除去した。さらに 60°Cにて 5時間以上 加熱乾燥し、 —NMRにより得られたグラフト体の一次構造を評価した。その結果 、グルコース単位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均モル数（MS)は 2. 21モルであった。
[0114] (実施例 3)
撹拌機、および 、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセルィ匕学ェ 業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2、比 重 1. 33、平均重合度 140) 50部をカ卩え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 50部、ジェチルケトン（DEK) 67部をカ卩えて 125°Cに加熱、撹 拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフイツシ ヤー水分計にて測定したところ、 0. 02重量％であった。この反応液に、モノブチルス ズトリオクチレート 0. 25部を添加し、 125°Cで 3時間攪拌しながら加熱を行った。そ の後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の力 プロラタトン転化率は 79. 2% (転ィ匕率力もグルコース単位 1モルに対して、ホモポリ マー化したものも含め反応した力プロラタトンの平均モル数（MS，）は 1. 83モルであ つた)であり、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 1. 46mg KOHZgであった。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過 剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによつ て、少量存在する未反応の力プロラタトンの単独重合体を除去した。さらに 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ^—NMRにより得られたグラフト体の一次構造を評価した 。その結果、グルコース単位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均モル数（ MS)は 1. 76モルであった。
[0115] (実施例 4)
撹拌機、および 、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセルィ匕学ェ 業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2、比 重 1. 33、平均重合度 140) 50部をカ卩え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 50部、メチルイソブチルケトン（ΜΙΒΚ) 67部をカ卩えて 135°Cに 加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカー ルフィッシャー水分計にて測定したところ、 0. 02重量％であった。この反応液に、モ ノブチルスズトリオクチレート 0. 25部を添カ卩し、 135°Cで 3時間攪拌しながら加熱を 行った。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた 反応物の力プロラタトン転化率は 98. 8% (転ィ匕率力もグルコース単位 1モルに対して ホモポリマー化したものも含め反応した力プロラタトンの平均モル数（MS， )は 2. 24 モルであった。）であり、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 1. 27mgKOHZgであった。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解 後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別するこ とによって、少量存在する未反応の力プロラタトンの単独重合体を除去した。さらに 6 0°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ^—NMRにより得られたグラフト体の一次構造を 評価した。その結果、グルコース単位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均 モル数（MS)は 2. 21モルであった。
(実施例 5)
撹拌機、および 、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセルィ匕学ェ 業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2、比 重 1. 33、平均重合度 140) 50部をカ卩え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 50部、ジ -η-プロピルケトン（DnPK) 67部を加えて 155°Cに加 熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカール フィッシャー水分計にて測定したところ、 0. 02重量％であった。この反応液に、モノ ブチルスズトリオクチレート 0. 25部を添カ卩し、 155°Cで 2時間攪拌しながら加熱を行 つた。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反 応物の力プロラタトン転ィ匕率は 99. 4% (転ィ匕率力 グルコース単位 1モルに対してホ モポリマー化したものも含め反応した力プロラタトンの平均モル数（MS，）は 2. 30で あった)であり、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 1. 37m gKOHZgであった。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過 剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによつ て、少量存在する未反応の力プロラタトンの単独重合体を除去した。さらに 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ^—NMRにより得られたグラフト体の一次構造を評価した 。その結果、グルコース単位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均モル数（ MS)は 2. 25モルであった。
[0117] (実施例 6)
撹拌機、およびいかり型撹拌翼を備えた反応器に、酢酸セルロース (ダイセルィ匕学 工業 (株)製、 LM— 80、平均置換度 2. 10、グルコース単位あたりの分子量 250. 2) 50部を加え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパー ジを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留した ε一力プロラタトン 50部、 ジイソプロピルケトン（DIPK) 67部を加えて 140°C〖こカロ熱、撹拌して酢酸セルロース を均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフィッシャー水分計にて測定 したところ、 0. 02重量0 /。であった。この反応液に、モノブチルスズトリオクチレート 0. 25部を添加し、 140°Cで 2時間撹拌しながら加熱を行った。その後、反応液を、室温 まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の力プロラタトン転化率は 99. 1 % (転ィ匕率力もグルコース単位 1モルに対して、ホモポリマー化したものも含め 反応した力プロラタトンの平均モル数（MS ' )は 2. 17モルであった）であり、 60°Cで 減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 1. 03mgKOHZgであった。 また、 GPCチャートからは、グラフト体に由来する単峰性のピークが得られた。さらに 、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中に ゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによって、少量存在する未反応 の力プロラタトンの単独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ェ！！ー NMRにより、得られたグラフト体の一次構造を評価した。その結果、グルコース 単位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均モル数（MS)は 2. 15モルであ つた o
[0118] (実施例 7)
撹拌機、およびいかり型撹拌翼を備えた反応器に、酢酸セルロース (ダイセルィ匕学 工業 (株)製、 NAC、平均置換度 2. 74、グルコース単位あたりの分子量 277. 1) 50 部をカ卩え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを 行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留した ε一力プロラタトン 50部、ジイソ プロピルケトン（DIPK) 67部を加えて 140°Cにカロ熱、撹拌して酢酸セルロースを均 一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフィッシャー水分計にて測定したと ころ、 0. 02重量0 /。であった。この反応液に、モノブチルスズトリオクチレート 0. 25部 を添加し、 140°Cで 2時間撹拌しながら加熱を行った。その後、反応液を、室温まで 冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の力プロラタトン転化率は 99. 0% (転ィ匕率力 グルコース単位 1モルに対して、ホモポリマー化したものも含め反応 した力プロラタトンの平均モル数（MS，）は 2. 41モルであった）であり、 60°Cで減圧 乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 1. OlmgKOHZgであった。また、 GPCチャートからは、グラフト体に由来する単峰性のピークが得られた。さらに、クロ 口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆつく りと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによって、少量存在する未反応のカブ 口ラタトンの単独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ¾- NMRにより、得られたグラフト体の一次構造を評価した。その結果、グルコース単位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均モル数（MS)は 2. 36モルであった。
(実施例 8)
撹拌機、およびいかり型撹拌翼を備えた反応器に、酢酸セルロース (ダイセルィ匕学 工業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2) 5 0部、 L—ラクチド（(株)武蔵野ィ匕学研究所製） 50部をカ卩え、 70°C、 6時間、 4Torrで 減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前 に乾燥、蒸留したジイソプロピルケトン (DIPK) 67部をカ卩えて 140°Cに加熱、撹拌し て酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフィッシャー 水分計にて測定したところ、 0. 04重量％であった。この反応液に、モノブチルスズト リオクチレート 0. 25部を添加し、 140°Cで 3時間撹拌しながら加熱を行った。その後 、反応液を、室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の Lーラ クチド転ィ匕率は 84. 1% (転ィ匕率力 グルコース単位 1モルに対して、ホモポリマー化 したものも含め反応した Lーラクチドの平均モル数（MS，）は 1. 54モルであった）で あり、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 5. 90mgKOH/ gであった。また、 GPCチャートからは、グラフト体に由来する単峰性のピークが得ら れた。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによって、少量存在 する未反応の Lーラクチドの単独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加 熱乾燥し、 iH—NMRにより、得られたグラフト体の一次構造を評価した。その結果、 グルコース単位 1モルに対してグラフトした Lーラクチドの平均モル数（MS)は 1. 49 モノレであった。
[0120] (実施例 9)
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L— 20、平均置換度 2. 41、 1グルコース単位の分子量 263. 2) 70部を加え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流 冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留した力プロラタトン 30部、ジイソプロピルケトン（ DIPK) 40部、シクロへキサノン 10部をカ卩えて 140°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロー スを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフィッシャー水分計にて測 定したら 0. 02重量0 /。であった。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート 0. 25部 を添加し、 140°Cで 2時間撹拌しながら加熱を行った。その後、反応液を室温まで冷 却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の力プロラタトン転化率は 93. 3 % (転ィ匕率力 グルコース単位 1モルに対して、ホモポリマー化したものも含め反応し た力プロラタトンの平均モル数（MS，）は 0. 92モルであった）であり、 60°Cで減圧乾 燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 1. 45mgKOHZgであった。また、 G PCチャートからはグラフト体に由来する単峰性のピークが得られた。さらに、クロロホ ルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと 滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによって、少量存在する力プロラタトンの単 独重合体を除去した。さらに 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 — NMRにより得ら れたグラフト体の一次構造を評価した。その結果、 1グルコース環にグラフトしたカブ 口ラタトンの量（MS)は 0. 88となった。
[0121] (実施例 10)
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L— 20、平均置換度 2. 41、 1グルコース単位の分子量 263. 2) 80部を加え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流 冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留した力プロラタトン 20部、ジイソプロピルケトン（ DIPK) 30部、シクロへキサノン 37部をカ卩えて 140°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロー スを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフィッシャー水分計にて測 定したら 0. 02重量0 /。であった。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート 0. 25部 を添加し、 140°Cで 2時間撹拌しながら加熱を行った。その後、反応液を室温まで冷 却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の力プロラタトン転化率は 86. 4 % (転ィ匕率力 グルコース単位 1モルに対して、ホモポリマー化したものも含め反応し た力プロラタトンの平均モル数（MS，）は 0. 50モルであった）であり、 60°Cで減圧乾 燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 1. 76mgKOHZgであった。また、 G PCチャートからはグラフト体に由来する単峰性のピークが得られた。さらに、クロロホ ルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと 滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによって、少量存在する力プロラタトンの単 独重合体を除去した。さらに 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ¾— NMRにより得ら れたグラフト体の一次構造を評価した。その結果、 1グルコース環にグラフトしたカブ 口ラタトンの量（MS)は 0. 46となった。
(比較例 1)
撹拌機、および 、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセルィ匕学ェ 業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2、比 重 1. 33、平均重合度 140) 50部をカ卩え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 50部、シクロへキサノン（ANON) 67部をカ卩えて 160°Cに加熱、 撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフイツ シヤー水分計にて測定したところ、 0. 02重量％であった。この反応液にモノブチル スズトリオクチレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間攪拌しながら加熱を行った。そ の後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の力 プロラタトン転化率は 98. 4% (転ィ匕率力もグルコース単位 1モルに対してホモポリマ 一化したものも含め反応した力プロラタトンの平均モル数（MS，）は 2. 27モルであつ た)であり、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 6. lOmgK OHZgであった。得られた生成物（力プロラタトンのホモポリマーの除去前の生成物） を成形した試験片の引張り弾性率は 175. 2MPaであり、伸びは 150. 5%であった。 また、 GPCチャートからはグラフト体に由来するメインピークの裾部分にオリゴマーに 由来するショルダーピークが観察された。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 1 0部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を 濾別することによって、力プロラタトンの単独重合体を除去した。さらに 60°Cにて 5時 間以上加熱乾燥し、 —NMRにより得られたグラフト体の一次構造を評価した。そ の結果、グルコース単位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均モル数（MS )は 1. 94モルであった。また、得られた生成物（力プロラタトンのホモポリマーの除去 後の生成物）を成形した試験片の引張り弾性率は 281. 3MPa、伸びは 125. 8%で あり、多量のホモポリマーが除去されることにより、精製前後（再沈前後）において機 械的特性が大きく変化した。
(比較例 2)
撹拌機、および 、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセルィ匕学ェ 業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2、比 重 1. 33、平均重合度 140) 50部をカ卩え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 50部、ジメチルスルホキシド（DMSO) 67部を加えて 160°Cに 加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカー ルフィッシャー水分計にて測定したところ、 0. 02重量％であった。この反応液にモノ ブチルスズトリオクチレート 0. 25部を添カ卩し、 160°Cで 2時間攪拌しながら加熱を行 つた。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反 応物の力プロラタトン転ィ匕率は 41. 6% (転ィ匕率力 グルコース単位 1モルに対してホ モポリマー化したものも含め反応した力プロラタトンの平均モル数（MS，）は 0. 961モ ルであった)であり、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 3. 72mgKOHZgであった。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、 大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することに よって、力プロラタトンの単独重合体を除去した。さらに 60°Cにて 5時間以上加熱乾 燥し、 iH— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を評価した。その結果、ダルコ ース単位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均モル数（MS)は 0. 781モル であった。
[0124] (比較例 3)
撹拌機、および 、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセルィ匕学ェ 業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2、比 重 1. 33、平均重合度 140) 50部をカ卩え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 50部、シクロペンタノン（CYP) 67部をカ卩えて 140°Cに加熱、撹 拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフイツシ ヤー水分計にて測定したところ、 0. 02重量％であった。この反応液にモノブチルス ズトリオクチレート 0. 25部を添加し、 140°Cで 2時間攪拌しながら加熱を行った。そ の後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の力 プロラタトン転化率は 98. 5% (転ィ匕率力もグルコース単位 1モルに対してホモポリマ 一化したものも含め反応した力プロラタトンの平均モル数（MS，）は 2. 28モルであつ た)であり、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 5. 23mgK OHZgであった。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰 のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによって 、力プロラタトンの単独重合体を除去した。さらに 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 1 H—NMRにより得られたグラフト体の一次構造を評価した。その結果、グルコース単 位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均モル数（MS)は 1. 95モルであつ た。
[0125] (比較例 4)
撹拌機、および 、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセルィ匕学ェ 業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2、比 重 1. 33、平均重合度 140) 50部をカ卩え、 100°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 50部、メチルェチルケトン（ΜΕΚ) 67部をカ卩えて 100°Cに加熱 、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフィ ッシヤー水分計にて測定したところ、 0. 02重量％であった。この反応液に、モノブチ ルスズトリオクチレート 0. 25部を添加し、 100°Cで 3時間攪拌しながら加熱を行った。 その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の 力プロラタトン転化率は 28. 1% (転ィ匕率力もグルコース単位 1モルに対してホモポリ マー化したものも含め反応した力プロラタトンの平均モル数（MS， )は 0. 650モルで あった)であり、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 3. 58m gKOHZgであった。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過 剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによつ て、力プロラタトンの単独重合体を除去した。さらに 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 —NMRにより得られたグラフト体の一次構造を評価した。その結果、グルコース 単位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均モル数（MS)は 0. 557モルであ つた o
(比較例 5)
撹拌機、およびいかり型撹拌翼を備えた反応器に、酢酸セルロース (ダイセルィ匕学 工業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2) 5 0部、 L—ラクチド（(株)武蔵野ィ匕学研究所製） 50部をカ卩え、 70°C、 6時間、 4Torrで 減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前 に乾燥、蒸留したシクロへキサノン (ANON) 67部を加えて 140°Cに加熱、撹拌して 酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフィッシャー水 分計にて測定したところ、 0. 04重量％であった。この反応液に、モノブチルスズトリ ォクチレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 3時間撹拌しながら加熱を行った。その後、 反応液を、室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の L ラタ チド転ィ匕率は 91. 5% (転ィ匕率力 グルコース単位 1モルに対して、ホモポリマー化し たものも含め反応した Lーラクチドの平均モル数（MS，）は 1. 68モルであった）であり 、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 37. 7mgKOHZgで あった。また、 GPCチャートからはグラフト体に由来するメインピークの裾部分にオリ ゴマーに由来するショルダーピークが観察された。さらに、クロ口ホルム 90部に対して 反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグ ラフト体を濾別することによって、 L ラクチドの単独重合体を除去した。さらに 60°C にて 5時間以上加熱乾燥し、 NMRにより得られたグラフト体の一次構造を評価 した。その結果、グルコース単位 1モルに対してグラフトした L ラクチドの平均モル 数（MS)は 0. 91モルであった。
[0127] (比較例 6)
撹拌機、およびいかり型撹拌翼を備えた反応器に、酢酸セルロース (ダイセルィ匕学 工業 (株)製、 L 20、平均置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2、 比重 1. 33、平均重合度 140) 50部を加え、その後、予備乾燥することなぐ乾燥窒 素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留した ε一力プロラ タトン 50部、ジイソプロピルケトン（DIPK) 67部をカ卩えて 140°Cに加熱、撹拌して酢 酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフィッシャー水分 計にて測定したところ、 1. 1重量％であった。この反応液に、モノブチルスズトリオク チレート 0. 25部を添加し、 140°Cで 2時間撹拌しながら加熱を行った。その後、反応 液を、室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の力プロラクト ン転化率は 98. 5% (転ィ匕率力 グルコース単位 1モルに対して、ホモポリマー化した ものも含め反応した力プロラタトンの平均モル数（MS，）は 2. 28モルであった）であり 、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は 11. 3mgKOHZgで あった。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノー ル 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿したグラフト体を濾別することによって、少量存 在する未反応の力プロラタトンの単独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以 上加熱乾燥し、 NMRにより、得られたグラフト体の一次構造を評価した。その 結果、グルコース単位 1モルに対してグラフトした力プロラタトンの平均モル数（MS) は 0. 50モルであった。
[0128] 得られた結果を表 1および表 2に示す。なお、表 1および表 2において、「CA」は酢 酸セルロース、 「CL」« £—力プロラタトン、 「1^\」は1^ーラクチドを示す。
[0129] [表 1] 表 1
Figure imgf000042_0001
表 2
Figure imgf000043_0001
^

Claims

請求の範囲
[I] 溶媒中、開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と、環状 エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性ダルカン誘導体を製造 する方法であって、（1)前記開環重合触媒が、単独で環状エステルの重合を開始し ない金属錯体であり、かつ（2)前記溶媒が、 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10 重量％以下の非芳香族炭化水素系溶媒で構成されている変性ダルカン誘導体の製 造方法。
[2] ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体力 平均置換度 1. 5〜2. 95のセルロース C ァシレートである請求項 1記載の製造方法。
2-4
[3] 環状エステル力 C ラタトンおよび C 環状ジエステルカゝら選択された少なくと
4-10 4-10
も 1種である請求項 1記載の製造方法。
[4] 開環重合触媒が、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素、 βージケトンおよびカルボ ン酸から選択された少なくとも 1種に対応するァ-オン性配位子を有する金属錯体で ある請求項 1記載の製造方法。
[5] 開環重合触媒が、少なくとも脂肪族カルボン酸に対応するァ-オン性配位子を有 するスズ錯体で構成されて 、る請求項 1記載の製造方法。
[6] 溶媒が、脂肪族炭化水素類、脂肪族ケトン類、および鎖状エーテル類から選択さ れた少なくとも 1種で構成されて!ヽる請求項 1記載の製造方法。
[7] 溶媒が、ハロゲンィ匕炭化水素類で構成されて 、る請求項 1記載の製造方法。
[8] 溶媒の割合力 ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体 100重量部に対して 60重 量部以上である請求項 1記載の製造方法。
[9] 溶媒の割合力 ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体 100重量部に対して 60〜3
00重量部であり、環状エステル 100重量部に対して 80〜350重量部である請求項 1 記載の製造方法。
[10] 溶媒の割合が、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体および環状エステルの総量 100重量部に対して 40〜95重量部である請求項 1記載の製造方法。
[II] ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体、環状エステルおよび溶媒の総量に対して 、水分含有量 0. 3重量％以下の条件下で反応させる請求項 1記載の製造方法。
[12] (i)ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体力 平均置換度 1. 9〜2. 6のセルロー ス C ァシレートであり、 （ii)開環重合触媒力 スズ C アルカンカルボキシレート、
2-4 6-10
およびモノ又はジ C アルキルスズ C アルカンカルボキシレートから選択された
3-8 6-10
少なくとも 1種の有機スズ錯体で構成されており、（iii)溶媒が、脂肪族炭化水素類、 脂肪族ケトン類、鎖状エーテル類、およびハロゲンィ匕炭化水素類力も選択された少 なくとも 1種であって、沸点 80°C以上及び 20°Cにおける水に対する溶解度が 5重量 %以下の溶媒で構成されており、（iv)溶媒の割合力 ヒドロキシル基を有するグルカ ン誘導体 100重量部に対して 65〜250重量部および環状エステル 100重量部に対 して 90〜280重量部であり、かつ (V)ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体、環状 エステル、および溶媒の総量に対して水分含有量が 0. 15重量％以下である条件下 で反応させる請求項 1記載の製造方法。
[13] グラフト重合した環状エステルを A1 (モル）、生成した環状エステルのホモポリマー を構成する環状エステルを A2 (モル）とするとき、 [AlZ (Al +A2) ] X 100 (%)で 表されるグラフト効率 90%以上で変性ダルカン誘導体を得る請求項 1記載の製造方 法。
[14] 溶媒中、開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と、環状 エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性ダルカン誘導体を製造 する際に、以下の（1)および（2)の条件で反応させることにより、環状エステルのホモ ポリマーの生成を抑制する方法。
(1)前記開環重合触媒が、単独で環状エステルの重合を開始しな ヽ金属錯体である
(2)前記溶媒が、 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％以下の非芳香族炭 化水素系溶媒で構成されて ヽる
[15] 請求項 1記載の製造方法により得られた変性ダルカン誘導体。
[16] 請求項 15記載の変性ダルカン誘導体で形成された成形品。
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