JP6202029B2 - 樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。

従来、樹脂組成物としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。特に家電製品や自動車の各種部品、筐体等に使用されたり、また事務機器、電子電気機器の筐体などの部品にも熱可塑性樹脂が使用されている。
近年では植物由来の樹脂が利用されており、従来から知られている植物由来の樹脂の一つにセルロース誘導体がある。また、このセルロース誘導体に流動性を付与する観点で、更に可塑剤を添加することが試されている。

例えば特許文献１には、平均置換度２．７以下のセルロースエステル、可塑剤及び充填剤で構成された樹脂組成物を調製し、前記可塑剤と前記充填剤との割合（重量比）は、前者／後者＝９５／５から３０／７０程度であり、前記セルロースエステルは、平均置換度１．７から２．７程度の酢酸セルロースであり、前記可塑剤は、リン酸エステルであり、前記充填剤は、タルク、マイカ、窒化ホウ素である樹脂組成物が開示されている。

例えば特許文献２には、セルロースエステルと、可塑剤（リン酸エステル、フタル酸エステルなど）と、炭化水素基を有するケテンダイマー類（Ｃ_８−３０アルキル−ケテンダイマー類など）および炭化水素基を有する無水コハク酸類（β−Ｃ_８−３０アルケニル−無水コハク酸類など）から選択された少なくとも１種のブリードアウト抑制剤とで構成されたセルロースエステル系樹脂組成物が開示されている。

特開２００５−１９４３０２号公報 特開２００６−２９９０１２号公報

本発明の課題は、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換されたセルロース誘導体と、可塑剤と、を含有する樹脂組成物において、セルロース誘導体の重量平均分子量が下記範囲を超える場合に比べ、樹脂成形体とした際の可塑剤のブリードアウトが抑制された樹脂組成物を提供することにある。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
重量平均分子量が１万以上７万５０００未満であり、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換され、樹脂組成物全体に占める比率が７０質量％以上であるセルロース誘導体と、
可塑剤と、
を含有する樹脂組成物。

請求項２に係る発明は、
前記セルロース誘導体における前記アシル基の置換度が２．５以下である請求項１に記載の樹脂組成物。

請求項３に係る発明は、
前記可塑剤が親水性の基を有する請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。

請求項４に係る発明は、
前記親水性の基が、水酸基、カルボニル基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の樹脂組成物。

請求項５に係る発明は、
前記可塑剤がアジピン酸エステル含有化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

請求項６に係る発明は、
前記アシル基がアセチル基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

請求項７に係る発明は、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する樹脂成形体。

請求項８に係る発明は、
射出成形により成形された請求項７に記載の樹脂成形体。
請求項９に係る発明は、
重量平均分子量が１万以上７万５０００未満であり、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換され、樹脂成形体全体に占める比率が７０質量％以上であるセルロース誘導体と、
可塑剤と、
を含有する樹脂成形体。
請求項１０に係る発明は、
前記セルロース誘導体における前記アシル基の置換度が２．５以下である請求項９に記載の樹脂成形体。
請求項１１に係る発明は、
前記可塑剤が親水性の基を有する請求項９又は請求項１０に記載の樹脂成形体。
請求項１２に係る発明は、
前記親水性の基が、水酸基、カルボニル基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１１に記載の樹脂成形体。
請求項１３に係る発明は、
前記可塑剤がアジピン酸エステル含有化合物である請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
請求項１４に係る発明は、
前記アシル基がアセチル基である請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
請求項１５に係る発明は、
射出成形により成形された請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載の樹脂成形体。

請求項１、３、４、及び５に係る発明によれば、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換されたセルロース誘導体と、可塑剤と、を含有する樹脂組成物において、セルロース誘導体の重量平均分子量が前記範囲を外れる場合に比べ、樹脂成形体とした際の可塑剤のブリードアウトが抑制された樹脂組成物が提供される。

請求項２に係る発明によれば、アシル基の置換度が前記範囲を外れる場合に比べ、樹脂成形体とした際の可塑剤のブリードアウトが抑制された樹脂組成物が提供される。

また、請求項１に係る発明によれば、前記セルロース誘導体の樹脂組成物全体に占める比率が前記範囲を下回る場合に比べ、高い弾性率の樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。

請求項７、及び８に係る発明によれば、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換されたセルロース誘導体と、可塑剤と、を含有する樹脂組成物を含有する樹脂成形体において、セルロース誘導体の重量平均分子量が前記範囲を外れる場合に比べ、可塑剤のブリードアウトが抑制された樹脂成形体が提供される。

以下、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の一例である実施形態について説明する。

［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロース誘導体と、可塑剤と、を含有する。
セルロース誘導体は、重量平均分子量が１万以上７万５０００未満であり、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換されたセルロース誘導体（以下「特定のセルロース誘導体」とも称す）である。

セルロース誘導体に対し、加工する際に可塑性を付与する観点で可塑剤を混合して用いることがある。しかし、セルロース誘導体と共に混合された可塑剤が、樹脂成形体となった後に表面にブリードアウト（可塑剤が表面に滲み出す現象）することがあった。なお、樹脂成形体が保管される環境が高温である程、また高湿である程、この可塑剤のブリードアウトは発生し易い。
そのため、混練性や成形性等の加工性を向上しながら、かつ可塑剤のブリードアウトを抑制することが求められていた。

これに対し、本実施形態に係る樹脂組成物は、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換され、かつ重量平均分子量が１万以上７万５０００未満である特定のセルロース誘導体と、可塑剤と、を含有することで、可塑剤のブリードアウトが抑制される。
この効果が奏される理由は明確ではないが、以下のように推察される。

セルロース誘導体の分子量が前記上限値未満の範囲であり、即ち従来の一般的なセルロース誘導体に比べて低い分子量であることで、セルロースフィブリル間に可塑剤が入り込みやすくなっているものと考えられる。その結果、可塑剤がセルロース誘導体によって保持され、ブリードアウトが抑制されるものと推察される。
また、セルロース誘導体は、分子量が小さくなるほど相対的に分子鎖の末端の数が増え、この末端に存在する水酸基の数も増えるため、成形後に末端の水酸基同士の間で形成される水素結合も増える。この水素結合の増加に伴って、可塑剤との相互作用も増し、その結果可塑剤が析出しにくくなり、ブリードアウトが抑制されるものと推察される。
またその一方で、セルロース誘導体の分子量が前記下限値以上の範囲であることで、セルロース誘導体における可塑剤の保持性が良好に発揮され、可塑剤がセルロース誘導体に保持されることで、ブリードアウトが抑制されるものと推察される。

またこれに加えて、本実施形態に係る樹脂組成物は高い弾性率の樹脂成形体が得られかつ熱流動性に優れ、更に耐熱性にも優れる。
これは、一般的に樹脂は、分子量が低くなるほど強度が低下する傾向にあるが、セルロース誘導体は、分子量が小さくなるほど相対的に分子鎖の末端の数が増え、この末端に存在する水酸基の数も増える。そのため、成形後には末端の水酸基同士の間で水素結合が形成され、水素結合力が強くなることによって、弾性率が向上するものと考えられる。また、この水素結合力の影響により優れた耐熱性も得られるものと考えられる。
なお、熱溶融させた際には前記末端間での水素結合が弱まるため、セルロース誘導体の分子量が前記範囲であることで、粘度は低下して熱流動性があがり、その結果成形適性が向上するものと考えられる。

また、可塑剤の添加によって可塑化されたセルロース誘導体が、樹脂組成物中においてより良好に分散されることで可塑化効果も更に向上し、その結果熱流動性が更に向上し、より成形適性に優れるものと考えられる。

以下、本実施形態に係る樹脂組成物の成分を詳細に説明する。

［セルロース誘導体］
・重量平均分子量
本実施形態に用いられる特定のセルロース誘導体は、重量平均分子量が１万以上７．５万未満である。この重量平均分子量は、更に２万以上５万以下が好ましい。
重量平均分子量が７．５万以上だと、樹脂成形体とした際の可塑剤のブリードアウト抑制の効果が減少する。また、重量平均分子量が１万未満だと、樹脂成形体とした際の可塑剤のブリードアウト抑制の効果が減少し、かつ分子量が低くなり過ぎるために弾性率も低下し、耐熱性も低下する。

ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的には、ＧＰＣによる分子量測定は、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム＝９０／１０溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）にて測定される。

・構造
特定のセルロース誘導体として具体的には、例えば、一般式（１）で表されるセルロース誘導体が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアシル基を表す。ｎは２以上の整数を表す。ただし、ｎ個のＲ^１、ｎ個のＲ^２、及びｎ個のＲ^３のうちの少なくとも一部は炭素数１以上６以下のアシル基を表す。

一般式（１）中、ｎの範囲は特に制限されないが、４０以上３００以下が好ましく、１００以上２００以下がより好ましい。
ｎを４０以上にすると、樹脂成形体の強度が高まりやすくなる。ｎを３００以下にすると、樹脂成形体の柔軟性の低下が抑制されやすくなる。

・アシル基
本実施形態に用いられる特定のセルロース誘導体は、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換されてなる。つまり、前記一般式（１）で表される構造を有するセルロース誘導体の場合、ｎ個のＲ^１、ｎ個のＲ^２、及びｎ個のＲ^３のうちの少なくとも一部が炭素数１以上６以下のアシル基を表す。
したがって、一般式（１）で表されるセルロース誘導体中にｎ個あるＲ^１は、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、ｎ個あるＲ^２、及びｎ個あるＲ^３も、それぞれ、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。そして、これらのうちの少なくとも一部が炭素数１以上６以下のアシル基を表す。

セルロース誘導体に置換するアシル基が炭素数７以上のもののみであると、弾性率が低下し、また耐熱性も低下する。
特定のセルロース誘導体に置換するアシル基の炭素数は、更に１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。

炭素数１以上６以下のアシル基は「−ＣＯ−Ｒ_ＡＣ」の構造で表され、Ｒ_ＡＣは、水素原子、又は炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。
Ｒ_ＡＣで表される炭化水素基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
また前記炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
また前記炭化水素基は、炭素及び水素以外の他の原子（例えば酸素、窒素等）を有していてもよいが、炭素及び水素のみからなる炭化水素基であることがより好ましい。
炭素数１以上６以下のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基（ブタノイル基）、プロペノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。
これらの中でもアシル基としては、弾性率及び耐熱性の向上の観点、樹脂組成物の成形性の向上の観点から、アセチル基が好ましい。

・置換度
特定のセルロース誘導体の置換度は２．５以下であることが好ましい。２．５以下であることにより、セルロース誘導体が有する水酸基の数が増し、可塑剤との相互作用が増して、可塑剤のブリードアウトがより抑制される。また、置換基同士の相互作用が強くなり過ぎず、分子の運動性の低下が抑制されることから、分子間での水素結合が起こり易くなり、弾性率がより高くなり、また耐熱性もより高くなる。

なお、特定のセルロース誘導体の置換度は、更に１．８以上２．５以下であることが好ましく、２以上２．５以下がより好ましく、２．２以上２．５以下が更に好ましい。１．８以上であることにより、分子間の相互作用が小さくなり過ぎず、可塑化が抑制され、その結果弾性率がより高くなり、また耐熱性もより高くなる。
なお、置換度とは、セルロース誘導体のアシル化の程度を示す指標である。具体的には、置換度はセルロース誘導体のＤ−グルコピラノース単位に３個ある水酸基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。

・合成方法
本実施形態に用いられる特定のセルロース誘導体、つまり重量平均分子量が１万以上７万５０００未満であり、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換されたセルロース誘導体は、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法により合成される。

（セルロースの分子量の調整）
まず、アシル化前のセルロース、つまり水酸基がアシル基で置換されていないセルロースを準備し、その分子量を調整する。

前記アシル化前のセルロースとしては、調製したものを用いても、市販のものを用いてもよい。なお、通常セルロースは植物由来の樹脂であり、その重量平均分子量は本実施形態における特定のセルロース誘導体と比べて高いのが一般的である。そのため、セルロースの分子量の調整は、通常分子量を低下させる工程となる。

例えば、市販のセルロースの重量平均分子量は、通常１５万以上５０万以下の範囲である。
前記アシル化前のセルロースの市販品としては、例えば、日本製紙社製のＫＣフロックＷ５０、Ｗ１００、Ｗ２００、Ｗ３００Ｇ、Ｗ４００Ｇ、Ｗ−１００Ｆ、Ｗ６０ＭＧ、Ｗ−５０ＧＫ、Ｗ−１００ＧＫ、ＮＤＰＴ、ＮＤＰＳ、ＬＮＤＰ、ＮＳＰＰ−ＨＲ等が挙げられる。

前記アシル化前のセルロースの分子量を調整する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば前記セルロースを液体中で攪拌することで分子量を低下させる方法が挙げられる。
攪拌の際の速度や時間等を調整することで、セルロースの分子量を求める値に調整することができる。なお、特に限定されるものではないが、攪拌の際の攪拌速度としては５０ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましく、１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下がより好ましい。また、攪拌時間は２時間以上４８時間以下の範囲が好ましく、５時間以上２４時間以下がより好ましい。
なお、攪拌の際に用いられる液体は、塩酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液などが挙げられる。

（セルロース誘導体の調製）
上記の方法などによって分子量を調整したセルロースを、公知の方法により炭素数１以上６以下のアシル基でアシル化することで、特定のセルロース誘導体が得られる。
例えば、前記セルロースが有する水酸基の一部をアセチル基で置換する場合であれば、酢酸、無水酢酸及び硫酸の混合物を用いてセルロースをエステル化する方法等が挙げられる。また、プロピオニル基で置換する場合であれば前記混合物の無水酢酸に代えて無水プロピオン酸を用いてエステル化する方法が、ブタノイル基で置換する場合であれば前記混合物の無水酢酸に代えて無水ブチル酸を用いてエステル化する方法が、ヘキサノイル基で置換する場合であれば前記混合物の無水酢酸に代えて無水ヘキシル酸を用いてエステル化する方法が、それぞれ挙げられる。

アシル化した後、置換度を調整する目的で更に脱アシル化工程を設けてもよい。また、前記アシル化の工程後又は前記脱アシル化工程後に更に精製する工程を設けてもよい。

・樹脂組成物中に占める比率
本実施形態に係る樹脂組成物では、特定のセルロース誘導体の全体に占める比率が７０質量％以上であることが好ましく、更には８０質量％以上がより好ましい。該比率が７０質量％以上であることにより、弾性率がより高くなり、また耐熱性もより高くなる。

［可塑剤］
本実施形態に係る樹脂組成物は、更に可塑剤を含有する。特に限定されるものではないが、可塑剤としては親水性の基を有するものがより好ましい。親水性の基を有することにより、セルロース誘導体が有する水酸基や水素結合との相互作用が増して、可塑剤のブリードアウトがより抑制される。

親水性の基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、リン酸基、スルホ基、エーテル、エステル、及びアミノ基等が挙げられる。
これらの中でも、水酸基、カルボニル基、リン酸基、及びエステルがより好ましく、水酸基、カルボニル基、及びリン酸基が更に好ましい。

可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、リン酸エステル化合物、金属石鹸、セバシン酸エステル化合物、グリコールエステル化合物、酢酸エステル、二塩基酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、樟脳、クエン酸エステル、ステアリン酸エステル、ポリオール、ポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、可塑剤のブリードアウト抑制の観点で、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、リン酸エステル化合物、及び金属石鹸が好ましく、アジピン酸エステル含有化合物がより好ましい。

−アジピン酸エステル含有化合物−
アジピン酸エステル含有化合物（アジピン酸エステルを含む化合物）とは、アジピン酸エステル単独の化合物、又は、アジピン酸エステルとアジピン酸エステル以外の成分（アジピン酸エステルとは異なる化合物）との混合物であることを示す。但し、アジピン酸エステル含有化合物は、アジピン酸エステルを全成分に対して５０質量％以上で含むことがよい。

アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエステル、アジピン酸ポリエステルが挙げられる。具体的には、下記一般式（２−１）で示されるアジピン酸ジエステル、及び下記一般式（２−２）で示されるアジピン酸ポリエステル等が挙げられる。

一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、アルキル基、又はポリオキシアルキル基［−（Ｃ_ｘＨ_２Ｘ−Ｏ）_ｙ−Ｒ^Ａ１］（但し、Ｒ^Ａ１はアルキル基を、ｘは１以上１０以下の整数を、ｙは１以上１０以下の整数を、表す。）を表す。
Ｒ^６は、アルキレン基を表す。
ｍ１は、１以上２０以下の整数を表す。
ｍ２は、１以上１０以下の整数を表す。

一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ^４及びＲ^５が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。Ｒ^４及びＲ^５が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ^４及びＲ^５が表すポリオキシアルキル基［−（Ｃ_ｘＨ_２Ｘ−Ｏ）_ｙ−Ｒ^Ａ１］において、Ｒ^Ａ１が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。Ｒ^Ａ１が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。

一般式（２−２）中、Ｒ^６が表すアルキレン基は、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。

一般式（２−１）及び（２−２）中、各符号が表す基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

アジピン酸エステルの分子量（又は重量平均分子量）は、２００以上５０００以下が好ましく、３００以上２０００以下がより好ましい。なお、重量平均分子量は、前述のセルロース誘導体の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定された値である。

以下、アジピン酸エステル含有化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。

−ポリエーテルエステル化合物−
ポリエーテルエステル化合物として具体的には、例えば、一般式（２）で表されるポリエーテルエステル化合物が挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。Ａ^１、及びＡ^２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、又は炭素数７以上１８以下のアラルキル基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。

一般式（２）中、Ｒ^４が表すアルキレン基としては、炭素数３以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数３以上６以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ^４が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｒ^４が表すアルキレン基の炭素数を３以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。Ｒ^４が表すアルキレン基の炭素数を１０以下又はＲ^４が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロース誘導体との親和性が高まりやすくなる。このため、Ｒ^４が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、Ｒ^４が表すアルキレン基は、ｎ−ヘキシレン基（−（ＣＨ_２）_６−）が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Ｒ^４としてｎ−ヘキシレン基（−（ＣＨ_２）_６−）を表す化合物であることが好ましい。

一般式（２）中、Ｒ^５が表すアルキレン基としては、炭素数３以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数３以上６以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ^５が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｒ^５が表すアルキレン基の炭素数を３以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。Ｒ^５が表すアルキレン基の炭素数を１０以下又はＲ^５が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロース誘導体との親和性が高まりやすくなる。このため、Ｒ^５が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、Ｒ^５が表すアルキレン基は、ｎ−ブチレン基（−（ＣＨ_２）_４−）が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Ｒ^５としてｎ−ブチレン基（−（ＣＨ_２）_４−）を表す化合物であることが好ましい。

一般式（２）中、Ａ^１、及びＡ^２が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基であり、炭素数２以上４以下のアルキル基がより好ましい。Ａ^１、及びＡ^２が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、分岐状が好ましい。
Ａ^１、及びＡ^２が表すアリール基は、炭素数６以上１２以下のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、又はｔ−ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置換フェニル基が挙げられる。
Ａ^１、及びＡ^２が表すアラルキル基としては、−Ｒ^Ａ−Ｐｈで示される基である。Ｒ^Ａは、直鎖状又は分岐状の炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数２以上４以下）のアルキレン基を表す。Ｐｈは、無置換フェニル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数２以上６以下）のアルキル基で置換された置換フェニル基を表す。アラルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基、フェニルメチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の無置換アラルキル基、又はメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換アラルキル基が挙げられる。

Ａ^１、及びＡ^２の少なくとも一方は、アリール基又はアラルキル基を表すことが好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Ａ^１、及びＡ^２の少なくとも一方としてアリール基（好ましくはフェニル基）又はアラルキル基を表す化合物であることが好ましく、Ａ^１、及びＡ^２の双方としてアリール基（好ましくはフェニル基）又はアラルキル基を表す化合物であることが好ましい。

次に、ポリエーテルエステル化合物の特性について説明する。

ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５０以上６５０以下が好ましく、５００以上６００以下がより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）を４５０以上にすると、ブリード（析出する現象）し難くなる。重量平均分子量（Ｍｗ）を６５０以下にすると、セルロース誘導体との親和性が高まりやすくなる。このため、重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的には、ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製、ＨＰＬＣ１１００を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

ポリエーテルエステル化合物の２５℃における粘度は、３５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上４５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
粘度を３５ｍＰａ・ｓ以上にすると、セルロース誘導体への分散性が向上しやすくなる。粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下にすると、ポリエーテルエステル化合物の分散の異方性が出現し難くなる。このため、粘度を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定される値である。

ポリエーテルエステル化合物の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９．５以上９．９以下が好ましく、９．６以上９．８以下がより好ましい。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）を９．５以上９．９以下にすると、セルロース誘導体への分散性が向上しやすくなる。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７（１９７４）の記載に準拠し、下記式によりＳＰ値を算出する。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、単位として（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。

以下、ポリエーテルエステル化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。

−リン酸エステル化合物−
リン酸エステル化合物としては、リン酸エステルや、縮合リン酸エステル等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビフェニレン型、イソフタル型などの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（Ａ）で表される縮合リン酸エステル、及び下記一般式（Ｂ）で表される縮合リン酸エステルが挙げられる。

一般式（Ａ）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４は、それぞれ独立に炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｑ^５及びＱ^６はメチル基を表し、Ｑ^７及びＱ^８は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に０以上３以下の整数を示し、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｎ１は０以上１０以下の整数を表す。

一般式（Ｂ）中、Ｑ^９、Ｑ^１０、Ｑ^１１及びＱ^１２は、それぞれ独立に炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｑ^１３はメチル基を表し、ｍ７、ｍ８、ｍ９及びｍ１０は、それぞれ独立に０以上３以下の整数を表し、ｍ１１は０以上４以下の整数を表し、ｎ２は０以上１０以下の整数を表す。

リン酸エステルは合成品でも市販品でもよい。リン酸エステルの市販品として、例えば、大八化学工業社製の市販品である「ＰＸ２００」、「ＰＸ２０１」、「ＰＸ２０２」、「ＣＲ７４１」等、アデカ社製の市販品である「アデカスタブＦＰ２１００」、「アデカスタブＦＰ２２００」等が挙げられる。

−金属石鹸−
金属石鹸とは、カチオン成分が１価または多価の金属成分であり、アニオン成分が有機酸成分によって表される化合物を意味する。

金属石鹸を構成する金属としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等が挙げられる。
金属石鹸を構成する酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸等が挙げられる。

好ましい金属石鹸の例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム等が挙げられ、この中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウムがより好ましい。

なお、可塑剤の含有量は、樹脂組成物全体に占める特定のセルロース誘導体の比率が前述の範囲となる量とすることが好ましい。より具体的には、樹脂組成物全体に占める可塑剤の比率は３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。可塑剤の比率が上記範囲であることにより、可塑剤のブリードアウトが抑制される。また、弾性率がより高くなり、耐熱性もより高くなる。

［その他の成分］
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等）などが挙げられる。これらの成分の含有量は、樹脂組成物全体に対してそれぞれ、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まないことを意味する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上記樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。但し、他の樹脂は、樹脂組成物全体に占める特定のセルロース誘導体の比率が前述の範囲となる量とすることが好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスルフォン樹脂；ポリエーテルスルフォン樹脂；ポリアリーレン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリアリールケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；液晶樹脂；ポリベンズイミダゾール樹脂；ポリパラバン酸樹脂；芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂；ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂；シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；塩化ビニル樹脂；塩素化塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、前記特定のセルロース誘導体と上記成分との混合物を溶融混練することにより製造される。ほかに、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することにより製造される。溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
なお、混練の際の温度は、使用するセルロース誘導体の溶融温度に応じて決定されればよいが、熱分解と流動性の点から、例えば、１４０℃以上２４０℃以下が好ましく、１６０℃以上２００℃以下がより好ましい。

＜樹脂成形体＞
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
具体的には、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られる。成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。

本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。射出成形については、樹脂組成物を加熱溶融し、金型に流し込み、固化させることで成形体が得られる。射出圧縮成形によって成形してもよい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば１４０℃以上２４０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上２２０℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上２００℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば３０℃以上１２０℃以下であり、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。射出成形は、例えば、日精樹脂工業製ＮＥＸ５００、日精樹脂工業製ＮＥＸ１５０、日精樹脂工業製ＮＥＸ７００００、東芝機械製ＳＥ５０Ｄ等の市販の装置を用いて行ってもよい。

本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、エンジンカバー、車体、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体；電子・電気機器や家電製品の各種部品；自動車の内装部品；ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ等の収納ケース；食器；飲料ボトル；食品トレイ；ラップ材；フィルム；シート；などである。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。

＜セルロースの作製＞
セルロース（日本製紙社製ＫＣフロックＷ５０）２ｋｇを、０．１Ｍ塩酸水溶液２０Ｌ中に入れ、室温（２５℃）で攪拌した。表１に示す攪拌時間で、それぞれの分子量のセルロースを得た。なお、攪拌装置として新東科学社製、製品名：ＥＰ−１８００を用い、かつ攪拌の際の回転速度は５００ｒｐｍに設定した。

分子量については、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム＝９０／１０溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）にて測定した。

＜セルロース誘導体の作製＞
（アセチル化工程）
表１の化合物１を１ｋｇ、氷酢酸５００ｇを散布して前処理活性化した。その後、氷酢酸３．８ｋｇ、無水酢酸２．４ｋｇ、及び硫酸８０ｇの混合物を添加し、４０℃以下の温度で攪拌混合しながら、化合物１のエステル化を行った。繊維片がなくなった時をエステル化終了とした。

（脱アセチル化工程）
これに酢酸２ｋｇ、水１ｋｇを加え、室温（２５℃）で２時間攪拌した。

（精製工程）
更にこの溶液を、２０ｋｇの水酸化ナトリウムを４０ｋｇの水に溶かした溶液中に攪拌しながらゆっくりと滴下した。得られた白色沈殿を吸引ろ過し、水６０ｋｇで洗い、セルロース誘導体（化合物６）を得た。

化合物１を化合物２〜５に変えた以外は上記と同様にしてセルロース誘導体（化合物７〜１０）を得た。
化合物３を用い、（アセチル化工程）終了後すぐに（精製工程）を実施した以外は上記と同様にして、セルロース誘導体（化合物１１）を得た。
化合物３を用い、（脱アセチル工程）の攪拌時間をそれぞれ、０．５時間、１時間、３時間、５時間、１０時間に変えた以外は上記と同様にして、セルロース誘導体（化合物１２）、（化合物１３）、（化合物１４）、（化合物１５）、（化合物１６）を得た。
化合物３を用い、（アセチル化工程）の無水酢酸２．４ｋｇをそれぞれ、無水プロピオン酸２ｋｇ／無水酢酸０．３ｋｇ、無水ｎ−ブチル酸１．８ｋｇ／無水酢酸６ｋｇ、無水ｎ−ヘキシル酸０．５ｋｇに変えた以外は上記と同様にして、セルロース誘導体（化合物１７）、（化合物１８）、（化合物１９）を得た。

分子量は（化合物１）と同様の方法で、置換度はＨ^１−ＮＭＲ測定（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＺＲ）にて求めた。
これらの結果を表２にまとめる。

特開２００６−２９９０１２号公報の実施例１（段落〔０１１９〜０１２１、０１２９〕）で得られたセルロースエステル系樹脂組成物を（化合物２０）とした。

＜ペレットの作製＞
表４に示す実施例１〜１９及び比較例１〜３に示す仕込み組成比、混練温度で、２軸混練装置（東芝機械社製、ＴＥＸ４１ＳＳ）にて混練を実施し、樹脂組成物ペレットを得た。

なお、表４に示す（化合物３０）乃至（化合物３４）の詳細を以下に示す。
−セルロース誘導体−
・化合物３０：ジメチルセルロース（ダイセル社製、Ｌ４０、重量平均分子量１４０，０００）
−可塑剤−
・化合物３１：アジピン酸エステル混合物（大八化学工業社製、Ｄａｉｆａｔｔｙ１０１）
・化合物３２：ポリエーテルエステル化合物（ＡＤＥＫＡ社製、製品名：ＲＳ−１０００）
・化合物３３：リン酸エステル化合物（大八化学工業社製、製品名：ＣＲ７４１）
・化合物３４：ステアリン酸カルシウム（堺化学工業社製、製品名：ＳＣ−１００）

＜射出成形＞
得られたペレットについて射出成形機（日精樹脂工業社製、ＰＮＸ４０）を用い、表５に示すシリンダ温度、金型温度で、ＩＳＯ小形角板試験片（角板の長さ６０ｍｍ、角板の幅６０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。

＜ブリードアウト試験＞
得られた角板試験片について、表面に油性インキで文字を書き、この角板を６５℃／９０ＲＨ％の条件下で１０００時間（ｈｒ.）放置した。試験片表面のブリードアウト状態を、以下の基準で評価した。
Ａ(○)：油性インキの文字のにじみがない。目視で可塑剤のブリードアウトなし。
Ｂ(△)：ブリードアウトが若干見られ、油性インキの文字が若干滲んでいる。
Ｃ(×)：油性インキの文字の明らかなにじみ発生、または目視で明らかに可塑剤のブリードアウトあり。

重量平均分子量が１万以上７．５万未満であり、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換されたセルロース誘導体と、可塑剤と、を含有する前記実施例の樹脂組成物及び樹脂成形体は、比較例に比べて、ブリードアウトが良好に抑制されている。

Claims (15)

1. 重量平均分子量が１万以上７万５０００未満であり、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換され、樹脂組成物全体に占める比率が７０質量％以上であるセルロース誘導体と、
   可塑剤と、
   を含有する樹脂組成物。
2. 前記セルロース誘導体における前記アシル基の置換度が２．５以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記可塑剤が親水性の基を有する請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記親水性の基が、水酸基、カルボニル基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 前記可塑剤がアジピン酸エステル含有化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記アシル基がアセチル基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する樹脂成形体。
8. 射出成形により成形された請求項７に記載の樹脂成形体。
9. 重量平均分子量が１万以上７万５０００未満であり、水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換され、樹脂成形体全体に占める比率が７０質量％以上であるセルロース誘導体と、
   可塑剤と、
   を含有する樹脂成形体。
10. 前記セルロース誘導体における前記アシル基の置換度が２．５以下である請求項９に記載の樹脂成形体。
11. 前記可塑剤が親水性の基を有する請求項９又は請求項１０に記載の樹脂成形体。
12. 前記親水性の基が、水酸基、カルボニル基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１１に記載の樹脂成形体。
13. 前記可塑剤がアジピン酸エステル含有化合物である請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
14. 前記アシル基がアセチル基である請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
15. 射出成形により成形された請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載の樹脂成形体。