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WO2007065874A1 - Verfahren zur herstellung von flachglas nach dem floatverfahren sowie giesslippe (spout lip) für das floatverfahren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flachglas nach dem floatverfahren sowie giesslippe (spout lip) für das floatverfahren Download PDF

Info

Publication number
WO2007065874A1
WO2007065874A1 PCT/EP2006/069258 EP2006069258W WO2007065874A1 WO 2007065874 A1 WO2007065874 A1 WO 2007065874A1 EP 2006069258 W EP2006069258 W EP 2006069258W WO 2007065874 A1 WO2007065874 A1 WO 2007065874A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
lip
refractory material
weight
less
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/069258
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg WITTE
Janusz Zborowski
Joachim Disam
Katharina LÜBBERS
Andreas Roters
Günter Fiederling
Original Assignee
Schott Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
Priority to DE112006003321T priority Critical patent/DE112006003321B4/de
Publication of WO2007065874A1 publication Critical patent/WO2007065874A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/26—Outlets, e.g. drains, siphons; Overflows, e.g. for supplying the float tank, tweels
    • C03B5/265—Overflows; Lips; Tweels
    • C03B5/267—Overflows; Lips; Tweels specially adapted for supplying the float tank
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/106—Refractories from grain sized mixtures containing zirconium oxide or zircon (ZrSiO4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics

Definitions

  • the invention relates to a method for producing
  • Liquid glass which is brought out of the work tub by means of a gutter, is allowed to flow onto a bath of molten metal, generally tin.
  • the flow rate of the glass is regulated by a movable slide (tweel), with which, among other things, the glass thickness is also adjusted. Seen behind the glass in the direction of flow
  • the spout lip is located on the slide, from which the glass melt flows continuously onto the metal melt, where it is formed into a dimensionally stable glass band and solidifies, the solidified glass band then being removed from the metal bath.
  • JP 33 85 539 describes a spout lip which consists of HZFC material (HZFC: High Zirconia Fused Cast) with a ZrO 2 content of 85-97% and the rest of a glassy material. These materials reduce the number of stripes and holes on the underside of the glass ribbon and the service life of the Spout Lip in the manufacture of high-melting glasses can be increased to around a year.
  • HZFC material High Zirconia Fused Cast
  • ZrO 2 content 85-97%
  • a disadvantage of the HZFC material is its low resistance to temperature changes, so that when the temperature changes, flaking in the surface can easily occur, in extreme cases even cracks, which lead to quality defects in the glass.
  • Another disadvantage is the high price for HZFC.
  • a ZrSiO 4 refractory material for the overflow fusion process is known from US 2005/0130830 A1, to which Fe 2 O 3 (in addition to the impurities already present) has been added in order to improve the deflection behavior.
  • this material shows a significantly increased interaction with the glass melt at high glass temperatures from approximately 1250 ° C.
  • DE 42 43 538 describes a zircon material which has good corrosion resistance to boric acid-containing glass melts at high temperatures. This material is made by adding phosphorus compounds and TiÜ 2 as sintering aids.
  • a spout lip which consists of a SiO 2 ceramic which is provided on its side which comes into contact with the glass flow with a metal layer made of molybdenum or tungsten.
  • a ceramic layer is also provided between the SiO 2 ceramic and the metal layer, which is intended to prevent the back attack by diffusing oxygen on the metal.
  • Magnesium aluminate spinel described which is coated on its top with a noble refractory metal, generally platinum or a platinum alloy.
  • a gas-tight diffusion barrier is also arranged between the metal and the spinel.
  • melt-cast lipstones often cause problems when they come from one
  • melt cast block are worked out or if they are to be ground to exact dimensions for high precision of the glass ribbon to be produced.
  • melt-cast AZS materials Al 2 O 3 -ZrO 2 -SiO 2
  • ZrO 2 melt-cast AZS materials with a proportion of 41% by weight ZrO 2 in the area of the mold bottom have a significantly higher proportion of zirconium oxide than in the head of the stone.
  • mold walls usually form a very fine-grained structure.
  • the solidification is delayed in the interior of the solidifying block, so that a coarse structure is usually formed there, which is partially interspersed with pores and in which the glass phase enriched with the impurities originating from raw materials is present in larger quantities, see Fig. 1 and Fig. 2
  • Figure 1 shows the fine structure of an HZFC material that forms near the mold wall in a melt-cast block
  • Figure 2 shows the much coarser structure inside the same block.
  • Polyvalent impurities such as TiO 2 and Fe 2 O 3 in particular can lead to blistering in glass contact. If the lip stone is carved out of a melt-cast block, it is
  • a reduction in the proportion of the glassy phase is only possible up to a certain limit, since the glassy phase is necessary for the casting and a refinement of the coarse structure through faster cooling new problems, e.g. Tension in the casting, entails. It is therefore necessary to pour the desired shape of the spout lip as precisely as possible in order to achieve a
  • the object of the invention is to find a process for the production of flat glass by the float process, with which very high quality qualities can be achieved even when using higher melting glasses, and a spout lip
  • a casting lip made of pressed and sintered refractory material from the group ZrO 2 , AI 2 O 3, ZrSiO 4 , with an Fe 2 O 3 content of less than
  • the refractory material is made of ZrO 2 or ZrSiO 4 and less than 0.2% by weight if the refractory material is made of Al 2 O 3 , because these materials have a very uniform structure with regard to grain size, glass phase and pore distribution.
  • ZrO 2 and ZrSiO 4 materials an Fe 2 O 3 content of at most 0.05% by weight is preferred, and in the case of Al 2 O 3 refractory materials of at most 0.1, in particular at most 0.08% by weight. %.
  • Fig. 1 Microstructure / structure of HZFC material, fine crystalline
  • Fig. 2 Microstructure / structure of HZFC material in the area of so-called "worm tracing": inhomogeneities in the structure enrichment of the glass phase;
  • Image 3 Microstructure / structure of pressed and sintered
  • Image 4 Microstructure / structure of pressed and sintered
  • Figure 5 Microstructure / structure of melt-cast aluminum alumina, relatively coarse crystalline structure
  • Figure 3 shows a polished section of a pressed and sintered ⁇ -aluminum oxide and Figure 4 shows a polished section of a pressed and sintered zirconium oxide.
  • the production of refractory ceramic products by pressing and sintering masses of appropriate composition is known per se and is also carried out in part on an industrial scale.
  • the casting lip according to the invention can also be produced by these well-known processes.
  • the pressing can be uniaxial, but isostatic pressing is preferred, with which better results are achieved with complicated shapes.
  • the hot isostatic pressing (HIP process) is also possible with good success, but is generally not popular due to the size of the casting lips to be pressed for economic reasons.
  • the material to be pressed should have such a grain size distribution that a very even structure is created during pressing.
  • the material to be pressed can, if necessary.
  • Known sintering aids such as SiO 2 , TiO 2 and stabilizers such as oxides from the group of lanthanides, in particular Y 2 O 3 or also CaO or MgO, can be added.
  • Stabilization is customary in particular in the case of a ZrO 2 ceramic and up to 10% by weight of Y 2 O 3 are added for full stabilization.
  • partially stabilized compositions with a correspondingly lower proportion of stabilizing oxides are also common.
  • the material After sintering, the material has an open porosity of up to 12%. An open porosity of up to 7%, in particular up to 2%, is preferred. Open porosities of around 0.5% can be achieved.
  • zirconium silicate materials for use as spout lip have a maximum density of 4.15 g ⁇ cm "3 with the corresponding porosity in order to ensure good resistance to temperature changes
  • the materials from which the spout lip is made should be as pure as possible. Impurities cannot always be completely excluded. TiO 2 or P 2 O 5 can generally be tolerated in each case up to about 1% by weight.
  • the P 2 O 5 content should preferably not exceed 0.4% by weight and the TiO 2 content should not exceed 0.8% by weight, in particular 0.5% by weight.
  • the total amount of the above-mentioned impurities should not exceed 1% by weight. Also prove to be isostatic
  • sintered materials containing zirconium oxide or zirconium silicate with a proportion of ZrO 2 of more than 60% and aluminum oxide with a proportion of Al 2 O 3 of at least 90% in glass contact are suitable.
  • zirconium as zirconium oxide or as zirconium silicate always contains a small proportion (usually 1.5-2.5% by weight) of hafnium oxide or silicate.
  • zirconium oxide content including the hafnium oxide content is therefore always understood.
  • a pressed and sintered aluminum oxide with a proportion of up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight of zirconium oxide, can also be used.
  • materials with low electrical conductivity e.g. Zirconium silicate or ⁇ -alumina preferred as material for the spout lip.
  • pressed and sintered ceramics for example made of zirconium oxide or of aluminum oxide, can be used have lower blistering potential compared to melt-cast ⁇ / ⁇ -alumina, which is very often used as a spout lip material.
  • Figure 5 shows a section through a fused-cast ⁇ // - alumina is seen clearly the comparatively relatively coarse crystalline structure in which ⁇ next aR-Al 2 3 crystals also / -.? Al 2 O 3 crystals and small areas of Glass phase are recognizable. This material has a higher compared to pressed and sintered material
  • Blistering behavior between melt-cast alumina material and pressed and sintered ⁇ alumina material in contact with alkali-free glass at a temperature of 1380 0 C is shown in Figure 6.
  • Blister formation was determined by the method of Dunkl et al .: A Novel Method for the Determination of the Blistering Rate at the Refractory / Glass Interface; UNITECR '89: Proc. Unified Int Techn. Conf. on Refractories, Annaheim CA, 1-4 Nov. 1989, Westerville, 1989, 795-806.
  • Figure 7 shows the positive influence of a low F ⁇ 2 ⁇ 3 content on the blistering rate of zirconium silicate materials in contact with a glass melt at a temperature of 1400 0 C.
  • a particular advantage of the spout lip found is that it can be processed by grinding and / or polishing without impairing its good properties. It is therefore possible to make a spout lip from the full, i.e. work out a pressed and sintered block of material and it is also possible to bring a pressed and sintered spout lip to the desired size by milling, grinding and / or polishing or to produce a particularly smooth and flat surface.
  • the spout lip found is particularly suitable for the production of glass, which has particularly high requirements with regard to
  • Melting point has as soda-lime glass.
  • Such glasses are in particular borosilicate glasses, alkali-free glasses, aluminosilicate glasses, aluminolithium silicate glasses and precursor glasses for glass ceramics.
  • the Spout Lip is particularly suitable for the production of
  • Borosilicate glass with a composition of (in% by weight on an oxide basis): 55-65 SiO 2 , 12-20 Al 2 O 3 , maximum 5 B 2 O 3 , 0-5 BaO, 3-9 CaO, 1-5 MgO and 1-5 SrO; for the production of display glass with a composition of 55-70 SiO 2 , 12-20 Al 2 O 3 , 5-15 B 2 O 3 , 0-6 BaO, 0-12 CaO, 0-7 MgO, 0-10 SrO.

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Abstract

Es wird ein Floatverfahren zur Herstellung von Spezialglas, z.B. Borosilikatglas, alkalifreies Glas, Alumosilikatglas, Vorläuferglas für Glaskeramik beschrieben, bei dem das Glas über eine Spout Lip aus gepresstem, insbesondere isostatisch gepresstem, und gesinterten Feuerfestmaterial auf das Floatbad gegossen wird. Als Materialien sind ZrO2, Al2O3, ZrSiO4 geeignet, wobei der Gehalt an Fe2O3 in dem ZrO2- und dem ZrSiO4-Feuerfestmaterial weniger als 0,08 Gew.-% und in dem Al2O3-Feuerfestmaterial maximal 0,2 Gew.-% beträgt. Das gepresste und gesinterte Feuerfestmaterial zeichnet sich insbesondere durch eine gleichmäßige Korngrößenverteilung und ein homogenes Gefüge aus.

Description

Verfahren zur Herstellung von Flachglas nach dem Floatverfahren sowie Gießlippe (Spout Lip) für das Floatverfahren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Flachglas nach dem Floatverfahren sowie eine Gießlippe (Spout Lip) für das Floatverfahren.
Die Herstellung von Flachglas nach dem Floatverfahren ist seit dem vorigen Jahrhundert wohlbekannt. Dabei lässt man flüssiges Glas, das mittels einer Rinne aus der Arbeitswanne herbeigeführt wird, auf ein Bad aus geschmolzenem Metall, im allgemeinen Zinn, fließen. Der Mengenstrom des Glases wird über einen beweglichen Schieber (Tweel) geregelt, mit dessen Einstellung u.a. auch die Glasdicke eingestellt wird. In Flussrichtung des Glases gesehen hinter dem
Schieber befindet sich die Gießlippe (Spout Lip), von der aus die Glasschmelze kontinuierlich auf die Metallschmelze fließt, dort zu einem dimensionsstabilen Glasband geformt wird und erstarrt, wobei anschließend das erstarrte Glasband von dem Metallbad entfernt wird.
Der Verschleiß der Gießlippe und damit verbundene flächige
Auswaschungen in ihrer Oberfläche führen zu Fehlern im abgezogenen Glasband. Dies können u.a. feste Glasfehler (kristalline Einschlüsse), unterschiedliche Dicken oder auch Welligkeiten im Glasband sein.
Ebenfalls kann auch an der Grenzfläche FF-Material/Glasschmelze Blasenbildung eintreten. Dies ist besonders bei sehr hochwertigen Dünngläsern nicht zulässig und reduziert die Ausbeute stark. Werden durch einen verschlissenen Lippenstein zu viele Glasfehler erzeugt, die eine wirtschaftliche Produktion stark negativ beeinflussen, muss der Lippenstein gewechselt werden, was meist mit einem erheblichen Aufwand verbunden ist. Als Lippenmaterial für Kalk-Natron-Glas wird Quarzglas oder schmelzgegossenes AI2O3 als geeignet beschrieben (DE 27 47 549 C3). Auch schmelzgegossene Lippen mit einem hohen Anteil an AI2O3 und ZrO2 (Handelsname Zac) sind aus DE 21 22 702 A1 bekannt. Obwohl diese Gießlippen für Kalk-Natron-Glas sehr brauchbar sind und Standzeiten von bis zu 3 Jahren erreichen, sind doch den
Anforderungen, die von aggressiven und höher schmelzenden Gläsern gestellt werden, nur noch unzulänglich gewachsen und unterliegen einem hohen Verschleiß. Folgen dieses Verschleißes sind Welligkeiten im Glas sowie eine erhöhte Anzahl von Löchern und Streifen auf der Unterseite des Glases.
In JP 33 85 539 wird eine Spout Lip beschrieben, die aus HZFC- Material (HZFC: High Zirconia Fused Cast) besteht mit einem ZrO2- Gehalt von 85-97% und einem Rest aus einem glasigen Material. Durch diese Materialien wird die Anzahl von Streifen und Löchern auf der Unterseite des Glasbandes reduziert und die Standzeit der Spout Lip bei der Herstellung höher schmelzender Gläser kann auf etwa ein Jahr erhöht werden. Nachteilig bei dem HZFC-Material ist seine geringe Temperaturwechselbeständigkeit, so dass es bei Temperaturwechseln leicht zu Abplatzungen in der Oberfläche kommen kann, im Extremfall sogar zu Rissen, die zu Qualitätsfehlern im Glas führen. Nachteilig ist ferner der hohe Preis für HZFC.
Aus US 2005/0130830 A1 ist ein ZrSiO4-Feuerfestmaterial für das Overflow-Fusion-Verfahren bekannt, dem zur Verbesserung des Durchbiegeverhaltens Fe2O3 (zusätzlich zu den bereits vorhandenen Verunreinigungen) zugesetzt worden ist. Dieses Material zeigt jedoch bei hohen Glastemperaturen ab etwa 1250 0C eine deutlich verstärkte Wechselwirkung mit der Glasschmelze. In DE 42 43 538 ist ein Zirkonmaterial beschrieben, das bei hohen Temperaturen eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Borsäurehaltigen Glasschmelzen besitzt. Dieses Material wird durch Zugabe von Phosphorverbindungen und TiÜ2 als Sinterhilfsmittel hergestellt.
Nachteil dieses Materials ist seine geringe
Temperaturwechselbeständigkeit.
Aus DE 102 09738 A1 ist eine Spout Lip beschrieben, die aus einer Siθ2-Keramik besteht, die auf ihrer mit dem Glasfluss in Kontakt kommenden Seite mit einer Metallschicht aus Molybdän oder Wolfram versehen ist. Zwischen der Siθ2-Keramik und der Metallschicht ist noch eine keramische Schicht vorgesehen, die den rückseitigen Angriff durch diffundierenden Sauerstoff auf das Metall verhindern soll. Die
Handhabung dieser Spout Lip mit ihrer an Luft oxidationsempfindlichen Metallschicht ist schwierig, insbesondere wenn die Spout Lip in heißem Zustand, z.B. bei einer Reparatur, ersetzt werden muss.
In DE 103 08 031 A1 wird eine Gießlippe aus
Magnesiumaluminatspinell beschrieben, die auf ihrer Oberseite mit einem edlen refraktären Metall, im allgemeinen Platin oder einer Platin- Legierung überzogen ist. Zwischen dem Metall und dem Spinell ist ebenfalls eine gasdichte Diffusionssperre angeordnet. Der
Metallüberzug muss sehr präzise gefertigt werden, damit beim
Aufheizen der Gießlippe keine Falten oder Verwerfungen im Edelmetall entstehen, die zu Streifen an der Unterseite des Glasbandes und damit zum Ausfall der Produktion führen. Unterhalb des Lippensteines ist eine Düse zum Spülen dieses Bereiches mit Stickstoff angebracht, um zu vermeiden, dass das Formiergas aus dem Floatbad Bestandteile oder Verunreinigungen des feuerfesten Materials reduziert, die mit dem Edelmetall zu niedrig schmelzenden Legierungen reagieren oder zur Versprödung des Edelmetalls führen. In beiden Fällen bedeutet dies eine Schädigung der Spout Lip, die zu Glasfehlern führt. Wenn die Stickstoffspülung ausfällt, ist der Schutz gegen die reduzierende Floatbadatmosphäre nicht mehr gegeben.
Aufgrund der genannten Probleme sowie wegen der hohen Kosten werden immer noch Lippensteine ohne Metallüberzug bevorzugt.
Allerdings hat es sich gezeigt, dass schmelzgegossene Lippensteine häufig dann Probleme bereiten, wenn sie aus einem
schmelzgegossenen Block herausgearbeitet werden oder wenn sie für eine hohe Präzision des zu erzeugenden Glasbandes auf exaktes Maß geschliffen werden sollen.
Es ist an sich bekannt, dass schmelzgegossene keramische Materialien infolge der zonalen Erstarrung beim Herstellungsprozess
Inhomogenitäten im Gefügeaufbau aufweisen. Z.B. weisen
schmelzgegossene AZS-Materialien (AI2O3-ZrO2-SiO2) mit einem Anteil von 41 Gew.-% ZrO2 im Bereich des Kokillenbodens einen deutlich höheren Anteil an Zirkonoxid auf als im Kopf des Steines. Der
Unterschied kann mehr als 10 Gew. % betragen. An den
Kokillenwänden bildet sich infolge der schnellen Abkühlung ein meist sehr feinkörniges Gefüge aus. Im Innern des erstarrenden Blocks verzögert sich die Erstarrung, so dass dort meist ein grobes Gefüge gebildet wird, das teilweise mit Poren durchsetzt ist und in dem die mit den aus Rohstoffen stammenden Verunreinigungen angereicherte Glasphase in größeren Mengen vorliegt, siehe Bild 1 und Bild 2
(lichtmikroskopische Aufnahmen von Anschliffen). Bild 1 zeigt das sich in Nähe der Kokillenwand ausbildende feine Gefüge eines HZFC- Materials bei einem schmelzgegossenen Block, während Bild 2 das deutlich gröbere Gefüge im Inneren desselben Blocks zeigt. Man erkennt deutlich die Inhomogenitäten im Gefüge und die Anreicherung der (schwarz erscheinenden) Glasphase ("worm tracing"). Besonders polyvalente Verunreinigungen wie TiO2 und Fe2O3 können im Glaskontakt zu Blasenbildung führen. Wird der Lippenstein aus einem schmelzgegossenem Block herausgearbeitet, so ist es
unvermeidlich, dass Flächen freigelegt werden, die sich im Gefüge und in der Zusammensetzung der Glasphase unterscheiden. An Stellen mit lokal erhöhtem Glasphasengehalt erfolgt ein verstärkter korrosiver Abtrag. Ebenfalls stellen Bereiche im Feuerfest-Material, die Poren oder Porenansammlungen aufweisen, Orte verstärkter Korrosion dar, die auch zur Glasfehlerbildung beitragen können. Diese Nachteile treten verstärkt bei höher schmelzenden Gläsern auf.
Eine Verringerung des Anteils der glasigen Phase ist nur bis zu einer gewissen Grenze möglich, da die glasige Phase für den Guss notwendig ist und eine Verfeinerung des groben Gefüges durch schnelleres Abkühlen neue Probleme, z.B. Spannungen im Gussteil, nach sich zieht. Man ist daher darauf angewiesen, die gewünschte Form der Spout Lip möglichst präzise zu gießen, um eine die
Eigenschaften verschlechternde Nacharbeit so gering wie möglich zu halten.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Flachglas nach dem Floatverfahren zu finden, mit dem sich auch bei dem Einsatz von höher schmelzenden Gläsern sehr hochwertige Qualitäten erzielen lassen sowie eine Gießlippe (Spout Lip)
bereitzustellen, die mit einer hoch präzisen Oberflächenform herstellbar ist.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie die Gießlippe gemäß Anspruch 8 gelöst.
Es konnte gefunden werden, dass eine Gießlippe (Lippenstein, Spout Lip) aus gepreßtem und gesintertem Feuerfestmaterial aus der Gruppe ZrO2, AI2O3, ZrSiO4, mit einem Fe2O3-Gehalt von weniger als
0,08 Gew.-%, wenn das Feuerfestmaterial aus ZrO2 oder ZrSiO4 und von weniger als 0,2 Gew.-%, wenn das Feuerfestmaterial aus AI2O3 besteht, besonders geeignet ist, da diese Materialien ein sehr gleichmäßiges Gefüge hinsichtlich Korngrößen-, Glasphasen- und Porenverteilung aufweisen. Bevorzugt wird bei ZrO2- und ZrSiO4- Material ein Fe2O3-Gehalt von höchstens 0,05 Gew.-% und bei AI2O3- Feuerfestmaterialien von höchstens 0,1 , insbesondere von höchstens 0,08 Gew.-%.
Es zeigen:
Bild 1 : Mikrostruktur/Gefüge von HZFC-Material, feinkristalliner
Bereich;
Bild 2: Mikrostruktur/Gefüge von HZFC-Material im Bereich von sog.„worm tracing": Inhomogenitäten im Gefüge- Anreicherung von Glasphase;
Bild 3: Mikrostruktur/Gefüge von gepresstem und gesintertem
Aluminiumoxid, sehr feinkörniges und homogenes Gefüge;
Bild 4: Mikrostruktur/Gefüge von gepresstem und gesintertem
Zirkoniumoxid, sehr homogenes Gefüge;
Bild 5: Mikrostruktur/Gefüge von schmelzgegossenem alß- Aluminiumoxid, relativ grobkristalline Struktur;
Bild 6: Blasenbildungsverhalten von gepresstem und gesintertem
Material im Vergleich zu schmelzgegossenem alß- Aluminiumoxid (T = 1380 °C/alkalifreies Glas); Bild 7: Blasenbildungsrate an Zirkonsilikat-Material mit unterschiedlichem Fβ2θ3-Gehalt im Kontakt mit einer Glasschmelze bei 1400 0C.
Bild 3 zeigt einen Anschliff von einem gepreßten und gesinterten α-Aluminiumoxid und Bild 4 einen Anschliff von einem gepreßten und gesinterten Zirkoniumoxid. Man erkennt deutlich das gegenüber den schmelzgegossenen Körpern wesentlich feinere und homogenere Gefüge.
Die Herstellung von feuerfesten keramischen Produkten durch Pressen und Sintern von entsprechend zusammengestellten Massen ist an sich bekannt und wird auch zum Teil in industriellem Maßstab durchgeführt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gießlippe kann ebenfalls nach diesen wohlbekannten Verfahren erfolgen.
Das Pressen kann uniaxial erfolgen, bevorzugt wird jedoch das isostatische Pressen, mit dem bei komplizierten Formen bessere Ergebnisse erzielt werden. Das heiß isostatische Pressen (HIP- Verfahren) ist auch mit gutem Erfolg möglich, wegen der Größe der zu pressenden Gießlippen jedoch im Allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht angesagt.
Das zu verpressende Material soll eine solche Korngrößenverteilung besitzen, daß beim Verpressen ein sehr gleichmäßiges Gefüge entsteht. Je kleiner die Korngröße des zu verpressenden Materials ist, desto homogener ist die Struktur des daraus erzeugten Körpers und desto besser sind seine mechanischen Eigenschaften. In der Praxis werden aber vielfach insbesondere bei sehr großen Körpern größere Körner im Gemisch mit feinerem Material eingesetzt, um die
Sinterschwindung zu reduzieren. Dem zu verpressenden Material können ggfls. noch bekannte Sinterhilfsmittel wie z.B. SiO2, TiO2 und Stabilisierungsmittel wie z.B. Oxide aus der Gruppe der Lanthaniden, insbesondere Y2O3 oder auch CaO oder MgO zugesetzt werden.
Insbesondere bei einer ZrO2-Keramik ist die Stabilisierung üblich und für eine Vollstabilisierung werden bis zu 10 Gew.-% Y2O3 zugesetzt. Es sind aber auch teilstabilisierte Massen mit einem entsprechend geringeren Anteil an stabilisierenden Oxiden üblich.
Nach dem Sintern besitzt das Material eine offene Porosität von bis zu 12%. Bevorzugt ist eine offene Porosität von bis zu 7%, insbesondere von bis zu 2%. Erreichbar sind offene Porositäten von etwa 0,5%.
Materialien mit höherer Porosität besitzen eine bessere Stabilität gegenüber Temperaturwechselbeanspruchungen, Materialien mit geringerer Porosität besitzen ein geringeres Blasenbildungspotential und eine höhere Korrosionsbeständigkeit. Eine Blasenbildung kann z.B. durch aus den Poren freigesetzte Luft entstehen. Da bei der
chemischen Korrosion (Auflösung in der Glasmasse) der Spout Lip immer neue Poren angeschnitten werden, ist eine Spout Lip mit kleinen Poren/niedrigerem Porenanteil klar im Vorteil. Der Fachmann muß daher je nach den Betriebsbedingungen seines Floatglas-Prozesses bzw. seiner Spout Lip den für seinen Prozeß günstigsten Kompromiß zwischen den Eigenschaften wie Porenanteil/Porengröße und der Temperaturwechselbeständigkeit wählen. Generell wird bevorzugt, dass Zirkonsilikat-Materialien für die Verwendung als Spout-lip eine maximale Dichte von 4,15 g■ cm"3 mit dementsprechender Porosität besitzen, um eine gute Temperaturwechselbeständigkeit zu
gewährleisten. Zur Vermeidung möglicher Rückwirkungen auf das Glas sollen die Materialien, aus denen die Spout Lip hergestellt ist, möglichst rein sein. Verunreinigungen sind nicht immer vollständig auszuschließen. TiO2 oder P2O5 können im allgemeinen jeweils etwa bis zu 1 Gew.-% toleriert werden. Der P2O5-Gehalt soll bevorzugt 0,4 Gew.-% und der TiO2- Gehalt 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% nicht überschreiten. Die Gesamtmenge der oben genannten Verunreinigungen soll allerdings 1 Gew.-% nicht überschreiten. Auch erweisen sich isostatisch
gepresste, gesinterte Zirkoniumoxid- bzw. Zirkoniumsilikat- haltige Materialien mit einem Anteil an ZrO2 von über 60% und Aluminiumoxid mit einem Anteil von AI2O3 von mindestens 90% im Glaskontakt als geeignet.
Die natürlichen Vorkommen von Zirkonium als Zirkonoxid oder als Zirkoniumsilikat enthalten immer einen geringen Anteil (üblicherweise 1 ,5 - 2,5 Gew.-%) an Hafniumoxid bzw. -Silikat. Bei der Angabe des Zirkonoxid- oder des Zirkoniumsilikatanteils wird daher immer der Zirkonoxid-Anteil einschließlich des Hafniumoxid-Anteils verstanden.
Brauchbar ist auch ein gepresstes und gesintertes Aluminiumoxid mit einem Anteil von bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% Zirkoniumoxid.
Falls aufgrund der örtlichen Gegebenheiten wegen vagabundierender elektrischer Ströme mit erhöhter elektrochemischer Blasenbildung auf der Spout Lip gerechnet werden muss, werden Materialien mit geringer elektrischer Leitfähigkeit, z.B. Zirkoniumsilikat oder σ-Aluminiumoxid als Material für die Spout Lip bevorzugt.
Hinsichtlich des Blasenbildungsverhaltens können gepreßte und gesinterte Keramiken z.B. aus Zirkonoxid oder aus Aluminiumoxid ein niedrigeres Blasenbildungspotential im Vergleich mit schmelzgegossenem α/ß-Aluminiumoxid aufweisen, welches sehr häufig als Spout Lip Material eingesetzt wird. Bild 5 stellt einen Schliff durch ein schmelzgegossenes σ//?-Aluminiumoxid dar. Man erkennt deutlich die vergleichsweise relativ grobkristalline Struktur, in der neben αr-AI2θ3-Kristallen auch /?-Al2O3-Kristalle und kleine Bereiche von Glasphase erkennbar sind. Dieses Material weist im Vergleich zu gepreßtem und gesintertem Material ein höheres
Blasenbildungspotential auf. Der Unterschied hinsichtlich des
Blasenbildungsverhaltens zwischen schmelzgegossenem alß- Aluminiumoxid-Material und gepreßt und gesintertem σ-Aluminiumoxid- Material im Kontakt mit alkalifreiem Glas bei einer Temperatur von 13800C ist in Bild 6 dargestellt. Die Blasenbildung wurde nach der Methode von Dunkl et al.: A Novel Method for the Determination of the Blistering Rate at the Refractory/Glass Interface; UNITECR '89: Proc. Unified Int Techn. Conf. on Refractories, Annaheim CA, 1-4 Nov. 1989, Westerville, 1989, 795-806 bestimmt.
Bild 7 zeigt den positiven Einfluss eines niedrigen Fβ2θ3-Gehalts auf die Blasenbildungsrate an Zirkonsilikatmaterialien im Kontakt mit einer Glasschmelze bei einer Temperatur von 1400 0C.
Ein besonderer Vorteil der gefundenen Spout Lip besteht darin, dass sie durch Schleifen und/oder Polieren bearbeitet werden kann, ohne dass ihre guten Eigenschaften beeinträchtigt werden. Es ist daher möglich, eine Spout Lip aus dem Vollen, d.h. einem gepressten und gesinterten Materialblock herauszuarbeiten und es ist auch möglich, eine gepresste und gesinterte Spout Lip durch Fräsen, Schleifen und/oder Polieren auf ein gewünschtes Maß zu bringen bzw. eine besonders glatte und ebene Oberfläche zu erzeugen. Eine Spout Lip mit einer auf Maß geschliffenen (gefrästen) und/oder polierten
Oberfläche wird wegen der besonders guten Qualität des erzeugten Glasbandes besonders bevorzugt. Eine Behandlung der Oberfläche durch Schleifen und/oder Polieren ist im Allgemeinen nur für die mit dem flüssigen Glas in Kontakt kommende Oberfläche erforderlich.
Die gefundene Spout Lip eignet sich besonders für die Herstellung von Glas, an das besonders hohe Anforderungen hinsichtlich der
Oberflächengüte gestellt werden und/oder das einen höheren
Schmelzpunkt hat als Natron-Kalk-Glas.
Solche Gläser sind insbesondere Borosilikatgläser, alkalifreie Gläser, Alumosilikatgläser, Alumolithiumsilikatgläser und Vorläufergläser für Glaskeramik.
Besonders geeignet ist die Spout Lip zur Herstellung von
Borosilikatglas mit einer Zusammensetzung von (in Gew.-% auf Oxidbasis): 55-65 SiO2, 12-20 AI2O3, maximal 5 B2O3, 0-5 BaO, 3-9 CaO, 1-5 MgO und 1-5 SrO; zur Herstellung von Displayglas mit einer Zusammensetzung von 55-70 SiO2, 12-20 AI2O3, 5-15 B2O3, 0-6 BaO, 0-12 CaO, 0-7 MgO, 0-10 SrO. Sie ist ferner besonders geeignet zur Herstellung von verschiedenen Grüngläsern für Glaskeramik, so z.B. mit 55-69 SiO2, 19-25 AI2O3, 3-5 Li2O, 0-1 ,5 Na2O, 0-1 ,5 K2O,∑ Na2O + K2O, 0,2-2, MgO 0,1-2,2, CaO 0-15, SrO 0-1 ,5, BaO 0-2,5,∑ MgO + CaO + SrO + BaO unter 6, ZnO 0-1 ,5, TiO2 1-5, ZrO2 1-2,5, SnO2 O- unter 1 ,∑ TiO2 + SrO2 + SnO2 2,5-5, P2O5 0-3 oder eines
Glaskeramikvorläuferglases mit einer Zusammensetzung von SiO2 55-75, AI2O3 15-30, Li2O 2,5-6,∑ Na2O + K2O kleiner e,∑ MgO + CaO + SrO + BaO kleiner 6, B2O3 O bis kleiner 4,∑ TiO2 + ZrO2 kleiner 2 oder eines Glaskeramik- Vorläuferglases mit einer Zusammensetzung von SiO2 60-72, AI2O3 18-28, Li2O 3-6,∑ Na2O + K2O 0,2-2,∑ MgO + CaO + SrO + BaO kleiner 6, ZnO 0-1 ,5, B2O3 O-kleiner 4, SnO 0,1-1 ,5, ∑ TiO2 + ZrO2 kleiner 2, P2O5 0-3, F 0-2. Durch den mit der Erfindung verwirklichbaren Einsatz von Materialien mit geringen Porengrößen und offenen Porositäten von im günstigen Fall weniger als 1% stellt das Material auch bei durch
Schleifen/Polieren oder durch Korrosion freigelegten Poren im
Glaskontakt kein Risiko hinsichtlich einer Blasenbildung im Glas dar. Die isostatisch gepressten hoch zirkonoxid-haltigen Materialien weisen trotz ihrer geringen Porosität ein besseres Temperaturwechselverhalten bezogen auf die Änderung der Rohdichte und des Volumens auf als herkömmliches schmelzgegossenes HZFC-Material. Ein besonderer Vorteil gegenüber den bisher für Spout Lips verwendeten Materialien besteht auch darin, dass man aus sehr feinkörnigen Ausgangsstoffen gesintertes Material benutzen kann, das unter Beibehaltung der hervorragenden Gebrauchseigenschaften der so hergestellten Spout Lip bezüglich Blasenbildung und Welligkeit auf Maß geschliffen und/oder poliert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Flachglas nach dem
Floatverfahren, bei dem man geschmolzenes Glas über eine Gießlippe (Spout Lip) auf ein Bad aus geschmolzenem Metall fließen lässt, das Glas auf dem Bad zu einem kontinuierlichen dimensionsstabilen Glasband formt und das erstarrte Glasband kontinuierlich von dem Metallbad entfernt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Glas über eine Gießlippe aus gepresstem und gesintertem Feuerfestmaterial aus der Gruppe ZrO2, AI2O3, ZrSiO4 fließen lässt, wobei der Gehalt an Fe2θ3 in dem ZrO2- und dem ZrSiO4-Feuerfestmaterial weniger als 0,08 Gew.-% und in dem Al2θ3-Feuerfestmaterial maximal 0,2 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Glas über ein ZrO2- oder ZrSiO4-Feuerfestmaterial fließen lässt, das einen Fe2O3-Gehalt von höchstens
0,05 Gew.-% besitzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Glas über ein AI2O3-Feuerfestmaterial fließen lässt, das einen Fe2θ3-Gehalt von maximal 0,1 Gew.-%, insbesondere maximal 0,08 Gew.-% besitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass man das Glas über eine isostatisch gepresste und gesinterte Gießlippe fließen lässt.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Glas über eine Gießlippe mit einer offenen Porosität von weniger als 12 % fließen lässt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Glas über eine Gießlippe mit einer offenen Porosität von weniger als 7 %, insbesondere weniger als 2 % fließen lässt.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Glas über eine geschliffene und/oder polierte Gießlippe fließen lässt.
8. Gießlippe (Spout Lip) für das Floatglasverfahren, dadurch
gekennzeichnet, dass die Gießlippe aus gepresstem und gesintertem Feuerfestmaterial aus der Gruppe ZrO2, AI2O3, ZrSiO4 besteht, wobei der Gehalt an Fe2O3 in dem ZrO2- und dem ZrSiO4-Feuerfestmaterial weniger als 0,08 Gew.-% und in dem AI2O3-Feuerfestmaterial maximal 0,2 Gew.-% beträgt.
9. Gießlippe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Fe2O3-Gehalt in dem ZrO2- und dem ZrSiO4-Feuerfestmaterial höchstens 0,05 Gew.-% beträgt.
10. Gießlippe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Fe2O3-Gehalt in dem AI2O3-Feuerfestmaterial maximal
0,1 Gew.-%, insbesondere maximal 0,08 Gew.-% beträgt.
11. Gießlippe (Spout Lip) nach einem der Ansprüche 8 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlippe aus isostatisch gepresstem und gesintertem Feuerfestmaterial besteht.
12. Gießlippe (Spout Lip) nach wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine offene Porosität von weniger als 12 % aufweist.
13. Gießlippe (Spout Lip) nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine offene Porosität von weniger als 7 %, insbesondere weniger als 2 % besitzt.
14. Gießlippe nach wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass ihre mit dem Glas in Kontakt kommende Seite eine nach dem Sintern auf Maß geschliffene und/oder polierte Oberfläche besitzt.
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