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WO2007046462A1 - 水素製造用触媒及びその製造方法、並びに燃料改質器及び燃料電池 - Google Patents

水素製造用触媒及びその製造方法、並びに燃料改質器及び燃料電池 Download PDF

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Publication number
WO2007046462A1
WO2007046462A1 PCT/JP2006/320835 JP2006320835W WO2007046462A1 WO 2007046462 A1 WO2007046462 A1 WO 2007046462A1 JP 2006320835 W JP2006320835 W JP 2006320835W WO 2007046462 A1 WO2007046462 A1 WO 2007046462A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
hydrogen production
metal
sol
zirconium
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/320835
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fumiaki Sagou
Yusaku Takita
Katsutoshi Nagaoka
Original Assignee
Kyocera Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corporation filed Critical Kyocera Corporation
Priority to US12/090,841 priority Critical patent/US20090221421A1/en
Priority to EP06821961A priority patent/EP1949960A4/en
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to, for example, methane, butane, propane, cyclohexane, decalin, kerosene, light oil
  • CO and PFC gases such as CO and PFC gas have a high global warming coefficient, and global warming due to gas is serious.
  • Hydrogen used in fuel cells is, for example, reformed from hydrocarbon compounds such as methane, butane, propane, cyclohexane, decalin, kerosene, light oil, naphtha, gasoline, and dimethyl ether to extract hydrogen.
  • hydrocarbon compounds such as methane, butane, propane, cyclohexane, decalin, kerosene, light oil, naphtha, gasoline, and dimethyl ether to extract hydrogen.
  • Patent Document 1 As a catalyst for hydrogen production to reduce carbon precipitation, an alkaline earth metal Mg is used as a support, and a solid solution of this is formed with Ni. The catalyst deposited on the surface is described. [0006]
  • the calcination temperature of the solid solution is as high as 1000 ° C, special equipment such as a high-temperature furnace is required as a manufacturing process, and loads such as electricity consumption are also required. large.
  • the temperature at the time of solid solution generation is high as described above, it is not possible to obtain high activity with a small amount of metallic Ni generated in the subsequent reduction treatment.
  • Ni is selected as the active metal of the catalyst for hydrogen production, and 1 or 2 selected from Mg, Al, Zr, La, and Cr so that this Ni is not sintered. More than seeds are included, and a solid solution with Ni is produced to suppress sintering.
  • Patent Document 2 since a solid solution with other metal components is produced, the catalytic activity for hydrogen production of Ni is reduced.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-71421
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-245850
  • An object of the present invention is to prevent the active component of a catalyst for hydrogen production from coking cautiously causing a decrease in activity, and the change in reaction rate with time is small. And providing a fuel reformer and a fuel cell.
  • the present inventors have intensively studied, and as a result, have obtained a porous body comprising an amorphous phase oxide or a complex oxide containing titanium and zirconium in a specific molar ratio (When ceramics is used as a support and catalytically active metal is supported on the gas contact surface with a specific content, the active component of the catalyst for hydrogen production suppresses sintering or coking that causes a decrease in activity. As a result, the inventors have found a new finding that the change in the reaction rate with time is small, and have completed the present invention.
  • the hydrogen production catalyst of the present invention comprises an amorphous phase acid containing titanium and zirconium with a titanium molar ratio of 5 to 75% and a zirconium molar ratio of 25 to 95%.
  • a porous material having a pore size distribution peak of 3 nm or more and 3 Onm or less is used as a carrier, and catalytically active metal particles are supported on the gas contact surface of this carrier.
  • the catalytically active metal relative to the porous body and the catalytically active metal The content of is 1 to 30% by mass.
  • the method for producing a hydrogen production catalyst of the present invention comprises a step of mixing a metal alkoxide of titanium and a metal alkoxide of zirconium with a solvent to obtain a mixture, and a catalyst for hydrolysis in the mixture And a step of hydrolyzing the mixed solution to prepare a precursor sol (A) in which the metal components of the added titanium metal alkoxide and zirconium metal alkoxide are partially dissolved. Adding a metal salt that is an active component of the catalyst for hydrogen production to the mixed solution containing the precursor sol (A), and further adding water to the mixed solution to perform hydrolysis.
  • a catalyst for hydrogen production of the present invention water is further added to the prepared mixed solution containing the precursor sol (A) for hydrolysis, and the added titanium metal is added.
  • a step of preparing a precursor sol (C) having the remaining metal component of the metal alkoxide of alkoxide and zirconium as a sol, and a metal salt that is an active component of a catalyst for hydrogen production is added to and supported on the precursor sol (C)
  • Still another method for producing a catalyst for hydrogen production includes a step of drying the prepared precursor sol (C) and then heat-treating it in an oxidizing atmosphere to produce a carrier, and the carrier.
  • a metal salt solution that is an active component of a catalyst for hydrogen production and after drying, heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, and then a heat treatment is performed in a reducing atmosphere.
  • a fuel reformer of the present invention comprises the hydrogen production catalyst.
  • the fuel cell of the present invention comprises the fuel reformer.
  • the hydrogen production catalyst of the present invention is a catalyst that realizes a long life with little change in the reaction rate over time by suppressing sintering and coking. Therefore, according to the present invention, Hydrogen can be produced stably.
  • hydrocarbon steam reforming can provide high activity in an autothermal reaction.
  • the active metal particles of the catalyst for hydrogen production according to the present invention have a particle size of 45 nm or less determined from the half-width measurement by X-ray diffraction (XRD), which is consistent with the logical effect of the particle size. From this, it was found that the catalyst is a hydrogen production catalyst with high activity.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a fuel cell of the present invention.
  • the catalyst for producing hydrogen of the present invention uses a specific porous material as a carrier, and supports the catalytically active metal particles with a specific content on the gas contact surface of this carrier.
  • the molar ratio of titanium and zirconium containing titanium is set to 5 to 75%, and the molar ratio of zirconium to 25 to 95%.
  • high activity with a reaction efficiency of 85% or more can be stably obtained as a catalyst.
  • tita and zircoyu exceed the upper limit of the respective molar ratios or less than the lower limit of the molar ratio, the ratio of one of the single oxide crystal phases increases and the specific surface area decreases. , Activity decreases.
  • the oxide when it is an amorphous phase oxide or composite oxide of titanium and zirconium, it has a high specific surface area. This is presumably because each oxide suppresses the crystallization of the other oxide by becoming a steric hindrance.
  • the acid point and base point change, and the nickel crystallite diameter decreases. As a result, the amount of carbon coking is reduced.
  • the porous carrier has a pore size distribution peak in the range of 3 nm to 30 nm.
  • a porous body having a high specific surface area can be obtained, and the dispersibility of the catalytically active metal particles can be improved.
  • the pore wall can also be used as a reaction field, the catalytic activity is expected to be improved.
  • the pore size distribution is smaller than 3 nm, the reaction becomes diffusion-controlled because the reaction gas diffuses into the pores.
  • it is larger than 30 nm the specific surface area of the catalyst is reduced and the effect of porosity is reduced.
  • the pore size distribution is determined by a force such as an adsorption method using nitrogen gas or argon gas, a mercury intrusion method, a small angle scattering method, a capillary condensation method using a solvent such as water or hexane, and the X axis Is a graph showing the pore diameter on the Y axis and the pore volume on the Y axis.
  • the measuring method is not particularly limited as long as it can measure the pore distribution range of 3 to 30 nm of the sample to be measured.
  • the catalytically active metal supported on the gas contact surface of the porous carrier is as follows. That is, the content of the catalytically active metal with respect to the porous body and the catalytically active metal is 1 to 30% by mass. Thereby, a suitable activity can be obtained. On the other hand, if the catalytically active metal force is less than S1% by mass, sufficient activity cannot be obtained, and if it is more than 30% by mass, sintering of the catalytically active metal occurs and the metal exposure decreases, As a result, the activity decreases. In addition, the ratio of the support-metal interface is reduced, and severe carbon deposition occurs.
  • the gas contact surface of the porous carrier means a surface that can directly contact the supply gas, and refers to both the outer surface of the porous carrier and the pore surface that is not a closed space. .
  • the catalytically active metal is preferably in the form of particles and the particle diameter is 45 nm or less.
  • the exposed portion of the catalytically active metal is increased, the ratio of the support metal interface is increased, and high activity and high carbon deposition suppression ability are obtained.
  • the particle size is XR
  • the half-width measurement force of D is also a calculated value.
  • the catalytically active metal is preferably nickel.
  • a reaction such as water vapor reforming, partial oxidation, or autothermal.
  • the catalyst for hydrogen production of the present invention may contain rare earth elements in a specific molar ratio in the porous body.
  • the purpose of adding (adding) rare earth elements is to suppress carbon deposition (coking).
  • the porous body contains a rare earth element in a molar ratio of 0.1 to LOO. Thereby, carbon deposition can be suppressed without affecting the catalytic activity.
  • the rare earth element is at least one selected from Y, La, Ce and Pr forces. That's right.
  • These exemplified elements especially promote the activity of acidic gases (H 0, 0, CO),
  • the carbon precursor on the metal can be efficiently removed on the catalyst.
  • the hydrogen production catalyst of the present invention may contain silicon in a specific molar ratio in the porous body.
  • the purpose of addition (addition) of rare earth elements is to suppress carbon precipitation (coking), as with the other hydrogen production catalysts.
  • the porous body preferably contains 0.5 to 20.0% of silicon in a molar ratio of the total of titanium and zirconium.
  • silicon in a molar ratio of the total of titanium and zirconium.
  • the specific surface area is increased and the crystallite diameter of Ni is reduced accordingly, so that a stable activity can be obtained, which also affects the suppression of carbon precipitation. It is thought to be giving.
  • the content (added amount) is lower than 0.5%, the effect of suppressing carbon deposition becomes small.
  • the addition amount is more than 20. 0%, the catalytically active metal is oxidized during the reaction, and the activity is lowered.
  • a metal alkoxide of titanium and a metal alkoxide of zirconium are mixed together with a solvent to obtain a mixed solution.
  • the titanium metal alkoxide include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium (titanium tetra-isopropoxide), tetra- n -propoxy titanium, tetra-i-butoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec.
  • examples include butoxy titanium and tetra-t-butoxy titanium.
  • Examples of the metal alkoxide of zirconium include, for example, tetramethoxyzirconium, tetraethoxydinoleconium, tetra-i-propoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-i-butoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium (zirconium tetranormalbutoxide) ), Tetra- sec -butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium and the like.
  • the solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-methoxyethanol, and 2-ethoxyethanol are preferably used.
  • the lower alcohols having about 1 to 5 carbon atoms such as methanol or ethanol are optimal from the viewpoint of the solubility of the alkoxide and the ease of drying when the solvent is removed by evaporation.
  • the amount of added calories of water is preferably 40% by mass or less with respect to the total amount of water for hydrolysis (total amount of water). That is, the total amount of water for hydrolysis added to the mixed solution is the total amount of added water required in the synthesis step for producing the sol. It is preferable to add the water in two stages. This is because when all of the water is added at once, hydrolysis proceeds locally and the sol particle size becomes non-uniform. Therefore, water is added in two stages, and in the first stage, addition is performed at 40% or less, preferably 20% or less of the total amount of water where hydrolysis does not occur locally and the remaining water is added in the second stage. It is preferable to add to.
  • the hydrolysis water needs to be added together with a hydrolysis catalyst to perform hydrolysis.
  • water of 40% by mass or less of the total amount of water and a catalyst for hydrolysis are added to the mixed solution for hydrolysis. That is, the precursor sol (A) is prepared by adding water together with a catalyst for hydrolysis such as an acid described later and hydrolyzing.
  • a catalyst for hydrolysis such as an acid described later and hydrolyzing.
  • it is desirable that the amount of water added be 40% by mass or less of the total amount of water to perform partial hydrolysis.
  • the hydrolysis catalyst is preferably at least one selected from nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and ammonia power. These exemplified catalysts serve as catalysts for promoting hydrolysis. Among these catalysts, the activity is sufficient, and there are few residual components after calcination. Nitric acid is preferably used.
  • a metal salt which is an active component of the catalyst for hydrogen production is added to the mixed solution containing the precursor sol (A). This is because by adding a metal salt that becomes a catalytically active metal to the precursor sol (A), the metal salt can be uniformly mixed in the sol (A), and the catalytically active metal is uniformly distributed in the porous body. This is because it can be expected to be dispersed.
  • Examples of the metal salt include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel acetate, nickel acetyl cetate, nickel chloride, nickel citrate, nickel bromide, and carbonate carbonate.
  • nickel nitrate, nickel acetate, and acetyl acetyltonate are at least one selected from those that can be dissolved in a solvent including the heated state and can be purchased at low cost. Is preferred.
  • water is further added to the mixed solution of the metal salt and the precursor sol (A), that is, the remaining water for hydrolysis is added to perform hydrolysis, and the titanium metal alkyl is added.
  • a precursor sol (B) having the remaining metal component of the metal alkoxide of coxoxide and zirconium as a sol is prepared. That is, by adding the remaining water, the unreacted alkyl group is hydrolyzed to complete the hydrolysis of the alkoxide. As a result, it is possible to suppress changes in the sol particle size over time resulting from hydrolysis reaction with water vapor in the atmosphere.
  • the amount of water added is in the range of 2 to 8 moles relative to 2 moles of the total alkoxide, and preferably 3 to 5 moles from the viewpoint of the sol particle size. This is because if the amount of water added is large, the sol particle size tends to increase, leading to a decrease in the B.E.T specific surface area.
  • the precursor sol (B) After drying the precursor sol (B), it is heat-treated in an oxidizing atmosphere, and then heat-treated in a reducing atmosphere to obtain a hydrogen production catalyst.
  • the purpose of drying the precursor sol (B) is to remove the solvent and to produce a powder as a base of the carrier.
  • the drying temperature is preferably in a temperature range of 100 to 200 ° C. from which a solvent such as alcohol or water can be removed.
  • the drying method is not limited as long as the solvent can be removed, and examples thereof include heating with a hot stirrer, drying in an oven, and an evaporator.
  • heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, and it is preferable that the baking is performed in an air atmosphere at a temperature of 400 to 1000 ° C, preferably 500 to 800 ° C. Firing under such conditions By doing so, the excess carbon component is removed and the polycondensation of the alkoxide proceeds, thereby promoting the networking of the carrier.
  • the reduction temperature is 500 to 900 ° C, preferably
  • the power to perform at 550 ⁇ 800 ° C is good.
  • the temperature is lower than 500 ° C, the reduction is not sufficiently performed, and when the temperature is higher than 900 ° C, the reduction is sufficiently performed, but the catalytically active metal particles are sintered, resulting in hydrogen.
  • the catalytic activity for production may be deteriorated.
  • a precursor sol (A) in another method for producing a catalyst for hydrogen production of the present invention, after preparing a precursor sol (A) in the same manner as the production method described above, first, the precursor sol ( Water is further added to the mixed solution containing A), that is, the remaining water for hydrolysis is added for hydrolysis, and the remaining metal components of the titanium metal alkoxide and the zirconium metal alkoxide are used as a sol.
  • a precursor sol (C) is prepared.
  • the precursor sol (C) is loaded with a metal salt as an active component of the hydrogen production catalyst. That is, by adding a metal salt that is an active component of the catalyst for hydrogen production to the precursor sol (C), the uniform dispersibility is slightly lower than when added to the precursor sol (A), but it is relatively Metal salts can be mixed uniformly.
  • the precursor sol (C) is a sol that has been hydrolyzed, when a metal salt is added to the precursor sol (A), there are some catalytically active metals that are incorporated into the porous interior. By adding a metal salt to the sol (C), the catalytically active metal can be exposed on the surface of the porous body.
  • the precursor sol (C) was dried in the same manner as in the production method described above. Thereafter, heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, and then heat treatment is performed in a reducing atmosphere to obtain a hydrogen production catalyst.
  • a precursor sol (C) is prepared in the same manner as the other production methods described above, and then the precursor sol (C) is heat-treated to obtain a carrier, and the carrier is dissolved in a metal salt solution.
  • the catalytically active metal particles are supported only on the surface of the porous carrier.
  • a precursor sol (C) prepared in the same manner as the other production methods described above is dried.
  • the support is prepared by heat treatment in an acid atmosphere.
  • the obtained support is impregnated with water or an alcohol solvent containing a metal salt as a catalytically active component for hydrogen production, dried in the same manner as the production method described above, and then subjected to heat treatment in an oxidizing atmosphere.
  • heat treatment in a reducing atmosphere to obtain a hydrogen production catalyst.
  • a rare earth element may be added to the mixed solution.
  • the addition amount of the rare earth element is preferably 0.1 to 100.0% in terms of a molar ratio with respect to the catalytically active metal particles.
  • the addition amount is lower than 0.1%, the effect of suppressing carbon deposition may be reduced.
  • the addition amount is more than 100.0%, the activity may be lowered by covering the exposed surface of the catalyst active metal particles.
  • the addition of the rare earth element is particularly limited as long as the effect of suppressing the carbon deposition is seen after the preparation of the precursor sol (A) in the catalyst preparation process. However, it is preferable to add it at the same timing as the catalytically active metal salt, considering the ease of production.
  • the type of rare earth source it is sufficient if it is soluble in alcohol. For example, it is possible to use salts such as nitrates, acetates, oxalates, carbonates, salt salts, or sols. Favored ,.
  • silicon may be added to the precursor sol (B) or the precursor sol (C). to this Thus, carbon deposition can be suppressed.
  • the amount of silicon added is preferably 0.5 to 20% in terms of the total mole of titanium and zirconium. As a result, carbon deposition can be suppressed without affecting the catalytic activity.
  • the added amount is lower than 0.5%, the effect S of suppressing carbon deposition may be reduced.
  • the addition amount is more than 20.0%, the active metal tends to be oxidized, and the stability of the activity may be lowered.
  • the addition of silicon is preferably after the precursor sol (A) or (C) is prepared in the catalyst preparation step. This is because by adding silicon after first preparing the complex oxide of titanium and zirconium, which is the basic structure, it can be added in a solution state without affecting the crystal structure of titanium and zirconium. By doing so, silicon can be highly dispersed. Also, the timing of addition does not significantly affect the characteristics of the catalyst that can be added at any timing of the precursor sol (A) or (C).
  • tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetra-n-propoxysilane and the like can be preferably used.
  • Examples of the above-described hydrogen production catalyst according to the present invention include hydrocarbon compounds such as methane, butane, propane, cyclohexane, decalin, kerosene, light oil, naphtha, gasoline, dimethyl ether, biomass, Hydrogen can be taken out efficiently and efficiently with a catalyst for hydrogen production when taking out hydrogen with little change over time. For this reason, it is used in the fuel cell industry that uses hydrogen as a clean energy instead of fossil fuel, and it can also be used effectively for NOX, SOX, CFC gas decomposition, etc. There is.
  • the hydrogen production catalyst according to the present invention is applied to a fuel reformer and a fuel cell will be described as an example, but the use of the hydrogen production catalyst according to the present invention is limited to these. is not.
  • the fuel reformer of the present invention is provided with the hydrogen production catalyst according to the present invention described above.
  • the fuel cell comprises the fuel reformer.
  • a fuel reformer and a fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
  • Figure 1 It is a schematic explanatory drawing which shows an example of the fuel cell of this invention.
  • the fuel reformer 10 uses, for example, ceramic, glass, Si, metal or the like as a base material, and a flow path (reaction tube 1) through which gas flows is provided in the base material.
  • the catalyst 2 is supported in the form of a thin film in the passage or filled in a pellet form.
  • the catalyst for hydrogen production according to the present invention described above is used as the catalyst 2. Thereby, hydrogen can be taken out stably.
  • a resistor such as tungsten (heater 3) is provided on the substrate in the flow path, and is brought into contact with the catalyst 2 while the reaction gas is heated.
  • the fuel cell 30 can be configured by connecting an electrolyte membrane (MEA: membrane-electrode assembly) 20 having an electrode catalyst such as Pt at the outlet of the reaction gas.
  • the electrolyte membrane 20 is made of fluorine-based solid polymer or ZrO-based perov
  • Solid acid oxides such as skite are also used.
  • Tables 11, 1 and 12, Tables 2-1 and 2-2, Tables 3 and 4 summarize several extracted examples of the produced catalysts for hydrogen production.
  • Table 1-1 and Table 1-2 show the composition of components as catalyst, properties, the degree of exposure of catalytic active metal for hydrogen production to the gas contact surface, and when used for hydrogen production.
  • Table 2-1, Table 2-2, Table 3 and Table 4 summarize the production methods.
  • the horizontal axis of each table describes the order of the manufacturing process.
  • Titanium tetraisopropoxide titanium metal alkoxide
  • zirconium tetranormal butoxide zirconium metal alkoxide
  • a chelating agent such as acetylylacetone may be added in an amount of 0.1 to 2 mol with respect to 1 mol of each alkoxide.
  • the compounding amounts of the solvents shown in Table 2-1 and Tables 3 and 4 described later indicate the total solvent amount (mol) at the time of sol preparation.
  • the two alkoxide solutions are mixed and stirred.
  • the two alkoxides are mixed in the alcohol solvent.
  • the precursor of the partially hydrolyzed complex sol by mixing Body sol (A) is prepared.
  • a catalyst for hydrogen production can be obtained by reducing the HZN gas mixture at 600 ° C for 5 hours.
  • Titanium tetraisopropoxide and zirconium tetranormal butoxide were used in 25 moles of ethanol with 1 mole of alkoxide, respectively, in the molar ratio shown in Table 3.
  • the alkoxide was diluted.
  • chelating agent such as acetylylacetone in an amount of 0.1 to 2 moles per mole of alkoxide.
  • the two alkoxide solutions are mixed and stirred. As a result, the two alkoxides are mixed in the alcohol solvent.
  • a solution containing 0.5 mol of water (12.5% by mass of the total water) and 0.14 mol of nitric acid in a molar ratio with respect to the alkoxide was added and mixed to prepare the precursor sol (A) of the partially hydrolyzed composite sol. Make it.
  • a precursor sol (C) is obtained by further adding 3.5 moles of water (87.5 mass% of the total water amount) together with 50 moles of ethanol and stirring. .
  • 0.61 mol of nickel nitrate is added as a catalytic active component for hydrogen production to a total of 2 mol of alkoxide and stirred.
  • Precursor sol (C) after addition of Ni nitrate was stirred at room temperature for 24 hours, then the solvent was removed with a heating machine such as a 120 ° C hot stirrer and then calcined at 700 ° C for 1 hour in an air atmosphere after, after pressure molding at a mortar powdery 528kg / cm 2, and then sized to 180 ⁇ 250 / ⁇ ⁇ . After that, using ⁇ ⁇ ⁇ mixed gas containing 20% ⁇ at 600 ° C for 5 hours
  • a catalyst for hydrogen production was prepared by performing reduction treatment (Sample No. 19 in Table 1).
  • Titanium tetraisopropoxide and zirconium tetranormal butoxide were diluted at a molar ratio shown in Table 4 with 25 mol of ethanol per 1 mol of alkoxide, respectively.
  • chelating agent such as acetylylacetone in an amount of 0.1 to 2 moles per mole of alkoxide.
  • the two alkoxide solutions are mixed and stirred. As a result, the two alkoxides are mixed in the alcohol solvent.
  • a solution containing 0.5 mol of water (12.5% by mass of the total water) and 0.14 mol of nitric acid in a molar ratio with respect to the alkoxide was added and mixed to prepare the precursor sol (A) of the partially hydrolyzed composite sol. Make it.
  • the obtained porous body was powdered in a mortar, and nickel nitrate diluted with 25 mol of ethanol as a catalytically active component for hydrogen production was added in an amount of 0.61 mol to 2 mol in total of the alkoxide. Add and stir. After thorough stirring, remove the solvent with a 120 ° C hot stirrer or other heating device, and fire again at 700 ° C in an air atmosphere. After firing, after pressure molding at 528kg / cm 2, was ⁇ this sizing 180 ⁇ 250 / ⁇ ⁇ . After that, the ⁇ / ⁇ mixed gas containing 20% ⁇
  • a catalyst for hydrogen production was prepared by performing a reduction treatment at 600 ° C for 5 hours (Sample No. 20, 24 in Table 1).
  • T specific surface area is due to N gas adsorption, and pore size distribution is due to gas adsorption method.
  • the Ni crystallite diameter on the Ni (111) surface after hydrogen reduction is obtained from the Sherrer equation, and this is taken as the Ni particle diameter. did.
  • the metal exposure was measured as follows. In addition, it measured similarly about 1S other sample demonstrated taking sample No. 1 as an example.
  • Metal exposure was measured using moles of hydrogen atoms adsorbed at room temperature.
  • Metal exposure measurement method molar ratio obtained by dividing the number of moles of metal in the catalyst for hydrogen production X 100
  • the amount of hydrogen adsorbed can be obtained by analyzing the amount of hydrogen that has not adsorbed to the exhausted catalyst with respect to the amount of hydrogen supplied using a gas chromatograph (Shimadzu Corporation: GC-8A).
  • the degree of metal exposure was determined by dividing the number of moles of adsorbed hydrogen atoms determined by this repetitive operation by the number of moles of nickel in the catalyst used for the measurement.
  • the temperature was raised again to 400 ° C and heat treatment was performed in an oxidizing atmosphere, nickel was oxidized and nickel-treated, and then heat treatment was performed at 400 ° C in a hydrogen gas atmosphere. Lower the temperature to room temperature, and measure the metal exposure at the room temperature in the same procedure as the metal exposure measurement method.
  • the obtained metal exposures are expressed as a% and b%, respectively, as shown in Table 5.
  • an SMSI Short Metal Support Interaction
  • the support is covered with catalytically active metal when it is reduced by hydrogen at high temperatures. It is also known that an oxygen defect lattice is formed on the support side in the vicinity of the boundary between the catalytically active metal and the support, and the support side metal valence decreases!
  • the metal exposure evaluation is effective.
  • the metal exposure will be reduced by reducing the hydrogen at a high temperature by covering the catalytically active metal with the support. Therefore, in a catalyst having an SMSI effect, the relationship between the metal exposure a% and b% is always a> b.
  • the produced hydrogen production catalyst was subjected to calorizing treatment for activity evaluation.
  • an Inconel reaction tube with a diameter of 10 mm, 0.05 g of hydrogen production catalyst is held by upper and lower glass wool, and a thermocouple sheath is provided in the hydrogen production catalyst section to measure the reaction temperature. The temperature during the reaction can be monitored.
  • the reaction tube was installed with its longitudinal direction perpendicular to the ground, and the reaction gas was supplied from the bottom of the reaction tube.
  • the reaction experiment was conducted under autothermal reaction conditions in which steam reforming and partial oxidation reaction were performed simultaneously, and each feed gas flow rate was 20 mlZmin for n-CH.
  • reaction temperature was 465 ° C
  • reaction pressure was 0. OlMPa
  • inorganic gas composition was analyzed with a TCD-type gas chromatograph (Shimadzu Corporation: GC-8A).
  • the rate of change was determined by the ratio of the rate of change 1 hour after the start of the reaction minus the rate of change 10 hours later and the rate of change 1 hour after the start of the reaction.
  • stabilization of activity as well as activity is very important, and the stability of catalyst activity can be seen by measuring the rate of change.
  • the carbon deposition rate was determined by the ratio of the carbon deposition amount to the catalyst amount used in the evaluation. Carbon deposition The amount of carbon dioxide adsorbed on the catalyst is oxidized to CO or CO for quantitative analysis. TPO (Te
  • the measurement method of TPO measurement is to set a predetermined amount of catalyst (0.05 g) after the reaction experiment so that both sides of the quartz glass tube are sandwiched from quartz wool, while raising the temperature of the catalyst in the quartz glass tube at 10 ° CZmin. Oxygen gas is supplied until the temperature reaches 900 ° C, and the released CO and CO are converted into a methane reduction device (Shimadzu Corporation:
  • an autothermal reaction is used as one index for knowing the catalytic activity, and it is also possible to perform an evaluation using a steam reforming reaction or a partial oxidation reaction.
  • the use of these catalysts is not limited to autothermal reactions.
  • Table 1 shows the material composition, pore size distribution, BET specific surface area, Ni particle size obtained from Sherrer's equation from the XRD analysis before reduction, and the conversion rate in the n-butane autothermal reaction. Indicates the rate of change.
  • Examples of the present invention that is, among Sample Nos. 1 to 4, 8 to 17, 19 to 22, 25, 26 and 29 to 33, Nos. 1 to 4, 8 to 13, 15 -17, 19-22, 25, and 29-33 have a high reaction rate (conversion rate) of n-butane of 80% or more and are highly active.
  • the carrier is amorphous and the acid nickel is also amorphous and has a high BET specific surface area. It can be said that it is highly dispersed.
  • the BET specific surface area decreases as the composition ratio of the single component of each of titanium and zirconium decreases.
  • the value is 6.4 m 2 / It shows a very low value of g, and it can be seen that a high specific surface area can be obtained by combining titania and zirconia.
  • nickel salts such as nickel acetate and nickel acetyl cetate were used as nickel salts.
  • Nos. 21 and 22 showed similar characteristics to nickel nitrate.

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Abstract

　チタニウムとジルコニウムを含みこれらに対するチタニウムのモル比が５～７５％でありジルコニウムのモル比が２５～９５％である非晶質相酸化物又は複合酸化物からなり、かつ細孔径分布のピークが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にある多孔質体を担体とし、この担体のガス接触面に触媒活性金属の粒子を担持し、前記多孔質体と前記触媒活性金属に対する前記触媒活性金属の含有量を１～３０質量％にしてなる水素製造用触媒及びその製造方法であり、これにより水素製造用触媒の活性成分が、活性低下の原因となるシンタリングやコーキングするのを抑制し、反応率の経時変化を小さくすることができる。また、前記水素製造用触媒を具備した燃料改質器である。前記燃料改質器を具備する燃料電池である。

Description

明 細 書
水素製造用触媒及びその製造方法、並びに燃料改質器及び燃料電池 技術分野
[0001] 本発明は、例えばメタンやブタン、プロパン、シクロへキサン、デカリン、灯油、軽油
、ナフサ、ガソリン、ジメチルエーテルなどの炭化水素化合物や、バイオマスカ 水素 を製造する際に使用する水素製造用触媒及びその製造方法に関するものであり、触 媒をマイクロリアクターなどの流路に担持することにより、燃料電池の燃料改質器など として用いられるものである。
背景技術
[0002] 近時、 COや PFCガスなど地球温暖ィ匕係数の高 、ガスによる地球温暖化が深刻な
2
問題となっている。特に COにおいては、化石燃料の燃焼力も排出される COガスも
2 2 多ぐ化石燃料に変わるクリーンなエネルギーが求められている。そのような背景から 、近時、水素を燃料として用いる燃料電池が実用化の段階に突入し一躍注目を浴び ている。
[0003] 燃料電池で使用する水素は、例えばメタンやブタン、プロパン、シクロへキサン、デ カリン、灯油、軽油、ナフサ、ガソリン、ジメチルエーテルなどの炭化水素化合物ゃバ ィォマスを改質して水素を取り出す方法や、水の電気分解や光水素製造用触媒から 水素を取り出す方法が研究、開発されている。そして、これらの水素源から、いかに 効率良く水素を取り出す力 また経時変化を小さく安定して水素を取り出すことが出 来るかが工業ィ匕において非常に重要になってくる。
[0004] そのような背景力 水素を取り出すための水素製造用触媒及びそれについて数多 くの研究がなされている力 特に水素を製造する際の炭素種の析出（コーキング)や 、水素製造用触媒活性金属のシンタリングによる、触媒活性の著しい低下が問題とな つている。
[0005] これらの問題に対して特許文献 1においては、カーボン析出を削減する水素製造 用触媒として、アルカリ土類金属の Mgを担体とし、これと Niとの固溶体を作製した後 、 Niを Mgの表面に析出させた触媒が記載されて 、る。 [0006] し力しながら、特許文献 1においては、固溶体の仮焼温度が 1000°Cと高温のため 、製造工程として高温用の炉など特別な設備が必要となり、電気消費量などの負荷も 大きい。また、上記の様に固溶体生成時の温度が高温であるため、その後の還元処 理で生成する金属 Ni量が少なぐ高活性を得ることができない。
[0007] 一方、特許文献 2には、水素製造用触媒の活性金属として Niを選択し、この Niが シンタリングしないように、 Mg、 Al、 Zr、 La、 Crから選択される 1種もしくは 2種以上を 含ませ、 Niとの固溶体を作製してシンタリング抑制を行って 、る。
し力しながら、特許文献 2においては、他成分の金属成分との固溶体を作製するた め Niの水素製造用触媒活性が低下してしまう。
[0008] 特許文献 1 :特開平 8— 71421号公報
特許文献 2：特開平 3 - 245850号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の課題は、水素製造用触媒の活性成分が、活性低下の原因となるシンタリ ングゃコーキングするのを抑制し、反応率の経時変化が小さ 、水素製造用触媒及び その製造方法、並びに燃料改質器及び燃料電池を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 上記背景から、本発明者らは、鋭意研究した結果、チタニウムとジルコニウムを特定 のモル比で含む非晶質相酸ィ匕物又は複合酸ィ匕物カゝらなる多孔質体 (セラミックス）を 担体とし、そのガス接触面に触媒活性金属を特定の含有量で担持する場合には、水 素製造用触媒の活性成分が、活性低下の原因となるシンタリングゃコーキングする のを抑制し、反応率の経時変化が小さいという新たな知見を見出し、本発明を完成 するに至った。
[0011] すなわち、本発明の水素製造用触媒は、チタニウムとジルコニウムを含みこれらに 対するチタニウムのモル比が 5〜75%でありジルコニウムのモル比が 25〜95%であ る非晶質相酸ィ匕物又は複合酸ィ匕物力 なり、かつ細孔径分布のピークが 3nm以上 3 Onm以下の範囲にある多孔質体を担体とし、この担体のガス接触面に触媒活性金 属の粒子を担持し、前記多孔質体と前記触媒活性金属に対する前記触媒活性金属 の含有量を 1〜30質量％にしてなることを特徴とする。
[0012] 本発明の水素製造用触媒の製造方法は、チタニウムの金属アルコキシドとジルコ- ゥムの金属アルコキシドとを溶媒とともに混合し、混合液を得る工程と、前記混合液に 加水分解用の触媒とともに水を添加して、前記混合液を加水分解させ、加えたチタ -ゥムの金属アルコキシドおよびジルコニウムの金属アルコキシドの金属成分を部分 的にゾルイ匕した前駆体ゾル (A)を調製する工程と、前記前駆体ゾル (A)を含む混合 液に水素製造用触媒の活性成分となる金属塩を添加する工程と、この混合液に対し て、更に水を添カ卩して加水分解を行い、加えたチタニウムの金属アルコキシドおよび ジルコニウムの金属アルコキシドの残りの金属成分をゾルとして有する前駆体ゾル（B )を調製する工程と、前記前駆体ゾル (B)を乾燥した後、酸化性雰囲気中にて熱処 理し、次いで、還元性雰囲気下で熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
[0013] 本発明の他の水素製造用触媒の製造方法は、調製した前記前駆体ゾル (A)を含 む混合液に更に水を添カ卩して加水分解を行い、加えたチタニウムの金属アルコキシ ドおよびジルコニウムの金属アルコキシドの残りの金属成分をゾルとして有する前駆 体ゾル (C)を調製する工程と、前記前駆体ゾル (C)に水素製造用触媒の活性成分と なる金属塩を添加担持させる工程と、前記前駆体ゾル (C)を乾燥した後、酸化性雰 囲気中にて熱処理し、次いで、還元性雰囲気下で熱処理する工程とを含むことを特 徴とする。
[0014] 本発明の更に他の水素製造用触媒の製造方法は、調製した前記前駆体ゾル (C) を乾燥した後、酸化性雰囲気中にて熱処理して担体を作製する工程と、この担体を 、水素製造用触媒の活性成分となる金属塩溶液中に含浸し、乾燥後、酸化性雰囲 気中にて熱処理を行い、次いで、還元性雰囲気下で熱処理する工程とを含むことを 特徴とする。
[0015] 本発明の燃料改質器は、前記水素製造用触媒を具備したものである。
本発明の燃料電池は、前記燃料改質器を具備するものである。
発明の効果
[0016] 本発明の水素製造用触媒は、シンタリングやコーキングを抑制し反応率の経時変 化の小さい高寿命化を実現した触媒である。したがって、本発明によれば、長期にわ たり安定して水素を製造することができる。例えば炭化水素の水蒸気改質ゃオートサ 一マル反応において高活性を得ることができる。そのことは、本発明にかかる水素製 造用触媒の活性金属粒子が、 X線回折法 (XRD)の半値幅測定から求めた粒子径 で 45nm以下であり、その粒子径による論理効果と一致することから、高い高活性を 得る水素製造用触媒であることが判明した。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の燃料電池の一例を示す概略説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] <水素製造用触媒 >
本発明の水素製造用触媒は、特定の多孔質体を担体とし、この担体のガス接触面 に触媒活性金属の粒子を特定の含有量で担持するものである。具体的には、チタ- ゥムとジルコニウムを含みこれらに対するチタニウムのモル比を 5〜75%とし、ジルコ -ゥムのモル比を 25〜95%とする。これにより、触媒として反応効率 85%以上の高 活性が安定して確実に得られる。これに対し、チタ-ァおよびジルコユアがそれぞれ のモル比の上限を越えるかモル比の下限に満たないと、いずれか一方の単独酸ィ匕 物結晶相の比率が高くなるため比表面積が低下し、活性が低下する。
[0019] また、酸ィ匕物をチタニウムとジルコニウムの非晶質相酸ィ匕物又は複合酸ィ匕物とする ことにより、高い比表面積を有する。これは、それぞれの酸化物が他方の酸化物の結 晶化を立体障害になることで抑制することによるものと推察される。また、酸化物をチ タ-ゥムとジルコニウムの複合酸ィ匕物とすることで、酸点と塩基点が変化すると共に、 ニッケル結晶子径が小さくなる。その結果、炭素のコーキング量が減少する。
[0020] さらに、前記多孔質体の担体は、細孔径分布のピークが 3nm以上 30nm以下の範 囲にある。これにより、高い比表面積の多孔質体を得ることができ、触媒活性金属粒 子の分散性を向上させることが出来る。また、細孔壁も反応場として用いることが出来 るため、触媒活性も向上することが期待される。これに対し、細孔径分布が 3nmより 小さい細孔径分布にある場合には、反応ガスが細孔内に拡散しに《なるため反応 が拡散律速になる。また 30nmより大きくなると、触媒の比表面積が小さくなり多孔性 の効果が小さくなる。 [0021] 尚、前記細孔径分布とは、窒素ガスやアルゴンガスを用いた吸着法、水銀圧入法、 小角散乱法、水やへキサンなどの溶媒を用いる毛管凝縮法など力 求められ、 X軸 に細孔径を、 Y軸に細孔容積を示すことなどで示されるグラフをさす。また、測定方法 にお 、ては、測定を行う試料の細孔分布範囲 3〜30nmの範囲を測定できるもので あれば、測定装置として特に限定されるものではない。
[0022] 上記多孔質体担体のガス接触面に担持させる触媒活性金属は次の通りである。す なわち、前記多孔質体と触媒活性金属に対する触媒活性金属の含有量を 1〜30質 量％にする。これにより、好適な活性を得ることが出来る。これに対し、触媒活性金属 力 S1質量％より少ないと、十分な活性を得ることが出来ず、 30質量％よりも多いと、触 媒活性金属のシンタリングが起こり、金属露出度が低下し、それに伴い活性が低下 する。また、担体-金属境界面の割合が減少し、激しい炭素析出が起こる。
多孔質体担体の前記ガス接触面とは、供給ガスに直接触れることができる面のこと を意味し、前記多孔質体担体の外表面、及び閉鎖空間となっていない細孔表面の いずれも指す。
[0023] また、前記触媒活性金属が粒子状であり、その粒子径が 45nm以下であるのが好 ましい。これにより、触媒活性金属の露出部が多くなり、担体 金属境界面の割合が 高まり、高い活性および高い炭素析出抑制能が得られる。なお、前記粒子径は、 XR
Dの半値幅測定力も求めた値である。
[0024] 前記触媒活性金属がニッケルであるのが好ましい。これにより、炭化水素から水蒸 気改質ゃ部分酸化、オートサーマルなどの反応を通して好適に水素を取り出すこと が出来る安価で高性能な触媒を提供することができる。
[0025] 本発明の水素製造用触媒は、前記多孔質体中に、希土類元素を特定のモル比で 含有してもよい。希土類元素の含有 (添加）目的は、炭素析出（コーキング)の抑制で ある。
[0026] 具体的には、前記多孔質体中に、希土類元素を前記触媒活性金属に対するモル 比で 0. 1〜： LOO. 0%含有してなるのが好ましい。これにより、触媒活性に影響を与 えることなく炭素析出の抑制を行うことが出来る。
[0027] 前記希土類元素が Y、 La、 Ceおよび Pr力 選ばれる少なくとも 1種であるのが好ま しい。例示したこれらの元素は、特に酸ィ匕性ガス (H 0, 0 , CO )の活性ィ匕を促進し、
2 2 2
金属上の炭素前駆体を効率よく触媒上力 除去することができる。
[0028] 本発明の水素製造用触媒は、前記多孔質体中に、珪素を特定のモル比で含有し てもよい。希土類元素の含有 (添加）目的は、前記他の水素製造用触媒と同様に炭 素析出（コーキング)の抑制である。
[0029] 具体的には、前記多孔質体中に、珪素を前記チタニウムとジルコニウムを合計した モル比で 0. 5〜20. 0%含有してなるのが好ましい。これにより、触媒活性を大幅に 低下させることなく炭素析出の抑制を行うことが出来る。また、珪素を担体側に添カロ することで比表面積が増加し、それに伴い Niの結晶子径も小さくなるため、安定した 活性を得ることが出来、このことが炭素析出の抑制にも影響を与えているものと考えら れる。これに対し、含有量 (添加量)が 0.5%より低いと、炭素析出を抑制する効果が小 さくなる。また 20. 0%より添加量が多いと、触媒活性金属が反応中に酸化されて、活 性が低下する。
[0030] <製造方法 >
次に、本発明の水素製造用触媒の製造方法について、詳細に説明する。
[0031] まず、チタニウムの金属アルコキシドとジルコニウムの金属アルコキシドとを溶媒とと もに混合し、混合液を得る。前記チタニウムの金属アルコキシドとしては、例えばテト ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラー i プロポキシチタン (チタニウムテトラ イソプロポキシド）、テトラー n—プロポキシチタン、テトラー i ブトキシチタン、テトラー n—ブトキシチタン、テトラ— sec ブトキシチタン、テトラ— t—ブトキシチタン等が挙 げられる。
[0032] 前記ジルコニウムの金属アルコキシドとしては、例えばテトラメトキシジルコニウム、 テトラエトキシジノレコニゥム、テトラー i プロポキシジルコニウム、テトラー n プロポキ シジルコニウム、テトラー i—ブトキシジルコニウム、テトラー n—ブトキシジルコニウム（ ジルコニウムテトラノルマルブトキシド）、テトラー sec—ブトキシジルコニウム、テトラー t—ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
[0033] 前記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、 2—メ トキシエタノール、 2—エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられる力 前 記アルコシキドの溶解性及び溶媒を蒸発除去させる際の乾燥し易さの点などから、メ タノール又はエタノール等の炭素数 1〜5程度の低級アルコールが最適である。
[0034] っ 、で、上記で得た混合液に、加水分解用の水を添加する。ここで、該水の添カロ 量としては、加水分解用の水総量 (全水量）に対して 40質量％以下であるのが好まし い。すなわち、前記混合液に加える加水分解用の水の全量とは、ゾルを作製する合 成段階において必要とする添加水の総量である。そしてその水の添カ卩は、 2段階に 分けて行うことが好ましい。これは一度に全ての水の添加を行うと、加水分解が局所 的に進みゾル粒径の不均一化を招く。そのため水の添加を 2段階とし、さらに 1段階 目では加水分解が局所的に急激に起こらない全水量の 40質量％以下、好ましくは 2 0質量％以下で添加し、残りの水を 2段階目に添加することが好ましい。
[0035] また、前記加水分解用の水は、加水分解用の触媒とともに添加して加水分解を行う 必要がある。これにより、前記チタニウムの金属アルコキシドおよびジルコニウムの金 属アルコキシドの金属成分を部分的にゾルイ匕した前駆体ゾル (A)を調製することが できる。具体的には、前記混合液に、前記全水量の 40質量％以下の水と、加水分解 用の触媒とを添加して加水分解させる。すなわち水を後述する酸等の加水分解用の 触媒とともに添加し、加水分解することによって前駆体ゾル (A)を作製する。添加水 量は、上記で説明した通り、全水量の 40質量％以下とすることで部分的に加水分解 を行うことが望ましい。これは、チタ-ァ、ジルコユアのアルコキシドは加水分解速度 が速ぐ水の添加量を全水量の 40質量％より多くすると、加水分解が急激に進み、 沈殿等が生じて安定なゾルを得ることができず、複合酸ィ匕物の組成分布が不均一に なりやすいからである。また作製される前駆体ゾル (A)の粒子が大きくなり、多孔質体 となったときに比表面積が小さくなる。これに対し、水の添加量を全水量の 40質量％ 以下とすることで、アルコキシドの加水分解を一部だけ進めることができる。その結果 、一部の加水分解された部分が他のアルコキシドと反応し、溶液中の組成の均質性 を高めることができる。
[0036] 前記加水分解用の触媒が硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸およびアンモニア力 選 ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。例示したこれらの触媒は、加水分解を促進 させる触媒となる。これらの触媒の中でも活性が十分あり、焼成後に残留成分が少な い硝酸が好ましく用いられる。
[0037] っ 、で、前記前駆体ゾル (A)を含む混合液に水素製造用触媒の活性成分となる 金属塩を添加する。これは、前駆体ゾル (A)に触媒活性金属となる金属塩を添加す ることで、金属塩をゾル (A)中に均一に混合することができ、触媒活性金属を多孔質 体内に均一に分散させることが期待できるからである。
[0038] 前記金属塩としては、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケル ァセチルァセトナート、塩化ニッケル、クェン酸ニッケル、臭化ニッケル、炭酸-ッケ ルなどが挙げられる。特に、その中でも、加熱状態も含め溶媒に溶解でき、安価に購 入できる上で、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびァセチルァセトナートニッケル（Ni ァセチルァセトナート）力 選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。
[0039] ついで、金属塩と前記前駆体ゾル (A)との混合液に対して更に水を添加、すなわち 前記加水分解用の残りの水を添加して加水分解を行い、前記チタニウムの金属アル コキシドおよびジルコニウムの金属アルコキシドの残りの金属成分をゾルとして有する 前駆体ゾル (B)を調製する。すなわち、残りの水を添加することで、未反応のアルキ ル基を加水分解させ、アルコキシドの加水分解を完了させる。これにより大気中の水 蒸気との加水分解反応から起こるゾル粒径の経時変化を抑制出来る。添加する水の 量は全アルコキシド 2モルに対して 2〜8モルの範囲で添カ卩され、ゾルの粒径の面か ら好ましくは 3〜5モルが良い。これは、添加する水の量が多いと、ゾル粒径が大きく なってしまう傾向にあり、 B. E. T比表面積の低下につながってしまうためである。
[0040] 最後に、前記前駆体ゾル (B)を乾燥した後、酸化性雰囲気中にて熱処理し、次い で、還元性雰囲気下で熱処理して、水素製造用触媒を得る。具体的には、前記前駆 体ゾル (B)を乾燥するのは、溶媒を除去して担体の元となる粉体の作製を行うことを目 的としている。乾燥する温度は、アルコールや水等の溶媒が除去できる 100〜200 °Cの温度範囲で行うことが好ましい。乾燥の方法は、溶媒が除去できればその方法 は限定されず、例えばホットスターラーによる加熱、オーブンでの乾燥、エバポレータ 一などが挙げられ、 、ずれの手法にぉ ヽても構わな!/、。
[0041] この乾燥後に酸化性雰囲気中にて熱処理するが、大気雰囲気で 400〜1000°Cの 温度、好ましくは 500〜800°Cの温度にて焼成するのがよい。このような条件で焼成 することによって、余分な炭素成分を除去するとともにアルコキシドの縮重合が進みこ とで担体のネットワーク化が進む。
[0042] 次 、で、還元性雰囲気下で熱処理するが、大気雰囲気焼成後の触媒活性金属粒 子は酸ィヒ状態で存在するため、還元を行い金属状態にする必要がある。ここで還元 は、 Hや CO、炭化水素などの還元性ガスを用いることが出来る力 より還元性を高
2
めるために Hガスを用いることが好ましい。また還元温度は 500〜900°C、好ましく
2
は 550〜800°Cにて行うの力 Sよい。これに対し、 500°Cより低いと十分還元が行われ ず、また温度が 900°Cより高温になると、還元は十分に行われるものの、触媒活性金 属粒子のシンタリングが起こり、結果として水素製造用触媒活性が劣化するおそれが ある。
[0043] 次に、本発明の他の水素製造用触媒の製造方法について、詳細に説明する。この 製造方法は、上記で説明した製造方法と同様にして前駆体ゾル (A)を調製した後、 水素製造用触媒の活性成分となる金属塩を添加せずに、更に水を添加して加水分 解を終了させ、前駆体ゾル (C)を調製し、この前駆体ゾル (C)を含む混合液に前記 金属塩を添加する。
[0044] 具体的には、本発明の他の水素製造用触媒の製造方法は、上記で説明した製造 方法と同様にして前駆体ゾル (A)を調製した後、まず、この前駆体ゾル (A)を含む混 合液に更に水を添加、すなわち残りの前記加水分解用の水を添加して加水分解を 行 、、前記チタニウムの金属アルコキシドおよびジルコニウムの金属アルコキシドの 残りの金属成分をゾルとして有する前駆体ゾル (C)を調製する。
[0045] っ 、で、前記前駆体ゾル (C)に水素製造用触媒の活性成分となる金属塩を添カロ 担持させる。すなわち、前駆体ゾル (C)に水素製造用触媒の活性成分となる金属塩 を添加することで、前駆体ゾル (A)に添加する場合より均一分散性が若干低下するも のの、比較的均一に金属塩を混合することができる。また前駆体ゾル (C)は加水分 解が終了したゾルになるため、前駆体ゾル (A)に金属塩を添加すると多孔質内部に 取り込まれてしまう触媒活性金属が一部あるが、前駆体ゾル (C)に金属塩を添加す ることで触媒活性金属を多孔質体の表面に露出させることが出来る。
[0046] 最後に、上記で説明した製造方法と同様にして、前記前駆体ゾル (C)を乾燥した 後、酸化性雰囲気中にて熱処理し、次いで、還元性雰囲気下で熱処理して、水素製 造用触媒を得る。
[0047] 次に、本発明の更に他の水素製造用触媒の製造方法について、詳細に説明する。
この製造方法は、上記で説明した他の製造方法と同様にして前駆体ゾル (C)を調製 した後、この前駆体ゾル (C)を熱処理して担体を得、この担体を金属塩溶液中に含 浸させて多孔質体の担体表面のみに触媒活性金属粒子を担持させる。
[0048] 具体的には、本発明の更に他の水素製造用触媒の製造方法は、まず、上記で説 明した他の製造方法と同様にして調製した前駆体ゾル (C)を乾燥した後、酸ィ匕性雰 囲気中にて熱処理して担体を作製する。ついで、得た担体に、水素製造用触媒活性 成分となる金属塩を含有する水もしくはアルコール溶媒に含浸し、上記で説明した製 造方法と同様にして乾燥後、酸化性雰囲気中にて熱処理を行い、次いで、還元性雰 囲気下で熱処理して、水素製造用触媒を得る。これにより、一度触媒の担体として多 孔質体を作製した後、金属塩を含浸させることで多孔質体の表面のみに触媒活性金 属粒子を担持することができる。このことにより金属粒子径は他の場合と比較して大き くなるが、金属が還元されやすくなり還元温度を下げることができる利点がある。
[0049] なお、前記混合液に希土類元素を添加してもよい。これにより、炭素析出を抑制す ることができる。具体的には、希土類元素の添加量を、触媒活性金属粒子に対する モル比で 0.1〜100.0%にするのが好ましい。これにより、触媒活性に影響を与えるこ となく炭素析出の抑制を行うことが出来る。これに対し、添加量が 0.1%より低いと炭素 析出を抑制する効果が小さくなるおそれがある。また 100.0%より添加量が多いと、触 媒活性金属粒子の露出面を覆うことによって活性が低下するおそれがある。
[0050] 希土類元素の添加は、触媒作製の工程にお!ヽて前駆体ゾル (A)を作製した後であ れば、添加時期は炭素析出を抑制する効果が見られれば特に限定されるものではな いが、作製のし易さを考慮すれば触媒活性金属塩と同じタイミングで添加するのが好 ましい。希土類源の種類についてはアルコールへ可溶性であればよぐ例えば硝酸 塩、酢酸塩、シユウ酸塩、炭酸塩、塩ィ匕塩などの塩類もしくはゾルなどを用いることが 製造のし易さの面力も好ま 、。
[0051] また、前記前駆体ゾル (B)もしくは前駆体ゾル (C)に珪素を添加してもよ 、。これに より、炭素析出を抑制することができる。具体的には、珪素の添加量を、チタニウムと ジルコニウムを合計したモルに対する比で 0. 5-20. 0%にするのが好ましい。これ により、触媒活性に影響を与えることなく炭素析出の抑制を行うことが出来る。これに 対し、添加量が 0.5%より低いと炭素析出を抑制する効果力 S小さくなるおそれがある。 また 20.0%より添加量が多いと、活性金属が酸化されやすくなるため活性の安定性 が低下するおそれがある。
[0052] 珪素の添加は、触媒作製の工程において前駆体ゾル (A)もしくは (C)を作製した後 が好ましい。これは、基礎構造となるチタユアとジルコユアの複合酸ィ匕物を最初に作 製した後に珪素を添加することで、チタニウムとジルコニウムの結晶構造に影響を与 えることがなぐまた溶液状態にて添加することで、珪素を高分散することができる。ま た添加タイミングは、前駆体ゾル (A)と (C)のいずれのタイミングで添加してもよぐ作製 される触媒の特性には大きな影響を与えな 、。
[0053] 珪素源の種類については、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ —n—プロボキシシラン等の一般的に広く使われているテトラアルコキシシランを好適 に使用することができる。
[0054] 上記で説明した本発明に力かる水素製造用触媒は、例えばメタンやブタン、プロパ ン、シクロへキサン、デカリン、灯油、軽油，ナフサ、ガソリン、ジメチルエーテルなどの 炭化水素化合物や、バイオマス、力も水素を取り出す際の水素製造用触媒に効率よ く且つ経時変化を小さく安定して水素を取り出すことができる。このため化石燃料に 変わるクリーンなエネルギーとして水素を燃料として用いる燃料電池産業に利用され る他、 NOX、 SOXやフロンガス分解などへの有効利用も可能である等、産業上の利 用は多大なものがある。以下、本発明にかかる水素製造用触媒を燃料改質器及び 燃料電池に適用した場合を例に挙げて説明するが、本発明にかかる水素製造用触 媒の用途は、これらに限定されるものではない。
[0055] <燃料改質器，燃料電池 >
本発明の燃料改質器は、上記で説明した本発明にカゝかる水素製造用触媒を具備 したものである。また、燃料電池は、前記燃料改質器を具備したものである。以下、本 発明の燃料改質器及び燃料電池について、図面を用いて詳細に説明する。図 1は、 本発明の燃料電池の一例を示す概略説明図である。
[0056] 同図に示すように、燃料改質器 10は、例えばセラミックス、ガラス、 Si、金属などを 基材とし、基材内にガスの流れる流路 (反応管 1)を設け、この流路内に触媒 2を薄膜 状に担持、もしくはペレット状などの形状として充填する。ここで、触媒 2に、上記で説 明した本発明にかかる水素製造用触媒を用いる。これにより、安定して水素を取り出 すことができる。
[0057] そして、流路内にはタングステンなどの抵抗体 (ヒーター 3)が基材上に設けられ、反 応ガスを加熱した状態で触媒 2と接触させる。また反応ガス出口に Ptなどの電極触 媒を具備した電解質膜 (MEA:膜'電極接合体) 20と接続させることで、燃料電池 30 を構成することが出来る。電解質膜 20はフッ素系の固体高分子や ZrO系ゃぺロブ
2
スカイトなど力もなる固体酸ィ匕物が用いられる。
[0058] 以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の 実施例に限定されるものではな 、。
実施例 1
[0059] 表 1 1、表 1 2、表 2— 1、表 2— 2、表 3及び表 4は、製造した水素製造用触媒の 抜粋例を各々数個記載して纏めたものである。これらの表のうち、表 1— 1、表 1—2 の横軸は、触媒としての成分構成、性状特性、ガス接触面に対する水素製造用触媒 活性金属の露出度、水素製造用に使用した際の効果等を列記したものである。また 、表 2— 1、表 2— 2、表 3及び表 4は、製造方法を記載して纏めたものである。この各 表の横軸は、製造工程順を記載したものである。
[0060] [表 1-1]
表 1-1
Figure imgf000015_0001
1) は、本発明の範囲外の試料を示す。 1-2] 表 1-2
Figure imgf000016_0001
1) 「*_!は、本発明の範囲外の試料を示す。 2-1]
触媒調整表 1 触媒の製造方法 (1)
Figure imgf000017_0001
2-2] 表 2- 2 触媒調整表 1 触媒の製造方法 (1)
Figure imgf000018_0001
3]
表 3 触媒調整表 2 触媒の製造方法 (2)
Figure imgf000019_0001
SC80ZC/900Zdf/X3d 81 Z9t9滅 OOZ OAV
表 4 触媒調整表 2 触媒の製造方法 (3)
Figure imgf000021_0001
[0066] <水素製造用触媒の製造 >
1.表 2— 1、表 2— 2に記載の水素製造用触媒製造方法のまとめ
チタニウムテトライソプロポキシド（チタニウムの金属アルコキシド）、ジルコニウムテト ラノルマルブトキシド（ジルコニウムの金属アルコキシド）を表 2— 1に示すモル比にて それぞれアルコキシド 1モルに対しエタノール 25モルにて、それぞれのアルコキシド を希釈した。ここでアルコキシドの反応性を抑制するためにァセチルアセトンなどのキ レート剤をそれぞれのアルコキシド 1モルに対して 0. 1〜2モル添カ卩してもよい。尚、 表 2— 1、後述する表 3及び表 4に示す溶媒の配合量は、ゾル作製時の全体の溶媒 量（モル）を示している。
[0067] 次に前記 2つのアルコキシド溶液を混合し攪拌する。これにより 2つのアルコキシド がアルコール溶媒内にて混合された状態となる。次に表 2に示すようにアルコキシド に対するモル比で水 0.5モル（全水量の 12. 5質量0 /0)と硝酸 0. 14モルを含む溶液 を添加、混合して部分加水分解複合ゾルの前駆体ゾル (A)を作製する。
[0068] 次に珪素を添加する場合はテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシランを表 2に示 すモル比にて添加する。次に水素製造用触媒活性成分として表 2に記載の Ni塩を表 中のアルコキシド合計 2モルに対して 0.61モルの添力卩量を添カ卩し、希土類を添加す る試料 No. 8〜16の触媒は、このタイミングで表 2に示す所定量 (すなわち触媒活性 金属に対するモル比)の希土類塩を攪拌する。
[0069] 次に部分加水分解状態で十分攪拌した後、更に水 3. 5モル (全水量の 87. 5質量 %)を 50モルのエタノールとともに添加して攪拌することで前駆体ゾル (B)を得る。この 前駆体ゾル (B)を 24時間室温にて攪拌後、 120°Cのホットスターラー等の加熱機にて 溶媒を除去後、得られた粉体を 700°Cにて焼成を 1時間行った後、乳鉢で粉状とし 5 28kg/cm2にて加圧成型後、 180〜250 m〖こ整粒した。その後、 20%の Hを含む
2
H ZN混合ガスを用いて 600°Cにて 5時間還元処理を行うことで水素製造用触媒を
2 2
作製した（表 1中の試料 No. 1〜18, 21〜23, 25〜34)。
[0070] 2.表 3のまとめ
チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを表 3に示 すモル比にてそれぞれアルコキシド 1モルに対しエタノール 25モルにて、それぞれの アルコキシドを希釈した。ここでアルコキシドの反応性を抑制するためにァセチルァセ トンなどのキレート剤をそれぞれのアルコキシド 1モルに対して 0. 1〜2モル添カ卩して ちょい。
[0071] 次に前記 2つのアルコキシド溶液を混合し攪拌する。これにより 2つのアルコキシド がアルコール溶媒内にて混合された状態となる。次にアルコキシドに対するモル比で 水 0. 5モル（全水量の 12. 5質量％)と硝酸 0. 14モルを含む溶液を添加、混合して 部分加水分解複合ゾルの前駆体ゾル (A)を作製する。
[0072] 部分加水分解状態で十分攪拌した後、更に水 3. 5モル (全水量の 87. 5質量％) を 50モルのエタノールとともに添加して攪拌することで前駆体ゾル (C)を得る。次に水 素製造用触媒活性成分として硝酸ニッケルをアルコキシドの合計 2モルに対して 0. 6 1モルを添加し攪拌する。硝酸 Ni添加後の前駆体ゾル (C)を 24時間室温にて攪拌後 、 120°Cのホットスターラー等の加熱機にて溶媒を除去後、大気雰囲気下で 700°C にて 1時間焼成した後、乳鉢で粉状とし 528kg/cm2にて加圧成型後、 180〜250 /ζ πι に整粒した。その後、 20%の Ηを含む Η ΖΝ混合ガスを用いて 600°Cにて 5時間
2 2 2
還元処理を行うことで水素製造用触媒を作製した (表 1中の試料 No. 19)。
[0073] 3.表 4のまとめ
チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを表 4に示 すモル比で、それぞれアルコキシド 1モルに対しエタノール 25モルにて、それぞれの アルコキシドを希釈した。ここでアルコキシドの反応性を抑制するためにァセチルァセ トンなどのキレート剤をそれぞれのアルコキシド 1モルに対して 0. 1〜2モル添カ卩して ちょい。
[0074] 次に前記 2つのアルコキシド溶液を混合し攪拌する。これにより 2つのアルコキシド がアルコール溶媒内にて混合された状態となる。次にアルコキシドに対するモル比で 水 0. 5モル（全水量の 12. 5質量％)と硝酸 0. 14モルを含む溶液を添加、混合して 部分加水分解複合ゾルの前駆体ゾル (A)を作製する。
[0075] 次に部分加水分解状態で十分攪拌した後、更に水 3. 5モル (全水量の 87. 5質量 %)を 50モルのエタノールとともに添加して攪拌することで前駆体ゾル (C)を得る。こ の前駆体ゾル (C)を 24時間室温にて攪拌後、 120°Cのホットスターラー等の加熱機 にて溶媒を除去後、大気雰囲気下で 700°Cにて焼成を行うことでチタニア-ジルコ二 ァカもなる多孔質セラミックスを得た。
[0076] 得られた前記多孔質体は乳鉢で粉状とし、水素製造用触媒活性成分としてェタノ ール 25モルで希釈された硝酸ニッケルをアルコキシドの合計 2モルに対して 0. 61モ ルを添加し攪拌する。十分攪拌後、 120°Cのホットスターラー等の加熱機にて溶媒を 除去後、再度 700°Cにて大気雰囲気下で焼成を行う。焼成後、 528kg/cm2にて加圧 成型後、 180〜250 /ζ πι〖こ整粒した。その後、 20%の Ηを含む Η /Ν混合ガスを
2 2 2
用いて 600°Cにて 5時間還元処理を行うことで水素製造用触媒を作製した (表 1中の 試料 No. 20, 24)。
[0077] <活性評価 >
4.表 1— 1、表 1 2のまとめ
< B. E. T比表面積及び細孔径分布測定 >
B. E. T比表面積は、 Nガス吸着により、細孔径分布は、ガス吸着法〖こよる Dollimo
2
re- Heal分析（日本ベル社製 BELSORP—mini2)にて行った。
[0078] <活性金属の粒径測定 >
Cuk aを X線源とし、 10〜80° の 2 Θ範囲で行う XRD分析にて Sherrerの式より水 素還元後の Ni (111)面における Ni結晶子径を求め，これを Ni粒子径とした。
[0079] <金属露出度 >
金属露出度は下記のようにして測定した。なお、試料 No. 1を例に挙げて説明する 1S 他の試料についても同様にして測定した。
[0080] [表 5]
表 5 金属露出度評価
多孔質体表面の金属塩露出度測定の前処理と測定値
Figure imgf000025_0001
金属露出度は常温で吸着した水素原子のモルを測定に用いた 金属露出度測定方法: 水素製造用触媒中の金属モル数を除して求められるモル比 X 100
[0081] すなわち、表 5に示すように作製された 0. 2gの触媒を、 400°Cにて酸ィ匕性雰囲気 で熱処理することにより、ニッケルを酸ィ匕ニッケルにした。次に、 800°Cにて水素ガス 雰囲気で熱処理した後に、 Ar雰囲気下で室温まで温度を下げて、室温で金属の露 出度を測定する。
[0082] 露出度測定は、 2. 9E— 5 (2. 9 X 10— 5)モルの一定量 Hを、 Arをキャリアーガスと
2
して触媒に送り込み、水素を触媒のニッケル上に吸着させる。吸着する水素量は供 給した水素量に対して測定機出口側力 排出される触媒に吸着しな力つた水素量を ガスクロマトグラフ（島津製作所製： GC - 8A)にて分析して求められる。
[0083] Hパルスの供給は、排出される水素量と供給する水素量が同じ値になるまで繰り
2
返し行われる。この繰り返しの操作によって求められる吸着水素原子のモル数を測定 に用いた触媒中のニッケルモル数を除することで金属露出度を求めた。
[0084] 次に再度 400°Cに昇温して酸化性雰囲気にて熱処理を行い、ニッケルを酸化-ッ ケルにした後、 400°Cにて水素ガス雰囲気で熱処理を行い、熱処理後 Ar雰囲気下 にて室温まで温度を下げて、室温にて前記金属露出度測定手法と同じ手順にて金 属の露出度を測定する。
[0085] 求められた金属露出度はそれぞれ a%、 b%として表 5に示すように表される。ここで 、担体と触媒活性金属の相互作用が強い場合、 SMSI (Strong Metal Support Interact ion)効果が現れる。 SMSI効果が現れる触媒においては、高温で水素還元されると担 体が触媒活性金属に覆われる。また触媒活性金属と担体との境界部付近における 担体側では酸素欠陥格子が生じ、担体側金属価数が減少することが知られて!/ヽる。 酸素欠陥格子においては、酸素の出入りが頻繁に起こるため、触媒活性金属と担体 との境界部付近に吸着した炭素を酸化させガス化させるため、 SMSI構造を有する 触媒はコーキング抑制に効果的である。 SMSI構造を確認するためには、前記金属 露出度による評価が有効である。すなわち SMSI効果がある触媒においては、高温 で水素還元すると担体によって、触媒活性金属が覆われることにより金属露出度が 低下することが予想される。そのため、 SMSI効果がある触媒においては、前記金属 露出度 a%、 b%の関係が常に a>bになる。
[0086] 作製された水素製造用触媒は活性評価を行うため、カロライジング処理を施した外 径 φ 10mmのインコネル製反応管の中に， 0. 05gの水素製造用触媒を上下カもガ ラスウールにて保持し、反応温度を測定するための熱伝対鞘を水素製造用触媒部に 設けて反応時の温度をモニターできるようにした。反応管は長手方向を地面と垂直 方向に設置し、反応ガスの供給方法は反応ガスを反応管の下から供給するアップフ ロー方式とした。反応実験は、水蒸気改質と部分酸化反応を同時に行うオートサー マル反応条件で行い、それぞれの供給ガス流量は n— C H を 20mlZmin
4 10 、 Arを 1
40mlZmin、 Nを 20mlZmin
2 、 Oを 40mlZmin
2 、 H Oを 80mlZmin供給した。
~
[0087] [化 1] ぐ水蒸気改質反応 >
n-C4H10+4H20<^>4C0+9H2 Δ Η293=650. 8kJ/mol
ぐ部分酸化反応 >
n-C4H10+202=4CO+5H2 Δ Η293=— 316. 5kJ/mol
<ォ一トサーマル反応 >
Figure imgf000027_0001
[0088] 反応温度は 465°C、反応圧力は 0. OlMPaで行 ヽ、無機ガスのガス組成分析は T CDタイプのガスクロマトグラフ（島津製作所: GC— 8A)で行い、 CO、 CO及びその
2 他有機ガスのガス分析はメタン還元装置（島津製作所: MTN— 1)を通過させた後、 FIDタイプのガスクロマトグラフ（島津製作所: GC—14B)を用いて行った。なお、 n- ブタンの転化率は Nを内部標準ガスとし数 1 (下式）により算出した。
2
[0089] [数 1] 膝管人口 <¾Η¾¾„体 ― 出口 <¾τ ¾0„ί^ ΙΙ度 X _ ητ¾¾ ¾化率 —- 一^ X100
' 反 入り口 ί¾Η¾¾ο体離度
入口の 1¾籠職
® ^出口の 赚
[0090] また、変化率は反応開始 1時間後の転ィ匕率から 10時間後の転ィ匕率を引いた値と、 反応開始 1時間後の転ィ匕率の比で求めた。触媒においては活性とともに活性の安定 化が非常に重要であり変化率を測定することで触媒活性の安定性を見ることが出来 る。
[0091] 炭素析出率は、評価に用いた触媒量に対する炭素析出量の比で求めた。炭素析 出量は、触媒に吸着した炭素を酸化して COや COにして定量分析を行う TPO (Te
2
mperature Programmed Oxidation)測定にて求めた。 TPO測定の測定手法は、 反応実験後の所定量の触媒 (0. 05g)を石英ガラス管に両側を石英ウールから挟み 込むようにしてセットし、 10°CZminで石英ガラス管内の触媒を昇温しながら 900°C になるまで酸素ガスを供給し、放出される CO, COをメタン還元装置（島津製作所：
2
MTN- 1)でメタン化後、 FIDタイプのガスクロマトグラフ（島津製作所製: GC— 14B )にてメタンの定量分析を行うことで炭素析出量を求めた。
[0092] なお、今回の反応実験においては、触媒活性を知る一つの指標としてオートサー マル反応を用いたもので、水蒸気改質反応や部分酸化反応を用いて評価を行って も良ぐすなわち本発明の触媒の用途がオートサーマル反応に限定されるものでは ない。
[0093] 表 1に本発明の試料の材料組成、細孔径分布、 B. E. T比表面積、還元前の XRD 分析から Sherrerの式より求めた Niの粒子径および n—ブタンオートサーマル反応 における転化率と変化率を示す。
[0094] 表 1において、本発明の実施例、すなわち試料 No. 1〜4、 8〜17、 19〜22、 25、 26及び 29〜33のうち、 No. 1〜4、 8〜13、 15〜17、 19〜22、 25及び 29〜33は 、 n—ブタンの反応率 (転化率）が 80%以上あり高 、活性を示して 、ることがわ力る。 また 600°Cで焼成された No. 2にお 、ては担体が非晶質で酸ィ匕ニッケルも非晶質で あり高 、B.E.T比表面積を示して 、ることから、酸ィ匕ニッケルが高分散して 、ることが 伺える。
[0095] 一方、 700°Cで焼成された他の触媒担体は、結晶相を示した。結晶相にお 、ては 、非晶質である No. 2と単独組成の No. 6、 No. 7以外は、全て複合酸ィ匕物である ZrTi 0の結晶相が観察され、ゾルゲル法で作製されることでチタニウムとジルコニウムが
4
均一に分散されていることが推察される。また、チタニウム、ジルコニウムそれぞれの 単独成分の組成比を高めていくと B. E. T比表面積が低下していくことが分かり、 No . 7のチタ-ァ単独担体においては、その値が 6. 4m2/gと非常に低い値を示し、チ タニアとジルコユアを複合ィ匕することで高い比表面積を得られることが分かる。
[0096] また、比表面積が低下することでニッケルの分散度が低下するため、ニッケルの粒 径も大きくなり、この傾向はチタニアの方が大きい。これはァノレコキシドの安定'性など を含めたゾルゲル法による作製段階に起因して ヽると思われる。コーキングの面でも
No. 1, 3, 4, 5, 6, 7の炭素析出率を比較すると、チタニウム酸ィ匕物とジルコニウム 酸ィ匕物を複合ィ匕することで炭素析出が抑制される効果があることが分力 た。
[0097] 1300°Cで焼成した No. 18においては、担体の多孔質体が焼成により緻密化し B.
E. T比表面積が低下した。転ィ匕率および変化率においては、 No. 8〜13及び 15、 16から希土類を添加することでわずかに減少するものの大きな変化は見られない。 しかしながら炭素析出量においては、希土類を添加した No. 8〜16の触媒において 炭素析出率が小さ！/、ことがわ力つた。これは添加した希土類の酸ィ匕物が触媒の酸点 を覆うことで耐コーキング性が向上したためと考えられる。
[0098] また希土類の添カ卩量は、 No. 14に示すように、多すぎると Ni表面を覆い活性が低 下してしまうため、適した添加量が存在する。同様に珪素を添カ卩した No. 30〜33は 炭素析出率が小さくなつた。これは Siを添加することで触媒の酸点、塩基点に変化が 起こり耐コーキング性が向上したことと、比表面積が向上し Ni結晶子径が小さくなつ たため活性が安定したためと考えられる。また珪素の添加量が少ない No. 29では、 添加しない No. 1と変化が見られず、添カ卩量の多い No. 34においては活性評価中 に Niが酸化され活性が低下し変化率が大きくなつた。
[0099] Ni塩としては硝酸ニッケル以外に酢酸ニッケルやニッケルァセチルァセトナートな どをニッケル塩とした No. 21、 22が硝酸ニッケルと近い特性を示した力 塩化-ッケ ルをニッケル塩とした No. 23は細孔径分布が大きくなり、転ィ匕率も低力 た。 B. E. T比表面積も低下して ヽることから、ニッケル塩がゾルゲルの工程で担体側に影響を 与えたと考えられる。
[0100] 製造方法を変えた No. 19、 20は、 No. 1と触媒特性に大きな変化が見られず、い ずれの触媒作成方法においても好適な触媒作製が行えた。
Ni添カ卩量のおいては 40wt%を添カ卩した No. 27では、他の添カ卩量よりも粒径が大き ぐまた炭素析出量が多ぐ析出した炭素が流路を防ぐようになるため供給ガスの流 れが不安定となり、 10時間後の活性評価が行えなくなった。初期活性においても活 性自体が Ni添加量 15wt%で平衡反応率に達しており、それ以上の添加量を増やし ても活性向上が期待できない。また触媒添加量が少ない No. 26や 28では、明らかに 活性低下が見られ、 0. 5wt%ではとんど活性が見られなカゝつた。

Claims

請求の範囲
[1] チタニウムとジルコニウムを含みこれらに対するチタニウムのモル比が 5〜75%であ りジルコニウムのモル比が 25〜95%である非晶質相酸ィ匕物又は複合酸ィ匕物力もな り、かつ細孔径分布のピークが 3nm以上 30nm以下の範囲にある多孔質体を担体と し、
この担体のガス接触面に触媒活性金属の粒子を担持し、前記多孔質体と前記触媒 活性金属に対する前記触媒活性金属の含有量を 1〜30質量％にしてなることを特 徴とする水素製造用触媒。
[2] 前記多孔質体中に、希土類元素を前記触媒活性金属に対するモル比で 0. 1〜10
0. 0%含有してなる請求項 1記載の水素製造用触媒。
[3] 前記多孔質体中に、珪素を前記チタニウムとジルコニウムを合計したモル比で 0. 5
〜20. 0%含有してなる請求項 1記載の水素製造用触媒。
[4] 前記触媒活性金属がニッケルである請求項 1〜3の 、ずれかに記載の水素製造用 触媒。
[5] 前記触媒活性金属が粒子状であり、その粒子径が 45nm以下である請求項 1〜4 の!、ずれかに記載の水素製造用触媒。
[6] 前記希土類元素が Y、 La、 Ceおよび Pr力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 2 記載の水素製造用触媒。
[7] チタニウムの金属アルコキシドとジルコニウムの金属アルコキシドとを溶媒とともに混 合し、混合液を得る工程と、
前記混合液に加水分解用の触媒とともに水を添加して、前記混合液を加水分解させ 、加えたチタニウムの金属アルコキシドおよびジルコニウムの金属アルコキシドの金 属成分を部分的にゾル化した前駆体ゾル (A)を調製する工程と、
前記前駆体ゾル (A)を含む混合液に水素製造用触媒の活性成分となる金属塩を添 加する工程と、
この混合液に対して、更に水を添カ卩して加水分解を行い、加えたチタニウムの金属ァ ルコキシドおよびジルコニウムの金属アルコキシドの残りの金属成分をゾルとして有 する前駆体ゾル (B)を調製する工程と、 前記前駆体ゾル (B)を乾燥した後、酸化性雰囲気中にて熱処理し、次いで、還元性 雰囲気下で熱処理する工程とを含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
[8] チタニウムの金属アルコキシドとジルコニウムの金属アルコキシドとを溶媒とともに混 合し、混合液を得る工程と、
前記混合液に加水分解用の触媒とともに水を添加して、前記混合液を加水分解させ 、加えたチタニウムの金属アルコキシドおよびジルコニウムの金属アルコキシドの金 属成分を部分的にゾル化した前駆体ゾル (A)を調製する工程と、
前記前駆体ゾル (A)を含む混合液に更に水を添加して加水分解を行!ヽ、加えたチタ -ゥムの金属アルコキシドおよびジルコニウムの金属アルコキシドの残りの金属成分 をゾルとして有する前駆体ゾル (C)を調製する工程と、
前記前駆体ゾル (C)に水素製造用触媒の活性成分となる金属塩を添加担持させる 工程と、
前記前駆体ゾル (C)を乾燥した後、酸化性雰囲気中にて熱処理し、次いで、還元性 雰囲気下で熱処理する工程とを含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
[9] チタニウムの金属アルコキシドとジルコニウムの金属アルコキシドとを溶媒とともに混 合し、混合液を得る工程と、
前記混合液に加水分解用の触媒とともに水を添加して、前記混合物を加水分解させ 、加えたチタニウムの金属アルコキシドおよびジルコニウムの金属アルコキシドの金 属成分を部分的にゾル化した前駆体ゾル (A)を調製する工程と、
前記前駆体ゾル (A)を含む混合液に更に水を添加して加水分解を行!ヽ、加えたチタ -ゥムの金属アルコキシドおよびジルコニウムの金属アルコキシドの残りの金属成分 をゾルとして有する前駆体ゾル (C)を調製する工程と、
前記前駆体ゾル (C)を乾燥した後、酸化性雰囲気中にて熱処理して担体を作製す る工程と、
この担体を、水素製造用触媒の活性成分となる金属塩溶液中に含浸し、乾燥後、酸 化性雰囲気中にて熱処理を行い、次いで、還元性雰囲気下で熱処理する工程とを 含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
[10] 前記加水分解用の触媒が硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸およびアンモニアから選 ばれる少なくとも 1種である請求項 7〜9のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造 方法。
[11] 前記金属塩が硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよび Niァセチルァセトナートから選ば れる少なくとも 1種である請求項 7〜10のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造 方法。
[12] 前記混合液に希土類元素を添加する請求項 7〜11のいずれかに記載の水素製造 用触媒の製造方法。
[13] 前記前駆体ゾル (B)もしくは前駆体ゾル (C)に珪素を添加する請求項 7〜 11のい ずれかに記載の水素製造用触媒の製造方法。
[14] 請求項 1〜6のいずれかに記載の水素製造用触媒を具備した燃料改質器。
[15] 請求項 14に記載の燃料改質器を具備する燃料電池。
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