WO2007034915A1

WO2007034915A1 - プロピレン系樹脂組成物

Info

Publication number: WO2007034915A1
Application number: PCT/JP2006/318852
Authority: WO
Inventors: Shinichi Kitade; Hideshi Uchino; Jun Shinozaki; Kuninori Takahashi; Kenji Masuda
Original assignee: Japan Polypropylene Corporation
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2006-09-22
Publication date: 2007-03-29
Also published as: EP1927628B1; US20090118414A1; EP1927628A4; US7915359B2; CN101273088A; EP1927628A1; CN101273088B

Description

明細書

プロピレン系樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、プロピレン系榭脂組成物に関し、詳しくは、特定の結晶性プロピレン重合体成分と二種類の特定のプロピレンエチレン共重合体成分力なる三成分榭脂組成物に係わり、具体的には、均一性の高い共重合が可能なメタ口セン系触媒を用いて多段階の逐次重合を行うことによって得られた、或いは各成分のブレンドにより得られた、結晶性プロピレン重合体成分と二種類のプロピレンエチレン共重合体カゝらなる組成物であって、剛性と耐熱性及び耐衝撃性がバランスよく優れ、さらに低温における耐衝撃性も向上された特徴を有するものである。

背景技術

[0002] プロピレン系榭脂は、成形性や各種の物性及び経済性や環境問題適応性などの卓越した性能により、汎用榭脂材料として産業界において重用されているが、物性として重要な耐衝撃性が比較的に低、ので、プロピレンとエチレンのランダム共重合体或いはポリプロピレンとその共重合体とのブレンドによる組成物として、耐衝撃性を向上させる手法が以前力よく知られて、る。

[0003] なかでも、そのような組成物が一連の重合工程によって得られたものは、代表的には、第 1工程で結晶性ポリプロピレンを第 2工程でプロピレンエチレン共重合体を製造することで得られたものは、通常、プロピレンエチレンブロック共重合体と称されて、剛性と耐衝撃性のバランスにおいて優れた性能を発揮することから、自動車の内外装をはじめとする多くの産業分野で利用されてきた。

[0004] 力かるプロピレン一エチレンブロック共重合体は、工業的には殆どチーグラー系の触媒を用いて製造されているが、チーグラー系触媒は、一般に多種の活性点を有し (いわゆるマルチサイト）、分子量分布やプロピレンエチレン共重合体部のコモノマ一組成分布が広、ことが知られて、る。

そのような組成分布の広いプロピレンエチレン共重合体の場合には、共重合体中に結晶化可能な程度のプロピレン連鎖或いはエチレン連鎖が存在することとなり、これらはブロック共重合体の耐衝撃性に悪影響を及ぼすと考えられ、さらに、共重合体成分のうち低エチレン含量成分や低分子量成分が、結晶性ポリプロピレン成分に溶け込む結果として耐熱性が悪化することも指摘されている。（特許文献 1を参照） [0005] そこで、最近に工業的に重用されるようになってきたメタ口セン系触媒によって、プロピレン―エチレンブロック共重合体を製造して、剛性や耐熱性と耐衝撃性をバランスよく向上させようとする試みも多数なされており、専ら結晶性プロピレン単独重合体又は少量のエチレンとの共重合体及びプロピレンエチレン共重合体を二段重合で製造している (特許文献 1〜4を参照)。

メタ口セン系触媒は、重合活性点が均一である（シングルサイト)ことが大きな特徴であり、チーグラー系触媒に比して、分子量ゃコモノマー組成分布が狭くなる。従って、より均質で軟質なゴム成分が生成されて耐衝撃性の向上がなされ、また、結晶性ポリプロピレン成分との相溶性も制御できることから、上記の耐熱性に関する問題点も改良されると考えられる。

し力しながら、組成分布が狭いことは半面において、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレンエチレン共重合体成分の親和性を減ずることとなり、これは共重合体成分 (エラストマ一成分)の粒径や界面強度に悪影響を与え、単にメタ口セン系触媒を使用して、結晶性ポリプロピレンと共重合体成分の二成分を製造するだけの単純なプロック共重合体では、剛性と耐熱性及び耐衝撃性などにぉ、て全てにバランスよく満足する物性を与えるプロピレン系ブロック共重合体は得られ難、現状となって、る。

[0006] ところで、かかるプロピレン系ブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性などをバランスよく向上させるためには、共重合体成分により充分な耐衝撃性を保持しつつ、同時に結晶性ポリプロピレンと共重合体成分の相溶性を適度な範囲で制御することが必要であると考えられる。この結晶性ポリプロピレン成分と共重合体成分との相溶性の問題は、従来のチーグラー系触媒で製造されたプロピレンエチレンブロック共重合体にお、ても見られてきたもので、ポリプロピレン成分と共重合体部の相溶ィ匕剤成分を付加することによって、これらの相溶性を高める手法が古くから知られている（特許文献 5, 6を参照)。この手法では、チーグラー系触媒を用いて三段重合により、ポリプロピレン成分とプロピレンエチレン共重合体成分及びプロピレンーェチレ

ヽる。

[0007] 力かる手法において最近では、さらに各成分の極限粘度や MFRを規定して、結晶性ポリプロピレン成分と相溶化剤としての比較的低エチレン含量の共重合体成分及び比較的高工チレン含量の共重合体成分力もなる、低温での耐衝撃性にも優れるとされる共重合体も開示されているが (特許文献 7, 8を参照）、物性上のバランスを向上させるためには、各成分のエチレン含量のみの規定では不充分であり、極限粘度すなわち分子量や MFRまでもが特定の範囲に規定されなければならないことが示されている。し力しながら、これらの先行技術ではチーグラー系触媒を使用するので広い分子量分布や組成分布による前述した問題点は内在している。なお他にも、相溶化剤成分として、少なくとも 80重量％以上のプロピレンを含むエチレンプロピレン共重合体が、低温での耐衝撃性を向上させることも示されている (特許文献 9を参照

) o

[0008] さらに、最近においては、上記のチーグラー系触媒を用いる手法と同様に、メタロセン系触媒を用いて、プロピレンエチレン共重合体の相溶化剤成分を含み、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のノランスに優れたプロピレン系榭脂組成物を、少なくとも三段の重合により製造する試みがなされて提示されているが（特許文献 10を参照）、各成分の幅広い成分比やエチレン含量と共に広汎な極限粘度や MFRなどが規定されているだけで、具体的に、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系榭脂組成物にっ、ての製法を開示して、るとはヽ難、ものである。

[0009] また、メタ口セン触媒を用いて結晶性ポリプロピレンとプロピレンエチレン共重合体を二段重合して得られたブロック共重合体に、エラストマ一及び無機充填材を組み合わせることにより、剛性と耐衝撃性及び耐熱性のバランスに優れたプロピレン系榭脂組成物を得る試みもなされている力前述したように、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレンエチレン共重合体成分の親和性が比較的低いため剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスにおいて改良の余地があった。（特許文献 11, 12を参照)。

[0010] 最近においては、冷凍食品保存包装材料や低温下での工業材料などにおいて、常温での耐衝撃性に加えて低温（ 30°C程度）の耐衝撃性 (耐寒性)の向上の要請も強くなつている力先の特許文献の 3, 7, 9に低温での耐衝撃性の向上が示唆されているとしても、他の物性とのバランスが保たれているとは必ずしもいえず、かかる物性の向上も望まれて!/ヽるところである。

[0011] 以上に概述したように、産業用榭脂資材として非常に重要であるプロピレン系榭脂材料においては、剛性や耐熱性及び耐衝撃性力 Sバランスよく充分に改良され向上されているとは未だいえず、また、低温の耐衝撃性も必ずしも充分に満足できるものではなぐこれらの向上がなお待たれている状況であるというべきである。

[0012] 特許文献 1 :特開平 8— 67783号公報 (要約、特許請求の範囲の請求項 1, 3, 4及び段落 0002〜0004)

特許文献 2：特開平 4 337308号公報（要約）

特許文献 3：特開平 5— 202152号公報 (要約）

特許文献 4：特開平 6— 172414号公報 (要約）

特許文献 5：特開昭 57— 67611号公報 (特許請求の範囲の請求項 1)

特許文献 6：特開昭 61— 152442号公報 (特許請求の範囲（1)、第 2頁右下欄 1〜2 行、第 3頁右上欄下 5行〜左下欄 2行及び第 4頁の実施例 1)

特許文献 7：特開 2003— 327642号公報（要約、特許請求の範囲の請求項 1及び段落 0021)

特許文献 8:特開平 9 48831号公報 (要約）

特許文献 9：特表 2002— 501555号公報（要約、特許請求の範囲の請求項 1及び 1 1頁の 9〜： L0行）

特許文献 10:WO95Z27741号公報（要約、請求の範囲の 1、及び 49頁の 1〜3行）特許文献 11 :特開平 10— 1573号公報 (要約）

特許文献 12：特開 2003— 147158号公報（要約）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明は、プロピレン系榭脂組成物の三段重合製造法、あるいはブレンド工程を利用してプロピレン系榭脂材料における剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく向上させ、さらには低温での耐衝撃性をも改良することを、解決すべき課題とするものである。課題を解決するための手段

[0014] 本発明者らは、力かる課題の解決をなすために、三段重合などにおける重合触媒の種類や重合条件及び組成物の各成分の配合比やエチレン含量、さらには分子量やガラス転移温度などの各種の特性値、これらの特性値の組み合わせによる組成物の物性の変化などについて、多観点から詳細に考察し勘案して実験による比較と実証を試行し積み重ねた。その結果、プロピレン系重合体とプロピレンエチレン共重合体からなるプロピレン系榭脂組成物の三段重合或、は三成分組成物にぉヽて、メタロセン系触媒を使用し、各成分の配合比やエチレン含量を特定の範囲に制御することなどが、本質的に重要であるとの認識を得ることができ、本発明を創作するに至つた。

[0015] その具現化は、メタ口セン系触媒を利用する三段重合法又は三成分ブレンドなどによるプロピレン系榭脂組成物にぉ、て、特定の物性を有する結晶性ポリプロピレン、エチレン含量の比較的高いプロピレンエチレン共重合体成分〔エラストマ一と称されることがある〕、及びエチレン含量の比較的に低い特定の共重合体である相溶ィ匕剤成分 (結晶性プロピレン重合体とエチレン含量の比較的高いプロピレンエチレン共重合体との溶解性を向上させる成分)の特定の量比での組み合わせ、各成分のェチレン含量等の規定などによってなすことができる。

[0016] 本発明のプロピレン系榭脂組成物は、基本的には、プロピレン単独重合体成分或いはプロピレンと 3wt%までのエチレン又は炭素数 4〜20の atーォレフインとの共重合体力なる結晶性プロピレン重合体成分 (a) 60〜95重量⁰ /₀と、プロピレンーェチレン共重合体成分 (b) 40〜5重量％とからなり、各成分はメタ口セン系触媒を用いて重合され、（b)成分はさらに二成分力構成されて二成分の量比とエチレン含量が規定され、示差走査熱量測定 (DSC)によって得られる融点及び TREFから求められる共重合体成分の割合が特定される榭脂組成物である。

力かる発明構成の基本的な要件は、後述する各実施例と各比較例との対照によつて、その合理性と有意性が実証されているものである。

[0017] 本発明はさらに付加的な要件として、固体粘弾性測定によって得られる、プロピレンーエチレン共重合体成分 (b)由来の tan δのピーク温度、各成分の重量平均分子量、重合に使用されるメタ口セン系触媒の選定或いは他成分としてのエラストマ一（ゴム成分)の採用などにより特定ィ匕されるものでもある。

[0018] ところで、本発明が基本的な要件のひとつとする、メタ口セン系触媒を使用する三段重合などによる、相溶化剤を含有するプロピレン系榭脂組成物について、先に挙げた各特許文献及びその他の従来技術の特許文献を精査すると、本発明に具体的に関連する記載の見られる文献では、特許文献 1 (特開平 8— 67783号公報）は、メタ口セン系触媒を使用する二段重合によるプロピレン系榭脂組成物の発明に関するものであるが、その段落 0013に、メタ口セン系触媒による分散促進剤 (第三成分の相溶化剤）のエチレン系共重合体は多段重合で加えることもできると記載されているけれども、単にこの記載がなされているだけで、メタ口セン系触媒による三段重合については具体的な記述や実施例などは何も見い出せない。なお、この程度の記載は、特許文献 9の 11頁 16〜27行にも見られる。

[0019] 特許文献 10 (WO95— 27741号公報）には、具体的に、メタ口セン系触媒を使用する三段重合による、相溶化剤を含有するプロピレン系榭脂組成物にっヽて記載されており、「メタ口セン系触媒の存在下に、少なくとも三段の重合を行い、融点が 100 °C以上で、 MFR(230°C '荷重 2. 16kg)が 0. 01〜： LOOOg/10分である、プロピレンを少なくとも 80モル％以上含むプロピレン（共)重合体成分 20〜90重量％、プロピレンを 50モル⁰ /₀以上含み極限粘度が 0. l〜20dl/gの範囲にあるプロピレン'ォレフィン共重合体成分 5〜75重量％、エチレンを 50モル％以上含み極限粘度が 0. 1 〜20dlZgの範囲にあるエチレン 'ォレフイン共重合体成分 5〜75重量⁰ /₀力なり、 MFRが 0. 01〜500gZlO分である、プロピレン系榭脂組成物の製造方法。」が記載され (97〜98頁の請求の範囲 1の要約）、相溶化剤による耐衝撃性の向上 (49頁 1〜3行)及び二成分のガラス転移温度（51頁 1行、 53頁 7行）にも触れられているが、文献記載の内容が大略において触媒成分や周知事項などの縷々とした記載ばかりであり発明の本質記載は殆ど見い出せない。

特許文献 10の発明の実体は、チーグラー系触媒の代わりにメタ口セン系触媒を使用して組成物を製造し、各成分の幅広い成分比やエチレン含量と共に広汎な極限粘度や MFRなどが規定されているだけで、具体的に、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系榭脂組成物についての製法を明確に開示しているとはいい難いものである。

[0020] 一方、本発明は、プロピレン系榭脂組成物における特定の構成の具体的な要件を備え、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系榭脂組成物において更に低温耐衝撃性の向上などの格別な効果を奏するものであるから、結局、か力る先行文献の記載は、本発明を示唆するものではなく窺わせるものでもないということができる。

[0021] 本発明者らは、引き続き研究を続けたところ、力かる榭脂組成物に追加の成分としてエラストマ一及び無機充填材を配合し組み合わせ、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよくさらに充分に向上させ、低温での耐衝撃性をも併せて充分に改良することを見い出した。

[0022] また、本発明者らは、カゝかる榭脂組成物を耐衝撃性改質材として利用し、チーグーラー系触媒により重合されるプロピレン系ブロック共重合体を主要成分として選び、さらに追加の成分としてエラストマ一及び無機充填材を配合し組み合わせると、プロピレン系榭脂材料における、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上させ、併せて成形品の外観をも、特に成形品のフローマーク性能を、向上させ、さらに低温での耐衝撃性をも改良し得ることを見い出した。

[0023] 以上において、本発明の創作の経緯及び発明の特定の構成や主たる特徴さら〖こは関連した従来技術との対比などにっ、て概括的に記述したので、ここで本発明の全体の構成について俯瞰して総括すると、本発明は以下の発明の単位群カゝら成るものであり、 [1]に記載のものが基本発明であり [2]〜 [7]の発明は基本発明に付加的な要件を加え、或いは実施の態様ィ匕をするものである。

また、 [8]〜[12]の発明は [1]〜[7]の榭脂組成物をベースとし、エラストマーゃ必要に応じて無機充填材を加えてなる榭脂組成物及びそれを用いた成形品の態様である。

また、 [13]、 [14]の発明は、 [1]〜[7]の榭脂組成物を衝撃性改質材として使用した態様である。

[0024] [1]プロピレン単独重合体成分、或いはプロピレンと 3wt%までのエチレン又は炭素数 4〜20の a—ォレフインとの共重合体力なる結晶性プロピレン重合体成分 (a) 60〜95wt%と、プロピレンエチレン共重合体成分（b) 40〜5wt%とを含み、各成分はメタ口セン系触媒を用いて重合され、下記の特性 i)〜iv)を満たすことを特徴とするプロピレン系榭脂組成物。

i)示差走査熱量測定 (DSC)によって得られる融点力 156°C以上であること。

ii) 40°C, 100°C, 140°Cの三水準の温度で分別する温度昇温溶解度分別測定 (TR EF)力求められる共重合体成分 (b)の割合力 5〜40wt%であること。

iii) 40°C, 100°C, 140°Cの三水準の温度で分別する温度昇温溶解度分別測定 (T REF)力求められる共重合体成分（b)のエチレン含量力 30〜50wt%であり、 40 〜100°Cで溶出する成分中の平均エチレン含量が 10wt%以下であること。

iv)プロピレンエチレン共重合体成分 (b)がエチレン含量の異なる少なくとも二種類のプロピレンエチレン共重合体成分 (b— 1)及び成分 (b— 2)を含み、成分 (b— 1)のエチレン含量が 15〜30wt%、成分（b— 2)のエチレン含量力 0〜55wt%であり、更に成分 (b— 1)及び成分 (b— 2)の量比（b— 1)： (b— 2)が、 1 : 99-40 : 60 の範囲にあること。

[0025] [2]下記の特性 V)を満たすことを特徴とする、 [1]におけるプロピレン系榭脂組成物。

v)—80〜150°Cの範囲で周波数 1Hzの条件による固体粘弾性測定によって得られる、プロピレンエチレン共重合体成分 (b)由来の tan δのピーク温度が—47°C以下にあること。

[0026] [3]プロピレンエチレン共重合体の成分 (b— 1)及び成分 (b— 2)の重量平均分子量力 S共に 250,000〜1,000,000であり、成分（a)の重量平均分子量力 60,000〜 250,000であることを特徴とする、 [1]又は [2]におけるプロピレン系榭脂組成物。

[0027] [4]プロピレンエチレン共重合体の成分 (b— 1)の重量平均分子量が成分 (b— 2 )の重量平均分子量以上であることを特徴とする、 [1]〜 [3]の、ずれかにおけるプロピレン系榭脂組成物。

[0028] [5]各成分が逐次多段重合により製造される、又は個別に重合された各成分が混合される、或いはこれらの工程を組み合わされて製造されることを特徴とする、 [1]〜 [4]の、ずれかにおけるプロピレン系榭脂組成物。

[0029] [6]成分 (a)及び (b)が、 (A)下記一般式 [I]で示される遷移金属化合物、及び (B ) (B— 1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、（B— 2)遷移金属化合物と反応してカチォンを形成可能な化合物、 (B- 3)イオン交換性層状ィ匕合物 (珪酸塩を含む)からなる群から選択される一種類以上の活性化剤を必須成分とし、 (C)有機アルミニウムィ匕合物を任意成分とする、メタ口セン系触媒の存在下に製造されることを特徴とする、 [ 1]〜 [5]の!、ずれかにおけるプロピレン系榭脂組成物。

[化 2]

(一般式 [I]中において、 A¹及びは、共役五員環配位子〔同一化合物内では A¹ 及び A²は同一でも異なって、てもよ、〕を示し、結合性基 Qに結合して!/、な、共役五員環の炭素は置換基を有してもよぐ Qは、 2つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、 Mは、周期律表 4〜6族から選ばれる金属原子を示し、 X及び Yは、それぞれ独立して、 Mと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケィ素含有炭化水素基を示す。 )

[0030] [7]プロピレンエチレン共重合体成分 (b— 1)及び成分 (b— 2)の配合比により、低温耐衝撃性が相乗して増加されることを特徴とする、 [ 1]〜 [6]の、ずれかにおけるプロピレン系榭脂組成物。

[0031] [8] [1]〜[7]いずれかにおけるプロピレン系榭脂組成物 100重量部と、エチレン' aーォレフイン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一 1〜70重量部とを含有することを特徴とするポリオレフイン系榭脂組成物。 [0032] [9] [8]に記載のプロピレン系榭脂組成物において、成分 (I) 100重量部に対して、成分 (III)：無機充填材 1〜500重量部を含有することを特徴とするプロピレン系榭脂組成物。

[0033] [10]無機充填材がタルクであることを特徴とする [9]に記載のプロピレン系榭脂組成物。

[0034] [11] 曲げ弾性率力 ¾OOMPa以上で、 30°Cにおけるシャルピー衝撃値が 6. 1 kjZm²以上であることを特徴とする [8]〜 [10]の、ずれかに記載のプロピレン系榭脂組成物。

[0035] [12] [11]に記載のプロピレン系榭脂組成物を射出成形してなる成形品。

[0036] [13]成分（IV) : MFR(230°C、 21. 18N荷重）力 l5〜200gZlO分であり、チーダラー系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体 45〜85重量％、及び成分（Π)：エチレン α—ォレフイン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一 55 〜15重量％とを含む榭脂組成物 100重量部と、成分 (I)： [1]〜[7]のいずれかに記載の榭脂組成物 12〜75重量部とを含むことを特徴とするポリオレフイン系榭脂組成物。

[0037] [14] [13]に記載のポリオレフイン系榭脂組成物にお！/、て、成分 (IV)と成分 (Π)との合計 100重量部に対して、成分 (III)：無機充填材 1〜125重量部を含むことを特徴とするポリオレフイン系榭脂組成物。

発明の効果

[0038] 本発明は、プロピレン系榭脂材料における、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上させ、低温（一 30°C程度)での耐衝撃性をも改良することができ、さらには、プロピレンエチレン共重合体の二成分の配合比の特定ィ匕により、耐衝撃性が相乗して増加される顕著な効果を奏するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0039] 以上においては本発明に関わる概略及び発明の構成の骨格について概述したので、以下においては、本発明における各発明群を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく記述する。

[0040] 1.プロピレン系榭脂組成物 (成分 (I) ) (1)プロピレン系榭脂組成物の基本規定

i)成分

本発明の榭脂組成物 (成分 (I) )の基本的な規定は、プロピレン単独重合体成分、或いはプロピレンと 3wt%までのエチレン又は炭素数 4〜20の α—ォレフインとの共重合体力なる結晶性プロピレン重合体成分 (a) 60〜95wt%と、プロピレンーェチレン共重合体成分 (b) 40〜5wt%とからなり、各成分はメタ口セン系触媒を用いて重合されるプロピレン系榭脂組成物である。なお、他の成分の配合を排除するものではない。

[0041] ii)融点

組成物の剛性と耐熱性の観点から、プロピレン系榭脂組成物の融点はより高、ことが好ましぐ 156°C以上であることを特徴とし、好ましくは 157°C以上、さらに好ましくは 1 58°C以上である。プロピレン系榭脂組成物の融点を高めるためには、一般に高い立体規則性を有するプロピレン系榭脂が得られるような触媒成分や重合条件の選択をする必要がある。例えば、後述する好ましい触媒成分用いることによりそれが可能となる。

[0042] なお、本発明においては融点は示差走査熱量 (DSC)測定によって得られるものとし、サンプル 5. Omgを採り、 200°Cで 5分間保持した後、 40°Cまで 10°C/minの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に 10°CZminの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。榭脂組成物に複数の融点が観測される場合には最も高い温度で観測されるものを榭脂組成物の融点とする。

融点の上限を規定する必要は特に無いが、 180°Cを上回るものは事実上製造が困難である。

[0043] (2)結晶性プロピレン重合体成分 (a)

本発明のプロピレン系榭脂組成物は、剛性と耐熱性に優れることを特徴とし、そのためには、結晶性プロピレン重合体成分 (a) (多段重合によって製造する場合には、例えば、一段階目の重合で製造されるもの）は、プロピレンを 97重量％以上含む必要があり、 99重量％以上含む重合体であることが好ましぐ最も好ましくはプロピレン単独重合体である。 [0044] (3)プロピレンエチレン共重合体成分 (b)

i)配合比

本発明のプロピレン系榭脂組成物に耐衝撃性を付与するため、プロピレンーェチレン共重合体成分 (b)の組成物全体に対する割合 (多段重合によって製造する場合には、例えば、二段階以降の重合で製造される成分の重量の和）は、 40〜5重量％に規定される。好ましくは 39〜6重量％、さらに好ましくは 38〜7重量％である。従って、結晶性ポリプロピレン成分の割合は 60〜95重量％の範囲、好ましくは 61〜94重量％、さらに好ましくは 62〜93重量％となる。共重合体成分の含量がこの範囲を上回る場合は、剛性と耐熱性に劣り、下回る場合は耐衝撃性に劣る。

[0045] ii)配合比及びエチレン含量の測定 (TREF測定）

ii—l)TREF手法

共重合体成分 (b)の割合は、重合時におけるマテリアルバランス力も計算することも可能であるが、より詳細には、温度昇温溶解度分別測定法 (TREF)によって求めることができる。

ブロック共重合体の結晶性分布を TREFにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。

G. Glockner, J. Appl. Polym. Sci. ： Appl. Polym. Symp. ;45, 1— 24 (1990 )

L. Wild, Adv. Polym. Sci. ; 98, 1 -47 (1990)

J. B. P. Soares, A. E. Hamielec, Polymer ; 36, 8, 1639- 1654 (1995)

TREF測定では、結晶性が低いものほど低温で溶出し、結晶性の高いものほど高温で溶出するため、ポリプロピレン系榭脂の結晶性がどのような分布を持っているかを正確に把握することができる。

[0046] ii 2) TREFによる測定

本発明における TREFの手法では、具体的には下記に記すように、分別されたフラクシヨンを GPCと FT— IRを組み合わせた装置によって分析することにより、各々の分子量とエチレン含量測定を同時に行、、プロピレン系榭脂組成物の種々の特性値 ( インデックス）を決定することができる。この手法の詳細は特開 2003— 147035号公報に記載されているが、以下に具体的な手順を簡便に記述する。

[0047] a.使用する分析装置

[クロス分別装置]

ダイヤインスッノレメンッ社製 CFC T- 100 (CFCと略す）

[フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析]

FT-IR パーキンエルマ一社製 1760X

CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりに FT - IRを接続し、この FT - IRを検出器として使用する。

CFC力溶出した溶液の出口力 FT— IRまでの間のトランスファーラインは lmの長さとし、測定の間を通じて 140°Cに温度保持する。 FT— IRに取り付けたフローセルは光路長 lmm、光路幅 5mm φのものを用い、測定の間を通じて 140°Cに温度保持する。

[ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) ]

CFC後段の GPCカラムは、昭和電工製 AD806MSを 3本直列に接続して使用する。

[0048] b. CFCの測定条件

溶媒：オルトジクロルベンゼン（ODCB)

サンプル濃度： 4mgZmL

注入量： 0. 4mL

結晶化： 140°C力も 40°Cまで約 40分かけて降温する。

分別方法:昇温溶出分別時の分別温度は 40, 100, 140°Cとし、全部で 3つのフラクシヨンに分別する。なお、 40°C以下で溶出する成分 (フラクション 1)、 40〜： L00°Cで溶出する成分 (フラクション 2)、 100〜140°Cで溶出する成分 (フラクション 3)の溶出割合（単位：重量％)を各々 W , W , W と定義する。 W +W +W = 100

40 100 140 40 100 140 である。また、分別した各フラクションは、そのまま FT— IR分析装置へ自動輸送される。

溶出時溶媒流速： lmLZmin

[0049] c. FT— IRの測定条件 CFC後段の GPC力も試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件で FT— IR測定を行い、上述した各フラクション 1〜3について、 GPC— IRデータを採取する。

検出器: MCT

分解能： 8cm^_1

測定間隔: 0. 2分 (12秒）

一測定当たりの積算回数： 15回

[0050] d.測定結果の後処理と解析

各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、 FT— IRによって得られる 2, 94

5cm^_1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が 100%となるように規格ィ匕する。保持容量から分子量への換算は、予め作成してお!、た標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。

[0051] 分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（[ r? ] =Κ Χ Μ^α)には以下の数値を用いる。

[標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時]

K= 1.38 X 10"⁴ a =0. 70

[プロピレンエチレンブロック共重合体のサンプル測定時]

K= 1.03 X 10"⁴ a =0. 78

[0052] 各溶出成分のエチレン含有量分布 (分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、 GPC— IRによって得られる 2, 956cm^_1の吸光度と 2, 927cm^_1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや¹³ C— NMR測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレンプロピレンラバー（EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量 (重量％)に換算して求める。

[0053] ii- 3)共重合体含有量の理論計算

本発明におけるプロピレン系榭脂組成物中の共重合体成分 (b)の含有量は、下記式 (F1)で定義され、以下のような手順で求められる。

共重合体成分含有量 (重量％) = W XA ZB +W XA ZB (Fl)

40 40 40 100 100 100

W , W は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位:重量⁰ /o)であり、 A , A

40 100 40 は、 w , w に対応する各フラククシヨンにおける平均エチレン含有量 (単位:重

100 40 100

量⁰ /₀)であり、 B , B は、各フラクションに含まれる共重合体成分のエチレン含有

40 100

量（単位：重量％)である。 A , A , B , B の求め方は後述する。

40 100 40 100

[0054] (F1)式の意味は以下の通りである。（F1)式右辺の第一項は、フラクション 1 (40°C に可溶な部分）に含まれる共重合体の量を算出する項である。フラクション 1が共重合体のみを含み、 PP (プロピレン重合体)を含まな、場合には、 W がそのまま全体

40

の中に占めるフラクション 1由来の共重合体含有量に寄与する力フラクション 1には共重合体由来の成分の他に少量の PP由来の成分 (極端に分子量の低!、成分及びァタクチックポリプロピレン)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで w に A ZB を乗ずることにより、フラクション

40 40 40 Iのうち、共重合体成分由来の量を算出する。右辺第一項で A 40 ZB を乗ずる操作は、フラクション

40 Iの重量⁰ /₀ (W )か

40 ら共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクシヨンについて、共重合体の寄与を算出して加え合わせたものが共重合体含有量となる。

[0055] ii-4)共重合体含有量の実測

フラクション 1〜3の平均エチレン含有量 A , A は、 2, 945cm^{_ 1}の吸光度のクロ

40 100

マトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（2, 956cm^_1の吸光度と 2, 927cm^_1の吸光度との比力得られる）の積の総和によって得られる。

フラクション 1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量を B とする（単位は重量％である)。また、 B はエチレン連鎖由来の結晶性を持

40 100

つこと、及びこれらのフラクションに含まれる共重合体の量がフラクション 1に含まれる共重合体の量に比べて相対的に少ないことの 2点の理由により、 100と近似する（B

10

= 100)。

0

[0056] 従って、以下の式 (F2)に従、共重合体成分 (b)含有量を求めることができる。

共重合体成分含有量 (重量％) =W X A / +W X A /100 (F2)

40 40 40 100 100

つまり、（F2)式右辺の第一項である W X A /B は結晶性を持たない共重合体

40 40 40

成分含有量 (重量％)を示し、第二項である W X A Ziooは結晶性を持つ共重

100 100

合体成分含有量 (重量％)を示す。

共重合体成分中のエチレン含量は、（F2)式で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下式 (F3)で求められる。

共重合体成分中のエチレン含量 (重量％)

= (W X A +W X A

40 40 100 100 )Z [共重合体成分含有量] (F3)

[0057] なお、上記 3種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明の CFC分祈においては、 40°Cとは結晶性を持たないポリマー（例えば共重合体成分の大部分、もしくはプロピレン重合体成分 (PP)の中でも極端に分子量の低!ヽ成分及びァタクチックな成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。 100 °Cとは、 40°Cでは不溶であるが 100°Cでは可溶となる成分 (例えば共重合体成分中、エチレン及び Z又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低い PP)のみを溶出させるのに必要十分な温度である。 140°Cとは、 100°Cでは不溶であるが 140°Cでは可溶となる成分 (例えば PP中特に結晶性の高い成分、及び共重合体成分中の極端に分子量が高くかつエチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系榭脂組成物の全量を回収するのに必要十分な温度である。

[0058] iii)エチレン含量

共重合体成分 (b)中のエチレン含量は重合時のマテリアルバランス力も求めることもできるが、やはり上記の手法によって求めることが好ましぐブロック共重合体に低温衝撃性を付与する観点から、その範囲は 30〜50wt%であることが必要であり、好ましくは 32〜47wt%、さらに好ましくは 35〜43wt%の範囲である。この範囲を下回る場合には低温での耐衝撃性に劣り、上回る場合には PP成分と共重合体成分の相溶性が低下し過ぎて、やはり耐衝撃性に劣るものとなる。

[0059] (4)共重合体二成分におけるエチレン含量比及び配合比の特性

i)基本的な特性本発明のプロピレン系榭脂組成物の本質的な特徴は、プロピレンエチレンランダム共重合体成分 (b)がエチレン含量の異なる少なくとも二成分のプロピレンーェチレンランダム共重合体からなり、共重合体二成分におけるエチレン含量比及び配合比力 S特定されることである。

[0060] 共重合体成分 (b)としては、比較的エチレン含量の高いプロピレンエチレン共重合体力なる共重合体成分 (b— 2)と、比較的エチレン含量の低いプロピレンーェチレン共重合体からなる相溶化剤成分 (b— 1)の二成分が必須の成分である。他の各種条件を満足する限り、成分 (b— 1)及び成分 (b— 2)がそれぞれ複数の成分からなる組成物であっても構わないが、製造コストの観点からは、結晶性ポリプロピレン成分、低エチレン含量の相溶化剤成分、高工チレン含量の共重合体成分の三成分であることが好ましい。

[0061] プロピレン系榭脂組成物の全体的な物性バランスの向上を目指すために、共重合体成分中の成分 (b— 1)と (b— 2)につ、てエチレン含量と量比をさらに詳細に規定する。成分 (b— 2)はプロピレン系榭脂組成物に低温での耐衝撃性を付与するために必要な共重合体成分であり、成分 (b— 1)はプロピレン重合体成分と高工チレン含量の相溶化剤成分である。特に本発明のようにメタ口セン系触媒を用いる場合は、分子量分布や共重合体の組成分布がチーグラー系触媒による場合に比べて狭いために、相溶化剤成分がより重要となり、特に相溶化剤成分においてより精密な特性値（インデックス）の規定が必要となる。

[0062] ii)エチレン含量の規定

以上の考察から、本発明のプロピレン系榭脂組成物において、相溶化剤成分である成分 (b— 1)のエチレン含量は、 15〜30wt%であることを特徴とする。好ましくは 1 5〜25wt%の範囲である。エチレン含量がこの範囲を下回る場合は成分 (b— 2)との相溶性が悪くなり、上回る場合には成分 (a)との相溶性が悪くなり、どちらにおいても相溶化剤としての性能を充分に発揮することができない。

[0063] なお、先行文献の特表 2002— 501555号公報 (特許文献 9)には、相溶化剤成分として、少くとも 80重量⁰ /₀のプロピレン含有率を有するエチレンプロピレンコポリマ一が開示されている力その内容を精査すると、相溶化剤成分のエチレン含量は 8. 5〜13wt%の範囲の比較的低い数値の範囲となっている。その明細書 23ページ及び図 3にお、ては、相溶化剤成分を加えた場合の衝撃試験における破壊の形態がキヤビテーシヨンの兆候を伴わな、伸ばされたゴム粒子と説明されて、る。これらの結果力推察されることは、相溶化剤成分は主にマトリックスであるホモポリプロピレン中に含まれ、その物性をより塑性的に改質しているものと考えられる。しかしながら、そのような低すぎるエチレン含量を有する相溶化剤成分では、マトリックスであるポリプロピレンに相溶することで剛性を低下させてしまう悪影響が顕著となり、また、ェチレン含量が低すぎるために相溶化剤成分のガラス転移温度が高ぐ結果的に組成物全体の、特に低温における衝撃強度改良が達成されなくなってしまう。即ち、相溶ィ匕剤成分としては、マトリックスである結晶性プロピレン重合体 (本発明では成分 (a) )と高工チレン含量の共重合体 (本発明では成分 (b— 2) )の両成分に対して、ある程度の親和性を有しつつも、完全には相溶しない成分が好ましい。この観点からも、本発明にお、ては、相溶化剤成分としての成分 (b— 1)のエチレン含量の下限は 15wt% であることが必要である。

[0064] 溶化剤成分がマトリックスである結晶性プロピレン重合体成分に優先的に相溶して Vヽるカゝ否かは、組成物全体のガラス転移温度を測定することで判断することが可能である。本発明で規定するような相溶化剤成分のエチレン含量の範囲では、相溶化剤成分は結晶性プロピレン重合体成分には僅かに相溶するのみであるから、結晶性プロピレン重合体のガラス転移温度は、相溶化剤成分を入れな!/ヽ場合に比べて大きく変化しない。一方で、相溶化剤成分のエチレン含量が本発明の範囲を下回る場合には、その殆どが結晶性プロピレン重合体に相溶してしまうために結晶性プロピレン重合体のガラス転移温度が上記の場合に比べて数度 (°C)低、値として検出される。なお、結晶性プロピレン重合体のガラス転移温度は、固体粘弾性測定 (DMA)から得られる損失正接温度のプロファイルにおいて、温度 10〜10°C程度の範囲で検出されるピークの位置として定義する。以上の現象は、後述する表 6における、各実施例と各比較例の対照に顕現されている。

[0065] 成分 (b— 2)のエチレン含量は 40〜55wt%であることを特徴とする。好ましくは 41 〜53wt%、より好ましくは 42〜50wt%の範囲である。エチレン含量がこの範囲を外れる場合、共重合体成分のガラス転移温度が高くなり、充分な低温耐衝撃性を得ることができない。

なお、エチレン含量の制御は、重合反応におけるエチレンの供給量の調整によつて、或いはブレンド成分の選択により行う。

[0066] iii)二成分の量比の規定

成分 (b— 1)と成分 (b— 2)の量比は、 (b— 1)： (b— 2) = 1 : 99〜40 : 60であることが物性バランス上好ましい。好ましくは 5 : 95〜35 : 65、さらに好ましくは 10 : 90〜30 ： 70の範囲である。成分 (b— 1)の量比がこの範囲を下回ると相溶化剤としての効果力、さくなり、常温と低温において共に充分な耐衝撃性が得られず、この範囲を上回ると (b— 2)の含量が少なくなりすぎて低温耐衝撃性を損ねるため好ましくな!/、。

[0067] 成分 (b— 1)と (b— 2)のエチレン含量及び量比は、成分 (a)と (b— 1)及び (b— 2) の各成分を別個に製造し混練によって榭脂組成物とする場合には、予め各成分のェチレン含量を決定しておき、混練量比によって量比の制御ができる。多段重合によつて製造する場合には、重合工程のマテリアルバランス又は重合途中での抜き出しサンプルの分析或いは前記した TREF— IRによる測定によって決定できる。

[0068] (5)重合触媒の特定

本発明のブロック共重合体は、共重合体二成分のエチレン含量や配合比その他の規定において精密なインデックスの制御が必要であり、そのためには、重合体の分子量分布や共重合体組成分布が狭いメタ口セン系触媒によって製造されることが必要となる。メタ口セン系触媒を用いてブロック共重合体を製造した場合に物性上得られる利点は、既に詳述したように、耐衝撃性に悪影響を及ぼす成分 (b)中のポリェチレンの結晶性に由来する構造が殆ど無いことである。従って、本発明のブロック共重合体は前記した手法の TREFにおいて、 40〜100°Cでの溶解成分中の平均エチレン含量 A 力 10wt%以下であることを特徴とし、好ましくは 5wt%以下、さらに好まし

100

くは lwt%以下である。

[0069] (6)ガラス転移温度 (tan δピーク温度）

低温での耐衝撃性の観点からは、プロピレン系榭脂組成物の全体として、共重合体成分のガラス転移温度が充分に低くなることが必要であり、共重合体の平均のェチレン含量の規定にカ卩えて、ガラス転移温度の規定が必要である。

本発明のプロピレン系榭脂組成物にぉ、ては、固体粘弾性測定によって得られる共重合体成分のガラス転移温度 (いわゆる tan δピーク温度）が— 47°C以下であること力子ましく、さらに好ましくは一 49°C以下である。ガラス転移温度がこれより高い場合には低温での耐衝撃性にぉ、て劣る。ガラス転移温度の下限にっ、ては特に規定する必要は無いが、事実上 70°C以下のものは製造困難であろう。

[0070] なお、ブロック共重合体の固体粘弾性測定においては、一般的には結晶性 PPの非晶部に由来するガラス転移温度力 — 10〜10°C付近に、共重合体成分に由来するガラス転移温度がそれより低温 (一般に 10°C以下）に観察される力ここでのガラス転移温度は、このうち共重合体成分由来のものである。共重合体成分由来のガラス転移が複数観察される場合には、より低温で観察されるガラス転移温度であるとする。

[0071] (7)分子量の規定

i)各成分の分子量の特定

成分（b— 1)及び成分（b— 2)の重量平均分子量（Mw)としては、 250, 000〜1, 000, 000の範囲であること力好まし!/、。より好ましくは 270, 000〜900, 000、さらに好ましくは 300, 000〜800, 000の範囲である。分子量がこの範囲を下回ると耐衝撃性や剛性に劣り、上回るものではブッゃ輝点の発生の問題が生じる。

また、成分 (b— 1)の重量平均分子量は、成分 (b— 2)の重量平均分子量以上であることが耐衝撃性の観点力も好ましい。この理由については明らかではないが、成分 (b— 1)は相溶化剤成分として成分 (a)と成分 (b— 2)の界面を補強する役割を担うことから、より高分子量であるほうが成分 (a)と (b— 2)間により多くの絡み合いが形成され、界面の強度をより強くすることができるためであると考えられる。

[0072] 成分 (a)の重量平均分子量の範囲については、ブロック共重合体に成形時に必要な流動性を付与する観点から、成分 (b)より低分子量であることが好ましぐ 250, 00 0以下であることが好ましい。分子量が低過ぎると脆ィ匕が起こるために、 60, 000以上であることが好ましい。より好ましい範囲は 220, 000-70, 000、さらに好ましい範囲は 200, 000〜80, 000である。 [0073] ii)分子量の測定

本発明にお、ては、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (G PC)によって測定されるものとし、溶媒にオルトジクロロベンゼンを使用し、温度 140 °cにて測定して得られたものとする。分子量への換算は、標準ポリスチレン試料を用いた換算によって行う。

各成分の分子量については、混練によって製造する場合には各成分の分子量測定力決定することができ、多段重合によって製造する場合には重合途中での抜き出しサンプルの GPCによる分析力計算によって求める力、或いは前記した TREF — GPC— IR測定における分子量のデータ力も決定することもできる。

[0074] TREF— GPC— IR測定では重合体を 40, 100, 140°C溶出成分に分別し、それぞれの平均分子量及び分子量分布が算出可能である。共重合体の分子量を正確に定義するためには、エチレン含量の算出の際に行ったように、本来は 40°C可溶部に存在する低分子量又は低規則性のポリプロピレン成分や、 40°Cを超える温度で溶解する共重合体成分に関する計算補正を行う必要があるが、既に記述しているように、メタ口セン系触媒を用いてブロック共重合体を重合する場合には、共重合体成分はその殆どが 40°C可溶成分中に存在しており、また、低分子量又は低規則性のポリプロピレン成分の生成量も極めて少な、ため計算補正をしなくてもょ、。

[0075] 従って本発明においては、 TERF— GPC測定によって共重合体の分子量を決定する場合は、 40°C可溶部の重量平均分子量をそのまま共重合体成分の重量平均分子量であると定義する。

プロピレン重合体成分の重量平均分子量については、 40°Cと 100°Cにおけるポリプロピレン重合体成分の溶出分を計算補正する必要があり、これは組成物全体の重量平均分子量と共重合体成分の重量平均分子量及びプロピレン榭脂成分の含有量が解れば、加成則にて求めることができる。

[0076] 2.ポリプロピレン系榭脂組成物の製造

(1)メタ口セン触媒

本発明の榭脂組成物はその全ての成分をメタ口セン系触媒によって製造されることが好まし!/、ことは既に記述した通りである力より高融点で耐熱性と剛性に優れたメタ口セン系共重合体を、工業的に取り扱いが容易で安価に製造するためには、下記に開示する、 [A]下記一般式 [I]で示される遷移金属化合物、及び [B](B— 1)有機ァルミ-ゥムォキシィ匕合物、（B— 2)遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、（B— 3)イオン交換性層状ィ匕合物 (珪酸塩を含む)の!ヽずれか一種類以上カゝらなる活性化剤を必須成分とし、 [C]有機アルミニウム化合物を任意成分とする触媒を用いることが好ましく、その中でも上記 [A]と (B— 3)及び任意成分としての有機アルミニウム化合物力もなる触媒を用いるのが最も好まし、。

[0077] i) . [A]遷移金属化合物

本発明において主として使用される遷移金属化合物は、次式で示されるメタ口セン錯体である。

[化 3]

一般式 [I]中、 A¹及び A²は、共役五員環配位子（同一化合物内において A¹及び A 2は同一でも異なっていてもよい）を示し、そして、 A¹及び A²の共役五員環配位子は、結合性基 Qに結合して、な、炭素に置換基を有して、てもよ、。

[0078] 上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジェニル基を挙げることができる。このシクロペンタジェ -ル基は、水素原子を 4個有するものであつてもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。上記の置換基の 1つの具体例は、炭素数が通常 1〜20、好ましくは 1〜15の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、フエ-ル基、ナフチル基、ブテュル基、ブタジェニル基、トリフエ二ルカルビル基などが挙げられる。 [0079] 上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジェニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で 2種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジェ-ル基の典型例としては、インデン、フルオレン、ァズレンなどの化合物やその誘導体である。これらの中でも、インデン、ァズレンやその誘導体が更に好ましぐその中でもァズレンが最も好ましい。

上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、ェトキシ基、フエノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジェチルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフイノ基、ジフヱ-ルフォスフイノ基、ジフエ-ル硼素基、ジメトキシ硼素基、チェ-ル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基、フルオロフェ-ル基、ペンタフルォロフエ-ル基などが挙げられる。

[0080] ところで、本発明で使用する遷移金属化合物の特徴は、 A¹及び A²のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基に結合し五員環の 2原子を含めて 7〜 10員の縮合環を有する点にある。すなわち、 A¹及び A²のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素 2原子を含めた 7〜10の縮合環を形成することができる。縮合環の炭素は、共役五員環の 2原子以外は飽和されていても不飽和であつてもよい。

[0081] 例えば、 A¹及び A²を構成する上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレ-ル基、ェチルヒドロアズレ-ル基、ジメチルヒドロアズレ-ル基、メチルェチルヒドロアズレ-ル基、メチルイソプロピルヒドロアズレ -ル基、メチルフエ- ルイソプロピルヒドロアズレ-ル基、各種ァズレ-ル基の水添体、ビシクロー [6. 3. 0 ]—ゥンデ力-ル基、メチル一ビシクロ一 [6. 3. 0]—ゥンデ力-ル基、ェチル一ビシクロー [6. 3. 0]—ゥンデ力-ル基、フエ-ルービシクロー [6. 3. 0]—ゥンデ力-ル基、メチルフエ-ルービシクロー [6. 3. 0]—ゥンデ力-ル基、ェチルフエ-ルービシクロー [6. 3. 0]—ゥンデ力-ル基、メチルジフエ-ルービシクロー [6. 3. 0]—ゥンデ力-ル基、メチルービシクロー [6. 3. 0]—ゥンデカジエ-ル基、メチルフエ-ルービシクロー [6. 3. 0]—ゥンデカジエ-ル基、ェチルフエ-ルービシクロー [6. 3. 0] —ゥンデカジエ-ル基、メチルイソプロピル一ビシクロ一 [6. 3. 0]—ゥンデカジエ- ル基、ビシクロー [7. 3. 0]—ドデ力-ル基及びその誘導体、ビシクロー [7. 3. 0]— ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ— [8. 3. 0]—トリデ力-ル基及びその誘導体、ビシクロー [8. 3. 0]—トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。

上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。

[0082] Qは、 2つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、 Qは、 2価の結合性基であり、 A¹及び A²とを架橋する。

Qの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（a)炭素数が通常 1〜20、好ましくは 1〜12の 2価の炭化水素基又はハロゲンィ匕炭化水素基、具体的には、ァルキレン基、シクロアルキレン基、ァリーレンなどの不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（b)シリレン基又はオリゴシリレン基、（c)炭素数が通常 1〜20、好ましくは 1〜12の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はオリゴシリレン基、（d)ゲルミレン基、（e)炭素数が通常 1〜20 の炭化水素基又はハロゲンィ匕炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。

これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、ァリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はゲルミレン基が好ましい。

[0083] Mは、周期律表 (短周期型) 4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは

、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの 4族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。特に好ましくは、ハフニウムである。

[0084] X及び Yは、それぞれ独立して、 Mと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基

、リン含有炭化水素基又はケィ素含有炭化水素基を示す。

上記の各炭化水素基における炭素数は、通常 1〜20、好ましくは 1〜12である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フエ-ル基、ジメチルアミノ基、ジェチルァミノ基が好ましい。

[0085] 本発明における遷移金属化合物の具体例としては、本発明のブロック共重合体が剛性と耐熱性に優れることを特徴とすることから、特に以下の化合物であることが好ましい。なお、化合物の記載は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する

[0086] (1)ジクロロ [1, Γ—ジメチルシリレンビス {2—メチルー 4ー（2—ナフチル）ー411 —ァズレニル} ]ジルコニウム、（2)ジクロロ [1, Γ—ジメチルシリレンビス {2—メチル —4— (4— t—ブチルフエ-ル）— 4H ァズレニル} ]ハフニウム、（3)ジクロロ [1, Γ —ジメチルシリレンビス {2—メチル 4— (2 フルオロー 4 ビフエ-リル） 4H ァズレニル} ]ハフニウム、（4)ジクロロ [1, Γ—ジメチルシリレンビス {2—メチル 4— ( 4— t ブチルフエ-ル）一 4H— 5, 6, 7, 8—テトラヒドロアズレ-ル} ]ハフニウム、（ 5) ジクロロ [1, Γ—ジメチルシリレンビス {2 ェチル—4— (2 フルオロー 4 ビフェ-ル）— 4H ァズレニル} ]ハフニウム、（6)ジクロロ [1, Γ—ジメチルシリレンビス {

2 ェチル 4— (2 フルォロ一 4 ビフエ-ル）一 4H— 5, 6, 7, 8—テトラヒドロアズレニル} ]ハフニウム、（7)ジクロロ [1, Γ—ジメチルシリレンビス {2—ェチル—4— (

3 クロ口一 4— t—ブチルフエ-ル） 4H ァズレニル} ]ハフニウム、（8)ジクロロ [1 , Γ—ジメチルシリレンビス {2—ェチル—4— (3—クロ口— 4—トリメチルシリルフエ- ル）— 4H—ァズレニル} ]ハフニウム、（9)ジクロロ [1, Γ—ジメチルシリレンビス {2— ェチルー 4一（4ートリメチルシリル 3—メチルーフエ-ル）ー411ーァズレ-ル} ]ノヽフニゥム、（10)ジクロロ [1, Γ—ジメチルシリレンビス {2 ェチル—4— (4 トリメチルシリル一 3, 5 ジクロロ一フエ-ル）一 4H ァズレニル} ]ハフニウム、（11)ジクロ口 [1, Γ—シラフルォレニルビス {2 ェチル—4— (4 トリメチルシリル— 3, 5 ジクロ口フエ-ル）一 4H ァズレニル} ]ハフニウム、（12)ジクロロ [1, Γ—シラフルォレニルビス { 2 ェチルー 4一（4ートリメチルシリル一 3, 5 ジメチルフエ-ル）—4H ーァズレニル} ]ハフニウムなどが例示できる。

[0087] 上記のような化合物における X及び Y部分をなすジクロリドの一方又は双方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、ェチル基、イソブチル基、フェ-ル基、フルオロフェ-ル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルァミノ基、ジェチルアミノ基などに代わったィ匕合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属がジルコニウムやハフニウムの代わりに、チタン、タンタル、ニオブ、バナジゥム、タングステン、モリブデンなどに代わったィ匕合物も例示することができる。

これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの 4族遷移金属化合物が好ましぐその中でも、ハフニウムが特に好ましい。

これら [A]成分は 2種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに [A]成分を追加してもよい。

[0088] ii) . [B]助触媒 (活性化剤成分）

本発明において [B]成分としては、（B—1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、（B— 2) 遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物、（B— 3)イオン交換性層状化合物 (珪酸塩を含む)、の、ずれか一種類以上からなる活性化剤が用いられる。

[0089] 本発明において、（B— 1)有機アルミニウムォキシィ匕合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。

[化 4]

上記各一般式中、 R¹は水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数 1〜10、特に好ましくは炭素数 1〜6の炭化水素基を示す。また、複数の R¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、 pは 0〜40、好ましくは 2〜30の整数を示す。

一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルァルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式 R¾ (OH) で表されるアルキルボロン酸

2

との 10 : 1〜1： 1 (モル比）の反応により得ることができる。

一般式中、 R¹及び R²は、炭素数 1〜10、好ましくは炭素数 1〜6の炭化水素基を示す。

[0091] 本発明において、（B— 2)の遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物としては、成分 [A]と反応して成分 [A]をカチオンに変換することが可能なイオン性ィ匕合物又はルイス酸が用いられる。このようなイオン性ィ匕合物としては、カルボ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオンなどの陽イオンと、トリフエ-ルホウ素、トリス（3, 5 ージフルオロフェ -ル）ホウ素、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯ィ匕物などが挙げられる。

[0092] 上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲンィ匕合物が例示される。

なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分 [A]と反応して成分 [A]をカチオンに変換することが可能なイオン性ィ匕合物として把握することもできる。

上記の成分 [A]と (B— 1)の反応生成物又は成分 [A]と (B— 2)の反応生成物は、シリカなどの微粒子状担体に担持された触媒として、使用されることが最も好ましい。

[0093] 本発明にお、て、 (B - 3)イオン交換性層状ィ匕合物 (珪酸塩を含む）は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。イオン交換性層状ィ匕合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、 CdCl型、 Cdl 型などの層状の結

2 2

晶構造を有するイオン結晶性ィ匕合物などを例示することができる。

このような結晶構造を有するイオン交換性層状ィ匕合物の具体例としては、 ex Zr ( HAsO ) · Η 0、 a—Zr (HPO ) 、 a—Zr (KPO ) · 3Η 0、 a—Ti (HPO )

4 2 2 4 2 4 2 2 4

、 a -Ti (HAsO ) - H 0、 a - Sn (HPO ) ' H O、y—Zr (HPO ) 、y—Ti (

2 4 2 2 4 2 2 4 2

HPO ) 、y—Ti (NH PO ) - H Oなどの多価金属の結晶性酸性塩が挙げられ

4 2 4 4 2 2

る。 [0094] 無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼォライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、ァロフェンなどのァロフェン族、デイツカイト、ナクライト、力オリナイト、ァノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロィサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザゥコナイト、パイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキユライトなどのバーミキユライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、その他、ァタパルジャイト、セピオライト、ノィゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、ノイロフィライト、緑泥石などが挙げられる。これらは混合層を形成して、てもよ、。

人工合成物としては、合成雲母、合成へクトライト、合成サボナイト、合成テ-ォライトなどが挙げられる。

[0095] これら具体例のうち好ましくは、デイツカイト、ナクライト、カオリナイト、ァノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザゥコナイト、パイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキユライトなどのバーミキユライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サボナイト、合成テ-オライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザゥコナイト、パイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキユライトなどのバーミキユライト鉱物、合成雲母、合成へクトライト、合成サボナイト、合成テ-オライトが挙げられる。

[0096] これらのイオン交換性層状ィ匕合物は、そのまま用いてもよ!、が、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び/又は、 LiCl、 NaCl、 KC1、 CaCl 、 MgCl 、 MgSO 、 ZnS

2 2 4

O 、 Ti (SO ) 、 Zr (SO ) 、 A1 (SO ) などの塩類処理を行ったほうが好ましい

4 4 2 4 2 2 4 3

。また、粉砕や造粒などの形状制御を行ってもよぐ粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常は脱水乾燥して力用いる。

[0097] iii) . [C]有機アルミニウム化合物本発明の [c]成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、次式

AIR X

m 3— m

で表される（式中、 Rは炭素数 1〜20の炭化水素基、 Xは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ァリールォキシ基、 mは 0<m≤3の数)化合物であり、具体的にはトリメチルァルミ二ゥム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ-ゥムなどのトリアルキルアルミニウム又はジェチルアルミニウムモノクロライド、ジェチルアルミニウムエトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。この他、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンも使用できる。

これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら [C]成分は 2種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに [C]成分を追加してもよい。

[0098] iv) .接触及び担体

上記の [A]成分、 [B]成分、 [C]成分を接触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなぐォレフィンによる予備重合時、又は、ォレフィンの重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、又は接触後にポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体、シリカやアルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。

接触は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、へキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、 20°C〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温力も溶媒沸点の間で行うのが好ましい。

[0099] V) .触媒成分の使用量

触媒各成分の使用量は、例えば、 ^ー3)成分1₈ぁたり[八]成分が0. 0001〜： LO mmol、好ましくは 0. O01〜5mmolであり、 [C]成分が 0. 001〜10, 000mmol、好ましくは 0. 01〜100mmolである。また、 [A]成分中の遷移金属と [C]成分中のアルゥムの原子比力 Sl : 0. 01〜： L, 000, 000、好まし <は、0. 1〜： L00, 000である。この様にして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよぐ洗浄した後に用いてもよい。

必要に応じて新たに [C]成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる [C]成分の量は、 [A]成分中の遷移金属に対する [C]成分中のアルミニウムの原子比で 1 : 0〜： LO, 000【こなる Jう【こ ί れる。

[0100] vi) .予備重合

重合の前に、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 4—メチル一 1—ペンテン、 3—メチル 1—ブテン、ビュルシクロアルカン、スチレンなどのォレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、へキサン、ヘプタン、トルェン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。

[0101] (2)製造法の態様

本発明のブロック共重合体は最低三つの成分力なるものである力その製造法としては溶融混練によるもの、又は三段階以上の多段重合法によるものを採用することができる。

ブロック共重合体の耐衝撃性の向上の観点からは、三段階以上の多段重合法によつて製造することが好ましい。

多段重合の重合条件の調整や、ブレンド成分の選択により、各成分の量比の制御を行うことができる。

[0102] (2— 1)溶融混練 (ブレンド)法

溶融混練によって製造する場合には、例えば三成分の場合は成分 (a)、（b— 1)、 ( b— 2)そのものを別々に重合し、所定の割合で混合した後に溶融混練して製造する手法、又は成分 (a)と成分 (b— 1)を多段重合で製造したブロック共重合体及び成分 (a)と成分 (b— 2)を多段重合で製造したブロック共重合体を所定の割合で混合した後に溶融混練して製造する手法、或、は成分 (b— 1)と成分 (b— 2)を多段重合して製造したランダムブロック共重合体に成分 (a)を所定の割合で混合した後に溶融混練して製造する手法などを採用することができる。

溶融混練によって製造する場合は、単軸又は二軸押出機やブラベンダーによって溶融混練する手法が採用される。

[0103] 上記の (a)、（b— 1)、（b— 2)各成分そのものを別々に重合する場合、各成分を製造するための重合プロセスは、それぞれの成分について、スラリー法、ノレク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができるが、成分 (a)の製造に際しては、バルタ法、もしくは気相法が最も好ましく用いられ、成分 (b— 1)及び (b— 2)の製造に関しては、これらの成分がいわゆるエラストマ一であることから、最終的に得られる重合体の回収のし易さの観点から溶液法が最も好ましく用いられる。また、重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。

重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、 0°C〜200°C、好ましくは、 40°C〜100°Cの範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じる力通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、 0より大きく 200MP a、好ましくは、 0. l〜50MPaの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。

[0104] また、成分 (a)と成分 (b— 1)を多段重合で製造したブロック共重合体及び成分 (a) と成分 (b— 2)を多段重合で製造したブロック共重合体を所定の割合で混合して溶融混練する場合、それぞれのブロック共重合体の製造は、 1段目で成分 (a)を製造し、 2段目で、成分 (b— 1)或、は成分 (b— 2)を製造する多段重合を行うことによって製造することができる。その場合の重合プロセスは、スラリー法、ノレク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができるが、さらには、 1段目と 2段目のそれぞれについて別々の重合プロセスを採用してもよい。その中でも、 1段目の成分 (a)の製造をバルタ法又は気相法、 2段目の成分 (b— 1)或、は成分 (b— 2)の製造を気相法で行うことが最も好ましい。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。

[0105] 重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、 0°C〜200°C、好ましくは、 40°C〜100°Cの範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じる力通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、 0より大きく 200MP a、好ましくは、 0. l〜50MPaの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。

[0106] (2— 2)三段重合 (多段重合)法 i) .三段重合

本発明の組成物を製造する方法としては、 1段目で成分 (a)を製造し、 2段目で成分 (b— 1)を製造、 3段目で成分 (b— 2)を製造する三段重合法を採用することも可能である。この場合の重合プロセスは、スラリー法、バルタ法、気相法、溶液法などを任意に用いることができるが、その中でも、 1段目の成分（a)の製造を、バルタ法または気相法で行!、、 2段目の成分 (b— 1)及び 3段目の成分 (b— 2)の製造を気相法で行うことが最も好ましい。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。

重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、 0°C〜200°C、好ましくは、 40°C〜100°Cの範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じる力通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、 0より大きく 200MP a、好ましくは、 0. l〜50MPaの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。また、各成分 (a)、（b— 1)、（b— 2)の成分比につ 1、ては、各成分の製造量比を制御することで調整できる。

[0107] ii) .特性値 (インデックス）の測定

三段階以上の多段重合によって製造した場合の各成分のエチレン含量や分子量のインデックスは、重合の各段階終了後のサンプルを逐次 TREF— GPC— IR法によつて分析することで、各段で重合された重合体のエチレン含量や分子量を決定できる。この場合、三段目以降で製造される共重合体のインデックスは、それ以前の段階で製造された共重合体のインデックスをカ卩味し、計算によって求めるものとする。

例えば、成分 (a)、（b— 1)、（b— 2)の順に重合する三段重合の場合の共重合体成分の分析は、成分 (a)の重合終了時及び成分 (b— 1)までの重合終了時、さらに（ b— 2)までの重合を行った試料につ!、て各々重合量とエチレン含量、分子量の測定を行い、各成分のインデックスを決定する。

[0108] 特に、成分 (b— 2)に関しては、下記式 (F4)、 (F5)に従って計算可能である。

Mw(b)=W(b 1) X Mw(b 1) + W (b— 2) X Mw(b 2)

• · · (F4) [E](b)=W(b 1) X [E](b - l)+W(b- 2) X [E](b 2)

• · · (F5)

ここで、 Mw(b)と [E] (b)はそれぞれ三段目重合終了時の分析から求められる共重合体成分 (成分 (b— 1)と成分 (b— 2)の混合物)の重量平均分子量とエチレン含量であり、 Mw(b— 1)と [E](b— 1)はそれぞれ二段目重合終了時の分析から求められる成分 (b— 1)の重量平均分子量とエチレン含量である。

重合量の求め方としては、各段終了時に反応器を重合系から切り離し、その中の重合体の量をそのまま反応器ごと直接測定することで求めることができる。または多段重合と同じ条件で成分 (a)のみの重合、成分 (a)と成分 (b— 1)の二段重合を別個に行っておき、重合量を求める手法がある。四段以上の重合の場合にはこれらの式の拡張によって計算可能である。

[0109] 抜き出しサンプルによって分析する場合には TREFによる分別を行わずに、各段での重合量と平均の分子量及び平均のエチレン含量を測定し、やはり上記の計算式を使用して各成分のインデックスを求めることもできる。その場合は下記式 (F6)〜 (F 9)を使用する。

Mw [ (a) + (b- l) ] = [W(a) X Mw(a) +W(b- 1) X Mw(b- 1) ] / [W(a) +W(b 1)〕 - - - (F6)

Mw(total)= [W(a) +W(b— 1)〕 X [Mw(a) +Mw(b— 1)〕 +〔W(b— 2) X Mw(b 2)〕 - - - (F7)

[E] [(a) + (b - 1)〕 = [W (a) X [E](a)+W(b 1) X [E](b - 1)〕 / [W(a)+W(b 1)〕 • · · (F8)

[E] (total) = [W(a) +W(b— 1)〕 X [E]〔（a) + (b— 1)〕 +〔W(b— 2) X [E](b— 2) 〕 - - - (F9)

[0110] ここで Mw(a) , Mw(b- l) , Mw(b— 2)はそれぞれ成分（a)、成分（b— 1)、成分

(b 2)の重量平均分子量である。 Mw〔（a) + (b— 1)〕は成分 (b— 1)までの重合を行った試料の重量平均分子量、 Mw (total)は成分 (b— 2)までの重合を行った試料の重量平均分子量であり、抜き出しサンプルの GPC測定によって評価できる。同様に [E] (a)， [E] (b— 1) , [E] (b— 2)はそれぞれ成分 (a)、成分 (b— 1)、成分 (b— 2) のエチレン含量である。 [E] [(a) + (b - l)]は成分 (b— 1)までの重合を行った試料のエチレン含量、 [E] (total)は成分 (b— 2)までの重合を行った試料のエチレン含量であり、抜き出しサンプルの IR測定で評価できる。 W (a)、 W (b— 1)、 W (b— 2)はそれぞれ成分 (a)、成分 (b— 1)、成分 (b— 2)の重量分率である。四段以上の重合の場合にはこれらの式の拡張によって計算可能である。

[0111] 3.エラストマ一成分 (成分 (II) )

本発明で成分 (Π)として使用されるエチレン' α—ォレフイン系エラストマ一及びスチレン系エラストマ一は、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものである。

[0112] エチレン' aーォレフイン系エラストマ一において、エチレンと共重合されるコモノマ一には、炭素数 4〜20の α—ォレフィン、具体的には 1—オタテン、 1ーブテンなどがあげられ、 1種類である必要はなく 2種類以上のエチレン' aーォレフイン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一の混合物であってもよい。エチレン' a—ォレフイン系エラストマ一中の α—ォレフィンの含量は、 10〜60重量⁰ /₀、好ましくは 20〜50重量 %、密度で 0. 85~0. 90gZcm³、好ましくは 0. 86~0. 88gZcm³である。

[0113] また、スチレン系エラストマ一は、スチレンとエチレン、プロピレン、 1ーブテン、ブタジェン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマ一中の結合スチレン量が、 5〜45重量⁰ /₀、好ましくは 10〜 40重量⁰ /₀のもの、密度では 0. 88〜0. 95gZcm³、好ましくは 0. 89〜0. 92g/cm

³である。

[0114] MFRは、 0. l〜20gZl〇分、好ましくは 0. 5〜： LOgZlO分である。 MFRが 0. 1 gZ分未満であると、成形性や塗装性に劣り、 MFRが 20gZlO分を越えると耐衝撃性に劣る。

エチレン' aーォレフイン系エラストマ一の製造は、公知のチタン系触媒又はメタ口セン触媒を用いて重合して得ることができる。スチレン系エラストマ一の場合は、通常のァ-オン重合法及びそのポリマー水添技術により得ることができる。

エチレン' aーォレフイン系エラストマ一及びスチレン系エラストマ一の配合量は 0 〜70重量部、衝撃性を重視する用途の場合は、好ましくは 5〜50重量部、特に好ましくは 10〜40重量部である。エチレン' α -ォレフィン共重合体エラストマ一の量が 7 0重量部を超えるとプロピレン系榭脂組成物の剛性と耐熱性が大幅に低下し好ましくない。

[0115] 4.無機充填材 (成分 (ΠΙ) )

本発明で用いられる成分 (ΠΙ)の無機充填材としては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイ力、ガラス繊維、カーボンファイバー、クレイ及び有機化クレイなどが挙げられ、好ましくは、タルク、マイ力、ガラス繊維、カーボンファイバーであり、特に好ましくはタルクである。タルクは、剛性の向上や成形品の寸法安定性及びその調整などに有効である。

無機充填材の粒径 (繊維径を含む）は使用する無機化合物により異なるが、繊維の場合は繊維径で 3〜40 μ m、粒状物の場合は粒径で 1. 5〜150 m程度である。好適な無機充填材であるタルクの場合は、好ましくは平均粒径が 1. 5〜40 m、特に好ましくは 2〜 15 /z mのものである。タルクの平均粒径が 1. 5未満であると凝集して外観が低下し、 40 mを超えると衝撃強度が低下するので好ましくない。

[0116] タルクなどの粒状物の場合は、一般に、先ず例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、さらにジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータなどで分級調整する方法で製造する。タルクは、各種金属石鹼などで表面処理したものでもよぐさらに見かけ比容を 2. 50mlZg以下にした、わゆる圧縮タルクを用いてもよ!、。

上記記載の粒状物の平均粒径は、レーザ回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所 LA— 920型が測定精度において優れているので好ましい。また、カーボンファイバーやガラス繊維の繊維径は、一般に繊維を繊維方向に対して垂直に裁断して、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、 100本以上を平均することにより算出される。

無機充填材の組成物への配合量は、 5〜70重量部、好ましくは 7〜50重量部、特に好ましくは 10〜40重量部である。無機充填材の量が 5重量部未満では、剛性改良効果が不充分であり、 70重量部を超えるとプロピレン系榭脂組成物の耐衝撃性が低下し好ましくない。 [0117] 5.チーグラー系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体 (成分 (IV) )

(1)基本規定

本発明で成分 (IV)として使用するプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレンとェチレンとの二段重合によるブロック共重合体が好ましく使用され、チーグラー系高立体規則性触媒を用いて、スラリー重合法又は気相重合法或いは液相塊状重合法により製造されるものであるが、塗装性やコストの点力気相重合法により製造することが好ましい。なお、重合方式としてはバッチ重合と連続重合のどちらの方式をも採用することができるが、連続重合により製造することが好ま、。

このプロピレン 'エチレンブロック共重合体を製造するに際しては、最初にプロピレンの単独重合によって結晶性プロピレン単独重合部分を形成し、次にプロピレンとェチレンとのランダム共重合によってエチレン 'プロピレンランダム共重合部分を形成したものが品質上力も好ましい。

[0118] (2)製造方法

具体的な製造方法としては、三塩ィ匕チタンとハロゲンィ匕有機アルミニウム力もなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲンィ匕チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシゥム担持系触媒を用いる方法や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒を用いてプロピレンの単独重合を行い、次いで、プロピレンとエチレンとのランダム共重合を行うことによって製造することができる。また、このプロピレン 'エチレンブロック共重合体は、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で他の不飽和化合物、例えば、 1ーブテンなどの aーォレフイン、酢酸ビュルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等を含有する三元以上の共重合体であってもよぐこれらの混合物であってもよい。

[0119] (3)特性値

プロピレン系ブロック共重合体の MFRは、 15〜200gZlO分であり、好ましくは、 2 0〜： LOOgZlO分であり、より好ましくは 25〜70gZlO分である。 MFR力 15g/10 分以下ではプロピレン系榭脂組成物の MFRが低ぐ成形品の外観性能も悪ィ匕し好ましくない。また、 200gZlO分を超えると、耐衝撃性や伸び特性が悪ィ匕し好ましくない。

プロピレン系ブロック共重合体の結晶性ポリプロピレンは、 65〜95重量⁰ /₀、好ましくは 70〜90重量⁰ /₀、より好ましくは 75〜85重量⁰ /₀であり、プロピレン系ブロック共重合体がプロピレン.エチレンブロック共重合体である場合には、エチレン 'プロピレン共重合体部は、 5〜35重量％、好ましくは 10〜30重量％、より好ましくは 15〜25重量 % (但し、結晶性ポリプロピレン部とエチレン 'プロピレン共重合体部の合計量は 100 重量％である。）である。

また、前記エチレン 'プロピレン共重合体部のエチレン含量は 30〜55重量⁰ /₀、好ましくは 35〜45重量％である。

プロピレン系ブロック共重合体の配合量は、組成物全体にお、て 30〜80重量％であり、好ましくは 35〜70重量％、より好ましくは 40〜60重量％である。 30重量％未満では成形品の外観性能が悪ィ匕し好ましくなヽ、 80重量％を超えると耐衝撃性のバランスが悪ィ匕し好ましくな！/ヽ。

[0120] 6.その他

(1)添加剤の使用

本発明の榭脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤を配合することちでさる。

この付加的成分としては、ポリオレフイン榭脂用配合剤として汎用される核剤、フエノール系酸ィヒ防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤といった各種添加剤を加えることができる。

これら添加剤の配合量は、一般に組成物 100重量部に対して 0. 0001〜3重量部、好ましくは 0. 001〜1重量部である。

[0121] ここで、耐衝撃'性改良のためのゴムの例としては、エチレン' aーォレフイン系エラストマー及びスチレン系エラストマ一が好ましく使用される。エチレン' aーォレフイン系エラストマ一において、エチレンと共重合されるコモノマーには、炭素数 4〜20の a—ォレフイン、具体的には 1—オタテン、 1—ブテンなどが挙げられ、 1種類である必要はなく 2種類以上のエチレン' aーォレフイン系エラストマ一又はスチレン系エラストマーの混合物であってもよい。エチレン' _a—ォレフイン系エラストマ一中の α - ォレフィンの含量は、 10〜60重量⁰ /₀、好ましくは 20〜50重量⁰ /₀、密度で 0. 85〜0 . 90gZcm³、好ましくは 0. 86〜0. 88gZcm³である。

また、スチレン系エラストマ一は、スチレンとエチレン、プロピレン、 1ーブテン、ブタジェン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマ一中の結合スチレン量が、 5〜45重量⁰ /₀、好ましくは 10〜 40重量⁰ /₀のもの、密度では 0. 88〜0. 95gZcm³、好ましくは 0. 89〜0. 92g/cm

³である。

[0122] MFRは、 0. l〜20gZl〇分、好ましくは 0. 5〜： LOgZlO分である。 MFRが 0. 1 gZ分未満であると、成形性や塗装性に劣り、 MFRが 20gZlO分を越えると耐衝撃性に劣る。ここで、 MFRは 230°C ' 2. 160kg荷重でダイ形状直径 2. 095mm 長さ 8. 00mmの条件で測定された値とする。

[0123] (2)その他の榭脂の使用

本発明の榭脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で他の榭脂材料を配合することちでさる。

この付加的成分としては、ポリオレフイン榭脂用配合材として汎用される LLDPE、 L DPE、 HDPE、変性ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、変性 PPEなどをカロえることができる。

これらの榭脂の配合量は、一般に組成物 100重量部に対して 0. 5〜10重量部、好ましくは 1〜5重量部である。

[0124] (3)榭脂組成物の製造本発明においては、上述した成分、即ちプロピレン系重合体組成物、エラストマ一

、無機充填材、並びに必要に応じて用いられる任意成分などを、前記した配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ロールミキサー、ブラべンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練.造粒することによつて、本発明のプロピレン系榭脂組成物が得られる。

この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練'造粒方法を選択することが好ましぐ通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練'造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよぐ逐次的に混練してもよい。また性能向上をは力るべく各成分を分割して混練する、即ち例えば先ずプロピレン系ブロック重合体組成物の一部又は全部を先に混練し、その後に残りの成分を混練'造粒するといつた方法を採用することもできる。

[0125] (4)用途

本発明の榭脂組成物は、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上されているので、自動車などの車両の内装材ゃ電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用である。

特に、低温（一 30°C程度)での耐衝撃性が改良されているので、冷凍食品保存用などの包装材及びその容器や低温用工業材料としても有効に利用される。

実施例

[0126] 本発明をさらに具体的に説明するために、以下において好適な実施例及びそれらに対応する比較例を記載する。各実施例と各比較例との対照により、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証し、さらに本発明の従来技術に対する卓越性をも明らかにするものである。

[0127] 以下の実施例及び比較例における諸物性の測定方法、組成物の製造方法、組成物の評価方法、使用した成分の製造方法は、以下のとおりである。

DTREF

TREFによる測定の詳細な方法は、前記したとおりである。

2) GPC

装置： Waters社製 GPC (ALC/GPC 150C) 検出器: FOXBORO社製 MIRAN 1A IR検出器 (測定波長： 3. 42 m) カラム：昭和電工社製 AD806MZS (3本）

移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ODCB)

測定温度： 140°C

流速： 1. Oml/ mm

注入量： 0. 2ml

試料の調製：試料は ODCB (0. 5mg/mLの BHTを含む）を用いて lmg/mLの溶液を調製し、 140°Cで約 1時間を要して溶解させる。 GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー (株)製の以下の銘柄である。 F38 0, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, Fl, A5000, A2500, A1000 各々が 0. 5mgZmLとなるように ODCB (0. 5mgZmLの BHTを含む）に溶解した溶液を 0. 2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（[ r? ] = K X Μ^α)には以下の数値を用いる。

[標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時]

K= 1.38 X 10"⁴ a =0. 70

[プロピレンエチレンブロック共重合体のサンプル測定時]

K= 1.03 X 10"⁴ a =0. 78

3) DSC

セイコー社製 DSCを用いて以下のとおり測定した。

サンプル 5. Omgを採り、 200°Cで 5分間保持した後、 40°Cまで 10°C/minの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に 10°CZminの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。榭脂組成物に複数の融点が観測される場合には最も高い温度で観測されるものを榭脂組成物の融点とする。

4) DMA

試料は射出成开した厚さ 2mmのシートから、 10mm幅 X 18mm長 X 2mm厚の短冊状に切り出したものを用いた。（射出成形については実施例 A1を参照。以下の試験項目においても同様である。 )

装置はレオメトリック 'サイエンティフィック社製の ARESを用い、周波数は 1Hzである。測定温度は 80°Cから段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは 0. 1〜0. 5%の範囲で行った。

[0129] 5) MFR

JIS K7210A法 '条件 Mに従い、以下の条件で測定した。

試験温度： 230°C 公称加重： 2. 16kg ダイ形状：直径 2. 095mm 長さ 8. 000 mm

6)エチレン含量の定量

共重合体中の平均エチレン含量を赤外分光光度計を用いて行った。測定条件を以下に示す。

装置：島津丁11^ 8300

分解能： 4. Ocm"¹

測定範囲： 4, 000〜400cm^_1

サンプルの調整：ポリマーパウダー又はペレットを加熱加圧プレスにて厚さ 500 μのフィルムに調整（温度 190°C 予熱 2分後に lOOMPaに加圧）

データ処理： i) 760, 700cm^_1をベースポイントとして、その範囲での吸光度ピーク面積を算出する。（エチレン含量に対応） ii)ピーク面積 Zサンプル厚みを算出する。 iii)予め NMRでエチレン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、 [エチレン含量 c ピーク面積 Zサンプル厚み]の式によりエチレン含量を定量する。

[0130] 7)曲げ特性

曲げ弾性得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。規格番号: JIS K— 7171 (IS0178)準拠

試験機：精密万能試験機オートグラフ AG— 20kNG (島津製作所製）

試験片の採取方向：流れ方向

試験片の形状：厚さ 4mm 幅 10mm 長さ 80mm 試験片の作成方法：射出成形

状態の調節：室温 23°C ·湿度 50%に調節された恒温室内に 24時間以上放置試験室：室温 23°C ·湿度 50%に調節された恒温室

試験片の数： 5 支点間距離： 32. Omm

試験速度： 1. Omm, min

[0131] 8)衝撃強度

耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。

規格番号: JIS K— 7111 (ISO 179ZleA)準拠

試験機：東洋精機社製全自動シャルピー衝撃試験機 (恒温槽付き）

試験片の形状：シングルノッチ付き試験片（厚さ 4mm 幅 10mm 長さ 80mm) ノッチ形状：タイプ Aノッチ（ノッチ半径 0. 25mm)

衝撃速度： 2. 9m/s

公称振り子エネルギー： J

試験片の作成方法:射出成型試験片にノッチを切削 (ISO 2818準拠）状態の調節：室温 23°C ·湿度 50%に調節された恒温室内に 24時間以上試験室：室温 23°C ·湿度 50%に調節された恒温室

試験片の数: n= 5

試験温度： 23°C, 0°C, 30°C (0°C及び 30°Cの場合には、恒温槽が試験温度の ± 1°C以内になった状態で 40分以上状態調節を加えて力試験を行った）評価項目：吸収エネルギー

[0132] 9)耐熱性

耐熱性は熱変形温度 (HDT)にて評価した。 HDTは厚さ 4mmの射出成形片を用いて JIS K7191— 1に準拠して、 0. 45MPaの条件でフラットワイズで測定した。ただし、測定前の試験片状態調整として、射出成形後、 100°Cで 30分間ァニールし、室温まで冷却する操作を行って!/ヽる。

[0133] [製造例 1]三段重合実施例

1)成分 [A]の調製

(r)—ジクロ口 [1, Γ—ジメチルシリレンビス {2 ェチル—4— (2 フルオロー 4— ビフエ-リル） 4H—ァズレニル}]ハフニウムの合成（ラセミ 'メソ混合物の合成）；

2 フルオロー 4ーブロモビフエ-ル（6. 35g、 25. 3mmol)をジェチルエーテル（ 50mL)とへキサン（50mL)の混合溶媒に溶かし、 t—ブチルリチウムのペンタン溶液 (33mL、 50. 6mmol、 1. 54N)を— 78°Cで滴下した。 10°Cで 2時間撹拌し、この溶液に 2 ェチルァズレン（3. 55g、 22. 8mmol)を加え、室温で 2時間撹拌した。へキサン（30mL X 2)をカ卩え、上澄みをデカントした。得られた黄色沈殿に 0°Cでへキサン（30mL)とテトラヒドロフラン（40mL)を加えた。 N—メチルイミダゾール（50 μ L)とジメチルジクロロシラン（1. 4mL、 11. 4mmol)を加え、室温まで昇温し室温で 1 時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス {2—ェチル—4— (2—フルォ口— 4 ビフエ-ル）— 1, 4 ジヒドロアズレン }の粗精製物（8. 3g)が得られた。

[0134] 次に、上記で得られた粗精製物をジェチルエーテル（30mL)に溶かし、 - 70°Cで n—ブチルリチウムのへキサン溶液（14. 9mL、 22. 8mmol、 1. 53N)を滴下し、徐々に昇温して室温で一夜撹拌した。さら〖こ、トルエン（200mL)をカ卩え、 70°Cに冷却し、四塩化ハフニウム（3. 6g, 11. 4mmol)をカ卩え、徐々に昇温し室温で 4時間撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ジェチルエーテル (50mL)を加え、得られたスラリーを濾過した。ジェチルエーテル（5mL X 2)、ェタノール（15mL X 2)、へキサン（10mL X 2)で洗浄すると、ジクロロ [1, Γージメチルシリレンビス {2 ェチル—4— (2 フルオロー 4 ビフエ-ル） 4H ァズレニル } ]ハフニゥムのラセミ 'メソ混合物 (4. 53g、収率 42%)が得られた。

[0135] ラセミ体の精製;上記で得られたラセミ 'メソ混合物 (4. 5g)をジクロロメタン（35mL) に懸濁し、高圧水銀灯（100W)を用いて 1時間光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にトルエン（25mL)とジクロロメタン（l lmL)をカ卩ぇ 60°Cに加熱すると均一溶液となった。これを減圧下ジクロロメタンを留去すると結晶が析出し、濾過した。へキサン（5mL X 2)で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体（1. 79g、 37 %)が得られた。

1H—NMR (300MHz, CDC1 )； δ 1. 02 (s, 6H, SiMe ) , 1. 08 (t, J = 8Hz,

3 2

6H, CH CH ) , 2. 54 (sept, J = 8Hz, 2H, CH CH ) , 2. 70 (sept, J = 8Hz, 2 H, CH CH ) , 5. 07 (brs, 2H, 4— H) , 5. 85— 6. 10 (m, 8H) , 6. 83 (d, J= l

3 2

2Hz, 2H) , 7. 30- 7. 6 (m, 16H, arom) .

[0136] 2)成分 [B]の調製

〔化学処理〕撹拌翼と還流装置を取り付けた 5Lセパラブルフラスコに、イオン交換水 500gを投入し、更に水酸化リチウム 1水和物 249g (5. 93mol)を投入して撹拌する。別に、硫酸 581g (5. 93mol)をイオン交換水 500gで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。

このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。そこへ更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイ SL 平均粒径： 28. 0 /z m)を 350g添加し撹拌する。その後 30分かけて 108°Cまで昇温し 150分維持する。その後、 1時間かけて 50°Cまで冷却した。このスラリーをヌッチヱと吸引瓶にァスピレータを接続した装置にて、減圧濾過を実施した。ケーキを回収し、純水を 5. 0Lカロえ再スラリー化し、濾過を行った。この操作をさらに 4回繰り返した。

濾過は、いずれも数分力からずに終了した。最終の洗浄液 (濾液)の pHは 5であつた。回収したケーキを窒素雰囲気下 110°Cで終夜乾燥した。その結果、 275gの化学処理体を得た。蛍光 X線により組成分析を行ったところ、主成分であるケィ素に対する構成元素のモル比は、 AlZSi=0. 21,

022でめつに。

〔化学処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理〕内容積 1Lのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト 10. 0gを秤量し、ヘプタン 64. 6ml、トリイソブチルァルミ-ゥムのヘプタン溶液 35. 4ml (25mmol)

を加え、室温で 1時間撹拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を 100 mlに調製した。

[0137] 3)プロピレンによる予備重合

上記で調製した、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリ一にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 2. 13ml ( 1504 μ mol)を加えて 10 分間、室温で撹拌した。また、別のフラスコ（容積 200mL)中で、上記で合成した (r) —ジクロ口 [1, Γ—ジメチルシリレンビス {2 ェチル 4— (2 フルオロー 4 ビフエ -リル） 4H ァズレニル} ]ハフニウム（299 μ mol)にトルエン（60ml)をカ卩えてスラリーとした後、上記の 1Lフラスコにカ卩えて、室温で 60分間撹拌した。

錯体のトルエンスラリーを分析し、錯体の溶解成分及び不溶解成分を求めたところ、錯体の溶解成分は 60 mol、不溶解成分は 239 molであり、溶解成分はモンモリロナイトに対しては 6 μ molZg 担体であった。

次に、上記のモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、更にヘプタン 340mlを追加して内容積 1Lの撹拌式オートクレープに導入し、 60分間撹拌した。オートクレープ内の温度が 40°Cで安定した後、プロピレンを 238. lmmolZhr (lOgZhr)の一定速度で 120分間で供給した。プロピレンの供給終了後、 50°Cに昇温して 2時間そのまま維持し、その後に残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレープより回収した。予備重合に要した全所要時間は 4時間であった。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 8. 5ml (6. Ommol)を室温にてカ卩え、室温で 10分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を 31. 8g回収した。予備重合倍率 (予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は 2. 09であった。

4)重合

以下に示す第 1工程〜第 3工程力なる重合を行い、プロピレン一エチレンブロック共重合体を製造した。

(第 1工程の重合）内容積 3Lの撹拌機付オートクレープ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 2. 76ml (2. 02mmol)をカロえ、水素 700ml、続いて液体プロピレン 1, 500mlを導入し、 65°Cに昇温した。上記の 3 )で得られた予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、固体触媒として 40mg (予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量)圧入して重合を開始した。槽内温度を 65°C に維持した。触媒投入 1時間経過後に、残モノマーのパージを行い、精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングし、 90°C窒素気流下で 30 分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は 15gであった。

(第 2工程の重合)それと並行して、プロピレン及びエチレンの混合ガス槽（内容積 1 4Lの撹拌機付オートクレーブ）に、プロピレン 72. 49vol%、エチレン 27. 49vol%、水素 0. 02vol%の混合ガスを 80°Cで 2. 7MPaゲージ圧にて調製した。重合槽の撹拌を再開し、重合槽内をプロピレン 43vol%、エチレン 57vol%のガス組成で内圧 1. 5MPaゲージ圧に調製した後、先に調製した混合ガスを重合槽の圧力が 1. 5MPa ゲージ圧になるように供給し、プロピレン 'エチレンの気相共重合を 65°Cで 5分間行つた。その後、残モノマーのパージを行い、生成したポリマーを一部サンプリングし、 90°C窒素気流下で 30分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は 15gであった。 (第 3工程の重合)それと並行して、プロピレン及びエチレンの混合ガス槽（内容積 14 Lの撹拌機付オートクレーブ）に、プロピレン 44. 99vol%、エチレン 54. 98vol%、水素 0. 03vol%の混合ガスを 80°Cで 2. 7MPaゲージ圧にて調製した。重合槽の撹拌を再開し、重合槽内をプロピレン 24vol%、エチレン 76vol%のガス組成で 2. 0M Paゲージ圧になるように調製した後、先に調製した混合ガスを重合槽の圧力が 2. 0 MPaゲージ圧になるように供給し、プロピレン 'エチレンの気相共重合を 80°Cで 20 分間行った。重合終了後回収したポリマーは 90°C窒素気流下で 30分間乾燥した。重合条件は表 1にまとめて記載し、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を表 1に示す。表 2には抜き出しサンプルの TREF - GPC - IR法による分析結果を示す。

[0139] [製造例 2]三段重合実施例

重合条件を表 1記載の様に変更した以外は、製造例 1と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、ェチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表 1に示す。表 2には抜き出しサンプルの TREF - GPC - IR法による分析結果を示す。

[0140] [製造例 3]混練用成分 (a)と成分 (b— 1)の組成物製造例

二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第 2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン 82vol%、エチレン 18vol%に、また、その他の重合条件を表 3に記載したとおりにした以外は、製造例 1と同様にして製造した。

製造例 3については二段目の重合におけるエチレン含量が低すぎ、 TREFによる分別が不充分であったため、重合途中の抜き出しサンプルのエチレン含量と分子量の結果より、計算によって共重合体成分の量とエチレン含量を求めた。その結果、プロピレン重合体部 Mwは 1. 20 X 10⁵、共重合体部 Mwは 3. 88 X 10⁵、共重合体成分の含有量が 20. Owt%、共重合体部エチレン含量は 5. Owt%であった。

上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。

[0141] [製造例 4]混練用成分 (a)と成分 (b— 1)の組成物製造例

二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第 2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン 54vol%、エチレン 46vol%に、またその他の重合条件を表 2に記載したとおりにした以外は、製造例 1と同様にして製造した。

また、これらの製造例で得られた試料を TREF— GPC— IR法によって分析した結果を合わせて表 3に示す。上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。

以下の各製造例でも同様に、得られた試料を TREF— GPC— IR法によって分析した結果を合わせて表 3に示し、各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。

[0142] [製造例 5]混練用成分 (a)と成分 (b— 1)の組成物製造例

二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第 2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン 42vol%、エチレン 58vol%に、またその他の重合条件を表 3に記載したとおりにした以外は、製造例 1と同様にして製造した。

[製造例 6]混練用成分 (a)と成分 (b— 1)の組成物製造例

二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第 2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン 28vol%、エチレン 72vol%に、またその他の重合条件を表 3に記載したとおりにした以外は、製造例 1と同様にして製造した。

[製造例 7]混練用成分 (a)と成分 (b— 1)の組成物製造例

[製造例 8]混練用成分 (a)と成分 (b— 2)の組成物製造例二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第 2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン 28vol%、エチレン 72vol%に、またその他の重合条件を表 3に記載したとおりにした以外は、製造例 1と同様にして製造した。

[製造例 9]混練用成分 (a)と成分 (b— 2)の組成物製造例

二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第 2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン 24vol%、エチレン 76vol%に、またその他の重合条件を表 3に記載したとおりにした以外は、製造例 1と同様にして製造した。

[製造例 10]混練用成分 (a)と成分 (b— 2)の組成物製造例

二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第 2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン 21vol%、エチレン 79vol%に、またその他の重合条件を表 3に記載したとおりにした以外は、製造例 1と同様にして製造した。

[製造例 11 ]混練用成分 (a)と成分 (b— 2)の組成物製造例

二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第 2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン 16vol%、エチレン 84vol%に、またその他の重合条件を表 3に記載したとおりにした以外は、製造例 1と同様にして製造した。

[製造例 12]混練用成分 (a)と成分 (b— 2)の組成物製造例

[製造例 13 ]混練用成分 (a)と成分 (b— 2)の組成物製造例

[製造例 14]チーグラー系触媒による製造例

(固体触媒成分の調製）

充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素した n—ヘプタン 2, OOOmLを導入し、次いで MgClを 2. 6mol、 Ti (0— n— C H ) を 5. 2mol導入し、 95°Cで 2時

2 4 9 4

間反応させた。反応終了後、 40°Cに温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（ 20センチスト一タスのもの）を 320mL導入し、 3時間反応させた。生成した固体成分を n—ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製した n—ヘプタンを 4, OOOmL導入し、上記で合成した固体成分を Mg原子換算で 1. 46mol導入した。次いで n—ヘプタン 25mLに SiCl 2. 62molを混合して 30°C

4

において 30分間でフラスコへ導入し、 70°Cで 3時間反応させた。反応終了後、 n- ヘプタンで洗浄した。次いで n—ヘプタン 25mLにフタル酸クロライド 0. 15molを混合して、 70°Cにおいて 30分間でフラスコへ導入し、 90°Cで 1時間反応させた。反応終了後、 n—ヘプタンで洗浄した。次いで TiCl 11. 4molを導入して 110°Cで 3時間

4

反応させた。反応終了後、 n—ヘプタンで洗浄して固体成分 (A1)を得た。この固体成分のチタン含有量は 2. Owt%であった。

次いで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製した n—ヘプタンを 200 mL導入して上記で合成した固体成分 (A1)を 4グラム導入し、 SiCl 0. 035molを導

4

入して 90°Cで 2時間反応させた。反応終了後、さらに（CH =CH) Si (CH ) 0. 00

2 3 3

6mol、 (t-C H ) (CH ) Si (OCH ) 0. 003mol及び A1 (C H ) 0. 016molを

4 9 3 3 2 2 5 3 順次導入して 30°Cで 2時間接触させた。接触終了後、 n—ヘプタンで充分に洗浄し、塩ィ匕マグネシウムを主体とする固体触媒成分 (A)を得た。一部をサンプリングして分析した所、このもののチタン含有量は、 1. 8wt%であった。

(以上の触媒調製は、特開平 11— 80235号公報の実施例 1に記載された方法によつた。）

(予備重合触媒の調製）

上記の固体触媒成分 (A)に精製した n—ヘプタンを導入して、固体触媒成分 (A) の濃度が 20gZLとなる様に調整した。スラリーを 15°Cに冷却した後、 A1(C H ) の

2 5 3 n—ヘプタン希釈液を A1(C H ) として 0. 5g添カ卩し、 9gのプロピレンをゆっくりと供

2 5 3

給した。プロピレンの供給が終わった後、更に 10分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製した n—ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って予備重合触媒 (B)を得た。この予備重合触媒 (B)は、固体触媒成分 (A) lgあたり 2. Ogのポリプロピレンを含んでいた。第一工程の重合：撹拌及び温度制御装置を有する内容積 3Lのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トトリェチルアルミニウム 4. 82molを n—ヘプタンで希釈した上でカ卩え、水素 5500ml、続いて液体プロピレン 750gを導入し、 70°Cに昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒 (B)を n—ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く） 7mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を 70°Cに維持して 40分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングし、充分に乾燥の上分析に用いた。

第二工程の重合：別途、撹拌及び温度制御装置を有する内容積 20Lのオートタレーブを用いて、第二工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は 80°C、混合ガス組成はエチレン 29. 70vol%、プロピレン 69. 07vol%、水素 1. 23vol%であった。第一工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを 3Lのオートクレーブに供給し第二工程の重合を開始した。重合温度は 80°C '圧力 2. OMPaGにて 17 分重合を継続した。その後、エタノールを 10ml導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。

得られた試料を TREF - GPC— IR法によって分析した結果を表 3に示す。

[実施例 A1]

製造例 1によって得られた重合体パウダーに下記の酸ィ匕防止剤及び中和剤を添カロし充分に撹拌混合した。

(添加剤配合)酸ィ匕防止剤:テトラキス {メチレン— 3— (3', 5'—ジ— t—ブチル—4 '—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート }メタン 500ppm トリス（2, 4—ジ一 t—ブチルフエ-ル）フォスファイト 500ppm 中和剤：ステアリン酸カルシウム 500ppm 下記の条件で造粒し成形したものにっヽて物性評価を行った。造粒条件と成形条件を下記に示す。

(造粒)押出機：テクノベル社製 KZW - 15— 45MG2軸押出機

スクリュ：口径 15mm L/D=45

押出機設定温度：（ホッパ下カも） 40, 80, 160, 200, 200, 200 (ダイ。 C) スクリュ回転数： 400rpm 吐出量:スクリュフィーダ一にて約 1. 5kgZhrに調整

ダイ：口径 3mm ストランドダイ穴数 2個

(成型)得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。規格番号: JIS K- 7152 (lSO 294- 1)

参考成型機:東芝機械社製 EC20P射出成型機

成型機設定温度：（ホッパ下から） 80, 210, 210, 200, 200°C 金型温度： 40°C 射出速度： 52mmZs (スクリュの速度）

保持圧力： 30MPa

保圧時間 : 8秒

金型形状：平板 (厚さ 4mm 幅 10mm 長さ 80mm) 2丁取り

榭脂組成物のインデックス、 TREF— GPC— IRによる分析データ及び物性のデータを表 4に示す。以下の各実施例も同様に表 4に記載した。

[0146] [実施例 A2]

製造例 2によって得られたパウダーを用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0147] [実施例 A3]

ブロック共重合体として、製造例 5のブロック共重合体パウダーと製造例 9のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1と同様に行った。この際、製造例 5の共重合体成分が相溶化剤成分 (b— 1)に、製造例 9の共重合体成分が共重合体成分 (b— 2)とみなせる。

[0148] [実施例 A4]

ブロック共重合体として、製造例 4のブロック共重合体パウダーと製造例 9のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0149] [実施例 A5]

ブロック共重合体として、製造例 5のブロック共重合体パウダーと製造例 10のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0150] [実施例 A6] ブロック共重合体として、製造例 5のブロック共重合体パウダーと製造例 9のブロック共重合体パウダーを重量比で 35： 65の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0151] [実施例 A7]

ブロック共重合体として、製造例 5のブロック共重合体パウダーと製造例 9のブロック共重合体パウダーを重量比で 5： 95の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1 と同様に行った。

[実施例 A8]

ブロック共重合体として、製造例 7のブロック共重合体パウダーと製造例 9のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0152] [比較例 A1]

ブロック共重合体として、製造例 9のブロック共重合体パウダーを単独で用いた以外は実施例 1と同様に行った。榭脂組成物のインデックス、 TREF— GPC— IRによる分析データ及び物性のデータを表 5に示す。以下の各比較例も同様に表 5に記載した。

[0153] [比較例 A2]

ブロック共重合体として、製造例 13のブロック共重合体パウダーを単独で用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0154] [比較例 A3]

ブロック共重合体として、製造例 5のブロック共重合体パウダーと製造例 9のブロック共重合体パウダーを重量比で 50： 50の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0155] [比較例 A4]

ブロック共重合体として、製造例 3のブロック共重合体パウダーと製造例 9のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0156] [比較例 A5] ブロック共重合体として、製造例 6のブロック共重合体パウダーと製造例 9のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0157] [比較例 A6]

ブロック共重合体として、製造例 5のブロック共重合体パウダーと製造例 8のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0158] [比較例 A7]

ブロック共重合体として、製造例 5のブロック共重合体パウダーと製造例 11のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0159] [比較例 A8]

ブロック共重合体として、製造例 7のブロック共重合体パウダーと製造例 12のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0160] [比較例 A9]

ブロック共重合体として、製造例 14のブロック共重合体パウダーを単独で用いた以外は実施例 1と同様に行った。

[0161] [実施例 A9]

ブロック共重合体として、製造例 5のブロック共重合体パウダーと製造例 9のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを 100重量部とし、さらに EOR—1 : (エチレン'オタテンゴム：デュポン 'ダウ社製 ENGAGE8100 : MFR = 2. OgZlO分)を 20重量部加えた以外は実施例 1と同様に行った。物性の評価結果を表 6に示す。

[0162] [実施例 A10]

ブロック共重合体として、製造例 5のブロック共重合体パウダーと製造例 9のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを 100重量部とし、さらに SEBS - 1 (スチレン ·エチレン ·ブテン ·スチレンブロック重合体ゴム：シェル社製クレイトン G2657:MFR=9. OgZlO分)を 20重量部加えた以外は実施例 1と同様に行った。物性の評価結果を表 6に示す。

[0163] [実施例 All]

ブロック共重合体として、製造例 5のブロック共重合体パウダーと製造例 9のブロック共重合体パウダーを重量比で 20： 80の割合で混合したものを 100重量部とし、さらに EBM— 1(エチレン'ブテンゴム：三井化学社製タフマー A1050S:MFR=2.4g 10分)を 20重量部加えた以外は実施例 1と同様に行った。物性の評価結果を表 6 に示す。

[0164] [表 1]

[0165] [表 2]

[0166] [表 3]

ZS88TC/900Zdf/X3d 89 6 ·00Ζ OAV

[S挲] [8910]

ZS88TC/900Zdf/X3d 09 6 ·00Ζ OAV

S60169 結晶性プロピレン重合体由来の Tg

( - 1 0- 10°Cで観察される tan 6 7°C 7°C 7°C 5°C ピーク if )

[0171] [実施例 Aと比較例 Aとの対照による考察]

以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、プロピレン重合体 (a)成分の配合量とエチレン含量、 TREFによる共重合体成分 (b)の配合量とエチレン含量、 T REFによる共重合体成分 (b— 1)と (b— 2)の量比と各々のエチレン含量、及び組成物の融点からなる、本発明の必須の構成要件における各規定を満たす、新規なプロピレン系榭脂組成物の各実施例にお、ては、剛性の指標である曲げ弾性率と各温度での耐衝撃性とのバランスが非常に優れて、ることが明白となって!/、る。

[0172] さらに、各実施例においては、低温（一 30°C)での耐衝撃性も向上し、また、

本発明の特徴であるところの、相溶化剤としての低エチレン含量の共重合体成分 (b 1)を特定の条件で配合して、るので、各温度での耐衝撃性も相乗的に増加していることが窺える。なお、耐熱性に関しても他の物性とバランスを保っており、本発明の各実施例は、チーグラー系触媒による比較例 A9と比較して、剛性見合いの耐熱性が優位である。特に、実施例 A9〜A11ではエラストマ一成分が付カ卩的に含有されているので、剛性と耐衝撃性のバランスが良ぐ各温度での耐衝撃性も非常に良好である。

[0173] 比較例 Al, A2においては、相溶化剤成分となる低エチレン含量の成分 (b— 1)が含まれていないため、各温度での耐衝撃強性に劣り、特に比較例 A2では曲げ弾性率が良好であるのに、耐衝撃性が悪くバランスがとれていない。比較例 A3では相溶ィ匕剤成分となる (b - 1)の配合量が多過ぎるため、成分 (b)全体としてのエチレン含量がやや下がり、その結果として低温における衝撃強度が劣っている。比較例 A4では成分 (b— 1)のエチレン含量が低過ぎて成分 (b— 2)との相溶性が悪ィ匕し、その結果として各温度での耐衝撃性が劣っている。また、表 7に見られるように、比較例 A4 のプロピレン重合体由来のガラス転移温度は他の例と比較してやや低ぐ成分 (b— 1)が成分 (a)に優先的に相溶してしまっていることが分る。そのため、剛性もやや劣る結果となって、る。逆に比較例 A5では成分 (b— 1)のエチレン含量が高過ぎて成分 (a)との相溶性が悪ィ匕して、やはり各温度での耐衝撃性が劣っている。比較例 A6 では成分 (b— 2)のエチレン含量が低過ぎて、充分にガラス転移温度 (tan δピーク温度）を下げることができず、低温での耐衝撃性が劣っている。比較例 Α7では成分（ b— 2)のエチレン含量及び共重合体 (b)のエチレン含量が高過ぎて、成分 (b— 1)のエチレン含量範囲は適切であるにもかかわらず、相溶性の悪ィ匕は避けられず各温度での耐衝撃性が劣って、る。比較例 A8では成分 (b— 2)の重量平均分子量が低過ぎるために、各温度での耐衝撃性が劣っている。比較例 A9はチーグラー系触媒を用いて、従来の技術によって製造されたプロピレン系榭脂組成物であるので、各実施例と比較すると、ガラス転移温度が高くて、剛性と低温での耐衝撃性のバランスにおいて見劣りがしている。

以上における、各実施例と各比較例の結果及び考察からして、本発明の構成の各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する格別の卓越性も明らかにされている。

[0174] [実施例 B1〜： B14]

各成分 (I)〜 (III)を表 8に示す割合で配合し、実施例 A1と同じ条件で添加剤を配合し、造粒し成形したものについて物性評価を行った。造粒条件と成形条件を下記に示す。

榭脂組成物のインデックス、 TREF— GPC— IRによる分析データ及び物性のデータを表 10に示す。

[0175] [比較例 B1〜： B10]

各成分 (Ι)〜(ΠΙ)を表 9に示す割合で配合し、以下、実施例と同様に評価を行なつた。評価結果を表 11に示す。

[0176] [表 8] プロピレン系樹脂組成物成分 (1) 成分 (11) 成分 (III) プロピレン系ブロック共 3合体エラス卜マー無機充填材i 種類重量％重量部種頰重置部重 1：部重量部3017 製造例 1 100

実施例 B1 100 EOR-1 20 100 25 製造例 2 100

実施例 B2 100 EOR-1 20 100 25 製造例 5 20

実施例 B3 100 EOR-1 20 100 25 製造例 9 80

製造例 4 20

実施例 B4 100 EOR-1 20 100 25 製造例 9 80

製造例 5 20

実施例 B5 100 EOR-1 20 100 25 製造例 1 0 80

製造例 5 35

実施例 B6 100 EO -1 20 100 25 製造例 9 65

製造例 5 5

実施例 B7 100 EOR-1 20 100 25 製造例 9 95

製造例 7 20

実施例 B8 100 EOR-1 20 100 25 製造例 9 80

製造例 5 20

実施例 B9 100 SEBS-1 20 100 25 製造例 9 80

製造例 5 35

実施例 B 1 0 100 EBR-1 20 100 25 製造例 9 65

製造例 5 35

実施例 B1 1 100 EOR-1 40 100 21 製造例 9 65

製造例 5 35

実施例 B1 2 100 - - 100 30 製造例 9 65

製造例 5 35

実施例 B1 3 100 EOR-1 20 100 8.3 製造例 9 65

製造例 5 35

実施例 B1 4 100 EOR-1 20 100 41

ZS88TC/900Zdf/X3d Z9 6 ·00Ζ OAV

[0179] [表 11]

[0180] [実施例 Bと比較例 Bとの対照による考察]

以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、プロピレン重合体 (a)成分の配合量とエチレン含量、 TREFによる共重合体成分 (b)の配合量とエチレン含量、 T REFによる共重合体成分 (b— 1)と (b— 2)の量比と各々のエチレン含量、及び組成物の融点、エラストマ一及び無機充填材の配合カゝらなる、本発明の必須の構成要件における各規定を満たす、新規なプロピレン系ブロック共重合体組成物を用いた榭脂組成物の各実施例にお!/ヽては、剛性の指標である曲げ弾性率と各温度での耐衝撃性とのバランスが非常に優れて、ることが明白となって、る。

[0181] さらに、各実施例においては、低温（一 30°C)での耐衝撃性も向上し、また、本発明の特徴であるところの、相溶化剤としての低エチレン含量の共重合体成分 (b— 1)を特定の条件で配合して、るので、各温度での耐衝撃性も相乗的に増加して、ることが窺える。また、耐熱性に関しても他の物性とバランスを保っており、本発明の各実施例は、チーグラー系触媒による比較例 B9と比較して、剛性、衝撃及び耐熱性のバランスが優位である。

[0182] 比較例 Bl, B2においては、相溶化剤成分となる低エチレン含量の成分 (b— 1)が含まれていないため、各温度での耐衝撃強性に劣り、特に比較例 B1では曲げ弾性率が良好であるのに、耐衝撃性が悪くバランスがとれていない。比較例 B3では相溶ィ匕剤成分となる (b - 1)の配合量が多過ぎるため、成分 (b)全体としてのエチレン含量がやや下がり、その結果として低温における衝撃強度が劣っている。比較例 B4では成分 (b— 1)のエチレン含量が低過ぎて成分 (b— 2)との相溶性が悪ィ匕し、その結果として各温度での耐衝撃性が劣り、逆に比較例 B5では成分 (b— 1)のエチレン含量が高過ぎて成分 (a)との相溶性が悪ィ匕して、やはり各温度での耐衝撃性が劣っている。比較例 B6では成分 (b— 2)のエチレン含量が低過ぎて、充分にガラス転移温度 (tan δピーク温度）を下げることができず、低温での耐衝撃性が劣っている。比較例 Β7では成分 (b— 2)のエチレン含量及び共重合体 (b)のエチレン含量が高過ぎて、成分 (b— 1)のエチレン含量範囲は適切であるにもかかわらず、相溶性の悪化は避けられず各温度での耐衝撃性が劣って、る。比較例 B8では成分 (b— 2)の重量平均分子量が低過ぎるために、各温度での耐衝撃性が劣っている。比較例 B9はチーダラー系触媒を用いて、従来の技術によって製造されたプロピレン系榭脂組成物であるので、各実施例と比較すると、ガラス転移温度が高くて、剛性と低温での耐衝撃性のバランスにおいて見劣りがしている。比較例 B10は、タルク配合量が多いため、耐熱性が良好としても衝撃性の低下が著しい。結局、全比較例においては、本発明の構成の要件を満たさなヽので、曲げ弾性率と耐熱性及び各温度での耐衝撃性とのバランスが非常に悪い。

[0183] [実施例 C1〜C16]

各成分 (I)〜 (IV)を表 12に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し成形したものについて物性評価を行った。造粒条件と成形条件は、実施例 B1〜B14と同様である。

(添加剤配合)酸ィ匕防止剤:テトラキス {メチレンー3— (3', 5'—ジー t—プチルー 4^ —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート }メタン 0. 05重量％トリス（2, 4—ジ— t—ブチルフヱ-ル）フォスファイト 0. 05重量⁰ /₀、中和剤：ステアリン酸カルシウム 0. 1重量⁰ /₀ とした。

榭脂組成物のインデックス、 TREF— GPC— IRによる分析データ及び物性のデータを表 14に示す。

[0184] [比較例 C1〜C14]

各成分 (I)〜(IV)を表 13に示す割合で配合し、以下、実施例と同様に評価を行つた。評価結果を表 15に示す。

[0185] [表 12]

13]

[0187] [表 14]

[88ΐο]

ZS88TC/900Zdf/X3d LL 6 ·00Ζ OAV

[実施例 cと比較例 cとの対照による考察]

以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、プロピレン重合体 (a)成分の配合量とエチレン含量、 TREFによる共重合体成分 (b)の配合量とエチレン含量、 T REFによる共重合体成分 (b— 1)と (b— 2)の量比と各々のエチレン含量、及び組成物の融点からなる、本発明の必須の構成要件における各規定を満たすところの、新規なプロピレン系ブロック共重合体組成物成分 (I)である衝撃改良材を用い、成分 (I I)〜 (IV)を配合した榭脂組成物の各実施例においては、剛性の指標である曲げ弾性率と各温度での耐衝撃性とのバランスが非常に優れて、ることが明白となって!/、る

[0189] さらに、各実施例においては、低温（一 30°C)での耐衝撃性も向上し、また、成形品の外観のフローマークも併せて良好であり、さらに本発明の特徴であるところの、相溶ィ匕剤としての低エチレン含量の共重合体成分 (b— 1)を特定の条件で配合して!/、るので、各温度での耐衝撃性も相乗的に増加していることが窺える。また、耐熱性に関しても他の物性とバランスを保っており、本発明の各実施例は、チーグラー系触媒による比較例 C9と比較して、剛性、耐衝撃性及び耐熱性のバランスが優位である。

[0190] 比較例 CI, C2においては、相溶化剤成分となる低エチレン含量の成分 (b— 1)が含まれていないため、各温度での耐衝撃強性に劣り、曲げ弾性率が良好であるのに、耐衝撃性が悪くバランスがとれていない。比較例 C3では相溶化剤成分となる（b— 1)の配合量が多過ぎるため、成分 (b)全体としてのエチレン含量がやや下がり、その結果として低温における衝撃強度が劣っている。比較例 C4では成分 (b— 1)のェチレン含量が低過ぎて成分 (b— 2)との相溶性が悪ィ匕し、その結果として各温度での耐衝撃性が劣り、逆に比較例 C5では成分 (b— 1)のエチレン含量が高過ぎて成分 (a) との相溶性が悪ィ匕して、やはり各温度での耐衝撃性が劣っている。比較例 C6では成分 (b— 2)のエチレン含量が低過ぎて、充分にガラス転移温度 (tan δピーク温度）を下げることができず、低温での耐衝撃性が劣っている。比較例 C7では成分 (b— 2) のエチレン含量及び共重合体 (b)のエチレン含量が高過ぎて、成分 (b— 1)のェチレン含量範囲は適切であるにもかかわらず、相溶性の悪ィ匕は避けられず各温度での耐衝撃性が劣って、る。比較例 C8では成分 (b— 2)の重量平均分子量が低過ぎるために、各温度での耐衝撃性が劣っている。比較例 C9はチーグラー系触媒を用いて、従来の技術によって製造されたプロピレン系榭脂組成物であるので、各実施例と比較すると、ガラス転移温度が高くて、剛性と低温での耐衝撃性のバランスにおいて見劣りがしている。比較例 C10は、衝撃改良材である成分 (I)が少な過ぎるため、耐衝撃性が劣っている。比較例 11は、チーグラー系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体である成分 (IV)が少な過ぎるため外観性能に劣る。比較例 C12においては、エラストマ一が配合されていないことから耐衝撃性が非常に劣る。比較例 C13においては、チーグラー系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体である成分 (IV)が少な過ぎ、タルク量が多過ぎるために、耐衝撃性の低下が著しく外観性能も悪い。比較例 C14においては、チーグラー系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体である成分 (IV)の MFRが低いために、プロピレン系榭脂組成物の MFRが低くなるとともに、そのため外観性能も低下する。

以上における、各実施例と各比較例の結果及び考察からして、本発明の構成の各要件の合理性と有意性が実証され、特に本発明の成分 (I)における耐衝撃性改質剤としての有用性が明確にされ、さらに本発明の従来技術に対する格別の卓越性も明らカ〖こされている。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2005年 9月 22日出願の日本特許出願 (特願 2005 - 275623号）、及び 2006年 1月 27日出願の日本特許出願（特願 2006— 019890号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

本発明は、特定の結晶性プロピレン重合体成分と二種類の特定のプロピレンーェチレン共重合体成分力もなる三成分榭脂組成物に係わり、具体的には、均一性の高い共重合が可能なメタ口セン系触媒を用いて多段階の逐次重合を行うことによって得られた、或いは各成分のブレンドにより得られた、結晶性プロピレン重合体成分と二種類のプロピレンエチレン共重合体力なる組成物であって、剛性と耐熱性及び耐衝撃性力 Sバランスよく優れ、さらに低温における耐衝撃性も向上された特徴を有する。

Claims

請求の範囲

[1] プロピレン単独重合体成分、或いはプロピレンと 3wt%までのエチレン又は炭素数 4 〜20の exーォレフインとの共重合体からなる結晶性プロピレン重合体成分（a) 60〜 95wt%と、プロピレンエチレン共重合体成分 (b) 40〜5wt%を含み、各成分はメタロセン系触媒を用いて重合され、下記の特性 i)〜iv)を満たすことを特徴とするプロピレン系榭脂組成物。

i)示差走査熱量測定 (DSC)によって得られる融点力 156°C以上であること。 ii) 40°C, 100°C, 140°Cの三水準の温度で分別する温度昇温溶解度分別測定 (T REF)力求められる共重合体成分 (b)の割合力 5〜40wt%であること。

iii) 40°C, 100°C, 140°Cの三水準の温度で分別する温度昇温溶解度分別測定（ TREF)力求められる共重合体成分 (b)のエチレン含量力 30〜50wt%であり、 4 0〜100°Cで溶出する成分中の平均エチレン含量が 10wt%以下であること。

[2] 下記の特性 V)を満たすことを特徴とする、請求項 1に記載されたプロピレン系榭脂組成物。

v)—80〜150°Cの範囲で周波数 1Hzの条件による固体粘弾性測定によって得られる、プロピレンエチレン共重合体成分 (b)由来の tan δのピーク温度が—47°C 以下にあること。

[3] プロピレンエチレン共重合体の成分 (b— 1)及び成分 (b— 2)の重量平均分子量力共に 250,000〜1 ,000,000であり、成分（a)の重量平均分子量力 60,000〜250 ,000であることを特徴とする、請求項 1又は請求項 2に記載されたプロピレン系榭脂組成物。

[4] プロピレンエチレン共重合体の成分 (b— 1)の重量平均分子量が成分 (b— 2)の重量平均分子量以上であることを特徴とする、請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載されたプロピレン系榭脂組成物。

[5] 各成分が逐次多段重合により製造される、又は個別に重合された各成分が混合される、或いはこれらの工程を組み合わされて製造されることを特徴とする、請求項 1〜請求項 4のいずれか〖こ記載されたプロピレン系榭脂組成物。

[6] 成分 (a)及び (b)が、（A)下記一般式 [I]で示される遷移金属化合物、及び (B) (B— 1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、（B— 2)遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、（B— 3)イオン交換性層状ィ匕合物力なる群力選択される一種類以上の活性化剤を用いたメタ口セン系触媒の存在下に製造されることを特徴とする、請求項 1〜請求項 5の、ずれかに記載されたプロピレン系榭脂組成物。

[化 1]

[7] プロピレンエチレン共重合体成分 (b— l)及び成分 (b— 2)の配合比により、耐衝撃性が相乗して増加されることを特徴とする、請求項 1〜請求項 6のいずれかに記載されたプロピレン系榭脂組成物。

[8] 請求項 1〜7のいずれかのプロピレン系榭脂組成物 (成分 (1) ) 100重量部と、成分 (I I)：エチレン' aーォレフイン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一 1〜70重量部とを含有することを特徴とするプロピレン系榭脂組成物。

[9] 成分 (I) 100重量部に対して、成分 (III)：無機充填材 1〜500重量部を含有することを特徴とする請求項 8に記載のプロピレン系榭脂組成物。

[10] 無機充填材がタルクであることを特徴とする請求項 9に記載のプロピレン系榭脂組成物。

[11] 曲げ弾性率が 800MPa以上で、 30°Cにおけるシャルピー衝撃値が 6. lkj/m² 以上であることを特徴とする請求項 8〜： L0のいずれかに記載のプロピレン系榭脂組成物。

[12] 請求項 11に記載のプロピレン系榭脂組成物を射出成形してなる成形品。

[13] 成分（IV)： MFR (230°C、 21. 18N荷重）力 5〜200gZlO分であり、チーグラー系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体 45〜85重量％、及び成分 (II)：エチレン α—ォレフイン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一 55〜15 重量％とを含む榭脂組成物 100重量部と、成分 (I)：請求項 1〜7のいずれかに記載の榭脂組成物 12〜75重量部とを含むことを特徴とするポリオレフイン系榭脂組成物

[14] 成分 (IV)と成分 (Π)との合計 100重量部に対して、成分 (III)：無機充填材 1〜125 重量部を含むことを特徴とする請求項 13に記載のポリオレフイン系榭脂組成物。