JPS58122909A - プロピレン−エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレン−エチレン共重合体の製造方法に係
り、更に詳しくは、耐衝撃性や剛性が優れ且衝撃時の白
化現象が生じにくく、しかもこれら諸物性の調和がとれ
たプロピレン−エチレン共重合体を高収率で得ることの
できる製造方法に関する。

結晶性ポリプロピレン、そのうちでも特にプロピレン−
エチレン共重合体は一般に高い衝撃強度と剛性とを有す
るものであるが、その反面、衝撃時や折り曲げ時などに
応力箇所が白化するという、いわゆる衝撃白化現象を生
ずるものである。その、ため射出成形品であるがシート
成形品であるかを問わず成形品の外観が損われやすく、
製品用途が著しく制限されてし一止うという事態を招い
ていた。

特に、自動車用部品や家庭電気製品等にあっては製品の
外観が止じられるため、本来これらの分野にあっても広
い有用性があるにもかかわらず用途が著しく制限されて
いた。

ところで、プロピレン−エチレン共重合体の有するＡｆ
Ｉ記諸物性相互間には互いに拮抗的に作用し合うという
相関関係があり、例えば偵ｊ撃臼化現象を抑えようとす
ると剛性が低下してし１うという如きものでめった。そ
のため、特開昭５６−６１４１８゜同５６−５５４１６
．同５５−１６０４８　、同５４−１３９６９３゜特公
昭４９−２４５９３．同４７−２６１９０　、同４４　
２０６２１等により梗々のゝ改善案が既に提案されてい
る。

しかしながら、前記特開昭５６−６１４１８にあっては
衝撃白化現象についての改良が十分でなく、しかも剛性
も低く、特開昭５６−５５４１．６．同５５−１６０４
８、同５４−１３９６９３　、’Ｉｔ￥公昭４９−２４
５９３にあっては衝撃白化現象についての改良は認めら
れるものの、副生成物の発生量が署しく多く、収率が極
めて低いため採用することの困難なものであった。甘た
、ｌ特公昭４７−２６１９０にあっては衝撃白化現象の
十分な改良が認められず、特公昭４４−２０２６１にあ
っては高収率ではあるが衝撃白化現象については同じく
改良されないものであった。

このように、前記既提案の改善案はいずれもプロピレン
−エチレン共重合体の用途を拡大するに十分なものでは
なかった。

本発明の目的は、耐衝撃性や剛性に優れ且衝撃臼化現象
が生じにくく、しかもこれら諸物性の調和がとれたプロ
ピレン−エチレン共重合体を高収率で得ることのできる
製造方法を提供するにある。

本発明は、立体規則性触媒を用い、３段重合によりプロ
ピレン−エチレン共重合体を製造し、第１段階ではプロ
ピレンを全重合量の５０〜９０重蓋％の範囲内で重合さ
せ、第２段階ではエチレン含有率が６〜１８重童％とな
るようにプロピレン−エチレン混合物を全重合量の５−
０−２５重量％の範囲内で共重合させ、次いで第３段階
ではエチレン含有率が３０〜７０重佃％となるようにプ
ロピレン−エチレン混合物を全重合量の５〜３０重量％
の範囲内で共１【合させることにより前記目的を達成し
ようとするものである。

本発明の詳細な説明するに、本発明において用いられる
立体規則性触媒は四塩化チタンを還元して得られる三塩
化チタン又はこれらの混合物であって、特に四塩化チタ
ンをアルミニウム等の全域により還元して機械的に粉砕
活性化した三塩化チタン又はこれらの混合物と有機アル
ミニウム化合物との複合触媒であることが好せしく、必
要に応じて、アミン、エーテル、エステル、イオウ、ノ
１０ゲン、ベンゼン、アズレンの誘導体、有機、無機の
窒素、リン等の化合物より成る立体規則性改良剤などを
添加した改質触媒であってもよい。

本発明における重合手段は、３槽以上の重合槽を用い連
続的に行うものであってもよいし、ｊた１槽以上の重合
槽で回分式で行ったり、あるいは壕だ連続式と回分式の
組合せにより行うものであってもよい。

重合反応は、炭素数５〜８のアルカン、ＢＴＸ、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素よりなる
不活性溶媒中で行うか、捷たは、不活性溶媒の実質的に
不存在下で液状モノマー中、あるいは気相中で行うもの
等測れであってもよい。

甘た本発明における重合条件は、温度２０〜１００℃、
特に４０〜８０　’０、圧力１〜３０に廻Ｇ、特に１〜
１５にし酵ｑであることが好１しく、分子量調整剤等を
加えて行うことが好せしい。なお、これら重合条件は、
各段階とも同一条件で行う必要はなく、各、段階ごとに
異なるものでもよい。

本発明における３段階重合のうち第１段階の重合は、プ
ロピレンを全重合量の５０〜９０重量％、好ましくは５
５〜７０重蓋％重合させる。この第１段階において、エ
チレンを反応させると、得られる共重合体の諸物性の向
上や諸物性間の調和が得られず、特に剛性の低下が著し
く好ましくない。

また、プロピレンを全重合量の５０重ｔ％に満たない範
囲でしか重合させない場合は、剛性が著しく低下し、一
方、９０重置火を超える場合は、衝撃強度の著しい低下
がみられる。

本発明における第２段階の重合では、エチレンの含有率
が６〜１８亜Ｍ％、好ましくは８〜１６１【鎗％、史に
好甘しくけ１０〜１２重畦％になるようプロピレン−エ
チレン混合物を、全型合邦゛の−１−５〜２５ｉｉ知％
、好寸しくは１ｏ〜２０重１％、更に好−チしくは１７
〜２０重量％共重合させる。エチレン含有率が６重加％
に満だない場合は、得られる共重合体の衝撃白化現象の
改良が十分でなく、１８重蓋％を越える場合は、副生成
物が多ｔｍＫ生じて好捷しくない。丑だ、共重合させる
プロピレン−エチレン混合物が全重合蓋の５（）−重１
％に満たないものである場合には、衝撃白化現象の改良
がみられず、２５重１％を越える場合は剛性が低下し好
１しくない。なお、供給するプロピレンとエチレンとの
混合比は、重合体中のエチレン含治率が６〜１８重周％
になるように、溶剤に対する溶解度比と反応比とに基づ
いて常法に従い決定すればよい。

本発明における第３段階の重合では、エチレンの含有率
が３０〜７０重坩％、好甘しくは４ｏ〜６゜垂１％のプ
ロピレン−エチレン混合物を全重合量の５〜３０重１％
、好オしくは１０〜２５重量％、史に好１しくは１３〜
２０重景％の範囲内で共重合させる。

本発明により得られるプロピレン−エチレン共重合体は
、衝撃強度、剛性等に優れ、且つａｋ撃白化現象が抑制
され、しかもこれら諸物性のバランスが良いという効果
がある。従って、自動車部品、家庭電気製品等として広
く用いることができるなど製品用途の拡大が図られる。

更に、副生成物の発生が少なく、高収率、高生産性であ
るため実用ｉ＜Ｌが極めて高いという効果がある。

次に、本発明を以下の実施例及び比較例により史に詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例１〜５ 第１段目の重合として、内容量５　、ｅの攪拌機付オー
トクレーブに脱水したｎ−へブタン２．ｅを投入し、次
いでジエチルアルミニウムクロライド２４ｇと三塩化チ
タン触媒（ソルベー■製）０１６ｇとからなる複合触媒
を加え、液相温度を６５８Ｃに維持し、プロピレン及び
水素の吹き込みを開始した。重合圧力及び水素濃度を以
下に掲げる第１表に示されるそれぞれの値に維持しなが
らプロピレンを供給し続け、４時間攪拌しながら重合を
行なった後、直ちに未反応プロピレンを除去し、液相温
度を６０℃捷でＴけた。

第２段階間の重合として、液相温度を６０°Ｃに維持し
たｔ’ｈｔ　２段階間におけるエチレン含有率が以下に
掲げる第２表に示されるそれぞれの値となるようにプロ
ピレン−エチレン混合物を供給しつつ、重合圧力及び水
素＃厩を第１表に示されるそれぞれの値に維持し力から
第１表に示される各時間だけ重合を行った。次いで未反
応ガスを除去し液相温度を５７°ａｔで下げ、この液相
より少１サンプリングしエチレン含廟率を測定した。こ
のエチレン含有率を第２衣に示した。

第３段階間として、液相温度を５７°Ｃに維持しながら
、エチレン含廟率が第２表に示されるそれぞれの値とな
るようプロピレン−エチレン混合物を供給しつつ、重合
圧力及び水素濃度を第１表に示される値に維持し、それ
ぞれ第１表に示される各時間だけ重合を行い全重合過程
を完結した。

次いで、未反応ガスを除去し、重合生成物にｎ−ブタノ
ール５０ｍ１を加え、６５°Ｃで１時間攪拌して触媒を
分解した後、４００メツシユの金網にて結晶性ポリマー
と溶媒可溶性ポリマーとを分別し、それぞれ洗浄して触
媒残漬を除去した後、乾燥しそれぞれの生成普を測定し
た。こうして得られた結晶性ポリマーに、公知の安定剤
を加え、押Ｌｉｂ　Ｌ成形によりペレットを得、このペ
レットを用いて試験片を成形し各物性を測定した。その
結果を以下に掲げる第３表に示した。

比較例１〜３ 各段階の重合条件及び組成を第１表及び第２表に示す如
く変えた他は前記実施例と同様にして３段階の重合反応
を行い、得られた試験片の物性を同様の方法により測定
し、その結果を第３衣に示した。

−１３− ＊１　メルトインデックス・・・ＡＳＴＭｆ）−１２３
８−５７Ｔに準拠した。

＊２　エチレン含有率・・・赤外吸収スペクトル法によ
り型組百分率で求めた。

＊　３　　フイソ７　トｆｔ＋＄強度、−ＡＳＴＭ１）
−２５６に準拠し、２３°Ｃ，−２０℃で測定した。試
料は、４關厚のプレスシートを３枚重ねたものを用いた
。

本４　オルゼン剛性＋・・・Ａ、Ｓ’Ｊ”ＭＪ）−７４
７に準拠した。

本５　日化度・・・２３℃の条件下で、３７ｎｔｎ厚の
プレス７−トをテユボン伽撃試験機の撃芯台に乗せ、そ
の−Ｆに１／２インチの撃芯棒の先端を接触させて、２
に７の分銅を４０℃ｍの高さから撃芯棒上に落下させる
ことによりシートの前記接触個所に一定の衝撃エネルギ
ー金与えて白化させたときの白化領域の直径及びｉｆｎ
積率を求めた。

代理人　弁理士　本　下　實　三

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）立体却則性触媒を用いた３段階重合によυプロピ
   レンーエチレン共重合体を製造する方法において、第１
   段階ではプロピレンを全知合量の５０〜９０重量係の範
   囲内で１合させ、第２段階ではエチレン含有率が６〜】
   ８重ｉｔ　％とガるようにプロピレン−エチレン混合物
   を全１合量の５（）・〜２５重Ｍ％の範囲内で共重合さ
   せ、ついで第３段階ではエチレン含有率が３（）〜７０
   重量係となるようにプロピレン−エチレン混合物を全重
   合ｌ゛の５〜３０重１１％の範囲内で共重合させること
   を特徴とするプロピレン−エチレン共重合体の１１　遣
   方法。
2. （２）％許肋求の嵯囲第１項において、第１段階でにプ
   ロピレンを全Ｍ１合邦の５５〜７０重相係の範囲内で１
   １重合せ、第２段階ではエチレン含有率が８〜１６重旬
   ％となるようにゾロピレン−エチレン混合物を全重合量
   の１０〜２０重蓋％の範囲内で共重合させ、ついで第３
   段階ではエチレン含有率が４０〜６０ｉ１ｉ鯖％となる
   ようにプロピレン−エチレン混合物を全重合量の１０〜
   ２５重量％の範囲内で共１に合させることを特徴とする
   プロピレン−エチレン共重合体の製造方法。