WO2007023745A1

WO2007023745A1 - 鏡裏面用塗料組成物及び鏡

Info

Publication number: WO2007023745A1
Application number: PCT/JP2006/316251
Authority: WO
Inventors: Hirokazu Tanaka; Shigeki Tanaka; Yasuo Kotani; Katsuaki Ninomiya
Original assignee: Nippon Sheet Glass Company, Limited; Shinto Paint Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-22
Filing date: 2006-08-18
Publication date: 2007-03-01
Also published as: JP2007056054A; JP4975989B2

Abstract

　バインダーと顔料を含む鏡裏面用塗料組成物であって、該組成物を用いて得た塗膜中の顔料体積濃度が５～１５％であり、かつエポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０～３３００である鏡裏面用塗料組成物、及びガラス基板上に、銀鏡膜、金属保護膜、裏面保護塗膜を順次積層した鏡であって、裏面保護塗膜中の顔料体積濃度が５～１５重量％であり、かつエポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０～３３００であることを特徴とする鏡である。顔料として鉛を用いることなく耐食性、耐薬品性等に優れ、厳しい使用環境であっても、鏡としての良好な品質を長期間安定して得られる。

Description

明細書

鏡裏面用塗料組成物及び鏡

技術分野

[0001] 本発明は、ガラス基板上に銀鏡膜、金属保護膜および裏面保護塗膜を積層形成してなる鏡における、裏面保護塗膜を形成するための塗料組成物に関し、詳しくは、耐蝕性、耐薬品性等に優れ、厳しい使用環境であっても、鏡としての良好な品質を長期間安定して得られる裏面保護塗膜形成用の実質的に鉛化合物を含まな!/ヽ塗料組成物、及び該塗料組成物を裏面保護塗膜に用いた鏡に関する。

背景技術

[0002] 鏡は銀鏡面で可視光等を反射させるもので、一般家庭やオフィス等で利用される力その使用環境は多様である。裏面保護塗膜は、鏡の使用環境に応じて、水、各種ガス、酸、アルカリ等の薬品などへの耐性を付与するため、また、機械的強度の増大、及び破損防止等のために施される。裏面保護塗膜を形成するための塗料としては、バインダーであるラッカー、アルキド榭脂、エポキシ榭脂等に光明丹、弁柄、鉛シアナミド、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム等の鉛系顔料を配合したものが従来広く使用されてきた。

この防食剤として配合される鉛系の顔料は、通常、鏡に使用される銀、銅等の金属よりイオン化傾向の高い鉛によって、銀、銅等のイオン化及び変質を抑制する機能があり、また、金属膜との界面を還元雰囲気とし、金属膜の酸ィ匕を防止する機能がある。さらには、鉛系顔料から生じる塩基性物質で腐食部の酸度を中和し、金属膜の酸化を防止する機能、鉛系顔料力溶出した陰イオン、例えばシアナミドと金属膜由来の金属イオンが反応して不動態皮膜を形成し、金属膜の腐食を防止する機能があるまた、耐薬品性の向上を目的に、バインダーとして二液性のエポキシ榭脂を使用することち行われてきた。

[0003] しかしながら、近年、公害等からの環境保護、衛生上の観点から、顔料中の鉛含有量を低減し、さらには鉛を含まない鉛フリーとすることが求められており、種々検討がなされている。例えば、ガラス基板上に銀鏡膜、金属保護層および裏止め被膜層を形成した鏡であって、裏止め被膜層が、エポキシ榭脂と硬化剤イミダゾール誘導体を含有する塗料組成物を塗布し硬化したものである改良鏡 (特許文献 1及び 2、特許請求の範囲参照）、裏止め被膜層として、エポキシ系榭脂と硬化剤アミノトリアゾール又はジシアンジアミドを含有する塗料組成物を塗布し硬化したものを用いる改良鏡 (特許文献 3、特許請求の範囲参照)などが提案されて!ヽる。

し力しながら、これらの改良鏡においては、耐薬品性、特に耐酸性が、鉛含有の塗料組成物を用いた裏止め被膜層を有する従来の鏡に比して悪い。これは、耐食性、加工性、耐久性を得るために、塗膜中のエポキシ榭脂成分量を抑制した結果、透水性が増加し、耐薬品性が悪ィ匕したものと推察される。

また、ガラス基板上に、銀鏡膜、金属保護膜、裏面保護膜を順次積層した鏡において、裏面保護膜が、顔料組成中 7〜55重量％の無鉛タイプの防鲭顔料を含む顔料（ P)と、エポキシ榭脂および硬ィ匕剤 40〜85重量部、ケトンホルムアルデヒド榭脂およびその誘導体 15〜60重量部からなるバインダー（B)との重量比（PZB)が 1. 2〜4 . 0からなる塗料を塗布硬化した鏡が提案されている (特許文献 4、特許請求の範囲参照)。し力しながら、ここに提案される鏡は、裏面保護膜に用いるエポキシ榭脂の含有量が小さいために塗膜の透水性が高ぐ例えば浴室等高湿度の使用環境においては塗膜面を通過した水分などにより銀鏡膜に腐食、いわゆる面蝕が生じることがある。

[0004] 特許文献 1 :特開平 6— 284948号公報

特許文献 2：特開平 6 - 277138号公報

特許文献 3：特開平 6 - 253963号公報

特許文献 4：特開平 7 - 13006号公報

発明の開示

[0005] 本発明の目的は、上記問題点に鑑み、顔料として鉛系の顔料を用いずに耐蝕性、耐薬品性等に優れ、厳しい使用環境であっても、鏡としての良好な品質を長期間安定して得られる裏面保護塗膜形成用の塗料組成物、及び該塗料組成物を裏面保護塗膜に用いた鏡を提供するものである。 [0006] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、バインダーと顔料を含む鏡裏面用塗料組成物であって、該塗料組成物により形成される塗膜中の顔料体積濃度が、特定の範囲である鏡裏面用塗料組成物が、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。

[0007] すなわち、本発明は、

(1)バインダーと顔料を含む鏡裏面用塗料組成物であって、バインダーがエポキシ榭脂及び硬化剤カゝらなり、該組成物を用いて得た塗膜中の顔料体積濃度が 5〜15 %であり、かつエポキシ榭脂のエポキシ当量が 160〜3300である鏡裏面用塗料組成物、及び

(2)ガラス基板上に、銀鏡膜、金属保護膜、及び裏面保護塗膜を順次積層した鏡であって、裏面保護塗膜が、エポキシ榭脂及び硬化剤カゝらなるバインダーと顔料を含む鏡裏面用塗料組成物を塗布してなり、該裏面保護塗膜中の顔料体積濃度が 5〜1 5%であり、かつエポキシ榭脂のエポキシ当量が 160〜3300であることを特徴とする鏡、を提供するものである。

[0008] 本発明によれば、顔料として鉛含有化合物を用いずに耐食性、耐薬品性等に優れ、厳しい使用環境であっても、鏡としての良好な品質を長期間安定して得られる裏面保護塗膜形成用の塗料組成物、及び該塗料組成物を裏面保護塗料に用いた鏡を製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明の鏡裏面用塗料組成物はノインダ一と顔料を含む。ノインダーとしては、種々の榭脂を用いることができるが、エポキシ榭脂及び硬化剤力もなることが好ま、。エポキシ榭脂としては、エポキシ当量 160〜3300の榭脂が好ましぐ例えばビスフエーノール A型、ビスフエノール F型のエポキシ榭脂、これらの水素添加型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂などが使用でき、中でもビスフエノール型のエポキシ榭脂が好適に使用できる。一般に市販されている三井ィ匕学 (株)製、ェポミック R301、同 3 02、同 304、同 307、旭ィ匕成ケミカルズ (株）製、 AER# 661、同 662、同 664、同 66 7、同 669、旭電ィ匕（株）製、アデカレジン EP— 5100,同 5400、同 5700、同 5900、同 4100、ジヤノンェポキシレジン (株）製、ェピコ一卜1001、同 1002、同 1004、同 1 007、同 1009、同 815、同 825、同 828、等力ら適宜選択すること力できる。

[0010] エポキシ榭脂の硬化剤は、アミン系、酸無水物等の通常のエポキシ榭脂の硬化剤に使用されるものは支障なく使用でき、なかでも、アミン系硬化剤が好適に使用できる。具体的な例としては、芳香族ァミン系硬化剤、脂肪族ァミン系硬化剤、アミドポリアミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等から選択することができ、市販の硬化剤としては、富士化成工業 (株)製のトーマイド 410N、同 215— 70 X、同 ST— 23、大都産業 (株）社製のダイトクラール HD— 325、同 D— 677、同 HD— 801CB、同 M— 154 0、同 P— 4730、エアープロダクツジャパン (株）社製、サンマイド 153— 60S、同 X — 2700—49、同 X— 2015、同 E— 1001、アンカミン 2143、同 1618、アンカマイド 350A等を挙げることができる。

[0011] 本発明で用いる顔料については、通常、鏡裏面用塗料組成物に用いられるものを支障なく使用することができ、例えば、体質顔料、着色顔料、及び防鲭顔料などを配合することができる。

体質顔料としては、通常の塗料に使用されるものの中から、顔料自身の耐薬品性、耐熱性等に応じて選択することができ、例えば、タルク、硫酸バリウム、珪酸マグネシゥム、マイ力、カオリン、炭酸カルシウム等から選択される。

着色顔料としては、通常の塗料に使用されるものの中から、顔料自身の耐薬品性、耐熱性等に応じて選択することができ、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、酸化第二鉄、黄色第二鉄、塩素化フタロシアニングリーン、臭塩素化フタ口シアニングリーン、フタロシアニンブルー等力も選択される。

防鲭顔料としては、通常の塗料として使用されるもののうち、無鉛タイプのものであれば特に限定されず、顔料自身の耐薬品性、耐熱性等に応じて適宜選択することができる。具体的には、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸ァルミ-ゥム亜鉛、シアナミド亜鉛、シアナミド亜鉛カルシウム、メタ硼酸バリウム等から選択することができる。 [0012] 塗料組成物中の固形分において、エポキシ榭脂の含有量は、塗膜中の顔料体積濃度が 5〜15%の範囲であればよく特に限定されない。主として使用する顔料の密度に依存するが、通常は 55〜70重量％、体質顔料、着色顔料および防鲭顔料を含む顔料の含有量は 20〜40重量％であることが望ましい。また、エポキシ榭脂硬化剤の配合量は、エポキシ榭脂の種類、エポキシ当量、エポキシ榭脂の配合量により適宜決定されるが、塗料組成物の固形分中 5〜15重量％であることが望ましい。

[0013] 本発明の塗料組成物は、該組成物を用いて得た塗膜中の顔料体積濃度が 5〜15 %であることを特徴とし、顔料体積濃度が 5%より低いと、塗膜が柔らかくなり、鏡の切り離れ性が悪くなる。一方、顔料体積濃度が 15%を超えると、塗膜が酸などの化学薬品を透過させ易くなり耐酸性等の耐薬品性が低下する。

[0014] 本発明の塗料組成物には、適当な顔料の分散、塗装の作業性を得るために、バインダーあるいは硬化剤を溶解させるために溶剤を用いることができ、溶剤の種類としては、芳香族あるいは脂肪族の炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系、ェステルエーテル系、アルコール系等公知の溶剤を適量使用することができる。さらに、作業性、塗膜の外観の改良等のために通常塗料組成物に使用される、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、表面調整剤、界面活性剤等の添加剤を使用できることは言うまでもない。

[0015] 次に、本発明の鏡について、以下に詳述する。本発明の鏡は、通常の鏡同様ガラス基板上に、銀鏡膜、金属保護膜、さらに鏡裏面保護塗膜を順次積層した鏡である。該鏡裏面用塗膜は本発明の鏡裏面用塗料組成物から得られる乾燥塗膜であることは言うまでもない。ここで用いるガラス基板には特に制限はないが、ソーダライム板ガラスを用いることが経済性の観点力も最も好まし、。

[0016] 本発明における銀鏡膜は、いわゆる銀鏡反応を利用した化学メツキ法や、真空蒸着法その他公知の物理的、化学的成膜手法によりガラス基板上に成膜するものであり、膜厚は 60〜： LOOnmの範囲にあることが好まし!/、。

銀鏡膜の膜厚が 60nm以上であることが好ましヽ理由は、銀鏡膜は入射可視光のほぼ全波長域において十分な反射率を呈する厚さであることが必要であり、膜厚が 6 Onm未満であると反射率が不十分なことがあるためである。また銀鏡膜の膜厚が 10 Onm以下であることが好ましい理由は、反射率の観点からは特に制限はないが、必要以上に大きな膜厚であると製造コストが大きくなるためである。

[0017] また、金属保護膜は、銀よりイオン化傾向の大きい銅、錫、あるいはこれらの合金が用いられ、自らが侵蝕されることで、銀鏡膜が侵蝕されることを防ぐように設計される。金属保護膜は銀鏡膜と同様に、化学メツキ、その他の成膜手法により、好ましくは膜厚 20〜50nmに成膜される。

金属保護膜の膜厚が 20nm以上であることが好ましい理由は、膜厚 20nm以下であると銀鏡膜との付着性が劣ることや銀鏡膜の保護が不十分であることがあるためである。また金属保護膜の膜厚が 50nm以下であることが好ましい理由は、銀鏡膜保護の観点力は特に上限はないが、必要以上に大きな膜厚であると製造コストが大きくなるためである。

実施例

[0018] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではな、。

評価方法

各実施例及び比較例で得られた鏡に関し、下記方法にて評価した。

(1)塗膜の膜厚；触針段差計 (テクロック社製「ダイヤルデプスゲージ」 )を用ヽて測定した。

(2)鉛筆硬度； JIS K5600— 5— 4に準拠して実施した。

(3)付着性; JIS K5600— 5— 6に準拠した力カット数は各方向 11個とし、間隔は lmmで行った。評価はセロファンテープを該升目に圧着後、瞬時に引きはがし、残存した升目の数で評価した。残存した升目の数 Z100と表記する。

(4)切り離れ性;鏡のガラス面側カゝらカッターでガラスを切断し、鏡裏面用塗膜の切り離れ性を評価した。ガラス部と共に塗装膜が切断でき、かつ塗膜の切り口が直線上に切断できた場合を良好、塗膜が切断できない、若しくは切断できても切り口が直線状でない、あるいは剥がれや浮きが発生した場合を不良とした。

(5)耐酸性;表 1に記載する組成の王水を調製し、該王水に鏡全体を室温で 10日間浸漬した後の塗膜の状態を目視にて観察した。塗膜が腐食されな力つたものを良好、塗膜が腐食され、一部又は全部の塗膜が剥がれている場合を不良とした。

(6)耐塩水噴霧性; JIS K— 5600— 7—1に準拠して評価した。試験片は 100 X 75 mmの鏡を切り出し、裏面保護塗膜側から、素地 (ガラス）に達するケガキ線を蓄音機針により、各対角線方向に入れた (以下「クロスカット部」と称する）。 250時間連続して塩水噴霧試験に暴露後、クロスカット部力銀鏡膜への腐食の進行を観察し、腐食幅を測定した。また、クロスカット部以外の鏡面の状態を目視にて観察し、塩水噴霧試験前後で反射面に変化がない場合を良好とした。

(7)キャス試験; JIS H8681— 2に準拠して実施した。 100 X 75mmの鏡を切り出し、長辺の 2辺をサンドペーパーで軽く擦り線蝕幅観察辺とした。該鏡を 50± 2°Cで 5 %食塩水噴霧 (銅塩を含む酢酸酸性の塩水噴霧)雰囲気下に連続 5日間曝露した。上記観察辺から銀鏡膜への腐食幅を鏡面から観察 ·測定した (表では線食と記した）。また、周辺エッジ部以外の鏡面 (一般面)の状態を目視にて観察し、試験前後で反射面に変化が無い場合を良好とした。

[表 1]

表 1

実施例 1〜 3及び比較例 1〜4

(1)鏡裏面用塗料組成物の調製

表 2に記載される配合に基づき、常法により鏡裏面用塗料の基剤を作成した。使用した溶剤は、キシレン/プチルセ口ソルブの混合溶剤で、その混合比率は重量比で 4 : 6であった。また表 2記載の硬化剤を同様の混合溶剤に溶解して硬化剤溶液を得た。次いで、表 2記載の比率で基剤と硬化剤溶液を混合'撹拌して、鏡裏面用の塗料組成物を得た。なお、基材、硬化剤の各配合量は重量％で表す。

(2)鏡の作製ガラス基材（日本板硝子製、サイズ 1830mm X 915mmX 5mm)を十分ブラッシング洗浄し、該ガラス基材の片面上に、常法による銀鏡反応 (銀を析出する硝酸銀を含む溶液と、銀を還元させる還元液との銀メツキ液をスプレー）を行い、 80nmの銀鏡膜を形成した。この膜面を水洗した後、銅を常法による無電解メツキ法により 30nm厚の銅の金属保護膜を形成した。その後再度水洗、乾燥した。

この銀鏡膜及び銅の保護膜の形成されたガラス基材の銅保護膜上に、 (1)で調製した鏡裏面用組成物をフローコーター法により、乾燥膜厚が 50 mとなるよう塗布し、次いで、ガラス基材の温度が 170°Cとなるようにして 20分間焼き付けて、鏡を作製した。各実施例及び比較例にて作製した鏡にっ、ての評価結果を表 3に示す。

[表 2]

表 2

実施例比較例

成分 1 2 3 1 2 3 4 基材バインダーエポキシ樹脂 ' 1.2 34 41 32 30 50 —― ——―

(質量¹ ½〉

エポキシ樹脂 B*² 1.2 —一 ― ―— ―— ——一 38 —― アルキド栴脂" 1.1 ―— —― —― ——― -—— 一一— 30 メラミン樹脂 *⁴ 1.1 —一 —― —― —― -— —― 6 顔料タルク 2.7 5 ― 5 5 —― 5 5 硫酸バリウム 4.3 3 1 4.5 7 ——― 3 3 黄色酸化鉄 4.0 1 1 1 1 1 1 1 酸化チタン 4.3 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 カーポンプフック 1.8 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 臭塩素化フタ口

シアニングリーン 1.6 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 酸化亜鉛 5.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 アクリル系表面

添加剤 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 張力詗整剤 ^t5

キシレン、ブチル

溶剤 - 39.00 37.56 39.91 39.83 27.71 40.1 1 44.00 セロソルブ

硬化剤脂肪族ァミン系硬化剤 W 1.1 5.00 6.03 4.71 4.41 7.35 1.35 —― キシレン、ブチル

溶剤 - 2.00 2.41 1.88 1.76 2.94 0.54 ―— セロソルブ

合計（<½) 100 100 100 100 100 100 100 エポキシ樹脂固形分 (％) 57.6 68.3 55.0 51.4 72.1 64.0 ―— 顔料固形分 (％) 33.1 20.8 36.1 40.2 16.6 32.9 34.8 添加剤固形分 (<½) 0.8 0.8 0.9 0.9 0.7 0.8 0.9 顔料体積濃度 (<½) 12.7 5.9 14.2 16.4 4.5 12.7 12.7 [0022] * 1 エポキシ榭脂 A；ジャパンエポキシレジン（株）製「ェピコート # 1004」（エポキシ当量 940)

* 2 エポキシ榭脂 B ;ジャパンエポキシレジン (株）製「ェピコート # 1010」（エポキシ当量 4000)

* 3 アルキド榭脂；（株）日本触媒製「アタリセット AZ— X 663— X 50」

* 4 メラミン榭脂；日立化成工業 (株)製「メラン 265」

* 5 アクリル系表面張力調整剤；共栄社ィ匕学 (株)製「ミキレべリング MKコンク」

* 6 脂肪族ァミン系硬化剤；大都産業 (株)製「ダイトクラール D— 677」

[0023] [表 3]

表 3

産業上の利用可能性

[0024] 本発明によれば、顔料として鉛を用いることなく耐食性、耐薬品性等に優れ、厳しい使用環境であっても、鏡としての良好な品質を長期間安定して得られる裏面保護塗膜形成用の塗料組成物、及び該塗料組成物を裏面保護塗膜に用いた鏡を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] ノインダ一と顔料を含む鏡裏面用塗料組成物であって、バインダーがエポキシ榭脂及び硬化剤からなり、該組成物を用いて得た塗膜中の顔料体積濃度が 5〜15% であり、かつエポキシ榭脂のエポキシ当量が 160〜3300である鏡裏面用塗料組成物。

[2] ガラス基板上に、銀鏡膜、金属保護膜、及び裏面保護塗膜を順次積層した鏡であつて、裏面保護塗膜が、エポキシ榭脂及び硬化剤カゝらなるバインダーと顔料を含む鏡裏面用塗料組成物を塗布してなり、該裏面保護塗膜中の顔料体積濃度が 5〜15 %であり、かつエポキシ榭脂のエポキシ当量が 160〜3300であることを特徴とする鏡。