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WO2006123569A1 - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents

架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体 Download PDF

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WO2006123569A1
WO2006123569A1 PCT/JP2006/309472 JP2006309472W WO2006123569A1 WO 2006123569 A1 WO2006123569 A1 WO 2006123569A1 JP 2006309472 W JP2006309472 W JP 2006309472W WO 2006123569 A1 WO2006123569 A1 WO 2006123569A1
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WO
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polypropylene
weight
crosslinked polyolefin
resin
based resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/309472
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English (en)
French (fr)
Inventor
Keisuke Nishimura
Masahiko Oyama
Yoshiyuki Oka
Fusayoshi Akimaru
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries, Inc. filed Critical Toray Industries, Inc.
Priority to KR1020077026722A priority Critical patent/KR101361340B1/ko
Priority to US11/914,436 priority patent/US20090023826A1/en
Priority to CN2006800171085A priority patent/CN101175801B/zh
Priority to AU2006248556A priority patent/AU2006248556B2/en
Priority to KR1020137020707A priority patent/KR20130092638A/ko
Priority to JP2006527798A priority patent/JP5217164B2/ja
Priority to EP06746281A priority patent/EP1882715A4/en
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin-based resin foam that has excellent heat resistance and can be subjected to secondary processing into a complicated shape by vacuum molding, compression molding, or the like.
  • Crosslinked polyolefin-based resin foams are generally excellent in flexibility, light weight, and heat insulation, and have been conventionally used as interior materials for vehicles such as ceilings, doors, and instrument panels. ing. These vehicle interior materials are usually molded into a predetermined shape by secondary processing of a sheet-like crosslinked polyolefin-based resin foam by vacuum molding, compression molding or the like.
  • the crosslinked polyolefin-based resin foam is usually obtained by adding a polysalt resin resin sheet, a thermoplastic elastomer sheet, a natural cloth or a man-made cloth and leather. It is used as a laminate that is made by bonding together skin materials (other materials).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3308724
  • an object of the present invention is a crosslinked polyolefin type which has excellent heat resistance, good forming processability at high temperatures, and can be secondarily processed into a complicated shape.
  • the object is to provide a resin foam.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • crosslinked polyolefin-based ⁇ foams of the present invention includes at least one 160 ° C or more polypropylene ⁇ (A) 20 to 50 weight 0/0 of the intake heat peak by differential scanning calorimetry, differential scanning calorimetry a polypropylene ⁇ (B) 20 to 5 0 wt 0/0 of the endothermic peak is less than 160 ° C by meter, polyolefin-based ⁇ yarn ⁇ containing polyethylene ⁇ (C) 20 to 40 weight 0/0
  • a cross-linked polyolefin-based resin foam characterized by comprising a product.
  • the polypropylene-based resin (A) is preferably an ethylene-propylene block copolymer, a homopolypropylene, and an ethylene-propylene random copolymer.
  • Polymer power Group power At least one selected type of rosin.
  • the polypropylene resin resin (A) has a melt flow rate (may be abbreviated as MFR) of 0.4 to 1.
  • MFR melt flow rate
  • the weight ratio of the polypropylene-based resin (A) and the polypropylene-based resin (B) is in the range of 1: 0.5 to 1: 1.5.
  • the crosslinked polyolefin-based resin foam of the present invention can be laminated with other materials such as a skin material to form a laminate.
  • the crosslinked polyolefin foam of the present invention and the laminate can be formed into a molded body by molding them into an arbitrary shape.
  • a crosslinked polyolefin-based resinous foam particularly a crosslinked polyolefin-based resinous foam suitably used for stamping molding of automobile interior materials can be obtained.
  • FIG. 1 Regarding the melt flow rate (MFR) of the polypropylene-based resin (A) used in the present invention and the weight ratio between the polypropylene-based resin (A) and the polypropylene-based resin (B), It shows that there is a more favorable relationship.
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing the contents of defects that may occur in each section of the relationship.
  • melt flow rate (MFR) of the polypropylene-based resin (A) when the melt flow rate (MFR) of the polypropylene-based resin (A) is low, high shear is applied when kneading the polyolefin-based resin composition, so that the pyrolysis type The decomposition of the foaming agent is promoted, and the aesthetic appearance of the resulting crosslinked polyolefin-based resin foam may be impaired.
  • MFR of polypropylene-based resin (A) is high, the tensile elongation at room temperature sufficient for general molding methods (for example, the stamping molding method and the vacuum molding method) cannot be obtained. In particular, the heat resistance when used in the stamping molding method may not be sufficient.
  • Figure 1 shows that the MFR of polypropylene resin (A) is particularly preferably in the range of 0.4 to 1.8 gZl0min.
  • Weight ratio of polypropylene resin (A) to polypropylene resin (B) Is a schematic representation that the range of 1: 0.5 to 1: 1.5 is particularly preferred.
  • the inventors have intensively studied the above-mentioned problem, that is, a crosslinked polyolefin-based resin foam having excellent heat resistance that can be molded into a complicated shape without causing molding defects, and having a specific melting point.
  • a polyolefin resin composition composed of a polypropylene resin having a peak (A), a polypropylene resin having a specific melting point peak (B), and a polyethylene resin is molded, crosslinked and foamed.
  • the crosslinked polyolefin resin foam of the present invention has a polypropylene resin having a heat absorption peak of 160 ° C or higher (A) of 20 to 50% by weight as measured by a differential scanning calorimeter.
  • Polypropylene resin with an endothermic peak by scanning calorimeter of less than 160 ° C (B) 20 And 50 wt 0/0 are basically composed of polyethylene ⁇ (C) a polyolefin-based ⁇ composition comprising 20 to 40 weight 0/0! Speak.
  • the polypropylene-based resin (A) used in the present invention is represented by, for example, an ethylene propylene random copolymer, an ethylene propylene block copolymer, an ethylene propylene random block copolymer, and a homopolypropylene.
  • an ethylene-propylene block copolymer that is excellent in low-temperature properties while maintaining the heat resistance that the present invention intends to achieve is particularly preferably used.
  • the ethylene content of the ethylene propylene random copolymer and the ethylene-propylene random block copolymer is 1% by weight in relation to the endothermic peak by the differential scanning calorimeter. It is preferable that it is less than. Further, the content of the ethylene-propylene rubber in the ethylene propylene block copolymer and the ethylene propylene random block copolymer is not particularly specified, but is within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, less than 30% by weight. I prefer that.
  • the molecular weight of the polypropylene-based resin (A) in the present invention may be a general molecular weight and is not particularly defined.
  • the weight average molecular weight is in the range of 100,000 to 1,500,000, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight Z number average molecular weight) is preferably 1.5 to 10.
  • the melt flow rate (MFR) of these polypropylene-based resin (A) is based on JIS K7210 (l 999) and is measured under normal conditions of temperature 230 ° C and load 2.16kgf.
  • the MFR of the polypropylene-based resin (A) used in the present invention is preferably in the range of 0.4 to 1.8 gZl0 min.
  • the thermal decomposition type foaming agent may be decomposed by shearing during sheet formation, which may cause problems in appearance, and if the MFR exceeds 1.8 gZl0min, foaming occurs.
  • the heat resistance of the sheet may be insufficient.
  • the MFR of the polypropylene-based resin (A) is more preferably 0.5 to 1.7 gZmin, and still more preferably 0.6 to 1.6 gZ mm.
  • MFR has a strong correlation with molecular weight and a large molecular weight, the MFR value becomes small. Conversely, if the molecular weight is small, the MFR value becomes large.
  • the copolymerization ratio The value varies depending on the molecular weight distribution, etc., so it cannot be specified unconditionally.
  • the polypropylene-based resin (A) used in the present invention has at least one endothermic peak measured by a differential scanning calorimeter of 160 ° C or higher.
  • the endothermic peak here refers to an endothermic reaction that occurs when a crystalline polymer crystal melts, measured by a differential scanning differential calorimeter, and generally treated as a melting point. It can be said that the higher the endothermic peak, the higher the heat resistance that is difficult to melt.
  • the weight average molecular weight is preferably 100,000 or higher.
  • ethylene propylene random In a polypropylene-based resin in which ethylene molecules are introduced into the main chain, such as a copolymer and an ethylene-propylene random block copolymer, the ethylene content is preferably less than 1% by weight.
  • the amount of the polypropylene resin (A) is 20 to 50% by weight, and the amount is preferably 25 to 45% by weight. More preferably, it is 28 to 42% by weight. If the amount of polypropylene resin (A) is less than S20% by weight, the heat resistance during molding may be insufficient and the surface may be roughened by the resin flow during stamping molding. Further, if the amount of the polypropylene-based resin (A) exceeds 50% by weight, there may be a problem in appearance because the pyrolytic foaming agent is decomposed during sheet molding.
  • the polypropylene-based resin (B) used in the present invention has an endothermic peak by a differential scanning calorimeter of less than 160 ° C.
  • the endothermic peak here is synonymous with the endothermic peak for the polypropylene-based resin (A).
  • the weight average molecular weight is 100,000 or less, or for ethylene propylene random copolymers and ethylene propylene random block copolymers.
  • Examples of such polypropylene-based resin (B) used in the present invention include propylene homopolymers such as isotactic homopolypropylene, syndiotactic homopolypropylene and atactic homopolypropylene, and ethylene propylene random copolymer.
  • A-olefin propylene copolymers represented by polymers, ethylene-propylene block copolymers, and ethylene-propylene random block copolymers here ⁇ -olefin is ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1— Hexene, 1-heptene, 1-otaten, 1 nonene, etc.
  • modified polypropylene resin and ren block copolymer Use one or a mixture of two or more.
  • an ethylene-propylene random copolymer is particularly preferably used in that a balance between moldability and heat resistance can be obtained in a balanced manner.
  • the MFR of polypropylene-based rosin (wax) is not particularly specified. It is advisable to decide arbitrarily within the range where the desired physical properties and manufacturing defects do not occur.
  • the molecular weight of the polypropylene-based rosin (pox) in the present invention may be a general molecular weight and is not particularly specified. For example, a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 1,500,000 may be used.
  • the amount of force Cal differential scanning calorimetry polypropylene endothermic peak is less than 160 ° C by meter ⁇ (B), 20 to 50 weight 0/0 It is important that it is in the range of 30 to 40% by weight. If the amount of the polypropylene-based resin (B) is more than 50% by weight, there will be a problem with heat resistance, and if it is less than 20% by weight, the desired moldability will not be obtained!
  • Examples of the polyethylene-based resin (C) used in the present invention include, for example, a single polymer of ethylene (ultra-low density: less than 0.910 gZcm 3 , low density: 0.910-0.925 g / cm 3 , Medium density: 0.926 to 0.940 g / cm 3 , high density: 0.994 to 0.965 g / cm 3 ), a copolymer containing ethylene as a main component, and a mixture thereof may be used.
  • copolymers mainly composed of ethylene include ethylene and ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms (for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl 1- And ethylene-olefin copolymer (linear low density polyethylene) obtained by polymerization of pentene, 1-heptene, 1-octene, etc.), and ethylene acetate butyl copolymer. .
  • linear low density polyethylene is used as the polyethylene-based resin. Is preferably used.
  • linear low-density polyethylene is preferable is that, when used, the moldability that the present invention intends to achieve is expected to be improved.
  • the molecular weight of the polyethylene-based resin (C) in the present invention may be a general molecular weight and is not particularly specified. For example, a number average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000 may be used.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene-based resin (C) is based on JIS K7210 (1999) and measured under normal conditions of a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kgf. .
  • the polyethylene resin (C) preferably has a melt flow rate (MFR) in the range of 0.5 to 15 gZlOmin. If this MFR is less than 0.5 gZlOmin, the surface of the sheet may become rough when forming into a sheet, resulting in problems in appearance. If the MFR exceeds 15 gZlOmin, the heat resistance of the foamed sheet is insufficient. It may become.
  • the MFR range is more preferably 1.0 to 10 gZlOmin.
  • MFR has a strong correlation with molecular weight and the molecular weight is small when the molecular weight is large. Conversely, when the molecular weight is small, the MFR value is large. However, the value varies depending on the form and amount of molecular branching and the molecular weight distribution, so it cannot be defined unconditionally.
  • a polyethylene-based resin is used in accordance with the intended physical properties in consideration of a balance with a decrease in heat resistance due to the addition of the polyethylene-based resin (C).
  • the addition amount of rosin (C) can be determined.
  • the specific amount of polyethylene resin is 20 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight.
  • thermoplastic polyolefin resin foam of the present invention may be added with other thermoplastic resin as long as it does not significantly impair the characteristics of the present invention.
  • thermoplastic resins referred to in the present invention include those not containing halogen, such as polystyrene resins such as polystyrene, polymethyl methacrylate and styrene-acrylic acid copolymers, and styrene.
  • other thermoplastic resins include isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butinole rubber
  • thermoplastic resins containing halogen include, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polychloride vinylidene, polychloride trifluoroethylene, polyvinyl fluoride resin, fluorocarbon, and the like. And resin-soluble perfluorocarbon resin, and solvent-soluble perfluorocarbon resin.
  • resin-soluble perfluorocarbon resin, and solvent-soluble perfluorocarbon resin One kind of these rosins may be used, or a plurality of kinds may be contained.
  • the type and amount of other thermoplastic resin are selected.
  • the gel is a crosslinked and polymerized resin, which is a part that does not plasticize at a temperature at which it is usually molded, for example, at a temperature of 180 ° C. If this portion is increased, the heat resistance is improved, but the moldability is lowered. Therefore, this ratio (in the present invention, this is hereinafter referred to as a gel fraction) is arbitrarily selected according to the molding method.
  • the gel fraction of the crosslinked polyolefin-based resin foam of the present invention can be selected to any value by a molding method.
  • the gel fraction of a crosslinked polyolefin-based foam molded by a low pressure injection molding method is preferably 45 to 65%, more preferably 50 to 60%.
  • the gel fraction of the crosslinked polyolefin-based resin foam molded by the vacuum forming method is preferably 25 to 50%, more preferably 30 to 45%.
  • Low pressure injection after pre-vacuum forming The gel fraction of the crosslinked polyolefin-based resin foam molded by the molding method for molding is 40 to 60%, more preferably 45 to 55%.
  • the gel fraction referred to in the present invention is a calculated value. Specifically, the gel fraction was measured by accurately weighing about 50 mg of crosslinked polyolefin resin foam, immersed in xylene 25 ml 1 at a temperature of 120 ° C for 24 hours, and then filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh. Then, vacuum-dry the wire mesh insolubles. Subsequently, the weight of this insoluble matter is accurately weighed.
  • the gel fraction means the percentage of the weight of the insoluble matter relative to the weight of the foam before dissolution, and is expressed by the following formula.
  • the tensile elongation at room temperature (%) measured based on JIS K6767 (1999) is the apparent density b ( kg / m 3 ) and the gel fraction c (%) can satisfy the relationship in the following formula (1).
  • the angular scale may be subjected to high shear and may be broken.
  • melt flow rate (MFR) of the polypropylene-based resin (A) used and the weight ratio between the polypropylene-based resin (A) and the polypropylene-based resin (B) are more preferable.
  • a more preferable melt flow rate of the polypropylene-based resin (A) is in the range of 0.4 to 1.8 gZlOmin.
  • the heat decomposable foaming agent decomposes due to shearing during sheeting, resulting in problems in appearance and the same melt If the flow rate is greater than 1.8 g / 10 min, the heat resistance may decrease and the tensile elongation may be insufficient.
  • a preferred range of the weight ratio of the polypropylene-based resin (A) and the polypropylene-based resin (B) is 1: 0.5 to 1: 1.5. If the polypropylene resin (B) is less than 0.5 in the weight ratio, high shear is applied during kneading, decomposition of the pyrolytic foaming agent may occur, and the surface state may be deteriorated. Further, if the polypropylene-based resin (B) is more than 1.5 in the weight ratio, the resulting crosslinked polyolefin-based resin foam has poor heat resistance. May be sufficient.
  • FIG. 1 schematically shows the contents of problems that may occur in each section of the relationship shown above.
  • the polyolefin resin composition composition containing the polypropylene resin (A), the polypropylene resin (B), and the polyethylene resin (C) used in the present invention is also suitable for producing a foam.
  • a pyrolytic foaming agent is preferably used.
  • the thermally decomposable foaming agent is not particularly limited as long as it has a decomposition temperature higher than the melting temperature of the polyolefin resin composition.
  • Preferable pyrolytic foaming agents include azodiyl rubonamide, and hydrazosicarbonamide, barium salt of azodicarboxylic acid, dinitrosopentaethylenetetramine, nitrosoguanate having a decomposition temperature equivalent to or higher than azodicarbonamide.
  • pyrolytic foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the pyrolytic foaming agent is generally about 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin components, and is set according to the desired expansion ratio.
  • a crosslinking aid can be used.
  • a polyfunctional monomer can be used as a crosslinking aid.
  • the polyfunctional monomer include dibutylbenzene, diallylbenzene, divinylnaphthalene, dibulbiphenyl, divinylcarbazole, dibutylpyridine, and their nuclear-substituted compounds and related homologs, ethylene glycol.
  • trimethylolpropane tritalatolate trimethylolpropane trimetatalylate, tetramethylolmethanetritalate, tetramethylolmethanetrimetatalylate, tetramethylolmethanetetra Aromatics such as acrylic acid compounds or methacrylic acid compounds such as attalylate and tetramethylol methane tetramethalylate, trimellitic acid triallyl ester, pyromellitic acid triallyl ester and pyromellitic acid tetraaryl ester Polybulu esters, polyallyl esters, polyacryloyloxyalkyl esters, polymethacryloyloxyalkyl esters, triarylcyanurates and tris of polyvalent or aliphatic polycarboxylic acids Ariruisoshi Anureto etc. Shianuru acids or Isoshianuru acid Ariruesuter
  • the above-mentioned crosslinking aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the crosslinking aid is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin component, and the desired gel content. It is set according to the rate.
  • a polyolefin resin composition can be bridged by combining a crosslinking aid and an organic peroxide.
  • an organic peroxide for example, methyl ethyl ketone per Oxide, t-butyl peroxide, dicumyl peroxide and the like are used.
  • the amount of the organic peroxyacid compound is preferably 0.01 to: LO parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the fat components. Is set according to the desired gel fraction.
  • the gel fraction is set in consideration of heat resistance and cushioning properties.
  • a so-called chemical crosslinking method is used.
  • a crosslinking method using ionizing radiation may be used in combination.
  • foaming agent decomposition accelerator In the range of polyolefin resin composition, foaming agent decomposition accelerator, bubble nucleating agent, antioxidant, heat stabilizer, colorant, flame retardant Various additives such as antistatic agents and inorganic fillers can be blended.
  • a polyolefin resin composition obtained by blending the above-described components can be molded into a predetermined shape, and then crosslinked and foamed to produce a crosslinked polyolefin resin foam.
  • Specific examples of the method for producing a crosslinked polyolefin-based resin foam include the following production methods. Using a kneading apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader mixer, and a mixing roll, a predetermined amount of the polyolefin resin composition is less than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent. Uniformly melt-kneaded and formed into a sheet.
  • the obtained sheet-like material is irradiated with a predetermined dose of ionizing radiation to crosslink the resin, and the crosslinked sheet-like material is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent to be foamed.
  • ionizing radiation electron beams, X-rays, j8 rays, and ⁇ rays are used.
  • the irradiation dose is generally about 1 to 300 kGy, and the dose is set according to the desired gel fraction.
  • peroxide crosslinking or silane crosslinking may be performed.
  • the foamable sheet material in which the resin is cross-linked is, for example, above the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent and above the melting point of the resin by hot air, infrared rays, metal bath, oil bath, salt bath or the like. At a temperature of, for example, 190 to 290 ° C., and the resin is foamed by the decomposition gas of the foaming agent to obtain the crosslinked polyolefin-based resin foam of the present invention.
  • the endothermic peak of the cross-linked polyolefin-based resin foam thus obtained by a differential scanning calorimeter is preferably 155 ° C or higher.
  • the reason for this is in particular the melting of the foam at the gate part (gate mark) that injects the molten resin generated during low-pressure injection molding, and the melting of the foam that occurs when high shear is applied to the vertical wall part ( This is because it can be expected that the amount of appearance defects such as avatar) will be reduced if this is not satisfied.
  • the tensile elongation characteristics at high temperatures can be used as one index.
  • the relationship of the following formula (2) holds between the tensile elongation (%) at 150 ° C and the tensile elongation (%) at 170 ° C.
  • a molding drawing ratio can be used as an index.
  • the molding drawing ratio may be selected arbitrarily depending on the molding method.
  • the molding drawing ratio of the crosslinked polyolefin resin foam obtained by the low pressure injection molding method is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more.
  • the vacuum forming method 0.6 or more is preferable, and more preferably 0.7 or more.
  • 0.5 or more is preferable, and more preferably 0.6 or more.
  • the cross-linked polyolefin-based resin foam obtained by the methods described so far a laminate exhibiting excellent heat resistance against heating during molding can be obtained.
  • the laminated body can be produced by laminating and pasting other materials on the crosslinked polyolefin-based resin foam by a conventionally known method.
  • Other materials to be laminated on the crosslinked polyolefin-based resin foam of the present invention include fabric-like products using natural fibers and man-made fibers, sheet-like products made of polyvinyl chloride-vinyl resin, and thermoplastic polyolefins.
  • TPO thermoplastic polyolefin
  • thermoplastic elastomer sheet Represented by the first-class skin material, non-woven fabric using thermoplastic resin, non-crosslinked foamed polyolefin resin such as open cell foam using polyurethane, polyester film, polyacrylic film, etc.
  • at least one kind of known strength such as films, corrugated plastic, foamed paper, and metal layers represented by copper, silver, nickel and the like.
  • a plurality of these other materials may be laminated, or may be laminated on both the front and back surfaces of the crosslinked polyolefin-based resin foam, or two or more kinds may be combined.
  • Examples of the method of laminating the crosslinked polyolefin resin foam of the present invention and the above-mentioned other materials include, for example, an extrusion laminating method in which a thermoplastic resin is melted, and an adhesive laminating after applying an adhesive. If necessary, heat lamination method (also called fusion), hot melt method, high frequency holder method, electroless plating method for metals, etc. An electrolytic plating method, a vapor deposition method, and the like are mentioned, but the method is not limited to these, and any method may be used as long as they are bonded together.
  • the crosslinked polyolefin foam or laminate obtained by the method described so far can be molded into a desired shape by molding them into an arbitrary shape.
  • the molding method include high pressure injection molding, low pressure injection molding, male drawing vacuum molding, female drawing vacuum molding and compression molding.
  • thermoplastic resin is usually used as a substrate.
  • the base material used in the present invention is a skeleton of the molded body, and the shape thereof is selected according to the shape of the desired molded body such as a plate shape or a rod shape.
  • thermoplastic resin for the base material used in the present invention polypropylene resin, propylene and ⁇ -olefin (the ⁇ -olefin is ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene). 1-heptene, 1-octene, etc.)) Random, random ⁇ Block or block copolymerized polypropylene resin, polyethylene resin, copolymerized resin of ethylene and OC-olefin, butyl acetate Copolymerized resin resins with acrylates or acrylic acid esters, polyolefin resins mixed with these arbitrarily, ABS resins, polystyrene resins, and the like can be applied.
  • the cross-linked polyolefin-based resin foam for example, a polyamide-based resin resin polybutylene.
  • the melting point is considerably high, such as terephthalate resin, and if the resin is used as a base material, the melting temperature of the base material layer increases. There may be a disadvantage that the bubbles are destroyed. For this reason, it is necessary to appropriately select the resin for the base material layer in consideration of the molding method and the like.
  • the base material layer is distinguished from the base material and the cross-linked polyolefin-based resinous foam or laminate skin material in that the base material layer is laminated at the time of molding. It is a thing.
  • automotive interior materials such as ceilings, doors, and instrument panels using the crosslinked polyolefin-based resin foam or laminate or molded body obtained by the method described so far are used. Made it possible to get. It is expected to have an effect of reducing the defect rate by exhibiting excellent heat resistance against processing during molding, for example, heating of low-pressure injection molding.
  • each physical property was measured and evaluated by the following methods.
  • melt flow rate in the present invention is measured by measuring the weight of the resin that has been released from the die for 10 minutes using the melt indexer model F-B01 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. This is what you get.
  • the endothermic peak was analyzed by the differential scanning calorimeter in the present invention by the following method. About 10 mg of polyolefin resin (polypropylene resin or polyethylene resin in the present invention) or crosslinked polyolefin foam obtained by crushing bubbles with a roll or the like is placed in a platinum pan and subjected to differential scanning. Calorimeter (DSC: Seiko Electronics Co., Ltd. RDC The endothermic peak was measured using a 220-mouth bot DSC). The endothermic peak is measured by melting the sample once, then cooling it down to a temperature of 50 ° C at a rate of 10 ° CZ, and then increasing the temperature at a rate of 5 ° CZ to obtain the endothermic peak. It was measured.
  • a gel permeation chromatography (GPC) measurement method was adopted as a method for measuring the molecular weight distribution in the present invention.
  • sample here polypropylene-based resin (A), polypropylene-based resin (B) and polyethylene-based resin (C)
  • ODCB orthodichlorobenzene
  • ALCZGPC manufactured by Waters
  • Shodex AT-806MS 8mm X 250mm two was used for the column
  • differential refraction was adopted for the detector.
  • the mobile phase was orthodichlorobenzene as described above, and the conditions were as follows: speed 1. OmL / min, temperature 140 ° C. As the measured value, a polystyrene equivalent value was adopted.
  • the gel fraction is a calculated value. About 50 mg of crosslinked polyolefin resin foam is precisely weighed, immersed in 25 ml of xylene at a temperature of 120 ° C for 24 hours, filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh, and insoluble in a wire mesh shape. Minutes are vacuum dried. Next, the weight of this insoluble matter was precisely weighed, and the gel fraction was calculated as a percentage according to the following formula (3).
  • This measurement value uses the following relational expression (1) as an evaluation criterion.
  • the surface property was evaluated by measuring the surface roughness using a surface roughness measuring device SURFCORDER SE-2300 manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd., and evaluating it according to the following criteria based on the measured value of Ra75.
  • Ra75 value is less than 25 ⁇ m.
  • Ra75 value is 25 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m.
  • Surface property X Ra75 value is 30 m or more.
  • the obtained crosslinked polyolefin-based resin foams were vacuum-molded and evaluated for appearance and molding draw ratio, respectively.
  • the appearance is free of blisters and wrinkles, and when the foam is heated and straight molded using a vacuum molding machine on a vertical cylindrical female mold with a diameter D and a depth H. This is the value of HZD at the limit where the foam expands and stretches without breaking.
  • the diameter D is 50 mm.
  • the molding drawing ratio was measured at three points where the surface temperature of the foam was 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C, and the values were judged according to the following evaluation criteria.
  • Mold drawing ratio is 0.50 or more at 2 or more temperatures and good appearance.
  • Formability ⁇ Mold drawing ratio is 0.50 or more at a single temperature and good appearance.
  • Formability X Molding drawing ratio No temperature exceeding 0.50 or poor appearance.
  • the sheet thus obtained was irradiated with an lOOkGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a salt bath heated to a temperature of 240 ° C, a crosslinked polyolefin-based resin foam with a thickness of 2. lmm, an apparent density of 67kgZm 3 and a gel fraction of 56% Got.
  • the tensile elongation at room temperature was measured and found to be 180%.
  • the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter, which was 156 ° C. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or more at all temperatures of 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C. Further, the tensile elongation at a temperature of 150 ° C. was 200%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. was 220%.
  • the surface roughness Ra75 value was 20 ⁇ m.
  • the sheet thus obtained was irradiated with an electron beam of 150 kGy using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a salt bath heated to a temperature of 240 ° C
  • a crosslinked polyolefin-based resin foam with a thickness of 1.9 mm
  • an apparent density of 70 kgZm 3 and a gel fraction of 54% is obtained. Obtained.
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was measured and found to be 190%. Further, the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter. Furthermore, when the molding drawing ratio was measured, 160 ° C, 180 ° C, and 20 The value was 0.50 or more at all temperatures of 0 ° C. Further, the tensile elongation at a temperature of 150 ° C. was 190%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. was 210%. Also, the surface roughness Ra75 value ⁇ 3 ⁇ 419 ⁇ m, 7 pieces.
  • the sheet thus obtained was irradiated with an 11 OkGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a salt bath heated to a temperature of 240 ° C, a crosslinked polyolefin-based resin foam having a thickness of 1.6 mm, an apparent density of 85 kgZm 3 and a fraction of 54% is obtained. It was.
  • the tensile elongation at room temperature was measured and found to be 240%.
  • the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter, which was 156 ° C. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or more at temperatures of 180 ° C and 200 ° C.
  • the tensile elongation at a temperature of 150 ° C. was 210%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. was 260%.
  • the surface roughness Ra75 value is
  • the sheet thus obtained was irradiated with a 90 kGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • This was immersed in a salt bath heated to a temperature of 240 ° C. to obtain a crosslinked polyolefin-based resin foam having a thickness of 2. Omm, an apparent density of 67 kgZm 3 and a gel fraction of 50%.
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was measured and found to be 250%. Further, the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter, which was 155 ° C. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or more at all temperatures of 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C. The tensile elongation at a temperature of 150 ° C was 210%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C was 260%. In addition, the surface roughness Ra75 value is 17 ⁇ m.
  • the sheet thus obtained was irradiated with a 120 kGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a crosslinked polyolefin-based resin foam having a thickness of 1.7 mm, an apparent density of 72 kgZm 3 and a gel fraction of 52% is obtained. Obtained.
  • the tensile strength at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was measured and found to be 220%.
  • the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter, which was 155 ° C. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or more at all temperatures of 160, 180 ° C and 200 ° C.
  • the tensile elongation at a temperature of 150 ° C. was 210%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. was 230%.
  • the surface roughness Ra75 value was 22 ⁇ m.
  • the sheet thus obtained was irradiated with an lOOkGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a salt bath heated to a temperature of 240 ° C, a crosslinked polyolefin-based resin foam with a thickness of 2. Omm, an apparent density of 53 kgZm 3 and a gel fraction of 52% was obtained. Obtained.
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was measured and found to be 190%. Further, the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter. Further, when the molding drawing ratio was measured, only the temperature of 200 ° C was a value of 0.50 or more. The tensile elongation at a temperature of 150 ° C was 200%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C was 220%. The surface roughness Ra75 value was 21 / z m.
  • the sheet thus obtained was irradiated with an lOOkGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a salt bath heated to a temperature of 240 ° C, a crosslinked polyolefin-based resin foam having a thickness of 2.2 mm, an apparent density of 49 kgZm 3 and a gel fraction of 51% is obtained. Obtained.
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was measured and found to be 220%.
  • the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or more at a temperature of 180 ° C.
  • the tensile elongation at a temperature of 150 ° C was 210%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C was 220%.
  • the surface roughness Ra75 value was 23 m.
  • the sheet thus obtained was irradiated with an 80 kGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a salt bath heated to a temperature of 240 ° C
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin foam resin was measured and found to be 200%.
  • the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter, which was 156 ° C. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or more at all temperatures of 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C.
  • the tensile elongation at a temperature of 150 ° C. was 220%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. was 240%.
  • the surface roughness Ra75 value is ⁇ 3 ⁇ 425 ⁇ m.
  • the sheet thus obtained was irradiated with a 125 kGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a salt bath heated to a temperature of 240 ° C, a crosslinked polyolefin-based resin foam with a thickness of 2. lmm, an apparent density of 67 kgZm 3 and a gel fraction of 56% is obtained. Obtained.
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was measured and found to be 160%. Further, the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or less at all temperatures of 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C. Further, the tensile elongation at a temperature of 150 ° C. was 180%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. was 210%. Also, the surface roughness Ra75 value ⁇ 3 ⁇ 419 ⁇ m, 7 pieces.
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was measured and found to be 140%.
  • the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter to be 161 ° C. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or less at all temperatures of 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C.
  • the tensile elongation at a temperature of 150 ° C. was 180%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. was 200%.
  • the surface roughness Ra75 value is ⁇ 3 ⁇ 418 ⁇ m.
  • the sheet thus obtained was irradiated with an 11 OkGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a salt bath heated to a temperature of 240 ° C, a crosslinked polyolefin-based resin foam having a thickness of 2.4 mm, an apparent density of 60 kgZm 3 and a gel fraction of 56% is obtained. Obtained.
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin foam resin was measured and found to be 190%.
  • the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or more at all temperatures of 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C. Further, the tensile elongation at a temperature of 150 ° C. was 240%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. was 220%.
  • the surface roughness Ra75 value was 20 ⁇ m.
  • the sheet thus obtained was irradiated with an 11 OkGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a salt bath heated to a temperature of 240 ° C, a crosslinked polyolefin-based resin foam with a thickness of 2. lmm, an apparent density of 61 kgZm 3 and a gel fraction of 54% is obtained. Obtained.
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin foam resin was measured and found to be 210%.
  • the obtained crosslinked polyolefin resin foam is pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature is confirmed with a differential scanning calorimeter. As a result, it was 154 ° C.
  • the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or more at all temperatures of 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C.
  • the tensile elongation at a temperature of 150 ° C. was 260%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. was 240%.
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was measured and found to be 150%. Further, the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or less at all temperatures of 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C. Further, the tensile elongation at a temperature of 150 ° C. was 190%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. was 200%. In addition, the surface roughness Ra75 value is 17 ⁇ m.
  • the sheet thus obtained was irradiated with an 11 OkGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a salt bath heated to a temperature of 240 ° C, a crosslinked polyolefin-based resin foam with a thickness of 2.2 mm, an apparent density of 65 kgZm 3 and a gel fraction of 54% is obtained. Obtained.
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was measured and found to be 220%. Further, the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter to be 151 ° C. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or more at all temperatures of 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C. The tensile elongation at a temperature of 150 ° C was 230%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C was 200%. In addition, the surface roughness Ra75 value is 17 ⁇ m.
  • the sheet thus obtained was irradiated with an 11 OkGy electron beam using an electron beam irradiator to crosslink the resin.
  • a salt bath heated to a temperature of 240 ° C, a crosslinked polyolefin-based resin foam with a thickness of 2. lmm, an apparent density of 61 kgZm 3 and a gel fraction of 52% is obtained. Obtained.
  • the tensile elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was measured and found to be 280%.
  • the obtained crosslinked polyolefin resin foam was pressed with a mixer roll to crush bubbles, and the endothermic peak temperature was confirmed by a differential scanning calorimeter to be 136 ° C. Further, when the molding drawing ratio was measured, it was a value of 0.50 or more at all temperatures of 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C. Further, the tensile elongation at a temperature of 150 ° C. was 310%, and the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. was 220%.
  • the surface roughness Ra75 value was 20 ⁇ m.
  • the crosslinked polyolefin-based resin foam obtained in the present invention is expected to have an effect of reducing the defective rate by exhibiting excellent heat resistance against processing during molding, for example, heating in low-pressure injection molding. Is done.
  • the crosslinked polyolefin-based resin foam of the present invention is excellent in flexibility, light weight, and heat insulation, and is suitably used as a vehicle interior material such as a ceiling, a door, and an instrument panel.

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Abstract

　本発明は、耐熱性に優れ、複雑な形状への二次加工が可能な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供するものである。 　本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも１つが１６０°C以上のポリプロピレン系樹脂（Ａ）２０～５０重量％と、示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも１つが１６０°C未満のポリプロピレン系樹脂（B）２０～５０重量％と、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）２０～４０重量％を含むポリオレフィン系樹脂組成物からなり、該ポリオレフィン系樹脂組成物を任意の形状に成形した後、樹脂を発泡・架橋させることにより得ることができる。

Description

明 細 書
架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性に優れ、かつ真空成形や圧縮成形等による複雑な形状への二 次加工が可能な架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体に関するものである。
背景技術
[0002] 架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性および断熱性に優 れており、従来から、天井、ドアおよびインスツルメントパネル等の車両用内装材とし て用いられている。これらの車両用内装材は、通常、シート状の架橋ポリオレフイン系 榭脂発泡体を真空成形や圧縮成形等により二次加工して所定の形状に成形されて いる。また、架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体は、通常、その発泡体に、ポリ塩ィ匕ビ- ル榭脂のシート、熱可塑性エラストマ一のシート、天然の布状物または人造の布状物 およびレザー等の表皮材 (他素材)を貼り合わせた積層体として使用されている。
[0003] 最近の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体の真空成形や、スタンビング成形などの圧 縮成形では、生産性向上のためにカ卩ェ温度を 120〜200°Cの高温条件としたり、複 雑な形状に成形加工するため深絞り成形が求められたりしている。そのため、架橋ポ リオレフイン系榭脂発泡体には、高温での成形加工性が良好であることが要求されて いる。
[0004] そこで解決する方法として樹脂の融点を上げて耐熱性を向上させる方法が提案さ れている（特許文献 1参照。；)。しかしながら、この提案では、伸度が不十分となり、成 形体の中で極端に尖った部分やスタンビング成型などで骨材となる樹脂の流速が速 くなる縦壁部、木目込み部などの高剪断が力かる部分で破れてしまう場合があった。 特許文献 1：日本特許 3308724号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、耐熱性に優れ高温での成 形加工性が良好であり、かつ複雑な形状へ二次加工が可能な架橋ポリオレフイン系 榭脂発泡体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、上記の課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
すなわち、本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体は、示差走査熱量計による吸 熱ピークの少なくとも 1つが 160°C以上のポリプロピレン系榭脂 (A) 20〜50重量0 /0と 、示差走査熱量計による吸熱ピークが 160°C未満のポリプロピレン系榭脂（B) 20〜5 0重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) 20〜40重量0 /0を含むポリオレフイン系榭脂糸且成 物からなることを特徴とする架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体である。
[0007] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体の好ましい態様によれば、前記のポリプ ロピレン系榭脂（A)は、好適にはエチレン プロピレンブロック共重合体、ホモポリプ ロピレンおよびエチレン一プロピレンランダム共重合体力 なる群力 選ばれた少なく とも 1種の榭脂である。
[0008] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体の好ましい態様によれば、前記のポリプ ロピレン系榭脂（A)のメルトフローレート（MFRと略すことがある。）は 0. 4〜1. 8gZ lOminの範囲であり、かつそのポリプロピレン系榭脂 (A)とポリプロピレン系榭脂（B) との重量比率は 1 : 0. 5〜1 : 1. 5の範囲である。
[0009] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体は、これを表皮材など他素材と積層して 積層体とすることができる。
[0010] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体と前記の積層体は、これらを任意の形状 に成形して成形体とすることができる。
[0011] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体、前記の積層体または前記の成形体は
、 自動車内装材として好適に用いられる。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、成形不具合を発生させることなぐ複雑な形状に成形可能な、耐 熱性能に優れ高温での成形加工性が良好で、成形性と耐熱性をバランス良く両立さ せた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体、特に自動車内装材のスタンビング成形用に 好適に用いられる架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体を得ることができる。
図面の簡単な説明 [0013] [図 1]本発明で用いられるポリプロピレン系榭脂（A)のメルトフローレート（MFR)と、 該ポリプロピレン系榭脂 (A)とポリプロピレン系榭脂（B)との重量比率に関して、より 好ましい関係があることを示している。図 1は、それらの関係の各セクションで起こる可 能性のある不具合内容について示した模式図である。
[0014] 具体的に、図 1において、ポリプロピレン系榭脂（A)のメルトフローレート（MFR)が 低い場合、ポリオレフイン系榭脂組成物を混練する際に高剪断が力かることにより熱 分解型発泡剤の分解が促進され、得られる架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体の美観 が損なわれる可能性がある。また、ポリプロピレン系榭脂 (A)の MFRが高い場合、一 般的な成形工法 (例えば、スタンビング成形工法や真空成形工法）に十分な常温で の引張伸度が得られな力つたり、特にスタンビング成形工法に使用する場合の耐熱 性が十分でな 、可能性がある。ポリプロピレン系榭脂 (A)とポリプロピレン系榭脂（B) との重量比率の関係で、ポリプロピレン系榭脂（B)が少ない場合は十分な常温での 引張伸度が得られない要因となる可能性があり、また、ポリプロピレン系榭脂 (B)が多 い場合に関してもスタンビング成形工法に使用する場合の十分な耐熱性が得られな いことが考えられる。
[0015] 図 1は、ポリプロピレン系榭脂（A)の MFRは 0. 4〜1. 8gZl0minの範囲が特に 好ましぐポリプロピレン系榭脂 (A)とポリプロピレン系榭脂（B)との重量比率は 1 : 0. 5〜1： 1. 5の範囲が特に好ましいことを図式したものである。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明者らは、前記課題、すなわち成形不具合を発生させることなく複雑な形状に 成形可能な、耐熱性能に優れた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、鋭意検 討し、特定な融点ピークをもつポリプロピレン系榭脂 (A)と、特定な融点ピークをもつ ポリプロピレン系榭脂 (B)と、ポリエチレン系榭脂とで構成されたポリオレフイン系榭脂 組成物を成形し、架橋 ·発泡させてみたところ、上記の課題を一挙に解決することを 究明し、本発明に到達したものである。
[0017] すなわち、本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体は、示差走査熱量計による吸 熱ピークの少なくとも 1つが 160°C以上のポリプロピレン系榭脂 (A) 20〜50重量％と 、同示差走査熱量計による吸熱ピークが 160°C未満のポリプロピレン系榭脂（B) 20 〜50重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) 20〜40重量0 /0を含むポリオレフイン系榭脂 組成物で基本的に構成されて！ヽる。
[0018] 本発明で用いられるポリプロピレン系榭脂 (A)としては、例えば、エチレン プロピ レンランダム共重合体、エチレン プロピレンブロック共重合体、エチレン プロピレ ンランダムブロック共重合体およびホモポリプロピレンなどに代表される榭脂が挙げら れ、中でも、本発明が達成しょうとする耐熱性を保持しながら低温特性に優れている エチレン プロピレンブロック共重合体が特に好ましく用いられる。
[0019] ここで挙げられる共重合体のうち、エチレン プロピレンランダム共重合体とェチレ ンープロピレンランダムブロック共重合体のエチレン含有量は、示差走査熱量計によ る吸熱ピークとの関係から 1重量％未満であることが好ましい。また、エチレン プロ ピレンブロック共重合体、エチレン プロピレンランダムブロック共重合体中のェチレ ンープロピレンゴムの含有量に関しては特に規定はしないが本発明の効果を損なわ な 、範囲、例えば 30重量％未満であることが好ま 、。
[0020] 本発明におけるポリプロピレン系榭脂 (A)の分子量は、一般的な分子量で良く特に 規定はしない。例えば、重量平均分子量は 100, 000〜1, 500, 000の範囲であり、 分子量分布 (重量平均分子量 Z数平均分子量）は 1. 5〜10のものを使用すると良 い。
[0021] これらのポリプロピレン系榭脂（A)のメルトフローレート（MFR)は、 JIS K7210 (l 999年）に基づき、温度 230°C、荷重 2. 16kgfの通常の条件で測定されるもので、 本発明で用いられるポリプロピレン系榭脂（A)の MFRは、 0. 4〜1. 8gZl0minの 範囲にあることが好ましい。
[0022] この MFRが 0. 4gZl0min未満では、シート化する際の剪断によって熱分解型発 泡剤が分解するため外観上問題が生じることがあり、また、 MFRが 1. 8gZl0minを 超えると、発泡シートの耐熱性が不十分となることがある。ポリプロピレン系榭脂 (A) の MFRは、より好ましくは 0. 5〜1. 7gZminであり、更に好ましくは 0. 6〜1. 6gZ mmである。
[0023] 一般的に MFRは分子量との相関性が強ぐ分子量が大きければ MFRの値は小さ くなり、逆に分子量が小さければ MFRの値は大きくなる。し力しながら、共重合比率 や分子量分布などによって、その値は変化するので一概には規定できない。
[0024] 本発明において用いられるポリプロピレン系榭脂 (A)は、示差走査熱量計による吸 熱ピークの少なくとも 1つが 160°C以上であることが重要である。
[0025] ここでいう吸熱ピークとは、結晶性ポリマーの結晶が融解する際に起こる吸熱反応 を示差走査差熱量計により測定し、一般的に融点として扱われるものを言う。この吸 熱ピークが高ければ、高いほど融解しにくぐ耐熱性が高いと言える。
[0026] ポリプロピレン系榭脂 (A)の示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも 1つが 1 60°C以上になるには、重量平均分子量が 100, 000以上であることが好ましぐまた 、エチレン プロピレンランダム共重合体やエチレン プロピレンランダムブロック共 重合体などのエチレン分子が主鎖に導入されるポリプロピレン系榭脂にあっては、ェ チレン含有量が 1重量％未満であることが好まし 、。
[0027] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体においては、このポリプロピレン系榭脂（ A)の量が 20〜50重量％であることが重要であり、その量は好ましくは 25〜45重量 %であり、更に好ましくは 28〜42重量％である。もし、ポリプロピレン系榭脂 (A)の量 力 S20重量％よりも少なければ、成形時の耐熱が不十分でスタンビング成形のときなど 、榭脂流れにより面が荒れる場合がある。また、ポリプロピレン系榭脂 (A)の量が 50 重量％を超えると、シート成形時に熱分解型発泡剤が分解するため外観上問題が生 じる可能性がある。
[0028] 本発明で用いられるポリプロピレン系榭脂 (B)は、示差走査熱量計による吸熱ピー クが 160°C未満であることが重要である。ここでの吸熱ピークは、上記ポリプロピレン 系榭脂 (A)についての吸熱ピークと同義である。
[0029] ホモプロピレン、エチレン プロピレンブロック共重合体にあっては重量平均分子 量が 100, 000以下であることが好ましぐもしくはエチレン プロピレンランダム共重 合体やエチレン プロピレンランダムブロック共重合体にあってはエチレン含有量が
1重量％以上含まれることが好まし 、。
[0030] 本発明で用いられるこのようなポリプロピレン系榭脂（B)としては、例えば、アイソタ クチックホモポリプロピレン、シンジオタクチックホモポリプロピレンおよびァタクチック ホモポリプロピレンなどのプロピレン単独重合体、エチレン プロピレンランダム共重 合体、エチレン プロピレンブロック共重合体およびエチレン プロピレンランダムブ ロック共重合体などに代表される aーォレフイン プロピレン共重合体 (ここでいう α —ォレフインとは、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテンおよび 1 ノネンなどのことを言う。）、その他に変性ポリプロピレン榭脂、 レンブロック共重合体などが挙げられる。これらは 1種類もしくは 2種類以上混合して 使用してちょい。
[0031] ポリプロピレン系榭脂（Β)としては、成形性と耐熱性との両立がバランス良く得られ るという点で、エチレン プロピレンランダム共重合体が特に好ましく用 、られる。
[0032] ポリプロピレン系榭脂（Β)の MFRは、特に規定はしな 、。所望の物性と製造上の 不具合の起こらない範囲で任意に決定すると良い。
[0033] 本発明におけるポリプロピレン系榭脂 (Β)の分子量は、一般的な分子量で良く特に 規定はしない。例えば、重量平均分子量は 1, 000〜1, 500, 000の範囲のものを 使用すると良い。
[0034] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体においては、力かる示差走査熱量計に よる吸熱ピークが 160°C未満のポリプロピレン系榭脂（B)の量が、 20〜50重量0 /0の 範囲であることが重要であり、好ましくは 30〜40重量％の範囲である。ポリプロピレン 系榭脂（B)の量が、 50重量％より多いと耐熱性に問題が生じ、また、 20重量％より 少な!/、と所望の成形性が得られな!/ヽ。
[0035] 本発明で用いられるポリエチレン系榭脂（C)としては、例えば、エチレンの単独重 合体 (超低密度： 0. 910gZcm3未満、低密度： 0. 910-0. 925g/cm3,中密度： 0. 926〜0. 940g/cm3、高密度： 0. 941〜0. 965g/cm3)、エチレンを主成分と する共重合体、およびこれらの混合物のいずれでもよい。エチレンを主成分とする共 重合体としては、例えば、エチレンと炭素数 4つ以上の α—ォレフィン (例えば、ェチ レン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—ヘプテ ンおよび 1—オタテン等が挙げられる。）が重合して得られるエチレン ーォレフィ ン共重合体 (線状低密度ポリエチレン)や、エチレン 酢酸ビュル共重合体等を挙げ ることができる。本発明では特に、ポリエチレン系榭脂として線状低密度ポリエチレン が好ましく用いられる。
[0036] 線状低密度ポリエチレンが好ましい理由は、使用すると本発明が達成しょうとする 成形性の向上が見込まれるためである。
[0037] 本発明におけるポリエチレン系榭脂 (C)の分子量は、一般的な分子量で良く特に 規定はしない。例えば、数平均分子量は 1, 000〜1, 000, 000の範囲のものを使 用すると良い。
[0038] 上記ポリエチレン系榭脂（C)のメルトフローレート（MFR) は、 JIS K7210 (1999 年）に基づき、温度 190°C、荷重 2. 16 kgfの通常の条件で測定されるものである。 このポリエチレン系榭脂（C)のメルトフローレート（MFR)は、 0. 5〜15gZlOminの 範囲であることが好ましい。この MFRが 0. 5gZlOmin未満では、シート化する際に 該シートの表面が粗面化し、外観上問題を生じることがあり、また、 MFRが 15gZlO minを超えると、発泡シートの耐熱性が不十分となることがある。その MFRの範囲は 、より好ましくは 1. 0〜10gZlOminである。
[0039] 一般的に MFRは分子量との相関性が強ぐ分子量が大きければ MFRの値は小さ くなり、逆に分子量が小さければ MFRの値は大きくなる。し力しながら、分子の分岐 の形態 ·量や分子量分布などによって、その値は変化するので一概には規定できな い。
[0040] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体においては、ポリエチレン系榭脂 (C)を 入れることによる耐熱性の低下とのバランスを考慮に入れて、目的とする物性に合わ せてポリエチレン系榭脂（C)の添加量を決定することができる。具体的なポリエチレ ン系榭脂の量は 20〜40重量％であり、好ましくは 20〜35重量％である。
[0041] ポリエチレン系榭脂（C)の添加量が 20重量0 /0未満の場合、ポリオレフイン系榭脂 組成物をシート状に成形する際に高剪断がかかり、熱分解型発泡剤の分解が促進さ れ、架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体にしたときに外観が損なわれる恐れがあり、 40 重量％よりも多い場合は、本発明が達成しょうとする耐熱性が損なわれることが考え られる。
[0042] また、本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体にぉ 、ては、本発明の特性を著し く損なわな 、範囲であれば、他の熱可塑性榭脂を加えても良 、。 [0043] 本発明でいう他の熱可塑性榭脂としては、ハロゲンを含まないものにあっては、例 えば、ポリスチレン、ポリメチルメタタリレートやスチレン アクリル酸共重合体などのァ クリル樹脂、スチレン ブタジエン共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ポリ 酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリビュルピロリドン、石 油榭脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシ メチノレセノレロース、ヒドロキシメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースな どのセルロース誘導体、飽和アルキルポリエステル榭脂、ポリエチレンテレフタレート およびポリブチレンテレフタレート、ポリアリテートのような芳香族ポリエステル榭脂、ポ リアミド榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステルスルホン榭脂 、ポリフエ-レンサルファイド榭脂、ポリエーテルケトン樹脂、およびビュル重合性モノ マーや含窒素ビニルモノマーを有する共重合体などが挙げられる。さらに、他の熱可 塑'性榭脂には、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチノレゴム、ジメチノレシリコ ーンゴムおよびエチレンプロピレンゴムなどのエラストマ一なども含まれる。
[0044] また、ハロゲンを含む他の熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩 化ビ-リデン、ポリ塩ィ匕三フッ化工チレン、ポリフッ化ビ-リデン榭脂、フルォロカーボ ン榭脂、パーフルォロカーボン榭脂、および溶剤可溶性パーフルォロカーボン榭脂 などが挙げられる。これらの榭脂は一種類でも良ぐもしくは複数種含まれていても良 い。本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体で所望される物性に合わせて、他の 熱可塑性榭脂の種類と添加量が選択される。
[0045] 本発明で ヽぅゲルとは、架橋され高分子化された榭脂のことで、通常成形される温 度、例えば 180°Cの温度では可塑ィ匕しない部分のものをいう。この部分が多くなれば 耐熱性は向上するが、成形性が低下する。そのため、成形工法に応じてこの比率（ 本発明では、以下、これをゲル分率と呼ぶ。）任意に選択される。
[0046] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体のゲル分率は、成形工法により、任意の 値を選択することができる。例えば、低圧射出成形工法で成形した架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体のゲル分率は 45〜65%が好ましぐより好ましくは 50〜60%である 。また、真空成形工法で成形した架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体のゲル分率は 25 〜50%が好ましぐより好ましくは 30〜45%である。プレ真空成形した後に低圧射出 成形を行う成形工法で成形した架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体のゲル分率は 40〜 60%力 子ましく、より好ましくは 45〜55%である。
[0047] 本発明でいうゲル分率は、算出した値のことである。具体的に、ゲル分率は、架橋 ポリオレフイン系榭脂発泡体を約 50mg精密に秤量し、 120°Cの温度のキシレン 25m 1に 24時間浸漬した後、 200メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶 解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量する。ゲル分率と は、溶解前の発泡体の重量に対するこの不溶解分の重量の百分率のことを云い、次 式で表される。
ゲル分率（％) = (不溶解分の重量 Z溶解前の発泡体の重量） X 100
本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体おいて、成形性を表す一つの指標とし て、 JIS K6767 (1999年）に基づいて測定される常温における引張伸度 a (%)が、 見掛け密度 b (kg/m3)およびゲル分率 c (%)と、次の式（1)における関係を満たす ものであることを旨標とすることができる。
a> 2 X b- 3 X c + 200 式（1)
上記式 (1)の条件を満たさない場合、特に低圧射出成形などを行った際に、角尺が 高剪断を受け、破れが生じる場合がある。
[0048] 本発明では、用いられるポリプロピレン系榭脂（A)のメルトフローレート（MFR)と、 該ポリプロピレン系榭脂 (A)とポリプロピレン系榭脂（B)との重量比率に関して、より 好ましい関係がある。より好ましいポリプロピレン系榭脂 (A)のメルトフローレートは、 0 . 4〜1. 8gZl0minの範囲である。ポリプロピレン系榭脂（A)のメルトフローレートが 0. 4gZl0minより小さい場合は、前述のように、シートィ匕する際の剪断によって熱分 解型発泡剤が分解するため外観上問題が生じ、同メルトフローレートが 1. 8g/10m inより大きい場合は、耐熱性が低下し、かつ引張伸度が不十分な場合がある。
[0049] そして、ポリプロピレン系榭脂 (A)とポリプロピレン系榭脂（B)の重量比率の好まし い範囲は、 1 : 0. 5〜1 : 1. 5である。ポリプロピレン系榭脂（B)がその重量比率にお いて 0. 5より少ないと、混練時に高剪断がかかり、熱分解型発泡剤の分解が起こり、 表面状態が悪くなる場合がある。また、ポリプロピレン系榭脂 (B)がその重量比率に おいて 1. 5より多いと、でき上がった架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体の耐熱性が不 十分である場合がある。
[0050] 上記に示した関係の各セクションで起こる可能性のある不具合内容については、図 1に模式的に示した。
[0051] 本発明で用いられるポリプロピレン系榭脂 (A)、ポリプロピレン系榭脂（B)およびポ リエチレン系榭脂 (C)とを含むポリオレフイン系榭脂組成物力も発泡体を製造するに 際し、熱分解型発泡剤が好ましく用いられる。
[0052] 熱分解型発泡剤としては、上記のポリオレフイン系榭脂組成物の溶融温度よりも高 い分解温度を有するものであればよい。好ましい熱分解型発泡剤としては、ァゾジ力 ルボンアミドがあり、更に、ァゾジカルボンアミドと同等もしくはそれより高い分解温度 を有するヒドラゾシカルボンアミド、ァゾジカルボン酸バリウム塩、ジニトロソペンタエチ レンテトラミン、ニトロソグァ-ジン、 p, p'—ォキシビスベンゼンスルホ-ルセミカルバ ジド、トリヒドラジンシンメトリックトリアジン、ビスベンゼンスルホ-ルヒドラジド、バリウム ァゾジカルバキシレート、ァゾビスイソブチ口-トリル、およびトルエンスルホ-ルヒドラ ジド等が挙げられる。これらの熱分解型発泡剤は単独で用いても、 2種以上を混合し て用いてもよい。熱分解型発泡剤の配合量は、榭脂成分の合計量 100重量部に対 して、一般に 2〜40重量部程度であり、所望の発泡倍率に応じて設定される。
[0053] また、本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体を製造するに際し、架橋助剤を用 いることがでさる。
[0054] 本発明では、架橋助剤として多官能モノマーを使用することができる。多官能モノ マーとしては、例えば、ジビュルベンゼン、ジァリルベンゼン、ジビ-ルナフタレン、ジ ビュルビフエ二ル、ジビ-ルカルバゾール、ジビュルピリジンおよびこれらの核置換ィ匕 合物や近縁同族体、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリ レート、ブチレングリコーノレジアタリレート、ブチレングリコーノレジメタクリレート、トリェチ レングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレング リコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、 1, 6—へキサンジ オールジアタリレート、 1, 6—へキサンジオールジメタタリレート、 1, 9ーノナンジォー ルジアタリレート、 1, 9ーノナンジオールジメタタリレート、 1, 10—デカンジオールジ アタリレート、および 1, 10—デカンジオールジメタタリレート等のアクリル酸系化合物 またはメタクリル酸系化合物、ジビュルフタレート、ジァリルフタレート、ジァリルマレー トおよびビスアタリロイルォキシェチルテレフタレート等の脂肪族 2価カルボン酸また は芳香族 2価カルボン酸のビュルエステル、ァリルエステル、アタリロイルォキシアル キルエステル、メタクリロイルォキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビュル エーテル、トリエチレングリコールジビニノレエーテル、テトラエチレングリコールジビニ ノレエーテノレ、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテ ルおよびビスフエノール Aジァリルエーテル等の脂肪族 2価アルコールまたは芳香族 2価アルコールのビュルエーテルゃァリルエーテル、 N—フエ-ルマレイミドゃ N, N， —m—フエ-レンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、フタル酸ジプロパギル、およ びマレイン酸ジプロパギル等の 2個の三重結合を有する化合物などのモノマーを使 用することができる。
[0055] さらに、本発明では、その他の架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアタリレー ト、トリメチロールプロパントリメタタリレート、テトラメチロールメタントリアタリレート、テト ラメチロールメタントリメタタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレートおよびテト ラメチロールメタンテトラメタタリレート等のアクリル酸系化合物またはメタクリル酸系化 合物、トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステルおよびピロメリッ ト酸テトラァリルエステル等の芳香族多価カルボン酸または脂肪族多価カルボン酸の ポリビュルエステル、ポリアリルエステル、ポリアクリロイルォキシアルキルエステル、ポ リメタクリロイルォキシアルキルエステル、トリァリルシアヌレートおよびトリアリルイソシ ァヌレート等のシァヌール酸またはイソシァヌール酸のァリルエステル、トリアリルホス フェート、およびトリスアクリルォキシェチルホスフェート等の多官能性のモノマーにつ 、てち使用することができる。
[0056] 上記の架橋助剤は単独で使用しても良いし、 2種類以上混合しても良い。架橋助 剤の配合量は、榭脂成分の合計量 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜30重量 部であり、より好ましくは 0. 5〜 15重量部であり、所望のゲル分率に応じて設定され る。
[0057] また、架橋助剤と有機過酸化物を組み合わせて、ポリオレフイン系榭脂組成物を架 橋させることもできる。この有機過酸ィ匕物としては、例えば、メチルェチルケトンパー オキサイド、 t—ブチルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイド等が用いられる。 有機過酸ィ匕物の配合量は、榭脂成分の合計量 100重量部に対して、好ましくは 0. 0 1〜： LO重量部であり、より好ましくは 0. 05〜5重量部であり、所望のゲル分率に応じ て設定される。
[0058] 本発明にお 、て、ゲル分率は、耐熱性とクッション性を考慮して設定され、また、本 発明において、上記ポリオレフイン系榭脂組成物を架橋させる際に、所謂化学架橋 方法と電離性放射線による架橋方法を併用してもよい。
[0059] 本発明の特徴を損なわな!/、範囲で、ポリオレフイン系榭脂組成物には、発泡剤の 分解促進剤、気泡核調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止 剤および無機充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
[0060] 本発明では、前記の各成分を配合してなるポリオレフイン系榭脂組成物を所定形状 に成形した後、架橋'発泡して架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体を製造することができ る。
[0061] 架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体を製造する方法として、具体的には、例えば、下 記の製造方法が挙げられる。前記のポリオレフイン系榭脂組成物の所定量を、単軸 押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダーミキサーおよびミキシングロール 等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満で均一に溶融混練し、こ れをシート状に成形する。
[0062] 次いで、得られたシート状物に電離性放射線を所定線量照射して、榭脂を架橋さ せ、この架橋シート状物を熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。 電離性放射線としては、電子線、 X線、 j8線および γ線等が使用される。照射線量 は、一般に l〜300kGy程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定される。ま た、電離性放射線照射による架橋に代えて、過酸化物による架橋や、シラン架橋を 行っても良い。
[0063] 榭脂が架橋された発泡性のシート状物は、例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイ ルバスおよびソルトバス等により、熱分解型発泡剤の分解温度以上でかつ樹脂の融 点以上の温度、例えば、 190〜290°Cの温度に加熱し、発泡剤の分解ガスによって 榭脂を発泡させ、本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体を得る。 [0064] このようして得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体の示差走査熱量計による吸 熱ピークは、 155°C以上になることが好ましい。その理由は、特に、低圧射出成形時 に発生する溶融榭脂を射出するゲート部分の発泡体の溶融 (ゲートマーク)や、縦壁 部などで高剪断が力かることによって起こる発泡体の溶融 (ァバタ)などの外観欠点 の発生量が、これを満たさな 、場合と比べて低下することが期待できるためである。
[0065] このようにして、気泡が独立であり、発泡剤量により任意に 2〜45倍の範囲の発泡 倍率を示す、かつ外観美麗な架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体が得られる。
[0066] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体にっ 、ての耐熱性の評価方法として、 高温時の引張伸度の特性を一つの指標とすることができる。耐熱性としては、 150°C 下での引張伸度 (％)と 170°C下での引張伸度 (％)との間に、次の式 (2)の関係が 成り立つことが好ましい。
(170°C下での引張伸度) Z(150°C下での引張伸度）≥1 式（2)
この式 (2)の関係を満たさない場合は、加熱に対する劣化が促進されていることが 予想され、高温成形時に不具合を生じる恐れがある。
[0067] また、本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体についての成形性の評価として、 成形絞り比を指標とすることができる。この成形絞り比は、成形工法により、任意の値 を選択すればよい。例えば、低圧射出成形工法で得られた架橋ポリオレフイン系榭 脂発泡体の成形絞り比は 0. 4以上が好ましぐより好ましくは 0. 5以上である。また、 真空成形工法の場合は 0. 6以上が好ましぐより好ましくは 0. 7以上である。プレ真 空成型した後に低圧射出成形を行う成形工法の場合などは 0. 5以上が好ましぐより 好ましくは 0. 6以上である。
[0068] また、これまで述べてきた方法により得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体を用 いて、より成形時の加熱に対して優れた耐熱性を示す積層体を得ることができる。積 層体は、架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体に他素材を従来より公知の方法で積層し 貼合わせて製造することができる。
[0069] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体に積層させる他素材としては、天然繊維 や人造繊維を用いた布帛状物、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂からなるシート状物、サーモブラ スチックォレフィン (TPO)からなるシート状物、熱可塑性エラストマ一シート状物、レ ザ一等の表皮材、熱可塑性榭脂繊維を用いた不織布、ポリオレフイン系榭脂無架橋 発泡シート状物、例えば、ポリウレタンなどを用いた連続気泡発泡体、ポリエステルフ イルムやポリアクリルフィルム等に代表されるフィルム類、ダンボールプラスチック、発 泡紙、および銅、銀およびニッケルなどに代表される金属層などの公知のもの力 少 なくとも一種類力 選ばれるものが挙げられる。本発明では、これらの他素材を複数 積層しても良いし、架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体の表裏面両方に積層させても良 いし、二種類以上複合しても良い。
[0070] 本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体と上記の他素材を貼り合わせる方法とし ては、例えば、熱可塑性榭脂を溶融させる押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張 り合わせる接着ラミネート法、表皮材等と必要ならば架橋ポリオレフイン系榭脂発泡 体も加熱して張り合わせる熱ラミネート法 (融着ともいう）、ホットメルト法、高周波ゥ ルダ一法、金属等では無電解メツキ法、電解メツキ法および蒸着法等が挙げられるが 、これらに規定されるものではなくいかなる方法でも両者が接着されればよい。
[0071] これまで述べてきた方法により得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体もしくは積 層体は、これらを任意の形状に成形することによって、成形体を得ることができる。そ の成形方法としては、例えば、高圧射出成形、低圧射出成形、雄引き真空成形、雌 引き真空成形および圧縮成形等が挙げられる。
[0072] 上記の成形方法では通常、熱可塑性榭脂が基材として用いられる。本発明でいう 基材とはその成形体の骨格となるものであり、その形状は板状もしくは棒状など所望 の成形体の形状に合わせて選択される。
[0073] 本発明で用いられる基材用の熱可塑性榭脂としては、ポリプロピレン榭脂、プロピレ ンと α—ォレフィン（α—ォレフィンとしては、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1 —へキセン、 1—ヘプテンおよび 1—オタテン等が挙げられる。）がランダム、ランダム Ζブロックまたはブロック状に共重合されたポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、ェ チレンと OCーォレフインとの共重合榭脂、酢酸ビュルやアクリル酸エステルとの共重 合榭脂、これらが任意に混合されたポリオレフイン系榭脂ゃ ABS榭脂、およびポリス チレン榭脂等を適用することができる。
[0074] 架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体に対して、例えば、ポリアミド系榭脂ゃポリブチレ ンテレフタレート系榭脂などのように融点が相当高 、榭脂を基材用として用いると、基 材層の溶融温度が高くなるから、その温度によって加圧成形時に架橋ポリオレフイン 系榭脂発泡体の気泡が破壊されるという不都合を生じることもある。そのため、基材 層用の榭脂は、成形方法などを加味し適宜選択する必要がある。
[0075] 本発明でいう基材層とは、前記成形体のうち、基材と架橋ポリオレフイン系榭脂発 泡体もしくは積層体の表皮材とは別に、成形時に積層される点で区別するためにい うものである。
[0076] 本発明では、これまで述べてきた方法により得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発 泡体もしくは積層体もしくは成形体を使用した、天井、ドアおよびインスツルメントパネ ル等の自動車内装材を得ることを可能にした。成形時の加工、例えば、低圧射出成 形の加熱に対して優れた耐熱性を示すことで不良率を低下させるなどの効果が期待 される。
実施例
[0077] 本発明では、各物性等を下記の方法によって測定評価した。
[0078] (メルトフローレートの測定方法）
JIS K7210 (1999年）「プラスチック 熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレ イト（MFR)およびメルトボリュームフローレイト （MVR) の試験方法」に準ずる。上 記規格の附属書 Β (参考）「熱可塑性プラスチック材料の規格と指定とその試験条件」 に基づきポリプロピレン系榭脂 (Α)は温度 230°C、荷重 2. 16kgf、ポリエチレン系榭 脂は温度 190°C、荷重 2. 16kgfの条件で行った。本発明におけるメルトフローレート は、株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサ型式 F— B01を使用し、手動切り 取り法を採用し、ダイから 10分間にでてきた榭脂の重量を測定することによって得ら れるものをいう。
[0079] (示差走査熱量計による吸熱ピークの分析方法）
本発明における示差走査熱量計による吸熱ピークの分析は、下記の方法で行った 。約 lOmgのポリオレフイン系榭脂（本発明でいうポリプロピレン系榭脂ゃポリエチレン 系榭脂など)もしくは架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体の気泡をロールなどで潰したも のを、白金パンにいれ、示差走査熱量計 (DSC :セイコー電子工業株式会社製 RDC 220—口ボット DSC)を用いて吸熱ピークを測定した。吸熱ピークの測定条件は、サ ンプルを一度溶融させた後、 10°CZ分の速度で— 50°Cの温度まで冷却させ、それ から 5°CZ分の速度で昇温して、吸熱ピークを測定した。
[0080] (分子量分布の測定方法）
本発明のおける分子量分布の測定方法には、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一（GPC)測定法を採用した。その方法としては、試料 (ここでは、ポリプロピレン系榭 脂 (A)、ポリプロピレン系榭脂（B)およびポリエチレン系榭脂（C) ) 5mgにオルトジク ロロベンゼン（ODCB) 5mLをカ卩え、 140°Cの温度で 2時間以上加熱溶解後、 0. 5 μ mフィルターで濾過し、そのろ液を供試液とした。装置には 150C ALCZGPC (ゥ オーターズ社製）を使用し、カラムには Shodex AT- 806MS 8mm X 250mm (2本)を使用し、検出器には示差屈折を採用した。移動相は前述のオルトジクロロべ ンゼンであり、条件面では速度 1. OmL/min,温度 140°C下で行った。測定値とし ては、ポリスチレン換算値を採用した。
[0081] (ゲル分率の測定方法）
ゲル分率とは、算出した値のことである。架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体を約 50m g精密に秤量し、それを 120°Cの温度のキシレン 25mlに 24時間浸漬した後、 200メ ッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、 この不溶解分の重量を精密に秤量し、下記の式 (3)に従ってゲル分率を百分率で算 出した。
•ゲル分率 (％) = {不溶解分の重量 (mg) Z秤量したポリオレフイン榭脂発泡体の重 量 (mg) } X 100 式（3)
(見掛け密度の測定方法）
JIS K6767 ( 1999年）「発泡プラスチック ポリエチレン 試験方法」に基づいて 測定されたものである。具体的に、得られたシート状の架橋ポリオレフイン系榭脂発 泡体を 15cm3以上になるようなサンプルサイズに打ち抜き、その厚みと重量を測定し 、下記の式 (4)により見掛け密度を算出した。
•見掛け密度 (kgZm3) =サンプル重量 (kg) Z{サンプル厚み (m) Xサンプル面積 (m2) } 式 (4) (常温における引張伸度の測定方法）
JIS K6767 (1999年）「発泡プラスチック ポリエチレン 試験方法」に基づいて 測定されたものである。具体的に、得られたシート状の架橋ポリオレフイン系榭脂発 泡体をダンベル状 1号形に打ち抜き、株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験 機 UCT— 500によって測定するものを 、、破断が起こった標線間の長さと元の標 線間の長さの差を、元の標線間の長さで割り返し、百分率で表したものをいう。
[0082] (常温における引張伸度の評価方法）
この測定値が、下記の関係式（1)を評価基準とする。
a> 2 X b- 3 X c + 200 式（1)
ここで、 a =常温における引張伸度（％)、 b =見掛け密度 (kgZm3)、 c =ゲル分率（ %)
(高温時における引張伸度の測定方法）
上記「常温における引張伸度の測定方法」の測定方法に準じる。加熱方法としては 、株式会社オリエンテック製高低温度恒温槽 TLF2— U2-J- Fを所望の温度に合 わせて、テンシロン万能試験機の平行締付型ジヨウ部分 (測定部分)を囲み加熱して おく。サンプルをセットし、 6分間予熱した後測定をするものをいう。
[0083] (耐熱性の評価方法）
上記「高温時における引張伸度の測定方法」で測定した値を、下記の評価基準に より評価した。
• ( 170°C下での引張伸度：％) / ( 150°C下での引張伸度： %)≥ 1 式（2) 耐熱性あり〇：上記の式 (2)を満たす。
耐熱性なし X：上記の式（2)を満たさな!/ヽ。
[0084] (表面性の評価方法）
表面性の評価は、株式会社小坂研究所製表面粗さ測定器 SURFCORDER SE — 2300を用いて表面粗さを測定し、 Ra75の測定値により、下記の判定基準により 評価した。
表面性〇： Ra75値が 25 μ m未満。
表面性△ :Ra75値が 25 μ m以上 30 μ m未満。 表面性 X： Ra75値が 30 m以上。
[0085] (成形性の評価方法）
得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体を真空成形し、それぞれ外観およびよび 成形絞り比を評価した。外観は目視で膨れや皺が生じないこと、成形絞り比は直径 D 、深さ Hの垂直円筒状の雌型上において、発泡体を加熱し、真空成形機を用いてス トレート成形したときに、発泡体が破れることなぐ円筒状に展開、伸長される限界で の HZDの値のことである。なお、ここにおいて直径 Dは 50mmである。発泡体の表 面温度が 160°C、 180°Cおよび 200°Cの 3点について成形絞り比を測定し、その値 につ 、て下記の評価基準で判断した。
成形性〇： 2点以上の温度で成形絞り比 0. 50以上かつ外観良好。
成形性△: 1点の温度で成形絞り比 0. 50以上かつ外観良好。
成形性 X：成形絞り比 0. 50以上となる温度がないあるいは外観不良。
[0086] (総合評価）
上記の「耐熱性の評価方法」、「表面性の評価方法」および「成形性の評価方法」に おける評価結果から、下記の評価基準で総合評価を行った。
総合評価〇：すべての評価が〇印の場合。
総合評価△：〇印評価が 2つ以下で X評価がな!、場合。
総合評価 X： X印評価が 1つ以上の場合。
[0087] それぞれの評価結果は、〇は優れている、△は良い、 Xは不良とする。
[0088] (実施例 1)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR= 1. 3g /10min、 DSCピーク温度 164。C、 Mw=470, 000) 40重量0 /0と、ポリプロピレン 系榭脂（B) (エチレン—プロピレンランダム共重合体： MFR=0. 8gZl0min、 DSC ピーク温度 148°C、 Mw= l, 100, 000) 40重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線 状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw=60, 00 0) 20重量％と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 8部と、架橋助剤としてジビニルべ ンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一 軸押出機で押出し lmmの厚さのシートに成形した。 [0089] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて lOOkGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り、厚さが 2. lmm、見掛け密度が 67kgZm3で、ゲル分率が 56%の架橋ポリオレフ イン系榭脂発泡体を得た。
[0090] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 180%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 156°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160°C、 180°Cおよび 20 0°C全ての温度で 0. 50以上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 20 0%であり、 170°Cの温度での引張伸度は 220%であった。また、表面粗さ Ra75値 は 20 μ mであった。
[0091] (実施例 2)
ポリプロピレン系榭脂（A) (ホモポリプロピレン： MFR=0. 9gZl0min、 DSCピー ク温度 167°C、 Mw= 560, 000) 30重量0 /0と、ポリプロピレン系榭脂（B) (エチレン プロピレンランダム共重合体： MFR=0. 8gZl0min、 DSCピーク温度 148°C、 Mw= l, 100, 000) 40重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線状低密度ポリエチレ ン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw=60, 000) 30重量0 /0と、発 泡剤としてァゾジカルボンアミド 9部と、架橋助剤としてジビュルベンゼン 5部を、ヘン シェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一軸押出機で押出 し lmmの厚さのシートに成形した。
[0092] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 150kGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 1. 9mm、見掛け密度が 70kgZm3で、ゲル分率が 54%の架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体を得た。
[0093] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 190%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 159°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160°C、 180°Cおよび 20 0°C全ての温度で 0. 50以上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 19 0%であり、 170°Cの温度での引張伸度は 210%であった。また、表面粗さ Ra75値 ί¾19 μ mであつ 7こ。
[0094] (実施例 3)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR= 1. 3g /10min、 DSCピーク温度 164。C、 Mw=470, 000) 50重量0 /0と、ポリプロピレン 系榭脂（B) (エチレン—プロピレンランダム共重合体： MFR=0. 8gZl0min、 DSC ピーク温度 148°C、 Mw= l, 100, 000) 30重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線 状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw=60, 00 0) 20重量％と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 6部と、架橋助剤としてジビニルべ ンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一 軸押出機で押出し lmmの厚さのシートに成形した。
[0095] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 11 OkGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 1. 6mm、見掛け密度が 85kgZm3で、ル分率が 54%の架橋ポリオレフイン 系榭脂発泡体を得た。
[0096] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 240%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 156°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 180°Cおよび 200°Cの温 度で 0. 50以上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 210%であり、 1 70°Cの温度での引張伸度は 260%であった。また、表面粗さ Ra75値は であ つた o
[0097] (実施例 4)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR= 1. 7g /10min、 DSCピーク温度 162。C、 Mw=420, 000) 40重量0 /0と、ポリプロピレン 系榭脂（B) (エチレン—プロピレンランダム共重合体： MFR=0. 8gZl0min、 DSC ピーク温度 148°C、 Mw= l, 100, 000) 40重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線 状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw= 60, 00 0) 20重量％と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 7部と、架橋助剤としてジビニルべ ンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一 軸押出機で押出し lmmの厚さのシートに成形した。
[0098] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 90kGyの電子線を照射し 榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより 厚さが 2. Omm、見掛け密度が 67kgZm3で、ゲル分率が 50%の架橋ポリオレフイン 系榭脂発泡体を得た。
[0099] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 250%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 155°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160°C、 180°Cおよび 20 0°C全ての温度で 0. 50以上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 21 0%であり、 170°Cの温度での引張伸度は 260%であった。また、表面粗さ Ra75値 17 μ mであつ 7こ。
[0100] (実施例 5)
ポリプロピレン系榭脂（A) (ホモポリプロピレン： MFR=0. 5gZlOmin、 DSCピー ク温度 165°C、 Mw= 860, 000) 40重量0 /0と、ポリプロピレン系榭脂（B) (エチレン —プロピレンランダム共重合体： MFR= 2. 2gZl0min、 DSCピーク温度 138°C、 Mw= 830, 000) 40重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw= 60, 000) 20重量0 /0と、発泡剤 としてァゾジカルボンアミド 6部と、架橋助剤としてジビュルベンゼン 5部を、ヘンシェ ルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一軸押出機で押出し lm mの厚さのシートに成形した。
[0101] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 120kGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 1. 7mm、見掛け密度が 72kgZm3で、ゲル分率が 52%の架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体を得た。 [0102] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 220%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 155°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160、 180°Cおよび 200 °C全ての温度で 0. 50以上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 210 %であり、 170°Cの温度での引張伸度は 230%であった。また、表面粗さ Ra75値は 22 μ mであった。
[0103] (実施例 6)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR= 1. 3g /10min、 DSCピーク温度 164。C、 Mw=470, 000) 50重量0 /0と、ポリプロピレン 系榭脂（B) (エチレン—プロピレンランダム共重合体： MFR=0. 8gZl0min、 DSC ピーク温度 148°C、 Mw= l, 100, 000) 25重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線 状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw=60, 00 0 * * ) 25重量％と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 10部と、架橋助剤としてジビ -ルベンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた榭脂混合物を、ベント付き 60mm φ一軸押出機で押出し lmmの厚さのシートに成形した。
[0104] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて lOOkGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 2. Omm、見掛け密度が 53kgZm3で、ゲル分率が 52%の架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体を得た。
[0105] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 190%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 159°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 200°Cの温度のみ 0. 50 以上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 200%であり、 170°Cの温 度での引張伸度は 220%であった。また、表面粗さ Ra75値は 21 /z mであった。
[0106] (実施例 7)
ポリプロピレン系榭脂（A) (ホモポリプロピレン： MFR= 2. 2gZl0min、 DSCピー ク温度 166°C、 Mw= 350, 000) 40重量0 /0と、ポリプロピレン系榭脂（B) (エチレン —プロピレンランダム共重合体： MFR= 2. 2gZl0min、 DSCピーク温度 138°C、 Mw=830, 000) 40重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw=60, 000) 20重量0 /0と、発泡剤 としてァゾジカルボンアミド 12部と、架橋助剤としてジビュルベンゼン 5部を、ヘンシェ ルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一軸押出機で押出し lm mの厚さのシートに成形した。
[0107] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて lOOkGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 2. 2mm、見掛け密度が 49kgZm3で、ゲル分率が 51%の架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体を得た。
[0108] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 220%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 157°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 180°Cの温度で 0. 50以 上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 210%であり、 170°Cの温度 での引張伸度は 220%であった。また、表面粗さ Ra75値は 23 mであった。
[0109] (実施例 8)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR=0. 35g /10min、 DSCピーク温度 165°C、 Mw= l, 050, 000) 40重量0 /0と、ポリプロピレ ン系榭脂（B) (エチレン プロピレンランダム共重合体： MFR=0. 8gZl0min、 DS Cピーク温度 148°C、 Mw= l, 100, 000) 40重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線 状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw=60, 00 0) 20重量％と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 8部と、架橋助剤としてジビニルべ ンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一 軸押出機で押出し lmmの厚さのシートに成形した。
[0110] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 80kGyの電子線を照射し 榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより 厚さが 2. 3mm、見掛け密度が 61kgZm3で、ゲル分率が 52%の架橋ポリオレフイン 系榭脂発泡体を得た。
[0111] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 200%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 156°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160°C、 180°Cおよび 20 0°C全ての温度で 0. 50以上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 22 0%であり、 170°Cの温度での引張伸度は 240%であった。また、表面粗さ Ra75値 ί¾25 μ mであつ 7こ。
[0112] 実施例 1〜8の結果をまとめて、表 1に示す。
[0113] [表 1]
Figure imgf000026_0001
[0114] 実施例 1で得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体にコロナ放電処理を施し、 2液 ウレタン系接着剤を塗布した後、ポリ塩ィ匕ビニルシート (0. 5mm)と張り合わせて積層 体を得た。これを低圧射出成形工法 (熱可塑性榭脂：ホモポリプロピレン、 MFR= 20 g,min、榭脂温度 180°C)にて成形し、外観美麗の成形体を得た。
[0115] (比較例 1)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR= 1. 3g /10min、 DSCピーク温度 164°C、 Mw=470, OOO) 60重量0 /0と、ポリエチレン系 榭脂（C) (線状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932gZcm3、 M w=60, 000) 40重量％と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 8部と、架橋助剤として ジビュルベンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一軸押出機で押出し lmmの厚さのシートに成形した。
[0116] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 125kGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 2. lmm、見掛け密度が 67kgZm3で、ゲル分率が 56%の架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体を得た。
[0117] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 160%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 158°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160°C、 180°Cおよび 20 0°C全ての温度で 0. 50以下の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 18 0%であり、 170°Cの温度での引張伸度は 210%であった。また、表面粗さ Ra75値 ί¾19 μ mであつ 7こ。
[0118] (比較例 2)
ポリプロピレン系榭脂（A) (ホモポリプロピレン： MFR= 2. 2gZl0min、 DSCピー ク温度 166°C、 Mw= 350, 000) 60重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線状低密度 ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0.
Figure imgf000027_0001
Mw=60, 000) 40重量 %と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 8部と、架橋助剤としてジビュルベンゼン 5部 を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一軸押出機 で押出し lmmの厚さのシートに成形した。
[0119] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 133kGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 2. lmm、見掛け密度が 63kgZm3で、ゲル分率が 58%の架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体を得た。
[0120] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 140%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 161°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160°C、 180°Cおよび 20 0°C全ての温度で 0. 50以下の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 18 0%であり、 170°Cの温度での引張伸度は 200%であった。また、表面粗さ Ra75値 ί¾18 μ mであつ 7こ。
[0121] (比較例 3)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR= 1. 3g /10min、 DSCピーク温度 164。C、 Mw=470, 000) 60重量0 /0と、ポリプロピレン 系榭脂（B) (エチレン—プロピレンランダム共重合体： MFR=0. 8gZl0min、 DSC ピーク温度 148°C、 Mw= l, 100, 000) 40重量％と、発泡剤としてァゾジカルボン アミド 8部と、架橋助剤としてジビュルベンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得 られた混合物を、ベント付き 60mm φ一軸押出機で押出しシート成形を行おうと試み たが、発泡剤の分解が起こり、面状態が良くないため照射'発泡を中止した。
[0122] (比較例 4)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR= 1. 3g /10min、 DSCピーク温度 164。C、 Mw=470, 000) 20重量0 /0と、ポリプロピレン 系榭脂（B) (エチレン—プロピレンランダム共重合体： MFR=0. 8gZl0min、 DSC ピーク温度 148°C、 Mw= l, 100, 000) 50重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線 状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw=60, 00 0) 30重量％と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 10部と、架橋助剤としてジピ ル ベンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ 一軸押出機で押出し lmmの厚さのシートに成形した。
[0123] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 11 OkGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 2. 4mm、見掛け密度が 60kgZm3で、ゲル分率が 56%の架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体を得た。
[0124] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 190%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 153°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160°C、 180°Cおよび 20 0°C全ての温度で 0. 50以上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 24 0%であり、 170°Cの温度での引張伸度は 220%であった。また、表面粗さ Ra75値 は 20 μ mであった。
[0125] (比較例 5)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR= 1. 3g /10min、 DSCピーク温度 164。C、 Mw=470, 000) 25重量0 /0と、ポリプロピレン 系榭脂（B) (エチレン—プロピレンランダム共重合体： MFR=0. 8gZl0min、 DSC ピーク温度 148°C、 Mw= l, 100, 000) 25重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線 状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw=60, 00 0) 50重量％と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 10部と、架橋助剤としてジピ ル ベンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ 一軸押出機で押出し lmmの厚さのシートに成形した。
[0126] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 11 OkGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 2. lmm、見掛け密度が 61kgZm3で、ゲル分率が 54%の架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体を得た。
[0127] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 210%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 154°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160°C、 180°Cおよび 20 0°C全ての温度で 0. 50以上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 26 0%であり、 170°Cの温度での引張伸度は 240%であった。また、表面粗さ Ra75値 ί¾19 μ mであつ 7こ。
[0128] (比較例 6)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR= 1. 3g /10min、 DSCピーク温度 164。C、 Mw=470, 000) 60重量0 /0と、ポリプロピレン 系榭脂（B) (エチレン—プロピレンランダム共重合体： MFR=0. 8gZl0min、 DSC ピーク温度 148°C、 Mw= l, 100, 000) 20重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線 状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw= 60, 00 0) 20重量％と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 9部と、架橋助剤としてジビニルべ ンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一 軸押出機で押出し lmmの厚さのシートに成形した。
[0129] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 11 OkGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 2. Omm、見掛け密度が 66kgZm3で、ゲル分率が 54%の架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体を得た。
[0130] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 150%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 158°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160°C、 180°Cおよび 20 0°C全ての温度で 0. 50以下の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 19 0%であり、 170°Cの温度での引張伸度は 200%であった。また、表面粗さ Ra75値 17 μ mであつ 7こ。
[0131] (比較例 7)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR= 1. 3g /10min、 DSCピーク温度 164。C、 Mw=470, 000) 20重量0 /0と、ポリプロピレン 系榭脂（B) (エチレン—プロピレンランダム共重合体： MFR=0. 8gZl0min、 DSC ピーク温度 148°C、 Mw= l, 100, 000) 60重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線 状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw= 60, 00 0) 20重量％と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 9部と、架橋助剤としてジビニルべ ンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一 軸押出機で押出し lmmの厚さのシートに成形した。
[0132] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 11 OkGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 2. 2mm、見掛け密度が 65kgZm3で、ゲル分率が 54%の架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体を得た。
[0133] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 220%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 151°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160°C、 180°Cおよび 20 0°C全ての温度で 0. 50以上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 23 0%であり、 170°Cの温度での引張伸度は 200%であった。また、表面粗さ Ra75値 17 μ mであつ 7こ。
[0134] (比較例 8)
ポリプロピレン系榭脂（A) (エチレン プロピレンブロック共重合体： MFR= 1. 3g /10min、 DSCピーク温度 164。C、 Mw=470, 000) 40重量0 /0と、ポリプロピレン 系榭脂（B) (ホモポリプロピレン： MFR=0. 9gZl0min、 DSCピーク温度 167°C、 Mw= 560, 000) 40重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) (線状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932g/cm3, Mw= 60, 000) 20重量0 /0と、発泡剤 としてァゾジカルボンアミド 12部と、架橋助剤としてジビュルベンゼン 5部を、ヘンシェ ルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き 60mm φ一軸押出機で押出しシ ート成形を行おうと試みたが、発泡剤の分解が起こり、面状態が良くないため照射- 発泡を中止した。
[0135] (比較例 9)
ポリプロピレン系榭脂（B) (エチレン プロピレンランダム共重合体： MFR= 2. 2g /lOmin, DSCピーク温度 138。C、 Mw=830, 000) 80重量0 /0と、ポリエチレン系 榭脂（C) (線状低密度ポリエチレン： MFR= 12gZl0min、密度 0. 932gZcm3、 M w=60, 000) 50重量％と、発泡剤としてァゾジカルボンアミド 10部と、架橋助剤とし てジビュルベンゼン 5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付 き 60mm φ一軸押出機で押出し lmmの厚さのシートに成形した。
[0136] このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて 11 OkGyの電子線を照射 し榭脂を架橋させた。これを 240°Cの温度に加熱したソルトバスに浸積させることによ り厚さが 2. lmm、見掛け密度が 61kgZm3で、ゲル分率が 52%の架橋ポリオレフィ ン系榭脂発泡体を得た。
[0137] 得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体について、常温における引張伸度を測 定したところ 280%であった。また、得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体をミキ シンダロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認し たところ 136°Cであった。さらに成形絞り比を測定したところ 160°C、 180°Cおよび 20 0°C全ての温度で 0. 50以上の値であった。また、 150°Cの温度での引張伸度は 31 0%であり、 170°Cの温度での引張伸度は 220%であった。また、表面粗さ Ra75値 は 20 μ mであった。
[0138] 比較例 1〜9の結果をまとめて、表 2に示す。
[0139] [表 2]
表 2
Figure imgf000033_0001
産業上の利用可能性
本発明で得られた架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体は、成形時の加工、例えば、低 圧射出成形の加熱に対して優れた耐熱性を示すことで不良率を低下させるなどの効 果が期待される。本発明の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体は、柔軟性、軽量性およ び断熱性に優れており、天井、ドアおよびインスツルメントパネル等の車両用内装材 として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも 1つが 160°C以上のポリプロピレン系 榭脂 (A) 20〜50重量％と、示差走査熱量計による吸熱ピークが 160°C未満のポリ プロピレン系榭脂（B) 20〜50重量0 /0と、ポリエチレン系榭脂（C) 20〜40重量0 /0を 含むポリオレフイン系榭脂組成物からなることを特徴とする架橋ポリオレフイン系榭脂 発泡体。
[2] ポリプロピレン系榭脂 (A)がエチレン—プロピレンブロック共重合体である請求項 1記 載の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体。
[3] ポリプロピレン系榭脂 (A)がホモポリプロピレンである請求項 1記載の架橋ポリオレフ イン系榭脂発泡体。
[4] ポリプロピレン系榭脂 (A)がエチレン—プロピレンランダム共重合体である請求項 1 記載の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体。
[5] ポリプロピレン系榭脂（A)のメルトフローレートが 0. 4〜1. 8gZl0minであり、かつ 該ポリプロピレン系榭脂 (A)とポリプロピレン系榭脂（B)との重量比率が 1 : 0. 5〜1：
1. 5である請求項 1記載の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体。
[6] 請求項 1記載の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体に他素材を貼り合わせてなる積層 体。
[7] 請求項 1記載の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体または請求項 6記載の積層体を成 形して得られる成形体。
[8] 請求項 1記載の架橋ポリオレフイン系榭脂発泡体、もしくは請求項 6記載の積層体、 または請求項 7記載の成形体の 、ずれかを使用する自動車内装材。
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