WO2006057177A1

WO2006057177A1 - 防湿膜用積層フィルム及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006057177A1
Application number: PCT/JP2005/020834
Authority: WO
Inventors: Masahiro Yamazaki; Tomoyuki Hidaka; Hisaaki Terashima
Original assignee: Kureha Corporation
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2006-06-01
Also published as: JPWO2006057177A1; JP4765090B2

Abstract

　有機層と、該有機層の両面に積層されている無機層とを備える防湿膜用積層フィルムであって、　前記有機層が、２枚の有機薄膜を備えており、　前記２枚の有機薄膜が、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ1（３７００～２５００ｃｍ－１）／ピーク面積Ｓ２（１８００～１５００ｃｍ－１）］が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β［ピークＡ１（１５６０ｃｍ－１）／ピークＡ２（１７００ｃｍ－１）］が１．２以上であるフィルムである、防湿膜用積層フィルム。

Description

防湿膜用積層フィルム及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、防湿膜用積層フィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは、精密電子部品の材料に適し、また医薬品、試験薬等の精密化学品の包装体としても適する防湿膜用積層フィルムであり、特に、長期に亘り安定したガスバリア性能が必要で、且つ高度な防湿性能を求められるエレクト口ルミネッセンス素子用の防湿膜として有用な防湿膜用積層フィルム及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来より、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨品、精密金属部品等の種々の物品を充填包装するために用いられる種々の防湿膜用積層フィルムが提案されてきている。このような防湿膜用積層フィルムの防湿性能は、 10〜10²cm³ (STP) / (m²'d ay MPa)程度の水準であることが知られている。そして、このような防湿膜用積層フイルムと、塩化カルシウム粉末や商品名称「シリカゲル」等の吸湿材料とを併用することで、通常の充填包装には何らの不都合を生じていないことが知られている。特に、近年では電子機器の高性能化に伴って、組み込まれる素材の吸湿劣化や金属材料の腐食が電子機器の寿命に影響を与えることが多ぐ用いられる防湿膜用積層フィルムの性能が、電子機器全体としての長期間寿命に影響することが知られている。このような理由から、電子機器の部材として用いられるような防湿膜用積層フィルムとしては、水蒸気による水蒸気ノリャ性 (即ち防湿性能、以下防湿性という)も含むガスバリャ性の水準が高度なものを求められている。そして、このような電子機器の部材として用いられるような防湿膜用積層フィルムの防湿性の水準としては、通常の充填包装に用いられてヽるような防湿膜用積層フィルムの防湿性の水準では不十分である。また、精密電子部品等においては、限られた部品容積の中に防湿膜用積層フィルムを組み込む制約があることから、防湿膜用積層フィルムに吸湿材料を併用させることができず、それ自体が高度な防湿性を有する防湿膜用積層フィルムが求められて、る。そして、このような電子機器の部材として用いられるような防湿膜用積層フィルムとしては、酸化ケィ素、酸化マグネシウム、酸ィ匕アルミニウム等の金属酸ィ匕物を用いて、真空蒸着法、プラズマ蒸着法、スパッタリング法等によってガスノリャ性フィルムの上に蒸着膜を形成せしめた防湿膜用積層フィルム等が注目されるようになってきている例えば、特開 2004— 42502号公報においては、透明フィルム基板上に窒化ケィ素スパッタリング膜を形成してなるバリヤ性透明積層フィルムが開示されている。また、国際公開 98Z046424号パンフレットにおいては、ポリビュルアルコール、ェチレン—酢酸ビュル共重合体けん化物、またはポリアミドからなる吸湿性榭脂層（A)の両面に直接または接着剤層（B)を介して金属または非金属の酸ィ匕物薄膜 (C)が配置された層構成を含有する透明な多層フィルム力なる防湿性フィルムが開示されている。さらに、特開平 9— 193306号公報及び特開平 9— 193307号公報においては、延伸ナイロンフィルム (A)、蒸着フィルム (B)、少なくとも 1層の複合蒸着フィルムを含むガスバリヤ一層（C)、及びヒートシール層 (D)がそれぞれ接着剤層を介して積層されてなる積層フィルムが開示されている。さらに、特開 2004— 148626号公報においては、無機酸化物蒸着膜の上に、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層を積層したガスノリアフィルムが開示されている。このような特開 200 4— 148626号公報に記載のガスノリャフィルムは、無機酸化物蒸着膜の上にシランカップリング剤等の蒸着膜保護塗材を塗布した透明で視認性及び柔軟性があるガスノリャフィルムであった。また、特開平 8— 142256号公報においては、高分子フィルム基材 (A)の少なくとも片面に無機材料の蒸着膜 (B)が形成され、さらに、該蒸着膜 (B)の上に、耐水性フィルム (C)が積層されてヽる積層構造を少なくとも 1つ含有する複合フィルムであって、該積層構造の少なくとも一方の側に、乾燥剤を含有するポリマー組成物の層（D)が配置されている防湿複合蒸着フィルムが開示されている。さらに、特開平 9— 183179号公報においては、高分子フィルム基材層（A)、無機材料蒸着層 (B)、バリヤ一性榭脂コーティング層 (C)、緩和層 (D)の順に積層された複合フィルムが開示されており、特開平 9— 193307号公報においては、延伸ナイロンフィルム (A)、蒸着フィルム (B)、少なくとも 1層の複合蒸着フィルムを含むガスノリャ一層（C)、及びヒートシール層 (D)がそれぞれ接着剤層を介して積層されてなる積層フィルムが開示されている。

[0004] し力しながら、このような防湿膜用積層フィルムとしては、更なる高い水準でガスバリャ性及び防湿性を発揮でき、し力も長期間に亘り安定してその能力を発揮できる防湿膜用積層フィルムが求められている。

発明の開示

[0005] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機層の両面に無機層が積層された防湿膜用積層フィルムであって、前記有機層における膜厚方向のミクロピンホールに起因するガスノリャ性ゃ防湿性の低下が十分に防止され、高水準のガスバリヤ性及び防湿性を長期に亘り安定して発揮することが可能であり、し力も折り曲げや衝撃等の外部力が加えられてもその高いガスノリャ性及び防湿性を維持することが可能な防湿膜用積層フィルム、並びにその製造方法を提供することを目的とする。

[0006] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカルボン酸系重合体 (A)の多価金属塩を少なくとも含む有機薄膜のポリカルボン酸系重合体 (A) の親水性基や多価金属との塩形成等に起因して重合体分子構造の密度を大きくしてなる有機薄膜を用い、 2枚の前記有機薄膜を備える有機層を形成させ、前記有機層を 2以上の無機層の間に積層配置してなる構成とすることで、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] すなわち、本発明の防湿膜用積層フィルムは、有機層と、該有機層の両面に積層されている無機層とを備える防湿膜用積層フィルムであって、

前記有機層が、 2枚の有機薄膜を備えており、

前記 2枚の有機薄膜が、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体 (A)の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比 α [ピーク面積 S (3700〜2500cm

1

ピーク面積 S (1800〜1500cm^_1) ]が 2. 5以下であり、且つ赤外線吸収スぺ

2

タトルのピーク比 j8 [ピーク A (1560cm^{- 1}) /ピーク A (1700cm—¹) ]が 1. 2以上で

1 2

あるフィルムである、ものである。

[0008] また、本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法は、ポリカルボン酸系重合体 (A) と、多価金属化合物 (B)と、揮発性塩基 (C)又は酸 (D)のいずれか一方と、溶媒とを含む混合物の溶液又は分散液を、 2枚の無機層上にそれぞれ塗工し、一方の面に無機層が積層されて、る有機薄膜を 2枚得る工程と、

前記 2枚の有機薄膜を積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程と、を含み、前記 2枚の有機薄膜が、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体 (A)の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比 α [ピーク面積 S (3700-25

1

00cm—¹) /ピーク面積 S (1800〜1500cm^_1) ]が 2. 5以下であり、且つ赤外線吸

2

収スペクトルのピーク比 j8 [ピーク A (1560cm—¹) /ピーク A (1700cm^_1) ]が 1 · 2

1 2

以上であるフィルムである、製造方法である。

[0009] 上記本発明の防湿膜用積層フィルムにおいては、前記有機層が、 2枚の有機薄膜を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて形成されたものであることが好ましい。

[0010] また、上記本発明の防湿膜用積層フィルムにおいては、前記有機層が、 2枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて形成されたものであることが好ましい。

[0011] また、上記本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法としては、前記防湿膜用積層フィルムを得る工程において、前記 2枚の有機薄膜の他方の面同士を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて前記防湿膜用積層フィルムを得ることが好ましい。

[0012] さらに、上記本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法としては、前記防湿膜用積層フィルムを得る工程において、前記 2枚の有機薄膜の他方の面同士を接着層を介して積層せしめて前記防湿膜用積層フィルムを得ることが好ましい。

[0013] また、上記本発明に力かる多価金属としては、亜鉛、ジルコニウム、銅及びニッケル力もなる群力も選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。

[0014] また、上記本発明に力かる多価金属が亜鉛であり、且つ亜鉛のォージェ電子スぺクトル分析による結合エネルギー力 96〜498eVの間に少なくとも一つのピークを有することが好ましい。

[0015] さらに、上記本発明にかかる無機層としては、無機酸ィ匕物蒸着膜からなることが好ましぐ前記無機酸化物が、ケィ素酸ィ匕物であることがより好ましい。

[0016] また、前記接着層としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤及びエポキシ系接着剤からなる群から選択される少なくとも 1種の接着剤を用いて形成された接着層であることが好ましぐ前記接着剤のビカット軟ィ匕点が、 50°C 〜140°Cであることがより好ましい。

[0017] また、本発明の防湿膜用積層フィルムとしては、 60°C、相対湿度 90%の予備加湿条件下で 250時間静置後に、 40°C、相対湿度 90%における水蒸気透過度が 0. 02 gZ (m²' day)以下に維持されるものであることが好ましい。

[0018] さらに、本発明の防湿膜用積層フィルム力エレクト口ルミネッセンス素子用の防湿膜であることが好ましい。

[0019] なお、本発明の防湿膜用積層フィルムが、上記のような構成としてなることを、以下に説明する。すなわち、先ず、ポリカルボン酸系重合体 (A)の多価金属塩を少なくとも含有させつつ、ポリカルボン酸系重合体 (A)の親水性基と多価金属との塩形成等に起因して重合体分子構造の密度を大きくしてなる有機薄膜とすることで、ガスバリァ性と防湿性とを格段に向上させた有機薄膜とすることが可能となる。本発明の防湿膜用積層フィルムにおいては、有機層において、前記有機薄膜を 2枚備えており、有機層において 1枚の有機薄膜の膜厚方向にミクロピンホールができた場合でも、更にもう 1枚の有機薄膜が配置されて、るため、ミクロピンホールが連結することを防止でき、有機層におけるミクロピンホールを原因としたガスノリャ性及び防湿性の低下が防止されて防湿膜用積層フィルムに安定して高いガスバリア性と防湿性とを維持させることが可能となる。また、有機層において、前記有機薄膜を 2枚直接対向させるか、或いは、前記有機薄膜を接着層を介して積層せしめた場合には、前記ミクロピンホールが連結することをより効率的に防止でき、防湿膜用積層フィルムにより安定して高いガスノリア性と防湿性とを維持させることが可能となる。また、本発明の防湿膜用積層フィルムは、有機層の両面に防湿性の高い無機層を積層させることで、より高い防湿性及びガスノリャ性を発揮させることが可能となり、し力も、相対的にやわらかい有機層を相対的に硬い無機層で覆う構成となるため、折り曲げや衝撃等の外部力が加えられても、防湿膜用積層フィルムが有するガスノリャ性及び防湿性が低下することがないものである。

[0020] 本発明によれば、有機層の両面に無機層が積層された防湿膜用積層フィルムであつて、前記有機層における膜厚方向のミクロピンホールに起因するガスバリヤ性や防湿性の低下が十分に防止され、高水準のガスバリヤ性及び防湿性を長期に亘り安定して発揮することが可能であり、し力も折り曲げや衝撃等の外部力が加えられてもその高、ガスノリャ性及び防湿性を維持することが可能な防湿膜用積層フィルム、並びにその製造方法を提供することが可能となる。

図面の簡単な説明

[0021] [図 1]本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

[図 2]本発明の防湿膜用積層フィルムに用いる有機無機積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

[図 3]予め製造された有機無機積層フィルムを用いて本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

[図 4]本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

[図 5]本発明の防湿膜用積層フィルムに用いる接着層形成積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

[図 6]予め製造された接着層形成積層フィルムを用いて本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

[図 7]有機薄膜の表面力ゝらの距離と有機薄膜中の元素の組成分布の関係を示すダラフである。

[図 8]オージュ電子スペクトル分析による亜鉛の結合エネルギーとオージュ電子の放出量に正相関する強度との関係を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

[0023] 本発明の防湿膜用積層フィルムは、有機層と、該有機層の両面に積層されている無機層とを備える防湿膜用積層フィルムであって、

前記有機層が、 2枚の有機薄膜を備えており、

1

^_1)Zピーク面積 S (1800〜1500cm^_1) ]が 2. 5以下であり、且つ赤外線吸収スぺタトルのピーク比 j8 [ピーク A ( 1560cm^{- 1}) /ピーク A ( 1700cm—¹) ]が 1. 2以上で

1 2

あるフィルムである、ものである。

[0024] (有機薄膜）

本発明にかかる有機層を形成する 2枚の有機薄膜は、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体 (A)の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比 α [ピーク面積 S (3700〜2500cm^_1)Zピーク面積 S ( 1800〜1500cm^{_ 1}) ]力 . 5以下

1 2

であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比 j8 [ピーク A ( 1560cm—¹) /ピーク A

1 2

( 1700cm—¹) ]が 1. 2以上であり、ガスノリア性及び防湿性を有する有機薄膜である。尚、本発明においては、上記の面積比を簡略ィ匕して、赤外線吸収スペクトルの面積比 a、或いは単に面積比 aと表現したり、また、前記ピーク比を簡略化して赤外線吸収スペクトルのピーク比 β、或いは単にピーク比 βと表現する場合もある。さらに、本発明で云うガスノリア性とは、高湿度条件下において低酸素透過度を有することを意味している。特に断りのない限り、温度 30°C、相対湿度 (RH) 80%における酸素透過度を云う。

[0025] 本発明に力かる有機薄膜に含有されるポリカルボン酸系重合体 (A)が以下の特定の要件を満たしている場合には、前記有機薄膜は高湿度下でも酸素等のガスバリア性に優れ、多湿である熱帯地方という自然環境の下でも長期間の耐水性を有するため有機薄膜の原料として好適に用いることができる。

[0026] ここで、前記特定の要件とは、本発明に力かる有機薄膜の原料であるポリカルボン酸系重合体 (A)単独カゝら形成される有機薄膜の乾燥条件 (温度 30°C、相対湿度 0 %)における酸素透過係数が特定値以下であることをいう。ここで、ガスの種類、測定雰囲気、及びポリカルボン酸系重合体フィルムの調製法を限定することにより、ガス透過係数を、重合体の構造を反映する変数として採用することが可能となる。なお、重合体の分子構造とガス透過係数の関係については、 Jhon Wiley & Sons, In c. , ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERI NG, VOL. 2, p. 177 ( 1985)を参照すること力 Sできる。

[0027] 本発明に力かる有機薄膜の原料として用いるポリカルボン酸系重合体 (A)としては、既存のポリカルボン酸系重合体であれば特に制限はないが、本発明にかかる有機薄膜のガスバリア性及び防湿性の向上と、う観点から、原料としてのポリカルボン酸系重合体 (A)の乾燥条件下（30°C、相対湿度 0%)で測定した前記酸素透過係数が、 100cm³ (STP) · /z mZ

' day MPa)以下であることが好ましい。尚、このような酸素透過係数は、例えば以下の方法で求めることができる。すなわち、ポリカルボン酸系重合体 (A)の 10重量％水溶液を調製して、プラスチック基材上に厚さ 1 mのポリカルボン酸系重合体層が形成されたコーティングフィルムを製造し、得られたコ一ティングフィルムを乾燥したときの 30°C、相対湿度 0%における酸素透過度を測定する。前記プラスチック基材としては、その酸素透過度が既知である任意のプラスチックフィルムを用いる。そして、得られたポリカルボン酸系重合体 (A)のコーティングフイルムの酸素透過度が基材として用いたプラスチックフィルム単独の酸素透過度に対して、 10分の 1以下であれば、前記のようにして測定された酸素透過度の測定値力ほぼポリカルボン酸系重合体 (A)の層単独の酸素透過度と見なすことができる。そして、このようにして得られた酸素透過度の測定値に 1 μ mを乗じることにより、酸素透過係数に変換することができる。

[0028] 本発明に力かる有機薄膜の原料として用いるポリカルボン酸系重合体 (A)としては、既存のポリカルボン酸系重合体を用いることができる力既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に 2個以上のカルボキシ基を有する重合体の総称である。具体的には、重合性単量体として、ひ， j8—モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、単量体成分として、 a , j8—モノエチレン性不飽和カルボン酸のみ力なり、それらの少なくとも 2種の共重合体、また α , β モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、更にアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ぺクチン等の分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体 (Α)は、それぞれ単独で、又は少なくとも 2種のポリカルボン酸系重合体 (Α)を混合して用いることができる。

[0029] ここで、前記 ex , β モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が代表的なものである。またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビュル等の飽和カルボン酸ビュルエステル類、アルキルアタリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、スチレン、アクリルアミド等が代表的なものである。また、ポリカルボン酸系重合体 (A)が、 a , j8—モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビュル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、更にケン化することにより、飽和カルボン酸ビュルエステル部分をビュルアルコールに変換して使用することができる。

[0030] また、本発明に力かる有機薄膜の原料として用いるポリカルボン酸系重合体 (A)が、 a , j8—モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、得られる有機薄膜のガスバリア性及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の向上という観点から、その共重合組成は a , β—モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が、好ましくは 60モル％以上であり、より好ましくは 80 モル％以上であり、更に好ましくは 90モル％以上であり、最も好ましくは 100モル％である。このように、本発明に力かる有機薄膜の原料として用いるポリカルボン酸系重合体 (Α)としては、 α , |8—モノエチレン性不飽和カルボン酸のみ力もなる重合体を用いることが好ましい。更にポリカルボン酸系重合体 (Α)が _α , β モノエチレン性不飽和カルボン酸のみ力なる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸からなる群力選ばれる少なくとも 1種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。そして、このような _α , β モノエチレン性不飽和カルボン酸のみ力なる重合体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸力選ばれる少なくとも 1種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及び Ζ又はそれらの混合物が用いることがより好ましぐポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることが最も好まし、。また、ポリカルボン酸系重合体 (Α)が a , /3 モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。

[0031] ポリカルボン酸系重合体 (A)の数平均分子量については特に限定されないが、有機薄膜の形成'性の観点、力ら、 2, 000-10, 000, 000の範囲であること力 S好ましく、更に 5, 000〜1, 000, 000であること力子まし!/、。 [0032] なお、本発明に力かる有機薄膜には、ポリカルボン酸系重合体 (A)以外にも有機薄膜のガスノリア性及び防湿性を損なわな、範囲で他の重合体を混合して用いることが可能であるが、ポリカルボン酸系重合体 (A)のみを単独で用いることが好ま、

[0033] また、本発明に力かる有機薄膜に含有されるポリカルボン酸系重合体 (A)の多価金属塩に構成成分として含有される多価金属は、金属イオンの価数が 2以上の多価金属原子単体である。このような多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシゥム、カルシウム等のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウム等を挙げることができる。このような多価金属の中でも、亜鉛、ジルコニウム、銅又はニッケルを用いることが好ましい。また、表示装置を備える電子部品に防湿膜用積層フィルムを用いる場合には、有機薄膜は透明であることが好ましぐこのような有機薄膜に含有させる多価金属としては、例えば亜鉛又はジルコニウムが挙げられる。更に、表示装置を備えない電子部品に防湿膜用積層フィルムを用いる場合には、有機薄膜は着色していてもよぐこのような有機薄膜に含有させる多価金属としては、例えば銅が挙げられる。

[0034] また、本発明に力かる有機薄膜に含有される多価金属塩の原料としては、多価金属化合物（B)が用いられる。このような多価金属化合物（B)の具体例としては、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニゥム錯体や多価金属の 2〜4級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。前記有機酸塩としては、酢酸塩、シユウ酸塩、クェン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。前記無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。

[0035] このような多価金属化合物（B)はそれぞれ単独で、また少なくとも 2種の多価金属化合物を混合して用いることができる。このような多価金属化合物（B)の中でも、有機薄膜のガスバリア性、防湿性及び製造性の向上という観点から、 2価の金属化合物が好ましく用いられる。更に、このような多価金属化合物（B)の中でも、アルカリ土類金属、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩又はアルカリ土類金属、ジルコニウム、コノレト、ニッケル、銅及び亜鉛のアンモ-ゥム錯体或いは前記錯体の炭酸塩を用いることが好ましぐマグネシウム、カルシウム、ジルコ-ゥム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びジルコニウム、銅、 -ッケルもしくは亜鉛のアンモ-ゥム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることがより好ましい。

[0036] また、本発明に力かる有機薄膜のガスノリア性及び防湿性を損なわな！/、範囲で、 1 価の金属からなる金属化合物、例えばポリカルボン酸系重合体 (A)の 1価金属塩を混合又は含まれたまま用いることができる。このような 1価の金属化合物の好ましい添加量は、前記有機薄膜のガスノリア性及び防湿性の観点で、ポリカルボン酸系重合体 (A)のカルボキシ基に対して、 0. 2化学当量以下である。なお、前記 1価の金属化合物は、部分的にポリカルボン酸系重合体の多価金属塩の分子中に含まれていてもよい。

[0037] 本発明に力かる有機薄膜の原料として用いられる多価金属化合物 (B)の形態は、特別限定されない。しかし、後述するように、本発明にかかる有機薄膜中では、多価金属化合物（B)の一部又は全部がポリカルボン酸系重合体 (A)のカルボキシ基とィオン結合により塩を形成して、る。

[0038] 従って、本発明にかかる有機薄膜にカルボン酸塩形成に関与しない多価金属化合物 (B)が存在する場合には、有機薄膜の透明性の観点で多価金属化合物 (B)は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。また、後述する本発明にかかる有機薄膜を製造するための溶液又は分散液を調製する上でも、調製時の効率化及びより均一な溶液又は分散液を得る観点で多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さ!、方が好ましい。多価金属化合物の平均粒径としては、好ましくは 5 m以下、更に好ましくは 1 m以下、最も好ましくは 0. 1 μ m以下である。

[0039] 本発明に力かる有機薄膜は、前記のようにポリカルボン酸系重合体 (A)の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの特定領域を測定し、これから求められる面積比 αが 2. 5以下であり、且つピーク比 |8が 1. 2以上であることを特徴としている。このような特徴を有する本発明にかかる有機薄膜は、酸素等のガスバリア性と防湿性とが満足なものとなる。 [0040] 次に、有機薄膜の赤外線吸収スペクトルの面積比 α [ピーク面積ェ (3700-2500 cm—¹) /ピーク面積 S (1800〜1500cm^_1) ]について説明する。

2

[0041] 本発明にお、て、赤外線吸収スペクトルの面積比 αは、有機薄膜中の水分量を表す指標として代用する。有機薄膜中の水分の状態は明確ではないが、本発明にかかる有機薄膜中の水分は、全て有機薄膜中に吸着された状態のものを指し、吸着水とする。水分に起因する 0—Η伸縮振動は、 3700〜2500cm^_1の赤外光波数領域に幅広い吸収を与える。そこで本発明においては、 3700〜2500cm^_1の赤外線吸収スペクトルのピーク面積をピーク面積 S (3700〜2500cm^{_ 1})と規定した。ピーク面積 S (3700〜2500cm^_1;)は、 3700cm^_1の吸光度と 2500cm^{_ 1}の吸光度の 2点を結ぶ直線を基線として、 3700〜2500cm^_1の範囲の面積積分により求めることができる。

[0042] また、ポリカルボン酸系重合体 (A)中のカルボキシ基（一 COOH)に帰属される C

=0伸縮振動は、 1800〜1600cm^{_ 1}の赤外光波数領域に、 1700cm^_1付近に吸収極大を有するピークを与える。また、カルボキシ基の塩（— COO_)に帰属される C = O伸縮振動は、 1600〜 1500cm_ ¹の赤外光波数領域に 1560cm^_1付近に吸収極大を有するピークを与える。

[0043] このようなカルボキシ基（一 COOH)及びカルボキシ基の塩（一 COO_)に帰属されるピークは、本発明にかかる有機薄膜の特徴的なピークである。従って、このピークを含む 1800〜1500cm^_1の赤外線吸収スペクトルの面積は、本発明に力かる有機薄膜の特徴的なピーク面積となる。本発明においては、この面積を、ピーク面積 S (18

2

00〜1500cm^_1)と規定した。ピーク面積 S (1800〜1500cm^{_ 1})は、 1800cm"¹

2

の吸光度と 1500cm^_1の吸光度の 2点を結んだ直線を基線として、 1800〜1500c m^_1の範囲の面積積分により求めることができる。

[0044] 以上から、赤外線吸収スペクトルのピーク面積 S (3700〜2500cm^_1)と赤外線吸収スペクトルのピーク面積 S (1800〜1500cm^_1)との比、即ち、ピーク面積 S (370

2 1

0〜2500«11^{_ 1}) /ピーク面積3 (1800〜1500cm^_1)を、赤外線吸収スペクトルの

2

面積比 Oと規定し、有機薄膜中の水分量を表す指標として用いることとした。本発明において、この赤外線吸収スペクトルの面積比 αは、 2. 5以下、好ましくは 0. 01以上、 2. 3以下、更に好ましくは、 0. 01以上、 2. 0以下である。面積比 αが 2. 5を超えるものは、防湿性が不十分となる。

[0045] 具体的には、本発明にお、て、赤外線吸収スペクトルは、透過法、 ATR法 (全反射減衰法)、 KBrペレット法、拡散反射法、光音響法 (PAS法)等で測定し、前記赤外線吸収スペクトルのピーク面積 S及びピーク面積 Sを計算し、両者の比を求める。代

1 2

表的な測定条件例としては、本発明にカゝかる有機薄膜が基材上に形成された積層体を試料として、 ATR法で、 ATRプリズムとしては、 KRS - 5 (Thallium Bromide —Iodide)を用い、入射角 45度、分解能 4cm^{_ 1}、積算回数 30回での測定を挙げることがでさる。

[0046] 本発明において、有機薄膜の赤外線吸収スペクトルのピーク比 j8 [ピーク A (156 Ocm^_1)Zピーク A (1700cm—¹) ]は、有機薄膜中のポリカルボン酸系重合体 (A)と

2

多価金属化合物 (B)との金属塩形成の度合!/、を表す指標として用いる。赤外線吸収スペクトルのピーク比 13を構成するピーク A (1560cm"¹)は、カルボキシ基の塩（一 COO")に帰属される 1560cm^_1付近の C = O伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク面積又はピーク高さである。即ち、通常カルボン酸塩（一 coo_)に帰属される C = 0伸縮振動は、 1600〜1500cm^_1の赤外光波数領域に 1560cm^_1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。ピーク A (1560cm"¹) { 1600cm^_1の吸光度と 1500cm^_1の吸光度の 2点を結んだ直線を基線として、 1600〜 1500cm_ 1の範囲の面積積分からピーク面積、 1600〜1500cm^_1の範囲の吸収極大の高さ力もピーク高さを求めることができる。

[0047] また、ピーク比 13を構成するピーク A (1700cm"¹)は、前記ピーク A (1560cm"¹

2 1

)とは分離独立した赤外線吸収ピークであり、カルボキシ基 (-COOH)に帰属される 1700cm^_1付近の C = O伸縮振動の赤外線吸収スペクトルのピーク面積又はピーク高さである。即ち、通常、カルボキシ基（-COOH)に帰属される C = 0伸縮振動は、 1800〜1600cm^_1の赤外光波数領域に 1700cm^_1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。ピーク A (1700cm^_1)は、 1800cm^_1の吸光度と 1600cm^{_ 1}の吸

2

光度の 2点を結んだ直線を基線として 1800〜1600cm^_1の範囲の面積積分からピーク面積、 1800〜1600cm^_1の範囲の吸収極大の高さ力ピーク高さを求めること力 Sできる。有機薄膜の吸光度は、有機薄膜中に存在する赤外活性を持つ化学種の量と比例関係にある。従って、前記赤外線吸収スペクトルのピークの比、即ち、ピーク

A (1560cm—¹) /ピーク A (1700cm^_1)を赤外線吸収スペクトルのピーク比 j8と規

1 2

定し、有機薄膜中で多価金属と塩を形成したカルボキシ基の塩（一 coo_)と遊離力ルポキシ基（一 COOH)の量比を表す尺度として代用することができる。

[0048] 本発明に力かる有機薄膜の赤外線吸収スペクトルのピーク比 j8は、 1. 2以上 1000 0以下であるが、有機薄膜の防湿性の観点から、ピーク比 j8は 2. 0以上 10000以下であることが好ましぐ 4. 0以上 10000以下であることが更に好ましい。赤外線吸収スベクトルの吸光度のベースラインは、測定限界に係わる僅かな揺らぎを有する。カルボキシ基の塩 ( - COO")に帰属される 1560cm^_1付近の C = O伸縮振動の赤外線吸収を用いる吸光度ピーク A (1560cm^_1)のベースラインに係わる測定限界から、ピーク比 j8の上限値は 10000である。ピーク比 /3 (イオンィ匕度）が大きいとは、遊離カルボキシ基の塩（一 COO_)が錯体形成により拘束されている状態であり、吸光度ピーク A (1560cm^_1)が小さいことである。

[0049] 更に、本発明に力かる有機薄膜に酸素ガスノリア性及び防湿性を損なわな、範囲で、 1価の金属力なる金属化合物を混合して用いた場合には、カルボン酸の 1価金属塩（-COO—)に帰属される C = 0伸縮振動は、 1600〜1500cm^_1の赤外光波数領域に 1560cm^{_ 1}付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。従って、この場合には、赤外線吸収ピーク中のカルボン酸の 1価金属塩とカルボン酸多価金属塩に由来する二つの c = o伸縮振動が含まれる。このような場合にも、前記同様、ピーク比 j8 [ピーク A (1560cm—¹) /ピーク A (1700cm— ]は、カルボキシ基の多価金

1 2

属塩（ COO_)と遊離カルボキシ基（ COOH)の量比を表す尺度としてそのまま用いる。

[0050] ピーク比 βを求めるための赤外線吸収スペクトルの測定は、例えば PERKIN— EL MER社製 FT— IR2000を用いて行うことができる。

[0051] 具体的には、本発明にカゝかる有機薄膜の赤外線吸収スペクトルを透過法、 ATR法

(全反射減衰法)、 KBrペレット法、拡散反射法、光音響法 (PAS法)等で測定し、前記両吸収スペクトルのピーク高さ（極大吸収波数における）又はピーク面積を計測し、両者の比を求める。

[0052] 代表的な測定条件例としては、有機層の両面に無機層が積層された本発明の防湿膜用積層フィルムカゝら有機薄膜面を露出するように無機層を剥離して、この面を有機薄膜の検体とし、 ATR法で、 ATRプリズムとしては KRS - 5 (Thallium Bromid e— Iodide)を用い、入射角 45度、分解能 4cm^_1、積算回数 30回での測定を挙げることができる。 FT— IRを用いた赤外線吸収スペクトル測定法については、例えば田隅三生編者、「FT— IRの基礎と実際」を参照することができる。

[0053] また、本発明に力かる有機薄膜としては、前記多価金属が亜鉛であり、且つ亜鉛のォージェ電子スペクトル分析による結合エネルギーが 496〜498eVの間に少なくとも一つのピークを有することが好まし、。

[0054] このようにォージェ電子スペクトル分析を用いて、本発明に力かる有機薄膜のより好適な条件を導き出すことができる。ここで、このようなォージェ電子スペクトル分析は、原子の励起エネルギー源を X線とするときは X線光電子分析法 (XPS)ともいう。このようなォージェ電子スペクトル分析において、例えば、亜鉛に注目した場合には、亜鉛の化学量論的又は非化学量論的結合状態を、結合エネルギーの値で知ることができ、更には、亜鉛の錯体形成の結合状態をも知ることができる。このような亜鉛に注目したォージェ電子スペクトル分析にぉ、て励起エネルギー源として X線を用いた場合には、 X線照射で亜鉛の内殻電子が電離されて空孔を生じ、上の準位にある電子が落ち込んで亜鉛は安定した状態に変わる。このとき、このような準位間のエネルギ一差が別の電子に受け渡されて放出される。この放出された電子をオージュ電子と呼ぶ。また、エネルギー差が X線として放出されれば、力かる X線は特性 X線である。本発明に力かる有機薄膜に含有される多価金属として亜鉛を用いた場合にぉ、て、ォージェ電子スペクトル分析を行うと、亜鉛の L内殻電子が照射 X線で電離されて L 殻に空孔を生じてその一つ上位軌道の M殻の電子が L殻に遷移し、これに誘起されて更に一つ上位軌道の N殻の電子が M殻に遷移する。そして、このような電子が遷移していく過程に相当する Zn— LMN遷移過程のオージ電子の放出量の大きさと、有機薄膜が防湿性を有することとが正相関することを本発明者は見出した。すなわち、 Zn— LMN遷移過程のォージェ電子エネルギーは 496〜498eVであり、このェネルギ一間に少なくとも一つのピークを有することが有機薄膜が防湿性を有することと正相関する。なお、このような分析に用いる測定装置としては特に制限されず、適宜公知の測定装置を用いることができ、具体的には、 PHI社製の商品名称 Quanter a SXM等を用いることが挙げられる。

[0055] 本発明にかかる防湿膜用積層フィルムの有機薄膜 (以下単に有機薄膜と云う）は、高湿度下においても酸素等のガスバリア性に優れる。

[0056] また、本発明に力かる有機薄膜は、酸素等のガスノリア性と共に防湿性にも優れる点で特徴がある。即ち、本発明で云う有機薄膜の防湿性とは、温度 40°C、相対湿度 90%の雰囲気下で、水蒸気透過度が 15gZ (m² ' day)以下、好ましくは 3gZ (m²'d ay)以下 (水蒸気供給側の相対湿度を 90%)であることを、う。この値が 15gZ (m²- day)を超えるものでは、本発明が目的とするガスノリア性と防湿性に共に優れる防湿膜用積層フィルムを得られな、。

[0057] また、本発明にかかる有機薄膜の密度は、 1. 80gZcm³以上であることが好ましく、 1. 80〜2. 89g/cm³であること力 Sより好ましく、 1. 85〜2. 89g/cm³であること力 ^ 更に好ましい。密度が 1. 80gZcm³未満の有機薄膜を用いると、防湿性が不十分で目標とする防湿性能を有する防湿膜用積層フィルムが得られなヽ傾向にある。一方、密度が 2. 89gZcm³を超える有機薄膜は、使用する多価金属化合物の添加量が増え、塗工後の有機薄膜の製膜が困難になる。このような有機薄膜の密度は、 JIS K7112 (プラスチックの密度と比重の測定方法）に従って、測定することができる。

[0058] (有機層）

本発明にかかる有機層は、 2枚の前記有機薄膜を備えている。このように、本発明において、有機層が前記 2枚の有機薄膜を備えた構造をとるため、衝撃等により 1枚の有機薄膜にミクロピンホールが発生したとしても、もう 1枚の有機薄膜が配置されて V、るため有機層内でミクロピンホールが連結することを防止することが可能となる。

[0059] このような有機層としては、 2枚の有機薄膜を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて形成された有機層又は 2枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて形成された有機層が好ましい。前記接着層を形成する接着剤の材質は特に制限されず、ドライラミネーシヨン等で通常用いられている榭脂を用いることができる。また、このような接着剤としては特に制限されないが、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、アタリル系接着剤又はエポキシ系接着剤を用いることが好ましい。更に、このようなウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤及びエポキシ系接着剤としては、本発明の防湿膜用積層フィルムのガスノリャ性及び防湿性の向上とヽぅ観点からは、ビカット軟ィ匕点が 50°C〜140°Cである接着剤が好ましぐ 50°C〜98°Cである接着剤がより好ましい。ここで、接着剤のビカット軟化点は接着剤を硬化させた状態での軟ィ匕温度である。なお、ビカット軟ィ匕点 WIS K— 7206に準拠して測定することができる。このような接着剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0060] (無機層）

本発明においては、無機層は前記有機層の両面に積層されている。このような無機層としては特に制限されないが、無機層が無機蒸着膜であることが好ましぐ前記無機蒸着膜が無機酸ィ匕物蒸着膜からなることが好ましい。具体的に、このような無機層を形成するために用いられる無機材料としては、アルミニウム (A1)、アルミニウム酸化物（Al O )、ケィ素酸化物（SiO ;x= l〜2)、酸窒化ケィ素（SiO N ;x=0. 6〜

2 3

0. 8、 y=0. 7〜0. 9)等が挙げられる。また、前記無機酸化物としては、透明性の観点から、ケィ素酸化物（SiO )を用いることが特に好ましい。無機層を、このような無機蒸着膜とすることで、得られる防湿膜用積層フィルムが高、ガスバリヤ性と防湿性を有することとなる。

[0061] 本発明にかかる無機層は、高湿度下においても酸素等のガスノリア性に優れた無機層である。本発明にカゝかる無機層としては、無機層の厚みが 1 mの場合に、 40 。C、相対湿度 90% (RH)において測定した酸素透過度力 500cm³ (STP) / (m² · day- MPa)以下であることが好ましく、 100cm³ (STP) / (m² · day- MPa)以下であることがより好まし!/、。

[0062] 本発明にかかる無機層は、酸素等のガスノリア性と共に防湿性にも優れる点で特徴がある。本発明にカゝかる無機層としては、無機層の厚みが 1 μ mの場合に、温度 4 0°C、相対湿度 90%の雰囲気下で、水蒸気透過度が 15gZ (m²' day)以下であること力 S好ましく、 3g/ (m²' day)以下であることがより好ましい。この値が 15g/ (m²' da y)を超えるものでは、本発明が目的とするガスノリア性と防湿性に共に優れる防湿膜用積層フィルムを得られなヽ傾向にあるためである。

[0063] (防湿膜用積層フィルム）

本発明の防湿膜用積層フィルムは、 2枚の前記有機薄膜を備えた有機層と、該有機層の両面に積層されてヽる前記無機層とを備える防湿膜用積層フィルムである。

[0064] このように本発明の防湿膜用積層フィルムにおいては、有機層が 2枚の前記有機薄膜を備えている。従って、有機層において 1枚の有機薄膜の膜厚方向にミクロピンホールができた場合でも、更にもう 1枚の有機薄膜を備えているため、ミクロピンホールが連結することを防止でき、有機層におけるミクロピンホールを原因としたガスバリャ性及び防湿性の低下が防止されて防湿膜用積層フィルムに安定して高いガスバリァ性と防湿性とを維持させることが可能となる。

[0065] また、本発明の防湿膜用積層フィルムは、有機層の両面に防湿性の高い無機層が積層されている。従って、本発明の防湿膜用積層フィルムは、より高い防湿性及びガスノリャ性を発揮することが可能となる。し力も、相対的にやわらかい有機層を相対的に硬い無機層で覆う構成となるため、本発明の防湿膜用積層フィルムは、折り曲げや衝撃等の外部力が加えられても、防湿膜用積層フィルムが有するガスノリャ性及び防湿性が低下することがな、。

[0066] また、本発明の防湿膜用積層フィルムとしては、 2枚の前記有機薄膜を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて形成された有機層と、該有機層の両面に積層されている前記無機層とを備える防湿膜用積層フィルム (i)又は、 2枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて形成された有機層と、該有機層の両面に積層されている前記無機層とを備える防湿膜用積層フィルム (ii)が好ましい。

[0067] 本発明に好適な防湿膜用積層フィルム (i)における有機層の厚さは特に限定されないが、防湿膜用積層フィルム形成時の成形性、ハンドリング性の観点から、有機層の厚さ力0. 001 μ m〜200 μ mであること力子ましく、 0. 01 μ m〜100 μ mであることがより好ましぐ 0. mであることが特に好ましい。このような防湿膜用積層フィルムにおける有機層の厚さ力 0. 001 m未満になると、有機層の製膜が困難になり、安定的な製造ができなくなる傾向にある。一方、有機層の厚さが 200 mを超えるものは、塗工が難しぐ製造する上で問題が生じる傾向にある。

[0068] また、本発明に好適な防湿膜用積層フィルム (ii)にお、ては、 1枚の有機薄膜の厚さは特に限定されないが、防湿膜用積層フィルム形成時の成形性、ノ、ンドリング性の観点から、 1枚の有機薄膜の厚さが 0. 001 μ m〜200 μ mであることが好ましぐ 0. 01 μ m〜100 μ mであることがより好ましぐ 0. 1 m〜： LO mであることが特に好ましい。このような防湿膜用積層フィルムにおいて、 1枚の有機薄膜の厚さ力 0. 001 m未満になると、有機薄膜の製膜が困難になり、安定的な製造ができなくなる傾向にある。一方、有機薄膜の厚さが 200 mを超えるものは、塗工が難しぐ製造する上で問題が生ずる傾向にある。

[0069] また、本発明に好適な防湿膜用積層フィルム (ii)にお！/、ては、接着層の厚さは特に制限されないが、得られる防湿膜用積層フィルムのガスノリャ性及び防湿性の低下を防止するという観点から、 0. 1〜100 111でぁることが好ましぐ0. 5〜10 /ζ πιであることがより好ましい。接着層の厚さが 0. ： L m未満では、有機薄膜の接着が困難となる傾向にあり、 100 /z mを超えると塗工が難しぐ防湿膜用積層フィルムを製造する上で問題が生ずる傾向にある。

[0070] また、本発明の防湿膜用積層フィルムにおける無機層の厚さは特に限定されない力防湿膜用積層フィルム形成時の成形性、ハンドリング性の観点から、無機層の厚さが 0. 01 μ m〜100 μ mであることが好ましぐ 0. l ^ m^lO ^ mであることがより好ましい。無機層の厚さが、 0. 01 m未満になると、無機層の製膜が困難になり、安定的な製造ができなくなる。一方、無機層の厚さが 100 /z mを超えるものは、蒸着が難しぐ安定して防湿膜用積層フィルムを製造することが困難となる傾向にある。

[0071] さらに、前記防湿膜用積層フィルムとしては、 60°C、相対湿度 90%の予備加湿条件下で 250時間静置後に、 40°C、相対湿度 90%における水蒸気透過度が 0. 02g Z(m²'day)以下に維持されるものであることが好ましい。前記条件を満たすような高 V、防湿性を示す防湿膜用積層フィルムは、エレクト口ルミネッセンス素子用の防湿膜として特に好適に用いることができる。

[0072] 本発明の防湿膜用積層フィルムは、更に他の層を積層した積層体であってもよい。

例えば、防湿膜用積層フィルムへの耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与または更なる防湿性付与等の目的に併せて、 1種以上の層を積層させることが挙げられる。

[0073] また、このような防湿膜用積層フィルムの用途としては、精密電子部品の材料に適し、また医薬品、試験薬等の精密化学品の包装体としても用いることができる。このような防湿膜用積層フィルムの用途の中でも、エレクト口ルミネッセンス素子用の防湿膜であることが特に好ましい。本発明の防湿膜用積層フィルムは、長期に亘り安定して高水準のガスバリヤ性及び防湿性を有するため、エレクト口ルミネッセンス素子用の防湿膜として好適に用いることができるためである。

[0074] (防湿膜用積層フィルムの製造方法）

本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法は、ポリカルボン酸系重合体 (A)と、多価金属化合物 (B)と、揮発性塩基 (C)又は酸 (D)のヽずれか一方と、溶媒とを含む混合物の溶液又は分散液を、 2枚の無機層上にそれぞれ塗工し、一方の面に無機層が積層されて、る有機薄膜を 2枚得る工程と、

1

OOcm^_1)Zピーク面積 S (1800〜1500cm^_1) ]が 2· 5以下であり、且つ赤外線吸

2

収スペクトルのピーク比 j8 [ピーク A (1560cm—¹) /ピーク A (1700cm^_1) ]が 1· 2

1 2

以上であるフィルムである、製造方法である。

[0075] 先ず、ポリカルボン酸系重合体 (Α)と、多価金属化合物 (Β)と、揮発性塩基 (C)又は酸 (D)の、ずれか一方と、溶媒とを含む混合物の溶液又は分散液の調製方法につき説明する。

[0076] ここで原料、ポリカルボン酸系重合体 (Α)、多価金属化合物（Β)につ、ては、前記説明した通りである。ポリカルボン酸系重合体 (Α)と多価金属化合物（Β)は水溶液中では、容易に反応し、不均一な沈殿を形成することがあるため、ポリカルボン酸系重合体 (Α)と多価金属化合物 (Β)と溶媒として水力なる均一な塗工液を得るために、揮発性塩基 (C)又は酸 (D)の、ずれか一方を溶媒としての水と混合する。

[0077] このような揮発性塩基（C)としては、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モルフォリン、エタノールァミンが用いられる。このような揮発性塩基 (C)の中でも、形成される有機薄膜のガスバリヤ性及び防湿性の向上という観点から、アンモニアが好ましく用いられる。また、酸 (D)としては、塩酸、酢酸、硫酸、シユウ酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸等の無機酸、有機酸が用いられる。

[0078] 前記溶液又は分散液 (塗工液)の調製に際して、ポリカルボン酸系重合体 (A)の量に対する多価金属化合物 (B)の配合量は、有機薄膜のガスバリア性、防湿性の観点で、ポリカルボン酸系重合体 (A)中の全てのカルボキシ基に対して、 0. 5化学当量以上であることが好ましぐ 0. 8化学当量以上であることがより好ましい。更に、上記観点に加え、有機薄膜の成形性や透明性の観点力も 10化学当量以下であることが好ましぐ 1化学当量以上 5ィ匕学当量以下の範囲であることが特に好ましい。また、得られる有機薄膜の赤外線吸収スペクトルのピーク比 j8を、 1. 2以上 (好ましくは 2. 0 以上、更に好ましくは 4. 0以上）とするという観点からは、ポリカルボン酸系重合体 (A )の量に対する多価金属化合物（B)の配合量は、ポリカルボン酸系重合体 (A)中の全てのカルボキシ基に対して 0. 5〜 10化学当量であることが好ましい。なお、ここで化学当量とは、化学反応性に基づいて定められた元素（単体)又は化合物の一定量である。本発明における化学当量は、ポリカルボン酸系重合体 (A)中の、カルボキシ基に対する化学当量であるため、 1化学当量とは酸として作用する 1当量のカルボキシ基の量を中和する塩基の量を云う。ここで塩基とは多価金属化合物 (B)を構成する多価金属である。

[0079] また、均一な混合物の溶液又は分散液 (塗工液)を得るために必要な揮発性塩基（ C)の量は、ポリカルボン酸系重合体 (A)中のカルボキシ基に対して 1ィ匕学当量である。し力多価金属化合物がコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩であるような場合には、 1化学当量以上の揮発性塩基 (C)を加えることにより、それら金属が揮発性塩基 (C)と錯体を形成し、ポリカルボン酸系重合体 (A)と多価金属化合物 (B)と揮発性塩基 (C)、及び溶媒としての水力もなる透明、均一な溶液が得られる。揮発性塩基 (C)の好適な添加量は、ポリカルボン酸系重合体 (A)中の全てのカルボキシ基に対して、 1化学当量以上 60化学当量以下、更には 2化学当量以上 30化学当量以下であることが好ましい。 1化学当量未満の添加量では、均一な溶液 (塗工液)が得難ぐ一方、 60化学当量を超えるとフィルムの製造 (製膜)に問題が生じる。また、多価金属化合物として亜鉛ィ匕合物を用いる場合には、亜鉛のォージェ電子スペクトル分析の結合エネルギーが 496〜498eVの間に少なくとも一つのピークを有するような防湿膜用積層フィルムを製造するという観点からは、亜鉛化合物 1モルに対して、揮発性塩基 (C)を 2〜 120モル配合することが好ましぐ特に揮発性塩基 (C)がアンモニアである場合には、亜鉛ィ匕合物 1モルに対して 4〜60モル配合することが好ましい。

[0080] 一方、酸 (D)を用いる場合に、均一な混合物の溶液又は分散液 (塗工液)を得るために必要な酸 (D)の量は、ポリカルボン酸系重合体 (A)中のカルボキシ基に対して 1 化学当量以上、 60化学当量以下であり、 2化学当量以上、 30化学当量以下であることが好ましい。この量が 1化学当量未満では、均一な溶液 (塗工液)が得難ぐ一方、 60化学当量を超えるとフィルムの製造 (製膜)に問題が生じる。酸 (D)としては、塩酸が好ましく用いられる。また、多価金属化合物として亜鉛ィ匕合物を用いる場合には、亜鉛のォージェ電子スペクトル分析の結合エネルギー力 96〜498eVの間に少なくとも一つのピークを有するような防湿膜用積層フィルムを製造するという観点力は、亜鉛化合物 1モルに対して、酸（D)を 2〜 120モル配合することが好ましい。

[0081] また、このような塗工液を得る際、原材料の混合順序には特別な順序はな、。用いる溶媒の具体例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルァノレコール、 n—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 n—ペンチノレアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセトアミド、トルエン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン、酢酸ェチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。塗工時の廃液処理や、溶媒がフィルムに残留する可能性が生じる等の問題力水を用いることが好ましい。例えば、溶媒としてカ卩えた水の中へ、ポリカルボン酸系重合体 (A)としてポリアクリル酸 (水溶液状で入手される）、揮発性塩基 (C)としてアンモニア (水溶液状態)、多価金属化合物 (B)として酸化亜鉛 (粉末状)をこの順序で加え、超音波ホモジナイザーで混合し塗工液を得ることができる。溶媒としての水の量は、塗ェ装置の塗工適性に合うように、他の添加剤との組合せにより適宜調整する。溶媒は、単一の種類であっても、混合して用いても差しつかえない。

[0082] 溶液又は分散液 (塗工液）には、前記成分の他に榭脂、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等を適宜添加することができる。特に過剰に存在する多価金属化合物の分散性、塗工性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶な榭脂を混合して用いることが好ましい。榭脂の好適な例としては、アルキッド榭脂、メラミン榭脂、アクリル榭脂、硝化綿、ウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、フエノール榭脂、アミノ榭脂、フッ素榭脂、エポキシ榭脂等の塗料用に用いる榭脂を挙げることができる。塗工液中のポリカルボン酸系重合体 (A)の多価金属塩、多価金属化合物、榭脂、その他の添加剤の総量は、塗工適性の観点から、 1重量％〜50重量％の範囲であることが好ましい。

[0083] なお、本発明にお、ては、ポリカルボン酸系重合体 (A)と多価金属化合物（B)と揮発性塩基 (C)、炭酸アンモ-ゥム (E)を溶媒の水と混合して得られる溶液又は分散液を用いることもできる。炭酸アンモニゥム (E)は、多価金属化合物（B)を、炭酸多価金属アンモ-ゥム錯体の状態にして、ポリカルボン酸系重合体 (A)の全てのカルボキシ基に対して 1化学当量以上の量の多価金属を含む均一な溶液を調製するために添加するものである。炭酸アンモ-ゥム (E)の添加量は、多価金属化合物（B)に対して、モル比、即ち、炭酸アンモ-ゥム (E)のモル数 Z多価金属化合物（B)のモル数が 0. 05〜10の範囲、好ましくは 1〜5の範囲である。モル比が 0. 05未満では、ポリカルボン酸系重合体 (A)の全てのカルボキシ基に対して 1ィ匕学当量を越える量の多価金属塩を含む均一な溶液 (塗工液)が得難ぐ 10を超えると有機薄膜の製膜に問題が生じる。以後の説明では、ポリカルボン酸系重合体 (A)と多価金属化合物 (B)と揮発性塩基 (C)又は酸 (D)と溶媒として水を用いた塗工液を例として記述する。炭酸アンモ-ゥム (E)を用いる場合も、特別に断りがない限り同様に考えて差しつかえない。

[0084] 次に、本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための好適な製造方法を説明する。

[0085] 本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための好適な製造方法としては、前記本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法にぉ、て、前記防湿膜用積層フィルムを得る工程が、前記 2枚の有機薄膜の他方の面同士を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程である防湿膜用積層フィルムの製造方法 ω及び、前記本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法において、前記防湿膜用積層フィルムを得る工程が、前記 2枚の有機薄膜の他方の面同士を接着層を介して積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程である防湿膜用積層フィルムの製造方法 )を挙げることができる。

[0086] 先ず、防湿膜用積層フィルムの製造方法 (i)につ、て説明する。

[0087] 具体的な防湿膜用積層フィルムの製造方法 (i)は、（1)基材の表面上に無機層を形成する工程 (無機層形成基材フィルムを得る工程)、（2)無機層が積層された有機薄膜を 2枚得る工程 (有機無機積層フィルムを得る工程)、 (3) 2枚の有機薄膜を密着せしめて本発明の防湿膜用積層フィルムを得る工程、を含む製造方法である。

[0088] (1)基材の表面上に無機層を形成する工程 (無機層形成基材フィルムを得る工程）本発明の防湿膜用積層フィルムの製造に用いられる基材の材料としては特に制限はなぐ金属類、ガラス類、プラスチック類等が使用可能である。本来ガスが透過しない金属、ガラス等においてもその欠陥部分のガスノリア性を補償する目的で基材としての使用が可能である。基材の形態については、特に限定はないが、フィルム状、シート状、容器の形態が挙げられる。

[0089] 前記基材の構成がプラスチック類である場合、その種類は特に限定されなヽが、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン (4ーメチルペンテン 1重合体）、環状ォレフィン共重合体等のポリオレフイン系重合体やそれらの共重合体、及びその酸変性物、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビュルアルコール等の酢酸ビュル系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル系重合体やその共重合体、ポリ ε一力プロラタトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシノリレート等の脂肪族ポリエステル系重合体やその共重合体、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 12、ナイロン 6, 66共重合体、ナイロン 6, 12共重合体、メタキシレンァジノミド ·ナイロン 6共重合体等のポリアミド系重合体やその共重合体、ポリエーテルスルフォン、ポリフエ-レンサルファイド、ポリフエ-レンオキサイド等のポリエーテル系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビ-リデン系共重合体、ポリフッ化ビュル、フッ化ビ-リデン系共重合体等の塩素系、及びフッ素系重合体やその共重合体、ポリメチルァクリレート、ポリェチルアタリレート、ポリメチルメタタリレート、ポリェチルメタタリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やその共重合体、ポリイミド系重合体やその共重合体、その他塗料用に用いるアルキッド榭脂、アクリル榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂等の榭脂を用いることができる。それらプラスチック類力もなる、未延伸シート、延伸シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、及び容器等を支持体として用いることができる。

[0090] また、前記基材の表面上に無機層を形成させる方法としては特に制限されず、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、アルミニウム、チッ化ケィ素、酸チッ化ケィ素等の無機化合物、金属化合物からなる薄膜を蒸着法により形成する方法が挙げられる。このような蒸着法としては物理蒸着法があり、例えばスパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等がある。また、前記スパッタリング法としては、ターゲットに所望の材料を用いて、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いる直流或、は高周波スパッタリング法を用いることも可能である。更に、前記抵抗加熱蒸着法とは、所望の材料を抵抗加熱で蒸着させ、対向して配置させた基材の表面上に無機層を形成させる手法であり、前記電子ビーム蒸着法とは、所望の材料を電子ビーム加熱の手法で蒸着させ、対向して配置させた基材の表面上に無機層を形成させる手法である。このようにして無機層を形成させることで、得られる防湿膜用積層フィルムに高、透明性、ガスノリャ性及び防湿性を付与することが可能となる。そして、本発明においては、 2枚の基材上に無機層を形成させて、無機層形成基材フィルムを得ることができる。

[0091] (2)無機層が積層された有機薄膜を 2枚得る工程 (有機無機積層フィルムを得るェ程）

無機層が積層された有機薄膜 (有機無機積層フィルム)を 2枚得る工程では、前述のようにして形成された 2枚の無機層形成基材フィルムの無機層上に、ポリカルボン酸系重合体 (A)と、多価金属化合物 (B)と、揮発性塩基 (C)又は酸 (D)の、ずれか一方と、溶媒とを含む混合物の溶液又は分散液を塗工し、一方の面に無機層が積層されて!ヽる有機薄膜を 2枚製造する。

[0092] 塗工液を無機層上に塗工する方法は、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬 (デイツビング)やスプレー、及びコーター、印刷機、或いは刷毛を用いて行う。コーター、印刷機の種類、塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコータ一、リノく一スローノレコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、デイツプコーター、バーコ一ター、コンマコーター、ダイコーター等を用いることができる。

[0093] 本発明にお、ては、前記溶液又は分散液を無機層上に塗工した直後の状態 (wet )における塗工厚み (wet)としては、 0. 02 m〜 lmmであることが好ましぐ 0. 5 μ πι〜500 /ζ πιであることがより好ましい。他方、前記塗工層を加熱下で乾燥した場合には、前記溶液又は分散液の塗工厚み（dry)としては、 0. 001 /z m〜： Lmmであること力 S好ましく、 0. 01 μ m〜100 μ mであることがより好ましい。このような乾燥厚さとなるように 1〜4回繰り返して塗工と乾燥をすることで所望の厚さを得ることができる。

[0094] 他方、上記した塗工厚み (dry)は、厚みが 5 μ mを越える場合には、オリンノス光学工業 (株)製、透過ノルマルスキー微分干渉顕微鏡を用い、フィルム断面から実測した値を用いる。また、該厚みが 5 m以下の場合には、大塚電子 (株)製、瞬間マルチ測光システム商品名称 MCPD— 2000を用いて測定した値を用いる。

[0095] 本発明においては、前記溶液又は分散液を無機層上に塗工する直前の状態における前記溶液又は分散液は、適宜粘度を調整することができる。

[0096] 塗工液を無機層上に塗布後、溶媒を蒸発、乾燥させる方法は特に限定されない。

自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤ一、赤外線ドライヤー等を用いることができる。乾燥の条件は、基材、及びポリカルボン酸系重合体 (A)の多価金属塩、その他の添加剤が熱による損傷を受けな V、範囲で任意に選択できる。

[0097] 無機層上のポリカルボン酸系重合体 (A)、多価金属化合物 (B)、揮発性塩基 (C) 又は酸 (D)からなる層中で、多価金属化合物（B)は未反応分子状、ポリカルボン酸系重合体 (A)との多価金属塩、及びポリカルボン酸との金属錯体塩として存在する。ここで金属錯体塩とは、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等と揮発性塩基との錯体を意味する。具体的な金属錯体塩としては、亜鉛や銅のテトラアンモ-ゥム錯体塩を例示することができる。このようにして、前記溶液又は分散液を無機層上に塗布し、乾燥して有機薄膜を形成せしめ、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜 (有機無機積層フィルム)を 2枚製造することができる。

[0098] (3) 2枚の有機薄膜を密着せしめて本発明の防湿膜用積層フィルムを得る工程防湿膜用積層フィルムを得る工程にぉ、ては、前記のようにして得られた²枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて防湿膜用積層フィルムを製造することができる。

[0099] 前記 2枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を直接的に対向させ、且つ密着せしめる方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。このような方法としては、具体的には、加熱ロールを使って一方の面に無機層が積層されている 2枚の有機薄膜の他方の面同士を直接的に対向させて圧着させる方法が挙げられる。そして、このような圧着させる方法としては、高周波誘導加熱ロールゃ抵抗加熱ロールを用いる方法が挙げられ、更に、このような圧着を行う際には、フィルムの平坦性を得るために、加熱ロールの前後にエキスパンドロールやダンサーロールを適宜配することができる。このようにして 2枚の有機薄膜を直接的に対向させることで、基材 Z無機層 Z有機層 (有機薄膜 1Z有機薄膜 2) Z無機層 Z基材の順で積層された防湿膜用積層フィルムを得ることができる。

[0100] また、前記 2枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を直接的に対向させて圧着させる際には、加熱ロール等を用いて、 60〜500°Cの温度条件下、 0. 5KPa〜 I X 10⁶MPaの圧力で圧着させることが好ましぐ 100〜300°Cの温度条件下、 1KP a〜lMPaの圧力で圧着させることがより好ましい。

[0101] そして、得られた防湿膜用積層フィルムを 60°C〜400°C、好ましくは 100〜300°C 、更に好ましくは 150〜250°Cの範囲の温度で熱処理を行う。上記温度範囲内であれば、熱処理に際し、特別な制限はない。通常、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、 0. l〜600MPa、更に好ましくは 0. 1〜： LOOMPaのカロ圧下で、好ましくは 0. 1〜30 00分、更に好ましくは 1〜2000分で熱処理が行われる。熱処理温度が 400°Cを超えるものや熱処理時間が 3000分を超えるものでは、目的とする酸素ガスバリア性や防湿性を持つフィルムが得難ぐまた、生産上の観点力もも問題がある。熱処理温度力 S60°C未満のものや、熱処理時間が 0. 1分未満のものでは、水分の除去が充分ではなぐ特に防湿性の点から問題が生じる傾向にある。また、得られる防湿膜用積層フィルム中の有機薄膜力より確実に赤外線吸収スペクトルの面積比 αを 2. 5以下（好ましくは 0. 01-2. 3、より好ましくは 0. 01-2. 0)とするという観点力らは、 0. 1〜 600MPa下で、 60〜400°Cの条件で熱処理することが好ましい。熱処理温度が前記下限未満では、十分に水分を除去できない傾向にあり、熱処理温度が前記上限を超えると、有機層を構成する榭脂の熱分解による黒色乃至褐色の熱分解物を生じる傾向にある。

[0102] 熱処理方法については、特別な制限はない。熱処理温度を複数回変えて、段階的に昇温し熱履歴を与えてもよい。熱処理装置についても、特に制限されない。例えば、常圧のオーブン、加圧下のオートクレーブ、プレス器、フローティング炉のような連続的加熱装置等で熱処理できる。また、熱処理の方法としては、例えば、熱風噴射、エアーフローティング、赤外線放射、マイクロ波照射、高周波誘電加熱等を挙げることができる。尚、熱処理が済んだ段階では、揮発性塩基 (C)又は酸 (D)或いは炭酸アンモ-ゥム（E)は、揮散している力、或いは塩となりフィルム中に痕跡が残るがフィノレムの'性會こは影響を与えな、。

[0103] そして、このような熱処理が済んだ防湿膜用積層フィルムは、ガスバリア性及び防湿性が優れた本発明の防湿膜用積層フィルムとなる。

[0104] 次に、前述の製造方法 (i)における製造工程 (2)及び (3)を実施するために好適な本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

[0105] 図 1は、本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の好適な一実施形態を示す模式図である。 [0106] 図 1に示す製造装置は、繰出し装置 1を備え、かかる繰出し装置 1には、前述の製造工程（1)に従って製造された無機層形成基材フィルム 3がロール状に巻かれた無機層形成基材フィルムロール 2が設置されて、る。

[0107] また、図 1に示す製造装置は、繰出し装置 1から繰出された無機層形成基材フィルム 3が進行する方向にコロナ放電システム 4、及びグラビアロール 5を備えており、か力るグラビアロール 5の一部は、前述のようにして調整されたポリカルボン酸系重合体 (A)と多価金属化合物 (B)と揮発性塩基 (C)と溶媒とを含む混合物の溶液 6に接触している。

[0108] さら〖こ、図 1に示す製造装置は、溶液 6が塗工された無機層形成基材フィルム 3が進行する方向に第一の乾燥炉 7、加熱ロール 8、第二の乾燥炉 10、アキユームレー 1 1、及び卷取り装置 12を備えている。

[0109] このような図 1に示す製造装置を用いて防湿膜用積層フィルムを製造する際には、先ず、有機無機積層フィルムを得る工程として、繰出し装置 1に無機層形成基材フィルムロール 2をセットして、無機層形成基材フィルム 3を繰出していく。そして、繰出された無機層形成基材フィルム 3の無機層の表面は、コロナ放電システム 4を通過することで、コロナ放電処理がなされる。このようなコロナ放電処理がなされた無機層形成基材フィルム 3はグラビアロール 5に導かれ、無機層形成基材フィルム 3の無機層の表面上に溶液 6が塗工される。なお、無機層形成基材フィルム 3の無機層の表面は、上述のようなコロナ放電処理がなされていることから、溶液 6を均一に塗工し易い。そして、溶液 6が塗工された無機層形成基材フィルム 3は第一の乾燥炉 7に導かれ、熱処理がなされる。このようにして無機層の上に有機薄膜が積層された有機無機積層フィルムを得ることができる。なお、本実施形態においては、このような有機無機積層フィルムを得る工程が、図 1に示すような 2つのラインで同時に実施される。

[0110] 次に、本発明の防湿膜用積層フィルムを得る工程として、前述のようにして得られた 2枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を、加熱ロール 8を用いて圧着し、基材,無機層,有機薄膜 Z有機薄膜 Z無機層,基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを得る。このようにして圧着がなされた防湿膜用積層フィルムは、第二の乾燥炉 10に導かれ、熱処理がなされる。なお、第一の乾燥炉 7と加熱ロール 8との間に、圧着の効果を高めるために必要に応じて、コロナ放電や常圧プラズマにより圧着される有機無機積層フィルムの有機薄膜面の表面処理 (図示せず)を行うことができる oそして、熱処理後の本発明の防湿膜用積層フィルムは、アキユームレー 11を通過した後、卷取り装置 12によってロール状に巻き取られる（防湿膜用積層フィルムロール 13)。このようにして、本実施形態においては、本発明の防湿膜用積層フィルムを得ることがでさる。

[0111] 以上、前述の製造方法 (i)における製造工程 (2)及び (3)を実施するために好適な本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の好適な実施形態について説明したが、このような防湿膜用積層フィルムを製造するための装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態は、一連の動作によって本発明の防湿膜用積層フィルムを製造する装置であつたが、有機無機積層フィルムを製造する工程とそれを用いて防湿膜用積層フィルムを製造する工程とを分けて、以下に説明するように別個の装置を用いて実施してもよ、。

[0112] 図 2は、本発明の防湿膜用積層フィルムに用いる有機無機積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図であり、図 3は、予め製造された有機無機積層フィルムを用いて本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

[0113] 図 2に示す製造装置は、無機層形成基材フィルム 3を繰出すための繰出し装置 1を備え、かかる繰出し装置 1には、前述の製造工程（1)に従って製造された無機層形成基材フィルム 3がロール状に巻かれた無機層形成基材フィルムロール 2が設置されている。また、図 2に示す製造装置は、無機層形成基材フィルム 3の進行方向にコロナ放電システム 4及び、溶液 6を塗工するためのグラビアロール 5を備えている。また、図 2に示す製造装置は、溶液 6を塗工後に熱処理をするための第一の乾燥炉 7を備え、更に、熱処理がなされた有機無機積層フィルムの進行方向にアキユームレー 1 1、及び卷取り装置 14を備えている。

[0114] このような図 2に示す製造装置を用いて有機無機積層フィルムを製造する工程は、前述の実施形態に記載された有機無機積層フィルムを得る工程と基本的には同一であり、本実施形態においては、有機無機積層フィルムが得られた時点でアキユームレー 11を通過させ、更に卷取り装置 14を用いて有機無機積層フィルムをロール状に卷取って有機無機積層フィルムロール 15が得られる。

[0115] また、図 3に示す製造装置は、繰出し装置 1を備え、かかる繰出し装置 1には、前述のようにして得られた有機無機積層フィルムロール 15が設置されている。また、図 3に示す製造装置は、 2つの繰出し装置 1から繰出された 2枚の有機無機積層フィルム 1 6の有機薄膜面同士を圧着させるために加熱ロール 8を備え、更に圧着後の防湿膜用積層フィルムの進行方向には第二の乾燥炉 10、アキユームレー 11、及び卷取り装置 12が備えられている。

[0116] このような図 3に示す製造装置を用いた防湿膜用積層フィルムを得る工程は、前述の実施形態に記載されてヽる防湿膜用積層フィルムを得る工程と基本的には同一であり、本実施形態においては、前述のようにして得られた有機無機積層フィルムロール 15を 2本用いて、 2つの繰出し装置 1から繰出された有機無機積層フィルム 16の有機薄膜面同士を圧着させて防湿膜用積層フィルムが得られる。

[0117] 次に、前述の防湿膜用積層フィルムの製造方法 (ii)について説明する。具体的な防湿膜用積層フィルムの製造方法 (ii)は、（1)基材の表面上に無機層を形成するェ程 (無機層形成基材フィルムを得る工程)、（2)無機層が積層された有機薄膜を 2枚得る工程 (有機無機積層フィルムを得る工程)、 (3) 2枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程、を含む製造方法である。

[0118] (1)基材の表面上に無機層を形成する工程 (無機層形成基材フィルムを得る工程）製造方法 (ii)における無機層形成基材フィルムを得る工程は、前述の製造方法 (i) における（1)基材の表面上に無機層を形成する工程と同一の工程である。

[0119] (2)無機層が積層された有機薄膜を 2枚得る工程 (有機無機積層フィルムを得るェ程）

製造方法 (ii)における有機無機積層フィルムを得る工程は、前述の製造方法 (i)における（2)無機層が積層された有機薄膜を 2枚得る工程 (有機無機積層フィルムを得る工程）と基本的には同一の工程である力前述の製造方法 (i)においては、前記溶液又は分散液を無機層上に塗布し、乾燥して有機薄膜を形成せしめて、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜 (有機無機積層フィルム)を 2枚製造するが、製造方法 (ii)における有機無機積層フィルムを得る工程においては、前記溶液又は分散液を無機層上に塗布し、乾燥して有機薄膜を形成せしめた後に、熱処理を施す点で相違する。

[0120] すなわち、製造方法 (ii)においては、前記溶液又は分散液を無機層上に塗布し、乾燥して有機薄膜を形成せしめた後、無機層が積層されている有機薄膜を 60°C〜4 00°C、好ましくは 100〜300°C、更に好ましくは 150〜250°Cの範囲の温度で熱処理を行い、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜 (有機無機積層フィルム)を 2枚製造することができる。上記温度範囲内であれば、熱処理に際し、特別な制限はない。通常、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、 0. l〜600MPa、更に好ましくは 0. 1〜： LOOMPaの加圧下で、好ましくは 0. 1〜3000分、更に好ましくは 1〜2000分で熱処理が行われる。熱処理温度が 400°Cを超えるものや熱処理時間が 3000分を超えるものでは、目的とする酸素ガスノリア性や防湿性を持つフィルムが得難ぐまた、生産上の観点からも問題がある。熱処理温度が 60°C未満のものや、熱処理時間が 0 . 1分未満のものでは、水分の除去が充分ではなぐ特に防湿性の点力問題が生じる傾向にある。また、得られる防湿膜用積層フィルム中の有機薄膜が、より確実に赤外線吸収スペクトルの面積比 αを 2. 5以下 (好ましくは 0. 01-2. 3、より好ましくは 0 . 01〜2. 0)とすると!/ヽぅ観点、力らは、 0. l〜600MPa下、 60〜400°Cの条件で熱処理することが好ましい。熱処理温度が前記下限未満では、十分に水分を除去できない傾向にあり、熱処理温度が前記上限を超えると、有機層を構成する榭脂の熱分解による黒色乃至褐色の熱分解物を生じる傾向にある。

[0121] なお、熱処理方法については、特別な制限はない。熱処理温度を複数回変えて、段階的に昇温し熱履歴を与えてもよい。熱処理装置についても、特に制限されない。例えば、常圧のオーブン、加圧下のオートクレーブ、プレス器、フローティング炉のような連続的加熱装置等で熱処理できる。また、熱処理の方法としては、例えば、熱風噴射、エアーフローティング、赤外線放射、マイクロ波照射、高周波誘電加熱等を挙げることができる。尚、熱処理が済んだ段階では、揮発性塩基 (C)又は酸 (D)或いは炭酸アンモ-ゥム (E)は揮散している力、或いは塩となりフィルム中に痕跡が残る力 Sフィルムの性能には影響を与えな、。 [0122] (3) 2枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得るェ程

防湿膜用積層フィルムを得る工程では、前記のようにして得られた 2枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を接着層を介して積層せしめて本発明の防湿膜用積層フィルムを得る。

[0123] 前述のようにして得られた無機層が積層されている有機薄膜の有機薄膜面に接着剤を塗工する方法としては特に制限されず、公知の塗工方法が使用可能であり、浸漬 (デイツビング)やスプレー、及びコーター、印刷機、或いは刷毛を用いて行うことが可能である。コーター、印刷機の種類、塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リノく一スローノレコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコ一ター、コンマコーター、ダイコーター等を用いることができる。また、接着剤を塗工する際には、前記 2枚の有機薄膜の両方の有機薄膜面に接着剤を塗工してもよぐ前記 2枚の有機薄膜のうちの 1枚の有機薄膜の面にのみ接着剤を塗工してもよい。更に、有機薄膜に接着剤を塗工する際の塗工厚みとしては、前述の接着層の好適な厚みを実現するために十分なものとすることが好まし、。

[0124] また、前記 2枚の有機薄膜面同士を接着せしめる方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を用いることが可能であり、ドライラミネート法、エタストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等を用いることが可能である。

[0125] このようにして有機薄膜面同士を接着層を介して積層せしめることで、本発明の防湿膜用積層フィルムを得ることができる。

[0126] 次に、前述の製造方法 (ii)における製造工程 (2)及び (3)を実施するために好適な本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

[0127] 図 4は、本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

[0128] 図 4に示す製造装置の構成は、基本的には図 1に示す製造装置と同様の構成である力図 1に示す製造装置とはラミネート装置 9が配置されている点でその構成が異なる。すなわち、図 4に示す製造装置は、繰出し装置 1、コロナ放電システム 4、グラビァロール 5、第一の乾燥炉 7の順に構成されたラインを 2つ備えており、一方のラインには、第一の乾燥炉 7の後に更にラミネート装置 9が配置されている。

[0129] また、図 4に示す製造装置は、第一の乾燥炉 7を通過した有機無機積層フィルム及びラミネート装置 9を通過して接着剤が塗工された有機無機積層フィルム (以下「接着層形成積層フィルム」という）の進行方向に、加熱ロール 8、第二の乾燥炉 10、アキユームレー 11、及び卷取り装置 12を備えている。

[0130] このような図 4に示す製造装置を用いて防湿膜用積層フィルムを製造する際における有機無機積層フィルムを得る工程は、前述の図 1に示す製造装置を用いて防湿膜フィルムを製造する際の有機無機積層フィルムを製造する工程と同一の工程である。

[0131] 次に、本実施形態において、本発明の防湿膜用積層フィルムを得る工程を説明する。先ず、前述のようにして得られた 2枚の有機無機積層フィルムのうち、一方の有機無機積層フィルムの有機薄膜面にラミネート装置 9を用いて接着剤を塗工して接着層形成積層フィルムを得る。その後、もう一方の有機無機積層フィルムの有機薄膜面と、接着層形成積層フィルムの接着層面とを加熱ロール 8を用いて圧着する。このような圧着を行うことで、基材 Z無機層 Z有機薄膜 Z接着層 Z有機薄膜 Z無機層 Z基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを得ることができる。そして、加熱ロール 8 によって圧着がなされた防湿膜用積層フィルムは、第二の乾燥炉 10に導かれて熱処理がなされる。なお、第一の乾燥炉 7と加熱ロール 8との間に、圧着の効果を高めるために必要に応じて、コロナ放電や常圧プラズマにより有機無機積層フィルムの有機薄膜面の表面処理（図示せず)を行うことができる。更に、このような熱処理がなされた本発明の防湿膜用積層フィルムはアキユームレー 11を通過し、卷取り装置 12によつてロール状に巻き取られる（防湿膜用積層フィルムロール 13)。このようにして、本実施形態においては、本発明の防湿膜用積層フィルムを得ることができる。

[0132] 以上、前述の製造方法 (ii)における製造工程 (2)及び (3)を実施するために好適な本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の好適な実施形態について説明したが、このような防湿膜用積層フィルムを製造するための装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態は、一連の動作によって本発明の防湿膜用積層フィルムを製造する装置であつたが、接着層形成積層フィルム及び有機無機積層フィルムを製造する工程とそれを用いて防湿膜用積層フィルムを製造する工程とを分けて、以下に説明するように別個の装置を用いて実施してもよい

[0133] 図 5は、本発明の防湿膜用積層フィルムに用いる接着層形成積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図であり、図 6は、予め製造された接着層形成積層フィルムを用いて本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

[0134] 図 5に示す製造装置は、 2つの繰出し装置 1を備え、一方の繰出し装置 1には、前述の製造工程（1)に従って製造された無機層形成基材フィルム 3がロール状に巻かれた無機層形成基材フィルムロール 2が設置されている。また、図 5に示す製造装置は、無機層形成基材フィルム 3の進行方向にコロナ放電システム 4及び前述のようにして調整されたポリカルボン酸系重合体 (A)と多価金属化合物（B)と揮発性塩基 (C )と溶媒とを含む混合物の溶液 6を塗工するためのグラビアロール 5を備えている。また、図 5に示す製造装置は、溶液 6を塗工後に熱処理をするための第一の乾燥炉 7 を備え、更に、熱処理がなされた有機無機積層フィルムの進行方向に接着剤を塗工するラミネート装置 9を備えて、る。

[0135] また、図 5に示す製造装置のもう一方の繰出し装置 1には、剥離紙 21がロール状に巻かれた剥離紙ロール 20が設置されている。なお、用いられる剥離紙 21としては特に制限されず、市販の剥離紙等を用いることができる。また、図 5に示す製造装置は、ラミネート装置 9によって接着剤の塗工された接着層形成積層フィルムと、繰出し装置 1から繰出された剥離紙 21とを圧着せしめるために加熱ロール 8を備えており、かかる加熱ロール 8で圧着された剥離紙の張り合わされた接着層形成積層フィルムの進行方向には、アキユームレー 11、及び卷取り装置 22が備えられている。

[0136] このような図 5に示す製造装置を用いて接着層形成積層フィルムを製造する工程を、以下に説明する。先ず、一方の繰出し装置 1から繰出された無機層形成基材フィルム 3に対し、前述の実施形態に記載された有機無機積層フィルムを得る工程と同一の操作を行い有機無機積層フィルムを得る。その後、得られた有機無機積層フィルムの有機薄膜面にラミネート装置 9を用いて接着剤を塗工する。次に、かかる接着剤の塗工された接着層形成積層フィルムと、もう一方の繰出し装置 1から繰出された剥離紙 21とを加熱ロール 8によって圧着し、接着層形成積層フィルムの接着層面に剥離紙 21を張り合わせる。そして、このようにして剥離紙 21が張り合わされた接着層形成積層フィルムは、アキユームレー 11を通過し、卷取り装置 22によってロール状に卷取られる（接着層形成積層フィルムロール 23)。このようにして接着層形成積層フィルムが得られる。

[0137] また、このような図 5に示す製造装置力も剥離紙ロール 20が設置されている繰出し装置 1、ラミネート装置 9及び加熱ロール 8を取り除いた装置を用いることで、有機無機積層フィルム 16がロール状に巻き取られた有機無機積層フィルムロール 15が得られる。

[0138] 図 6に示す製造装置は、 2つの繰出し装置 1を備え、一方の繰出し装置 1には、前述のようにして得られた接着層形成積層フィルムロール 23が設置されてヽる。そして、図 6に示す製造装置は、接着層形成積層フィルムに張り合わされた剥離紙 21をは力 Sしてロール状に巻き取る（剥離紙ロール 24)ための卷取り装置 25を備える。また、もう一方の繰出し装置 1には、上述のようにして得られた有機無機積層フィルムロール 15が設置されている。

[0139] 更に、図 6に示す製造装置は、接着層形成積層フィルムの接着層面と有機無機積層フィルム 16の有機薄膜面とを圧着させるための加熱ロール 8を備え、圧着後に得られる防湿膜用積層フィルムの進行方向には第二の乾燥炉 10、アキユームレー 11、及び卷取り装置 12を備える。

[0140] このような図 6に示す製造装置を用いて防湿膜用積層フィルムを得る工程は、前述の図 4に示す製造装置を用いた実施形態に記載されている防湿膜用積層フィルムを得る工程と基本的には同一であり、本実施形態においては、前述のようにして得られた接着層形成積層フィルムロール 23及び有機無機積層フィルムロール 15を用い、接着層形成積層フィルムに張り合わされた剥離紙 21をはがした後に、接着層形成積層フィルムの接着層面と有機無機積層フィルム 16の有機薄膜面を圧着させて本発明の防湿膜用積層フィルムが得られる。

[0141] 以上、本発明の防湿膜用積層フィルム及びその製造方法を説明したが、本発明の防湿膜用積層フィルムは、基材の外側に更に他の層を備えていてもよい。このような他の層としては特に限定されないが、例えば、透明性を有する合成樹脂からなる層、ヒートシール性榭脂層等が挙げられ、更に本発明に用いられている基材とは別の基材を積層させて基材を複数層としたもの等も挙げることができる。このような透明性を有する合成樹脂からなる層としては、例えば、ポリビュルアルコールとポリ（メタ)アタリル酸等の混合物から形成させた榭脂層、糖類とポリ (メタ)アクリル酸等の混合物から形成された榭脂層等が挙げられる。また、前記ヒートシール性榭脂層としては、ポリオレフイン系ホットメルト型シーラント層、エポキシ系ホットメルト型シーラント層等が挙げられる。また、このような他の層を積層させる方法としては、積層材料をコーティングによって積層させる方法やフィルム状又はシート状の積層材料を接着剤を介して、又は介さずして、公知のラミネート法により、積層させる方法が挙げられる。具体的なラミネート方法とは、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、押し出しラミネート法が挙げられる。尚、このようにして他の層を積層させた場合であっても、防湿膜用積層フィルムの性質 (酸素透過度、水蒸気透過度等の性質）は劣ることはなぐ目的に応じて他の層の材料を選択することで、他の機能を付加した積層体を得ることが可能となる。

[0142] また、本発明の防湿膜用積層フィルムは、エレクト口ルミネッセンス素子用の防湿膜として用いることができる。なお、本発明の防湿膜用積層フィルムをエレクト口ルミネッセンス素子用の防湿膜に用いる場合には、前記基材としては、透明な榭脂フィルムであって、且つ蒸着あるいはスパッタリングに耐える耐熱性を有するものが好ましい。このような特性を有する限り、基材材料榭脂としては、任意のものを用いることができる。このような基材材料榭脂としては、例えば、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスノレホン、ポリアミド、セルローストリアセテート、アクリル系榭脂、メタクリル系榭脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリクロ口トリフルォロエチレン、エチレンテトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデン、ポリエーテルエーテルケトン、更にこれらの榭脂の組み合わせ等の他、表面平坦性のよい環状ォレフィン系（共)重合体も好適に用いられる。 [0143] また、本発明の防湿膜用積層フィルムは、以下のようにして用いることが好ましい。すなわち、本発明の防湿膜用積層フィルムを 2枚用いて、エレクト口ルミネッセンス素子を正面と背面から挟み込む構成をとる。その際、防湿膜用積層フィルムを十分に大きくしておき、エレクト口ルミネッセンス素子の周囲で防湿膜用積層フィルムを互いに密着させることが好ましい。また、 2枚の防湿膜用積層フィルムを密着させる際には、エレクト口ルミネッセンス素子と密着する側の防湿膜用積層フィルムの全面、或いは端部に接着剤を塗布する。接着剤を用いることで、エレクト口ルミネッセンス素子本体と防湿膜用積層フィルムとが接着され、更に、エレクト口ルミネッセンス素子の周囲で防湿膜用積層フィルム同士が接着される。また、このようにして接着されることで、ェレクト口ルミネッセンス素子の正面側と背面側との絶縁が行われることとなる。また、接着剤の外気に接する端面カゝら防湿膜用積層フィルムで封止された内部の端面までの長さは、防湿性の維持という観点からは、塗布された接着剤の厚さに比べて十分に長くすることが好ましい。このような接着剤としては、紫外線硬化型接着剤、ホットメルト型接着剤又は合成樹脂型接着剤が用いられ、特に好ましくはエポキシ系若しくはアクリル系紫外線硬化型接着剤が用いられる。

[0144] さらに、得られた本発明の防湿膜用積層フィルムは、精密電子部品の材料として組み付けることができ、また医薬品、試験薬等の精密化学品の包装袋や包装容器を形成させることができる。前記精密電子部品の材料としての利用方法としては、例えば、電気を印加することによる蛍光体の 1重項励起及び 3重項励起を経ての発光を利用するエレクト口ルミネッセンス発光素子（以下、 EL素子という）の蛍光体の吸湿を抑えたり、 EL素子の金属配線の腐食による断線を抑えるために、本発明の防湿膜用積層フィルムを部品として組み付けることが挙げられる。また、前記精密化学品の包装袋や包装容器としての利用方法としては、例えば、吸湿により薬の効果が落ちたり、化学変化により副作用を生じる可能性がある医薬品や試験薬の長期保存のために、本発明の防湿膜用積層フィルムを医薬品や試験薬の包装袋や包装容器に利用することが挙げられる。

[0145] なお、 EL素子は、液晶表示素子と異なり自発光し、また、その薄膜、軽量と!/、ぅ特徴を活力して、液晶表示素子用バックライト、コンピュータの端末ディスプレイ、テレビの画像ディスプレイ等として用途が広がりつつある。しかし、発光層を構成する蛍光体が吸湿するとその発光輝度が著しく損なわれるという短所があり、具体的にはダークスポット又はパネル全面の輝度が小さくなるという現象を生じることがある。そのため EL素子は、一般的に一対の電極間に発光層が配置された構成であり、これら全体を透明な防湿膜で封止する構造を有して、る。

実施例

[0146] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[0147] 先ず、予備試験、実施例 1及び各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムの評価方法を説明する。

[0148] (i)赤外線吸収スペクトルの面積比 α (フィルム中の水分量の測定法）

予備試験、実施例 1及び各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムに関して、前記の方法の内、 ATR法を用いて、フィルムの赤外線吸収スペクトルの面積比 ex [ピーク面積 S (3700〜2500cm^_1)Zピーク面積 S ( 1800〜1500cm^{_ 1}) ]を求めた。

1 2

[0149] ここでピーク面積 S (3700〜2500cm^{_ 1})は、 3700cm^{_ 1}の吸光度と 2500cm— ¹の吸光度 2点を結んだ直線を基線として、 3700〜2500cm^{_ 1}の範囲の面積積分により求めた。また、ピーク面積 S ( 1800〜1500cm^{_ 1})は、 1800cm^{_ 1}の吸光度と 1500

2

cm—¹の吸光度の 2点を結んだ直線を基線として、 1800〜1500cm^{_ 1}の範囲の面積積分により求めた。

[0150] (ii)赤外線吸収スペクトルのピーク比 β (イオン化度の測定方法）

予備試験、実施例 1及び各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムに関して、前記した方法の内、 ATR法でフィルムの赤外線吸収スペクトルの吸光度のピーク高さの比からピーク比 j8 [ピーク A ( 1560cm^{- 1}) /ピーク A ( 1700cm^{_ 1}) ]を求めた。

1 2

[0151] ここでピーク A ( 1600cm— の吸光度とは、 1600cm^{_ 1}の吸光度と 1500cm— ¹の吸

1

光度の 2点を結んだ直線を基線として、 1600〜1500cm^{_ 1}の範囲の吸収極大の高さ力求めた。またピーク A ( 1700cm^{_ 1})は、 1800cm^{_ 1}の吸光度と 1600cm— ¹の吸

2

光度の 2点を結んだ直線を基線としてと 1800〜1600cm^{_ 1}の範囲の吸収極大の高さから求めた。 [0152] (m)酸素透過度の測定方法

予備試験、実施例 1及び各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムの酸素透過度を、 Modern Control社製酸素透過試験器の商品名称 OXTRAN2Z20を用いて、温度 30°C、相対湿度 80% (RH)の条件下で測定した。測定方法は、 JIS K 71 26、 B法（等圧法）、及び ASTM D3985— 81に準拠し、測定値は、単位 cm³ (ST P) / (m² · day-MPa)で表記した。ここで (STP)は酸素の体積を規定するための標準条件 (0°C、 1気圧)を意味する。本実施例では、等圧法で測定した。

[0153] (iv)水蒸気透過度 (WVTR)の測定方法

予備試験、実施例 1及び各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムの防湿性の評価として、水蒸気透過度の測定を JIS K7129— 1992プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法 (機器測定法)の B法 (赤外センサー法)に則って行った。具体的には、温度 60°C、相対湿度 90%の条件で予備加湿を行い、加湿開始から所定時間が経過した後の WVTRを温度 40°C、相対湿度 90%において測定した。測定機器は、 Modern Control社製水蒸気透過試験機の商品名称 PERMA TRA Nを用いて、水蒸気供給側の相対湿度 90%RHで行った。測定値は、単位 gZm²'d ayで表じした。

[0154] (予備試験)有機薄膜の Znオージ雷子スぺ外ルの測定

サンプルとして基材（延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム [PETフィルム：東レ（株)製の商品名称ルミラー S10、厚さ 12 m])の上に有機薄膜を形成せしめた防湿膜用積層フィルムを製造し、前記有機薄膜の Znオージ電子スペクトルを測定した。かかる測定に際して、先ず、以下のような条件で、有機薄膜を製造した。なお、防湿膜用積層フィルム力有機薄膜の面を露出するように他の層を剥離して、この面を有機薄膜の検体とすることも可能である。

[0155] 〈塗工液〉

ポリアクリル酸固形分濃度： 2. 5wt%、ZnO添カ卩量： 2. 0化学当量、アンモニア添加量： 5. 0 (ZnOに対する質量比）、炭酸アンモニゥム添カ卩量： 5. 5 (ZnOに対する質量比）となるように塗工液を調製した。具体的には、ポリアクリル酸 (PAA:東亞合成社製の商品名称ァロン A— 10H)： 200g (2. 74モル）、 ZnO (和光純薬社製） : 55. 7g (2. 74モル）、 28%アンモニア水溶液（和光純薬社製）： 223g (3. 67モル）、炭酸アンモニア (和光純薬社製）：306g (3. 19モル)を配合して塗工液を調製した。

[0156] 〈塗工方法〉

ダイレクトグラビア方式 (グラビア版： 45線、深度： 800 μ m、 wet塗布量：約 22g/ m²、 KLマルチコ一ター、基材：ポリエチレンテレフタレート）。

[0157] 〈乾燥方法〉

インライン乾燥 (乾燥炉設定:第一ゾーン 60°C 15mZsec、第二ゾーン 60°C 15mZsec、ライン速度： 4mZmin)。

[0158] 〈熱処理〉

有機薄膜をフエ口板に固定して、 210°Cのギヤオーブン中で 15min熱処理した。

[0159] 次に、得られた前記有機薄膜を研摩法により傾斜をつけて面出しを行った。その後、有機薄膜の元素の分布状態及び表面側から 0. 2 111の点と0. 4 mの点とにおける Znのオージ電子スペクトルにっき測定を行った。測定方法は以下の条件にしたがった。

測定装置： PHI社製の商品名称 Quantera SXM

X線源： Al mono (1486. 6eV)

検出領域 20 /ζ πι φ

検出深さ 4〜5nm (取り出し角 45° )

測定スペクトル：ワイド（0〜1500eV)、ナロー（Zn— LMNォージェ電子に対応する 490〜505eV)。

[0160] 測定により確認された元素の分布状態を図 7に示し、 Znのォージェ電子スペクトル分析による測定結果を図 8に示す。また、図 8中、◊は有機薄膜の表面におけるォージェ電子スペクトル分析による亜鉛の結合エネルギーと強度との関係を示し、□は有機薄膜の表面力 0. 2 mの位置におけるォージェ電子スペクトル分析による亜鉛の結合エネルギーと強度との関係を示し、△は有機薄膜の表面力 0. の位置におけるォージェ電子スペクトル分析による亜鉛の結合エネルギーと強度との関係を示す。図 7及び図 8の関係から、 Znのオージュ電子スペクトル分析による結合エネルギ一は 496〜498eVにピークを有し、力かるピークが主に亜鉛とアンモニアとの化学的結合に由来するものであると推測された。

[0161] なお、前述のようにして得られた有機薄膜の赤外線吸収スペクトルの面積比 ex、赤外線吸収スペクトルのピーク比 β、酸素透過度及び水蒸気透過度を上記のようにして測定したところ、面積比 αは 1. 3であり、ピーク比 βは 8であり、酸素透過度は 5cm 3 (STP) Z (m² ' day MPa)であり、水蒸気透過度は lgZ (m² ' day)であった。このような酸素透過度及び水蒸気透過度の測定結果から、上記のようにして製造された有機薄膜は優れたガスノリャ性及び防湿性を有することが確認された。

[0162] (製造例 1 [溶液 A] )

有機薄膜の成膜用の溶液 Aを下記のようにして製造した。ポリカルボン酸系重合体 (A)として、東亞合成 (株)製ポリアクリル酸 (PAA)の商品名称ァロン A— 10H (数平均分子量 200, 000、 25重量％水溶液)を用いた。前記 PAA水溶液に対して、揮発性塩基としてアンモニア水 (和光純薬工業 (株)製試薬アンモニア 28重量％水溶液）、酸ィ匕亜鉛 (和光純薬工業 (株)製試薬)、蒸留水を下記組成で順次添加し超音波ホモジナイザーで混合して溶液 Aを得た。揮発性塩基 (アンモニア）による亜鉛の錯体形成性を利用し、酸ィ匕亜鉛が完全に溶解した均一な透明溶液であった。

溶液 Aの組成

PAA25重量％水溶液 250g

28重量⁰ /₀アンモニア水 210g

酸化亜鉛 35g

蒸留水 505g

合計 1000g。

[0163] 溶液 Aの構成中、アンモニアは PAA中のカルボキシ基に対して 400mol% (4. 0 化学当量）、酸ィ匕亜鉛は 50mol% ( l . 0化学当量）、 PAA濃度は 6. 25重量％であつた o

[0164] (製造例 2 [溶液 B] )

有機薄膜の成膜用の溶液 Bを下記のようにして製造した。ポリカルボン酸系重合体として、東亞合成 (株)製、ポリアクリル酸 (PAA)の商品名称ァロン A— 10H (数平均分子量 200, 000、 25重量％水溶液)を用い、糖類として、和光純薬工業 (株)製の可溶性澱粉を用い、各々を水で希釈して水溶液に調製した。このようにして得た PA A水溶液に対して、水酸ィ匕ナトリウム (和光純薬工業 (株)製、試薬一級品）を加えて溶解させ、部分中和 PAA水溶液を調製した。その後、得られた PAA水溶液と上記可溶性澱粉水溶液とを混合して溶液 Bを得た。溶液 Bの組成は下記の通りである。溶液 B組成

PAA25重量％水溶液 250g

水酸化ナトリウム 3g

可溶性澱粉 42g

蒸留水 705g

合計 1000g。

[0165] 溶液 Bの構成中、ナトリウムは PAA中のカルボキシ基に対して 8. 8mol% (8. 8化学当量）、 PAA濃度は 6. 25重量％であった。

[0166] (実施例 1)

実施例 1では、基材 Z無機層 Z有機層 (有機薄膜 Z有機薄膜) Z無機層 Z基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として 2枚の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム：東レ（株）製の商品名称ルミラー S 10、厚さ 12 /z m)を用い、かかる 2枚の基材の上に、それぞれ酸化ケィ素蒸着膜 (無機層）を形成せしめた。蒸着法としては、電子ビーム蒸着法を用い、基材の上に膜厚が 0. 025 mとなるように酸ィ匕ケィ素を蒸着せしめた。このようにして、基材に無機層が積層された無機層形成基材フィルムを 2枚製造した。

[0167] 次に、前記 2枚の無機層形成基材フィルムの無機層の上に、製造例 1で得られた溶液 Aを、それぞれバーコ一ター（RK PRINT -COAT IN STRUMENT社製の商品名称 K303PROOFER)を用いて塗工し、基材に無機層と有機薄膜とが積層された有機無機積層フィルムを²枚得た。

[0168] そして、前記 2枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を直接的に対向させ、加熱ロールを用いて、 90°Cの条件下、圧力 IMPaで圧着せしめ、その後、オーブン中、 200°Cの条件下で 60分間熱処理して本発明の防湿膜用積層フィルムを得た。

[0169] 得られた防湿膜用積層フィルム中の有機層の厚みは 1. 4 m (有機薄膜 1枚の膜厚は 0. であった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルム中の赤外線吸収スペクトルの面積比 α [ピーク面積 S (3700〜2500cm^_1)Zピーク面積 S (1800〜1500cm^_1) ]、ピーク比 j8 [ピーク A (1560cm—¹) /ピーク A (1700cm

2 1 2

^_1) ]、酸素透過度及び水蒸気透過度 (WVTR)をそれぞれ前述の方法で測定した。なお、 WVTRの測定は、加湿開始から 0時間後、 24時間後、 250時間後、 500時間後、 1000時間後に行った。得られた結果を表 1に示す。

[0170] (実施例 2)

実施例 2では、基材 Z無機層 Z有機薄膜 Z接着層 Z有機薄膜 Z無機層 Z基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として 2枚の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム：東レ（株）製の商品名称ルミラー S 10、厚さ 12 /z m)を用い、かかる 2枚の基材の上に、それぞれ酸化ケィ素蒸着膜 (無機層）を形成せしめた。蒸着法としては、電子ビーム蒸着法を用い、基材の上に膜厚が 0. 025 mとなるように酸ィ匕ケィ素を蒸着せしめた。このようにして、基材に無機層が積層された無機層形成基材フィルムを 2枚製造した。

[0171] 次に、前記 2枚の無機層形成基材フィルムの無機層の上に、製造例 1で得られた溶液 Aを、それぞれバーコ一ター（RK PRINT -COAT IN STRUMENT社製の商品名称 K303PROOFER)を用いて塗工し、その後、オーブン中、 200°Cの条件下で 60分間熱処理して基材に無機層と有機薄膜とが積層された有機無機積層フィルムを 2枚得た。

[0172] そして、前記 2枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面上に接着剤を塗工してドラィラミネート法により接着せしめて本発明の防湿膜用積層フィルムを得た。具体的には、前記 2枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面上にウレタン系接着剤 (大日本インキ社製の商品名称ディックドライ LX500 (主剤） /KW75 (硬化剤）、ビカット軟ィ匕点 100〜105°C)を塗工し、温度 200°Cの条件下で 5秒間乾燥せしめた後、温度 15 0°Cの条件下で圧力 IMPaで圧着させて前記有機無機積層フィルムが接着層を介して接着された本発明の防湿膜用積層フィルムを得た。

[0173] 得られた防湿膜用積層フィルム中の有機薄膜の厚みは、それぞれ 0. 7 μ mであり、接着層の厚みは 1. 5 mであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルム中の赤外線吸収スペクトルの面積比 _α [ピーク面積 S (3700〜2500cm^_1)Z ピーク面積 S (1800〜1500cm^_1) ]、ピーク比 j8 [ピーク A (1560cm

2 1 ^_1)Zピーク

A (1700cm—¹) ]、酸素透過度及び水蒸気透過度 (WVTR)をそれぞれ前述の方

2

法で測定した。なお、 WVTRの測定は、加湿開始力 0時間後、 24時間後、 250時間後、 500時間後、 1000時間後に行った。得られた結果を表 1に示す。

[0174] (実施例 3)

実施例 3では、ウレタン系接着剤（大日本インキ社製の商品名称ディックドライ LX5 00 (主剤） /KW75 (硬化剤）、ビカット軟化点 100〜105°C)の代わりにポリエステル系接着剤 (東洋モートン社製の商品名称 TM250HV (主剤）、商品名称 CAT— RT 86L— 60 (硬化剤）、ビカット軟ィ匕点 95〜98°C)を用いた以外は実施例 2と同様にして本発明の防湿膜用積層フィルムを得た。

[0175] 得られた防湿膜用積層フィルム中の有機薄膜の厚みは、それぞれ 0. 7 μ mであり、接着層の厚みは 1. 5 mであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルム中の赤外線吸収スペクトルの面積比 _α [ピーク面積 S (3700〜2500cm^_1)Z ピーク面積 S (1800〜1500cm^_1) ]、ピーク比 j8 [ピーク A (1560cm—¹) /ピーク

2 1

2

[0176] (実施例 4)

実施例 4では、ウレタン系接着剤（大日本インキ社製の商品名称ディックドライ LX5 00 (主剤） /KW75 (硬化剤）、ビカット軟ィ匕点 100〜105°C)の代わりにアクリル系接着剤 (東洋モートン社製の商品名称 BLS— PA3 (主剤) /CAT-RT35 (硬化剤）、ビカット軟ィ匕点 105〜110°C)を用いた以外は実施例 2と同様にして本発明の防湿膜用積層フィルムを得た。

[0177] 得られた防湿膜用積層フィルム中の有機薄膜の厚みは、それぞれ 0. 7 μ mであり、接着層の厚みは 1. 5 mであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルム中の赤外線吸収スペクトルの面積比 _α [ピーク面積 S (3700〜2500cm^_1)Z ピーク面積 S (1800〜1500cm^_1) ]、ピーク比 j8 [ピーク A (1560cm—¹) /ピーク A (1700cm—¹) ]、酸素透過度及び水蒸気透過度 (WVTR)をそれぞれ前述の方

2

[0178] (比較例 1)

比較例 1では、基材 Z無機層 Z有機薄膜の順で積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム:東レ (株)製の商品名称ルミラー S 10、厚さ 12 /z m)を用い、力かる基材の上に酸化ケィ素蒸着膜 (無機層）を形成せしめ、基材に無機層が積層された無機層形成基材フィルムを製造した。なお、蒸着法としては、実施例 1と同様の方法を用いた。次に、前記無機層形成基材フィルムの無機層の表面上に、製造例 1で得られた溶液 A を、バーコ一ター（RK PRINT -COAT IN STRUMENT社製の商品名称 K3 03PROOFER)を用いて塗工し、オーブン中、 200°Cの条件下で 60分間熱処理して比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

[0179] 得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は 0. 025 μ mであり、有機薄膜の膜厚は 0. であった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例 1と同様の測定を行った。なお、 WVTRの測定は、加湿開始力 0時間後、 250時間後に行った。得られた結果を表 1に示す。

[0180] (比較例 2)

比較例 2では、基材 Z無機層 Z有機薄膜の順で積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。この時、溶液 Bを用いた以外は、比較例 1と同様にして比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

[0181] 得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は 0. 025 μ mであり、有機薄膜の膜厚は 0. であった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例 1と同様の測定を行った。なお、 WVTRの測定は、加湿開始力 0時間後、 250時間後に行った。得られた結果を表 1に示す。

[0182] (比較例 3)

比較例 3では、基材 Z有機薄膜の順で積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム：東レ (株)製の商品名称ルミラー S10、厚さ 12 /z m)を用い、力かる基材の上に製造例 1で得られた溶液 Aを、バーコ一ター（RK PRINT -COAT IN STRUMENT社製の商品名称 K303PROOFER)を用いて塗工し、オーブン中、 200°Cの条件下で 60 分間熱処理して比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

[0183] 得られた防湿膜用積層フィルム中、有機薄膜の膜厚は 0. 7 μ mであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例 1と同様の測定を行つた。なお、 WVTRの測定は、加湿開始力 0時間後に行った。得られた結果を表 1に示す。

[0184] (比較例 4)

比較例 4では、基材 Z無機層の順で積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム：東レ（株 )製の商品名称ルミラー S10、厚さ 12 111)を用い、力かる基材の上に酸ィ匕ケィ素蒸着膜 (無機層）を形成せしめ、比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。なお、蒸着法としては実施例 1と同様の方法を用 V、た。

[0185] 得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は 0. 025 μ mであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例 1と同様の測定を行つた。なお、 WVTRの測定は、加湿開始力 0時間後、 250時間後に行った。得られた結果を表 1に示す。

[0186] (比較例 5)

比較例 5では、基材 Z無機層 Z接着層の順で積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム：東レ (株)製の商品名称ルミラー S 10、厚さ 12 m)を用い、力かる基材の上に酸化ケィ素蒸着膜 (無機層）を形成せしめ、基材に無機層が積層された無機層形成基材フィルムを製造した。なお、蒸着法としては実施例 1と同様の方法を用いた。

[0187] 次に、前記無機層形成基材フィルムの無機層の上に接着剤 (東洋モートン社製の商品名称 TM250HV (主剤）、商品名称 CAT— RT86L— 60 (硬ィ匕剤）、ビカット軟化点 95〜98°C)を塗工し、ドライヤーを用いて 70°Cの条件下で 1分間乾燥させた後、オーブン中で 200°Cの条件下で 60分間熱処理して比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

[0188] 得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は 0. 025 μ mであり、接着層の膜厚は 1. であった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例 1と同様の測定を行った。なお、 WVTRの測定は、加湿開始から 0時間後、 24時間後、 250時間後に行った。得られた結果を表 1に示す。

[0189] (比較例 6)

比較例 6では、基材 Z無機層 Z有機層 (有機薄膜 Z有機薄膜) Z無機層 Z基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。力かる防湿膜用積層フィルムの製造に際して、溶液 Aの変わりに溶液 Bを用いた以外は実施例 1と同様にして比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

[0190] 得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は 0. 025 μ mであり、有機層の厚みは 1. 4 m (有機薄膜 1枚の膜厚 0. 7 m)であった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例 1と同様の測定を行った。なお、 WVT Rの測定は、加湿開始力も 0時間後、 24時間後、 250時間後に行った。得られた結果を表 1に示す。

[0191] (比較例 7)

比較例 7では、基材 Z無機層 Z有機薄膜 Z接着層 Z有機薄膜 Z無機層 Z基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。力かる防湿膜用積層フィルムの製造に際して、溶液 Aの変わりに溶液 Bを用いた以外は実施例 2と同様にして比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

[0192] 得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は 0. 025 μ mであり、有機薄膜の膜厚 0. であり、接着層の厚みは 1. 5 mであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例 1と同様の測定を行った。なお、 WVT Rの測定は、加湿開始力も 0時間後、 24時間後、 250時間後に行った。得られた結果を表 1に示す。

[0193] (比較例 8)

比較例 8では、基材 Z有機層 (有機薄膜 Z有機薄膜) Z基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として 2枚の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム：東レ（株）製の商品名称ルミラー S 10、厚さ 12 m) を用い、かかる 2枚の基材の上に、製造例 1で得られた溶液 Aを、それぞれバーコ一ター（RK PRINT- COAT IN STRUMENT社製の商品名称 K303PROOFE R)を用いて塗工し、オーブン中、 200°Cの条件下で 60分間乾燥させて基材に有機薄膜が積層された有機薄膜積層フィルムを 2枚製造した。

[0194] そして、前記 2枚の有機薄膜積層フィルムの有機薄膜面同士を直接的に対向させて、加熱ロールを用いて、 50°Cの条件下、圧力 IMPaで圧着させ、その後、オーブン中で 50°Cの条件下で 60分間熱処理して比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

[0195] 得られた防湿膜用積層フィルム中の有機層の厚みは 1. 4 m (有機薄膜 1枚の膜厚 0. であった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて

、実施例 1と同様の測定を行った。なお、 WVTRの測定は、加湿開始から 0時間後、 250時間後に行った。得られた結果を表 1に示す。

[0196] [表 1]

表 1の結果力もも明らかなように実施例 1〜4で得られた本発明の防湿膜用積層フイルムは、加湿開始から 500時間経過しても WVTRが 0. 02以下であり、更には加湿開始から 1000時間経過後であっても WVTRが 0. 02であった。このこと力、実施例 1〜4で得られた本発明の防湿膜用積層フィルムは、長期間に亘つて安定して高水準の防湿性が維持されることが確認された。これに対して、各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムは、加湿後 250時間経過後には全て WVTRが 0. 04以上の値を示し、防水性の維持という点では十分なものではな力つた。また、表 1の結果からも明らかなように実施例 1〜4で得られた本発明の防湿膜用積層フィルムは、高いガスノリャ性を示すことが確認された。

[0198] また、実施例 1〜4及び比較例 1、 6〜8で得られた防湿膜用積層フィルムをそれぞれエレクト口ルミネッセンス素子に組み付け、多湿である熱帯地方という自然環境の下での使用を模して、以下のようにして加速試験を行ってエレクト口ルミネッセンス素子の表示面における非発光部 (ダークスポットともいう）の発生の程度を確認した。すなわち、実施例 1及び比較例 1、 6、 7で得られた防湿膜用積層フィルムを組み付けた各エレクト口ルミネッセンス素子に対して温度 60°C、相対湿度 90%の条件下で 250 時間予備加湿を施した後、各エレクト口ルミネッセンス素子に電気印加してダークスポットの発生の程度を観察した。得られた結果を表 2に示す。

[0199] [表 2]

フィルムの製造の使用した接着剤 250時間予備加湿（60¾·相対湿度 90%)

(括弧内の数値

項目防湿膜用積層フィルムの構成際に使用した溶後の EL素子表示部におけるダークスポットはピカット軟化点

液の程度

を示す）基材/無機層/有機層（有機薄膜有機薄

実施例 1 溶液 A ― ダークスポットを生じなかった

膜) Z無機層基材

ウレタン系接着

基材無機層/有機薄膜/接着層 Z有機薄

実施例 2 溶液 A 剤ダークスポットを生じなかった

膜無機層/基材 (100~ 105°C)

ポリエステル系

実施例 3 基材無機層/有機薄膜/接着層/有機薄溶液 A 接着剤ダークスポットを生じなかった

膜ノ無機層ノ基材 (95~98°C)

アクリル系接着

実施例 4 基材無機層有機薄膜接着層ノ有機薄溶液 A 剤ダークスポットを生じなかった

膜 Z無機層基材 ( 105- 1 10°C)

比較例 1 基材無機層有機薄膜溶液 A 表示部の全面にダークスポットを生じた基材無機層ノ有機層 (有機薄膜有機薄

比較例 6 溶液 B ― 表示部の周辺にダークスポットを生じた膜) 無機層/基材

基材/無機層 z有機薄膜/接着層有機薄ウレタン系接着

比較例 7 溶液 B 剤表示部の周辺にダークスポットを生じた膜/無機層/基材 ( 100〜105°C)

比較例 8 基材有機層（有機薄膜 z有機薄膜) /基材溶液 A 一表示部の全面にダークスポットを生じた

[0200] 表 2の結果カゝらも明らかなように実施例 1〜4で得られた本発明の防湿膜用積層フイルムを組み付けたエレクト口ルミネッセンス素子は、その発光表示面の全体にダークスポットが無ぐ正常に作動した。これに対して、比較例 1、 6〜8で得られた防湿膜用積層フィルムを組み付けたエレクト口ルミネッセンス素子は、その発光表示面にダークスポットを生じ、正常に作動しな力つた。このことから、本発明の防湿膜用積層フイルムはエレクト口ルミネッセンス素子用の防湿膜に好適に使用できることが確認された。

[0201] さらに、実施例 1〜4及び比較例 1、 6〜8で得られた防湿膜用積層フィルムを用いて、それぞれ 3方ピロ一密封包装容器とした。得られた各 3方ピロ一密封包装容器に精密化学品である酸ィ匕チタン微粉末 (数平均直径 2 m)を 20g詰め、温度 60°C、相対湿度 90%の条件下で 250時間予備加湿を施した後、 3方ピロ一密封包装容器内に生じる粉塊 (コアギユレーシヨンとも、う）の程度を手で振って確認した。得られた結果を表 3に示す。

[0202] [表 3]

姽雜入翁翁^^ 3¥wヾ 3 Yゝ 3tμlu=〜i

¾¾ *¾P室s;fij¾¾¾iieL: l4O2030i:〜, フィルムの製造の使用した接着剤

(括弧内の数値 250時間予備加湿（60°C_相対湿度 90%) 項目防湿膜用積層フィルムの構成際に使用した溶

はビカット軟化点後のコアギユレーシヨンの程度

液

を示す）基材 Z無機層 Z有機層（有機薄膜/有機薄

実施例 1 溶液 A ― コアギユレ一シヨンを生じなかった

膜) 無機層 z基材

ウレタン系接着

基材 Z無機層/有機薄膜接着)！ノ有機薄

実施例 2 溶液 A 剤コアギユレ一シヨンを生じなかった

膜無機層ノ基材

( 100~ 105°C)

ポリエステル系

実施例 3 基材ノ無機層ノ有機薄膜ノ接着層ノ有機薄溶液 A 接着剤コアギユレ一シヨンを生じなかった

膜ノ無機層/基材 (95~98°C)

アクリル系接着

基材ノ無機層有機薄膜/接着屠有機薄

実施例 4 溶液 A 剤コアギユレ一シヨンを生じなかった

膜/無機層/基材 ( 105~ 1 10°C)

比較例 1 基材 Z無機層有機薄膜溶液 A ― 包装容器の中の全領域でコアギュレージョンを生じた

基材無機層/有機層 (有機薄膜/有機薄

比較例 6 容器の中の一部の領域でコアギュレー細一包装

膜) /無機層基材シヨンを生じた

ウレタン系接着

基材 Z無機層 Z有機薄膜/接着層 Z有機薄

比較例 7 包装容器の中の一部の領域でコアギユレ一溶液 B 剤

膜無機層ノ基材 ( 1 00— 105°C)シヨンを生じた比較例 8 中の全領域でコアギユレーシヨン基材ノ有機層 (有機薄膜ノ有機薄膜)ノ基材溶液 A ― 包装容器の

を生じた

じなカゝつた。これに対して、比較例 1、 6〜8で得られた防湿膜用積層フィルムを用いて形成させた 3方ピロ一密封包装容器内においては、いずれもコアギユレーシヨンを生じていた。このことから、本発明の防湿膜用積層フィルムは、精密化学品の包装容器に好適に使用できることが確認された。

産業上の利用可能性

[0204] 以上説明したように、本発明によれば、有機層の両面に無機層が積層された防湿膜用積層フィルムであって、前記有機層における膜厚方向のミクロピンホールに起因するガスバリヤ性や防湿性の低下が十分に防止され、高水準のガスバリヤ性及び防湿性を長期に亘り安定して発揮することが可能であり、し力も折り曲げや衝撃等の外部力が加えられてもその高いガスノリャ性及び防湿性を維持することが可能な防湿膜用積層フィルム、並びにその製造方法を提供することが可能となる。

[0205] したがって、本発明の防湿膜用積層フィルムは、ガスバリヤ性及び防湿性に優れるため、精密電子部品の材料に適し、また医薬品、試験薬等の精密化学品の包装体として用いることができ、特にエレクト口ルミネッセンス素子用の防湿膜として有用である

Claims

請求の範囲

[1] 有機層と、該有機層の両面に積層されている無機層とを備える防湿膜用積層フィルムであって、

前記有機層が、 2枚の有機薄膜を備えており、

1

^_1)Zピーク面積 S (1800〜1500cm^_1) ]が 2. 5以下であり、且つ赤外線吸収スぺ

2

クトルのピーク比 j8 [ピーク A (1560cm—¹) /ピーク A (1700cm—¹) ]が 1 · 2以上で

1 2

あるフィルムである、防湿膜用積層フィルム。

[2] 前記有機層が、 2枚の有機薄膜を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて形成されたものである、請求項 1に記載の防湿膜用積層フィルム。

[3] 前記有機層が、 2枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて形成されたものである、請求項 1に記載の防湿膜用積層フィルム。

[4] 前記多価金属が、亜鉛、ジルコニウム、銅及びニッケル力なる群力選択される少なくとも一種の金属である、請求項 1に記載の防湿膜用積層フィルム。

[5] 前記多価金属が亜鉛であり、且つ亜鉛のォージェ電子スペクトル分析による結合ェネルギ一力 96〜498eVの間に少なくとも一つのピークを有する、請求項 1に記載の防湿膜用積層フィルム。

[6] 前記無機層が、無機酸化物蒸着膜からなる、請求項 1に記載の防湿膜用積層フィルム。

[7] 前記無機酸化物が、ケィ素酸ィ匕物である、請求項 4に記載の防湿膜用積層フィルム

[8] 前記接着層が、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤及びェポキシ系接着剤からなる群から選択される少なくとも 1種の接着剤を用いて形成された接着層である、請求項 3に記載の防湿膜用積層フィルム。

[9] 前記接着剤のビカット軟ィ匕点が 50°C〜140°Cである、請求項 8に記載の防湿膜用積層フィルム。

[10] 前記防湿膜用積層フィルム力 60°C、相対湿度 90%の予備加湿条件下で 250時間静置後に、 40°C、相対湿度 90%における水蒸気透過度が 0. 02gZ (m²'day)以下に維持されるものである、請求項 1に記載の防湿膜用積層フィルム。

[11] 前記防湿膜用積層フィルム力エレクト口ルミネッセンス素子用の防湿膜である、請求項 1に記載の防湿膜用積層フィルム。

[12] ポリカルボン酸系重合体 (A)と、多価金属化合物 (B)と、揮発性塩基 (C)又は酸 (D )のいずれか一方と、溶媒とを含む混合物の溶液又は分散液を、 2枚の無機層上にそれぞれ塗工し、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜を 2枚得る工程と、前記 2枚の有機薄膜を積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程と、を含み、前記 2枚の有機薄膜が、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体 (A)の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比 α [ピーク面積 S (3700-25

1

00cm^_1)Zピーク面積 S (1800〜1500cm^_1) ]が 2· 5以下であり、且つ赤外線吸

2

1 2

以上であるフィルムである、防湿膜用積層フィルムの製造方法。

[13] 前記防湿膜用積層フィルムを得る工程において、前記 2枚の有機薄膜の他方の面同士を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて前記防湿膜用積層フィルムを得る、請求項 12に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。

[14] 前記防湿膜用積層フィルムを得る工程において、前記 2枚の有機薄膜の他方の面同士を接着層を介して積層せしめて前記防湿膜用積層フィルムを得る、請求項 12に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。

[15] 前記多価金属が、亜鉛、ジルコニウム、銅及びニッケル力なる群力も選択される少なくとも一種の金属である、請求項 12に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。

[16] 前記多価金属が亜鉛であり、且つ亜鉛のオージュ電子スペクトル分析による結合ェネルギ一力 96〜498eVの間に少なくとも一つのピークを有する、請求項 12に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。

[17] 前記接着層が、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤及びェポキシ系接着剤からなる群から選択される少なくとも 1種の接着剤を用いて形成された接着層である、請求項 14に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。

[18] 前記接着剤のビカット軟ィ匕点が 50°C〜140°Cである、請求項 17に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。

[19] 前記無機層が、無機酸化物蒸着膜からなる、請求項 12に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。

[20] 前記無機酸化物が、ケィ素酸ィ匕物である、請求項 19に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。