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WO2006030625A1 - 硬化性組成物、微細構造体の製造方法およびパターンの形成方法 - Google Patents

硬化性組成物、微細構造体の製造方法およびパターンの形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006030625A1
WO2006030625A1 PCT/JP2005/015666 JP2005015666W WO2006030625A1 WO 2006030625 A1 WO2006030625 A1 WO 2006030625A1 JP 2005015666 W JP2005015666 W JP 2005015666W WO 2006030625 A1 WO2006030625 A1 WO 2006030625A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
monomer
pattern
mold
fluorine
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/015666
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuhide Kawaguchi
Akihiko Asakawa
Kenji Ishizeki
Takeshi Eriguchi
Kimiaki Kashiwagi
Daisuke Shirakawa
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Company, Limited filed Critical Asahi Glass Company, Limited
Publication of WO2006030625A1 publication Critical patent/WO2006030625A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a fine structure manufacturing method, and a pattern forming method.
  • the present invention relates to a curable composition, a method for producing a fine structure, and a method for forming a pattern.
  • a step of sandwiching and pressing a photocurable composition between the reverse pattern surface of a mold having a reverse pattern of a fine pattern on the surface and a substrate surface, and a photocurable composition by light irradiation Attention is focused on a method for producing a fine structure having a substrate strength in which a fine pattern of the cured product is formed on the surface, in which a step of curing the material to form a cured product and a step of peeling the mold from the cured product are sequentially performed.
  • Patent Document 5 describes a photocurable composition containing a photopolymerization initiator having no fluorine atom and a specific monomer having a fluorine atom.
  • Patent Document 6 describes a photocurable composition containing a photopolymerization initiator having no fluorine atom, and a monomer having a perfluoropolyether structure and a methacryloyl group.
  • Patent Document 1 US Patent No. 5772905
  • Patent Document 2 US Pat. No. 6,482,742
  • Patent Document 3 U.S. Patent No. 6719915
  • Patent Document 4 U.S. Patent No. 6696220
  • Patent Document 5 International Publication No. 04Z104059 Pamphlet
  • Patent Document 6 International Publication No. 05Z030822 Pamphlet
  • the total amount of monomers The actual content of the photopolymerization initiator relative to is 1 to 2% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is more than 2% by mass, the photocurable composition tends to be non-uniform and the physical properties of the cured product are lowered.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition for forming a microstructure and a method for producing the microstructure using the curable composition.
  • the present invention provides the following inventions.
  • a mold having a reverse pattern of a fine pattern is sandwiched between the reverse pattern surface of the mold and the substrate surface, pressed and then cured to form a fine pattern of the cured product on the substrate surface.
  • a curable composition comprising a monomer (A) having a fluorine atom and a polymerization initiator (B) having a fluorine atom.
  • ⁇ 4> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymerization initiator (B) is a photopolymerization initiator having a fluorine atom.
  • the curable composition does not have a monomer (A) and a fluorine atom! /, And includes a monomer (C), and the monomer (A) has a total amount of the monomer (A) and monomer (C) content is 50 mass 0/0 or ⁇ 1> of ⁇ rather 4> the curable composition according to any misalignment.
  • the curable composition does not have a monomer (A) and a fluorine atom! /, Includes a monomer (C), and the total amount of fluorine atoms contained in the monomer (A) is the monomer (A).
  • Curable composition strength Including any fluorine-containing surfactant ⁇ 1> to ⁇ 7> The curable composition as described.
  • Curable composition strength The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which is substantially free of a solvent.
  • the curable composition is cured by sequentially performing a step of sandwiching and pressing between the substrate and the substrate surface, a step of curing the curable composition to form a cured product, and a step of peeling the mold from the cured product.
  • a method for producing a fine structure characterized in that a fine structure comprising a substrate on which a fine pattern of an object is formed is obtained.
  • the curable composition is formed by sequentially performing a step of sandwiching and pressing between the substrate and the substrate surface, a step of peeling the mold from the curable composition sheet, and a step of curing the curable composition to form a cured product.
  • a method for producing a fine structure comprising obtaining a fine structure comprising a substrate having a fine pattern of a cured product formed on the surface thereof.
  • a pattern forming method comprising: a step of curing; and a step of separating a mold from a cured product of the curable composition.
  • a method of forming a pattern comprising:
  • the curable composition of the present invention contains a monomer having a fluorine atom and a polymerization initiator having a fluorine atom having a high compatibility with the monomer, and thus becomes a uniform composition and phase separation. There is no problem. Therefore, a cured product having excellent physical properties such as hardness can be easily formed from the curable composition of the present invention. Further, since the photocurable composition of the present invention and the cured product thereof are excellent in releasability, they can be easily peeled off from the mold and can form a fine pattern with high accuracy. Therefore, it is possible to easily and highly accurately produce a fine structure having a substrate strength on which a fine pattern of a cured product of the curable composition is formed on the surface.
  • acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid; (Meth) ataryloyl group.
  • the monomer means a monomer having a polymerizable unsaturated bond-containing group (hereinafter also simply referred to as a polymerizable unsaturated group) or a polymerizable group such as an epoxy group.
  • the monomer is preferably a monomer having a polymerizable unsaturated group.
  • the polymerizable unsaturated group is a vinyl group, a trifluorovinyl group, a allyl group or a (meth) acryloyl group. The group is particularly preferred.
  • the fluorine content of the monomer (A) in the present invention particularly preferably from 40 to 70 weight 0/0, and even preferable instrument 45-65 mass 0/0.
  • the fluorine content is the ratio of the mass of fluorine atoms to the total mass of all atoms constituting the monomer (A).
  • the fluorine content of the monomer (A) is 40% by mass or more, the release property of the cured product is particularly excellent. Further, when the fluorine content of the monomer (A) is 70% by mass or less, the compatibility with the polymerization initiator (B) is further improved, and the curable composition can be easily adjusted uniformly.
  • Monomer (A ) Can use one monomer (A) or two or more monomers (A).
  • Monomer (A) is the following monomer al (where, n is an integer of 1 to 4, X is a hydrogen atom, fluorine atom, a methyl group or a triflate Ruo Russia methyl, R F is 1 carbon atoms 30 represents an n-valent fluorine-containing organic group.) Or the following monomer a2 (where Q represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms in which the main chain is composed of 1 to 3 carbon atoms) .).
  • N in the monomer al is preferably 1 or 2.
  • X is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number of carbon atoms in R F is particularly preferably 4-24.
  • R F is a monovalent fluorine-containing organic group.
  • the monovalent fluorine-containing organic group is a group represented by the formula — (CH 2)
  • R F1 which is preferably a polyfluoroalkyl group in which an etheric oxygen atom may be inserted between carbon atoms.
  • Fl is an integer of 1 to 3
  • R F1 is a carbon atom having 4 to 16 carbon atoms, and a polyfluoroalkyl group in which an etheric oxygen atom may be inserted between carbon atoms is particularly preferred.
  • R F is a divalent fluorine-containing organic group.
  • the divalent fluorine-containing organic group is represented by the formula — (CH 2 ) R F2 (CH 2 ) —, which is preferably a polyfluoroalkylene group in which an etheric oxygen atom may be inserted between carbon atoms.
  • f2 and f3 are each an integer of 1 to 3
  • R F2 is a polyfluoroalkylene group in which an etheric oxygen atom may be inserted between a carbon atom and a carbon atom having 4 to 16 carbon atoms.
  • Q in the monomer a2 is a group in which a group force including methylene, dimethylene and trimethylene forces is selected, and a hydrogen atom in the main chain is a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon 1 to 6 hydroxyalkyl groups, carbon atoms 1 to 6 carbon atoms with an etheric oxygen atom inserted between carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms with an etheric oxygen atom inserted between carbon atoms 1
  • a hydroxyalkyl group of ⁇ 6 is a group substituted with a selected group, and a group in which one or more hydrogen atoms forming a carbon-hydrogen bond in the group is substituted with a fluorine atom is preferred.
  • monomer al examples include the following compounds.
  • CH 2 C (CH 3 ) COOCH 2 CF (CF 3 ) 0 (CF 2 CF (CF 3 ) 0) 2 (CF 2 ) 3 F
  • CF 2 CFCH (CH 2 C (CF 3 ) 2 OH) CH 2 CH ⁇ CH 2
  • the curable composition of the present invention adjusts the physical properties (hardness, refractive index, transparency, heat resistance, etc.) of the cured product. From this viewpoint, the monomer (C) having no fluorine atom may be contained.
  • Examples of the monomer (C) include the following compounds.
  • Olefin norbornene, norbornagen, butadiene and the like.
  • Vinylenoetenore cyclohexenoremethinorevininoreatenore, isobutinorevininoreethenore, cyclohexenolevinoreethenore, ethinolevinoreethenore, glycidinorevininoreether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc.
  • (Meth) acrylic acid and its derivatives (Meth) acrylic acid, funochetyl (meth) atari Rate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 1, 3 butane diol di (meth) acrylate 1, 4 Butanediol di (meth) acrylate, 1, 6 hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Oxa (meth) acrylate, ethoxy ethyl (meth) acrylate, methoxy ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydro
  • Styrene and its derivatives styrene, tert-butoxystyrene, 2-methoxy-4-bi-phenol, tert-butyl-4-butylphenol carbonate, and the like.
  • the content of the monomer (A) with respect to the total amount of the monomer (A) and the monomer (C) is preferably 50% by mass or more. Particularly preferred is 75% by mass or more.
  • the total amount of fluorine atoms contained in the monomer (A) is 30% by mass or more based on the total amount of the monomer (A) and the monomer (C). It is particularly preferable that it is 45% by mass or more.
  • the total amount of the fluorine atoms is preferably 60% by mass or less.
  • Total amount of monomer (A) and monomer (C) in the curable composition of the present invention (when the curable composition of the present invention does not contain monomer (C), the total amount of monomer (A)). ) Is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more.
  • the polymerization initiator (B) in the present invention is preferably a photopolymerization initiator having a fluorine atom or a thermal polymerization initiator having a fluorine atom.
  • the photopolymerization initiator is a fluorine-containing compound that causes a radical reaction or an ionic reaction by light.
  • the photopolymerization initiator is preferably a fluorine-containing organic compound. Since the curing is easy and a fine pattern of the mold can be formed with high accuracy, the curable composition of the present invention polymerizes the monomer (A) by light irradiation. It is preferable to form a cured product.
  • the polymerization initiator (B) is particularly preferably a photopolymerization initiator having a fluorine atom.
  • the fluorine content in the photopolymerization initiator having a fluorine atom is preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 60% by mass.
  • Examples of the photopolymerization initiator having a fluorine atom include an organic peroxide having a fluorine atom and an acetophone-based compound having a fluorine atom.
  • organic peroxide having a fluorine atom examples include perfluoro (t-butylperoxide) and perfluorobenzoylperoxide.
  • acetophenone-based compound examples include compounds represented by the following formula (pi).
  • A represents a group represented by the formula — C (Z 2 ) (Z 3 ) — or a carbo group.
  • ZZ 2 and Z 3 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon atom, or an ether between carbon atoms.
  • Z 1 represents a C 2-20 polyfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (pi) include the following compounds.
  • thermal polymerization initiator (B2) examples include fluorine-containing diacyl peroxide, fluorine-containing peroxydicarbonate, fluorine-containing peroxyester, and fluorine-containing dialkyl peroxide, which are preferably organic peroxides having fluorine atoms. Oxide or fluorine-containing dialle peroxide Is particularly preferred.
  • Fluorine-containing diacyl peroxide includes [C F C (0) 0], [C F C (CH) C (O)
  • C F represents a perfluorophenol group
  • Fluorine-containing peroxyesters include CF CF CH OOC (0) C (CF), (CF)
  • Fluorine-containing dialkyl peroxides include [CF C F C (CF) O] and [(CF) CO].
  • C F represents a perfluoro (1,4-phenylene) group.
  • Examples of the fluorine-containing diaryl peroxide include [CFO] and the like.
  • the curable composition of the present invention comprises a total amount of the monomer (A) and the monomer (C) (if the curable composition of the present invention does not contain the monomer (C), the total amount of the monomer (A).
  • the polymerization initiator (B) is preferably contained in an amount of 0.1 to 16% by mass, more preferably 2 to 14% by mass, and more preferably 3 to 12% by mass. In this case, the polymerization of the monomer (A) proceeds in a high density and in a short time, and a cured product having sufficient physical properties can be easily formed.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a fluorine-containing surfactant.
  • the curable composition of the present invention contains a fluorine-containing surfactant
  • the curable composition and the cured product of the curable composition are further improved in releasability and can be smoothly peeled off from the mold.
  • the fluorine-containing surfactant is highly compatible with the monomer (A) and the monomer (C) and further improves the stability of the curable composition.
  • the fluorine content of the fluorine-containing surfactant is preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the fluorine-containing surfactant may be water-soluble or fat-soluble.
  • the fluorine-containing surfactant is preferably an ionic fluorine-containing surfactant, a cationic fluorine-containing surfactant, an amphoteric fluorine-containing surfactant, or a non-one fluorine-containing surfactant. . Since the compatibility with the monomer (A) and the monomer (C) is particularly excellent, a nonionic fluorine-containing surfactant is particularly preferable.
  • fluorinated surfactant containing fluorine examples include polyfluoroalkyl carboxylates, polyfluoroalkyl phosphates, polyfluoroalkyl sulfonates, and the like.
  • surfactants include Surflon S-111 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Florad FC-143 (trade name, manufactured by 3EM), Megafark F-120 (trade name, Dainippon Ink Industries, Ltd.) Etc.).
  • Cationic fluorine-containing surfactants include aliphatic primary amino acids having a polyfluoroalkyl group, aliphatic secondary amino acids having a polyfluoroalkyl group, and polyfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammo. -Um salt etc.
  • Specific examples of these surfactants include Surflon S-121 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Florad FC-134 (trade name, manufactured by 3EM), Megafark F-150 (trade name, Dainippon) Ink Industries Co., Ltd.).
  • amphoteric fluorine-containing surfactant examples include polyfluoroalkylbetaines.
  • surfactants include Surflon S-132 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Florado FX-172 (trade name, manufactured by 3EM), Megafark F-120 (trade name, Dainippon Ink Industries, Ltd.) Etc.).
  • Examples thereof include polymers.
  • Bruno - one fluorine-containing surface active agent is an oligomer comprising a monomer unit based on a monomer having a R F group (mass-average Koryou is 1000 to 8000) is preferred.
  • Monomers having an R F group is particularly preferably a preferable tool Furuoroarukiru (meth) Atari rate that is Furuoro (meth) Atarire over preparative
  • non-ionic fluorine-containing surfactant examples include Surflon S-145 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon K H-20 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon KH-40 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Florad FC-170 (trade name, manufactured by 3EM), Florad FC-430 (trade name, 3EM) ), MegaFark F-141 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) and the like.
  • the curable composition of the present invention comprises a total amount of the monomer (A) and the monomer (C) (if the curable composition of the present invention does not contain the monomer (C)! It is preferable to contain more than 0.1 to 5% by mass of the fluorine-containing surfactant with respect to the total amount).
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent or may contain substantially no solvent. Since the operation of removing the solvent is unnecessary when sandwiched and pressed between the reverse pattern surface of the mold and the substrate surface, the curable composition of the present invention does not substantially contain a solvent. U prefer. Since the curable composition of the present invention has high compatibility between the monomer (A) and the polymerization initiator (B), a uniform composition can be formed without containing a solvent. However, the solvent used in the preparation of the curable composition may be included as a residual solvent. In this case as well, it is preferable that the solvent is distilled off as much as possible. When the curable composition does not substantially contain a solvent, there is also an effect that the volume shrinkage of the curable composition upon curing is small.
  • the curable composition of the present invention is cured after being sandwiched and pressed between the reverse pattern surface of a mold having a reverse pattern of a fine pattern (hereinafter also simply referred to as a mold) and the substrate surface. This is used to form a fine pattern of the cured product on the substrate surface.
  • the curable composition of the present invention may be sandwiched between the reversal pattern surface of the mold and the substrate surface and cured while being pressed, or may be sandwiched between the reversal pattern surface of the mold and the substrate surface. After pressing, the mold may be peeled off to cure the force.
  • the fine pattern formed on the surface of the substrate is formed by an uneven structure made of a cured product of the curable composition.
  • the structure having the uneven structure is referred to as an uneven structure.
  • the concavo-convex structure is made of a cured product of the curable composition, and is disposed on the surface of the base material to form a fine pattern.
  • the concavo-convex structure may have a layer structure composed of a continuous body having a concavo-convex shape on the surface, or may have a structure that is a collective force of independent protrusions.
  • the former is a base material A structure consisting of a cured product layer covering the surface, where the surface of the cured product layer is uneven.
  • the latter refers to a structure in which a large number of protrusions having a cured product force exist independently on the surface of the base material, and an uneven shape is formed together with a concave portion having a base material surface force.
  • the portion (projection) forming the convex structure is made of a cured product of the curable composition.
  • the uneven structure is those
  • It has a structure that has two structures at different positions on the substrate surface.
  • the fine pattern is formed by this uneven structure.
  • the portion of the concavo-convex structure or the protrusion (hereinafter, both are referred to as the convex structure) exists in the form of lines or dots on the surface of the cured product layer or the substrate, and the shape of the lines or points is not particularly limited. .
  • the linear convex structure is not limited to a straight line, and may be a curved line or a bent shape. Also, many of the lines exist in parallel and form stripes!
  • the cross-sectional shape of the linear convex structure (the cross-sectional shape perpendicular to the direction in which the line extends) is not particularly limited, and examples thereof include a rectangle, a trapezoid, a triangle, and a semicircle.
  • the shape of the dotted convex structure is not particularly limited.
  • columnar or pyramidal shapes, hemispherical shapes, polyhedral shapes, etc. whose bottom surface shape is rectangular, square, rhombus, hexagon, triangle, circle or the like.
  • the average of the width of the linear convex structure portion (referring to the width of the bottom portion) is preferably from lnm to 100 m, particularly preferably from 10 ⁇ m to 10m.
  • the average length of the bottom surface of the point-like convex structure is preferably 1 ⁇ to 100 / ⁇ m, particularly preferably 1011111 to 10111.
  • the length of the bottom surface of this point-shaped convex structure means the length in the direction perpendicular to the extending direction when the point extends in a shape close to a line, and otherwise the length of the bottom surface shape.
  • the average height of the linear and dotted convex structures is preferably from 1 nm to 100 ⁇ m, particularly preferably from 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the average distance between adjacent convex structures is preferably from lnm to 500 m, particularly preferably from 10 nm to 50 m.
  • these minimum dimensions in the convex structure are preferably 500 m or less, particularly preferably 50 m or less.
  • the lower limit is preferably lnm. This minimum dimension means the minimum of the width, length and height of the convex structure.
  • the substrate may be a planar substrate or a curved substrate.
  • the substrate include substrates made of inorganic materials such as silicon wafer, glass, quartz glass, and metals; substrates made of organic materials such as fluorine resin, silicone resin, acrylic resin, and polycarbonate resin.
  • surface You may use the base material which improved the adhesiveness with a curable composition by process (A silane coupling process, a silazane process, etc.).
  • the mold has a reverse pattern of the fine pattern.
  • An inverted pattern is a pattern in which the concavo-convex structure in the fine pattern is reversed (that is, the concave is convex and the convex is concave).
  • the shape of the reverse pattern in the mold has a concavo-convex structure corresponding to the fine pattern. That is, the shape of the convex structure portion of the fine pattern is the shape of the concave structure portion in the reverse pattern.
  • the shape and dimensions of the concave structure of the reverse pattern correspond to the shape and dimensions of the fine pattern.
  • the depth of the concave structure portion of the reverse pattern (corresponding to the height of the convex structure portion of the fine pattern) may be different from the height of the convex structure portion of the fine pattern.
  • the minimum dimension in the concave structure of the inverted pattern is preferably 500 / zm or less, particularly preferably 50 / zm or less.
  • the lower limit is lnm, U.
  • Examples of the mold include a mold made of a non-translucent material such as a silicon wafer, SiC, My strength, and the like; a mold made of a translucent material such as glass, polydimethylsiloxane, and transparent fluorine resin.
  • a base material made of a light-transmitting material or a mold made of a light-transmitting material.
  • the present invention provides a curable composition containing a monomer (A) and a polymerization initiator (B) between a reverse pattern surface of a mold having a reverse pattern of a fine pattern and a substrate surface.
  • Step of sandwiching and pressing hereinafter referred to as step 1), step of forming a cured product by curing the curable composition (hereinafter referred to as step 2), step of peeling the mold from the cured product (hereinafter referred to as step) 3) is sequentially performed, and a method for producing a fine structure (hereinafter also simply referred to as a fine structure) comprising a base material on which a fine pattern of a cured product of the curable composition is formed on the surface is provided.
  • the curable composition is preferably the curable composition of the present invention.
  • step 1 includes the following step 11, the following step 12, and the following step 13.
  • Step 11 A step of placing the curable composition on the surface of the substrate and then pressing the substrate and the mold so that the curable composition is in contact with the pattern surface of the mold.
  • Step 12 A step of placing the curable composition on the pattern surface of the mold and then pressing the substrate and the mold so that the surface of the substrate is in contact with the curable composition.
  • Step 13 Combining the base material and the mold to form a gap between the surface of the base material and the pattern surface of the mold, and then filling the void with a curable composition, A step of sandwiching and pressing the curable composition between the materials.
  • the arrangement of the curable composition in step 11 and step 12 is potting method, spin coating method, roll coating method, casting method, dip coating method, die coating method, Langmuir jet method, vacuum deposition method, etc. It is preferable to coat the substrate surface with the curable composition using the above method.
  • the curable composition may be coated on the entire surface of the substrate or only on a part of the substrate.
  • the pressing pressure (gauge pressure) when pressing the base material and the mold is more than 0 to 10MPa force girls, 0.1 to 5MPa force girls! / ⁇ .
  • step 13 as a method of filling the void with the curable yarn and the composition, a method of sucking the curable composition into the void by capillarity can be mentioned.
  • Curing of the curable composition in step 2 is preferably performed by light irradiation when the curable composition is photocurable, and by heating when the curable composition is thermosetting. That's right. Curing of the curable composition by light irradiation is performed by light irradiation from the mold side when using a translucent material mold, and light from the base material side when using a light transmitting material base material. It is preferable to do it according to the irradiation method. It is preferable that the light has a wavelength of 200 to 400 nm! In this case, the temperature of the system is preferably 0-60 ° C! /.
  • the curable composition containing the monomer (A) and the polymerization initiator (B) is sandwiched between the substrate surface and the reverse pattern surface of the mold having the reverse pattern of the fine pattern.
  • Step 4 a step of peeling the mold from the curable composition (hereinafter referred to as step 5), and a step of curing the curable composition to form a cured product (hereinafter referred to as step 5).
  • step 6 a step of curing the curable composition to form a cured product.
  • the curable composition is preferably the curable composition of the present invention.
  • Step 4 include the same embodiments as the specific embodiments of Step 1 (Step 11, Step 12, Step 13, and the like below).
  • Curing of the curable composition in step 6 is performed when the curable composition is photocurable. Is preferably carried out by irradiation with light and when the curable composition is thermosetting. Curing of the curable composition by light irradiation is performed by light irradiation from the mold side when using a translucent material mold, and light from the base material side when using a light transmitting material base material. It is preferable to do it according to the irradiation method. It is preferable that the light has a wavelength of 200 to 400 nm! In this case, the temperature of the system is preferably 0-60 ° C! /.
  • the fine structure obtained by the production method of the present invention has a fine structure in which fine protrusions made of a cured product of the curable composition of the present invention form a fine pattern and are arranged on the substrate surface. It is.
  • the microstructure is excellent in physical properties such as heat resistance, chemical resistance, releasability, and optical properties (transparency and low refractive index).
  • the microstructure obtained by the manufacturing method of the present invention includes an optical element such as a microlens array, an optical waveguide, optical switching, a Fresnel zone plate, a binary element, a blaze element, and a photo-tus crystal; AR (Anti Reflection It is useful as a coating member, biochip, TAS (Micro-Total Analysis Systems) chip, microreactor chip, recording medium, display material, catalyst carrier, filter, sensor member, and the like.
  • an optical element such as a microlens array, an optical waveguide, optical switching, a Fresnel zone plate, a binary element, a blaze element, and a photo-tus crystal
  • AR Anti Reflection It is useful as a coating member, biochip, TAS (Micro-Total Analysis Systems) chip, microreactor chip, recording medium, display material, catalyst carrier, filter, sensor member, and the like.
  • Preferred embodiments of the present invention include the following pattern forming method 1 and the following pattern forming method 2.
  • a step in which a substrate and a mold having a pattern formed on the surface are brought close to or in contact with each other so that the pattern is on the substrate side, a polymerizable compound having a fluorine content of 40 to 70% by mass, and light having fluorine atoms A curable composition containing a polymerization initiator, a substrate and a mold And a step of curing the curable composition by light irradiation in a state where the substrate and the mold are close to or in contact with each other, and a step of separating the mold from the cured product of the curable composition. Pattern formation method.
  • the minimum dimension of the pattern in the pattern forming method 1 and the pattern forming method 2 is preferably 50 m or less.
  • Fluorine content force 0-70 wt% of the polymerizable I ⁇ comprises, is preferably the full Tsu-containing amount is 40 to 70 mass 0/0 of the monomer (A)! /,.
  • Monomer A 3 can also be a mixture force of different compounds of number m.) (Fluorine content about 54.2%) and Z or Monomer A 4 below (Fluorine content about 38.2%) It was.
  • CH 2 C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF2) 6 F (A 1 )
  • initiator B 1 perfluorobenzoyl peroxide (hereinafter referred to as initiator B 1 intends Toi.) was used.
  • initiator D 1 photopolymerization initiator having no fluorine atom
  • initiator D 1 photopolymerization initiator having no fluorine atom
  • fluorine-containing surfactant a non-one fluorine-containing surfactant (trade name: Surflon S-39 3 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), which is an oligomer of polyfluoroalkyl (meth) acrylate, was used. .
  • the main wavelength light at 1.5 kHz to 2. OkHz is 255 nm, 315 nm and 36
  • a 5 nm high-pressure mercury lamp (irradiation intensity: 63 mjZcm 2 ) was used.
  • the ratio of the photopolymerization initiator to the total amount of monomers in each photocurable composition Total is expressed in% as the initiator content.
  • Photocurable composition 1 (0.8 L) was dropped onto the silicon wafer to form a layer made of photocurable composition 1 on the silicon wafer.
  • a quartz mold having a concave structure with a width of 1 ⁇ m, a depth of 260 nm, and a length of 10 m is sandwiched between the layer of the silicon wafer and a pressure of 0.5 MPa at 25 ° C (gauge Pressure).
  • the photocurable composition 1 was cured by irradiating a light source from the mold side for 30 seconds.
  • the mold is peeled off from the silicon wafer, and the cured product of the photocurable composition 1 is a fine structure having a convex structure (a convex structure having a width of 0.99 m and a height of 258 nm) in which the concave structure of the mold is inverted.
  • a microstructure comprising a silicon wafer with a pattern formed on the surface was obtained.
  • a photocurable composition 2 (initiator content: 4.2%) was obtained by filtration using a filter. Except for using photocurable composition 2 in place of photocurable composition 1, in the same manner as in Example 1, the cured structure of photocurable composition 2 has a convex structure (width 0 A convex structure with a height of 99 ⁇ m and a height of 259 nm was obtained.
  • Photocurable composition and production example of microstructure (Part 4) 0.90 g of monomer A 2 and 0.10 g of initiator B 1 were mixed and dissolved, and then filtered through a filter with a pore size of 0.45 m to obtain a photocurable composition 4 (initiator content 11 1%). Except for using photocurable composition 4 instead of photocurable composition 1, in the same manner as in Example 1, the cured product of photocurable composition 4 has a fine structure having a convex structure in which the concave structure of the mold is inverted. A fine structure comprising silicon wells having a turn formed on the surface was obtained.
  • the pore size is 0.45 m. Filtration through a filter gave a photocurable composition (initiator content: 0.5%).
  • the photocurable composition was cured in the same manner as in Example 1 except that the photocurable composition was used instead of the photocurable composition 1. In order to sufficiently cure the photocurable composition, a light source was used. 300 seconds of irradiation needed
  • the manufacturing method of the present invention includes an optical element (microlens array, optical waveguide, optical switching, Fresnel zone plate, binary optical element, blaze optical element, photo-tus crystal, etc.), AR coat member, biochip, ⁇ S. It can be used for manufacturing methods for chips, microreactor chips, recording media, display materials, catalyst carriers, filters, sensor members, etc., and fine processing methods in semiconductor device manufacturing processes. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2004-269803, filed on September 16, 2004, are hereby incorporated herein by reference. As it is incorporated.

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Description

明 細 書
硬化性組成物、微細構造体の製造方法およびパターンの形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、硬化性組成物、微細構造体の製造方法およびパターンの形成方法に 関する。
背景技術
[0002] 近年、微細パターンの反転パターンを有するモールドと基材を押圧させて微細パタ ーンを基材表面に形成させる方法 (いわゆる、ナノインプリント法。）が、種々の微細 構造体の製造方法として注目されて 、る (特許文献 1〜4参照。 )。
[0003] なかでも、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターン 面と基材表面の間に光硬化性組成物を挟持して押圧する工程、光照射により光硬 化性組成物を硬化させて硬化物を形成する工程、該硬化物からモールドを剥離する 工程を順に行う、該硬化物の微細パターンが表面に形成された基材力 なる微細構 造体の製造方法が注目されて 、る。
[0004] 前記光硬化性組成物として、特許文献 5にはフッ素原子を有しない光重合開始剤 とフッ素原子を有する特定モノマーを含む光硬化性組成物が記載されて 、る。特許 文献 6にはフッ素原子を有しな 、光重合開始剤と、ペルフルォロポリエーテル構造と メタクリロイル基を有するモノマーとを含む光硬化性組成物が記載されている。
[0005] 特許文献 1：米国特許第 5772905号明細書
特許文献 2：米国特許第 6482742号明細書
特許文献 3 :米国特許第 6719915号明細書
特許文献 4:米国特許第 6696220号明細書
特許文献 5：国際公開 04Z104059号パンフレット
特許文献 6 :国際公開 05Z030822号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 特許文献 5および特許文献 6に記載の光硬化性組成物において、モノマーの総量 に対する光重合開始剤の実際の含有量は、それぞれ 1〜2質量％である。硬度等の 物性を有する硬化物を形成するためには、長時間の光照射または高温でモノマーの 重合を行う必要があり効率が悪 、。前記光重合開始剤の含有量を 2質量％超とした 場合には、光硬化性組成物が不均一になりやすく硬化物の物性が低下する。
[0007] 本発明は、微細構造体を形成するための硬化性組成物、および該硬化性組成物 を用いた微細構造体の製造方法の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
< 1 >微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反転パターン面と、基材 表面との間に挟持して押圧した後に硬化させることによって、硬化物の微細パターン を基材表面に形成するための硬化性組成物であり、かつフッ素原子を有するモノマ 一 (A)と、フッ素原子を有する重合開始剤 (B)とを含有することを特徴とする硬化性 組成物。
[0009] < 2>微細パターン力 凹凸構造力 なり、凸構造部の高さの平均が Inn！〜 500 μ mであるく 1 >に記載の硬化性組成物。
[0010] < 3 >モノマー（A)のフッ素含有量力 0〜70質量0 /0であるく 1 >または < 2>に 記載の硬化性組成物。
[0011] <4>重合開始剤（B)が、フッ素原子を有する光重合開始剤であるく 1 >〜< 3 > の!、ずれかに記載の硬化性組成物。
[0012] < 5 >硬化性組成物が、モノマー（A)とフッ素原子を有しな!/、モノマー（C)を含み、 モノマー（A)とモノマー（C)の総量に対するモノマー（A)の含有量が 50質量0 /0以上 である < 1 >〜く 4>の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
[0013] < 6 >硬化性組成物が、モノマー（A)とフッ素原子を有しな!/、モノマー（C)を含み、 モノマー（A)中に含まれるフッ素原子の総量がモノマー（A)とモノマー（C)の総量に 対して 30質量％以上であるく 1 >〜< 5 >のいずれかに記載の硬化性組成物。
[0014] く 7 >硬化性組成物力 モノマー (A)とモノマー（C)の総量に対して重合開始剤 (
B)を 1〜 16質量％含む < 1 >〜< 6 >の!、ずれかに記載の硬化性組成物。
[0015] < 8 >硬化性組成物力 含フッ素界面活性剤を含む < 1 >〜< 7 >のいずれかに 記載の硬化性組成物。
[0016] < 9 >硬化性組成物力 実質的に溶媒を含まない < 1 >〜く 8 >のいずれかに記 載の硬化性組成物。
[0017] < 10>フッ素原子を有するモノマー (A)と、フッ素原子を有する重合開始剤 (B)と を含有する硬化性組成物を、微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反 転パターン面と基材表面の間に挟持して押圧する工程、硬化性組成物を硬化させて 硬化物を形成する工程、該硬化物からモールドを剥離する工程を順に行うことにより 、硬化性組成物の硬化物の微細パターンが表面に形成された基材からなる微細構 造体を得ることを特徴とする微細構造体の製造方法。
[0018] く 11 >微細パターン力 凹凸構造力 なり、凸構造部の高さの平均が Inn！〜 500 μ mである < 10 >に記載の微細構造体の製造方法。
[0019] < 12 >フッ素原子を有するモノマー (A)と、フッ素原子を有する重合開始剤 (B)と を含有する硬化性組成物を、微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反 転パターン面と基材表面の間に挟持して押圧する工程、硬化性組成物カゝらモールド を剥離する工程、硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する工程を順に行うこと により、硬化性組成物の硬化物の微細パターンが表面に形成された基材からなる微 細構造体を得ることを特徴とする微細構造体の製造方法。
[0020] く 13 >微細パターン力 凹凸構造力もなり、凸構造部の高さの平均が Inn！〜 500 μ mである < 12 >に記載の微細構造体の製造方法。
[0021] < 14>フッ素含有量が 40〜70質量％の重合性化合物、およびフッ素原子を有す る光重合開始剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布する工程と、表面にパターン が形成されたモールドを、ノターンが硬化性組成物に接触するように、基板上の硬 化性組成物に押しつける工程と、モールドを硬化性組成物に押しつけた状態で硬化 性組成物を光照射により硬化させる工程と、硬化性組成物の硬化物からモールドを 分離する工程とを有することを特徴とするパターンの形成方法。
[0022] < 15 >基板と、表面にパターンが形成されたモールドとを、パターンが基板側にな るように接近または接触させる工程と、フッ素含有量が 40〜70質量％の重合性化合 物、およびフッ素原子を有する光重合開始剤を含む硬化性組成物を、基板とモール ドとの間に充填する工程と、基板とモールドとが接近または接触した状態で硬化性組 成物を光照射により硬化させる工程と、硬化性組成物の硬化物からモールドを分離 する工程とを有することを特徴とするパターンの形成方法。
[0023] く 16 >パターンの最小寸法力 50 m以下であるく 14 >またはく 15 >に記載の パターンの形成方法。
発明の効果
[0024] 本発明の硬化性組成物は、フッ素原子を有するモノマーと該モノマーに対して相溶 性の高 ヽフッ素原子を有する重合開始剤とを含有することから、均一な組成物となり 相分離の問題もない。よって、本発明の硬化性組成物からは、硬度等の物性に優れ た硬化物を容易に形成できる。また本発明の光硬化性組成物とその硬化物は、離型 性に優れることからモールドからの剥離が容易であり微細パターンを高精度に形成で きる。したがって、硬化性組成物の硬化物の微細パターンが表面に形成された基材 力 なる微細構造体を容易かつ高精度に製造できる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本明細書にぉ 、て、アクリル酸とメタクリル酸を総称して (メタ)アクリル酸と、アタリレ ートとメタタリレートを総称して (メタ）アタリレートと、アタリロイル基とメタクリロイル基を 総称して (メタ)アタリロイル基と、記す。モノマーは、重合性の不飽和結合含有基 (以 下、単に重合性の不飽和基ともいう。）またはエポキシ基等の重合性基を有するモノ マーを意味する。モノマーは、重合性の不飽和基を有するモノマーであるのが好まし い。重合性の不飽和基は、ビニル基、トリフルォロビニル基、ァリル基または (メタ）ァ クリロイル基が好ましぐ重合性の観点から、ビュル基、トリフルォロビニル基または (メ タ）アタリロイル基が特に好まし 、。
[0026] 本発明におけるモノマー（A)のフッ素含有量は、 40〜70質量0 /0であるのが好まし ぐ 45〜65質量0 /0であるのが特に好ましい。フッ素含有量とは、モノマー (A)を構成 するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合である。
[0027] モノマー (A)のフッ素含有量を 40質量％以上とすることで硬化物の離型性が特に 優れる。またモノマー (A)のフッ素含有量を 70質量％以下とすることで重合開始剤 ( B)との相溶性がより向上し、硬化性組成物を均一に調整しやすい。またモノマー (A )は 1種のモノマー (A)を用いても 2種以上のモノマー (A)を用いてもょ 、。
[0028] モノマー（A)は、下記モノマー al (ただし、 nは 1〜4の整数を、 Xは水素原子、フッ 素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基を、 RFは炭素数 1〜30の n価含フッ素 有機基を、示す。）、または下記モノマー a2 (ただし、 Qは 1〜3個の炭素原子から主 鎖が構成される総炭素数 1〜10の 2価有機基を示す。）であるのが好ましい。
[0029] (CH =CXCOO) RF (al)
CF =CF— Q— CH = CH (a2)
モノマー alにおける nは、 1または 2であるのが好ましい。 Xは、水素原子、またはメ チル基であるのが好ましい。 RFの炭素数は、 4〜24であるのが特に好ましい。
[0030] nが 1である場合、 RFは 1価含フッ素有機基である。 1価含フッ素有機基は、炭素原 子 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよいポリフルォロアルキ ル基が好ましぐ式—（CH ) RF1で表される基 (ただし、 flは 1〜3の整数を、 RF1は 炭素数 4〜16の炭素原子 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていても よいポリフルォロアルキル基を示す。 )が特に好ましい。
[0031] nが 2である場合、 RFは 2価含フッ素有機基である。 2価含フッ素有機基は、炭素原 子 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよいポリフルォロアルキ レン基が好ましぐ式—（CH ) RF2 (CH ) —で表される基 (ただし、 f2および f3は それぞれ 1〜3の整数を、 RF2は炭素数 4〜16の炭素原子—炭素原子間にエーテル 性酸素原子が挿入されていてもよいポリフルォロアルキレン基を示す。 )が特に好ま しい。
[0032] モノマー a2における Qは、メチレン、ジメチレンおよびトリメチレン力もなる群力も選 ばれる基を主鎖とし該主鎖中の水素原子が、フッ素原子、水酸基、炭素数 1〜6のァ ルキル基、炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素原子 炭素原子間にエーテル 性酸素原子が挿入された炭素数 1〜6のアルキル基、および炭素原子 炭素原子 間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基力 選ば れる基で置換された基であり、かつ該基中の炭素原子一水素原子結合を形成する 水素原子の 1個以上がフッ素原子で置換された基が好ましぐ -CF C (CF ) (OH)
CH CF C (CF ) (OH) CF C (CF ) (OCH OCH ) CH CH C H (CH C (CF ) OH) CH―、または— CH CH (CH C (CF ) OH)—が特に好ま
2 3 2 2 2 2 3 2
しい。ただし、基の向きは左側が CF =CF—に結合することを意味する。
2
モノマー alの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
[0033] [化 1]
CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8F
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F
CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)6F
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F
CH2=CHCOOCH2(CF2)6F
CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6F
CH2=CHCOOCH2CF(CF3)0(CF2CF(CF3)0)2(CF2)3F
CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)0(CF2CF(CF3)0)2(CF2)3F
CH2=CHCOOCH2CFO(CF2CF20)6CF2CH2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COOCH2CFO(CF2CF20)6CF2CH2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOOCH2(CF2)4CH2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2 モノマー a2の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
[0034] [化 2]
CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH=CH2
CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH=CH2
CF2=CFCF2C(OCH2OCH3)(CF3)CH2CH=CH2
CF2=CFCF2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH=CH2
CF2=CFCF2C(CH2C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH=CH2
CF2=CFCH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2
CF2=CFCH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH=CH2 本発明における硬化性組成物は、硬化物の物性 (硬度、屈折率、透明性、耐熱性 等。）を調整する観点から、フッ素原子を有しないモノマー (C)を含んでいてもよい。
[0035] モノマー（C)としては、下記の化合物等が挙げられる。
ォレフィン：ノルボルネン、ノルボルナジェン、ブタジエン等。
ビニノレエーテノレ：シクロへキシノレメチノレビニノレエーテノレ、イソブチノレビニノレエーテノレ 、シクロへキシノレビ-ノレエーテノレ、ェチノレビ-ノレエーテノレ、グリシジノレビニノレエーテ ル、 4ーヒドロキシブチルビ-ルエーテル等。
ビュルエステル：酢酸ビュル、ビュルビバレート等。
(メタ）アクリル酸およびその誘導体：（メタ)アクリル酸、フ ノキシェチル (メタ）アタリ レート、ベンジル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリ レート、 2 ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート、 1, 3 ブタン ジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へ キサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ぺ ンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレー ト、エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジル (メ タ）アタリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メ タ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ポリオキシエチレングリ コールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキ シェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 N, N ジェチ ルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジ メチルアミノエチル (メタ)アタリレート等。
[0036] スチレンおよびその誘導体:スチレン、 tert—ブトキシスチレン、 2—メトキシー4ービ -ルフエノール、 tert ブチルー 4 ビュルフエ-ルカルボネート等。
[0037] 本発明の硬化性組成物がモノマー（C)を含む場合、モノマー (A)とモノマー（C)の 総量に対するモノマー (A)の含有量は、 50質量％以上であるのが好ましぐ 75質量 %以上であるのが特に好ま 、。また本発明の硬化性組成物がモノマー（C)を含む 場合、モノマー（A)中に含まれるフッ素原子の総量は、モノマー（A)とモノマー（C) の総量に対して 30質量％以上であるのが好ましぐ 45質量％以上であるのが特に好 ましい。また該フッ素原子の総量は、 60質量％以下であるのが好ましい。
[0038] 本発明の硬化性組成物におけるモノマー (A)とモノマー（C)の総量 (本発明の硬 化性組成物がモノマー（C)を含まない場合には、モノマー (A)の総量。 )は、 50質量 %以上であるのが好ましぐ 75質量％以上であるのが特に好ましい。
[0039] 本発明における重合開始剤 (B)は、フッ素原子を有する光重合開始剤またはフッ 素原子を有する熱重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤とは光によりラジ カル反応またはイオン反応を引き起こす含フッ素化合物である。光重合開始剤は、 含フッ素有機化合物が好まし 、。硬化が容易でモールドの微細パターンを高精度に 形成できるため、本発明の硬化性組成物は光照射によりモノマー (A)を重合させて 硬化物を形成させるのが好ましい。重合開始剤（B)はフッ素原子を有する光重合開 始剤であるのが特に好まし 、。フッ素原子を有する光重合開始剤におけるフッ素含 有量は、 10〜70質量％が好ましぐ 20〜60質量％が特に好ましい。
[0040] フッ素原子を有する光重合開始剤としては、フッ素原子を有する有機過酸化物、フ ッ素原子を有するァセトフ ノン系化合物が挙げられる。
フッ素原子を有する有機過酸化物としては、ペルフルォロ（t ブチルペルォキシド )、ペルフルォロベンゾィルペルォキシドが挙げられる。
ァセトフヱノン系化合物としては、下式 (pi)で表される化合物が挙げられる。
[0041] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0042] ただし、 Aは式— C (Z2) (Z3)—で表される基またはカルボ-ル基を示す。 Aが式— C (Z2) (Z3)—で表される基である場合、 Z Z2および Z3は、それぞれ独立に、炭素 数 1〜20のアルキル基、炭素原子 炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してい てもよい炭素数 2〜20のポリフルォロアルキル基またはァリール基を示し、少なくとも 1つの基は炭素原子 炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素 数 2〜20のポリフルォロアルキル基である。 Aがカルボ-ル基である場合、 Z1は炭素 原子 炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 2〜20のポリフ ルォロアルキル基を示す。
[0043] 式 (pi)で表される化合物としては、下記化合物等が挙げられる。
[0044] [化 4]
Figure imgf000010_0002
熱重合開始剤 (B2)としては、フッ素原子を有する有機過酸化物が好ましぐ含フッ 素ジァシルペルォキシド、含フッ素ペルォキシジカーボネート、含フッ素ペルォキシ エステル、含フッ素ジアルキルペルォキシド、または含フッ素ジァリールペルォキシド が特に好ましい。
[0045] 含フッ素ジァシルペルォキシドとしては、 [C F C(0)0] 、 [C F C(CH ) C(O)
6 5 2 6 5 3 2
01 、 [CF OCF CF C(0)0] 、 [CF CH C(0)0] 、 [(CF ) CHC(0)0] 、 [(
2 3 2 2 2 3 2 2 3 2 2
CF ) CC(0)0]等が挙げられる。ただし、 C Fはペルフルオロフェ-ル基を示す（
3 3 2 6 5
以下同様。）。
[0046] 含フッ素ペルォキシジカーボネートとしては、 [(CF ) CHOC(0)0] 、 [CF (CF
3 2 2 3 2
) CH OC(0)0] (wは 1〜3の整数を示す。）、 [C F OC(0)0] 、 [C F CH OC w 2 2 6 5 2 6 5 2
(o)o]等が挙げられる。
2
[0047] 含フッ素ペルォキシエステルとしては、 CF CF CH OOC(0)C(CF ) 、（CF )
3 2 2 3 3 3 2
CHOOC(0)C(CF ) , (CF ) CHOOC(0)CH CF CF、 CF CF CHOOC(0
3 3 3 2 2 2 3 3 2
)CH CF CF、 CF CF CHOOC(0)C F、（CF ) CHOOC(0)C F等が挙げ
2 2 3 3 2 6 5 3 2 6 5 られる。
[0048] 含フッ素ジアルキルペルォキシドとしては、 [CF C F C(CF ) O] 、 [(CF ) CO]
3 6 4 3 2 2 3 3
、 C F C(CF ) OOC(CF )等が挙げられる。
2 6 5 3 2 3 3
ただし、 C Fはペルフルォロ（1, 4—フエ-レン）基を示す。
6 4
[0049] 含フッ素ジァリールペルォキシドとしては、 [C F O]等が挙げられる。
6 5 2
[0050] 本発明の硬化性組成物は、モノマー (A)とモノマー（C)の総量 (本発明の硬化性 組成物がモノマー（C)を含まない場合には、モノマー (A)の総量。 )に対して重合開 始剤（B)を、 0.1〜16質量％含むのが好ましぐ 2超〜 14質量％含むのがより好ま しぐ 3〜 12質量％含むのが特に好ましい。この場合、モノマー (A)の重合が高密度 かつ短時間に進行し、充分な物性を有する硬化物を容易に形成できる。
[0051] また本発明の硬化性組成物は、含フッ素界面活性剤を含むのが好ま ヽ。本発明 の硬化性組成物が含フッ素界面活性剤を含む場合、硬化性組成物および硬化性組 成物の硬化物は、離型性がさらに向上し、モールドからの剥離が円滑に実施できる。 また含フッ素界面活性剤は、モノマー (A)およびモノマー（C)に対して高 、相溶性を 有し硬化性組成物の安定性をより向上させる。含フッ素界面活性剤のフッ素含有量 は、 10〜70質量％が好ましぐ 20〜40質量％が特に好ましい。含フッ素界面活性 剤は、水溶性であっても脂溶性であってもよい。 [0052] 含フッ素界面活性剤は、ァ-オン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面 活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノ-オン性含フッ素界面活性剤であるの が好ましい。モノマー (A)とモノマー（C)に対する相溶性が特に優れることから、ノ- オン性含フッ素界面活性剤であるのが特に好ましい。
[0053] ァ-オン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルォロアルキルカルボン酸塩、ポリ フルォロアルキル燐酸エステル、ポリフルォロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる
。これらの界面活性剤の具体例としては、サーフロン S— 111 (商品名、セイミケミカル 社製）、フロラード FC— 143 (商品名、スリーェム社製）、メガファーク F— 120 (商品 名、大日本インキ工業社製)等が挙げられる。
[0054] カチオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルォロアルキル基を有する脂肪族 第 1級ァミン酸、ポリフルォロアルキル基を有する脂肪族第 2級ァミン酸、ポリフルォロ アルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモ-ゥム塩等が挙げられる。これらの界 面活性剤の具体例としては、サーフロン S— 121 (商品名、セイミケミカル社製）、フロ ラード FC— 134 (商品名、スリーェム社製）、メガファーク F— 150 (商品名、大日本ィ ンキ工業社製)等が挙げられる。
[0055] 両性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルォロアルキルべタイン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の具体例としては、サーフロン S— 132 (商品名、セイミケミカル 社製）、フロラード FX— 172 (商品名、スリーェム社製）、メガファーク F— 120 (商品 名、大日本インキ工業社製)等が挙げられる。
[0056] ノ-オン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルォロアルキルアミンォキサイド、ま たはポリフルォロアルキル.アルキレンオキサイド付加物、または RF基を有するモノマ 一に基づくモノマー単位を含むポリマー等が挙げられる。ノ-オン性含フッ素界面活 性剤は、 RF基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むオリゴマー（質量平均分 子量は 1000〜8000)が好ましい。 RF基を有するモノマーは、フルォロ（メタ）アタリレ ートであるのが好ましぐフルォロアルキル (メタ）アタリレートであるのが特に好ましい
[0057] ノ-オン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロン S— 145 (商品名、セ イミケミカル社製）、サーフロン S— 393 (商品名、セイミケミカル社製）、サーフロン K H— 20 (商品名、セイミケミカル社製）、サーフロン KH— 40 (商品名、セイミケミカル 社製）、フロラード FC— 170 (商品名、スリーェム社製）、フロラード FC— 430 (商品 名、スリーェム社製)、メガファーク F— 141 (商品名、大日本インキ工業社製)等が挙 げられる。
[0058] 本発明の硬化性組成物は、モノマー (A)とモノマー（C)の総量 (本発明の硬化性 組成物がモノマー（C)を含まな!/ヽ場合は、モノマー (A)の総量。 )に対して含フッ素 界面活性剤を 0. 1超〜 5質量％含むのが好ましぐ 0. 5〜2. 5質量％含むのが特に 好ましい。
[0059] 本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよく実質的に溶剤を含んでいなく てもよい。モールドの反転パターン面と基材表面との間に挟持して押圧する際に溶 媒を除去する操作が不要であることから、本発明の硬化性組成物は実質的に溶媒を 含まな 、のが好ま U、。本発明の硬化性組成物は、モノマー (A)と重合開始剤 (B) の相溶性が高いため溶媒を含むことなく均一な組成物を形成できる。ただし、硬化性 組成物の調整に際して用いた溶媒は、残存溶媒として含まれていてもよい。この場合 も、溶媒は極力、硬化性組成物カも留去されているのが好ましい。硬化性組成物が 実質的に溶媒を含まな ヽ場合には、硬化における硬化性組成物の体積収縮が小さ い効果もある。
[0060] 本発明の硬化性組成物は、微細パターンの反転パターンを有するモールド（以下、 単にモールドともいう。 )の該反転パターン面と基材表面との間に挟持して押圧した 後に硬化させることによって、硬化物の微細パターンを基材表面に形成するために 用いられる。本発明の硬化性組成物は、モールドの反転パターン面と基材表面との 間に挟持して押圧したまま硬化させてもよく、モールドの反転パターン面と基材表面 との間に挟持して押圧した後にモールドを剥離させて力も硬化させてもよい。
[0061] 基材表面に形成される微細パターンは、硬化性組成物の硬化物からなる凹凸構造 によって形成される。この凹凸構造を有する構造体を以下、凹凸構造体という。凹凸 構造体は硬化性組成物の硬化物からなり、基材表面に配置され、微細パターンを形 成している。凹凸構造体は、凹凸形状を表面に有する連続体からなる層構造を有し ていてもよぐ独立した突起体の集合力 なる構造を有していてもよい。前者は、基材 表面を覆う硬化物の層からなりその硬化物の層の表面が凹凸形状をなしている構造 をいう。後者は、硬化物力 なる突起体が基材表面に独立して多数存在し、基材表 面力 なる凹部とともに凹凸形状をなしている構造をいう。いずれの場合も凸構造を なす部分 (突起体）は硬化性組成物の硬化物からなる。さらに、凹凸構造体はそれら
2つの構造を基材表面の異なる位置で併有する構造を有して 、てもよ 、。
[0062] 微細パターンはこの凹凸構造により形成される。凹凸構造体の凸構造をなす部分 や突起体 (以下両者を凸構造部という）は硬化物層表面ゃ基材表面に線状や点状 に存在し、その線や点の形状は特に限定されない。線状の凸構造部は直線に限ら れず、曲線や折れ曲がり形状であってもよい。またその線が多数平行に存在して縞 状をなして!/、てもよ!/、。線状の凸構造部の断面形状 (線の伸びる方向に対して直角 方向の断面の形状。）は特に限定されるものではなぐ例えば長方形、台形、三角形 、半円形等が挙げられる。点状の凸構造部の形状もまた特に限定されるものではな い。例えば、底面形状が長方形、正方形、菱形、 6角形、三角形、円形等である柱状 や錐状の形状、半球形、多面体形などが挙げられる。
[0063] 線状の凸構造部の幅（底部の幅をいう）の平均は lnm〜100 mが好ましぐ 10η m〜 10 mが特に好ましい。点状の凸構造部の底面の長さの平均は 1ηπι〜100 /ζ mが好ましぐ 1011111〜10 111が特に好ましぃ。ただし、この点状の凸構造部の底面 の長さとは、点が線に近い形状に伸びている場合は、その伸びた方向とは直角方向 の長さをいい、そうでない場合は底面形状の最大長さをいう。線状および点状の凸構 造部の高さの平均は lnm〜 100 μ mが好ましぐ 10nm〜10 μ mが特に好ましい。 さらに、凹凸構造が密集している部分において、隣接する凸構造部間の距離 (底部 間の距離をいう。）の平均は lnm〜500 mが好ましぐ 10nm〜50 mが特に好ま しい。このように、凸構造におけるこれらの最小寸法は、 500 m以下が好ましぐ 50 m以下が特に好ましい。下限は lnmが好ましい。この最小寸法とは上記凸構造部 の幅、長さおよび高さのうち最小のものをいう。
[0064] 基材は、平面状の基材であっても曲面状の基材であってもよ ヽ。基材としては、シリ コンウェハ、ガラス、石英ガラス、金属等の無機材料製基材;フッ素榭脂、シリコーン 榭脂、アクリル榭脂、ポリカーボネート榭脂等の有機材料製基材が挙げられる。表面 処理 (シランカップリング処理、シラザン処理等。 )により硬化性組成物との密着性を 向上させた基材を用いてもよい。
[0065] モールドは上記微細パターンの反転パターンを有する。反転パターンとは上記微 細パターンにおける凹凸構造が逆になつた (すなわち、凹が凸に、凸が凹になった） パターンを 、う。モールドにおける反転パターンの形状は上記微細パターンに対応 する凹凸構造を有する。すなわち、上記微細パターンの凸構造部の形状は反転バタ ーンにおける凹構造部の形状となる。反転パターンの凹構造部の形状や寸法は上 記微細パターンの形状や寸法に対応する。ただし、反転パターンの凹構造部の深さ (上記微細パターンの凸構造部の高さに対応する。 )は上記微細パターンの凸構造 部の高さとは異なる場合があり得る。その場合も含め、反転パターンの凹構造におけ る最小寸法は、 500 /z m以下が好ましぐ 50 /z m以下が特に好ましい。また、下限は lnmが好ま U、。本発明の硬化性組成物はモールドにおけるこのような微細な反転 ノターンであっても微細なパターンが高精度で転写された硬化物を形成できる。
[0066] モールドとしては、シリコンウェハ、 SiC、マイ力等の非透光材料製モールド；ガラス、 ポリジメチルシロキサン、透明フッ素榭脂等の透光材料製モールドが挙げられる。本 発明の硬化性組成物が光硬化性である場合には、透光材料製基材または透光材料 製モールドを用いるのが好まし 、。
[0067] 本発明は、モノマー (A)と重合開始剤 (B)とを含有する硬化性組成物を微細バタ ーンの反転パターンを有するモールドの該反転パターン面と基材表面との間に挟持 して押圧する工程 (以下、工程 1という。）、硬化性組成物の硬化により硬化物を形成 する工程 (以下、工程 2という。）、該硬化物からモールドを剥離する工程 (以下、工程 3という。）を順に行う、硬化性組成物の硬化物の微細パターンが表面に形成された 基材からなる微細構造体 (以下、単に微細構造体ともいう。）の製造方法を提供する 。前記硬化性組成物は、本発明の硬化性組成物であるのが好ましい。
[0068] 工程 1の具体的な態様としては、下記工程 11、下記工程 12、および下記工程 13が 挙げられる。
工程 11：硬化性組成物を基材表面に配置し、次いで該硬化性組成物がモールド のパターン面に接するように、該基材と前記モールドとを挟持して押圧する工程。 工程 12 :硬化性組成物をモールドのパターン面に配置し、次いで基材表面が該硬 化性組成物に接するように、前記基材と該モールドとを挟持して押圧する工程。
[0069] 工程 13：基材とモールドを組み合わせて、基材表面とモールドのパターン面との間 に空隙を形成し、次いで該空隙に硬化性組成物を充填して、モールドのパターン面 と基材の間に硬化性組成物を挟持して押圧する工程。
[0070] 工程 11および工程 12における硬化性組成物の配置は、ポッティング法、スピンコ ート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアープ 口ジェット法、真空蒸着法等の方法を用い、硬化性組成物を基材表面に被覆して行 うのが好ましい。硬化性組成物は、基材全面に被覆させても基材一部のみに被覆さ せてもよい。基材とモールドを押圧する際のプレス圧力（ゲージ圧）は、 0超〜 10MP a力女子ましく、 0. l〜5MPa力 り女子まし!/ヽ。
[0071] 工程 13において、空隙に硬化性糸且成物を充填する方法としては、毛細管現象によ り空隙に硬化性組成物を吸引する方法が挙げられる。
[0072] 工程 2における硬化性組成物の硬化は、硬化性組成物が光硬化性である場合に は光照射により、硬化性組成物が熱硬化性である場合には加熱により行うのが好ま しい。光照射による硬化性組成物の硬化は、透光材料製モールドを用いた場合には 該モールド側から光照射する方法、透光材料製基材を用いた場合には該基材側か ら光照射する方法によって行うのが好まし 、。光は 200〜400nmの波長光であるの が好まし!/、。この場合の系の温度は 0〜60°Cであるのが好まし！/、。
[0073] また本発明は、モノマー (A)と重合開始剤 (B)とを含有する硬化性組成物を基材 表面と微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反転パターン面との間に 挟持して押圧する工程 (以下、工程 4という。）、該硬化性組成物からモールドを剥離 する工程 (以下、工程 5という。）、硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する工程 (以下、工程 6という。）を順に行う微細構造体の製造方法を提供する。前記硬化性組 成物は、本発明の硬化性組成物であるのが好ま U、。
[0074] 工程 4の具体的な態様としては、前記工程 1の具体的な態様（下記工程 11、下記 工程 12、下記工程 13等。）と同じ態様が挙げられる。
[0075] 工程 6における硬化性組成物の硬化は、硬化性組成物が光硬化性である場合に は光照射により、硬化性組成物が熱硬化性である場合には加熱により行うのが好ま しい。光照射による硬化性組成物の硬化は、透光材料製モールドを用いた場合には 該モールド側から光照射する方法、透光材料製基材を用いた場合には該基材側か ら光照射する方法によって行うのが好まし 、。光は 200〜400nmの波長光であるの が好まし!/、。この場合の系の温度は 0〜60°Cであるのが好まし！/、。
[0076] 本発明の製造方法で得られた微細構造体は、本発明の硬化性組成物の硬化物か らなる微細突起体が微細パターンを形成して基材表面に配置された微細構造体で ある。該微細構造体は、耐熱性、耐薬品性、離型性、光学特性 (透明性や低屈折率 性)等の物性に優れる。
[0077] 本発明の製造方法で得られた微細構造体は、マイクロレンズアレイ、光導波路、光 スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォト-タス 結晶等の光学素子； AR(Anti Reflection)コート部材、バイオチップ、 TAS ( Micro -Total Analysis Systems)用のチップ、マイクロリアクターチップ、記録メ ディア、ディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材等として有用で ある。
[0078] 本発明の好ましい態様としては、下記パターンの形成方法 1、および下記パターン の形成方法 2が挙げられる。
[0079] [パターンの形成方法 1]
フッ素含有量が 40〜70質量％の重合性ィ匕合物、およびフッ素原子を有する光重 合開始剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布する工程と、表面にパターンが形成 されたモールドを、パターンが硬化性組成物に接触するように、基板上の硬化性材 料に押しつける工程と、モールドを硬化性組成物に押しつけた状態で硬化性組成物 を光照射により硬化させる工程と、硬化性組成物の硬化物からモールドを分離する 工程とを有するパターンの形成方法。
[0080] [パターンの形成方法 2]
基板と、表面にパターンが形成されたモールドとを、パターンが基板側になるように 接近または接触させる工程と、フッ素含有量が 40〜70質量％の重合性化合物、お よびフッ素原子を有する光重合開始剤を含有する硬化性組成物を、基板とモールド との間に充填する工程と、基板とモールドとが接近または接触した状態で硬化性組 成物を光照射により硬化させる工程と、硬化性組成物の硬化物からモールドを分離 する工程とを有するパターンの形成方法。
[0081] パターンの形成方法 1およびパターンの形成方法 2におけるパターンの最小寸法 は、 50 m以下が好ましい。フッ素含有量力 0〜70質量％の重合性ィ匕合物は、フ ッ素含有量が 40〜70質量0 /0のモノマー（A)であるのが好まし!/、。
実施例
[0082] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されない。
[0083] モノマー（A)として、下記モノマー A1 (フッ素含有量 57. 2%)、下記モノマー A2 (フ ッ素含有量 56. 3%)、下記モノマー A3 (mは 1〜10の数を示し、モノマー A3は mの 数の異なる化合物の混合物力もなる。 ) (フッ素含有量約 54. 2%)、および Zまたは 下記モノマー A4 (フッ素含有量約 38. 2%)を用いた。
[0084] [化 5]
CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F (A1)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 (A2)
CH2=CHCOOCH2CF20(CF2CF20)mCF2CH2OCOCH=CH2 (A3)
CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2 (A4) 重合開始剤（B)として、ペルフルォロベンゾィルペルォキシド（以下、開始剤 B1とい う。）を用いた。フッ素原子を有しない光重合開始剤として、チバ 'スペシャルティ'ケミ カルズ株式会社製の「ィルガキュア 184 (商品名）」（以下、開始剤 D1という。）を用 いた。
[0085] 含フッ素界面活性剤として、ポリフルォロアルキル (メタ）アタリレートのオリゴマーで あるノ-オン系含フッ素界面活性剤（セイミケミカル社製、商品名：サーフロン S— 39 3)を用いた。
[0086] 光源として、 1. 5kHz〜2. OkHzにおける主波長光が 255nm、 315nmおよび 36
5nmの高圧水銀灯（照射強度 63mjZcm2)を用いた。
[0087] それぞれの光硬化性組成物におけるモノマーの総量に対する光重合開始剤の割 合 (質量％)を、開始剤含有率として％表示する。
[0088] [例 1]光硬化性組成物、および微細構造体の製造例 (その 1)
モノマー A1の 0. 60g、モノマー A3の 0. 36g、および開始剤 B1の 0. 04gを混合して 相溶させてから、孔径 0. 45 mのフィルターでろ過して光硬化性組成物 1(開始剤 含有率 4. 2%)を得た。
[0089] シリコンウェハ上に光硬化性組成物 1 (0. 8 L)を滴下して、シリコンウェハ上に光 硬化性組成物 1からなる層を形成した。つぎに、幅 1 μ m、深さ 260nm、長さ 10 m の凹構造を表面に有する石英製モールドとシリコンウェハの該層側を挟持して、 25 °Cにて 0. 5MPaの圧力（ゲージ圧）で押圧した。つぎにモールド側から光源を 30秒 間照射して、光硬化性組成物 1を硬化させた。つぎにモールドをシリコンウエノ、から剥 離して、光硬化性組成物 1の硬化物の、モールドの凹構造が反転した凸構造 (幅 0. 99 m、高さ 258nmの凸構造。）からなる微細パターンが表面に形成されたシリコン ウェハからなる微細構造体を得た。
[0090] [例 2]光硬化性組成物、および微細構造体の製造例 (その 2)
モノマー A1の 0. 60g、モノマー A3の 0. 35g、含フッ素界面活性剤の 0. Olgおよび 開始剤 B1の 0. 04gを混合して相溶させてから、孔径 0. 45 /z mのフィルターでろ過し て光硬化性組成物 2(開始剤含有率 4. 2%)を得た。光硬化性組成物 1のかわりに光 硬化性組成物 2を用いる以外は、例 1と同様にして、光硬化性組成物 2の硬化物の、 モールドの凹構造が反転した凸構造 (幅 0. 99 ^ m,高さ 259nmの凸構造。）からな る微細パターンが表面に形成されたシリコンウエノ、からなる微細構造体を得た。
[0091] [例 3]光硬化性組成物、および微細構造体の製造例 (その 3)
モノマー A1の 0. 60g、モノマー A4の 0. 35g、含フッ素界面活性剤の 0. Olgおよび 開始剤 B1の 0. 04gをカ卩えて相溶させてから、孔径 0. 45 mのフィルターでろ過して 光硬化性組成物 3(開始剤含有率 4. 2%)を得た。光硬化性組成物 1のかわりに光硬 化性組成物 3を用いる以外は、例 1と同様にして、光硬化性組成物 3の硬化物の、モ 一ルドの凹構造が反転した凸構造 (幅 0. 97 ^ m,高さ 257nmの凸構造。）からなる 微細パターンが表面に形成されたシリコンウェハからなる微細構造体を得た。
[0092] [例 4]光硬化性組成物、および微細構造体の製造例 (その 4) モノマー A2の 0. 90g、および開始剤 B1の 0. 10gを混合して相溶させてから、孔径 0. 45 mのフィルターでろ過して光硬化性組成物 4(開始剤含有率 11. 1%)を得た 。光硬化性組成物 1のかわりに光硬化性組成物 4を用いる以外は、例 1と同様にして 、光硬化性組成物 4の硬化物の、モールドの凹構造が反転した凸構造からなる微細 ノ《ターンが表面に形成されたシリコンウエノ、からなる微細構造体を得た。
[0093] [例 5 (比較例） ]光硬化性組成物、および微細構造体の製造例。
モノマー A1の 0. 60g、モノマー A3の 0. 35g、含フッ素界面活性剤の 0. Olgおよび 開始剤 D1の 0. 005gを混合して相溶させてから、孔径 0. 45 mのフィルターでろ過 して光硬化性組成物 (開始剤含有率 0. 5%)を得た。該光硬化性組成物を光硬化性 組成物 1のかわりに用いる以外は、例 1と同様に光硬化性組成物の硬化を行った力 光硬化性組成物を充分に硬化させるために光源の 300秒間の照射が必要であった
[0094] [例 6 (比較例） ]硬化性糸且成物の調整例
モノマー A1の 0. 60g、モノマー A3の 0. 35g、含フッ素界面活性剤の 0. Olgおよび 開始剤 D1の 0. 04gを順に混合して各成分を相溶させようと試みたが、光重合開始剤 が溶けきらず、均一な組成物を形成できなかった。
産業上の利用可能性
[0095] 本発明の硬化性組成物を用いることにより、所望の物性と微細パターンを有する微 細構造体を効率よく容易に製造できる。本発明の製造方法は、光学素子 (マイクロレ ンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子 、ブレーズ光学素子、フォト-タス結晶等。）、 ARコート部材、バイオチップ、 μ ΤΑ S用チップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体、 フィルター、センサー部材等の製造方法、半導体装置の製造プロセスにおける微細 加工方法に利用できる。 なお、 2004年 9月 16曰に出願された曰本特許出願 2004— 269803号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反転パターン面と、基材表面と の間に挟持して押圧した後に硬化させることによって、硬化物の微細パターンを基材 表面に形成するための硬化性組成物であり、かつフッ素原子を有するモノマー (A)と
、フッ素原子を有する重合開始剤 (B)とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
[2] 微細パターンが、凹凸構造力 なり、凸構造部の高さの平均が Inn！〜 500 mで ある請求項 1に記載の硬化性組成物。
[3] モノマー (A)のフッ素含有量力 0〜70質量％である請求項 1または 2に記載の硬 化性組成物。
[4] 重合開始剤 (B)が、フッ素原子を有する光重合開始剤である請求項 1〜3のいずれ かに記載の硬化性組成物。
[5] 硬化性組成物が、モノマー (A)とフッ素原子を有しな!/、モノマー（C)を含み、モノマ 一 (A)とモノマー（C)の総量に対するモノマー (A)の含有量が 50質量％以上である 請求項 1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6] 硬化性組成物が、モノマー (A)とフッ素原子を有しな!/、モノマー（C)を含み、モノマ 一 (A)中に含まれるフッ素原子の総量がモノマー (A)とモノマー（C)の総量に対して
30質量％以上である請求項 1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7] 硬化性組成物が、モノマー (A)とモノマー（C)の総量に対して重合開始剤 (B)を 1
〜16質量％含む請求項 1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] 硬化性組成物が、含フッ素界面活性剤を含む請求項 1〜7のいずれかに記載の硬 化性組成物。
[9] 硬化性組成物が、実質的に溶媒を含まない請求項 1〜8のいずれかに記載の硬化 性組成物。
[10] フッ素原子を有するモノマー (A)と、フッ素原子を有する重合開始剤 (B)とを含有 する硬化性組成物を、微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反転バタ ーン面と基材表面の間に挟持して押圧する工程、硬化性組成物を硬化させて硬化 物を形成する工程、該硬化物力 モールドを剥離する工程を順に行うことにより、硬 化性組成物の硬化物の微細パターンが表面に形成された基材からなる微細構造体 を得ることを特徴とする微細構造体の製造方法。
[11] 微細パターンが、凹凸構造力 なり、凸構造部の高さの平均が Inn！〜 500 mで ある請求項 10に記載の微細構造体の製造方法。
[12] フッ素原子を有するモノマー (A)と、フッ素原子を有する重合開始剤 (B)とを含有 する硬化性組成物を、微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反転バタ ーン面と基材表面の間に挟持して押圧する工程、硬化性組成物カゝらモールドを剥離 する工程、硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する工程を順に行うことにより、 硬化性組成物の硬化物の微細パターンが表面に形成された基材からなる微細構造 体を得ることを特徴とする微細構造体の製造方法。
[13] 微細パターンが、凹凸構造力 なり、凸構造部の高さの平均が Inn！〜 500 mで ある請求項 12に記載の微細構造体の製造方法。
[14] フッ素含有量が 40〜70質量％の重合性ィ匕合物、およびフッ素原子を有する光重 合開始剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布する工程と、表面にパターンが形成 されたモールドを、パターンが硬化性組成物に接触するように、基板上の硬化性組 成物に押しつける工程と、モールドを硬化性組成物に押しつけた状態で硬化性組成 物を光照射により硬化させる工程と、硬化性組成物の硬化物からモールドを分離す る工程とを有することを特徴とするパターンの形成方法。
[15] 基板と、表面にパターンが形成されたモールドとを、パターンが基板側になるように 接近または接触させる工程と、フッ素含有量が 40〜70質量％の重合性化合物、お よびフッ素原子を有する光重合開始剤を含む硬化性組成物を、基板とモールドとの 間に充填する工程と、基板とモールドとが接近または接触した状態で硬化性組成物 を光照射により硬化させる工程と、硬化性組成物の硬化物からモールドを分離する 工程とを有することを特徴とするパターンの形成方法。
[16] パターンの最小寸法力 50 m以下である請求項 14または 15に記載のパターン の形成方法。
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