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WO2006027179A1 - Bleichmittel-mischungen - Google Patents

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Publication number
WO2006027179A1
WO2006027179A1 PCT/EP2005/009490 EP2005009490W WO2006027179A1 WO 2006027179 A1 WO2006027179 A1 WO 2006027179A1 EP 2005009490 W EP2005009490 W EP 2005009490W WO 2006027179 A1 WO2006027179 A1 WO 2006027179A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
bleaching
mixtures
sodium
salts
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/009490
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Reinhardt
Georg Borchers
Original Assignee
Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200410053971 external-priority patent/DE102004053971A1/de
Application filed by Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh filed Critical Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Priority to DE502005008002T priority Critical patent/DE502005008002D1/de
Priority to JP2007530632A priority patent/JP2008512528A/ja
Priority to EP05784396A priority patent/EP1794272B1/de
Priority to US11/662,305 priority patent/US7504372B2/en
Publication of WO2006027179A1 publication Critical patent/WO2006027179A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to improved bleaching mixtures for use in detergents, cleaners and disinfectants. More particularly, the invention relates to co-granules of such bleaching compositions having improved bleaching performance on a variety of bleachable soils.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 0 C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • N- or O-acyl compounds for example, polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine and tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, thazoles, hydrotriazines, urazoles.
  • BOBS sodium benzoyloxybenzenesulfonate
  • NOBS sodium nonanoyloxybenzenesulfonate
  • ISONOBS sodium isononanoyloxybenzenesulfonate
  • acylated sugar derivatives like pentaacetylglucose.
  • Bleach activators are essential ingredients in powdered or tableted detergents, spot salts or machine dishwashing detergents, in particular being used in granulated form. As a result, their storage stability is significantly increased.
  • the achievable bleaching result is essentially determined by the water solubility of the activator, the structure of the perhydrolysierenden compound, the type and reactivity of the peracid formed, the Granulieryskars and the type of granule production.
  • WO-02/083 829 describes improved efficacy of mixtures consisting of tetraacetylethylenediamine and sodium 4- (sulfophenyl octyl) carbonate.
  • the bleaching optimum of the activator mixtures depends on the type and the mixing ratio of the activators used and on the type of stains to be removed and, according to experience, can not theoretically be calculated in advance. Therefore, there is still much interest in novel bleach activator blends with which synergistic effects can be achieved.
  • the invention provides bleach mixtures consisting of a) a compound of the formula (1)
  • n is the number 3, 4 or 5, and b) tetraacetylethylenediamine and / or 1, 5-diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine.
  • phthalimidoperoxo-caproic acid PAP is particularly preferred.
  • these activator mixtures are used in the form of co-granules as bleach component together with a hydrogen peroxide-generating substance in detergents, cleaners and disinfectants.
  • Corresponding phthalimidoperoxycarboxylic acids are described, for example, in EP-A-0325 288, EP-A-0325 289 and EP-A-0349 940, tetraacetylethylenediamine in GB 907,356 and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine in DD 229,696 and DD 259,634.
  • the ratio of organic peracid to N-acyl compound is 95: 5 to 5:95 wt%, preferably 75:25 to 25:75 wt%.
  • these mixtures are prepared in granulated form.
  • the use of additives and / or coating agents may be beneficial.
  • the proportion of bleach mixtures is 5-98% by weight, preferably 40-95%, the remainder being attributable to additives and / or coating agents.
  • the bleach mixtures are used in combination with hydrogen peroxide or inorganic peroxy compounds.
  • all alkali metal perborates preferably in the form of mono- or tetrahydrate and / or alkali percarbonates, are considered in the first place, with sodium being the preferred alkali metal.
  • the ratio of bleaching agent mixture and peroxide compound is 1: 0.5 to 1:20 parts by weight, preferably 1: 1 to 1: 5 parts by weight.
  • the bleaching agent mixtures are used in the detergents according to the invention or, if the detergents are dishwasher detergents, in concentrations of 0.1-15%, preferably 1-8%. In stain salts or disinfectants, however, the proportion of the bleach activator mixture can also be up to 50%.
  • bleaching is understood here to mean both the bleaching of dirt located on the textile surface and the bleaching of dirt located in the wash liquor and detached from the textile surface. The same applies mutatis mutandis to the bleaching of stains on hard surfaces. Further potential applications can be found in the personal care sector, for example in the bleaching of hair and for Improving the effectiveness of denture cleaners. Furthermore, the activator mixtures according to the invention are used in commercial laundries, in wood and paper bleaching, bleaching of cotton and in disinfectants.
  • the invention relates to a process for the cleaning of textiles as well as hard surfaces, in particular of crockery, using said bleaching mixtures in combination with the peroxide compound in aqueous, optionally further detergent or cleaning agent components, containing solution, and detergent and cleaning agent for hardness
  • the preparation of the bleaching mixture can be carried out in different ways, wherein the state of matter of the active substance at the beginning of the packaging can be of essential importance for the choice of method.
  • the term "packaging" is to be understood here in particular as the granulation of the bleaching mixture.
  • the mixture is present as a solid, there are different ways of packaging. Usually, one or more additives which can have binding, stabilizing and / or supplementary function are added in these processes.
  • the binder material is often added in liquid form, but can also be registered as a solid, which is activated in the granulator by an auxiliary liquid (usually water).
  • the mixer granulation of the components can be carried out in conventional, batchwise or continuously operating mixing devices, which are generally equipped with rotating mixing devices.
  • a mixer can work moderately Apparatuses such as plowshare mixers (Lödige KM types, Drais KT types) but also intensive mixers (eg Eirich, Schugi, Lödige CB types, Drais K-TT types) are used.
  • intensive mixers eg Eirich, Schugi, Lödige CB types, Drais K-TT types
  • all components are mixed simultaneously.
  • multistage mixing processes are also conceivable in which the individual components are introduced into the overall mixture individually or together with other additives in various combinations.
  • the order of slow mixer and fast mixer can be reversed as needed.
  • the residence times in the mixer granulation are preferably 0.5 s to 20 min, more preferably 2 s to 10 min.
  • a drying (for solvent) or cooling step (for melting) adjoins the granulation stage in order to avoid sticking of the granules.
  • the aftertreatment preferably takes place in a fluidized bed apparatus. Subsequently, the coarse grain and the fine grain fraction are separated by sieving. The coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • the solid mixture is admixed with one or more plastification substances.
  • Other solid and liquid additives are also possible.
  • the plasticizing substances can be introduced in liquid form (solvent or usually water) or in melt form. Depending on the plasticizing system, attention must be paid in the process to a particularly careful temperature control (mixture with melt) or precise control of the moisture balance (mixture with solvent / water) in order to avoid an undesired change in the plasticity of the mixture (especially decrease by cooling, solidification or drying out).
  • the liquid plasticizer is intensively mixed with the powdery bleach mixture and optionally the other additives, so that a plastically deformable mass is formed.
  • the mixing step can be carried out in the above-mentioned mixing apparatuses, but also kneaders or special extruder types (eg Extrud-o-mix from Hosokawa-Bepex Corp.) are conceivable.
  • the granulation mass is then pressed by means of tools through the nozzle bores of a press die, so that cylindrically shaped extrudates are formed.
  • Suitable apparatuses for the extrusion process are ring roller presses (eg from Schlüter), edge mills (eg from Amandus-Kahl) and extruders, designed as single-shaft machines (eg from Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) or preferably as twin-screw extruders (eg from Fa. Handle).
  • the choice of the diameter of the nozzle bore depends on the individual case and is typically in the range of 0.7 - 4 mm.
  • the exiting extrudates are to be comminuted by a post-processing step to the desired length or particle size.
  • the particle diameter is between 0.2 mm and 2 mm, preferably between 0.5 mm and 0.8 mm, the particle length in the range of 0.5 mm to 3.5 mm, ideally between 0.9 mm and 2 , 5 mm.
  • the lengths or size adjustment of the granules can be done for example by fixed scraper blades, rotating blades, cutting wires or blades. To round off the cut edges, the granules can subsequently be rounded again in a rounding device (for example from Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal).
  • the extrudate is only roughly chipped and the extrudate strands are transferred directly to a ripper.
  • the further granulation takes place in Rondier Kunststoff, in a preferred embodiment, the process is carried out in cascade operation.
  • the size and shape of the particles can be influenced and brought about in the Rondier Kunststoff by several parameters.
  • the molding process is determined by the filling amount, the Temperature of the mixture, the residence time of the mixture in Rondierer, by the rotational speed of the Rondierusion, as well as by the plastic deformability of the mixture. With decreasing filling volume in the rounding device, shorter cylindrical granules and a narrower distribution of the particle sizes are obtained. With decreasing plasticity initially longer granules are obtained, with a further decrease in plasticity, the dust content increases sharply and targeted particle formation can not be achieved.
  • a final solidification step is required in which the solvent is removed or the melt is solidified.
  • this step is carried out in a fluidized bed apparatus which operates as a dryer or cooler as required.
  • the coarse grain and the fine grain fraction is separated by sieving.
  • the coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • Bleaching mixture optionally mixed with further preferably solid additives and this mixture compacted, then ground and then optionally sieved into individual grain fractions.
  • additional liquid additives may be added to the mixture to some extent (e.g., up to 10%).
  • compacting aids are water glass, polyethylene glycols, nonionic surfactants, anionic surfactants, polycarboxylate copolymers, modified and / or unmodified celluloses, bentonites, hectorites, saponites and / or other detergent ingredients.
  • the compaction is preferably carried out on so-called roll compactors (for example from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppem).
  • roll compactors for example from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppem.
  • the roll profile can be on the one hand produce lumpy pellets or briquettes and on the other hand Preßschülpen. While the lumpy briquettes Usually only be separated from the fine fraction, the slugs must be crushed in a mill to the desired particle size.
  • the mill type used is preferably gentle grinding apparatus, such as, for example, screen and hammer mills (for example from Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) or roller mills (for example from Bauermeister, Bühler).
  • Bleach mixture as a solution or suspension:
  • the bleaching agent mixture is in the form of a solution or suspension
  • spray-drying or fluidized-bed granulation may be used for the purpose of preparation.
  • spray drying usually a spray powder with a particle size ⁇ 200 microns is achieved, this powder can then be processed in a further confectioning step to larger particles.
  • the liquid containing the bleach mixture is transferred directly into a granulate in a fluidized-bed granulation process.
  • one or more additives may be added to the spray liquid, it being possible for these additives to be mixed both liquid and solid.
  • the additives can also have the task of stabilizing or supplementing the actual active substance.
  • optimum preparation of the spray slurry for the spraying process is advantageous, such as, for example, a grinding step for comminuting solid particles, in which frequently toothed disc colloid mills can be used.
  • a dilution and / or temperature control can be carried out.
  • one or more additives may be separately metered into the process in solid form.
  • the dust content of finished granules, as they are usually incurred, can be recycled as a solid in the fluidized bed. This recycling of the dust content is basically possible in all process variants for granulation.
  • the separate solids dosage allows, for example, the targeted supply of a carrier material for receiving sticky active substances.
  • the separate solid feed may prove to be a control tool for granule growth in the process.
  • the described fluidized bed processes can be carried out in apparatuses which are designed both with round and with rectangular geometries.
  • the safety aspect should be particularly considered when selecting a suitable granulation process.
  • the limited thermal stability must also be taken into account, so that processes with potentially increased energy input (mechanical, such as compaction and thermal, such as spray-drying) are to be considered separately and evaluated in this respect.
  • methods can prove to be more advantageous which, by selecting the process conditions and / or the auxiliaries, allow improved control of the energy input.
  • inert materials such as inorganic salts (e.g., sodium sulfate) may have a positive effect on phlegmatization of the peracid.
  • Suitable support materials are, for example, silicates, clays, carbonates, phosphates, sulfates and citrates.
  • Clays are naturally occurring crystalline or amorphous silicates of aluminum, iron, magnesium, calcium, potassium and sodium, for example kaolin, talc, pyrophyllite, attapulgite, sepiolite, saponites, hectorites, smectites such as montmorillonite, in particular bentonites, bauxite and zeolites.
  • zeolites of the type A and P are also suitable as they are under the name Laundrosil ® DGA, Laundrosil ® EX 0242 or Ikomont ® CA white on the market.
  • Phyllosilicates can also be used in acid-modified form as they are in the commercial products Tonsil ® EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF and 314 FF, and Opazil ® SO Fa. Suedchemie available.
  • alkali metal phosphates which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are trisodium phosphate, tetranathium diphosphate,
  • Disodium dihydrogen diphosphate pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization of 5 to 1000, in particular 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • Useful organic support materials are, for example, the carboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid and nitriloacetate (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid. Analogously, it is also possible to use polymeric carboxylates and their salts.
  • these include, for example, the salts of homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those of 50% to 10% of maleic acid, polyaspartic acid and also polyvinylpyrrolidone and urethanes.
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the Copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid.
  • water-soluble polyacrylates which are crosslinked, for example, with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a molecular weight of more than one million are also suitable. Examples of these are the polymers available under the name Carbopol 940 and 941.
  • Suitable binders are cellulose and starch and their ethers or esters, for example carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC) or hydroxyethylcellulose (HEC) and the corresponding starch derivatives, but also film-forming polymers, for example polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid, and Salts of these polymer acids.
  • Commercial products are, for example Sokalan ® CP 5 or 45, Sokalan CP 12 S or 13 S. CP
  • Surfactants in particular anionic and nonionic surfactants, surfactant compounds, di- and polysaccharides, cyclodextrins, meltable polyesters, polyalkylene glycols, in particular polyethylene, polypropylene glycols, are particularly preferred as binders and granulating aids
  • Polyethylene glycols having molecular weights of from 1,000 to 10,000, preferably from 3,000 to 6,000, particularly preferably 4,000, fatty acids, in particular saturated fatty acids, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or Taigfett Tar derived mixtures, soaps, in particular saturated fatty acid soaps and waxes are used.
  • saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid
  • natural fatty acids e.g. Coconut, palm kernel or Taigfett720 derived mixtures
  • soaps in particular saturated fatty acid soaps and waxes are used.
  • Preferred anionic surfactants are alkali salts, ammonium salts, amine salts and salts of amino alcohols of the following compounds: alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl amide sulfates and ether sulfates, alkylaryl polyether sulfates, monoglyceride sulfates, alkanesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, alkylarylsulfonates, arylsulfonates, especially cumene, xylene, toluenesulfonate alkylamide sulfonates, Alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinates, alkyl amide sulfosuccinates, Alkyl sulfoacetates, alkyl polyglycerol carboxylates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates,
  • Suitable nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerolated fatty acid alkyl esters, polyethoxylated esters of fatty acids and sorbitol, polyethoxylated or polyhydroxy fatty acid amides of the formula R 2 -CO-N (R 3 ) -Z in which R 2 CO is an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 3 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and Z is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x is used, where R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched in the 2-position, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and G is a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is preferably a number between 1 and 10, more preferably x is between 1, 2 and 1, 4.
  • Suitable acidic additives are sulfuric acid, sodium hydrogensulfate, phosphoric acid, sodium hydrogenphosphate, phosphonic acids and their salts, carboxylic acids or their salts, such as citric acid in anhydrous or hydrated form, glycolic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, adipic anhydride, maleic acid, maleic anhydride or Lactic acid, but also acidic polymers.
  • Particularly suitable acidic additives are polyacrylic acid, polymaleic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid (Sokalan ® grades).
  • the granules obtained according to the invention are suitable directly for use in detergents and cleaners.
  • they can be provided with a coating shell according to methods known per se.
  • the granules are coated in an additional step with a film-forming substance, whereby the product properties can be significantly influenced.
  • Suitable coating agents are all film-forming substances, such as waxes, silicones, fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, and polyalkylene glycols.
  • Coating substances preferably having a melting point of 30 - 100 0 C is used. Examples of these are: C 8 -C 3 i fatty acids, for example lauric, myristic, stearic acid); C 8 -C 3I fatty alcohols; Polyethylene glycols having a molecular weight of 1000 to 50000 g / mol; Fatty alcohol polyalkoxylates with 1 to 100 moles EO; alkanesulfonates
  • polymers for example polyvinyl alcohols, waxes, for example montan waxes, paraffin waxes, ester waxes, polyolefin waxes, silicones.
  • the coating substance which softens or melts in the range from 30 to 100 ° C. further substances which do not soften or melt in this area can be present in dissolved or suspended form, for example homopolymers, copolymers or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acids and their derivatives Alkali salts, cellulose ethers, starch, starch ethers, polyvinylpyrrolidone; mono- and polybasic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or ether carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and salts thereof; Silicates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, phosphonates.
  • the content of coating substance can be from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, based on the coated granules.
  • mixers mechanically induced fluidized bed
  • fluidized bed apparatuses pneumatically induced fluidized bed
  • a mixer e.g. Ploughshare mixers (continuous and batchwise), ring layer mixers or even Schugi mixers possible.
  • the tempering may be directly and / or in a downstream of the mixer when using a mixer in a granular preheater and / or in the mixer
  • Fluidized bed done Granulated coolers or fluid bed coolers can be used to cool the coated granules.
  • the heat treatment takes place via the hot gas used for fluidization.
  • the granules coated by the fluidized-bed method can be cooled by a granulate cooler or a fluidized-bed cooler, similar to the mixing method. Both in the mixing process and in the fluidized bed process, the coating substance can be sprayed on a single-component or a Zweistoffdüsvorraum.
  • the optional tempering consists in a heat treatment at a temperature of 30 to 100 0 C, but equal to or below the melting or softening temperature of the respective shell substance. Preference is given to working at a temperature which is just below the melting or softening temperature.
  • the bleach mixtures according to the invention can be used in detergents, cleaners and disinfectants together with hydrogen peroxide or inorganic peroxy compounds.
  • Essential components of such detergents, cleaners and disinfectants will be listed below. Surface-active substances
  • the detergents and cleaners may comprise one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • surfactants are present in detergent compositions according to the invention in proportions of preferably 1 wt .-% to 50 wt .-%, in particular from 3 wt .-% to 30 wt .-%, whereas in hard surface cleaner usually lower proportions, that is Amounts up to 20 wt .-%, in particular up to 10 wt .-% and preferably in the range of 0.5 wt .-% to 5 wt .-% are included.
  • Dishwashing detergents typically use low-foam compounds.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably Olefinsulfonate, that is, mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 2 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of alpha-sulfo fatty acids for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by sulfonating the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin having 8 to 20 carbon atoms be prepared in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts.
  • suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffreschester C 2 -C i8 fatty alcohols, for example, from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 8 -C 2 o Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis. 2,3-Alkyl sulfates, which are prepared, for example, according to US Pat. Nos.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs to Cie fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosinate).
  • anionic surfactants are in particular soaps, for example in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be more organic in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts Bases such as mono-, di- or triethanolamine, are present.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants are preferably present in detergents according to the invention in amounts of from 0.5 to 10% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4-alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn-alcohols with 7 EO, Ci 3 -Ci 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -C 8 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 2 -C 4 alcohol containing 3 EO and C 2 -Ci8 alcohol containing 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (TaIg) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and 6 for one Glykoseiki with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose.
  • R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and 6 for one Glykoseech with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4. Also suitable
  • the polyhydroxy fatty acid amides are derived from reducing ones
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R4 for a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preference being given to C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain has at least two hydroxyl groups is substituted, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group.
  • [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-allyloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with others nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide. and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called “spacer". This spacer is typically a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides, as described in international patent applications WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955. Other surfactant types may have dendrimeric structures.
  • a detergent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • water-soluble inorganic builder materials are in particular alkali metal silicates and polymeric alkali metal phosphates, in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts may be considered. Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50 wt .-%.
  • the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates particularly zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a cocrystal of zeolites A and X.
  • Their calcium binding capacity is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable builder substances are also crystalline alkali metal silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12 and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2, of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline sheet silicates of the general formula Na 2 Si x O 2 ⁇ + I • YH 2 O, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate are preferred.
  • amorphous silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • agents according to the invention are used granular compound of alkali silicate and alkali carbonate, as it is commercially available, for example, under the name Nabion®.
  • alkali metal aluminosilicate in particular zeolite
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio is from amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali silicate, preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Such builder substances are preferably present in compositions according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% Wt .-%, contained.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid.
  • Polyphosphonic acids especially aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid can also be used.
  • polymeric (poly) carboxylic acids in particular the polycarboxylates obtainable by oxidation of polysaccharides or dextrins, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers thereof, which also contain small amounts of polymerizable substances without
  • Carboxylic acid functionality may contain polymerized.
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers such as Vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • As water-soluble organic builders and terpolymers can be used which as monomers two unsaturated acids and / or salts thereof and as a third monomer vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-Cs-carboxylic acid and preferably from a C ⁇ -Gi monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a molecular weight between 1000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which preferably contain acrolein as monomers and
  • Acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate Acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 wt .-% aqueous solutions are used. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1 to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular water-containing agents.
  • Suitable water-soluble builder components in hard surface cleaners according to the invention are in principle all builders customarily used in detergents for dishwashing, for example the abovementioned alkali metal phosphates. Their amounts can range up to about 60 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, based on the total agent.
  • water-soluble builder components are, in addition to polyphosphonates and Phosphonatalkylcarboxylaten for example, organic polymers of the synthetic or synthetic type of the above-mentioned type of polycarboxylates, which act as a co-builder in hard water regions, and naturally occurring Hvdroxycarbon Acid such as mono-, dihydroxysuccinic, alpha-hydroxypropionic and gluconic.
  • the preferred organic builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • Anhydrous tri-sodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate may be considered as sodium citrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the said co-builder salts may also be present.
  • the enzymes optionally contained in the agents according to the invention include proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamy®, amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and /
  • the enzymes used may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in detergents and cleaners according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, enzymes which are particularly preferably stabilized against oxidative degradation being used.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably comprise the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can in amounts of up to 40 wt .-%, in particular 3 to 30 wt .-%, based on the entire remedy to be included.
  • the alkali carrier system preferably used in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and
  • Hydrogen carbonate preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-%.
  • inventive means for the automatic cleaning of dishes are 20 to 60 wt .-% of water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3 to 20 wt .-% alkali carbonate and 3 to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
  • silver corrosion inhibitors can be used in dishwashing detergents according to the invention.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or cerium salts and / or complexes, as well as Salts and / or complexes of the metals present in the complexes suitable according to the invention with other than in formula (I) predetermined ligands.
  • the agents foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-regulating compound, preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , Hydrophobicized silicic acids, Bisfettklareamide and mixtures thereof and other other known commercially available foam inhibitors are added.
  • a foam-regulating compound preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , Hydrophobicized silicic acids, Bisfettklareamide and mixtures thereof and other other known commercially available foam inhibitors are added.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • mixtures of paraffins and Bistearylethylenediamide preferred.
  • Further optional ingredients in the compositions according to the invention are, for example, perfume oils.
  • organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the detergents according to the invention not more than 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight.
  • compositions according to the invention may contain system and environmentally acceptable acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogensulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides, such pH regulators are preferably not more than 10 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, contain.
  • system and environmentally acceptable acids in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid
  • mineral acids in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogensulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides
  • pH regulators are preferably not more than 10 wt .-%, in particular from
  • compositions according to the invention are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the bleach catalyst are to be expected, can be prepared.
  • Solutions according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be achieved by using the builder components with at least a proportion of liquid mixture components in a first process stage while increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the bleach catalyst, combined with the thus obtained premix.
  • compositions according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all ingredients are mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric or rotary presses with pressing pressures in the range of 200 • 10 5 Pa to 1500 • 10 5 Pa pressed.
  • a tablet produced in this way has a weight of 1-5 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g; at a diameter of 3-5 mm to 40 mm.
  • PAP phthalimidoperoxycaproic acid
  • TAED tetaacetylethylenediamine
  • PAP phthalimidoperoxycaproic acid
  • the bleaching performance of the individual activators, and the mixtures of the invention were tested in a Linitest apparatus (Fa. Extracted) at 40 0 C.
  • a Linitest apparatus Fa. Extracted
  • 5 g / l of a bleach-free basic detergent (WMP, WFK, Krefeld) and 0.7 g / l of sodium percarbonate (Degussa) were dissolved in water of hardness grade 3.
  • activator, peracid or their mixture were added.
  • the washing time was 30 min.
  • Curry, grass, tea and tomato on cotton BC-4, CS-8, BC-1 and CS-20, WFK, Krefeld.
  • the remission difference measured with an Elrepho machine, after washing compared to unwashed one.
  • PAP phthalimidoperoxycaproic acid
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the experiments were carried out in a Miele W927 Novotronic in short wash cycle at 4O 0 C.
  • 72 g basic wash detergent (WMP, WFK, Krefeld) 12 g percarbonate (Degussa) and 5 g TAED or 2.5 g or a mixture of 2.5 g TAED and 1, 25 g PAP were used per wash.
  • the test soiling was a multi-stem swatch (EMPA).
  • EMPA multi-stem swatch
  • the PAP amount of 138.3 g and TAED amount of 138.3 g required for completing the formulation was initially charged together with 178.5 g of sodium sulfate (anhydrous grade) in the laboratory fluidized bed.
  • the material was fluidized with a gas volume flow of about 22 - 31 m 3 / h, the
  • Gas inlet temperature about 60 - 65 ° C was. Over a period of about 45 minutes, 588 g of the spray slurry were sprayed into the fluidized bed. In this case, a temperature in the fluidized bed of about 45 - 53 0 C turned on. After a drying time of about 10 minutes, the removed product was fractionated on a laboratory sieve (type Retsch AS 200 control) to give fines
  • the finished granules were present with a composition of about 39.3% TAED, about 19.7% PAP, about 25% Na sulfate and about 16% polymer binder.

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Abstract

Beansprucht werden synergistisch wirkende Bleichmittel-Mischungen bestehend aus a) einer Verbindung der Formel (I), worin n die Zahlen 3, 4 oder 5 bedeutet, und b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5- hexahydrotriazin.

Description

Beschreibung
Bleichmittel-Mischungen
Die Erfindung betrifft verbesserte Bleichmischungen zum Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung Co- Granulate derartiger Bleichmittelmischungen mit verbesserter Bleichleistung an einer Vielzahl bleichbarer Anschmutzungen.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 800C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz so genannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin und Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Thazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-acetoxy-benzolsulfonat, Natrium-benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium- isononanoyloxybenzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 40 - 6O0C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C eintreten.
Bleichaktivatoren sind wesentliche Bestandteile in pulverförmigen oder tablettierten Waschmitteln, Fleckensalzen oder Maschinengeschirrspülmitteln, wobei sie insbesondere in granulierter Form eingesetzt werden. Hierdurch wird ihre Lagerstabilität deutlich erhöht. Das erzielbare Bleichergebnis wird im Wesentlichen bestimmt durch die Wasserlöslichkeit des Aktivators, die Struktur der zu perhydrolysierenden Verbindung, Art und Reaktivität der gebildeten Persäure, des Granulierhilfsmittels und der Art der Granulatherstellung.
Bleichaktivatoren lassen sich hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber bestimmten Anschmutzungen in zwei Klassen einteilen, hydrophile und hydrophobe. Hydrophile Bleichaktivatoren entfernen insbesondere Tee- oder Rotweinanschmutzungen, während hydrophobe Aktivatoren vorzugsweise ölhaltige Verfärbungen wie Ketchup und Barbecuesauce entfärben. Viele der im täglichen Leben auftretenden Anschmutzungen fallen aber nicht in diese Klassen (z.B. Gras, Curry) oder sind Mischungen verschiedenartiger Anschmutzungen (z.B. Babynahrung). Hier führt die Anwendung eines einzigen Bleichaktivators meist zu unbefriedigenden Ergebnissen. Im Hinblick auf weiter sinkende Waschtemperaturen und volumeneffizientere Formulierungen sind zukünftig synergistisch wirkende Gemische von Waschmittelinhaltsstoffen von besonderem Interesse.
Die Verwendung spezieller Aktivatorgemische bestehend aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Aktivator ist Stand der Technik. Als hydrophobe Komponente werden überwiegend Derivate des gut wasserlöslichen Natrium- Phenolsulfonates eingesetzt. So werden z.B. in EP-A-O 257 700 Mischungen aus Nonanoyloxybenzolsulfonat mit Tetraacetylethylendiamin, Benzoyloxybenzolsulfonat oder Acetoxybenzolsulfonat beansprucht.
WO-02/083 829 beschreibt eine verbesserte Wirksamkeit von Mischungen bestehend aus Tetraacetylethylendiamin und Natrium-4-(sulfophenyl octyl)carbonat. Das Bleichoptimum der Aktivatormischungen ist abhängig von der Art und dem Mischungsverhältnis der verwendeten Aktivatoren sowie von der Art der zu entfernenden Anschmutzungen und kann erfahrungsgemäß nicht theoretisch im Voraus berechnet werden. Es besteht daher weiterhin starkes Interesse an neuartigen Bleichaktivatormischungen, mit denen synergistische Effekte erzielt werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mischungen von bestimmten Peressigsäure-freisetzenden Aktivatoren mit hydrophoben organischen Persäuren signifikante synergistische Effekte an schwer zu entfernenden Anschmutzungen wie Gras und Curry aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Bleichmittel-Mischungen bestehend aus a) einer Verbindung der Formel (1 )
Figure imgf000004_0001
worin n die Zahlen 3, 4 oder 5 bedeutet, und b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5- hexahydrotriazin.
Als Persäure der Formel (1 ) ist Phthalimidoperoxo-capronsäure (PAP) besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Anwendungsform werden diese Aktivatorgemische in Form von Co-Granulaten als Bleichmittelkomponente zusammen mit einer Wasserstoffperoxid generierenden Substanz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt. Entsprechende Phthalimidoperoxycarbonsäuren werden z.B. in EP-A-0325 288, EP-A-0325 289 und EP-A-0349 940, Tetraacetylethylendiamin in GB 907,356 sowie 1 ,5-Diacetyl-2,4dioxo-1 ,3,5-hexahydrotriazin in DD 229 696 und DD 259 634 beschrieben.
In erfindungsgemäßen Bleichmittel-Mischungen beträgt das Verhältnis von organischer Persäure zu N-Acylverbindung 95:5 bis 5:95 Gew.-%, vorzugsweise 75:25 bis 25:75 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden diese Mischungen in granulierter Form hergestellt. Hier kann die Verwendung von Zusatzstoffen und/oder Coatingmitteln von Vorteil sein. In solchen Granulaten beträgt der Anteil der Bleichmittel-Mischungen 5 - 98 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 95 %, der Rest entfällt auf Zusatzstoffe und/oder Coatingmittel.
In den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln werden die Bleichmittel-Mischungen in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxyverbindungen eingesetzt. Hierzu kommen in erster Linie alle Alkaliperborate, vorzugsweise in Form der Mono- oder Tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Das Verhältnis von Bleichmittel-Mischung und Peroxidverbindung beträgt 1 : 0,5 bis 1 : 20 Gewichtsteile vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 Gewichtsteile.
Die Bleichmittel-Mischungen werden in den erfindungsgemäßen Waschmitteln oder, falls es sich bei den Reinigungsmitteln um Maschinengeschirrspülmittel handelt, in Konzentrationen von 0,1 - 15 %, vorzugsweise 1 - 8 % eingesetzt. In Fleckensalzen oder Desinfektionsmitteln kann der Anteil der Bleichaktivatormischung aber auch bis zu 50 % betragen.
Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des Weiteren finden die erfindungsgemäßen Aktivator-Mischungen Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Bleichmittel-Mischungen in Kombination mit der Peroxidverbindung in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile, enthaltender Lösung, und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte
Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind.
Die Konfektionierung der Bleichmittel-Mischung kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen, wobei der Aggregatzustand der Aktivsubstanz zu Beginn der Konfektionierung von wesentlicher Bedeutung für die Verfahrenswahl sein kann. Unter dem Begriff "Konfektionierung" ist hier vor allem die Granulierung der Bleichmittel-Mischung zu verstehen.
Bleichmittelmischungen als Feststoff:
Liegt die Mischung als Feststoff vor, bieten sich unterschiedliche Wege zur Konfektionierung an. Üblicherweise werden in diesen Prozessen ein oder mehrere Additive zugesetzt, die Binder-, Stabilisierungs- und/oder Ergänzungsfunktion haben können. Das Bindematerial wird häufig in flüssiger Form zugesetzt, kann aber auch als Feststoff eingetragen werden, der im Granulierapparat durch eine Hilfsflüssigkeit (meist Wasser) aktiviert wird.
Aufbaugranulierung in Mischapparaten:
Die Mischergranulierung der Komponenten kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen. Als Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z.B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z.B. Eirich, Schugi, Lödige CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden. Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min.
In Abhängigkeit der verwendeten Granulierflüssigkeit (Lösemittel oder schmelzeförmiger Binder) schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel) bzw. Kühlungsschritt (für Schmelzen) an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend wird durch Sieben der Grobkom- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
Granulierung mit Hilfe eines Plastifizierungsmittels:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das feste Gemisch mit einem oder mehreren Plastifizierungssubstanzen versetzt. Weitere feste und flüssige Additive sind ebenfalls möglich. Die Plastifizierungssubstanzen können flüssig (Lösemittel oder meist Wasser) oder schmelzeförmig eingetragen werden. Je nach Plastifizierungssystem ist im Prozess auf eine besonders sorgfältige Temperaturführung (Mischung mit Schmelze) bzw. auf eine genaue Kontrolle des Feuchtigkeitshaushaltes (Mischung mit Lösemittel/Wasser) zu achten, um eine ungewünschte Veränderung der Plastizität der Mischung (vor allem Abnahme durch Abkühlen, Erstarren bzw. Austrocknen) zu vermeiden. Das flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit dem pulverförmigen Bleichmittelgemisch und ggf. den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o.g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z.B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate für den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z.B. von Fa. Schlüter), Kollergänge (z.B. von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z.B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder (z.B. von Fa. Handle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung ist vom Einzelfall abhängig und liegt typischerweise im Bereich von 0,7 - 4 mm.
Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern. In vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 mm bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm. Die Längen bzw. Größeneinstellung der Granulate kann beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem Rondierer (z.B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal) verrundet werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Extrudat nur grob vorgebrochen und die Extrudatstränge direkt in einen Rondierer überführt. Die weitere Granulatformung (zylindrisch bis sphärische Partikeln sind möglich) erfolgt im Rondierschritt, in einer bevorzugten Ausführungsform wird der Prozess im Kaskadenbetrieb durchgeführt. Größe und Form der Partikel können im Rondierverfahren durch mehrere Parameter beeinflusst und herbeigeführt werden. Der Formungsprozess wird bestimmt durch die Füllmenge, die Temperatur der Mischung, die Verweilzeit der Mischung im Rondierer, durch die Drehgeschwindigkeit der Rondierscheibe, sowie durch die plastische Verformbarkeit der Mischung. Mit abnehmender Füllmenge im Rondierer werden kürzere Zylindergranulate und eine engere Verteilung der Partikelgrößen erhalten. Mit abnehmender Plastizität werden zunächst längere Granulate erhalten, bei einer noch weiteren Abnahme der Plastizität nimmt der Staubanteil stark zu und eine gezielte Partikelformung kann nicht mehr erreicht werden.
Nach der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einem Fließbett- Apparat durchgeführt, der je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
Kompaktierung
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das pulverförmige
Bleichmittelgemisch ggf. mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können der Mischung auch in gewissem Umfang (z.B. bis zu 10 %) zusätzlich flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.
Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z.B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppem) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Preßschülpen erzeugen. Während die stückigen Preßlinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z.B. Sieb- und Hammermühlen (z.B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa- Bepex) oder Walzenstühle (z.B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.
Von dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkomanteil und ggf. der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können z.B. Siebmaschinen der Firmen Allgaier, Sweco, Rhewum zum Einsatz kommen.
Bleichmittelgemisch als Lösung oder Suspension:
Liegt das Bleichmittelgemisch in Form einer Lösung oder Suspension vor, bieten sich zur Konfektionierung vor allem die Sprühtrocknung bzw. die Wirbelschicht- Granulierung an. Bei der Sprühtrocknung wird üblicherweise ein Sprühpulver mit einer Partikelgröße < 200 μm erzielt, wobei dieses Pulver anschließend in einem weiteren Konfektionierungsschritt zu größeren Partikeln verarbeitet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Flüssigkeit, die das Bleichmittelgemisch enthält, in einem Wirbelschicht-Granulierprozess direkt in ein Granulat überführt. Je nach Verarbeitungseigenschaften der Aktivatormischung bzw. der gewünschten Granulatformulierung können der Sprühflüssigkeit ein oder mehrere Additive zugesetzt werden, wobei diese Additive sowohl flüssig als auch fest eingemischt werden können. Neben einer Binder-Funktion können die Additive auch die Aufgabe einer Stabilisierung oder einer Ergänzungskomponente zur eigentlichen Aktivsubstanz haben. Speziell beim Zumischen fester Additive ist eine optimale Vorbereitung der Sprühslurry für den Sprühprozess von Vorteil, wie z.B. ein Mahlschritt zur Zerkleinerung von Feststoffteilchen, wobei häufig Zahnscheibenkolloidmühlen zum Einsatz kommen können. Zur gezielten Einstellung der Viskosität der Sprühflüssigkeit kann eine Verdünnung und/oder Temperierung vorgenommen werden. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform können ein oder mehrere Additive separat in fester Form in den Prozess eindosiert werden. Auch die Staubanteile an fertigem Granulat, wie sie üblicherweise anfallen, können als Feststoff in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Diese Rückführung der Staubanteile ist grundsätzlich bei allen Prozessvarianten zur Granulierung möglich. Die separate Feststoffdosierung erlaubt z.B. die gezielte Zuführung eines Trägermaterials zur Aufnahme klebriger Aktivsubstanzen. Darüber hinaus kann sich die getrennte Feststoffeinspeisung als Steuerungsinstrument für das Granulatwachstum im Prozess erweisen.
Die beschriebenen Wirbelschichtprozesse können in Apparaten, die sowohl mit runden als auch mit rechteckigen Geometrien ausgeführt sind, durchgeführt werden.
Im Falle der besonders bevorzugten Persäure PAP ist bei der Auswahl eines geeigneten Granulierverfahrens der Sicherheitsaspekt besonders zu beachten. Neben den brandfördernden Eigenschaften ist auch die eingeschränkte thermische Stabilität zu berücksichtigen, so dass Prozesse mit potentiell erhöhtem Energieeintrag (mechanisch, wie z.B. Kompaktierung und thermisch, wie z.B. Sprühtrocknung) unter diesem Aspekt gesondert zu betrachten und zu bewerten sind. Vorteilhafter können sich dagegen Verfahren erweisen, die durch die Wahl der Prozessbedingungen und/oder der Hilfsstoffe eine verbesserte Kontrolle des Energieeintrags ermöglichen. Hinsichtlich der Hilfsstoffe können sich Beimischungen von Inertmaterialien, wie anorganische Salze (z.B. Natriumsulfat) positiv auf die Phlegmatisierung der Persäure auswirken.
Zusatzstoffe:
Wie mehrfach erwähnt, ist es in vielen Fällen notwendig im Granulierprozess ein oder mehrere Additive zuzusetzen. Im einzelnen können diese Additive folgende Funktion haben. Feste Trägerstoffe:
Als Trägermaterialien geeignet sind beispielsweise Silikate, Tone, Carbonate, Phosphate, Sulfate und Citrate. Tone sind natürlich vorkommende kristalline oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums, Kaliums und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Sepiolit, Saponite, Hectorite, Smektite wie Montmorillionit, insbesondere Bentonite, Bauxit und Zeolithe. Besonders geeignet sind kristalline schichtförmige Alkalisilikate der Formel MM'Six0(2x-1 )*yH2O (M1M1 = Na, K, H, x = 1 ,9-23; y = 0-25), bevorzugt Natriumsilikate, beispielsweise unter den Handelsnamen SKS-6 und Nabion 15 erhältliche Typen.
Ebenso geeignet sind Zeolithe vom Typ A und P, sowie Bentonite wie sie unter der Bezeichnung Laundrosil® DGA, Laundrosil® EX 0242 oder Ikomont® CA weiß im Handel sind. Schichtsilikate können auch in sauer modifizierter Form eingesetzt werden, wie sie in den Handelsprodukten Tonsil® EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF und 314 FF, sowie Opazil® SO der Fa. Südchemie zur Verfügung stehen.
Weitere geeignete Trägermaterialien sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranathumdiphosphat,
Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, so genanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Brauchbare organische Trägermaterialien sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Citronensäure und Nitriloacetat (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethyacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure, Polyasparaginsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere.
Bindemittel:
Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, sowie die Salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 oder 45, Sokalan CP 12 S oder CP 13 S.
Als Bindemittel und Granulierhilfsmittel können auch Tenside, insbesondere anionische und nichtionische Tenside, Tensid-Compounds, Di- und Polysaccharide, Cyclodextrine, schmelzbare Polyester, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylen-, Polypropylenglykole, besonders bevorzugt
Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 bis 10000, bevorzugt 3000 bis 6000, besonders bevorzugt 4000, Fettsäuren, insbesondere gesättigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren abgeleitete Gemische, Seifen, insbesondere gesättigte Fettsäureseifen und Wachse eingesetzt werden.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, XyIoI-, Toluolsulfonat Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 - 32, vorzugsweise 8 - 22 C-Atome.
Als nichtionische Tenside kommen in Frage polyethoxylierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäurealkylester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder Polyhydroxyfettsäureamide der Formel R2- CO-N(R3)-Z, in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10
Hydroxylgruppen steht, aber auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt, wobei R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist bevorzugt eine Zahl zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt liegt x zwischen 1 ,2 und 1 ,4.
Saure Additive:
Als saure Additive sind geeignet Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder deren Salze, wie z.B. Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Milchsäure, aber auch saure Polymere. Besonders geeignete saure Additive sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure (Sokalan®-Typen).
Coating:
Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können.
Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, sowie Polyalkylenglykole. Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30 - 1000C verwendet. Beispiele hierfür sind: C8-C3i-Fettsäuren, beispielsweise Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C8-C3I- Fettalkohole; Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000g/mol; Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate,
Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31- Kohlenwasserstoffresten, Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.
In der im Bereich von 30 bis 1000C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, beispielsweise Homo-, Co-, oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein- und mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate. Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete Granulat betragen.
Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/ oder im Mischer direkt und/ oder in einem dem Mischer nachgeschalteten
Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden. Die fakultative Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 1000C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz¬ oder Erweichungstemperatur liegt.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Mischungen können in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden gemeinsam mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxyverbindungen. Wesentliche Komponenten derartiger Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel sollen im Folgenden aufgeführt werden. Oberflächenaktive Substanzen
Anionische Tenside
Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat¬ oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise
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Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sυlfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-C-i8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 158 und US 5 075 041 hergestellt werden, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-Ci rAlkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs- bis Cie-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
Nichtionische Tenside
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (TaIg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind
Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der Rest R1 CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 1 0 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
R2 R4-O-R
(I) R1-CO-N-Z (II) R3CO-N-Z
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden
Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel in der (II) für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid. und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Als weitere Tenside kommen so genannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.
BUILDER
Anorganische Builder
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, so genanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+I • Y H2O eingesetzt, in der x, das so genannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch ß-Natriumdisilikat (Na2Si2O5 • y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der oben genannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1. Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
Organische Builder
Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure.
Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne
Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im Allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein
Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer Cß-Gi-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)- acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.
Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die oben genannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hvdroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co- Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Enzyme
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SKVIVkO (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und
Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.
Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten, derartige pH- Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 • 105 Pa bis 1500 • 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1-5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm.
Beispiele
Beispiel 1
Bleichleistung von Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) in Kombination mit Tetaacetylethylendiamin (TAED)
Die Bleichleistung der einzelnen Aktivatoren und der erfindungsgemäßen Mischungen wurden in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraus) bei 200C untersucht. Hierzu wurden 5 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld) und 0,7 g/l Natriumpercarbonat (Fa. Degussa) in Wasser der Härtestufe 3 gelöst. Anschließend wurden Aktivator, Persäure bzw. deren Mischung zugegeben. Die Waschzeit betrug 30 min. Als Bleichtestgewebe dienten Curry, Gras, Tee und Tomate auf Baumwolle (BC-4, CS-8, BC-1 und CS-20, WFK,
Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen gewertet.
Remissionsdifferenz (dR%)
Bleichmittel/-gemisch BC-4 CS-8 BC- 1 CS-20
240 mg/l TAED 60,6 64,4 49,2 55,2
120 mg/l TAED, 60 mg/l PAP 60,7 65,5 49,4 57,1
120 mg/l PAP 59,2 62,7 46,2 55,1
(Alle % Angaben hier und in den folgenden Beispielen als Gew.-%)
Man erkennt, dass die erfindungsgemäße Mischung eine bessere Bleichwirkung erreicht als die einzelnen Aktivatoren allein.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat Monohydrat ersetzte.
Beispiel 2
Bleichleistung von Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) in Kombination mit
Tetaacetylethylendiamin (TAED)
Die Bleichleistung der einzelnen Aktivatoren und der erfindungsgemäßen Mischungen wurden in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraus) bei 400C untersucht. Hierzu wurden 5 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld) und 0,7 g/l Natriumpercarbonat (Fa. Degussa) in Wasser der Härtestufe 3 gelöst. Anschließend wurden Aktivator, Persäure bzw. deren Mischung zugegeben. Die Waschzeit betrug 30 min. Als Bleichtestgewebe dienten Curry, Gras, Tee und Tomate auf Baumwolle (BC-4, CS-8, BC-1 und CS-20, WFK, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen gewertet.
Remissionsdifferenz (dR%) Bleichmittel/-gemisch BC-4 CS-8 BC-1 CS-20
240 mg/1 TAED 67,3 77,3 56,0 61 ,4
120 mg/l TAED, 60 mg/l PAP 67,9 77,7 56,5 67,9
120 mg/I PAP 63,9 71 ,8 48,9 63,9
Man erkennt, dass die erfindungsgemäße Mischung eine bessere Bleichwirkung erreicht als die einzelnen Aktivatoren alleine. Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat Monohydrat ersetzte.
Beispiel 3
Bleichleistung von Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) in Kombination mit Tetraacetylethylendiamin (TAED) in der Waschmaschine
Die Versuche wurden in einer Miele Novotronic W927 in Kurzwaschgang bei 4O0C durchgeführt. Hierzu wurden pro Waschgang 72 g Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld), 12 g Percarbonat (Degussa) und 5 g TAED bzw. 2,5 g oder eine Mischung aus 2,5 g TAED und 1 ,25 g PAP eingesetzt. Als Testanschmutzung diente ein Multi-Stain-Swatch (EMPA). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zur ungewaschenen Testanschmutzung gewertet.
Remissionsdifferenz (ddR%)
Aktivatoren/-gemisch Curry Tomate Rotwein Fett
(eingefärbt) 5 g TAED 43,9 38,2 27,7 42,0
2,5 g TAED1 1 ,25 g PAP 48,6 49,2 28,8 43,9 2,5 g PAP 35,7 43,3 17,4 42,5 Man erkennt, dass die erfindungsgemäße Mischung eine signifikant bessere Bleichwirkung erreichen als die einzelnen Bleichsysteme alleine.
Beispiel 4: Herstellung eines Co-Granulates aus TAED und PAP
Im ersten Schritt wurden 250 g einer 45 %igen, wässrigen Sokalan CP45-Lösung (Handelsprodukt BASF AG) bei Raumtemperatur mit ca. 312 g Wasser gemischt und auf 20 % Polymeranteil verdünnt. Anschließend wurden schrittweise 138,3 g TAED-Pulver (ohne Vorzerkleinerung) zugegeben und die entstehende
Suspension für ca. 10 min mit dem Ultra-Turrax behandelt, um die TAED-Kristalle zu zerkleinern. Die derart hergestellte Suspension wies eine etwas erhöhte Viskosität auf und musste zur Vermeidung von Sedimentationen ständig gerührt werden.
2) Wirbelschicht-Granulierung:
Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1 , der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von oben auf das Wirbelbett sprühte.
Die zur Vervollständigung der Rezeptur notwendige PAP-Menge von 138,3 g und TAED-Menge von 138,3 g wurde zusammen mit 178,5 g Natriumsulfat (wasserfreie Qualität) in der Labor-Wirbelschicht vorgelegt. Das Material wurde mit einem Gasvolumenstrom von ca. 22 - 31 m3/h verwirbelt, wobei die
Gaseintrittstemperatur ca. 60 - 65°C betrug. Über einen Zeitraum von ca. 45 min wurden 588 g der Sprühslurry in die Wirbelschicht eingesprüht. Dabei stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 45 - 530C ein. Nach einer Nachtrocknungszeit von ca. 10 min wurde das entnommene Produkt auf einem Laborsieb (Typ. Retsch AS 200 control) fraktioniert, um Feinanteile
< 200 μm und Grobanteile > 1400 μm aus dem Zielprodukt abzutrennen. Das fertige Granulat lag mit einer Zusammensetzung von ca. 39,3 % TAED, ca. 19,7 % PAP, ca. 25 % Na-sulfat und ca. 16 % Polymerbinder vor.

Claims

Patentansprüche
1. Bleichmittel-Mischungen bestehend aus a) einer Verbindung der Formel (1 )
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worin n die Zahlen 3, 4 oder 5 bedeutet, und b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5- hexahydrotriazin.
2. Bleichmittel-Mischungen nach Anspruch 1 bestehend aus 5 bis 95 Gew.-% der Verbindung der Formel 1 und 95 bis 5 Gew -% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5-hexahydrotriazin.
3. Bleichmittel-Mischungen nach Anspruch 1 bestehend aus 25 bis 75 Gew.-% der Verbindung der Formel 1 und 75 bis 25 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5-hexahydrotriazin.
4. Bleichmittel-Mischungen nach Anspruch 1 bestehend aus 60 bis 40 Gew.-% der Verbindung der Formel 1 und 40 bis 60 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5-hexahydrotriazin.
5. Bleichmittel-Mischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie in konfektionierter Form vorliegen.
6. Bleichmittel-Mischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Zusatzstoffe, Granuliermittel und/oder Coatingmittel enthalten.
7. Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend eine Bleichmittel- Mischung nach Anspruch 1 sowie Wasserstoffperoxid oder eine anorganische Peroxyverbindung.
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