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WO2005085365A1 - フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 Download PDF

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Publication number
WO2005085365A1
WO2005085365A1 PCT/JP2005/003800 JP2005003800W WO2005085365A1 WO 2005085365 A1 WO2005085365 A1 WO 2005085365A1 JP 2005003800 W JP2005003800 W JP 2005003800W WO 2005085365 A1 WO2005085365 A1 WO 2005085365A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phthalocyanine
composition
substituted
fluorine
electrophotographic
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/003800
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuo Wada
Kazutaka Ida
Akiteru Fujii
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Priority to US10/591,767 priority Critical patent/US7981581B2/en
Priority to CN2005800067871A priority patent/CN1926198B/zh
Priority to EP05720072A priority patent/EP1731575A4/en
Publication of WO2005085365A1 publication Critical patent/WO2005085365A1/ja

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    • C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0035—Mixtures of phthalocyanines
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    • C09B47/0671—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having halogen atoms linked directly to the Pc skeleton
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    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C09B67/0026—Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0696—Phthalocyanines

Definitions

  • Phthalocyanine composition photoconductive material using the same, electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member cartridge, and image forming apparatus
  • the present invention relates to a phthalocyanine composition suitable for use as a photoconductive material, and a photoconductive material, an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic photoreceptor cartridge, and an image forming apparatus using the same.
  • a phthalocyanine composition suitable for use as a photoconductive material, and a photoconductive material, an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic photoreceptor cartridge, and an image forming apparatus using the same.
  • it has extremely high sensitivity to LED light and semiconductor laser light used in laser printers, copiers, fax machines, etc., and has little environmental dependence due to temperature and humidity!
  • Phthalocyanine compositions and Novel high-performance electrophotographic photoconductor having a photosensitive layer containing a fluorine-substituted gallium phthalocyanine compound, an electrophotographic photoconductor, an electrophotographic photoconductor cartridge and an image forming apparatus using the same,
  • the present invention relates to a body cartridge and an image forming apparatus.
  • Electrophotographic photoreceptors which are the core of electrophotographic technology, have been replaced by conventional photoconductive materials such as selenium, arsenic-selenium alloy, inorganic photoconductors such as cadmium sulfate and zinc oxide.
  • the mainstream is the use of an electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material, which has advantages such as being pollution-free, easy to form a film, and easy to manufacture.
  • the sensitivity of an electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material varies depending on the type of charge generation material.
  • phthalocyanine conjugates have attracted attention, and energetically studied.
  • metal-containing phthalocyanines such as chloroaluminum phthalocyanine, chromium indium phthalocyanine, oxyvanadyl phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, chromium gallium phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, and oxytital phthalocyanine. Research on Rinin or metal-free phthalocyanine has been conducted energetically. Yes.
  • Non-Patent Document 1 even if the phthalocyanine compound has the same single-molecule structure, the charge generation efficiency is reduced due to the difference in the arrangement regularity (crystal type) of crystals that are aggregates of single molecules. It is reported that they are different.
  • Patent Documents 1 to 14 study a crystalline phthalocyanine compound having a single structure as an active ingredient.
  • Patent Document 5 research on compositions containing unsubstituted phthalocyanine and substituted phthalocyanine as active ingredients (for example, Patent Document 5—
  • inorganic photoconductive substances such as selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, amorphous silicon and the like have been widely used for the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor.
  • Research on the use of this photoconductive material in the photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor has progressed, and some of the power has been put to practical use.
  • Organic photoconductive materials are lighter in weight, easier to form films, easier to produce photoconductors, can produce transparent photoconductors depending on the type, and have no material compared to inorganic ones. It has advantages such as pollution.
  • the structure of the photosensitive layer is such that a charge generating substance and a charge transporting substance are present in the same layer, and a single layer type photosensitive layer dispersed in a binder resin has a function of generating and moving a charge carrier.
  • a so-called function-separated type photosensitive layer in which different compounds are shared is known.
  • a charge generating layer in which a charge generating substance is dispersed in a binder resin and a charge transporting substance in a binder resin are dispersed. Since the laminated photosensitive layer composed of the charge transport layer is effective for increasing the sensitivity, it has become the mainstream of development, and practical use of this type of organic photoreceptor has been carried out.
  • Organic photoconductive substances as charge generating substances include phthalocyanine materials such as metal-free phthalocyanines and metal-containing phthalocyanines, perinone pigments, indigo, thioindigo, quinacridone, perylene pigments, anthraquinone pigments, azo
  • phthalocyanine materials such as metal-free phthalocyanines and metal-containing phthalocyanines, perinone pigments, indigo, thioindigo, quinacridone, perylene pigments, anthraquinone pigments, azo
  • organic pigments and dyes such as pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, tetrakis azo pigments, cyanine pigments, polycyclic quinones, pyrylium salts, thiopyrylium salts, anthantrone and pyranthrone are known.
  • various phthalocyanine-based materials having high sensitivity in a long wavelength region are known, and tital phthalocyan
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-67094
  • Patent Document 2 JP-A-5-98181
  • Patent Document 3 JP-A-5-263007
  • Patent Document 4 JP-A-10-67946
  • Patent Document 5 JP-A-9-120171
  • Patent Document 6 JP-A-2002-251026
  • Patent Document 7 JP-A-10-48859
  • Patent Document 8 JP-A-2000-336283
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4 372663
  • Patent Document 10 JP-A-6-175382
  • Patent Document 11 JP-A-5-45914
  • Patent Document 12 JP-A-2-008256
  • Non-Patent Document 1 Journal of the Electrophotographic Society of Japan 1990 VOL. 29 NO. 3 Pages 250 to 258 Disclosure of the Invention
  • an oxytitanium phthalocyanine having a conventionally known specific crystal is used.
  • guanine is excellent in sensitivity, there is a point that it is insufficient as an electrophotographic characteristic in which the characteristic variation is large due to a large characteristic fluctuation due to a change in a use environment and the characteristic balance is poor.
  • D (Y) -type oxytital-lftalocyanine crystals which are known as highly sensitive charge generation materials
  • water molecules in the crystals act as sensitizers. Therefore, under low humidity conditions, water molecules are eliminated from the crystal, and the sensitivity of the electrophotographic photoreceptor decreases.
  • the D (Y) type oxytital phthalocyanine crystal has high environmental dependence. Therefore, when used in printers, copiers, fax machines, etc., when the humidity of the operating environment changes, the image density obtained when the photoreceptor is exposed to the same intensity before and after the humidity change will differ. Come out.
  • the V-type hydroxygallium phthalocyanine crystal which is known as another high-sensitivity charge generating material, has a good sensitivity of the sensitivity to humidity. Yes.
  • the phthalocyanine ring is opened by concentrated sulfuric acid used in the production stage or impurities derived from concentrated sulfuric acid remain, resulting in low sensitivity or poor chargeability. Production stability was poor.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has high sensitivity, low environmental dependency, and a phthalocyanine composition suitable as a charge generating substance. Even in a variety of different use environments, there is little variation in characteristics (ie, low environmental dependence) to changes in the use environment such as sensitivity, responsiveness, residual potential, etc., and a balanced photoconductive material, electrophotographic photoreceptor, An object is to provide an electrophotographic photosensitive member cartridge and an image forming apparatus.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems and satisfy the demand. As a result, the present inventors have found that a phthalocyanine composition containing a phthalocyanine compound having a specific structure can be used. The present inventors have found that they have high sensitivity and low environmental dependency when used as a load-generating substance, and have completed the present invention.
  • the gist of the present invention is to contain both a phthalocyanine ligated product represented by the following general formula (1) and a phthalocyanine ligated product represented by the following general formula (2)
  • a phthalocyanine yarn is characterized by the following (claim 1).
  • M 1 represents at least one atom or atomic group capable of binding to phthalocyanine
  • M 2 represents a second or subsequent cycle of the periodic table capable of binding to phthalocyanine.
  • X 1 to X 4 each independently represent a halogen atom.
  • abc and d represent the number of the halogen atoms, each independently represents an integer of 0 or more and 4 or less, and satisfies a + b + c + d ⁇ l.
  • another gist of the present invention is to include both a phthalocyanine compound represented by the following general formula (3) and a phthalocyanine conjugate represented by the following general formula (4).
  • the phthalocyanine composition is a feature (claim 2).
  • M 3 and M 4 represent atoms of group 13 of the long period periodic table. However, M 3 and M 4 represent the same kind of atom.
  • X 5 to X 8 each independently represent a halogen atom.
  • Y 1 represents a monovalent bonding group capable of bonding to M 3
  • Y 2 represents a monovalent bonding group capable of bonding to M 4 . However, at least one of Y 1 and Y 2 represents a halogen atom.
  • E, f, g and h represent the number of the halogen atoms represented by X 5 — X 8 , each independently representing an integer of 0 or more and 4 or less, and e + f + g + satisfies h ⁇ l. ⁇
  • the phthalocyanine composition preferably has co-crystallinity.
  • the phthalocyanine composition is produced through a mechanical amorphization step (claims 4 and 6).
  • Still another aspect of the present invention resides in a photoconductive material characterized by the above phthalocyanine composition (claim 7).
  • Still another aspect of the present invention is directed to an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the phthalocyanine composition is contained in the photosensitive layer.
  • Still another gist of the present invention is to provide a photoconductor for electrophotography having a photosensitive layer on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer has a fluorine-substituted compound represented by the following general formula (5).
  • An electrophotographic photoreceptor containing a gallium phthalocyanine compound (claim 9).
  • X represents a halogen atom
  • k, 1, and m represent the number of substituted fluorine atoms.
  • K, 1, and m are each independently an integer of 0 or more and 4 or less.
  • Still another aspect of the present invention is to provide the above-described electrophotographic photoreceptor, a charging unit for charging the electrophotographic photoreceptor, and exposing the charged electrophotographic photoreceptor to form an electrostatic latent image.
  • An electrophotographic photoreceptor cartridge comprising at least one of an exposing unit and a developing unit for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photoreceptor. Items 10, 11).
  • Still another aspect of the present invention is to provide the above-described electrophotographic photoreceptor, a charging unit for charging the electrophotographic photoreceptor, and exposing the charged electrophotographic photoreceptor to form an electrostatic latent image.
  • An image forming apparatus comprising: an exposure unit for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member; and a developing unit for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
  • a phthalocyanine composition that exhibits high sensitivity when used as a charge generating substance and has low environmental dependency.
  • the electrophotographic photoreceptor according to the present invention has a well-balanced electrical characteristic in which the surface potential of the photoreceptor after exposure is not easily affected by a change in the use environment. Since the fluctuation of the characteristics is small, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member having stable image characteristics under various environments in long-term use.
  • FIG. 1 is a powder X-ray diffraction diagram of the a-type oxytital-phthalocyanine crystal produced in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray powder diffraction diagram of gallium phthalocyanine crystal of Cloguchi produced in Synthesis Example 2.
  • FIG. 3 is a powder X-ray diffraction pattern of the indium phthalocyanine crystal of Cloguchi produced in Synthesis Example 3.
  • FIG. 4 is a powder X-ray diffraction diagram of the tetrafluorooxytitanyl phthalocyanine crystal produced in Synthesis Example 4.
  • FIG. 5 is a powder X-ray diffraction chart of the tetrafluorochloro-gallium gallium phthalocyanine crystal produced in Synthesis Example 5.
  • FIG. 6 is a powder X-ray diffraction chart of the tetrafluorochloro-indium indium phthalocyanine crystal produced in Synthesis Example 6.
  • FIG. 7 is a powder X-ray diffraction diagram of the / 3 type oxytital phthalocyanine crystal produced in Synthesis Example 7.
  • FIG. 8 is a powder X-ray diffraction diagram of the / 3 type oxytital phthalocyanine crystal produced in Synthesis Example 8.
  • FIG. 9 is a powder X-ray diffraction diagram of the phthalocyanine composition produced in Example 1.
  • FIG. 10 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 2.
  • FIG. 11 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 3.
  • FIG. 12 is a powder X-ray diffraction diagram of the phthalocyanine composition produced in Example 4.
  • FIG. 13 is a powder X-ray diffraction diagram of the phthalocyanine composition produced in Example 5.
  • FIG. 14 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 6.
  • FIG. 15 is a powder X-ray diffraction diagram of the phthalocyanine composition produced in Example 7.
  • FIG. 16 is a powder X-ray diffraction diagram of the phthalocyanine composition produced in Example 8.
  • FIG. 17 is a powder X-ray diffraction diagram of the phthalocyanine composition produced in Example 9.
  • FIG. 18 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 10.
  • FIG. 19 is a powder X-ray diffraction diagram of the phthalocyanine composition produced in Example 11.
  • FIG. 20 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 12.
  • FIG. 21 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 13.
  • FIG. 22 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 14.
  • FIG. 23 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 15.
  • FIG. 24 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 16.
  • FIG. 25 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 17.
  • FIG. 26 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 18.
  • FIG. 27 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 19.
  • FIG. 28 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 20.
  • FIG. 29 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 21.
  • FIG. 30 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 22.
  • FIG. 31 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 23.
  • FIG. 32 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 24.
  • FIG. 33 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 25.
  • FIG. 34 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 26.
  • FIG. 35 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 27.
  • FIG. 36 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 28.
  • FIG. 37 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 29.
  • FIG. 38 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 30.
  • FIG. 39 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 31.
  • FIG. 40 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 32.
  • FIG. 41 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 33.
  • FIG. 42 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 34.
  • FIG. 43 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 35.
  • FIG. 44 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 36.
  • FIG. 45 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 37.
  • FIG. 46 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 38.
  • FIG. 47 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 39.
  • FIG. 48 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 40.
  • FIG. 49 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 41.
  • FIG. 50 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 42.
  • FIG. 51 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 43.
  • FIG. 52 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 44.
  • FIG. 53 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 45.
  • FIG. 54 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Example 46.
  • FIG. 55 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 56 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Comparative Example 2.
  • FIG. 57 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 58 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Comparative Example 4.
  • FIG. 59 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Comparative Example 5.
  • FIG. 60 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Comparative Example 6.
  • FIG. 61 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Comparative Example 7.
  • FIG. 62 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Comparative Example 8.
  • FIG. 63 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Comparative Example 9.
  • FIG. 64 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Comparative Example 10.
  • FIG. 65 is a powder X-ray diffraction chart of the phthalocyanine composition produced in Comparative Example 11.
  • FIG. 66 is a powder X-ray diffraction chart of oxytital-phthalocyanine used in Comparative Example 19.
  • FIG. 67 is a powder X-ray diffraction pattern of gallium phthalocyanine tetrafluorochloride of Production Example 47.
  • FIG. 68 is an infrared absorption spectrum of gallium phthalocyanine tetrafluorochloride of Production Example 47. Vector.
  • FIG. 69 is a powder X-ray diffraction diagram of gallium phthalocyanine tetrafluorochloride of Production Example 48.
  • FIG. 70 is a powder X-ray diffraction chart of a phthalocyanine mixed crystal of Production Example 49.
  • FIG. 71 is a powder X-ray diffraction diagram of a phthalocyanine mixed crystal of Production Example 50.
  • FIG. 72 is a powder X-ray diffraction chart of oxytitanium phthalocyanine of Comparative Production Example 12.
  • FIG. 73 is a schematic view showing a main configuration of an embodiment of the image forming apparatus of the present invention.
  • the first phthalocyanine composition of the present invention (hereinafter, appropriately referred to as “first phthalocyanine composition”) comprises a phthalocyanine compound represented by the following general formula (1) and a phthalocyanine compound represented by the following general formula (2): It is characterized by containing both of the phthalocyanine conjugates shown. However, in the following general formulas (1) and (2), M 1 and M 2 represent different types.
  • M 1 represents any at least one atom (hereinafter appropriately referred to as “central atom”) or an atomic group (hereinafter appropriately referred to as “central atomic group”) capable of bonding to phthalocyanine. That is, M 1 may be a single central atom or a central atomic group in which the central atom is bonded to another substance.
  • the number of central atoms may be one or two or more. Specific examples of those having two or more central atoms include the following metal-free phthalocyanines. In this metal-free phthalocyanine, the two hydrogens bonded to nitrogen are the central atoms.
  • the other substance constituting the central atomic group together with the central atom is arbitrary.
  • the central atomic group M 1 combined with other substances for example, oxides, hydroxides, even Ha androgenic compound like.
  • the central atom belongs M 1, Futaroshia - Ni ⁇ was used when manufacturing the, considering the versatility of the compound for introducing the M 1, usually , 1st, 2nd, 4th, 5th, 8th, and 10-14.
  • Group 1, Group 4, Group 5, Group 13, and Group 14 are preferable in consideration of the photoconductive properties of the obtained first phthalocyanine composition.
  • the phthalocyanine compound has a monomolecular structure and a so-called shuttlecock structure, the first phthalocyanine composition exhibits more preferable photoconductivity, so that the groups 4, 5, and 13 belong to More preferred.
  • M 1 other than a hydrogen atom is generally typical metal element, a metalloid element, a transition metal element.
  • the specific period of the periodic table to which the central atom of M 1 other than the hydrogen atom belongs is usually the second period or later such as the second period or the third period, preferably the third period, the fourth period, or the third period. It is the third cycle or later such as five cycles, and more preferably the fourth cycle or later.
  • the photoconductive property of the first phthalocyanine composition the photoconductive property of the unsubstituted phthalocyanine has a large effect, and therefore the unsubstituted phthalocyanine phthalocyanine conjugate of the general formula (1) is superior. It is desirable and desirable to have photoconductivity.
  • specific periods of the periodic table of the central atom of M 1 belongs, preferably at the sixth cycle or more, and more preferably 5 cycles or more.
  • Central atom or central atomic group hereinafter appropriately, reference to "central substance” described without distinguishing between the central atom and the central atomic group
  • central substance when M 1 is a volume that has occupied is too large, double-decker type, triple-decker
  • the phthalocyanine conjugates of this type are molecules in which a central substance called a phthalocyanine ring is interposed between the phthalocyanine rings, and these types of phthalocyanine conjugates have poor photoconductivity.
  • “more than” in the periodic table refers to the period or a period that is higher than the period in the period table.
  • M 1 when M 1 is an atom alone, examples of the central atom M 1, hydrogen, copper, zinc, magnesium, and the like.
  • M 1 is an atomic group in which a central atom and another substance are bonded
  • specific examples of the central atomic group M 1 include aluminum chloride, aluminum gallium, indium chloride, dichlorotin, dichlorotin, and the like.
  • Halides such as silicon and dichlorogermanium, hydroxides such as hydroxyaluminum, hydroxygallium, hydroxyindium, dihydroxytin, dihydroxysilicon and dihydroxygermanium, and oxides such as oxytitanium and oxyvanadium , Methoxygallium, ethoxygallium, methoxyindium, (R, R) -dimethylethyleneglycoxide titanium, (R, S) -dimethylethyleneglycoxide titanium, (S, S) -dimethylethyleneglycoxide titanium, dimethoxytitanium, etc. Metal alkoxide And the like.
  • M 2 represents any atom capable of binding to a phthalocyanine (middle center atom) or atomic group (central atomic group). That is, similarly to the M 1, M 2 may be a central atom alone, the central atom may be a central atomic group bound to another substance (I ⁇ thereof).
  • the other substances mentioned here are arbitrary.
  • the central atomic group M 2 combined with other substances, for example, oxides, hydroxides, may be halides.
  • the central atom of M 2 is the central atom of the above M 1 are different types of atoms.
  • the production yield and the like of the phthalocyanine-conjugated compound of the general formula (2), which is a substituted phthalocyanine which is effective in the present invention are Considering efficiency, there are 2 groups, 4 groups, 5 groups, 8 groups, 10 groups and 14 groups. Among these, from the viewpoint of the photoconductive properties of the obtained first phthalocyanine composition, Group 4, Group 5, Group 13 and Group 14 are preferable.
  • the first phthalocyanine composition exhibits more preferable photoconductivity, and therefore, the fourth group, the fifth group, and the thirteenth group are more preferable.
  • the central atom of M 2 is usually typical metal element, specific periods of metalloid elements, and more transition metal elements, periodic table central atom of M 2 belongs, usually second period ,
  • the compound as the raw material of the substituted phthalocyanine of the present invention, such as the general formula (2), is generally expensive and desirably has a high production yield, but the phthalocyanine of the general formula (2) is desirable. This is because an element exhibiting a firm template effect at the time of forming a phthalocyanine ring is preferable in order to increase the production yield of the stake.
  • specific periods of the periodic table of the central atom of M 2 belongs, preferably at the sixth cycle or more, and more preferably 5 cycles or more. Similar to M 1, the volume of M 2 is a central substance you occupy too large, double-decker type, becomes a central substance called triple decker type molecules form sandwiched phthalocyanine ring, these forms Futaroshia - This is because the two-sided compound has poor photoconductivity.
  • X 1 to X 4 each independently represent a halogen atom, that is, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • a fluorine atom is more preferable in consideration of the photoconductive properties of the first lid-cyanine composition.
  • a, b, c and d represent the number of halogen atoms X 1 —X 4 , each representing an integer of 0 or more and 4 or less, and a + b + Satisfies c + d ⁇ l.
  • a + b + c + d is too small, a phthalocyanine composition having the desired photoconductivity cannot be obtained. . Further, if a + b + c + d is too large, the chargeability of the obtained phthalocyanine composition is reduced. Therefore, it is preferably 7 or less, more preferably 6 or less.
  • a, b, c and d are each preferably 2 or less, more preferably 1 or less.
  • the second phthalocyanine yarn composition of the present invention (hereinafter, appropriately referred to as “second phthalocyanine yarn composition”) is a phthalocyanine yarn represented by the following general formula (3). And a phthalocyanine conjugate represented by the following general formula (4).
  • M 3 and M 4 represent the same kind of atom, and at least one of Y 1 and Y 2 represents a halogen atom.
  • M 3 represents an atom belonging to Group 13 of the periodic table.
  • the photoconductive property of the second phthalocyanine composition is largely affected by the photoconductive property of the unsubstituted phthalocyanine. It is desirable that the phthalocyanine conjugate of the general formula (3) has excellent photoconductivity.
  • the M 3 Al, Ga, In is preferable. In consideration of the crystal stability of the phthalocyanine conjugate of the general formula (3), Ga and In are more preferable.
  • Y 1 represents a monovalent bonding group capable of bonding to M 3 .
  • Specific examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkylthio group.
  • a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group are preferable in consideration of ease of production.
  • a halogen atom and a hydroxyl group are more preferable, and a halogen atom is more preferable.
  • M 4 represents an atom belonging to Group 13 of the periodic table.
  • the phthalocyanine composition of the present invention preferably has co-crystallinity.
  • Y 2 is a monovalent bonding group capable of binding with M 4.
  • a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, Ariruokishi group, etc. alkylthio group are preferable in consideration of easiness of production.
  • a halogen atom and a halogen atom more preferably a hydroxyl group are more preferable.
  • X 5 to X 8 each independently represent a halogen atom, ie, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • the size of the substituted halogen group X 5 —X 8 is small in consideration of the crystallinity of the phthalocyanine conjugate of the general formula (4).
  • X 5 —X 8 are preferably a fluorine atom and a chlorine atom. Further, in consideration of the photoconductive property of the second lid mouth cyanine composition, a fluorine atom is more preferable.
  • e, f, g and h represent the number of halogen atoms X 5 —X 8 , each representing an integer of 0 or more and 4 or less, and e + f + Satisfies g + h ⁇ l.
  • e + f + g + h is too small, a phthalocyanine composition having a desired photoconductivity cannot be obtained.
  • e + f + g + h is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • e + f + g + h is too large, the chargeability of the obtained phthalocyanine composition is reduced. Therefore, it is preferably 7 or less, more preferably 6 or less.
  • each of e, f, g and h is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
  • the position at which the halogen atom X 1 —X 8 is bonded to the six-membered ring of the phthalocyanine ring is as follows.
  • formula (6) there are four positions represented by! / And (a) — (d) (note that formula (6) is a six-membered ring of general formula (2) or general formula (4)). Represents the partial structure of the moiety), but the bonding position is not particularly limited, and it may be bonded to any of the positions (a) to (d). However, no two halogen atoms X 1 to X 8 are bonded at one position.
  • the phthalocyanine ligated product of the general formula (2) and the phthalocyanine ligated product of the general formula (4) can be selected by selecting the type of raw material used. For products, it is possible to produce to some extent a structure in which a halogen atom is bonded to the position (a) or (b) of a six-membered ring and a structure in which the halogen atom is bonded to the position (c) or (d). .
  • a phthalocyanine compound having a structure in which all the halogen atoms X 1 to X 4 are bonded to the position ( a ) or (b) can be obtained by the following formula (8)
  • a phthalocyanine ligating structure having a structure in which all the halogen atoms X 1 to X 4 are bonded to the position (c) or (d) can be obtained.
  • a phthalocyanine conjugate having a structure in which all halogen atoms X 5 —X 8 are bonded at the position ( a ) or (b) can be obtained by the following formula (8)
  • phthalocyanine conjugates having a structure in which all the halogen atoms X 5 —X 8 are bonded at the positions (c) and (d) can be obtained. become.
  • the halogen atoms X 1 to X 8 are represented by symbols Xx.
  • the phthalocyanine of the general formula (2) The structurally isomers are present in the anilide and the phthalocyanine ridge of the general formula (4).
  • Table 1 shows combinations of the bonding positions of the halogen atoms X 1 —X 4 and X 5 —X 8 in each structural isomer (I)-(VI). Note that multiple combinations are possible for structural isomers (III)-(VI). Table 1 shows one of the combinations as a typical example.
  • the ring A, ring B, ring C and ring D shown in Table 1 are the six-membered phthalocyanine ligated compound of the general formula (2) or the phthalocyanine ligated compound of the general formula (4) Among the rings, the ring at the position shown in the following formulas (9a) and (9b).
  • the phthalocyanine compound of the general formula (2) and the phthalocyanine compound of the general formula (4) are not limited to any one of the structural isomers (I) and (VI).
  • One kind or a mixture of two or more kinds may be used, but usually it is obtained as a mixture of all six structural isomers (I)-(VI).
  • the composition ratio of each structural isomer (I)-(VI) is not particularly limited.
  • the phthalocyanine conjugate of the general formula (2) and the phthalocyanine conjugate of the general formula (4) are a phthalocyanine conjugate having a different number of substituents (nodrogen atoms). It does not matter.
  • the phthalocyanine conjugates of the general formulas (2) and (4) may each be crystalline or may be amorphous (amorphous). Use as conductive material Considering the above, the phthalocyanine conjugates of the general formulas (2) and (4) preferably have the following specific crystalline or amorphous properties.
  • the first and second phthalocyanine compositions of the present invention (hereinafter referred to as "the phthalocyanine composition of the present invention” in the case where the first phthalocyanine composition and the second phthalocyanine composition are described as appropriate without distinction)
  • the composition ratio of each of the phthalocyanine conjugates in the parentheses) is not limited, and the specific composition ratio is arbitrary.
  • the composition ratio of the phthalocyanine compound of the general formula (4) is usually 0.1 part by weight or more.
  • the composition ratio of the substituted phthalocyanine which is effective in the present invention is remarkably low and the desired sensitivity cannot be obtained in the case of using V as a charge generating substance
  • the composition ratio of the substituted phthalocyanine which is effective in the present invention Is preferably at least 1 part by weight. Further, considering the balance of the environment-dependent characteristics of the obtained electrophotographic photoreceptor, the composition ratio of the substituted phthalocyanine according to the present invention is more preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more.
  • the compositional ratio of the substituted phthalocyanine that works in the present invention is usually 80 parts by weight. It is as follows. Furthermore, considering the photoconductive properties of the phthalocyanine composition of the present invention, the content is more preferably 50 parts by weight or less, and considering the operability in production, the content is more preferably 40 parts by weight or less.
  • halogen-substituted phthalocyanines those in which the halogen atoms X 1 to X 8 are halogen atoms will be appropriately referred to as halogen-substituted phthalocyanines.
  • the presence state of the phthalocyanine composition of the present invention includes the unsubstituted phthalocyanine cyanine according to the present invention ⁇ that is, the first phthalocyanine composition has a phthalocyanine compound represented by the general formula (1) and the second phthalocyanine composition has Contains the phthalocyanine composition of the general formula (3) ⁇ and the substituted phthalocyanine which can be used in the present invention, so that it can be present in any state without limitation.
  • Specific examples of the existence state include a mere mixture of particles, an amorphous state in which the molecules are mixed at the molecular level and the molecular arrangement is not regular, and a co-crystal state in which the molecules are mixed at the molecular level and the molecular arrangement is regular.
  • the phthalocyanine composition of the present invention may have only one kind of presence state, or may have two or more kinds of existence states in any combination and in any ratio.
  • the phthalocyanine composition of the present invention has any desired X-ray powder spectral pattern, and may have any spectral pattern.
  • the powder X-ray spectrum pattern is represented by the general formulas (1) and (2) before mixing.
  • the phthalocyanine conjugates of the general formulas (3) and (4) appear in a form in which the spectral patterns of the respective particles are added.
  • the crystal structure of any one of the phthalocyanine crystals contained in the phthalocyanine thread of the present invention mainly shows the crystal structure of the phthalocyanine compound. Force Displacement of contained phthalocyanine crystal May show a new crystal form that does not belong to the crystal form of
  • the powder X-ray has a spectrum pattern obtained by combining spectral patterns according to the existing states.
  • the X-ray powder pattern of the phthalocyanine composition of the present invention in a co-crystal state can be a spectrum pattern of any known crystal type.
  • the same crystal forms as those having excellent photoconductivity, or the crystal forms that can be taken by a known phthalocyanine composition that can be combined with unsubstituted phthalocyanine are used.
  • the phthalocyanine composition of the present invention often exhibits good photoconductivity when it has a co-crystal state when it has the same crystal type as that having excellent photoconductivity.
  • the phthalocyanine composition of the present invention having a co-crystal state has the same crystal type as that having excellent photoconductivity. Examples of known documents of these preferred crystal forms are given below. However, unless contradicting the gist of the present invention, the crystal form of the phthalocyanine yarn composition of the present invention is not limited to the following crystal forms.
  • V-type GaOHPc the following literature is cited.
  • the shape of the phthalocyanine composition of the present invention is not particularly limited, but is usually a particle shape.
  • the particle size of the particles is not particularly limited, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the properties as a photoconductive material, it is usually lOnm or more, preferably 50 nm or more, and usually 1.O / zm or less, preferably It is preferable that the thickness be in the range of 500 nm or less, more preferably 300 nm or less.
  • a phthalonitrile method in which a substituted or unsubstituted phthalocyanine-tolyl and a metal salt such as a metal halide are heated or melted or heated in the presence of an organic solvent, a substituted or unsubstituted 1,3-diiminoisoindoline
  • the synthesis of the phthalocyanine conjugates of the above general formulas (1) and (4) is preferably performed in the presence of an organic solvent.
  • an organic solvent for example, fluorine-substituted chlorogallium phthalocyanine (that is, in the above general formula (4), M 4 is gallium, Y 2 is a chlorine atom, and X 5 — X 8 is a fluorine atom
  • the phthalocyanine ring also undergoes chromatization, and a phthalocyanine compound having a desired structure may not be obtained.
  • a solvent that is inert to the reaction and has a high boiling point is preferable.
  • ⁇ -chloronaphthalene j8-chloronaphthalene, ⁇ -dichloro Halogenated aromatic solvents such as benzene and dichlorotoluene
  • alkylated aromatic solvents such as ⁇ -methylnaphthalene, ⁇ -methylnaphthalene, and tetrahydronaphthalene (tetralin)
  • diarylmethanes such as diphenylmethane and diphenylethane Aliphatic solvents
  • alkoxylated aromatic solvents such as methoxynaphthalene
  • polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol
  • ether solvents such as diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and butyl cellosolve
  • heterocyclic aromatics such as quinoline System solvents
  • aprotic polar solvents such as sulf
  • the substituted or unsubstituted lid-mouth-tolyl and the metal salt are stirred in the above organic solvent at 25 to 300 ° C. or with heating.
  • a phthalocyanine conjugate of the general formula (1)-(4) can be produced.
  • a catalyst such as a quaternary ammonium salt, urea, or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-pandacene (DBU) may be added to carry out the reaction.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-pandacene
  • the four phthalocyanine skeletons A phthalocyanine conjugate having a constant number of substituents (nodrogen atoms) on the ferrous ring (that is, the above rings A to D) can be obtained.
  • substituents nodrogen atoms
  • different phthalocyanine compounds having different numbers of substituents on the four phenyl rings of the phthalocyanine skeleton can be obtained by using both
  • any compound or mixture may be used.
  • substituted phthalocyanine-tolyl substituted diiminoisoindoline, substituted phthalic acid, substituted phthalic anhydride, substituted cyanobenzamide and the like can also be used.
  • the method for producing the phthalocyanine composition of the present invention is not particularly limited. Any method can be used as long as the above-mentioned phthalocyanine composition of the present invention can be produced.
  • the unsubstituted phthalocyanine according to the present invention ⁇ phthalocyanine conjugates of general formulas (1) and (3) ⁇ and the substituted phthalocyanine of the present invention ⁇ phthalocyanine of general formulas (2) and (4)
  • the compound is manufactured by mixing with
  • an unsubstituted phthalocyanine according to the present invention and a substituted phthalocyanine according to the present invention are used.
  • an amorphous forming step for eliminating the regularity of the molecular arrangement of the crystals of the unsubstituted phthalocyanine according to the present invention and the substituted phthalocyanine according to the present invention is used.
  • a co-crystallization step of inducing the amorphous phthalocyanine composition into a co-crystal state having a regular molecular level it is also possible to carry out the amorphous crystallization step and the co-crystallization step at the same time.
  • the amorphous forming step is a step of subjecting the unsubstituted phthalocyanine according to the present invention and the substituted phthalocyanine according to the present invention to amorphous forming.
  • any method can be adopted if the unsubstituted phthalocyanine according to the present invention and the substituted phthalocyanine that is effective in the present invention can be amorphous. it can.
  • Specific examples include chemical amorphization treatment methods such as acid paste method and acid slurry method (hereinafter referred to as “chemical treatment methods” as appropriate), mechanical methods such as grinding method, etc.
  • Known treatment methods such as an amorphous treatment method (hereinafter, appropriately referred to as “mechanical treatment method”) may be used. One of these methods may be used alone, or two or more may be used in any combination.
  • an unsubstituted phthalocyanine and a non-substituted phthalocyanine which are effective in the present invention by a mechanical treatment method It is desirable to go through a mechanical amorphous ridge step of performing an amorphous ridge of the substituted phthalocyanine according to the present invention.
  • the unsubstituted phthalocyanine according to the present invention and the substituted phthalocyanine according to the present invention which can be independently amorphized independently of each other, can be used. Thereafter, the mixture may be subjected to amorphization.To obtain a more uniform co-crystalline composition than 1S, after mixing the unsubstituted phthalocyanine and substituted phthalocyanine according to the present invention, the mixture is subjected to amorphization treatment. It is preferable to do
  • Any known apparatus may be used without limitation as to the apparatus used for the mechanical treatment method. Examples thereof include an automatic mortar, a planetary mill, a vibration ball mill, a CF mill, a roller mill, a sand mill, a kneader, and a ball mill. , An attritor, a roll mill, a homomixer and the like can be used.
  • grinding media such as glass beads, steel beads, alumina beads, zircon beads, silicon carbide beads, silicon nitride beads, and boron nitride beads are used as grinding media. Grinding media can be used. In addition, it is also possible to carry out in combination with grinding media other than grinding media, which can be easily removed after grinding, such as salt and sodium nitrate.
  • the mechanical treatment may be performed by a dry method or a wet method.
  • the treatment temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and is usually 150 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • a known solvent may be used as a solvent used in the case of performing a wet mechanical treatment.
  • a known solvent may be used.
  • linear and cyclic saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, octane, nonane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, toluene, xylene, naphthalene, tetrahydronaphthalene, methylnaphthalene, diphenylmethane, ⁇ - aromatic solvents such as sole, black hole benzene, dichlorobenzene, halogenated aromatic solvents such as black hole naphthoquinone array type, methanol, ethanol, isopropanol, n _ butanol, alcohol solvents such as benzyl alcohol, ethylene glycol Polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, acetone, cyclohexano And
  • Hydrocarbon solvents, chain and cyclic ether solvents such as getyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 1,3 dioxalin, methylcellosolve, ethylcellosolve and butylcellosolve, dimethylformamide, N— Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2 imidazolinone, 2-petit mouth ratatone, hexamethylphosphoric triamide, n-butylamine, isopropanolamine, getylamine, triethanolamine , Ethylenediamine, triethylenedi Min, nitrogen-containing compounds such as Toryechiruamin, mineral oil such as rigs opening in, and water.
  • methyl-2-pyrrolidone dimethylsulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2 imidazolin
  • chain and cyclic saturated aliphatic solvents aromatic solvents, alcohol solvents, chain and cyclic ketone solvents, ester solvents, chain and cyclic ethers System solvents, aprotic polar solvents, and water are preferred.
  • One of these may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio.
  • the lower limit of the amount of the solvent used in the wet mechanical treatment is usually 0.01 part by weight or more based on 1 part by weight of the phthalocyanine composition, and 0.1 part by weight or more in consideration of productivity. Is preferred.
  • the upper limit is usually 200 parts by weight or less, and preferably 100 parts by weight or less in consideration of productivity.
  • the lower limit of the processing temperature during wet mechanical processing is usually higher than or equal to the freezing point of the solvent, and is preferably 10 ° C or higher in consideration of safety.
  • the upper limit is usually equal to or lower than the boiling point of the solvent, and preferably 200 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower in consideration of safety.
  • a co-crystallization step is performed on the amorphous unsubstituted phthalocyanine of the present invention and the substituted phthalocyanine of the present invention.
  • the co-crystallization step is for inducing the unsubstituted phthalocyanine according to the present invention and the substituted phthalocyanine according to the present invention, which have been subjected to the amorphous forming step in the amorphous forming step, to a co-crystal state having regularity at a molecular level.
  • the unsubstituted phthalocyanine according to the present invention and the substituted phthalocyanine according to the present invention have a regularity at the molecular level. Any method can be adopted as long as it can be induced to a co-crystal state having a certain state.
  • the amorphous solid is subjected to a solvent treatment and converted into a desired crystal form.
  • the amorphous solid may be separated from the grinding media and then subjected to the solvent treatment. You may do it.
  • the treatment may be performed by dispersing and stirring the amorphous solid in a solvent, or may be performed by exposing the amorphous solid to a solvent vapor. Further, it is also possible to simultaneously perform the amorphous forming step and the co-crystallization step.
  • the solvent used for the solvent treatment include linear and cyclic saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, octane, nonane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, toluene, xylene, naphthalene, tetrahydronaphthalene, methyl naphthalene, diphenyl methane, ⁇ - aromatic solvents such as sole, black hole benzene, dichlorobenzene, halogenated aromatic solvents such as black hole naphthoquinone array type, methanol, ethanol, isopropanol, n _ butanol, alcohols such as benzyl alcohol Solvents, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, and polyethylene glycol; chain and cyclic ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, and methyl eth, solvent
  • Aprotic polar solvents nitrogen-containing compounds such as n-butylamine, isopropanolamine, getylamine, triethanolamine, ethylenediamine, triethylenediamine, triethylamine, mineral oils such as rig-mouth, water and the like.
  • chain and cyclic saturated aliphatic solvents, aromatic solvents, alcohol solvents, chain or cyclic ketone solvents, ester solvents, chain or cyclic ethers System solvents, aprotic polar solvents, and water are preferred. These may be used alone or in any combination of two or more. And may be used together in proportions!
  • the lower limit of the treatment temperature during the solvent treatment is usually at least the freezing point of the solvent or the mixed solvent used, and preferably at least 10 ° C from the viewpoint of safety.
  • the upper limit is usually equal to or lower than the boiling point of the solvent or mixed solvent used, and is preferably 200 ° C or lower from the viewpoint of safety.
  • the amount of the solvent used is usually 0.01 part by weight or more based on 1 part by weight of the phthalocyanine composition, preferably 0.1 part by weight or more in view of productivity, and usually 500 parts by weight or less. Considering the properties, it is 250 parts by weight or less.
  • the solvent used for the solvent treatment of the obtained phthalocyanine composition of the present invention is dried and removed.
  • drying method any method can be adopted, and drying can be performed using a known method such as normal temperature drying, reduced pressure drying, hot air drying, and freeze drying.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate used in the present invention has a phthalocyanine ring A compound represented by the following general formula (5), wherein a phthalocyanine ring substituted with a fluorine atom is provided on the aromatic ring of the above, and the phthalocyanine ring is coordinated to gallium metal.
  • X represents a halogen atom
  • k, 1, and m each represent the number of substituted fluorine atoms.
  • K, 1, and m are each independently an integer of 0-4.
  • k, 1, and m are each independently a force representing an integer of 0-4. If the number of fluorine atoms is too small, desired chargeability and residual potential cannot be obtained, so l ⁇ k + l + m It is more preferable to satisfy, and more preferably 3 ⁇ k + l + m. On the other hand, even if the number of fluorine atoms is too large, the desired chargeability and residual potential cannot be obtained, so that it is preferable to satisfy the formula of k + l + m ⁇ 6. -Tolyl, phthalic anhydride, 1,3-diiminoisoindoline, etc.
  • Examples of the position at which the fluorine atom is bonded to the six-membered ring of the phthalocyanine ring include four positions represented by the following formulas (6) and (a)-(d) ( (6) represents a partial structure of the six-membered ring portion of the general formula (5)), but the bonding position is not particularly limited, and it may be bonded to any of (a) to (d). . However, two fluorine atoms do not bond to one position. [0095] [Formula 15]
  • the fluorine atom is bonded to the position (a) or (b) of the six-membered ring by selecting the type of the raw material used in the production method described later.
  • the structure and the structure bonded to the position (c) or (d) can be manufactured and separated to some extent.
  • the isomers of monofluorophthalate-tolyl which is one of the starting materials
  • 4fluorophthalate-tolyl all of the isomers have a structure bonded to the position ( a ) or (b).
  • Fluorine-substituted gallium phthalocyanine compound power When only 3-fluorophthalamine-tolyl is used, a fluorine-substituted gallium phthalocyanine compound having a structure in which all are bonded to position (c) or (d) can be obtained, respectively. Will be.
  • the ring A, ring B, ring C and ring D shown in Table 2 are represented by the following formula (10) among the six-membered rings of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate according to the present invention.
  • the position ring Point is represented by the following formula (10) among the six-membered rings of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate according to the present invention.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate of the present invention is not limited to any one of the structural isomers (I) and (VI), and may be a mixture of two or more of any one kind alone. However, it is usually obtained as a mixture of all six structural isomers (I)-(VI). In this case, the composition ratio of each of the structural isomers (I)-(VI)! , But not particularly limited.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate of the present invention may be a composition of a compound having a different number of substituted fluorines! /.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate of the present invention may have good crystallinity or may be an amorphous (amorphous) material. However, the use as a photoconductive material is considered. It is preferable to have the following specific crystalline or amorphous properties.
  • the shape of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine compound of the present invention is not particularly limited, but is usually a particle shape.
  • the particle size of the particles is not particularly limited, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the properties as a photoconductive material, it is usually 0.01 m or more, preferably 0.03 ⁇ m or more, and usually 0.5 ⁇ m or less. It is preferable that the thickness be 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or less.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate of the present invention can be produced by using a known method for producing phthalocyanine.
  • the production method include a lid-mouth-tolyl method in which a fluorine-substituted phthalonitrile and a metal salt such as a metal halide are heated and melted or heated in the presence of an organic solvent, a fluorine-substituted 1,3-diiminoisoindoline, and the like. Heating the indoline compound of formula (1) with a metal salt such as a metal halide or heating in the presence of an organic solvent
  • the synthesis of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate of the present invention is preferably performed in the presence of an organic solvent.
  • an organic solvent for example, when synthesizing fluorine-substituted chlorogallium phthalocyanine (that is, a compound in which X is a chlorine atom in the above general formula (5)), the phthalocyanine ring also undergoes chlorination. As a result, a fluorine-substituted chlorogallium phthalocyanine having a desired structure may not be obtained.
  • the organic solvent used for the synthesis a solvent that is inert to the reaction and has a high boiling point is preferable.
  • halogenated aromatic solvents such as ⁇ -chloronaphthalene, j8-chloronaphthalene, o-dichlorobenzene, and dichlorotoluene
  • alkylated solvents such as ⁇ -methylnaphthalene, ⁇ -methylnaphthalene, and tetrahydronaphthalene (tetralin).
  • Dani aromatic solvent Solvents diaryl ether aliphatic solvents such as diphenylmethane and diphenylethane; alkoxylated aromatic solvents such as methoxynaphthalene; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol; diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, butyl cellosolve Ether solvents such as quinoline; aprotic polar solvents such as sulfolane, dimethylsulfoxide, N-methylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone; Among these, halogenated aromatic solvents, alkylated aromatic solvents or aprotic polar solvents are preferred. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the fluorine-substituted lid-mouth-tolyl and the halogenated gallium compound are stirred in the above-mentioned organic solvent at 25 to 300 ° C or with stirring while heating.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate of the present invention can be produced.
  • a catalyst such as a quaternary ammonium salt, urea, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-indene (DBU) may be added to carry out the reaction! .
  • X is a chlorine atom
  • a fluorine-substituted phthalate-tolyl is mixed with GaCl as a gallium source, and the mixture is mixed with ⁇ -chloronaphthalene solvent at 200 ° C.
  • the number of fluorine atoms on the four fuel rings of the phthalocyanine skeleton is constant.
  • a gallium phthalocyanine conjugate can be obtained, and the number of fluorine atoms on the four phenyl rings of the phthalocyanine skeleton can be increased by using phthalocyanine-tolyl raw materials having different numbers of fluorine substituents during the synthesis reaction.
  • a mixture of different phthalocyanine compounds can be obtained, any compound or mixture may be used in the present invention.
  • fluorinated phthalate-tolyl raw material fluorine-substituted diiminoisoindoline, fluorine-substituted phthalic acid, fluorine-substituted phthalic anhydride, fluorine-substituted cyanobenzamide and the like can also be used.
  • the number of fluorine substituents depends on the selection of the raw material, and in principle, the number of fluorine substitutions in the range of 1 to 13 is 1 to 13.
  • Gallium phthalocyanine conjugates can be synthesized. As an example, if unsubstituted phthalocyanine-tolyl and monofluorophthalene-tolyl are used, the number of fluorine substituents is 0, 1, 2, 3, or 4.
  • a fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate is obtained, and if monofluorophthalate-tolyl and tetrafluorophthalate-tolyl are used, the fluorine-substituted gallium phthalocyanine having 4, 7, 10, or 13 fluorine substituents is obtained. -You can obtain a two-sided duck.
  • the ratio of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine compound having a specific number of fluorine substituents is increased or substantially eliminated. It is also possible.
  • substantially not contained means that the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate is considered to be contained even if contained in a trace amount, although the effect cannot be confirmed, even if included. It is meaning.
  • the fluorine-substituted lid-tolyl or its equivalent is preferably monofluorophthalopen-tolyl or its equivalent, which preferably has a small number of fluorine atoms.
  • the use of the equivalent is preferred.
  • the obtained fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate may be further processed in some cases in order to obtain a specific crystal type that may be used as it is in the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor.
  • Fluorine-substituted gallium phthalocyanine compound When the gallium phthalocyanine cap having different numbers of fluorine substituents is used, the crystal form may change due to a change in the distribution of the composition obtained in the synthesis.
  • a fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate having two or more substituents or its equivalent is used as a raw material, the obtained fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate is synthesized.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine compound having the largest number of fluorine-substituents in consideration of the combination power of the raw materials is converted into the obtained fluorine-substituted compound. It is usually used in a gallium phthalocyanine mixture in an amount of 1% or less, preferably 0.1% or less.
  • the fluorine number of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine having the largest number of fluorine substituents is preferably 7 or less.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine composition having a different number of fluorine substituents
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine composition was used as soon as the crystal form changed. Since it is difficult to stabilize various characteristics of the electrophotographic photoreceptor, the fluorine-substituted gallium phthalocyanine having one kind of fluorine substituent is used. It is preferable to use a ninii conjugate. In this case, it is particularly preferable that the total number of fluorine substituents is 4, from the viewpoints of electric characteristics and availability of raw materials.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate used in the present invention does not have a clear peak in the X-ray diffraction spectrum with respect to CuKa characteristic X-rays. (Hereinafter referred to as “fluorine-substituted gallium phthalocyanine amorphous” or simply “amorphous”) as well as crystalline materials having crystallinity. Although not vigorous, preferably in the X-ray diffraction spectrum for the CuK ⁇ characteristic X-ray, peaks at (1) 7.0 °, 16.5 °, 27.2 ° at a Bragg angle of 2 ⁇ ( ⁇ 0.2 °) Or (2) 6.9.
  • the crystal form conversion treatment is carried out by bringing the compound into contact with a solvent.
  • the contact with the solvent may be carried out by bringing the particles into a slurry state in a solvent, or by using any known contact method such as exposing the particles to a solvent vapor.
  • the solvent used include saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, octane, and nonane; aromatic solvents such as toluene, xylene, and alcohol; halogenated compounds such as benzene, dichlorobenzene, and chloronaphthalene.
  • Aromatic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ⁇ -butanol, benzyl alcohol; aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol; chains such as acetone, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone Or cyclic ketone solvents; ester solvents such as methyl formate, ethyl acetate, and ⁇ -butyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, etc .; Dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 1 Chain or cyclic ethers such as, 3-doxolan, methylcellosolve and ethylcellosolve Solvents; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfox
  • any one of these solvents may be used alone, or two or more may be used in combination as a mixed solvent.
  • the treatment temperature can be higher than the freezing point of the solvent (or mixed solvent) and lower than the boiling point. From the viewpoint of power safety, it is usually performed in the range of 10 ° C to 200 ° C. From the viewpoint of productivity, the amount of the solvent to be used is usually 0.1 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, based on 1 part by weight of the amorphous substance of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate. Usually, the range is 500 parts by weight or less, preferably 250 parts by weight or less.
  • amorphous substance of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate is brought into contact with a solvent, if necessary, operations such as stirring may be added to enhance the contact property.
  • a known stirring medium such as wet glass beads, alumina beads, steel beads, zirconia beads, silicon carbide beads, silicon nitride beads, and boron nitride beads is used.
  • the wet grinding treatment and the crystal type conversion treatment are performed simultaneously by selecting the same solvent as the solvent for the wet grinding treatment and the solvent for the crystal form conversion treatment. It becomes possible.
  • the amorphous substance of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine can be converted into the above-mentioned crystal.
  • the desired amorphous substance or crystal of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine ligated compound is dissolved in the above-mentioned solvent and Z or the solvent. It will be obtained in the state of a dispersed wet cake. From the wet cake, the solvent and the solvent are removed by using known methods such as normal temperature drying, reduced pressure drying, hot air drying, and freeze drying.
  • the desired fluorine-substituted gallium phthalocyanine Amorphous compounds or crystals of the compound are obtained.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate of the present invention is used as a charge generating substance in an electrophotographic photoreceptor, but when used alone, it is used together with other phthalocyanine conjugates. It may be used, and preferably, it is used together with another phthalocyanine compound.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine compound of the present invention may be used together with another phthalocyanine compound other than the fluorine-substituted gallium phthalocyanine compound of the present invention,
  • a coating solution for a photosensitive layer is prepared and used.
  • a phthalocyanine composition composed of a separately synthesized fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate and another phthalocyanine compound is preferably used as a mixed crystal composition described later.
  • the phthalocyanine composition of the preceding item containing the fluorine-substituted phthalocyanine conjugate of the present invention is used as the charge generating substance for use in the electrophotographic photoreceptor of the present invention
  • Substituted gallium lid with fluorine atoms A composition containing a Russiannin compound as an ingredient is used.
  • the composition preferably contains a phthalocyanine analog compound having a phthalocyanine skeleton, a porphyrin skeleton, or a tetraazaporphyrin skeleton, in addition to the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate.
  • a phthalocyanine conjugate is preferable.
  • the phthalocyanine compound any of a metal-free or metal-phthalocyanine can be used. It is preferred to use with hydroxygallium phthalocyanine.
  • the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate and the phthalocyanine analog conjugate of the present invention can be used in any composition ratio.
  • the fluorine-substituted gallium phthalate in the phthalocyanine composition The Russian Dani ladder is contained at a content of less than 80% by weight. From the viewpoint of cost, the content is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
  • the content is usually used at 0.1% by weight or more in the composition, and may be used at 1% by weight or more in the composition. I like it.
  • the phthalocyanine composition may be a composition having a crystalline structure, although the components contained may be in a mixed state of independent particles or may have a regular structure at a molecular level. It is particularly preferable that the crystal of any one compound contained in the composition has a new crystal form different from the crystal form of the original phthalocyanine compound and its analogs. It is preferable that the composition is a mixed crystal composition mainly showing a structure.
  • a method of forming the regular structure by solvent treatment or the like is usually employed after the amorphous structure is formed by miniaturization. .
  • any method is selected from processing methods using mechanical force such as grinding method, and chemical processing methods such as acid paste method and acid slurry method. Can be implemented. Also, a combination of two or more of the above methods It is also possible to do it together.
  • the acid slurry method and the acid paste method require a large amount of acid, and must be neutralized with a large amount of base in the treatment of waste acid after production, resulting in a large cost for waste treatment. It has a very large problem of waste and the generation of a large amount of waste.
  • impurities such as anions derived from the anions of the acid used degrade the electric characteristics, particularly the charging performance, and cause a phthalocyanine ring.
  • impurities such as anions derived from the anions of the acid used degrade the electric characteristics, particularly the charging performance, and cause a phthalocyanine ring.
  • the ligand of the central metal reacts with the acid, the structure of the phthalocyanine molecule is converted to a different structure, or the acid causes the decomposition of the phthalocyanine ring structure. It is preferable to use a processing method using a strong force.
  • the apparatus used for grinding is not particularly limited. Examples thereof include an automatic mortar, a planetary mill, a ball mill, a CF mill, a roller mill, and a sand mill. , Kneaders, attritors and the like.
  • grinding media its type is not particularly limited, and specific examples include glass beads, steel beads, alumina beads, zirconia beads, silicon carbide beads, silicon nitride beads, and boron nitride beads.
  • the grinding aid include salt, silica glass, and the like.
  • the solvent to be used is not particularly limited.
  • saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, otatan, and nonane
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and alcohol
  • Halogenated aromatic solvents such as benzene, dichlorobenzene and chloronaphthalene
  • alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and benzyl alcohol
  • aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol
  • acetone Chain or cyclic ketone solvents such as hexane, cyclohexanone and methylethyl ketone
  • Ester solvents such as methyl formate, ethyl acetate and n-butyl acetate; Halogenation such
  • the amount of the solvent used is usually 0.01 part by weight or more, preferably 0.1 part by weight or more, and 1 part by weight, based on 1 part by weight of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine composition to be ground.
  • the range is 200 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less.
  • the treatment temperature can be higher than the freezing point of the solvent (or mixed solvent) and lower than the boiling point. However, from the viewpoint of safety, the temperature is usually in the range of 10 ° C or higher and 200 ° C or lower.
  • a kneader or the like can be used in addition to the above-described grinding device.
  • the fine particles of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine composition obtained by the dry grinding method have a clear peak in the X-ray diffraction spectrum with respect to CuKa characteristic X-rays. However, it becomes an amorphous material having no crystallinity.
  • Formation of a regular structure at the molecular level is performed by contacting with a solvent after the amorphization.
  • the contact with the solvent may be carried out by bringing the particles into a slurry state in the solvent, or by any known contact method such as exposing the particles to a solvent vapor.
  • the solvent used include saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, octane, and nonane; aromatic solvents such as toluene, xylene, and alcohol; halogens such as benzene, dichlorobenzene, and chloronaphthalene.
  • Aromatic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and benzyl alcohol; aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol; acetone, cyclohexanone, methylethyl ketone, etc.
  • Chain or cyclic ketone solvents such as methyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane; and getyl ether , Dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxo Emissions, methyl cellosolve, E Ji Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide; n -butylamine, isopropanolamine, getylamine; Nitrogen-containing compounds such as triethanolamine, ethylenediamine, triethylenediamine, and triethylamine; mineral oils such as rig-mouth; water; Among them, considering the operability, saturated aliphatic solvent
  • the treatment temperature can be higher than the freezing point or lower than the boiling point of the solvent (or mixed solvent). However, from the viewpoint of safety, the temperature is usually in the range of 10 ° C to 200 ° C. From the viewpoint of productivity, the amount of the solvent used is usually at least 0.1 part by weight, preferably at least 1 part by weight, based on 1 part by weight of the amorphous substance of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate. Further, the content is usually within a range of 500 parts by weight or less, preferably 250 parts by weight or less.
  • amorphous substance of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine conjugate is brought into contact with a solvent, if necessary, an operation such as stirring may be added to enhance the contact property.
  • a known stirring medium such as wet glass beads, alumina beads, steel beads, zirconia beads, silicon carbide beads, silicon nitride beads, and boron nitride beads is used.
  • the wet grinding treatment and the crystal type conversion treatment are performed simultaneously by selecting the same solvent as the solvent for the wet grinding treatment and the solvent for the crystal form conversion treatment. It becomes possible.
  • the amorphous substance of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine can be converted into the above-mentioned crystal.
  • the desired amorphous substance or crystal of the fluorine-substituted gallium phthalocyanine ligated compound is dissolved in the above-mentioned solvent and Z or the solvent. It will be obtained in the state of a dispersed wet cake. From the wet cake, the solvent and the solvent are removed by using known methods such as normal temperature drying, reduced pressure drying, hot air drying, and freeze drying. By removing z or the solvent and drying, an amorphous or crystal of the desired fluorine-substituted gallium phthalocyanine compound is obtained.
  • the phthalocyanine composition of the present invention can be used as various image display devices such as paper-like displays, optical information recording media, materials for solar cells, and photoconductive materials. Is preferred.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the phthalocyanine material of the present invention described above (that is, the phthalocyanine composition of the present invention or the present invention) (Fluorinated gallium phthalocyanine).
  • the conductive support there is no particular limitation on the conductive support, but for example, a metal material such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, nickel, or a conductive powder such as metal, carbon, or tin oxide is mixed to impart conductivity.
  • Resins, glass, paper, and the like in which a resin material or a conductive material such as aluminum, nickel, and ITO (indium tin oxide alloy) are deposited or coated on the surface thereof, are mainly used.
  • a resin material or a conductive material such as aluminum, nickel, and ITO (indium tin oxide alloy) are deposited or coated on the surface thereof, are mainly used.
  • a resin material or a conductive material such as aluminum, nickel, and ITO (indium tin oxide alloy) are deposited or coated on the surface thereof, are mainly used.
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and in any ratio.
  • a drum shape, a sheet shape, a belt shape, or the like
  • anodizing treatment may be performed to use force.
  • the anodizing treatment it is preferable to perform the sealing treatment by a known method.
  • the surface of the support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or performing a polishing treatment. Further, the support may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support. Also, in order to reduce the cost, it is possible to use the drawn pipe as it is without performing the cutting process. [4-2. Undercoat layer]
  • An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer described below in order to improve adhesion and blocking properties.
  • a resin or a resin in which particles such as metal oxide are dispersed in a resin are used. Also, the undercoating layer does not exert force even if it has a single layer or a plurality of layers.
  • Examples of the metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxides containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide and the like. Particles, metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as calcium titanate, strontium titanate, and barium titanate. These may be used alone or as a mixture of a plurality of types of particles in any combination and ratio.
  • titanium oxide and aluminum aluminum are preferred, and titanium oxide is particularly preferred.
  • the surface of the titanium oxide particles has been treated with an inorganic material such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, silicon oxide, or an organic material such as stearic acid, polyol, or silicone. Is also good.
  • the treatment to be performed on the titanium oxide particles may be one kind, or two or more kinds of treatments may be performed in any combination and degree.
  • any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used as the crystal form of the titanium oxide particles.
  • the titanium oxide particles may have only one crystal type, or may have two or more crystal types in any combination and in any ratio.
  • the particle size of the metal oxide particles can be used as the particle size of the metal oxide particles.
  • the diameter is usually lOnm or more, usually lOOnm or less, preferably 50nm or less.
  • the undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin.
  • Binder resins used for the undercoat layer include epoxy resins and polyethylene resins. Grease, polypropylene grease, acrylic grease, metharyl grease, polyamide grease, vinyl chloride grease, butyl acetate grease, phenol grease, polycarbonate grease, polyurethane grease, polyimide grease, shiraijido viylidene g Fats, polybutylacetal resins, salted butyl acetate vinyl copolymers, polybutyl alcohol resins, polyurethane resins, polyacrylic acid resins, polyacrylamide resins, polybutylpyrrolidone resins, polybutyl Pyridine resin, water-soluble polyester resin, cellulose ester resin such as nitrocellulose, cellulose ether resin, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch triacetate, amino starch, zirconia-mum chelate compound,
  • the mixing ratio of the metal oxide particles to the binder resin used in the undercoat layer can be arbitrarily selected, but is usually 10 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is preferably used in terms of the stability of the coating solution and the coating properties.
  • the thickness of the undercoat layer can be arbitrarily selected, but improves the electrical properties, strong exposure properties, image properties, and repetition properties of the electrophotographic photoreceptor, and the applicability during production. From the viewpoint, it is usually desired to be 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, and usually 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the undercoat layer may contain pigment particles, resin particles, and the like for the purpose of preventing image defects.
  • the photosensitive layer is a layer containing the above-described phthalocyanine material of the present invention as a charge generating substance.
  • the type of the photosensitive layer is such that the charge generating substance and the charge transporting substance are present in the same layer and dispersed in a binder resin.
  • single-layer type photosensitive layer A layered structure composed of two or more layers, including a charge generating layer in which a charge generating substance is dispersed in a binder resin and a charge transporting layer in which a charge transporting substance is dispersed in a binder resin (hereinafter referred to as appropriate) , And “laminated photosensitive layer”), and any form may be used.
  • a charge generating layer and a charge transporting layer are laminated in this order from the conductive support side, and in order, a charge transporting layer and a charge generating layer are laminated in this order.
  • a reverse-layered photosensitive layer to be provided may be used, but any known form may be employed.
  • the charge generation layer is prepared by dispersing the above-described charge generation substance containing at least one phthalocyanine material of the present invention in a solution obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent to prepare a coating solution. It is formed by applying this on a conductive support and binding the charge generating substance with various kinds of resin.
  • the above-mentioned phthalocyanine material of the present invention may be used alone, or may be used in combination with other known charge generating substances. When other charge generating substances are used in combination, they may be used simply in a mixed / dispersed state, or the combined charge generating substance may form a co-crystal with the phthalocyanine material of the present invention. If so, it may be used as a co-crystal.
  • Examples of the charge generating substance that can be used in combination with the phthalocyanine material of the present invention include a phthalocyanine pigment, an azo pigment, a dithioketobilolopyrrole pigment, a squalene (squarylium pigment), a quinacridone pigment, an indigo pigment, a perylene pigment, and a polycyclic pigment.
  • Examples include a quinone pigment, an anthrone pigment, and a benzimidazole pigment.
  • phthalocyanine pigments and azo pigments are preferable from the viewpoint of photosensitivity.
  • the phthalocyanine material of the present invention and another charge generating substance may be mixed in a powder or dispersion state.
  • the phthalocyanine material of the present invention and other charge generating substances may be mixed in the respective production steps (including various processing steps such as pigmentation and crystallization).
  • an acid paste is used as a method of mixing at each production stage. Treatment ⁇ Grinding treatment ⁇ Solvent treatment and the like.
  • the binder resin used for the charge generation layer in the laminated photosensitive layer is not limited, and any resin can be used. Specific examples thereof include polyvinyl butyral resins, polyformal formal resins, and polybutyral resins such as partially acetal-i-dani polybutyral resins which are partially modified with formal or acetal.
  • organic photoconductive polymers for example, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl propional, cellulose ester, cellulose ether, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, butyl alcohol, ethyl alcohol, etc.
  • any solvent and dispersion medium which are not particularly limited, can be used as the solvent and dispersion medium used for preparing the coating solution by dissolving the binder resin.
  • Chain and cyclic saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, octane, nonane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; aromatic solvents such as toluene, xylene, and anisol; benzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, etc.
  • Halogenated aromatic solvents such as amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-piperidone, methanol, ethanol, isopropanol, n- butanol, benzyl alcohol, etc.
  • Alcohol solvents such as ethylene glycol, glycerin, and polyethylene glycol; linear and cyclic ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone; methyl formate, ethyl acetate; Ester solvents such as tyl, methylene chloride, Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, 1,2-dichloroethane, etc., acetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, methylcellosolve, ethylcellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, etc.
  • linear and cyclic ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone
  • methyl formate ethyl acetate
  • Ester solvents such as tyl, methylene chloride, Halogenated hydrocarbon solvents such
  • Aprotic polar solvents such as cyclic ether solvents, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, 1,3- dimethyl-2-imidazolinone, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ butyrolactone , dimethylsulfoxide, sulfolane, and hexamethylphosphoric triamide;
  • nitrogen-containing compounds such as ⁇ -butylamine, isopropanolamine, getylamine, triethanolamine, ethylenediamine, triethylenediamine, and triethylamine, mineral oils such as rig-mouth, water, and the like.
  • those that do not dissolve the undercoat layer are preferable.
  • One of these may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio.
  • the mixing ratio (weight) of the charge generation substance to the binder resin is usually 1 part by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 100 parts by weight of the binder resin. Is at least 30 parts by weight, usually at most 2,000 parts by weight, preferably at most 1,000 parts by weight, more preferably at most 500 parts by weight.
  • the ratio of the charge generating substance is too high, the stability of the coating solution is reduced due to aggregation of the charge generating substance, and when it is too low, the sensitivity as a photoreceptor may be reduced. It is preferable to use it.
  • the charge generation layer may contain an electron-withdrawing compound.
  • the electron-withdrawing compound any compound can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include chlorale, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, troanthraquinone and 1-chloro-5.
  • the thickness of the charge generation layer of the laminated photosensitive layer is usually 0.05 m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.15 ⁇ m or more, and usually 10 ⁇ m or more. m, preferably at most 5 ⁇ m, more preferably at most 2 m, even more preferably at most 0.8 m.
  • any known dispersion method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, a planet mill dispersion method, a roll mill dispersion method, and an ultrasonic dispersion method may be used.
  • Can be used for At the time of dispersion it is effective to reduce the particle size of the charge generating substance to a particle size of usually 0.5 m or less, preferably 0.3 m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or less.
  • the charge transporting layer of the laminated photosensitive layer contains a charge transporting substance, and usually contains a binder resin and other components used as needed.
  • a charge transport layer is prepared, for example, by dissolving or dispersing a charge transport substance or the like and a binder resin in a solvent or a dispersion medium to prepare a coating solution, and then forming a coating liquid thereon.
  • it can be obtained by coating and drying on a charge generation layer, or on a conductive support in the case of an inversely laminated type photosensitive layer (on an undercoat layer when an undercoat layer is provided).
  • Noinder resin is used for ensuring the film strength of the charge transport layer.
  • resins can be used arbitrarily without limitation on the type. Examples thereof include butadiene resin, styrene resin, butyl acetate resin, chloride butyl resin, acrylate ester resin, and methacrylate ester resin. Polymers and copolymers of vinyl compounds such as vinyl alcohol resin, ethyl alcohol, etc., polybutyral resin, polyvinyl formal resin, partially modified polyvinyl acetal, polycarbonate resin, polyester resin, and polyacrylate resin. For example, polyamide resin, polyurethane resin, cellulose ester resin, phenoxy resin, silicon resin, silicon alkyd resin, poly N-butylcarbazole resin and the like can be used.
  • polycarbonate resin and polyarylate resin are particularly preferable. These can be used after being crosslinked by heat, light or the like using an appropriate curing agent. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio.
  • More preferred binder resins include polycarbonate resins composed of one or more units represented by the following general formula (11), and one or two units represented by the following general formula (12).
  • a polyarylate resin which has a power of more than one kind is included.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group which may have a substituent.
  • X represents a bridging atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a single bond, or CR 2
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, An aryl group, or an alicyclic structure in which R 1 and R 2 are linked.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group which may have a substituent.
  • X represents a bridging atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a single bond, Or CR 2 , wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a linked alicyclic structure.
  • Ar 3 represents an arylene group which may have a substituent, or a divalent group in which a plurality of aryl groups are linked by a bridging atom such as an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the structural part represented by O Ar 1 —X—Ar 2 O also has a partial structural power of a bisphenol component or a biphenol component.
  • Preferred examples of the bisphenol component and the biphenol component include specific examples shown below.
  • the charge transporting substance is not particularly limited, and any substance can be used.
  • Examples of known charge transport substances include aromatic-Troy conjugates such as 2,4,7-tri-trofluorenone, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, and quinone conjugates such as diphenoquinone.
  • Inhalable substances sorbazole derivatives, indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, thiadiazole derivatives, heterocyclic compounds such as benzofuran derivatives, aniline derivatives, hydrazone derivatives, aromatic amine derivatives, styrene derivatives, butadiene derivatives, Examples thereof include an enamine derivative and a compound in which a plurality of these compounds are bonded, or an electron-donating substance such as a polymer having a strong group in a main chain or a side chain of the compound.
  • sorbazole derivatives aromatic amamine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives, and those in which a plurality of these compounds are bonded are preferable.
  • charge transport materials may be used alone or in any combination of two or more.
  • the ratio of the binder resin to the charge transport material is arbitrary, but usually, the charge transport material is used in a ratio of 20 parts by weight or more to 100 parts by weight of the binder resin. Above all, 30 parts by weight or more is preferred from the viewpoint of reduction of residual potential, and more preferably 40 parts by weight or more from the viewpoint of stability and charge mobility when used repeatedly. On the other hand, from the viewpoint of the thermal stability of the photosensitive layer, the charge transport material is usually used in a ratio of 150 parts by weight or less. Among them, 120 parts by weight or less is preferred from the viewpoint of compatibility between the charge transporting material and the binder resin. 100 parts by weight or less is more preferred from the viewpoint of printing durability. 80 parts by weight or less is particularly preferred from the viewpoint of scratch resistance. preferable.
  • the thickness of the charge transport layer is not particularly limited, but is usually 5 m or more, preferably 10 m or more, and usually 50 m or less from the viewpoint of long life, image stability, and further high resolution. It is preferably in the range of 45 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the single-layer type photosensitive layer is formed by using a binder resin in order to secure film strength, in addition to the charge generating substance and the charge transporting substance, similarly to the charge transporting layer of the laminated type photosensitive layer.
  • a coating solution is prepared by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, and various binder resins in a solvent, and is formed on a conductive support (on an undercoating layer when an undercoating layer is provided). And dried.
  • the types of the charge transporting material and the binder resin, and the ratios of these, are the same as those described for the charge transporting layer of the laminated photosensitive layer.
  • the charge generating substance is further dispersed in the charge transporting medium composed of the charge transporting substance and the binder resin.
  • the charge generating substance those similar to those described for the charge generating layer of the laminated photosensitive layer can be used. However, in the case of a single-layer type photosensitive layer, it is necessary to sufficiently reduce the particle size of the charge generating substance. Specifically, the range is usually below, preferably below 0.
  • the amount of the charge generating substance dispersed in the single-layer type photosensitive layer is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained. On the other hand, when the amount is too large, there are adverse effects such as a decrease in chargeability and a decrease in sensitivity. Therefore, it is used in an amount of usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less based on the whole single-layer type photosensitive layer.
  • the thickness of the single-layer type photosensitive layer is usually 5 m or more, preferably 10 m or more, and usually 100 m or less, preferably 50 m or less.
  • the use ratio of the binder resin and the charge generating substance in the single-layer type photosensitive layer is such that the charge generating substance is usually 0.1 part by weight or more, preferably 1 part by weight Further, it is usually in a range of 30 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less.
  • the photosensitive layer or each layer constituting the photosensitive layer is provided for the purpose of improving film forming property, flexibility, coating property, stain resistance, gas resistance, light resistance, and the like.
  • additives such as antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, electron-withdrawing compounds, leveling agents, and visible light shielding agents.
  • additives used in the charge transport layer include well-known plasticizers and cross-linking agents, antioxidants, and stabilizers used to improve film forming properties, flexibility, and mechanical strength. Additives such as sensitizers, various leveling agents for improving applicability, and dispersing aids are included.
  • the plasticizer include phthalic acid esters, phosphate esters, epoxy compounds, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, and aromatic compounds such as methylnaphthalene.
  • the leveling agent include silicone oil. And fluorine-based oils.
  • the photosensitive layer formed by the above procedure may be the uppermost layer, that is, the surface layer. However, another layer is further provided thereon, and It may be a layer.
  • a protective layer may be provided for the purpose of preventing the photosensitive layer from being worn or preventing or reducing deterioration of the photosensitive layer due to a discharge product or the like generated from a charger or the like.
  • the protective layer may be formed by incorporating a conductive material into a suitable binder resin, or may be a charge transporting agent such as a trifluoramine skeleton described in JP-A-9-190004 and JP-A-10-252377. Can be used.
  • Examples of the conductive material used for the protective layer include aromatic amino compounds such as TPD (N, N, difluoro-N, N'bis (m-tolyl) benzidine), antimony oxide, indium oxide, and tin oxide. Force that can use metal oxides such as titanium oxide, tin oxide, antimony monoxide, aluminum oxide, and zinc oxide.
  • aromatic amino compounds such as TPD (N, N, difluoro-N, N'bis (m-tolyl) benzidine
  • antimony oxide indium oxide
  • tin oxide Force that can use metal oxides such as titanium oxide, tin oxide, antimony monoxide, aluminum oxide, and zinc oxide.
  • the present invention is not limited to this.
  • binder resin used for the protective layer examples include polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinylinoleketone resin, polystyrene resin, and polyacrylamide.
  • a known resin such as a fat or a siloxane resin can be used, and a skeleton having a charge transporting function such as a triphenylamine skeleton described in JP-A-9-190004 and JP-A-10-252377 can be used. And a copolymer of the above resin.
  • the electric resistance of the protective layer is usually in the range of 10 9 ⁇ 'cm or more and 10 " ⁇ 'cm or less.
  • the surface layer is made of fluorine resin, silicone resin, polyester resin or the like. Len resin or the like, or particles of these resins or particles of an inorganic compound may be contained in the surface layer. Alternatively, a layer containing these resin particles may be newly formed as a surface layer.
  • Each layer constituting these photoreceptors is formed by sequentially applying and drying a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance to be contained in a solvent or a dispersion medium for each layer.
  • the type and amount of the solvent or dispersion medium used at this time are not particularly limited, but the properties such as the solid content concentration and the viscosity of the coating solution are desired in consideration of the purpose of each layer and the properties of the selected solvent 'dispersion medium. It is preferable to adjust appropriately so as to fall within the range.
  • the solid content of the coating solution is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and usually 40% by weight or more. %, Preferably 35% by weight or less.
  • the viscosity of the coating solution is usually at least 10 cps, preferably at least 50 cps, and usually at most 500 cps, preferably at most 400 cps.
  • the solid concentration of the coating solution is usually 0.1.
  • the range is 1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
  • the viscosity of the coating solution is usually at least 0.1 Olcps, preferably at least 0.1 lcps, and usually at most 20 cps, preferably at most 10 cps.
  • the solvent or dispersion medium used for preparing the coating liquid there is no particular limitation on the solvent or dispersion medium used for preparing the coating liquid.
  • Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and dimethoxyethane; esters such as methyl formate and ethyl acetate; acetone; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1, 1 Chlorinated hydrocarbons such as 1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, trichlor
  • the application methods of the coating solution include dip coating, spray coating, spinner coating, bead coating, wire bar coating, blade coating, roller coating, air knife coating, and curtain coating. Other known coating methods can also be used.
  • the coating solution may be dried by touching at room temperature, and then heat-drying, usually in a temperature range of 30 ° C or more and 200 ° C or less, for 1 minute to 2 hours, still or under air blowing. I like it.
  • the heating temperature may be constant, or heating may be performed while changing the temperature during drying.
  • FIG. 73 shows a main configuration of the apparatus.
  • the embodiment is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention.
  • the image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member 1, a charging device 2, an exposing device 3 and a developing device 4, and further includes a transfer device 5, a cleaning device as necessary.
  • a device 6 and a fixing device 7 are provided.
  • the electrophotographic photoreceptor 1 is not particularly limited as long as it is the above-described electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • the above-described photosensitive layer is formed on the surface of a cylindrical conductive support.
  • the drum-shaped photoconductor on which is formed is shown.
  • a charging device 2 an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, and a cleaning device 6 are arranged, respectively.
  • the charging device 2 charges the electrophotographic photosensitive member 1, and uniformly charges the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 to a predetermined potential.
  • the charging device include a corona charging device such as a corotron and a scorotron, and a direct charging device in which a voltage-applied direct charging member is brought into contact with the surface of a photoreceptor and charged.
  • Contact charging device contact charging device
  • a contact charging device such as a charging brush is often used.
  • Examples of the direct charging unit include a contact charging device such as a charging roller and a charging brush.
  • FIG. 73 shows a roller-type charging device (charging roller) as an example of the charging device 2.
  • the direct charging means either charging with air discharge or injection charging without air discharge is possible.
  • the voltage applied at the time of charging may be a DC voltage only, or may be an AC voltage superimposed on a DC voltage.
  • the type of the exposure device 3 is not particularly limited as long as it can expose the electrophotographic photosensitive member 1 to form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
  • Specific examples include halogen lamps, fluorescent lamps, lasers such as semiconductor lasers and He—Ne lasers, and LEDs.
  • the exposure may be performed by a photoconductor internal exposure method.
  • the light at the time of exposure is arbitrary.
  • the exposure may be performed using monochromatic light having a wavelength of 780 nm, monochromatic light having a wavelength of 600 nm to 700 nm, which is slightly shorter, or monochromatic light having a shorter wavelength of 380 nm to 500 nm. .
  • the developing device 4 is not particularly limited in its type, and may be any of dry developing systems such as cascade developing, one-component insulating toner developing, one-component conductive toner developing, and two-component magnetic brush developing, and wet developing systems. Can be used.
  • the developing device 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45, and has a configuration in which the toner T is stored in the developing tank 41. I have.
  • a replenishing device (not shown) for replenishing the toner T may be attached to the developing device 4 if necessary. This replenishing device is configured to be able to replenish toner T from containers such as bottles and cartridges.
  • the supply roller 43 is formed of a conductive sponge or the like.
  • the developing roller 44 is made of a metal roll such as iron, stainless steel, aluminum, nickel or the like, or a resin roll in which such a metal roll is coated with silicon resin, urethane resin, fluorine resin or the like. If necessary, the surface of the developing roller 44 may be coated with a smooth surface.
  • the developing roller 44 is disposed between the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43, and is in contact with the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43, respectively.
  • the supply roller 43 and the developing roller 44 are rotated by a rotation drive mechanism (not shown).
  • the supply roller 43 carries the stored toner T and supplies it to the developing roller 44.
  • the developing roller 44 is connected to the supply roller 43 Thus, the supplied toner T is carried and brought into contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
  • the regulating member 45 is made of a resin blade such as silicon resin or urethane resin, a metal blade such as stainless steel, aluminum, copper, brass, phosphor bronze, or the like, or a metal blade coated with such a metal blade. It is formed by a set blade or the like.
  • the regulating member 45 contacts the developing roller 44 and is pressed against the developing roller 44 by a predetermined force by a spring or the like (general blade linear pressure is 5-500 gZcm). If necessary, the regulating member 45 may have a function of charging the toner T by frictional charging with the toner T.
  • the agitator 42 is rotated by a rotation drive mechanism, and agitates the toner T and conveys the toner T to the supply roller 43 side.
  • a plurality of agitators 42 may be provided with different blade shapes and sizes.
  • toner in addition to the pulverized toner, chemical toners such as suspension granulation, suspension polymerization, and emulsion polymerization aggregation can be used.
  • chemical toners particles with a small particle size of about 4.8 m are used, and those with shapes other than spherical, such as potato and rugby ball, may be used. it can.
  • Polymerized toner is excellent in charge uniformity and transferability, and is suitably used for high image quality.
  • the type of the toner T is arbitrary, and in addition to a powdery toner, a chemical toner such as suspension granulation, suspension polymerization, and emulsion polymerization aggregation method can be used.
  • a chemical toner such as suspension granulation, suspension polymerization, and emulsion polymerization aggregation method
  • those having a small particle size of about 418 m are preferred.
  • the shape of the toner particles is various from a spherical shape to a potato-like shape that is out of the spherical shape. Things can be used.
  • a polymerized toner is excellent in charge uniformity and transferability, and is suitably used for high image quality.
  • the transfer device 5 there is no particular limitation on the type of the transfer device, and a device using an arbitrary method such as an electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, a pressure transfer method, and an adhesive transfer method may be used.
  • the transfer device 5 includes a transfer charger, a transfer roller, a transfer belt, and the like, which are arranged to face the electrophotographic photosensitive member 1.
  • the transfer device 5 applies a predetermined voltage value (transfer voltage) having a polarity opposite to the charging potential of the toner T, and transfers the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 1 to a recording paper (paper, medium) P. Things.
  • the cleaning device 6 there are no particular restrictions on the cleaning device 6, such as a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, and a blade cleaner.
  • a leading device can be used.
  • the cleaning device 6 removes residual toner adhering to the photoreceptor 1 with a cleaning member and collects the residual toner. When the residual toner is small or almost non-existent, the cleaning device 6 may be omitted.
  • the fixing device 7 includes an upper fixing member (fixing roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72.
  • a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72.
  • FIG. 73 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71.
  • Each of the upper and lower fixing members 71 and 72 may be a fixing roll in which a metal tube made of stainless steel, aluminum or the like is coated with silicon rubber, a fixing roll in which Teflon (registered trademark) resin is coated, or a fixing sheet.
  • a heat fusing member can be used. Further, each fixing member 71,
  • Reference numeral 72 may be a configuration in which a release agent such as silicone oil is supplied to improve the release property, or a configuration in which pressure is forcibly applied to each other by a panel or the like.
  • the toner transferred onto the recording paper P passes between the upper fixing member 71 and the lower fixing member 72 heated to a predetermined temperature, the toner is heated to a molten state by heat and cooled after passing. And the toner is fixed on the recording paper P.
  • the type of fixing device is not particularly limited.
  • a fixing device using any method such as heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, and pressure fixing can be provided.
  • an image is recorded as follows. That is, first, a predetermined potential (for example,
  • the charging may be performed by superimposing the AC voltage on the DC voltage, which may be charged by the DC voltage.
  • the charged photosensitive surface of the photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 in accordance with an image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface.
  • the developing device 4 develops the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photosensitive member 1.
  • the developing device 4 supplies the toner T supplied by the supply roller 43 to the regulating member (developing blade).
  • the toner image After the transfer of the toner image onto the recording paper ⁇ , the toner image is heat-fixed onto the recording paper ⁇ by passing through the fixing device 7 to obtain a final image.
  • the image forming apparatus may have a configuration capable of performing, for example, a static elimination step in addition to the configuration described above.
  • the static elimination step is a step of exposing the electrophotographic photoconductor to light to expose the electrophotographic photoconductor, and a fluorescent lamp, an LED or the like is used as the static eliminator.
  • the light used in the charge elimination step is often light having an exposure energy three times or more the intensity of the exposure light.
  • the image forming apparatus may be further modified and configured.
  • the image forming apparatus may be configured to perform steps such as a pre-exposure step and an auxiliary charging step, or may be configured to perform offset printing. May be a full-color tandem type configuration using a plurality of types of toner.
  • the electrophotographic photoreceptor 1 is combined with one or more of the charging device 2, the exposing device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the tallying device 6, and the fixing device 7, It is configured as an integral type cartridge (hereinafter referred to as “electrophotographic photoreceptor cartridge” as appropriate), and the electrophotographic photoreceptor cartridge is configured to be detachable from the main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. Good.
  • the electrophotographic photosensitive member cartridge is removed from the image forming apparatus main body, and another new U ⁇ electrophotographic photosensitive member cartridge is attached to the image forming apparatus main body. The attachment facilitates maintenance and management of the image forming apparatus.
  • FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained ⁇ -oxytital-phthalocyanine.
  • FIG. 3 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained black indium phthalocyanine.
  • FIG. 5 shows a powder X-ray diffraction diagram of the obtained tetrafluorochloride gallium phthalocyanine crystal.
  • FIG. 6 shows a powder X-ray diffraction diagram of the obtained indium phthalocyanine crystal having tetrafluorochrome.
  • FIG. 7 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained 13-type oxytital phthalocyanine.
  • FIG. 8 shows a powder X-ray diffraction diagram of the obtained oxytitanyl phthalocyanine.
  • the spectral intensity ratio of the mass spectrum (also referred to as mass spectrum) of the oxytital-phthalocyanine synthesized in Synthesis Examples 1, 7, and 8 was measured as follows, and the ratio of the oxytital-phthalocyanine obtained in each synthesis example was measured. Of chlorinated oxytital phthalocyanine was measured.
  • 0.50 part of oxytital phthalocyanine is placed in a 50 mL glass container together with 30 parts of glass beads (1.0-1.4 ⁇ ) and 10 parts of cyclohexanone, and dispersed for 3 hours using a paint shaker.
  • 1 ⁇ L of this dispersion was collected in a 20-mL sample bottle, and 5 mL of black-mouthed form was added. Next, the mixture was dispersed by ultrasonic waves for 1 hour to prepare a 10 ppm dispersion for measurement.
  • Measuring device JMS-700 / MStation manufactured by JEOL
  • Reactive gas isobutane (ioni chamber pressure 1 X 10 " 5 Torr)
  • Scan 500 to 680
  • Repetition time 0.5 seconds (scan time 0.05 seconds, waiting time 0.45 seconds)
  • the composition was separated from the glass beads, and further, the composition was stirred in an organic solvent for N hours, filtered and dried to obtain a target phthalocyanine composition. Further, an X-ray diffraction spectrum was measured for each of the obtained phthalocyanine compositions (see FIGS. 9 to 65).
  • the measurement conditions of the X-ray diffraction spectrum are as follows.
  • Powder X-ray diffractometer PANalytical PW1700
  • a conductive support with a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film (thickness: 75 ⁇ m) with an aluminum evaporated film (thickness: 70 nm) formed on the surface the following subbing is applied on the deposited layer of the support.
  • the layer dispersion was applied by a bar coater so that the film thickness after drying was 1.25 m, and dried to form an undercoat layer.
  • Rutile-type titanium oxide having an average primary particle diameter of 40 nm (“TT055N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by weight of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) based on the titanium oxide.
  • a high-speed fluidized mixer (“SMG300” manufactured by Riki Peta Co., Ltd.), and the surface-treated titanium oxide obtained by high-speed mixing at a rotational speed of 34.5 mZ seconds is converted to methanol Z1.
  • a dispersion slurry of hydrophobized titanium oxide was obtained by dispersing in a mixed solvent of —Prono V—le with a ball mill.
  • a mixed solvent of the dispersion slurry, methanol / 1 propanol / toluene, and ⁇ -force prolatatam [compound represented by the following formula ( ⁇ )] bis (4 amino-3-methylcyclohexyl) methane [formula (B )] Z hexamethylene methylene diamine [Compound represented by the following formula (C)] Z decamethylene dicarboxylic acid [Compound represented by the following formula (D)] Z octadecamethylene dicarboxylic acid [The following formula (E The compound represented by)) has a composition molar ratio of 75% Z9.5% / 3% / 9.5% Z3% After stirring and mixing with the copolymerized polyamide pellets while heating and dissolving the polyamide pellets, an ultrasonic dispersion treatment is performed, whereby the weight ratio of methanol Z1-prono-V-toluene is 7Z1Z2 and the hydrophobicity is 7Z1Z2. This was
  • the mixture was pulverized with a sand grinding mill for an hour to prepare a coating solution for a charge generation layer.
  • This charge generation layer coating liquid is applied on a subbing layer on the conductive support by a bar coater so that the film thickness after drying becomes 0.4 m, and dried to generate charge. A layer was formed.
  • the obtained photoreceptor electrophotographic characteristics were measured by a static method using a photoreceptor evaluation apparatus (Shinshia 55, manufactured by Gentec).
  • a scorotron charger is used to charge the electrophotographic photosensitive member by passing it through the electrophotographic photosensitive member at a constant speed (125 mmZsec) under the charger so that the surface potential of the electrophotographic photosensitive member becomes approximately -700 V. Then, the charged voltage was measured, and an initial charged voltage V0 (—V) was obtained. afterwards , 2.5 Potential drop DD (V) when left for 5 seconds was measured. Next, a monochromatic light of 780 nm with an intensity of 0.1 ⁇ W / cm was irradiated, and the half-reduction exposure energy E ( ⁇ / cm 2 ) required until the surface potential of the photoreceptor became ⁇ 550 V and ⁇ 275 V was applied. Calculate the residual potential Vr (— V) after 10 seconds.
  • An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine composition obtained in Production Examples 2 to 46 was used instead of the phthalocyanine composition obtained in Production Example 1 as the charge generating substance. It prepared, the initial static voltage VO (- V), the potential drop DD (V), was determined half-exposure energy E jZcm 2) and residual potential Vr (-V). The results are shown in Table 6-12.
  • An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine composition obtained in Comparative Production Example 1-11 was used instead of the phthalocyanine composition obtained in Production Example 1 as the charge generating substance. Then, the initial charged voltage VO (-V), the potential drop DD (V), the half-exposure energy E jZcm 2 ) and the residual potential Vr (-V) were obtained. The results are shown in Table 6-12.
  • Table 6 shows examples in which an electrophotographic photoreceptor containing ⁇ -type or j8-type tital phthalocyanine (Synthesis examples 1 and 7) and tetrafluorochlorogallium phthalocyanine (Synthesis example 5) was prepared. And the corresponding results of the comparative example.
  • Table 7 shows examples of electrophotographic photoreceptors containing ⁇ -type tital phthalocyanine (Synthesis Example 1) and tetrafluorochloroindium phthalocyanine (Synthesis Example 6) and corresponding comparative examples.
  • FIG. 1 shows examples of electrophotographic photoreceptors containing ⁇ -type tital phthalocyanine (Synthesis Example 1) and tetrafluorochloroindium phthalocyanine (Synthesis Example 6) and corresponding comparative examples.
  • Table 8 shows the results of Examples in which an electrophotographic photosensitive member containing gallium phthalocyanine clomouth (Synthesis Example 2) and tetrafluorooxytetal-phthalocyanine (Synthesis Example 4) was prepared, and corresponding comparative examples. Things.
  • Table 9 shows the results of examples in which electrophotographic photoreceptors containing gallium phthalocyanine cloocyanate (Synthesis Example 2) and indium phthalocyanine phthalocyanine (Synthesis Example 6) were prepared, and corresponding comparative examples. It is shown. [Table 9]
  • Phthalocyanine composition i Potential drop Half-exposure energy Production production corresponding to residual potential: DD CV) J ⁇
  • Example Production Example J 702 89 0.1 95 7
  • Example Production Example I 689 94 0.1 81 7
  • Comparative Example Comparative Production Example 675 99 0.293 3
  • Comparative Example Comparative Production Example 704 140 0.347 20
  • Table 10 shows the electrophotographic photoreceptor containing indium phthalocyanine (Synthesis Example 3) and tetrafluorooxytita-lephthalocyanine (Synthesis Example 4). It shows the results of the examples and the corresponding comparative examples.
  • Table 11 shows the results of Examples in which an electrophotographic photoreceptor containing gallium phthalocyanine phthalocyanine (Synthesis Example 2) and gallium phthalocyanine tetrafluorochloride (Synthesis Example 5) was prepared, and a corresponding comparative example. It is shown.
  • Table 12 shows the results of Examples in which an electrophotographic photoreceptor containing indium phthalocyanine cloguchi (Synthesis Example 3) and indium phthalocyanine tetrafluorocyclone (Synthesis Example 6) was prepared, and the corresponding Comparative Example. Things. [Table 12]
  • the phthalocyanine composition of Example 1-146 has better light attenuation characteristics than the phthalocyanine crystal and phthalocyanine composition of Comparative Example 1-11. It became clear. From the above, it was confirmed that the phthalocyanine composition of the present invention exhibited excellent electrophotographic photoreceptor characteristics when used as a charge generating substance of an electrophotographic photoreceptor.
  • the electrophotographic photoreceptor obtained in Example 2 was manufactured under the environmental conditions of a temperature of 25 ° C and a humidity of 50% according to the standards of the Electrophotographic Society of Japan. ”(Edited by the Society of Electrophotographic Engineers, published by Corona, pp. 404-405) ⁇ , charged to an initial surface potential of the electrophotographic photoreceptor of 700 V, and the light of the halogen lamp was 780 nm by an interference filter. Using the monochromatic light as the exposure light and the 660 nm LED light as the charge removing light, the electrical characteristics were evaluated by the cycle of charging, exposure, potential measurement, and charge removal. At that time, the irradiation energy ( ⁇ / cm 2 ) of the exposure light required to reach a surface potential of 350 V was measured as sensitivity (25 ° C. 50%).
  • Sensitivity fluctuation rate (%) ⁇ Sensitivity (25 ° CZ50%) Z sensitivity (5 ° CZ10%) ⁇ X 100
  • Example 47 except that the electrophotographic photoreceptors obtained in Example 47 were used except that the sensitivity (25 ° CZ50%), the sensitivity after changing the environmental conditions (5 ° CZ10%), And the value of the sensitivity variation (%) was measured.
  • the results are shown in Table 13-20.
  • Table 13 shows Examples in which an electrophotographic photoreceptor containing ⁇ -type tital phthalocyanine (Synthesis Example 1) and tetrafluorochlorogallium phthalocyanine (Synthesis Example 5) was prepared, and corresponding Examples. 9 shows the results of a comparative example.
  • Table 14 shows the results of Examples in which an electrophotographic photoreceptor containing ⁇ -type tital phthalocyanine (Synthesis Example 7) and tetrafluorochlorogallium phthalocyanine (Synthesis Example 5) was produced.
  • Table 15 shows examples in which an electrophotographic photoreceptor containing ⁇ -type tital phthalocyanine (Synthesis Example 1) and tetrafluorochloroindium indium phthalocyanine (Synthesis Example 6) was prepared, and a corresponding comparative example.
  • FIG. 1 shows examples in which an electrophotographic photoreceptor containing ⁇ -type tital phthalocyanine (Synthesis Example 1) and tetrafluorochloroindium indium phthalocyanine (Synthesis Example 6) was prepared, and a corresponding comparative example.
  • Table 16 shows the results of examples in which electrophotographic photoreceptors containing gallium phthalocyanine clomouth (Synthesis Example 2) and tetrafluorooxytitanyl phthalocyanine (Synthesis Example 4) were prepared, and corresponding comparative examples. It is shown.
  • Table 17 shows the results of Examples in which electrophotographic photoreceptors containing gallium phthalocyanine clomouth (Synthesis Example 2) and indium phthalocyanine phthalocyanine (Synthesis Example 6) were prepared, and corresponding comparative examples. It is shown.
  • Table 18 shows examples in which electrophotographic photoreceptors containing indium phthalocyanine (Synthesis Example 3) and tetrafluorooxytita-phthalphthalocyanine (Synthesis Example 4) were prepared, and corresponding comparative examples.
  • FIG. 3 shows examples in which electrophotographic photoreceptors containing indium phthalocyanine (Synthesis Example 3) and tetrafluorooxytita-phthalphthalocyanine (Synthesis Example 4) were prepared, and corresponding comparative examples.
  • Table 19 shows the results of examples in which electrophotographic photoreceptors containing gallium phthalocyanine cloocyanate (synthesis example 2) and gallium phthalocyanine tetrafluorochloride (synthesis example 5) were prepared, and the corresponding comparative examples. It is shown.
  • Table 20 shows the results of Examples in which an electrophotographic photoreceptor containing indium phthalocyanine Clos (Synthesis Example 3) and indium phthalocyanine tetrafluorosynthesis (Synthesis Example 6) was prepared, and the corresponding Comparative Examples. Things.
  • the phthalocyanine composition of the present invention has excellent light attenuation characteristics, and the electrophotographic photoreceptor using these phthalocyanine compositions has excellent environment-dependent characteristics. It became clear.
  • the phthalocyanine composition of the present invention can be supplied without imposing a load on the environment.
  • the coating solution for the charge generation layer obtained in Example 7 was immersed in an aluminum cylinder having a diameter of 3. Ocm, a length of 28.5 cm, and a wall thickness of 1. Omm, the surface of which was anodized and sealed. The coating was applied, and the charge generation layer was provided so that the film thickness after drying was 0.4 gZm 2 (about 0.4 / zm). Then, the coating liquid for a charge transport layer obtained in Example 1 was applied onto the charge generation layer by dip coating, and the charge transport layer was provided so that the film thickness after drying was 26 / zm. Was prepared.
  • Example 1 a main diffraction peak at a Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) 27.2 ° with respect to the CuKa characteristic X-ray (wavelength 1.541 A) shown in FIG. 66 was obtained.
  • the same procedure as in the preparation method of the charge generation layer coating liquid described in Example 1 was carried out using oxytital phthalocyanine to prepare a charge generation layer coating liquid.
  • This coating solution and the coating solution for the charge generation layer obtained in Comparative Example 1 were mixed in equal amounts, the surface was anodically oxidized, and the pores were sealed. The diameter was 3.0 cm, the length was 28.5 cm, and the meat was Dip coating was performed on an aluminum cylinder having a thickness of 1.
  • the coating liquid for the charge transport layer obtained in Step 1 was applied onto the charge generation layer by dip coating, and the charge transport layer was provided so that the film thickness after drying was 26 m. Was prepared.
  • Example 59 and Comparative Example 20 Each of the electrophotographic photosensitive members obtained in Example 59 and Comparative Example 20 was subjected to an electrophotographic characteristic evaluation apparatus (“Basics and Application of Continuous Electrophotographic Technology”, edited by , Corona Corp., pp. 404-405), and the electrical characteristics were evaluated by the following cycle of charge, exposure, potential measurement, and charge elimination.
  • An electrophotographic characteristic evaluation apparatus (“Basics and Application of Continuous Electrophotographic Technology”, edited by , Corona Corp., pp. 404-405), and the electrical characteristics were evaluated by the following cycle of charge, exposure, potential measurement, and charge elimination.
  • Table 21 shows the measurement results.
  • Each of the electrophotographic photosensitive members obtained in Example 59 and Comparative Example 29 was mounted on a drum cartridge of a commercially available four-cycle type color laser printer (LP2000C manufactured by Seiko Epson Corporation), and electrophotographically performed using magenta toner.
  • the first rotation of the photoconductor is a character pattern
  • An image for memory evaluation was formed so that the second and subsequent rotations of the electrophotographic photosensitive member were halftone, and the image was evaluated.
  • Measurement method MALDI-TOF-MS measurement
  • FIG. 68 shows the IR ⁇ vector of the obtained compound.
  • a mixture of 5 parts of tetrafluorochlorogallium gallium phthalocyanine obtained in Production Example 47 and 150 parts of spherical glass beads having a diameter of about 1 mm is occupied in a polyethylene bottle having a volume of 250 ml in a space occupied by about half. And shaken for 20 hours with a paint dispersion tester (paint shaker) to make it amorphous. After treatment, beads and solids were separated. The solid was stirred in methanol for 30 minutes, filtered, and dried to obtain tetrafluorochloro-gallium gallium phthalocyanine having a powder X-ray spectrum shown in FIG.
  • Example 1 of JP-A-2-308863 8 parts of a-type oxytitanium phthalocyanine produced according to the method described in [I. Production of tital-phthalocyanine], obtained in Production Example 47
  • a mixture of 2 parts of gallium phthalocyanine with tetrafluorochloride and 400 parts of glass beads having a diameter of about lmm was filled into a 250 ml polyethylene bottle so that the volume occupied by the space was reduced to about half, and the paint dispersion test was performed.
  • the mixture was shaken for 20 hours using a container (paint shaker) and made amorphous.
  • a phthalocyanine composition exhibiting powder X-ray starch as shown in FIG.
  • Electrophotographic photoreceptor A2 was produced in the same manner as in Example 60, except that the tetrafluorochloro-gallium phthalocyanine obtained in Production Example 48 was used in place of the tetrafluorochloro-gallium phthalocyanine used in Example 60. Was prepared.
  • An electrophotographic photoreceptor A3 was produced in the same manner as in Example 60, except that the phthalocyanine composition obtained in Production Example 49 was used instead of the tetrafluorochlorogallium gallium phthalocyanine used in Example 60.
  • An electrophotographic photoreceptor A4 was produced in the same manner as in Example 60, except that the phthalocyanine composition obtained in Production Example 50 was used instead of the tetrafluorochloro-gallium phthalocyanine used in Example 60.
  • Comparative photoconductor B1 was produced in the same manner as in Example 60, except that the oxytitanium phthalocyanine produced in Comparative Production Example 12 was used instead of the tetrafluorochloro-gallium phthalocyanine used in Example 60. [0278] [Photoconductor evaluation]
  • the above photoreceptor was made of an aluminum drum using an electrophotographic property evaluation device (“Basics and Application of Electrophotographic Technology”, edited by the Electrophotographic Society of Japan, Corona, pp. 404-405) manufactured in accordance with the Electrophotographic Society of Japan measurement standard.
  • an electrophotographic property evaluation device (“Basics and Application of Electrophotographic Technology”, edited by the Electrophotographic Society of Japan, Corona, pp. 404-405) manufactured in accordance with the Electrophotographic Society of Japan measurement standard.
  • Into a cylindrical shape establish electrical continuity between the aluminum drum and the aluminum substrate of the photoreceptor, rotate the drum at a constant number of revolutions, and evaluate the electrical characteristics using a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination. was performed.
  • the initial surface potential was 700 V
  • monochromatic light of 780 nm was used for exposure
  • 660 nm was used for static elimination.
  • Exposure amount required to bring the surface potential to 350 V hereinafter referred to as half-life exposure amount or E
  • the exposure power was set to 100 ms for the time required for the potential measurement.
  • the measurement environment was a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50% (hereinafter sometimes referred to as N environment), and a temperature of 5 ° C and a relative humidity of 10% (hereinafter referred to as L environment).
  • N environment a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50%
  • L environment a temperature of 5 ° C and a relative humidity of 10%
  • Table 22 shows the variation ratio of E in the L environment to ⁇ E (%). Percentage change value
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention changed in the use environment. Even so, the variation in the electrical characteristics is small, and the electrical characteristics are well balanced. Therefore, it is suitable as an electronic photoreceptor in which the characteristic variation as the photoreceptor is small even when the ambient temperature and humidity fluctuate due to repeated use.
  • the present invention can be carried out in any field requiring an electrophotographic photoreceptor, and is suitably used, for example, in various electrophotographic devices such as a copying machine, a printer, a facsimile, and a printing machine.

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Abstract

【課題】　高感度で、環境依存性が低いフタロシアニン組成物を提案する。 【解決手段】　一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物及び一般式（２）で示されるフタロシアニン化合物の双方を含有する。なお、Ｍ1はフタロシアニンと結合しうる任意の少なくとも１つの原子または原子団を表し、Ｍ2はフタロシアニンと結合しうる周期表の第２周期以降の原子または第２周期以降の原子を有する原子団を表す。ただし、Ｍ1とＭ2とは異なる種類である。また、Ｘ1～Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。さらに、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０以上４以下の整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす。

Description

明 細 書
フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光 体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置
技術分野
[0001] 本発明は、光導電性材料に用いて好適なフタロシアニン組成物並びにそれを用い た光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 に関するものである。特に、レーザープリンター、複写機、 Fax等に使用される、 LED 光、半導体レーザー光に対して非常に高感度であり、また温度、湿度による環境依 存性の少な!/、フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真 感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置や、フッ素置換ガリウムフタ ロシアニン化合物を含有する感光層を有する高性能の新規な電子写真用感光体、 電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置に関する。
背景技術
[0002] 電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機 の分野にとどまらず、各種プリンター、印刷機の分野でも広く使われ応用されてきて いる。
電子写真技術の中核となる電子写真感光体については、その光導電材料として従 来からのセレニウム、ヒ素-セレニウム合金、硫ィ匕カドミウム、酸ィ匕亜鉛といった無機系 の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有 する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体の使用が主流となっている。
[0003] 有機系の光導電性材料を使用した電子写真感光体の感度は電荷発生材料の種 類によって異なる。例えば、 600nm— 800nmの長波長に対して感度を有する電荷 発生材料としてはフタロシア-ンィ匕合物が注目を浴び、精力的に研究が行なわれて いる。特に、クロロアルミ-ゥムフタロシアニン、クロ口インジウムフタロシアニン、ォキシ バナジルフタロシア-ン、ヒドロキシガリウムフタロシア-ン、クロ口ガリウムフタロシア- ン、マグネシウムフタロシアニン、ォキシチタ-ルフタロシアニン等の金属含有フタ口 シ了ニン、あるいは、無金属フタロシアニン等についての研究が精力的に行なわれて いる。
[0004] 例えば、非特許文献 1では、フタロシアニン化合物について、単分子構造が同一で あっても、単分子の集合体である結晶の配列規則性 (結晶型)の違いにより、電荷発 生効率が異なることが報告されて 、る。
[0005] また、例えば特許文献 1一 4には、単一構造を有効成分とする結晶性のフタロシア ニン化合物についての研究が行なわれている。そのほか、無置換フタロシアニンと置 換フタロシアニンとを有効成分とする組成物にっ 、ての研究 (例えば、特許文献 5—
7参照）や、中心金属の異なる無置換フタロシアニン同士の組成物についての研究（ 例えば、特許文献 8— 11参照）が行なわれている。
[0006] さらに、電子写真感光体の感光層には、セレン、硫ィ匕カドミウム、酸化亜鉛、ァモル ファスシリコン等の無機系の光導電性物質が広く用いられていたが、近年では、有機 系の光導電性物質を電子写真用感光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつ 力が実用化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量である、成 膜が容易である、感光体の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製造 できる、材料が無公害である等の利点を有する。
[0007] 感光層の構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バイ ンダー榭脂中に分散された単層型感光層と、電荷キヤリヤーの発生と移動の機能を 別々の化合物に分担させるいわゆる機能分離型の感光層が知られており、中でも電 荷発生物質がバインダー榭脂中に分散された電荷発生層および電荷輸送物質がバ インダー榭脂中に分散された電荷輸送層からなる積層型感光層が高感度化に有効 であることから、開発の主流となっており、このタイプによる有機系感光体の実用ィ匕も 行なわれている。
[0008] 電荷発生物質としての有機系光導電性物質としては、無金属フタロシアニン、金属 含有フタロシアニンなどのフタロシアニン材料、ペリノン系顔料、インジゴ、チォインジ ゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、ァゾ系顔料、ビスァゾ系顔 料、トリスァゾ系顔料、テトラキス系ァゾ顔料、シァニン系顔料、多環キノン、ピリリウム 塩、チォピリリウム塩、アントアントロン、ピラントロン等の各種有機顔料および染料が 知られている。 [0009] 特に、フタロシアニン系材料は長波長領域での感度が高ぐ種々のものが知られて おり、特定の結晶形を有するチタ-ルフタロシアニン化合物が、特に感度が優れてい ることが知られている（例えば、特許文献 12)。
[0010] 特許文献 1 :特開昭 62— 67094号公報
特許文献 2：特開平 5—98181号公報
特許文献 3：特開平 5— 263007号公報
特許文献 4：特開平 10-67946号公報
特許文献 5：特開平 9—120171号公報
特許文献 6：特開 2002—251026号公報
特許文献 7：特開平 10-48859号公報
特許文献 8：特開 2000-336283号公報
特許文献 9：特開平 4 372663号公報
特許文献 10：特開平 6— 175382号公報
特許文献 11：特開平 5 - 45914号公報
特許文献 12：特開平 2 - 008256号公報
非特許文献 1 :電子写真学会誌 1990 VOL. 29 NO. 3 第 250頁一第 258頁 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 近年、複写機、プリンター、 Faxの高速化、高解像度化、高画質化の要求の高まり と共に、電子写真感光体に対する要求も高まってきている。
具体的には、機器の小型化や、省エネルギー化に対する要請から、感光材料のさ らなる高感度化が期待される一方で、温度や湿度の異なる種々の使用環境において も良好な画像を形成するために、感度、応答性、残留電位などの使用環境変化に対 する特性変動が少なぐバランスのとれた感光体が望まれている。即ち、マシンの高 速化、高解像度化高画質ィ匕の要求に満足しうる理想的な電子写真感光体には、高 感度であることと、光導電性特性が使用環境の変化に依存せず一定であること、即ち 、環境依存性が低いこととが求められている。
[0012] このような要求に対して、従前知られた特定結晶を有するォキシチタニウムフタロシ ァニンは、感度に優れるものの使用環境変化に対する特性変動が大きぐ特性バラ ンスが悪ぐ電子写真特性として不十分な点があった。
[0013] 具体的には、高感度な電荷発生材料として知られて 、る D (Y)型ォキシチタ-ルフ タロシアニン結晶につ 、ては、その結晶中の水分子が増感剤としての働きをして 、る ため、低湿条件下では水分子が結晶中から脱離し、電子写真感光体の感度が低下 する。つまり、 D (Y)型ォキシチタ-ルフタロシアニン結晶は環境依存性が高い。した がって、プリンター、複写機、 Fax等に使用した場合、その使用環境の湿度が変化し たときに、湿度変化前後で同一強度で感光体を露光していると得られる画像濃度に 違いがでる。
[0014] また、他の高感度な電荷発生材料として知られている V型ヒドロキシガリウムフタロシ ァニン結晶については、 D (Y)型ォキシチタ-ルフタロシアニンとは異なり、感度の湿 度依存性は良好ではある。しかし、 V型ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、製造 段階で用いる濃硫酸によりフタロシアニン環が開環したり濃硫酸由来の不純物が残 留したりして、感度が低くなつたり、帯電性が悪くなつたりすることがあり、生産安定性 が乏しかった。
[0015] 以上のように、特許文献 1一 12に記載された技術に代表される従来のフタロシア- ン化合物やフタロシアニン組成物は、感度が低力つたり、環境の変化に対する感度 の変動が大き力つたりしたため、理想の電荷発生材料という観点からは満足できる状 態ではなかった。
[0016] 本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、高感度で、環境依存性が低い、 電荷発生物質として好適なフタロシアニン組成物、並びに、それを用いた、温度や湿 度の異なる種々の使用環境においても、感度、応答性、残留電位などの使用環境変 化に対する特性変動が少なく（即ち、環境依存性が低く）、バランスのとれた光導電 性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明者らは、上記課題を解決し、要求を満たすために鋭意検討を行なった結果 、特定の構造を有するフタロシアニン化合物を含有したフタロシアニン組成物力 電 荷発生物質として用いた場合に高感度で、環境依存性が低いことを見出し、本発明 を完成させた。
[0018] 即ち、本発明の要旨は、下記一般式（1)で示されるフタロシア-ンィ匕合物、及び、 下記一般式 (2)で示されるフタロシア-ンィ匕合物の双方を含有することを特徴とする 、フタロシアニン糸且成物に存する（請求項 1)。
[0019] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[化 2]
Figure imgf000007_0002
{上記一般式（1) , (2)において、 M1はフタロシアニンと結合しうる任意の少なくとも 1 つの原子または原子団を表し、 M2はフタロシアニンと結合しうる周期表の第 2周期以 降の原子または第 2周期以降の原子を有する原子団を表す。ただし、 M1と M2とは異 なる種類のものである。また、 X1— X4はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。さら〖こ a b c及び dは該ハロゲン原子の個数を表すものであって、それぞれ独立に 0以上 4以下の整数を表し、且つ、 a + b + c + d≥lを満たす。 }
[0020] また、本発明の別の要旨は、下記一般式 (3)で示されるフタロシアニン化合物、及 び、下記一般式 (4)で示されるフタロシア-ンィ匕合物の双方を含有することを特徴と する、フタロシアニン組成物に存する（請求項 2)。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
{上記一般式 (3) , (4)において、 M3及び M4は長周期型周期表第 13族の原子を表 す。ただし、 M3と M4とは同種の原子を表す。また、 X5— X8はそれぞれ独立にハロゲ ン原子を表す。さらに、 Y1は M3と結合しうる 1価の結合基を表し、 Y2は M4と結合しうる 1価の結合基を表す。ただし、 Y1及び Y2のうち少なくともいずれカゝはハロゲン原子を 表す。また、 e, f, g及び hは X5— X8で表わされる該ハロゲン原子の個数を表わすもの であって、それぞれ独立に 0以上 4以下の整数を表し、且つ、 e + f+g + h≥lを満た す。 }
[0021] このとき、該フタロシアニン組成物は共結晶性を有することが好ましい（請求項 3, 5
) o
さらに、上記フタロシアニン組成物は、機械的無定形化工程を経て製造されること が好ましい（請求項 4, 6)。
[0022] また、本発明の更に別の要旨は、上記のフタロシアニン組成物力 なることを特徴と する、光導電性材料に存する (請求項 7)。
[0023] また、本発明の更に別の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感 光体にお 、て、該感光層中に上記のフタロシアニン組成物を含有することを特徴と する、電子写真感光体に存する (請求項 8)。
[0024] さらに、本発明の更に別の要旨は、導電性基体上に感光層を有する電子写真用感 光体にお 、て、該感光層中に下記一般式（5)で示されるフッ素置換ガリウムフタロシ ァニン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する (請求項 9)。
[化 5]
Figure imgf000009_0001
(式（1)中、 Xはハロゲン原子を表し、 k, 1, mは置換するフッ素原子の個数を表す。 k , 1, mは、各々独立に 0以上 4以下の整数である。 )
[0025] また、本発明の更に別の要旨は、上記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を 帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露 光部、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部のうち、 少なくとも一つとを備えたことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジに存する (請 求項 10, 11)。
[0026] また、本発明の更に別の要旨は、上記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を 帯電させる帯電部と、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露 光部と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えたこ とを特徴とする、画像形成装置に存する (請求項 12, 13)。
発明の効果
[0027] 本発明によれば、電荷発生物質として用いた場合に高い感度を発揮し、且つ、環 境依存性が低いフタロシアニン組成物を提供することができる。
また、このフタロシアニン組成物を用いることで、高感度で環境依存性が低い光導 電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置を提供 することができる。 或いは、本発明による電子写真感光体は、露光後の感光体表面電位が、使用環 境の変化によって影響を受けにくぐ電気特性のバランスが良ぐ繰り返し使用する際 に使用環境が変化しても特性の変動が小さぐこれによつて、長期間の使用において 、種々の環境にぉ 、て画像特性が安定した電子写真感光体を提供することができる 図面の簡単な説明
[図 1]図 1は合成例 1で製造した a型ォキシチタ-ルフタロシアニン結晶の粉末 X線 回折図である。
[図 2]図 2は合成例 2で製造したクロ口ガリウムフタロシアニン結晶の粉末 X線回折図 である。
[図 3]図 3は合成例 3で製造したクロ口インジウムフタロシアニン結晶の粉末 X線回折 図である。
[図 4]図 4は合成例 4で製造したテトラフルォロォキシチタニルフタロシアニン結晶の 粉末 X線回折図である。
[図 5]図 5は合成例 5で製造したテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニン結晶の粉 末 X線回折図である。
[図 6]図 6は合成例 6で製造したテトラフルォロクロ口インジウムフタロシアニン結晶の 粉末 X線回折図である。
[図 7]図 7は合成例 7で製造した /3型ォキシチタ-ルフタロシアニン結晶の粉末 X線 回折図である。
[図 8]図 8は合成例 8で製造した /3型ォキシチタ-ルフタロシアニン結晶の粉末 X線 回折図である。
[図 9]図 9は実施例 1で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 10]図 10は実施例 2で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 11]図 11は実施例 3で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 12]図 12は実施例 4で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 13]図 13は実施例 5で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 14]図 14は実施例 6で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。 [図 15]図 15は実施例 7で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 16]図 16は実施例 8で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 17]図 17は実施例 9で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 18]図 18は実施例 10で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 19]図 19は実施例 11で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 20]図 20は実施例 12で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 21]図 21は実施例 13で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 22]図 22は実施例 14で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 23]図 23は実施例 15で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 24]図 24は実施例 16で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 25]図 25は実施例 17で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 26]図 26は実施例 18で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 27]図 27は実施例 19で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 28]図 28は実施例 20で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 29]図 29は実施例 21で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 30]図 30は実施例 22で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 31]図 31は実施例 23で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 32]図 32は実施例 24で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 33]図 33は実施例 25で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 34]図 34は実施例 26で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 35]図 35は実施例 27で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 36]図 36は実施例 28で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 37]図 37は実施例 29で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 38]図 38は実施例 30で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 39]図 39は実施例 31で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 40]図 40は実施例 32で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 41]図 41は実施例 33で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 42]図 42は実施例 34で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。 [図 43]図 43は実施例 35で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 44]図 44は実施例 36で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 45]図 45は実施例 37で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 46]図 46は実施例 38で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 47]図 47は実施例 39で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 48]図 48は実施例 40で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 49]図 49は実施例 41で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 50]図 50は実施例 42で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 51]図 51は実施例 43で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 52]図 52は実施例 44で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 53]図 53は実施例 45で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 54]図 54は実施例 46で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 55]図 55は比較例 1で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 56]図 56は比較例 2で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 57]図 57は比較例 3で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 58]図 58は比較例 4で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 59]図 59は比較例 5で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 60]図 60は比較例 6で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 61]図 61は比較例 7で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 62]図 62は比較例 8で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 63]図 63は比較例 9で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 64]図 64は比較例 10で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 65]図 65は比較例 11で製造したフタロシアニン組成物の粉末 X線回折図である。
[図 66]図 66は比較例 19で用いたォキシチタ-ルフタロシアニンの粉末 X線回折図で ある。
[図 67]図 67は製造例 47のテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニンの粉末 X線回 折図である。
[図 68]図 68は製造例 47のテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニンの赤外吸収ス ベクトルである。
[図 69]図 69は製造例 48のテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニンの粉末 X線回 折図である。
[図 70]図 70は製造例 49のフタロシア-ン混晶物の粉末 X線回折図である。
[図 71]図 71は製造例 50のフタロシア-ン混晶物のの粉末 X線回折図である。
[図 72]図 72は比較製造例 12のォキシチタニウムフタロシアニンの粉末 X線回折図で ある。
[図 73]図 73は本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明について詳細に説明するが、以下の説明において例示する各例示 物等はあくまで例として挙げたものであり、本発明はこれら例示物に何ら制限されるも のではなぐ任意に変形して実施することができる。
[0030] [1.フタロシアニン組成物]
[1-1.フタロシア-ンィ匕合物の構造]
本発明の第 1のフタロシアニン組成物（以下適宜、「第 1のフタロシアニン組成物」と いう）は、下記一般式（1)で示されるフタロシアニンィヒ合物、及び、下記一般式（2)で 示されるフタロシア-ンィ匕合物の双方を含有することを特徴とする。ただし、下記一般 式（1) , (2)において、 M1と M2とは異なる種類のものを表す。
[0031] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[化 7]
Figure imgf000014_0001
[0032] 以下、上記の一般式（1)及び一般式（2)について詳細に説明する。
上記一般式（1)において、 M1はフタロシアニンと結合しうる任意の少なくとも 1つの 原子 (以下適宜、「中心原子」という）または原子団（以下適宜、「中心原子団」という） を表す。即ち、 M1は中心原子単体であってもよぐ中心原子が他の物質と結合した 中心原子団であってもよい。
中心原子は 1個でもよぐ 2個以上であっても良い。中心原子が 2個以上であるもの の具体例としては、下記の無金属フタロシアニンが挙げられる。この無金属フタロシア ニンにおいては、窒素に結合した 2個の水素がそれぞれ中心原子となる。
[化 8]
Figure imgf000014_0002
無金属フタロシアニン また、ここでいう、中心原子団を中心原子と共に構成する他の物質は任意である。 したがって、他の物質と結合した中心原子団 M1は、例えば、酸化物、水酸化物、ハ ロゲン化物等であってもよ 、。
[0033] M1の中心原子が属する長周期型周期表の族としては、フタロシア-ンィ匕合物を製 造する際に用いる、 M1を導入するための化合物の汎用性を考慮すると、通常、 1族、 2族、 4族、 5族、 8族、 10— 14族が挙げられる。この中でも、得られる第 1のフタロシ ァニン組成物の光導電特性を考慮すると、 1族、 4族、 5族、 13族、 14族が好ましい。 さらに、フタロシア-ンィヒ合物の単分子構造カ^、わゆるシャトルコック構造を有する場 合、第 1のフタロシアニン組成物がより好ましい光導電性を示すことから、 4族、 5族、 13族がより好ましい。
[0034] また、水素原子以外の M1は、通常、典型金属元素、半金属元素、遷移金属元素で ある。
さらに、水素原子以外の M1の中心原子が属する周期表の具体的な周期は、通常、 第 2周期、第 3周期のような第 2周期以降、好ましくは第 3周期、第 4周期、第 5周期の ような第 3周期以降であり、より好ましくは第 4周期以降である。第 1のフタロシアニン 組成物の光導電性特性は、無置換フタロシアニンの光導電性特性が及ぼす影響が 大きいことから、無置換フタロシアニンである一般式（1)のフタロシア-ンィ匕合物が優 れた光導電性を有することが望まし 、ためである。
また、 M1の中心原子が属する周期表の具体的な周期は、好ましくは第 6周期以上 であり、より好ましくは第 5周期以上である。中心原子または中心原子団（以下適宜、 中心原子と中心原子団とを区別せずに述べる場合「中心物質」という）である M1が占 有する体積が大きすぎると、ダブルデッカー型、トリプルデッカー型と呼ばれる中心物 質をフタロシアニン環で挟み込んだ形の分子になり、これらの形のフタロシア-ンィ匕 合物は光導電性が劣ることからである。なお、本明細書において、周期表の「以上」と は、当該周期または当該周期よりも周期表の上部にある周期のことを指す。
[0035] ここで、 M1の具体例を挙げると、 M1が原子単体である場合には、その中心原子 M1 の具体例としては、水素、銅、亜鉛、マグネシウムなどが挙げられる。
また、 M1が中心原子と他の物質とが結合した原子団である場合には、その中心原 子団 M1の具体例はクロ口アルミニウム、クロ口ガリウム、クロ口インジウム、ジクロロ錫、 ジクロロケィ素、ジクロロゲルマニウム等のハロゲン化物類、ヒドロキシアルミニウム、ヒ ドロキシガリウム、ヒドロキシインジウム、ジヒドロキシ錫、ジヒドロキシケィ素、ジヒドロキ シゲルマニウムなどの水酸化物類、ォキシチタニウム、ォキシバナジウム等の酸化物 類、メトキシガリウム、エトキシガリウム、メトキシインジウム、（R, R)—ジメチルエチレン グリコキシドチタニウム、（R, S)—ジメチルエチレングリコキシドチタニウム、（S, S)— ジメチルエチレングリコキシドチタニウム、ジメトキシチタニウム等の金属アルコキシド などが挙げられる。
[0036] 一方、上記一般式（2)にお!/、て、 M2はフタロシアニンと結合しうる任意の原子（中 心原子)または原子団（中心原子団）を表す。即ち、 M1と同様、 M2は中心原子単体 であってもよく、中心原子が他の物質と結合した中心原子団（ィ匕合物）であってもよい 。ここでいう他の物質は任意である。したがって、他の物質と結合した中心原子団 M2 は、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等であってもよい。ただし、上記のよう に、 M2の中心原子は上記の M1の中心原子とは異なる種類の原子である。
[0037] M2の中心原子が属する長周期型周期表の族としては、本発明に力かる置換フタ口 シァニンである一般式 (2)のフタロシアニンィ匕合物の製造時収率等の生産効率を考 慮すると、 2族、 4族、 5族、 8族、 10族一 14族が挙げられる。この中でも、得られる第 1のフタロシアニン組成物の光導電特性を考慮すると、 4族、 5族、 13族、 14族が好 ましい。さらに、フタロシア-ンィ匕合物の単分子構造がいわゆるシャトルコック構造を 有する場合、第 1のフタロシアニン組成物がより好ましい光導電性を示すことから、 4 族、 5族、 13族がより好ましい。
[0038] また、 M2の中心原子は、通常、典型金属元素、半金属元素、遷移金属元素である さらに、 M2の中心原子が属する周期表の具体的な周期は、通常は第 2周期、第 3 周期、第 4周期、第 5周期のような第 2周期以降であり、好ましくは第 3周期以降であり 、より好ましくは第 4周期以降である。一般式 (2)のような本発明にかかる置換フタ口 シァニンの原料となる化合物は一般的に高価であり、その製造収率が高いことが望ま しいが、一般式（2)のフタロシア-ンィ匕合物の製造収率を上げるにはフタロシアニン 環形成時にしつ力りとしたテンプレート効果を示す元素が好ましいためである。
また、 M2の中心原子が属する周期表の具体的な周期は、好ましくは第 6周期以上 であり、より好ましくは第 5周期以上である。 M1と同様、中心物質である M2が占有す る体積が大きすぎると、ダブルデッカー型、トリプルデッカー型と呼ばれる中心物質を フタロシアニン環で挟み込んだ形の分子になり、これらの形のフタロシア-ンィ匕合物 は光導電性が劣ることからである。
ここで、 M2の具体例は、水素原子を除ぐ M1の具体例として例示したものと同様の ものが挙げられる。
[0039] また、上記一般式（2)において、 X1— X4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、即ち、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表わす。その中でも、一般式 (2)のフ タロシア-ンィ匕合物の結晶性を考慮すると置換ハロゲン基 X1— X4のサイズが小さい 方が好ましいため、 X1— X4はフッ素原子、塩素原子が好ましい。さらに、第 1のフタ口 シァニン組成物の光導電特性を考慮すると、フッ素原子がより好ましい。
[0040] さらに、上記一般式（2)において、 a、 b、 c及び dはハロゲン原子 X1— X4の個数を示 し、それぞれ 0以上 4以下の整数を表し、且つ、 a+b + c + d≥lを満たす。
a + b + c + dが小さすぎると所望する光導電性を有するフタロシアニン組成物が得 られないことから、 a + b + c + dは好ましくは 2以上であり、より好ましくは 3以上である 。また、 a + b + c + dが大きすぎると得られるフタロシアニン組成物の帯電性が低下す ることから、好ましくは 7以下であり、より好ましくは 6以下である。
さらに、原料の汎用性を考慮すると、 a、 b、 c及び dはそれぞれ 2以下であることが好 ましぐそれぞれ 1以下であることがより好ましい。
また、製造の容易さから、 a = b = c = dであることが好ましい。一般式（2)のフタロシ ァニン化合物の結晶性を考慮すると、 a = b = c = d= lがより好ましい。
[0041] 次に、本発明の第 2のフタロシア-ン糸且成物（以下適宜、「第 2のフタロシア-ン糸且 成物」という）は、下記一般式（3)で示されるフタロシア-ンィ匕合物、及び、下記一般 式 (4)で示されるフタロシア-ンィ匕合物の双方を含有することを特徴とする。ただし、 下記一般式（3) , (4)において、 M3と M4とは同じ種類の原子を表し、 Y1及び Y2の少 なくとも 、ずれかはハロゲン原子を表す。
[化 9]
Figure imgf000017_0001
[化 10]
Figure imgf000018_0001
[0042] 以下、上記の一般式（3)及び一般式 (4)について詳細に説明する。
上記一般式（3)において、 M3は周期表の 13族の原子を表す。中でも、一般式（1) についての説明で述べたのと同様、第 2のフタロシアニン組成物の光導電性特性は 、無置換フタロシアニンの光導電性特性が及ぼす影響が大きいことから、無置換フタ ロシアニンである一般式 (3)のフタロシア-ンィ匕合物が優れた光導電性を有すること が望ましい。したがって、 M3としては、 Al、 Ga、 Inが好ましい。また、一般式（3)のフ タロシア-ンィ匕合物の結晶安定性を考慮すると、 Ga、 Inがより好ましい。
[0043] また、 Y1は M3と結合しうる 1価の結合基を表す。その具体例としては、ハロゲン原子 、水酸基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる。中でも 、製造の容易さを考慮するとハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基が好ましい。また、 フタロシアニン組成物の光導電性を考慮すると、ハロゲン原子、水酸基がより好ましく 、ハロゲン原子がさらに好ましい。
[0044] 上記一般式 (4)において、 M4は周期表の 13族の原子を表す。中でも、後述するよ うに本発明のフタロシアニン組成物は共結晶性を有することが好ま U、。
[0045] また、 Y2は M4と結合しうる 1価の結合基を表す。その具体例は、 Y1と同様、ハロゲン 原子、水酸基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる。 中でも、製造の容易さを考慮するとハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基が好ましい。 また、フタロシアニン組成物の光導電性を考慮すると、ハロゲン原子、水酸基がより好 ましぐハロゲン原子がさらに好ましい。
[0046] また、上記一般式 (4)において、 X5— X8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、即ち、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表わす。その中でも、一般式 (4)のフ タロシア-ンィ匕合物の結晶性を考慮すると置換ハロゲン基 X5— X8のサイズが小さい 方が好ましいため、 X5— X8はフッ素原子、塩素原子が好ましい。さらに、第 2のフタ口 シァニン組成物の光導電特性を考慮すると、フッ素原子がより好ましい。
[0047] さらに、上記一般式 (4)において、 e、 f、 g及び hはハロゲン原子 X5— X8の個数を示 し、それぞれ 0以上 4以下の整数を表し、且つ、 e + f+g + h≥lを満たす。
e + f+g + hが小さすぎると所望する光導電性を有するフタロシアニン組成物が得 られないことから、 e + f + g + hは好ましくは 2以上であり、より好ましくは 3以上である 。また、 e + f+g + hが大きすぎると得られるフタロシアニン組成物の帯電性が低下す ることから、好ましくは 7以下であり、より好ましくは 6以下である。
さらに、原料の汎用性を考慮すると、 e、 f、 g及び hはそれぞれ 2以下であることが好 ましぐそれぞれ 1以下であることがより好ましい。
また、製造の容易さから、 e = f = g = hであることが好ましい。一般式 (4)のフタロシ ァニン化合物の結晶性を考慮すると、 e = f=g = h= lがより好ま 、。
[0048] また、一般式（2)のフタロシアニン化合物及び一般式 (4)のフタロシアニン化合物 にお 、て、ハロゲン原子 X1— X8がフタロシアニン環の六員環に結合する位置として は、以下の式（6)にお!/、て (a)— (d)で表わされる 4つの位置が挙げられる（なお、式 (6)は、一般式 (2)や一般式 (4)の六員環部分の部分構造を表わす。）が、その結合 位置は特に制限されず、（a)—（d)何れの位置に結合していてもよい。但し、一つの 位置に二つのハロゲン原子 X1— X8が結合することはない。
[0049] [化 11]
Figure imgf000019_0001
例えば、一般式（2)において a = b = c = d= lの場合や、一般式 (4)において e = f = g = h= lの場合には、後述する製造方法にお!、て用 、る原料の種類を選択する ことにより、一般式（2)のフタロシア-ンィ匕合物及び一般式 (4)のフタロシア-ンィ匕合 物については、ハロゲン原子が六員環の（a)または (b)の位置に結合した構造と、（c )または (d)の位置に結合した構造とをある程度製造し分けることが可能である。 具体例を挙げると、一般式 (2)のフタロシア-ンィ匕合物を合成する際に、原料であ るハロゲン原子 X1— X4を有する置換フタ口-トリルの異性体のうち、下記式（7)の置 換フタ口-トリルのみを使用すると、全てのハロゲン原子 X1— X4が（a)または (b)の位 置に結合した構造のフタロシアニン化合物力 また、下記式 (8)の置換フタ口-トリル のみを使用すると、全てのハロゲン原子 X1— X4が（c)または (d)の位置に結合した構 造のフタロシア-ンィ匕合物力 それぞれ得られることになる。さらに、一般式 (4)のフ タロシア-ンィ匕合物を合成する際に、原料であるハロゲン原子 X5— X8を有する置換 フタ口-トリルの異性体のうち、下記式（7)の置換フタ口-トリルのみを使用すると、全 てのハロゲン原子 X5— X8が（a)または (b)の位置に結合した構造のフタロシア-ンィ匕 合物が、また、下記式（8)の置換フタ口-トリルのみを使用すると、全てのハロゲン原 子 X5— X8が（c)または（d)の位置に結合した構造のフタロシア-ンィ匕合物が、それぞ れ得られることになる。なお、式（7)及び式（8)において、ハロゲン原子 X1— X8は記 号 Xxで示す。
[化 12]
Figure imgf000020_0001
勿論、これらの原料である置換フタ口-トリルの異性体を適宜併用することにより、 ( a) , (b) , (c) , (d)の結合位置が混在する、一般式 (2)や一般式 (4)のフタロシア二 ン化合物を得ることも可能である。但し、製造コストを考慮すると、原料として式 (7)の 置換フタ口-トリルを使用することが好ましいことから、 a = b = c = d= lの一般式（2) のフタロシアニン化合物の構造、及び、 e = f=g = h= lの一般式（4)のフタロシア- ン化合物の構造としては、全てが（a)または (b)の位置に結合した構造が好ま 、。
[0052] 更に、ハロゲン原子 X1— X4の総数が 2個以上である場合や、ハロゲン原子 X5— X8 の総数が 2個以上である場合には、一般式（2)のフタロシア-ンィ匕合物や一般式 (4) のフタロシア-ンィ匕合物にはそれぞれ構造異性体が存在する。例えば、 a = b = c = d
= 1であって、全てのハロゲン原子 X1— X4が（a)または (b)の位置に結合した一般式 (2)のフタロシアニン化合物においては、各々のハロゲン原子 X1— X4の結合位置の 組み合わせに応じて、 6種類の構造異性体が存在することになる。さらに、例えば、 e = f = g = h= 1であって、全てのハロゲン原子 X5— X8が（a)または（b)の位置に結合 した一般式 (4)のフタロシアニン化合物においても、各々のハロゲン原子 X1— X4の結 合位置の組み合わせに応じて、 6種類の構造異性体が存在することになる。なお、こ れらの構造異性体に便宜上 (I)一 (VI)の符号を付して表わす。
各構造異性体 (I)一 (VI)におけるハロゲン原子 X1— X4, X5— X8の結合位置の組み 合わせを、以下の表 1に示す。なお、構造異性体 (III)一 (VI)については複数の組み 合わせが考えられる力 表 1ではそのうちの一つの組み合わせを代表例として示す。
[0053] ただし、表 1で示す環 A、環 B、環 C及び環 Dは、一般式（2)のフタロシア-ンィ匕合 物や一般式 (4)のフタロシアニンィ匕合物が有する六員環のうち、下記式（9a)や（9b) に示す位置の環のことを指す。
[化 13]
Figure imgf000022_0001
[0054] [表 1]
Figure imgf000022_0002
[0055] ただし、上記の一般式（2)のフタロシアニン化合物や一般式（4)のフタロシアニン 化合物は、上述の構造異性体 (I)一 (VI)の何れかに限定されるものではなぐ何れ 力 1種の単体でも 2種以上の混合物でもよいが、通常は 6種の構造異性体 (I)一 (VI) 全ての混合物として得られる。この場合、各構造異性体 (I)一 (VI)の組成比にっ 、て も特に限定されない。
また、一般式（2)のフタロシア-ンィ匕合物や一般式 (4)のフタロシア-ンィ匕合物は、 置換基 (ノヽロゲン原子）の数が異なるフタロシア-ンィ匕合物の組成物であっても構わ ない。
[0056] また、一般式 (2)や一般式 (4)のフタロシア-ンィ匕合物は、それぞれ、結晶性を有 していても良ぐ無定形 (アモルファス)であっても良いが、光導電材料としての用途を 考えると、一般式（2)や一般式 (4)のフタロシアニンィ匕合物は、以下に挙げる特定の 結晶型又は無定形の性質を有することが好まし 、。
[0057] 即ち、 X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（2 Θ ±0. 2° )が
i)少なくとも 7. 0°、 16. 6°、 25. 4。及び 27. 0°に強！/、ピークを有するもの、 ii)少なくとも 6. 9°、 13. 0°、 16. 2°、 25. 7°、及び 28. 0°に強 ヽピークを有するも の、
iii) 7. 0° 、 16. 5° 、 27. 2° にピークを有するもの、
iv) 6. 9° 、 16. 0° 、 26. 4° にピークを有するもの、及び
V) 3°一 40°の範囲内に明確なピークを有さないもの（以下、適宜「無定形物」という。 )
1S 好ましい態様として挙げられる。
[0058] [1-2.フタロシアニン組成物の組成]
本発明の第 1及び第 2のフタロシアニン組成物（以下適宜、第 1のフタロシアニン組 成物と第 2のフタロシアニン組成物とを区別せずに述べる場合、単に「本発明のフタ ロシアニン組成物」という）中における、フタロシア-ンィ匕合物それぞれの組成割合に ついて制限はなぐその具体的組成割合は任意である。
ただし、本発明のフタロシアニン組成物全体を 100重量部とした場合、それに含ま れる本発明に力かる置換フタロシア-ン{即ち、第 1のフタロシア-ン糸且成物中におい ては一般式（2)のフタロシアニン化合物、第 2のフタロシアニン組成物中にお!/、ては 一般式 (4)のフタロシア-ンィ匕合物 }の組成割合は、通常 0. 1重量部以上である。本 発明に力かる置換フタロシアニンの組成割合が著しく低 、と、電荷発生物質として用 V、た場合に所望の感度を得ることができな 、ことから、本発明に力かる置換フタロシ ァニンの組成割合は 1重量部以上が好ましい。さらに、得られる電子写真感光体の 環境依存特性等のバランスを考慮すると、本発明にカゝかる置換フタロシアニンの組成 割合は 5重量部以上がより好ましぐ 10重量部以上が更に好ましい。
また、置換又は無置換のフタ口-トリル、 1, 3—ジィミノイソインドリン、フタル酸等の 本発明にかかる置換フタロシアニンの製造用の原料は一般的に高価であるので、製 造コストの面から、本発明に力かる置換フタロシアニンの組成割合は、通常 80重量部 以下である。さら〖こ、本発明のフタロシアニン組成物の光導電特性を考慮すると、 50 重量部以下が好ましぐ製造面での操作性を考慮すると、 40重量部以下がより好ま しい。
なお、本発明に力かる置換フタロシアニンのうち、ハロゲン原子 X1— X8がハロゲン 原子であるものは、適宜、ハロゲン置換フタロシアニンと呼ぶこととする。
[0059] [1-3.フタロシアニン組成物の存在状態]
本発明のフタロシアニン組成物の存在状態としては、本発明にカゝかる無置換フタ口 シァニン {即ち、第 1のフタロシアニン組成物においては一般式（1)のフタロシアニン 化合物、第 2のフタロシアニン組成物においては一般式（3)のフタロシアニン組成物 }と本発明に力かる置換フタロシアニンとを含有して 、れば制限はなぐ任意の存在 状態で存在することができる。存在状態の具体例としては、単なる粒子同士の混合体 、分子レベルで混合されて分子配列が規則性を有さない無定形状態、分子レベルで 混合されて分子配列が規則性を有する共結晶状態などが挙げられる。ただし、通常 は、無定形状態、共結晶状態であることが好ましい。さらに、一般的に無定形状態は 安定性に乏しい部分があるため、共結晶状態であることがより好ましい。なお、本発 明のフタロシアニン組成物は、 1種の存在状態のみを有していてもよぐ任意の組み 合わせ及び比率で 2種以上の存在状態を有して 、てもよ 、。
[0060] さらに、本発明のフタロシアニン組成物が示す粉末 X線のスペクトルパターンは任 意であり、どのようなスペクトルパターンであってもよい。
具体例を挙げると、本発明のフタロシアニン組成物の存在状態が粉末同士の混合 体である場合、粉末 X線のスペクトルパターンとしては、混ぜ合わせる前の、一般式（ 1)及び一般式（2)、又は、一般式（3)及び一般式 (4)のフタロシアニンィ匕合物それ ぞれの粒子が示すスペクトルパターンを足し合わせた形で現れる。
また、本発明のフタロシアニン組成物の存在状態が無定形状態である場合、粉末 X 線のスペクトルパターンとしては、明確なピークは現れな!/、。
さらに、本発明のフタロシアニン組成物の存在状態が共結晶状態の場合、本発明 のフタロシア-ン糸且成物に含有されるフタロシア-ン結晶のいずれか 1つのフタロシ ァニン化合物の結晶構造を主として示す力 含有されるフタロシアニン結晶の 、ずれ の結晶型にも属さない新規の結晶型を示すこともある。
なお、本発明のフタロシアニン組成物が 2種以上の存在状態を有する場合、その粉 末 X線のスペクトルパターンは、それらの存在状態に応じたスペクトルパターンが組 み合わされたスペクトルパターンをとる。
[0061] ところで、共結晶状態の本発明のフタロシアニン組成物が示す粉末 X線のスぺタト ルパターンは、いかなる公知の結晶型のスペクトルパターンでもとることが可能である 。ただし、公知の無置換フタロシアニンがとりうる結晶型のうちで光導電性に優れたも のと同様の結晶型、または、公知の無置換フタロシアニン同士力 なるフタロシアニン 組成物がとりうる結晶型のうちで光導電性に優れたものと同様の結晶型を有する場合 に、共結晶状態を有して 、る本発明のフタロシアニン組成物は良好な光導電性を示 すことが多い。したがって、共結晶状態を有する本発明のフタロシアニン組成物は、 上記の光導電性に優れたものと同様の結晶型となることが好ましい。それら好ましい 結晶型の公知文献の例を以下に挙げる。ただし、本発明の趣旨に反しない限り、本 発明のフタロシアニン糸且成物の結晶型は以下の結晶型に限定されるものではない。
[0062] A, B, C及び D型の TiOPc (Pcは、フタロシアニンを表す）に関しては、次の文献が 挙げられる。
特開昭 62— 67094号公報
特開昭 61—217050号公報
特開昭 61— 239248号公報
特開平 1—207755号公報
特開平 4-323270号公報
特開平 6- 287189号公報
特開平 2— 008256号公報
特開平 2-289658号公報
特開平 7-271073号公報
特開平 3— 128973号公報
[0063] I型、 II型の他の GaClPcに関しては、次の文献が挙げられる。
特開平 1—221459号公報 特開平 5—98181号公報
特開平 11— 172142号公報
[0064] V型の GaOHPcに関しては、次の文献が挙げられる。
特開平 5 - 263007号公報
特開平 6— 279698号公報
特開平 10 - 67946号公報
特開 2002— 235014号公報
[0065] PcGaOGaPcに関しては、次の文献が挙げられる。
特開平 10 - 88023号公報
特開 2000-219817号公報
[0066] X型、 τ型の無金属フタロシアニンに関しては、次の文献が挙げられる。
JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Volume35, Number 4， 235—2 39ページ（1991)
電子写真学会誌 第 24卷 第 2号 1985年 102-107ページ
Journal of Imaging Technology 11 : 7—11 (1985)
米国特許第 3357989号明細書
[0067] フタロシアニン化合物の糸且成物に関しては、次の文献が挙げられる。
特開平 4 351673号公報
特開平 4-372663号公報
特開平 5— 45914号公報
特開平 5— 186702号公報
特開平 6— 234937号公報
特開平 8-41373号公報
特開平 6 - 175382号公報
特開平 6 - 145550号公報
特開平 3— 9962号公報
特開 2000-313819号公報
欄 2000— 336283号公報 特開 2002— 244321号公報
[0068] 本発明のフタロシアニン組成物の形状としては、特に制限もされないが、通常は粒 子の形状である。粒子の粒子径も特には制限されないが、光導電材料としての特性 を十分に発揮させる観点からは、通常 lOnm以上、好ましくは、 50nm以上、また、通 常 1. O /z m以下、好ましくは、 500nm以下、より好ましくは 300nm以下の範囲とする のが好適である。
[0069] [1-4.フタロシアニンィ匕合物の製造方法]
次に、上記一般式（1)一 (4)のフタロシア-ンィ匕合物の製造方法を説明する。上記 一般式（1)一 (4)のフタロシア-ンィ匕合物の製造方法について特に制限はなぐ上 述した上記一般式（1)一（4)のフタロシア-ンィ匕合物を製造することができれば任意 の方法で製造することができる。例えば、置換又は無置換のフタ口-トリルと金属ハロ ゲン化物等の金属塩とを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱するフタロニトリ ル法、置換又は無置換の 1, 3—ジィミノイソインドリン等のインドリン系化合物と金属ハ ロゲン化物等の金属塩とを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱する方法、置 換又は無置換の無水フタル酸を尿素及び金属ハロゲン化物等の金属塩と加熱融解 または有機溶媒の存在下で加熱するワイラー法、置換又は無置換のシァノベンズァ ミドと金属塩とを反応させる方法、置換又は無置換のジリチウムフタロシアニンと金属 塩とを反応させる方法等が挙げられる。
[0070] また、上記一般式（1)一 (4)のフタロシア-ンィ匕合物の合成は、有機溶媒の存在下 で行なうことが好ましい。無溶媒条件下で合成を行なうと、例えばフッ素置換クロロガ リウムフタロシアニン (即ち、上記一般式 (4)において M4がガリウムであり、 Y2が塩素 原子であり、 X5— X8がフッ素原子である化合物）を合成する場合、フタロシアニン環 にもクロ口化が起こってしま 、、所望の構造のフタロシアニン化合物が得られなくなる 場合がある。また、有機溶媒を使用しないと、反応時に存在する不純物や未反応原 料、反応により生じる副生物等がフタロシアニン固体中に取り込まれてしまい、得られ るフタロシア-ンィ匕合物の光導電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
[0071] 合成に用いる有機溶媒としては、反応に対して不活性であり、且つ高沸点である溶 媒が好ましい。具体例としては、 α—クロロナフタレン、 j8—クロロナフタレン、 ο—ジクロ 口ベンゼン、ジクロロトルエン等のハロゲン化芳香族系溶媒； α—メチルナフタレン、 β -メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン (テトラリン)等のアルキルィ匕芳香族系溶 媒；ジフエ二ルメタン、ジフエ-ルェタン等のジァリールイ匕脂肪族系溶媒;メトキシナフ タレン等のアルコキシ化芳香族系溶媒；エチレングリコール等の多価アルコール系溶 媒；ジフエ-ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルセルソルブ 等のエーテル系溶媒；キノリン等の複素環芳香族系溶媒;スルホラン、ジメチルスルホ キシド、 Ν—メチルホルムアミド、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリノン等の非プロトン性極 性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲンィ匕芳香族系溶媒、アルキル化芳香 族系溶媒または非プロトン性極性溶媒が好ま 、。これらの溶媒は単独で用いても 良く、二種以上を組み合わせて混合溶媒として用いても良 ヽ。
[0072] さらに、フタ口-トリル法を用いる場合、置換又は無置換のフタ口-トリルと金属塩と を、上記の有機溶媒中で 25— 300°Cで撹拌または加熱しながら撹拌することにより、 上記の一般式（1)一（4)のフタロシア-ンィ匕合物を製造することができる。また、必要 に応じて 4級アンモ-ゥム塩、尿素、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]—7—ゥンデセン（ DBU)等の触媒を添加し反応を行なっても良!、。
[0073] また、一般式（2)のフタロシアニン化合物や一般式（4)のフタロシアニン化合物の 合成に際しては、合成反応時、単一の置換フタ口-トリルを使用すると、フタロシア- ン骨格の 4つのフエ-ル環（即ち、上記の環 A— D)上の置換基 (ノヽロゲン原子）の数 が一定のフタロシア-ンィ匕合物を得ることが出来るし、合成反応時、有する置換基の 数が異なるフタ口-トリル (無置換フタ口-トリルを含む）を共に使用すれば、フタロシ ァニン骨格の 4つのフエ-ル環上の置換基の数が異なるフタロシアニン化合物の混 合物を得ることが出来るが、本発明ではいずれの化合物、または混合物でもよい。 置換フタ口-トリルの等価体としては、置換ジィミノイソインドリン、置換フタル酸、置 換無水フタル酸、置換シァノベンズアミドなども利用可能である。
[0074] [1-5.本発明のフタロシアニン組成物の製造方法]
次に、本発明のフタロシアニン組成物の製造方法を説明する。本発明のフタロシア ニン組成物の製造方法について特に制限はなぐ上述した本発明のフタロシアニン 組成物を製造することができれば任意の方法で製造することができるが、通常は、本 発明にかかる無置換フタロシア-ン{一般式（1) , (3)のフタロシア-ンィ匕合物 }と、本 発明に力かる置換フタロシア-ン{一般式（2) , (4)のフタロシア-ンィ匕合物 }とを混 合することにより製造する。
[0075] また、特に、本発明のフタロシアニン組成物において、共結晶状態のフタロシア- ン組成物を製造する場合には、本発明にカゝかる無置換フタロシアニンと本発明にか 力る置換フタロシアニンとの混合後に、無定形ィ匕により本発明にかかる無置換フタ口 シァニン及び本発明にかかる置換フタロシアニンの結晶の分子配列の規則性を無く させる無定形化工程と、無定形化工程にぉ ヽて無定形ィ匕されたフタロシアニン組成 物を溶剤処理等によって分子レベルで規則性のある共結晶状態へと誘導する共結 晶化工程とを行なうことが望ましい。また、無定形ィ匕工程と共結晶化工程とを同時に 行なうことも可能である。
[0076] 無定形化工程は、本発明にカゝかる無置換フタロシアニン及び本発明にカゝかる置換 フタロシアニンを無定形ィ匕する工程である。
無定形ィ匕工程において行なう操作に制限はなぐ前記のように本発明にかかる無 置換フタロシアニン及び本発明に力かる置換フタロシアニンを無定形ィ匕することが出 来れば任意の方法を採用することができる。具体例としては、アシッドペースト法、ァ シッドスラリー法等の化学的無定形化処理方法 (以下適宜、「化学的処理方法」 、う )、磨砕法等の機械的 ·物理的力を用いる機械的無定形化処理方法 (以下適宜、「機 械的処理方法」という）などの公知の処理方法が挙げられる。なお、これらの方法は 1 種を単独で行なってもよく、 2種以上を任意の組み合わせで行なってもよ 、。
[0077] 化学的処理方法であるアシッドペースト法、アシッドスラリー法等を用いる場合には 、原料であるフタロシアニン化合物に対して、化学的反応を引き起したり、フタロシア ニン環の開裂による分子の破壊を起こしたり、用いた酸に起因する不純物が残存し たりする可能性がある。このため、得られる本発明のフタロシアニン組成物の光導電 特性に悪影響を及ぼす虞がある。また、化学的処理方法では大量の酸を用いること から、廃酸の処理等で環境負荷が大きい。以上から、無定形ィ匕工程においては、機 械的処理方法を採用することが好ましい。即ち、本発明のフタロシアニン組成物の製 造にぉ 、ては、機械的処理方法によって本発明に力かる無置換フタロシアニン及び 本発明にかかる置換フタロシアニンの無定形ィ匕を行なう機械的無定形ィ匕工程を経る ことが望ましい。
[0078] また、これらの工程では、本発明に力かる無置換フタロシアニン及び置換フタロシア ニンをそれぞれ独立に無定型化を行なっても良ぐ本発明にかかる無置換フタロシア ニンと置換フタロシアニンとを混合した後に、混合物として無定型化を行なっても良い 1S より均一な共結晶性組成物を得るためには、本発明にかかる無置換フタロシア- ンと置換フタロシアニンを混合した後に、混合物として無定型化処理を行うのが好ま しい。
[0079] 機械的処理方法に用いる装置に制限はなぐ公知の装置を任意に用いることがで きるが、例えば、 自動乳鉢、遊星ミル、振動ボールミル、 CFミル、ローラーミル、サンド ミル、ニーダー、ボールミル、アトライター、ロールミル、ホモミキサー等の装置を用い ることが出来る。
また、機械的処理として摩砕処理を行なう場合、磨砕メディアとしては、ガラスビー ズ、スチールビーズ、アルミナビーズ、ジルコ-ァビーズ、炭化ケィ素ビーズ、窒化ケ ィ素ビーズ、窒化ホウ素ビーズ等の公知の磨砕メディアを用いることが出来る。また、 磨砕処理時に磨砕メディア以外に磨砕後容易に除去することの出来る食塩、ぼう硝 等の磨砕助剤を併用して実施することも可能である。
[0080] なお、機械的処理は、乾式で行なっても、湿式で行なってもよ ヽ。
乾式で機械的処理を行なう場合、処理温度は通常 0°C以上、好ましくは 10°C以上 、また、通常 150°C以下であり、好ましくは 100°C以下である。
[0081] 湿式で機械的処理を行なう場合に用いる溶剤としては、公知の溶剤の!/、ずれも用 いることが可能である。その具体例としては、ペンタン、へキサン、オクタン、ノナン、メ チルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の鎖状及び環状飽和脂肪族系溶媒、 トルエン、キシレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、ジフエニル メタン、ァ-ソール等の芳香族系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロ口ナフ タレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n_ ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、グリセ リン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロへキサノ ン、メチルェチルケトン等の鎖状及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸ェチル、 酢酸 n ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロ口エタ ン等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロ フラン、 1, 4 ジォキサン、 1, 3 ジォキサリン、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ 、ブチルセルソルブ等の鎖状及び環状エーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、 N—メ チルー 2 ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダ ゾリノン、 2—プチ口ラタトン、へキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、 n—ブチルァミン、イソプロパノールァミン、ジェチルァミン、トリエタノールァミン、ェチ レンジァミン、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の含窒素化合物、リグ口イン等 の鉱油、水などが挙げられる。中でも、湿式機械処理時の操作性を考慮すると、鎖状 及び環状飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、鎖状及び環状ケ トン系溶媒、エステル系溶媒、鎖状及び環状エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶 媒、水が好ましい。また、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0082] さらに、湿式機械処理時に使用する溶剤の量としては、フタロシアニン組成物 1重 量部に対し、下限は通常 0. 01重量部以上であり、生産性を考慮すると 0. 1重量部 以上が好ましい。また、上限は、通常 200重量部以下であり、生産性を考慮すると 10 0重量部以下が好ましい。
[0083] また、湿式機械処理時の処理温度としては、下限は通常溶剤の凝固点以上であり 、安全性を考慮すると 10°C以上が好ましい。また、上限は通常溶剤の沸点以下であ り、安全性を考慮すると 200°C以下が好ましぐより好ましくは 150°C以下である。
[0084] 無定形化工程の後、無定形ィ匕された本発明にかかる無置換フタロシアニン及び本 発明にかかる置換フタロシアニンに対して、共結晶化工程を行なう。共結晶化工程は 、無定形ィ匕工程で無定形ィ匕された本発明にカゝかる無置換フタロシアニン及び本発明 にかかる置換フタロシアニンを、分子レベルで規則性のある共結晶状態へと誘導す る工程である。
[0085] 共結晶化工程において行なう操作に制限はなぐ前記のように、本発明にかかる無 置換フタロシアニン及び本発明にカゝかる置換フタロシアニンを分子レベルで規則性 のある共結晶状態へと誘導することが出来れば任意の方法を採用することができる。 通常は、機械的無定形化処理後、無定形固体を溶媒処理し、所望の結晶型に変換 することにより行なう。なお、機械的無定形化処理として摩砕処理を行なっていた場 合には、無定形固体を摩砕メディアから分離してから溶媒処理を行なってもよぐまた 、摩砕メディアとともに溶剤処理を行なってもよい。さらに、溶媒処理の具体的方法と しては、無定形固体を溶媒中に分散撹拌することにより処理してもよぐまた、無定形 固体を溶媒蒸気に曝すことにより処理してもよい。更に、無定形化工程と共結晶化工 程とを同時に行なうことも可能である。
溶媒処理に用いる溶媒の具体例としては、ペンタン、へキサン、オクタン、ノナン、メ チルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の鎖状及び環状飽和脂肪族系溶媒、 トルエン、キシレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、ジフエニル メタン、ァ-ソール等の芳香族系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロ口ナフ タレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n_ ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、グリセ リン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロへキサノ ン、メチルェチルケトン等の鎖状及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸ェチル、 酢酸 n ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロ口エタ ン等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロ フラン、 1, 4 ジォキサン、 1, 3 ジォキサリン、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ 、ブチルセルソルブ等の鎖状及び環状エーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、 N—メ チルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、 1, 3—ジメチルー 2 イミダゾ リノン、 2—プチ口ラタトン、へキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、 n- ブチルァミン、イソプロパノールァミン、ジェチルァミン、トリエタノールァミン、エチレン ジァミン、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の含窒素化合物、リグ口イン等の鉱 油、水などが挙げられる。中でも、結晶型の変換時の操作性を考慮すると、鎖状及び 環状飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、鎖状又は環状ケトン系 溶媒、エステル系溶媒、鎖状又は環状エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、水 が好ましい。なお、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用してもよ!、。
[0087] また、溶媒処理時の処理温度は、下限は、通常、用いる溶媒又は混合溶媒の凝固 点以上であり、安全性の面から、好ましくは 10°C以上である。また、上限は、通常、用 いる溶媒又は混合溶媒の沸点以下であり、安全性の面から、好ましくは 200°C以下 である。
また、溶媒の使用量としては、フタロシアニン組成物 1重量部に対して、通常 0. 01 重量部以上、生産性を考慮すると好ましくは 0. 1重量部以上、また、通常 500重量 部以下、生産性を考慮すると 250重量部以下である。
[0088] なお、微細化工程にお!ヽて湿式摩砕処理を行なった場合は、必要に応じて、溶媒 処理時にガラスビーズ、アルミナビーズ、スチールビーズ、ジルコユアビーズ、炭化ケ ィ素ビーズ、窒化ケィ素ビーズ、窒化ホウ素ビーズ等の公知の磨砕メディアを用いて ミリング処理を行なってもよ 、。
[0089] 共結晶化工程では、溶媒処理後、得られた本発明のフタロシアニン組成物力 溶 媒処理に用いた溶媒を乾燥'除去する。乾燥方法に制限はなく任意の方法を採用す ることが出来、常温乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の公知の方法を用いて 乾燥させることが出来る。
[0090] ここで、本発明のフタロシアニン組成物の製造方法による利点を説明する。従来は 、例えば特許文献 3の技術のように、フタロシア-ンィ匕合物の製造時に大量の濃硫酸 を使用していた。この場合には、大量の廃棄物を生じていたため、廃棄物処理等の 環境に対する負荷が非常に大きぐさらに、酸を用いることによる化学反応が起こった り、酸起因の不純物により電子写真に用いた場合、感度や帯電性などの電気特性が 悪ィ匕するという課題を有していた。しかし、本発明のフタロシアニン組成物は、その製 造過程において濃硫酸等を使用しないため、自然環境に対して悪影響を与える虞が 小さぐさらに、感度や帯電性などの電気特性に、悪影響を与えず、生産性が高い、 という利点がある。
[0091] [2.フッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物]
[2-1.フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物の構造]
本発明で用いられるフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物は、フタロシアニン環 の芳香族環上にフッ素原子が置換したフタロシア-ン環を有し、該フタロシアニン環 がガリウム金属に配位した、下記一般式 (5)で表される化合物である。
[0092] [化 14]
Figure imgf000034_0001
[0093] 上記一般式（5)中、 Xはハロゲン原子を表し、 k、 1、 mはそれぞれ置換するフッ素原 子の個数を表す。また、 k、 1、 mは、各々独立に 0— 4の整数である。
k、 1、 mは、各々独立して 0— 4の整数を表わす力 フッ素原子の数が少な過ぎると 、所望の帯電性、残留電位を得られないことから、 l≤k+l+mを満たすことが好まし ぐより好ましくは 3≤k+l+mである。一方、フッ素原子の数が多過ぎても、所望の帯 電性、残留電位を得られないことから、 k+l+m≤6の式を満たすことが好ましぐま た、原料となるフタ口-トリル、無水フタル酸、 1, 3—ジィミノイソインドリン等は置換基 を有する数が多くなるほど単価が高くなる傾向があることから、製造コスト面を考慮す ると、 k+l+m≤5を満たすことがより好ましい。得られるフッ素置換ガリウムフタロシア ニンィ匕合物の光導電性の点から、 k+l+m= 3を満たすことが特に好ましぐ製造原 料の汎用性を考慮すると、 k=l=m= 1であることが特に好ましい。
[0094] フッ素原子がフタロシアニン環の六員環に結合する位置としては、以下の式 (6)に お!、て（a)— (d)で表わされる 4つの位置が挙げられる（なお、式（6)は、一般式（5) の六員環部分の部分構造を表わす。）が、その結合位置は特に制限されず、（a)—（ d)何れの位置に結合していてもよい。但し、一つの位置に二つのフッ素原子が結合 することはない。 [0095] [化 15]
Figure imgf000035_0001
[0096] 例えば、 k=l=m= lの場合、後述する製造方法において用いる原料の種類を選 択することにより、フッ素原子が六員環の（a)または (b)の位置に結合した構造と、 (c )または (d)の位置に結合した構造とをある程度製造し分けることが可能である。具体 的には、原料の一つであるモノフルオロフタ口-トリルの異性体のうち、 4 フルオロフ タ口-トリルのみを使用すると、全てが（a)または (b)の位置に結合した構造のフッ素 置換ガリウムフタロシアニン化合物力 また、 3—フルオロフタ口-トリルのみを使用す ると、全てが（c)または（d)の位置に結合した構造のフッ素置換ガリウムフタロシア- ン化合物が、それぞれ得られることになる。
[0097] 勿論、これらのフルオロフタ口-トリルの異性体を適宜併用することにより、（a) , (b) , (c) , (d)の結合位置が混在するフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物を得るこ とも可能である。但し、製造コストを考慮すると、原料として 4 フルオロフタ口-トリル を使用することが好ましいことから、 k=l=m= lのフッ素置換ガリウムフタロシアニン 化合物の構造としては、全てが（a)または (b)の位置に結合した構造が好ま 、。
[0098] 更に、置換しているフッ素の総数が 2個以上である場合には、フッ素置換ガリウムフ タロシア-ンィ匕合物の構造異性体が存在する。例えば、全てのフッ素原子が（a)また は (b)の位置に結合したフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物において、各々の フッ素の結合位置の組み合わせに応じて、 6種類の構造異性体が存在することにな る (これらの構造異性体に便宜上 (I)一 (VI)の符号を付して表わす。 )。各構造異性 体 (I)一 (VI)におけるフッ素原子の結合位置の組み合わせを、以下の表 2に示す。 構造異性体 (III)一 (VI)については複数の組み合わせが考えられる力 表 2ではその うちの一つの組み合わせを代表例として示す。
[0099] なお、表 2で示す環 A、環 B、環 C及び環 Dは、本発明にかかるフッ素置換ガリウム フタロシア-ンィ匕合物が有する六員環のうち、下記式（10)に示す位置の環のことを 指す。
[化 16]
Figure imgf000036_0001
[0100] [表 2] 2
Figure imgf000036_0002
[0101] 本発明のフッ素置換ガリウムフタロシアニンィ匕合物は、上述の構造異性体 (I)一 (VI )の何れかに限定されるものではなぐ何れか 1種の単体でも 2種以上の混合物でもよ いが、通常は 6種の構造異性体 (I)一 (VI)全ての混合物として得られる。この場合、 各構造異性体 (I)一 (VI)の組成比につ！、ても特に限定されな 、。
また、本発明のフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物は、置換しているフッ素の 数が異なる化合物の組成物であっても構わな！/、。
[0102] また、本発明のフッ素置換ガリウムフタロシアニンィ匕合物は、結晶性を有してレ、ても 良ぐ無定形 (アモルファス)であっても良いが、光導電材料としての用途を考えると、 以下に挙げる特定の結晶型又は無定形の性質を有することが好ましい。
[0103] 中でも、好ましくは、 CuK a特性 X線に対する X線回折スペクトルにおレ、て、ブラッ グ角 2 Θ ( ±0. 2° )で（1) 7. 0° 、 16. 5° 、 27. 2° にピークを有するもの、（2) 6. 9° 、16. 0° 、26. 4° にピークを有するもの、または（3) 3° — 40° の範囲に明確 なピークを有さなレ、もの (無定形物）であり、特に好ましくはフッ素置換基数カ 4である フッ素置換クロ口ガリウムフタロシアニンである。
[0104] さらに、本発明のフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物の形状は特に制限され ないが、通常は粒子の形状である。粒子の粒径も特に制限されないが、光導電材料 としての特性を十分に発揮させる観点からは、通常 0. 01 m以上、好ましくは 0. 03 μ m以上、また、通常 0. 5 μ m以下、好ましく ίま 0. 3 μ m以下、より好ましく ίま 0. 15 μ m以下の範囲とするのが好適である。
[0105] [2-2.フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物の製造方法]
本発明のフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物は、公知のフタロシアニンの製造 方法を用いて製造することができる。製造方法の例としては、フッ素置換フタロニトリ ルと金属ハロゲン化物等の金属塩とを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱す るフタ口-トリル法、フッ素置換 1, 3—ジィミノイソインドリン等のインドリン系化合物と金 属ハロゲン化物等の金属塩とを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱する方法
、フッ素置換無水フタル酸を尿素及び金属ハロゲンィ匕物等の金属塩と加熱融解また は有機溶媒の存在下で加熱するワイラー法、フッ素置換シァノベンズアミドと金属塩 とを反応させる方法、フッ素置換ジリチウムフタロシアニンと金属塩とを反応させる方 法等が挙げられる。
[0106] 本発明のフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物の合成は、有機溶媒の存在下で 行なうことが好ましい。無溶媒条件下で合成を行なうと、例えばフッ素置換クロロガリゥ ムフタロシアニン (即ち、上記一般式（5)において Xが塩素原子である化合物）を合 成する場合、フタロシアニン環にもクロ口化が起こってしまい、所望の構造のフッ素置 換クロロガリウムフタロシアニンが得られなくなる場合がある。また、有機溶媒を使用し ないと、反応時に存在する不純物や未反応原料、反応により生じる副生物等がフタ口 シァニン固体中に取り込まれてしまい、得られるフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕 合物の光導電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
[0107] 合成に用いる有機溶媒としては、反応に対して不活性であり、且つ高沸点である溶 媒が好ましい。具体例としては、 α—クロロナフタレン、 j8—クロロナフタレン、 ο—ジクロ 口ベンゼン、ジクロロトルエン等のハロゲン化芳香族系溶媒； α—メチルナフタレン、 β -メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン (テトラリン)等のアルキルィ匕芳香族系溶 媒；ジフエ二ルメタン、ジフエ-ルェタン等のジァリールイ匕脂肪族系溶媒;メトキシナフ タレン等のアルコキシ化芳香族系溶媒；エチレングリコール等の多価アルコール系溶 媒；ジフエ-ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルセルソルブ 等のエーテル系溶媒；キノリン等の複素環芳香族系溶媒;スルホラン、ジメチルスルホ キシド、 N—メチルホルムアミド、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリノン等の非プロトン性極 性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲンィ匕芳香族系溶媒、アルキル化芳香 族系溶媒または非プロトン性極性溶媒が好ま 、。これらの溶媒は単独で用いても 良く、二種以上を組み合わせて混合溶媒として用いても良 ヽ。
[0108] フタ口-トリル法を用いる場合、フッ素置換フタ口-トリルとハロゲンィ匕ガリウム化合 物とを、上記の有機溶媒中で 25— 300°Cで撹拌または加熱しながら撹拌することに より、本発明のフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物を製造することができる。また 、必要に応じて 4級アンモ-ゥム塩、尿素、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥンデ セン (DBU)等の触媒を添加し反応を行なっても良!、。
[0109] より具体的な例として、 Xが塩素原子である場合には、フッ素置換フタ口-トリルをガ リウム源である GaClと混合し、 α—クロロナフタレン溶媒中で、 200°Cで 12時間程度
3
反応させることにより合成可能である。
式（5)に示される化合物の合成に際しては、合成反応時、単一のフッ素化フタ口- トリル原料を使用すると、フタロシアニン骨格の 4つのフエ-ル環上のフッ素原子数が 一定のフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物を得ることが出来るし、合成反応時、 フッ素置換基数の異なるフタ口-トリル原料を共に使用すれば、フタロシアニン骨格 の 4つのフエ-ル環上のフッ素原子数が異なるフタロシアニン化合物の混合物を得る ことが出来るが、本発明ではいずれの化合物、または混合物でもよい。フッ素化フタ 口-トリル原料の等価体としては、フッ素置換ジィミノイソインドリン、フッ素置換フタル 酸、フッ素置換無水フタル酸、フッ素置換シァノベンズアミドなども利用可能である。
[0110] このようにして得られるフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物では、フッ素置換基 の数は原料の選択に依存し、原理的にはフッ素置換基数が 1から 13までのフッ素置 換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物が合成可能である。一例を示すと、無置換フタ口-ト リルとモノフルオロフタ口-トリルとを使用すれば、フッ素置換基数が 0、 1、 2、 3、 4の フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物が得られ、モノフルオロフタ口-トリルとテトラ フルオロフタ口-トリルとを使用すれば、フッ素置換基数が 4、 7、 10、 13のフッ素置 換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物が得られる。また、合成時のそれぞれのフタ口-トリ ルの混合量比を変えれば、特定のフッ素置換基数をもつフッ素置換ガリウムフタロシ ァニン化合物の比率を多くしたり、実質的に含まれないものとすることも可能である。 ここで、実質的に含まれないとは、当該フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物を、 その効果が確認できな 、程度微量含有して 、ても含まな 、ものと見なすと!、う意であ る。
[0111] 原料となるフッ素置換フタ口-トリルまたはその等価体は、原料の入手の容易さ、コ ストの観点からは、フッ素原子数が少ないものが好ましぐモノフルオロフタ口-トリル あるいはその等価体の使用が好まし 、。
得られたフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物は、そのまま電子写真感光体の 感光層に用いられることもある力 特定の結晶型とするために、さらに処理をカ卩える場 合もある。フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物力 異なるフッ素置換基数をもつ ガリウムフタロシアニンカゝらなる場合、合成で得られた組成分の分布の変化により、結 晶型が変化することがあり、特に、フッ素置換基数が 2つ以上のフッ素置換フタ口-ト リルあるいはその等価体を原料にしてフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物を合 成する際には、得られたフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物においてフッ素置 換基の大きさに由来すると考えられる結晶型の変動が起こりやすくなるため、原料の 組み合わせ力も考えた最もフッ素置換基数の多いフッ素置換ガリウムフタロシアニン 化合物が、得られたフッ素置換ガリウムフタロシアニン混合物中で通常 1%以下、好 ましくは 0. 1%以下で用いられる。そして、フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物 が異なるフッ素置換基数を持つガリウムフタロシアニンカゝらなる場合、フッ素置換基数 が最大のフッ素置換ガリウムフタロシアニンのフッ素数が 7以下とすることが好ましい。
[0112] また、フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物力 異なるフッ素置換基数をもつフッ 素置換ガリウムフタロシアニン組成物からなる場合、結晶型の変動が起こりやすぐ該 フッ素置換ガリウムフタロシアニン組成物を用いた電子写真感光体の各種特性を安 定させる事が困難となるので、フッ素置換基数が一種のフッ素置換ガリウムフタロシア ニンィ匕合物を用いるのが好ましい。この場合、電気特性および原料入手の容易性の 観点から、フッ素置換基の総数が、 4であるものが特に好ましい。
[0113] 本発明で使用されるフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物は、 CuK a特性 X線 に対する X線回折スペクトルにお 、て明確なピークを有さな 、、 V、わゆる結晶性を有 さない無定型物であっても（以下、これを適宜「フッ素置換ガリウムフタロシア-ン無定 形物」または、単に「無定形物」という。）、結晶性を有する結晶性物でも力まわないが 、好ましくは CuK α特性 X線に対する X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角 2 Θ ( ± 0. 2° )で（1) 7. 0° 、 16. 5° 、 27. 2° にピークを有するもの、または（2) 6. 9 。 、 16. 0° 、26. 4° にピークを有するもの、 （3) 3° — 40° の範囲に明確なピーク を有さないもの（無定形物）であり、特に好ましくはフッ素置換基数力 であるフッ素置 換クロロガリウムフタロシアニンである。
[0114] CuK α特性 X線に対する X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角 2 0 ( ± 0. 2)で（ 1) 7. 0° 、 16. 5° 、 27. 2° にピークを有するもの、また ίま（2) 6. 9° 、 16. 0° 、 2 6. 4° にピークを有するものを得るためには、更に以下の処理を行なって、乾式磨砕 または化学的処理後の無定形物を所望の結晶型に変換する必要がある（以下、この 処理を適宜「結晶型変換処理」という。 ) ο
[0115] 結晶型変換処理は、溶媒と接触させることにより行なう。溶媒との接触方法としては 、粒子を溶剤中でスラリー状態とすることにより行なっても良いし、溶剤蒸気に曝す等 のいかなる公知の接触方法を用いても良い。用いる溶媒としては、例えば、ペンタン 、へキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒；トルエン、キシレン、ァ-ソール 等の芳香族系溶媒；クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン 化芳香族系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、 η—ブタノール、ベンジ ルアルコール等のアルコール系溶媒；グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族 多価アルコール類；アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン等の鎖状または 環状のケトン系溶媒;ギ酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 η ブチル等のエステル系溶媒； 塩化メチレン、クロ口ホルム、 1 , 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒； ジェチノレエーテノレ、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン、 1 , 3—ジ ォキソラン、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ等の鎖状または環状のエーテル系 溶媒；ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルフ オラン、へキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒; n-プチルァミン、イソ プロパノールァミン、ジェチルァミン、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、トリェチ レンジァミン、トリェチルァミン等の含窒素化合物；リグ口イン等の鉱油；水などが挙げ られる。中でも、操作性を考慮すると、飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコー ル系溶媒、鎖状または環状ケトン系溶媒、エステル系溶媒、鎖状または環状エーテ ル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、水が好ましい。これらの溶媒は何れか 1種を単独 で用いても良ぐ 2種以上を組み合わせて混合溶媒として用いても良い。処理温度と しては、溶媒 (または混合溶媒)の凝固点以上、沸点以下で行なうことが可能である 力 安全性の面から、通常 10°C以上、 200°C以下の範囲で行なわれる。溶媒の使用 量としては、生産性の観点から、フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物の無定形 物 1重量部に対して通常 0. 1重量部以上、好ましくは 1重量部以上、また、通常 500 重量部以下、好ましくは 250重量部以下の範囲とする。
[0116] なお、フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物の無定形物を溶媒と接触させる際 には、必要に応じて攪拌等の操作を加えて、接触性を高めても良い。また、攪拌時に は、湿式ガラスビーズ、アルミナビーズ、スチールビーズ、ジルコユアビーズ、炭化ケ ィ素ビーズ、窒化ケィ素ビーズ、窒化ホウ素ビーズ等の公知の攪拌メディアを用いて ちょい。
更に、湿式磨砕処理を行なう場合には、湿式磨砕処理用の溶剤と結晶型変換処理 用の溶媒として同一のものを選択することにより、湿式磨砕処理と結晶型変換処理と を同時に行なうことが可能となる。
[0117] 以上の結晶型変換処理により、フッ素置換ガリウムフタロシアニンの無定形物を、上 記の結晶に変換することができる。
なお、湿式磨砕処理および Zまたは結晶型変換処理を行なった場合、 目的とする フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物の無定形物または結晶は、上述の溶剤およ び Zまたは溶媒中に分散した湿ケーキの状態で得られることになる。この湿ケーキか ら、常温乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の公知の方法を用いて溶剤および
Zまたは溶媒を除去し、乾燥させることにより、所望のフッ素置換ガリウムフタロシア- ン化合物の無定形物または結晶が得られる。
[0118] 本発明のフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物は、電子写真感光体において電 荷発生物質として使用されるが、単独で使用されても、その他のフタロシア-ンィ匕合 物と共に使用されても構わない、好ましくは、その他のフタロシアニン化合物と共に使 用することである。本発明のフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物力 本発明のフ ッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物以外のその他のフタロシアニン化合物と、共 に使用される場合としては、
1)フッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物の合成反応時に他のフタロシア-ンィ匕 合物と同一反応系内で一緒に合成されて得られた組成物を感光層にお ヽて使用す る場合。
[0119] 2)フッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物と他のフタロシアニン化合物を別々に 合成し、これを引き続く合成、あるいは精製処理時に混ぜて処理して、最終的に得ら れた組成物を感光層にお!/ヽて使用する場合。
3)フッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物と他のフタロシアニン化合物とを混合し
、後述する感光層用塗布液調製方法に従い、感光層用塗布液を調製して使用する ¾ σ ο
[0120] 4)感光層用塗布液調製時に、フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物および他の フタロシア-ンィ匕合物の塗布液をそれぞれ別々に調製し、感光層塗布時にそれぞれ の塗布液を混ぜて感光層作成に使用する場合。
力 例としてあげられる。これらのうち、上記 2)の例に相当する場合が好ましい。更に 好ましくは、別々に合成したフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物と他のフタロシ ァニン化合物とからなるフタロシアニン組成物力 後述する混晶性組成物であるよう にして利用することが好ましい。
[0121] [2-3.フッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物を用いたフタロシアニン組成物お よび混晶性組成物]
本発明の電子写真感光体に用いる電荷発生物質として、本発明のフッ素置換ガリ ゥムフタロシア-ンィ匕合物を含有する前項のフタロシアニン組成物を使用する場合、 一般式（5)で示されるフタロシアニン環上にフッ素原子を持つフッ素置換ガリウムフタ ロシアニン化合物が成分として含有されている組成物を使用する。
[0122] 上記組成物中にはフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物以外に、好ましくはフタ ロシアニン骨格、ポルフィリン骨格、テトラァザポルフィリン骨格を持つフタロシアニン 類縁体化合物を含有する。特に材料コスト面では、フタロシア-ンィ匕合物は好ましい 。また、フタロシアニン化合物としては、無金属、あるいは金属フタロシアニンのいず れも使用することが出来るが、電子写真感光体用途では、無金属フタロシアニン、ォ キシチタニウムフタロシアニン、クロ口ガリウムフタロシアニン、および Zまたは、ヒドロ キシガリウムフタロシアニンと共に使用することが好ましい。
[0123] 本発明のフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物と、フタロシアニン類縁体ィ匕合物 は、任意の組成比率で用いることができる力 通常、該フタロシアニン組成物中、フッ 素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物は 80重量％以下の含有率で含まれる。コスト的 見地からは 60重量％以下が好ましぐ 50重量％以下の含有率で含有されることがさ らに好ましい。
[0124] 一方で含有量が少な過ぎると、本発明の効果が十分に発揮されないことがあるので 、通常、組成物中 0. 1重量％以上で使用され、 1重量％以上で用いられることが好ま しい。
該フタロシアニン組成物は、含有される各々の成分がそれぞれ独立した粒子の混 合状態であっても、分子レベルで規則性のある構造であっても構わないが、結晶構 造を持つ組成物であることが好ましぐ特に好ましくは、混合したもとのフタロシアニン 化合物およびその類縁体の結晶型とは異なる新たな結晶型を示す力 ある 、は組成 物に含有されるいずれか 1つの化合物の結晶構造を主として示す混晶性の組成物 であることが好ましい。
[0125] また、該フタロシアニン組成物において分子レベルで規則性のある構造を形成する 場合、通常、微細化によって無定型化した後、溶剤処理等によって規則性のある構 造を形成する手法をとる。
微細化による無定形ィ匕の方法としては、磨砕法等の機械的な力を用いた処理方法 や、アシッドペースト法、アシッドスラリー法等の化学的な処理方法の中から、任意の 方法を選択して実施することができる。また、前述の方法のうち 2種類以上を組み合 わせて行なうことも可能である。中でも、アシッドスラリー法、アシッドペースト法では大 量の酸が必要であり、製造後の廃酸の処理において大量の塩基を用いて中和しな ければならず、廃棄物処理に多大なコストがかかり、且つ、大量の廃棄物が生成して しまうという非常に大きい問題があり、また、通常は、使用される酸の陰イオン由来の 不純物による電気特性の特に帯電性能が低下したり、フタロシアニン環や、中心金 属の配位子が酸と反応することにより、フタロシアニン分子の構造が異なったものに 変換されたり、酸によりフタロシアニン環構造の分解等が起きてしまうため、磨砕法等 の機械的な力を用いた処理方法を用いることが好まし 、。
[0126] 機械的な力を用いて磨砕処理を行なう場合、磨砕に用いる装置は特に制限されな いが、例としては、 自動乳鉢、遊星ミル、ボールミル、 CFミル、ローラーミル、サンドミ ル、ニーダー、アトライター等が挙げられる。磨砕メディアを使用する場合、その種類 は特に制限されないが、具体例としてはガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビー ズ、ジルコユアビーズ、炭化ケィ素ビーズ、窒化ケィ素ビーズ、窒化ホウ素ビーズ等 が挙げられる。磨砕時には、磨砕メディア以外にも磨砕後に容易に除去することので きる磨砕助剤を併用して実施することも可能である。磨砕助剤の例としては、食塩、 ぼう硝等が挙げられる。
[0127] 磨砕は乾式で行なっても良ぐ溶剤の共存下、湿式で行なっても良 ヽ。湿式で磨砕 を行なう場合、用いる溶剤は特に制限されないが、例えば、ペンタン、へキサン、オタ タン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒；トルエン、キシレン、ァ-ソール等の芳香族系 溶媒；クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶 媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、ベンジルアルコール等 のアルコール系溶媒；グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール 類;アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン等の鎖状または環状ケトン系溶媒 ；ギ酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、クロ口 ホルム、 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、ジ メトキシェタン、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、メチルセルソルブ、ェチルセル ソルブ等の鎖状または環状エーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピ 口リドン、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、へキサメチルリン酸トリアミド等の非プロ トン性極性溶媒; n—ブチルァミン、イソプロパノールァミン、ジェチルァミン、トリェタノ ールァミン、エチレンジァミン、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の含窒素化合 物；リグ口イン等の鉱油、水などが挙げられる。中でも、湿式磨砕時の操作性を考慮 すると、飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、鎖状または環状ケ トン系溶媒、エステル系溶媒、鎖状または環状エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶 媒、水が好ましい。これらの溶剤は何れか 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を組 み合わせて混合溶剤として用いても良い。溶剤の使用量は、生産性の観点から、磨 砕対象となるフッ素置換ガリウムフタロシアニン組成物 1重量部に対して通常 0. 01重 量部以上、好ましくは 0. 1重量部以上、また、通常 200重量部以下、好ましくは 100 重量部以下の範囲とする。処理温度としては、溶剤 (または混合溶剤）の凝固点以上 、沸点以下で行なうことが可能であるが、安全性の面から、通常 10°C以上、 200°C以 下の範囲で行なわれる。なお、湿式磨砕を行なうための装置としては、上に例示した 磨砕用の装置に加えて、ニーダ一等を用いることができる。
[0128] なお、乾式磨砕'ィ匕学的処理によって得られるフッ素置換ガリウムフタロシアニン組 成物の微細粒子は、 CuK a特性 X線に対する X線回折スペクトルにお ヽて明確なピ ークを有さな 、、結晶性を有さな 、無定形物となる。
[0129] 分子レベルで規則性のある構造を形成するには、前記無定形化の後、溶媒と接触 させることにより行なう。溶媒との接触方法としては、粒子を溶剤中でスラリー状態とす ることにより行なっても良いし、溶剤蒸気に曝す等のいかなる公知の接触方法を用い ても良い。用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、オクタン、ノナン等の飽 和脂肪族系溶媒；トルエン、キシレン、ァ-ソール等の芳香族系溶媒;クロ口ベンゼン 、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒;メタノール、エタ ノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶 媒;グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類;アセトン、シクロ へキサノン、メチルェチルケトン等の鎖状または環状のケトン系溶媒;ギ酸メチル、酢 酸ェチル、酢酸 n ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、クロ口ホルム、 1, 2- ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、ジメトキシェタン 、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、 1, 3—ジォキソラン、メチルセルソルブ、ェチ ルセルソルブ等の鎖状または環状のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、 N—メチ ルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、へキサメチルリン酸トリアミド等 の非プロトン性極性溶媒; n—ブチルァミン、イソプロパノールァミン、ジェチルァミン、 トリエタノールァミン、エチレンジァミン、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の含 窒素化合物；リグ口イン等の鉱油；水などが挙げられる。中でも、操作性を考慮すると 、飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、鎖状または環状ケトン系 溶媒、エステル系溶媒、鎖状または環状ヱ一テル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、 水が好ましい。これらの溶媒は何れか 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を組み合 わせて混合溶媒として用いても良い。処理温度としては、溶媒 (または混合溶媒)の 凝固点以上、沸点以下で行なうことが可能であるが、安全性の面から、通常 10°C以 上、 200°C以下の範囲で行なわれる。溶媒の使用量としては、生産性の観点から、フ ッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物の無定形物 1重量部に対して通常 0. 1重量 部以上、好ましくは 1重量部以上、また、通常 500重量部以下、好ましくは 250重量 部以下の範囲とする。
[0130] なお、フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物の無定形物を溶媒と接触させる際 には、必要に応じて攪拌等の操作を加えて、接触性を高めても良い。また、攪拌時に は、湿式ガラスビーズ、アルミナビーズ、スチールビーズ、ジルコユアビーズ、炭化ケ ィ素ビーズ、窒化ケィ素ビーズ、窒化ホウ素ビーズ等の公知の攪拌メディアを用いて ちょい。
更に、湿式磨砕処理を行なう場合には、湿式磨砕処理用の溶剤と結晶型変換処理 用の溶媒として同一のものを選択することにより、湿式磨砕処理と結晶型変換処理と を同時に行なうことが可能となる。
[0131] 以上の結晶型変換処理により、フッ素置換ガリウムフタロシアニンの無定形物を、上 記の結晶に変換することができる。
なお、湿式磨砕処理および Zまたは結晶型変換処理を行なった場合、 目的とする フッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物の無定形物または結晶は、上述の溶剤およ び Zまたは溶媒中に分散した湿ケーキの状態で得られることになる。この湿ケーキか ら、常温乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の公知の方法を用いて溶剤および zまたは溶媒を除去し、乾燥させることにより、所望のフッ素置換ガリウムフタロシア- ン化合物の無定形物または結晶が得られる。
[0132] [3.光導電性材料]
本発明のフタロシアニン組成物は、ペーパーライクディスプレイ等の各種の画像表 示デバイス、光情報記録媒体、太陽電池用材料、光導電性材料として用いることが 可能であるが、特に電子写真感光体の材料としての使用が好ましい。
[0133] [4.電子写真感光体]
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体 において、前記感光層中に、上述した本発明のフタロシアニン材料 (即ち、本発明の フタロシアニン組成物又は本発明のフッ素置換ガリウムフタロシアニン)を含有するこ とを特徴とする。
[4-1.導電性支持体]
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金 、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電 性粉体を混合して導電性を付与した榭脂材料や、アルミニウム、ニッケル、 ITO (酸 ィ匕インジウム酸化錫合金)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した榭脂、ガ ラス、紙などが主として使用される。また、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以 上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、その形態としては、例えば ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。さらに、金属材料の導電性支 持体の上に、導電性 ·表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を 有する導電性材料を塗布したものを用いても良 、。
[0134] また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化 処理を施して力も用いても良い。なお、陽極酸ィ匕処理を施した場合には、公知の方 法により封孔処理を施すのが望ま ヽ。
[0135] 支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施 したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当 な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化の ためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。 [0136] [4-2.下引き層]
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性'ブロッキング性等の改善のた め、下引き層を設けても良い。下引き層としては、榭脂、榭脂に金属酸ィ匕物等の粒子 を分散したものなどが用いられる。また、下引き層は、単一層であっても、複数層を設 けても力まわない。
[0137] 下引き層に用いる金属酸ィ匕物粒子の例としては、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、 酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の 1種の金属元素を含む金属酸 化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数 の金属元素を含む金属酸ィ匕物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独 で用いても良!、し、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で混合して用 いても良い。
[0138] これらの金属酸ィ匕物粒子の中で、酸ィ匕チタン及び酸ィ匕アルミニウムが好ましぐ特 に酸ィ匕チタンが好ましい。
酸ィ匕チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸ィ匕アルミニウム、酸化アンチモン、酸ィ匕 ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の 有機物による処理を施されていても良い。なお、酸化チタン粒子に施される処理は 1 種類であってもよぐまた、 2種以上の処理を任意の組み合わせ及び程度で施されて いてもよい。
さらに、酸ィ匕チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、ァモ ルファスのいずれも用いることができる。なお、酸ィ匕チタン粒子は、その結晶型が 1種 類のみであってもよぐ 2種以上の結晶型が任意の組み合わせ及び比率で含まれて いてもよい。
[0139] また、金属酸ィ匕物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも下引き層 の原料であるバインダー榭脂等の特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径とし て通常 lOnm以上、また、通常 lOOnm以下、好ましくは 50nm以下のものが望ましい
[0140] 下引き層は、金属酸ィ匕物粒子をバインダー榭脂に分散した形で形成するのが望ま しい。下引き層に用いられるバインダー榭脂としては、エポキシ榭脂、ポリエチレン榭 脂、ポリプロピレン榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ポリアミド榭脂、塩化ビニル榭 脂、酢酸ビュル榭脂、フエノール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリ イミド榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリビュルァセタール榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビ- ル共重合体、ポリビュルアルコール榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアクリル酸榭脂、ポリ アクリルアミド榭脂、ポリビュルピロリドン榭脂、ポリビュルピリジン榭脂、水溶性ポリエ ステル榭脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル榭脂、セルロースエーテル榭 脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、ァミノ澱粉、ジ ルコ-ゥムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化 合物、チタ-ルキレートイ匕合物、チタニルアルコキシドィ匕合物等の有機チタ-ルイ匕合 物、シランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは単独で用いても良ぐ或い は 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬 化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリ アミド等は、良好な分散性及び塗布性を示し、好ましい。
[0141] また、下引き層に用いられるバインダー榭脂に対する金属酸ィ匕物粒子の混合比は 任意に選べるが、通常はノインダー榭脂 100重量部に対して、 10重量部以上 500 重量部以下の範囲で使用することが、塗布液の安定性、塗布性の面で好ましい。
[0142] さらに、下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、電子写真感光体の電気特 性、強露光特性、画像特性、及び繰り返し特性、並びに製造時の塗布性を向上させ る観点から、通常は 0. 01 μ m以上、好ましくは 0. 1 μ m以上、また、通常 30 μ m以 下、好ましくは 20 μ m以下が望ま ヽ。
また、下引き層には、画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、榭脂粒子などを 含有させてもよい。
[0143] [4-3.感光層]
続いて、導電性支持体上に (前述の下引き層を設けた場合は下引き層上に)形成 される感光層につ 、て説明する。
感光層は、上述した本発明のフタロシアニン材料を電荷発生物質として含有する層 であり、その型式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、ノ ィ ンダー榭脂中に分散された単層構造のもの（以下適宜、「単層型感光層」という）と、 電荷発生物質がバインダー榭脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質が ノ インダー榭脂中に分散された電荷輸送層を含む、二層以上の層からなる積層構 造のもの（以下適宜、「積層型感光層」という）とが挙げられるが、いずれの形態であつ てもよい。また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送 層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順 に積層して設ける逆積層型感光層とが挙げられるが、公知のどのような形態を採用 することも可會である。
[0144] (電荷発生層）
積層型感光層の場合、電荷発生層は、ノ インダー榭脂を有機溶剤に溶解した溶液 に、上述した本発明のフタロシアニン材料を少なくとも 1種含有する電荷発生物質を 分散させて塗布液を調製し、これを導電性支持体上に塗布し、電荷発生物質を各種 ノインダー榭脂で結着することにより形成される。
[0145] 電荷発生物質としては、上述した本発明のフタロシアニン材料を単独で用いてもよ いし、他の公知の電荷発生物質と併用してもよい。また、他の電荷発生物質を併用 する場合、それらは単に混合 ·分散状態として併用してもよいし、もしその併用する電 荷発生物質が本発明のフタロシアニン材料と共結晶を形成することが可能であれば 共結晶状態として用いても良 ヽ。
[0146] 本発明のフタロシアニン材料と併用できる電荷発生物質としては、フタロシアニン顔 料、ァゾ顔料、ジチオケトビロロピロール顔料、スクアレン (スクァリリウム顔料）、キナク リドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベン ズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、光感度の面から、フタロシア- ン顔料、ァゾ顔料が好ましい。
[0147] ここで、本発明のフタロシアニン材料と他の電荷発生物質とを併用する場合には、 本発明のフタロシアニン材料及び他の電荷発生物質を粉体又は分散液の状態で混 合してもょ ヽし、本発明のフタロシアニン材料や他の電荷発生物質それぞれの製造 工程 (顔料化、結晶化などの各種処理工程を含む）において混合してもよい。このよう に、それぞれの製造段階で混合する方法としては、例えば併用する電荷発生物質が 本発明のフタロシアニン材料と共結晶を形成することが可能である場合、酸ペースト 処理 ·磨砕処理 ·溶剤処理等が挙げられる。特に、電荷発生物質に共結晶状態を生 じさせるためには、特開平 10— 48859号公報記載のように、 2種類の結晶を混合後 に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換す る方法が挙げられる。
[0148] 積層型感光層における電荷発生層に用いられるバインダー榭脂に制限はなぐ任 意の榭脂を用いることが出来る。その具体例としては、ポリビニルプチラール榭脂、ポ リビュルホルマール榭脂、ブチラールの一部がホルマールや、ァセタール等で変性 された部分ァセタールイ匕ポリビュルブチラール榭脂等のポリビュルァセタール系榭脂 、ポリアリレート榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、変性エーテル系ポリ エステル榭脂、フエノキシ榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリ 酢酸ビュル榭脂、ポリスチレン榭脂、アクリル榭脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド 榭脂、ポリアミド榭脂、ポリビニルピリジン榭脂、セルロース系榭脂、ポリウレタン榭脂、 エポキシ榭脂、シリコン榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、ポリビュルピロリドン榭脂、 カゼインや、塩化ビュル 酢酸ビュル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビュル 酢酸ビ ニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル- 酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体、ス チレン ブタジエン共重合体、塩ィ匕ビユリデンーアクリロニトリル共重合体、スチレン アルキッド榭脂、シリコン アルキッド榭脂、フエノールーホルムアルデヒド榭脂等の絶 縁性榭脂や、ポリ N ビュルカルバゾール、ポリビュルアントラセン、ポリビニルペリ レン等の有機光導電性ポリマーなどを挙げることが出来る。また、例えば、ポリビニル アセテート、ポリビュルァセトァセタール、ポリビュルプロピオナールゃ、セルロースェ ステル、セルロースエーテル、スチレン、酢酸ビュル、塩化ビュル、アクリル酸エステ ル、メタクリル酸エステル、ビュルアルコール、ェチルビ-ルエーテル等のビュル化合 物の重合体および共重合体、ポリアミド、けい素榭脂等も挙げられる。なお、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ ヽ
[0149] また、バインダー榭脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒に特に 制限はなぐ任意の溶媒及び分散媒を用いることが出来る。その具体例を挙げると、 ペンタン、へキサン、オクタン、ノナン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン 等の鎖状及び環状飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、ァニソール等の芳香族 系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族 系溶媒、 N, N -ジメチルホルムアミド、 N, N -ジメチルァセトアミド、 N -メチルー 2 -ピ 口リドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 nーブタノール、 ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、グリセリン、ポリエ チレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロへキサノン、メチル ェチルケトン等の鎖状及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—ブ チル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロェタン等のハ ロゲン化炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチ ルエーテル等の鎖状及び環状エーテル系溶媒、ァセトニトリル、 N, N -ジメチルホル ムアミド、 1, 3—ジメチルー 2 イミダゾリノン、 N—メチルー 2 ピロリドン、 Ύ ブチロラクト ン、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、へキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン 性極性溶媒、 η—ブチルァミン、イソプロパノールァミン、ジェチルァミン、トリエタノー ルァミン、エチレンジァミン、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の含窒素化合物 、リグ口イン等の鉱油、水などが挙げられる。中でも、下引き層を溶解しないものが好 ましい。なお、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び 比率で併用してもよい。
積層型感光層の電荷発生層において、バインダー榭脂に対する電荷発生物質の 配合比（重量）は、バインダー榭脂 100重量部に対して、通常 1重量部以上、好ましく は 10重量部以上、より好ましくは 30重量部以上、また、通常 2000重量部以下、好ま しくは 1000重量部以下、より好ましくは 500重量部以下である。電荷発生物質の比 率が高すぎる場合は電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下し、一方 低すぎる場合は感光体としての感度の低下をまねく虞があることから、前記範囲で使 用する事が好ましい。なお、電荷発生物質として本発明のフタロシアニン材料を他の 電荷発生物質と併用する場合には、その併用する電荷発生物質と本発明のフタロシ ァニン材料との合計が上記範囲内になるようにする。 [0151] また、電荷発生層には、電子吸引性ィ匕合物を含有させても良い。電子吸引性化合 物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが 、例えば、クロラエル、 2, 3—ジクロ口一 1, 4 ナフトキノン、 トロアントラキノン、 1— クロロー 5—二トロアントラキノン、 2 クロ口アントラキノン、フエナントレンキノン等のキノ ン類； 4 -トロベンズアルデヒド等のアルデヒド類； 9一べンゾィルアントラセン、インダ ンジオン、 3, 5—ジニトロべンゾフエノン、 2, 4, 7—トリニトロフルォレノン、 2, 4, 5, 7— テトラ-トロフルォレノン、 3, 3，， 5, 5，ーテトラ-トロベンゾフエノン等のケトン類；無水 フタル酸、 4 クロ口ナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシァノエチレン、テレフタ ラルマロノ二トリル、 9—アントリルメチリデンマロノ二トリル、 4—ニトロべンザルマロノニト リル、 4— (p—-トロべンゾィルォキシ）ベンザルマロノ-トリル等のシァノ化合物； 3—べ ンザルフタリド、 3— ( α—シァノー p—-トロベンザル）フタリド、 3— ( α—シァノー ρ—-トロ ベンザル) 4, 5, 6, 7—テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性ィ匕合物が 挙げられる。
[0152] また、積層型感光層の電荷発生層の膜厚は、通常 0. 05 m以上、好ましくは 0. 1 μ m以上、より好ましく ίま 0. 15 μ m以上、また、通常 10 μ m以下、好ましく ίま 5 μ m 以下、より好ましくは 2 m以下、さらに好ましくは 0. 8 m以下である。
さらに、電荷発生物質を分散媒中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、 アトライター分散法、サンドミル分散法、遊星ミル分散法、ロールミル分散法、超音波 分散法等の公知の分散方法を任意に用いることが出来る。なお、分散時には、電荷 発生物質の粒子を通常 0. 5 m以下、好ましくは 0. 3 m以下、より好ましくは 0. 1 5 μ m以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
[0153] (電荷輸送層）
積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバイン ダー榭脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸 送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー榭脂とを溶媒または分散 媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発 生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける 場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。 [0154] ノ インダー榭脂は、電荷輸送層の膜強度確保のために使用されるものである。その 種類に制限はなぐ公知の榭脂を任意に用いることが出来るが、例えば、ブタジエン 榭脂、スチレン榭脂、酢酸ビュル樹脂、塩化ビュル榭脂、アクリル酸エステル榭脂、メ タクリル酸エステル榭脂、ビニルアルコール榭脂、ェチルビ-ルエーテル等のビュル 化合物の重合体及び共重合体、ポリビュルブチラール榭脂、ポリビニルホルマール 榭脂、部分変性ポリビニルァセタール、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、ポ リアリレート榭脂、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、セルロースエステル榭脂、フエノ キシ榭脂、シリコン榭脂、シリコン アルキッド榭脂、ポリ N ビュルカルバゾール榭 脂等を用いることが出来る。中でも、ポリカーボネート榭脂、ポリアリレート榭脂が特に 好ましい。なお、これらは適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いること もできる。また、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用してもよい。
[0155] より好ましいバインダー榭脂としては、下記一般式（11)で示される単位の一種或い は二種以上からなるポリカーボネート榭脂、および下記一般式（12)で示される単位 の一種或いは二種以上力もなるポリアリレート榭脂が挙げられる。
[0156] [化 17]
4〇- Ar1— X— Ar2— OC(=0)十 （丄 ェ）
[0157] ここで、 Ar1, Ar2は各々独立して置換基を有していても良いァリーレン基を表す。ま た、一般式（11)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子などの架橋原子、単結合、ま たは CR 2 を表し、 R1および R2はおのおの独立して水素原子、アルキル基、ァリ ール基、または R1と R2が連結した脂環構造を示す。
[0158] [化 18]
+0- Arし X Ar2— OC(=0)— Ar3— C(=0)+ (丄 り、
[0159] ここで、 Ar1, Ar2は各々独立して置換基を有していても良いァリーレン基を表す。ま た、一般式（12)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子などの架橋原子、単結合、ま たは CR 2 を表し、 R1および R2はおのおの独立して水素原子、アルキル基、ァリ ール基、または連結した脂環構造を示す。 Ar3は置換基を有していてもよいァリーレ ン基、または、酸素原子、硫黄原子などの架橋原子により複数のァリール基が連結さ れた 2価基を表す。
[0160] 好ましくは、一般式（11)および（12)において、 O Ar1— X— Ar2 Oで表される構造 部分はビスフエノール成分、またはビフエノール成分の部分構造力もなる。それらの ビスフエノール成分、およびビフエノール成分の好まし ヽ具体例として以下に例示さ れるものが挙げられる。
[0161] 即ち、例えば、 4, 4，ービフエノール、 3, 3，一ジメチルー 4, 4，ージヒドロキシー 1, 1，一 ビフエ-ル、 3, 3，—ジ（tーブチル） 4, 4，ージヒドロキシー 1, 1，ービフエ-ル、 3, 3，， 5, 5，ーテトラメチルー 4, 4，ージヒドロキシ 1, 1，ービフエ-ル、 3, 3，， 5, 5，ーテトラ（t —ブチノレ)一 4, 4，一ジヒドロキシ一 1, 1 ,—ビフエ二ノレ、 2, 2' , 3, 3' , 5, 5，一へキサメ チルー 4, 4，ージヒドロキシー 1, 1，ービフエニル、 2, 4，ービフエノール、 3, 3，一ジメチ ルー 2, 4，一ジヒドロキシ一 1, 1，一ビフエニル、 3, 3，ージ（t ブチル）一2, 4，ージヒドロ キシー 1, 1，ービフエニル、 2, 2，ービフエノール、 3, 3，一ジメチルー 2, 2，ージヒドロキシ —1, 1，—ビフエニル、 3, 3，ージ（t—ブチル）—2, 2，ージヒドロキシ—1, 1，ービフエニル 、等のビフヱノール化合物；
[0162] ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（4ーヒドロキシー 3 メチルフエ-ル)メタン、ビ ス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル)メタン、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル） ェタン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシー 3 メチルフエ-ル）ェタン、 1, 1 ビス（4ーヒドロキ シフエ-ル）— 1 フエ-ルェタン、 1, 1—ビス—（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 —ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシー 3 メチルフエ-ル） プロパン、 2, 2—ビス—（4ーヒドロキシー 3 メチルフエ-ル）プロパン、ビス—（4ーヒドロキ シ一 3, 5—ジメチルフエ-ル)メタン、ビス一 (4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス (4ーヒ ドロキシ— 3 メチルフエ-ル）メタン、 1, 1 ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロペンタン 、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ- ル）— 3—メチルシクロへキサン、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）フルオレン、等のビ スフェノール成分などが挙げられる。 [0163] 電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公 知の電荷輸送物質の例としては、 2, 4, 7—トリ-トロフルォレノン等の芳香族-トロイ匕 合物、テトラシァノキノジメタン等のシァノ化合物、ジフエノキノン等のキノンィ匕合物等 の電子吸引性物質、力ルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、 ォキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導 体等の複素環化合物、ァニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族ァミン誘導体、スチ ルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ェナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が 結合したもの、あるいはこれらの化合物力 なる基を主鎖又は側鎖に有する重合体 等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、力ルバゾール誘導体、芳香 族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ェナミン誘導体、及びこれ らの化合物の複数種が結合したものが好ましい。なお、これらの電荷輸送物質は、何 れカ 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0164] 前記電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示の ために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送 物質を用いても良い。なお、以下の構造式において Meはメチル基を表し、 n— Buは ノルマルブチル基を表す。
[化 19]
/ O S9eiAV
Figure imgf000057_0001
i
Figure imgf000058_0001
[化 21]
Figure imgf000059_0001
008C00/S00Zdf/XJd Z9 S9fS80/£00Z OAV [0165] [化 22]
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000060_0003
[0166] バインダー榭脂と電荷輸送物質との割合は任意であるが、通常はバインダー榭脂 1 00重量部に対して電荷輸送物質を 20重量部以上の比率で使用する。中でも、残留 電位低減の観点から 30重量部以上が好ましぐ更には、繰り返し使用した際の安定 性や電荷移動度の観点から 40重量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定 性の観点から、電荷輸送物質を通常は 150重量部以下の比率で使用する。中でも、 電荷輸送材料とバインダー榭脂との相溶性の観点から 120重量部以下が好ましぐ 耐刷性の観点から 100重量部以下がより好ましぐ耐傷性の観点から 80重量部以下 が特に好ましい。
[0167] 電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高 解像度の観点から、通常 5 m以上、好ましくは 10 m以上、また、通常 50 m以 下、好ましくは 45 μ m以下、更には 30 μ m以下の範囲とする。
[0168] (単層型感光層） 単層型感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質に加えて、積層型感光層の電 荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー榭脂を使用して形成する。具体 的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー榭脂とを溶剤に溶解又は 分散して塗布液を作製し、導電性支持体上 (下引き層を設ける場合は下引き層上） に塗布、乾燥して得ることができる。
[0169] 電荷輸送物質及びバインダー榭脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感 光層の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及び ノ インダー榭脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
[0170] 電荷発生物質は、積層型感光層の電荷発生層について説明したものと同様のもの が使用できる。但し、単層型感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さく する必要がある。具体的には、通常 以下、好ましくは 0. 以下の範囲とす る。
[0171] 単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得 られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があることから、 単層型感光層全体に対して通常 0. 5重量％以上、好ましくは 1重量％以上、また、 通常 50重量％以下、好ましくは 20重量％以下の範囲で使用される。
[0172] また、単層型感光層の膜厚は、通常 5 m以上、好ましくは 10 m以上、また、通 常 100 μ m以下、好ましくは 50 μ m以下の範囲である。
また、単層型感光層におけるバインダー榭脂と電荷発生物質との使用比率は、バ インダー榭脂 100重量部に対して電荷発生物質が通常 0. 1重量部以上、好ましくは 1重量部以上、また、通常 30重量部以下、好ましくは 10重量部以下の範囲とする。
[0173] (その他）
積層型感光層、単層型感光層ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜 性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の 酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レべリング剤、可視光遮 光剤などの添加剤を含有させても良 、。
例えば、電荷輸送層に使用される添加剤の例としては、成膜性、可撓性、機械的 強度を向上させるために使用される周知の可塑剤や架橋剤、酸化防止剤、安定剤、 増感剤、塗布性を改善するための各種レべリング剤、分散補助剤などの添加剤があ げられる。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合 物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合 物などが挙げられ、レべリング剤としては、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイル 等があげられる。
[0174] また、積層型感光層、単層型感光層ともに、上記手順により形成された感光層を最 上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としても よい。
[0175] 例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による 感光層の劣化を防止'軽減する目的で、保護層を設けても良い。
保護層は、導電性材料を適当なバインダー榭脂中に含有させて形成するか、特開 平 9— 190004号、特開平 10— 252377号各公報に記載のトリフ -ルァミン骨格等 の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
[0176] 保護層に用いる導電性材料としては、 TPD (N, N，ージフエ-ルー N, N' ビス (m —トリル)ベンジジン)等の芳香族ァミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸 化錫、酸化チタン、酸化錫一酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物 などを用いることが可能である力 これに限定されるものではない。
[0177] 保護層に用いるバインダー榭脂としては、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエ ステル樹脂、エポキシ榭脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビニノレケトン 榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリアクリルアミド榭脂、シロキサン榭脂等の公知の榭脂を 用いることができ、また、特開平 9— 190004号公報、特開平 10— 252377号公報に 記載のようなトリフ ニルァミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重 合体を用いることもできる。
[0178] 保護層の電気抵抗は、通常 109 Ω 'cm以上、 10" Ω 'cm以下の範囲とすることが望 ましい。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカプリの多い画像と なってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう 。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成さ れなければならない。 [0179] また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙 への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系榭脂、シリコン榭脂、ポリェチ レン榭脂等、又はこれらの榭脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有 させても良い。或いは、これらの榭脂ゃ粒子を含む層を新たに表面層として形成して も良い。
[0180] [4-4.各層の形成方法]
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶媒または分散媒に溶解又 は分散させて得られた塗布液を、各層ごとに順次塗布 ·乾燥工程を繰り返すことによ り形成される。この際用いる溶媒又は分散媒の種類や使用量は特に制限されないが 、各層の目的や選択した溶媒'分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘 度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好まし 、。
[0181] 例えば、単層型感光層、及び積層型感光層の電荷輸送層の場合には、塗布液の 固形分濃度を通常 5重量％以上、好ましくは 10重量％以上、また、通常 40重量％以 下、好ましくは 35重量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常 lOcps以上、 好ましくは 50cps以上、また、通常 500cps以下、好ましくは 400cps以下の範囲とす る。
[0182] また、積層型感光層の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常 0.
1重量％以上、好ましくは 1重量％以上、また、通常 15重量％以下、好ましくは 10重 量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常 0. Olcps以上、好ましくは 0. lcps以上、また、通常 20cps以下、好ましくは lOcps以下の範囲とする。
[0183] さらに、塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無い。具体例と しては、メタノール、エタノール、プロパノール、 2—メトキシエタノール等のアルコール 類、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、ジメトキシェタン等のエーテル類、ギ酸メチ ル、酢酸ェチル等のエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 4 ーメトキシー 4ーメチルー 2 ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の 芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロ口エタン、 1, 1, 2—トリ クロ口エタン、 1, 1, 1—トリクロロェタン、テトラクロ口エタン、 1, 2—ジクロロプロパン、ト リクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、 n—ブチルァミン、イソプロパノールァミン、 ジェチルァミン、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、トリエチレンジァミン等の含 窒素化合物類、ァセトニトリル、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジ メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは 1種 を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよ ヽ。
[0184] 塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナ 一コーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコー ティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティ ング法等が挙げられる力 他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
[0185] さらに、塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常 30°C以上、 200°C以下 の温度範囲で、 1分から 2時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好まし い。また、加熱温度は一定であってもよぐ乾燥時に温度を変更させながら加熱を行 なっても良い。
[0186] [5.画像形成装置]
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置 (本発明の画像形成装置) の実施の形態について、装置の要部構成を示す図 73を用いて説明する。但し、実 施の形態は以下の説明に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない限り 任意に変形して実施することができる。
[0187] 図 73に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体 1,帯電装置 2,露光装置 3 及び現像装置 4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置 5,クリーニング装 置 6及び定着装置 7が設けられる。
[0188] 電子写真感光体 1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はな いが、図 73ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層 を形成したドラム状の感光体を示して 、る。この電子写真感光体 1の外周面に沿って 、帯電装置 2,露光装置 3,現像装置 4,転写装置 5及びクリーニング装置 6がそれぞ れ配置されている。
[0189] 帯電装置 2は、電子写真感光体 1を帯電させるもので、電子写真感光体 1の表面を 所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンゃスコロトロン等のコロナ 帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直 接帯電装置 (接触型帯電装置)帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられ る。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げ られる。なお、図 73では、帯電装置 2の一例としてローラ型の帯電装置 (帯電ローラ） を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わ ない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電 圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
[0190] 露光装置 3は、電子写真感光体 1に露光を行なって電子写真感光体 1の感光面に 静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体 例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーや He— Neレーザー等のレー ザ一、 LEDなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうよう にしてもよい。露光を行なう際の光は任意である力 例えば波長が 780nmの単色光 、波長 600nm— 700nmのやや短波長寄りの単色光、波長 380nm— 500nmの短 波長の単色光などで露光を行なえばょ 、。
[0191] 現像装置 4は、その種類に特に制限はなぐカスケード現像、一成分絶縁トナー現 像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現 像方式などの任意の装置を用いることができる。図 73では、現像装置 4は、現像槽 4 1、アジテータ 42、供給ローラ 43、現像ローラ 44、及び、規制部材 45からなり、現像 槽 41の内部にトナー Tを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナー T を補給する補給装置 (図示せず)を現像装置 4に付帯させてもよ 、。この補給装置は 、ボトル、カートリッジなどの容器からトナー Tを補給することが可能に構成される。
[0192] 供給ローラ 43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ 44は、鉄，ステン レス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン 榭脂，ウレタン榭脂，フッ素榭脂などを被覆した榭脂ロールなどカゝらなる。この現像口 ーラ 44の表面には、必要に応じて、平滑力卩ェゃ粗面カ卩ェをカ卩えてもよい。
[0193] 現像ローラ 44は、電子写真感光体 1と供給ローラ 43との間に配置され、電子写真 感光体 1及び供給ローラ 43に各々当接している。供給ローラ 43及び現像ローラ 44 は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ 43は、貯留されてい るトナー Tを担持して、現像ローラ 44に供給する。現像ローラ 44は、供給ローラ 43に よって供給されるトナー Tを担持して、電子写真感光体 1の表面に接触させる。
[0194] 規制部材 45は、シリコン榭脂ゃウレタン榭脂などの榭脂ブレード、ステンレス鋼、ァ ルミ-ゥム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに榭脂 を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材 45は、現像ローラ 44に当 接し、ばね等によって現像ローラ 44側に所定の力で押圧 (一般的なブレード線圧は 5— 500gZcm)される。必要に応じて、この規制部材 45に、トナー Tとの摩擦帯電に よりトナー Tに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
[0195] アジテータ 42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナー Tを攪拌 するとともに、トナー Tを供給ローラ 43側に搬送する。アジテータ 42は、羽根形状、大 きさ等を違えて複数設けてもょ ヽ。
[0196] トナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケ ミカルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、 4一 8 m程度 の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状、ラグビーボール 状等の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転 写性に優れ、高画質化には好適に用いられる。
[0197] トナー Tの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合 凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。ケミカルトナーの場合には、 4一 8 m程度の小粒径のものが好ましぐまた、トナー粒子の形状も、球形に近いものから、 球形から外れたポテト状のものまで、様々な形状のものを使用することができる。特に 重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
[0198] 転写装置 5は、その種類に特に制限はなぐコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写な どの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用 することができる。ここでは、転写装置 5が電子写真感光体 1に対向して配置された転 写チャージヤー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置 5は、トナー Tの帯電電位とは逆極性で所定電圧値 (転写電圧)を印加し、電子写真 感光体 1に形成されたトナー像を記録紙 (用紙，媒体) Pに転写するものである。
[0199] クリーニング装置 6について特に制限はなぐブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナ 一、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のク リー-ング装置を用いることができる。クリーニング装置 6は、感光体 1に付着している 残留トナーをクリーニング部材で搔き落とし、残留トナーを回収するものである。なお 、残留トナーが少ないか、ほとんど無い場合、クリーニング装置 6は無くてもかまわな い。
[0200] 定着装置 7は、上部定着部材 (定着ローラ) 71及び下部定着部材 (定着ローラ） 72 から構成され、定着部材 71又は 72の内部には加熱装置 73が備えられている。なお 、図 73では、上部定着部材 71の内部に加熱装置 73が備えられた例を示す。上部及 び下部の各定着部材 71, 72は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコン ゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン (登録商標)榭脂で被覆した定着ロール、 定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材 71,
72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としても よぐパネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
[0201] 記録紙 P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材 71と下部 定着部材 72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却さ れて記録紙 P上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなぐここで用いたものをはじめ
、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定 着装置を設けることができる。
[0202] 以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれ る。即ち、まず感光体 1の表面 (感光面）力 帯電装置 2によって所定の電位 (例えば
-600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良ぐ直流電圧に交流 電圧を重畳させて帯電させてもょ ヽ。
[0203] 続いて、帯電された感光体 1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置 3によ り露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体 1の感光面に形成され た静電潜像の現像を、現像装置 4で行なう。
[0204] 現像装置 4は、供給ローラ 43により供給されるトナー Tを、規制部材 (現像ブレード）
45により薄層化するとともに、所定の極性 (ここでは感光体 1の帯電電位と同極性で あり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ 44に担持しながら搬送して、感光体 1の 表面に接触させる。
[0205] 現像ローラ 44に担持された帯電トナー Tが感光体 1の表面に接触すると、静電潜像 に対応するトナー像が感光体 1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写 装置 5によって記録紙 Ρに転写される。この後、転写されずに感光体 1の感光面に残 留しているトナーが、クリーニング装置 6で除去される。
トナー像の記録紙 Ρ上への転写後、定着装置 7を通過させてトナー像を記録紙 Ρ上 へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
[0206] なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができ る構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感 光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、 LED等が使用される。 また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の 3倍以上の露光エネルギーを有 する光である場合が多い。
[0207] また、画像形成装置は更に変形して構成してもよぐ例えば、前露光工程、補助帯 電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成とし たり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
[0208] なお、電子写真感光体 1を、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、タリ 一ユング装置 6、及び定着装置 7のうち 1つ又は 2つ以上と組み合わせて、一体型の カートリッジ (以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」 、う）として構成し、この電子 写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体 に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体 1やその 他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体 から取り外し、別の新 Uヽ電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着 することにより、画像形成装置の保守'管理が容易となる。
[0209] 以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離 れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、 2004年 3月 4日付で出願された特願 2004— 60851号明細書、 2 004年 3月 9日付で出願された特願 2004— 66071号明細書、及び、 2005年 3月 4 日付で出願された特願 2005— 60785号明細書に基づいており、その全体が引用に より援用される。
実施例
[0210] 以下に挙げる実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実 施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明の趣旨に反しない限 り本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中「部」 とあるは「重量部」を示す。
[0211] [本発明のフタロシアニン組成物に対応した実施例]
I.フタロシアニン化合物の合成
く合成例 1 ( α型ォキシチタ-ルフタロシアニン結晶の合成） >
特開平 2-308863号公報中の「実施例 1」に記載されている方法と同様の操作を 行なうことにより、 α型ォキシチタ-ルフタロシアニンを得た。得られた α型ォキシチタ -ルフタロシアニンの粉末 X線回折図を図 1に示す。
[0212] く合成例 2 (クロ口ガリウムフタロシアニン結晶の合成） >
特開平 6— 73303号公報中の実施例 1と同様の操作を行なうことにより、クロロガリゥ ムフタロシアニンを得た。得られたクロ口ガリウムフタロシアニンの粉末 X線回折図を図
2に示す。
[0213] く合成例 3 (クロ口インジウムフタロシアニン結晶の合成） >
オルトフタ口-トリル 50部、三塩化インジウム 23. 7部を α—クロロナフタレン 250部 中に添加し、 200°Cで 13時間反応させた後、生成物を熱時濾過し、 N メチルピロリ ドン、メタノール、トルエン、水で洗浄した。次いで得られた湿ケーキを乾燥させること によりクロ口インジウムフタロシアニンを 27部得た（収率 42%)。得られたクロ口インジ ゥムフタロシアニンの粉末 X線回折図を図 3に示す。
[0214] く合成例 4 (テトラフルォロォキシチタ-ルフタロシアニン結晶の合成） >
4 フルオロフタ口-トリル 17. 5部及び四塩化チタン 6部を α クロロナフタレン 130 部中に添加し、 200°Cにおいて 4時間反応させた後、生成物を熱時濾過し、 N—メチ ルピロリドン、メタノール、トルエン、水で洗浄した。次いで、得られた湿ケーキを乾燥 させることによりテトラフルォロォキシチタニルフタロシアニン結晶を 8. 0部得た。（収 率 40%)得られたテトラフルォロォキシチタニルフタロシアニン結晶の粉末 X線回折 図を図 4に示す。
[0215] く合成例 5 (テトラフノレォロクロ口ガリウムフタロシアニン結晶の合成） >
4 フルオロフタ口-トリル 26. 7部及び三塩化ガリウム 7. 5部を α—クロロナフタレン 100部中に添加し、 210°Cにおいて 8. 5時間反応させた後、生成物を熱時濾過し、 N メチルピロリドン、メタノール、トルエン、水で洗浄した。次いで、得られた湿ケーキ を乾燥させることによりテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニン結晶を 19. 2部得た (収率 61%)。得られたテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニン結晶の粉末 X線回 折図を図 5に示す。
[0216] く合成例 6 (テトラフルォロクロ口インジウムフタロシアニン結晶の合成） >
4 フルオロフタ口-トリル 22. 6部及び三塩化インジウム 8部を at—クロロナフタレン 70部中に添加し、 200°Cにおいて 11時間反応させた後、生成物を熱時濾過し、 N— メチルピロリドン、メタノール、トルエン、水で洗浄した。次いで、得られた湿ケーキを 乾燥させることによりテトラフルォロクロ口インジウムフタロシアニン結晶を 14. 2部得 た（収率 59%)。得られたテトラフルォロクロ口インジウムフタロシアニン結晶の粉末 X 線回折図を図 6に示す。
[0217] く合成例 7 ( β型ォキシチタニルフタロシアニン結晶の合成） >
特開昭 62— 67094号公報中の製造例 1と同様の操作を行なうことにより、 β型ォキ シチタ-ルフタロシアニンを得た。得られた 13型ォキシチタ-ルフタロシアニンの粉末 X線回折図を図 7に示す。
[0218] <合成例 8 (インドリン及び Ti (OBu)を原料とする β型ォキシチタ-ルフタロシア-
4
ン結晶の合成 >
1, 3—ジィミノイソインドリン 50. 8部、及び、チタニウムテトラブトキシド 35. 8部をォ ルトジクロ口ベンゼン 455部中に添カ卩し、 140°Cで 4時間反応させた後、生成物を熱 時濾過し、 N—メチルー 2—ピロリドン、メタノール、トルエン、水で洗浄した。得られた湿 ケーキを真空加熱乾燥機で乾燥させた。乾燥させて得られた粗ォキシチタニルフタ ロシアニンを乾式ミリング処理を行なうことにより、アモルファスォキシチタ-ルフタロシ ァニンを得、このアモルファスォキシチタ-ルフタロシアニンを再度 N—メチルー 2—ピ 口リドン、水、メタノールで洗浄することにより、チタ-ルォキシフタロシアニンを 37. 8 部得た (収率 76%)。得られたォキシチタニルフタロシアニンの粉末 X線回折図を図 8に示す。
[0219] くォキシチタ-ルフタロシアニンの C1置換体量測定〉
合成例 1, 7, 8で合成したォキシチタ-ルフタロシアニンについて、以下のようにし て、マススペクトル (質量スペクトルともいう）のスペクトル強度比を測定し、各合成例で 得られたォキシチタ-ルフタロシアニン中に占める、塩素化ォキシチタ-ルフタロシア ニンの割合を測定した。
[0220] 1.試料の調製
ォキシチタ-ルフタロシアニン 0. 50部をガラスビーズ（1. 0—1. 4 φ ) 30部、シクロ へキサノン 10部と共に 50mLガラス容器に入れ、ペイントシェーカーで 3時間分散処 理し、ォキシチタ-ルフタロシアニンの分散液とした。この分散液を 20mLサンプル瓶 に 1 μ L採取し、クロ口ホルム 5mLを加えた。次に 1時間超音波により分散させ、測定 用 lOppm分散液を調製した。
[0221] 2.測定
マススペクトル測定条件
測定装置: JEOL社製 JMS-700/MStation
測定モード: DCI (-）
反応ガス：イソブタン (イオンィ匕室圧力 1 X 10"5Torr)
フィラメントレート： 0→0. 90A(lA/min)
加速電圧： 8. OKV
質量分析能: 2000
スキャン法： MF— Linear
スキャン範囲： 500 to 680
全質量範囲スキャン時間： 0. 8秒
繰り返し時間： 0. 5秒 (スキャン時間 0. 05秒、待ち時間 0. 45秒）
[0222] 「1.試料の調製」で調製した測定用分散液 1 μ 1を DCIプローブのフィラメントに塗 布し、マススペクトル測定を上記条件で実施した。得られたマススペクトルにおいて、 塩素化ォキシチタ-ルフタロシアニンの分子イオンに相当する mZz： 610及び無置 換のォキシチタ-ルフタロシアニンの分子イオンに相当する m/z : 576のイオンクロ マトから得られるピークの面積の比（「610」ピークの面積 Z「576」ピークの面積）をス ベクトル強度比として算出した。
[0223] 3.測定結果
上記の「1.試料の調製」及び「2.測定」の操作を合成例 1, 7, 8で得られたォキシ チタ-ルフタロシアニンそれぞれについて行なったところ、結果は以下のとおりであつ た。
合成例 1 :スペクトル強度比 =0. 058
合成例 7 :スペクトル強度比 =0. 054
合成例 8 :スペクトル強度比 =0. 001 (検出下限以下）
合成例 8で合成したォキシチタニルフタロシアニンの測定結果 (スペクトル強度比 = 0. 001)は、測定装置の検出下限であり、また、合成例 8においては原料として C1置 換体が生成するための塩素源が存在しな 、ことから、 C1置換体は存在して 、な 、も のと推測される。
[0224] II.フタロシアニン組成物の製造
以下に説明する製造方法によって、本発明の実施例としてのフタロシアニン組成物 46種 (製造例 1一 46)と、比較例としてのフタロシアニン組成物 11種 (比較製造例 1 一 11)とを製造した。なお、以下の製造方法の説明で用いた合成例番号 A, B、各処 理時間 L, M, N、重量部 W, X, Y、及び容量 Ζ、並びに、各製造時に得られた粉末 X線回折図の番号は、製造例については表 3及び表 4、比較製造例について表 5中 に示した。なお、表 3— 5中において、 THFはテトラヒドロフランを表し、 ΝΜΡは Ν—メ チルピロリドンを表し、 ΜΕΚはメチルェチルケトンを表し、 DMFはジメチルホルムアミ ドを表す。
[0225] 合成例 Αで得られたフタロシアニン結晶（製造例 1一 46では、無置換フタロシアニン 結晶) W部と、合成例 Bで得られたフタロシアニン結晶（製造例 1一 46では、置換フタ ロシアニン結晶） X部とを、 φ θ. 4— 0. 6mmガラスビー Υ部と共にポリビン中に充 填し、染料分散試験器 (ペイントシ ーカー)で L時間摩砕処理した (機械的微細化 工程)。得られたガラスビーズ及びフタロシアニン組成物の混合物を、室温下、溶媒 C (ZmL)中で φ 0. 4-0. 6mmガラスビーズと共に M時間攪拌した。攪拌後、組成物 をガラスビーズから分離し、さらに組成物を有機溶剤中で N時間攪拌後、濾別し、乾 燥することにより目的であるフタロシアニン組成物を得た。また、得られたフタロシア- ン組成物それぞれについて、 X線回折スペクトルを測定した（図 9一図 65参照)。 X線 回折スペクトルの測定条件は、以下のとおりである。
粉体 X線回折装置 ： PANalytical PW1700
X線管球 ： Cu
走査軸 ： 0 Z2 0
測定範囲 ： 3. 0° 一 40. 0°
走査速度 ： 3. 0° Z分
[表 3]
[¾ 3
無置換 ガラス
攪拌 攪袢 フタロシアニン ； 置換フタロシアニン 使用溶媒 ビーズ 時間 時間 製造例 合成例 使用量 合成例 使用量 使用量 使用量 処理時間 線 番号 番号 番号 部） 溶媒名 (部） (時間） (時間） (時間） 回折図 合成例
合成例
合成例
台成例
合成例
合成例 水
合成例
合成例 水
合成例
合成例 水
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例 へ
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例
合成倒
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例
合成例 ヘプ
合成例 水/
合成例
合成例 塩化
合成例 , 合成例
合成例 1
合成例
合成例 1
合成例
合成例 1
合成例
合成例
合成例
合成例 [ * 4 ]
無置換 ガラス 隱 攪拌 フタロシアニン 置換フタロシアニン 使用溶媒 ビーズ 時間 時間 製造例 合成例 使用量 合成例 使用量 使用量 用量 処理時間 Ν x 番号 番号 A W (部） 番号 B X(部） 溶媒名 C Z {ml) Y (部〕 L (時間) (時間） (時間） 回折図 合成例 塩化メチ
26 1 8.75 合成例 6 1.25 レン 300 1 70 20 3 34 合成例
27 1 8.75 合成例 6 1.25 300 170 20 3 35 合成例
28 1 8.75 合成例 6 1.25 MEK 300 1 0 20 3 36 合成例
29 1 8.75 合成例 6 1.25 THF 300 1 70 20 3 37 合成例
30 1 8.75 合成例 6 1.25 DMF 300 1 70 20 3 38 合成例
31 1 8,75 合成例 6 1.25 300 170 20 ί 3 39 合成例 塩化メチ
32 1 9.5 合成例 6 0.5 300 170 20 1 3 40 合成例
33 1 9.5 合成例 6 0.5 MEK 300 170 20 3 41 合成例
34 1 9.5 合成例 6 0.5 THF 300 170 20 3 42 合成例
35 1 9.5 合成例 6 0.5 DMF 300 170 20 3 43 合成例
36 1 9.5 合成例 6 0.5 300 170 20 3 44 合成例
37 2 3 合成例 4 1 THF 300 170 20 6 45 合成例 |
38 2 3 合成例 4 EK 300 170 20 5 46 合成例 ；
39 2 3 合成例 6 THF 300 170 20 4 47 合成例
40 2 3 合成例 6 EK 300 170 20 4 48 合成例
41 3 2.25 合成例 4 I 0.75 200 34 20 2 1 49 合成例
42 3 2.25 合成例 4 0.75 MEK 200 34 20 2 1 50 合成例
43 2 3 合成例 5 1 THF 300 170 20 1 6 51 合成例
44 2 3 合成例 5 1 トルエン 300 170 20 1 6 52 合成例
45 3 3 合成例 6 1 THF 250 170 20 1 2 53 合成例
46 3 3 合成例 6 1 250 170 20 1 2 54
[ ¾ 5 ]
Figure imgf000076_0001
[0229] III.電子写真感光体特性評価
<実施例 1 >
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート榭脂フィルム（厚み 75 μ m)の表面にアルミ- ゥム蒸着膜 (厚み 70nm)を形成した導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上 に、以下の下引き層用分散液をバーコ一ターにより、乾燥後の膜厚が 1. 25 mとな るように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。
[0230] 平均一次粒子径 40nmのルチル型酸ィ匕チタン (石原産業社製「TT055N」）と、該 酸ィ匕チタンに対して 3重量％のメチルジメトキシシラン (東芝シリコーン社製「TSL81 17」）とを、高速流動式混合混練機（(株)力ヮタ社製「SMG300」）に投入し、回転周 速 34. 5mZ秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール Z1—プ ロノ V—ルの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸ィ匕 チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール /1 プロパノール/トルェ ンの混合溶媒、及び、 ε—力プロラタタム [下記式 (Α)で表わされる化合物] Ζビス (4 アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン [下記式 (B)で表わされる化合物] Zへキサ メチレンジァミン [下記式 (C)で表わされる化合物] Zデカメチレンジカルボン酸 [下 記式 (D)で表わされる化合物] Zォクタデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (E)で表 わされる化合物]の組成モル比率力 75%Z9. 5%/3%/9. 5%Z3%からなる 共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解さ せた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール Z1—プロノ V—ル Zトルエン の重量比が 7Z1Z2で、疎水性処理酸化チタン Z共重合ポリアミドを重量比 3Z1で 含有する、固形分濃度 18. 0%の下引き層用分散液とした。
[化 23]
Figure imgf000077_0001
[0231] 別に、製造例 1で得た電荷発生物質としてのフタロシアニン組成物 4部に、 4ーメチ ルー 4ーメトキシーペンタノンー 2を 30部と、 1, 2—ジメトキシェタン 270部とをカ卩え、サン ドグラインドミルで 2時間粉砕し、微粒子化処理を行なった。その後、バインダー榭脂 としてのポリビュルブチラール (電気化学工業社製「デンカブチラール # 6000CJ ) 1部及び、フエノキシ榭脂（ユニオンカーバイト社製「PKHH」）の 1部をカ卩えて H、さらに 1時間サンドグラインドミルで粉砕し、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発 生層用塗布液を、前記導電性支持体上の下引き層上に、バーコ一ターにより、乾燥 後の膜厚が 0. 4 mとなるように塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成した。
[0232] 別に、下記構造式（13)で示される、特開 2002— 80432号公報中の実施例 1に基 づいて合成されたィ匕合物 50重量部を電荷輸送物質として用い、また、下記構造式（ 14)に示す 2, 2 ビス（4ーヒドロキシー 3 メチルフエ-ル）プロパンを芳香族ジオール 成分とする繰り返し単位 51モル％と、構造式（15)に示す 1, 1 ビス (4ーヒドロキシフ ェ-ル )ー1ーフヱ-ルェタンを芳香族ジオール成分とする繰り返し単位 49モル0 /0とか らなり、 p— t ブチルフエノールに由来する末端構造を有するポリカーボネート榭脂 1 00重量部をバインダー榭脂として用い、また、シリコーンオイル 0. 03重量部をレベリ ング剤として用い、これら電荷輸送物質、バインダー榭脂及びレべリング剤をテトラヒ ドロフラン Zトルエン (重量比 8/2)混合溶媒 640重量部に溶解させて電荷輸送層 用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、フィルムアプリケーターにより、前 記電荷発生層上に乾燥後の膜厚が 25 mとなるように塗布し、乾燥させて電荷輸送 層を形成して、積層型の電子写真感光体を作製した。
[化 24]
Figure imgf000078_0001
( 13 )
[化 25]
Figure imgf000078_0002
( 14 )
[化 26]
Figure imgf000078_0003
( 15 )
得られた感光体電子写真特性を、感光体評価装置 (シンシァー 55、ジェンテック社 製)を用いて、スタティック方式で測定した。
まず、暗所でスコロトロン帯電器により、電子写真感光体の表面電位が約—700Vに なるように放電中の帯電器の下を、一定速度（125mmZsec)で電子写真感光体を 通過させて帯電させ、その帯電圧を測定し、初期帯電圧 V0 (— V)を求めた。その後 、 2. 5秒間放置したときの電位低下 DD (V)を測定した。次に、強度 0. 1 μ W/cm の 780nm単色光を照射し、感光体表面電位が、— 550V力も— 275Vになるまでに要 した半減露光エネルギー E ( μ ί/cm2)と、照射 10秒後の残留電位 Vr (— V)とを求
1/2
めた。その結果を表 6に示した。
[0235] <実施例 2— 46 >
電荷発生物質として、製造例 1で得たフタロシアニン組成物の代わりに製造例 2— 4 6それぞれで得たフタロシアニン組成物を用いたほかは、実施例 1と同様にして、電 子写真感光体を作製し、初期帯電圧 VO (- V)、電位低下 DD (V)、半減露光エネル ギー E jZcm2)及び残留電位 Vr (-V)を求めた。結果を表 6— 12に示す。
1/2
[0236] <比較例 1一 11 >
電荷発生物質として、製造例 1で得たフタロシアニン組成物の代わりに比較製造例 1一 1 1それぞれで得たフタロシアニン組成物を用いたほかは、実施例 1と同様にして 、電子写真感光体を作製し、初期帯電圧 VO (- V)、電位低下 DD (V)、半減露光ェ ネルギー E jZcm2)及び残留電位 Vr (-V)を求めた。結果を表 6— 12に示す。
1/2
[0237] 表 6は、 α型又は j8型のチタ-ルフタロシアニン (合成例 1 , 7)とテトラフルォロクロ 口ガリウムフタロシアニン (合成例 5)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例 と、それに対応する比較例の結果を示すものである。
[表 6]
6
Figure imgf000080_0001
表 7は、 α型チタ-ルフタロシアニン（合成例 1)とテトラフルォロクロ口インジウムフタ ロシアニン (合成例 6)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それに対 応する比較例の結果を示すものである。
[表 7]
[ ^ 7 ]
Figure imgf000081_0001
表 8は、クロ口ガリウムフタロシアニン (合成例 2)とテトラフ口ォロォキシテタ-ルフタ ロシアニン (合成例 4)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それに対 応する比較例の結果を示すものである。
[表 8]
[表 8
Figure imgf000081_0002
表 9は、クロ口ガリウムフタロシアニン (合成例 2)とテトラフルォロクロ口インジウムフタ ロシアニン (合成例 6)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それに対 応する比較例の結果を示すものである。 [表 9]
I 9 ]
ルギー
フタロシアニン組成物 i 電位低下 半減露光エネ 残留電位 に対応した製造倒 ： DD CV) Jノ
実施例 製造例 J 702 89 0.1 95 7 実施例 製造例 I 689 94 0.1 81 7 比較例 比較製造例 675 99 0.293 3 比較例 比較製造例 704 140 0.347 20 比較例 比較製造例 697 98 0.362 3 比較例 比較製造例 ！ 684 96 0.275 7 表 10は、クロ口インジウムフタロシアニン（合成例 3)と、テトラフルォロォキシチタ- ルフタロシアニン (合成例 4)とを含有 ¥丄'す喊 >る電子写真感光体を作製した実施例と、それ に対応する比較例の結果を示すものである。
[表 10]
1 0 ]
Figure imgf000082_0001
表 11は、クロ口ガリウムフタロシアニン（合成例 2)とテトラフルォロクロ口ガリウムフタ ロシアニン (合成例 5)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それに対 応する比較例の結果を示すものである。
[表 11]
表 1 1 ]
Figure imgf000082_0002
表 12は、クロ口インジウムフタロシアニン（合成例 3)とテトラフルォロクロ口インジウム フタロシアニン (合成例 6)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それに 対応する比較例の結果を示すものである。 [表 12]
[表 1 2
Figure imgf000083_0001
[0244] 表 6— 12の結果力 分力るように、実施例 1一 46のフタロシアニン組成物は、比較 例 1一 1 1のフタロシアニン結晶及びフタロシアニン組成物よりも、優れた光減衰特性 を有することが明ら力 なった。以上から、本発明のフタロシアニン組成物は、電子写 真感光体の電荷発生物質として用いた場合に、優れた電子写真感光体特性を発揮 することが確認された。
[0245] IV.環境依存性評価
<実施例 47 >
実施例 2で得られた電子写真感光体を、温度 25°C、湿度 50%の環境条件下、電 子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置 {「続電子写真技術の 基礎と応用」、（電子写真学会編、コロナ社発行、第 404 - 405頁記載） }に装着し、 電子写真感光体の初期表面電位カ 700Vとなるように帯電させ、ハロゲンランプの 光を干渉フィルターで 780nmの単色光とした光を露光光とし、 660nmの LED光を 除電光として用いて、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価 を行なった。その際、表面電位カ 350Vとなるのに要する露光光の照射エネルギー ( μ ί/cm2)を感度（25°CZ50%)として測定した。
[0246] その後、環境条件を温度 5°C、湿度 10%に変更し、再度上記測定方法と同様の測 定を行なうことにより、環境条件変更後の感度（5°CZlO%)を得た。そして、感光体 使用環境における感度変動率 (％)を、下記数式 (8)で算出した。感度 (25°CZ50 %)、環境条件変更後の感度（5°CZ10%)、及び、感度変動率 (％)の値を表 13に 示す。
数式 (8) : 感度変動率（％) = {感度（25°CZ50%)Z感度（5°CZ10%) } X 100
[0247] <実施例 48— 58 >
実施例 2で得た電子写真感光体の代わりに、実施例 6、 10、 11、 12、 16、 23、 37
、 40、 41、 43及び 45でそれぞれ得た電子写真感光体を用いたほかは、実施例 47と 同様にして感度（25°CZ50%)、環境条件変更後の感度（5°CZ10%)、及び感度 変動率（％)の値を測定した。結果を表 13— 20に示す。
[0248] <比較例 12— 18 >
実施例 2で得た電子写真感光体の代わりに、比較例 3、 4、 7、 8、 9、 10及び 11で それぞれ得た電子写真感光体を用いたほかは、実施例 47と同様にして感度（25°C
Z50%)、環境条件変更後の感度 (5°CZ10%)、及び感度変動率(％)の値を測定 した。結果を表 13— 20に示す。
[0249] 表 13は、 α型チタ-ルフタロシアニン（合成例 1)とテトラフルォロクロ口ガリウムフタ ロシアニン (合成例 5)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それに対 応する比較例の結果を示すものである。
[表 13]
1 3
Figure imgf000084_0001
表 14は、 β型チタ-ルフタロシアニン (合成例 7)とテトラフルォロクロ口ガリウムフタ ロシアニン (合成例 5)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例の結果を示す ものである。
[表 14] ほ 1 4 ]
Figure imgf000085_0002
表 15は、 α型チタ-ルフタロシアニン (合成例 1)とテトラフルォロクロ口インジウムフ タロシアニン (合成例 6)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それに対 応する比較例の結果を示すものである。
[表 15]
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000085_0003
表 16は、クロ口ガリウムフタロシアニン (合成例 2)とテトラフロォロォキシチタニルフタ ロシアニン (合成例 4)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それに対 応する比較例の結果を示すものである。
[表 16] 1 6 ]
Figure imgf000085_0004
表 17は、クロ口ガリウムフタロシアニン (合成例 2)とテトラフルォロクロ口インジウムフ タロシアニン (合成例 6)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それに対 応する比較例の結果を示すものである。
[表 17] 1 7
Figure imgf000086_0002
表 18は、クロ口インジウムフタロシアニン（合成例 3)と、テトラフルォロォキシチタ- ルフタロシアニン (合成例 4)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それ に対応する比較例の結果を示すものである。
[表 18]
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000086_0003
表 19は、クロ口ガリウムフタロシアニン（合成例 2)とテトラフルォロクロ口ガリウムフタ ロシアニン (合成例 5)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それに対 応する比較例の結果を示すものである。
[表 19]
[表 1 9 J
Figure imgf000086_0004
表 20は、クロ口インジウムフタロシアニン（合成例 3)とテトラフルォロクロ口インジウム フタロシアニン (合成例 6)とを含有する電子写真感光体を作製した実施例と、それに 対応する比較例の結果を示すものである。
[表 20] [表 2 0 ]
Figure imgf000087_0001
[0257] 表 13— 20の結果力も、実施例 2、 6、 10、 11、 12、 16、 23、 37、 40、 41、 43及び 45で作製した電子写真感光体が、比較例 4、 7、 8、 9、 10及び 11で作製した電子写 真感光体よりも、使用環境の変動に対して非常に安定した感度を示すことが明らかと なった。したがって、本発明のフタロシアニン組成物が従来のフタロシアニン組成物 よりも環境依存性が小さいことが確認された。
[0258] 以上、上述した実施例の結果から、その本発明のフタロシアニン組成物は優れた 光減衰特性を有し、これらフタロシアニン組成物を用いた電子写真感光体は環境依 存特性が優れていることが明ら力となった。
なお、本発明のフタロシアニン組成物は、環境に対して負荷をかけることなく供給で きることもその利点のうちの一つである。
[0259] V.画像評価
<実施例 59 >
実施例 7で得られた電荷発生層用塗布液を、表面を陽極酸化し、封孔処理を施し た直径 3. Ocm、長さ 28. 5cm、肉厚 1. Ommのアルミニウム製シリンダーに、浸漬塗 布し、その乾燥後の膜厚が 0. 4gZm2 (約 0. 4 /z m)となるように電荷発生層を設け た。そして、実施例 1中で得られた電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬 塗布し、乾燥後の膜厚が 26 /z mになるように電荷輸送層を設けることにより、ドラム状 の電子写真感光体を作製した。
[0260] <比較例 19 >
実施例 1中のフタロシアニン組成物の代わりに、図 66で示される CuK a特性 X線 ( 波長 1. 541 A)に対するブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 27. 2° に主たる回折ピークを有 するォキシチタ-ルフタロシアニンを用いて、実施例 1中に記載の電荷発生層用塗 布液の作製方法と同様に操作を行なうことにより、電荷発生層用塗布液を作製した。 この塗布液と比較例 1で得られた電荷発生層用塗布液とを等量で混合し、表面を陽 極酸化し、封孔処理を施した直径 3. Ocm、長さ 28. 5cm、肉厚 1. Ommのアルミ- ゥム製シリンダーに、浸漬塗布し、その乾燥後の膜厚が 0. 4g/m2 (約 0. とな るように電荷発生層を設けた。そして、実施例 1中で得られた電荷輸送層用塗布液を 前記電荷発生層上に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が 26 mになるように電荷輸送層 を設けることにより、ドラム状の電子写真感光体を作製した。
[0261] <ドラム評価 >
前記実施例 59及び比較実施例 20で得られた各電子写真感光体を、電子写真学 会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（「続電子写真技術の基礎と応 用」 電子写真学会編、コロナ社、 404— 405頁記載）に装着し、以下の手順に従つ て、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
[0262] 温度 25°C、湿度 50%の環境試験室内で、感光体の初期表面電位カ 700Vにな るように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで 780nmの単色光としたも のを照射して、表面電位カ 350Vとなる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー )を感度 (E ；単位「 jZcm2」）としてそれぞれ測定した。また、 1. 2 μ jZcm2で露
1/2
光したときの、 100ミリ秒後の露光後表面電位 (VI；単位「- V」 )をそれぞれ測定した。
[0263] 測定結果を、表 21に示す。
[表 21]
[ ^ 2 1
Figure imgf000088_0001
表 21に示す評価結果から、実施例 59、比較例 19ともに同等の電子写真感光体特 性を有することが分力る。
[0264] <画像評価結果 >
実施例 59及び比較実施例 29で得られた各電子写真感光体を、市販の 4サイクル 型カラーレーザープリンター（セイコーエプソン社製 LP2000C)のドラムカートリッジ に装着して、マゼンタトナーを用いて、電子写真感光体の 1回転目が文字パターン、 電子写真感光体の 2回転目以降がハーフトーンとなるように構成されたメモリー評価 用画像を形成し画像評価を行なった。
[0265] その結果、実施例 59で作製した電子写真感光体を用いた場合は、メモリーの無 ヽ 良好な画像が得られたが、比較例 19で作製した電子写真感光体を用いた場合、画 像欠陥としてポジメモリーとして現れた。
上記画像評価結果から、本発明のフタロシアニン組成物を用いることにより、メモリ 一現象が発生することな！/、良好な画像の得られるカートリッジ、画像形成装置が提供 可能であることが明ら力となった。
[0266] [本発明のフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物に対応した実施例]
<製造例 47 >
4 フルオロフタ口-トリル 16部、 3塩化ガリウム 5部、および α クロロナフタレン 95 . 5部を混合し、窒素雰囲気下、 200°Cで 15時間反応させた。反応後、析出した固 体を濾別し、該固体を室温条件で N メチルピロリドン 46. 5部と混合して濾別すると いう洗浄工程を 2回繰り返した。その後、同様の洗浄工程において混合する溶媒を、 メタノール 35. 6部、水 45部、メタノール 35. 6部の順に変更して洗浄し、乾燥したと ころ、図 67に示す粉末 X線スペクトルを示す化合物を得た。
[0267] なお、粉末 X線回折は、以下の条件で行なった。
'粉末 X線回折装置： PANalytical PW1700
•X線管球: Cu
'管電圧: 40kV
'管電流： 30mA
•走査軸： Θ /2 Θ
'測定範囲（2 0 ) : 3. 0° — 40. 0°
•測定モード： Continuous
•読み込み幅： 0. 05°
•走査速度： 3. 0° /min
•DS : 1°
•SS : 1° •RS : 0. 20mm
[0268] 得られた化合物の質量分析 (DCI法)力も得られた結果は、分子イオンピーク (マイ ナスイオン）力 S688ならびに 690であり、 Ga同位体パターン力 も得られた化合物は テトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニンであることが分かった。なお、質量スぺタト ル測定は、以下の条件で行なった。
測定方法： MALDI - TOF - MS測定
装食： Applied Biosystems製 Voyger Elite— DE
測定条件
検出イオン:ネガティブ
測定モード：リフレタターモード
加圧電圧： 20kV
マトリックス：無し
得られた化合物の IR ^ベクトルを図 68に示す。
[0269] <製造例 48 >
製造例 47において得られたテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニン 5部と、直径 約 lmmの球形ガラスビーズ 150部との混合物を、容積 250mlのポリエチレン瓶の中 に、空間の占める容積が約半分となるように充填し、塗料分散試験器 (ペイントシ ー カー）により 20時間振盪処理し、無定形化した。処理後、ビーズと固体を分離した。 固体はメタノール中で 30分攪拌後、濾別、乾燥し、図 69に示す粉末 X線スペクトル を示すテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニンを得た。
[0270] <製造例 49 >
特開平 2-308863公報の実施例 1において、 [I.チタ-ルフタロシアニンの製造] の項に記載された方法に準拠して製造した a型ォキシチタニウムフタロシアニン 8部 、製造例 47で得られたテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニン 2部、および直径約 lmmのガラスビーズ 400部の混合物を、容積 250mlのポリエチレン瓶の中に、空間 の占める容積が約半分となるように充填し、塗料分散試験器 (ペイントシ ーカー）に よりにより 20時間振盪処理し、無定形化した。処理後、得られたフタロシアニン組成 物 10部に対してメチルェチルケトン 80. 5部を混合し、 4時間攪拌した後にビーズを 分離、更にフタロシアニン組成物を濾過し、乾燥して、図 70に示す粉末 X線スぺタト ルを示すフタロシアニン組成物を得た。
[0271] <製造例 50 >
製造例 49で用いた α型ォキシチタニウムフタロシアニン 8部の代わりに、特開平 5— 098181号公報に記載の合成例、および該公報の実施例 1に記載の方法に準拠し て製造したクロ口ガリウムフタロシアニン 8部を使用し (但し、合成の際使用する溶媒に 、 1 クロロナフタレンを用いた。）、塗料分散試験器 (ペイントシェーカー)処理後に、 メチルェチルケトンの代わりにテトラヒドロフラン 89部を使用した以外は、製造例 49と 同様にして、図 71に示す粉末 X線スペクトルを示すフタロシアニン組成物を得た。
[0272] <比較製造例 12 >
特開平 2— 289658号公報中の実施例 2に記載の方法に準拠し、比較製造例 1で 製造した α型ォキシチタニウムフタロシアニンを処理することにより、図 72に示す粉 末 X線スペクトルを持つ D型ォキシチタニウムフタロシアニンを得た。
[0273] <実施例 60 >
製造例 47で製造したテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニン 4部、 4ーメチルー 4 メトキシー 2 ペンタノン 30部、および 1, 2—ジメトキシェタン 270部を混合し、サンドグ ラインダ一で 2時間分散処理をした後、得られた分散液にポリビニルブチラール 1部、 およびフエノキシ榭脂（ユニオンカーバイド社製 ΡΚΗΗ) 1部をカ卩え、更にサンドダラ インダ一で 1時間分散処理をすることにより、顔料分散液を得た。
[0274] この分散液を、膜厚 75 μ mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面 に厚み 70nmのアルミ蒸着層を形成した導電性支持体上に、乾燥後の膜厚が 0. 4 μ mになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。 この電荷発生層上に、下記に示す特開 2002-80432号公報の実施例 1に記載の 方法により製造された電荷輸送材料 50部、下記に示すポリカーボネート榭脂 100部 、テトラヒドロフラン 400部、およびトルエン 100部と混合して製造した溶液を、乾燥後 の膜厚が 20 mとなるように塗布して、電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体 A1 を作製した。 [0275] [化 27]
Figure imgf000092_0001
電荷輸送物質
Figure imgf000092_0002
リカーボネート樹脂
[0276] <実施例 61 >
実施例 60で使用したテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニンの代わりに、製造 例 48で得られたテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニンを使用した以外は、実施 例 60と同様にして、電子写真感光体 A2を作製した。
<実施例 62 >
実施例 60で使用したテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニンの代わりに、製造 例 49で得られたフタロシアニン組成物を使用した以外は、実施例 60と同様にして、 電子写真感光体 A3を作製した。
[0277] <実施例 63 >
実施例 60で使用したテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニンの代わりに、製造 例 50で得られたフタロシアニン組成物を使用した以外は、実施例 60と同様にして、 電子写真感光体 A4を作製した。
<比較例 20 >
実施例 60で使用したテトラフルォロクロ口ガリウムフタロシアニンの代わりに比較製 造例 12で製造したォキシチタニウムフタロシアニンを使用した以外は、実施例 60と 同様にして、比較感光体 B1を作製した。 [0278] [感光体評価]
実施例および比較例で製造した感光体の、使用環境変動に対する電気特性の変 化を測定した。電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置 (「続電子写真技術の基礎と応用」 電子写真学会編、コロナ社、 404— 405頁記載) を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム 製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で 回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なつ た。その際、初期表面電位を 700Vとし、露光には 780nm、除電には 660nmの単 色光を用いた。露光後の感光体表面電位の露光光量依存性を示す指標として、表 面電位を 350Vとするのに要する露光量 (以下、半減露光量、または E と記載する
1/2 ことがある）および、 140V (初期帯電電位の 1Z5)とするのに要する露光量 (E と
1/5 記す)を測定し、それが環境によってどの程度変わるか、その変動率によって評価し た。なお露光力も電位測定に要する時間を 100msとした。
[0279] 測定環境は、温度 25°C、相対湿度 50% (以下、 N環境と記載することがある）、お よび温度 5°C、相対湿度 10% (以下、 L環境と記載することがある）で行なった。 N環 境の感度に対する L環境の感度（半減露光量)の変動割合を Δ E (%)、 N環境の E
1/2
に対する L環境の E の変動割合を Δ E (%)とし、表 22に示す。変動割合の値
1/5 1/5 1/5
力 S小さいほど、環境によって影響を受けにくぐ安定した特性を示すと言える。なお、 上記 Δ Ε 、 Δ Ε は下記の式により算出される。
1/2 1/5
Δ Ε : 100 X [1—{ (L環境のE )Z(N環境の E ) }]の絶対値
1/2 1/2 1/2
Δ Ε : 100 X [1—{ (L環境のE )Z(N環境の E ) }]の絶対値
1/5 1/5 1/5
[0280] [表 22]
[ ¾ 2 2
Figure imgf000093_0001
[0281] 表 22の結果力も明らかなように、本発明の電子写真感光体は、使用環境が変化し ても電気特性の変動が小さぐ電気特性のバランスが良い。したがって、繰り返し使 用して周囲の温度や湿度が変動しても、感光体としての特性変動が小さぐ電子写 真感光体として好適である。
産業上の利用可能性
本発明は、電機写真感光体を必要とする任意の分野で実施することができ、例え ば複写機、プリンター、ファックス、印刷機などの各種電子写真デバイスに用いて好 適である。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)で示されるフタロシアニンィヒ合物、及び、下記一般式（2)で示され るフタロシア-ンィ匕合物の双方を含有する
ことを特徴とする、フタロシアニン組成物。
[化 1]
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000095_0002
{上記一般式（1) , (2)において、 M1はフタロシアニンと結合しうる任意の少なくとも 1 つの原子または原子団を表し、 M2はフタロシアニンと結合しうる周期表の第 2周期以 降の原子または第 2周期以降の原子を有する原子団を表す。ただし、 M1と M2とは異 なる種類のものである。また、 X1— X4はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。さら〖こ 、 a、 b、 c及び dは、それぞれ独立に 0以上 4以下の整数を表し、且つ、 a + b + c + d ≥1を満たす。 }
[2] 該フタロシアニン組成物が共結晶性を有することを特徴とする、請求項 1記載のフタ ロシアニン組成物。
[3] 機械的無定形化工程を経て製造されることを特徴とする、請求項 2記載のフタロシ ァニン組成物。
[4] 下記一般式（3)で示されるフタロシアニンィ匕合物、及び、下記一般式 (4)で示され るフタロシア-ンィ匕合物の双方を含有することを特徴とする、フタロシアニン組成物。
[化 3]
Figure imgf000096_0001
[化 4]
( 4 )
Figure imgf000096_0002
{上記一般式 (3) , (4)において、 M3及び M4は長周期型周期表第 13族の原子を表 す。ただし、 M3と M4とは同種の原子を表す。また、 X5— X8はそれぞれ独立にハロゲ ン原子を表す。さらに、 Y1は M3と結合しうる 1価の結合基を表し、 Y2は M4と結合しうる 1価の結合基を表す。ただし、 Y1及び Y2のうち少なくともいずれカゝはハロゲン原子を 表す。また、 e、 f、 g及び hは、それぞれ独立に 0以上 4以下の整数を表し、且つ、 e + f+g+h≥lを満たす。 }
[5] 該フタロシアニン組成物が共結晶性を有することを特徴とする、請求項 4記載のフタ ロシアニン組成物。
[6] 機械的無定形化工程を経て製造されることを特徴とする、請求項 5に記載のフタ口 シァニン組成物。
[7] 請求項 1一 6のいずれかに記載のフタロシアニン組成物からなることを特徴とする、 光導電性材料。
[8] 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体にお!、て、該感光層中に請求 項 1一 6のいずれか 1項に記載のフタロシアニン組成物を含有することを特徴とする、 電子写真感光体。
導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体において、該感光層中に下記 一般式 (5)で示されるフッ素置換ガリウムフタロシア-ンィ匕合物を含有することを特徴 とする電子写真感光体。
[化 5]
Figure imgf000097_0001
(式（5)中、 Xはハロゲン原子を表し、 k、 1、 mは置換するフッ素原子の個数を表す。 k 、 1、 mは、各々独立に 0以上 4以下の整数である。 )
[10] 請求項 8記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ 静電潜像を形成する露光部、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を 現像する現像部のうち、少なくとも一つとを備えた
ことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。
[11] 請求項 9記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ 静電潜像を形成する露光部、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を 現像する現像部のうち、少なくとも一つとを備えた
ことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。
[12] 請求項 8記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、
帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、 該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えた ことを特徴とする、画像形成装置。 請求項 9記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、
帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、 該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えた ことを特徴とする、画像形成装置。
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