WO2005084837A1

WO2005084837A1 - 二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法

Info

Publication number: WO2005084837A1
Application number: PCT/JP2005/002375
Authority: WO
Inventors: Taro Aichi; Hiroshi Asada; Akiyoshi Horiuchi; Tetsuo Dohi
Original assignee: Dowa Mining Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2005-09-15
Also published as: JP2005246225A

Abstract

[1]飛灰をパルプ濃度5～100g/Lの液中でCO2ガスを吹き込みながら洗浄することによりCa分をCa(HCO3)2として溶解させる工程(洗浄工程)と、[2]前記洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、Ca(HCO3)2を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程と、を有する二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法である。この洗浄后液からはCaCO3が得られる。他方、洗浄残渣はCa分が少ないので硫酸浸出プロセスで石膏含有量の少ないPb含有残渣が副生し、これはPb製錬に有用である。また、その后液からはZn製錬用原料が得られる。

Description

明細書二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法技術分野

本発明は、都市ごみ等の焼却時の燃焼排ガスから採取される飛灰、あるいは焼却時の灰分やダスト類を溶融処理等する際に発生する排ガス等から採取される飛灰を対象とした二酸化炭素の固定を兼ねた湿式処理法であって、詳しくは二酸化炭素を多量に消費する処理を経て、その飛灰中に含まれる C a分、 p b分、脈石成分、 Z n分などを有効利用しやすい形で分離回収する処理方法に関する。従来技術

一般事業所や一般家庭から排出されるごみ（「都市ごみ」または「一般廃棄物」と称されている）は、都市ごみ焼却施設や産業廃棄物焼却工場等に集められ、焼却処分されている。その際に焼却炉から発生する焼却灰や飛灰は、薬液処理、溶融処理、セメントキルン処理等の中間処理を経て最終処分場に堆積される。

しかし、溶融炉ゃセメントキルン等での中間処理においては、蒸気圧の高い Z n、 p b、 C d 等の重金属が炉内で揮発して排ガスに入り、その後、排ガス処理設備の中で凝縮して再び飛灰となってしまうという問題があつた。この再度の飛灰中には、 C I 、 N a、 C a と共に、 Z n、 p b、 C u、 C d 等の重金属が多量に含まれており、これらの元素の回収を含めた安定した処理方法が求められていた。

下記特許文献には種々の飛灰処理方法が提案されている。

特許文献 1 ：特開平 7 - 1 0 9 5 3 3号公報

特許文献 2 ：特開平 8— 1 1 7 7 2 4号公報

特許文献 3 ：特開平 8 - 1 4 1 5 3 9号公報

特許文献 4 ：特開 2 0 0 1— 1 1 3 2 4 2号公報

特許文献 5 ：特開 2 0 0 1 - 3 4 8 6 2 7号公報

特許文献 6 ：特開 2 0 0 3— 1 6 4 8 2 9号公報特許文献 7 ：特開平 8— 3 6 5 5号公報

特許文献 8 ：特開平 8— 3 2 3 3 2 1号公報

特許文献 9 ：特開 2 0 0 0— 1 1 7 2 2 1号公報

特許文献 1 0 ：特開 2 0 0 0 - 1 4 4 2 7 1号公報

特許文献 1 1 ：特開 2 0 0 2— 1 1 4 2 9号公報

特許文献 1 2 ：特開 2 0 0 3— 2 0 1 5 2 4号公報発明が解決しょうとする課題

上記各特許文献の湿式処理法は、飛灰に含まれている重金属類を安定な形で分離回収するうえで有効であると考えられる。し力、し、これらの技術は重金属類を回収することに主眼が置かれており、 C a の有効利用、および脈石成分の有効利用の観点に立てば、更なる改善が望まれるところである。

一方、本出願人は、飛灰中の Z n を湿式亜鉛製鍊工程に供用できる最も好ましい形態で回収することを意図した飛灰処理方法として、塩酸酸性水溶液で飛灰を浸出する工程を採用した処理法を特願 2 0 0 3 - 3 6 5 7 0 6号として提案した。これによれば、中和澱物残渣として、 Z n リッチでその他の重金属類もリッチに同伴し、かつ S i や A l がほとんど含まれてこないものを回収することが可能となる。この残渣は湿式亜鉛製鍊工程に供給するための原料として利用価値が高い。

しかしながら、この処理法にも問題がある。すなわち、得られる残渣には塩濃度の高い液が付着するため、製鍊工程で受け入れ可能な塩素量によって当該残渣の使用量が制限を受けるのである。この制限を回避するには付着した液を除去するための処理が必要となる。また、塩酸浸出を用いる処理は硫酸浸出の場合と比ベ、コス卜が割高となる。

他方、コスト面で有利な硫酸浸出のプロセスを用いて湿式亜鉛製鍊に供給可能な Z n 資源を分離回収しょうとすると、飛灰中には多量の C a が存在するため途中工程で得られる副産物の脈石残渣中には石膏（C a S 0 ₄ ) が多く含まれてしまう。この残渣は P b 品位が高いので鉛製鍊に有効利用したいところであるが、石膏含有量が多いのでこれを鉛製鍊の原料として用いることは熱エネルギー上問題がある。ところで、大気中に放出される二酸化炭素を飛灰の湿式処理に利用し、反応生成物に形を変えることで固定することができれば、地球温暖化防止に寄与できる。特許文献 7〜 1 2には飛灰の処理過程で二酸化炭素の吹き込みを行うプロセスが開示されている力いずれも基本的には Ca 分を直接 Ca C0₃ 澱物に変えることに二酸化炭素が利用されているに過ぎず、二酸化炭素の消費量はあまり多くない。温暖化防止の観点からは、より多くの二酸化炭素を消費する処理方法が望まれる。

そこで本発明は、飛灰を処理して重金属類を回収するプロセスにおいて、特に、 i Ca 分の有効利用、

ii) Pb 含有脈石成分の有効利用、

iii ) 二酸化炭素の固定化促進、

iv) 塩酸浸出プロセスよりも低コスト化、

を目標に掲げ、これらを一挙に実現することを目的とする。課題を解決するための手段

飛灰中には Zn が多量に含まれ、 Pb も含まれる場合が多い。これらの金属を有効利用するには、 Zn は湿式亜鉛製練に用い、 Pb は他の脈石成分と共に鉛製鍊に用いるのが好適である。発明者らはそのような Zn や pb の利用を可能にする飛灰の処理プロセスを鋭意検討した結果、まず洗浄工程で Ca 分をできるだけ多く「液中」に溶かして分離回収すること、つまり、洗浄された飛灰の固形分側に留まる Ca 分の量をできるだけ減少させることが極めて有利となることを見出した。

最初の洗浄工程で Ca 分を液中に溶かすには、 a) 飛灰のパルプ濃度が非常に薄い飛灰混合液を作ること、 b) その飛灰混合液に多量の C0₂ ガスを吹き込んで一旦生成する不溶性の Ca C0₃ を更に Ca(H C0₃ ) 2 にまで変化させて溶解させること、が非常に有効であることがわかつた。

このとき、 C0₂ ガスを多量に吹き込む必要があるので、これは二酸化炭素の固定促進につながる。また、洗浄後の残渣の量が大幅に減少するので、これを硫酸浸出で処理する場合に生成する脈石残渣の量も減少し、その脈石残渣に随伴する石膏量を大幅に低減することができる。また Ca は炭酸カルシウム（Ca CO

3 ) や石膏（Ca S04 ) として分離回収できる。

本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。

すなわち、上記目的を達成するために、本発明によれば、

[1] 飛灰をパルプ濃度 5〜1 0 0 gZL (リットル）の液中で C O ₂ ガスを吹き込みながら洗浄することにより、 Ca 分を Ca(HC0₃)₂ として溶解させるェ程（洗浄工程）、

[2] 前記洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、 Ca(HC 0₃)² を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程、

を有する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。

その際、製鍊工場で発生する C 0₂ ガスを前記 [1] の工程に使用することで、製鍊工場から大気中に放出される二酸化炭素量を低減することができる。また、洗浄に際しては攪拌を行うことが望ましい。

また、前記 [2] の洗浄后液を処理するために、 [1] [2]の工程の後、

[3] 前記 [2] の洗浄后液に CaOまたは Ca(OH)₂を添加することにより Ca( H C 03) 2 を CaC0₃ に変える工程、

[4] 前記 [3] の工程で得られたスラリーを固液分離することにより、 CaC 0₃ を固形分として分離回収する工程、

を有し、必要に応じて前記 [4] の工程で得られた脱 Ca 后液を前記 [1] の工程に戻して飛灰を洗浄するための液として再利用する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。

他方、前記 [2] の洗浄残渣を処理するために、 [1] [2]の工程の後、

[5] 前記 [2] の洗浄残渣を pHが 1〜3. 5の硫酸含有水溶液で浸出することにより、 Zn を浸出液側に移行させる工程（硫酸浸出工程 1) 、

[6] 前記 [5] の浸出後のスラリー（固液混合物）にアルカリを添加して p Hが 3. 5〜5となるように中和する工程（中和工程 1) 、

[7] 前記 [6] の中和後のスラリーを固液分離することにより、 Zn 含有后液と P 含有残渣を回収する工程、

を有する二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。また、 Zn と Ca S 04 を回収するために、前記 [1] [2] [5] [6] [7] の工程の後、 [8] 前記 [7] の Zn 含有后液に CaOまたは Ca(OH)₂を添加して ρ Ηが 5〜

9になるように中和することにより、 Zn 化合物、 CaS 0₄ を生成させる工程

(中和工程 2)、

[9] 前記 [8] の中和後のスラリーを固液分離することにより、 Zn 化合物および CaS 0₄ を固形分として回収する工程、

を有する二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。

この場合、前記 [9] の工程で得られた后液を [1] または [5] 、あるいはリパルプ水として [6] 、 [8] の工程などに戻して再利用することができる。

さらに、湿式亜鉛製鍊に使用できる ZnS 0 * 含有液を回収するために、前記 [1] [2] [5] [6] [7] [8] [9] の工程の後、

[10] 前記 [9] の工程で得られた Zn 化合物および CaS 0₄ を含有する固形分を硫酸含有水溶液を用いて浸出することにより、 Zn を浸出液側に移行させる工程（硫酸浸出工程 2) 、

[11] 前記 [10]の浸出後のスラリーを固液分離することにより、 ZnS 0₄ 含有后液と、 CaS 0₄ (石膏）主体の（すなわち CaS 0₄ が 8 0質量％ '以上含まれる）固形分を回収する工程、

本発明は以下のようなメリットを有する。

(1) 飛灰に多量に含まれる Ca の大部分をはじめに洗浄工程で液中に溶解させてしまうので、処理すべき洗浄残渣の量が低減できる。

(2) その洗浄残渣は Ca 分が低減されているので、硫酸浸漬を用いたプロセスで処理した際、副産物として得られる Pb 含有脈石残渣中の石膏含有量を減じることができる。このため、その Pb含有残渣は鉛製鍊に利用しやすい形態となつて得られ、リサイクルの促進が図れる。

(3) 飛灰に多く含まれる Zn は、硫酸浸漬を用いた処理プロセスにより湿式亜鉛製練に利用しやすい形態で回収可能である。このため、塩酸浸潰の場合に比べ処理コス卜の低減が図れる。

(4) 飛灰中の C a は、洗浄后液から CaC0₃ として、また洗浄残渣側からは CaS 04 として分離回収されるので、種々の用途で有効利用できる。

(5) 洗浄工程では Ca(HC0₃)₂ が生成するに足る多量の C0₂ ガスを吹き込むので、二酸化炭素の固定促進に寄与できる。また、その C0₂ ガスは、 Cu 、 Zn 等の製鍊工場から排出されるものを利用することができる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明を適用した飛灰処理プロセスの一例を示すフロー図である。発明の好ましい態様

本発明の飛灰処理方法は、廃棄物処理施設等の焼却炉や溶融炉から排出される種々の飛灰あるいはそれらの混合飛灰に適用できる。中でも、 C a 含有量が例えば 1 5〜3 0質量％と高い飛灰に適用することが効果的である。

第 1図に本発明の処理フローの例を示す。第 1図の [1] 〜 [11]は請求項に記載した [1] 〜[11]の工程に対応する。以下、工程 [1] 〜工程 [11]に沿って説明する。 <工程 [1] (洗浄工程） >

まず、薄いパルプ濃度の飛灰混合液を作る。飛灰が調湿されている場合などのように凝集して塊状になっているときは、予め粉砕しておくことが望ましい。洗浄時に飛灰が液中で良く分散された状態にならなければ C a の溶解が進行しにくいからである。洗浄するための液は水でよいが、工程 [4] を終えた后液などを再利用することができる。

本発明では、洗浄時の飛灰混合液として、パルプ濃度（PD) が 5〜1 0 0 g /Lという非常に薄い状態のものを使用する。パルプ濃度が濃いほど見かけ上の Ca 溶解度は大きくなるが、種々実験の結果、洗浄水に溶解するトータルの Ca 量はパルプ濃度を薄くした方が多くなり有利であることが判明した。パルプ濃度は 0. 0 1〜1 0 0 g/Lの範囲で可能であるが、あまりパルプ濃度が薄いと固液分離で処理する液量が増え不経済となるので、 5〜1 0 0 gZLの範囲で行うのがよい。現実的には 1 0〜1 0 0 g/Lが好適であり、 3 0〜5 0 g/Lとすることが一層好ましい。

この液に C 0₂ ガスを吹き込む。飛灰中には NaCl や KC1 といった塩類が存在しているため、飛灰中のアルカリ成分である CaOは、塩類が存在しないときの溶解度を超えて多量に溶解する。溶解した Ca は C0₂ と反応して一旦、不溶性の炭酸カルシウム CaC 0₃ を形成するが、パルプ濃度が薄いため、さらに過剰の C0₂ を導入し続けることにより炭酸水素カルシウム Ca(HC0₃)₂ に変化して溶解するのである（下記反応式参照）。

Ca(0H)₂ (D + C O2 (g) →CaC Οα (s) | + Η2Ό

CaC 03 (s) + C Ο2 (g) +H₂0→Ca(HC 03)2 (1)

この反応を円滑に進行させるためには強く攪拌することが望ましい。 C 02 ガスを吹き込むことによるバブリングを利用してもよい。具体的には、飛灰が液中で分散し、かつ飛灰中の Ca および C 0₂ ガスの境膜物質移動係数が無視できるレベルに液をかき混ぜることが肝要である。

C〇₂ ガスの吹き込みを開始すると、通常 1 0分程度で pHが安定化する。その p H値は飛灰の種類により塩濃度が異なるためまちまちである力概ね 5〜 9 の範囲で落ち着く。 G/L比（すなわち「1分間に吹き込むガスの体積（L) / スラリーの体積（L) 」）が 1程度であれば 1 0分程度の処理でほとんど反応は完了すると考えられるが、熟成を兼ねて 6 0分程度の処理時間を確保するのが望ましい。

具体的には GZL比 0. 0 1〜； L . 0、温度 5〜 5 0 °C、処理時間 1 0〜： 1 2 0分の範囲において、処理開始の 5〜6 0分後に pHが安定化するような強さで攪拌を行うことが望ましい。

この工程では二酸化炭素が Ca(HC0₃)₂ として固定される。一方、例えば特許文献 7、 8などに開示される従来の処理方法の場合、二酸化炭素は CaC 0₃ として固定されるに止まる。同じ組成の飛灰を同量処理する場合で比較すると、本発明の洗浄工程で固定される二酸化炭素の量は、特許文献 7、 8などの従来法で固定される量の約 2倍となり、二酸化炭素の固定効果が大きい。 Cu や Zn 等の製鍊工程で発生する C0₂ ガスを本工程に利用すると、コンビナートの二酸化炭素放出量削減に寄与できる。

<工程 [2] >

洗浄後のスラリーを固液分離する。 Ca(HC0₃)₂ は液中に溶解しているので、洗浄后液として回収できる。また、洗浄残渣は Ca 量の減少によって元の飛灰より大幅に量が減る。

この工程では、シックナ一による濃縮、フィルタ一プレス、ベルト式真空濾過器、オリバー、スクリユーカウンタ一など、種々の手段が選択できる。ただし、シックナーのみとすると固液分離性が悪くなり、洗浄によって溶解した Ca 分や塩類が固形分側に多く持ち越される場合があるので注意を要する。通常、フィル夕一プレスを使用すると良好な結果が得られる。

<工程 [3] >

前記洗浄后液に CaOまたは Ca(OH )₂を添加することにより、 Ca(H C 0₃)₂ を不溶性の CaC0₃ として析出させる。 11が7〜1 1、好ましくは 9〜1 0 となるように CaOまたは Ca(OH) 2を添加すると良い。添加するアル力リとして NaOHを使用した場合は NaH C 0₃ が生成し、これは水溶性であるためァルカリ固形分としての回収が困難となる。また、 N a₂C 0₃ を添加しても Ca C 03 は回収できるが、 Na分の回収が難しい。この点、 CaOまたは Ca(OH) 2 を添加する場合は（消）石灰が炭酸カルシウムに変化するだけであるから、二酸化炭素の固定効果を維持しながらアルカリ固形分としての回収が可能である。

CaOまたは Ca(OH) ₂の添加量は過剰とならないようにコントロールすることが望ましい。過剰に添加すると Ca が液中に溶解し、この液を後述のように洗浄水として再利用する際に Ca の溶解率を低減させてしまう。攪拌は、 Ca の境膜物質移動係数が無視できるレベルまで強攪拌とすることが肝要である。処理時間は添加した C a 0または C a ( 0 H ) ₂が反応して p Hが落ち着く程度（例えば 5 〜6 0分）で良い。温度は 1 0〜 5 0°C程度とすれば良い。

<工程 [4] >

前記工程 [3] で得られた CaC〇₃ 含有スラリーを固液分離して、 CaC0₃ を固形分として分離回収する。これは製鍊工程での中和剤等として利用できる。他方、后液は Ca が除去されているため、工程 [1] に戻して洗浄に使用することができる。ただし、この脱 Ca后液を繰り返し再利用すると塩類（NaCl や KC1) が濃縮してくるので、一部はプリ一ドオフさせて排水処理を実施することが望ましい。く工程 [5] (硫酸浸出工程 1 ) >

一方、前記工程 [2] で得られた洗浄残渣は、鉛製鍊に利用可能な Pb 含有脈石残渣と、湿式亜紛製鍊に利用可能な Zn 含有液を回収するプロセスとに供する。まず工程 [5] では、リパルプして硫酸浸出を行う。パルプ濃度は浸出前の状態で 1 0 0〜3 0 0 g/L程度とすることが望ましい。硫酸を用いることで Zn を浸出液側に移行させ、 Pb と脈石成分を浸出残渣側へ留める。ただし、脈石成分は一部浸出液側にも移行する。浸出時の p Hは 1〜3.5にコントロールする。 p Hが 1未満に酸濃度を高めても Zn の浸出率は大きく変化しない。 p Hが 1.5 〜2.5で浸出することが経済性を含めて一層好ましい。温度は 2 0〜 9 0 °C、浸出時間は 3 0— 1 2 0分とすることが望ましい。

く工程 [6] (中和工程 1 ) >

浸出に引き続いて中和を行う。この処理では、一旦浸出されてしまった脈石成分を析出させる。中和剤としては NaOHや、 CaO、 Ca(OH)₂、 CaC 0₃ が使用できる。中手口時の p Hは 3.5〜5、好ましくは 3.5〜4にコントロールする。先の洗浄工程により飛灰中の Ca 分は大部分が除去されているため、この中和工程で石膏が多量に生成することはない。温度は 2 0〜9 0 °Cとすることができる。

く工程 [7] >

中和後のスラリーを固液分離して、 Zn 含有后液と Pb 含有残渣を回収する。 Zn含有后液は、湿式亜鉛製鍊原料とすることができる。 Pb含有残渣は、 pb S 0 を主体とする Pb 成分と Si0₂ 、 AI2O3 等の脈石成分を含んでいる。この Pb 含有残渣は随伴する石膏の量が少ないので、鉛製鍊用原料として好適に使用できる。

く工程 [8] (中和工程 2) >

前記 [7] で Pb 含有残渣を除いた后液（Zn 含有后液）を、さらに pHを 5〜 9に高めた液中で中和し、 Ζηθ等の Zn 化合物および CaS 0₄ を生成させる。 pHが 9を超えると Zn が再溶解の方向にゆく。 p H 7〜8とすることが一層好ましい。中和剤としては CaOまたは Ca(OH)₂が使用できる。温度は 2 0〜9 0 °C、反応時間は 5〜1 2 0分とすることができる。く工程 [9] >

中和後のスラリーを固液分離して、 Zn 化合物および CaS 0₄ を含む固形分を回収する。この固形分は、例えば [10] 以下の工程で処理することにより湿式亜鉛製鍊原料となる。后液は [1]または [5] 、あるいはリパルプ水として [6] 、 [8] の工程などに戻して使用することができる。

<工程 [10] (硫酸浸漬工程 2) >

前記工程 [9] で得られた Zn 化合物、 CaS 0₄ を含む固形分をリパルプし、硫酸で浸出する。これにより Zn を ZnS O^ の形で浸出液側に移行させる。ノ、。ルプ濃度は浸出前の状態で 1 0 0~1 0 0 0 g/L程度とすることが望ましい。浸出時の pHは 0.1〜4にコントロールすると良い。温度は 2 0〜9 0°C、浸出時間は 5〜1 2 0分とすることができる。

く工程 [11] >

浸出後のスラリーを固液分離して、 ZnS O 含有后液と CaS C (石膏）主体の固形分を回収する。 ZnS 0₄ 含有后液は湿式亜鉛製鍊の電解液として使用できる。 CaS0₄ は種々の産業分野で利用できる。実施例

〔実施例 1〕

表 1に示す A飛灰を用いて、これを C0₂ ガスを吹き込まない通常の方法で洗浄した場合（比較例）と、本発明に従って飛灰濃度の薄い水で C0₂ ガスを吹き込みながら洗浄した場合（発明例）について、それぞれ洗浄后液と洗浄残渣を処理した。

表 1

〔A飛灰〕

〔比較例〕

A飛灰を 1 0 0 0 g計量し、これに蒸留水 3 L (リツトル）を加えて飛灰混合水を得た。この飛灰混合水を 6 0分攪拌したのち、濾過器で固液分雛して、濾液 aと固形分 aを得た。この固形分 aにさらに蒸留水 0. 3 Lを加えて追加洗浄し、濾液 bと固形分（「洗浄残渣」という）を得た。濾液 aと濾液 bを混合した液 ( 「洗浄后液」という）が約 3 L得られた。

前記洗浄残渣を 1 Q 5 °Cで充分乾燥したのち、組成分析を行った。その結果を表 2に示す。一方、前記洗浄后液についても組成分析を行った。その結果を表 3 に示す。

次に、前記洗浄残渣をパルプ濃度 1 0 0 gZLでリパルプした後、硫酸を添加して p 1-1= 2に調整した。これを 3 0°Cで 6 0分攪拌することにより硫酸浸出を実施した（工程 [5] ) 。次いでその処理液（浸出後のスラリー）に CaC0₃ を添加して pH= 4に調整し、 6 0分攪拌することにより中和を行った（工程 [6])。液温は 3 0 °Cとした。その後、固液分離を行い（工程 [7] ) 、 Zn含有后液と Pb 含有残渣を得た。 Zn含有后液の分析結果を表 4に示す。 Pb 含有残渣は 1 0 5 °Cで充分乾燥したのち組成分析を行った。その結果を表 5に示す。

表 2

〔洗浄残渣（比較例）〕

表 3

〔洗浄后液（比較例）〕

表 4

〔Zn含有后液（比較例） ]

〔Pb含有残渣（比較例）〕

合計 Zn Pb Ca S Na K CI

品位（質量％) 0.86 1.61 30.56 8.92 1.09 0.89 0.97

物量（g) 576 5 9 176 51 6 5 6 〔発明例〕

A飛灰を 1 0 0 0 g計量し、これに繰り返し使用する水を 3 0 L加え、さらに蒸留水を 3 L加えて飛灰混合水を得た。繰り返し使用する水とは、後述実施例 2 の [4] の工程で得られた后液約 3 0 Lを洗浄水として毎回戻しながら当該同じ処理プロセスを既に 4チャージ繰り返してきた後の、 [4] の工程で得られた后液である（ただし、初回のチャージは蒸留水を使用）。この飛灰混合水に C 02 ガスを流量 3 0 L/ '分で吹き込みながら 3 0 °Cで 6 0分攪拌した。この C0₂ ガスは Zn 製鍊工場の中和工程から排出されるガスを採取して使用した。 C0₂ 吹き込みから 1 0分と経たないうちに p Hが 1 3力、ら 6.5へ変化し、以後ほとんど変化しなかった。 Ca 分が Ca(HC0₃)₂ に変化する反応はこれでほぼ終了していると感じられたが、熟成を兼ねて 6 0分の処理時間とした。

得られたスラリ一を濾過器で固液分離して、洗浄后液と洗浄残渣を得た。

以上が工程 [1] および工程 [2] である。

前記洗浄残渣を 1 0 5 °Cで充分乾燥したのち、組成分析を行った。その結果を表 6に示す。一方、前記洗浄后液についても組成分析を行った。その結果を表 7 に示す。

表 2 (比較例）と表 6 (発明例）を対比すると、発明例では生成した洗浄残渣の量自体が比較例よりも大幅に減少していることがわかる。また、洗浄残渣の Ca 量も発明例の場合には大きく減少している。

また、表 3 (比較例）と表 7 (発明例）を対比すると、発明例では洗浄后液中の Ca量および Ca 濃度とも比較例より顕著に増加している。これは、飛灰混合水を希釈化したこと、および C0₂ ガスを吹き込んだことにより、 C a が洗浄水中に多量に溶け込んだことを示している。

次に、比較例と同様に、前記洗浄残渣をパルプ濃度 1 0 0 g/Lでリパルプした後、硫酸を添加して p H= 2に調整し、これを 3 0 °Cで 6 0分攪拌することにより硫酸浸出を実施した（工程 [5])。次いでその処理液（浸出後のスラリー）に CaCOa を添加して p H= 4に調整し、 6 0分攪拌することにより中和を行つた（工程 [6])。液温は 3 0 °Cとした。その後、固液分離を行い（工程 [7])、 Zn 含有后液と Pb 含有残渣を得た。 Zn含有后液の分析結果を表 8に示す。 Pb 含有残渣は 1 0 5 °Cで充分乾燥したのち組成分析を行った。その結果を表 9に示す。表 4 (比較例）と表 8 (発明例）を対比すると、発明例では Zn 含有后液中の Zn 濃度が比較例よりも高く、また C1 濃度は低くなつている。つまり発明例で得られた Zn含有后液は湿式亜鉛製鍊の原料用途に供する上で非常に有利なものである。

また、表 5 (_匕較例）と表 9 (発明例）を対比すると、発明例では Pb 含有残渣中の Pb 品位力比較例より高い。また Ca 量は大幅に低減した。つまり、 Ca 分の大部分を洗浄工程で液側に溶解除去した洗浄残渣を用いることによって、副産物の Pb含有残渣に随伴する石膏量が大幅に減少する。この Pb 含有残渣は脈石成分とともに紛製鍊に有効利用することができるものである。

〔実施例 2〕

前記〔発明例〕において洗浄工程で得られた洗浄后液を処理して、 CaC 0₃ を回収する実験を行った。すなわち C 0₂ ガスを吹き込んで洗浄した後の洗浄后液に、スラリー化した石灰 CaOを攪拌しながら添加した（工程 [3])。その際、 pHが 8になるように p Hを監視して行った。消費した CaOは后液 3 3 Lあたり 1 4 0 gであった。温度は 3 0 °C、反応時間は CaOの反応遅れを考慮して 6 0分とした。液は白濁したので、このスラリーを固液分離した（工程 [4])。

得られた固形分は 1 0 5 °Cで充分乾燥したのち組成分析した。その結果を表 1 0に示す。后液（脱 Ca 后液）についても組成分析を行った。その結果を表 1 1 に示す。なお、分析した脱 Ca 后液は、前述のように、この段階で毎回 3 0 の脱 Ca 后液を洗净水として戻し、約 3 Lはブリードオフする操作を既に 4回繰り返した後に今回のチャージを行って得られたもの、すなわち、連続 5チャージを実施した後の脱 Ca 后液であり、既に繰返しによる組成変動はほぼ安定している。表 1 0、表 1 1からわかるように、本発明に従って得られた洗浄后液からは種々の分野で利用可能な品位の CaC 0₃ が回収された。また、脱 Ca 后液は、 Ca 0を添加したにもかかわらず、 Ca 分の溶解量が洗浄后液より大幅に減少しており、洗浄水としての繰り返し利用が充分可能であることが確認された。さらに、洗浄工程で消費された二酸化炭素は結果的に CaC 0₃ の形で固定され、大気への放出量削減効果が認められた。

表 6

表 7

〔洗净后液（発明例）〕

〔Zn含有后液（発明例）〕

表 9

〔Pb含有残渣（発明例）〕

表 1 1

〔脱 Ca后液（発明例）〕

〔実施例 3〕

実施例 1の〔発明例〕において工程 [7] で得られた Zn 含有后液（表 8のもの）に、工程 [8] 以降の処理を施した。すなわち前記 Zn 含有量后液に、スラリー化した石灰 Ca 0を攪拌しながら添加して中和した（工程 [8] ) 。その際、 p Hが 9になるように p Hを監視して行った。温度は 4 0 °C、反応時間は 6 0分とした。このスラリ一を固液分離して（工程 [9] ) 、 Zn ◦主体の Zn 化合物と CaS O⁴ を固形分として回収した。また、后液を回収した。この后液は水として例えばェ程 [1] や工程 [5] に戻して再利用できるものであった。

固形分として回収された Zn 化合物と CaS 0₄ を含む残渣をリパルプしてパル濃度 3 0 0 gZLとし、これに硫酸を添加して p H= 2に調整し、これを 6 0 °Cで 2 0分攪拌することにより硫酸浸出を実施した（工程 [10]) 。次いで固液分離を行い（工程 [11]) 、 ZnS04 含有后液と CaS0₄ (石膏）主体の固形分を回収した。 ZnS O 含有后液は品位的に湿式亜鉛製鍊の原料として利用できるものであった。一方、得られた石膏は不純物が比較的少なく、各種分野で使用できるものであった。

Claims

請求の範囲

1. [1] 飛灰をパルプ濃度 5〜1 0 0 gZLの液中で C0₂ ガスを吹き込みながら洗浄することにより、 Ca 分を Ca(HC0₃)₂ として溶解させる工程（洗浄ェ程）、および

[2] 前記洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、 Ca(H C 0₃)₂ を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程、

を有する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法。

2. [1] 飛灰をパルプ濃度 5〜1 0 0 8./しの液中で(：0₂ ガスを吹き込みながら攪拌洗浄することにより、 Ca 分を Ca(HC0₃)₂ として溶解させる工程（洗浄工程）、および

[2] 前記洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、 Ca(HC0₃)₂ を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程、

を有する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法。

3. 製鍊工場で発生する C 0₂ ガスを前記 [1] の工程に使用することで、製鍊ェ場から大気中に放出される二酸化炭素量を低減する請求の範囲 1または 2に記載の二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法。

4. [3] 前記 [2] の洗浄后液に CaOまたは Ca(OH)₂を添加することにより、 Ca(HC 0₃)₂ を CaC 0₃ に変える工程、

[4] 前記 [3] の工程で得られたスラリーを固液分離することにより、 CaC Os を固形分として分離回収する工程、

を有する請求の範囲 1または 2に記載の飛灰の処理方法。

5. 前記 [4] の工程で得られた脱 Ca后液を前記 [1] の工程に戻し飛灰を洗浄するための液として再利用する、請求の範囲 4に記載の飛灰の処理方法。

6. [5] 前記 [2] の洗浄残渣を p Hが 1〜 3.5の硫酸含有水溶液で浸出することにより、 Zn を浸出液側に移行させる工程（硫酸浸出工程 1) 、

[6] 前記 [5] の浸出後のスラリー（固液混合物）にアルカリを添加して pHが

3 - 5-5となるように中和する工程（中和工程 1) 、

[7] 前記 [6] の中和後のスラリーを固液分離することにより、 Zn 含有后液と

P 含有残渣を回収する工程、

を有する請求の範囲 1または 2に記載の飛灰の処理方法。

7. [8] 前記 [7] の Zn 含有后液に CaOまたは Ca(OH)₂を添加して pHが 5 〜9になるように中和することにより、 Zn 化合物および CaS 0₄ を生成させる工程（中和工程 2) 、

[9] 前記 [8] の中和後のスラリーを固液分離することにより、 Zn 化合物および Ca S 04 を固形分として回収する工程、

を有する請求の範囲 6に記載の飛灰の処理方法。

8. 前記 [9] の工程で得られた后液を [1] または [5] の工程に戻して再利用する請求の範囲 7に記載の飛灰の処理方法。

9.

[11] 前記 [10]の浸出後のスラリーを固液分離することにより、 ZnS C 含有后液と CaS 04(石膏）主体の固形分を回収する工程、

を有する請求の範囲 7に記載の飛灰の処理方法。