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WO2005063371A2 - Utilisation de polymeres hydrosolubles structures obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme dispersant et agent d’aide au broyage de matieres minerales - Google Patents

Utilisation de polymeres hydrosolubles structures obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme dispersant et agent d’aide au broyage de matieres minerales Download PDF

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Publication number
WO2005063371A2
WO2005063371A2 PCT/FR2004/003330 FR2004003330W WO2005063371A2 WO 2005063371 A2 WO2005063371 A2 WO 2005063371A2 FR 2004003330 W FR2004003330 W FR 2004003330W WO 2005063371 A2 WO2005063371 A2 WO 2005063371A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
radical
represent
carbon atoms
well
Prior art date
Application number
PCT/FR2004/003330
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English (en)
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WO2005063371A3 (fr
Inventor
Jean-Marc Suau
Christian Jacquemet
Yves Kensicher
Original Assignee
Coatex S.A.S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex S.A.S. filed Critical Coatex S.A.S.
Priority to US10/584,147 priority Critical patent/US20070185258A1/en
Priority to EP04816460A priority patent/EP1708803A2/fr
Priority to CA002548802A priority patent/CA2548802A1/fr
Publication of WO2005063371A2 publication Critical patent/WO2005063371A2/fr
Publication of WO2005063371A3 publication Critical patent/WO2005063371A3/fr
Priority to US12/938,682 priority patent/US20110160348A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines

Definitions

  • the present invention relates to the sector of dispersants and grinding aid agents for mineral materials, with a view to respectively improving the stability of aqueous dispersions of mineral materials, and of facilitating the grinding of said mineral materials in aqueous suspension.
  • the invention relates firstly to the use, as a dispersing agent and / or aids in the grinding of pigments and / or mineral fillers in aqueous suspension, of a water-soluble polymer of controlled structure obtained by a process of controlled radical polymerization using, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of general formula (A):
  • - Ri and R 2 represent an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 5
  • - I represents an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, and preferably a tert-butyl radical
  • - R 5 represents an alkyl radical, linear or branched, having a number of atoms of carbon ranging from 1 to 8, and preferably a tert-butyl radical
  • - R 6 and R 7 represent an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, and preferably an
  • the invention also relates to the processes of aqueous dispersions and of grinding in aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers, which use this water-soluble polymer.
  • the invention also relates to the aqueous dispersions and suspensions of pigments and / or mineral fillers thus obtained.
  • the invention also relates to the use of aqueous suspensions of pigments and / or of mineral fillers thus obtained in the paper sectors and in particular in the coating of paper and the mass loading of paper, or also in the sectors of aqueous paints , plastics, cement, ceramics, detergents, cosmetics, and drilling muds.
  • the invention also relates to paper formulations, aqueous paints, plastic compositions, cements, ceramic compositions, detergent compositions, cosmetic compositions and drilling muds thus obtained.
  • the invention also relates to the direct use as a dispersing agent of said water-soluble polymers in paper formulations, aqueous paints, cements, ceramic compositions, detergent compositions, cosmetic compositions and drilling muds.
  • aqueous suspensions of mineral materials are operations where the stability and viscosity of these suspensions represent a crucial problem for those skilled in the art, in order to avoid phenomena harmful such as sedimentation, solidification, pigment incompatibility or pumpability problems due to too high viscosity.
  • a person skilled in the art is also often called upon to carry out a so-called grinding operation, which consists in reducing the size of the pigment particles and / or inorganic fillers through an energy supply, with a view to adapt the particle size of the particles to their final application.
  • additives called “dispersants” have gradually been developed, intended to improve the stability of said suspensions, and on the other hand additives called “grinding aid agents”, used to facilitate the reduction in particle size.
  • additives are generally based on acrylic and methacrylic polymers, as demonstrated by all of the documents cited in the prior art relating to this application.
  • a process for obtaining a polymer with a controlled structure or architecture will therefore be designated, a process which allows a person skilled in the art to obtain a particular structure for the polymer which he wishes to produce. (such as block, comb, alternate, random, ).
  • WO 01/44388 and WO 01/44376 which describe an inorganic dispersion containing water, a pigment, and a dispersant obtained by a process of controlled radical polymerization.
  • the dispersant is a polymer having the structure of a comb with a hydrophobic skeleton and hydrophilic pendant groups.
  • the 2 documents differ in the choice of the polymerization initiator: a compound containing a halogen group (WO 01/44388) or a compound chosen from polyethers, polyesters, or polyurethanes (WO 01/44376).
  • document FR 2 797 633 describes a process for the polymerization by ATRP of acrylic and methacrylic monomers.
  • “First example of the ATRP of an acidic monomer: direct synthesis of methacrylic acid copolymers in aqueous media” (Chem. Commun., 1999, 1285-1286) describes the use of this polymerization process applied to the synthesis of poly block copolymers (ethylene oxide-sodium methacrylate).
  • document WO 00/40630 describes a composition containing an organic or inorganic pigment and a dispersant in the form of a block copolymer obtained by said technique.
  • the ATRP process uses catalysts based on copper salts which generate undesirable pollution; copper will also be found in the synthesized products, which is not necessarily desired by those skilled in the art.
  • the ATRP process also involves often undesirable amines in the final product.
  • the Applicant has surprisingly found a solution to the problem of obtaining aqueous suspensions of stable mineral materials using polymers with a controlled structure, exhibiting neither the pollution problems of the polymers produced by the use of copper-based compounds or the odor problems of polymers obtained by the use of sulfur-based compounds, nor the pollution problems that the incorporation of organo-sulfur molecules can represent.
  • the Applicant has surprisingly found a radical polymerization process controlled at low temperature, that is to say at a temperature below the boiling temperature of the monomers used as well as of water, making it possible to obtain water-soluble polymers with controlled structure, used very effectively as a dispersant and / or agent for grinding pigments and / or mineral fillers in aqueous suspension.
  • This polymerization process uses, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of general formula (A):
  • - Ri and R 2 represent an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 5, and preferably represent the methyl radical
  • - R 4 represents an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, and preferably a tert-butyl radical
  • - R 5 represents an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, and preferably a tert-butyl radical
  • - R 6 and R 7 represent an alkyl radical, linear or branched, having a number
  • the polymers then obtained by the process have the advantage of not containing compounds based on copper salts, unlike the polymers obtained by ATRP and sulfur compounds, unlike the products obtained via the RAFT technique, while having an architecture that can be controlled through their polymerization process.
  • the finished products obtained are also polymers which can be used at the end of the polymerization reaction resulting directly from this polymerization without the need to carry out post-treatment reactions after polymerization such as filtration, precipitation or other reactions which change the conformation of the resulting polymer.
  • the object of the invention is therefore the use, as a dispersing agent and / or aid in grinding pigments and / or mineral fillers in aqueous suspension, of a water-soluble polymer of controlled structure obtained by a polymerization process controlled radical using, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of general formula (A).
  • Another object of the invention lies in the aqueous dispersions and suspensions of pigments and / or mineral fillers thus obtained.
  • Another object of the invention is the use of aqueous dispersions and suspensions of pigments and / or mineral fillers thus obtained in the paper sectors such as in particular coating using a formulation of coating sauces and the loading of mass in the manufacture of paper sheets, aqueous paints, plastics, cement, ceramics, detergents, cosmetics and drilling muds.
  • Another subject of the invention is the paper formulations, the aqueous paints, the plastic compositions, the cements, the ceramic compositions, the detergent compositions, the cosmetic compositions and the drilling muds thus obtained.
  • Another subject of the invention is the direct use of said water-soluble homopolymers and / or copolymers in paper formulations, aqueous paints, cements, ceramic compositions, detergent compositions, cosmetic compositions, and drilling muds, as dispersing agent.
  • a final object of the invention resides in paper formulations, aqueous paints, cements, ceramic compositions, detergent compositions, cosmetic compositions, and drilling muds, obtained by the direct use of said polymers as an agent. dispersant.
  • water-soluble polymers therefore makes it possible to obtain stable aqueous dispersions of pigments and / or mineral fillers and finely ground aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers.
  • aqueous dispersions and suspensions of pigments and / or mineral fillers make it possible to obtain paper formulations, aqueous paints, plastic compositions, cements, ceramic compositions, detergent compositions, cosmetic compositions and drilling muds which can be regulate the viscosity according to the final application envisaged.
  • water-soluble polymers makes it possible to obtain paper formulations, aqueous paints, cements, ceramic compositions, detergent compositions, cosmetic compositions and drilling muds whose viscosity can also be regulated according to the envisaged final application.
  • a water-soluble polymer which is characterized in that said polymer has a controlled structure and is obtained by a process of controlled radical polymerization using as initiator polymerization, a particular alkoxyamine of general formula (A).
  • a water-soluble polymer according to the invention is also characterized in that the polymer is obtained by a controlled radical polymerization process, involving the particular alkoxyamine described above, of monomers chosen from: a) at least one ionic monomer which is either i) anionic and having a carboxylic or dicarboxylic or phosphoric or phosphonic or sulfonic function or a mixture thereof, or ii) cationic, or iii) the mixture of i) and ii)
  • nonionic monomer consisting of at least one monomer of formula (I):
  • m and p represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferably such that 15 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • Ri represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents l hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethanes, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethanes, ally
  • a water-soluble polymer according to the invention is also characterized in that the water-soluble polymer is obtained by controlled radical polymerization of monomers chosen from: a) at least one ionic monomer which is either i) anionic ethylenic unsaturation and with a monocarboxylic function in acid or salt form selected from monomers with ethylenic unsaturation and with a monocarboxylic function such as acrylic or methacrylic acid or the half esters of diacids such as the monoesters to C 4 acid maleic or itaconic, or chosen from ethylenically unsaturated monomers and dicarboxylic function in the acid or salified state such as crotonic, isocrotonic, cinnamic, itaconic, maleic acid, or also anhydrides of carboxylic acids, such as maleic anhydride or chosen from ethylenically unsaturated monomers with a sulfonic function at l acid or salified state
  • m and p represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferably such that 15 ⁇ (m + n + ⁇ ) q ⁇ 120
  • Ri represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic esters , vinylphthalic as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethane, methacrylurethane, - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well
  • - ml, pi, m2 and p2 represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
  • ni and n2 represent a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
  • - ql and q2 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇ (ml + nl + pl) ql ⁇ 150 and 0 ⁇ (m2 + n2 + p2) q2 ⁇ 150
  • r represents a number such that 1 ⁇ r ⁇ 200
  • R 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethane, methacrylurethane , ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane
  • - R represents a radical containing an unsaturated polymerizable function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic esters, crotonic, vinylphthalic as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of allyl or vinyl ethers substituted or not, or also to the group ethylenically unsaturated amides or iides
  • A is an optionally present group, which then represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • B represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers, and optionally at least one crosslinking monomer chosen in a nonlimiting manner from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, tri
  • m3, p3, m4 and p4 represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
  • n3 and n4 represent a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
  • q3 and q4 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇ (m3 + n3 + p3) q3 ⁇ 150 and 0 ⁇ (m4 + n4 + p4) q4 ⁇ 150
  • - r ' represents a number such that 1 ⁇ r' ⁇ 200
  • - R i3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic esters, vinylphthalic as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzy
  • a water-soluble polymer according to the invention is characterized in that said aforementioned polymer consists, expressed by weight: a) of 2% to 100% and even more particularly of 5% to 100% of minus an ionic monomer which is either i) an anionic ethylenically unsaturated monomer with a monocarboxylic function in the acid or salified state chosen from ethylenically unsaturated monomers with a monocarboxylic function such as acrylic or methacrylic acid or also the hemiesters of diacids such as the C 1 to C monoesters of maleic or itaconic acids, or chosen from ethylenically unsaturated monomers and dicarboxylic function in the acid or salified state such as crotonic, isocrotonic, cinnamic, itaconic, maleic acid, or else anhydrides of carboxylic acids, such as maleic anhydride or chosen from ethylenically unsaturated monomers with
  • m and p represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferably such that 15 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • Ri represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic esters , vinylphthalic as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as
  • - ml, pi, m2 and p2 represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
  • - ni and n2 represent a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
  • - ql and q2 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇ (ml + nl + pl) ql ⁇ 150 and 0 ⁇ (m2 + n2 + p2) q2 ⁇ 150
  • r represents a number such that 1 ⁇ r ⁇ 200
  • R 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylure
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic esters, vinylphthalic as well as to the group of unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethanes, ⁇ - ⁇ 'dimethyl- isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as in the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or also in the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • A is an optionally present group, which then represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • B represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or of the mixture of several of these monomers, from 0 to 3% of at
  • a water-soluble polymer according to the invention is characterized in that said polymer is a water-soluble copolymer and has a structure of the random, block, comb, grafted, or alternated type.
  • This molecular weight is determined according to the GPC method (Steric Exclusion Chromatography or Gel Permeability Chromatography) using a Waters TM brand liquid chromatography device equipped with two detectors, one of which combines dynamic light scattering with viscosimetry. measured by a Niscotek TM viscometer and the other being a Waters TM brand refractometric concentration detector.
  • This liquid chromatography apparatus is equipped with steric exclusion columns suitably chosen by a person skilled in the art in order to separate the different molecular weights of the polymers studied.
  • the liquid elution phase is an aqueous phase.
  • Another subject of the invention resides in dispersing agents and / or agents for grinding mineral materials in aqueous suspension.
  • the dispersing agent for mineral materials in aqueous suspension according to the invention is characterized in that the polymer is a water-soluble polymer having a controlled structure and obtained by a controlled radical polymerization process using, as a polymerization initiator , an alkoxyamine of general formula (A) previously defined.
  • the water-soluble polymer is obtained by the controlled radical polymerization of monomers chosen from the monomers mentioned above.
  • the dispersing agent according to the invention is characterized in that it is a water-soluble copolymer and in that it has a structure of random type, block, comb, grafted or alternated.
  • the mineral grinding aid agent according to the invention is characterized in that the polymer is a water-soluble polymer having a controlled structure and obtained by a controlled radical polymerization process using, as polymerization initiator, an alkoxyamine of general formula (A) previously defined.
  • the water-soluble polymer is obtained by the controlled radical polymerization of monomers chosen from the monomers mentioned above.
  • the grinding aid agent according to the invention is characterized in that it is a water-soluble copolymer and in that it has a structure of the random type, block, comb, grafted or alternately.
  • Another object of the invention lies in the dispersion process and the grinding process of mineral matter in aqueous suspension.
  • the process for dispersing mineral materials according to the invention is characterized in that the water-soluble polymer according to the invention is used and in particular in that 0.05% to 5% by dry weight of the said use is used polymer relative to the dry weight of pigment and / or mineral filler, and very preferably between 0.1% and 3% of said polymer relative to the dry weight of pigment and / or mineral filler.
  • the mineral material grinding process according to the invention is characterized in that the water-soluble polymer according to the invention is used and in particular in that 0.05% to 5% by dry weight of the said use is used polymer relative to the dry weight of pigment and / or mineral filler, and very preferably between 0.1% and 3% of said polymer relative to the dry weight of pigment and / or mineral filler.
  • Another object of the invention resides in the aqueous dispersions and suspensions of pigments and / or inorganic fillers obtained thanks to the use according to the invention of the above-mentioned water-soluble polymer.
  • aqueous dispersions of mineral materials are characterized in that they contain a pigment and / or a mineral filler chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime, magnesia, titanium oxide, satin white, aluminum trioxide or even aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these charges together, such as talc-calcium carbonate mixtures, carbonate calcium-kaolin, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or mineral co-structures such as talc co-structures -carbonate of calcium or talc-titanium dioxide, or mixtures thereof.
  • a pigment and / or a mineral filler chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime, magnesia, titanium oxide, satin white, aluminum trioxide or even aluminum trihydroxide, silicas, mica
  • aqueous suspensions of mineral materials are characterized in that they contain a pigment and / or a mineral filler chosen from carbonate of natural or synthetic calcium, dolomites, kaolin, talc, gypsum, lime, magnesia, titanium oxide, white satin, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers together, such as talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin mixtures, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or even mineral co-structures such as talc-calcium carbonate or talc-titanium dioxide co-structures, or mixtures thereof.
  • a pigment and / or a mineral filler chosen from carbonate of natural or synthetic calcium, dolomites, kaolin, talc, gypsum, lime, magnesia, titanium oxide, white satin, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of
  • aqueous dispersions according to the invention are characterized in that they particularly contain natural or synthetic calcium carbonate and more particularly a natural calcium carbonate chosen from marble, calcite, chalk or their mixtures.
  • aqueous suspensions according to the invention are characterized in that they contain in a particular way natural or synthetic calcium carbonate, and more particularly a natural calcium carbonate chosen from marble, calcite, chalk or their mixtures.
  • aqueous suspensions and dispersions are characterized in that they contain from 0.05 to 5% by dry weight of the water-soluble polymer used according to the invention relative to the dry weight of the pigments and / or mineral fillers, and in that that they more particularly contain from 0.1 to 3% by dry weight of the water-soluble polymer used according to the invention relative to the dry weight of the pigments and / or mineral fillers.
  • Another object of the invention is the use of aqueous dispersions and suspensions of pigments and / or mineral fillers thus obtained in the paper sectors such as in particular the coating of paper using a formulation of coating sauces and the mass load of paper in the manufacture of sheets of paper, aqueous paints, plastic, cement, ceramics, detergency and drilling muds.
  • a further object of the invention is a process for dispersing mineral matter in a paper formulation, in an aqueous paint, in a cement, in a ceramic composition, in a detergent composition, in a drilling mud. This process is then characterized in that the water-soluble polymer according to the invention is used directly as a dispersing agent.
  • Another subject of the invention resides in paper formulations, aqueous paints, plastic compositions, cements, ceramic compositions, detergent compositions, cosmetic compositions and drilling muds obtained from said aqueous dispersions and suspensions of pigments. and / or the aforementioned mineral fillers.
  • Another object of the invention is the direct use of the polymer according to the invention as a dispersing agent in paper formulations, aqueous paints, cements, ceramic compositions, detergent compositions, cosmetic compositions and drilling muds.
  • a final object of the invention resides in paper formulations, aqueous paints, cements, ceramic compositions, detergent compositions, cosmetic compositions and drilling muds thus obtained.
  • the formulations paper mills, aqueous paints, plastic compositions, cements, ceramic compositions, detergent compositions, cosmetic compositions and drilling muds are characterized in that they contain from 0.01% to 5% by dry weight of said water-soluble polymer.
  • This example illustrates the production of water-soluble polymers used according to the invention.
  • the medium is heated to 55 ° C. and a solution consisting of 25 g of ethanol and 2.92 g of the following alkoxyamine is introduced at once:
  • a clear aqueous solution containing 37% of dry matter is obtained of a polymer composed by weight of:
  • the medium is heated to 65 ° C. and a solution consisting of 25 g of ethanol and 2.92 g of the following alkoxyamine is introduced at once:
  • a clear aqueous solution containing 36% of dry matter is obtained of a polymer composed by weight of:
  • the medium is heated to 65 ° C. and a solution consisting of 25 g of ethanol and 2.92 g of the following alkoxyamine is introduced at once:
  • a clear aqueous solution containing 39% of dry matter is obtained of a polymer composed by weight of:
  • This example illustrates the use of the polymers obtained according to the invention as a grinding aid agent for mineral matter and more particularly calcium carbonate. This example also illustrates the production of an aqueous suspension of calcium carbonate according to the invention.
  • This test which illustrates the invention, uses 1.2% by dry weight of the polymer of test No. 1, relative to the dry weight of calcium carbonate.
  • This test which illustrates the invention, uses 1.2% by dry weight of the polymer of test No. 2, relative to the dry weight of calcium carbonate.
  • Test # 7 This test, which illustrates the invention, uses 1.2% by dry weight of the polymer of test # 3, relative to the dry weight of calcium carbonate.
  • This test which illustrates the invention, uses 1.2% by dry weight of the polymer of test No. 4, relative to the dry weight of calcium carbonate.
  • an aqueous suspension was prepared from calcium carbonate from the Orgon deposit (France), with an average diameter of the order of 50 micrometers.
  • the aqueous suspension has a dry matter concentration of 78% by weight relative to the total mass.
  • the grinding aid agent is introduced into this suspension in the quantities indicated, expressed in percent by dry weight relative to the mass of dry calcium carbonate to be ground.
  • the suspension circulates in a mill of the Dyno-Mill TM type with fixed cylinder and rotating impeller, the grinding body of which consists of corundum balls with a diameter in the range 0.6 millimeters to 1.0 millimeters.
  • the total volume occupied by the grinding body is 1,150 cubic centimeters while its mass is 2,900 g.
  • the grinding chamber has a volume of 1,400 cubic centimeters.
  • the circumferential speed of the mill is 10 meters per second.
  • the calcium carbonate suspension is recycled at the rate of 18 liters per hour.
  • the outlet of the Dyno-Mill TM mill is provided with a 200 micron mesh separator allowing the suspension resulting from the grinding to be separated from the grinding body.
  • the temperature during each grinding test is maintained at approximately 60 ° C.
  • a sample of the pigment suspension is recovered in a flask.
  • the particle size of this suspension (% of particles smaller than 1 micrometer) is measured using a Sedigraph TM 5100 particle size analyzer from the company Micromeritics.
  • the bottle is shaken then the viscosity of the suspension is measured by introducing the Brookfield TM RVT type viscometer, at a temperature of 20 ° C. and speeds, into the bottle of the appropriate mobile. rotation of 10 revolutions per minute and 100 revolutions per minute.
  • Table 1 shows that it is possible to use the polymers according to the invention as a grinding aid agent for mineral materials in aqueous suspension, and in particular natural calcium carbonate, just as it is possible to obtain aqueous suspensions of natural calcium carbonate containing the polymer according to the invention.
  • This example concerns the demonstration of the use of the polymers according to the invention as a cement dispersing agent. This example also illustrates the obtaining of an aqueous suspension of cement according to the invention.
  • the different constituents of the standard mortar of constant real volume equal to 1 m 3 per 450 kg of cement are poured into a mortar mixer (EN 196-1) in the on position. with constant workability equal to 2 seconds measured with the PERRIER site mortar maneuverimeter defined by standard NF P 18452.
  • the mixer is kept at high speed for 30 seconds then the latter is stopped for 90 seconds in order to be able to scrape the walls of the mixer.
  • This test illustrates the control and uses a cement formulation without adding an additive.
  • Test No. 11 This test, which illustrates the invention, uses the polymer of test No. 1.
  • This test which illustrates the invention, uses the polymer of test No. 4.
  • Test No. 14 This test, which illustrates the invention, uses the polymer of test No. 2.
  • Reading the table makes it possible to distinguish the improvement brought by the use of the copolymers according to the invention as a cement dispersing agent.
  • This example relates to the use of the polymers according to the invention in the field of ceramics. To this end, the dispersing efficiency of the polymers according to the invention contained in the aqueous clay suspensions according to the invention used in the field of ceramics is evaluated.
  • the viscosity of the slip is measured by measuring the Brookfield TM viscosity RNT type at 10 revolutions per minute and 100 revolutions per minute.
  • This test is a control and does not use any dispersant.
  • Brookfield TM viscosities obtained are equal to 6400 mPa.s at 10 rpm and 870 mPa.s at 100 rpm.
  • Brookfield TM viscosities obtained are equal to 6000 mPa.s at 10 rpm and 800 mPa.s at l00 rpm.
  • Trial # 17 This test illustrates the use of polymer according to the invention and implements the polymer of test No. 4.
  • Brookfield TM viscosities obtained are equal to 6000 mPa.s at 10 rpm and 800 mPa.s at l00 rpm.
  • Brookfield TM viscosities obtained are equal to 6000 mPa.s at 10 rpm and 800 mPa.s at 100 rpm.
  • Test n ° 19 This test illustrates the use of polymer according to the invention and implements the polymer of test n ° 3.
  • Brookfield TM viscosities obtained are equal to 6000 mPa.s at 10 rpm and 800 mPa.s at l00 rpm.
  • This example illustrates the production of water-soluble polymers used according to the invention.
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units.
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 8.8 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 50 g of water and 2.2, is gradually introduced over a period of 2 hours.
  • g of 50% sodium hydroxide g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 30.9% of dry matter of a polymer is obtained which is composed by weight of: 5.7% methacrylic acid, - 92.8% of methoxy methacrylate polyethylene glycol of molecular mass 2000, 1, 5% butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units,
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 8.8 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 50 g of water and 2.2, is gradually introduced over a period of 2 hours.
  • g of 50% sodium hydroxide g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 32.7% of dry matter of a polymer composed by weight of: - 93.6% of methacrylic acid is obtained,
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 8.8 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 50.7 g of water and 2, is gradually introduced over a period of 2 hours. , 2 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 32.1% of dry matter of a polymer is obtained which is composed by weight of: - 18.4% methacrylic acid, 79.6% methoxy methacrylate polyethylene glycol with a molecular weight of 2000, 1, 5% butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units, - 0.5% ethylene glycol dimethacrylate,
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units.
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 3.96 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.2 g of water and 1, is gradually introduced over a period of 2 hours. 0.02 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 34.1% of dry matter of a polymer is obtained which is composed by weight of: 18.5% of methacrylic acid, 80.0% of methoxy methacrylate polyethylene glycol of molecular mass 2000, ⁇ 1, 5% butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units,
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units.
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 7.90 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.0 g of water and 2, is gradually introduced over a period of 2 hours. 0.03 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 34.4% of dry matter of a polymer is obtained which is composed by weight of: 18.5% methacrylic acid, 80.0% methoxy methacrylate polyethylene glycol of molecular weight 2000, 1.5 % of butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units,
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units.
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 15.86 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.2 g of water and 4, is gradually introduced over a period of 2 hours. 0.03 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 34.5% of dry matter of a polymer is obtained which is composed by weight of: 18.5% of methacrylic acid, 80.0% of methoxy methacrylate polyethylene glycol of molecular mass 2000, 1.5 % of butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units,
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units, - 1.5 g of a sililated monomer of formula R - A - Si (OB) 3 where R denotes the methacrylate group, A denotes the propyl radical and B denotes the methyl radical.
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 12.4 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 71.0 g of water and 3, is gradually introduced over a period of 2 hours. , 15 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 30.6% of dry matter of a polymer is obtained which is composed by weight of: 18.4% of methacrylic acid, - 79.6% of methoxy methacrylate polyethylene glycol of molecular mass 2000,
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units
  • a sililated monomer of formula R - A - Si (OB) 3 where R denotes the methacrylate group, A denotes the propyl radical and B denotes the methyl radical, whose GPC analysis previously described indicates a weight average molecular weight Mw of 32,470.
  • Test No 27 18.94 g of methacrylic acid, 175 g of water are introduced into a 1 liter glass reactor fitted with mechanical stirring and a heating system of the oil bath type.
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units.
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 6.6 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 75.0 g of water and 1, is gradually introduced over a period of 2 hours.
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 36.4% of dry matter of a polymer is obtained, composed by weight of: 7.5% of methacrylic acid, - 91.0% of methoxy methacrylate polyethylene glycol of molecular mass 5000, 1, 5% butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units, whose GPC analysis previously described indicates a weight average molecular weight Mw of 53070.
  • Test No. 28 In a 1 liter glass reactor fitted with mechanical stirring and an oil bath type heating system, the following are introduced:
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units.
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 6.6 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 75.0 g of water and 1, is gradually introduced over a period of 2 hours.
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 35.2% of dry matter is obtained of a polymer composed by weight of:
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units, whose GPC analysis previously described indicates a weight average molecular weight Mw of 51900.
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 15.87 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.1 g of water and 50, is gradually introduced over a period of 2 hours. , 0 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 15.9 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.0 g of water and 4, is gradually introduced over a period of 2 hours.
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units
  • urethane methacrylate product of the reaction of ethylene glycol methacrylate and of toluene diisocyanate and of methoxy polyethylene glycol of average molecular weight by weight Mw equal to 5000, 17.2 g of ethyl methacrylate .
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 5.57 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.0 g of water and 1, is gradually introduced over a period of 2 hours. , 4 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 41.1% of dry matter is obtained of a polymer composed by weight of:
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 15.86 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.0 g of water and 4, is gradually introduced over a period of 2 hours. 28 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 15.86 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.0 g of water and 4, is gradually introduced over a period of 2 hours. 0.08 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 12.69 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 72.0 g of water and 3, is gradually introduced over a period of 2 hours. , 3 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 33.3% of dry matter is obtained of a polymer composed by weight of:
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units.
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 15.86 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.0 g of water and 4, is gradually introduced over a period of 2 hours.
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • butoxypoly methacrylate (oxyethylene oxypropylene) comprising 10 oxyethylene units and 11 oxypropylene units
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 16.0 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.0 g of water and 4, is gradually introduced over a period of 2 hours.
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 16.0 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.0 g of water and 4, is gradually introduced over a period of 2 hours. , 0 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 39.1% of dry matter is obtained of a polymer composed by weight of: 80.0% methacrylic acid, - 20.0% acrylamide,
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 16.0 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.0 g of water and 4, is gradually introduced over a period of 2 hours. , 0 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 37.3% of dry matter is obtained of a polymer composed by weight of: 80.0% methacrylic acid, 20.0% itaconic acid,
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 16.0 g of the following alkoxyamine, which has been diluted in 90.0 g of water and 4, is gradually introduced over a period of 2 hours. , 0 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 37.3% of dry matter of a polymer is obtained, composed by weight of: 80.0% methacrylic acid, 20.0% acrylamidomethylpropanesulfonic acid,
  • the medium is heated to 95 ° C. and a solution consisting of 12.7 g of the following alkoxyamine which has been diluted in 72.0 g of water and 3 is gradually introduced over a period of 2 hours. , 4 g of 50% sodium hydroxide:
  • the medium is neutralized to pH 8 with a 50% sodium hydroxide solution.
  • a clear aqueous solution containing 37.3% of dry matter is obtained of a homopolymer of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, the GPC analysis of which previously described indicates a weight average molecular weight Mw of 26,000.
  • This example relates to the use of grinding aid agents according to the invention for the grinding of a calcium carbonate which is chalk, the aqueous suspensions according to the invention thus obtained, their use according to the invention in the manufacture of ceramic compositions, and finally the ceramic compositions obtained according to the invention.
  • the first of them is rinsed, dried and then filtered through the same sieve as that used previously. The other will later be used to formulate ceramic compositions.
  • test No. 26 Two aqueous chalk suspensions are produced according to the method described above. In the first, once rinsed and dried, the percentage by weight of particles whose size is greater than 45 ⁇ m is 5.21%.
  • This test illustrates the invention and uses the polymer described in test No. 26.
  • the percentage by weight of particles whose size is greater than 45 ⁇ m is 5.21 %.
  • ceramic compositions are produced from the aqueous suspensions of ground mineral material, but not rinsed and dried, obtained during tests No. 42 and No. 43.
  • test illustrates the invention and uses the aqueous suspension, not rinsed and dried, described in test No. 42.
  • Brookfield TM viscosity RNT type at 10 revolutions per minute measured for the slip obtained is then equal to 21,200 mPa.s.
  • This example illustrates the direct use of dispersing agents according to the invention in a drilling mud, and the drilling mud according to the invention thus obtained.
  • drilling mud is produced according to the following procedure, the composition of said mud being given in table 3.
  • the mud is prepared by introducing into a bowl of Hamilton Beach TM marketed by the company of the same name:
  • Viscosity measurements are then carried out with a Fann TM viscometer sold by the company of the same name.
  • a viscosity reading is then carried out at 600, 200, 100, 6, and 3 revolutions / minute.
  • This example illustrates the direct use of dispersing agents according to the invention in detergent formulations of scouring creams, and said creams obtained according to the invention.
  • scouring creams are prepared by introducing into a planetary mill at a speed of rotation at least equal to 20,000 revolutions per minute a mineral filler which is calcium carbonate marketed by the company OMYA TM under the name of Omyacarb TM 30 AN, water, an active surfactant which is Ethylan TM 1005 sold by the company AKZO NOBEL TM, and the dispersing agent to be tested.
  • a mineral filler which is calcium carbonate marketed by the company OMYA TM under the name of Omyacarb TM 30 AN
  • water an active surfactant which is Ethylan TM 1005 sold by the company AKZO NOBEL TM
  • Ethylan TM 1005 sold by the company AKZO NOBEL TM
  • the Brookfield TM RNT type viscosity at 20 revolutions per minute is then determined for the compositions obtained according to the method previously described in the present application.
  • This test illustrates the invention and uses the polymer according to test No. 25.
  • Test No. 50 This test illustrates the invention and uses the polymer according to test No. 28.
  • Brookfield TM viscosities type RVT The values of Brookfield TM viscosities type RVT at 20 revolutions per minute demonstrate that the dispersing agents according to the invention can be used directly in recurrent creams in the detergency field.
  • This example illustrates the use of aqueous suspensions of ground mineral materials according to the invention, in detergent formulations of scouring creams, and said creams obtained according to the invention.
  • scouring creams are prepared by introducing an aqueous suspension of mineral matter according to the invention which has been obtained, into a planetary grinder at a speed of rotation at least equal to 20,000 revolutions / minute. by grinding calcium carbonate with a dispersing agent according to the invention, water, a surfactant which is Ethylan TM 1005 sold by the company AKZO NOBEL TM, and the dispersing agent to be tested.
  • the Brookfield TM viscosity type RVT is then determined for the compositions obtained at 20 revolutions per minute according to the method previously described in the present application.
  • Test No. 52 This test illustrates the invention and uses the aqueous suspension of ground calcium carbonate according to test No. 5.
  • This test illustrates the invention and uses the aqueous suspension of ground calcium carbonate according to test No. 6.
  • This test illustrates the invention and uses the aqueous suspension of ground calcium carbonate according to test No. 7.
  • This test illustrates the invention and uses the aqueous suspension of ground calcium carbonate according to test No. 8.
  • Brookfield TM viscosities type RVT demonstrate that the aqueous suspensions of calcium carbonate ground according to the invention can be used in recurrent creams in the detergency field.
  • This example illustrates the use of dispersing agents according to the invention, for dispersing mineral materials in water, as well as the aqueous dispersions of mineral materials obtained according to the invention.
  • the mixture is subjected to constant stirring by means of a notched turbine of diameter 70 mm, at the speed of 1000 revolutions / minute, for 20 minutes.
  • a first Brookfield TM viscosity measurement is then carried out at 10 revolutions / minute.
  • One then proceeds to successive additions of product to be tested, while stirring for 5 minutes at the speed of 10O0 revolutions / minute and after performing a new measurement. Brookfield TM viscosity at 10 revolutions / minute (according to the method and with the device previously described in this document).
  • Test No 56 This test illustrates the invention and uses the dispersing agent according to the invention as described in test No 26.
  • Test No. 57 This test illustrates the invention and implements the dispersing agent according to the invention as described in test No. 21.
  • Test No 58 This test illustrates the invention and uses the dispersing agent according to the invention as described in test No 34.
  • Test No 59 This test illustrates the invention and uses the dispersing agent according to the invention as described in test No 33.
  • This example illustrates the direct use of dispersing agents according to the invention in aqueous paint formulations, and the aqueous paint formulations according to the invention thus obtained.
  • an aqueous paint formulation is produced according to methods well known to those skilled in the art, by adding 0.24% by dry weight of a dispersing agent according to the invention, relative to the total weight of the formulation: the compositions of these formulations are indicated in table 7.
  • ICI TM viscosity is determined at 10 revolutions / minute according to the procedure described above. Its ICI TM and Stormer TM viscosities are also determined by the following methods.
  • the ICI TM viscosity is determined on a cone-plane viscometer, called an ICF viscometer, sold by the company ERICHSEN TM, according to the method perfectly known to those skilled in the art. The measurement is carried out at 25 ° C.
  • the Stormer TM viscosity is determined on a Stormer KU-1 viscometer marketed by the company Brookfield TM, equipped with a unique measurement system. The measurement is carried out at 25 ° C. The same measurements were carried out after 24 hours of storage of the paints at room temperature.
  • Test No 60 This test illustrates the invention and uses the polymer according to test No 26.
  • Test No 61 This test illustrates the invention and uses the polymer according to Test No 21.
  • Coatex TM BR 100 is a thickener sold by the company COATEX TM.
  • Mergal TM K.6N is a bactericide sold by the company TROY TM.
  • Nopco TM NDW is an anti-foaming agent sold by the company COGNIS TM.
  • Rhodopas TM 290 D is a styrene acrylic binder sold by the company RHODIA TM.
  • This example illustrates the use of aqueous dispersions of mineral materials produced with dispersing agents according to the invention, in aqueous paint formulations and the aqueous paint formulations according to the invention thus obtained.
  • an aqueous paint formulation is produced according to methods well known to those skilled in the art, in particular by introducing 200 grams of the aqueous dispersion of titanium dioxide according to tests No. 56 and No. 57 produced with 0 , 70% by dry weight of dispersing agent according to the invention relative to the dry weight of mineral matter.
  • the corresponding formulations appear in Table 8.
  • said aqueous suspensions contain 0.70% by dry weight of dispersing agent according to the invention relative to the dry weight of mineral matter.
  • Coatex TM BR 100 is a thickener sold by the company COATEX TM.
  • Mergal TM K6N is a bactericide sold by the company TROY TM.
  • Nopco TM NDW is an anti-foaming agent sold by the company COGNIS TM.
  • Rhodopas TM 290 D is a styrene acrylic binder sold by the company RHODIA TM.
  • This example illustrates the use of aqueous dispersions of mineral materials according to the invention produced with dispersing agents according to the invention, in the formulation of mortars used in the cement industry, as well as said mortars obtained according to the invention.
  • the various constituents of the standard mortar dosed at 450 kg / m of cement are poured into a mortar mixer (EN 196-1) in the on position.
  • the amounts of the constituents are adjusted for each of the mortars of the different tests in order to work at constant compactness. After 90 seconds of mixing, the latter is stopped in order to be able to scrape the walls of the mixer.
  • This test illustrates the invention and relates to a mortar according to the invention, dosed at 450 kg / m 3 with a water / cement ratio equal to 0.46 and using 10% by dry weight, relative to the dry weight of cement, of an aqueous dispersion of a calcite at 20% in dry matter with a median diameter equal to 2 micrometers measured with Sedigraph TM 5100, using 0.70%, by dry weight relative to the dry weight of calcium carbonate , of the copolymer of test No. 38.
  • the aqueous dispersion of calcium carbonate is prepared by introduction of the mineral filler in the water additive with the dispersing copolymer.
  • This example illustrates the use of dispersing agents according to the invention for dispersing in mineral water a material which is kaolin.
  • This test illustrates the invention and uses the polymer according to test No. 25.
  • Test No. 68 This test illustrates the invention and uses the polymer according to test No. 28.
  • EXAMPLE 15 This example illustrates the use of grinding aid agents according to the invention for grinding calcium carbonate suspensions, the suspensions according to the invention thus obtained, their use according to the invention in the formulation of sauces of paper coatings, and the paper coatings of the invention thus produced.
  • the first step is the grinding of a natural calcium carbonate sold by the company OMYA TM under the name of Omyacarb TM 10 AV.
  • the grinding procedure is identical to that described in Example 2.
  • This test illustrates the invention and uses 1.0% by dry weight of grinding agent according to the invention and as described in test No. 24, relative to the dry weight of calcium carbonate.
  • This test illustrates the invention and uses 1.0% by dry weight of grinding agent according to the invention and as described in test No. 25, relative to the dry weight of calcium carbonate.
  • Table 11 shows that it is possible to use grinding agents according to the invention to grind mineral materials in aqueous suspension, and in particular natural calcium carbonate, just as it is possible to obtain aqueous suspensions of natural calcium carbonate containing the grinding agent according to the invention.
  • paper coating sauces were produced, according to methods well known to those skilled in the art, using 100 grams of aqueous suspensions of ground calcium carbonate, obtained during tests n ° 71 and n ° 72.
  • This test illustrates the invention and uses 100 grams of the aqueous suspension according to the invention and as described in test No. 71. A coating sauce is then obtained, the percentage by weight of mineral matter being equal to 66.7%, and the pH being equal to 8.4.
  • Test No. 74 This test illustrates the invention and uses 100 grams of the aqueous suspension according to the invention and as described in test No. 72.
  • a coating sauce is then obtained, the percentage by weight of mineral matter being equal to 67.0%, and the pH being equal to 8.4.
  • Table 12 demonstrate that it is possible to use aqueous suspensions of ground mineral material (such as in particular calcium carbonate) according to the invention, in the formulation of paper coating sauces according to the invention.
  • ground mineral material such as in particular calcium carbonate
  • This example relates to the use of the dispersing agent according to the invention, in the field of plastics.
  • the aqueous marble suspension is prepared by introducing into the cake, the quantity required by dry weight of the dispersing agent according to the invention as described in test No. 27 relative to the dry weight of said cake to be suspended in order to obtain an aqueous suspension of marble, the dry matter concentration of which is equal to 68%.
  • this suspension is dried at a temperature below 105 ° C. by the use of a laboratory dryer of the Niro TM type.
  • the powder obtained without agglomerates is then divided into two samples, one of which will be the subject of the dispersion test in a thermoplastic resin and the other the object of the dispersion test in a thermosetting resin.
  • This test represents the dispersion test of the marble powder, previously obtained, in a thermoplastic resin.
  • the whole is mixed for 20 minutes at this temperature and at the speed of 42 rpm.
  • the mixture thus prepared a part of it was then calendared in the form of plates which were cut into small cubes having a dimension of 2 at 3 millimeters on a side and of which the melt flow index MFI was measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg and 10 kg with a die of 2.09 mm in diameter.
  • the MFI (Hot Flow Index or Melt Flow Index) obtained is equal to 8.0 g / 10 min under a load of 2.16 kg with a die of 2.09 mm in diameter and at a temperature of 230 ° C .
  • the MFI obtained is equal to 132.0 g / 10 min under a load of 2.16 kg with a die of 2.09 mm in diameter and at a temperature of 230 ° C.
  • This test represents the dispersion test of the marble powder, previously obtained, in a thermosetting resin of the unsaturated polyester type.
  • the mixture is then homogenized by stirring with a spatula, then the Brookfield TM viscosity at 100 revolutions / min is measured after these 24 hours using a Brookfield TM viscometer type RVT equipped with module 7.
  • dispersing agent according to the invention can be used in such a premix of polyester and calcium carbonate, which is itself usable for the manufacture of prepregs of SMC (Sheet Molding Compound) or BMC (Bulk) type. Molding Compound).

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation, comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse, d'un polymère hydrosoluble de structure contrôlée obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en oeuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière.

Description

UTILISATION DE POLYMERES HYDROSOLUBLES STRUCTURES OBTENUS PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE COMME DISPERSANT ET AGENT D'AIDE AU BROYAGE DE MATIERES MINERALES
La présente invention concerne le secteur des dispersants et des agents d'aide au broyage pour matières minérales, en vue d'améliorer respectivement la stabilité des dispersions aqueuses de matières minérales, et de faciliter le broyage desdites matières minérales en suspension aqueuse.
L'invention concerne en premier lieu l'utilisation, comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse, d'un polymère hydrosoluble de structure contrôlée obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A) :
R2 R4
Ri - C - O -N - CH - R5
0 = C O = P - O R6 I I O R3 OR7
dans laquelle : - Ri et R2 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 5, - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un cation tel que Li+, Na+, K+, H4N+, Bu3HN+ avec Bu = butyle, - I représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R6 et R7 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle.
\ L'invention concerne aussi les procédés de dispersions aqueuses et de broyage en suspensions aqueuses de pigments et/ou de charges minérales, qui mettent en œuvre ce polymère hydrosoluble.
L'invention concerne également les dispersions et les suspensions aqueuses de pigments et/ou de charges minérales ainsi obtenues.
L'invention concerne aussi l'utilisation des suspensions aqueuses de pigments et/ou de charges minérales ainsi obtenues dans les secteurs du papier et en particulier dans le couchage du papier et la charge de masse du papier, ou encore dans les secteurs des peintures aqueuses, du plastique, du ciment, de la céramique, de la détergence, de la cosmétique, et des boues de forage.
L'invention concerne également les formulations papetières, les peintures aqueuses, les compositions plastiques, les ciments, les compositions céramiques, les compositions détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage ainsi obtenues.
L'invention concerne aussi l'utilisation directe comme agent dispersant desdits polymères hydrosolubles dans des formulations papetières, les peintures aqueuses, les ciments, les compositions céramiques, les compositions détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage.
Elle concerne enfin les formulations papetières, les peintures aqueuses, les ciments, les compositions céramiques, les compositions détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage ainsi obtenues par utilisation directe, comme agent dispersant, desdits polymères hydrosolubles.
Depuis toujours, la fabrication, la manipulation, le transport ou l'utilisation de suspensions aqueuses de matières minérales sont des opérations où la stabilité et la viscosité de ces suspensions représentent un problème crucial pour l'homme du métier, afin d'éviter des phénomènes néfastes tels que la sédimentation, la prise en masse, l'incompatibilité pigmentaire ou encore des problèmes de pompabilité dûs à une viscosité trop élevée.
Par ailleurs, l'homme du métier est aussi souvent amené à réaliser une opération dite de broyage, qui consiste en une réduction de la taille des particules de pigments et/ou des charges minérales à travers un apport d'énergie, en vue d'adapter la granulométrie des particules à leur application finale.
Aussi, on a peu à peu développé des additifs dénommés « dispersants », et destinés à améliorer la stabilité desdites suspensions, et d'autre part des additifs appelés « agents d'aide au broyage », employés pour faciliter la réduction de taille des particules. Ces additifs sont généralement à base de polymères acryliques et méthacryliques, comme le démontrent l'ensemble des documents cités dans l'art antérieur relatif à cette demande.
De nombreux travaux de recherche appliquée ainsi que plusieurs brevets ont rapidement orienté l'homme du métier vers le choix de polymères « à structure contrôlée ». Nous allons détailler cette notion à travers quelques exemples et en donner une signification précise qui sera reprise dans toute la suite de cette demande.
Outre la connaissance spécifique constituée par la synthèse de polymères particuliers, l'homme du métier trouve dans le document US 5 424 364 l'enseignement général suivant : les « polymères de structure contrôlée » sont des dispersants efficaces pour les charges minérales. A la lecture de ce document, il faut interpréter cette expression comme des polymères de structure bloc AB, au détriment de polymères à architecture statistique. On retrouve cette notion dans le document US 5 231 131 qui apprend à l'homme du métier que plus ces polymères structurés sont purs, plus ils sont efficaces en tant qu'agent dispersant : la structure privilégiée est ici celle de polymères blocs, ou peignes, au détriment d'une architecture aléatoire. De même, au niveau des procédés de broyage, il apparaît dans le document « Wetting and dispersing agents » (Chimia, 56, 2002, 170-176) que des copolymères à structure bloc peuvent se comporter comme des agents d'aide au broyage très efficaces pour des pigments inorganiques utilisés dans les peintures et les plastiques.
En accord avec ces documents, on désignera donc par « un procédé d'obtention de polymère à structure ou à architecture contrôlée », un procédé qui permet à l'homme du métier d'obtenir une structure particulière pour le polymère qu'il souhaite réaliser (telle que bloc, peigne, alternée, aléatoire,...).
A titre d'exemple, l'homme du métier connaît ainsi les documents WO 01/44388 et WO 01/44376 qui décrivent une dispersion minérale contenant de l'eau, un pigment, et un dispersant obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée. Le dispersant est un polymère présentant la structure d'un peigne avec un squelette hydrophobe et des groupements pendants hydrophiles. Les 2 documents diffèrent dans le choix de l'initiateur de polymérisation : un composé contenant un groupement halogène (WO 01/44388) ou un composé choisi parmi les polyéthers, les polyesters, ou les polyuréthannes (WO 01/44376).
Quant au document US 4 656 226, il concerne un dispersant pour pigments obtenu par la technique GTP (Group Transfer Polymerization), disposant d'une structure bloc de type AB, où A est un segment constitué d'unités monomériques méthacryliques polymérisées et B est un segment constitué d'unités monomériques méthacryliques ou acryliques polymérisées.
A ce stade de la recherche, l'objectif de l'homme du métier est donc l'obtention de tels polymères à architecture contrôlée.
Poursuivant ses recherches dans ce sens, l'homme du métier prend alors connaissance des documents présentant la synthèse de polymères à structure contrôlée, obtenus par le procédé ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization). Cette technique a été largement décrite dans le document (Controlled Radical Polymerization, K.Matyjaszewski, Am.Chem.Soα, 1998, Chaplό, pρ258).
Ainsi, le document FR 2 797 633 décrit un procédé de polymérisation par ATRP de monomères acryliques et méthacryliques. De même, « First example of the ATRP of an acidic monomer : direct synthesis of methacrylic acid copolymers in aqueous média » (Chem. Commun., 1999, 1285-1286) décrit l'utilisation de ce procédé de polymérisation appliqué à la synthèse de copolymères bloc poly(oxyde d'éthylène-methacrylate de sodium).
Enfin, le document WO 00/40630 décrit une composition contenant un pigment organique ou inorganique et un dispersant sous la forme d'un copolymère bloc obtenu par ladite technique.
Néanmoins, l'ensemble de ces documents fait apparaître de nouveaux problèmes à l'homme du métier. D'une part, le procédé ATRP met en œuvre des catalyseurs à base de sels de cuivre qui engendrent des pollutions non souhaitables ; on va également retrouver le cuivre dans les produits synthétisés, ce que ne souhaite pas nécessairement l'homme du métier. D'autre part, le procédé ATRP met également en jeu des aminés souvent indésirables dans le produit final.
Au regard de ce grave inconvénient, l'homme du métier se tourne alors vers un autre procédé de polymérisation permettant d'obtenir des structures contrôlées : la technique RAFT (Réversible Addition Fragmentation chain Transfer). Celle-ci a été largement décrite dans le document (Controlled/Living Radical Polymerization-Progress in ATRP,NMP, and RAFT, K.Matyjaszewski, Am.Chem.Soc, 2000, Chap20, ρρ278).
L'homme du métier connaît dans ce domaine le document WO 98/01478 qui décrit la synthèse de polymères de type bloc, greffé ou en étoile, mettant en œuvre un agent de transfert du type R-C(=S)-S-R'.
Parallèlement, il connaît le document FR 2 821 620 qui propose un procédé de polymérisation de type RAFT de l'acide acrylique, mettant en oeuvre un agent de transfert du type R-X-C(=S)-S-R'. Le polymère obtenu peut alors être utilisé comme agent dispersant ou d'aide au broyage dans les suspensions de matières minérales. Mais un nouveau problème, inhérent à cette technique de polymérisation, apparaît alors : c'est l'utilisation d'agents de transfert soufrés. Outre l'inconvénient d'être dangereux pour l'environnement, ces agents de transfert confèrent aux polymères obtenus une odeur très désagréable, et introduisent dans le produit final des molécules organo-soufrées qui ne sont pas forcément souhaitées.
Pour contourner ce nouvel inconvénient, l'homme du métier se tourne enfin vers les récentes techniques de polymérisation radicalaire contrôlée, qui mettent en œuvre des nitroxydes ou des alcoxyamines comme initiateurs de polymérisation.
Ainsi, le document WO 00/71501 lui enseigne-t-il que des polyalcoxyamines particulières peuvent être utilisées pour synthétiser notamment des copolymères triblocs, chaque bloc étant issu de monomères aussi différents que les acrylates d'alkyle et les dérivés styréniques, avec un excellent contrôle de la polymérisation et de l'indice de polydispersité. Ce document ne révèle cependant aucune utilisation particulière desdits polymères.
Enfin, le document WO 01/02345 enseigne à l'homme du métier, que des polyalcoxyamines permettent d'obtenir des polymères à structure contrôlée, telles que bloc, peigne, greffée, ou encore aléatoire. Ces polymères trouvent de nombreuses applications comme agents modificateurs de rhéologie ou dispersants de charges minérales en phase aqueuse. Cependant, cette demande de brevet révèle un inconvénient de taille au niveau de la fabrication industrielle de polymères. S'il est indiqué dans le texte que la scission de la liaison O-C de l'alcoxyamine sélectionnée s'opère entre 50 et 160°C (page 35), il apparaît clairement dans les exemples qu'il faut travailler à des températures largement supérieures à 100°C afin d'être efficace.
Comme le démontrent les exemples Cl à C9 (pages 57 à 59) sur la polymérisation de l'acrylate de butyle, la réaction doit être effectuée à 145°C pendant 3 heures. Or, si on désire travailler en phase aqueuse, ce qui est le souhait de l'homme du métier eu égard au respect de l'environnement, de telles températures rendent impossible le procédé de polymérisation à pression atmosphérique. Par ailleurs, le fait de devoir travailler à des températures aussi élevées constitue un inconvénient rédhibitoire pour la synthèse de dispersants et d'agents d'aide au broyage à partir de composés acryliques ; en effet, à de telles températures, on se situe à proximité, voire au-delà des températures d'ébullition des monomères utilisés, ces températures d'ébullition étant respectivement égales à 145°C, 141°C, 161°C pour l'acrylate de butyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.
De plus, à de telles températures, des phénomènes d'initiation thermique apparaissent générant alors des chaînes non contrôlées et dégradant d'autant l'architecture contrôlée.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a trouvé de manière surprenante la solution au problème de l'obtention de suspensions aqueuses de matières minérales stables mettant en œuvre des polymères à structure contrôlée ne présentant ni les problèmes de pollution des polymères produits par la mise en œuvre de composés à base de cuivre ni les problèmes d'odeur des polymères obtenus par l'usage de composés à base de soufre, ni les problèmes de pollution que peut représenter l'incorporation de molécules organo-soufrées.
Ainsi, la Demanderesse a trouvé de manière surprenante un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée à basse température, c'est-à-dire à température inférieure à la température d'ébullition des monomères mis en œuvre ainsi que de l'eau, permettant d'obtenir des polymères hydrosolubles à structure contrôlée, utilisés de manière très efficace comme dispersant et/ou agent d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse.
Ce procédé de polymérisation met en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A) :
Figure imgf000008_0001
R2 R4
R, - C - O -N - CH - R5
O= C O = P - O R6
O R3 OR7
dans laquelle : - Ri et R2 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 5, et représentent préférentiellement le radical méthyle, - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un cation tel que Li+, Na+, K+, H4N , Bu3HN+ avec Bu = butyle, et représente préférentiellement l'atome d'hydrogène, - R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R6 et R7 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle.
Les polymères alors obtenus par le procédé présentent l'avantage de ne pas contenir de composés à base de sels de cuivre contrairement aux polymères obtenus par ATRP et de composés soufrés à l'opposé des produits obtenus via la technique RAFT, tout en disposant d'une architecture contrôlable à travers leur procédé de polymérisation. Les produits finis obtenus sont également des polymères utilisables dès la fin de la réaction de polymérisation résultant directement de cette polymérisation sans avoir besoin de mettre en œuvre des réactions de post-traitement après polymérisation comme la filtration, la précipitation ou autres, réactions qui changent la conformation du polymère résultant.
L'objet de l'invention est donc l'utilisation, comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse, d'un polymère hydrosoluble de structure contrôlée obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A).
Un autre objet de l'invention réside dans les dispersions et les suspensions aqueuses de pigments et/ou de charges minérales ainsi obtenues.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des dispersions et des suspensions aqueuses de pigments et/ou de charges minérales ainsi obtenues dans les secteurs du papier tels que notamment le couchage mettant en œuvre une formulation de sauces de couchage et la charge de masse dans la fabrication de feuilles de papier, des peintures aqueuses, du plastique, du ciment, de la céramique, de la détergence, de la cosmétique et des boues de forage.
Un autre objet de l'invention est les formulations papetières, les peintures aqueuses, les compositions plastiques, les ciments, les compositions céramiques, les compositions détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage ainsi obtenues.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation directe desdits homopolymères et/ou copolymères hydrosolubles dans des formulations papetières, des peintures aqueuses, des ciments, des compositions céramiques, des compositions détergentes, des compositions cosmétiques, et des boues de forage, comme agent dispersant. Enfin, un dernier objet de l'invention réside dans les formulations papetières, les peintures aqueuses, les ciments, les compositions céramiques, les compositions détergentes, les compositions cosmétiques, et les boues de forage, obtenues par l'utilisation directe desdits polymères comme agent dispersant.
L'utilisation selon l'invention desdits polymères hydrosolubles permet donc d'obtenir des dispersions aqueuses stables de pigments et/ou charges minérales et des suspensions aqueuses finement broyées de pigments et/ou charges minérales. Ces dispersions et suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales permettent d'obtenir des formulations papetières, des peintures aqueuses, des compositions plastiques, des ciments, des compositions céramiques, des compositions détergentes, des compositions cosmétiques et des boues de forage dont on peut réguler la viscosité selon l'application finale envisagée.
Enfin, l'utilisation directe desdits polymères hydrosolubles permet d'obtenir des formulations papetières, des peintures aqueuses, des ciments, des compositions céramiques, des compositions détergentes, des compositions cosmétiques et des boues de forage dont on peut également réguler la viscosité selon l'application finale envisagée.
Ces buts sont atteints grâce à l'utilisation, selon l'invention d'un polymère hydrosoluble, qui se caractérise en ce que ledit polymère a une structure contrôlée et est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A).
L'utilisation d'un polymère hydrosoluble selon l'invention se caractérise également en ce que le polymère est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, mettant enjeu l' alcoxyamine particulière précédemment décrite, de monomères choisis parmi : a) au moins un monomère ionique qui est soit i) anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxyhque ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, soit ii) cationique, soit iii) le mélange de i) et ii)
b) et éventuellement au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou leurs mélanges, d) et éventuellement au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques appelé dans la suite de la demande monomère réticulant, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
De manière particulière, l'utilisation d'un polymère hydrosoluble selon l'invention se caractérise également en ce que le polymère hydrosoluble est obtenu par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi : a) au moins un monomère ionique qui est soit i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxyhque à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) le mélange des monomères anioniques et cationiques précités
et éventuellement au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+ρ)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, -α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des i ides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (Ha) ou (Ilb) : avec formule (Ha)
Figure imgf000015_0001
dans laquelle : - ml, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal a 150, - ql et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (ml+nl+pl)ql < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200, R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R4, R5, Rio et Ru, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R6, R7, R8 et R , représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb) R- A - Si (OB)3
dans laquelle : - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α- ' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des i ides éthyléniquement insaturées, A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères, et éventuellement au moins un monomère reticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle m3, p3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et n4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, - r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200, - Rî3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - Rι4, R15, R2o et R2ι, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, Rie, Rπ, Ris et Ri , représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
Plus particulièrement l'utilisation d'un polymère hydrosoluble selon l'invention est caractérisée en ce que ledit polymère précité est constitué, exprimé en poids : a) de 2 % à 100 % et encore plus particulièrement de 5 % à 100 % d'au moins un monomère ionique qui est soit i) un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxyhque à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) un monomère cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) un mélange des monomères anioniques et cationiques précités,
b) de 0 à 98 % et encore plus particulièrement de 0 % à 96 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), de 0 à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (Ha) ou (Ilb) : avec formule (Ha)
Figure imgf000020_0001
dans laquelle : - ml, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, - ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, - ql et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (ml+nl+pl)ql < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200, R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R4, R5, Rio et Rπ, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, Rι2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb) R - A - Si (OB)3 dans laquelle : R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères, de 0 à 3 % d'au moins un monomère reticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000022_0001
(III) dans laquelle : - m3, p3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, - n3 et n4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal a 150, - q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, - r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200, Rι3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, Rι4, R15, R2o et R2ι, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, RI O, Ri 7, Ris et R]9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
Enfin, l'utilisation d'un polymère hydrosoluble selon l'invention est caractérisée en ce que ledit polymère est un copolymère hydrosoluble et a une structure de type aléatoire, bloc, peigne, greffée, ou alternée.
En fonction de son utilisation, l'homme du métier saura adapter le poids moléculaire du polymère mis en œuvre selon l'invention.
Ce poids moléculaire est déterminé selon la méthode GPC (Chromatographie d'Exclusion Stérique ou Gel Permeability Chromatography) mettant en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters™ doté de deux détecteurs dont l'un combinant la diffusion dynamique de la lumière à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre Niscotek™ et l'autre étant un détecteur de concentration réfractométrique de marque Waters™.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse.
Un autre objet de l'invention réside dans les agents dispersants et/ou agents d'aide au broyage de matières minérales en suspension aqueuse.
Ainsi l'agent dispersant de matières minérales en suspension aqueuse selon l'invention se caractérise en ce que le polymère est un polymère hydrosoluble possédant une structure contrôlée et obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine de formule générale (A) précédemment définie.
Il se caractérise de manière préférée en ce que le polymère hydrosoluble est obtenu par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi les monomères précédemment cités. Une autre manière particulière consiste en ce que l'agent dispersant selon l'invention se caractérise en ce qu'il est un copolymère hydrosoluble et en ce qu'il a une structure de type aléatoire, bloc, peigne, greffée ou alternée.
De même, l'agent d'aide au broyage de matières minérales selon l'invention se caractérise en ce que le polymère est un polymère hydrosoluble possédant une structure contrôlée et obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine de formule générale (A) précédemment définie.
II se caractérise de manière préférée en ce que le polymère hydrosoluble est obtenu par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi les monomères précédemment cités.
Une autre manière particulière consiste en ce que l'agent d'aide au broyage selon l'invention se caractérise en ce qu'il est un copolymère hydrosoluble et en ce qu'il a une structure de type aléatoire, bloc, peigne, greffée ou alternée. Un autre objet de l'invention réside dans le procédé de dispersion et le procédé de broyage de matières minérales en suspension aqueuse.
Le procédé de dispersion de matières minérales selon l'invention se caractérise en ce que l'on utilise le polymère hydrosoluble selon l'invention et de manière particulière en ce que l'on utilise de 0,05 % à 5 % en poids sec dudit polymère par rapport au poids sec de pigment et/ou charge minérale, et très préférentiellement entre 0,1 % et 3 % dudit polymère par rapport au poids sec de pigment et/ou charge minérale.
Le procédé de broyage de matières minérales selon l'invention se caractérise en ce que l'on utilise le polymère hydrosoluble selon l'invention et de manière particulière en ce que l'on utilise de 0,05 % à 5 % en poids sec dudit polymère par rapport au poids sec de pigment et/ou charge minérale, et très préférentiellement entre 0,1 % et 3 % dudit polymère par rapport au poids sec de pigment et/ou charge minérale.
Enfin, un autre objet de l'invention réside dans les dispersions et les suspensions aqueuses de pigments et/ou de charges minérales obtenues grâce à l'utilisation selon l'invention du polymère hydrosoluble précité.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont caractérisées en ce qu'elles contiennent un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, l'oxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium- kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co- structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
Ces suspensions aqueuses de matières minérales sont caractérisées en ce qu'elles contiennent un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, l'oxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc- carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
Les dispersions aqueuses selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles contiennent de manière particulière du carbonate de calcium naturel ou synthétique et plus particulièrement un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
Les suspensions aqueuses selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles contiennent de manière particulière du carbonate de calcium naturel ou synthétique, et plus particulièrement un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
Enfin les suspensions et dispersions aqueuses précitées sont caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 à 5 % en poids sec du polymère hydrosoluble utilisé selon l'invention par rapport au poids sec des pigments et/ou des charges minérales, et en ce qu'elles contiennent plus particulièrement de 0,1 à 3 % en poids sec du polymère hydrosoluble utilisé selon l'invention par rapport au poids sec des pigments et/ou des charges minérales.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des dispersions et des suspensions aqueuses de pigments et/ou de charges minérales ainsi obtenues dans les secteurs du papier tels que notamment le couchage du papier mettant en œuvre une formulation de sauces de couchage et la charge de masse du papier dans la fabrication de feuilles de papier, des peintures aqueuses, du plastique, du ciment, de la céramique, de la détergence et des boues de forage. Un objet supplémentaire de l'invention est un procédé de dispersion de matières minérales dans une formulation papetière, dans une peinture aqueuse, dans un ciment, dans une composition céramique, dans une composition détergente, dans une boue de forage. Ce procédé est alors caractérisé en ce qu'on utilise directement comme agent dispersant le polymère hydrosoluble selon l'invention.
Un autre objet de l'invention réside dans les formulations papetières, les peintures aqueuses, les compositions plastiques, les ciments, les compositions céramiques, les compositions détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage obtenues à partir desdites dispersions et suspensions aqueuses de pigments et/ou de charges minérales précitées.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation directe du polymère selon l'invention comme agent dispersant dans les formulations papetières, les peintures aqueuses, les ciments, les compositions céramiques, les compositions détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage.
Un dernier objet de l'invention réside dans les formulations papetières, les peintures aqueuses, les ciments, les compositions céramiques, les compositions détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage ainsi obtenues.
Quel que soit leur mode d'obtention (en utilisant les dispersions et/ou les suspensions aqueuses de matières minérales réalisées avec ledit polymère et/ou ledit copolymère, ou par introduction directe dudit polymère et/ou dudit copolymère dans les formulations concernées) les formulations papetières, les peintures aqueuses, les compositions plastiques, les ciments, les compositions céramiques, les compositions détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage, sont caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 % à 5 % en poids sec dudit polymère hydrosoluble.
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants qui ne sauraient être limitatifs. EXEMPLE 1 :
Cet exemple illustre l'obtention de polymères hydrosolubles mis en œuvre selon l'invention.
Essai n° 1
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit :
- 10,56 g d'acide méthacrylique - 200 g d'eau
- 490 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000.
Le milieu est chauffé jusqu'à 55°C et on introduit en une fois une solution constituée de 25 g d'éthanol et de 2,92 g de l'alcoxyamine suivante :
Figure imgf000028_0001
On cuit alors 2 heures sous agitation à 60°C puis l'éthanol est distillé. Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 7 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 37 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de :
- 4,13 % d'acide méthacrylique,
- 95,87 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 169000. Essai n° 2
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 10,56 g d'acide méthacrylique, - 200 g d'eau,
- 490 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000.
Le milieu est chauffé jusqu'à 65°C et on introduit en une fois une solution constituée de 25 g d'éthanol et de 2,92 g de l'alcoxyamine suivante :
Figure imgf000029_0001
On cuit alors 2 heures sous agitation à 70°C puis l'éthanol est distillé. Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 7 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 36 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de :
- 4,13 % d'acide méthacrylique,
- 95,87 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 103000.
Essai n° 3
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 16,9 g d'acide méthacrylique - 200 g d'eau
- 490 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000.
Le milieu est chauffé jusqu'à 65°C et on introduit en une fois une solution constituée de 25 g d'éthanol et de 2,92 g de l' alcoxyamine suivante :
Figure imgf000030_0001
On cuit alors 2 heures sous agitation à 70°C puis l'éthanol est distillé. Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 7 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 39 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de :
- 6,45 % d'acide méthacrylique, 93.55 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 85000.
Essai n° 4
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : 10.56 g d'acide méthacrylique,
- 200 g d'eau,
- 490 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 1100. Le milieu est chauffé jusqu'à 65°C et on introduit en une fois une solution constituée de 25 g d'éthanol et de 2,92 g de l'alcoxyamine suivante :
Figure imgf000031_0001
On cuit alors 2 heures sous agitation à 70°C puis l'éthanol est distillé. Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 7 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 40 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de :
- 4, 13 % d ' acide méthacrylique,
- 95,87 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 1100
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 129000.
EXEMPLE 2 :
Cet exemple illustre la mise en œuvre des polymères obtenus selon l'invention comme agent d'aide au broyage de matière minérale et plus particulièrement de carbonate de calcium. Cet exemple illustre également l'obtention de suspension aqueuse de carbonate de calcium selon l'invention.
Il est également à noter que ces suspensions de carbonate de calcium selon l'invention sont affinées, fortement concentrées en matière minérale et facilement manipulables par l'utilisateur final c'est-à-dire facilement utilisables aussi bien pour le couchage du papier que pour la charge de masse du papier. Essai n° 5
Cet essai, qui illustre l'invention, met en œuvre 1,2 % en poids sec du polymère de l'essai n° 1, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
Essai n° 6
Cet essai, qui illustre l'invention, met en œuvre 1,2 % en poids sec du polymère de l'essai n° 2, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
Essai n° 7 Cet essai, qui illustre l'invention, met en œuvre 1,2 % en poids sec du polymère de l'essai n° 3, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
Essai n° 8
Cet essai, qui illustre l'invention, met en œuvre 1,2 % en poids sec du polymère de l'essai n° 4, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
Pour chaque essai, on a préparé une suspension aqueuse à partir de carbonate de calcium provenant du gisement d'Orgon (France), de diamètre moyen de l'ordre de 50 micromètres.
La suspension aqueuse a une concentration en matière sèche de 78 % en poids par rapport à la masse totale.
L'agent d'aide au broyage est introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées, exprimées en pour cent en poids sec par rapport à la masse de carbonate de calcium sec à broyer.
La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-Mill™ à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 ,0 millimètre.
Le volume total occupé par le corps broyant est de 1 150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2 900 g. La chambre de broyage a un volume de 1 400 centimètres cubes.
La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde.
La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure.
La sortie du broyeur Dyno-Mill™ est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant.
La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à 60°C environ.
A la fin du broyage (T0), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire. La granulométrie de cette suspension (% des particules inférieures à 1 micromètre) est mesurée à l'aide d'un granulomètre Sédigraph™ 5100 de la société Micromeritics.
La viscosité Brookfield™ de la suspension est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield™ type RNT, à une température de 20°C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. Les résultats constituent les valeurs de viscosité à t = 0.
Après un temps de repos de 8 jours dans le flacon, le flacon est agité puis la viscosité de la suspension est mesurée par introduction dans le flacon du mobile adéquat du viscosimètre Brookfield™ type RVT, à une température de 20°C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute.
Ces mesures de viscosité constituent les résultats de viscosité APAG à t = 8 j après agitation.
Tous ces résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 1 suivant, qui de plus indiquent la consommation en pourcentage en poids d'agent d'aide au broyage utilisé pour obtenir la granulométrie indiquée. TABLEAU 1
Figure imgf000034_0001
La lecture des résultats du tableau 1 montre qu'il est possible d^utiliser les polymères selon l'invention comme agent d'aide au broyage de matières minérales en suspension aqueuse, et en particulier de carbonate de calcium naturel, tout comme il est possible d'obtenir des suspensions aqueuses de carbonate de calcium naturel contenant le polymère selon l'invention.
EXEMPLE 3 :
Cet exemple concerne la mise en évidence de l'utilisation des polymères selon l'invention comme agent dispersant du ciment. Cet exemple illustre également l'obtention de suspension aqueuse de ciment selon l'invention.
Dans ce but pour chacun des essais de l'exemple, on verse dans un malaxeur à mortier (EN 196-1) en position marche, les différents constituants du mortier standard de volume réel constant égal à 1 m3 pour 450 kg de ciment et de maniabilité constante égale à 2 secondes mesurée au maniabilimètre à mortier de chantier PERRIER défini par la norme NF P 18452.
Pour ce faire, on pèse dans le bol du malaxeur
- 450 g de ciment CCB 42.5R HES de Gaurain conforme à la norme NF P 15-301 - la quantité d'eau nécessaire ;
- et 0,5 % en poids sec, par rapport au poids de ciment, du dispersant à tester ;
- une quantité variable en grammes de sable normalisé de Leucate (EN 196-1). Cette quantité de sable étant ajoutée selon la norme EN 196-1 pendant 30 secondes et après 30 secondes d'agitation lente du mélange des constituants précédemment ajoutés.
Après la fin d'ajout de ces différents constituants, le malaxeur est maintenu à grande vitesse pendant 30 secondes puis ce dernier est stoppé pendant 90 secondes afin de pouvoir racler les parois du malaxeur.
Une fois terminé le raclage du mortier adhérent sur les parois, le malaxage est repri pendant 1 minute à vitesse rapide.
Le respect de ces temps nous permet d'obtenir un cycle de malaxage qui dure 4 minutes et est conforme à la norme EN 196-1.
Essai n° 9
Cet essai illustre le témoin et met en œuvre une formulation de ciment sans ajout d'additif.
Essai n° 10
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un naphtalène sulfonate vendu par la société SCHEPPENS.
Essai n° 11 Cet essai, qui illustre l'invention, met en œuvre le polymère de l'essai n° 1.
Essai n° 12
Cet essai, qui illustre l'invention, met en œuvre le polymère de l'essai n° 3. Essai n° 13
Cet essai, qui illustre l'invention, met en œuvre le polymère de l'essai n° 4.
Essai n° 14 Cet essai, qui illustre l'invention, met en œuvre le polymère de l'essai n° 2.
Les quantités des constituants étant ajustées pour chacun des mortiers des différents essais afin de travailler à volume réel constant (1 m3 pour 450 kg de ciment) et maniabilité constante (2 secondes), le polymère mis en œuvre est d'autant plus efficace que la réduction d'eau est importante et l'ajout de sable plus important.
Les résultats obtenus pour les différents essais sont rassemblés dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2
Figure imgf000036_0001
La lecture du tableau permet de distinguer l'amélioration apportée par l'utilisation des copolymères selon l'invention comme agent dispersant du ciment.
EXEMPLE 4 :
Cet exemple concerne l'utilisation des polymères selon l'invention dans le domaine de la céramique. Dans ce but, on évalue l'efficacité dispersante des polymères selon l'invention contenus dans les suspensions aqueuses d'argile selon l'invention mises en oeuvre dans le domaine de la céramique.
Pour ce faire et pour chacun des essais n° 16 à 19, on pèse, dans un bêcher en plastique de 500 millilitres muni d'une pâle d'agitation de 60 mm de diamètre, 250 grammes d'eau brute et 0,65 grammes de dispersant à tester.
Après la mise en agitation du mélange contenu dans le bêcher on verse en pluie 217,3 g d'argile FUCHS-TON pour barbotine de façon à obtenir une concentration en matière sèche égale à 46,5 % et une teneur en dispersant à tester égale à 0,3 % en poids sec par rapport au poids sec d'argile.
Après 20 minutes d'agitation à une vitesse de 750 tours par minute, on mesure la viscosité de la barbotine par mesure de la viscosité Brookfield™ type RNT à 10 tours par minute et 100 tours par minute.
Les divers essais sont les suivants :
Essai n° 15
Cet essai est un témoin et ne met en œuvre aucun dispersant.
Les viscosités Brookfield™ obtenues sont égales à 6400 mPa.s à 10 t/min et 870 mPa.s à l00 t/min.
Essai n° 16
Cet essai illustre l'utilisation de polymère selon l'invention et met en œuvre le polymère de l'essai n° 1.
Les viscosités Brookfield™ obtenues sont égales à 6000 mPa.s à 10 t/min et 800 mPa.s à l00 t/min.
Essai n° 17 Cet essai illustre l'utilisation de polymère selon l'invention et met en œuvre le polymère de l'essai n° 4.
Les viscosités Brookfield™ obtenues sont égales à 6000 mPa.s à 10 t/min et 800 mPa.s à l00 t/min.
Essai n° 18
Cet essai illustre l'utilisation de polymère selon l'invention et met en œuvre le polymère de l'essai n° 2.
Les viscosités Brookfield™ obtenues sont égales à 6000 mPa.s à 10 t/min et 800 mPa.s à 100 t/min.
Essai n° 19 Cet essai illustre l'utilisation de polymère selon l'invention et met en œuvre le polymère de l'essai n° 3.
Les viscosités Brookfield™ obtenues sont égales à 6000 mPa.s à 10 t/min et 800 mPa.s à l00 t/min.
La lecture des résultats des différents essais montre que l'utilisation des polymères dans le domaine de la céramique est possible.
EXEMPLE 5 :
Cet exemple illustre l'obtention de polymères hydrosolubles mis en œuvre selon l'invention.
Essai n° 20 Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : 13 ,03 g d' acide méthacrylique, - 233 g d'eau,
- 425,46 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 3,3 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 8,8 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 50 g d'eau et 2,2 g d'hydroxide de sodium à 50 % :
Figure imgf000039_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C. Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 30,9 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : 5,7 % d'acide méthacrylique, - 92,8 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 22870.
Essai n° 21
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 206,3 g d'acide méthacrylique,
- 233 g d'eau,
- 22,4 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, - 3,3 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 8,8 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 50 g d'eau et 2,2 g d'hydroxide de sodium à 50 % :
Figure imgf000040_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 32,7 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : - 93,6 % d'acide méthacrylique,
- 4,9 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 39130.
Essai n° 22
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 30,0 g d' acide méthacrylique,
- 233 g d'eau,
- 363,9 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, - 3,3 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 1 ,1 g de diméthacrylate d'éthylène glycol.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 8,8 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 50,7 g d'eau et 2,2 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000041_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 32,1 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : - 18,4 % d'acide méthacrylique, 79,6 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène, - 0,5 % de diméthacrylate d'éthylène glycol,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 40000.
Essai n° 23 Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit :
- 54,0 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau, - 655 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 3,96 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,2 g d'eau et 1,02 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000042_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,1 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : 18,5 % d'acide méthacrylique, 80,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, - 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 162400. Essai n° 24
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit :
- 54,0 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau,
- 655 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 7,90 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,0 g d'eau et 2,03 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,4 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : 18,5 % d'acide méthacrylique, 80,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 66100. Essai n° 25
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit :
- 54,0 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau,
- 655 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 15,86 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,2 g d'eau et 4,03 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000044_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,5 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : 18,5 % d'acide méthacrylique, 80,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 33300. Essai n° 26
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit :
- 42,0 g d'acide méthacrylique, - 326 g d'eau,
- 509,5 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 4,6 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène, - 1,5 g d'un monomère sililé de formule R - A - Si (OB)3 où R désigne le groupe méthacrylate, A désigne le radical propyle et B désigne le radical méthyle.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 12,4 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 71 ,0 g d'eau et 3, 15 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000045_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C. Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 30,6 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : 18,4 % d'acide méthacrylique, - 79,6 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 0,5 % d'un monomère sililé de formule R - A - Si (OB)3 où R désigne le groupe méthacrylate, A désigne le radical propyle et B désigne le radical méthyle, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 32470.
Essai n° 27 Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : 18,94 g d' acide méthacrylique, 175 g d'eau,
- 609,9 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000,
- 4,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 6,6 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 75,0 g d'eau et 1,81 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000046_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 36,4 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : 7,5 % d'acide méthacrylique, - 91,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000, 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 53070.
Essai n° 28 Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit :
- 20,66 g d'acide méthacrylique,
- 175 g d'eau,
- 609,9 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000,
- 4,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 6,6 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 75,0 g d'eau et 1,81 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000047_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 35,2 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de :
- 7,5 % d'acide méthacrylique,
- 91,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 51900.
Essai n° 29 Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit :
- 20,66 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau, 572,8 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 79,6 g de méthacrylate de tristyrylphénol avec 25 motifs d'oxyde d'éthylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 15,87 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,1 g d'eau et 50,0 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000048_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,2 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : 18,5 % d'acide méthacrylique, - 70,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, - 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 10 % de méthacrylate de tristyrylphénol avec 25 motifs d'oxyde d'éthylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 52700.
Essai n° 30
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : 16,65 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau,
- 572,8 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, - 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène, 79,6 g de méthacrylate de nonylphénol avec 50 motifs d'oxyde d'éthylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 15,9 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,0 g d'eau et 4,05 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000049_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,0 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : - 18,5 % d'acide méthacrylique,
- 70,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 10 % de méthacrylate de nonylphénol avec 50 motifs d'oxyde d'éthylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 52700.
Essai n° 31
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit :
- 54,0 g d'acide méthacrylique, - 270 g d'eau,
- 246,8 g de méthacrylate d'uréthane, produit de la réaction du méthacrylate d'éthylène glycol et du toluène diisocyanate et du méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 5000, 17,2 g de méthacrylate d'éthyle.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 5,57 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,0 g d'eau et 1,4 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000050_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %. On obtient une solution aqueuse limpide à 41,1 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de :
- 17,0 % d'acide méthacrylique,
- 77,6 % de méthacrylate d'uréthane, produit de la réaction du méthacrylate d'éthylène glycol et du toluène diisocyanate et du méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 5000,
- 5,4 % de méthacrylate d'éthyle,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 105 730.
Essai n° 32
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 54,0 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau, 655 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 15,86 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,0 g d'eau et 4,0 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000051_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C. Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %. On obtient une solution aqueuse limpide à 34,6 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de :
- 18,5 % d'acide méthacrylique,
- 80,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 27 630.
Essai n° 33
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 11 ,9 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau,
- 736,4 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 15,86 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,0 g d'eau et 4,28 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000052_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C. Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %. On obtient une solution aqueuse limpide à 33,7 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de :
- 8,5 % d'acide méthacrylique,
- 90,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 25 830.
Essai n° 34
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 96,35 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau, 572,8 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 15,86 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,0 g d'eau et 4,08 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000053_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C. Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %. On obtient une solution aqueuse limpide à 35,4 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de :
- 28,5 % d'acide méthacrylique,
- 70,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 24950.
Essai n° 35
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 316,7 g d' acide méthacrylique, 216 g d'eau, 4,72 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 12,69 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 72,0 g d'eau et 3,3 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000054_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %. On obtient une solution aqueuse limpide à 33,3 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de :
- 98,5 % d'acide méthacrylique,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 22 400.
Essai n° 36
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : 163,0 g d'acide méthacrylique, 198,5 g de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 270 g d'eau, 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 15,86 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,0 g d'eau et 4,05 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000055_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %. On obtient une solution aqueuse limpide à 38,1 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de :
- 49,0 % d'acide méthacrylique,
- 49,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 25 430.
Essai n° 37
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 358,2 g d'acide méthacrylique,
- 39,8 g de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol,
- 270 g d'eau.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 16,0g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,0 g d'eau et 4,0 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000056_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,6 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : - 90,0 % d'acide méthacrylique,
- 10,0 % de phosphate de méthacrylate d' éthylène glycol,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 25 400.
Essai n° 38
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 318,4 g d' acide méthacrylique, 79,6 g d' acrylamide,
- 270 g d'eau.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 16,0 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,0 g d'eau et 4,0 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000057_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95 °C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 39,1 % de matière sèche d'un polymère composé en poids de : 80,0 % d'acide méthacrylique, - 20,0 % d'acrylamide,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 25 200. Essai n° 39
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit :
- 318,4 g d' acide méthacrylique, - 79,6 g d'acide itaconique,
- 250 g d'eau.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 16,0 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,0 g d'eau et 4,0 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000058_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 37,3% de matière sèche d'un polymère composé en poids de : - 80,0 % d'acide méthacrylique, 20,0 % d'acide itaconique,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 26 000.
Essai n° 40
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit :
- 318,4 g d'acide méthacrylique, - 79,6 g d'acide acrylamidométhylpropanesulfonique, - 250 g d'eau.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95 °C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 16,0 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 90,0 g d'eau et 4,0 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000059_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 37,3% de matière sèche d'un polymère composé en poids de : 80,0 % d'acide méthacrylique, 20,0 % d'acide acrylamidométhylpropanesulfonique,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 26 000.
Essai n° 41
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on introduit : 318,5 g de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur une durée de 2 heures, une solution constituée de 12,7 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été diluée dans 72,0 g d'eau et 3,4 g d'hydroxyde de sodium à 50 % :
Figure imgf000060_0001
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95 °C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 37,3% de matière sèche d'un homopolymère du chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 26 000.
EXEMPLE 6 :
Cet exemple concerne l'utilisation d'agents d'aide au broyage selon l'invention pour le broyage d'un carbonate de calcium qui est de la craie, les suspensions aqueuses selon l'invention ainsi obtenues, leur utilisation selon l'invention dans la fabrication de compositions céramiques, et enfin les compositions céramiques obtenues selon l'invention.
Dans un premier temps, on commence par réaliser le broyage de la charge minérale, selon la procédure suivante.
Dans un mélangeur planétaire dont la vitesse de rotation est au moins égale à 20 000 tours / minute, on introduit 300 grammes de corps broyant qui sont des billes d'oxyde d'aluminium, 200 grammes de carbonate de calcium qui est de la craie, 117 grammes d'eau et 1,6 grammes de polymère à tester. D'autre part, ce carbonate de calcium est initialement filtré à travers un tamis dont la maille est égale à 45 μm ; on détermine ainsi le pourcentage en poids de particules dont la taille est supérieure à 45 μm : cette valeur est égale à 95 %. Le mélange est broyé pendant 10 minutes à 20 000 tours / minute. Pour chaque polymère à tester, on réalise deux suspensions identiques selon la méthode précédemment décrite.
La première d'entre elles est rincée, séchée puis filtrée à travers le même tamis que celui utilisé précédemment. L'autre servira par la suite à formuler des compositions céramiques.
Essai n° 42
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère décrit dans l'essai n° 26 : on réalise selon la méthode précédemment décrite deux suspensions aqueuses de craie. Dans la première, une fois rincée et séchée, le pourcentage en poids de particules dont la taille est supérieure à 45 μm est de 5,21 %.
Essai n° 43
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère décrit dans l'essai n° 26. Dans la première, une fois rincée et séchée, le pourcentage en poids de particules dont la taille est supérieure à 45 μm est de 5,21 %.
Ces résultats démontrent que les polymères peuvent être utilisés selon l'invention comme agents d'aide au broyage de la craie.
Dans un deuxième temps, on réalise des compositions céramiques à partir des suspensions aqueuses de matière minérale broyée, mais non rincées et séchées, obtenues lors des essais n° 42 et n° 43.
Pour ce faire, on pèse dans un bêcher en plastique de 500 millilitres muni d'une pâle d'agitation de 60 mm de diamètre, 162 grammes d'eau brute et, après la mise en agitation à une vitesse de 1300 tours par minute, on verse la suspension de matière minérale à tester.
Après 20 minutes d'agitation à une vitesse de 1300 tours par minute, on mesure la viscosité de la barbotine obtenue par détermination de la viscosité Brookfield™ type RNT à 10 tours par minute selon la méthode précédemment décrite dans la présente demande. Essai n° 44
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre la suspension aqueuse, non rincée et séchée, décrite dans l'essai n° 42.
La viscosité Brookfield™ type RNT à 10 tours par minute mesurée pour la barbotine obtenue est alors égale à 21 200 mPa.s.
Essai n° 45
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre la suspension aqueuse, non rincée et séchée, décrite dans l'essai n° 43. La viscosité Brookfield™ type RNT à 10 tours par minute mesurée pour la barbotine obtenue est alors égale à 7 900 mPa.s.
Les valeurs des viscosités obtenues au cours des essais n° 44 et n° 45 démontrent que l'utilisation des suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention, obtenues par utilisation des agents de broyage selon l'invention, est possible dans le domaine de la céramique.
EXEMPLE 7 :
Cet exemple illustre l'utilisation directe d'agents dispersants selon l'invention dans une boue de forage, et la boue de forage selon l'invention ainsi obtenue.
Pour les essais n° 46 et n° 47 on réalise des boues de forage selon la procédure suivante, la composition desdites boues étant donnée dans le tableau 3.
On prépare la boue en introduisant dans un bol d'Hamilton Beach™ commercialisé par la société du même nom :
- 375,9 g d'eau de mer synthétique (eau désionisée additionnée de 44,05 g/1 de ΝaCl, 0,67 g/1 de KC1, 1,36 g/1 de CaCl2, 2H2O, 4,66 g/1 de MgCl2, 6H2O,6,29 g/1 de MgSO4, 7H2O, 0,18 g/1 de ΝaHCO3), - 17,655g (soit 48,77 g/1) de Zéogel™ qui est une argile commercialisée par la société BAROID™ tout en maintenant l'agitation en position "low" pendant 10 minutes, - 10,088 g d'Aquagel™ qui est une argile commercialisée par la société BAROID™ tout en maintenant l'agitation en position "low" pendant 10 minutes, - 277,5 g de sulfate de baryum tout en maintenant l'agitation pendant 15 minutes, - 5,35 g de Thermacheck™ qui est un réducteur de filtrat commercialisé par la société BAROID™, tout en maintenant l'agitation pendant 15 minutes, puis le pH est ajusté à 10,5 à l'aide d'hydroxyde de sodium.
686,5 g de boue sont ensuite prélevés dans le bol et, on introduit alors éventuellement 5,0 grammes de polymère à tester. Le pH est maintenu à 10,5 par ajout d'hydroxyde de sodium.
On effectue ensuite des mesures de viscosité avec un viscosimètre Fann™ commercialisé par la société du même nom.
On réalise alors une lecture des viscosités à 600, 200, 100, 6, et 3 tours/minutes.
On calcule alors :
- La viscosité apparente (Va) : lecture à 600 tours/minute Va (mPa.s) = 2 - La viscosité plastique (Np) : Np (mPa.s) = lecture à 600 tours/minute - lecture à 300 tours/minute
- La limite d'écoulement : Yv = 2 x (Va-Np)
Les résultats correspondants sont indiqués dans le tableau 3. Essai n° 46
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre la boue de forage précédemment décrite, sans ajout de polymère.
Essai n° 47
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre selon l'invention le polymère décrit dans l'essai n° 26.
TABLEAU 3
Figure imgf000064_0001
Les valeurs de la viscosité apparente et de la limite d'écoulement dans le tableau 3 démontrent que l'utilisation des agents dispersants selon l'invention est possible dans des boues de forage. EXEMPLE 8 :
Cet exemple illustre l'utilisation directe d'agents dispersants selon l'invention dans des formulations détergentes de crèmes à récurer, et lesdites crèmes obtenues selon l'invention.
Pour les essais n° 48 à n° 51, on prépare des crèmes à récurer en introduisant dans un broyeur planétaire à vitesse de rotation au moins égale à 20 000 tours par minute une charge minérale qui est du carbonate de calcium commercialisé par la société OMYA™ sous le nom de Omyacarb™ 30 AN, de l'eau, un tensio actif qui est l'Ethylan™ 1005 commercialisé par la société AKZO NOBEL™, et l'agent dispersant à tester. Les quantités correspondantes sont indiquées dans le tableau 4.
On ajoute alors de l'hydroxyde de sodium de manière à obtenir un pH égal à 8.
Ces produits sont mélangés pendant 5 minutes dans le broyeur planétaire à une vitesse de 20 000 tours / minute.
On détermine alors pour les compositions obtenues la viscosité Brookfield™ type RNT à 20 tours par minute selon la méthode précédemment décrite dans la présente demande.
Essai n° 48
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère selon l'essai n° 24.
Essai n° 49
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère selon l'essai n° 25.
Essai n° 50 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère selon l'essai n° 28.
Essai n° 51
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère selon l'essai n° 29. La composition des formulations récurrentes et les valeurs des viscosités Brookfield™ type RNT à 20 tours par minute obtenues pour les essais n° 41 à n° 44 sont indiquées dans le tableau 4.
TABLEAU 4
Figure imgf000066_0001
Les valeurs des viscosités Brookfield™ type RVT à 20 tours par minute démontrent que les agents dispersants selon l'invention peuvent être utilisés directement dans des crèmes récurrentes du domaine de la détergence.
EXEMPLE 9 :
Cet exemple illustre l'utilisation de suspensions aqueuses de matières minérales broyées selon l'invention, dans des formulations détergentes de crèmes à récurer, et lesdites crèmes obtenues selon l'invention.
Pour les essais n° 52 à n° 55, on prépare des crèmes à récurer en introduisant dans un broyeur planétaire à vitesse de rotation au moins égale à 20 000 tours /minute une suspension aqueuse de matière minérale selon l'invention qui a été obtenue par broyage de carbonate de calcium avec un agent dispersant selon l'invention, de l'eau, un tensio actif qui est l'Ethylan™ 1005 commercialisé par la société AKZO NOBEL™, et l'agent dispersant à tester.
On ajoute alors de l'hydroxyde de sodium de manière à obtenir un pH égal à 8.
Ces produits sont mélangés pendant 5 minutes dans le broyeur planétaire à une vitesse de 20 000 tours / minute.
On détermine alors pour les compositions obtenues la viscosité Brookfield™ type RVT à 20 tours par minute selon la méthode précédemment décrite dans la présente demande.
Essai n° 52 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre la suspension aqueuse de carbonate de calcium broyé selon l'essai n° 5.
Essai n° 53
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre la suspension aqueuse de carbonate de calcium broyé selon l'essai n° 6.
Essai n° 54
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre la suspension aqueuse de carbonate de calcium broyé selon l'essai n° 7.
Essai n° 55
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre la suspension aqueuse de carbonate de calcium broyé selon l'essai n° 8.
La composition des formulations récurrentes et les valeurs des viscosités Brookfield™ type RVT à 20 tours par minute obtenues pour les essais n° 52 à n° 55 sont indiquées dans le tableau 5. TABLEAU 5
Figure imgf000068_0001
Les valeurs des viscosités Brookfield™ type RVT à 20 tours par minute démontrent que les suspensions aqueuses de carbonate de calcium broyées selon l'invention, peuvent être utilisées dans des crèmes récurrentes du domaine de la détergence.
EXEMPLE 10 :
Cet exemple illustre l'utilisation d'agents dispersants selon l'invention, pour disperser des matières minérales dans l'eau, ainsi que les dispersions aqueuses de matières minérales obtenues selon l'invention.
Pour ce faire, on introduit dans un bêcher de 1 litre 321 grammes d'eau, 0,2 gramme d'un agent anti-mousse commercialisé par la société BYK™ sous le nom Byk™ 034, 1000 grammes de dioxyde de titane commercialisé par la société TIOXIDE™ sous le nom RHD2, et une quantité donnée de produit à tester.
Le mélange est soumis à une agitation constante par l'intermédiaire d'une turbine crantée de diamètre 70 mm, à la vitesse de 1000 tours / minute, pendant 20 minutes. On effectue alors une première mesure de viscosité Brookfield™ à 10 tours / minute. On procède ensuite à des ajouts successifs de produit à tester, en agitant alors pendant 5 minutes à la vitesse de 10O0 tours /minute et en effectuant après une nouvelle mesure de viscosité Brookfield™ à 10 tours / minute (selon la méthode et avec le dispositif précédemment décrits dans le présent document).
Pour les essais n° 56 à n° 59 qui mettent en œuvre des agents dispersants selon l'invention, les valeurs des viscosités Brookfield™ (en mPa.s) obtenues sont répertoriées dans le tableau 6, en fonction du pourcentage en poids sec d'agent dispersant testé par rapport au poids sec de matière minérale.
Essai n° 56 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre l'agent dispersant selon l'invention tel que décrit dans l'essai n° 26.
Essai n° 57 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre l'agent dispersant selon l'invention tel que décrit dans l'essai n° 21.
Essai n° 58 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre l'agent dispersant selon l'invention tel que décrit dans l'essai n° 34.
Essai n° 59 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre l'agent dispersant selon l'invention tel que décrit dans l'essai n° 33.
Figure imgf000069_0001
TABLEAU 6
Figure imgf000070_0001
La lecture des valeurs de la viscosité Brookfield™ à 20 tours / minute démontre que les agents dispersants l'invention sont utilisables pour disperser dans l'eau du dioxyde de titane.
EXEMPLE 11
Cet exemple illustre l'utilisation directe d'agents dispersants selon l'invention dans des formulations de peinture aqueuse, et les formulations de peinture aqueuse selon l'invention ainsi obtenues.
Pour ce faire, on réalise une formulation de peinture aqueuse selon des méthodes bien connues de l'homme du métier, en y ajoutant 0,24 % en poids sec d'un agent dispersant selon l'invention, par rapport au poids total de la formulation : les compositions de ces formulations sont indiquées dans le tableau 7.
Pour chacune des peintures ainsi formulées, on détermine sa viscosité Brookfield™ à 10 tours / minute selon la procédure précédemment décrite. On détermine également ses viscosités ICI™ et Stormer™, selon les méthodes suivantes. La viscosité ICI™ est déterminée sur un viscosimètre cône-plan, dit viscosimètre ICF , commercialisé par la société ERICHSEN™, selon la méthode parfaitement connue de l'homme du métier. La mesure est réalisée à 25 °C. La viscosité Stormer™ est déterminée sur un viscosimètre Stormer de type KU-1 commercialisé par la société Brookfield™, équipé d'un système de mesures unique. La mesure est réalisée à 25 °C. Les mêmes mesures ont été réalisées après un temps de 24 heures de stockage des peintures à température ambiante.
Essai n° 60 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère selon l'essai n° 26. Essai n° 61 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère selon l'essai n° 21.
Les résultats correspondants aux viscosités Brookfield™, ICI™ et Stormer™, mesurés pour les essais n° 60 et n° 61 figurent dans le tableau 7.
Figure imgf000071_0001
TABLEAU 7
Figure imgf000072_0001
Coatex™ BR 100 est un épaississant commercialisé par la société COATEX™.
Mergal™ K.6N est un bactéricide commercialisé par la société TROY™.
Nopco™ NDW est un agent anti-mousse commercialisé par la société COGNIS™. Rhodopas ™ 290 D est un liant styrène acrylique commercialisé par la société RHODIA™.
Les valeurs des différentes viscosités obtenues dans le tableau 7 démontrent que l'utilisation directe d'agents dispersants selon l'invention est possible dans le domaine des peintures aqueuses.
EXEMPLE 12 :
Cet exemple illustre l'utilisation de dispersions aqueuses de matières minérales réalisées avec des agents dispersants selon l'invention, dans des formulations de peinture aqueuse et les formulations de peinture aqueuse selon l'invention ainsi obtenues.
Pour ce faire, on réalise une formulation de peinture aqueuse selon des méthodes bien connues de l'homme du métier, en y introduisant notamment 200 grammes de la dispersion aqueuse de dioxyde de titane selon les essais n° 56 et n° 57 réalisée avec 0,70 % en poids sec d'agent dispersant selon l'invention par rapport au poids sec de matière minérale. Les formulations correspondantes apparaissent dans le tableau 8.
Essai n° 62
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre la suspension aqueuse selon l'invention décrite dans l'exemple n° 56.
Essai n° 63
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre la suspension aqueuse selon l'invention décrite dans l'exemple n° 57.
De même que pour l'exemple 11, on détermine les viscosités ICFM, Stormer™ et Brookfield™ des peintures aqueuses ainsi fabriquées, immédiatement après formulation, puis après un temps de stockage de 24 heures à température ambiante. Les résultats correspondants apparaissent dans le tableau 8. TABLEAU 8
Figure imgf000074_0001
* lesdites suspensions aqueuses contiennent 0,70 % en poids sec d'agent dispersant selon l'invention par rapport au poids sec de matière minérale.
Coatex™ BR 100 est un épaississant commercialisé par la société COATEX™.
Mergal™ K6N est un bactéricide commercialisé par la société TROY™. Nopco™ NDW est un agent anti-mousse commercialisé par la société COGNIS™.
Rhodopas ™ 290 D est un liant styrène acrylique commercialisé par la société RHODIA™.
Les valeurs des différentes viscosités obtenues dans le tableau 8 démontrent que l'utilisation de suspensions aqueuses selon l'invention de matières minérales dispersées avec des agents dispersants selon l'invention, est possible dans le domaine des peintures aqueuses.
EXEMPLE 13 :
Cet exemple illustre l'utilisation de dispersions aqueuses de matières minérales selon l'invention réalisées avec des agents dispersants selon l'invention, dans la formulation de mortiers utilisés dans l'industrie du ciment, ainsi que lesdits mortiers obtenus selon l'invention.
Dans ce but pour chacun des essais de l'exemple, on verse dans un malaxeur à mortier (EN 196-1) en position marche, les différents constituants du mortier standard dosé à 450 kg/m de ciment dont la composition est la suivante :
450 g de ciment CEM 142.5R CP2 de Gaurain conforme à la norme NF P 15-301, la quantité de dispersion de carbonate de calcium à tester, la quantité d'eau nécessaire,
- une quantité variable en grammes de sable normalisé de Leucate (EN 196-1). Cette quantité de sable étant ajoutée pendant 30 secondes et après 30 secondes d'agitation rapide du mélange des constituants précédemment ajoutés.
Les quantités des constituants sont ajustées pour chacun des mortiers des différents essais afin de travailler à compacité constante. Après 90 secondes de malaxage, ce dernier est stoppé afin de pouvoir racler les parois du malaxeur.
Une fois terminé le raclage du mortier adhérent sur les parois, le malaxage est repris pendant 1 minute à vitesse rapide. Le respect de ces temps nous permet d'obtenir un cycle de malaxage qui dure 4 minutes et est conforme à la norme EN 196-1.
On détermine alors la maniabilité des mortiers ainsi formulés, sur un maniabilimètre à mortier tel que défini par la norme NF P 15-412.
Essai n° 64
Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450kg/m3 avec un rapport eau/ciment égal à 0,46 et mettant en œuvre 10 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une dispersion aqueuse d'une calcite à 20 % en matière sèche de diamètre médian égal à 2 micromètres mesuré au Sédigraph™ 5100, au moyen de 0,70 %, en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium, du copolymère de l'essai n° 38.
Dans ce but, et à l'aide d'un agitateur électro-magnétique à ailettes, on prépare la dispersion aqueuse de carbonate de calcium par introduction de la charge minérale dans l'eau additivée du copolymère dispersant.
Essai n° 65
Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à
450 kg/m3 avec un rapport eau/ciment égal à 0,41 et mettant en œuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une dispersion de calcite à 45 % en matière sèche de diamètre médian égal à 2 micromètres mesuré au Sédigraph™ 5100, au moyen de 0,70 %, en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, du copolymère de l'essai n° 38.
Le mode opératoire et le matériel mis en œuvre pour la dispersion du carbonate de calcium sont identiques à ceux de l'essai n° 64.
Les résultats de mesure de maniabilité sont rassemblés dans le tableau 9. TABLEAU 9
Figure imgf000077_0001
Les résultats du tableau 9 démontrent que les dispersions aqueuses de matières minérales selon l'invention et réalisées avec des agents dispersants selon l'invention sont utilisables pour réaliser des mortiers.
EXEMPLE 14 :
Cet exemple illustre l'utilisation d'agents dispersants selon l'invention pour disperser dans l'eau une matière minérale qui est du kaolin.
Pour ce faire, dans un bêcher de 1000 millilitres, on introduit 500 grammes d'une charge minérale qui est un kaolin commercialisé par la société CADAM™ sous le nom de Amazon+™, 175 grammes d'eau, et 1 grammes d'hydroxyde de sodium à 12,5 %. Au moyen d'un dispositif Rayneri™ Turbotest, on place ce mélange sous agitation à une vitesse de 2000 tours par minute.
On réalise des ajouts successifs d'agent dispersant selon l'invention, en agitant le mélange pendant 2 minutes à la vitesse de 2000 tours par minute, puis on effectue une mesure de viscosité Brookfield™ à 100 tours par minute selon la méthode précédemment décrite.
Essai n° 66
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère selon l'essai n° 23. Essai n° 67
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère selon l'essai n° 25.
Essai n° 68 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère selon l'essai n° 28.
Essai n° 69
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère selon l'essai n° 32.
Essai n° 70
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polymère selon l'essai n° 34.
Les résultats correspondants figurent dans le tableau 10, qui indique d'une part la quantité de produit testé exprimée en pourcentage en poids sec d'agent dispersant selon l'invention par rapport au poids sec de matière minérale, et d'autre part les valeurs de la viscosité Brookfield™ mesurée à 100 tours par minute et exprimée en mPa.s.
TABLEAU 10
Figure imgf000078_0001
Les résultats du tableau 10 démontrent que les agents dispersants selon l'invention peuvent être utilisés pour disperser du kaolin dans l'eau. En outre, l'homme du métier constate à la lecture des viscosités Brookfield™ mesurées à 100 tours par minute, que cesdites dispersions sont utilisables dans le domaine papetier, et notamment dans la formulation de sauces de couchage papetières.
EXEMPLE 15 : Cet exemple illustre l'utilisation d'agents d'aide au broyage selon l'invention pour broyer des suspensions de carbonate de calcium, les suspensions selon l'invention ainsi obtenues, leur utilisation selon l'invention dans la formulation de sauces de couchage papetières, et les sauces de couchage papetières selon l'invention ainsi fabriquées.
On réalise dans un premier temps le broyage d'un carbonate de calcium naturel commercialisé par la société OMYA™ sous le nom de Omyacarb™ 10 AV. La procédure de broyage est identique à celle décrite dans l'exemple 2.
Essai n° 71
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 1,0 % en poids sec d'agent de broyage selon l'invention et tel que décrit à l'essai n° 24, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
Essai n° 72
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 1,0 % en poids sec d'agent de broyage selon l'invention et tel que décrit à l'essai n° 25, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
De même que pour l'exemple 1, on détermine pour les suspensions aqueuses de carbonate de calcium broyé leur granulométrie, ainsi que les viscosités Brookfield™ type RVT, mesurées à une température de 20°C et à des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute, à t=0 et t=8 jours après agitation (les méthodes de mesure et les notations sont identiques à celles employées dans l'exemple D-
Les mesures correspondantes figurent dans le tableau 11.
TABLEAU 11
Figure imgf000080_0001
La lecture des résultats du tableau 11 montre qu'il est possible d'utiliser des agents de broyage selon l'invention pour broyer des matières minérales en suspension aqueuse, et en particulier de carbonate de calcium naturel, tout comme il est possible d'obtenir des suspensions aqueuses de carbonate de calcium naturel contenant l'agent de broyage selon l'invention.
Dans un deuxième temps, on a réalisé, selon des méthodes bien connues de l'homme du métier, des sauces de couchage papetières, mettant en œuvre 100 grammes des suspensions aqueuses de carbonate de calcium broyé, obtenues lors des essais n° 71 et n° 72.
Elles contiennent de plus 11 grammes d'un liant commercialisé par la société DOW™ sous le nom de DL966, 0,4 gramme de 2 coliants qui sont le Mowiol 6/98 et le Finnfix 10 commercialisés respectivement par les sociétés CLARIANT™ et METS A SERLA™, et 0,6 gramme d'un azurant optique qui est le Blancophor™ P commercialisé par la société CLARIANT™.
Essai n° 73
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 100 grammes de la suspension aqueuse selon l'invention et telle que décrite dans l'essai n° 71. On obtient alors une sauce de couchage, dont le pourcentage en poids de matière minérale est égale à 66,7 %, et le pH est égale à 8,4.
Essai n° 74 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 100 grammes de la suspension aqueuse selon l'invention et telle que décrite dans l'essai n° 72.
On obtient alors une sauce de couchage, dont le pourcentage en poids de matière minérale est égale à 67,0 %, et le pH est égale à 8,4.
Selon les méthodes précédemment décrites, on a alors mesuré les viscosités Brookfield™ type RVT à 10 et 100 tours par minute pour chacune des sauces de couchage obtenue ; les résultats figurent dans le tableau 12.
TABLEAU 12
Figure imgf000081_0001
Les résultats obtenus dans le tableau 12 démontrent qu'il est possible d'utiliser des suspensions aqueuses de matière minérale broyée (tel que notamment du carbonate de calcium) selon l'invention, dans la formulation de sauces de couchage papetières selon l'invention.
EXEMPLE 16 :
Cet exemple concerne l'utilisation de l'agent dispersant selon l'invention, dans le domaine des matières plastiques.
Pour ce faire, on commence par filtrer une suspension aqueuse de carbonate de calcium qui est du marbre, obtenue après floculation, pour aboutir à un gâteau de filtration de marbre de diamètre moyen égal à 2 μm tel que mesuré au moyen d'un Sédigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
A partir de ce gâteau, on prépare la suspension aqueuse de marbre par introduction dans le gâteau, de la quantité nécessaire en poids sec de l'agent dispersant selon l'invention tel que décrit dans l'essai n° 27 par rapport au poids sec dudit gâteau à mettre en suspension pour obtenir une suspension aqueuse de marbre dont la concentration en matière sèche est égale à 68 %.
Une fois cette suspension réalisée, on la sèche à une température inférieure à 105°C par la mise en œuvre d'un sécheur de laboratoire de type Niro™.
La poudre obtenue sans agglomérats est alors divisée en deux échantillons, dont l'un fera l'objet du test de dispersion dans une résine thermoplastique et l'autre l'objet du test de dispersion dans une résine thermodurcissable.
Essai n° 75
Cet essai, illustrant l'invention, représente le test de dispersion de la poudre de marbre, précédemment obtenue, dans une résine thermoplastique.
Pour ce faire, on introduit dans un mélangeur Guittard à bras en Z d'une capacité de 1,5 litres et disposant d'une cuve chauffée électriquement à 240°C, 300 grammes de marbre pulvérulent précédemment préparé et dont le diamètre moyen est égal à 2 μm.
Après 15 minutes de préchauffage à 240°C de la charge, il est introduit 3 grammes de stéarate de zinc commercialement disponible et 125,5 grammes de polypropylène homopolymère vendu par la société Appryl sous le nom de PPH 3120MN1.
L'ensemble est mélangé durant 20 minutes à cette température et à la vitesse de 42 tours par minute.
Le mélange ainsi préparé, on a alors effectué un calandrage d'une partie de celui-ci sous forme de plaques qui ont été découpées en petits cubes ayant une dimension de 2 à 3 millimètres de côté et dont on a mesuré à 230°C l'indice de fluidité MFI sous une charge de 2,16 kg et de 10 kg avec une filière de 2,09 mm de diamètre. Le MFI (Indice de fluidité à chaud ou Melt Flow Index) obtenu est égal à 8,0 g/10 min sous une charge de 2,16 kg avec une filière de 2,09 mm de diamètre et à une température de 230°C.
Le MFI obtenu est égal à 132,0 g/10 min sous une charge de 2,16 kg avec une filière de 2,09 mm de diamètre et à une température de 230°C.
Ces résultats permettent de constater que l'utilisation de l'agent dispersant selon l'invention est possible dans des compositions plastiques, et notamment des compositions thermoplastiques.
Essai n° 76
Cet essai, illustrant l'invention, représente le test de dispersion de la poudre de marbre, précédemment obtenue, dans une résine thermodurcissable de type polyester insaturé.
Pour ce faire, dans une boîte métallique de 500 ml, on pèse 90 grammes de résine polyester insaturé de référence Palapreg™ PI 8 de BASF, 60 grammes d'un additif appelé "Low Profile" et disponible sous la référence LP40A par UNION CARBIDE™ ainsi que 300 grammes de la poudre de marbre obtenue.
Après 24 heures de stockage au repos, on note une présence de décantation ou de sédimentation avant homogénéisation.
On procède alors à l'homogénéisation du mélange par agitation avec une spatule, puis la viscosité Brookfield™ à 100 tours/min est mesurée après ces 24 heures à l'aide d'un viscosimètre Brookfield™ type RVT équipé du module 7.
Elle est égale à 32000 mPa.s.
Cette valeur démontre que l'agent dispersant selon l'invention peut être utilisé dans un tel prémélange de polyester et de carbonate de calcium, qui est lui-même utilisable pour la fabrication de préimprégnés de type SMC (Sheet Moulding Compound) ou BMC (Bulk Moulding Compound).

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation, comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse, d'un polymère hydrosoluble, caractérisée en ce que ledit polymère hydrosoluble possède une structure contrôlée et est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A):
R2 R4
Figure imgf000084_0001
I I 0= C O≈P - O Rô I i O R3 OR7 dans laquelle : - Ri et R représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 5, - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un cation tel que Li+, Na+, K+, H4N , Bu3HN+ avec Bu = butyle,
- 4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R6 et R7 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle. 2 - Utilisation, comme agent dispersant et ou d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse, d'un polymère hydrosoluble selon la revendication 1 , caractérisée en ce que Ri et R2 représentent le radical méthyle et R3 représente l'atome d'hydrogène.
3- Utilisation, comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse, d'un polymère hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit polymère est un copolymère hydrosoluble et a une structure de type aléatoire, bloc, peigne, greffée, ou alternée.
4 - Utilisation, comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse, d'un polymère hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit polymère et/ou copolymère hydrosoluble est obtenu par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi : a) au moins un monomère ionique, qui est soit i) anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxyhque ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, soit ii) cationique, soit iii) le mélange de i) et ii) b) et éventuellement au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000085_0001
(I) dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal a 150, - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R\ représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou leurs mélanges,
d) et éventuellement au moins un monomère reticulant, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
5 - Utilisation, comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse, d'un polymère hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polymère et/ou le copolymère hydrosoluble est obtenu par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis plus particulièrement parmi : a) au moins un monomère ionique qui est soit i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxyhque à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) le mélange d'au moins un des monomères anioniques précités avec au moins un des monomères cationiques précités
et éventuellement au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000088_0001
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (Ha) ou (Ilb) : avec formule (Ha)
Figure imgf000089_0001
ml, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal a 150, ql et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (ml+nl+pl)ql < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r ≤ 200, R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R , R5, Rio et Ru, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, Rι2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb) R- A - Si (OB)3
dans laquelle : R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
et éventuellement au moins un monomère reticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000091_0001
(III) dans laquelle : m3, ρ3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et n4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200, Ri3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, Rι4, R) 5, R20 et R2], représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, Rι6, Rπ, R18 et Rι9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, - D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
6 - Utilisation comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales d'un polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit polymère est constitué, exprimé en poids : a) de 2 % à 100 % et encore plus particulièrement de 5 % à 100 % d'au moins un monomère ionique, qui est soit i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémi esters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxyhque à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocro tonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide acrylamido-méthyl- propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) le mélange d'au moins un des monomères anioniques précités avec au moins un des monomères cationiques précités
de 0 à 98 % et encore plus particulièrement de 0 % à 96 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000093_0001
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), de 0 à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (Ha) ou (Ilb) : avec formule (lia)
Figure imgf000094_0001
dans laquelle : ml, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, ql et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (ml+nl+pl)ql < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, - r représente un nombre tel que 1 < r < 200, - R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - 4, R5, Rio et Ru, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, - R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, avec formule (Ilb)
R - A - Si (OB)3 dans laquelle : R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
de 0 à 3 % d'au moins un monomère reticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000096_0001
(III) dans laquelle : m3, p3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et n4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+ρ3)q3 ≤ 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200, Ri 3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, Rι4, R15, R2o et R2ι, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, Ri 6, Ri 7, is et RJ9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, - D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
7 - Agent dispersant de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse caractérisé en ce qu'il est un polymère hydrosoluble, possédant une stracture contrôlée et obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A) : R2 R4 I I R, - C - O -N - CH -R5
O= C O = P - O RÔ
O R3 OR7
dans laquelle : - Ri et R2 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 5, - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un cation tel que Li+, Na+, K+, H4N , Bu3HN+ avec Bu = butyle,
- R-i représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R6 et R7 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle.
8 - Agent dispersant de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse selon la revendication 7, caractérisé en ce que Ri et R2 représentent le radical méthyle et R3 représente l'atome d'hydrogène.
9- Agent dispersant de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit polymère est un copolymère hydrosoluble et a une stracture de type aléatoire, bloc, peigne, greffée, ou alternée.
10- Agent dispersant de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ledit polymère hydrosoluble est obtenu par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi : a) au moins un monomère ionique qui est soit i) anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxyhque ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, soit ii) cationique, soit iii) le mélange de i) et ii) b) et éventuellement au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000098_0001
(D dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, - q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou leurs mélanges,
d) et éventuellement au moins un monomère reticulant, ou du mélange de plusieurs de ces monomères. 11 - Agent dispersant de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que ledit polymère hydrosoluble est obtenu par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis plus particulièrement parmi : a) au moins un monomère ionique, qui est soit i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémi esters de diacides tels que les monoesters en Ci à C des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxyhque à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) le mélange d'au moins un des monomères anioniques précités avec au moins un des monomères cationiques précités
et éventuellement au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000101_0001
dans laquelle : m. et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal a 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+ρ)q ≤ 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl -isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (Ha) ou (Ilb) : avec formule (Ha)
Figure imgf000102_0001
dans laquelle : ml, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, ql et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (ml+nl+pl)ql < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200, R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R , R5, Rio et Ru, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, Rι2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, avec formule (Ilb) R - A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
et éventuellement au moins un monomère reticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000104_0001
(III) dans laquelle : m3, p3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et n4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3-f-n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200, Rι3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, Rι4, Rι5, R20 et R2ι, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, RIO, RΠ, R]8 et Rι9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, - D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
12 - Agent dispersant de pigments et/ou de charges minérales selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que ledit polymère hydrosoluble est constitué, exprimé en poids : a) de 2 % à 100 % et encore plus particulièrement de 5 % à 100 % d'au moins un monomère ionique, qui est soit i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxyhque à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide acrylamido-méthyl- propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlomre ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) le mélange d'au moins un des monomères anioniques précités avec au moins un des monomères cationiques précités
b) de 0 à 98 % et encore plus particulièrement de 0 % à 96 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000106_0001
0) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), c) de 0 à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (Ha) ou (Ilb) : avec formule (Ha)
Figure imgf000107_0001
dans laquelle : - ml, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, ql et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (ml+nl+pl)ql < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200, R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R^ R5, Rio et Ru, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R6, R7, R8 et R , représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, Rι2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb) R -A - Si (OB)3
dans laquelle : R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, - B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
de 0 à 3 % d'au moins un monomère reticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000109_0001
(III) dans laquelle : m3, p3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et n4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200, Ri 3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - Rι4, Rι5, R2o et R2Î, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - Rie, R17, Ris et Rι9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
13 - Agent d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse caractérisé en ce qu'il est un polymère hydrosoluble, possédant une stracture contrôlée et obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A) : R2 R4 I I Ri - C -- O -N - CH - R5 I I 0 = C O = P - O R6 | | O R3 OR7 dans laquelle : - Ri et R2 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 5, - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un cation tel que Li+, Na+, K+, H4N+, Bu3HN+ avec Bu = butyle,
- R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, R6 et R7 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle.
14 - Agent d'aide au broyage de pigments et ou de charges minérales en suspension aqueuse selon la revendication 13, caractérisé en ce que Ri et R2 représentent le radical méthyle et R3 représente l'atome d'hydrogène.
15- Agent d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit polymère est un copolymère hydrosoluble et a une stracture de type aléatoire, bloc, peigne, greffée, ou alternée.
16 - Agent d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que ledit polymère hydrosoluble est obtenu par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi : a) au moins un monomère ionique, qui est soit i) anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxyhque ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, soit ii) cationique, soit iii) le mélange de i) et ii) b) et éventuellement au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000111_0001
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe dés amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou leurs mélanges,
d) et éventuellement au moins un monomère reticulant, ou du mélange de plusieurs de ces monomères. 17 - Agent d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que ledit polymère hydrosoluble est obtenu par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis plus particulièrement parmi : a) au moins un monomère ionique, qui est soit i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à msaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxyhque à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocro tonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à msaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) le mélange d'au moins un des monomères anioniques précités avec au moins un des monomères cationiques précités
et éventuellement au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000114_0001
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (Ha) ou (Ilb) : avec formule (Ha)
Figure imgf000115_0001
dans laquelle : ml, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, . ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, ql et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (ml+nl+pl)ql < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200, R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - RA, R5, Rio et Ru, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R6, R7, R8 et R , représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, Rι2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb) R - A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
et éventuellement au moins un monomère reticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000117_0001
(III) dans laquelle : m3, p3, tn4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et n4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200, Rι3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, Rι , R15, R20 et R2ι, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, RIO, Rπ, Ris et Rj9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
18 - Agent d'aide au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que ledit polymère hydrosoluble est constitué, exprimé en poids : a) de 2 % à 100 % et encore plus particulièrement de 5 % à 100 % d'au moins un monomère ionique, qui est soit i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlomre ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) le mélange d'au moins un des monomères anioniques précités avec au moins un des monomères cationiques précités
de 0 à 98 % et encore plus particulièrement de 0 % à 96 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000119_0001
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal a 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), de 0 à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (Ha) ou (Ilb) : avec formule (Ha)
Figure imgf000120_0001
dans laquelle : ml, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, ql et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (ml+nl+pl)ql < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200, R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - Rφ, R5, Rio et Ru, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, Rι2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R- A - Si (OB)3
dans laquelle : R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, - B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères, d) de 0 à 3 % d'au moins un monomère reticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000122_0001
(in) dans laquelle : m3, p3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et n4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal a 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200, Ri3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, Rι4, R15, R20 et R2ι, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - RIO, Rπ, Ris et Rι9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, - D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
19 - Procédé de dispersion de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse caractérisé en ce qu'on utilise le polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 6.
20 - Procédé de dispersion de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,05 à 5 % en poids sec dudit polymère, et plus particulièrement en ce qu'on utilise de 0,1 à 3 % en poids sec dudit polymère, par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales.
21 - Procédé de dispersion de pigments et/ou de charges minérales selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que les pigments et/ou charges minérales sont choisis parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, l'oxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et plus particulièrement parmi le carbonate de calcium naturel, le carbonate de calcium synthétique, et le ciment et très particulièrement parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
22 - Procédé de broyage de pigments et/ou de charges minérales caractérisé en ce qu'on utilise le polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 6. 23 - Procédé de broyage de pigments et ou de charges minérales selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,05 à 5 % en poids sec dudit polymère, et plus particulièrement en ce qu'on utilise de 0,1 à 3 % en poids sec dudit polymère, par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales.
24 - Procédé de broyage de pigments et/ou de charges minérales selon les revendications 22 ou 23 caractérisé en ce que les pigments et/ou charges minérales sont choisis parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, l'oxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et plus particulièrement parmi le carbonate de calcium naturel et le carbonate de calcium synthétique, et très particulièrement parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
25 - Dispersion aqueuse de pigments et/ou de charges minérales caractérisée en ce qu'elle contient le polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 6, et plus particulièrement en ce qu'elle contient de 0,05 à 5 % en poids sec dudit polymère, et plus particulièrement en ce qu'elle contient de 0,1 à 3 % en poids sec dudit polymère, par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales.
26 - Dispersion aqueuse de pigments et/ou de charges minérales selon la revendication 25, caractérisée en ce que les pigments et/ou charges minérales sont choisis parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, l'oxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et plus particulièrement parmi le carbonate de calcium naturel et le carbonate de calcium synthétique, et très particulièrement parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
27 - Suspension aqueuse de pigments et/ou de charges minérales broyées caractérisée en ce qu'elle contient le polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 6, et plus particulièrement en ce qu'elle contient de 0,05 à 5 % en poids sec dudit polymère, et plus particulièrement en ce qu'elle contient de 0,1 à 3 % en poids sec dudit polymère, par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales.
28 - Suspension aqueuse de pigments et/ou de charges minérales broyées selon la revendication 27, caractérisée en ce que les pigments et/ou charges minérales sont choisis parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, l'oxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-stractures des minéraux comme les co-stractures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et plus particulièrement parmi le carbonate de calcium naturel et le carbonate de calcium synthétique, et très particulièrement parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
29 - Utilisation de dispersions aqueuses de pigments et/ou de charges minérales selon l'une des revendications 25 ou 26 dans les secteurs du papier tels que le couchage et la charge de masse du papier, des peintures aqueuses, du plastique, du ciment, de la céramique et de la détergence.
30 - Utilisation de suspensions aqueuses de pigments et/ou de charges minérales broyées selon l'une des revendications 27 ou 28 dans les secteurs du papier tels que le couchage et la charge de masse du papier, des peintures aqueuses, du plastique, du ciment, de la céramique et de la détergence.
31 - Procédé de dispersion de matières minérales dans une formulation papetière, dans une peinture aqueuse, dans un ciment, dans une composition céramique, dans une composition détergente, dans une boue de forage, caractérisé en ce qu'on utilise le polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 6.
32- Utilisation, directe comme agent dispersant, du polymère hydrosoluble mis en œuvre dans le procédé de dispersion de matières minérales dans des formulations papetières, des peintures aqueuses, des ciments, des compositions céramiques, des compositions détergentes, des compositions cosmétiques, et des boues de forage, selon la revendication 31.
33 - Formulation papetière contenant de 0,01 à 5 % en poids sec du polymère hydrosoluble mis en œuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 32.
34 - Peinture aqueuse contenant de 0,01 à 5 % en poids sec du polymère hydrosoluble mis en œuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 32.
35 - Composition plastique contenant de 0,01 à 5 % en poids sec du polymère hydrosoluble mis en œuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 32.
36 - Ciment contenant de 0,01 à 5 % en poids sec du polymère hydrosoluble mis en œuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 32.
37 - Composition céramique contenant de 0,01 à 5 % en poids sec du polymère hydrosoluble mis en œuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 32.
38 - Composition détergente contenant de 0,01 à 5 % en poids sec du polymère hydrosoluble mis en œuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 32. 39 - Composition cosmétique contenant de 0,01 à 5 % en poids sec du polymère hydrosoluble mis en œuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 32.
40 - Composition de boues de forage contenant de 0,01 à 5 % en poids sec du polymère hydrosoluble mis en œuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 32.
PCT/FR2004/003330 2003-12-24 2004-12-22 Utilisation de polymeres hydrosolubles structures obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme dispersant et agent d’aide au broyage de matieres minerales WO2005063371A2 (fr)

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