WO2005061428A1 - （メタ）アクリル酸の精製方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Definitions
- the present invention relates to a method for purifying (meth) acrylic acid and a method for producing (meth) acrylate.
- (Meth) acrylic acid esters are used in various applications as raw materials for paints, adhesives, adhesives, synthetic resins, fibers and the like.
- a method for producing a (meth) acrylic acid ester a method for producing a (meth) acrylic acid ester by subjecting (meth) acrylic acid and an alcohol to an esterification reaction in the presence of an acid catalyst is generally used.
- the (meth) acrylic acid used in the esterification reaction is usually produced by performing a purification treatment such as a removal of light-boiling impurities and a removal of high-boiling impurities following a gas-phase oxidation reaction and dehydration reaction of propylene. Things are used.
- a purification treatment such as a removal of light-boiling impurities and a removal of high-boiling impurities following a gas-phase oxidation reaction and dehydration reaction of propylene. Things are used.
- a method which is industrially advantageous because the cost of purifying acrylic acid is reduced by omitting the removal of high boiling point impurities for example, see Patent Documents 114).
- Patent Document 1 JP-A-9157213
- Patent Document 2 JP-A-10-237012
- Patent Document 3 JP-A-10-306052
- Patent Document 4 JP 2001-213839 A
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to remove a transition metal component efficiently from crude (meth) acrylic acid containing a transition metal component as an impurity, and to remove the (meth) acrylic acid.
- the method of purifying an acid and the use of the purified (meth) acrylic acid obtained by the method as a raw material suppresses the deactivation of the acid catalyst in the esterification reaction and causes problems such as clogging of the apparatus.
- the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, contacted crude (meth) acrylic acid containing a transition metal component as an impurity with a cation exchange resin, to transition metal component. It has been found that if water is added to crude (meth) acrylic acid in advance to remove the transition metal component, the removal of the transition metal component can be performed very efficiently, and the present invention has been completed.
- a first gist of the present invention is to provide a method for removing a transition metal component by bringing a crude (meth) acrylic acid containing a transition metal component as an impurity into contact with a cation exchange resin.
- a method for purifying (meth) acrylic acid characterized by adding water to the crude (meth) acrylic acid before contacting the resin with the crude (meth) acrylic acid.
- the second aspect of the present invention is to provide a method for producing a (meth) acrylic acid ester by reacting (meth) acrylic acid with an alcohol in the presence of an acid catalyst, wherein (Meth) acrylic acid obtained by the method described in (1).
- a method for purifying (meth) acrylic acid by efficiently removing a transition metal component from crude (meth) acrylic acid containing a transition metal component as an impurity and a method obtained by the method.
- the purified (meth) acrylic acid as a raw material, it is possible to suppress the deactivation of the acid catalyst in the esterification reaction, solve problems such as clogging of the apparatus, and improve the (meth) acrylic acid ester.
- a method for producing (meth) acrylic acid ester which is improved so that it can be produced stably for a long period of time.
- a known production method can be used.
- acrylic acid propane, propylene and Z or acrolein can be used, and for methacrylic acid, isobutylene and Z or t-butyl alcohol can be used.
- the method for producing acrylic acid usually includes the following steps (1) to (5). In the following steps (1) and (5), the production process of acrylic acid is a representative example, but methacrylic acid can be produced by the same process.
- Steps (4) and (5) Force The crude (meth) acrylic acid obtained is further distilled by a known method to remove maleic acids and aldehydes as impurities.
- a known method to remove maleic acids and aldehydes as impurities.
- the distillation method for example, various methods such as simple distillation and precision distillation can be adopted. Distillation may be either a batch type or a continuous type, but industrially, a continuous type is preferred. Also, a known apparatus can be used for the distillation apparatus. In some cases, the purification of the (meth) acrylic acid of the present invention may be performed without removing maleic acids and aldehydes as impurities.
- (meth) acrylic acid is an easily polymerizable conjugate
- a known polymerization inhibitor that is, a polymerization inhibitor and Z or a polymerization inhibitor are usually added in each of the above distillation steps. And perform distillation.
- the polymerization inhibitor usually, copper compounds such as cupric chloride, copper acetate, copper carbonate, copper acrylate, copper dimethyldithiocarnomate, copper getyldithiocarnomate, copper dibutyldithiocarbamate, Dialkyldithiomanganese rubinate (alkyl group may be methyl, ethyl, propyl, butyl, which may be the same or different), manganese diphenyldithiocarbamate, manganese formate, manganese acetate, octanoic acid
- Manganese salt compounds of manganese, manganese naphthenate, manganese permanganate, and ethylenediaminetetraacetic acid are used. These may be used in combination of two or more. Moreover, you may use together with another polymerization inhibitor.
- polymerization inhibitors described above include tertiary butyl nitroxide, 2,2,6,6-tetramethylol 4-hydroxypiberidyl-1-oxyl and 2,2,6,6-tetramethylpiperoxide.
- Belidilu 1-year-old Xyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl, 4-hydroxy-1,2,6,6-tetrat N-year-old xyl compounds such as lamethylpiperidinoxyl, 4, 4 ', 4''-tris 1- (2,2,6,6-tetramethylpiberidinyloxy) phosphite, hydroquinone, methoquinone, Phenol compounds such as pyrogallol, catechol, resorcin, phenothiazine, bis- ( ⁇ -methylbenzyl) phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, and bis- ( ⁇ -dimethylbenzyl) phen
- a transition metal component is usually contained in an amount of 11 ppm of crude (meth) acrylic acid. It is considered that the reason for containing the transition metal component is that the polymerization inhibitor used in the (meth) acrylic acid production process is mixed in by entrainment during distillation.
- the transition metal atoms mixed in (meth) acrylic acid are transition metal atoms of Groups 7 to 12 in the Periodic Table of the Group 18 elements, and specifically include manganese, iron, conoreto, nickel, and copper. , Zinc and the like. Among them, manganese has a large effect on the esterification reaction catalyst in the production of (meth) acrylic acid ester, and therefore, it is preferable to remove manganese in the method for purifying (meth) acrylic acid of the present invention. Better ,.
- water is added to the above-mentioned crude (meth) acrylic acid containing a transition metal component, and then contacted with a cation exchange resin.
- the amount of water to be added is usually about 110% by weight, preferably about 115% by weight, based on the weight of the crude (meth) acrylic acid containing the transition metal.
- the amount of water added is less than 1% by weight, the effect of increasing the ability to remove transition metal components is not sufficiently exhibited, and when the amount exceeds 10% by weight, it is used for the subsequent production of (meth) acrylic acid ester. In addition, the efficiency of the esterification in the esterification reaction may decrease.
- the stage of adding water to the crude (meth) acrylic acid containing the transition metal component is not particularly limited as long as the crude (meth) acrylic acid is not in contact with the cation exchange resin for removing transition metals.
- Examples of the addition method include a method in which water pipes are directly connected to pipes through which crude (meth) acrylic acid is passed, and a method in which a reaction tank is installed to ensure mixing and residence time. A method of adding water to the reaction tank and the like can be mentioned. Also, products of (meth) acrylic acid In this case, water may be added directly.
- the action of water added to the crude (meth) acrylic acid is not necessarily clear, but is presumed as follows. That is, the water acts to enlarge the pores around the active site for adsorbing the transition metal component in the cation exchange resin, to promote the adsorption of the transition metal component, and to increase the transition metal component removing ability.
- the cation exchange resin is brought into contact with crude (meth) acrylic acid to which water has been added to remove the transition metal component.
- the cation exchange resin is not particularly limited by resin properties such as resin structure and crosslink density, and various cation exchange resins can be used. For example, a porous or gel type strongly acidic cation can be used. An exchange resin can be suitably used, and a porous strong acid cation exchange resin is particularly preferable.
- MSC-1 manufactured by Dow
- PK—208, PK—212, PK—216, PK—220, and PK-228 include porous strong acid cation exchange resins.
- Gel-type strongly acidic cation exchange resins include HCR-S, HCR-W2, HGR-W2 (all manufactured by DAIICHI), SK-1B, SK-106, and SK-110 (all manufactured by Mitsubishi Gakusha), Duolite C20H, C255LFH (both manufactured by ROHM 'and' Haas), K1221, K1431 (both manufactured by Bayer) and the like. Further, a weakly acidic cation exchange resin or the like can also be used. These cation exchange resins may be used alone or in combination of two or more.
- the flow rate per hour is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 times, preferably 115 times the volume of the cation exchange resin.
- the temperature at which the crude (meth) acrylic acid is brought into contact with the cation exchange resin is preferably in the range of room temperature to the boiling point of (meth) acrylic acid.
- the pressure it is preferable to perform the operation under the atmospheric pressure.
- the content of the transition metal component in the (meth) acrylic acid purified by the present invention is usually 0.1 ppm or less, preferably the detection limit or less, based on the weight of atalylic acid.
- a method for producing a (meth) acrylate ester which is a second aspect of the present invention, will be described.
- the purified (meth) atalylic acid obtained by the method for producing a purified (meth) acrylic acid of the present invention is reacted with an alcohol in the presence of an acid catalyst. Then, the esterification reaction is performed.
- Examples of the acid catalyst used in the esterification reaction include inorganic acids such as sulfuric acid, organic acids such as P-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and solid acids such as cation exchange resin. Can be done. In particular, in the case of an organic acid catalyst and a solid acid catalyst, the effect of using the purified (meth) acrylic acid from which the transition metal component has been removed becomes remarkable.
- Examples of the (meth) acrylate ester produced by the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isonoel (meth) acrylate, and methoxyethyl (meth) acrylate.
- an ester having an alcohol having a carbon number of more than several carbon atoms is preferred. Preferred,. In the case of an ester having 3 or less carbon atoms in the alcohol, the boiling point is lower than the boiling point of water, and it may be difficult to remove water during the esterification reaction.
- the esterification reaction can be performed by a usual method. That is, the molar ratio of the raw materials of (meth) acrylic acid and alcohol in the esterification reaction, the type and amount of the catalyst used, the reaction method, the reaction conditions, and the like are appropriately set depending on the type of the raw material of the alcohol used.
- the (meth) acrylic acid ester solution obtained in the Stellidani reaction step is further subjected to catalyst separation, concentration, purification, and the like by known washing, liquid-liquid separation, extraction, evaporation, distillation, and the like, and purification ( A (meth) acrylic ester is obtained.
- the sample was thermally decomposed with a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, and distilled water was added to prepare a 50 ml aqueous solution.
- ICP emission spectrometer CFY-138U manufactured by Horiba, Ltd.
- quantitative analysis of the prepared measurement sample was performed by the ICP-AES method.
- Manganese anhydride ( ⁇ ) was added to a solution consisting of 99% by weight of acrylic acid and 1% by weight of distilled water so as to have a manganese concentration of 1200% by weight to prepare a manganese-containing acrylic acid solution.
- a solution consisting of 99% by weight of acrylic acid and 1% by weight of distilled water so as to have a manganese concentration of 1200% by weight to prepare a manganese-containing acrylic acid solution.
- 40 mL of strongly acidic porous cation exchange resin (“DIAION PK-216HJ” manufactured by Mitsubishi Danigaku Co., Ltd.) at 25 ° C
- 1 time the volume of the above resin per hour After 2 hours from the start of the flow, the eluates at 3, 4, and 5 hours after the start of the flow were collected, and the manganese concentration in the solution was analyzed. Is shown in Table 1.
- Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that distilled water was not used. From 2 hours after the start of the passage, 3 and 4 hours after the eluate was collected, the manganese concentration in the solution was analyzed. Table 2 shows the change in manganese concentration before and after the passage.
- the obtained eluate was subjected to a continuous esterification reaction using p-toluenesulfonic acid as an organic acid catalyst and n-butanol as an alcohol using a usual esterification reactor. However, after the elapse of 40 hours, the extraction nozzle was blocked by the precipitate, and the reaction had to be stopped.
- Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the added distilled water was changed to 5% by weight.
- the eluate was collected from 2 hours after the start of the passage to 3, 4, 5, 12, and 24 hours, and the manganese concentration in the solution was analyzed.
- Table 3 shows the change in manganese concentration before and after the passage.
- Example 3 The same operation as in Example 2 was performed, except that the flow rate of acrylic acid per hour was changed to 10 times the volume of the resin in Example 2. The eluate was collected 0.5 hour and 2 hours after the start of the passage, respectively, and the manganese concentration in the solution was analyzed. Table 4 shows the change in manganese concentration before and after the passage.
- Example 3 the same operation as in Example 3 was performed except that distilled water was not used.
- Table 5 shows the change in manganese concentration before and after the passage.
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Abstract
純物として遷移金属成分を含有する粗（メタ）アクリル酸から効率良く遷移金属成分を除去して（メタ）アクリル酸を精製する方法を提供する。
遷移金属成分を不純物として含有する粗（メタ）アクリル酸を陽イオン交換樹脂と接触させて遷移金属成分を除去するに際し、陽イオン交換樹脂と粗（メタ）アクリル酸とを接触させる前に当該粗（メタ）アクリル酸に水を添加する。好ましい態様においては遷移金属成分がマンガンである。
Description
明 細 書
(メタ）アクリル酸の精製方法および (メタ）アクリル酸エステルの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は (メタ)アクリル酸の精製方法および (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 に関する。
背景技術
[0002] (メタ)アクリル酸エステルは、塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維などの原料と して種々の用途に使用されている。（メタ)アクリル酸エステルの製造方法としては、酸 触媒の存在下、（メタ)アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させて製造する方 法が一般に使用されている。
[0003] エステル化反応に使用する (メタ)アクリル酸は、通常、プロピレンの気相酸化反応 および脱水反応に続き、軽沸点不純物除去および高沸点不純物除去などの精製処 理を行って製造されたものが使用される。この際、高沸点不純物除去を省略すること によりアクリル酸の精製コストが安価となり、工業的に有利である方法が提案されてい る（例えば、特許文献 1一 4参照)。
[0004] し力しながら、上記の方法で得た高沸点不純物を含有するアクリル酸をエステルイ匕 反応に使用した場合、以下の問題点がある。すなわち、高沸点不純物を含有するァ クリル酸には、アクリル酸精製処理工程で使用された重合防止剤に由来する遷移金 属成分が、高沸点不純物と共に存在する。エステル化反応を行なう際に、上記の遷 移金属成分を含有するアクリル酸を使用すると、エステル化反応触媒に重大な影響 を与える。例えば、エステル化反応触媒が固体酸触媒の場合、遷移金属成分が触媒 活性点に吸着することにより触媒が失活し、有機酸触媒の場合、有機酸との錯体形 成後に不溶化し、析出することによる配管の閉塞が生じ、長期間安定に運転できな い。
[0005] 一方、高沸点不純物分離塔を使用して高沸点不純物を含有するアクリル酸を精製 した場合に於ても、蒸留の際の飛沫同伴により、塔頂から留出する精製アクリル酸に は遷移金属成分が含まれており、この精製アクリル酸を使用してエステル化反応を行
なう場合に於ても、上記と同様のエステルイ匕反応触媒に重大な影響を与える問題が ある。
[0006] 特許文献 1 :特開平 9 157213号公報
特許文献 2 :特開平 10- 237012号公報
特許文献 3：特開平 10— 306052号公報
特許文献 4:特開 2001— 213839号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、不純物として遷移 金属成分を含有する粗 (メタ)アクリル酸から効率良く遷移金属成分を除去して (メタ） アクリル酸を精製する方法、および、当該方法で得られた精製 (メタ)アクリル酸を原 料として使用することにより、エステルイ匕反応に於ける酸触媒の失活を抑制し、装置 の閉塞などの問題を解決し、（メタ)アクリル酸エステルを長期間安定に製造すること が出来る様に改良された (メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、不純物として遷 移金属成分を含有する粗 (メタ)アクリル酸を陽イオン交換樹脂に接触させて遷移金 属成分を除去するに当たり、予め粗 (メタ）アクリル酸に水を添加するならば、遷移金 属成分の除去が極めて効率的に行われることを見出し本発明の完成に至った。
[0009] すなわち、本発明の第 1の要旨は、遷移金属成分を不純物として含有する粗 (メタ） アクリル酸を陽イオン交換樹脂と接触させて遷移金属成分を除去するに際し、陽ィォ ン交換樹脂と粗 (メタ)アクリル酸とを接触させる前に当該粗 (メタ)アクリル酸に水を添 加することを特徴とする (メタ）アクリル酸の精製方法に存する。
[0010] そして、本発明の第 2の要旨は、酸触媒の存在下に (メタ）アクリル酸とアルコールと を反応させて (メタ)アクリル酸エステルを製造する方法において、原料として、上記の 方法で得られた (メタ)アクリル酸を使用することを特徴とする (メタ）アクリル酸エステ ルの製造方法に存する。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、不純物として遷移金属成分を含有する粗 (メタ)アクリル酸から効 率良く遷移金属成分を除去して (メタ)アクリル酸を精製する方法、および、当該方法 で得られた精製 (メタ)アクリル酸を原料として使用すること〖こより、エステルイ匕反応に 於ける酸触媒の失活を抑制し、装置の閉塞などの問題を解決し、（メタ)アクリル酸ェ ステルを長期間安定に製造することが出来る様に改良された (メタ)アクリル酸エステ ルの製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。まず、（メタ)アクリル酸の精製方法について説明 する。本発明の (メタ)アクリル酸の精製方法は、不純物として遷移金属成分を含有す る粗 (メタ)アクリル酸を原料とする。斯カる粗 (メタ)アクリル酸を製造する方法としては
、公知の製造方法が使用でき、アクリル酸の場合はプロパン、プロピレン及び Z又は ァクロレインを、メタクリル酸の場合はイソブチレン及び Z又は t ブチルアルコールを それぞれ気相接触酸化する方法が使用できる。アクリル酸の製造方法は、通常以下 の（1)一 (5)の工程を含む。なお、以下の（1)一 (5)工程に於て、アクリル酸の製造 工程を代表例としているが、メタクリル酸も同様の工程により製造できる。
[0013] (1)酸ィ匕モリブデン系固体酸化触媒などの存在下でプロパン、プロピレン及び Z又 はァクロレイン（メタクリル酸の場合は、イソブチレン及び Z又は t ブチルアルコール） を分子状酸素含有ガスと反応させて直接アクリル酸を製造する一段酸化法、または、 第一の反応帯域で、酸化モリブデン系固体酸化触媒などの存在下に、プロピレンと 分子状酸素含有ガスとを反応してァクロレインを製造し、次いで、第二の反応帯域で 、酸化モリブデン系固体酸化触媒などの存在下に、ァクロレインと分子状酸素とを反 応させてアクリル酸を製造する二段酸化法によって、アクリル酸含有ガスを形成する 工程
[0014] (2)得られたアクリル酸含有ガスを吸収塔で水と向流接触させ粗アクリル酸水溶液を 形成する工程
[0015] (3)得られた粗アクリル酸水溶液を、例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケ トン等の有機溶剤で抽出処理した後に、蒸留処理して塔底留分としてアクリル酸含有
液を得る、または、トルエン、酢酸プチル、オクタン等の共沸剤を添加して、例えば、 塔底温度 80— 100°C、圧力 6. 67— 20kPaの条件下で直接共沸脱水して塔底留分 としてアクリル酸含有液を得る工程
[0016] (4)得られたアクリル酸含有液から蒸留法により酢酸などの軽沸成分を除去した後の 塔底液を更に蒸留処理して塔頂留分として粗アクリル酸および塔底液としてアクリル 酸二量体を含む高沸物を得る工程
[0017] (5)更に、塔底液として得られたアクリル酸二量体を蒸留処理して、塔頂留分として 粗アクリル酸を得る工程
[0018] 上記工程 (4)及び（5)力 得られる粗 (メタ)アクリル酸は、公知の方法によってさら に蒸留を行い、不純物であるマレイン酸類およびアルデヒド類を除去する。蒸留方法 は、例えば、単蒸留、精密蒸留などの種々の方法を採用することが出来る。蒸留は、 バッチ式、連続式の何れでもよいが、工業的には、連続式が好ましい。また、蒸留装 置についても、公知の装置を使用することが出来る。なお、場合によっては不純物で あるマレイン酸類およびアルデヒド類を除去しないまま、本発明の（メタ）アクリル酸の 精製に供してもよい。
[0019] (メタ）アクリル酸は易重合性ィ匕合物であるため、通常、上記の各蒸留工程に於て公 知の重合防止剤、即ち、重合禁止剤および Zまたは重合抑制剤を添加して、蒸留を 行なう。重合防止剤としては、通常、塩化第 2銅、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメ チルジチォカルノ ミン酸銅、ジェチルジチォカルノミン酸銅、ジブチルジチォカルバ ミン酸銅などの銅化合物、ジアルキルジチォ力ルバミン酸マンガン（アルキル基はメ チル、ェチル、プロピル、ブチルのいずれかで、同一であっても異なっていてもよい） 、ジフエ-ルジチォカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸 マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジァミン四酢酸のマ ンガン塩化合物が使用される。これらは、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。ま た、他の重合防止剤と併用してもよい。
[0020] 上記の他の重合防止剤としては、第 3ブチルニトロォキシド、 2, 2, 6, 6—テトラメチ ルー 4ーヒドロキシピベリジルー 1ーォキシル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジルー 1一才 キシル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジノォキシル、 4—ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テト
ラメチルピペリジノォキシル、 4, 4'、 4' '—トリス 1— (2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジ ノォキシル）フォスファイト等の N—才キシル化合物、、ハイドロキノン、メトキノン、ピロ ガロール、カテコール、レゾルシン等のフエノール化合物、フエノチアジン、ビス一（α —メチルベンジル）フエノチアジン、 3, 7—ジォクチルフエノチアジン、ビス—（α—ジメチ ルベンジル)フエノチアジン等のフエノチアジンィ匕合物が挙げれる。これらは 2種以上 を組み合わせて使用してもよい。重合防止剤の添加量は、通常、粗 (メタ)アクリル酸 に対して 1—1 OOOppmである。
[0021] 不純物であるマレイン酸類およびアルデヒド類を除去してない粗 (メタ）アクリル酸に 於て、粗 (メタ)アクリル酸に対して遷移金属成分が通常 1一 lOppm含有されている。 遷移金属成分を含有する原因としては、（メタ)アクリル酸製造工程に於て使用される 上記重合防止剤が蒸留の際の飛沫同伴により混入すると考えられる。
[0022] (メタ)アクリル酸中に混入する遷移金属原子としては 18族元素周期表中第 7— 12 族の遷移金属原子であり、具体的には、マンガン、鉄、コノ レト、ニッケル、銅、亜鉛 などが挙げられる。これらの中でも、マンガンは、（メタ)アクリル酸エステル製造にお けるエステルイ匕反応触媒に及ぼす影響が大き 、ため、本発明の (メタ)アクリル酸の 精製方法に於てマンガンを除去することが好まし 、。
[0023] 本発明の (メタ)アクリル酸の精製方法は、上記の遷移金属成分を含有する粗 (メタ） アクリル酸に水を添加した後に、陽イオン交換樹脂に接触させる。水の添加量は、遷 移金属を含有する粗 (メタ)アクリル酸の重量に対して通常 1一 10重量％、好ましくは 、 1一 5重量％である。添加水量が 1重量％未満の場合、遷移金属成分除去能力の 増加効果が十分に発揮されず、添加量が 10重量％を超える場合、引続き (メタ)ァク リル酸エステルの製造に使用した際に、エステルイ匕反応に於けるエステルイ匕効率が 低下することがある。
[0024] 遷移金属成分を含有する粗 (メタ)アクリル酸に水を添加する段階としては、粗 (メタ )アクリル酸が遷移金属除去用陽イオン交換樹脂と接触する前であれば特に制限は ない。添加の方法としては、例えば、粗 (メタ)アクリル酸が通液されている配管に水の 配管を直接接続して添加する方法、混合'滞留時間を確保するために反応槽を設置 し、その反応槽に水を添加する方法などが挙げられる。また、（メタ)アクリル酸の製品
である場合は、直接水を添加すればよい。
[0025] 本発明に於て、粗 (メタ)アクリル酸に添加される水の作用は、必ずしも明らかでは ないが、次の様に推定される。すなわち、上記の水は、陽イオン交換榭脂内の遷移 金属成分吸着活性点まわりの細孔を拡大し、遷移金属成分の吸着を促進する様に 作用し、遷移金属成分除去能力の増加する。
[0026] 次いで、陽イオン交換樹脂に水が添加された粗 (メタ)アクリル酸を接触させ、遷移 金属成分を除去する。陽イオン交換榭脂としては、榭脂の構造や架橋密度などの榭 脂物性によって特に限定されず、種々の陽イオン交換樹脂が使用でき、例えば、多 孔質型またはゲルタイプの強酸性陽イオン交換樹脂が好適に使用でき、特に多孔質 型強酸性陽イオン交換樹脂が好まし ヽ。多孔質型の強酸性陽イオン交換榭脂として は、 MSC-1 (ダウ社製）、 PK— 208、 PK— 212、 PK— 216、 PK— 220、 PK-228 ( 以上、三菱化学社製）、アンバーリスト— 16、 IR—116、 IR—118、 IR—122、 C— 26、 C— 26TR、 C— 264、 C— 265 (以上、ローム 'アンド'ハース社製）、 SPC— 108、 SPC — 112 (以上、バイエル社製）、 KC 470 (住友ィ匕学社製)等が例示される。ゲルタイ プの強酸性陽イオン交換榭脂としては、 HCR— S、 HCR— W2、 HGR— W2 (以上、ダ ゥ社製）、 SK— 1B、 SK— 106、 SK— 110 (以上、三菱ィ匕学社製）、デュオライト C20H 、 C255LFH (以上、ローム 'アンド'ハース社製）、 K1221、K1431 (以上、バイエル 社製)等が例示される。また、弱酸性陽イオン交換榭脂などを使用することも出来る。 これら陽イオン交換榭脂は、 1種単独で使用しても 2種以上併用してもよい。
[0027] 陽イオン交換樹脂に水が添加された粗 (メタ)アクリル酸を接触させるには、例えば 、陽イオン交換樹脂の固定床に粗 (メタ）アクリル酸を通液する方法が挙げられる。こ の場合、 1時間当たりの通液量は、特に制限されないが、陽イオン交換樹脂の体積 に対し、通常 0. 1— 10倍量、好ましくは 1一 5倍量である。陽イオン交換樹脂に粗 (メ タ）アクリル酸を接触させる際の温度は、室温から (メタ)アクリル酸の沸点の範囲であ ることが操作上好ましい。また、圧力に関しては大気圧下で行うことが操作上好ましい
[0028] 本発明によって精製された (メタ)アクリル酸中の遷移金属成分の含有量は、アタリ ル酸の重量に対し、通常 0. lppm以下であり、好ましくは検出限界以下である。
[0029] 次に、本発明の第 2の要旨である (メタ)アクリル酸エステルの製造方法について説 明する。本発明の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法においては、酸触媒の存在 下に、本発明の精製 (メタ）アクリル酸の製造方法によって得られた精製 (メタ)アタリ ル酸とアルコールとを反応させてエステルイ匕反応を行なう。
[0030] エステル化反応で使用される酸触媒としては、硫酸などの無機酸、 P-トルエンスル ホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、陽イオン交換榭脂などの固体酸などを挙げ ることが出来る。特に、有機酸触媒および固体酸触媒の場合、遷移金属成分が除去 された前記の精製 (メタ)アクリル酸を使用する効果が顕著となる。
[0031] 本発明によって製造される (メタ)アクリル酸エステルとしては、（メタ)アクリル酸メチ ル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル 、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル 酸イソノエル、（メタ）アクリル酸メトキシェチル等を例示でき、中でもアルコールの炭素 数力 以上のエステルであることが好まし 、。アルコールの炭素数が 3以下のエステ ルの場合には、沸点が水の沸点よりも低くなり、エステルイ匕反応の際に水を留去する ことが難しい場合がある。
[0032] エステルイ匕反応は通常の方法で行なうことが出来る。すなわち、エステル化反応で の（メタ）アクリル酸とアルコールとの原料モル比、使用する触媒種およびその量、反 応方式、反応条件などは、使用するアルコールの原料種により適宜設定される。エス テルィ匕反応工程で得られた (メタ）アクリル酸エステル液に対し、さらに、公知の洗浄、 液々分離、抽出、蒸発、蒸留などの工程により、触媒分離、濃縮、精製を行い、精製 (メタ)アクリル酸エステルを得る。
実施例
[0033] 以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に於けるァ クリル酸中のマンガンの定量法を以下に示す。
[0034] マンガンの定量：
前処理として硫酸 -硝酸の混酸にて試料を加熱分解後、蒸留水を加え、 50mlの水 溶液を調製した。次いで、 ICP発光分析装置 CFY-138U、堀場製作所社製)を使用
し、 ICP— AES法により、調製した測定試料の定量分析を行った。
[0035] 実施例 1 :
アクリル酸 99重量％及び蒸留水 1重量％から成る溶液に対し、マンガン濃度として 1200重量 ppmと成る様に無水酢酸マンガン (Π)を添加し、マンガン含有アクリル酸 溶液を調製した。強酸性ポーラス型陽イオン交換榭脂 (三菱ィ匕学社製の「DIAION PK-216HJ ) 40mLを充填した固定床を 25°Cに維持した後、 1時間当たり上記榭脂 の体積の 1倍量の上記マンガン含有アクリル酸溶液を通液した。通液開始 2時間後 力も 3、 4、 5時間後の溶出液をそれぞれ回収し、液中のマンガン濃度を分析した。通 液前後のマンガン濃度推移を表 1に示す。
[0036] [表 1]
[0037] さらに、得られた溶出液に対し、有機酸触媒として p—トルエンスルホン酸、アルコー ルとして n—ブタノールを使用し、通常のエステルイ匕反応装置を使用して連続エステ ル化反応を行ったが、 120時間経過しても有機酸触媒の錯体の析出は認められず、 安定してエステルイ匕反応を行なうことが出来た。
[0038] 比較例 1 :
実施例 1に於て、蒸留水を添加しな力 た以外は実施例 1と同様の操作を行なった 。通液開始 2時間後から 3、 4時間後の溶出液をそれぞれ回収し、液中のマンガン濃 度を分析した。通液前後のマンガン濃度推移を表 2に示す。
[0039] [表 2]
通液時間 溶出液中のマンガン濃度 （重量 p p m)
通 Ϊ飾 J 1 2 0 0
2時間通液後 8 0
3時間通液後 4 8 0
4時間通液後 8 1 0
[0040] さらに、得られた溶出液に対し、有機酸触媒として p—トルエンスルホン酸、アルコー ルとして n—ブタノールを使用し、通常のエステルイ匕反応装置を使用して連続エステ ル化反応を行ったが、 40時間経過した後に、析出物により抜出しノズルが閉塞した ため、反応を停止しなければならな力つた。
[0041] 実施例 2 :
実施例 1に於て、添加蒸留水の濃度を 5重量％に変更した以外は実施例 1と同様 の操作を行なった。通液開始 2時間後から 3、 4、 5、 12、 24時間までの溶出液をそれ ぞれ回収し、液中のマンガン濃度を分析した。通液前後のマンガン濃度推移を表 3 に示す。
[0042] [表 3]
[0043] 実施例 3 :
実施例 2に於て、 1時間当たりのアクリル酸の通液量を榭脂の体積の 10倍量に変 更した以外は実施例 2と同様の操作を行なった。通液開始 0.5時間後、 2時間後の 溶出液をそれぞれ回収し、液中のマンガン濃度を分析した。通液前後のマンガン濃 度推移を表 4に示す。
[0044] [表 4]
[0045] 比較例 2:
実施例 3に於て、蒸留水を添加しな力つた以外は実施例 3と同様の操作を行なった 。通液開始 1時間後、 2.5時間後、 4時間後の溶出液をそれぞれ回収し、液中のマ ンガン濃度を分析した。通液前後のマンガン濃度推移を表 5に示す。
[0046] [表 5] 通液時間 溶出液中のマンガン濃度 （重量 p pm)
通液前 1 200
1時間通液後 1 100
2. 5時間通 ί夜後 1 100
4時間通液後 1 100
Claims
[1] 遷移金属成分を不純物として含有する粗 (メタ)アクリル酸を陽イオン交換樹脂と接 触させて遷移金属成分を除去するに際し、陽イオン交換樹脂と粗 (メタ)アクリル酸と を接触させる前に当該粗 (メタ)アクリル酸に水を添加することを特徴とする (メタ）ァク リル酸の精製方法。
[2] 遷移金属成分がマンガンである請求項 1に記載の方法。
[3] 酸触媒の存在下に (メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて (メタ)アクリル酸ェ ステルを製造する方法において、原料として、請求項 1又は 2に記載の方法で得られ た (メタ)アクリル酸を使用することを特徴とする (メタ)アクリル酸エステルの製造方法
[4] 酸触媒が陽イオン交換榭脂または有機酸である請求項 3に記載の方法。
[5] 陽イオン交換樹脂が多孔質型強酸性陽イオン交換榭脂である請求項 4に記載の方 法。
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