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WO2004103552A1 - Mittel zur adsorption von eiweiss aus eiweisshaltigen flüssigkeiten auf dem lebensmittelsektor - Google Patents

Mittel zur adsorption von eiweiss aus eiweisshaltigen flüssigkeiten auf dem lebensmittelsektor Download PDF

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Publication number
WO2004103552A1
WO2004103552A1 PCT/EP2004/001688 EP2004001688W WO2004103552A1 WO 2004103552 A1 WO2004103552 A1 WO 2004103552A1 EP 2004001688 W EP2004001688 W EP 2004001688W WO 2004103552 A1 WO2004103552 A1 WO 2004103552A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layered silicate
protein
potassium
bentonite
content
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/001688
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Sohling
Original Assignee
Süd-Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2003123499 external-priority patent/DE10323499A1/de
Priority claimed from DE20308122U external-priority patent/DE20308122U1/de
Application filed by Süd-Chemie AG filed Critical Süd-Chemie AG
Priority to EP04713056A priority Critical patent/EP1628758A1/de
Priority to AU2004241700A priority patent/AU2004241700B2/en
Priority to US10/556,761 priority patent/US20060276333A1/en
Publication of WO2004103552A1 publication Critical patent/WO2004103552A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12H—PASTEURISATION, STERILISATION, PRESERVATION, PURIFICATION, CLARIFICATION OR AGEING OF ALCOHOLIC BEVERAGES; METHODS FOR ALTERING THE ALCOHOL CONTENT OF FERMENTED SOLUTIONS OR ALCOHOLIC BEVERAGES
    • C12H1/00—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages
    • C12H1/02—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material
    • C12H1/04—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material with the aid of ion-exchange material or inert clarification material, e.g. adsorption material
    • C12H1/0408—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material with the aid of ion-exchange material or inert clarification material, e.g. adsorption material with the aid of inorganic added material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth

Definitions

  • the invention relates to an agent, in particular for the adsorption of protein from protein-containing liquids in the food sector, on the basis of smectic layered silicates, in particular on the basis of bentonite.
  • protein-containing liquids in the food sector from which protein substances are to be advantageously adsorbed with the aid of the agent according to the invention, primarily includes white wines.
  • a removal of residual protein from red wine or other wines, fruit juices, vinegar and beer is also possible sauces, such as Asian fish sauces, can be enhanced by adsorbing the residual protein are generally understood to mean substances and materials containing protein or oligopeptides.
  • Natural sodium bentonites are commonly used in many countries to stabilize proteins in white wines. Typical representatives of this are the so-called Wyoming bentonites. The use of these bentonites is regulated by the so-called International Oenological Codex (IOC), which limits the leaching of heavy metals from the bentonite in a 1% citric acid solution as a model substance for wine.
  • the lead leaching should be ⁇ 20 ppm and the arsenic leaching ⁇ 4 ppm. Further details regulate the magnesium and calcium leaching as well as the content of soluble iron.
  • IOC International Oenological Codex
  • the leaching of sodium from bentonites can be reduced, for example, by using natural bentonites containing alkaline earth metal, such as calcium and / or magnesium bentonite. Due to their lower swelling capacity, these bentonites show a lower protein adsorption compared to natural sodium bentonites with the same amount used. This can be explained by the fact that the calcium bentonites can never be completely delaminated into colloidal bentonite platelets, but instead form piles of bentonite platelets when dispersed, which overall provide a lower specific surface area for the adsorption of colloidal protein.
  • Laviosa Chimica Mineraria SpA, Livorno, Italy offers under the trade names "Enobent ® GK and” Enobent ® K "bentonites for the adsorption of protein from protein-containing drinks, such as wines and fruit juices, which have a low content of exchangeable sodium ions and have a high content of exchangeable potassium ions According to the chemical analysis, these bentonites contain 3.75% by weight of K 2 0 and 0.48% by weight of Na 2 0.
  • the total cation exchange capacity (IUF; cation exchange capacity, CEC) is at 52 mVal / 100 g, determined by the analysis method described below (IUF analysis)
  • the contents of metal ions which can be leached with tartaric acid are given in Table 1.
  • Table 1 Share of soluble metals in wine bentonite from Laviosa Chimica Mineraria SpA, determined by leaching with 1% tartaric acid in accordance with the German Wine Act (see below), based on bentonite with a moisture content of 10%
  • the invention has for its object to develop a means, in particular for the adsorption of protein from protein-containing liquids, in particular beverages, on the basis of smectic layer silicates, which has a high activity in the removal of colloidally dissolved proteins, but during beverage treatment only releases small amounts of metal ions, especially potassium ions and sodium ions.
  • the invention thus relates to a smectic layer silicate or an adsorbent according to claim 1.
  • Total cation exchange rate means the sum of all exchangeable cations, stated in mVal / 100 g and determined according to the IUF analysis method as explained below before the example part (IUF analysis).
  • the total cation exchange capacity thus includes, for example, the sum of all exchangeable calcium, magnesium, sodium and potassium ions.
  • the bentonite is treated with an ammonium chloride solution to determine the total cation exchange capacity. Due to the high affinity of ammonium ions for bentonite, practically all exchangeable cations are exchanged for ammonium ions. After separation and washing, the nitrogen content of the bentonite is determined and the ammonium ion content is calculated from this.
  • a stoichiometric activation (treatment) here means an activation or treatment with an amount of potassium and / or sodium ions which corresponds to the difference between the total cation exchange capacity (IUF) and the amount of monovalent cations already present in the starting material.
  • the total cation exchange capacity corresponds to a stoichiometric activation only if the smectic layered silicate, for example, contains only magnesium and calcium ions as contains exchangeable cations.
  • natural bentonites often contain sodium and, in rare cases, some potassium as exchangeable cations.
  • the amount of potassium or sodium ions required for stoichiometric activation is calculated from the total cation exchange capacity minus the amount of exchangeable sodium and possibly potassium ions in the non-activated layered silicate.
  • the agent for the adsorption of protein according to the invention when using layered silicates containing alkaline earth metal, for example, only a portion of the exchangeable alkaline earth metal ions can be replaced by potassium, ie the activation takes place under the uchiometry.
  • the smectic layered silicate is activated (treated) with potassium carbonate, in contrast to the sole activation with sodium carbonate, the maximum of the adsorption capacity is already reached with additions of potassium carbonate which are below the stoichiometric amount, based on the cation exchange capacity of the smectic layered silicate for alkaline earth metals.
  • a particularly high adsorbability of the layered silicate is achieved if the content of exchangeable potassium ions is less than 50%, preferably less than 40%, but more than 8%, preferably more than 12% of the total cation exchange capacity of the layered silicate.
  • the smectitic layered silicate is preferably a montmorillonite-containing layered silicate, in particular a bentonite. In addition to bentonites, other smectitic layered silicates, such as hectorite and nontronite, can also be used. Mixtures of the above materials can also be used.
  • the smectitic layered silicates generally, but not necessarily, have a total cation exchange capacity of about 30 to 120 meq / 100 g, preferably about 40 to 110 meq / 100 g.
  • the quantitative ratio between the potassium carbonate and the sodium carbonate used is therefore between approximately 4: 1 and approximately 1: 4, preferably between approximately 2: 1 and 1: 2.
  • the total content of exchangeable potassium and sodium ions in the treated (activated) layer silicate is less than 90%, preferably less than 80% of the total ion exchange capacity of the layer silicate.
  • the content of exchangeable potassium ions or the total content of exchangeable potassium and sodium ions is less than about 80% of the stoichiometric exchange amount of the layered silicate used as the starting material. So clearly substoichiometric amounts of potassium and optionally sodium ions are preferably used to treat the layered silicate.
  • the invention relates to an adsorbent, the content of exchangeable sodium ions being less than 70%, preferably less than 60%, particularly preferably less than 40% of the total ion exchange capacity of the layered silicate.
  • the present invention also relates to a method for producing a smectitic layered silicate or an adsorbent, in particular for adsorbing protein from protein-containing liquids in the food sector, wherein at least one smectitic layered silicate is treated with potassium carbonate and optionally sodium carbonate until the
  • the exchangeable potassium ion content is less than 50%, preferably less than 40%, but more than 8%, preferably more than 12% of the total cation exchangeability of the layered silicate.
  • preference is given to using clearly substoichiometric amounts of potassium and, if appropriate, sodium ions for the treatment of the layered silicate.
  • the content of exchangeable potassium ions or the total content of exchangeable potassium and sodium ions is preferably less than about 80% of the stoichiometric exchange amount of the starting material layered.
  • the contacting can take place in any manner known to the person skilled in the art, e.g. by producing a solid mixture, a suspension with the layered silicate and the potassium carbonate and, if appropriate, the sodium carbonate or by applying or spraying the layered silicate with a solution of the potassium carbonate and optionally the sodium carbonate.
  • the amounts of potassium carbonate or sodium carbonate to be used in order to achieve the desired contents of exchangeable potassium or sodium ions in the agent according to the invention can be easily calculated or determined by routine tests.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of the smectic layered silicate according to the invention or the agent for removing protein from protein-containing liquids in the food sector, in particular from wine, particularly preferably from white wine.
  • the layered silicate or agent according to the invention are expressly not excluded.
  • the layered silicate to be examined was dried over a period of two hours at 150 ° C. The dried material was then reacted with an excess of aqueous 2N NH 4 C1 solution under reflux for one hour. After standing for 16 hours at room temperature, the mixture was filtered, the filter cake washed, dried and ground and the NH 4 content in the layered silicate was determined by nitrogen determination (CHN analyzer from Leco). The proportion and the type of metal ions exchanged (“exchangeable cations”) was determined spectroscopically in the filtrate according to DIN 38406, part 22.
  • the bentonite is predispersed in tap water and added to the white wine in appropriate amounts. Typically one examines the concentration range from 50 g to 200 g bentonite / hl wine. After an exposure time of 15 min. the bentonite is centrifuged off and with the help of the protein test by Dr. Nilles the residual protein content is determined photometrically via the absorbance. To determine the residual protein as a function of the addition of bentonite to represent the extinction as a function of the bentonite addition. If all residual protein is removed, a plateau occurs with low extinction coefficients that correspond to the device resolution (about 0.01). All the investigations of the clarifying properties of the bentonites according to the invention and of the comparative examples shown below were carried out using this method.
  • a calcium-containing bentonite with a water content of about 30 to 35% by weight was kneaded, dried and ground with solid sodium carbonate (comparison) or potassium carbonate (invention).
  • the raw bentonite was pre-crushed to pieces less than 3 cm in diameter. If the raw bentonite did not have the specified water content, this was adjusted by spraying with water.
  • the activation was carried out in detail as follows: 350 g of raw bentonite with a water content of about 30 to 35% by weight were placed in a mixing device (for example a Werner & Pfleiderer mixer (Kneader)) and kneaded for 1 minute. Then the corresponding amount of sodium carbonate (for the comparative experiments) or potassium carbonate, optionally together with sodium carbonate (for the products according to the invention) was added and the kneading continued for 10 min. Various amounts of sodium carbonate or potassium carbonate were added in accordance with the examples below, the amounts added being based on the anhydrous bentonite. If necessary, some distilled water was added so that the modeling clay "shears" well.
  • the modeling clay was then broken up into small pieces and dried in a forced-air drying cabinet at about 75 ° C. for 2 to 4 hours at a water content of 10 ⁇ 2%.
  • the dry material was then milled in an impact rotor mill (e.g. in a Retsch mill) over a 0.12 mm sieve.
  • the bentonite activated with sodium carbonate and obtained according to (a) as a comparison substance was kneaded, dried and ground with solid potassium carbonate at a moisture content of about 15 to 40% by weight, with the individual process variant (a ) is being worked on. 3.
  • Example 1 Activation of a natural bentonite (bentonite 1) with potassium carbonate or sodium carbonate
  • bentonite 1 A natural Ca / Mg bentonite (product name EX 0242, available from Süd-Chemie AG; hereinafter referred to as "bentonite 1") was used as the starting bentonite for Example 1, which has the characteristic data given in Table 3, column 2.
  • Bentonite powders were produced from the bentonite 1 and are activated both stoichiometrically and sub-stoichiometrically (see above). In the case of activation with sodium carbonate, an over-stoichiometrically activated sample was also prepared. Since the bentonite 1 already contains small amounts of exchangeable sodium and potassium, the stoichiometric amount of sodium ions or soda or potassium ions or potassium carbonate results from the difference between the total cation exchange capacity and the cation exchange capacity for sodium and potassium. The stoichiometric exchange amount is 61 mVal / 100 g. This speaks an amount of 3.2 wt .-% soda or 4.2 wt .-% potassium carbonate.
  • the sodium or potassium ion contents given in Table 5 relate to the total exchange capacity (IUF) of the finished adsorbent, i.e. of layered silicate treated with potassium carbonate or sodium carbonate.
  • FIGS. 1 and 2 show the test results for the activation with sodium carbonate or potassium carbonate. The curve of the non-activated bentonite is shown for comparison.
  • Table 6a Share of soluble metals in bentonite 1, determined by leaching with 1% tartaric acid in accordance with the German Wine Act, based on bentonite with a moisture content of 10%
  • Table 6b Amount of the potassium ions introduced into the bentonite 1 by activation, based on bentonite with a moisture content of 10% (water content)
  • the metal leaching from the beverage bentonites does not change significantly after activation with potassium carbonate.
  • the exception here is of course the potassium introduced during activation.
  • the values given in Tables 6a and 6b show that less than 70% of the potassium introduced by the activation is leached out with the 1% tartaric acid.
  • the protein adsorption capacity of the bentonite is greatly increased after activation, so that a lower dosage of the bentonite is required for the same protein content in the wine.
  • the entry of heavy metals into the wine is significantly reduced compared to the use of a non-activated bentonite.
  • Example 2 Activation of a bentonite mixture (bentonite 2) with potassium carbonate and mixtures of potassium carbonate / sodium carbonate
  • the stoichiometric amount of potassium carbonate i.e. the amount required for complete activation is 4.8% by weight.
  • the bentonite mixture was activated with potassium carbonate and with a mixture of potassium carbonate and sodium carbonate.
  • the proportions used for the activation are given in Table 10.
  • the proportions relate to bentonite with a moisture content of 10%.
  • Table 10 Proportions of activation reagents for the activation of a bentonite mixture (bentonite 2)
  • the sodium or potassium ion contents given in Table 10 relate to the total cation exchange capacity (IUF) of the layered silicate treated with potassium carbonate or sodium carbonate.
  • Fig. 1 shows the protein adsorption of bentonite 1 (see Example 1), activated (treated) with sodium carbonate. The percentages relate to% by weight.
  • the absorbance values plotted in the Y axis are dimensionless values which are obtained in the measurement described in the analysis method part (according to Dr. Nilles).
  • the X axis indicates the bentonite content used in g / hl of the liquid to be treated;
  • Fig. 2 shows the protein adsorption of bentonite 1 at different degrees of activation with potassium carbonate. The percentages relate are based on% by weight.
  • the extinction values plotted in the Y axis are dimensionless values which are obtained in the measurement described in the analytical method section (according to Dr. Nilles).
  • the X axis indicates the bentonite content used in g / hl of the liquid to be treated;
  • the absorbance values plotted in the Y axis are dimensionless values that are obtained from the measurement described in the analysis method part (according to Dr. Nilles).
  • the X axis indicates the bentonite content used in g / hl of the liquid to be treated.

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Abstract

Beschrieben wird ein mittel, insbesondere zur Adsorption von Eiweiss aus eiweisshaltigen Flüssigkeiten auf dem Lebensmittelsek­tor, enthaltend mindestens ein smektitisches Schichtsilicat mit einem Gesamtkationenumtauschvermögen von etwa 30 bis 120 mVal/l00g, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kaliumio­nen weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 40%, jedoch mehr als 8%, vorzugsweise mehr als 12% des Gesamtkationenumtauschver­mögens des Schichtsilicats beträgt. Weiterhin beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels sowie dessen bevorzugte Verwendung.

Description

Mittel zur Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten auf dem Lebensmittelsektor
Beschreibung
Der Erfindung betrifft ein Mittel, insbesondere zur Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten auf dem Lebensmittelsektor, auf der Basis von smektitischen Schichtsilikaten, insbesondere auf der Basis von Bentonit .
Unter den Begriff „eiweißhaltige Flüssigkeiten auf dem Lebensmittelsektor" , aus denen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels vorteilhaft Eiweißstoffe adsorbiert werden sollen, fallen in erster Linie Weißweine. Eine Entfernung von Resteiweiß aus Rotwein oder anderen Weinen, Fruchtsäften, Essig und Bier ist ebenfalls möglich. Ferner können Saucen, wie asiatische Fischsaucen, durch Adsorption des Resteiweißes geschönt werden. Unter Eiweiß werden hier allgemein protein- oder oligopeptidhaltige Substanzen und Materialien verstanden.
Üblicherweise werden zur Eiweißstabilisierung von Weißweinen in vielen Ländern natürliche Natriumbentonite verwendet . Typische Vertreter hiervon sind die sogenannten Wyoming-Bentonite. Die Verwendung dieser Bentonite wird durch den sogenannten Internationalen Oenologischen Codex (IOC) geregelt, der die Auslaugung von Schwermetallen aus dem Bentonit in einer 1 %-igen Citronen- säurelösung als Modellsubstanz für Wein beschränkt. So soll die Bleiauslaugung < 20 ppm und die Arsenauslaugung <• 4 ppm sein. Weitere Details regeln die Magnesium- und Calciumauslaugung sowie die Gehalte an löslichem Eisen. Keine Beschränkungen gibt es laut IOC für eine Auslaugung von Natrium. Dahingegen haben eine Reihe von Ländern, wie z.B. Deutschland, Österreich oder Italien, nationale Gesetzgebungen, die die Natriumauslaugung beschränken, weil zu hohe Natriumgehalte den Geschmack des Weines nachteilig beinflussen können.
Die Auslaugung von Natrium aus Bentoniten lässt sich beispielsweise dadurch verringern, dass man natürliche, erdalkalihaltige Bentonite, wie z.B. Calcium- und/oder Magnesiu bentonite einsetzt. Bedingt durch ihr geringeres Quellvermögen, zeigen diese Bentonite jedoch eine geringere Eiweißadsorption im Vergleich zu natürlichen Natriumbentoniten bei gleicher eingesetzter Menge. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die Calciumbentonite nie vollständig in kolloidale Bentonitplättchen delaminiert werden können, sondern sich beim Dispergieren Stapel von Bentonitplättchen bilden, die insgesamt eine geringere spezifische Oberfläche für die Adsorption von kolloidalem Eiweiß zur Verfügung stellen. Kompromisslösungen bezüglich der Eiweißadsorptionskapazität einerseits und der Auslaugung von Natrium-, Kalium- und Schwermetallionen andererseits lassen sich dadurch erzielen, dass man natürliche Natrium-, Calcium- und Magnesiumbentonite verwendet, die einen geringeren Natriumgehalt als beispielsweise die sogenannten Wyoming-Bentonite aufweisen, oder dass man nach dem Stand der Technik Calciumbentonite mit Natriumcarbonat aktiviert. Dadurch werden die vorhandenen Calciumionen als Calcium- carbonat ausgefällt, und es bildet sich eine Natriumbento- nitstruktur aus, die besser dispergierbar ist und eine höhere Eiweißadsorptionskapazität aufweist. Bei diesen Aktivierungen zeigt sich, dass die höchste Eiweißadsorptionskapazität dann erreicht wird, wenn der Bentonit mit der dem Kationenumtausch- vermögen entsprechenden stöchiometrischen Menge an Natriumcarbonat aktiviert wird. Dies führt aber wiederum dazu, dass der Bentonit eine stark erhöhte Auslaugung von Natriumionen zeigt.
Die Firma Laviosa Chimica Mineraria S.p.A., Livorno, Italien, bietet unter den Handelsbezeichnungen „Enobent® GK und „Eno- bent® K" Bentonite zur Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Getränken, wie Weinen und Fruchtsäften, an, die einen geringen Gehalt an austauschbaren Natriumionen und einen hohen Gehalt an austauschbaren Kaliumionen aufweisen. Nach der chemischen Analyse enthalten diese Bentonite 3,75 Gew.-% K20 und 0,48 Gew.-% Na20. Das Gesamtkationenumtauschvermögen (IUF; cation exchange capacity, CEC) liegt bei 52 mVal/lOOg, bestimmt nach dem weiter unten beschriebenen Analyseverfahren (IUF-Analyse) . Die Gehalte an mit Weinsäure auslaugbaren Metallionen sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Anteil löslicher Metalle in Weinbentonit der Firma Laviosa Chimica Mineraria S.p.A., bestimmt durch Auslaugen mit 1 %-iger Weinsäure gemäß deutschem Weingesetz (siehe unten) , bezogen auf Bentonit mit 10% Feuchtegehalt
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Der Gehalt an austauschbaren Kaliumionen, bestimmbar nach der weiter unten näher beschriebenen IUF-Analyse, liegt bei
36 mVal/100 g, der Gehalt an Natriumionen bei 17 mVal/100 g.
Somit liegt der Gehalt an austauschbaren Kaliumionen bei 69% des
Gesamtkationenumtauschvermögens.
Beim Auslaugen mit Weinsäure (vgl . oben) wurde der Gehalt an austauschbarem Kalium zu 1,7 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht 43 mVal/lOOg, also 83 % des Gesamtkationenaustauschvermögens . Dies bedeutet, dass der Laviosa-Bentonit hohe Kaliumgehalte aufweist. Der hohe Gehalt an Kaliumionen ist insofern unerwünscht, da dies im Wein zur Bildung größerer Mengen an Kaliumtartrat (Weinstein) führen kann. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel, insbesondere zur Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere Getränken, auf der Basis von smektitischen Schicht- silicaten zu entwickeln, welches eine hohe Aktivität bei der Entfernung von kolloidal gelösten Eiweißen aufweist, jedoch während der Getränkebehandlung nur geringe Mengen an Metallionen, insbesondere Kaliumionen und Natriumionen, freisetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein smektitisch.es Schichtsi- licat bzw. ein Adsorptionsmittel gemäß Anspruch 1.
Unter "Gesamtkationenumtauschver δgen" (IUF) wird die Summe aller austauschbaren Kationen verstanden, angegeben in mVal/100 g und bestimmt nach der IUF-Analysenmethode wie nachstehend vor dem Beispielteil (IUF-Analyse) erläutert. Das Gesamtkationenumtauschvermδgen umfasst also beispielsweise die Summe aller austauschbaren Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Kaliumionen. Zur Bestimmung des Gesamtkationenumtauschvermögens wird der Bentonit mit einer Ammoniumchloridlösung behandelt . Dabei werden wegen der hohen Affinität der Ammoniumionen zum Bentonit praktisch alle austauschbaren Kationen durch Ammoniumionen ausgetauscht. Nach Abtrennen und Waschen wird der Stickstoffgehalt des Bento- nits bestimmt und daraus der Gehalt an Ammoniumionen errechnet.
Unter einer stδchiometrischen Aktivierung (Behandlung) versteht man hier eine Aktivierung bzw. Behandlung mit einer Menge an Kalium- und/oder Natriumionen, die der Differenz zwischen dem Gesamtkationenumtauschvermögen (IUF) und der bereits im Aus- gangsmaterial vorhandenen Menge an einwertigen Kationen entspricht. Das Gesamtkationenumtauschvermögen entspricht nur dann einer stöchiometrischen Aktivierung, wenn das smektitische Schichtsilikat z.B. nur Magnesium- und Calciumionen als aus- tauschbare Kationen enthält. Natürliche Bentonite enthalten jedoch oft auch Natrium und in seltenen Fällen auch etwas Kalium als austauschbare Kationen. Die Menge der für eine stöchiometri- sche Aktivierung erforderlichen Kalium- bzw. Natriumionen berechnet sich aus dem Gesamtkationenumtauschvermögen abzüglich der Menge austauschbarer Natrium- und ggf. Kaliumionen im nicht aktivierten Schichtsilikat. Bei dem erfindungsgemäßen Mittel zur Adsorption von Eiweiß kann bei Verwendung erdalkalihaltiger Schichtsilikate beispielsweise nur ein Anteil der austauschbaren Erdalkaliionen durch Kalium ersetzt sein, d.h. die Aktivierung erfolgt unterstδchiometriseh.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer Aktivierung (Behandlung) des smektitischen Schichtsilicats mit Kaliumcarbo- nat im Gegensatz zur alleinigen Aktivierung mit Natriumcarbonat das Maximum der Adsorptionskapazität bereits bei Zugabemengen an Kaliumcarbonat erreicht wird, die unter der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Kationenumtauschvermögen des smektitischen Schichtsilicats für Erdalkalimetalle liegt. Eine besonders hohe Adsorptionsfähigkeit des Schichtsilicats wird erreicht, wenn der Gehalt an austauschbaren Kaliumionen weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 40%, jedoch mehr als 8%, vorzugsweise mehr als 12% des Gesamtkationenumtauschvermögens des Schichtsilicats beträgt. Dadurch ist es möglich, ein hochaktives Adsorptionsmittel zur Verfügung zu stellen, das eine geringe Auslaugung von Kalium- oder Natriumionen zeigt . Die hohe Aktivität führt weiterhin dazu, dass die Auslaugung von anderen Schwermetallionen minimiert wird, da diese in erster Näherung unabhängig vom Aktivierungsgrad ist. Die austauschbaren Kationen, insbesondere die Kalium- und Natriumionen werden jeweils wie nachstehend unter den Analyseverfahren angegeben bestimmt (siehe IUF- Analyse) . Vorzugsweise stellt das smektitische Schichtsilicat ein montmo- rillonithaltiges Schichtsilicat, insbesondere einen Bentonit dar. Außer Bentoniten können auch andere smektitische Schichtsi- licate, wie Hectorit und Nontronit verwendet werden. Es können auch Mischungen der vorstehenden Materialien eingesetzt werden.
Die smektitischen Schichtsilicate haben in der Regel, jedoch nicht zwingend, ein Gesamtkationenumtauschvermögen von etwa 30 bis 120 mVal/100 g, vorzugsweise etwa 40 bis 110 mVal/100 g.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch gefunden, bei der Aktivierung bzw. Behandlung des Schichtsilicats mit einem Gemisch aus Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat ein zusätzlicher synergistischer Effekt auftritt . So lag die Adsorptionsleistung bei der Behandlung mit recht geringen unterstöchiometrischen Mengen an Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat deutlich über dem Ergebnis, dass aufgrund der Werte bei einer Aktivierung mit jeweils nur den gleichen Mengen an Natriumcarbonat bzw. Kaliumcarbonat alleine zu erwarten gewesen wäre. So führt, wie oben ausgeführt, eine geringe unterstöchiometrisehe Menge an Natriumcarbonat nur zu einer recht geringen Steigerung der Adsorptionsfähigkeit des Schichtsilicats. Wird die gleiche geringe Menge an Natriumcarbonat jedoch mit einer unterstöchiometrischen Menge an Kaliumcarbonat kombiniert, wirkt sie sich wesentlich stärker auf die Adsorptionsleistung des Schichtsilicats aus. Nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Aspekt liegt das Mengenverhältnis zwischen dem eingesetzten Kaliumcarbonat und dem eingesetzten Natriumcarbonat daher zwischen etwa 4:1 und etwa 1:4, vorzugsweise zwischen etwa 2:1 und 1:2. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamtgehalt des behandelten (aktivierten) Schichtsilicats an austauschbaren Kalium- und Natriumionen zusammen weniger als 90%, vorzugsweise weniger als 80% des Gesamtionenumtauschvermö- gens des Schichtsilicats.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt an austauschbaren Kaliumionen bzw. der Gesamtgehalt an austauschbaren Kalium- und Natriumionen weniger als etwa 80% der stöchio etrischen Austauschmenge des als Ausgangsmaterial verwendeten Schichtsilicats. Es werden also vorzugsweise deutlich unterstöchiometrische Mengen an Kalium- und gegebenenfalls Natriumionen zur Behandlung des Schichtsilicats eingesetzt .
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Adsorptionsmittel, wobei der Gehalt an austauschbaren Natriumionen weniger als 70%, vorzugsweise weniger als 60%, insbesondere bevorzugt weniger als 40% des Gesamtionenumtauschvermδgens des Schichtsilicats beträgt.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines smektitischen Schichtsilicats bzw. eines Adsorptionsmittels, insbesondere zu Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten auf dem Lebens- mittelsektor, wobei mindestens ein smektitisches Schichtsilicat mit Kaliumcarbonat und gegebenenfalls Natriumcarbonat behandelt wird, bis der Gehalt an austauschbaren Kaliumionen weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 40%, jedoch mehr als 8%, vorzugsweise mehr als 12% des Gesamtkationenumtauschvermögens des Schichtsilicats beträgt. Wie vorstehend ausgeführt werden also erfindungsgemäß vorzugsweise deutlich unterstöchiometrische Mengen an Kalium- und gegebenenfalls Natriumionen zur Behandlung des Schichtsilicats eingesetzt Bevorzugt beträgt der Gehalt an austauschbaren Kaliumionen bzw. der Gesamtgehalt an austauschbaren Kalium- und Natriumionen weniger als etwa 80% der stöchiometrischen Austauschmenge des als Ausgangsmaterial verwendeten Schichtsilicats.
Bei der Behandlung bzw. Aktivierung des Schichtsilicats kann das In-Kontakt-bringen auf beliebige dem Fachmann geläufige Weise erfolgen, z.B. durch Herstellung eines Feststoffgemisches, einer Suspension mit dem Schichtsilicat und dem Kaliumcarbonat und gegebenenfalls des Natriumcarbonates oder Beaufschlagung bzw. Besprühen des Schichtsilicates mit einer Lösung des Kaliumcarbo- nates und gegebenenfalls des Natriumcarbonates . Die zu verwendenden Mengen an Kaliumcarbonat bzw. Natriumcarbonat, um die gewünschten Gehalte an austauschbaren Kalium- bzw. Natriumionen im erfindungsgemäßen Mittel zu erzielen, lassen sich einfach berechnen bzw. durch routinemäßige Versuche ermitteln.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen smektitischen Schichtsilicats bzw. des Mittels zur Entfernung von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten auf dem Lebensmittelsektor, insbesondere aus Wein, besonders bevorzugt aus Weißwein. Es sind jedoch auch andere Verwendungen des erfindungsgemäßen Schichtsilicats bzw. Mittel ausdrücklich nicht ausgeschlossen.
Erfindungsgemäß wurden folgende Analyseverfahren verwendet: a) Bestimmung des Gesamtkationenumtauschvermögens (IUF-Analyse)
Zur Bestimmung der Gesamtkationenumtauschfähigkeit (IUF, Cation Exchange Capacity, CEC) wurde das zu untersuchende Schichtsilikat über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 150 °C getrocknet. Danach wurde das getrocknete Material mit einem Überschuss an wässriger 2N NH4C1-Lösung eine Stunde unter Rückfluss zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde filtriert, der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und gemahlen und der NH4-Gehalt im Schichtsilikat durch Stickstoffbestimmung (CHN-Analysator der Fa. Leco) ermittelt. Der Anteil und die Art der ausgetauschten Metallionen ("austauschbare Kationen") wurde im Filtrat gemäß DIN 38406, Teil 22, spektroskopisch bestimmt.
b) Bestimmung der mit 1% Weinsäure auslaugbaren Kationen
Das Verfahren zur Bestimmung der auslaugbaren Kationen ist in der Deutschen Weinverordnung vom 22. August 1990 beschrieben und dient zur Ermittlung der weinsäurelöslichen Anteile von Natrium, Calcium, Magnesium, Eisen, Arsen, Blei und Asche in Weinbentoni- ten. Die für auslaugbare Metallionen zulässigen Grenzwerte sind in Tabelle 2 angegeben. Die Bestimmung wurde erfindungsgemäß wie in der Deutschen Weinverordnung, Anlage 2 und 3, Texte A 401, Juli 1997, EL 97, S. 40, "Reinheitsanforderungen für Bentonit" angegeben, durchgeführt. Tabelle 2: Grenzwerte für auslaugbare Metallionen gemäß deutschem Weingesetz (bezogen auf Bentonit mit 10% Feuchtegehalt)
Figure imgf000013_0001
c) Bestimmung der Eiweißadsorption
Um die Wirkung der Bentonite für die Entfernung von Resteiweiß aus Weißwein zu untersuchen, wurde ein Verfahren angewendet, dass vom Wein- und Bodenlabor Dr. Karl-Heinz Nilles, Volkach, vertrieben wird. Es wurden Dr. Nilles-Reagens 1 (Blindwert) und Dr. Nilles-Reagens 2 gemäß den Angaben und der Anleitung des Herstellers zur Ermittlung des Eiweiß-Adsorptionsvermögens verwendet . Die Methode beruht auf einer Fällung des Weinproteins mit Hilfe eines eiweißspezifischen Reagens mit anschließender photometrischer Trübungsmessung der farblosen Proteinfällung bei einer Wellenlänge von 623 nm. Bestimmt wird das nach der Behandlung im Wein verbleibende Resteiweiß.
Hierzu wird der Bentonit in Leitungswasser vordispergiert und in entsprechenden Mengen zum Weißwein gegeben. Typischerweise untersucht man hier den Konzentrationsbereich von 50 g bis 200 g Bentonit/hl Wein. Nach einer Einwirkzeit von 15 min. wird der Bentonit abzentrifugiert und mit Hilfe des Eiweißtestes von Dr. Nilles der Resteiweißgehalt photometrisch über die Extinktion bestimmt. Um das Resteiweiß als Funktion der Bentonitzugabe gra- phisch darzustellen, wurde die Extinktion als Funktion der Bentonitzugabe aufgetragen. Ist alles Resteiweiß entfernt, so entsteht ein Plateau bei niedrigen Extinktionskoeffizienten, die der Geräteauflδsung entsprechen (etwa 0,01) . Nach dieser Methode wurden alle im Folgenden dargestellten Untersuchungen der Kläreigenschaften der erfindungsgemäßen Bentonite sowie der Vergleichsbeispiele durchgeführt .
Zum Test der Klärwirkung der Bentonite wurde ein nicht mit Bentonit geschönter Wein verwendet: 1999er Eschendorfer Lump, Silvaner trocken, Weingut Rainer Sauer, Eschendorf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel wird nachstehend am Beispiel von Bentoniten als dem bevorzugten Vertreter der smek- titischen Schichtsilicate erläutert.
1. Aktivierung
a) Aktivierung von Bentoniten mit austauschbaren Erdalkalimetallen (Ca/Mg-Bentonite) ; Verfahrensvariante (a)
Nach der ersten Verfahrensvariante (a) wurde ein calciumhaltiger Rohbentonit mit einem Wassergehalt von etwa 30 bis 35 Gew.-% mit festem Natriumcarbonat (Vergleich) bzw. Kaliumcarbonat (Erfindung) verknetet, getrocknet und gemahlen. Der Rohbentonit wurde auf Stücke von weniger als 3 cm Durchmesser vorgebrochen. Falls der Rohbentonit nicht den angegebenen Wassergehalt aufwies, wurde dieser durch Besprühen mit Wasser eingestellt.
Die Aktivierung erfolgte im einzelnen wie folgt: 350 g Rohbentonit mit einem Wassergehalt von etwa 30 bis 35 Gew.-%, wurden in eine Mischvorrichtung (z.B. einen Werner & Pfleiderer-Mischer (Kneter)) gegeben und für 1 Minute geknetet. Dann wurde unter Weiterlaufen der Mischvorrichtung die entsprechende Menge an Natriumcarbonat (für die Vergleichsversuche) bzw. Kaliumcarbonat, gegebenenfalls zusammen mit Natriumcarbonat (für die erfindungsgemäßen Produkte) zugefügt und 10 min weitergeknetet. Es wurden entsprechend den nachstehenden Beispielen verschiedene Mengen an Natriumcarbonat bzw. Kaliumcarbonat zugesetzt, wobei die zugesetzten Mengen auf den wasserfreien Bentonit bezogen sind. Bei Bedarf wurde noch etwas destilliertes Wasser zugegeben, so dass die Knetmasse gut "schert".
Die Knetmasse wurde danach in kleine Stücke zerkleinert und in einem Umlufttrockenschrank bei etwa 75°C 2 bis 4 Std. auf einem Wassergehalt von 10 ± 2 % getrocknet. Das Trockengut wurde dann in einer Schlagrotormühle (z.B. in einer Retsch-Mühle) über einem 0,12 mm-Sieb vermählen.
b) Aktivierung von Bentoniten mit austauschbaren Alkalimetallen (Na-Bentonite) ; Verfahrensvariante (b)
Nach der zweiten VerfahrensVariante (b) wurde der nach (a) als Vergleichssubstanz erhaltene, mit Natriumcarbonat aktivierte Bentonit bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15 bis 40 Gew.-% mit festem Kaliumcarbonat verknetet, getrocknet und gemahlen, wobei im einzelnen analog zur Verfahrensvariante (a) gearbeitet wird. 3. Beispiele
Beispiel 1: Aktivierung eines natürlichen Bentonits (Bentonit 1) mit Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat
Als Ausgangsbentonit für Beispiel 1 wurde ein natürlicher Ca/Mg- Bentonit (Produktbezeichnung EX 0242, erhältlich von der Firma Süd-Chemie AG; im Weiteren "Bentonit 1") verwendet, der die in der Tabelle 3, Spalte 2 angegebenen charakteristische Daten aufweist .
Tabelle 3: Gesamtkationenumtauschvermögen (IUF) des Bentonits 1
Figure imgf000016_0001
Aus dem Bentonit 1 wurden Bentonitpulver hergestellt, die sowohl stöchiometrisch als auch unterstöchiometrisch (vgl. oben) aktiviert werden. Im Falle der Aktivierung mit Natriumcarbonat wurde auch eine überstöchiometrisch aktivierte Probe hergestellt. Da der Bentonit 1 bereits geringe Mengen an austauschbarem Natrium und Kalium enthält, ergibt sich die stöchiometrische Menge an Natriumionen bzw. Soda oder Kaliumionen bzw. Kaliumcarbonat aus der Differenz zwischen Gesamtkationenumtauschvermögen und dem Kationenumtauschvermögen für Natrium und Kalium. Die stöchiometrische Umtauschmenge ergibt sich zu 61 mVal/100 g. Dies ent- spricht einer Menge von 3,2 Gew.-% Soda bzw. 4,2 Gew.-% Kaliumcarbonat .
Um den natürlichen Calciumbentonit in einen Natriumbentonit' zu überführen, wurde dieser als Rohton (= nicht aktivierter Bentonit) mit Soda verknetet. Rechnet man die Konzentration an austauschbaren Calciumionen in Mol/kg Bentonit um, so erhält man 0,3 Mol Ca2+/kg Bentonit. Um einen vollständigen Austausch von Ca2+ gegen Na+ zu erzielen, ist eine Aktivierung mit 3,2 Gew.-% wasserfreiem Natriumcarbonat (Molmasse 106g/Mol) erforderlich. Führt man eine Aktivierung mit K2C03 durch (Molmasse 138,2 g/Mol) sind für einen vollständigen Austausch von Ca2+ gegen K+ 4,2 Gew.-% Kaliumcarbonat (wasserfrei) erforderlich.
Der oben beschriebene natürliche Bentonit wurde mit den in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Anteilen an Natriumcarbonat bzw. Kaliumcarbonat wie oben beschrieben aktiviert.
Tabelle 4 : Eingestellte Aktivierungsgrade bei der Aktivierung mit Natriumcarbonat (Vergleich)
Figure imgf000017_0001
Tabelle 5 : Eingestellte Aktivierungsgrade bei der Aktivierung mit Kaliumcarbonat (erfindungsgemäß)
Figure imgf000018_0001
Die in Tabelle 5 angegebenen Gehalte an Natrium- bzw. Kaliumionen beziehen sich auf das Gesamtumtauschvermögen (IUF) des fertigen Adsorptionsmittels, d.h. des mit Kaliumcarbonat bzw. Natriumcarbonat behandelten Schichtsilicats .
Die durch Zugabe verschiedener Mengen von Alkalicarbonaten aktivierten und vermahlenen Rohbentonite (Wassergehalt ca. 10 Gew.-% ) wurden für einen Eiweiß-Adsorptionstest nach Dr. Nilles verwendet . In den Figuren 1 und 2 sind die Testergebnisse für die Aktivierung mit Natriumcarbonat bzw. Kaliumcarbonat dargestellt. Zum Vergleich ist jeweils die Kurve des nicht aktivierten Bentonits aufgeführt .
Wie aus der Figur 1 (Vergleich) ersichtlich ist, zeigt der über- stöchiometrisch mit 4,3% Natriumcarbonat aktivierte Bentonit die besten Eiweißadsorptionseigenschaften. Dies zeigt sich darin, dass bei kleinen Bentonitzugaben weniger Eiweiß im Wein verbleibt als bei Zugabe gleicher Mengen an Bentonit, der unterstöchiometrisch oder stöchiometrisch aktiviert wurde. Ein völlig anderes Bild ergibt sich bei der in Fig. 2 dargestellten Aktivierung mit Kaliumcarbonat. Auch hier wird die Adsorptionskapazität des Bentonits durch die Aktivierung verbessert. Das Maximum der Adsorptionskapazität wird aber bereits bei Aktivierungsgraden weit unterhalb der stδchiometrischen Menge an Kaliumcarbonat (4,2 Gew.-% ), bezogen auf austauschfähige Calci- umionen im Bentonit, erreicht. Durch den geringeren Gehalt des Bentonits an Kaliumionen sowie durch die geringere Menge des erfindungsgemäßen Bentonits, welches zum Erreichen eines bestimmten Ergebnisses erforderlich ist, ist es möglich, Bentonite mit hohen Eiweißbindeeigenschaften zur Verfügung zu stellen, wobei im Vergleich zu bisher bekannten aktivierten Getränkeben- toniten deutlich geringere Mengen an Natrium- oder Kaliumionen ausgelaugt werden. Der Vorteil des erfindungsgemäß unterstöchiometrisch mit Kaliumcarbonat aktivierten Bentonits zeigt sich auch darin, dass durch die verringerte Dosierung gegenüber dem natürlichen Bentonit bei der Anwendung weniger Metalle neben Kalium ausgelaugt werden, da dies in erster Näherung unabhängig vom Aktivierungsgrad ist.
Tabelle 6a: Anteil löslicher Metalle im Bentonit 1, bestimmt durch Auslaugen mit 1 %-iger Weinsäure gemäß deutschem Weingesetz, bezogen auf Bentonit mit 10% Feuchtegehalt
Figure imgf000019_0001
Die bei der Aktivierung eingeführten Mengen an Kalium ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 6b.
Tabelle 6b: Menge der durch die Aktivierung in den Bentonit 1 eingeführte Kaliumionen, bezogen auf Bentonit mit 10% Feuchtegehalt (Wassergehalt)
Figure imgf000020_0001
Wie aus der Tabelle 6a ersichtlich ist, ändert sich die Metall- auslaugung aus den Getränkebentoniten nach der Aktivierung mit Kaliumcarbonat nicht wesentlich. Die Ausnahme ist hier natürlich das bei der Aktivierung eingeführte Kalium. Die in den Tabellen 6a und 6b angegebenen Werte zeigen jedoch, dass weniger als 70 % des durch die Aktivierung eingeführten Kaliums mit der 1 %-igen Weinsäure ausgelaugt werden. Andererseits wird jedoch nach der Aktivierung die Eiweißadsorptionskapazität des Bentonits stark erhöht, so dass bei gleichem Eiweißgehalt im Wein eine geringere Dosierung des Bentonits erforderlich ist. Insgesamt wird dadurch der Eintrag von Schwermetallen in den Wein gegenüber einer Verwendung eines nicht aktivierten Bentonits deutlich verringert. Beispiel 2 : Aktivierung eines Bentonitgemisches (Bentonit 2) mit Kaliumcarbonat und Gemischen aus Kaliumcarbonat/Natriumcarbonat
Es wurde eine 1 : 1 Mischung aus zwei nicht aktivierten Bentoniten, dem Produkt EX 0242 aus Beispiel 1 und dem Produkt PERSTAB®, beide erhältlich von der Firma Süd-Chemie AG, hergestellt (Im Weiteren "Bentonit 2") . Die Daten der Mischung sind in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9: charakteristische Daten für ein 1 1 Bentonitgemiseh (Bentonit 2)
Figure imgf000021_0001
Bezogen auf den Bentonit liegt die stöchiometrische Menge an Kaliumcarbonat, d.h. die Menge, die zur vollständigen Aktivierung erforderlich ist, bei 4,8 Gew.-%.
Die Bentonitmischung wurde mit Kaliumcarbonat sowie mit einem Gemisch aus Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat aktiviert . Die für die Aktivierung verwendeten Anteile sind in Tabelle 10 angegeben. Die Anteile beziehen sich jeweils auf Bentonit mit 10% Feuchtegehalt . Tabelle 10 : Anteile an Aktivierungsreagenzien für die Aktivierung eines Bentonitgemisches (Bentonit 2)
Figure imgf000022_0001
Die in Tabelle 10 angegebenen Gehalte an Natrium- bzw. Kaliumionen beziehen sich auf das Gesamtkationenumtauschvermögen (IUF) des mit Kaliumcarbonat bzw. Natriumcarbonat behandelten Schichtsilicats.
Mit dem aktivierten Bentonit 2 wurde der Eiweiß-Adsorptionstest nach Dr. Nilles durchgeführt (vgl. oben). Es zeigte sich, dass bei der Aktivierung mit einem Gemisch aus Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat ein zusätzlicher Synergistischer Effekt auftritt . So lag die Adsorptionsleistung bei der Behandlung mit jeweils 1,5 Gew.-% Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat deutlich über dem Ergebnis, dass aufgrund der Werte bei einer Aktivierung mit jeweils nur 1,5 Gew.-% Natriumcarbonat bzw. 1,5 Gew.-% Kaliumcarbonat alleine zu erwarten war. So führt eine unterstδchio- metrische Menge an Natriumcarbonat (hier: 1,5 Gew.-%) nur zu einer recht geringen Steigerung der Eiweiß-Adsorptionsfähigkeit des Schichtsilicats . Wird die gleiche Menge an Natriumcarbonat jedoch mit einer unterstöchiometrischen Menge an Kaliumcarbonat (hier: 1,5 Gew-%) kombiniert, wirkt sie sich wesentlich stärker auf die Eiweiß-Adsorptionsleistung des Schichtsilicats aus. Die Anteile an auslaugbaren Metallionen wurden entsprechend dem deutschen Weingesetz (vgl . oben) bestimmt . Die gefundenen Werte sind in Tabelle 11 angegeben.
Tabelle 11: Anteil löslicher Metalle im aktivierten Bentonit 2, bestimmt durch Auslaugen mit 1 %-iger Weinsäure gemäß deutschem Weingesetz, bezogen auf Bentonit mit 10 Gew.-% Wassergehalt:
Figure imgf000023_0001
Es zeigen:
Fig. 1 die Eiweißadsorption von Bentonit 1 (vgl. Beispiel 1), aktiviert (behandelt) mit Natriumcarbonat. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%. Die in der Y-Achse aufgetragenen Extinktionswerte sind dimensionslose Werte, die bei der im Analy- senmethodenteil beschriebenen Messung (nach Dr. Nilles) erhalten werden. Die X-Achse gibt den eingesetzten Bentonitgehalt in g/hl zu behandelnde Flüssigkeit an;
Fig. 2 die Eiweißadsorption von Bentonit 1 bei verschiedenen Aktivierungsgraden mit Kaliumcarbonat. Die Prozentangaben bezie- hen sich auf Gew.-%. Die in der Y-Achse aufgetragenen Extinktionswerte sind dimensionslose Werte, die bei der im Analysenme- thodenteil beschriebenen Messung (nach Dr. Nilles) erhalten werden. Die X-Achse gibt den eingesetzten Bentonitgehalt in g/hl zu behandelnde Flüssigkeit an;
Fig. 3 die Messung der Eiweißadsoption mit der Bentonitmischung aus Beispiel 3. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%. Die in der Y-Achse aufgetragenen Extinktionswerte sind dimensionslose Werte, die bei der im Analysenmethodenteil beschriebenen Messung (nach Dr. Nilles) erhalten werden. Die X-Achse gibt den eingesetzten Bentonitgehalt in g/hl zu behandelnde Flüssigkeit an.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel, insbesondere zur Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten auf dem Lebensmittelsektor, enthaltend mindestens ein smektitisches Schichtsilicat mit einem Gesamtkationenumtauschvermögen von etwa 30 bis 120 mVal/lOOg, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kaliumionen im Schichtsilicat weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 40%, jedoch mehr als 8%, vorzugsweise mehr als 12% des Gesamtkationenumtauschvermö- gens des Schichtsilicats beträgt .
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das smektitische Schichtsilicat ein montmorillonithaltiges Schichtsilicat, insbesondere Bentonit, darstellt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass das Kationenumtauschvermδgen des smektitischen Schichtsilikats etwa 40 bis 110 mVal/lOOg beträgt.
4. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an austauschbaren Natriumionen weniger als 70%, vorzugsweise weniger als 60%, insbesondere bevorzugt weniger als 40% des Gesamtionenumtauschvermögens des Schichtsilicats beträgt.
5. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an austauschbaren Kalium- und Natriumionen zusammen weniger als 90%, vorzugsweise weniger als 80% des Gesamtionenumtauschvermögens des Schichtsilicats beträgt .
6. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch erhältlich, dass der Gehalt an austauschbaren Kaliumionen bzw. der Gesamtgehalt an austauschbaren Kalium- und Natriumionen weniger als etwa 80% der stöchiometrischen Austauschmenge des als Ausgangsmaterial verwendeten Schichtsilicats beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, insbesondere zu Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten auf dem Lebensmittelsektor, wobei ein smektitisches Schichtsilicat mit Kaliumcarbonat und gegebenenfalls Natriumcarbonat so behandelt wird, dass der Gehalt an Kaliumionen im Schichtsilicat weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 40%, jedoch mehr als 8%, vorzugsweise mehr als 12% des Gesamtkationenumtauschvermö- gens des Schichtsilicats beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaliumcarbonat und gegebenenfalls das Natriumcarbonat als Feststoff eingesetzt und mit dem smektitischen Schichtsilicat verknetet werden.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verknetung bei einem Feuchtegehalt des Schichtsilicats zwischen etwa 20 und 40 Gew.-%, insbesondere etwa zwischen 20 bis 35 Gew.-% erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verkneten das behandelte Schichtsilicat auf einen Feuchtegehalt von etwa 10% getrocknet und gebrochen oder vermählen wird, wobei das vermahlene Produkt anschließend noch granuliert und getrocknet werden kann.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass von einem smektitischen Schichtsilicat ausgegangen wird, dessen Gehalt an austauschbaren Calcium- und Magnesiumionen mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50% des Gesamtkationenumtauschvermögens des Schichtsilicats, beträgt.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Natriumbentonit eingesetzt wird und die Behandlung lediglich mit Kaliumcarbonat erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung des Schichtsilicats eine Gesamtmenge an Kaliumcarbonat und gegebenenfalls Natriumcarbonat eingesetzt wird, die weniger als 80% des Gesamtionenumtauschvermögens des Schichtsilicats, abzüglich des im Schichtsilicat vor der Behandlung bereits vorhandenen Gehalts an austauschbaren einwertigen Kationen, entspricht.
14. Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Gesamtmenge an Kaliumcarbonat und gegebenenfalls Natriumcarbonat mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 20% des Gesamtkationenumtauschvermögens des Schichtsilicats, abzüglich der im Schichtsilicat vor der Behandlung bereits vorhandenen einwertigen austauschbaren Kationen, beträgt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung des Schichtsilicats eine Mischung aus Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaliumcarbonat und gegebenenfalls das Natriumcarbonat in Form einer Lösung, insbesondere einer wässri- gen Lösung, eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis zwischen dem eingesetzten Kaliumcarbonat und dem eingesetzten Natriumcarbonat zwischen etwa 4:1 und etwa 1:4, insbesondere zwischen etwa 2:1 und 1:2 liegt.
18. Verwendung eines Adsorptionsmittels gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Entfernung von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten auf dem Lebensmittelsektor, insbesondere aus Wein, besonders bevorzugt aus Weißwein.
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