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WO2004090912A1 - ペースト組成物およびこれを用いた誘電体組成物 - Google Patents

ペースト組成物およびこれを用いた誘電体組成物 Download PDF

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Publication number
WO2004090912A1
WO2004090912A1 PCT/JP2004/004182 JP2004004182W WO2004090912A1 WO 2004090912 A1 WO2004090912 A1 WO 2004090912A1 JP 2004004182 W JP2004004182 W JP 2004004182W WO 2004090912 A1 WO2004090912 A1 WO 2004090912A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanate
inorganic filler
average particle
dielectric
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/004182
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshitake Hara
Yuka Yamashiki
Manabu Kawasaki
Toshihisa Nonaka
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries, Inc. filed Critical Toray Industries, Inc.
Priority to US10/551,031 priority Critical patent/US20060159927A1/en
Priority to EP04723336A priority patent/EP1612810A4/en
Publication of WO2004090912A1 publication Critical patent/WO2004090912A1/ja
Priority to KR1020057017731A priority patent/KR101071791B1/ko
Priority to US12/805,179 priority patent/US9058912B2/en

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    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric composition exhibiting suitable characteristics as an interlayer insulating material for circuit materials having a function as a capacitor and an optical wiring material.
  • a method of disposing a capacitor on a printed wiring board there is a method of disposing an external capacitor such as a chip capacitor on the printed wiring board.
  • an inorganic filler to the inner layer of the printed wiring board so that the printed wiring board itself has a capacitor function, and a composite of inorganic filler and resin is used as an interlayer insulating material.
  • the methods to be used JP-A-5-57852, JP-A-6-85413) are known.
  • the relative dielectric constant of the composite obtained by the above method was as low as about ⁇ 0 to 20.
  • the relative dielectric constant can be increased by increasing the amount of the inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler exceeds 50% by volume, the content of the inorganic filler is reduced.
  • the relative permittivity did not increase even if it was increased.
  • a large amount of a high dielectric constant inorganic filler is mixed with a resin, the resin becomes highly viscous, so that a large amount of a solvent is usually required.
  • a filler having at least two kinds of particle diameters is added.
  • 'A method of increasing the relative dielectric constant by increasing the filling rate of the filler Japanese Patent Laid-Open No. 53-8819
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2313366 are known.
  • the filler used in these fillers has a maximum average particle diameter of 5 m or more, which is as large as 5 m. It had to be as thick as about 0 im.
  • the dielectric constant of the filter depends on the crystal structure of the filter.
  • an inorganic crystal as seen in titanium titanate, the displacement of the center of gravity between anions and cations causes a large dielectric constant.
  • the crystal particle size generally decreases, the surface energy of the particles increases, and the symmetry of the crystal structure increases to reduce the energy of the entire system. Become.
  • the dielectric constant can be increased by using a filter having a large particle diameter.
  • barium titanate For example, an example in which barium titanate having an average particle size of 15 cm is used as a filler, and ethyl carbitol (boiling point: 202 ° C.) (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 8-229334) is disclosed. is there.
  • the filler has a large particle size and a small specific surface area of the filler, even if a solvent having a high boiling point is used, solvent removal during heating proceeds at a relatively low temperature in a short time. Then, desolvation occurs at a speed faster than the movement of the resin-filler due to the shrinkage of the entire system, so that many voids are generated.
  • the generation of voids causes a decrease in dielectric constant. If a filler having a large average particle diameter is used, the dielectric constant of the filler itself is increased, but even if a high boiling solvent is used, the generation of voids cannot be suppressed as described above, and as a result, the dielectric constant is 52 And a large value could not be obtained.
  • a filler having a large average particle size of 15 xm is used (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-229334). Therefore, the film thickness must be as large as 25 m, and thus the capacitance density is as small as 1.8 ⁇ FZ cm 2 .
  • the capacitance of the capacitor is inversely proportional to the thickness of the interlayer insulating material, it is preferable to reduce the thickness of the interlayer insulating material from the viewpoint of increasing the capacitance of the capacitor.
  • An important basic property required for an interlayer insulating material is a low linear expansion coefficient.
  • the coefficient of linear expansion of the resin itself is 50 ppm / ° C or more, which is much larger than the linear thermal expansion coefficient (17 ppm Z ° C) of the metal used as the wiring layer, for example, copper. Therefore, when an interlayer insulating material composed of only a resin is used, defects such as delamination due to stress and wiring tearing occur due to a difference in linear expansion coefficient from the wiring layer. On the other hand, if a resin is compounded with an inorganic filler, the coefficient of linear expansion can be reduced.
  • the line of the wiring layer cannot be reduced. It is possible to approach the value of the expansion coefficient ⁇ :.
  • the inorganic filler cannot be filled sufficiently high, and it cannot be reduced to a value close to the linear expansion coefficient of the wiring layer. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to obtain a high dielectric composition having a low coefficient of linear expansion, and furthermore, it is sufficient as an inter-layer insulating material for a large capacitance capacitor incorporated in a high-density SIP.
  • a dielectric composition and an optical wiring material which have achieved a thinner structure. That is, the present invention relates to a paste composition comprising an inorganic filler, a resin, and a solvent having a boiling point of 160 ° C or more, wherein the solvent has a boiling point of 16.0 ° C or more.
  • Another aspect of the present invention is a dielectric composition having an inorganic filler and a resin, wherein the inorganic filler has at least two kinds of average particle diameters, and Is 0.1 to 5 tm, and the maximum average particle diameter is at least three times the minimum average particle diameter.
  • a dielectric composition having a relative dielectric constant as high as 50 or more can be easily obtained. Furthermore, since the composition of the present invention has a low coefficient of linear expansion almost similar to the coefficient of linear expansion of the wiring metal, when used as an interlayer insulating material, there are problems such as peeling off from the wiring layer and breaking of the wiring. Is less likely to occur and a highly reliable capacitor can be obtained. Further, a thin film having a uniform thickness and uniform physical properties can be easily obtained. Since this is suitable for a large capacitance, it is useful as an interlayer insulating material for a circuit board material having a function as a capacitor embedded in a high-density SIP. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the paste composition of the present invention comprises an inorganic filler, a resin, and a solvent.
  • the paste composition has an inorganic filler having an average particle size of 5 m or less, and the solvent has a boiling point of 160 ° C. or more.
  • the present invention is a dielectric composition having an inorganic filler and a resin, comprising at least two types of inorganic fillers having an average particle diameter, and among these, the average particle diameter of the inorganic filler having the largest average particle diameter is 0.1 to 5 m, wherein the maximum average particle diameter is at least three times the minimum average particle diameter.
  • the total amount of the solvent in the paste composition of the present invention is 25% by weight of the total amount of the paste composition. It must be: It is preferably at most 20% by weight, more preferably at most 10% by weight. Further, it is preferably at least 1% by weight.
  • the amount of the solvent is 25% by weight or less, generation of voids due to evaporation of the solvent during drying is suppressed, and the specific dielectric constant of the dielectric composition can be increased. Also, since the amount of voids that can cause moisture absorption is small, changes in physical properties due to the effects of humidity and moisture can be reduced. Furthermore, it has excellent storage durability.
  • the amount of the solvent is more than 25% by weight (and the voids increase in the drying step and the thermosetting step for removing the solvent, and the relative dielectric constant of the dielectric composition often decreases. If the amount is less than the above, the amount of the solvent is small, and the viscosity and uniformity of the paste composition are impaired.
  • the effect of the amount of the solvent increases as the filling rate of the inorganic filler increases.
  • the inorganic filler is 85% by weight or more of the solid content of the paste composition, the effect of the present invention is reduced. Especially large.
  • At least one of the solvents used in the present invention must have a boiling point of 160 ° C. or higher. It is preferably at least 180 ° C, more preferably at least 200 ° C.
  • the boiling point of the solvent is 160 ° C. or higher, the generation of voids is suppressed, and the dielectric constant of the dielectric composition can be increased. If the boiling point is lower than 160 ° C, the solvent volatilization rate is high, so that the density cannot be kept up by the mass transfer during heat treatment, the voids increase, and the relative dielectric constant of the heat sink composition decreases. More things.
  • the solvent used in the present invention preferably has a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower.
  • the solvent used in the paste composition of the present invention may be only one solvent having a boiling point of 160 ° C or higher, but other solvents may be used as long as the solvent contains a solvent having a boiling point of 160 ° C or higher. May be included.
  • Solvents with a boiling point of 160 ° C or more include mesitylene, acetoacetone, methylcyclohexanone, diisobutyl ketone, methyl phenyl ketone, dimethyl sulfoxide, carboxylactone, isophorone, getylformamide, and dimethyl.
  • a solvent having an ester structure is preferably used, and a solvent having a lactone structure is more preferable.
  • the most preferred solvent is abutyrolactone.
  • the boiling point referred to in the present invention 1 atm, i.e. 1.
  • the boiling point is measured by using a known technique; it can be measured by using, for example, but not limited to, a boiling point meter of Swietoslawski.
  • Solvents include, for example, methylacetosolve, N, N-dimethylformamide, methylethylketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopenone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran , Toluene, benzene, trichloroethylene, benzyl alcohol, methoxymethyl butanol, ethyl lactate, propylene dalycol monomethyl ether and acetate thereof, and organics containing at least one of these. Solvent mixtures are preferably used.
  • Examples of the shape of the inorganic filler include a spherical shape, a substantially spherical shape, an elliptical spherical shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a rod shape, and the like.
  • a spherical shape or a substantially spherical shape is preferable. This is because a spherical or substantially spherical filler has the smallest specific surface area, so that it does not easily cause agglomeration of the filler or a decrease in resin fluidity during filling.
  • One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • An organic resin generally used as an interlayer insulating material has a linear expansion coefficient of, for example, 30 to 50 ppm Z ° C for polyimide and 50 ppm, ° C or more for epoxy resin. This is very large compared to the linear expansion coefficient of wiring metal, for example, copper, 17 ppm Z ° C, but it can be reduced by mixing inorganic filler. It becomes possible.
  • the relative permittivity of the dielectric composition follows a formula for deriving the relative permittivity of the composite, that is, a so-called logarithmic mixing rule (1) described below.
  • a formula for deriving the relative permittivity of the composite that is, a so-called logarithmic mixing rule (1) described below.
  • the higher the content of the inorganic filler having a high dielectric constant the higher the relative dielectric constant of the obtained dielectric composition.
  • V volume fraction of each component of the complex
  • the resin In order to allow the resin to contain the inorganic filler at a high filling ratio, it is preferable to use a mixture of two or more kinds having different average particle sizes.
  • a filler having a single particle size is filled, particularly when the filler is spherical or substantially spherical, filling at a high density results in a diamond-shaped void between the fillers.
  • no other filers can invade.
  • the filler has a size smaller than the gap, the filler can further enter the gap, and the filling rate can be easily improved.
  • the difference ratio between the average particle diameter of the inorganic filler having the maximum average particle diameter and the average particle diameter of the inorganic filler having the minimum average particle diameter is preferably as large as possible.
  • the diameter is preferably at least three times, more preferably at least five times the minimum average particle size. If the difference ratio is small, it is difficult for small fillers to efficiently enter the gap between the large fillers. On the other hand, if the difference ratio is large, the difference is small.
  • the filler tends to aggregate, and the dispersion stability is reduced. It is preferably 30 times or less, and more preferably 0 times or less.
  • the total volume Va of the inorganic filler having the largest average particle size and the total volume V of the inorganic filler having the smallest average particle size are 0 0 5 ⁇ V b / (V a + V b) ⁇ 0.5 Is preferred. That is, the amount of the small filler is preferably 5% or more and less than 50% of the total amount of the filler by volume ratio. If it is less than 5%, the effect of penetrating into the voids to increase the filling amount is hardly obtained, and if it is more than 50%, the volume occupied by the filler smaller than the void created by the large filler becomes large. The effect of increasing the filling amount by interpenetrating is small.
  • fillers of other particle sizes may be mixed, and even if three or more types are used, the effect of improving the filling rate by mixing the fillers by appropriately selecting the particle size and the mixing ratio is considered. Is obtained.
  • the inorganic filler used in the present invention contains at least two kinds of inorganic fillers having different average particle diameters, and among them, the average particle diameter of the inorganic filler having the largest average particle diameter is preferably 5 im or less. More preferably, it is 2 Atm or less, and further preferably, 1 Atm or less. Further, it is at least 0.1 m, more preferably at least 0.2 ⁇ m, further preferably at least 0.3 tm.
  • the filler is likely to protrude into the film door. Therefore, it is difficult to obtain stable dielectric properties.
  • the filler of the filler monodispersed liquid is unlikely to settle.
  • the filler having the largest average particle diameter is less than 1 ⁇ m, the filler is less likely to settle during long-term storage, and storage conditions may not be limited.
  • the maximum average particle size is smaller than 0.1 tm, the symmetry of the crystal structure is reduced due to the large specific surface area of those fillers. It tends to be high and it is difficult to obtain a high dielectric constant phase, which causes a decrease in the relative dielectric constant of the dielectric composition.
  • the average particle diameter of the inorganic filler having the maximum average particle diameter is 0.3 / m or more, the average particle diameter of the inorganic filler having the maximum average particle diameter and the average particle diameter of the inorganic filler having the minimum average particle diameter are determined. Since the difference between the average particle sizes can be made sufficiently large, the packing ratio is not affected.
  • the average particle size of the inorganic filler having the minimum average particle size is preferably from 0.01 to 0.1 iim.
  • the inorganic filler having the minimum average particle size is appropriately selected from the above range according to the maximum average particle size.
  • the filling rate can be increased by increasing the difference ratio between the average particle diameter of the inorganic filler having the minimum average particle diameter and the average particle diameter of the inorganic filler having the maximum average particle diameter.
  • the average particle size of the inorganic filler having the smallest average particle size is preferably 0.1 ⁇ or less, considering the preferred range of the average particle size of the inorganic filler having the largest average particle size. Preferably, it is 0.06 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic filler having the minimum average particle diameter is 0.04 tm or more, reagglomeration after dispersion is unlikely to occur, and the paste has good dispersion stability. Further, when the average particle diameter of the inorganic filler having the minimum average particle diameter is more than 0.01 tm, it is difficult for the fillers to be secondary-agglomerated, so that the aggregates are easily broken and dispersed.
  • the measurement of the average particle size contained in the paste composition and the dielectric composition of the present invention is performed by forming a dielectric composition thin film, and measuring an ultrathin section obtained by cutting a film cross section in the thickness direction of the thin film. It can be measured by XMA measurement and transmission electron microscope (TEM) observation. Since the transmittance of the inorganic filler and the resin with respect to the electron beam are different, the inorganic filler and the resin can be identified by the difference in contrast in the TEM observation image. When multiple types of inorganic fillers are used, each inorganic filler can be identified by performing elemental analysis based on XMA measurement and crystal structure analysis by electron beam diffraction image observation.
  • TEM transmission electron microscope
  • the distribution of the area of the filler and the resin obtained in this manner is obtained by image analysis, and the particle diameter can be calculated from the area by approximating the cross section of the inorganic filler to a circle.
  • the evaluation of the particle size may be performed on TEM images at magnifications of 5,000 and 4,000.
  • the calculated particle size distribution is a histogram in 0.1 m increments in a TEM image with a magnification of 500 ⁇ , and a 0.01 m increment in a TEM image with a magnification of 400 ⁇ .
  • the median value of the class with the maximum frequency is the average particle size.
  • "having at least two kinds of average particle sizes” means that two or more of these maximum values exist, and the inorganic filler contained in the composition Is that there are two or more maximum values in the particle size distribution.
  • a scanning electron microscope (SEM) may be used instead of the TEM in the above method.
  • the dielectric properties of the inorganic filler those having a specific dielectric constant of 50 to 300 are preferably used. If an inorganic filler having a relative permittivity of less than 50 is used, a dielectric composition having a sufficiently high relative permittivity cannot be obtained. Further, when the relative dielectric constant exceeds 300000, the temperature characteristic of the relative dielectric constant tends to deteriorate, which is not preferable.
  • the relative dielectric constant of the inorganic filler as used herein refers to the relative dielectric constant of a sintered body obtained by heating and firing the inorganic filler as a raw material powder. The relative permittivity of the sintered body is measured, for example, by the following procedure.
  • An inorganic filler is mixed with a binder resin such as polyvinyl alcohol, an organic solvent or water to prepare a paste-like composition, which is then filled in a pellet molding machine, dried and pelletized. Get things. By firing the pellet-like solid at, for example, about 900 to 1200 ° C., the binder resin is decomposed and removed, the inorganic filler is sintered, and the sintering composed only of the inorganic component is performed. You can get the body. At this time, the porosity of the sintered body must be sufficiently small, and the porosity calculated from the theoretical density and the measured density must be 1% or less. Upper and lower electrodes are formed on this pellet, and the relative permittivity is calculated from the measurement results of the capacitance and dimensions.
  • a binder resin such as polyvinyl alcohol, an organic solvent or water
  • Inorganic fillers include barium titanate, barium zirconate titanate, strontium titanate, calcium titanate, bismuth titanate, magnesium titanate, barium neodymium titanate, and titanate.
  • Barium titanate is a solid solution based on barium titanate, in which some elements in barium titanate crystal are replaced with other elements or other elements penetrate into the crystal structure. It is a generic name including. Other zirconium titanate, strontium titanate, calcium titanate, bismuth titanate, magnesium titanate, barium neodymium titanate, barium tin titanate, barium tin titanate, niobium magnesium Barium acid, Barium magnesium tantalate, Lead titanate, Lead zirconate, Lead zirconate titanate, Lead niobate, Lead magnesium niobate, Lead nickel niobate, Tungstate The same applies to lead-based, calcium tungstate-based, lead magnesium tandastate-based, and titanium dioxide-based systems, and is a generic term that includes solid solutions based on each.
  • a filler having a belovskite-type crystal structure or a composite perovskite-type crystal structure it is preferable to use.
  • One of these can be used alone, or two or more can be used as a mixture.However, it is better that at least two inorganic fillers having different average particle diameters have the same chemical composition. It is preferable from the point of view.
  • a compound mainly composed of barium titanate it is preferable to use a compound mainly composed of barium titanate from the viewpoint of compatibility with commercial convenience.
  • a small amount of a shifter, a depressurizing agent or the like may be used.
  • Methods for producing the inorganic filler include solid-phase reaction, hydrothermal synthesis, supercritical hydrothermal synthesis, sol-gel method, and oxalate method.
  • a method for producing an inorganic filler having the largest average particle size it is preferable to use a solid-phase reaction method or an oxalate method from the viewpoint of high relative dielectric constant and quality stability.
  • any of the hydrothermal synthesis method, the supercritical hydrothermal synthesis method, and the sol-gel method can be used because it is easy to reduce the particle size. I like it.
  • the ratio Vf of the inorganic filler to the total volume of the total volume of the inorganic filler and the total volume of the resin solid content should be 50% or more and 95% or less. More preferably, it is 70% or more and 90% or less.
  • the inorganic filler content Vf is 50% or more, a sufficiently large relative dielectric constant is obtained, and a small coefficient of thermal expansion is obtained.
  • the inorganic filler content Vf is 70% or more, the effect of using inorganic fillers having at least two kinds of average particle diameters becomes remarkable, and a large relative dielectric constant is obtained.
  • the inorganic filler content Vf is 95% or less
  • the generation of voids inside the composition can be suppressed, a sufficiently large relative dielectric constant can be obtained, the moisture absorption rate due to the voids is small, and the physical properties are low. But not easily affected by moisture or humidity.
  • the non-filamentary film content Vf is 90% or less, the adhesiveness after PCT (pressure cooker test), which is a durability promotion test, does not easily decrease.
  • thermoplastic resin either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be selected.
  • thermoplastic resin for example, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether imide, liquid crystal polymer, polystyrene, polyethylene, fluorine resin and the like can be used.
  • Thermosetting resins include, for example, epoxy resins, phenolic resins, siloxane resins, polyimides, acrylic resins, cyanate resins, and benzocyclobutene resins.
  • the resin used can be used. It is preferable to use a thermosetting resin in terms of solder heat resistance and the like, and in particular, an epoxy resin is preferably used in terms of thermosetting shrinkage and viscosity.
  • the epoxy resin is a resin having a prepolymer containing two or more epoxy groups (a xylan ring) in a molecular structure. It is preferable that the prepolymer has a biphenyl skeleton or a dicyclopentene skeleton from the viewpoint of dielectric properties.
  • the composition may have a curing agent.
  • a curing agent such as a phenol novolak resin, a bisphenol A-type novolak resin, an aminotriazine compound, or a naphthol compound can be used.
  • a curing accelerator such as a metal chelate compound such as a vault.
  • the paste composition of the present invention is obtained by dispersing an inorganic filler in a resin.
  • a method of adding and dispersing an inorganic filler to a resin solution and mixing or dispersing, or a let-down method of preparing a dispersion in which the inorganic filler is dispersed in an appropriate solvent in advance and mixing the dispersion and the resin solution are used. It is made.
  • the method for dispersing the inorganic filler in the resin or the solvent is not particularly limited, and for example, a method such as ultrasonic dispersion, a ball mill, a roll mill, a clear mix, a homogenizer, and a media disperser can be used. It is preferable to use a ball mill and a homogenizer from the viewpoint of dispersibility. ,
  • dispersing the inorganic filler for example, surface treatment of the inorganic filler, addition of a dispersant, addition of a surfactant, addition of a solvent, etc. may be performed to improve dispersibility.
  • the surface treatment of the inorganic filler include treatment with various coupling agents such as silane, titanium, and aluminum, fatty acids, phosphate esters, and the like, as well as rosin treatment, acid treatment, and basic treatment.
  • the addition of the dispersant include dispersants having an acid group such as phosphoric acid, carboxylic acid, fatty acid, and esters thereof, and in particular, compounds having a phosphate ester skeleton are preferably used.
  • the paste composition may contain a stabilizer, a dispersant, an anti-settling agent, a plasticizer, an antioxidant, and the like, if necessary.
  • the content of the inorganic filler in the solid content contained in the paste composition of the present invention is preferably 85% by weight or more and 99% by weight or less, preferably 90% by weight or more, More preferably, it is 94% by weight or more.
  • the relative dielectric constant of the composition can be easily increased.
  • the present invention as the content of the inorganic filler is increased, a dielectric composition having a high relative dielectric constant can be obtained.
  • the content becomes 99% by weight or less the composition at the time of film formation is reduced. The shape is easy, and the dispersion of the machine filler is easy to control.
  • the solid content refers to a combination of an inorganic filler, a resin, and other additives.
  • the dielectric composition of the present invention is a dielectric composition containing an inorganic filler and a hold, wherein the amount of the inorganic filler is 85 to 99% by weight of the total amount of solids contained in the dielectric composition. % And the porosity is 30% by volume or less.
  • a method for obtaining the dielectric composition of the present invention for example, first, a paste composition in which an inorganic filler is mixed with a resin is prepared, and the paste composition is applied to an adherend (for example, a substrate). Then, a method of obtaining a dielectric composition by performing solvent removal and solidification can be given. At this time, as a method of solidification, solidification by heat, light or the like can be mentioned. However, since the dielectric composition of the present invention is not a sintered body, it is not necessary to completely decompose and remove the resin. C is preferred.
  • the porosity of the dielectric composition must be 30% by volume or less, preferably 20% by volume or less, and more preferably 10% by volume or less.
  • the porosity is more than 30% by volume, the ratio of the inorganic filler in the film volume is low, and it is difficult to obtain an i-electrode composition having a dielectric constant of 50 or more.
  • insulation resistance, leak current increases, and bending strength decreases.
  • the method for reducing the porosity to 30% by volume or less can be achieved, for example, by appropriately selecting the inorganic filler, resin, and solvent from those described above. It can be easily achieved by including at least one solvent having a temperature of 160 ° C. or more and having a total volume of 25% or less of the total amount of the paste composition.
  • the porosity in order to reduce the porosity to 20% by volume or less, if the paste composition contains at least one solvent having a lactone structure, the porosity should be 20% by volume or less. Can be. Among solvents having a lactone structure, carboxylactone is most preferred.
  • the method of measuring the porosity of the dielectric composition can be appropriately selected according to the application, such as a gas adsorption method, a mercury intrusion method, a positron annihilation method, and a small angle X-ray scattering method. From the density of the body composition, 'The porosity is calculated by the following procedures (1) to (3). Confuse.
  • the paste composition of the present invention is preferably applied onto an adherend (for example, a substrate), and is solvent-removed and solidified to form a dielectric composition.
  • the method for applying the paste composition on the adherend is not particularly limited, and examples thereof include a spinner, screen printing, a blade coater, and a die coater.
  • the dielectric composition can be easily obtained by removing the solvent and heat-curing the coated film using a heating device such as a hot plate or an oven.
  • the adherend to which the paste composition is applied can be selected from, for example, an organic substrate, an inorganic substrate, or a substrate on which a circuit material is disposed.
  • organic substrates include glass-based copper-clad laminates such as glass cloth and epoxy copper-clad laminates; composite copper-clad laminates such as glass nonwoven fabric and epoxy copper-clad laminates; polyetherimide resin substrates;
  • flexible substrates such as heat-resistant, thermoplastic substrates such as polyolefin resin substrates and polysulfone resin substrates, polyester copper-clad film substrates, and polyimide copper-clad film substrates.
  • the inorganic substrate examples include a ceramic substrate such as an alumina substrate, an aluminum oxide substrate, and a silicon carbide substrate, and a metal substrate such as an aluminum base substrate and an iron base substrate.
  • circuit constituent materials include a conductor containing a metal such as silver, gold, and copper; a resistor containing an inorganic oxide; a glass-based material; Examples thereof include a low dielectric substance containing a resin or the like, a high dielectric substance containing a resin or an inorganic filler, and an insulator containing a glass-based material.
  • the form of the dielectric composition of the present invention is not particularly limited, and can be selected according to the application such as a film shape, a rod shape, and a spherical shape, but the film shape is particularly preferable.
  • the film includes films, sheets, plates, pellets, and the like.
  • the film thickness can be arbitrarily set within a range where the capacitance satisfies a desired value, but is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 m or less. . More preferably, it is 2 m or more and 20 ⁇ m or less. It is preferable that the film thickness is small in order to secure a large capacitance as a capacitor. However, if the thickness is smaller than 0.5 m, pinholes and the like are liable to occur, and it becomes difficult to obtain electrical insulation. When the pressure is 2 Atm or more, the dielectric loss tangent does not easily increase after the PCT (pressure reduction test), which is a durability promotion test. On the other hand, if the film thickness exceeds 20 m, a large relative dielectric constant is required to obtain sufficient capacitor performance, and it may be difficult to improve the mounting density.
  • the applications of the paste composition and the dielectric composition of the present invention are not particularly limited.
  • the paste composition and the dielectric composition are used as a high dielectric constant layer for an interlayer insulating material for a built-in capacitor of a printed wiring board. It can be applied to various electronic components and devices such as frequency filters, wireless antennas, electromagnetic shields, and optical wiring materials.
  • the dielectric composition of the present invention is preferably used as an interlayer insulating material for a capacitor.
  • the method for forming the interlayer insulating material for a capacitor using the dielectric composition is not particularly limited. For example, as described above, it can be obtained by forming a high dielectric substance on a substrate and then forming an appropriate electrode.
  • the capacitance of the area between the eyebrows insulating material for a capacitor manufactured using the dielectric composition of the present invention is preferably 5 nF / cm 2 or more. More preferably, it is preferably in the range of 10 nFZ cm 2 or more.
  • the 5 n 'F / cm 2 Yori small capacitance is used as a decoupling capacity sheet evening In such a case, the power supply system of the entire system cannot be sufficiently separated from the power supply system, and cannot function sufficiently as a decoupling capacitor.
  • the temperature change is as small as possible.
  • the in-plane variation of the capacitance is preferably 5% or less with respect to the average value (the average value of the capacitance: 1% ⁇ the capacitance ⁇ the average value of the capacitance + 5%).
  • the dielectric loss tangent of the capacitor is preferably in the range of 0.01% to 5%, and more preferably in the range of 0.01% to 1%.
  • electrical characteristics such as capacitance and dielectric loss tangent are measured values at a frequency of 20 k to 1 GHz.
  • the dielectric composition of the present invention can be preferably used also as an optical wiring material.
  • Optical wiring refers to wiring that uses optical signals to transmit signals between LSIs, modules, boards, etc., instead of using ordinary electrical signals.
  • an optical wiring is formed on or in a mounting substrate, a structure in which a layer having a high refractive index is sandwiched between layers having a refractive index. It is also possible to substitute a layer with a low rate of contact with space.
  • an inorganic filler that is sufficiently smaller than the wavelength of the light to reduce scattering of light for signal transmission guided in the optical wiring. It is preferable that the particle size is 1/4 or less of the above.
  • the refractive index, the temperature dependency of the refractive index, and the coefficient of thermal expansion can be controlled by selecting the inorganic filler material, the content, and the resin material. This allows a wide range of choices for the substrate material for forming the optical wiring layer, and uses not only conventionally used materials made of inorganic materials such as silicon and ceramics, but also substrates made of organic materials. It becomes possible.
  • Example 1 Barium titanate film (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-05, average particle size: 0.
  • Dispersion A-1 Dispersion A-1.
  • Epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN 502 H
  • phenol novolak resin manufactured by Dai Nippon Ink Industries, Ltd., TD—2 13
  • curing accelerator 0.6 parts by weight of triphenylphosphine (manufactured by Hokko Chemical Co., Ltd.) and 20 parts by weight of carboxylactone were mixed to obtain an epoxy resin solution B-1.
  • the dispersion A-1 and the epoxy resin solution B-1 were mixed using a ball mill to prepare a paste composition C-1.
  • the boiling point of T-butyrolactone is 204 ° C.
  • This paste composition C-11 was applied on a 300-m-thick aluminum substrate using Daiko All-In-One, dried in an oven at 80 ° C for 15 minutes, and then dried. The composition was cured at 5 ° C for 1 hour to obtain a high dielectric composition having a film thickness of about 0 tm.
  • a paste composition C-11 was prepared in the same manner as in Example 1. Next, 22.6 parts by weight of lactone was added to prepare a paste composition C-2 such that the amount of the solvent in the paste composition was 15% by weight.
  • Table 1 shows the results of preparing a high dielectric composition based on the method of Example 1 and evaluating the dielectric properties. The relative dielectric constant of the high dielectric composition was 73, the dielectric loss tangent was 3.4%, and the capacitance per area was 4.3 nF / cm 2 . The porosity was 12% by volume.
  • Pastylolactone is further added to the paste composition C-11, and the paste compositions C13 to C3 having different solvent amounts are adjusted so that the solvent amount in the paste composition becomes 20 or 25% by weight.
  • Table 1 shows the results of preparing a high dielectric composition based on the method of Example 1 and evaluating the dielectric properties. A high dielectric composition having a porosity of 20% by volume or less and a relative dielectric constant of 50 or more was obtained. Comparative Example 1
  • the ester paste was added to the paste composition C-1 to prepare a paste composition D-1 in which the amount of the solvent in the paste composition was 40% by weight.
  • Table 4 shows the results of preparing a high dielectric composition based on the method of Example 1 and evaluating the dielectric properties. When the amount of the solvent contained in the paste composition was 40% by weight of the total amount, the porosity was 31% by volume and the relative dielectric constant was 4%.
  • ⁇ -butyrolactone was added to prepare a paste composition C-16 in which the amount of the solvent in the paste composition was 15% by weight. Further, based on the method of Example 1, a high dielectric composition was prepared, and the results of evaluating the dielectric properties are shown in Table 1. The relative dielectric constant was 95, the dielectric loss tangent was 3.1%, the capacitance per area was 8.4 nFZ cm 2 , and the porosity was 7% by volume.
  • a paste composition was prepared in the same manner as paste composition C-2 except that the solvent was N-methyl-2-pyrrolidone, and paste composition C-17 was prepared.
  • the boiling point of N-methyl 2-pyrrolidone is 202 ° C.
  • a high dielectric composition was produced, and the results of evaluating the dielectric properties are shown in Table 1.
  • the relative dielectric constant was 58, the dielectric loss tangent was 4.6%, the capacitance per area was 5.3 nF / cm 2 , and the porosity was 26% by volume.
  • Example 8 A paste composition was prepared in the same manner as the paste composition C-12 except that the solvent was ethylene dalicol diacetate, and a paste composition C-18 was prepared.
  • the boiling point of ethyl blendy dicarbonate is 190 ° C.
  • a high dielectric composition was prepared, and the results of evaluating the dielectric properties are shown in Table 1.
  • the relative dielectric constant was 64, the dielectric loss tangent was 4.8%, the capacitance per area was 5.7 nF / cm 2 , and the porosity was 21% by volume.
  • a paste composition was prepared in the same manner as the paste composition C-12 except that the solvent was ethylcarbitol, and a paste composition C-9 was prepared.
  • the boiling point of ethyl carbitol is 202 ° C.
  • a high dielectric composition was prepared, and the results of evaluating the dielectric properties are shown in Table 2.
  • the relative dielectric constant was 50, the dielectric loss tangent was 2.2%, the capacitance per area was 4.4 nFZ cm 2 , and the porosity was 30% by volume. ⁇
  • a paste composition was prepared in the same manner as the paste composition C-2 except that the solvent was morpholine, and a paste composition D-2 was prepared.
  • Morpholine has a boiling point of 128 ° C.
  • Table 4 shows the results of producing a high dielectric composition based on the method of Example 1 and evaluating the dielectric properties. Dielectric constant 35, the dielectric loss tangent 5. Ri 8% der, the capacitance or area 3 ⁇ 4 is 2. a S n FZc m 2, Retsutsu electrical properties: had C. The porosity was 32% by volume.
  • a paste composition was prepared in the same manner as paste composition C-12 except that the solvent was propylene glycol monomethyl acetate, and a paste composition D-3 was prepared.
  • Propylene dalycol monomethyl acetate has a boiling point of 146 ° C.
  • Table 4 shows the results of producing a high dielectric composition based on the method of Example 1 and evaluating the dielectric properties.
  • the dielectric constant 4 6, the dielectric loss tangent is 4.7%, the area per Rino capacitance 2.
  • a 7 n FZc m 2 were inferior in electrical characteristics.
  • the porosity was 35% by volume.
  • Example 10 Barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-05, average particle size: 0.5 ⁇ m)
  • a dispersion A-3 494 parts by weight and 1 part by weight of peptide lactone were kneaded using a homogenizer to obtain a dispersion A-3.
  • the dispersion A-3 and the epoxy resin solution B-1 were mixed using a ball mill to prepare a paste composition C-10. Further, based on the method of Example 1, a high dielectric composition was prepared, and the results of evaluating the dielectric properties are shown in Table 2.
  • the dielectric constant was 79
  • the dielectric loss tangent was 3.4%
  • the capacitance per area was 5.8 nFZ cm 2
  • the porosity 13% by volume.
  • barium titanate manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.
  • a paste composition C-12 was prepared in the same manner as in Example 2 except that 5B05 (average particle size: 0.5 ⁇ m) was used. Further, based on the method of Example 1, a high dielectric composition was prepared, and the results of evaluating the dielectric properties are shown in Table 2. The relative dielectric constant was 70, the dielectric loss tangent was 2.9%, the capacitance per area was 6.2 nF / cm 2 , and the porosity was 14% by volume.
  • Paste composition C was prepared in the same manner as in Example 2 except that strontium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., ST-03, average particle size: 0.3 m) was used as the high dielectric constant inorganic filler. One thirteen were made. Further, based on the method of Example 1, a high dielectric composition was prepared, and the results of evaluating the dielectric properties are shown in Table 2. The relative dielectric constant was 65, the dielectric loss tangent was 1.2%, the capacitance per area was 3.8 nF / cm 2 , and the porosity was 14% by volume. Example 14 to ⁇ 6
  • a paste composition C114-16 was produced in the same manner as in Example 2 except that the resins and the curing agents shown in Table 2 were used. Table 2 shows the results of preparing a high dielectric composition and evaluating the dielectric properties. T Examples 17 to 18 in which a high dielectric composition having a relative dielectric constant of 50 or more was obtained
  • a paste composition C-1 was used, using polyimide resin (manufactured by Toray Industries, Inc., "Semico Fine” SP34 ⁇ ) and polyether sulfone (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan, Japan) 17 to 18 were produced. High dielectric compositions having the compositions shown in Table 3 were prepared, and their dielectric properties were evaluated. Table 3 shows the results. A high dielectric composition having a relative dielectric constant of 50 or more was obtained.
  • Barium titanate filler manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-05, average particle size: 0.5 im
  • 12.8 parts by weight of epoxy resin Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN 502 H
  • 7.8 parts by weight of phenol novolak resin TD-2131 of Dainippon Ink Industries, Ltd.
  • [Titanate] 1 ] film (BT-05, average particle size: 0.5 ⁇ m, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 32 parts by weight, dispersant (copolymer with acid group having phosphate ester skeleton) 0.2 parts by weight (BYK-W910) manufactured by BYK-Chemie K.K. and 36 parts by weight of arbutyrrolactone were kneaded using a homogenizer to obtain a dispersion A-6. Dispersion A-6 and epoxy resin solution B-2 are mixed using a ball mill, A composition C-120 was prepared. Table 3 shows the results of preparing a high dielectric composition based on the method of Example 1 and evaluating the dielectric properties. The dielectric constant 9 5, the dielectric tangent is 3. was 1%, the capacitance per area 8. 4 n F / cm 2, a porosity
  • Epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC 300 15.3 parts by weight, phenolic novolak resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "Chahard” TPM (new name: “Rikihahard” KTG) -10 5)) 5.3 parts by weight, a curing accelerator (Horiko Chemical Co., Ltd., triphenylphenyl wood fin) 0.2 parts by weight, 24.7 parts by weight of ⁇ -butyrolactone, and an epoxy resin solution B-3 was obtained.
  • the dispersion A-2 and the epoxy resin solution B-3 were mixed using a ball mill to prepare a paste composition C-21.
  • Table 3 shows the results of producing a high dielectric composition based on the method of Example 1 and evaluating the dielectric properties.
  • the relative dielectric constant was 76
  • the dielectric loss tangent was 2.8%
  • the capacitance per area was 5.6 nFZ cm 2
  • the porosity was 14% by volume.
  • Barium titanate manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-05: average particle size 0.5 ⁇ m
  • barium titanate TPL, Inc., HPB-10
  • 0 Average particle size: 0.059 Aim
  • Example 2 a high dielectric composition was prepared, and the results of evaluating the dielectric properties are shown in Table 6.
  • Dielectric constant 1 2 3 dielectric loss tangent 3.1, capacitance 1 0. 9 n F cm 2, a porosity of 4% by volume.
  • Example 2 3 Dielectric constant 1 2 3, dielectric loss tangent 3.1, capacitance 1 0. 9 n F cm 2, a porosity of 4% by volume.
  • Epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-300) 2.6 parts by weight, pheno-l-novolak resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., "Chahard” TPM (new name: “Ryakuha”) 0.9 "parts by weight of K” -KTG-105), 0.04 parts by weight of a curing accelerator (manufactured by Hokko Chemical Co., Ltd., triphenylphosphine), and 7.1 parts by weight of T-butyrolactone, An epoxy resin solution B-5 was obtained The dispersion A-7 and the epoxy resin solution B-5 were mixed using a ball mill to prepare a paste composition C-23.
  • a paste composition C-24 was prepared in the same manner as in Example 23, except that the solvent was ethylene dalicol diacetate.
  • the boiling point of ethylene glycol diacetate is 190 ° C.
  • Table 6 shows the results of producing a high dielectric composition based on the method of Example 1 and evaluating the dielectric properties. The relative permittivity was 95, the dielectric loss tangent was 3.1%, the capacitance per area was 8.4 nFZ cm 2 , and the porosity was 8% by volume.
  • a paste composition C-125 was prepared in the same manner as in Example 23, except that the solvent was getyl malonate.
  • the boiling point of getyl malonate is 199 ° C.
  • a high dielectric composition was prepared, and its dielectric properties were evaluated.
  • the dielectric constant was 85
  • the dielectric loss tangent was 2.7%
  • the capacitance per area was 7.5 nF / cm 2
  • the porosity was 9% by volume.
  • a paste composition C-126 was produced in the same manner as in Example 23, except that the solvent was ethyl carbitol. Ethyl carbitol has a boiling point of 202 ° C. Further, based on the method of Example 1, a high dielectric composition was prepared, and its dielectric properties were evaluated. The relative dielectric constant was 99, the dielectric loss tangent was 2.9%, the capacitance per area was 8.8 nFZ cm 2 , and the porosity was 7% by volume.
  • a paste composition C-27 was produced in the same manner as in Example 23, except that the solvent was 4-methylcyclohexanone.
  • the boiling point of 4-methylcyclohexanone is 169 ° C.
  • a high dielectric composition was prepared, and the results of evaluating the dielectric properties are shown in Table 6.
  • the dielectric constant 7 9, the dielectric loss tangent is 2-1%, the capacitance of the area per Li is 7. 0 n F / cm 2, porosity 1 2 vol% der ivy.
  • a paste composition C-28 was produced in the same manner as in Example 23 except that the solvent was isophorone. Isophorone has a boiling point of 215 ° C. Also, based on the method of Example 1, a high dielectric composition was prepared, and the results of evaluating the dielectric properties are shown in Table 6. The relative dielectric constant was 76, the dielectric loss tangent was 2.2%, and the capacitance per area was 6.7 7 ( 2 : porosity: 11% by volume).
  • a paste composition C-129 was produced in the same manner as in Example 23, except that the solvent was getylformamide.
  • the boiling point of getylformamide is 177 ° C.
  • Table 6 shows the results of producing a high dielectric composition based on the method of Example 1 and evaluating the dielectric properties.
  • the relative dielectric constant was 70
  • the dielectric loss tangent was 2.3%
  • the capacitance per area was 6.2 nF / cm 2
  • the porosity was 15% by volume.
  • a base composition C-130 was prepared in the same manner as in Example 23 except that the solvent was dimethyl acetate.
  • Dimethyl acetate amide has a boiling point of 165 ° C.
  • a high dielectric composition was prepared and its dielectric properties were evaluated.
  • the dielectric constant 7 9, the dielectric loss tangent 2. 3%, the capacitance per area 7. 0 n FZ cm 2, a porosity of 1 1% by volume.
  • Barium titanate filler (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BT-05, average particle size: 0.5 ⁇ m) 53,28 parts by weight, barium titanate filler (TPL, Inc.) , HPB—100, average particle size: 0.059 tm) 1 87 2 parts by weight, 92 parts by weight of petyrolactone, dispersant (copolymer having an acid group having a phosphate ester skeleton: BYK-W910, manufactured by Big Chemie Japan KK) 72 parts by weight using a homogenizer Then, the mixture was mixed and dispersed under ice cooling for 1 hour to obtain Dispersion X-1.
  • Barium titanate filler (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BT-05, average particle size: 0.5 im) 532 8 parts by weight, barium titanate filler (manufactured by Cabot Corp.) , K-Plus16, average particle size: 0.06 iim) 1872 parts by weight, acetylolactone 922 parts by weight, dispersant (copolymer having an acid group having a phosphate ester skeleton) : BYK-W9100) (72 parts by weight, manufactured by BYK-Chemie Japan KK) was mixed and dispersed using an homogenizer under ice-cooling for 1 hour to obtain Dispersion X-12.
  • Barium titanate filler (manufactured by Nagaku Chemical Industry Co., Ltd., BT-02, average particle size: 0.18 Atm) 5328 parts by weight, titanium titanate barrier filter (TPL, Inc.) HPB-1000, average particle size: 0.059 tm) 187 2 parts by weight, ⁇ -butyrolactone 928 parts by weight, dispersing agent (acid group having phosphate ester skeleton Copolymer having: manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., ⁇ ⁇ ⁇ — W 9100) 7 Using a homogenizer, mix and disperse 1 hour under ice-cooling using a homogenizer to obtain Dispersion X-3 Was.
  • Barium titanate filler manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., powder size: 0.3, average particle size: 0.28 m) 53.28 parts by weight, titanium titanate barrier filter (TPL, Inc.) , HPB-1000, average particle size: 0.059 m) 1872 parts by weight, carbylactone 922 parts by weight, dispersant (acid group having phosphate ester skeleton Copolymer having: BYK-W9100) manufactured by BYK-Chemie Japan K.K., was mixed and dispersed in a homogenizer for 1 hour under ice-cooling using a homogenizer to obtain Dispersion X-4.
  • Barium titanate filler (manufactured by Kyoritsu Materials Co., Ltd., BT-SA, average particle size: 2.1 m) 532 8 parts by weight, titanium titanate barrier filter (TPL, Inc., HPB- 100, average particle size: 0.059 xm) 187 2 parts by weight, acetylolactone 922 parts by weight, dispersant (copolymer having acid group having phosphate ester skeleton: BYK-W9100) 72 parts by weight manufactured by BYK Japan's Japan Co., Ltd. was mixed and dispersed for 1 hour under ice-cooling using a homogenizer to obtain Dispersion X-6.
  • TPL, Inc. HPB- 100, average particle size: 0.059 xm
  • dispersant copolymer having acid group having phosphate ester skeleton: BYK-W9100
  • Barium titanate filler manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BT-05, average particle size: 0.5 tm) 600,6 parts by weight, barium titanate filler (TPL, Inc., HPS-) 200, average particle size: 0.045 Atm) 1613 parts by weight, r-loop, tyrolactone 152,3 parts by weight, dispersant (acid group having phosphate ester skeleton Holding copolymer: BYK-W90 90) 77 parts by weight, manufactured by BYK Japan KK, was mixed and dispersed using an homogenizer under ice-cooling for 1 hour to obtain Dispersion X-7.
  • Barium titanate filler manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BT-05, average particle size: 0.5 ⁇ m
  • dispersant lact Copolymer having an acid ester-based acid group: BYK-W910, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. 72 2 parts by weight was mixed and dispersed using a homogenizer under ice-cooling for 1 hour, and dispersion X — I got 10
  • Barium titanate filler manufactured by Kyoritsu Materials Co., Ltd., BTHP-8 YF, average particle size: 7 m
  • barium titanate filler manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BT— 0,5, average particle size: 0.5 im
  • 187,2 parts by weight lactone mouth lactone, 92,8 parts by weight
  • dispersant Copolymer having an acid group having a phosphate ester skeleton: Big Chemie
  • 72 parts by weight of BYK-W910 manufactured by Japan Co., Ltd., were mixed and dispersed for 1 hour under ice-cooling using a homogenizer to obtain a dispersion X-11.
  • Barium titanate filler (manufactured by Kyoritsu Materials Co., Ltd., BT-SA, average particle size: 2.1 m) was dispersed in an acrylic resin binder using a ball mill, and the primary particles were coagulated and solidified using a spray dryer. Secondary particles were granulated. Next, this is calcined in the air at 1200 ° C. for 6 hours, pulverized in a mortar, and then classified by a sieve of 500 mesh and 300 mesh to obtain a titanate having an average particle size of 40 im. I got a Realm A. Dynamic scattering type particle size distribution analyzer for measuring average particle size (LB-500, manufactured by Horiba, Ltd.) was used.
  • This barium titanate filler A is composed of 532 parts by weight, barium titanate filler B (manufactured by Kyoritsu Materials Co., Ltd., BT—SA, average particle size: 2.1 ⁇ m) 1872 parts by weight, r Bacterium lactone 922 parts by weight, dispersant (copolymer having acid group having phosphate phosphate skeleton: BYK-W91010 manufactured by BYK Japan KK) 72 parts by weight Using a homogenizer, the mixture was mixed and dispersed under ice cooling for 1 hour to obtain a dispersion liquid X-12. Synthesis Example 13: Dispersion X—13
  • a titanium titanate filler C having an average particle diameter of 20 Aim was prepared in the same manner as in the case of titanium titanate filler A of Synthesis Example 12. did. 5 3 2 8 parts by weight of the barium titanate filler C, barium titanate filler B (KCM Co., BT- SA, an average particle size: 2.
  • Epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "Phenolite” 500 parts by weight, phenol novolak resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, TD-213) 1) 400 parts by weight and 100 parts by weight of polybutyrolactone were mixed to obtain a resin solution ⁇ - ⁇ .
  • Epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-30000) 600 parts by weight, pheno-l-novolak resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., "Kahakudo") (new name: "Rigid Hard” KTG—105)) 200 parts by weight, 8 parts by weight of a curing accelerator (Triphenylphenylphosphine manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.), and 100 parts by weight of carpirolactone As a result, a resin solution ⁇ -1 was obtained.
  • the paste composition was applied onto an aluminum substrate and a copper substrate using a Svinco overnight, dried in an oven at 120 ° C. for 10 minutes, and then dried at 170 ° C. C, curing for ⁇ hours to obtain a dielectric composition.
  • the stress change due to temperature of the dielectric composition formed on these two types of substrates was measured using a stress measurement device FI eXus manufactured by Tencor Co., Ltd.
  • the value was 18 ppm / ° C, which was a good value that almost matched copper (17 ppm / ° C).
  • an aluminum electrode is formed by vapor deposition on the surface of the dielectric composition on the aluminum substrate, and the aluminum electrode of the substrate is used as an electrode to measure the dielectric characteristics at 1 MHz using an impedance analyzer (Hyurette Packard Co., Ltd.). , HP 4, 284 A, HP 1645 1 B), the relative permittivity was 55, the dielectric loss tangent was 3.3%, The capacitance per area was 4.9 nF cm 2 .
  • the dielectric composition on the copper substrate was subjected to a pressure cooker test (PCT test, 100% RH, 121 ° C, 2 atmospheres, 100 hours later). Was not observed, and in the test by the crosscut tape method (JISK540), the evaluation score was 10 points, which was good.
  • the thickness of the dielectric composition was evaluated at three levels of 5, 10, and 20 / m. Table 9 summarizes the results at ⁇ 0 ⁇ m.
  • a dielectric composition was obtained in the same manner as in Example 31 except that the epoxy resin solution of Synthesis Example 14 was used and the inorganic filler monodispersion was not used, and the coefficient of linear expansion, the dielectric properties, and the PCT test were measured. The results are shown in Table 10.
  • Barium titanate filler (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 0.5 tm), which is a large particle size filler, is replaced with barium titanate filler (TPL, 1 nc., HPB— The average particle size was changed to 100,000 and the average particle size was 0.059 ⁇ m, and a small particle size filler, barium titanate filler (TPS, Inc., HPB—100, average) Particle size: 0.059 m) is changed to Strontium titanate filter (TPL, Inc., HPS-200, average particle size: 0.045 ⁇ m) Except for this, an attempt was made to produce a dispersion in the same manner as in Synthesis Example 3, but the filler was coagulated and the dispersion was unstable, and the paste composition could not be obtained. Industrial applications
  • the paste composition and the dielectric composition of the present invention are preferably used for applications such as an interlayer insulating material for circuit materials having a function as a capacitor and an optical wiring material.
  • Example 22 10 123 10.9 3.1 4
  • Example 23 10 121 10.7 2.6 4
  • Example 24 10 95 8.4 3.1 8
  • Example 25 10 85 7.5 2.7 9
  • Example 26 10 99 8.8 2.9 7
  • Example 27 10 79 7.0 2.1 12
  • Example 28 10 76 6.7 2.2 1 1
  • Example 29 10 70 6.2 2.3 15
  • Example 30 10 79 7.0 2.3 1 1
  • composition Epoxy resin Volume ratio
  • Example 31 X-1 Halium titanate 0.5 Titanium, 0.059 8.5 Y-161 / 39 Stable, Example 32 X-1 Titanium, lithium 0.5 Halium titanate 0.059 8.5 Y-1 72/28 Stable Example 33 X-1 Halium titanate 0.5 Aium titanate 0.059 8.5 Y- 1 79/21 Stable Example 34 X-1 Halium titanate 0.5 Harium titanate 0.059 8.5 Y-1 86 / 14 Stable t Example 35 X-1 Halium titanate 0.5 Aium titanate 0.059 8.5 Y—1 91/9 Stable Example 36 X—1 Halium titanate 0.5 Harium titanate 0.059 8.5 Y-1 93/7 Stable Example 37 X-1 Lithium titanate 0.5 Halarium titanate 0.059 8.5 Y-2 79/21 Stable Example 38 X-2 Halarium titanate 0.5 Halarium titanate 0.060 8.3 Y- 2 79/21 Stable Example 39 X-3 Halium Titanate 0.18 Hala
  • composition Epoxy resin Volume ratio
  • Example 43 X-2 halium titanate 0.5 halium titanate 0.060 8.3 Y-1 79/21 stable
  • Example 44 X-7 halium titanate 0.5 strontium titanate 0.045 11.1 Y-1 79/21 stable
  • Example 45 X—8 Aium titanate 0.5 Titanium oxide 0.2 2.5 Y-181 / 29 Slightly unstable
  • Example 46 X-9 Lead-based Filament-0.9 Halium Titanate 0.059 15.3 Y—186 / 14 Stable Comparative Example 4 One Y—10 / 100 — Comparative Example 5 X—10 Titanate Lithium 0.5 Y-1 79/21 Stable Comparative Example 6 X—1 1 Harium titanate 7 Harium titanate 0.5 14 Y-1 79/21 Unstable
  • Example 31 10 18 00. A Q 10
  • Example 32 10 17 yo A A o o.7 / 10
  • Example 33 10 16 A A
  • Example 40 10 16 102 2.8 9.0 10
  • Example 41 10 16 135 3.7 12.0 10
  • Example 42 10 16 150 4.1 13.3 10
  • Example 43 10 16 1 1 0 Q in 10
  • Example 44 10 16 91 3.9 8.1 10
  • Example 45 10 15 47 2.6 4.2
  • Example 46 10 15 80 3.5 7.1 10
  • Comparative example 4 10 53 4 2.8 0.3 10 Comparative example 5 10 25 72 6.8 6.4 8 Comparative example 6 10 32 Measured value is not stable and cannot be measured 6 Comparative example 7 10 36 Measured value is not stable and cannot be measured 6 Comparative Example 8 10 35 Measured value was unstable and measurement was not caustic 6 Comparative Example 9 Paste could not be produced due to filler aggregation

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Abstract

本発明は、無機フィラー、樹脂、および溶剤を沸点１６０℃以上の溶剤を含有してなるペースト組成物であって、溶剤が沸点１６０℃以上の溶剤を１種以上有し、フィラーの平均粒径が５μｍ以下である無機フィラーを有し、全溶剤量がペースト組成物全量の２５重量％以下であることを特徴とするペースト組成物であり、無機フィラーと樹脂を有する誘電体組成物であって、無機フィラーが少なくとも２種類の平均粒径を有し、前記平均粒径のうちの最大の平均粒径が０．１～５μｍであり、最小の平均粒径に対し、最大の平均粒径が３倍以上であることを特徴とする誘電体組成物に関する。本発明によれば、線膨張係数が低く、大きな静電容量を有する高誘電体組成物を得ることができる。

Description

明細書 ペース卜組成物およびこれを用いた誘電体組成物 技術分野
本発明は、コンデンサゃコンデンサとしての機能を有する回路材料用の層間 絶縁材料や光配線材料として好適な特性を示す誘電体組成物に関する。 背景技術
近年、 電子機器の小型化、 信号の高速化ゃ大容量化の要求に伴って、 実装回 路部品の高密度化が進んでいる。 しかしながら、 電気的ノイズが増大し、 デー タエラーが発生することが問題になってきている。この電気的ノイズの発生を 抑え、 半導体デバイスを安定に動作ざせるためには、 半導体デバイスに近い位 置から必要量の電流を供給することが重要である。 このためには、 半導体デバ イス直下に、容量の大きなコンデンサをデカップリングキャパシ夕として配置 することが有効である。
そこで、 プリン卜配線板にコンデンサを配置する方法として、 プリン卜配線 板にチップコンデンサなどの外部コンデンサを配置する方法もある。 しかし、 小型化の点では、 プリン卜配線板の内層に無機フィラーを加え、 プリント配線 板自体にコンデンサ機能を持たせる方法が有利であり、無機フィラーと樹脂を 混合した複合体を層間絶縁材料として用いる方法（特開平 5— 5 7 8 5 2号公 報、 特開平 6— 8 5 4 1 3号公報） が知られている。 しかしながら、 上記の方 法による複合体の比誘電率は〗 0〜 2 0程度と低いものであった。
無機フィラー含有の複合誘電体は、無機フィラーの添加量を増やすことによ り比誘電率を上げることができるが、無機フィラーの含有率が 5 0体積％を越 えると無機フィラーの含有量を増加させても比誘電率が上がらないという問 題があった。 また、 多量に高誘電率無機フィラーを樹脂に混合すると高粘度に なるため、 通常、 溶剤を多量に必要となる。
これまでの高誘電体組成物は、 無機フィラー、 樹脂および溶剤を含有してい るペース卜組成物を脱溶剤、 固化して作製していた （特開平 1 0— 1 5 8 4 7 2号公報）。 しかし、 使用する溶剤の量が多いと、 残留溶剤による耐熱性の低 下や、 表層に空隙が発生するなどの欠点が生じていた。
高い比誘電率を得る方法として、 2種以上の粒径を有するフィラーを添加し. 'フイラ一の充填率を上げることで比誘電率を高くする方法（特開昭 5 3 - 8 8 1 9 8号公報、 特開 2 0 0 1 — 2 3 3 6 6 9号公報） が知られている。 しかし ながら、 これらに用いられているフィラーは、最大の平均粒径を有するフィラ 一の平均粒径が 5 m以上と大きく、 このフィラーと樹脂を混合し、 得られる 複合体の膜厚は、 3 0 0 i m程度と厚くならざるを得なかった。
その他に、 誘電率を高くする方法として、粒子径の大きな無機フイラ一を用 いる手法がある。 フイラ一の誘電率はフイ 一の結晶構造に依存する。 一般に 無機結晶では、 チタン酸バリゥ厶などに見られるように、 陰イオンと陽イオン の重心位置ずれが大きな誘電率をもたらしている。フィラーとして用いる場合, その粒子径が小さくなると、 一般に結晶粒子サイズも小さくなリ、 粒子の表面 エネルギーが大きくなリ、系全体のエネルギーを低下させるために結晶構造の 対称性がよリ高いものとなる。結晶構造の対称性が高くなると陰イオンと陽ィ オンの重心位置ずれは小さくなるため、 誘電率は小さくなる。 したがって、 粒 子径の大きなフイラ一を用いることで、 誘電率を大きくすることができる。 特 にチタン酸バリウムにおいてはこの効果が顕著である。例えば、 平均粒径 1 5 c mのチタン酸バリゥ厶をフィラーに用い、 ェチルカルビトール（沸点が 2 0 2 °C ) を用いた例 （特開平 8— 2 9 3 4 2 9号公報） がある。 しかしながら、 フィラーの粒径が大きく、 フィラーの比表面積が小さいため、 沸点の高い溶剤 を用いても、 加熱時の脱溶剤が比較的低温で短時間に進む。 すると、 系全体の 収縮に伴う樹脂ゃフイラ一の移動より速い速度で脱溶剤が起きるため、空隙が 多く発生する。 空隙の発生は誘電率の低下の原因となる。 フィラーの平均粒子 径が大きいものを用いれば、 フィラーそのものの誘電率は大きくなるものの、 高沸点溶剤を用いても上記のように空隙の発生が抑制できず、 結果として、 誘 電率は 5 2となり大きな値を得ることができなかった。 また、 1 5 x mという 大きな平均粒径のフィラーを用いている （特開平 8— 2 9 3 4 2 9号公報) た め、 膜厚が 2 5 mと大きくならざるを得ず、 従って静電容量密度は 1 . 8 η F Z c m 2と小さい。
一方で、 内部に実装されるシステムの小型 '薄型化を実現するために、 メモ リだけでなく端子数の多い L S I を混載した高密度 S i P (システムインパッ ケージ） の開発が急ピッチで行われているが、 この S i Pの中に内蔵されるコ ンデンサは、 薄型化が強く要求され、 このコンデンサ用層間絶縁材料の膜厚が 1 0 m以下にすることが必要とされている。 従って、 これまでの技術では、 Ί O j m以下という薄型化の要求を満たすことができず、携帯電話などのモバ ィル機器の高性能化において急速に高まってきた薄型化へのニーズには対応 できない。
さらには、 コンデンサの静電容量は層間絶縁材料の膜厚に反比例するため、 ■層間絶縁材料の膜厚を薄くすることは、コンデンサの大静電容量化の点からも 好ましい。 '
また、 層間絶縁材料に要求される重要な基本特性として、.低線膨張係数が挙 げられる。 樹脂自体の.線膨張係数は 5 0 p p m / °C以上であり、 配線層となる 金属、 例えば、 銅の線膨張係数 （ 1 7 p p m Z°C ) と比較して非常に大きい。 従って、 樹脂のみからなる層間絶縁材料を用いた場合、 配線層との線膨張係数 の相違のために、 ス卜レスによる層間剥離や配線断裂などの不具合が生じる。 これに対して、樹脂に無機フィラーを複合化させると線膨張係数を低くするこ とができるため、無機フィラーと樹脂を混合した複合体を層間絶縁材料として 用いた場合には、 配線層の線膨張係数の値に近づけることが可能^:なる。 しか しながら、従来の方法では、無機フィラーを十分に高充填化することができず、 配線層の線膨張係数にほぼ近い値まで下げることができなかつた。 発明の開示
かかる状況に鑑み、 本発明は、 線膨張係数が低い高誘電体組成物を得ること を目的とし、 さらには、 高密度 S i Pに内蔵される大静電容量コンデンサ用層 間絶縁材料として十分な薄型化が達成された誘電体組成物と光配線材料を提 供する。 すなわち本発明は、 無機フィラー、 .樹脂、 および溶剤を沸点 1 6 0 °C以上の 溶剤を含有してなるペース卜組成物であって、溶剤が沸点 1 6. 0 °C以上の溶剤 を 1 種以上有し、フィラーの平均粒径が 5 /i m以下である無機フィラーを有し, 全溶剤量がペース卜組成物全量の 2 5重量％以下であることを特徴とするぺ ース卜組成物である。
また本発明のもう一つの態様は、無機フィラーと樹脂を有する誘電体組成物 であって、 無機フィラーが少なくとも 2種類の平均粒径を有し、 前記平均粒径 のうちの最大の平均粒径が 0 . 1 〜 5 t.mであり、 最小の平均粒径に対し、 最 大の平均粒径が 3倍以上であることを特徴とする誘電体組成物である。
本発明によれば、比誘電率が 5 0以上と高い誘電体の組成物を容易に得るこ とができる。 さらに本発明の組成物は、 配線金属の線膨張係数にほぼ近い低線 膨張係数を有しているため、 層間絶緣材料として用いた場合、 配線層との間で の剥離や配線断裂などの不具合が生じにくく、高い信頼性を有するコンデンサ を得ることができる。 さらには、 均一な膜厚、 均一な物性を有する薄膜を容易 に得ることができる。 これは大静電容量に適しているため、 高密度 S i Pに内 蔵されるコンデンサゃコンデンサとしての機能を有する回路基板材料用層間 絶縁材料に有用である。 発明を実施するための最卑の形態
本発明のペースト組成物は、 無機フィラー、 樹脂、 溶剤からなるものであつ て、 フィラーの平均粒径が 5 m以下である無機フィラーを有し、 溶剤が沸点 1 6 0 °C以上の溶剤を含み、 かつ、 全溶剤量がペース卜組成物全量の 2 5重 量％以下であることを特徴とするペース卜組成物である。
また本発明は、 無機フィラーと樹脂を有する誘電体組成物であって、 少なく とも 2種類の平均粒径を有する無機フィラーを含み、そのうちの最大の平均粒 径を有する無機フィラーの平均粒径が 0 . 1 ~ 5 mであリ、 最小の平均粒径 に対し、最大の平均粒径が 3倍以上であることを特徴とする誘電体組成物であ る。
本発明のペース卜組成物中の全溶剤量は、ペース卜組成物全量の 2 5重量％ 以下であることが必要である。 好ましくは 2 0重量％以下、 より好ましくは 1 0重量％以下である。 また 1重量％以上が好ましい。 溶剤量が 2 5重量％以下 では、 乾燥時の溶剤揮発による空隙の発生が抑制されて、 誘電体組成物の比誘 電率を高くすることができる。また吸湿の原因となリうる空隙量が小さいため に、 湿度、 水分の影響による物性変化が小さくできる。 さらに保存耐久性が優 れている。溶剤量が 2 5重量％より多 ( と、 溶剤を除去する乾燥工程および熱 硬化工程で空隙部が増加し、 誘電体組成物の比誘電率が低下することが多い。 溶剤置が 1 重量％未満では溶剤が少ないため、ペース卜組成物の粘度や均一性 が損なわれる。
なお、 無機フィラーの充填率が高くなるにつれて、 上記溶剤量による影響は 大きくなリ、無機フィラーがペース卜組成物に含 れる固形分の 8 5重量％以 上の場合に、 本発明の効果が特に大きい。
本発明で用いられる溶剤は、 少なくともその 1 種が、 沸点 1 6 0 °C以上であ る必要がある。 好ましくは 1 8 0 °C以上、 さらに好ましくは 2 0 0 °C以上であ る。 溶剤の沸点が 1 6 0 °C以上では、 空隙の発生が抑制されて、 誘電体組成物 の比誘電率を高くすることができる。 沸点が 1 6 0 °Cより低いと、 溶剤の揮発 速度が速いため、 熱処理時の物質移動による緻密化が追いつかず、 空隙部が増 加し、 誘竃体組成物の比誘電率が低下することが多くなる。 また、 本発明で用 いられる溶剤は、 沸点 3 0 0 °C以下であることが好ましく、 より好ましくは 2 8 0 °C以下である。 沸点が 2 8 0 °Cより高くなると、 脱溶剤のための処理が高 温となり、 高温化によって樹脂が分解し、 誘電特性の劣化などが起こる。 また 3 0 0 °Cより大きくなると、 樹脂の分解がより激しくなリ、 機械強度の低下が 起きる。 本発明のペース卜組成物に使用する溶剤は、 沸点 1 6 0 °C以上のもの 1 種のみでもよいが、 沸点 1 6 0 °C以上の溶剤を含有していれば、 それ以外の 溶剤を含んでいても良い。
沸点 1 6 0 °C以上の溶剤は、 メシチレン、 ァセ十二ルアセトン、 メチルシク 口へキサノン、 ジイソプチルケトン、 メチルフエ二ルケトン、 ジメチルスルホ キシド、 ァープチロラク 卜ン、 イソホロン、 ジェチルホルムアミ ド、 ジメチル ァセ卜アミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 ァーブチロラク夕厶、 エチレングリコ ールアセテート、 3—メ卜キシ 3—メチルプタノールおよびそのアセテート、 3—メ 卜キシプチルァセテート、 2—ェチルへキシルァセテー卜、 シユウ酸ェ ステル、 マロン酸ジェチル、 マレイン酸エステル、 炭酸プロピレン、 プチルセ 口ソルブ、 ェチルカルビトール等がある。
本発明において、 エステル構造を含む溶剤が好ましく使用され、 さらに好ま しくはラク 卜ン構造を含む溶剤が好ましい。最も好ましい溶剤はァーブチロラ ク 卜ンである。 本発明でいう沸点とは、 1 気圧、 即ち 1 . 0 1 3 X 1 0 5 N Z m 2の圧力下での沸点である。 沸点の測定は公知の技術を用いて行う；：とがで き、 特に限定されないが、 例えば、 Sw i e t o s l aws k iの沸点計を用いることで測 定できる。
それ以外の本発明で用いられる溶剤は；樹脂を溶解するものを適宜選択する ことができる。 溶剤は、 例えば、 メチルセ口ソルブ、 N， N—ジメチルホルム アミ ド、 メチルェチルケ卜ン、 ジ才キサン、 ァセ卜ン、 シクロへキサノン、 シ クロペン夕ノン、 イソブチルアルコール、 イソプロピルアルコール、 テ卜ラヒ ドロフラン、 トルエン、 クロ口ベンゼン、 卜リクロロエチレン、 ベンジルアル コール、 メ 卜キシメチルブタノール、 乳酸ェチル、 プロピレンダリコールモノ メチルエーテルおよびそのァセテ一卜などや、これらのうちの 1 種類以上を含 有する有機溶剤混合物が好ましく用いられる。
無機フィラーの形状は、 球状、 略球状、 楕円球状、 針状、 板状、 鱗片状、 棒 状などが挙げられるが、 特に、 球形あるいは略球形であることが好ましい。 球 状あるいは略球状のフイラ一は、最も比表面積が少ないために充填時にフィラ 一凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち 1 種を単 独で用いたリ、 2種以上を混合して用いることができる。
低線膨張係数、 および高比誘電率を得るためには、 これらの無機フィラーを 高充填率で樹脂に含有させることが望ましい。
層間絶縁材料として一般に使用される有機樹脂は、 例えば、 ポリイミ ドで 3 0 ~ 5 0 p p m Z °C、エポキシ樹脂で 5 0 p p m , °C以上の線膨張係数を有す る。 これは、 配線金属、 例えば、 銅の線膨張係数 1 7 p p m Z °Cに比較して非 常に大きいが、 無機フィラーを混合させることにより、 線膨張係数を下げるこ とが可能となる。
また、 無機フィラーと樹脂からなる誘電体組成物において、 その誘電体組成 物の比誘電率は、 複合体における比誘電率の導出式、 いわゆる下記に記載した 対数混合則 （ 1 ) に従う （セラミックス材料科学入門 （応用編）、 内田老鶴圃 新社、 ID.Kingery 著、 小松和蔵ら訳、 p 9 1 2 )。 高誘電率を有する無機フ ィラーの含有量が高いほど、 得られる誘電体組成物の比誘電率は高くなる。
Figure imgf000008_0001
ε 複合体の比誘電率
ε ：複合体の各成分の比誘電率
V ：複合体の各成分の体積分率
無機フィラーを高充填率で樹脂に含有させるために、 2種類以上の異なる平 均粒径を持つものを混合して用いることが好ましい。単一粒径のフィラーを充 填した場合、 特に、 フィラーが球状あるいは略球状である場合には、 高密度に 充填するとフイラ一とフイラ一の間に菱形状の空隙が生じ、 この空隙には、 他 のフイラ一が侵入することは出来ない。 しかし、 この空隙以下の大きさのフィ ラーであればさらにこの隙間に侵入でき、 容易に充填率を向上できる。
本発明では含まれる無機フィラーにおいて、最大の平均粒径を有する無機フ ィラーの平均粒径と最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径の差比 は、大きいほど好ましく、最大の平均粒径は最小の平均粒径に対し、 3倍以上、 さらには 5倍以上であることが好ましい。 差比が小さいと、 小さいフィラーが 効率よく大きいフイラ一間の空隙に侵入しにくい。 一方、 差比が大きと、 小さ ぃフィラーが凝集しやすくなリ、 分散安定性が低下する。 好ましくは 3 0倍以 下、 さらには 0倍以下であることが好ましい。
少なくとも 2種類の平均粒径を有した無機フィラーを用いる場合、その最大 の平均粒径を持つ無機フィラーの総体積 V aと最小の平均粒径を持つ無機フ イラ一の総体積 V が、 0. 0 5≤V b/ (V a + V b) < 0. 5を満たすこ とが好ましい。 つまり小さいフイラ一の量は、 体積比にしてフィラー全量の 5 %以上 5 0 %未満であることが好ましい。 5 %未満の場合には、 空隙に侵入 して充填量を上げる効果がほとんど得られず、 また 5 0 %以上では、 大きいフ イラ一が作る空隙よりも小さいフィラーの占める体積が大きくなリ、相互侵入 して充填量を増やす効果は小さくなる。
これらの大きいフィラー、 小さいフィラーの他に、 更に他の粒径のフィラー を混合しても良く、 3種類以上でも適宜粒径と配合比を選ぶことでフィラーを 混合することによる充填率向上の効果が得られる。
本発明で用いられる無機フィラーは、少なくとも 2種類の異なる平均粒径を 有する無機フィラーを含み、そのうち最大の平均粒径を有する無機フィラーの 平均粒径が 5 i m以下であることが好ましい。 より好ましくは 2 At m以下、 さ らに好ましくは 1 m以下である。 また 0, · 1 m以上、 より好ましくは 0 . 2 ^ m以上、 さらに好ましくは 0 . 3 t m以上である。 ここで、 最大の平均粒 径を有する無機フィラーの平均粒径が 5 t mより大きいものを用いて、膜厚 1 0 /i m以下のコンデンサを作製しょうとすると、フィラーが膜表扉に突出しや すくなるために、 安定した誘電特性が得ることが難しい。 また、 最大の平均粒 径を有する無機フィラーの平均粒径が 2 t m以下のものを用いた場合には、フ イラ一分散液のフィラーが沈降しにくい。 さらに、 最大の平均粒径を有する無 機フイラ一の平均粒径が 1 μ m以下のものを用いた場合には、長期保管におい てフイラ一が沈降しにくく、 保管条件が制限されないことがある。 一方、 比誘 電率が大きい材料を得ようとした場合に、 最大の平均粒径が 0 . 1 t mより小 さい場合には、それらのフィラーの比表面積が大きいために結晶構造の対称性 が高くなりやすく、 高誘電率相が得られにくく、 誘電体組成物め比誘電率が低 下してしまう原因となる。 また、 最大の平均粒径が 0 . 2 z m以上だと、 フィ ラー表面積が小さぐなり、 フィラー分散ペース卜が凝集しにくく、 粘度変化が 小さく、 混練、 分散や塗布加工が影響を受けにくい。 さらに、 最大の平均粒径 を有する無機フィラーの平均粒径が 0 . 3 / m以上だと、 最大の平均粒径を有 する無機フィラーの平均粒径と最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均 粒径の差比を十分大きくとれるので、 充填率が左右されない。 また本発明では、 最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径は 0. 0 1〜0. 1 iimであることが好ましい。 さらには 0. 04~0. 0 6 tmのも のを用いることがより好ましい。なお最大の平均粒径と最小の平均粒径の差比 をとる必要があるため、 最小の平均粒径を有する無機フイラ一は、 最大の平均 粒径によって、 上記の範囲から適宜選択される。 最小の平均粒径を有する無機 フィラーの平均粒径は、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径との 差比を大きくとった方が、 充填率を高めることができる。 この理由により、 最 小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径は、最大の平均粒径を有する無 機フィラーの平均粒径の好ましい範囲から考えて、 0， 1 μηη以下が好ましく、 より好ましくは、 0. 0 6 μ m以下である。 最小の平均粒径を有する無機フィ ラーの平均粒径が 0. 04 t m以上では、 分散後の再凝集が起こりにくく、 ぺ ース卜の分散安定性が良い。 また、 最小の平均粒径を有する無機フィラーの平 均粒径がさらに 0. 0 1 t m以上では、 それらのフィラーどうしが二次凝集し にくくなるために、 凝集体を解し、 分散させやすい。
本発明のペース卜組成物及び誘電体組成物中に含まれる平均粒径の測定は、 誘電体組成物薄膜を形成し、その薄膜の膜厚方向に膜断面を切り出した超薄切 片に対して X M A測定、 および透過型電子顕微鏡 （T E M) 観察を行うことに より測定できる。 無機フィラーと樹脂で電子線に対する透過率が異なるので、 T E M観察像中で無機フィラーと樹脂はコン卜ラス卜の違いにより識別でき る。複数種の無機フィラーが使用されている場合の各無機フィラーの同定は X M A測定に基づく元素分析および電子線回折像観察による結晶構造解析を行 うことにより可能である。このようにして得られたフィラーと樹脂の面積の分 布を画像解析により求め、無機フィラーの断面を円形と近似して面積から粒径 を算出できる。粒径の評価は倍率 5 0 0 0倍と 4 0 0 0 0倍の T E M画像につ いて行えばよい。算出された粒径の分布を倍率が 5 0 0 0倍の T E M画像にお いて 0. 1 m刻みのヒス卜グラム、 倍率が 4 0 0 0 0倍の T E M画像におい て 0. 0 1 m刻みのヒス卜グラムで表し、 度数が極大値となる級の中心値を 平均粒径とする。本発明でいう「少なくとも 2種類の平均粒径を有する」とは、 この極大値が 2つ以上存在することを意味し、組成物に含まれる無機フィラー の粒径分布における極大値が 2つ以上存在することである。 なお、 粒径分布の 評価法としては上記の方法で T E Mの代わりに走査型電子顕微鏡（ S E M ) を 用いても良い。
また、 他の手法として、 フィラーのブラウン運動による散乱光の揺らぎを測 定する動的光散乱法、フィラーを電気泳動したときの散乱光のドップラー効果 を測定する電気泳動光散 ¾法などによって平均粒径を測定することができる。 レーザー回折、散乱式の粒度分布測定装置としては例えば堀場製作所製し A -
9 2 0ゃ島津製作所製 S A L D— 1 1 0 0、日機装製 M I C R O T R A C - U P A 1 5 0等がある。
無機フィラーの誘電特性としては、比 o誘電率が 5 0〜 3 0 0 0 0のものを用 いることが好ましい。比誘電率が 5 0未満の無機フィラーを用いると比誘電率 が十分大きい誘電体組成物が得られない。 また、 比誘電率が 3 0 0 0 0を越え るものでは、 比誘電率の温度特性が悪くなる傾向があるため、 好ましくない。 ここでいう無機フィラーの比誘電率 は、 無機フィラーを原料粉末として、 加 熱、 焼成して得られる焼結体の比誘電率をさす。 焼結体の比誘電率は、 例えば 以下の手順によって測定する。無機フイラ一をポリビニルアルコールのような バインダー樹脂、 有機溶剤もしくは水を混合して、 ペース卜状組成物を作製し たのち、ペレツ 卜成型器の中に充填して、乾燥させ、ペレツ 卜状固形物を得る。 そのペレツ 卜状固形物を、例えば 9 0 0 - 1 2 0 0 °C程度で焼成することによ リ、 バインダー樹脂を分解、 除去し、 無機フィラーを焼結させ、 無機成分のみ からなる焼結体を得ることができる。 このとき、 焼結体の空隙は十分小さく、 理論密度と実測密度から計算した空隙率が 1 %以下となっていることが必要 である。 この焼結体ペレツ 卜に上下電極を形成し、 静電容量および寸法の測定 結果から、 比誘電率を計算する。
無機フイラ一は、 チタン酸バリウム系、 チタン酸ジルコン酸バリウム系、 チ タン酸ス卜ロンチウ厶系、 チタン酸カルシウム系、 チタン酸ビスマス系、 チタ ン酸マグネシウム系、 チタン酸バリウムネオジム系、 チタン酸バリウム錫系、 マグネシウムニオブ酸バリゥ厶系、 マグネシウムタンタル酸バリゥ厶系、 チタ ン酸鉛系、 ジルコン酸鉛系、 チタン酸ジルコン酸鉛系、 ニオブ酸鉛系、 マグネ シゥ厶ニオブ 鉛系、 ニッケルニオブ酸鉛系、 タングステン酸鉛系、 タンダス テン酸カルシウム系、 マグネシウムタングステン酸鉛系、 二酸化チタン系、 な どを挙げることができる。 チタン酸バリウム系とは、 チタン酸バリゥ厶結晶内 の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたり した、 チタン酸バリゥムを母材とする固溶体を含めた総称である。 その他のチ タン酸ジルコン酸バリゥ厶系、 チタン酸ス卜ロンチウ厶系、 チタン酸カルシゥ 厶系、 チタン酸ビスマス系、 チタン酸マグネシウム系、 チタン酸バリウムネオ ジム系、 チタン酸バリウム錫系、 マグネシウムニオブ酸バリゥ厶系、 マグネシ ゥ厶タンタル酸バリウム系、 チタン酸鉛系、 ジルコン酸鉛系、 チタン酸ジルコ ン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、 タングステン酸鉛系、 タングステン酸カルシウム系、 マグネシウムタンダステ ン酸鉛系、 二酸化チタン系もいずれも同様で、 それぞれを母材とする固溶体を 含めた総称である。
特に、 ベロブスカイ 卜型結晶構造、 あるいは複合べロブスカイ 卜型結晶構造 を有するフィラーを用いることが好ましい。これらのうち 1 種を単独で用いた リ、 2種以上を混合して用いたりすることができるが、 少なくとも 2種の異な る平均粒径を有する無機フィラーが同一化学組成である方が誘電特性の点か ら、 好ましい。 特に、 高い比誘電率を有する誘電体組成物を得る場合には、 商 業的利便性との両立の点から、主としてチタン酸バリウムからなる化合物を用 いることが好ましい。 但し、 誘電特性ゃ溫度安定性を向上させる目的で、 シフ ター、 デブレッサー剤などを少量添加して用いてよい。
無機フイラ一の作製方法は、 固相反応法、 水熱合成法、 超臨界水熱合成法、 ゾルゲル法、 しゅう酸塩法などの方法が挙げられる。 最大の平均粒径を有する 無機フイラ一の作製方法としては、 高い比誘電率と品質安定性の点から、 固相 反応法、 あるいはしゅう酸塩法を用いることが好ましい。 また、 最小の平均粒 径を有する無機フィラーの作製方法は、小粒径化が容易であるどいう理由から、 水熱合成法、 超臨界水熱合成法、 ゾルゲル法のいずれかを用いることが好まし い。
本発明の ース卜組成物及び誘電体組成物に含まれる無機フィラーと樹脂 の割合としては、無機フィラーの総体積と樹脂固形分の総体積の合計体積に対 る無機フィラーの割合 V f が、 5 0 %以上 9 5 %以下を ¾たすことが好まし い。 さらに好ましくは 7 0 %以上 9 0 %以下である。 無機フィラー含有率 V f が 5 0 %以上では十分大きな比誘電率が得られ、 小さい熱膨張率が得られる。 また、 無機フィラー含有率 V f が 7 0 %以上では、 少なくとも 2種類の平均粒 径を有する無機フィラーを用いた効果が顕著になり、大きい比誘電率が得られ る。一方、 無機フィラー含有率 V f が 9 5 %以下では、 組成物内部での空隙発 生を抑制でき、 十分に大きな比誘電率を得ることができ、 空隙に起因する吸湿 '率が小さく、 物性が水分や湿度の影響を受けにくい。 また、 無檫フイラ一含有 率 V f が 9 0 %以下の場合、 耐久性促進テス卜である P C T (プレッシャーク ッカ一テス卜） 後の接着性が、 低下しにくい。
次に、 本発明で用いられる樹脂は、 熱可塑性、 熱硬化性樹脂のいずれも選択 することができる。
熱可塑性樹脂は、 例えば、 ポリフエ二レンエーテル、 ポリフエ二レンスルフ ィ ド、 ポリエーテルサルフォン、 ポリエーテルイミ ド、 液晶ポリマー、 ポリス チレン、 ポリエチレン、 フッ素樹脂などを用いることができる。
また、 熱硬化性樹脂は、 例えば、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 シロキサ ン樹脂、 ポリイミ ド、 アクリル樹脂、 シァネー卜樹脂、 ベンゾシクロブテン樹 脂などのほか、一般的にプリン卜配線板の絶縁層に使用される樹脂を用いるこ とができる。 はんだ耐熱性などの点から、 熱硬化性樹脂を用いることが好まし く、 特に、 熱硬化収縮性、 粘性などの点からエポキシ樹脂が好ましく使用され る。
ここで、 エポキシ樹脂とは、 分子構造中にエポキシ基 （才キシラン環） を 2 個以上含むプレボリマーを有する樹脂である。 プレボリマーは、 誘電特性の点 から、ビフエニル骨格あるいはジシクロペン夕ジェン骨格を有することが好ま しい。 また、 硬化剤を有していてもよく、 硬化剤には、 フエノールノボラック 樹脂、 ビスフエノール A型ノボラック樹脂、 アミノ トリアジン化合物、 ナフ卜 ール化合物などの硬化剤を用いることができる。 さらに、 卜リフエニルホスフ イン、 ベンゾイミダゾール系化合物、 卜リス （2、 4—ペンタンジ才ナ卜） コ バル卜などの金属キレー卜化合物などの硬化促進剤を添加することも可能で ある。
本発明のペースト組成物は、無機フィラーを樹脂へ分散することによって得 られる。 例えば、 無機フィラーを樹脂溶液に加えて、 混合分散する方法や、 予 め無機フィラーを適当な溶媒中に分散した分散液を作製し、その分散液と樹脂 溶液を混合するレツ 卜ダウン法などによって作製される。 また、 樹脂または溶 媒中へ無機フィラーを分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、 ボールミル、 ロールミル、 クレアミックス、 ホモジナイザー、 メディア分散機 などの方法を用いることができるが、 特に、 分散性の点でボールミル、 ホモジ ナイザーを用いることが好ましい。 ，
無機フィラー分散の際、 分散性を向上させるために、 例えば、 無機フィラー の表面処理、 分散剤の添加、 界面活性剤の添加、 溶剤の添加などを行っても良 い。 無機フィラーの表面処理としては、 シラン系、 チタン系、 アルミニウム系 などの各種カップリング剤、 脂肪酸、 リン酸エステルなどによる処理のほか、 ロジン処理、 酸性処理、 塩基性処理などが挙げられる。 また、 分散剤の添加の 例としては、 リン酸、 カルボン酸、 脂肪酸、 およびそれらのエステル類などの 酸基を有する分散剤などが挙げられ、 特に、 リン酸エステル骨格を有する化合 物が好ましく用いられる。 そのほか、 ノニオン性、 カチオン性、 ァニオン性の 界面活性剤、 多価カルボン酸などの湿潤剤、 両親和性物質、 高立体障害の置換 基を有する樹脂などの添加が挙げられる。 また、 分散時または分散後の系の極 性は、 溶剤の添加で制御することができる。 また、 ペース卜組成物は必要に応 じて、 安定化剤、 分散剤、 沈降防止剤、 可塑剤、 酸化防止剤などを含有しても よい。
本発明のペース卜組成物中に含まれる固形分中に占める無機フィラーの含 有量は 8 5重量％以上 9 9重量％以下であることが好ましく、ょリ好ましくは 9 0重置％以上、 さらに好ましくは 9 4重量％以上である。 無機フィラーの含 有量が 8 5重量％以上だと、組成物の比誘電率を高くすることが容易にできる。 本発明は、 無機フィラーの含有率を増やすに従って、 高い比誘電率を有する誘 電体組成物を得ることができ、 9 9重量％以下の含有率になると、 製膜時の成 形性が容易となり、 機フイラ一の分散が制御しやすい。 なお、 固形分とは、 無機フィラーと樹脂およびその他添加剤などを合わせたものを言う。
本発明の誘電体組成物は、 無機フィラー、 樹艙を含有してなる誘電体組成物 であって、無機フィラーの量が誘電体組成物中に含まれる固形分全量の 8 5 ~ 9 9重量％であり、 かつ空隙率が 3 0体積％以下である。
本発明の誘電体組成物を得る方法として、 例えば、 まず、 無機フイラ一を樹 脂に混合させたペース卜組成物を作製し、 そのペース卜組成物をある被着体 (例えば基板） に塗布し、 脱溶剤、 固化を行うことにより、 誘電体組成物を得 る方法が挙げられる。 このとき、 固化の方法として、 熱、 光などによる固化が 挙げられる。 但し、 本発明の誘電体組成物は焼結体ではないので、 樹脂を完全 に分解、 除去する必要はなく、 電子部品の耐熱温度範囲内、 例えば、 5 0 0 °C 以下の温度で加熱する Cとが好ましい。
誘電体組成物の空隙率は、 3 0体積％以下であることが必要であり、 好まし くは 2 0体積％以下、 さらに好ましくは 1 0体積％以下である。 空隙率が 3 0 体積％より大きい場合、膜体積中に占める無機フィラーの割合が低くなリ、 比 誘電率が 5 0以上の i玲電体組成物が得られにくい。また絶縁抵抗の低下やリー ク電流の増大、 曲げ強さの低下などが起こるため好ましくない。
ここで、 空隙率を 3 0体積％以下にする方法としては、 例えば、 無機フイラ 一、樹脂、 溶剤を上記した中から適宜選択することで達成可能であるが、 ベー ス卜組成物が、 沸点 1 6 0 °C以上の溶剤を少なくとも 1 種含む、 かつ、 全容剤 量がペース卜組成物全量の 2 5 %以下であることで、容易に達成することがで きる。
また、 例えば空隙率を 2 0体積％以下にするには、 ペース卜組成物がラク 卜 ン構造を有する溶剤を少なくとも 1種含有していると、空隙率を 2 0体積％以 下にすることができる。 ラク トン構造を有する溶剤の中でも、 ァ—プチロラク 卜ンが最も好ましい。
誘電体組成物の空隙率の測定方法は、 ガス吸着法、 水銀圧入法、 陽電子消滅 法、 小角 X線散乱法など、 用途に合わせて適宜選択することができるが、 本発 明では、 高誘電体組成物の密度から、 '下記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) の手順で空隙率を求 める。
( 1 ) 重さを量った定形基板上にペース卜組成物を塗布、 脱溶剤、 固化して得 られた誘電体組成物の重さを量る。
( 2 ) 基板の重さを W 1 、 ガラスと誘電体組成物の重さを W 2、 誘電体組成物 の密度を D、 体積を Vとすると、 誘電体組成物の密度 D= (W 2 - W 1 ) Z V となる。
(3 ) 熱重量測定装置 （T G A) を用いて、 該誘電体組成物を大気雰囲気中、 昇温速度 1 0°〇ノ分にて、 9 0 0 °Cまで昇温、 9 0 0 °Cで 3 0分間保持して脱 バインダーを行い、誘電体組成物中に含まれる無機フィラーと樹脂の割合を測 定した。 無機フィラーの体積を W c、 比重を /0 c、 樹脂の体積を W p、 比重を P p、空隙率を Pとすると、空隙率 Pは、以下の式で求められる。空隙率 P (体 積 ） = {(V— W cZ j c— W pZjo pi /Vl X I O O
本発明のペースト組成物は、 好ましくは、 被着体 （例えば基板） 上に塗布さ れ、 脱溶剤、 固化されて誘電体組成物を形成する。 ペース卜組成物を被着体上 に塗布する方法としては特に限定されず、 例えば、 スピンナー、 スクリーン印 刷、 ブレードコーター、 ダイコーターなどが挙げられる。 このようにして、 塗 布した膜をホッ 卜プレー卜、 オーブンなどの加熱装置を用いて、 溶剤の除去や 熱硬化を行うことで、 誘電体組成物を容易に得ることができる。
ペース卜組成物を塗布する被着体は、 例えば、 有機系基板、 無機系基板、 お よびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できる。有機系 基板の例としては、 ガラス布，エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層 板、 ガラス不織布■エポキシ銅張積層板などのコンポジッ卜銅張積層板、 ポリ エーテルィミ ド樹脂基板、 ポリエーテルケ卜ン樹脂基板、 ポリサルフォン系樹 脂基板などの耐熱，熱可塑性基板、 ポリエステル銅張フイルム基板、 ポリイミ ド銅張フイルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。
また、 無機系基板の例は、 アルミナ基板、 化アルミニウム基板、 炭化ケィ 素基板などのセラミック基板、 アルミニウムベース基板、 鉄ベース基板などの 金属系基板が挙げられる。 回路の構成材料の例は、 銀、 金、 銅などの金属を含 有する導体、 無機系酸化物などを含有する抵抗体、 ガラス系材料および また は樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や無機フイラ一などを含有する高誘電体, ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。 - 本発明の誘電体組成物の形態は特に限定されず、 膜状、 棒状、 球状など、 用 途に合わせて選択することができるが、 特に膜状であることが好ましい。 ここ でいう膜とは、 フイルム、 シート、 板、 ペレツ 卜なども含まれる。 もちろん、 導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の 調整、 または、 放熱機能付与など、 用途にあわせたパターン形成を行うことも できる。
誘電体組成物を膜として用いる場合の膜厚は、静電容量が所望の値を満たす 範囲内で任意に設定することができるが、 0 . 5 μ m以上 2 0 m以下である ことが好ましい。 さらに好ましくは、 2 m以上 2 0 μ m以下のものである。 コンデンサとして大きな静電容量を確保するには膜厚が薄い方が好ましいが、 0 . 5 mより薄い場合にはピンホールなどが発生しやすく、 電気的絶縁が得 られにくくなる。 また、 2 At m以上では、 耐久性促進テス卜である P C T (プ レッシャークッ力一テス卜） 後に誘電正接が増大しにくい。 また、 膜厚が 2 0 mを越えると、十分なコンデンサ性能を得るために大きな比誘電率が必要と なる上、 実装密度向上が難しくなることがある。
本発明のペースト組成物及び誘電体組成物の用途は特に限定されないが、例 えば、高誘電率層としてプリン卜配線基板の内蔵コンデンサ用層間絶緣材料に 用いられる他、 多層基板の層間絶縁膜、 周波数フィルター、 無線用アンテナ、 電磁シールド、光配線材料など、多種の電子部品、装置への適用が可能である。 本発明の誘電体組成物は、コンデンサ用層間絶縁材料として好ましく使用さ れる。誘電体組成物を用いてコンデンサ用層間絶縁材料を形成する方法は特に 限定されない。 例えば、 上記したように、 基板上に高誘電体を形成した後、 適 宜電極を形成することで得ることができる。
本発明の誘電体組成物を用いて作製したコンデンサ用眉間絶縁材料の面積 あたリの静電容量としては、 5 n F / c m 2以上の範囲にあることが好ましい。 さらに好ましくは、 1 0 n F Z c m 2以上の範囲にあることが好ましい。 5 n ' F / c m 2ょリ小さい静電容量では、 デカップリングキャパシ夕として用いた 場合に、 システム全体の電源系との分離を十分に行うことができず、 デカップ リングキャパシタとして十分な機能を果たすことができない。
静電容量の温度変化、 面内ばらつきは、 小さい方が回路設計上好ましい。 温 度変化についても、 できるだけ小さい方が好ましく、 例えば、 X 7 R特性 （― 5 5 - 1 2 5 °Cにおいて静電容量の温度変化率が ± 1 5 %以内）を満たすこと が好ましい。 静電容量の面内ばらつきは、 平均値に対して 5 %以下 （静電容量 の平均値一 5 %≤静電容量≤静電容量の平均値 + 5 % )であることが好ましい < また、 電源の電力損失を減らすためには、 コンデンサの誘電正接は 0 . 0 1 〜 5 %の範囲にあることが好ましく、 さらに好ましくは、 0 . 0 1 〜 1 %の範 囲である。 ここで、 静電容量や誘電正接などの電気特性は、 周波数 2 0 k〜 1 G H zでの測定値とする。
本発明の誘電体組成物は、 光配線材料としても、 好ましく用いることができ る。 光配線とは、 L S I 、 モジュール、 ボードなどのそれぞれの間の信号伝送 を通常の電気信号で行うのでなく、光信号で行う方式における配線のことであ る。 実装基板上やその内部に光配線を形成する場合は、 屈折率の高い層を屈折 率の但ぃ層でサンドイッチした構造をとる。屈接率が低い層を空間で代用する ことも可能である。光配線材料として用いる場合は、 光配線内を導波する信号 伝送用の光の散乱を小さくするために、その光の波長に比べ十分小さい無機フ ィラーを用いることが重要であり、光の波長の 1 / 4以下の粒径とすることが 好ましい。また、無機フィラー材料選択、含有量、樹脂材料選択から、屈折率、 屈折率の温度依存性、 熱膨張率を制御することができる。 このことから光配線 層を形成する基板材料の選択の幅が広がリ、従来から用いられているシリコン やセラミックスな^の無機材料からなるものだけでなく、有機材料からなる基 板をも用いることが可能になる。
- 以下、 本発明の実施例について説明するが、 本発明はこれらによって限定さ れるものではない。
実施例 1 ^ チタン酸バリゥ厶フイラ一 （堺化学 （株） 製、 B T— 0 5、 平均粒径 ： 0 .
5 m ) 3 2 3重量部、 τ一プチロラク トン 1 8重量部をホモジナイザーを用 いて氷冷下で 1 時間混合分散し、 分散液 A— 1 を得た。 エポキシ樹脂 （日本化 薬 （株） 製、 E P P N 5 0 2 H ) 1 0重量部、 フエノールノボラック樹脂 （大 日本インキ工業 （株） 製、 T D— 2 1 3 1 ) 1 0重量部、 硬化促進剤 （北興化 学 （株） 製、 トリフエニルホスフィン） 0. 6重量部、 ァーブチロラク 卜ン 2 0重量部を混合し、 エポキシ樹脂溶液 B— 1 を得た。 分散液 A— 1 とエポキシ 樹脂溶液 B - 1 をボールミルを用いて混合し、ペース卜組成物 C— 1 を作製し た。 T一プチロラク卜ンの沸点は 2 0 4°Cである。 このペース卜組成物 C一 1 を厚さ 3 0 0 mのアルミ基板上にダイコ一夕一を用いて塗布し、オーブンを 用いて、 8 0 °CX 1 5分間で乾燥させた後、 1 7 5 °C X 1 時間で硬化させ、 膜 厚 Ί 0 t mの高誘電体組成物を得た。
次に、この高誘電体組成物に直径 1 1 mmのアルミ電極を蒸着法により形成 し、 1 M H zにおける誘電特性をインピーダンスアナライザ H P 4 2 8 4 Aお よびサンプルホルダー H P T 6 4 5 1 B (共にヒユーレツ 卜パッカード社製） を用いて、 J I S K 6 9 1 1 に準じて測定した結果を表 1 に示した。高誘電 体組成物の比誘電率は 8 2、 誘電正接は 2. 8 %であり、 面積あたりの静電容 量は 7. 3 n FZ c m2であった。 空隙率は 9体積％であった。
実施例 2
実施例 1 と同様にペース卜組成物 C一 1 を作製した。次にァープチ口ラク 卜 ンを 2 2. 6重量部さらに添加し、 ペース卜組成物中の溶剤量が 1 5重量％に なるよう、 ペース卜組成物 C— 2を作製した。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を作成し、 誘電特性を評価した結果を表 1 に示した。 高誘電体 組成物の比誘電率は 7 3、 誘電正接は 3. 4 %であり、 面積あたりの静電容量 は 4. 3 n F/ c m2であった。 空隙率は 1 2体積％であった。
実施例 3〜 4
ペース卜組成物 C一 1 にァ一プチロラク トンをさらに添加し、ペース卜組成 物中の溶剤量が 2 0、 2 5重量％になるよう、 溶剤量の異なるペース卜組成物 C一 3〜C一 4を作製した。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を 作成し、 誘電特性を評価した結果を表 1 に示した。 空隙率が 2 0体積％以下、 かつ比誘電率が 5 0以上の高誘電体組成物が得られた。 比較例 1
ペース卜組成物 C— 1 にァ一プチロラク 卜ンを添加し、ペース卜組成物中の 溶剤量が 4 0重量％であるペース卜組成物 D— 1 を作製した。また実施例 1 の 方法に基づき、 高誘電体組成物を作成し、 誘電特性を評価した結果を表 4に示 した。 ペース卜組成物中に含まれる溶剤量が全量の 4 0重量％の時、 空隙率は 3 1体積％、 比誘電率は 4 Ίであった。
実施例 5
チタン酸バリゥ厶 （堺化学 （株） 製、 B T— 0 5、 平均粒径 ： 0 . 5 i m ) 3 2 3重量部、 分散剤 （ビックケミー （株） 製、 B Y K— W 9 0 3 ) 0 . 2重 量部、 T一プチ口ラグトン 1 8重量部をホモジナイザーを用いて混練を行い、 分散.液 A— 2を得た。分散液 A— 2とエポキシ樹脂溶液 B— 1 をボールミルを 用いて混合し、 ペース卜組成物 C一 5を作製した。 また実施例 1 の方法に基づ き、 高誘電体組成物を作成し、 誘電特性を評価した結果を表 1 に示した。 比誘 電率は 1 0 2、 誘電正接は 3 . 6 %であり、 面積あたりの静電容量は 1 1 . 3 n F / c m 2、 空隙率は 6体積％であった。
実施例 6
ペース卜組成物 C— 5に τ一プチロラク 卜ンを添加し、ペース卜組成物中の 溶剤量が 1 5重量％であるペース卜組成物 C一 6を作製した。また実施例' 1 の 方法に基づき、 高誘電体組成物を作成し、 誘電特性を評価した結果を表 1 に示 した。 比誘電率は 9 5、 誘電正接は 3 . 1 %であり、 面積あたりの静電容量は 8 . 4 n F Z c m 2、 空隙率は 7体積％であった。
実施例 7
溶剤が N —メチル 2—ピロリ ドンである以外はペース卜組成物 C— 2と同 様にペース卜組成物を作製し、 ペース卜組成物 C一 7を作製した。 N—メチル 2 —ピロリ ドンの沸点は 2 0 2 °Cである。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘 電体組成物を作製し、 誘電特性を評価した結果を表 1 に示した。 比誘電率は 5 8、誘電正接は 4 . 6 %であリ、 面積あたリの静電容量は 5 . 3 n F / c m 2、 空隙率は 2 6体積％であった。
実施例 8 溶剤がエチレンダリコールジァセテー卜である以外はペース卜組成物 C一 2と同様にペース卜組成物を作製し、 ペース卜組成物 C一 8を作製した。 ェチ レンダリコールジァセテー卜の沸点は 1 9 0°Cである。また実施例 1 の方法に 基づき、 高誘電体組成物を作製し、 誘電特性を評価した結果を表 1 に示した。 比誘電率は 64、 誘電正接は 4. 8 %であり、 面積あたりの静電容量は 5. 7 n F/c m2, 空隙率は 2 1 体積％であった。
実施例 9
溶剤がェチルカルビ卜ールである,以外はペース卜組成物 C一 2と同様にべ ース卜組成物を作製し、 ペース卜組成物 C— 9を作製した。 ェチルカルビ卜一 ルの沸点は 2 0 2 °Cである。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を 作製し、 誘電特性を評価した結果を表 2に示した。 比誘電率は 5 0、 誘電正接 は 2. 2 %であり、 面積あたりの静電容量は 4. 4 n FZ c m 2、 空隙率は 3 0体積％であった。 ·
比較例 2
溶剤がモルホリンである以外はペース卜組成物 C— 2と同様にペース卜組 成物を作製し、 ペース卜組成物 D— 2を作製した。 モルホリンの沸点は 1 2 8°Cである。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を作製し、 誘電特 性を評価した結果を表 4に示した。 比誘電率は 3 5、 誘電正接は 5. 8 %であ り、 面積 ¾たりの静電容量は 2. S n FZc m2であり、 電気特性に劣つ： Cい た。 空隙率は 3 2体積％であった。
比較例 3
溶剤がプロピレングリコールモノメチルアセテートである以外はペースト 組成物 C一 2と同様にペース卜組成物を作製し、ペース卜組成物 D— 3を作製 した。 プロピレンダリコールモノメチルァセテ一卜の沸点は 1 4 6°Cである。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を作製し、 誘電特性を評価した 結果を表 4に示した。 比誘電率は 4 6， 誘電正接は 4. 7 %であり、 面積あた りの静電容量は 2. 7 n FZc m2であり、 電気特性に劣っていた。 空隙率は 3 5体積％であった。
実施例 1 0 チタン酸バリウム （堺化学 （株） 製、 B T— 0 5、 平均粒径 ： 0. 5 ^ m)
4 94重量部、ァ一プチロラク 卜ン 7 1重量部をホモジナイザーを用いて混練 し、 分散液 A— 3を得た。 分散液 A— 3とエポキシ樹脂溶液 B— 1 をボールミ ルを用いて混合し、 ペース卜組成物 C一 1 0を作製した。 また実施例 1 の方法 に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表 2に示した。 比誘電率は 7 9、 誘電正接は 3. 4 %であり、 面積あたりの静電容量は 5. 8 n FZ c m 2、 空隙率は 1 3体積％であった。
実施例 Ί 1
チタン酸バリゥ厶 （堺化学 （株） 製、 B T— 0 5、 平均粒径 ： 0. 5 ^m) 1 8 5重量部、ァープチロラク トン 1 6重量部をホモジナイザーを用いて混練 し、 分散液 A— 4を得た。 分散液 A— 4とエポキシ樹脂溶液 B— 1 をボ一ルミ ルを用いて混合し、 ペース卜組成物 C— 1 1 を作製した。 また実施例 1 の方法 に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表 2に示した。 比誘電率は 7 6、 誘電正接は 3. 2 %であり、 面積あたりの静電容量は 8. 4 n F/ c m2、 空隙率は 5体積％であった。
実施例】 2
高誘電率無機フィラーとして、チタン酸バリゥ厶（東邦チタニウム（株）製、
5 B 0 5、 平均粒径 ： 0. 5 μ m) を用いた以外は、 実施例 2と同様にして、 ペース卜組成物 C— 1 2を作製した。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体 組成物を作製し、 誘電特性を評価した結果を表' 2に示した。 比誘電率は 7 0、 誘電正接は 2. 9 %であり、 面積あたりの静電容量は 6. 2 n F/c m2、 空 隙率は 1 4体積％であった。
実施例 1 3
高誘電率無機フィラーとして、 チタン酸ストロンチウム （堺化学 （株） 製、 S T— 0 3、 平均粒径： 0. 3 m) を用いた以外は、 実施例 2と同様にして ペース卜組成物 C一 1 3を作製した。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体 組成物を作製し、 誘電特性を評価した結果を表 2に示した。 比誘電率は 6 5、 誘電正接は 1 . 2 %であり、 面積あたりの静電容量は 3. 8 n F/ c m2、 空 隙率は 1 4体積％であった。 実施例 1 4〜 Ί 6
表 2に示した樹脂、 硬化剤を用いた以外は、 実施例 2と同様にして、 ペース 卜組成物 C一 1 4 - 1 6を作製した。 高誘電体組成物を作製し、 誘電特性を評 価した結果を表 2に示した。比誘電率が 5 0以上の高誘電体組成物が得られた t 実施例 1 7〜 1 8
樹脂として、 ポリイミ ド樹脂 （東レ （株） 製、" セミコファイン" S P 3 4 Ί )、 ポリエーテルサルフォン （住友化学 （株） 製、 5 ひ 0 3 P ) を用いて、 ペースト組成物 C一 1 7〜 1 8を作製した。表 3に示した組成の高誘電体組成 物を作製し、 誘電特性を評価した。 その結果を表 3に示した。 比誘電率が 5 0 以上の高誘電体組成物が得られた。
実施例 1 9
チタン酸バリウムフィラー （堺化学 （株） 製、 B T— 0 5、 平均粒 ί圣 ： 0 . 5 i m ) 3 2 3重量部、 ァーブチロラク卜ン 3 6重量部をホモジナイザーを用 いて氷冷下で 1 時間混合分散し、 分散液 A— 5を得た。 エポキシ樹脂 （日本化 薬 （株） 製、 E P P N 5 0 2 H ) 1 2 . 8重量部、 フエノールノボラック樹脂 (大日本インキ工業（株） 製、 T D— 2 1 3 1 ) 7 . 8重量部、 硬化促進剤 （北 興化学 （株） 製、 卜リフエニルホスフィン） 0 . 2重量部、 ァープチ口ラク 卜 ン 2 4 . 8重量部を混合し、 エポキシ樹脂溶液 B— 2を得た。 分散液 A— 5と エポキシ樹脂溶液 B— 2をボールミルを用いて混合し、ペース卜組成物 C— 1 9を作製した。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を作成し、 誘電 特性^評価した結果を表 3に示した。 比誘電率は 7 3、 誘電正接は 3 . 4 %で あり、 面積あたりの静電容量は 4 . 3 n F / c m 2、 空隙率は 1 2体積％であ つ,た。
実施例 2 0
チタン酸バ1〕ゥ厶 （堺化学 （株） 製、 B T— 0 5、 平均粒径 ： 0 . 5 μ m ) 3 2 3重量部、 分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー ： ビックケミー （株） 製、 B Y K— W 9 0 1 0 ) 0 . 2重量部、 ァーブチロラク 卜ン 3 6重量部をホモジナイザーを用いて混練を行い、 分散液 A— 6を得た。 分散液 A— 6とエポキシ樹脂溶液 B - 2をボールミルを用いて混合し、ペース 卜組成物 C一 2 0を作製した。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物 を作成し、 誘電特性を評価した結果を表 3に示した。 比誘電率は 9 5、 誘電正 接は 3. 1 %であり、 面積あたりの静電容量は 8. 4 n F/ c m 2、 空隙率は
7体積％であった。
実施例 2 1
エポキシ樹脂 （日本化薬 （株） 製、 N C 3 0 0 0 ) 1 5. 3重量部、 フエノ 一ルノボラック樹脂 （日本化薬 （株） 製、" カャハード" T P M (新名 ： " 力 ャハード" K T G - 1 0 5)) 5. 3重量部、 硬化促進剤 （北興化学 （株） 製、 卜リフエニル木スフイン） 0. 2重量部、 τ—プチロラク トン 24. 7重量部 を混合し、 エポキシ樹脂溶液 B— 3を得た。 分散液 A— 2とエポキシ樹脂溶液 B - 3をボールミルを用いて混合し、 ペース卜組成物 C— 2 1 を作製した。 ま た実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を作製し、 誘電特性を評価した結 果を表 3に示した。 比誘電率は 7 6、 誘電正接は 2. 8 %であり、 面積あたリ の静電容量は 5. 6 n FZ c m 2、 空隙率は 1 4体積％であった。
実施例 2 2 ,
チタン酸バリゥ厶 （堺化学 （株） 製、 B T— 0 5 ：平均粒径 0. 5 ^m) 6 2. 3重量部、 チタン酸バリウ厶 （T P L， I n c . 社製、 H P B— 1 0 0 0 ： 平均粒径 0. 0 5 9 Aim) 2 1 . 9重量部、 ァーブチロラク 卜ン 1 5重量部、 分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、 ビックケミー - ジャパン （株） 製、 B Y K— W 9 0 1 0 ) 0. 8重量部をホモジナイザ一を用 いて混練し、 分散液 A— 7を得た。 エポキシ樹脂 （日本化薬 （株） 製、 E P P N 5 0 2 H) 2. 2重量部、フエノールノポラック樹脂（大日本インキ工業（株） 製、 T D— 2 1 3 1 ) 1 . 4重量部、 硬化促進剤 （北興化学 （株） 製、 卜リフ ェニルホスフィン） 0. 0 4重量部、 τ一プチロラク トン 7. 1重量部を混合 し、 エポキシ樹脂溶液 B— 4を得た。分散液 A— 7とエポキシ樹脂溶液 B _ 4 をボールミルを用いて混合し、 ペース卜組成物 C— 2 2を作製した。 また実施 例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を作製し、 誘電特性を評価した結果を表 6に示した。 比誘電率は 1 2 3、 誘電正接は 3. 1 、 静電容量は 1 0. 9 n F c m2、 空隙率は 4体積％であった。 実施例 2 3
エポキシ樹脂 （日本化薬 （株） 製、 N C— 3 0 0 0 ) 2. 6重量部、 フエノ 一ルノボラック樹脂 （日本化薬 （株） 製、" カャハード" T P M (新名 ： " 力 ャ八ード" K T G— 1 0 5 ) 0. 9重量部、 硬化促進剤 （北興化学 （株） 製、 トリフエニルホスフィン） 0. 0 4重量部、 T—プチロラク 卜ンを 7. 1 重量 部混合し、 エポキシ樹脂溶液 B— 5を得た。 分散液 A— 7とエポキシ樹脂溶液 B— 5をボールミルを用いて混合し、 ペース卜組成物 C— 2 3を作製した。 ま た実施例 1 の 法に基づき、 高誘電体組成物を作製し、 誘電特性を評価した結 果を表 6に示した。 比誘電率は 1 2 1 、 誘電正接は 2. 6 %、 面積あたリの静 電容量は 1 0. 7 (1 FZ c m2、 空隙率は 4体積％であった。
実施例 2.4
溶剤がエチレンダリコールジァセテー卜である以外は、実施例 2 3と同様に して、 ペース卜組成物 C— 2 4を作製した。 エチレングリコールジアセテート の沸点は 1 9 0 °Cである。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を作 製し、 誘電特性を評価した結果を表 6に示した。 比誘電率は 9 5、 誘電正接は 3. 1 %であり、 面積あたりの静電容量は 8. 4 n FZ c m 2、 空隙率は 8体 積％であった。
実施例 2 5
溶剤がマロン酸ジェチルである以外は、 実施例 2 3と同様にして、 ペース卜 組成物 C一 2 5を作製した。 マロン酸ジェチルの沸点は 1 9 9 °Cである。 また 実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を作製し、 誘電特性を評価した。 比 誘電率は 8 5、 誘電正接は 2. 7 %、 面積あたりの静電容量は 7. 5 n F/ c m2、 空隙率は 9体積％であった。
実施例 2 6
溶剤がェチルカルビトールである以外は、 実施例 2 3と同様にして、 ペース 卜組成物 C一 2 6を作製した。 ェチルカルビトールの沸点は 2 0 2 °Cである。 また実施例 1 の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した。 比誘電率は 9 9、 誘電正接は 2. 9 %であり、 面積あたりの静電容量は 8. 8 n FZ c m2、 空隙率は 7体積％であった。 実施例 2 7
溶剤が 4—メチルシク口へキサノンである以外は、実施例 2 3と同様にして, ペース卜組成物 C一 2 7を作製した。 4—メチルシクロへキサノンの沸点は 1 6 9 °Cである。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を作製し、 誘電 特性を評価した結果を表 6に示した。 比誘電率は 7 9、 誘電正接は 2 · 1 %で あリ、 面積あたリの静電容量は 7. 0 n F/ c m2, 空隙率は 1 2体積％であ つた。
実施例 2 8
溶剤がイソホロンである以外は、 実施例 2 3と同様にして、 ペースト組成物 C一 2 8を作製した。 ィソホロンの沸点は 2 1 5 °Cである。 また実施例 1 の方 法に基づき、 高誘電体組成物を作製し、 誘電特性を評価した結果を表 6に示し た。比'誘電率は 7 6、誘電正接は 2. 2 %であり、面積あたりの静電容量は 6 · 7 门 ノ（： 2、 空隙率は 1 1体積％でぁった。
実施例 2 ,9
溶剤がジェチルホルムアミ ドである以外は、 実施例 2 3と同様にして、 ぺー ス卜組成物 C一 2 9を作製した。ジェチルホルムアミ ドの沸点は 1 7 7 °Cであ る。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を作製し、 誘電特性を評価 した結果を表 6に示した。 比誘電率は 7 0、 誘電正接は 2. 3 %であり、 面積 あたりの静電容量は 6. 2 n F/ c m 2、 空隙率は 1 5体積％であった。
実施例 3 0
溶剤がジメチルァセ卜アミ ドである以外は、 実施例 2 3と同様にして、 ベー ス卜組成物 C一 3 0を作製した。ジメチルァセ卜アミ ドの沸点は 1 6 5 °Cであ る。 また実施例 1 の方法に基づき、 高誘電体組成物を作製し、 誘電特性を評価 した。 比誘電率は 7 9、 誘電正接は 2. 3 %であり、 面積あたりの静電容量は 7. 0 n FZ c m2、 空隙率は 1 1 体積％であった。
合成例 1 ；分散液 X— 1
チタン酸バリゥ厶フィラー （堺化学工業 （株） 製、 B T— 0 5、 平均粒径 ： 0. 5 μ m) 5 3 2 8重量部、 チタン酸バリゥ厶フイラ一 （T P L, I n c . 社製、 H P B— 1 0 0 0、 平均粒径： 0. 0 5 9 t m) 1 8 7 2重量部、 ァ一 プチロラク 卜ン 9 2 8重量部、 分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基を持 っコポリマ一 ： ビックケミー ' ジャパン （株） 製、 B Y K— W 9 0 1 0 ) 7 2 重量部をホモジナイザーを用いて、 氷冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X— 1 を得た。
合成例 2 ； 分散液 X— 2
チタン酸バリゥ厶フイラ一 （堺化学工業 （株） 製、 B T— 0 5、 平均粒径 ： 0. 5 im) 5 3 2 8重量部、 チタン酸バリゥ厶フイラ一 （C a b o t C o r p. 製、 K— P l u s 1 6、 平均粒径： 0. 0 6 iim) 1 8 7 2重量部、 ァ 一プチロラク 卜ン 9 2 8重量部、分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基を 持つコポリマー ： ビックケミー ' ジャパン （株） 製、 B Y K— W 9 0 1 0 ) 7 2重量部をホモジナイザーを用いて、 氷冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X 一 2を得た。
合成例 3 ；分散液 X - 3
チタン酸バリゥ厶フイラ一 （埒化学工業 （株） 製、 B T— 0 2、 平均粒径 ： 0. 1 8 At m) 5 3 2 8重量部、チタン酸バリゥ厶フイラ一（T P L， I n c . 製、 H P B— 1 0 0 0、 平均粒径： 0. 0 5 9 tm) 1 8 7 2重量部、 τーブ チロラク トン 9 2 8重量部、 分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基を持つ コポリマー ： ビックケミー ' ジャパン （株） 製、 Β Υ Κ— W 9 0 1 0 ) 7 2重 量部をホモジナイザーを用いて、 氷冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X— 3 を得た。
合成例 4 ；分散液 X - 4
チタン酸バリゥ厶フイラ一 （堺化学工業 （株） 製、 Β Τ— 0 3、 平均粒径 ： 0. 2 8 m) 5 3 2 8重量部、チタン酸バリゥ厶フイラ一（T P L， I n c . 製、 H P B— 1 0 0 0、 平均粒径： 0. 0 5 9 m) 1 8 7 2重量部、 ァ―ブ チロラク トン 9 2 8重量部、 分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基を持つ コポリマー ： ビックケミー ' ジャパン （株） 製、 B Y K— W 9 0 1 0) 7 2重 量部をホモジナイザーを用いて、 氷冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X— 4 を得た。
合成例 5 ；分散液 X - 5 チタン酸バリゥ厶フイラ一 （共立マテリアル （株) 製、 B T— H P 3、 平均 粒径 ： 1 . 2 m) 5 3 2 8重量部、 チタン酸バリウ厶フイラ一 （T P L， I n c . 製、 H P B— 1 0 0 0、 平均粒径 ： 0. 0 5 9 ii m) 1 8 7 2重量部、 ァープチロラク トン 9 2 8重量部、 分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基 を持つコポリマー ： ビックケミー ' ジャパン （株） 製、 B Y K— W 9 0 1 0 ) 7 2重量部をホモジナイザーを用いて、 氷冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X— 5を得た。
合成例 6 ；分散液 X— 6
チタン酸バリゥ厶フイラ一 （共立マテリアル （株） 製、 B T— S A、 平均粒 径： 2. 1 m) 5 3 2 8重量部、 チタン酸バリゥ厶フイラ一 （T P L， I n c . 製、 H P B— 1 0 0 0、 平均粒径： 0. 0 5 9 x m) 1 8 7 2重量部、 ァ 一プチロラク 卜ン 9 2 8重量部、 分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基を 持つコポリマ一： ビックケミ一 ' ジャパン （株） 製、 B Y K— W 9 0 1 0 ) 7 2重量部をホモジナイザーを用いて、 氷冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X — 6を得た。
合成例 7 ；分散液 X— 7
チタン酸バリウムフィラー （堺化学工業 （株） 製、 B T— 0 5、 平均粒径 ： 0. 5 t m) 6 0 6 7重量部、 チタン酸バリウ厶フイラ一 （T P L， I n c . 製、 H P S— 2 0 0 0、 平均粒径： 0. 0 4 5 At m) 1 6 1 3重量部、 r—プ, チロラク 卜ン 1 5 2 3重量部、 分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基を持 っコポリマー： ビックケミー · ジャパン （株） 製、 B Y K— W 9 0 Ί 0 ) 7 7 重量部をホモジナイザーを用いて、 氷冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X— 7を得た。
合成例 8 ；分散液 X— 8
チタン酸バリゥ厶フイラ一 （堺化学工業 （株） 製、 B T— 0 5、 平均粒径 ： 0. 5 μ m ) 5 2 6 1 重量部、酸化チタンフィラー （東邦チタニウム（株）製、 H T 0 5 Ί 4、 平均粒径： 0. 2 μ m) 2 4 1 9重量部、 ァ一プチロラク 卜ン 1 5 2 3重量部、 分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマ 一： ビックケミー ' ジャパン （株） 製、 B Y K— W 9 0 1 0 ) 7 7重量部をホ モジナイザーを用いて、 氷冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X— 8を得た。 合成例 9 ；分散液 X— 9
鉛系フィラー （ F e r r o社製、 Y 5 V 1 8 3 U、 平均粒径 ： 0. 9 m ) 6 6 9 5重量部、 チタン酸バリゥ厶フイラ一 （T P L， I n c . 製、 H P B— 1 0 0 0、 平均粒径： 0. 0 5 9 im) 1 1 4 5重量部、 ァ一ブチロラク 卜ン 1 7 2 2重量部、 分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマ 一 ： ビックケミー ' ジャパン （株） 製、 B Y K— W 9 0 1 0 ) 7 8重量部をホ モジナイザーを用いて、 氷冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X— 9を得た。 合成例 1 0 ；分散液 X— 1 0
チタン酸バリウムフィラー （堺化学工業 （株） 製、 B T— 0 5、 平均粒径 ： 0. 5 ^ m) 7 2 00重量部、 ァ—プチロラク 卜ン 9 2 8重量部、 分散剤 （リ ン酸エステル系の酸基を持つコポリマー ： ビックケミー · ジャパン （株） 製、 B Y K -W 9 0 1 0) 7 2重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X— 1 0を得た。
合成例 1 1 ；分散液 X— 1 1
チタン酸バリウ厶フイラ一 （共立マテリアル （株） 製、 B T H P— 8 Y F、 平均粒径： 7 m) 5 3 2 8重量部、 チタン酸バリゥ厶フイラ一（堺化学工業 (株） 製、 B T— 0 5、 平均粒径： 0. 5 im) 1 8 7 2重量部、 ァ—プチ口 ラク 卜ン 9 2 8重量部、 分散剤 （リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポ リマー ： ビックケミー ' ジャパン （株） 製、 B Y K— W 9 0 1 0 ) 7 2重量部 をホモジナイザーを用いて、 氷冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X— 1 1 を 得た。
合成例 1 2 ；分散液 X— 1 2
チタン酸バリウムフイラ一 （共立マテリアル （株） 製、 B T— S A、 平均粒 径： 2. 1 m)をボールミルを用いてアクリル樹脂バインダーに分散した後、 スプレードライヤーを用いて一次粒子を凝集固化させた二次粒子を造粒した。 次にこれを大気中 1 2 0 0 °Cで 6時間焼成したのち、 乳鉢で粉砕した後、 5 0 0メッシュと 3 0 0メッシュの篩で分級し、 平均粒径 4 0 imのチタン酸バ リゥ厶フイラ一 Aを得た。平均粒子径の測定には動的散乱式粒径分布測定装置 ((株） 堀場製作所製 L B— 5 0 0 ) を用いた。 このチタン酸バリウムフィ ラー Aを 5 3 2 8重量部、チタン酸バリウムフィラー B (共立マテリアル（株） 製、 B T— S A、 平均粒径： 2. 1 ^ m) 1 8 7 2重量部、 rーブ 口ラク 卜 ン 9 2 8重量部、 分散剤 （リン酸エス ル骨格を有する酸基を持つコポリマ 一 ： ビックケミー · ジャパン （株） 製、 B Y K— W 9 0 1 0 ) 7 2重量部をホ モジナイザ一を用いて、氷冷下で 1 時間、混合分散し、分散液 X— 1 2を得た。 合成例 1 3 ；分散液 X— 1 3
1 0 0 0メッシュと 6 0 0メッシュの篩を用いた以外は合成例 1 2のチタ ン酸バリゥ厶フィラー Aと同様にして、平均粒径 2 0 Ai mのチタン酸バリゥ厶 フィラー Cを作製した。 このチタン酸バリウムフィラー Cを 5 3 2 8重量部、 チタン酸バリウムフィラー B (共立マテリアル （株） 製、 B T— S A、 平均粒 径： 2. 1 m) 1 8 7 2重量部、 T—プチロラク トン 9 2 8重量部、 分散剤 (リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー： ビックケミー ·ジャパ ン （株） 製、 Β Υ Κ— W 9 0 1 0 ) 7 2重量部をホモジナイザーを用いて、 氷 冷下で 1 時間、 混合分散し、 分散液 X— 1 3を得た。
合成例 1 4 ； エポキシ樹脂溶液 Υ - 1
エポキシ樹脂 （日本化薬 （株） 製、" フエノライ ト" Ε Ρ Ρ Ν— 5 0 2 Η) 4 0 0重量部、 フエノールノボラック樹脂 （大日本インキ化学工業 （株） 製、 T D— 2 1 3 1 ) 4 0 0重量部、 Τ—プチロラク トン 1 0 0 0重量部を混合し、 樹脂溶液 Υ— Ί を得た。
合成例 1 5 ； エポキシ樹脂溶液 Υ - 2
エポキシ樹脂 （日本化薬 （株） 製、 N C— 3 0 0 0 ) 6 0 0重量部、 フエノ 一ルノボラック樹脂 （日本化薬 （株） 製、" カャ八ード" Τ Ρ Μ (新名 ： " 力 ャハード" K T G— 1 0 5 )) 2 0 0重量部、 硬化促進剤 （北興化学 （株） 製 卜リフエニルホスフィン） 8重量部、 ァ—プチロラク 卜ン 1 0 0 0重量部を混 合し、 樹脂溶液 Υ— 1 を得た。
実施例 3 1
攪拌機を備えた容器内に、 8 2重量部の分散液 X— Ί を仕込み、 Ί 8重量部 の樹脂溶液 Υ— 1 を徐々に加えて、 レツ 卜ダウン法を用いて混合したのち、 さ らにボールミルで 1 時間撹拌して、 ペース卜組成物を得た。 このとき、 無機フ イラ一と樹脂の合計量を 1 0 0体積％としたときの無機フィラー含有量は約 6 1体積％であつた。
次に、このペース卜組成物をアルミニウム基板及び銅基板上にスビンコ一夕 一を用いて塗布し、 オーブンを用いて、 1 2 0 °C、 1 0分間で乾燥させた後、 1 7 5 °C、 Ί 時間で硬化させ、 誘電体組成物を得た。 これら 2種の基板上に形 成した誘電体組成物の温度によるス卜レス変化をテンコール社製ス卜レス測 定装置 F I e X u sを用いて測定し、 その変化率から、 誘電体組成物の線膨張 係数を算出した結果、 1 8 p p m / °Cであリ、 銅 （ 1 7 p p m / °C ) にほぼ一 致した良好な値であった。
さらに、 アルミニウム基板上の誘電体組成物の表面に、 アルミニゥ厶電櫸を 蒸着法により形成し、 これと基板のアルミニウムを電極として、 1 M H zにお ける誘電特性をインピーダンスアナライザ（ヒユーレツ卜パッカード社製、 H P 4 ,2 8 4 A、 H P 1 6 4 5 1 B ) を用いて、 J I S K 6 9 1 1 に準じて測 定した結果、 比誘電率は 5 5、 誘電正接は 3 . 3 %、 面積当たりの静電容量は 4 . 9 n F c m 2であった。
また、銅基板上の誘電体組成物をプレッシャークッカーテス卜（ P C T試験、 1 0 0 % R H、 1 2 1 °C、 2気圧、 1 0 0時間後） を行った結果、 顕微鏡観察 で何ら異常は観察さ ず、 碁盤目テープ法による試験 （ J I S K 5 4 0 0 ) では、 評価点数は 1 0点であり、 良好であった。
なお、 線膨張係数、 誘電特性、 P C T試験のいずれの測定においても、 誘電 体組成物の膜厚は、 5、 1 0、 2 0 / mの 3水準で評価を行ったが、 膜厚によ る差異はみられなかったため、 表 9には〗 0 μ mでの結果をまとめた。
実施例 3 2
攪拌機を備えた容器内に、 8 6重量部の分散液 X— 1 を仕込み、 1 1 重量部 の樹脂溶液 Y— .1 と τ一プチロラク 卜ン 3重量部を徐々に加えて、レツ 卜ダウ ン法を用いて混合したのち、 さらに、 ボールミルで 1 時間撹拌して、 ペース卜 組成物を得た。 このとき、 無機フィラーと樹脂の合計量を 1 0 0体積％とした ときの無機フィラー含有量は約 7 2体積％であった。 このようにして得られたペース卜組成物を用いて、実施例 3 1 と同様にして 誘電体組成物を得て、 線膨張係数、 誘電特性、 P C T試験を測定した結果を表 9に示した。
実施例 3 3
攪拌機を備えた容器内に、 8 8重量部の分散液 X— 1 を仕込み、 7重量部の 樹脂溶液 Y— Ί とァ一プチロラク 卜ン 5重量部を徐々に加えて、レツ 卜ダウン 法を用いて混合したのち、 さらに、 ボールミルで 1 時間撹拌して、 ペース卜組 成物を得た。 このとき、 無機フィラーと樹脂の合計量を 1 0 0体積％としたと きの無機フィラ一含有量は約 7 9体積％であった。このようにして得られたぺ ース卜組成物を用いて、 実施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得て、 線膨張 係数、 誘電特性、 P C T試験を測定した結果を表 9に示した。
実施例 3 4
攪拌機を備えた容器内に、 8 9重量部の分散液 X— 1 を仕込み、 4重量部の 樹脂溶液 Y— 1 とァープチロラク 卜ン 7重量部を徐々に加えて、レツ 卜ダウン 法を用いて混合したのち、 さらに、 ボールミルで 1 時間撹拌して、 ペース卜組 成物を得た。 このとき、 無機フィラーと樹脂の合計量を 1 0 0体積％としたと きの無機フィラー含有量は約 8 6体積％であった。このようにして得られたぺ ース卜組成物を用いて、 実施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得て、 線膨張 係数、 誘電特性、 P C Τ試験を測定した結果を表 9に示した。
実施例 3 5
攪拌機を備えた容器内に、 9 0重量部の分^液 X— 1 を仕込み、 2重量部の 樹脂溶液 Υ— Ί と Τ一プチロラク卜ン 8重量部を徐々に加えて、レツ 卜ダウン 法を用いて混合したのち、 さらに、 ボールミルで 1 時間撹拌して、 ペース卜組 成物を得た。 このとき、 無機フィラーと樹脂の合計量を 1 0 0体積％としたと きの無機フィラー含有量は約 9 1体積％であった。このようにして得られたぺ ース卜組成物を用いて、 実施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得て、 線膨張 係数、 誘電特性、 P C Τ試験を測定した結果を表 9に示した。
実施例 3 6
攪拌機を備えた容器内に、 9 1重量部の分散液' X— 1 を仕込み、 1 重量部の 樹脂溶液 Y— 1 と Τ一プチロラク 卜ン 8重量部を徐々に加えて、レツ トダウン 法を用いて混合したのち、 さらに、 ボールミルで 1 時間撹拌して、 ペース卜組 成物を得た。 このとき、 無機フィラーと樹脂の合計量を 1 0 0体積％としたと きの無機フィラー含有量は約 9 3体積％であった。このようにして得られたぺ ース卜組成物を用いて、 実施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得て、 線膨張 係数、 誘電特性、 P C Τ試験を測定した結果を表 9に示した。
実施例 3 7〜 4 3
攪拌機を備えた容器内に、 表 5に示した分散液 8 8重量部を仕込み、 表 5 に示した樹脂溶液； 7重量部とァープチロラク 卜ン 5重量部を徐々に加えて、 レツ トダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで 1 時間撹拌して、 ペース卜組成物を得た。 このとき、 無機フィラーと樹脂の合計量を 1 0 0体 積％としたときの無機フィラー含有量は約 7 9体積％であった。このようにし て得られたペース卜組成物を用いて、実施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を 得て、 線膨張係数、 誘電特性、 P C T.試験を測定した結果を表 9、 表 1 0に示 した。
実施例 4 4
攪拌機を備えた容器内に、 9 3重量部の分散液 X— 7を仕込み、 7重量部の 樹脂溶液 Υ— 1 を徐々に加えて、 レツ ドダウン法を用いて混合したのち、 さら に、 ポールミルで 1 時間撹拌して、 ペースト組成物を得た。 このとき、 無機フ イラ一と樹脂の合計量を 1 0 0体積％としたときの無機フィラー含有量は約 7 9体積％に調整した。 このようにして得られたペース卜組成物を用いて、 実 施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得て、 線膨張係数、 誘電特性、 P C T試 験を測定した結果を表 1 0に示した。
実施例 4 5
攪拌機を備えた容器内に、 9 3重量部の分散液 X— 8を仕込み、 7重量部の 樹脂溶液 Υ— 1 を徐々に加えて、 レツ 卜ダウン法を用いて混合したのち、 さら に、 ボールミルで 1 時間撹拌して、 ペース卜組成物を得た。 このとき、 無機フ ィラーと樹脂の合計量を 1 0 0体積％としたときの無機フィラー含有量は約 8 1 体積％に調整した。 このようにして得られたペース卜組成物を用いて、 実 施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得て、 線膨張係数、 誘電特性、 P C T試 験を測定した結果を表 1 0に示した。
実施例 4 6
攪拌機を備えた容器内に、 9 3重量部の分散液 X— 9を仕込み、 7重量部の 樹脂溶液 Y— 1 を徐々に加えて、 レツ 卜ダウン法を用いて混合したのち、 さら に、 ボールミルで 1 時間撹拌して、 ペース卜組成物を得た。 このとき、 無機フ イラ一と樹脂の合計量を 1 0 0体積％としたときの無機フィラー含有量は約 8 6体積％に調整した。 このようにして得られたペース卜組成物を用いて、 実 施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得て、 線膨張係数、 誘電特性、 P C T試 験を測定した結果を表 1 0に示した。
比較例 4
合成例 1 4のエポキシ樹脂溶液を用い、無機フイラ一分散液を用いなかった 他は実施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得て、 線膨張係数、 誘電特性、 P C T試験を測定した結果を表 1 0に示した。
比較例 5
攪拌機を備えた容器内に、 8 8重量部の分散液 X— 1 0を仕込み、 7重量部 の樹脂溶液 Y— 1 とァ一プチロラク 卜ン 5重量部を徐々に加えて、レツ 卜ダウ ン法を用いて混合したのち、 さらに、 ボールミルで 1 時間撹拌して、 ペース卜 組成物を得た。 このとき、 無機フィラーと樹脂の合計量を 1 0 0体積％とした ときの無機フィラー含有量は約 7 9体積％であった。このようにして得られた ペース卜組成物を用いて、 実施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得て、 線膨 張係数、 誘電特性、 P C T試験を測定した結果を表 1 0に示した。
比較例 6
攪拌機を備えた容器内に、 8 8重量部の分散液 X— 1 1 を仕込み、 7重量部 の樹脂溶液 Y— 1 とァ—プチロラク トン 5重量部を徐々に加えて、レツ 卜ダウ ン法を用いて混合したのち、 さらに、 ボールミルで 1 時間撹拌して、 ペースト 組成物を得た。 このペース卜組成物は、 放置にょリフイラ一が沈降しやすかつ た。 このとき、 無機フイラ一と樹脂の合計量を 1 0 0体積％としたときの無機 フィラー含有量は約 Ί 9体積％であった。このようにして得られたペース卜組 成物を用いて、 実施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得 τ、 誘電特性の測定 を試みたが、 測定値が安定せず、 測定することができなかった。
比較例 7
攪拌機を備えた容器内に、 8 8重量部の分散液 X— 1 2を仕込み、 7重量部 の樹脂溶液 Υ— 1 とァ—プチロラク トン 5重量部を徐々に加えて、レツ 卜ダウ ン法を用いて混合したのち、 さらに、 ボールミルで 1 時間撹拌して、 ペース卜 組成物を得た。 このペース卜組成物は、 放置によりフイラ一が沈降しやすかつ た。 このとき、 無機フィラーと樹脂の合計量を 1 0 0体積％としたときの無機 フィラー含有量は約 7 9体積％であった。このようにして得られたペース卜組 成物を用いて、 実施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得て、 誘電特性の測定 を試みたが、 測定値が安定せず、 測定することができなかった。
比較例 8
攪拌機を備えた容器内に、 8 8 9 3重量部の分散液 X— 1 3を仕込み、 7重 量部の樹脂溶液 Υ— 1 とァ—プチロラク トン 5重量部を徐々に加えて、レツ 卜 ダウン法を用いて混合したのち、 さらに、 ボールミルで 1 時間撹拌して、 ぺ一 ス卜組成物を得た。 このペース卜組成物は、 放置によりフィラーが沈降しやす かった。 このとき、 無機フィラーと樹脂の合計量を 1 0 0体積％としたときの 無機フィラー含有量は約 7 9体積％であった。このようにして得られたペース 卜組成物を用いて、 実施例 3 1 と同様にして誘電体組成物を得て、 誘電特性の 測定を試みたが、 測定値が安定せず、 測定することができなかった。
比較例 9
大粒径フイラ一であるチタン酸バリウムフィラー （堺化学工業 （株） 製、 Β Τ— 0 5、 平均粒径： 0. 5 tm) をチタン酸バリウムフィラー （T P L， 1 n c . 製、 H P B— 1 0 0 0、 平均粒径： 0. 0 5 9 μ m) に変更し、 小粒径 フィラーであるチタン酸バリウ厶フイラ一 （T Pし， I n c . 製、 H P B— 1 0 0 0、 平均粒径： 0. 0 5 9 m) をチタン酸ス卜ロンチウ厶フイラ一 （T P L , I n c . 製、 H P S— 2 0 0 0、 平均粒径； 0. 0 4 5 μ m) に変更す る以外は合成例 3と同様にして分散液を作製しようと試みたが、フィラーが凝 集して分散液が不安定でぁリ、 ペース卜組成物を得ることができなかった。 産業上の利用分野
本発明のペース卜組成物および誘電体組成物は、コンデンサゃコンデンサと しての機能を有する回路材料用の層間絶縁材料や光配線材料などの用途に好 ましく用いられる。
表 1
ペースト組成物 誘竃特性（1 MHz) 膜特
\3i ji ン χ ΛΓηίίΡΧ'ϊί
無機フイラ 全量中の 膜厚 静電容量 誘電正接 空隙 施 無機フィラー 樹脂 硬化剤 溶剤 添加剤 一 比誘電率
含有量 溶剤量 t "太 ί·
( jU m) .nF/ cm ) (%) 貝 例
(重量％) (重量％)
エポキシ樹脂 フエノールノホ'ラック樹脂
チタン酸バリウム トリフエニルホスフィン
1 日本化薬 大日本インキ ァ -プチ Bラ外ン 94 10 10 82 7.3 2.8 9 堺化学 ΒΤ - 05
ヒ HPNbU H 1 Ό Λ όλ
エポキシ樹脂 フエノールノホ'ラック樹脂
2 チタン酸バリウム トリフエニルホスフィン
化薬 大日本インキ .3 3.4 1 堺化学 ΒΤ-05 日本 7·-フ'チロラ外ン 94 15 15 73 4
ヒ * *Ni3UZH I U l o I
エポキシ樹脂 フエノ—ルノホ 'ラック樹脂
チタン酸バリウム トリフエニルホスライン
3 大日本インキ
堺化学 ΒΤ - 05 日本化薬 7-—フチロラク卜ン 94 20 10 65 5.8 3.0 1
I I
エポキシ樹脂 フ Iノールノホ'ラック樹脂
チタン酸バリウム トリフ!:ニルホスフィン
4 大日本インキ -プチ口ラ外ン
05 日本化薬 94 58 6.4 - 3.2 2 堺化学 ΒΤ- 25 8
o
エポキシ樹脂 フエノ-ルノホ 'ラック樹脂 トリフエ：:ルホスフィン
チタン酸バリウム
5
堺化学 ロラ外ン
ΒΤ-05 日本化薬 大日本インキ フ'チ 94 10 8 102 1 1.3 3.6 6
EPPN502H TD2131 BYK-W903
エポキシ樹脂 フエノ-ルノホ'ラック樹脂 トリフエニルホスフィン
6 チタン酸バリウム
大日本インキ r-ブチロラ外ン 94 15 10 95 8.4 3.1 7 堺化学 ΒΤ - 05 日本化薬
EPPN502H TD2131 BYK-W903
エポキシ樹脂 フエノールノホ'ラック樹脂
7 チタン酸バリウム N-メチル トリフエニルホスフィン
日本化 大日本インキ 94 15 10 58 5.3 4.6 2 堺化学 ΒΤ-05 薬 2 -ピロリドン
EPPN502H TD2131
エポキシ樹脂 フエノ-ルノホ'ラック樹脂
チタン ム エチレンゲリコール トリフエニルホスフィン
8 酸バリウ
日本化薬 大日本インキ 94 15
堺化学 ΒΤ - 05 10 64 5.7 4.8 21
EPPN502H アセテート
TD2131
ペースト組成物 誘電特性（1 MHz) 膜特性 固形分中の へ' -スト組成
無機フイラ一 物全量中 膜厚 静電容量 誘電正接 空隙率 施 離礎ノィフ一 樹 fl日 IS
；谷剤 添刀口剤
- 含有直 の溶剤量 ( jU m) nF/ cm ) (%) (体積％) 例 (重量％) (重量％)
エポキシ樹脂 フエノ-ルノホ 'ラック樹脂
チタン ウム トリフエニルホスフィン
9 酸バリ 大日本インキ ェチルカルビトール 94
堺化学 BT-05 日本化薬 15 10 50 4.4 2.2 30
EPPN502H TD2131
エポキシ樹脂 フエノ-ルノホ'ラック樹脂
チタン バリウム トリフエ；:ルホスフィン
1 0 酸
本化薬 大日本インキ Γ -プチ Bラ外ン 96 15 12 79 5.8 3.4 13 堺化学 BT-05 日
EPPN502H TD2131
エポキシ樹脂 フエノ—ルノホ 'ラック樹脂
チタン酸バリウム トリフエニルホスフィン
1 1 日本インキ r -ブチ Bラクトン 90 1 5 8 76 8.4 3.2 5 堺化学 BT-05 日本化薬 大
EPPN502H TD2131
CO チタン酸バリウム エポキシ樹脂 フ I ルノホ'ラック樹脂
1 トリ：^ニルホスフィン
1 2 東邦チタ;:ゥム 日本化薬 大日本インキ フ'チ Bラ外ン 94 15 10 70 6.2 2.9 14
SB05 EPPN502H TD2131
チタン酸ス卜ロン エポキシ樹脂 フエノ—ルノホ 'ラック樹脂
トリフエニルホスフィン
1 3 チウム 日本化薬 大日本インキ r -ブチロラクトン 94 15 15 65 3.8 1.2 14 堺化学 ST - 03 EPPN502H TD2131
キン フエノ—ルノホフック樹脂
チタン酸バリウム エホ 樹 fe トリフエニルホスフィン
1 4 大日本インキ
堺化学 7-—フチロラク卜ン 94 15 15 71 4.2 2 1 6 BT-05 日本化薬
NC3000 TD2131
エポキシ樹脂 フエノールノホ'ラック樹脂
チタン バリウム トリフエニルホスフィン
1 5 酸
堺化学 BT-05 日本化薬 日本化薬 rーフ'チロラ外ン 94 15 12 76 5.6 2.8 14
NC3000 力ャハ—ド TPM
エポキシ樹脂 フエノ-ルノホ 'ラック樹脂
チタン酸バリウム トリフエニルホスフィン
1 6 日本インキ 大日本インキ フ'チ Bラ外ン 94 15 10 69 6.1 3.0 16 堺化学 BT - 05 大
HP7200 VH4150
ペースト組成物 誘電特性（1 MHz) 膜特性 スト組
IBJ7T **r
成物全量
無機フィ 膜厚 静電容量 誘電正接 空隙率 施 無機フィラー 樹脂 硬化剤 溶剤 添加剤 中の溶剤 比誘電率
ラー含有量 VnF/ cm ) (%) "太培 (½1 例 M.
(重量％) (重量％)
ホ 'リイミド樹脂
1 チタン酸バリウム
フ 東レ _
堺化学 BT - 05 r -プチ Bラ外ン 一 94 15 10 68 6.0 0.7 17
1
ホ 'リエ-テルサルフォン
チタン
1 8 酸バリウム ― 17 堺化学 BT-05 住友化学 r-プチ口ラ外ン 一 94 15 8 65 7.2 0.5
5003P
エポキシ樹脂 フエノールノホ 'ラック樹脂
チタン リウム トリフエニルホスフィン
1 9 酸バ 大日本インキ rーフ"チロラク卜ン 94 15 15 73 4.3 3.4 1 2 堺化学 BT - 05 日本化薬
EPPN502H TD2131
エポキシ樹脂 フエノールノホ'ラック樹脂 トリフェ=ルホスフィン
20 チタン酸バリウム
日本化薬 大日本インキ
堺化学 7- -フ'チロラクトン 94 15 10 95 8.4 3.1 7 BT-05
EPPN502H TD2131 BYK-W9010
エポキシ樹脂 フエノールノホ'ラック樹脂
チタン酸バリウム トリフエニルホスフィン
21 薬 日本化薬 ?- -ブチ Bラ外ン 94 15 1 2 76 5.6 2.8 14 堺化学 BT - 05 日本化
NC3000 力ャハ—ト' TPM
表 4
ペースト組成物 誘電特性（1 MHz) 膜特性 リノ へ。一スト親成
比
無機フイラ 静電容量 誘電正接 空隙率 硬化剤 添加剤 一物全量中の 膜厚
較 無機フィラー 樹脂 溶剤
含有 M 溶剤量 m) 比誘電率
、nF cm ) (%) (体積0/ 例
(重量％) (重量％) エポキシ樹脂 フ ノールノホ'ラック樹脂
1 チタン酸バリウム 大日本インキ プチロラクトン トリフエニルホスフィン 94 40 15 41 2.4 4.9 31 堺化学 BT - 05 日本化薬
EPPN502H TD2131
エポキシ樹脂 フエノ-ルノホ 'ラック樹脂
2 チタン酸バリウム
大日本インキ モルホリン トリフエニルホスフィン 94 15 12 35 2.6 5.8 32 堺化学 BT - 05 日本化薬
EPPN502H TD2131 酸 エポキシ フエノ-ルノホ'ラック樹脂 プロピレンゲリコ- チタン バリウム 樹脂
3 大日本インキ ルモノメチルエーテル トリフエ::ルホスフィン 94 15 15 46 21 4.7 35 堺化学 BT-05 日本化薬
EPPN502H TD2131 アセテート
ペースト組成物
無機フイラ一 固形分中の へ" -スト組成物 無機フイラ一 全量中の
/•6-H'J 添刀 u
含有; Η 溶剤量
A B
(重量％) (重量％) チタン酸バリウム エポキシ樹脂 フエノ-ルノホ'ラック樹脂
チタン酸バリウム トリフエニルホス.フィン
実施例 22 大日本インキ
堺化学 BT-05 TPL Inc HPB-1000 日本化薬 r-フ'チロラクトン 96 20
EPPN502H TD2131 BYK-W9010
ック樹脂
チタン酸バリウム エポキシ樹脂 フエノ-ルノホ 'ラ
チタン トリフエニルホスフィン
実施例 23 酸バリウム
堺化学 BT - 05 TPL Inc HPB-1000 日本化薬 日本化薬 r一 チロラク卜ン 96 20
NC3000 カャハート *TPM BYK-W9010
エポキシ フエノ-ルノホ'ラック樹脂
チタン酸バリウム 樹脂
チタン酸バリウム し フエ
丄丁レノ、 '/ソTiリll J— IIレ, トリ ニルホスフィン
実施例 24 日本化薬 96 20
堺化学 BT - 05 TPし. Inc HPB-1000 日本化薬
シアセテート
NC3000 カャハート' TPM BYK-W9010
エポキシ
バリウム 樹脂 フエノ-ルノホ'ラック樹脂
チタン酸 チタン酸バリウム トリフエニルホスフィン
実施例 25 マロン酸 Vェチル
〇 堺化学 BT - 05 TPし. Inc HPB-1000 日本化薬 日本化薬 96 20
NC3000 カャハート' TPM BYK-W9010
エポキシ樹脂 フエノ-ルノホ'ラック樹脂
チタン酸バリウム トリフエニルホスフィン
チタン酸バリウム
実施例 26 ール 96 20
堺化学 BT-05 TPL. Inc HPB-1000 日本化薬 日本化薬 ェチルカルビト
NC3000 カャ /、—ト ·ΤΡΜ BYK-W9010
チタン酸バリウム エポキシ樹脂 フエノ-ルンホ'ラック樹脂
チタン酸バリウム 4— / «/ェアル トリフエニルホスフィン
実施例 27
堺化学 BT-05 TPL Inc HPB-1000 日本化薬 日本化薬 -シクロへキサノン 96 20
NC3000 カャハ -Κ*ΤΡΜ BY -W9010
エポキシ フエノールノホ'ラック
チタン酸バリウム チタン酸バリウム 樹脂 樹脂 トリフエニルホスフィン
実施例 28
堺化学 BT-05 TPに Inc HPB-1000 日本化薬 日本化薬 イソホロン 96 20
NC3000 カャハート *ΤΡΜ BYK-W9010
エポキシ -ルノホ 'ラック樹脂
チタン酸バリウム 樹脂 フエノ トリフエニルホスフィン
実施例 29 チタン酸バリウム シ'ェチル
日本化薬 日本化薬 96 20 堺化学 BT-05 TPし. Inc HPB-1000 ホルムァミト'
NC3000 カャハード ΤΡΜ BYK-W9010
エポキシ ノ-ルノホ'ラック樹脂
チタン酸バリウム 樹脂 フエ
チタン酸バリウム Vメチル トリフエニルホスフィン
実施例 30 日本化薬 日本化薬 96 20
堺化学 BT- 05 TPL. Inc HPB-1000 ァセトァミト'
NC3000 カャハート" ΤΡΜ BY -W9010
誘電特性（1 MHz) 膜特性 静電容量 誘電正拷 空隙率 比誘電率
(nFZcm :) (%) (体積％) 実施例 22 10 123 10.9 3.1 4 実施例 23 10 121 10.7 2.6 4 実施例 24 10 95 8.4 3.1 8 実施例 25 10 85 7.5 2.7 9 実施例 26 10 99 8.8 2.9 7 実施例 27 10 79 7.0 2.1 12 実施例 28 10 76 6.7 2.2 1 1 実施例 29 10 70 6.2 2.3 15 実施例 30 10 79 7.0 2.3 1 1
ペースト組成物
ffi^ フィフー/
無機フイラ一 樹脂溶液
樹脂の比率
分散 分散液
女: jfEl生 平均粒径 平均粒径 52大/
組成 組成 エポキシ樹脂 体積比
( m) ( / m) 最小 (比)
実施例 31 X— 1 チタン酸ハ'リウム 0.5 チタン酸, リウム 0.059 8.5 Y— 1 61 /39 安定 ， 実施例 32 X- 1 チタン酸, リウム 0.5 チタン酸ハ'リウム 0.059 8.5 Y- 1 72/28 安定 実施例 33 X- 1 チタン酸ハ'リウム 0.5 チタン酸 Aリウム 0.059 8.5 Y- 1 79/21 安定 実施例 34 X— 1 チタン酸ハ'リウム 0.5 チタン酸ハ'リウム 0.059 8.5 Y-1 86/14 安定 t 実施例 35 X- 1 チタン酸ハ'リウム 0.5 チタン酸 Aリウム 0.059 8.5 Y— 1 91 / 9 安定 実施例 36 X— 1 チタン酸ハ'リウム 0.5 チタン酸ハ'リウム 0.059 8.5 Y- 1 93/ 7 安定 実施例 37 X— 1 チタン酸, リウム 0.5 チタン酸ハ'リウム 0.059 8.5 Y-2 79/21 安定 実施例 38 X-2 チタン酸ハ'リウム 0.5 チタン酸ハ'リウム 0.060 8.3 Y-2 79/21 安定 実施例 39 X-3 チタン酸八'リウム 0.18 チタン酸ハ'リウム 0.059 3.1. Y- 1 79/21 安定 実施例 40 X-4 チタン酸,、'リウム 0.28 チタン酸 リウム 0.059 4.7 Y- 1 79/21 安定 実施例 41 X— 5 チタン酸ハ'リウム 1.2 チタン酸 リウム 0.059 20.3 Y— 1 79/21 不安定
(フイラ-沈降） 実施例 42 X-6 チタン酸ハ'リウム 2.1 チタン酸ハ'リウム 0.059 35.6 Y- 1 79/21 不安定
(フイラ -沈降）
ペースト組成物
フィフー/
無機フイラ一 樹脂溶液
樹脂の比率 分散 分散液
女定性 平均粒径 平均粒径 as大,
組成 組成 エポキシ樹脂 体積比
( fl m) ( m) 最小 (比）
実施例 43 X-2 チタン酸ハ'リウム 0.5 チタン酸ハ 'リウム 0.060 8.3 Y- 1 79/21 安定 実施例 44 X— 7 チタン酸ハ'リウム 0.5 チタン酸ストロンチウム 0.045 11.1 Y- 1 79/21 安定 実施例 45 X— 8 チタン酸 Aリウム 0.5 酸化チタン 0.2 2.5 Y- 1 81/29 若干不安定
(凝集） 実施例 46 X-9 鉛系フイラ - 0.9 チタン酸ハ'リウム 0.059 15.3 Y— 1 86/14 安定 比較例 4 一 Y— 1 0/100 ― 比較例 5 X— 1 0 チタン酸ハ'リウ厶 0.5 Y- 1 79/21 安定 比較例 6 X— 1 1 チタン酸ハ'リウム 7 チタン酸ハ'リウム 0.5 14 Y-1 79/21 不安定
(フイラ一沈降） 比較例 7 X— 1 2 チタン酸ハ'リウム 40 チタン酸ハ'リウ厶 2.1 19 Y- 1 79/21 不安定
(フイラ一沈降） 比較例 8 X— 1 3 チタン酸ハ'リウム 20 チタン酸ハ 'リウム 2.1 9.5 Y— 1 79/21 不安定
(フイラ-沈降） 比較例 9 チタン酸 Λリウム 0.059 チタン酸ストロンチウム 0.045 1.3 Y-1 79/21 不安定
(凝集）
高誘電体組成物 誘電特性 @1 MHz
線膨張
膜厚 PCT試験後碁盤目
係数
(ppm/°C) 静電容量 試験の評価点数
比誘電率 /r»ノ、
(%) CnF/cm
実施例 31 10 18 00 . A Q 10 実施例 32 10 17 yo A A o o.7 / 10 実施例 33 10 16 A A
1 1 U Q 7 10 実施例 34 10 16 ■ VJ。 Q 7
Ό , 1 10 実施例 35 10 16 QQ
ΌΟ fiク o Q.7 / 8 実施例 36 10 16 / o o.o fi fi 4 実施例 37 10 16 106 29 Q A 10 実施例 38 10 16 114 . 2.2 10.1 10
. 実施例 39 10 16 93 2.8 8.2 10
実施例 40 10 16 102 2.8 9.0 10 実施例 41 10 16 135 3.7 12.0 10 実施例 42 10 16 150 4.1 13.3 10
表 1 0
高誘電体組成物 誘電特性 @1 MHz
膜厚 PCT試験後碁盤目 ( U rn)
誘電正接 静電容量 試験の評価点数 比誘電率 ノ、
(%) 、nF/cm )
実施例 43 10 16 1 1
Figure imgf000046_0001
0 Q i n 10 実施例 44 10 16 91 3.9 8.1 10 実施例 45 10 15 47 2.6 4.2 10 実施例 46 10 15 80 3.5 7.1 10
W o
比較例 4 10 53 4 2.8 0.3 10 比較例 5 10 25 72 6.8 6.4 8 比較例 6 10 32 測定値が安定せず、測定不可能 6 比較例 7 10 36 測定値が安定せず、測定不可能 6 比較例 8 10 35 測定値が安定せず、測定不苛能 6 比較例 9 フィラー凝集のためペースト作製できず

Claims

請求の範囲
1 - 無機フィラー、 樹脂、 および溶剤を含有してなるペース卜組成物であ つて、 溶剤が沸点 1 6 0 °C以上の溶剤を 1 種以上有し、 フィラーの平均粒径が 5 m以下である無機フィラーを有し、 全溶剤量がペースト組成物全量の 2 5 重量％以下であることを特徴とするペース卜組成物。
2 . 無機フィラーがチタン酸バリゥ厶系、チタン酸ジルコン酸バリゥ厶系、 チタン酸ス卜ロンチウ厶系、 チタン酸カルシウム系、 チタン酸ビスマス系、 チ 夕ン酸マグネシウム系、 チタン酸バリウムネオジゥ厶系、 チタン酸バリゥ厶錫 系、 マグネシウムニオブ酸バリウム系、 マグネシウムタンタル酸バリウム系、 チタン酸鉛系、 ジルコン酸鉛系、 チタン酸ジルコン酸鉛系、 ニオブ酸鉛系、 マ グネシゥ厶ニオブ酸鉛系、 ニッケルニオブ酸鉛系、 タングステン酸鉛系、 タン ダステン酸カルシウム系、 マグネシウムタングステン酸鉛系、 二酸化チタン系 から.選ばれる少なくとも 1種類である請求項 1 記載のペース卜組成物。
3 . 無機フィラーが少なくとも 2種類の平均粒径を有する無機フィラーを 含み、 前記平均粒径のうちの最大の平均粒径が 0 . 1 ~ 5 ^ mであリ、 最小の 平均粒径に対し、最大の平均粒径が 3倍以上である請求項 1 記載のペース卜組 成物。
'4 . エステル構造を有する溶剤を少なくとも 1 種含有している請求項 1 記 載のペース卜組成物。
5 . ラク トン構造を有する溶剤を少なくとも 1 種含有している請求項 1 記 載のペース卜組成物。
6 . 樹脂が熱硬化性樹脂を含有している請求項 1 記載のペース卜組成物。
7 . 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項 Ί 記載のペース卜組成物。
8 . リン酸エステル骨格を有する化合物を含有している請求項 1 記載のぺ —ス卜組成物。
9 . 請求項 1 〜 8のいずれか記載のペース卜組成物を、 脱溶剤、 固化して 得られる誘電体組成物であって、無機フィラーの量が誘電体組成物中に含まれ る固形分全量の 8 5〜 9 9重量％であリ.、かつ空隙率が 3 0体積％以下である 誘電体組成物。
1 0 . 膜形状であり、 膜厚が 0 . 5 Ai m以上 2 0 m以下である請求項 9記 載の高誘電体組成物。
1 1 . 無機フィラーと樹脂を有する誘電体組成物であって、 無機フィラーが 少なくとも 2種類の平均粒径を有し、前記平均粒径のうちの最大の平均粒径が 0 . 1 ~ 5 ΓΠであり、 最小の平均粒径に対し、 最大の平均粒径が 3倍以上で あることを特徴とする誘電体組成物。
1 2 . 無機フィラーが二酸化チタン系、 チタン酸バリウム舉、 チタン酸ジル コン酸バリウ厶系、 チタン酸ストロンチウ厶系、 チタン酸カルシゥ厶系、 チタ ン酸ビスマス系、 チタン酸マグネシウム系、 チタン酸バリウムネオジゥ厶系、 チタン酸バリゥ厶錫系、 マグネシウムニオブ酸バリゥ厶系、 マグネシウムタン タル酸バリゥ厶系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、 ニオブ酸鉛系、 マグネシウムニオブ酸鉛系、 ニッケルニオブ酸鉛系、 タンダス テン酸鉛系、 タングステン酸カルシウム系、 マグネシウムタングステン酸鉛系 から選ばれる少なくとも 1 種類である請求項 1 1 記載の誘電体組成物。
1 3 . 無機フィラーの総体積と樹脂固形分の総体積に対する無機フイラ一の 総体積の割合 V f が、 5 0 %以上 9 5 %以下を満たす請求項 1 1 記載の誘電体 組成物。
1 4. 前記樹脂が熱硬化性樹脂を含有している請求項 1 1 記載の誘電体組成 物。
1 5. 前記樹脂がエポキシ樹脂である請求項 1 1 記載の誘電体組成物。
1 6. リン酸エステル骨格を有する化合物を含有している請求項 1 1 記載の 誘電体組成物。
1 7. 請求項 1 または 1 1 記載のペース卜組成物または誘電体組成物を用い るコンデンサ。
1 8. 請求項 1 または〗 1 記載のペース卜組成物または誘電体組成物を用い る光配線。
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