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WO2004087627A1 - ポリエステルの分解方法及びポリエステルのモノマー化装置 - Google Patents

ポリエステルの分解方法及びポリエステルのモノマー化装置 Download PDF

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WO2004087627A1
WO2004087627A1 PCT/JP1998/005102 JP9805102W WO2004087627A1 WO 2004087627 A1 WO2004087627 A1 WO 2004087627A1 JP 9805102 W JP9805102 W JP 9805102W WO 2004087627 A1 WO2004087627 A1 WO 2004087627A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyester
decomposition
methanol
solvent
decomposing
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/005102
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuo Ishihara
Wataru Kawamura
Masahiro Kishi
Kikuo Okazaki
Original Assignee
Nobuo Ishihara
Wataru Kawamura
Masahiro Kishi
Kikuo Okazaki
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP31308297A external-priority patent/JPH11100336A/ja
Application filed by Nobuo Ishihara, Wataru Kawamura, Masahiro Kishi, Kikuo Okazaki filed Critical Nobuo Ishihara
Priority to US09/341,591 priority Critical patent/US6214893B1/en
Publication of WO2004087627A1 publication Critical patent/WO2004087627A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for decomposing polyester and a device for monomerizing polyester for accelerating the reaction of decomposing polyester into a raw material and a raw material derivative.
  • polyester When polyester is reused as the same type of polyester material, there are material recycling and chemical recycling. In material recycling, polyester is softened by heat or the like and reshaped. This recycling method has a low recycling cost on a one-time basis due to the simplicity of the process. However, the physical properties such as moldability are inferior to the original material each time remolding is performed, so the number of times of recycling is limited and conversion to applications that can handle lower physical properties is inevitable.
  • polyester is chemically converted, returned to the raw material state, purified, and then re-synthesized. This complicates the system and increases the cost of recycling once it is viewed. However, the number of recyclings has increased dramatically, and the applications for recycling are not limited. Disclosure of the invention
  • the decomposition of PET in methanol requires 30 minutes at 300 ° C and 80 atm.
  • 100% decomposition was possible in 10 to 20 minutes.
  • the present inventors have confirmed that there is a specific surface area dependency. Therefore, a simple method for realizing an increase in the effective specific surface area of the reaction in a real blunt is required.
  • the decomposition product of the solvolysis is introduced into the reaction system together with the polyester.
  • the methyl carboxylate and the dihydroxy conjugate corresponding to the decomposition product of the solvolysis with methanol are put into the reaction system together with the polyester. This can increase the decomposition rate. This is thought to be because the dimethyl carboxylate corresponding to the decomposition product dissolves the polyester above the melting point, thereby increasing the effective reaction area or helping dissolution or mixing with methanol.
  • the present invention relates to a method for decomposing a polyolefin or a ter, which solvolyzes a polyester to form a monomer, wherein the decomposition product obtained by the solvolysis is recycled as a solvent for the polyester. It is.
  • dimethyl sulfonate and a dihydroxy compound obtained by solvolysis of a polyester with methanol are charged and mixed in advance in a polyester melt to cause a reaction. Decompose.
  • the solvent used in the solvolysis is generally a polar solvent. Alcohols are preferred, lower alkyl alcohols (generally alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms) are more preferred, and methanol is most preferred.
  • the decomposition product is used as a solvent for the polyester. Recirculate as When a lower alkyl alcohol is used as the polar solvent, the recycled decomposition products are dialkyl carboxylate and dihydroxy compound. When methanol is used as the polar solvent, the recycled decomposition products are dimethyl carboxylate and dihydroxy compounds.
  • Polyesterol which is a target of monomerization or decomposition in the present invention is, for example, polyethylene butylene terephthalate (PEBT), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate 1, (PBT), polycyclohexyl dimethyl terephthalate (PCT), Polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), and polycarbonate (PC).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate 1,
  • PCT polycyclohexyl dimethyl terephthalate
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • the methods of the present invention appear to be universal to polyesters, as all the polyesters tested demonstrated the effectiveness of the invention in the examples described below.
  • a high-pressure reaction vessel for reacting the solvent and the molten polyester fed thereto, and a decompression product for decomposing and decomposing products decomposed in the high-pressure reaction vessel sequentially, and recovering the decomposition product
  • an apparatus for monomerizing a polyester comprising: means and a collecting means; and a path for recycling the decomposition product from the collecting means to the high-pressure reactor as a solvent for the polyester.
  • an insufficiently decomposed oligomer and Z or a solvent may be included.
  • a high recovery rate can be expected in a short time.
  • a recovery tank is used as the recovery means.
  • the decomposition product of the solvolysis is introduced into the reaction system together with the polyester, so that the reaction time, temperature and other conditions are sufficient.
  • a method for decomposing a polyester which can be satisfactorily monomerized.
  • a polyester decomposition method and a monomerization apparatus which can expect a high recovery rate in a short time by recovering and recirculating the decomposition products while sequentially reducing the pressure.
  • FIG. 1 is a diagram showing a process according to an embodiment to which the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of the monomerization employed in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a process according to another embodiment to which the present invention is applied.
  • FIG. 1 shows a process according to one embodiment of the method for decomposing polyester according to the present invention.
  • polyester 1 is melted in melter 4 via hopper 2 and feeder 13 and supplied to reactor 5.
  • methanol 'catalyst 6 is added to a part of the decomposition product 7, which is heated by the heater 8 and sent to the reactor 5, where it undergoes solvolysis in the vessel, and the decomposition product is discharged on the product discharge side.
  • Part 10 is recovered in the branch 9, and the other part is mixed with the methanol catalyst 6 as described above, and is recycled to the reactor 5.
  • Reference numeral 11 denotes a branch path on the methanol injection side.
  • the amount of the decomposition product to be recycled is preferably 30 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester.
  • a processing process is performed in which a part of the decomposition product is recirculated to the reaction vessel 5 without being separated. According to this treatment process, the dimethyl ribonate and the dihydroxy compound corresponding to the decomposition products are easily introduced into the reactor 5, and Loss can be minimized.
  • the polyester in order to obtain a desired effect, the polyester is melted and supplied to the reactor, and methanol and a catalyst are heated and supplied to the reactor, and the polyester is solvolyzed with methanol.
  • the decomposition product dimethyl carboxylate and a part of the dihydroxy compound are recycled to the reactor to solvolyze the polyester.
  • FIG. 3 shows a process using a monomerizing apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • PET 101 is injected into the hopper 102 as polyester, and is fed into the high-pressure reactor 105 by the high-pressure pump 104 through the melter 103.
  • PET is decomposed into monomers by methanol fed through another route.
  • the decomposition product is depressurized through the pressure reducing valve 106.
  • the pressure reducing valve 106 By changing the pressure from 2 atm to 10 atm, the insufficiently decomposed oligomer condenses in the crude oligomer tank 108.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • the ethylene dari cone (EG) is condensed in the crude EG tank 110. Further, the remaining methanol is condensed in the crude methanol tank 111 by lowering the temperature to room temperature in the condenser 112.
  • the above oligomer, DMT, EG, and methanol are partially circulated through the high-pressure pump 104 and the heater 107 in the same manner as in the above embodiment (No. 1).
  • the apparatus for monomerizing polyester sequentially reduces the pressure of the decomposition products generated in the high-pressure reaction vessel by the decompression means, and collects the decomposition products by a plurality of recovery means.
  • a route is provided to recirculate the decomposition product from the plurality of recovery means to the high-pressure reactor as a polyester solvent.
  • not only decomposition products In addition, a poorly decomposed oligomer and / or a solvent such as methanol can be circulated. According to this apparatus, a high recovery rate can be expected in a short time.
  • Example 1 Example 1
  • Example 1 is an example corresponding to the above-described embodiment (part 1) described with reference to FIG.
  • a reaction mixture 13 of a polyester, a catalyst, methanol, dimethyl carboxylate, and a dihydroxy compound was placed in an autoclave 14, sealed, and the inside was replaced with nitrogen. It was then heated in a tin bath 15. A comparison was made between the case where the corresponding dimethyl carboxylate and the corresponding dihydroxy compound, which were twice the molar ratio when the polyester was completely solvolyzed, were put into the autoclave together with the polyester, and were not put. In each case described above, experiments were performed at two different reaction temperatures. When the reaction temperature was in the subcritical region of methanol, zinc acetate was added to the catalyst. When the reaction temperature was in the supercritical region of methanol, the pressure was controlled without adding a catalyst. The above was tested on six types of polyester. The results are shown in Table 1. Details of the conditions and results are shown below.
  • the decomposition rate was calculated based on the methanol-insoluble solid remaining after the reaction as an undecomposed product. If 95% or more is decomposed, the product is analyzed by gas chromatography or liquid chromatography or mass spectrometry, and is decomposed into the corresponding dimethyl carboxylate and dihydroxy compound. Was less than 10% at the peak detected in each analysis.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PCT polycyclohexane dimethylene terephthalate
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • PBN Polybutylene naphthalate
  • PC Polycarbonate
  • DMT dimethyl terephthalate
  • NDCM dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC diphenyl carbonate
  • the additives that are effective in decomposing each polyester are specific to the type of polyester.
  • Table 2 shows effective examples.
  • PET was put into a hopper 102 and introduced into a high-pressure reactor 105.
  • the high-pressure reaction vessel 105 was controlled at 300 ° C. and 1 OMPa. After treatment for a residence time of 10 minutes, the pressure was reduced to 0.3 MPa.
  • DMT, EG, and methanol remained gaseous, and insufficiently decomposed oligomers were liquefied.
  • the temperature at this time is lower than the boiling point of DMT, but it does not liquefy because it coexists with EG and methanol.
  • the oligomer was further reacted and re-charged as a PET solvent.
  • DMT was condensed by reducing the pressure to atmospheric pressure and maintaining the temperature at 200 ° C.
  • EG and methanol were separated by repeated condensation. DMT and some of the methanol were recycled as solvent and reagents.
  • the recovered DMT, EG, and methanol can be distilled and purified at a later stage. This process resulted in a DMT recovery of 85% and an EG recovery of 70% despite the short residence time of 10 minutes in the reaction vessel 105.
  • a polyester decomposition method in which a decomposition product of solvolysis is introduced into a reaction system together with the polyester in the decomposition of the polyester, whereby the monomer can be sufficiently satisfied under conditions such as reaction time and temperature.
  • a method for decomposing polyesterenol and a monomerization apparatus which can expect a high recovery rate in a short time by recovering and recirculating the decomposition products while sequentially reducing the pressure.

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Description

ポリエステルの分解方法及ぴポリエステルのモノマー化装置
技術分野
本発明は、 ポリエステルを分解して、 これを原料及び原料誘導体へとモノマ 一化する際、 その反応を促進するためのポリエステルの分解方法及びポリエス テルのモノマー化装置に関する。 背景技術
ポリエステルを同種のポリエステル材料として再利用する際、 マテリアルリ サイクルとケミカノレリサイクルとがある。 マテリアルリサイクルでは、 ポリエ ステルを熱等で軟ィ匕し、 再成形する。 この再利用法は、 プロセスが単純である ため、 1回限りで見るとリサイクルコストは低い。 しかし、 再成形を行う毎に 成形性などの物性が元の材料に対して劣っていくため、 リサイクル回数が限ら れたり、 より低位の物性で対応できる用途への変換を余儀なくされる。
一方、 ケミカルリサイクルでは、 ポリエステルを化学変換し、原料の状態に まで戻し、 精製したのちに再合成する。 そのため、 システムが複雑になり、 1 回限りで見るとリサイクルコストは高くなる。 しかし、 リサイクル回数が飛躍 的に伸び、 また、 リサイクル先の用途が限定されないため、 付加価値が高い。 発明の開示
ポリエステルをモノマー化する方法は多数存在するが、 表面反応となるため 反応速度が十分とは言えない。 代表的な方法として、 メタノールによる加溶媒 分解、 水による加水分解があるが、 ポリエステルがメタノールあるいは水に溶 解しないために、 2相に分離したままで反応を行う。 したがって、 反応時間、 温度などの条件で十分満足できるものがなかった。
例えば、 ェ技院物質研の佐古らによる報告では、 メタノール中の P E T分解 においては、 3 0 0 °C、 8 0 a t mで 3 0分の処理が必要とされている。 しか し、 同重量の P E Tを細かく粉砕し、 溶融の際に再集合しないように反応容器 を分割して行った試験では、 1 0〜 2 0分で 1 0 0 %分解が可能であり、 P E Tの比表面積依存があることを本発明者らは確認した。 そこで、 反応の有効比 表面積拡大を実ブラントにおいて実現するための簡便な方法が求められている。 本発明においては、 ポリエステル分解において、 加溶媒分解の分解生成物を、 ポリエステルとともに反応系に投入する。 すなわち例えば、 ポリエステル分解 において、 メタノールによる加溶媒分解の分解生成物に対応するカルボン酸ジ メチル及びジヒドロキシィ匕合物を、 ポリエステルとともに反応系に投入する。 これにより、 分解速度を上げることができる。 これは、 分解生成物に対応する 上記カルボン酸ジメチルが融点以上でポリエステルを溶解し、 それによつて反 応有効面積を増大させるか、 メタノールとの溶解もしくは混合を助けるためと 思われる。
すなわち、 本発明は、 ポリエステルを加溶媒分解してモノマー化するポリエ フ、テルの分解方法において、 上記加溶媒分解による分解生成物を前記ボリエス テルの溶媒として再循環することとしたポリエステルの分解方法である。 例え ば、 本発明の好適な実施の形態では、 ポリエステルをメタノールにより加溶媒 分解することによって得られる力ルポン酸ジメチル及びジヒドロキシ化合物を、 ポリエステル溶融物に予め投入混合して反応させ、 ポリエステルを加溶媒分解 する。
上記加溶媒分解で用いられる溶媒は、 一般に極性溶媒である。 アルコールが 好適であり、 低級アルキルアルコール （一般的には炭素数 1〜 5のアルキルァ ルコール） がさらに好ましく、 メタノールが最も好ましい。
そして、 本発明では、 上記したように分解生成物を前記ポリエステルの溶媒 として再循環する。 極性溶媒として低級アルキルアルコールを用いた場合、 再 循環する分解生成物は、 カルボン酸ジアルキル及びジヒドロキシ化合物である。 極性溶媒としてメタノールを用いた場合、 再循環する分解生成物は、 カルボン 酸ジメチル及ぴジヒドロキシ化合物である。
本発明でモノマー化又は分解の対象となるポリエステノレは、 例えばポリェチ レンブチレンテレフタレート ( P E B T) 、 ポリエチレンテレフタレート ( P E T) 、 ポリプチレンテレフタレー 1、 ( P B T) 、 ポリシク口へキサンジメチ ルテレフタレート ( P C T) 、 ポリエチレンナフタレート ( P E N) 、 ポリブ チレンナフタレート ( P B N) 、 ポリカーボネイト ( P C) である。
後述する実施例では試験した全てのポリエステルで本発明の有効性が成立し たので、 本発明の方法は、 ポリエステルに対して普遍性があると思われる。 本発明では、 上記分解生成物を順次減圧しながら回収し、 再循環することが 好適である。
さらに、 本発明によれば、 溶融されて送り込まれたボリエステルと溶媒とを 反応させる高圧反応容器と、 同高圧反応容器で分解生成した分解生成物を順次 減圧し、 該分解生成物を回収する減圧手段及び回収手段と、 これら回収手段か ら前記分解生成物を前記ポリエステルの溶媒として前記高圧反応容器に再循環 する経路とを備えたポリエステルのモノマー化装置が提供される。 なお、 再循 環する対象として、 分解不十分なオリゴマー及び Z又は溶媒を含めることもで きる。
このモノマー化装置によれば、 短時間で高い回収率を期待することができる。 上記回収手段としては一般的には回収タンクを用いる。
上記したところから明かなように、 本発明によれば、 ポリエステル分解にお いて、 加溶媒分解の分解生成物を、 ポリエステルとともに反応系に投入するこ とにより、 反応時間、 温度などの条件で十分満足できるモノマー化ができるポ リエステルの分解方法が提供される。 また、 本発明によれば、 上記分解生成物を順次減圧しながら回収し、 再循環 することにより、 短時間で高い回収率を期待することができるポリエステルの 分解方法及びモノマー化装置が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明を応用した実施の形態にかかるプロセスを示す図である。 図 2は、 実施例 1において採用したモノマー化の概念図である。
図 3は、 本発明を応用した他の実施の形態にかかるプロセスを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を挙げて説明する。 これらの実施の形態は、 本発 明の概念を具体的に説明するもので、 これらの実施の形態によつて本発明の技 術的範囲が限定されるものではな V、。
発明の実施の形態 (その 1 )
図 1に、 本発明によるポリエステルの分解方法の一実施の形態にかかるプロ セスを示す。 図において、 ポリエステル 1はホッパー 2、 フィーダ一 3を経て 溶融器 4で溶融され、 反応器 5に供給される。 一方、 メタノール '触媒 6がー 部の分解生成物 7に加えられ、 これらは加熱器 8で加熱され、 反応器 5に送ら れ、 器内で加溶媒分解し、 分解生成物は生成物排出側分岐路 9でその一部 1 0 が回収され、 他部は上述したようにメタノーノレ '触媒 6と混合され、 反応器 5 に再循環される。 1 1はメタノール注入側分岐路である。
上記再循環される分解生成物の量は、 ポリエステル 1 0 0重量部に対し 3 0 〜5 0 0重量部が好ましい。
すなわち、 分解生成物の全部を分離せずに、 一部を反応容器 5に再循環させ る処理プロセスとなる。 この処理プロセスによると、 分解生成物に対応する力 ルボン酸ジメチルとジヒドロキシ化合物を反応器 5に容易に導入し、 かつ、 熱 的損失を最小限にすることができる。
このように本実施の形態では、 所望の効果を得るためにポリエステルを溶融 して反応器に供給すると共に、 同反応器にメタノールと触媒を加熱して供給し、 前記ポリエステルをメタノールにより加溶媒分解させ、 その分解生成物である カルボン酸ジメチル及びジヒドロキシ化合物の一部を前記反応器に再循環させ て、 ポリエステルを加溶媒分解することとしている。
発明の実施の形態 （その 2 )
図 3に本発明の他の実施の形態にかかるモノマ一化装置を用!/、たプロセスを 示す。
このプロセスでは、 ポリエステルとして P E T 1 0 1をホッパー 1 0 2に投 入し、 溶融機 1 0 3を通して高圧ポンプ 1 0 4にて高圧反応容器 1 0 5に送り 込む。 これによつて、 P E Tは、 別経路で投入されるメタノールでモノマーに 分解される。 分解生成物は減圧弁 1 0 6を通して減圧される。 2気圧から 1 0 気圧にすることで、 分解不十分なオリゴマ一は粗オリゴマータンク 1 0 8に凝 縮する。 またさらに、 気体成分はさらに減圧することでテレフタル酸ジメチル (DMT) が粗 DMTタンク 1 0 9に凝縮する。 さらに、 残りの気体の温度を、 凝縮器 1 1 2で 8 0 °Cまで温度を下げることにより、 エチレンダリコーノレ (E G) が粗 E Gタンク 1 1 0に凝縮する。 さらに、 残存するメタノールが凝縮器 1 1 2で温度を室温まで下げることで粗メタノールタンク 1 1 1に凝縮する。 以上のオリゴマー、 DMT、 E G、 メタノールは、 高圧ポンプ 1 0 4及び加熱 器 1 0 7を通して、 上記実施の形態 （その 1 ) と同様に一部循環する。
以上説明したように、 本実施の形態にかかるポリエステルのモノマー化装置 は、 高圧反応容器で分解生成した分解生成物を減圧手段によつて順次減圧し、 分解生成物を複数の回収手段によって回収し、 これら複数の回収手段から分解 生成物をポリエステルの溶媒として前記高圧反応容器に再循環するような経路 を備えている。 また、 この実施の形態で説明したように、 分解生成物だけでな く、 分解不十分なオリゴマー及び/又はメタノール等の溶媒も循環させること ができる。 この装置によれば、 短時間で高い回収率を期待することができる。 実施例 1
本実施例 1は、 図 1について説明した上記実施の形態 （その 1 ) に対応する 実施例である。
本実施例では、 図 1の反応器 5として図 2に示すォートクレープを用いて行 つた
ポリエステル、 触媒、 メタノール、 カルボン酸ジメチル、 ジヒドロキシ化合 物の反応混合物 1 3をォートクレーブ 1 4に入れて、 密封し、 内部を窒素置換 した。 次いで錫浴 1 5で加熱した。 ポリェステルが完全に加溶媒分解したとき のモル比で 2倍にあたる対応カルボン酸ジメチル及び対応ジヒドロキシ化合物 をポリエステルと共にオートクレープに入れた場合と入れない場合を比較した。 また、 以上それぞれのケースについて、 2種類の反応温度で実験を行った。 反 応温度がメタノールの亜臨界領域の時には触媒に酢酸亜鉛を加えた。 また、 反 応温度がメタノ一ルの超臨界領域の時には、 触媒を加えず、 圧力を制御した。 以上を 6種類のポリエステルについて試験した。 その結果を表 1に示す。 条 件及び結果の詳細を以下に示す。
分解率は、 反応後に残留したメタノール不溶性固体を未分解物として算出し た。 また、 9 5 %以上分解した場合には、 生成物をガスクロマトグラフィ一も しくは液体ク口マトグラフィーもしくは質量分析計にて分析し、 対応するカル ポン酸ジメチル及びジヒドロキシ化合物に分解され、 副生物がそれぞれの分析 の検出ピークで 1 0 %未満であることを確認した。
Figure imgf000009_0001
注 1) 反応物
PET ： ポリエチレンテレフタレート、 PBT ： ポリプチレンテレフ タレート、 P CT ： ポリシク口へキサンジメチレンテレフタレート、 PEN：ポリエチレンナフタレート、 PBN：ポリブチレンナフタレ ート、 PC：ポリカーボネィト
注 2) ジカルボン酸ジメチル
DMT：テレフタレート酸ジメチル、 NDCM: 2， 6—ナフタレン ジカルボン酸ジメチル、 DMC：炭酸ジメチル、 DPC：炭酸ジフエ ：=■ノレ
注 3) ジヒドロキシ化合物
EG：エチレングリコール、 TMG：テトラメチレングリコーノレ、 C HDM：シク口へキサンジメタノール、 B PA： ビスフエノール A 注 4) 触媒
Zn(OAc) 2 ：酢酸亜鉛
それぞれのポリエステルの分解に有効な添加物は、 ポリエステルの種類に固 有である。 有効例として表 2に示す。
表 2
Figure imgf000010_0001
このように、 ポリエチレンテレフタレート （PET) 、 ポリプチレンテレフ タレート （PBT) 、 ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート （PC T) 、 ポリエチレンナフタレート （PEN) 、 ポリプチレンナフタレート （P BN) 、 ポリカーボネイト （PC) の何れについても、 また、 反応温度が亜臨 界域または超臨界域であっても、 メタノールの加溶媒分解によって得られる 2 種類のモノマーを反応開始前に混合することで、 表 1に示すように、 分解反応 を促進することができた。
実施例 2
図 3について説明した発明の実施の形態 （その 2) にかかるポリエステ の モノマー化装置について試験を行った。
PETをホッパー 102に投入し、 高圧反応容器 105に導入した。 このと き、 高圧反応容器 105は、 300°C、 1 OMP aに制御した。 滞留時間 10 分で処理した後、 0. 3MP aまで減圧した。 系内の温度を約 240°Cに保つ ことで、 DMT、 EG、 メタノールは気体のままで、 分解不十分なオリゴマー が液化した。 この時の温度は DMTの沸点以下であるが、 EG、 メタノールと 共存しているため、 液化しない。 このオリゴマーは更に反応させると同時に、 PETの溶媒として再投入した。 さらに、 大気圧まで減圧し、 温度を 200°C に保つことで DMTを凝縮させた。 さらに、 凝縮を繰り返すことで EGとメタ ノールを分離した。 DMTとメタノールの一部は、 溶媒及び反応試薬として再 循環させた。 回収された DMT、 EG、 メタノールは、 後段で蒸留し精製する ことができる。 このプロセスにより、 反応容器 105内の滞留時間が 10分と 短時間であるにもかかわらず、 DMTの回収率は 85%、 EGの回収率は 7 0%を得ることができた。
300°C、 1 OMP aのメタノールによる PETのモノマー化処理は、 30 分以上の反応時間を要するのが一般的であるが、 以上のように、 オリゴマーと DMT等を順次、 回収循環して PETの溶媒とすることにより、 反応時間 10 分で十分な反応効率を得ることができた。
特願平 9一 313082号は、 明細書、 図面、 要約おょぴクレームの記載の 全体を、 本明細書の一部として、 ここに引用する。
特願平 9一 2 0 4 3 3 9号は、 明細書、 図面、 要約おょぴクレームの記載の 全体を、 本明細書の一部として、 ここに引用する。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 ポリエステル分解において、 加溶媒分解の分解生成物を、 ポリエステルとともに反応系に投入することにより、 反応時間、 温度などの条 件で十分満足できるモノマー化ができるポリエステルの分解方法が提供される。 また、 本発明によれば、 上記分解生成物を順次減圧しながら回収し、 再循環 することにより、 短時間で高い回収率を期待することができるポリエステノレの 分解方法及びモノマー化装置が提供される。

Claims

請求の範囲
1 . ポリエステルを加溶媒分解してモノマ一化するポリエステルの分解方法 において、 上記加溶媒分解による分解生成物を前記ポリエステルの溶媒として 再循環することを特徴とするポリエステルの分解方法。
2 . ポリエステルをアルコールで加溶媒分解し、 該アルコールによる加溶媒 分解による分解生成物を前記ポリエステルの溶媒として再循環することを特徴 とする請求項 1のポリエステルの分解方法。
3 . ポリエステルを低級アルキルアルコールで加溶媒分解し、 該低級アルキ ルアルコールでの加溶媒分解による分解生成物である力ルポン酸ジアルキル及 びジヒドロキシ化合物を前記ポリエステルの溶媒として再循環することを特徴 とする請求項 1記載のポリエステルの分解方法。
4 . ポリエステルをメタノ一ルで加溶媒分解し 該メタノールでの加溶媒分 解による分解生成物であるカルボン酸ジメチル及びジヒドロキシ化合物を前記 ポリエステルの溶媒として再循環することを特徴とする請求項 1記載のポリェ ステルの分解方法。
5 . 上記分解生成物を順次減圧しながら回収し、 再循環することを特徴とす る請求項 1から 4のいずれかに記載のポリエステルの分解方法。
6 . 溶融されて送り込まれたポリエステルと溶媒とを反応させる高圧反応容 器と、 同高圧反応容器で分解生成した分解生成物を順次減圧し、 該分解生成物 を回収する減圧手段及び回収手段と、 これら回収手段から前記分解生成物を前 記ポリエステルの溶媒として前記高圧反応容器に再循環する経路とを備えたこ とを特徴とするポリエステルのモノマ一化装置。
PCT/JP1998/005102 1997-11-14 1998-11-13 ポリエステルの分解方法及びポリエステルのモノマー化装置 WO2004087627A1 (ja)

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