WO2004083156A1 - 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to an aromatic vinyl compound which is effective in preventing polymerization occurring in the production, purification, storage or transportation steps of an aromatic vinyl compound, and in preventing petroleum refining plants and the like from generating stains due to polymerization of the aromatic vinyl compound.
- the present invention relates to a compound polymerization inhibitor and a method for suppressing polymerization.
- Aromatic vinyl compounds are industrially very important compounds as raw materials for the production of polystyrene, synthetic rubber, and ABS resin, and are produced in large quantities on an industrial scale.
- aromatic vinyl compounds are extremely easily polymerized, and easily polymerize due to factors such as heat during the production or purification process and during storage, which lowers the yield of aromatic vinyl compound monomers and further reduces
- petroleum refining plants and the like have a problem in that the presence of the aromatic vinyl compound causes stains caused by polymerization of the compound.
- a method of adding a polymerization inhibitor into a process stream has been proposed and put to practical use. Specifically 2
- Ditrophenols such as, 4-dinitrophenol are used. Since ditrophenols have the effect of lowering the polymerization rate, they have the property of inhibiting polymerization for a relatively long time and are widely used. However, nitrophenols are classified as self-reactive substances under Class 5 of the Fire Service Law and are classified as poisonous substances. Therefore, strict attention must be paid to their handling. Therefore, as a method of preventing polymerization instead of the method of using these polymerization inhibitors, a method of using an N-year-old xyl compound as a thermal polymerization inhibitor of styrene (see Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-65534) has been proposed. Was done.
- N-year-old xyl compounds are extremely effective in suppressing the initial polymerization, when they disappear by reaction with the radical, polymerization occurs at the same rate as in the absence of the drug, and in particular, aromatic vinyl compounds are At the bottom of the distillation column for the purpose of separation and purification, for example, when the residence time of the process liquid is relatively long, or in a separation process having a plurality of distillation columns, In the distillation column, the N-year-old xyl compound was consumed and there was a problem that suppression of polymerization could not be expected.
- 7-arylquinone methide and a method of using 7-arylquinone methide in combination with an N-oxyl compound as a compound that does not fall under the category of a toxic substance and can be a substitute for the two-trofen Xnols [Japanese Patent Application Laid-Open No. 911/1991] No. 654008] was proposed.
- 7-arylquinone methide is safer than dinitrophenols and is an excellent polymerization inhibitor. Because of its inferiority, a polymerization inhibitor having a high repelling effect has been strongly desired. Disclosure of the invention
- An object of the present invention is to provide a polymerization inhibitor which is easy to handle, has low toxicity, and has a high polymerization inhibitory effect on an aromatic vinyl compound, and a method for inhibiting polymerization.
- the present inventors have studied the polymerization reaction of an aromatic vinyl compound in detail, and found that by combining a specific quinone methide and an organic sulfonic acid compound, the initial polymerization inhibition period becomes longer and longer. The inventors have found that polymerization is suppressed, and have accomplished the present invention.
- the invention according to claim 1 includes an aromatic compound comprising a quinone methide compound represented by the following general formula (1) and an organic sulfone oxide compound represented by the following general formula (2): It is a polymerization inhibitor for vinyl compounds.
- R and R 2 are each independently an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms or a C 7 to 15 carbon atom; 3 is a phenyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, a cyano Represents a phenyl group having 1 to 3 substituents selected from a group represented by the following formula: O
- R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an alkylphenyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 32 carbon atoms. Or an alkylnaphthyl group having a branched alkyl group)
- the invention according to claim 2 is the polymerization inhibitor for an aromatic vinyl compound according to claim 1, wherein the quinone methide compound is 2,6-di-tert-butyl-14-benzylidene-cyclo.
- the invention according to claim 3 is the polymerization inhibitor for an aromatic vinyl compound according to claim 1, wherein the organic sulfonic acid compound is methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, At least one selected from sulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid and dinonylnaphthalenesulfonic acid. ⁇ .
- the invention according to claim 4 is a process for producing, purifying, storing or transporting an aromatic vinyl compound, wherein the quinone methide compound represented by the general formula (1) and the quinone methide compound represented by the general formula (2) are used.
- a method for suppressing polymerization of an aromatic vinyl compound which comprises adding an organic sulfonic acid compound to be used.
- the invention according to claim 5 is a method for suppressing the polymerization of an aromatic vinyl compound according to claim 4, further comprising the step of simultaneously using an N-hydroxy compound represented by the following general formula (3). It is characterized by being added.
- R 5 is a hydrogen atom, an oxygen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms or an amide having 1 to 3 carbon atoms. Indicates)
- the invention according to claim 6 is the method for suppressing polymerization of an aromatic vinyl compound according to claim 5, wherein the N-year-old xyl compound is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine monoamine.
- N-year-old xyl compound is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine monoamine.
- 1-year-old xyl and 4-year-old oxo-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1 1-at least 1-year-old xyl More than a species.
- the present invention relates to a polymerization inhibitor for an aromatic vinyl compound and a method for suppressing polymerization in a process of producing, purifying, storing, or transporting an aromatic vinyl compound.
- the target aromatic vinyl compounds are styrene, methylstyrene, ethylstyrene, divinylbenzene and the like.
- the present invention is a polymerization inhibitor containing a quinone methide compound and an organic sulfonic acid compound which are effective in preventing the polymerization by adding the aromatic vinyl compound to the relevant step.
- the quinone methide compound used in the present invention is represented by the above general formula (1 :), wherein and R 2 are each independently an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms. Or a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, R 3 is a phenyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
- 2,6-di-1 ert-substituted equivalents of butylphenol It can be obtained by reacting a benzaldehyde having a group.
- the organic sulfonic acid compound used in the present invention is an organic free sulfonic acid compound represented by the general formula (2).
- Alkali metal salts such as sodium salt and lithium earth salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, amine salts, and other complexes that form other complexes are excluded because they hardly exhibit the effects of the present invention. Is done.
- R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an alkylphenyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 32 carbon atoms. Alternatively, it is an alkylnaphthyl group having a branched alkyl group.
- organic sulfonic acid compounds are used alone or in combination of two or more.
- the N-oxyl compound used in addition to the quinone methide compound and the organic sulfonic acid compound in the production, purification, storage, or transportation process of the aromatic vinyl compound is represented by the general formula (3), and is adjacent to the N-xyl radical. It is a sterically hindered N-year-old xyl compound having a sterically hindered substituent in contact therewith.
- R 5 is a hydrogen atom, an oxygen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 3 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxylic acid group having 1 to 3 carbon atoms, or an amide group having 1 to 3 carbon atoms. It is.
- Alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups, and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, and isopropoxy groups.
- acid amide groups and the like are formic acid, acetic acid, and propionic acid groups as the carboxylic acid group having 3 to 3 carbon atoms, and formic acid group, amide acetate group, and propionate as the amide group having 3 to 3 carbon atoms.
- the polymerization inhibitor of the present invention is a polymerization inhibitor containing two components, a quinone methide compound and an organic sulfonic acid compound, and is usually used by dissolving it in an aromatic organic solvent.
- aromatic organic solvent include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and one or more of these are used.
- concentrations of the quinone methide compound and the organic sulfonic acid compound in the polymerization inhibitor of the present invention are not uniformly determined, but may be determined as appropriate, but are generally ⁇ to 20% by weight.
- Alcohols eg, ethylene glycol, butyl glycol, etc.
- Alcohols may be added to improve the solubility and stability of the quinone methide compound.
- conventionally used polymerization inhibitors may be added.
- the compounding ratio of each component in the polymerization inhibitor containing two components of the quinone methide compound and the organic sulfonic acid compound according to the present invention depends on the type, amount, operating conditions and polymerization suppression effect of the target aromatic vinyl compound. Depending on the degree, it is not uniformly determined, but may be determined as appropriate.
- the compounding ratio of the quinone methide compound to the organic sulfonic acid compound is 95: 5 to 5:95 (weight ratio), preferably 90:10 to "! 0: 90, preferably 80: 20 to 20: 80.
- the polymerization inhibitors include a polymerization inhibition type which basically slows down the progress of the polymerization and a polymerization inhibition type which delays the time until the start of the polymerization.
- a polymerization inhibition type which basically slows down the progress of the polymerization
- a polymerization inhibition type which delays the time until the start of the polymerization.
- the quinone methide compound and the organic sulfonic acid of the present invention have a strong tendency to inhibit the polymerization, and the N-aminoxyl compound has Prohibition type.
- the polymerization inhibition type is inferior to the initial polymerization inhibition, but can suppress polymerization for a relatively long time.
- the polymerization inhibition type is excellent in the initial polymerization inhibition, but reacts with radicals in the system over time. When consumed, the polymerization-suppressing effect is substantially lost thereafter.
- the method for preparing the polymerization inhibitor of the present invention is not particularly limited, and it can be obtained by uniformly dissolving each component in an aromatic organic solvent while stirring a quinone methide compound and an organic sulfonic acid compound.
- the polymerization inhibitor of the present invention by using a quinone methide compound and an organic sulfonic acid together, suppresses radical generation by an organic sulfonic acid compound, suppresses chain elongation by radicals by a quinone methide compound, and suppresses radical polymerization.
- a synergistic effect is obtained by the combination. In particular, the synergistic effect tends to increase as the temperature increases.
- the inhibitor type is preferably selected, but depending on the process conditions, it is more effective to add a polymerization inhibition function. Use It is advisable to further add an N-oxyl compound which is usable and is a polymer-inhibited type.
- the quinone methide compound and the organic sulfonic acid compound, or the quinone methide compound, the organic sulfonic acid compound and the N-hydroxyxyl compound are added to the production, purification, storage or transportation step of the aromatic vinyl compound. Then, this is a method for suppressing the polymerization of the aromatic vinyl compound, and a method for preventing contamination due to the polymerization of the aromatic vinyl compound.
- the amount of the polymerization inhibitor of the present invention to be added to the production, purification, storage or transportation process of the aromatic vinyl compound is not uniformly determined, but is determined in view of the target process conditions and requirements.
- the quinone methide compound is usually 10 to 2000 ppm, preferably 100 to 1 OOO ppm with respect to the aromatic vinyl compound, and the organic sulfonic acid compound is usually aromatic. 10 to 1 OOO p pm, preferably 50 to 500 p pm for aromatic vinyl compounds, and 0.5 to 1 000 p pm, usually for aromatic vinyl compounds, Is 5-1 OO ppm.
- the appropriate range is a guide amount, and if it is less than this range, the effect of the present invention may not be remarkable.
- the quinone methide compound and the N-hydroxy compound are more than the above ranges, the polymerization inhibitory effect becomes higher, but the increase in the amount of addition increases the polymerization inhibitory effect little and lowers cost performance. There is. If the organic sulfonic acid compound is added in an amount larger than the above range, not only is it economically disadvantageous, but it may also induce ionic polymerization of the aromatic vinyl compound.
- the polymerization inhibition method of the present invention includes a method of adding a polymerization inhibitor containing two components of a quinone methide compound and an organic sulfonic acid compound by a pump, and a method of adding a polymerization inhibitor containing two components of a quinone methide compound and an organic sulfonic acid compound. While adding the N-hydroxy compound separately to cause the three components to act at the problematic locations, adding the quinone methide compound, the organic sulfonic acid compound and the N-oxyl compound simultaneously, and adding the quinone methide compound and the organic sulfone.
- a method in which two components act at a problematic site by adding an acid compound individually, and three components act at a problematic site by separately adding a quinone methide compound, an organic sulfonic acid compound, and an N-hydroxyxyl compound There are methods, etc., which may be selected in various ways from the operational status of the process, the degree of the problem, the degree of the request for improvement of the problem, and the economic viewpoint. For example, a combination of a quinone methide compound and a sulfonic acid compound is good for preventing polymerization over a long period of time, and a combination of adding an N-oxyl compound for completely preventing the initial polymerization. There is.
- the method for adding the polymerization inhibitor of the present invention is not particularly limited, it is usually injected and added using a chemical injection pump.
- the addition site of the polymerization inhibitor of the present invention is added to an upstream process of a site where the aromatic vinyl compound is polymerized and becomes a problem as fouling.
- styrene is generally produced by the dehydrogenation of ethylbenzene, and the resulting styrene and unreacted ethylbenzene are continuously separated by distillation. Good.
- a method such as adding all at once to a specific location or adding in several locations is selected as appropriate
- a quinone methide compound (A-2) was obtained in the same manner as for quinone methide (A-1), using 1.51 g of 4-nitrobenzene aldehyde instead of benzaldehyde.
- Pentadecylbenzenesulfonic acid (“Ticacure AC—330” (trade name, manufactured by Tika Corporation)) (N—Xyl compound)
- the polymerization inhibitor (Examples N0.1 to N0.7) containing two components of the quinone methide compound and the organic sulfonic acid compound of the present invention is a styrene distilling / purifying agent.
- DNBP 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol
- the quinone methide compound alone higher than Comparative Example N 0.2
- the organic sulfonic acid compound and the N-year-old xyl compound of the present invention Examples No. 8 to No. 15.
- N-oxyl compound extends the initial polymerization inhibition period of polymerization inhibitors containing two components, quinone methide compound and organic sulfonic acid compound (Examples No. 1 to No. 7), It was found that the repolymerization was suppressed.
- the polymerization inhibitor and the polymerization inhibition method of the present invention in the step of producing, purifying, storing, or transporting an aromatic pinyl compound, it is possible to suppress the polymerization for a long time, not to mention the initial polymerization. This means that the generation of dirt (fouling) in these processes can be efficiently suppressed and the process can be stably operated for a long period of time, making it possible to greatly contribute to stabilization of the process and improvement of safe operation. It is.
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Abstract
本発明によれば、取り扱いやすく、しかも毒性が少なく、芳香族ビニル化合物に対する重合抑制効果の高い重合抑制剤および芳香族ビニル化合物の重合抑制方法が提供される。本発明は、特定のキノンメチド化合物と、特定の有機スルホン酸化合物の２成分を含む芳香族ビニル化合物の重合抑制剤、および芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵工程において、特定のキノンメチド化合物と特定の有機スルホン酸化合物を同時に添加するか、さらには特定のキノンメチド化合物、特定の有機スルホン酸化合物および特定のＮ−オキシル化合物を同時に添加してなる芳香族ビニル化合物の重合抑制方法に関する。
Description
明 細 書 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法
技術分野
本発明は芳香族ビニル化合物の製造、 精製、貯蔵或いは輸送工程で発 生する重合の防止、ならびに石油精製プラント等で芳香族ビニル化合物 の重合による汚れの発生を防止するのに有効な芳香族ビニル化合物の 重合抑制剤及び重合抑制方法に関する。
背景技術
芳香族ビニル化合物、 特にスチレンはポリスチレン、 合成ゴム、 A B S樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物でぁリ、工業的 に大量に生産されている。
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製ェ 程ならびに貯蔵時において、 熱が加わる等の要因により容易に重合し、 芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、 さらに関連設備の中に 汚れ （ファゥリング） を生じ設備の運転上、 支障を来すなどの問題があ る。 また、 芳香族ビニル化合物の製造、 精製工程以外でも、 石油精製プ ラント等では、芳香族ビニル化合物の存在により、 該化合物の重合に起 因する汚れが発生する問題がある。 その対策として、重合抑制剤をプロ セス流中に添加する方法が提案され実用に供されている。具体的には 2
， 4—ジニトロフエノールに代表される二トロフエノール類が使用され ている。 二トロフエノール類は重合速度を低下させる効果があるため、 比較的長い時間重合を抑制する性質を持ち、 広く適用されている。 しか しながら、 ニトロフエノール類は消防法第 5類、 自己反応性物質に分類 されてぉリ、 かつ毒物に該当するため、 その取り扱いに厳重な注意が必 要である。
そこで、 これらの重合抑制剤を用いる方法に替わる重合防止方法とし て、 N—才キシル化合物をスチレンの熱重合禁止剤として用いる方法〔 特開平〗 一〗 6 5 5 3 4号公報参照〕 が提案された。 しかしながら、 N —才キシル化合物は、 初期の重合の抑制に極めて有効であるが、 ラジカ ルとの反応により自身が消失されると薬剤不在下と同じ速度で重合が 起こり、特に芳香族ビニル化合物を分離精製することを目的とした蒸留 塔塔底部で、 例えば、 プロセス液体の滞留時間が比較的長い場合、 ある いは複数の蒸留塔を備えた分離プロセスにおいて該重合禁止剤添加部 からさらに後段の蒸留塔では N—才キシル化合物が消費され尽く し、重 合抑制が期待できないという問題があった。 また、 N—才キシル化合物 を二トロフヱノール類と併用することによって、 初期の重合を禁止し、 かつ比較的長期にわたり重合を抑制することにより、 ニトロフエノール 類の使用量を削減する方法 〔特許第 2 8 5 5 3 9 9号公報、 特表 2 0 0 0— 5 〗 1 5 4 5号公報参照〕 が提案された。 しかしながら、 取り扱い の面倒な二トロフエノール類を使用する点では変わらず、根本的な解決 とはならなかった。
一方、 毒物に該当せず、 二トロフ Xノール類の代替になりうる化合物 として 7—ァリールキノンメチ ドおよび 7—ァリールキノンメチ ドと N—ォキシル化合物を併用する方法〔特開平 9一 1 6 5 4 0 8号公報参 照〕 が提案された。 また、 7—ァリールキノンメチドと置換ヒ ドロキシ ルァミンを組み合わせて芳香族ピニル化合物の重合抑制を行う方法〔米 国特許第 6 0 2 4 8 9 4号明細書参照〕 の提案もある。 7—ァリールキ ノンメチドは、 ジニトロフヱノール類と比較すると安全であり、 取り扱 いに優れた重合抑制剤であるものの、 7—ァリ一ルキノンメチドの重合 抑制効果は二トロフ: £ノール類よりも劣るため、 ょリ効果の高い重合防 止剤が強く望まれていた。
発明の開示
本発明の目的は、 取り扱いやすく、 しかも毒性が少なく、 芳香族ビニ ル化合物に対する重合抑制効果の高い重合抑制剤および重合抑制方法 を提供することにある。
本発明者らは芳香族ビニル化合物の重合反応を詳細に検討した結果、 特定のキノンメチ ドと有機スルホン酸化合物を組み合わせることによ リ、 初期の重合禁止期間が長くなリ、 長時間にわたリ重合が抑制される ことを見出し本発明をなすに至った。
すなわち、 請求の範囲 1項に係る発明は、 下記一般式（1 )で表される キノンメチド化合物と、下記一般式（2 )で表される有機スルホン酸化合 物を含むことを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制剤である。
(式中、 R，および R 2はそれぞれ独立して炭素数 4〜 1 8のアルキル基 、炭素数 5〜 1 2のシクロアルキル基または炭素数 7〜 1 5のフ； cニル アルキル基、 R 3はフエニル基または炭素数 1 〜8のアルキル基、 炭素 数 1〜8のアルコキシル基、 1〜8のアルキルチオ基、 炭素数 2〜8の アルコキシカルボ二ル基、 ヒ ドロキシ基、 ニトロ基、 シァノ基、 力ルポ キシ基、 力ルバモイル基および塩素原子から選ばれる 1〜3個の置換基 を有するフエ二ル基を示す）
O
II
R4—— S—— OH (2)
II
o
(式中、 R 4は炭素数 〜 3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基、 炭素 数 1〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル 基あるいは炭素数 1 ~ 3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つァ ルキルナフチル基を示す）
請求の範囲 2項に係る発明は、請求の範囲 1項記載の芳香族ビニル化 合物の重合抑制剤であり、 前記キノンメチド化合物が、 2， 6—ジー t e r t—ブチル一4一ベンジリデン一シクロへキサ一 2， 5—ジェノン 、 2， 6—ジ一 t e r t—ブチル一4— (4一二トロべンジリデン）ーシ クロへキサー 2， 5—ジェノン、 2， 6—ジー t 一ブチル一 3— (4— ニ トロべンジリデン）ーシクロへキサ一 2， 5—ジェノン、 2 , 6—ジ - t e r t—ブチル一 4— ( 4—シァノベンジリデン）一シクロへキサ ー 2， 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t —ブチル一 4— (4—メ ト キシベンジリデン）一シクロへキサ一 2， 5—ジェノンおよび 2， 6— ジー t e r t—プチル一 4— ( 3， 5—ジ一 t e r t一プチルー 4—ヒ ドロキシベンジリデン）一シクロへキサ一 2， 5—ジェノンから選ばれ る 1種以上である。
請求の範囲 3項に係る発明は、請求の範囲〗項記載の芳香族ビニル化 合物の重合抑制剤であり、 前記有機スルホン酸化合物が、 メタンスルホ ン酸、 トルエンスルホン酸、 キシレンスルホン酸、 クメンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸および ジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる 1種以上であることを特
徵としている。
請求の範囲 4項に係る発明は、 芳香族ビニル化合物の製造、 精製、 貯 蔵或いは輸送工程において、前記一般式（1：)で表されるキノンメチド化 合物と前記一般式（2 )で表される有機スルホン酸化合物を添加するこ とを特徴とする芳香族ビ二ル化合物の重合抑制方法である。
請求の範囲 5項に係る発明は、請求の範囲 4項記載の芳香族ビニル化 合物の重合抑制方法であリ、 さらに下記一般式（3 )で表される N—才キ シル化合物を同時に添加することを特徴としている。
請求の範囲 6項に係る発明は、請求の範囲 5項記載の芳香族ビニル化 合物の重合抑制方法であり、 N—才キシル化合物が、 2， 2， 6 , 6— テトラメチルピペリジン一 1 一才キシル、 4ーヒドロキシー 2， 2， 6 ， 6—テトラメチルピペリジン一 1 一才キシルおよび 4—才キソ一 2 , 2， 6 , 6—テ トラメチルピペリジン一 1 —才キシルうちの少なく とも 1種以上である。
本発明は、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および芳香族ビニル化合 物の製造、 精製、 貯蔵、 あるいは輸送工程における重合抑制方法であり
、 対象とする芳香族ビニル化合物は、 スチレン、 メチルスチレン、 ェチ ルスチレン、 ジビニルベンゼンなどである。
本発明は、上記芳香族ビニル化合物の関連工程に添加してその重合を 防止するのに有効なキノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物を含 む重合抑制剤である。
本発明で使用するキノンメチド化合物は前記一般式（1：)で表され、式 中、 および R2はそれぞれ独立して炭素数 4〜 1 8のアルキル基、 炭 素数 5〜1 2のシクロアルキル基または炭素数 7〜 1 5のフヱニルァ ルキル基、 R3はフエニル基または炭素数 1〜8のアルキル基、 炭素数 1〜8のアルコキシル基、 1〜8のアルキルチオ基、 炭素数 2〜8のァ ルコキシカルポニル基、 ヒ ドロキシ基、 ニ トロ基、 シァノ基、 カルポキ シ基、 力ルバモイル基および塩素原子から選ばれる 1〜3個の置換基を 有するフエニル基である。 具体例には 2， 6—ジ一 t e r t—プチル一
4—ベンジリデンーシクロへキサ一 2 , 5—ジェノン、 2， 6—ジ _ t e r t —ブチル一 4— (4—ニトロベンジリデン）一シクロへキサー 2，
5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t—プチル一 3— (4—ニトロベン ジリデン）一シクロへキサ一 2 , 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t —ブチル一 4— (4—シァノベンジリデン）一シクロへキサ一 2， 5—ジ ェノン、 2， 6—ジ一 t e r t —プチル一 4一（4—メ トキシベンジリ デン）ーシクロへキサ一 2， 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t—ブ チル一 4 _ (3， 5—ジ一 t e r t—プチル 4—ヒ ドロキシベンジリデ ン）ーシクロへキサー2， 5—ジェノンなどが挙げられ、 特に好ましく は、 2， 6—ジー t e r t—ブチルー 4一べンジリデンーシクロへキサ —2， 5—ジェノンである。 これらのキノンメチド化合物の 1種あるい は 2種以上を組み合わせて使用される。
これらは、 2， 6—ジ一 1: e r t —プチルフエノールと相当する置換
基を有するベンズアルデヒ ドを反応させて得ることができる。
本発明で使用する有機スルホン酸化合物は一般式（2 )で表される有 機系の遊離のスルホン酸化合物である。 ナトリウ厶塩ゃ力リウ厶塩等の アルカリ金属塩、 カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、 アミン塩、 そ の他錯体を形成しているものは、 本発明の効果を殆ど発現しないため、 除外される。 式中、 R4は炭素数 〜 3 2の直鎖もしくは分岐のアルキ ル基、炭素数 1〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキル フエニル基、炭素数 1〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つァ ルキルナフチル基である。 具体にはメタンスルホン酸、 トルエンスルホ ン酸、 キシレンスルホン酸、 クメンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスル ホン酸、 ペンタデシルベンゼンスルホン酸、 ジノニルナフタレンスルホ ン酸などが挙げられる。 これらの有機スルホン酸化合物の 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用される。
芳香族ビニル化合物の製造、 精製、 貯蔵、 あるいは輸送工程において 、 キノンメチド化合物および有機スルホン酸化合物に加えて使用する N —ォキシル化合物は、 一般式（3 )で表され、 N—才キシルラジカルに隣 接して立体障害性の置換基を有する立体障害性 N—才キシル化合物で ある。 式中 R 5は水素原子、 酸素原子、 水酸基、 炭素数 〜 3のアルキ ル基、 炭素数〗〜3のアルコキシ基、 炭素数 1〜3のカルボン酸基、 炭 素数 1 ~ 3のアミ ド基である。 炭素数 1〜3のアルキル基としては、 メ チル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基があり、 炭素数 1〜3 のアルコキシ基としてはメ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソ プロポキシ基があり、 炭素数〗〜3のカルボン酸基としては蟻酸基、 酢 酸基、 プロピオン酸基がぁリ、 炭素数〗〜3のアミ ド基としては蟻酸ァ ミ ド基、 酢酸アミ ド基、 プロピオン酸アミ ド基等がある。 具体的には、 2， 2 , 6 , 6—テ卜ラメチルピペリジン一 1 —才キシル、 4ーヒ ドロ
キシー 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン一 1 一才キシル、 4— ォキソ一 2， 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジン一 1 —ォキシル、 4 ーメ トキシー 2 , 2， 6 , 6—テ トラメチルピペリジン一 1 一才キシル 、 4一エトキシー 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー〗 一ォキシル、 4— 力ルポキシー 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジン一 1 一才キシル 、 4一力ルバモイル一 2 , 2， 6， 6—テ トラメチルピペリジン一 1— ォキシル等があげられ、 好ましくは 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピぺ リジン一 1 一才キシル、 4—ヒドロキシ一 2， 2 , 6， 6—テトラメチ ルビペリジン一 1 一才キシル、 4—ォキソ一 2， 2， 6 , 6—テトラメ チルピペリジン一 1 —ォキシルである。 これらの N—ォキシル化合物は 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用される。
本発明の重合抑制剤は、キノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物 の 2成分を含む重合抑制剤であり、 通常、 芳香族系有機溶剤に溶解して 使用される。 具体的な芳香族有機溶剤としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等がぁリ、 これらの 1種以上が用いられる。 本発明の重合抑制剤中のキノンメチド化合物、有機スルホン酸化合物 の各濃度は、一律に決められるものではなく、適宜決定されれば良いが、 一般にはそれぞれ〗〜 2 0重量％である。 また、 キノンメチド化合物の 溶解度や溶解安定性を改善するためにアルコール類 （例えば、 エチレン グリコール、 プチルグリコール等） を配合しても差し支えない。 本発明 の効果を妨げない範囲において、従来から使用されてきた重合抑制剤を 配合してもよい。
本発明のキノンメチ ド化合物と有機スルホン酸化合物の 2成分を含 む重合抑制剤における各成分の配合比は、 目的とする芳香族ビニル化合 物の種類、 量、 運転状況および重合抑制効果の要求の程度により、 一律 に決められるものではないが、 適宜決定されれば良く、 通常、 重量比で
キノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物の配合比は 9 5 ： 5〜5 ： 9 5 (重量比） であり、 好ましくは 9 0 ： 1 0〜 "！ 0 ： 9 0、 ょリ好ま しくは 8 0 ： 2 0〜2 0 ： 8 0である。
重合抑制剤は、基本的に重合の進行速度を遅くする重合抑制タイプと 、 重合が開始する迄の時間を遅らせる重合禁止タイプがある。 実際の重 合抑制剤を、 厳密に一方に区分することはできないが、 本発明のキノン メチド化合物と有機スルホン酸は、重合抑制タイプの傾向が強いもので あり、 N—才キシル化合物は、 重合禁止タイプである。 重合抑制タイプ は、 初期の重合抑制に劣るものの、 比較的長時間にわたり重合を抑制す ることができ、 重合禁止タイプは、 初期の重合抑制に優れるが、 時間を 経て系内のラジカルと反応して消耗するとそれ以後は実質的に重合抑 制効果がなくなる。 従って、 工程の要求に応じて両者の最適配合を設定 して添加することが望ましい。 例えば、 工程の状況から長期間にわたリ 、 重合を抑制したい場合には重合抑制タイプを多く、 初期の重合を完全 に防止したい場合は重合禁止タイプを多くする。
本発明の重合抑制剤の調製方法は、 特に限定されるものではなく、 キ ノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物を撹拌下、芳香族系有機溶剤 に各成分を均一に溶解して得られる。
本発明の重合抑制剤は、キノンメチド化合物と有機スルホン酸を併用 することにより、 有機スルホン酸化合物によりラジカル発生を抑え、 キ ノンメチド化合物によりラジカルによる鎖延長を抑えて、 ラジカル重合 を抑制するもので、 組み合わせによる相乗効果が得られる。 特に、 高温 度になる程、 相乗効果が増す傾向を示す。
芳香族ビニル化合物を扱う工程では、滞留時間が長い個所がしばしば 存在するので、 一般的には抑制剤タイプが好ましく選ばれるが、 工程の 状況によっては重合禁止機能をさらに付与することでより効果的に使
用でき、重合体禁止タイプである N—ォキシル化合物をさらに加えると よい。
本発明の重合抑制方法は、前述のキノンメチド化合物と有機スルホン 酸化合物、 あるいはキノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物と N— 才キシル化合物を、 芳香族ビニル化合物の製造、 精製、 貯蔵あるいは輸 送工程に添加して、 当該芳香族ビニル化合物の重合を抑制する方法であ リ、 また、 当該芳香族ビニル化合物の重合による汚れを防止する方法で ある。
本発明の重合抑制剤の芳香族ビニル化合物の製造、 精製、 貯蔵あるい は輸送工程への添加量は、 一律に決められるものでないが、 対象とする 工程の条件、 要求度などを鑑みて決められるものでぁリ、 キノンメチド 化合物は、 通常、 芳香族ビニル化合物に対し 1 0〜2000 p pm、 好 ましくは 1 00〜1 OOO p pmであリ、 有機スルホン酸化合物は、 通 常、 芳香族ビニル化合物に対し 1 0〜1 OOO p pm、 好ましくは 50 〜500 p pmであり、 N—才キシル化合物は、 通常、 芳香族ビニル化 合物に対し 0. 5〜1 000 p pm、 好ましくは 5〜1 OO p pmであ る。 これらの適正範囲は目安となる添加量でぁリ、 この範囲より少ない と本発明の効果が顕著でない場合がある。 キノンメチド化合物と N—才 キシル化合物は、上記の範囲よリ多くすると重合抑制効果は高くなるが 、 添加量を多く した割には重合抑制効果の向上が小さく、 コス 卜パフォ 一マンスが低下する場合がある。 有機スルホン酸化合物を上記の範囲よ リも多く添加すると、 経済的に不利になるばかりでなく、 芳香族ビニル 化合物のイオン重合を誘発する場合がある。
本発明の重合抑制方法としては、 キノンメチド化合物と有機スルホン 酸化合物の 2成分を含む重合抑制剤をポンプにて添加する方法、 キノン メチド化合物と有機スルホン酸化合物の 2成分を含む重合抑制剤を添
加しながら、別途、 N—才キシル化合物を添加して問題となる箇所で 3 成分を作用させる方法、キノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物と N—ォキシル化合物を同時に添加する方法、キノンメチド化合物と有機 スルホン酸化合物を個別に添加して問題となる箇所で 2成分を作用さ せる方法、キノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物と N—才キシル 化合物を個別に添加して問題となる箇所で 3成分を作用させる方法等 があり、 プロセスの運転状況や問題の程度、 問題改善の要求の程度、 経 済的観点から種々選択されれば良い。 例えば、 長期間にわたリ、 重合を 防止したい場合にはキノンメチド化合物とスルホン酸化合物の組合わ せが良く、初期の重合を完全に防止したい場合はさらに N—ォキシル化 合物を加えた組合わせがある。
本発明の重合抑制剤の添加方法は、 特に限定するものではないが、 通 常、 薬品注入ポンプを用いて注入添加される。 本発明の重合抑制剤の添 加箇所は、 芳香族ビニル化合物が重合し、 ファゥリングとして問題化す る箇所の上流プロセスに添加する。 例えば、 スチレンは一般にェチルベ ンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応ェチ ルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのェチルベンゼン 脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。 添加場所は、特定箇所に一括 添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法が適 宜選択される
発明を実施するための最良の形態
実施例によって、 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は以下の 実施例になんら限定されるものではない。
〔評価に用いた化合物〕
(キノンメチド化合物）
A— 1 : 2， 6—ジー t e r t —プチル一 4—ベンジリデンーシクロ
へキサー 2， 5—ジェノン
「 S y n t h . C omm u n .」 〔B.K o u t e k e t . a に ； 6(4 ), 305 ( 1 976)〕 の方法に従って、 2, 6—ジ一 t e r t—プチ ル一 4—ベンジリデンーシクロへキサー 2， 5—ジェノンを合成した。 ジムロート冷却管を備えた 1 OOmLナス型フラスコに 2， 6—ジ一 t e r t一ブチルフエノール 2. 1 ( 1 0ミリモル）、 ベンズアルデヒ ド 1. 06 g ( 1 0ミリモル）、 ピぺリジン 0. 9 g ( 1 0. 5ミリモ ル）、 n—ブタノール 1 5m Lを入れ、 窒素下で 24時間還流させた。 還流後、 減圧下で n—ブタノールを留去し、 反応物をシリカゲルによる クロマトグラフィ一（展開溶媒 n—へキサン：塩化メチレン =2 ： 1 )に より精製し、 キノンメチド化合物 （A— 1 ) を得た。
A- 2 ： 2， 6—ジ一 t e r t—ブチル一 4一（4—ニトロべンジリ デン）一シクロへキサ一 2， 5—ジェノン
ベンズアルデヒドに代えて 4—二 卜口べンズアルデヒ ド 1. 51 gを 使用し、 キノンメチド （A— 1 ) と同様の方法でキノンメチド化合物 （ A-2) を得た。
A-3 ： 2, 6—ジ _ t e r t—ブチルー 4一（4—シァノベンジリ デン）一シクロへキサ一 2， 5—ジェノン
ベンズアルデヒドに代えて 4一シァノベンズアルデヒ ド 1. 31 gを 使用し、キノンメチド（ A— 1 )と同様の方法でキノンメチド化合物（ A —3) を得た。
(スルホン酸化合物）
B-〗 ： ドデシルベンゼンスルホン酸 （試薬、 東京化成工業 （株） 製
)
B— 2 ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸 （「ティカキュア AC— 3 30」 （商品名、 ティカ （株） 製）
(N—才キシル化合物）
C— 1 : 4ーヒ ドロキシ一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン ― 1一才キシル （試薬、 A I d r i c h社製）
C_2 : 4—ォキソ一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン一 1 —才キシル （試薬、 A I d r i c h社製）
(その他）
D N B P； 2, 4—ジニトロ一 6_s e c—ブチルフエノール 〔重合抑制試験〕
還流冷却器を備えた 4っロセパラブルフラスコにスチレンモノマー (実験を始める前に、 アル力リ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制 剤を除き、 水洗、 乾燥した。） 1 00 gを入れ、 重合抑制剤を所定量加 え、高純度窒素を 8 Om LZ分の流量で通気しながら 1 20°Cに保持し た。 一定時間毎に内容物の一部を取り出し、 9倍容量のメタノールを加 えて、生成ポリマーを懸濁状態で析出させ、濾過してポリマー重量（ g ) を秤量し、 モノマー中のポリマー濃度 （重量％) を求めた。 結果を表 1 にまとめた。
産業上の利用可能性
本発明の重合抑制剤および重合抑制方法により、芳香族ピニル化合物 を製造、 精製、 貯蔵あるいは輸送する工程において、 初期の重合はもち ろんのこと、 長期にわたり重合を抑制できる。 これは、 これらの工程内 の汚れ（ファゥリング） の発生を効率よく抑制して工程を長期間安定に 運転が続けられ、 工程の安定化、 さらに安全運転向上に大きく寄与する ことを可能にするものである。
Claims
1 . 下記一般式（1 )で表されるキノンメチド化合物と、 下記一般 式（2 )で表される有機スルホン酸化合物を含むことを特徴とする芳香 族ピニル化合物の重合抑制剤。
(式中、 および R2はそれぞれ独立して炭素数 4〜 1 8のアルキル基 、炭素数 5〜 1 2のシクロアルキル基または炭素数 7〜 1 5のフヱニル アルキル基、 R 3はフエニル基または炭素数 1 〜8のアルキル基、 炭素 数 1〜 8のアルコキシル基、 1〜 8のアルキルチオ基、 炭素数 2〜8の アルコキシカルボ二ル基、 ヒドロキシ基、 ニトロ基、 シァノ基、 力ルポ キシ基、 カルパモイル基および塩素原子から選ばれる 1〜3個の置換基 を有するフエ二ル基を示す）
O
S OH (2)
O
(式中、 R4は炭素数 1〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基、 炭素 数 1 〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフエニル 基あるいは炭素数 1 〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つァ
ルキルナフチル基を示す）
2. 前記キノンメチド化合物が、 2， 6—ジ一 t e r t—ブチル —4—ベンジリデン一シクロへキサ一 2， 5—ジェノン、 2, 6—ジ一 t e r t—ブチル一4— (4—ニ トロべンジリデン）ーシクロへキサ一 2， 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t—ブチル一3— (4—二 トロべンジ リデン）一シクロへキサ一 2, 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t— ブチル一4— (4—シァノベンジリデン）ーシクロへキサ一 2， 5—ジェ ノン、 2， 6—ジ一 t e r t—ブチル一4— (4—メ トキシベンジリデ ン）一シクロへキサー 2, 5—ジェノンおよび 2， 6—ジ一 t e r t— ブチル一4— (3， 5—ジ一 1: e r t—ブチル一4ーヒ ドロキシベンジ リデン）一シクロへキサー 2， 5—ジェノンから選ばれる 1種以上であ る請求の範囲 1項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤。
3. 前記有機スルホン酸化合物が、 メタンスルホン酸、 トルエン スルホン酸、 キシレンスルホン酸、 クメンスルホン酸、 ドデシルペンゼ ンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタ レンスルホン酸から選ばれる 1種以上である請求の範囲 1項記載の芳 香族ビ二ル化合物の重合抑制剤。
4. 芳香族ビニル化合物の製造、 精製、 貯蔵或いは輸送工程にお いて、前記一般式（1 )で表されるキノンメチド化合物と前記一般式（2) で表される有機スルホン酸化合物を添加することを特徴とする芳香族 ビニル化合物の重合抑制方法。
5. さらに下記一般式（3)で表される N—ォキシル化合物を同時 に添加する請求の範囲 4項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
(式中、 R5は水素原子、 酸素原子、 水酸基、 炭素数 1〜3のアルキル 基、 炭素数 1〜 3のアルコキシ基、 炭素数 1〜 3のカルボン酸または炭 素数 1〜3のアミ ドを示す）
6. N—ォキシル化合物が、 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピぺ リジン一 1—才キシル、 4ーヒドロキシー 2 , 2， 6， 6—テトラメチ ルビペリジン一 1 一才キシルおよび 4 _ォキソ一 2 , 2， 6， 6—テト ラメチルピペリジン一 1 —ォキシルうちの少なく とも 1種以上である 請求の範囲 5項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
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