[go: up one dir, main page]

WO2004076438A2 - Benzochromenderivate - Google Patents

Benzochromenderivate Download PDF

Info

Publication number
WO2004076438A2
WO2004076438A2 PCT/EP2004/000731 EP2004000731W WO2004076438A2 WO 2004076438 A2 WO2004076438 A2 WO 2004076438A2 EP 2004000731 W EP2004000731 W EP 2004000731W WO 2004076438 A2 WO2004076438 A2 WO 2004076438A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
formula
compounds
zli
independently
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/000731
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004076438A3 (de
Inventor
Andreas Taugerbeck
Melanie Klasen-Memmer
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to EP04705793.0A priority Critical patent/EP1618101B1/de
Priority to JP2006501636A priority patent/JP4860464B2/ja
Priority to KR1020057015682A priority patent/KR101133905B1/ko
Priority to US10/546,801 priority patent/US7326447B2/en
Publication of WO2004076438A2 publication Critical patent/WO2004076438A2/de
Publication of WO2004076438A3 publication Critical patent/WO2004076438A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K2019/327—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems containing a spiro ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C09K2019/3425—Six-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to benzochrome derivatives, preferably mesogenic benzochrome derivatives, in particular liquid crystalline
  • liquid crystal displays in particular liquid crystal displays (AMDs or AM LCDs according to English “active matrix addressed liquid crystal displays”) and very particularly so-called VAN (English “veritcally aligned nematics”) liquid crystal displays, an embodiment of ECB ( from English “electrically controlled birefringence”) liquid crystal displays in which nematic liquid crystals with a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ) are used.
  • liquid crystal displays In such liquid crystal displays, the liquid crystals are used as dielectrics, the optical properties of which change reversibly when an electrical voltage is applied.
  • Electro-optical displays that use liquid crystals as media are known to the person skilled in the art. These liquid crystal displays use various electro-optical effects. The most common of these are the TN effect (English “twisted nematic”), with a homogeneous, almost planar output orientation of the liquid crystal director and a nematic structure twisted by approx. 90 °, the STN effect (English “super-twisted nematic”) and the SBE effect (English "supertwisted birefringence effect” with a 180 ° or more twisted nematic structure). These and similar electro-optical effects use liquid-crystalline media with positive dielectric anisotropy ( ⁇ ).
  • ⁇ dielectric anisotropy
  • the recently used I PS effect (English “in plane switöhing") can use both dielectrically positive and dielectrically negative liquid crystal media, similar to "guest / hosf advertisements", ie the guest / host advertisements, the dyes depending on the related Display mode can be used either in dielectric positive or in dielectric negative media.
  • liquid crystal media with a large absolute value of dielectric anisotropy are used, which as a rule predominantly and mostly even largely consist of liquid crystal compounds with a dielectric anisotropy with the corresponding one Signs exist. So, with dielectric positive media from compounds with positive dielectric anisotropy and with dielectric negative media
  • liquid-crystalline media for MIM displays metal insultator metal, Simmons, JG, Phys. Rev. 155 No. 3, pp. 657-660 and Niwa, JG ei al., SID 84 Digest, p. 304-307, June 1984
  • this type of control which uses the non-linear characteristic of the diode circuit, in contrast to TFT displays, no storage capacitor can be charged together with the electrodes of the liquid crystal display elements (pixels).
  • the dielectric constant perpendicular to the molecular axis ( ⁇ j_) must be as large as possible since it determines the basic capacitance of the pixel.
  • ⁇ j_ perpendicular to the molecular axis
  • STN displays in which e.g. according to DE 41 00 287, dielectric positive liquid crystal media with dielectric negative liquid crystal compounds are used to increase the steepness of the electro-optical characteristic.
  • the pixels of the liquid crystal displays can be driven directly, in a time-sequential manner, that is to say in time-division multiplexing, or by means of a matrix of active elements with non-linear electrical characteristics.
  • the most common AMDs so far use discrete active electronic switching elements, such as three-pole switching elements such as MOS (English “metal oxide silicon”) transistors or thin film transistors (TFTs from English “thin film transistors) or varistors or 2-pole switching elements such as MIM (English “Metal insulator metal”) diodes, ring diodes or "back-to-back” diodes.
  • Various semiconductor materials predominantly silicon, but also cadmium selenide, are used in the TFTs.
  • Amorphous silicon or polycrystalline silicon is used in particular.
  • liquid crystal displays with an electric field perpendicular to the liquid crystal layer and liquid crystal media with negative dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ 0) are preferred. With these displays, the edge orientation of the liquid crystals is homeotropic. In the fully switched-through state, that is to say when a correspondingly large electrical voltage is applied, the liquid crystal director is oriented parallel to the layer plane.
  • -X-Y- means -CO-O- or -O-CO-
  • JP 2001-026 587 A. These compounds are characterized by broad smectic phases and are described in JP 2001-
  • L 1 and L 2 each independently of one another, denote H or F.
  • L 1 and L 2 each independently of one another, H, F, Cl or -CN, preferably H or F, preferably at least one of L 1 and L 2 F, particularly preferably L 1 and L 2 both F,
  • R 1 and R 2 are alkyl and alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, alkoxyalkyl, p-. Alkenyl or alkenyloxy with 2 to 12 carbon atoms and the other, independently of the first, likewise alkyl and alkoxy with 1 to 12 carbon atoms, alkoxyalkyl, alkenyl or alkenyloxy with 2 to 12 carbon atoms or else F, Cl, Br, -CN, -SCN, -SF 5) -CF 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -OCF3 or -OCHFs
  • n and m each 0, 1 or 2,
  • Liquid crystal compounds of the formula I of sub-formulas 1-1 to I-3 are particularly preferred
  • L 1 and L 2 are preferably both F.
  • n + m is 0 or 1, preferably 0.
  • a preferred embodiment is provided by the compounds of the formula I in which the sum n + m is 1 and is preferred
  • L 1 , L 2 , R 1 and R 2 have the meaning given above for formula I and L 1 and L 2 preferably both represent F.
  • n u, ⁇ d m both mean 0 and
  • L 1 , L 2 , R 1 and R 2 have the meaning given above for the corresponding formula and L 1 and L 2 preferably both mean F.
  • Compounds of the formula I with branched wing groups R 1 and / or R 2 can occasionally be important because of their better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active. Smectic compounds of this type are suitable as components for ferroelectric
  • R 1 and / or R 2 denotes an alkyl radical and / or an alkoxy radical
  • this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • R 1 and / or R 2 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent.
  • these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
  • acryloyloxymethyl 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydoyloxyloxy-methoxy-3-acryloyl-oxy-methoxy-methacrylate Methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.
  • R 1 and / or R 2 is an alkyl or alkenyl radical which is simply substituted by CN or CF 3 , this radical is preferably straight-chain. The substitution by CN or CF is in any position.
  • R 1 and / or R 2 is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen
  • this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues.
  • the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Branched groups usually contain no more than one chain branch.
  • R 1 and / or R 2 represents an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms.
  • it means especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-pentyl, 6,6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy-decyl, Bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (methoxycarbonyl) pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (methoxycarbonyl) heptyl, 8,8-
  • the compounds substituted by alkyl are particularly preferably used.
  • the cyclic lactones can be prepared according to scheme I by intramolecular cyclization of suitably halogenated arylphenyl esters by coupling reactions of the Ullmann type (Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, New York, 1993).
  • the cross-coupling can also be carried out in a first step with the appropriately protected phenols and carboxylic acid esters, as shown in scheme lilac using the example of a Negishi reaction (Negishi, E. et al., J. Org. Chem. (1977) 42, p 1821-1823) is shown.
  • R and R ' are the same as for Formula I above
  • ⁇ alkyl side chains are advantageously introduced into the precursors by Sonogashira coupling according to scheme la.
  • Precursors with alkoxy side labels are advantageously obtained according to scheme Ib.
  • the two types of intermediates obtained according to Schemes la and Ib can, as shown in Scheme Ic by way of example for the alkyl compounds, optionally be converted to the phenol or to the carboxylic acid and then esterified.
  • the bromophenol can be protected and converted to boronic acid according to Scheme Id for subsequent Suzuki couplings.
  • the lactones (1a) can be converted into the benzochromenes (1b) or, alternatively, with Lawesson's reagent and subsequent reaction with DAST, into the difluorobenzromenes (1c) analogously to EP 1 061 113 (Bunelle , WH et al., J. Org. Chem. (1990), 55, pp. 768-770).
  • X halogen preferably Br
  • X I and X 2 are independently halogen
  • X 1 preferably denotes Cl, Br, J, particularly preferably Br or J, very particularly preferably Br, R "alkyl, preferably methyl, and R and R ', each independently of one another, have the meaning given above in Scheme I.
  • the lactones can be obtained, for example, simply by heating in an inert solvent or by treatment with acid or base.
  • 4-bromo-3-fluoro-1-iodobenzene and 4-bromo-2-fluorophenol are also suitable as synthesis building blocks for a large number of derivatives which can be converted into the corresponding target compounds analogously to the reaction sequences shown in schemes I-V.
  • Cyclohexyl derivatives are obtained according to scheme X, for example.
  • Aryl derivatives are obtained, for example, according to scheme XI.
  • 4-bromo-3-fluoro-1-iodobenzene 1-aryl-4-bromo-2-fluorine derivatives can be prepared directly by Suzuki coupling with the corresponding boronic acids.
  • Scheme XI
  • 4-bromo-2-fluorophenol can be used to obtain hydroxy compounds and triflates as synthesis building blocks.
  • 4-bromo-2-fluorophenol is protected with a suitable protective group “SG” (for example benzyl), after corresponding reaction in accordance with schemes I to V and subsequent removal of the protective group (for example by hydrogenation for benzyl as SG) Phenols and triflates (trifluoromethanesulfonates, TfO-) obtained from them.
  • SG for example benzyl
  • Stilberia can be obtained from the triflates obtained according to Scheme XIV by Suzuki coupling with ethenboronic acids (Scheme XVII).
  • R " H, alkyl
  • liquid crystal media according to the invention contain one or more compounds of the formula I.
  • liquid crystal media according to the present invention contain
  • L 1 and L ⁇ each independently of one another, H, F, Cl or -CN, preferably H or F, preferably at least one of L 1 and L 2 F, particularly preferably L 1 and L 2 both F,
  • R 1 and R 2 each independently of one another, H, halogen, -CN,
  • R 1 and R 2 are alkyl and alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, alkoxyalkyl,
  • R 21 and R each independently of one another have the meaning given above for R 1 in formula I,
  • Z 21 and Z 22 each independently of one another have the meaning given above for Z 1 in formula I,
  • L 21 and 21 both CF or one of both N and the other ' CF, preferably both CF and
  • R, 31 and R> 32 each independently from the above
  • o and p are independently 0 or 1
  • R 31 and R 32 each independently of one another alkyl or alkoxy with 1-5 C atoms or alkenyl with 2-5 C atoms,
  • the liquid crystal media preferably contain one or more compounds of the formula I which contain no biphenyl unit.
  • liquid-crystal media particularly preferably comprise one or more compounds of the formula I i in which two adjacent rings directly
  • the liquid crystal media contain one or more compounds selected from the group of compounds selected from the group of compounds of the formula
  • the liquid crystal medium preferably contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas 11-1 to II-3
  • R 21 , R 22 , Z 12 , Z 22 , and and ⁇ c each have the meaning given above for formula II.
  • R 21 is preferably alkyl, preferably having 1-5 C atoms, R 21 alkyl or alkoxy, preferably each having 1 to 5 C atoms, and Z 22 and Z 21 , if present, are a single bond.
  • the liquid-crystal medium particularly preferably contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas 111-1 to III-3:
  • the liquid crystal medium particularly preferably contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas III-1a to III-1d, III-1e, III-2a to III-2g, III-3a to III-3d and III-4a:
  • n and m each independently represent 1 to 5 and o and p each independently and independently of it 0 to 3,
  • R 31 and R 33 each have the meaning given above under formula III, preferably under formula 111-1, and the phenyl rings, in particular in the case of the compounds III-2g and III-3c, can optionally be fluorinated, but not in such a way that the Compounds with those of formula II and their sub-formulas are identical.
  • R 31 is preferably n-alkyl having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 3 carbon atoms, and R 32 n-alkyl or n-alkoxy having 1 to 5 carbon atoms or alkenyl having 2 to 5 carbon atoms , Of these, compounds of the formulas III-1a to III-1d are particularly preferred.
  • Preferred fluorinated compounds of the formulas 111-2g and III-3c are the compounds of the formulas III-2g 'and III-3c'
  • R 31 and R 33 each have the meaning given above under formula III, preferably the meaning given under formula III-2g or III-3c.
  • the liquid-crystal media according to the invention preferably have nematic phases of at least from -20 ° C. to 80 ° C., preferably from -30 ° C. to 85 ° C. and very particularly preferably from -40 ° C. to 100 ° C.
  • the term means to have a nematic phase on the one hand that no smectic phase and no crystallization is observed at low temperatures at the corresponding temperature and on the other hand that no clarification occurs when heating from the nematic phase.
  • the investigation at low temperatures is carried out in a flow viscometer at the appropriate temperature and checked by storage in test cells, a layer thickness corresponding to the electro-optical application, for at least 100 hours.
  • the storage stability (t s t or . (T)) at the corresponding temperature (T) is the time until all of the three stored test cells showed no change.
  • the cling point is measured in capillaries using customary methods.
  • liquid crystal media according to the invention are characterized by low optical anisotropies.
  • alkyl preferably encompasses straight-chain and branched alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms, in particular the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. Groups of 2 to 5 carbon atoms are generally preferred.
  • alkenyl preferably encompasses straight-chain and branched alkenyl groups having 2 to 7 carbon atoms, in particular the straight-chain groups.
  • Particularly preferred alkenyl groups are C to C 7 -1 E-alkenyl, C 4 to C 7 -3E-alkenyl, C 5 to C 7 -4-alkenyl, C 6 to C 7 -5-alkenyl and C 7 to ⁇ -alkenyl , in particular C 2 to C 7 -1E-alkenyl, C 4 to C 7 -3E-alkenyl and C 5 to C 7 -4-alkenyl.
  • alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z- Hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5 carbon atoms are generally preferred.
  • fluoroalkyl preferably includes straight-chain groups with terminal fluorine, ie fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7-fluoroheptyl.
  • fluorine ie fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7-fluoroheptyl.
  • other positions of fluorine are not excluded .
  • alkoxyalkyl preferably includes straight-chain radicals of the formula C n H 2n + rO- (CH 2 ) m, in which n and m each independently represent 1 to 6. n 1 and m are preferably 1 to 6.
  • dielectric positive connections mean those connections with a ⁇ > 1.5, dielectric neutral connections those with -1.5 ⁇ ⁇ 1.5, and dielectric negative connections those with ⁇ ⁇ -1.5.
  • the dielectric anisotropy of the compounds is determined by dissolving 10% of the compounds in a liquid-crystalline host and determining the capacity of this mixture in at least one test cell with a layer thickness of approximately 20 ⁇ m with homeotropic and with homogeneous surface orientation at 1 kHz.
  • the measuring voltage is typically 0.5 V to 1.0 V, but always less than the capacitive threshold of the respective liquid crystal mixture.
  • ZLI-4792 from von Merck KGaA, is used as the host mixture for the determination of the application-relevant physical parameters.
  • ZLI-2857 also from Merck KGaA, Germany, is used to determine the dielectric anisotropy of dielectric negative compounds. From the change in properties, e.g. the dielectric constant, the host mixture after adding the compound to be investigated and
  • the concentration of the compound to be examined is 10%. If the solubility of the compound to be investigated is insufficient for this, the concentration used is exceptionally halved, i.e. reduced to 5%, 2.5% etc. until the solubility limit is undershot.
  • threshold voltage usually refers to the optical threshold for 10% relative contrast (V 1 0).
  • V 1 0 the term threshold voltage is used in the present application for the capacitive threshold voltage (Vo), also called the Freedericksz threshold, unless explicitly stated otherwise.
  • Vo capacitive threshold voltage
  • all concentrations in this application are given in percent by mass and relate to the corresponding overall mixture. All physical properties are and have been determined in accordance with "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany and apply to a temperature of 20 ° C, unless explicitly stated otherwise. ⁇ n becomes 589 nm and ⁇ determined at 1 kHz.
  • the threshold voltage was determined as capacitive swell V 0 in cells with a liquid-crystal layer oriented honey-isotropically by lecithin.
  • the liquid-crystal media according to the invention can also contain further additives and, if appropriate, chiral dopants in the customary amounts.
  • the amount of these additives used is a total of 0% to 10%, based on the amount of the mixture as a whole, preferably 0.1% to 6%.
  • the concentrations of the individual compounds used are each preferably 0.1 to 3%. The concentration of these and similar additives is not taken into account when specifying the concentrations and the concentration ranges of the liquid crystal compounds in the liquid crystal media.
  • compositions consist of several compounds, preferably from 3 to 30, particularly preferably from 6 to 20 and very particularly preferably from 10 to 16 compounds, which are mixed in a conventional manner.
  • the desired amount of the components used in smaller amounts is dissolved in the components which make up the main constituent, advantageously at elevated temperature. If the selected temperature is above the clearing point of the main component, the completion of the dissolving process is particularly easy to observe.
  • suitable additives according to the invention can be liquid (crystal phases modified such that they can be used in any type of display has been disclosed hitherto, and in particular of ECB displays, and I PS ads. ' ⁇
  • the melting point T (C, N), the transition from the smectic (S) to the nematic (N) phase T (S, N) and clearing point T (N, I) of a liquid crystal substance are given in degrees Celsius.
  • the various smectic phases are identified by appropriate suffixes.
  • V CH CH-CH 2 9 -C ⁇ "H '3
  • ⁇ n means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C), ⁇ the dielectric anisotropy (1 kHz, 20 ° C), HR the "voltage holding ratio" (at 100 ° C, after 5 minutes in the oven, 1 V), V -) 0 , V50 and V go (the threshold voltage, medium gray voltage or saturation voltage), as well as V 0 (the capacitive threshold voltage) were each determined at 20 ° C.
  • Ammonium iron (II) sulfate solution washed once with water, dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo.
  • the thionolactone was dissolved in 40 ml dichloromethane. Then 2.1 ml (16.1 mmol) of DAST were added and the mixture was stirred at approx. 20 ° C. for 16 h. It was cleaned up as usual. The crude product was purified over silica gel using a mixture of ⁇ -heptane / ethyl acetate (9: 1) and recrystallized from ethanol. 0.46 g of the difluorobenzochrome was obtained. This corresponds to a yield of 15%.
  • Lithium made from 213 ml 15 percent. ⁇ -butyllithium in Hexane and 46 ml (0..326 mmol) of diisopropylamine in 100 ml ⁇ f> of tetrahydrofuran was added dropwise. After 1 h, 22.9 g (0.521 mol) of carbon dioxide were introduced. The batch was allowed to thaw, with conc. Acidified hydrochloric acid and extracted twice with MTB ether. The united org. Phases were washed over with water
  • 6-bromo-3-butoxy-2-fluorophenol was obtained from 4-bromo-2-fluorophenol as a brown oil (80%, 2 stages).
  • the compound showed the following phase behavior: K 99 ° C N 130.5 ° C I and has an extrapolated clearing point of 148 ° C, and at 20 ° C an extrapolated birefringence of 0.153 and an extrapolated dielectric anisotropy of -16.7.
  • Z 1 is a single bond
  • Z 1 is a single bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzochochromenderivate der Formel (I), wobei die verschiedenen Parameter die im Text angegebene Bedeutung haben; sowie Flüssigkristallmedien, die diese Verbindungen enthalten und die Vierwendung der Medien in elektrooptischen Anzeigen, insbesondere in VAN LCDs.

Description

Benzochromenderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft Benzochromenderivate, bevorzugt mesogene Benzochromenderivate, insbesondere flüssigkristalline
Benzochromenderivate, sowie diese Benzochromenderivate enthaltende flüssigkristalline Medien. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristallanzeigen, insbesondere mittels einer aktiven Matrix angesteuerte Flüssigkristallanzeigen (AMDs oder AM LCDs nach Englisch „active matrix addressed liquid crystal displays") und ganz insbesonders sogenannte VAN (Englisch „veritcally aligned nematics") Flüssigkristallanzeigen, einer Ausführungsform von ECB (von Englisch „electrically controlled birefringence") Flüssigkristallanzeigen, bei denen nematische Flüssigkristalle mit einer negativen dielektrischen Anisotropie (Δε) verwendet werden.
In derartigen Flüssigkristallanzeigen werden die Flüssigkristalle als Dielektrika verwendet, deren optische Eigenschaften sich bei Anlegen einer elektrischen Spannung reversibel ändern. Elektrooptische Anzeigen die Flüssigkristalle als Medien verwenden sind dem Fachmann bekannt. Diese Flüssigkristallanzeigen verwenden verschiedene elektrooptische Effekte. Die gebräuchlichsten hiervon sind der TN-Effekt (Englisch „twisted nematic"), mit einer homogenen, nahezu planaren Ausgangsorientierung des Flüssigkristalldirektors und einer um ca. 90° verdrillten nematischen Struktur), der STN-Effekt (Englisch „super-twisted nematic") und der SBE- Effekt (Englisch „supertwisted birefringence effect" mit einer 180° oder mehr verdrillten nematischen Struktur). Bei diesen und ähnlichen elektrooptischen Effekten werden flüssigkristalline Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie (Δε) verwendet.
Neben den genannten elektrooptischen Effekten, welche Flüssigkristallmedien mit positiver dielektrischer Anisotropie benötigen, gibt es andere elektrooptische Effekte welche Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie verwenden, wie z.B. der ECB-Effekt und seine Unterformen DAP (Englisch „deformation of aligned phases"), VAN und CSH (Englisch „color super homeotropics"). Ein .elektrooptischer Effekt mit hervorragender, kleiner Blickwinkelabhängigkeit des Kontrasts verwendet axial symmetrische Micropixel (ASM von Englisch „axially Symmetrie micro pixel"). Bei diesem Effekt ist der Flüssigkristall jedes Pixels zylinderförmig von einem Polymermaterial umgeben. Dieser Mode eignet sich besonders zur Kombination mit der Adressierung durch Plasmakanäle. So lassen sich insbesondere großflächige PA (Englisch „plasma addressed") LCDsτnit guter Blickwinkelabhängigkeit des Kontrasts realisieren.
Der in letzter Zeit verstärkt eingesetzte I PS-Effekt (Englisch „in plane switöhing") kann sowohl dielektrisch positive wie auch dielektrisch negative Flüssigkristallmedien verwenden, ähnlich wie auch „guest/hosf-Anzeigen also Gast/Wirt-Anzeigen, die Farbstoffe je nach verwandtem Anzeige- modus entweder in dielektrisch positiven oder in dielektrisch negativen Medien einsetzen können.
Da bei Flüssigkristallanzeigen im allgemeinen, also auch bei Anzeigen nach diesen Effekten, die Betriebsspannung möglichst gering sein soll, werden Flüssigkristallmedien mit einem großen Absolutwert der dielektrischen Anisotropie eingesetzt, die in der Regel überwiegend und meist sogar weitestgehend aus Flüssigkristallverbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie mit dem entsprechenden Vorzeichen bestehen. Also, bei dielektrisch positiven Medien aus Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie und bei dielektrisch negativen Medien aus
Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie. Bei den jeweiligen Arten von Medien (dielektrisch positiv bzw. dielektrisch negativ) werden typischer Weise allenfalls nennenswerte Mengen an 'dielektrisch neutralen Flüssigkristallverbindungen eingesetzt. Flüssigkristallverbindungen mit dem der dielektrischen Anisotropie des Medium entgegengesetzten Vorzeichen der dielektrischen Anisotropie werden in der Regel äußerst sparsam oder gar nicht eingesetzt.
Eine Ausnahme bilden hier flüssigkristalline Medien für MIM-Anzeigen (Englisch „metal insultator metal", Simmons, J.G., Phys. Rev. 155 Nr. 3, S. 657-660 und Niwa, J.G. ei al., SID 84 Digest, S. 304-307, Juni 1984) bei denen die Flüssigkristallmedien mit einer aktiven Matrix aus Dünnfilmtransistoren angesteuert werden. Bei dieser Art von Ansteuerung, welche die nicht lineare Kennlinie der Diodenschaltung ausnutzt, kann im Gegensatz zu TFT-Anzeigen kein Speicherkondensator gemeinsam mit den Elektroden der Flüssigkristallanzeigeelemente (Pixeln) aufgeladen werden.
Somit ist zur Verminderung des Effekts des Spannungsabfalls während des Ansteuerzyklus ein möglichst großer Grundwert der Dielektrizitätskonstante erforderlich. Bei dielektrisch positiven Medien, wie sie z.B. bei MIM-TN-Anzeigen eingesetzt werden, muß also die Dielektrizitäts- konstante senkrecht zur Molekülachse (εj_) möglichst groß sein, da sie die Grundkapazität des Pixels bestimmt. Hierzu werden, wie z.B. in WO 93/01253, EP 0 663 502 und DE 195 21 483 beschrieben, in den dielektrisch positiven Flüssigkristallmedien, neben dielektrisch positiven Verbindungen, gleichzeitig auch Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie eingesetzt.
Eine weitere Ausnahme bilden STN-Anzeigen in denen z.B. nach DE 41 00 287 dielektrisch positive Flüssigkristallmedien mit dielektrisch negativen Flüssigkristallverbindungen eingesetzt werden um die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie zu erhöhen.
Die Bildpunkte der Flüssigkristallanzeigen können direkt angesteuert werden, zeitsequentiell, also im Zeitmultiplexverfahren oder mittels einer Matrix von aktiven Elementen mit nichtlinearen elektrischen Kennlinien angesteuert werden.
Die bislang gebräuchlichsten AMDs verwenden diskrete aktive elektronische Schaltelemente, wie z.B. dreipolige Schaltelemente wie MOS (Englisch „metal oxide Silicon") Transistoren oder Dünnfilm- transistoren (TFTs von Englisch „thin film transistors) oder Varistoren oder 2-polige Schaltelemente wie z.B. MIM (Englisch „metal insulator metal") Dioden, Ringdioden oder „backto back"-Dioden. Bei den TFTs werden verschiedene Halbleitermaterialien, überwiegend Silizium, aber auch Cadmiumselenid, verwendet. Insbesondere wird amorphes Silizium oder polykristallines Silizium verwendet. Gemäß der vorliegenden Anmeldung sind Flüssigkristallanzeigen mit zur Flüssigkristallschicht senkrechtem elektrischen Feld und Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε < 0) bevorzugt. Bei diesen Anzeigen ist die Randorientierung der Flüssigkristalle homeotrop. Im voll durchgeschalteten Zustand, also bei Anliegen einer entsprechend großen elektrischen Spannung, ist der Flüssigkristalldirektor parallel zur Schichtebene orientiert.
Cyclische Lactone der Formel
Figure imgf000005_0001
worin
-X-Y- -CO-O- oder -O-CO- bedeutet
sind aus JP 2001-026 587 (A) bekannt. Diese Verbindungen sind durch breite smektische Phasen gekennzeichnet und werden in JP 2001-
026 587 (A) zur Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen vorgeschlagen.
Aus U.S.P. 5,648,021 sind fluorierte Phenanthrene der Formel
Figure imgf000005_0002
sowie fluorierte 9,10-Dihydrophenanthrene der Formel
Figure imgf000005_0003
bekannt. Auch diese weisen breite smektische Phasen auf und sie werden ebenfalls zur Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen vorgeschlagen.
In DE 10064 995 werden fluorierte Phenanthrene der Formel
Figure imgf000006_0001
worin
L1 und L2, jeweils unabhängig voneinander, H oder F bedeuten
vorgestellt und zur Verwendung in. nematischen Flüssigkristallmischungen insbesondere für ECB-Anzeigen vorgeschlagen. Die Beispielverbindungen bei denen L1 und L2 beide gleich H sind und die eine Alky- Endgruppe und eine Alkoxy-Endgruppe haben, besitzen ein nur schwach negatives Δε, wohingegen die Beispielverbindungen, bei denen L1 und L2 beide gleich F sind und die eine Alkoxy-Endgruppe aufweisen, zwar ein betragsmäßig größeres negatives Δε haben, jedoch in der Regel eine größere
Rotationsviskosität haben, deutlich schlechter löslich und zudem meist nicht ausreichend UV-stabil sind.
Somit ist ersichtlich, dass sowohl ein Bedarf an weiteren mesogenen Verbindungen, als auch insbesondere ein Bedarf an Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie, mit einem großen Absolutwert der dielektrischen Anisotropie, einem der jeweiligen Anwendung entsprechen- den Wert der optischen Anisotropie (Δn), einer breiten nematischen
Phase, guter Stabilität gegen UV, Wärme und elektrische Spannung und einer niedrigen Rotationsviskosität besteht.
Dies wird erreicht, durch Einsatz der erfindungsgemäßen mesogenen Ver- bindungen der Formel I
Figure imgf000007_0001
worin
Y -CO-, -CS-, -CH2, -CF2-, oder -CHF-, bevorzugt -CF2-,
L1 und L2 , jeweils unabhängig voneinander, H, F, Cl oder -CN, bevorzugt H oder F, bevorzugt mindestens einer von L1 und L2 F, besonders bevorzugt L1 und L2 beide F,
Figure imgf000007_0002
, jeweils unabhängig voneinander, und wenn mehrfach vorhanden auch diese unabhängig voneinander,
(a) einen trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) einen 1 ,4-Cyclohexenylenrest.
(c) einen 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
(d) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo-[2,2,2]- octylen, 1 ,3-Bicyclo-[1 ,1 ,1]-pentylen, Spiro-[3,3]-heptan-2,4- diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphtalin-2,6-diyl, Decahydro- naphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, bevorzugt
Figure imgf000008_0001
10
R ,1' und D R2 , jeweils unabhängig voneinander, H, Halogen, -CN,
! -SCN, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1
15 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder mehrere
CH2-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-,
-CH=CF-,
, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so
20 ersetzt sein können, dass weder O- noch S-Atome direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt einer von
R1 und R2 Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, p-. Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen und der andere, unabhängig vom ersten, ebenfalls Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen oder auch F, Cl, Br, -CN, -SCN, -SF5) -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3 oder -OCHFs
30
Z1 und Z2 , jeweils unabhängig voneinander, -CH2-CH2-,
-CF2-CF2-, -CF2-CH2-,-CH2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF- -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-,
35 -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, oder eine Kombination von zweien dieser Gruppen, wobei keine zwei O-Atome miteinander verbunden sind, bevorzugt -(CH2)4-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-,
-C≡C-, -CH2O-, -CF2O- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CH2O-, -CH -CH2-, -CF2-CF2-, -CF=CF-,
-CF2O- oder eine Einfachbindung und
n und m jeweils 0, 1 oder 2, wobei
n + m 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt Ö, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1
bedeuten, mit der Maßgabe, dass, wenn Y -CO- bedeutet, mindestens einer von L1 und L2 nicht H bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallverbindungen der Formel I der Unterformeln 1-1 bis I-3
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
worin die Parameter die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben und-
L1 und L2 bevorzugt beide F bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln 1-1 bis I-3, bei denen
die Summe n + m 0 oder 1 , bevorzugt 0, beträgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellen die Verbindungen der Formel I, bei denen die Summe n + m 1 beträgt und bevorzugt
m oder n 1 ,
Figure imgf000010_0001
Z2 bevorzugt -(CH2)4-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-,
-C≡C-, -O-CH2-, -O-CF2- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -O-CH2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CF=CF-, -O-CF2- oder eine Einfachbindung
bedeuten und L1, L2, R1 und R2 die oben bei Formel I gegebene Bedeutung haben und L1 und L2 bevorzugt beide F bedeuten, dar.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel" I, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln 1-1 bis I-3, bei denen
n u,ηd m beide 0 bedeuten und
L1, L2, R1 und R2 die oben bei der entsprechenden Formel gegebene Bedeutung haben und L1 und L2 bevorzugt beide F bedeuten. Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chiraie Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische
Materialien. Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl, bzw. Alkoxyalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2- Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2- Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But- 3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Qct-1-, 2-, 3-^4-, 5-, 6- oder Oct-7- enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxy- ethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3- Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Pröpoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonyl- methyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonyl- methyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4- (Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiert.es oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2- Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5- Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8- Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 und/oder R2 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF ist in beliebiger Position.
Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet,, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der.Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verzweigte Gruppen enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte1" verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1- Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3- Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2- Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1- Methylheptoxy.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2- Guppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2- Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis- carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis- carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis- (methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis- (methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis- (ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I bei denen n = 0 oder 1 und m = 0 sowie R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Vinyl, 1E- Propenyl, 1 E-Butenyl oder 1 E-Pentenyl bedeutet so wie diese Verbindun- gen enthaltende Medien. Insbesondere bevorzugt von diesen Verbindungen sind die durch Alkyl substituierten Verbindungen eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel I werden gemäß den folgenden Schemata (Schema I bis XX) hergestellt.
Die cyclischen Lactone können nach Schema I durch intramolekulare Gyclisierung von in geeigneter Weise halogenierten Arylphenylestern durch Kupplungsreaktionen vom Ullmann-Typ hergestellt werden (Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, New York, 1993). Sie können alternativ durch palladiumkatalysierte intramolekulare Kreuzkopplungen nach Schema II und Schema III. erhalten werden. Alternativ kann die Kreuzkopplung auch in einem ersten Schritt mit den entsprechend geschützten Phenolen und Carbonsäureestern durchgeführt werden, wie in Schema lila am Beispiel einer Negishi-Reaktion (Negishi, E. et al., J. Org. Chem. (1977) 42, S. 1821-1823) gezeigt ist.
Schema I
Figure imgf000014_0001
, worin, wie in den Schemata la bis Id, II, III, lila IV bis XX, wenn nicht explizit anders angegeben,
R und R', jeweils unabgängig voneinander, die oben bei Formel I für
Figure imgf000014_0002
gegebene Bedeutung haben und
Hai Halogen, bevorzugt Br oder I bedeutet.
A: Hasan, I. et al., Chem. Rev. (2002), 102, S. 1359-1469, B: Hennings, D.D. et al., Org. Lett. (1999), 1, S. 1205-1208.
Die Synthese der Estervorstufen erfolgt nach Standardreaktionen (Houben-Weyl) aus kommerziell erhältlichem 4-Brom-3-fluor-1-iodbenzol oder (im Fall R = Methyl aus 4-Brom-2-fluortouluol, oder aus 4-Brom-2- fluorphenol (Fa. ABCR, Karlsruhe, Deutschland)).
λlkylseitenketten werden vorteilhaft durch Sonogashira-Kupplung nach Schema la in die Vorstufen eingeführt.
Vorstufen mit Alkoxyseiteriketten werden vorteilhaft gemäß Schema Ib erhalten. Die beiden nach den Schemata la bzw. Ib erhaltenen Arten von Zwischenstufen können, wie in Schema Ic beispielhaft für die Alkylverbin- dungen gezeigt, wahlweise zum Phenol oder zur Carbonsäure umgesetzt und anschließend verestert werden.
Schema la
Figure imgf000015_0001
Schema Ib
Figure imgf000015_0002
Schema Ic '
Figure imgf000016_0001
1. LDA; 2. C02 1. LDA; 2. Me03B; 3. H2 202
Alkyl oder Alkoxy
Figure imgf000016_0002
Das Bromphenol kann geschützt und nach Schema Id für nachfolgende Suzuki-Kupplungen zur Boronsäure umgesetzt werden.
Schema Id
Figure imgf000017_0001
1.LDA
2 Me03B
3 H202
4. BnBr
Figure imgf000017_0002
1.LDA;2. C02, 3. SOCI2
1. Buü, 2. Me03B, 3. H30+, 4. H2/Pd(C)
Figure imgf000017_0003
Schema II
Figure imgf000018_0001
C: Bringmann, G. et al., Org. Synth. (2002), 79, S. 72-83.
Schema
Figure imgf000018_0002
D: Alo, B.l. et al., J. Org. Chem. (1991), 56, S. 3763-3768.
Die Lactone (1a) können, wie in Schema IV gezeigt, analog zu EP 1 061 113, in die Benzochromene (1b) oder alternativ, mit Lawessons Reagenz und anschließende Reaktion mit DAST, in die Difluorbenzo- chromene (1c) überführt werden (Bunelle, W.H. et al., J. Org. Chem. (1990), 55, S. 768-770).
Aus den Lactonen (1a) können alternativ nach Schema V (Ringom, R. und Bennecke, T., Acta. Chem. Scand. (1999), 53, S. 41-47) durch Reaktion mit LiAIH4 in THF und anschließende Umsetzung miiDAST die Fluorbenzochromene (1d) erhalten werden.
Die bereits erwähnte alternative Synthese bei der die Kreuzkopplung in einem ersten Schritt mit den entsprechend geschützten Phenolen und Carbonsäureestern durchgeführt wird, ist in Schema lila auf S. 16 am Beispiel einer Negishi-Reaktion gezeigt. Schema lila
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Entfernen der SG
Figure imgf000019_0003
worin
SG eine Schutzgruppe,
X Halogen, bevorzugt Br,
XI und X2 unabhängig voneinander Halogen,
X1 bevorzugt Cl, Br, J, beesondes bevorzugt Br oder J, ganz besonders bevorzugt Br, R" Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeutet und R und R', jeweils unabhängig voneinander, die oben bei Schema I gegebene Bedeutung haben.
Nach Abspaltung der Schutzgruppe können z.B. durch einfaches Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel oder durch Behandeln mit Säure oder Base die Lactone erhalten werden. Schema IV
Figure imgf000020_0001
Schema V
Figure imgf000020_0002
1a
Figure imgf000020_0003
1d
Verbindungen der Formel I in denen
Figure imgf000020_0004
und
Figure imgf000020_0005
R\ R2,
Figure imgf000021_0001
bedeuten, worin die Ringe
Figure imgf000021_0002
auch Heterocyclen sein können,
können nach Schemata VI bis XX erhalten werden.
Schema VI
Figure imgf000021_0003
Schema VII
Figure imgf000021_0004
Schema VIII
Figure imgf000021_0005
Schema IX
' */
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
4-Brom-3-fluor-1-iodbenzol und 4-Brom-2-fluorphenol eignen sich ebenfalls als Synthesebausteine für eine Vielzahl von Derivaten, die analog den in den Schemata l-V dargestellten Reaktionsfolgen zu den entsprechenden Zielverbindungen umgesetzt werden können.
Cyclohexylderivate werden beispielsweise nach Schema X erhalten. Metallierung von 4-Brom-3-fluor-1-iodbenzol mit r?-Butyllithium und Addition an Cyclohexanone liefert Phenylcyclohexanole, aus denen nach Wasserabspaltung und Hydrierung 4-Brom-2-fluor-1- cyclohexylbenzolderivate erhalten werden.
Schema X
Figure imgf000022_0003
Arylderivate werden beispielsweise nach Schema XI erhalten. Aus 4- Brom-3-fluor-1-iodbenzol lassen sich direkt durch Suzuki-Kupplung mit den entsprechenden Boronsäuren 1-Aryl-4-brom-2-fluorderivate herstellen. Schema XI
Figure imgf000023_0001
Sonogashirakupplung von 4-Brom-3-fluor-1-iodbenzol mit Phenylacetylenen liefert wie in Schema XII gezeigt 4-Brom-2-fluortolane. Diese können, wie in Schema XIII gezeigt, wahlweise zu ethylenverbrückten Verbindungen hydriert werden oder nach V .0. Rogatchov, V. D. Filimonov, M. S. Yusubov, Synthesis (2001), 7, 1001 - 1003, zu Diketonen umgesetzt werden, aus denen durch Reaktion mit Schwefeltetrafluorid tetrafluorethylenverbrückte Verbindungen erhalten werden.
Schema XII
Figure imgf000023_0002
Schema XIII
Figure imgf000023_0003
S03 Dioxan
Figure imgf000023_0004
Aus 4-Brom-2-fluorphenol können nach Schema XIV Hydroxyverbindungen und Triflate als Synthesebausteine erhalten werden. Dabei wird 4-Brom-2-fluorphenol mit einer geeigneten Schutzgruppe „SG" (z. B. Benzyl) geschützt, nach entsprechender Umsetzung gemäß Schemata I bis V und antschließender Entfernung der Schutzgruppe (z.B durch Hydrierung für Benzyl als SG), lassen sich Phenole und daraus Triflate (Trifluormethansulfonate, TfO-) erhalten.
Schema XIV
Figure imgf000024_0001
worin, wie in den Schemata XV bis XX,
Y-O oder O-Y bedeutet und
Y die oben bei Formel I gegebene Bedeutung hat.
Die so erhaltenen Phenole können nach Schema XV zu Estern und Ethem umgesetzt werden.
Schema XV
Figure imgf000025_0001
worin R, wie in Schemata XVI bis XX, die bei Formel I für R gegebene Bedeutung besitzt.
CF2O-verbrückte Verbindungen werden nach WO 02-48 073 und WO 01- 64 667, wie in Schema XVI gezeigt, erhalten.
Schema XVI
Figure imgf000025_0002
Aus den nach Schema XIV erhaltenen Triflaten können durch Suzuki- Kupplung mit Ethenboronsäuren Stilberie erhalten werden (Schema XVII).
Schema XVII
Figure imgf000025_0003
Analog sind durch Stille-Reaktion nach L. Lu, D. J. Burton, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 7673-7676, Difluorstilbene zugänglich (Schema XVIII). Schema XVlII
Figure imgf000026_0001
Carbonylierung von Triflaten nach S. Cacchi, P.G. Ciattini, E. Morera, G. Ortar, Tetrahedron Lett. (1986), 27, 3931-3934 liefert Carbonsäureester (Schema XIX). Nach Verseif ung zu den entsprechenden Carbonsäuren können daraus durch Umsetzung mit Phenolen z. B. Phenylester erhalten werden.
Schema XIX
Figure imgf000026_0002
Die nach Schema XIX erhaltenen Carbonsäureester lassen sich nach WO 02-480 73 und WO 01-64667, wie in Schema XX gezeigt, zu Difluorbenzylethern umsetzen. Schema XX
Figure imgf000027_0001
R" = H, Alkyl
Figure imgf000027_0002
Auf den folgenden Seiten werden Beispiele für Strukturen bevorzugter Verbindungen der Formel I gegeben, worin R und R' die jeweilige unter Formel I für R1 bzw. R2 gegebene Bedeutung haben.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000030_0001
35
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000031_0004
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0004
Figure imgf000032_0005
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0004
Figure imgf000033_0005
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0004
Figure imgf000034_0005
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000035_0004
Figure imgf000035_0005
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000039_0004
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000043_0004
Die erfinduηgsgemäßen Flüssigkristallmedien enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel I.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung
a) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel I
Figure imgf000044_0001
worin
Y -CO-, -CS-, -CH2-, -CF2-, oder -CHF-, bevorzugt -CF2-,
L1 und L^ , jeweils unabhängig voneinander, H, F, Cl oder -CN, bevorzugt H oder F, bevorzugt mindestens einer von L1 und L2 F, besonders bevorzugt L1 und L2 beide F,
Figure imgf000044_0002
, jeweils unabhängig voneinander, und wenn mehrfach vorhanden auch diese unabhängig voneinander,
(a) einen trans-1 ,4-C.yclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) einen 1 ,4-Cyclohexenylenrest, (c) einen 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
(d) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo- [2,2,2]-octylen, 1 ,3-Bicyclo-[1 ,1 ,1]-pentylen, Spiro- [3,3]-heptan-2,4-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphtalin- 2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, bevorzugt
Figure imgf000045_0001
R1 und R2 , jeweils unabhängig voneinander, H, Halogen, -CN,
-SCN, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder mehrere
CH2-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-,-CF=CH-,
-CH=CF-, _ /\
^^^ , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass weder O- noch S-Atome direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt einer von R1 und R2 Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl,
Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen und der andere, unabhängig vom ersten, ebenfalls Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen oder auch F, Cl, Br, -CN, -SCN, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F,
-OCF3 oder -OCHF2 , Z1 und Z2 , jeweils unabhängig voneinander, -CH2-CH2-,
-CF2-CF2-, -CF2-CH2-,-CH2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, oder eine Kombination von zweien dieser Gruppen, wobei keine zwei O-Atome miteinander verbunden sind, bevorzugt -(CH2)4-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-,
-C≡C-, -CH2O-, -CF2O- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CH2O-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CF=CF-,
-CF2O- oder eine Einfachbindung und i n und m jeweils 0, 1 oder 2, wobei
n + m 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1
bedeuten,
eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel II
Figure imgf000046_0001
worin
R21 und R jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel I für R1 gegebene Bedeutung haben,
Z21 und Z22 jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel I für Z1 gegebene Bedeutung haben,
mindestens einer der vorhandenen Ringe
Figure imgf000047_0001
und bevorzugt und
Figure imgf000047_0002
und die anderen, jeweils unabhängig voneinander,
bevorzugt
Figure imgf000047_0003
besonders bevorzugt
Figure imgf000047_0004
, wenn vorhanden, , " oder
Figure imgf000047_0005
ganz besonders bevorzugt einer von
Figure imgf000047_0006
und, wenn vorhanden
Figure imgf000048_0001
oder , bevorzugt
L21 und 21 beide C-F oder einer von beiden N und der andere ' C-F, bevorzugt beide C-F und
0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1
bedeuten;
und optional
c) eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindung der Formel
Figure imgf000048_0002
worin
R ,31 und R >32 jeweils unabhängig voneinander die oben bei
Formel I für R1 gegebene Bedeutung besitzen und
Z ,31 , Z - 32 und Z »33 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -COO- oder eine Einfachbindung
jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000048_0004
Figure imgf000048_0003
Figure imgf000049_0001
o und p unabhängig voneinander 0 oder 1
bevorzugt jedoch
R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1-5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-5 C-Atomen,
jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0004
und ganz besonders bevorzugt mindestens zwei dieser Ringe und/oder Ganz besonders bevorzugt
Figure imgf000049_0005
Figure imgf000049_0006
wobei ganz besonders bevorzugt zwei benachbarte Ringe direkt verknüpft sind und zwar bevorzugt
Figure imgf000049_0007
Figure imgf000050_0001
bedeuten.
Bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I die keine Biphenyleinheit enthalten.
Besonders bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I i worin zwei benachbarte Ringe direkt
Verknüpft sind und zwar bevorzugt
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0003
bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform, die mit den gerade beschriebenen Ausführungsformen identisch sein kann, enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel |-3.
Bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln 11-1 bis II-3
Figure imgf000050_0004
Figure imgf000051_0001
22
R21 -( A21>-Z21-χ y~Z22- A23V- R
II-3
10 worin
R21, R22, Z12, Z22,
Figure imgf000051_0002
und und ^c jeweils die oben bei Formel II gegebene Bedeutung besitzen. Bevorzugt ist R21 Alkyl, bevorzugt mit 1-5 C-Atomen, R21 Akyl oder Alkoxy, bevorzugt jeweils mit 1 bis 5 C-Atomen, und Z22 sowie Z21, wenn vorhanden, eine Einfachbindung.
Q Besonders bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln 111-1 bis III-3:
R31 H^ Z31^ R32 111-1 5
Figure imgf000051_0003
Z32, →g>- und →S>- jeweils die oben
Figure imgf000051_0004
bei Formel III angegebene Bedeutung haben. Insbesondere bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln lll-1a bis lll-1d, lll-1e, lll-2a bis lll-2g, lll-3a bis lll-3d und lll-4a:
Figure imgf000052_0001
worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 5 und o und p jeweils sowohl davon als auch voneinander unabhängig 0 bis 3 bedeuten,
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
worin R31 und R33 jeweils die oben unter Formel III, bevorzugt die unter Formel 111-1 , angegebene Bedeutung besitzen und die Phenylringe, insbesondere bei den Verbindungen lll-2g und lll-3c optional fluoriert sein können, jedoch nicht so, dass die Verbindungen mit denen der Formel II und ihren Unterformeln identisch sind. Bevorzugt ist R31 n-Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen und R32 n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen. Hiervon sind insbesondere Verbindungen der Formeln lll-1a bis lil-1d beyprzugt.
Bevorzugte fluorierte Verbindungen der Formeln 111 -2g und lll-3c sind die Verbindungen der Formeln lll-2g' und lll-3c'
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
worin R31 und R33 jeweils die oben unter Formel III, bevorzugt die unter Formel lll-2g, bzw. Ill-3c angegebene Bedeutung haben.
In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen bevorzugt nema- tische Phasen von jeweils mindestens von -20°C bis 80°C, bevorzugt von - 30°C bis 85°C und ganz besonders bevorzugt von -40°C bis 100°C auf. Hierbei bedeutet der Begriff eine nematische Phase aufweisen einerseits, daß bei tiefen Temperaturen bei der entsprechenden Temperatur keine smektische Phase und keine Kristallisation beobachtet wird und andererseits, daß beim Aufheizen aus der nematischen Phase noch keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in einem Fließviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt sowie dμrch Lagerung in Testzellen, einer der elektrooptischen Anwendung entsprechenden Schichtdicke, für mindestens 100 Stunden überprüft. Als Lagerstabilität (tstor.(T)) bei der entsprechenden Temperatur (T) wird die Zeit angegenen, bis zu der alle der jeweils drei eingelagerten Testzellen keine Veränderung aufwiesen. Bei hohen Temperaturen wird der Kläjpunkt nach üblichen Methoden in Kapillaren gemessen.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch niedrige optische Anisotropien gekennzeichnet.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradket- tigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C bis C7-1 E- Alkenyl, C4 bis C7-3E-Alkenyl, C5 bis C7-4-Alkenyl, C6 bis C7-5-Alkenyl und C7 bis β-Alkenyl, insbesondere C2 bis C7-1E-Alkenyl, C4 bis C7-3E-Alkenyl und C5 bis C7-4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E- Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck „Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck „Oxaalkyl", bzw. Alkoxyalkyl umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+rO-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 und m 1 bis 6.
Verbindungen mir einer Vinyl-Endgruppe und Verbindungen mit einer Methyl-Endgruppe haben eine geringe Rotationsviskosität. In r vorliegenden Anmeldung bedeuten die Begriffe dielektrisch positive Verbindungen solche Verbindungen mit einem Δε > 1 ,5, dielektrisch neutrale Verbindungen solche mit -1 ,5 < Δε < 1 ,5 und dielektrisch negative Verbindungen solche mit Δε < -1 ,5. Hierbei wird die dielektrische Anisotropie der Verbindungen bestimmt indem 10 % der Verbindungen in einem flüssigkristallinen Host gelöst werden und von dieser Mischung die Kapazität in mindestens jeweils einer Testzelle mit ca. 20 μm Schichtdicke mit homeotroper und mit homogener Oberflächenorientierung bei 1 kHz bestimmt wird. Die Meßspannung beträgt typischerweise 0,5 V bis 1 ,0 V, jedoch stets weniger als die kapazitive Schwelle der jeweiligen Flüssigkristallmischung.
Als Wirtsmischung für die Bestimmung der anwendungsrelevanten physikalischen Parameter wird ZLI-4792, von von Merck KGaA,
Deutschland, verwendet. Als Ausnahme wird bei der Bestimmung der dielektrischen Anisotropie von dielektrisch negativen Verbindungen ZLI- 2857, ebenfalls von Merck KGaA, Deutschland, verwendet. Aus der Änderung der Eigenschaften, z.B. der Dielektrizitätskonstanten, der Wirtsmischung nach Zugabe der zu untersuchenden Verbindung und
Extrapolation auf 100 % der eingesetzten Verbindung werden die Werte für die jeweilige zu untersuchende Verbindung erhalten.
Die eingesetzte Konzentration der zu untersuchenden Verbindung beträgt 10 %. Ist die Löslichkeit der zu untersuchenden Verbindung hierzu nicht ausreichend wird ausnahmsweise die eingesetzte Konzentration solange halbiert, also auf 5 %, 2,5% usw. verringert, bis die Löslich keitsgrenze unterschritten ist.
Der Begriff Schwellenspannung bezieht sich üblicherweise auf die optische Schwelle für 10 % relativen Kontrast (V10). In Bezug auf die Flüssigkristall- mischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, wird der Begriff Schwellenspannung in der vorliegenden Anmeldung jedoch für die kapazitive Schwellenspannung (Vo), auch Freedericksz-Schwelle genannt, verwendet, sofern nicht explizit anders angegeben. Alle Konzentrationen in dieser Anmeldung sind, soweit nicht explizit anders vermerkt, in Massenprozent angegeben und beziehen sich auf die entspre- chende Gesamtmischung. Alle physikalischen Eigenschaften werden und wurden nach „Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20 °C, sofern nicht explizit anders angegeben. Δn wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt.
Bei den Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie wurde die Schwellenspannung als kapazitive Schwellung V0 in Zellen mit durch Lecithin honieotrop orientierter Flüssigkristallschicht bestimmt. i
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien können bei Bedarf auch weitere Zusatzstoffe und gegebenenfalls auch chirale Dotierstoffe in den üblichen Mengen enthalten. Die eingesetzte Menge dieser Zusatzstoffe beträgt insgesamt 0 % bis 10 % bezogen auf die Menge der gesamten Mischung bevorzugt 0,1 % bis 6 %. Die Konzentrationen der einzelnen eingesetzten Verbindungen betragen jeweils bevorzugt 0,1 bis 3 %. Die Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe wird bei der Angabe der Konzentrationen sowie der Konzentrationsbereiche der Flüssigkristallverbindungen in den Flüssigkristallmedien nicht berücksichtigt.
Die Zusammensetzungen bestehen aus mehreren Verbindungen, bevorzugt aus 3 bis 30, besonders bevorzugt aus 6 bis 20 und ganz besonders bevorzugt aus 10 bis 16 Verbindungen, die auf herkömmliche Weise gemischt werden. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in den Komponenten gelöst, die den Hauptbestandteil ausmachen, zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur. Liegt die gewählte Temperatur über dem Klärpunkt des Haupt- bestandteils, so ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Flüssigkristall- mischungen auf anderen üblichen Wegen, z.B. unter Verwendung von Vormischungen oder aus einem sogenannten „multi bottle" Systemen herzustellen. Mittels geeigneter Zusatzstoffe können die erfindungsgemäßen Flüssig- ( kristallphasen derart modifiziert werden, dass sie in jeder bisher bekannt gewordenen Art von Anzeige und insbesondere von ECB-Anzeigen, sowie I PS-Anzeigen einsetzbar sind. ' ■
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind der Schmelzpunkt T(C,N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und Klärpunkt T(N,I) einer Flüssigkristallsubstanz in Grad Celsius angegeben. Die verschiedenen smektischen Phasen werden durch entsprechende Suffixe gekennzeichnet.
Die Prozentangaben sind, soweit nicht explizit anders gekennzeichnet, vor- und nachstehend Massenprozente und die physikalischen Eigenschaften sind die Werte bei 20 °C, sofern nicht explizit anders angegeben.
Alle angegebenen Werte für Temperaturen in dieser Anmeldung sind °C und alle Temperaturdifferenzen entsprechend Differenzgräd, sofern nicht explizit anders angegeben.
Bei den Synthesebeispielen und -Schemata bedeuten:
BuLi n-Butyllithium,
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid,
DCC Dicyclohexylcarbodiimid,
DMAP Dimethylaminopyridin,
DMF, N,N-Dimethylformamid,
dppf 1 ,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen,
dppp 1 ,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan,
LDA Lithiumdiisopropylamid,
MBT MBT-Ether, Methyl-tert-butylether und
THF Tetrahydrofuran.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Abkürzungen, auch
Acronyme genannt, angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+ι und CmH2m+ι sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt ' vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten Ri, R2, Li , L2 und L3;
Figure imgf000060_0001
nOm CnH2n+1 OCmH2m+1 H H H nO.m OCnH2n+ι mH2m+1 H H H nmFF CnH2n+1 CmH2m4- F H F nOmFF CnH2n+1 OCmH2m+1 F H F nO.mFF OCnH2n+ι mH2m4-ι F H F
Figure imgf000060_0002
nN.F nH2n+1 CN F H H nN.F.F CnH2n+1 CN F F H
Figure imgf000060_0003
nF.F Cnπ2n+1 F F H H
Figure imgf000060_0004
nCI CnH2n+1 Cl H H H
Figure imgf000060_0005
nCF3 CnH2n+1 CF3 H H H
Figure imgf000060_0006
nOCF3.F CnH2n+1 OCF3 F H H nOCF3.F.F nH2n+1 OCF3 F F H nOCF2 nH2n+1 OCHF2 H H H nOCF2.F.F CnH2n+1 OCHF2 F F H nS CnH2n+ι NCS H H H rVsN CrH2r+-)-CH=CH-C3H2s- CN H H H nEsN CrH2r+1_0-C3H2S- CN H H H nAm CnH2n+1 COOCmH2m+ι H H H
Figure imgf000060_0007
Tabelle A:
Figure imgf000061_0001
YP PYRP
Figure imgf000061_0002
BCH CBC
Figure imgf000061_0003
CCH CCP
Figure imgf000061_0004
CP CPTP
Figure imgf000061_0005
CEPTP
Figure imgf000061_0006
ECCP
Figure imgf000062_0001
CECP EPCH
Figure imgf000062_0002
HP ME
Figure imgf000062_0003
PCH PDX
Figure imgf000062_0004
PTP ECH
Figure imgf000062_0005
EBCH CPG
Figure imgf000062_0006
EHP
Figure imgf000063_0001
BEP
Figure imgf000063_0002
ET
Tabelle B:
Figure imgf000063_0003
CCZU-n-X CDU-n-X
(X = F, Cl, -OCF3 = „OT") (X = F, Cl, -OCF3 = „OT")
Figure imgf000063_0004
T3n K3n
Figure imgf000063_0005
M3n CGP-n-X
(X = F, Cl, -OCF3 = „OT")
Figure imgf000064_0001
CGU-n-X CGG-n-X
(X = F, Cl, -OCF3 = „OT") (X = F, Cl, -OCF3 = „OT")
Figure imgf000064_0002
Inm
Figure imgf000064_0003
C-nm C15
Figure imgf000064_0004
CB15
Figure imgf000064_0005
CBC-nmF
Figure imgf000064_0006
CCN-nm G3n CπH2n+1 ~-\ ~~\ j — CH2CH2 — ( o ) — \ f CmH2m+1
CCEPC-nm
CnH2n+1 ~~ ~\ / »-COO — ( S Y~ CmH2m+1
CCPC-nm
Figure imgf000065_0001
CH-nm
Figure imgf000065_0002
HD-nm
Figure imgf000065_0003
HH-nm
Figure imgf000065_0004
NCB-nm
Figure imgf000065_0005
OS-nm
Figure imgf000065_0006
CHE
Figure imgf000066_0001
CBC-nmF
CnH2n+1 CmH2m+1
Figure imgf000066_0002
ECBC-nm
cH 2o-cmH2m+1
Figure imgf000066_0003
ECCH-nm CCH-n1EM
Figure imgf000066_0004
T-nFN GP-nO-X
(X = F, Cl, -OCF3 = „OT")
Figure imgf000066_0005
CVCC-n-m
Figure imgf000066_0006
CVCP-n-m
Figure imgf000066_0007
CVCVC-n-m
Figure imgf000067_0001
CP-V-N
Figure imgf000067_0002
CC-n-V
Figure imgf000067_0003
CCG-V-F
Figure imgf000067_0004
CPP-nV2-m
Figure imgf000067_0005
CCP-V-m
Figure imgf000067_0006
CCP-V2-m
H,C = CH • Ö)→ >-CmH2m+1
CPP-V-m
Figure imgf000068_0001
CPP-nV-m
Figure imgf000068_0002
' CPP-V2-m
Figure imgf000068_0003
CC-n-V
Figure imgf000068_0004
CC-n-Vm
Figure imgf000068_0005
CC-V-V
CH3-CH=CH λ ΛΛ Λ CH=CH2
CC-1V-V
Figure imgf000068_0006
CC-1V-V1
CC-2V-V CH=CH-CH
Figure imgf000069_0001
29-C~"H '3
CC-2V-V2 •
CH3-CH2-CH=CH- CH=CH-CH, CC-2V-V1
Figure imgf000069_0002
-V1-1V
Figure imgf000069_0003
CC-V2-1V
Figure imgf000069_0004
PCH-n(O)mFF
Figure imgf000069_0005
CCP-n(O)mFF
Figure imgf000069_0006
BCH-n(O)mFF
Figure imgf000070_0001
PYP-n-(O)m
Figure imgf000070_0002
CPTP-n(O)mFF
Figure imgf000070_0003
Ph-nO-(0)mFF
Figure imgf000070_0004
BHHO-n-(0)mFF
Figure imgf000070_0005
BHHO-nO-(0)mFF
Figure imgf000070_0006
Figure imgf000071_0001
BFFO-n0-(0)mFF
Figure imgf000071_0002
BFO-n0-(0)mFF
Figure imgf000071_0003
BCOO-n-(0)mFF
Figure imgf000071_0004
BCOO-nO-(0)mFF
Figure imgf000072_0001
BHHO-O1P-n(O)-HFF
Figure imgf000072_0002
BHHO-O1P-n-(O)mFF
Figure imgf000072_0003
BHHO-O1C-nO-(O)mFF
Figure imgf000072_0004
BHHO-01 P-n-(O)mFF
Figure imgf000072_0005
BHHO-O1C-nO-(O)mFF
Figure imgf000072_0006
C-BFFO-n-(O)mFF
Figure imgf000073_0001
C-BFFO-nO-(O)mFF
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts- • prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C), H.R. die „voltage holding ratio" (bei 100 °C, nach 5 Minuten im Ofen, 1 V), V-)0, V50 und Vgo (die Schwellenspannung, Mittgrauspannung bzw. Sättigungsspannung), sowie V0 (die kapazitive Schwellenspannung) wurden jeweils bei 20 °C bestimmt.
Substanzbeispiele
Beispiel 1 : (4,7-Difluor-8-methvl-3-pentvl-6H-benzofc1chromen-6-on )
1.1 Herstellung von 4-Brom-2-fluor-1-pentylbenzol
Figure imgf000074_0001
190 g (0,600 mol) 4-Brom-2-fluor-1-iodbenzol und 65,3 ml 1-Pentin wurden in einer Mischung aus 900 ml THF und 1.2 I Triethylamin gelöst, auf 10°C abgekühlt und mit 1,14 g (6 mmol) Kupfer(l)iodid sowie 8,42 g (12 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid versetzt. Der Ansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde Wasser und MTB zugegeben und 5 min. nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite® abgesaugt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit MTB-Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde mit n-Heptan über Kieselgel filtriert. Man erhielt 129 g 4-Brom-2-fluor-1-pent-1-inylbenzol als gelbe Flüssigkeit. Hydrierung an Palladium-Aktivkohle (10 %) in THF lieferte 131 g (100 %) 4-Brom-2-fluor-1-pentylbenzol als gelbe Flüssigkeit. 1.2 Herstellung von 6-Brom-2-fluor-3-pentylphenol
Figure imgf000075_0001
132 g (0,583 mol) 4-Brom-2-fluor-1-pentylbenzol wurden in 900 ml THF gelöst und bei -70 °C 295 ml einer 2 molaren Lösung von LDA in THF zutropfen gelassen. Nach 1 h wurden 65,9 ml (0,590 mol) Trimethylborat zugegeben, 1h nachgerührt und dann bei -15°C mit 150 ml 50-prozentiger Essjgsäure angesäuert. Anschließend wurde der Ansatz auf 30°C erwärmt und 139 ml (1 ,61 mol) 35-prozentige Wasserstoffperoxidlösung zutropfen gelassen. Nach 1h wurde mit Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit
Ammoniumeisen(ll)sulfatlösung und einmal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Nach Filtration des Rohproduktes mit π-Heptan/1 -Chlorbutan (3:1) über Kieselgel erhielt man 86,0 g (61 % d. Th.) 6- Brom-2-fluor-3-pentylphenol als farblose Kristalle.
1.3 Herstellung von 6-Brom~2-fluor-3-methylbenzoesäure
Figure imgf000075_0002
50 ml (0,385 mol) 4-Brom-2-fluortoluol wurden in 750 ml THF gelöst und bei -70 °C 231 ml (0,462 mol) einer 2 M Lösung von LDA in THF zutropfen gelassen. Nach 70 min wurden 37,2 g (0,846 mol) Kohlendioxid eingeleitet «-. und der Ansatz auftauen gelassen. Nach dem Ansäuern mit konz.
Salzsäure wurde die Lösung mit MTB-Ether. extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach Kristallisation des Rohproduktes aus 1 -Chlor- butan erhielt man 44.1 g (49 %) 6-Brom-2- fluor-3-methylbenzoesäure als weiße Kristalle.
1.4 Herstellung von 6-Brom-2-fluor-3-methylbenzoesäure-(6-brom-2-fluor- 3-pentylphenyl)ester
Figure imgf000076_0001
43,2 g (0,165 mol) 6-Brom-2-fluor-3-pentylphenol, 40,5 g (0,173 mol) 6-Brom-2-fluor-3-methylbenzoesäure und 3,52 g (29 mmol) 4-(Dimethylamino)pyridin wurden in 300 ml Dichlormethan vorgelegt und ein® Lösung von 35,7 g (0,172 mol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid in 80 ml Dichlormethan hinzugefügt. Der Ansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 4,16 g (33 mmol) Oxalsäure versetzt. Nach 1 h wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde mit n- Heptan/1 -Chlorbutan (1 :1) über Kieselgel filtriert. Man erhielt 72,7 g (91 % d. Th.) 6-Brom-2-fluor-3-methylbenzoesäure-(6-brom-2-fluor-3- pentylphenyl)ester als farbloses Öl.
1.5 Herstellung von 4,7-Difluor-8-methyl-3-pentyl-6H-benzo[c]chromen-6- on
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000077_0001
56,2 g (118 mmol) 6-Brom-2-fluor-3-methylbenzoesäure-(6-brom-2-fluor-3- pentyl)phenylester wurde in 650 ml DMF gelöst und in Gegenwart von 75,1 g (1,18 mmol) Kupferpulver 48 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde mit Wasser verdünnt und mit Essigester extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde aus 1 -Chlorbutan umkristallisiert. Es wurden 9,60 g des Lactons als farblpser Feststoff erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 26 %.
Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiele 2 bis 120
Analog zu Beispiel 1 werden hergestellt:
Figure imgf000077_0002
Bemerkung: * aus 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. R1 R2 Phasensequenz Δε* T*(N,I)
T/°C /°C
2 CH3 CH3 C 237 I
3. CH3 C2Hδ
4 CH3 n-C3H7
5 CH3 /7-C4H9
1 CH3 /i-CδHn C 104 I -17,8 22
Figure imgf000078_0001
7 CH3 n-C7Hι5
8 CΗ3 CH3O
9 ,CH3 C2H5O
10 CH3 t.-C3H7O
11 CH /7-C4H9O
12 ' CH3 CH2=CH
13 CH3 E-CH3-CH=CH
14 CH3 CH2=CH-O 5 CH3 CH2=CH-CH2O 6 C2H5 CH3 7 C2H5 C2H5
Figure imgf000078_0002
0 C2H5 π-CδHn
Figure imgf000078_0003
2 C2H5 /?-C7H15
Figure imgf000078_0004
4 C2H5 C2H5O
Figure imgf000078_0005
6 C2H5 A7-C4H9O 7 C2H5 CH2=CH
Figure imgf000078_0006
9 C2H5 CH2=CH-O 0 ' C2H5 CH2=CH-CH2O Nr. R1 R2 Phasensequenz Δε* T*(N,I) T/°C /°C
Figure imgf000079_0001
33 A7-C3H7 π-C3H7 4 n-C3H7 t?-C4H9 5 r?-C3H7 Π-CÖHH C 103 1 -19,0 7
Figure imgf000079_0002
7 t?-C3H7 t7-C7H15 8 t?-C3H7 CH3O
Figure imgf000079_0003
0 t7-C3H7 π-C3H7O
Figure imgf000079_0004
3 A7-C3H7 E-CH3-CH=CH
Figure imgf000079_0005
5 n-C3H7 CH2=CH-CH2O 6 /?-C4H9 CH3
Figure imgf000079_0006
8 r.-C4H9 n-C3H7
Figure imgf000079_0007
5 /?-C4H9 A7-C3H7O 6 /7-C4H9 r.-C4H9O 7 A.-C4H9 CH2=CH 8 /7-C4H9 E-CH3-CH=CH
2O 0b ti-CδHn " π-C4H9O C 130 I -23,5 57 Nr., R1 R^ Phasensequenz Δε*
T/°C
Figure imgf000080_0001
63 CH3O A7-C3H7
Figure imgf000080_0002
67 ,CH30 n-C7H15
68 - CH3O CH3O
69! CH3O C2H5O
70 CH3O t?-C3H7O
71 CH3O π-C4H9O
72 CH3O CH2=CH
73 CH3O E-CH3-CH=CH
74 CH3O CH2=CH-O
75 CH3O CH2=CH-CH2O
Figure imgf000080_0003
80 C2H5O π-C5Hιι C 137 I
81 C2H5O π-CeHι3
Figure imgf000080_0004
87 C2H5O CH2=CH
Figure imgf000080_0005
Ä9 C2H5O CH2=CH-O '
90 C2H5O CH2=CH-CH2O Nr., R1 R Phasensequenz Δε*
T/°C
91 CH2=CH CH3.
92 CH2=CH C2H5
93 CH2=CH t?-C3H7
94 CH2=CH n-C4H9
95 CH2=CH /7-C5H11
Figure imgf000081_0001
99! CH2=CH C2H5O
100 CH2=CH /7-C3H7O
101 CH2=CH π-C4H9O
102 CH2=CH CH2=CH
103 CH2=CH £-CH3-CH=CH
104 CH2=CH CH2=CH-O
105 CH2=CH CH2=CH-CH2O
106 CH2=CH-O CH3
107 CH2=CH-O C2H5
108 CH2=CH-O n-C3H7
109 CH2=CH-O π-C4H9
110 CH2=CH-O π-CδHn
Figure imgf000081_0002
112 CH =CH-O /?-C7Hi5
113 CH2=CH-O CH3O
114 CH2=CH-O C2H5O
115 CH2=CH-O t?-C3H7O
116 CH2=CH-O n-C4H9O
117 CH2=CH-O CH2=CH
118 CH2=CH-O E-CH3-CH=CH
11$ CH2=CH-O CH2=CH-O
120 CH2=CH-O CH2=CH-CH2O Beispiel 121: (4,7-Difluor-8-methyl-3-pentyl-6H-benzo[cj-chromen)
Herstellung von 4,7-Difluor-8-methyl-3-pentyl-6H-benzo[c]-chromen
Figure imgf000082_0001
2,00 g (6,33 mmol) der Verbindung des Beispiels 1 wurden in 12 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Kühlung mit Eis 2,56 ml (23 mmol) Bortrifluorid-THF-Komplex zugegben. Dann wurden nacheinender 12 ml Diet'hylenglykoldimethylether und portionsweise 0,58 g (15 mmol) Natriumborhydrid zugegeben und bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 16 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Eiswasser hydrolysiert mit MBT-Ether extrahiert, die Extrakte vereinigt und über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde aus n-Heptan umkristallisiert. Es wurden 1 ,60 g farblose Kristalle des Benzochromens erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 83 %.
Beispiele 122 bis 240
Analog zu Beispiel 121 werden hergestellt:
Figure imgf000082_0002
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792* bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte. , s; ; Nr.,. R R2 Phasensequenz Δε* T*(N,I) τ/°c /°c
122 CH3 CH3, C 110 I -3,2 27 * 123 CH3 C2H5
124 CH3 π-C3H7
125 CH3 A7-C4H9
121 CH3 π-C5Hn Tg -60 C 42 I -3,1 6
126 CH3 t7-C6H13
Figure imgf000083_0001
129' CH3 C2H5O
Figure imgf000083_0002
131 CH3 n-C4H9O 5 132 CH3 CH2=CH
133 CH3 E-CH3-CH=CH
134 CH3 CH2=CH-O
135 CH3 CH2=CH-CH2O
Figure imgf000083_0003
138 C2H5 n-C3H7
139 C2H5 π-C4H9
140 C2H5 π-C5Hn
141 C2H5 t7-C6H13 5 142 C2H5 A7-C7Hιs
143 C2H5 CH3O
144 C2H5 C2H50
145 C2H5 n-C3H7O
146 C2H5 n-C H9O 0 147 C2H5 CH2=CH
148 C2H5 E-CH3-CH=CH
Figure imgf000083_0004
150 C2H5 CH2=CH-CH2O
5 *'' Nr. ., R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
151 /7-C3H7 CH3>
Figure imgf000084_0001
155 / C3H7 n-CsHn C 34 I . -2,7
Figure imgf000084_0002
157 ?-C3H7 n-C7Hι5
158 - n-C3H7 CH3O
159 ' t.-C3H7 C2H5O
Figure imgf000084_0003
161 t?-C3H7 A7-C4H9O
162 n-C3H7 CH2=CH
163 n-C3H7 E-CH3-CH=CH
164 n-C3H7 CH2=CH-O
165 »C3H7 CH2=CH-CH2O
Figure imgf000084_0004
168 t7-C4H9 n-C3H7
169 π-C4H9 n-C4H9
Figure imgf000084_0005
173 n-C4H9 CH3O
Figure imgf000084_0006
175 A7-C4H9 n-C3H7O
176 t7-C4H9 n-C H9O
177 π-C4H9 CH2=CH
178 A7-C4H9 E-CH3-CH=CH
H2O
Figure imgf000084_0007
Figure imgf000085_0001
>' »1 Nr., R1 R Phasensequenz Δε* T/°C
211 CH2=CH CH3, ' 212 CH2=CH C2H5
213 CH2=CH n-C3H7
214 CH2=CH t.-C4H9
215 CH2=CH A7-C5H11
216 CH2=CH A7-C6H13
Figure imgf000086_0001
220 CH2=CH /7-C3H7O
221 CH2=CH n-C4H9O
222 CH2=CH CH2=CH
223 CH2=CH E-CH3-CH=CH
224 CH2=CH CH2=CH-O
225 CH2=CH CH2=CH-CH2O
226 CH2=CH-O CH3
Figure imgf000086_0002
228 CH2=CH-O π-C3H7
Figure imgf000086_0003
233 CH2=CH-O CH3O
234 CH2=CH-O C2H5O
235 CH2=CH-O t7-C3H7O
236 CH2=CH-O /7-C4H9O
237 CH2=CH-O CH2=CH
*** 238 CH2=CH-O E-CH3-CH=CH
239, CH2=CH-O CH2=CH-O
240 CH2=CH-O CH2=CH-CH2O Beisoiel 241 : (8-Ethoxv-4.6,6,7-tetrafluor-3-pentyl-6H-benzofc1chromen)
Herstellung von 8-Ethoxy-4,6,6,7-tetrafluor-3-pentyl-6H-benzo[c]chromen
Figure imgf000087_0001
4,00 g (11,5 mmol) der Verbindung des Beispiels 80 und 5,14 g (12,7 mmol) Lawessons Reagenz wurden in 60 ml Chlorbenzol gelöst und 48 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der Ansatz eingeengt und wie üblich aufgereinigt. Es wurden 2,90 g (8,00 mmol) des entsprechenden Thionolactons, als orangefarbener Feststoff erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 69 %.
Das Thionolacton wurde in 40 ml Dichlormethan gelöst. Dann wurden 2,1 ml (16,1 mmol) DAST zugegeben und 16 h lang bei ca. 20°C gerührt. Es wurde wie üblich aufgereinigt. Das Rohprodukt wurde mit einer Mischung aus π-Heptan/Essigester (9:1) über Kieselgel aufgereinigt und aus Ethanol umkristallisiert. Es wurden 0,46 g des Difluorbenzochromens erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 15 %.
Beispiele 242 bis 360
Analog zu Beispiel 241 werden hergestellt:
Figure imgf000087_0002
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte. Nr., R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
242 CH3 CH3, '
Figure imgf000088_0001
244 CH3 t7-C3H7
Figure imgf000088_0002
249 < CH3 CH3O
2501 CH3 C2H5O
251 CH3 /7-C3H7O
252 CH3 t7-C4H9O
253 CH3 CH2=CH
254 CH3 E-CH3-CH=CH
255 CH3 CH2=CH-O
256 CH3 CH2=CH-CH2O
257 C2H5 CH3
Figure imgf000088_0003
259 C2Hδ π-C3H7
Figure imgf000088_0004
263 C2Hδ n-C7H15
264 C2Hδ CH3O
Figure imgf000088_0005
K... 269 C2Hδ E-CH3-CH=CH
Figure imgf000088_0006
Nr. , R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
272 π-C3H7 CH3.
Figure imgf000089_0001
276 /7-C3H7 n-C5Hn C 53 I : -10,4
Figure imgf000089_0002
281 t7-C3H7 t?-C3H7O
282 , /7-C3H7 n-C4H9O
283 A7-C3H7 CH2=CH
284 π-C3H7 E-CH3-CH=CH
285 t?-C3H7 CH2=CH-O
286 /7-C3H7 CH2=CH-CH2O
287 t?-C4H9 CH3
Figure imgf000089_0003
289 t7-C4H9 π-C3H7
Figure imgf000089_0004
299 /.-C4H9 E-CH3-CH=CH
300 t?-C4Hg CH2=CH-O
301a A.-C4H9 CH2=CH-CH2O
Figure imgf000089_0005
Nr.., R1 R Phasensequenz Δε* T/°C
302 CH3O CH3
Figure imgf000090_0001
304 CH3O π-C3H7
Figure imgf000090_0002
306 CH3O /7-C5H11 .•
Figure imgf000090_0003
308 , CH3O π-C7H15
309 - CH3O CH3O
Figure imgf000090_0004
311 CH3O /7-C3H7O
Figure imgf000090_0005
314 CH3O E-CH3-CH=CH
315 CH3O CH2=CH-O
316 CH3O CH2=CH-CH2O
317 C2H5O CH3
Figure imgf000090_0006
319 C2H5O /7-C3H7
Figure imgf000090_0007
241 C2H5O n-C5Hn C 85 I -15,4
Figure imgf000090_0008
324 C2H5O C2H5O
325 C2H5O n-C3H7O
Figure imgf000090_0009
327 C2H5O CH2=CH
Figure imgf000090_0010
329, C2H5O CH2=CH-O
Figure imgf000090_0011
Nr., R1 R Phasensequenz Δε*
T/°C
331 CH2=CH CH3,
332 CH2=CH C2Hδ
333 CH2=CH /7-C3H7
334 CH2=CH r7-C4H9
335 CH2=CH π-CδHn
Figure imgf000091_0001
337 £H2=CH t7-C7H15
338 - CH2=CH CH3O
339' CH2=CH C2H5O
340 CH2=CH t7-C3H7θ
Figure imgf000091_0002
342 CH2=CH CH2=CH
343 CH2=CH E-CH3-CH=CH
344 CH2=CH CH2=CH-O
345 CH2=CH CH2=CH-CH2O
346 CH2=CH-O CH3
347 CH2=CH-O C2H5
Figure imgf000091_0003
349 CH2=CH-O π-C4H9
350 CH2=CH-O π-CδHn
Figure imgf000091_0004
352 CH2=CH-O t7-C7H15
353 CH2=CH-O CH3O
354 CH2=CH-O C2H5O
355 CH2=CH-O / C3H7O
356 CH2=CH-O π-C4H9O
357 CH2=CH-O CH2=CH
358 CH2=CH-O E-CH3-CH=CH
359, CH2=CH-O CH2=CH-O
360 CH2=CH-O CH2=CH-CH2O Beispiel 361 a: (3-Butoxv-4,6,6.7-tetrafluor-8-(4-pentvl-cvclohexvl)-6H- benzo[c]chromen)
361.1 Herstellung von 4-Brom-2-fluor-1-(4-pentylcyclohex-1-enyl)benzol
Figure imgf000092_0001
200 g (0,665 mol) 1-Brom-3-fluor-4-iodbenzol wurde in 800 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei -70°C wurden 440 ml (0,698 mmol) einer 15-proz. Lösung von π-Butyllithium in Hexan zutropfen gelassen. Nach 30 min gab man eine Lösung von 117 g (0,698 mol) 4-Pentylcyclohexanon in 200 ml Tetrahydrofuran hinzu, ließ 60 min rühren, hydrolysierte mit Wasser und säuerte den Ansatz mit konz. Salzsäure an. Die org. Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde anschließend in 1 ,4 I Toluol gelöst und nach Zugabe von 6 g Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider erhitzt, bis kein Reaktionswasser mehr abgeschieden wurde. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, eingeengt und der Rückstand wurde mit n-Heptan über Kieselgel filtriert. Man erhielt 124 g (58 %) 4-Brom-2-fluor-1-(4-pentylcyclohex-1-enyl)benzol als gelbes Öl. 361.2 Herstellung von.4-Brom-2-fluor-1-(4-pentylcyclohexyl)benzol
Figure imgf000093_0001
124 g (0,382 mol) 4-Brom-2-fluor-1-(4-pentylcyclohex-1-enyl)benzol wurde in Tetrahydrofuran an Platin-Aktivkohlekatalysator bei 5 bar und 50 °C bis zum Stillstand hydriert. Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels 0 i- Vak. erhielt man 114 g (80 %) eines Gemisches aus eis- und trans-4- Brom-2-fluor-1-(4-pentylcyclohexyl)benzol als gelbes Öl. Zur Isomerisierung wurde dieses in 200 ml Dichlormethan gelöst und tropfenweise zu einer Suspension von 12,5 g (95,7 mmol) Aluminiumchlorid in 220 ml Dichlormethan gegeben. Nach 30 min wurden 5 300 ml Wasser hinzugegeben, die org. Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt und der Rückstand mit π-Pentan über Kieselgel filtriert. Man erhielt 85,2 g Rohprodukt mit einem Gehalt an frans-4-Brom-2-fluor-1 -(4- pentylcyclohexyl)benzol von 52,8 % und einem Gehalt an c/s-4-Brom-2- 0 fluor-1-(4-pentylcyclohexyl)benzol von 9,7 % als gelbe Flüssigkeit, die ohne weitere Aufreinigung in die nächste Stufe eingesetzt wurde.
361.3 Herstellung von trans- 6-Brom-2-fluor-3-(4-pentylcyclohexyl)- benzoesäure
Figure imgf000093_0002
85,2 g (0,163 mol) des Rohproduktes der vorhergehenden Stufe wurden in g 400 ml Tetrahydrofuran bei -70°C vorgelegt und eine Lösung von
Lithiumdiisopropylamid. hergestellt aus 213 ml 15-proz. π-Butyllithium in Hexan und 46 ml (0..326 mmol) Diisopropylamin in 100 ml < f> Tetrahydrofuran, wurde tropfenweise zugegeben. Nach 1 h wurden 22,9 g (0,521 mol) Kohlendioxid eingeleitet. Der Ansatz wurde auftauen gelassen, mit konz. Salzsäure angesäuert und zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Durch Kristallisation aus /7-Heptan erhielt man 17 g (28 %) .raπs-6-Brom-2- fluor-3-(4-pentylcyclohexyl)benzoesäure als farblose Kristalle.
361.4 Ηerstellung von fra/7S-6-Brom-2-fluor-3-(4-pentylcyclohexyl)benzoe- säuremethylester
Figure imgf000094_0001
17,1 g (46,0 mmol) frans-6-Brom-2-fluor-3-(4-pentylcyclohexyl)benzoe- säure wurden in 70 ml Aceton gelöst, 7,66 g (55,4 mmol) Kaliumcarbonat und 3,14 ml (50,6 mmol) Methyliodid hinzugefügt und über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wurde filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 18 g (100 %) 6-Brom-2-fluor-3-(4-pentyl- cycloheyxl)benzoesäuremethylester als farbloses Öl, das ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt wurde.
361.5 Herstellung von 1-Brom-4-butoxy-3-fluor-2-(2-methoxy-ethoxy- methoxy)-benzol
Figure imgf000094_0002
Figure imgf000095_0001
In Analogie zu den Beispielen 841.1 und 841.4 erhielt man aus 4-Brom-2- fluorphenol das 6-Brom-3-butoxy-2-fluorphenol als braunes Öl (80%, 2 Stufen).
77,4 g (0,294 mol) 6-Brom-3-butoxy-2-fluorphenol wurden in 500 ml Dichlormethan gelöst, unter Eiskühlung mit 60,4 ml (0,355 mol) Ethyidiisopropylamin versetzt und nach tropfenweiser Zugabe von 40,3 ml (0,355 mol) 2-Methxoxyethoxyrnethylchlorid über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen. Der Ansatz wurde mit Wasser hydrolysiert, mit Dichlormethan extrahiert, eingeengt und das Rohprodukt wurde mit n- Heptan/MTB-Ether (3:1) über Kieselgel filtriert. Man erhielt 103 g (99 %) 1 -Brom-4-butoxy-3-fluor-2-(2-methoxy-ethoxymethoxy)-benzol als gelbes Öl.
361.6 Herstellung von 3-Butoxy-4,7-difluor-8-(4-pentyl-cyclohexyl)- benzo[c]chromen-6-on
Figure imgf000095_0002
Figure imgf000096_0001
16,4 g (0,046 mol) 1-Brom-4-butoxy-3-fluor-2-(2-methoxy-ethoxymethoxy)- benzol wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei -70°C mit 31 ,6 ml (0,052 mol) einer 15-proz. Lösung von /7-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach Zugabe einer Lösung von 5,94 g (0,027 mol) Zinkbromid in 30 ml Tetrahydrofuran ließ man den Ansatz auftauen und gab die erhaltene Lösung bei Siedetemperatur zu einer Mischung aus 18 g (0,046 mol) 6- Brom-2-fluor-3-(4-pentyl-cyclohexyl)-benzoesäuremethylester und 730 mg (1,00 mmol) Pd(dppf)2CI2 in 60 ml Tetrahydrofuran. Der Ansatz wurde 4 h unter Rückfluß erhitzt, über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen, mit verd. Salzsäure angesäuert und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde mit n-Pentan/MTB-Ether (3:1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhielt 14,6 g (55 %) 4'-Butoxy- 3,3'-difluor-2'-(2-methoxy-ethoxymethoxy)-4-(4-pentyl-cyclohexyl)-biphenyl- 2-carbonsäuremethylester als gelbes Öl. Dieses wurde in 56 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 11 ml konz. Salzsäure versetzt und über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Essigester gewaschen und getrocknet. Man erhielt 7,6 g (68 %) 3-Butoxy-4,7-difluor-8-(4-pentyl-cyclohexyl)-benzo[c]chromen-6-on als farblose Kristalle.
361.7 Herstellung von 3-Butoxy-4,7-difluor-8-(4-penty!-cyclohexyl)- benzo[c]chromen-6-thion
Figure imgf000096_0002
Figure imgf000097_0001
11 ,7 g (25,6 mmol) 3-Butoxy-4,7-difluor-8-(4-pentyl-cyclohexyl)- benzo[c]chromen-6-on und 11,4 g (28,2 mmol) Lawessons Reagenz wurden 16 h in 130 ml Chlorbenzol unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde anschließend über Kieselgel filtriert, eingeengt und das Rohprodukt durch'Kristallisation aus MTB-Ether gereinigt. Man erhielt 7,9 g (65 %) 3- Butoxy-4,7-difluor-8-(4-pentyl-cyclohexyl)-benzo[c]chromen-6-thion als gelbe Kristalle.
361.8 Herstellung von 3-Butoxy-4,6,6,7-tetrafluor-8-(4-pentyl-cyclohexyl)- 6H-benzo[c]chromen
Figure imgf000097_0002
2,00 g (4,18 mmol) 3-Butoxy-4,7-difluor-8-(4-pentyl-cyclohexyl)- benzo[c]chromen-6-thion wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst, auf -70CC gekühlt und nach Zugabe von 0,55 ml (20 mmol) einer 65-proz. Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin portionsweise mit einer Suspension von 2,56 g (8,36 mmol) 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in 12 ml Dichlormethan versetzt. Nach 2 h wurde der Ansatz auftauen gelassen, mit ges. Natriumhydrogencarbonatlsg. neutralisiert und mit Dichlormethan extrahiert. Die org. Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt wurde. mit Heptan/Toluol (1 :2) an Kieselgel chromatographiert. Kristallisation aus n- Heptan lieferte 1,0 g (52 %) 3-Butoxy-4,6,6,7-tetrafluor-8-(4-pentyl- cyclohexyl)-6H-benzo[c]chromen als farblose Kristalle vom Schmp. 99°C.
Die Verbindung zeigte das folgende Phasenverhalten: K 99°C N 130,5°C I und hat einen extrapolieten Klärpunkt von 148°C, sowie bei 20°C eine extrapolierte Doppelbrechung von 0,153 und eine extrapolierte dielektrische Anisotropie von -16,7.
Beispiele 361b und 362 bis 390
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000098_0001
worin
Figure imgf000098_0002
Z1 eine Einfachbindung
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte. Nr. , R1 R2 Phasensequenz Δε* T*(N,I) T/°C /°C
361b CH3 CH3
362 CH3 C2Hδ
363 CH3 AJ-C3H7
364 C2Hδ CH3
365 C2HÖ C2HÖ
Figure imgf000099_0001
367 , n-C3H7 CH3
Figure imgf000099_0002
369 ' t7-C3H7 /?-C3H7
370 .7-C3H7 π-CsHii
Figure imgf000099_0003
373 CH2 =CH CH3
374 CH2 =CH C2Hδ
375 CH2=CH t?-C3H7
376 CH2=CH CH2=CH
377 CH3 CH2=CH
Figure imgf000099_0004
380 E-CH3-CH=CH CH2=CH
381 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
382 CH3 CH3O
Figure imgf000099_0005
384 CH3 A7-C3H7O
Figure imgf000099_0006
387 A7-C3H7 A.-C3H7O
361a π-CöHn /?-C4H9O C 99 N 130,5 1 -16,7 148
Figure imgf000099_0007
388b CH3O CH3O
389 C2H5O C2H5O
Figure imgf000099_0008
Beispiele 391 bis 420 ■
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000100_0001
worin
Figure imgf000100_0002
Z1 -CF2-O-
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
' *.' Nr. * R' R Phasensequenz Δε* T/°C
391 CH3 CH3„
Figure imgf000101_0001
397 n-C3H7 . CH3
Figure imgf000101_0002
403 CH2 =CH CH3
Figure imgf000101_0003
405 CH2=CH t?-C3H7
406 CH2 =CH CH2=CH
407 CH3 CH2=CH
408 C2Hδ CH2=CH
409 π-C3H7 CH2 =CH
410 E-CH3-CH=CH CH2=CH
411 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
412 CH3 CH3O
413. CH3 C2H5O
414 CH3 t?-C3H7O
Figure imgf000101_0004
417a t?-C3H7 t?-C3H7O
Figure imgf000101_0005
417c ... A7-C4HgO 7-C5H11
Figure imgf000101_0006
Beispiele 421 bis 450 - ,
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000102_0001
worin
Figure imgf000102_0002
Z1 -CHz-O-
bedeutet.
Bemerkung: * aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792 extrapolierte Werte.
< *ι Nr. - R' R Phasensequenz Δε* T/°C
421 CH3 CH3,
422 CH3 C2Hδ
423 CH3 n-C3H7
Figure imgf000103_0001
425 C2HÖ C2HÖ
426 C2Hδ n-C3H7 0 427 <π-C3H7 CH3
428 ' π-C3H7 C2Hδ
429 ' /7-C3H7 π-C3H7
430 n-C3H7 Π-CÖHH
431 . n-CsHn n-C3H7
Figure imgf000103_0002
453 CH2 =CH CH3
Figure imgf000103_0003
435 CH2=CH π-C3H7
436 CH2=CH CH2 =CH 0 437 CH3 CH2=CH
Figure imgf000103_0004
440 E-CH3-CH=CH CH2=CH
441 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH 5 442 CH3 CH3O
Figure imgf000103_0005
444 CH3 /7-C3H7O
445 n-C3H7 CH3O
446 t7-C3H7 C2H5O 0 447a r?-C3H7 n-C3H7O
. 447b /7-C5H11 r.-C4H9O
447c , A C H9O n-CδHn
448 CH3O . CH3O
449 C2H5O C2H5O 5 450 n-C3H7O n-C3H7O Beispiele 451 bis 480 .
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000104_0001
worin ,
Figure imgf000104_0002
Z1 -CF=CF-
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLl-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. , R1 R' Phasensequenz Δε* T/°C
451 CH3 CH3. "
Figure imgf000105_0001
453 CH3 n-C3H7
Figure imgf000105_0002
457 π-C3H7 CH3
458 - /7-C3H7 C2HÖ
459 1 n-C3H7 π-C3H7
Figure imgf000105_0003
461 . /7-CδH-n n-C3H7
Figure imgf000105_0004
463 CH2=CH CH3
Figure imgf000105_0005
466 CH2=CH CH2=CH
467 CH3 CH2=CH
Figure imgf000105_0006
469 n-C3H7 CH2 =:CH
470 E-CH3-CH=CH CH2=CH
471 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
472 CH3 CH3O
Figure imgf000105_0007
474 CH3 n-C3H7O
Figure imgf000105_0008
476 n-C3H7 C2H5O
477a π-C3H7 n-C3H7O
*^, 477b Π-CÖHH t?-C4H9O
477c, n-C4H9O n-C' δHn
478 CH3O CH3O
479 C2H5O C2H5O
480 n-C3H7O n-C3H7O Beispiele 481 bis 510 -
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000106_0001
worin
Figure imgf000106_0002
Z1 eine Einfachbindung
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
V Nr. , R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
481 CH3 CH3 '
Figure imgf000107_0001
483 CH3 n-C3H7
Figure imgf000107_0002
486 C2Hg t7-C3H7 0 487 J7-C3H7 CH3
488 ■ r.-C3H7 C2Hδ
Figure imgf000107_0003
490 /7-C3H7 π-CδHn
Figure imgf000107_0004
5 492 t?-CδHn t?-CδHn
493 CH2 =CH CH3
Figure imgf000107_0005
495 CH2=CH π-C3H7
496 CH2=CH CH2=CH 0 497 CH3 CH2=CH
Figure imgf000107_0006
499 t?-C3H7 CH2=CH
500 E-CH3-CH=CH CH2=CH
501 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH 5 502 CH3 CH3O
503 CH3 C2H5O
504 CH3 /7-C3H7O
505 t?-C3H7 CH3O
506 n-C3H7 C2H5O 0 507a n-C3H7 n-C3H7O
507b π-CδHn /7-C4H9O
507c . 7-C4HgO A7-CδHιι
508 CH3O CH3O
509 C2H5O C2H5O 5 510 A7-C3H7O π-C3H7O Beispiele 511 bis 540 - '''■
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000108_0001
worin
Figure imgf000108_0002
Z1 -CF2-O-
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
'' tl Nr. •> R1 R" Phasensequenz Δε* T/°C
511 CH3 CH3.
512 CH3 C2Hδ
513 CH3 t7-C3H7
Figure imgf000109_0001
517 t7-C3H7. CH3
Figure imgf000109_0002
519 1 n-C3H7 π-C3H7
520 n-C3H7 π-CδH-n
521 . π-CδH-n π-C3H7
Figure imgf000109_0003
523 CH2 =CH CH3
Figure imgf000109_0004
525 CH2=CH t7-C3H7
526 CH2=CH CH2=CH
527 CH3 CH2=CH
Figure imgf000109_0005
529 π-C3H7 CH2=CH
530 E-CH3-CH=CH CH2=CH
531 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
532 CH3 CH3O
Figure imgf000109_0006
534 CH3 n-C3H7O
535 /7-C3H7 CH3O
536 A7-C3H7 C2H5O
537a t7-C3H7 /7-C3H7O
537b n-CδHn n-C4H9O
Figure imgf000109_0007
538 CH3O CH3O
539 C2H5O C2H5O
540 t?-C3H7O n-C3H7O Beispiele 541 bis 570 .
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000110_0001
worin
Figure imgf000110_0002
Z1 -CH2-O-
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. R' R Phasensequenz Δε* T/°C
Figure imgf000111_0001
547 /7-C3H7 CH3
Figure imgf000111_0002
549 ! t?-C3H7 π-C3H7
550 n-C3H7 n-CδHn
551 . A7-CδHιι r7-C3H7
552 t?-CδHn n-CδH-n
553 CH2 =CH CH3
Figure imgf000111_0003
555 CH2 =CH t?-C3H7
556 CH2=CH CH2=CH
557 CH3 CH2=CH
Figure imgf000111_0004
560 E-CH3-CH=CH CH2=CH
561 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
562 CH3 CH3O
563 CH3 C2H5O
564 CH3 t7-C3H7O
Figure imgf000111_0005
566 π-C3H7 C2H5O
567a π-C3H7 r.-C3H7O
567b n-CδHn n-C4H9O
567c. t?-C4H9O A7-CδH-ιι
568 CH3O CH3O
569 C2H5O C2H5O
Figure imgf000111_0006
Beispiele 571 bis 600 .
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000112_0001
worin
Figure imgf000112_0002
Z1 -CF=CF-
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. " R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
571 CH3 CH3,
572 CH3 C2Hδ
573 CH3 n-C3H7
574 C2Hg CH3
Figure imgf000113_0001
576 C2Hδ n-C3H7
Figure imgf000113_0002
579 1 /7-C3H7 t7-C3H7
Figure imgf000113_0003
581 . A?-CδHn A7-C3H7
582 A7-CδHιι π-CδHn
583 CH2 =CH CH3
Figure imgf000113_0004
585 CH2=CH t7-C3H7
586 CH2=CH CH2=CH
587 CH3 CH2=CH
Figure imgf000113_0005
589 t7-C3H7 CH2=CH
590 E-CH3-CH=CH CH2=CH
591 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
592 CH3 CH3O
593 CH3 C2H5O
Figure imgf000113_0006
595 n-C3H7 CH3O
596 A7-C3H7 C2H5O
597a A7-C3H7 n-C3H7O
597b A7-CδHιι n-C4H9O
597c t7-C4H9O t7-CδHn
598 CH3O CH3O
599 C2H5O C2H5O
600 A7-C3H7O t7-C3H7O Beispiele 601 bis 630 .
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000114_0001
worin
Figure imgf000114_0002
eine Einfachbindung
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Figure imgf000115_0001
Beispiele 631 bis 660 .
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000116_0001
worin ,
Figure imgf000116_0002
Z1 -CF2-O-
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
* ,λ Nr. , R R2 Phasensequenz Δε* T/°C
631 CH3 CH3. ' 632 CH3 C2H5
633 CH3 t7-C3H7
634 C2H5 CH3
635 C2H5 C2H5
636 C2H5 A7-C3H7 637 /7-C3H7 CH3
638 - /7-C3H7 C2H5
639 ! π-C3H7 n-C3H7
Figure imgf000117_0001
642 π-C5Hn /7-C5Hn
643 CH2=CH CH3
644 CH2=CH C2H5
645 CH2=CH π-C3H7
646 CH2=CH CH2=CH 677 CH3 CH2=CH
648 C2H5 CH2=CH
Figure imgf000117_0002
650 E-CH3-CH=CH CH2=CH "
651 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH 652 CH3 CH3O
653 CH3 C2H5O
Figure imgf000117_0003
656 n-C3H7 C2H5O 657a π-C3H7 t?-C3H7O
657b t?-C5Hn t7-C H9O
5617c t7-C4H9O n-C5
658 CH3O CH3O
659 C2H5O C2H5O 660 π-C3H7O /7-C3H7O Beispiele 661 bis 690 .
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000118_0001
worin
Figure imgf000118_0002
W ff und
-CH2-O-
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. , R1 R^ Phasensequenz Δε* T/°C
661 CH3 CH3
Figure imgf000119_0001
663 CH3 t7-C3H7
Figure imgf000119_0002
669 1 t?-C3H7 t?-C3H7
Figure imgf000119_0003
671 A?-CδHn t?-C3H7
Figure imgf000119_0004
673 CH2 =CH CH3
Figure imgf000119_0005
676 CH2=CH CH =CH
677 CH3 CH2=CH
Figure imgf000119_0006
679 π-C3H7 CH2=CH
680 E-CH3-CH=CH CH2 =CH
681 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
682 CH3 CH3O
683 CH3 C2H5O
684 CH3 A?-C3H7O
685 n-C3H7 CH3O
Figure imgf000119_0007
687a /7-C3H7 A7-C3H7O
Figure imgf000119_0008
687c ,. A7-C4HgO A7-CδHι-ι
688 CH3O CH3O
689 C2H5O " C2H5O
690 »C3H7O A7-C3H7O Beispiele 691 bis 720 .
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000120_0001
worin
Figure imgf000120_0002
-CF=CF-
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. , R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
691 CH3 CH3.
Figure imgf000121_0001
693 CH3 π-C3H7
Figure imgf000121_0002
Figure imgf000121_0003
Figure imgf000121_0004
700 t7-C3H7 n-CδHn
Figure imgf000121_0005
702 π-CδHn π-CδH-n
703 CH2 =CH CH3
Figure imgf000121_0006
705 CH2=CH π-C3H7
706 CH2=CH CH2=CH
707 CH3 CH2=CH
Figure imgf000121_0007
709 /7-C3H7 CH =CH
710 E-CH3-CH=CH CH2 =CH
711 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
712 CH3 CH3O
713 CH3 C2H5O
714 CH3 t7-C3H7O
715 /7-C3H7 CH3O
716 t?-C3H7 C2H5O
717a t7-C3H7 t.-C3H7O
Figure imgf000121_0008
717c, . /7-C4H9O /7-C5H11 "
718 CH3O CH30
719 C2H5O " C2H5O
720 π-C3H7O t7-C3H7O Beispiele 721 bis 750 -
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000122_0001
worin
Figure imgf000122_0002
eine Einfachbindung
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. R1 R2 Phasensequenz Δε*
T/°C
721 CH3 CH3
Figure imgf000123_0001
723 CH3 π-C3H7
724 C2Hδ CH3
Figure imgf000123_0002
727 π-C3H7 CH3
Figure imgf000123_0003
729 ! t7-C3H7 t?-C3H7
730 /7-C3H7 tϊ-CsH-ti
731 t?-CδHιι π-C3H7
Figure imgf000123_0004
735 CH2=CH r?-C3H7
736 CH2=CH CH2=CH
737 CH3 CH2=CH
Figure imgf000123_0005
739 n-C3H7 CH2=CH
740 E-CH3-CH=CH CH2=CH
741 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
742 CH3 CH3Ö
Figure imgf000123_0006
744 CH3 t7-C H7O
745 t7-C3H7 CH3O .
Figure imgf000123_0007
747a t7-C3H7 /7-C3H7O
Figure imgf000123_0008
747c n-CiHgO π-CδHn
748 " CH3O CH3O
Figure imgf000123_0009
750 t7-C3H7O t?-C3H7O Beispiele 751 bis 780
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000124_0001
worin
Figure imgf000124_0002
Z1 -CF2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. „. R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
751 CH3 CH3
Figure imgf000125_0001
753 CH3 t?-C3H7
Figure imgf000125_0002
759 ' π-C3H7 n-C3H7
760 r?-C3H7 A -CδHn
Figure imgf000125_0003
765 CH2=CH A7-C3H7
766 CH2=CH CH2=CH
767 CH3 CH2=CH
768 C2Hδ CH2=CH
769 π-C3H7 CH2=CH
Figure imgf000125_0004
771 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
772 CH3 CH3O
Figure imgf000125_0005
774 CH3 n-C3 70
775 n-C3H7 CH3O
Figure imgf000125_0006
777a t?-C3H7 n-C3H70
Figure imgf000125_0007
779 C2H5O C2H5O
780 π-C3H7O A7-C3H70 Beispiele 781 bis 810
"I"
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000126_0001
worin
Figure imgf000126_0002
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
t Nr. , R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
Figure imgf000127_0001
783 CH3 n-C3H7
Figure imgf000127_0002
787 . t7-C3H7 CH3
Figure imgf000127_0003
7
790 π-C3H7 /7-CδH-n
Figure imgf000127_0004
792 t?-CδHιι π-CδHn
793 CH2 =CH CH3
Figure imgf000127_0005
795 CH2=CH /?-C3H7
796 CH2 =CH CH2=CH
797 CH3 CH2=CH
Figure imgf000127_0006
799 /7-C3H7 CH2=CH
800 E-CH3-CH=CH CH2=CH
801 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
802 CH3 CH3O
803 CH3 C2H5O
804 CH3 n-C3H7O
805 /?-C3H7 CH3O
806 A7-C3H7 C2H5O
807a t7-C3H7 t?-C3H7O
*-. -.807b tJ-CδHn /7-C4HgO
Figure imgf000127_0007
808 CH3O .CH3O
809 C2H5O C2H5O
810 /7-C3H70 /7-C3H7O Beispiele 811 bis 840 - ,.• '''
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000128_0001
worin
Figure imgf000128_0002
Z1 -CF=CF-
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. • • R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
811 CH3 CH3.
Figure imgf000129_0001
814 C2H5 CH3
Figure imgf000129_0002
816 C2Hδ /7-C3H7
817 t?-C3H7 CH3
Figure imgf000129_0003
821 . n-CδHn A?-C3H7
822 t7-CδHn π-CδHn
823 CH2 =CH CH3
Figure imgf000129_0004
825 CH2 =CH n-C3H7
826 CH2=CH CH2=CH
827 CH3 CH2=CH
Figure imgf000129_0005
829 π-C3H7 CH2=CH
830 E-CH3-CH=CH CH2=CH
831 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
832 CH3 CH3O
833 CH3 C2H5O
834 CH3 t7-C3H7O
Figure imgf000129_0006
836 π-C3H7 C2H5O
837a n-C3H7 /?-C3H7O
837b A7-CδHn n-CiHgO
837c < f n-C4H9O t?-CδHn
838 CH3O CH3O
839 C2H5O C2H5O
840 π-C3H7O t?-C3H7O Beispiel 841 : (8-Ethoxv-4.7-difluor-3-benzyloxybenzo[ hromen-6-on.
841.1 Herstellung von 4-Brom-1-ethoxy-2-fluorbenzol
Figure imgf000130_0001
100 g (0,524 mol) 4-Brom-2-fluorphenol und 66,7 g (0,612 mol) Ethylbromid wurden in 2 I Ethylmethylketon gelöst und in Gegenwart von 185 g (1,34 mol) Kaliumcarbonat 24 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Lösung filtriert, das Filtrat eingeengt und das Rohprodukt mit n-Hexan über Kieselgel filtriert. Man erhielt 114 g (99 % d. Th.) 4-Brom-1- ethoxy-2-fluorbenzol als farblose Flüssigkeit.
841.2 Herstellung von 6-Brom-3-ethoxy-2-fluorbenzoesäure
Figure imgf000130_0002
In Analogie zu der oben (bei Beispiel 1.3) beschriebenen Synthese erhielt man aus 236 g 4-Brom-1-ethoxy-2-fluorbenzol 190 g (64 % d. Th.) 6-Brom- 3-ethoxy -2-fluorbenzoesäure als farblose Kristalle.
841.3 Herstellung von 1-Benzyloxy-4-brom-2-fluorbenzol
Figure imgf000130_0003
In Analogie zu der oben (unter Beispiel 2.1 , bzw. 872.1) beschriebenen Synthese erhielt man aus 250 g (1.31 mol) 4-Brom-2-fluorphenol und 179 ml (1.51 mol) Benzylbromid 366 g (97 %) 1 -Benzyloxy-4-brom-2- fluorbenzol als farblose Kristalle. 841.4 Herstellung von 3-Benzyloxy-6-brom-2-fluorphenol
Figure imgf000131_0001
In Analogie zu der oben (bei Beispiel 1.2) beschriebenen Synthese erhielt man aus 366 g (1,27 mol) 1-Benzyloxy-4-brom-2-fluorbenzol 270 g (72 % d. Th.) 3-Benzyloxy-6-brom-2-fluorphenol als farblose Kristalle.
841.5 Herstellung von 6-Brom-3-ethoxy-2-fluorbenzoesäure-(3- benzyloxy-6-brom-2-fluorphenyl)ester
Figure imgf000131_0002
In Analogie zu der oben (bei Beispiel 1.4) beschriebenen Synthese erhielt man aus 253 g (0.851 mol) 3-Benzyloxy-6-brom-2-fluorphenol und 246 g (0.936 mol) 6-Brom-3-ethoxy-2-fluorbenzoesäure 405 g (87 % d. Th.) 6- Brom-3-ethoxy-2-fluorbenzoesäure-(3-benzyloxy-6-brom-2- fluorphenyl)ester als farblose Kristalle.
841.6 Herstellung von 8-Ethoxy-4,7-difluor-3-benzyloxybenzo[c]chromen- 6-on
Figure imgf000131_0003
Figure imgf000132_0001
103 g (0, 188 mol) 6-Brom-3-ethoxy-2-fluorbenzoesäure-(3-benzyloxy-6- brom-2-fluorphenyl)ester wurden in 1 I DMF gelöst und in Gegenwart von 119 g (1,.88 mol) Kupferpulver 72 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der Ansatz mit Wasser verdünnt, mit Essigester extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Kristallisation des Rohproduktes aus THF erhielt man 15 g (21 % d. Th.)^8-Ethoxy-4,7-difluor-3-benzyloxybenzo[c]chromen-6-on als schwach gelbe Kristalle.
Beispiele 842 bis 881
Analog zu Beispiel 841 werden hergestellt:
Figure imgf000132_0002
worin
Figure imgf000132_0003
Z2 -O-CHr
*•*.. bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte. Nr. R1 •R2 Phasensequenz Δε T*(N,I) T/°C C
842 CH3 CH3 843 CH3 C2Hδ 844 CH3 n-C3H7
Figure imgf000133_0001
848 t7-C3H7 CH3
Figure imgf000133_0002
Figure imgf000133_0003
Figure imgf000133_0004
853 /-CδHn π-CδHn 854 CH2=CH CH3
Figure imgf000133_0005
857 CH2=CH CH2=CH 858 CH3 CH2 =CH
Figure imgf000133_0006
860 n-C3H7 CH2=CH 861 E-CH3-CH=CH CH2 =CH 862 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH 863 CH3 CH3O
Figure imgf000133_0007
865 CH3 A7-C3H7O 866 t?-C3H7 CH3O
Figure imgf000133_0008
868a n-C3H7 n-C3H7O 868b t7-CδHn A7-C4H9O 868c t7-C4H9O π-CδHn 869. CH3O CH3O 841 C2H5O H . 870 C2H5O C2H5O 871 n-C3H70 π-C3H7O Beispiel 872: (8-Ethoxv-4.7-difluor-3-(,frat7s-4-vinvlcvclohexvlmethoxvV6H- benzo[c]chromen)
872.1 Herstellung von 8-E,thoxy-4,7-difluor-3-hydroxy-6H- benzo[c]chromen
Figure imgf000134_0001
2,00 g (5,24 mmol) 3-Benzyloxy-8ethoxy-4,7-difluor-6H-benzo[cjchromen- 6-on, der Verbindung des Beispiels 841 wurden in 12 ml THF gelöst und unter Kühlung mit Eis mit 2,37 ml (23,0 mmol) Bortrifluorid-THF-Komplex versetzt. Anschließend wurden 24 ml Ethylenglykoldimethylether und danach portionsweise 530 mg Natriumborhydrid zugegeben. Anschließend wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt und danach auf Eis gegeben. Es wurde wie üblich aufgereinigt. Es wurden 1 ,5 g (78% d. Th) 3-Benzyloxy-8- ethoxy-4,7-difluor-6H-benzo[c]chromen als farblose Kristalle erhalten. Diese wurden in THF gelöst, in Gegenwart von 0,6 g Pd/C (5%) bei einem Druck von 1 bar hydrier, filtriert und eingeengt. Man erhielt 1 ,2 g (99% d.Th.) 8-Ethoxy-4,7-difluor-3-hydroxy-6H-benzo[c]chromen als farblose Kristalle.
872.2 Herstellung von 8-Ethoxy-4,7-difluor-3-(^a/?s-4- vinylcyclohexylmethoxy)-6H-benzo[c]chromen
Figure imgf000134_0002
1 ,2"g (4,32 mmol) 8-Ethoxy-4,7-difluor-3-hydroxy-6H-benzo[c]chromen, 2,16 g (8,64 mmol) (fra/7s-4-Vinylcyclohexyl)methyliodid und 650 mg (5 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 15 ml Aceton 16 h unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde auf MTB-Ether gegeben und wie üblich aufgereinigt. Man erhielt 460 mg (27% d.Th.) 8-Ethoxy-4,7-difluor-3-(.ra/.s-4- vinylcyclohexylmethoxy)-6H-benzo[c]chromen als farblose Kristalle.
Beispiele 873-902
Analog zu Beispiel 872 werden hergestellt:
Figure imgf000135_0001
worin
Figure imgf000135_0002
Z2 -O-CH2-
bedeutet.
Bemerkung: * 10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLΪ-2857 (Δε) extrapolierte Werte. Nr. R1 R^ Phasensequenz Δε* T*(N,I) T/°C /°C
873 CH3 CH3
Figure imgf000136_0001
875 CH3 t?-C3H7
Figure imgf000136_0002
881 t7-C3H7 t7-C3H7 882 /7-C3H7 A7-CδHn 883 A7-C5H11 t7-C3H7
Figure imgf000136_0003
886 CH2 =CH C2H5 887 CH2 =CH n-C3H7 872 CH2=CH C2H5O C 123 N 167 -10,4 207 888 CH2=CH CH2=CH 889 CH3 CH2=CH 890 C2H5 CH2=CH 891 π-C3H7 CH2 =CH 892 E-CH3-CH=CH CH2=CH 893 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH 894 CH3 CH3O 895. CH3 C2H5O 896 CH3 /7-C3H7O 897 n-C3H7 CH3O 898 A7-C3H7 C2H5O 899a t?-C3H7 t?-C3H7O 899b / -C5H11 /ι-C4H9O C 109 SA 157 N -11 ,2 199 167,5 I
Figure imgf000136_0004
900 CH3O CH3O
901 C2H5O C2H5O
902 /7-Q3H7O A7-C3H7O Beispiele 903 bis 934 -
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000137_0001
worin
A1
Figure imgf000137_0002
Z1 eine Einfachbindung
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. • R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
903 CH3 CH3.
Figure imgf000138_0001
905 CH3 A7-C3H7
Figure imgf000138_0002
909 /7-C3H7 CH3
Figure imgf000138_0003
912 t?-C3H7 π-CδHn
913 ■ A7-CδHn π-C3H7
914 π-CδHιι π-CδHn
915 CH =CH CH3
Figure imgf000138_0004
917 CH2=CH n-C3H7
918 CH2=CH CH2=CH
919 CH3 CH2=CH
Figure imgf000138_0005
921 n-C3H7 CH2=CH
922 E-CH3-CH=CH CH2=CH
923 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
924 CH3 CH3O
925 CH3 C2H5O
926 CH3 /7- 3H7O
927 n-C3H7 CH3O
928 t7-C3H7 C2H5O
Figure imgf000138_0006
930 t -CδHn A7-C4H9O
Figure imgf000138_0007
932 CH3O CH3O
933 C2H5O C2H5O
934 A.-C3H7O /7-C3H7O Beispiele 935 bis 966 •
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000139_0001
worin
Figure imgf000139_0002
Z1 -CH2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. , R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
935 CH3 CH3.
936 CH3 C2Hδ
937 CH3 π-C3H7
Figure imgf000140_0001
940 C2Hδ /?-C3H7
941 π-C3H7 CH3
Figure imgf000140_0002
944 n-C3H7 t?-CδHιι
945 • t?-CδHιι A7-C3H7
946 π-CδHn π-CδHn
947 CH2 =CH CH3
Figure imgf000140_0003
949 CH2=CH π-C3H7
950 CH2=CH CH2=CH
951 CH3 CH2=CH
Figure imgf000140_0004
953 π-C3H7 CH2=CH
954 E-CH3-CH=CH CH2=CH
955 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
956 CH3 CH3O
Figure imgf000140_0005
958 CH3 n-C H7O
959 t?-C3H7 CH3O
960 n-C3H7 C2H5O
961 r.-C3H7 π-C3H7O
962 n-CδHn n-C4H9O
963 .. ,- A7-C4H9O t?-CδHιι
964 CH3O . CH30
Figure imgf000140_0006
966 A7-C3H7O / C3H7O Beispiele 967 bis 998 •
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000141_0001
worin
Figure imgf000141_0002
Z1 -CF2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. - R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
967 CH3 CH3 .
Figure imgf000142_0001
970 C2Hδ CH3
Figure imgf000142_0002
973 t.-C3H7 CH3
Figure imgf000142_0003
976 t7-C3H7 t?-CδHn
Figure imgf000142_0004
978 π-CδHn r?-CδHιι
^J I ^ CH2 =CH CH3
Figure imgf000142_0005
981 CH2=CH A?-C3H7
982 CH2=CH CH2=CH
983 CH3 CH2=CH
Figure imgf000142_0006
985 π-C3H7 CH2=CH
986 E-CH3-CH=CH CH2=CH
987 E-CH3-CH=CH E-CH -CH=CH
988 CH3 CH3O
989 CH3 C2H5O
990 CH3 A7-C3H7O
991 π-C3H7 CH3O
Figure imgf000142_0007
994 n-CöHn r?-C4H9O
Figure imgf000142_0008
996 CH3O .CH3O
997 C2H5O C2H5O
998 /7-C3H7O /7-C3H7O Beispiele 999 bis 1030 -
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000143_0001
worin
Figure imgf000143_0002
Z1 eine Einfachbindung
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Figure imgf000144_0001
LO o LO o LO
LO CM CM co C0
Beispiele 1031 bis 1062
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000145_0001
worin
Figure imgf000145_0002
Z1 -CH2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
1031 CH3 CH3.
Figure imgf000146_0001
1034 C2H5 CH3
Figure imgf000146_0002
1037 n-C3H7 CH3
Figure imgf000146_0003
1043 CH2=CH CH3
1044 CH2=CH C2H5
1045 CH2=CH π-C3H7
1046 CH2=CH CH2=CH 1047 CH3 CH2=CH
1048 C2H5 CH2 =CH
1049 π-C3H7 CH2 =CH
1050 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1051 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH 1052 CH3 CH3O
1053 CH3 C2H5O
1054 CH3 t?-C3H7O
1055 π-C3H7 CH3O
1056 n-C3H7 C2H5O 1057 t?-C3H7 n-C3H7O 1058 /ι-C5Hn π-C5HnO C 151 SB 188 SA 191 I
1059 r.-C4H9O π-CδHn
1060 CH3O CH3O 1061 C2H5O C2H5O
1062 t7-C3H7O n-C3H7O Beispiele 1063 bis 1093
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000147_0001
worin
Figure imgf000147_0002
Z1 -CF2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. ' R1 Rz Phasensequenz Δε*
T/°C
1063 CH3 CH3.
Figure imgf000148_0001
1065 CH3 n-C3H7
Figure imgf000148_0002
1069 n-C3H7 CH3
Figure imgf000148_0003
1072 n-C3H7 t?-CδHn
1073 - /7-CδHn n-C3H7
1074 A7-CδHn π-CδHn
1075 CH2 =CH CH3
1076 CH2 =CH C2H5
1077 CH2=CH n-C3H7
1078 CH2=CH CH2=CH
1079 CH3 CH2=CH
1080 C2Hδ CH2=CH
Figure imgf000148_0004
1082 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1083 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1084 CH3 CH3O
1085 CH3 C2H5O
1086 CH3 /7-C3H7O
1087 A7-C3H7 CH3O
1088 /7-C3H7 C2H5O
1089 A7-C3H7 A7-C3H7θ
Figure imgf000148_0005
1091 ' CH3O CH3O
Figure imgf000148_0006
1093 π-C3H7O n-C3H7O Beispiele 1094 bis 1125
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000149_0001
worin
Figure imgf000149_0002
Z1 eine Einfachbindung
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. - R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
1094 CH3 CH3.
Figure imgf000150_0001
1096 CH3 π-C3H7
Figure imgf000150_0002
1103 t?-C3H7 t7-CδHn
1104. n-CδHn π-C3H7
1105 A7-CδHιι π-CδHn
1106 CH2 =CH CH3
Figure imgf000150_0003
1108 CH2=CH n-C3H7
1109 CH2=CH CH2=CH
1110 CH3 CH2=CH
Figure imgf000150_0004
1112 n-C3H7 CH2 =CH
1113 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1114 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1115 CH3 CH3O
1116 CH3 C2H5O
Figure imgf000150_0005
1118 n-C3H7 CH3O
1119 n-C3H7 C2H5O
1120 n-C3H7 /?-C3H7O
1121 n-CδHn π-C4H9O
1122,, n-OiHgO t?-CδH-ιι
1123 CH3O CH3O
1124 C2H5O C2H5O
1125 n-C3H O t?-C3H7O Beispiele 1126 bis 1157
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000151_0001
worin
Figure imgf000151_0002
Z1 -CHs-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. - R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
1126 CH3 CH3.
Figure imgf000152_0001
1128 CH3 t?-C3H7
1129 C Hδ CH3
Figure imgf000152_0002
1131 C2Hδ n-C3H7
Figure imgf000152_0003
1135 t?-C3H7 π-CδHn
Figure imgf000152_0004
1137 t?-CδHn π-CδHιι
1138 CH =CH CH3
Figure imgf000152_0005
1140 CH2=CH /7-C3H7
1141 CH2=CH CH2=CH
1142 CH3 CH2=CH
Figure imgf000152_0006
1144 t7-C3H7 CH2 =CH
1145 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1146 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1147 CH3 CH3O
Figure imgf000152_0007
1151 n-C3H7 C2H5O
1152 A7-C3H7 n-C3H7O
1153 /7-CδH-n A7-C4H9O
1154., /7-C4H9O t?-CδHn
1155 CH3O CH3O
Figure imgf000152_0008
1157 n-C3H7O n-C3H7O Beispiele 1158 bis 1190
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000153_0001
worin
Figure imgf000153_0002
Z1 -CF2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. R1 R^ Phasensequenz Δε* T/°C
1158 CH3 CH3.
Figure imgf000154_0001
1161 C2H5 CH3
Figure imgf000154_0002
1163 C2H5 t7-C3H7 1154 r7-C3H7 CH3
Figure imgf000154_0003
1159 π-C5Hn A7-C5H11
1170 CH2=CH CH3
Figure imgf000154_0004
1172 CH2=CH π-C3H7
1173 CH2=CH CH2=CH 1174 CH3 CH2=CH
1175 C2H5 CH2=CH
1176 t?-C3H7 CH2 =CH
1177 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1178 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH 1179 CH3 CH3O
1180 CH3 C2H5O
1181 CH3 t?-C3H7O
1182 t?-C3H7 CH3O
Figure imgf000154_0005
1184 π-C H7 π-C3H7O 1185 n-C5Hn n-C4H9O
Figure imgf000154_0006
1188 C2H5O C2H5O 1190 »C3H7O π-C3H7O Beispiele 1191 bis 1222
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000155_0001
worin
Figure imgf000155_0002
Z1 eine Einfachbindung
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. " R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
1 191 CH3 CH3 -
1 192 CH3 C2Hδ
1193 CH3 n-C3H7
Figure imgf000156_0001
1 197 t?-C3H7 CH3
Figure imgf000156_0002
1201 - A7-CδHn π-C3H7
1202 ι7-CδHn A7-CδHι-)
1203 CH2 =CH CH3
Figure imgf000156_0003
1205 CH2=CH n-C3H7
1206 CH2 =CH CH =CH
1207 CH3 CH2=CH
Figure imgf000156_0004
1209 π-C3H7 CH2=CH
1200 E-CH3-CH=CH CH2=CH
121 1 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1212 CH3 CH3O
Figure imgf000156_0005
1215 /?-C3H7 CH3O
1216 t?-C3H7 C2H5O
1217 /7-C3H7 t?-C3H7O
1218 π-CδHn t7-C4H9O
Figure imgf000156_0006
1220 CH3O . CH3O
1221 C2H5O C2H5O
1222 /?-C3H7O A7-C3H7O f
- 156 -
Beispiele 1223 bis 1254
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000157_0001
worin
Figure imgf000157_0002
-CH2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. R1 R' Phasensequenz Δε* T/°C
Figure imgf000158_0001
1225 CH3 A7-C3H7
Figure imgf000158_0002
1228 C2Hδ t7-C3H7
1229 w-C3H7 CH3
Figure imgf000158_0003
1232 π-C3H7 π-CδHn
1233 . n-CδHn n-C3H7
1234 π-CδHn π-CδHn
1235 CH2 =CH CH3
Figure imgf000158_0004
1237 CH2=CH π-C3H7
1238 CH2=CH CH2=CH
1239 CH3 CH2=CH
Figure imgf000158_0005
1241 π-C3H7 CH2=CH
1242 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1243 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1244 CH3 CH3O
1245 CH3 C2H5O
1246 CH3 n-C3H7O
1247 π-C3H7 CH3O
1248 n-C3H7 C2H5O.
Figure imgf000158_0006
1251 ..- A.-C4H9O fϊ-CδHn
1252 CH3O CH3O
1253 C2H5O C2H5O
Figure imgf000158_0007
Beispiele 1255 bis 1286
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000159_0001
worin
Figure imgf000159_0002
Z1 -CF2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. - R' R^ Phasensequenz Δε* T/°C
1255 CH3 CH3.
Figure imgf000160_0001
1257 CH3 A7-C3H7
Figure imgf000160_0002
1260 C2Hö t7-C3H7
Figure imgf000160_0003
1264 A7-C3H7 π-C5Hn
Figure imgf000160_0004
1266 π-CδHn A?-CδHn
1267 CH2 =CH CH3
Figure imgf000160_0005
1269 CH2=CH π-C3H7
1270 CH2=CH CH =CH
1271 CH3 CH2=CH
Figure imgf000160_0006
1273 π-C3H7 CH2 =CH
1274 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1275 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1276 CH3 CH3O
1277 CH3 C2H5O
1278 CH3 π-C3H7O
1279 π-C3H7 CH3O
1280 n-C3H7 C2H5O
1281 A?-C3H7 r?-C3H7O
1252 n-CδHn A7-C4H9O
Figure imgf000160_0007
1284 CH3O CH3O
1285 C2H5O C2H5O
1286 t7-C3H7O r?-C3H7O Beispiele 1287 bis 131-8
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361 a werden hergestellt:
Figure imgf000161_0001
worin
Figure imgf000161_0002
Z1 eine Einfachbindung
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
Figure imgf000162_0001
1289 CH3 /?-C3H7
1290 C2Hδ CH3
Figure imgf000162_0002
1293 . fl-C3H7 . CH3
Figure imgf000162_0003
1296 A7-C3H7 π-CδHn
Figure imgf000162_0004
1299 CH2 =CH CH3
1300 CH2 =CH C2Hδ
1301 CH2=CH /?-C3H7
1302 CH2=CH CH2=CH
1303 CH3 CH2=CH
Figure imgf000162_0005
1305 π-C3H7 CH2 =CH
1306 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1307 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1308 CH3 CH3O
1309 CH3 C2H5O
1310 CH3 n-C3H7O
1311 A7-C3H7 CH3O
1312 n-C3H7 C2H5O
1313 /7-C3H7 π-C3H7O
Figure imgf000162_0006
1316 CH3O CH3O
1317 C2H5O C2H5O
1318 t?-C3H7O / C3H7O Beispiele 1319 bis 1350
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000163_0001
worin
Figure imgf000163_0002
Y f und
Z1 -CH2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. R1 R^ Phasensequenz Δε* T/°C
Figure imgf000164_0001
1321 CH3 t.-C3H7
1322 C2HÖ CH3
Figure imgf000164_0002
1324 C2Hδ π-C3H7
1325 . tf-C3H7 . CH3
Figure imgf000164_0003
1328 n-C3H7 A7-CδHn
1329 . π-CδHn A7-C3H7
Figure imgf000164_0004
1331 CH2—GH CH3
Figure imgf000164_0005
1333 CH2=CH n-C3H7
1334 CH2=CH CH2=CH
1335 CH3 CH2=CH
Figure imgf000164_0006
1337 n-C3H7 CH2=CH
1338 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1339 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1340 CH3 CH3O
Figure imgf000164_0007
1342 CH3 n-C3H7O
1343 t7-C3H7 CH3O
1344 n-C3H7 C2H5O
1345 n-C3H7 A7-C3H7O
1346 n-CδHιι /7-C4H9O C 1 12 SA 149 1 -8,1
1347., t7-C HgO A7-CδHn
1348 CH3O CH3O
1349 C2H5O C2H5O
1350 /7-C3H7O A7-C3H7O Beispiele 1351 bis 1382
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000165_0001
worin
Figure imgf000165_0002
Z1 -CF2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. - R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
1351 CH3 CH3.
Figure imgf000166_0001
1353 CH3 n-C3H7
Figure imgf000166_0002
1358 ' A7-C3H7 C2Hδ
Figure imgf000166_0003
1360 t?-C3H7 A7-CδHn
1361 . n-CδHn n-C3H7
1362 π-CδHn t?-CδHn
1363 CH2 =CH CH3
1364 CH2=CH C2Hδ
1365 CH2=CH π-C3H7
1366 CH2 =CH CH2=CH
1367 CH3 CH2=CH
Figure imgf000166_0004
1370 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1371 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1372 CH3 CH3O
1373 CH3 C2H5O
1374 CH3 π-C3H7O
1375 t7-C3H7 CH3O
1376 /7-C3H7 C2H5O
1377 n-C3H7 n-C3H7O
1378 r?-CδHn t7-C4H9O
1379,,. π-C4HgO t7-CδHn
1380 CH3O . CH3O
1381 C2H5O C2H5O
1382 π-C3H7O t?-C3H7O Beispiele 1383 bis 1385
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000167_0001
worin
•
Figure imgf000167_0002
• ι uπntdt
Z1 eine Einfachbindung
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. - R1 R' Phasensequenz Δε* T/°C
1383 CH3 CH3 .
1384 CH3 C2Hδ
1385 CH3 A7-C3H7
Figure imgf000168_0001
1389 . n-C3H7 CH3
1390 ' t?-C3H7 C Hδ
1391 ! π-C3H7 n-C3H7
1392 t7-C3H7 /7-CδH-n
1393 . π-CδHn n-C3H7
Figure imgf000168_0002
1395 CH2 =CH CH3
Figure imgf000168_0003
1397 CH2=CH A7-C3H7
1398 CH2=CH CH2=CH
1399 CH3 CH2=CH
Figure imgf000168_0004
1402 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1403 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1404 CH3 CH3O
Figure imgf000168_0005
1406 CH3 π-C3H7O
1407 r?-C3H7 CH3O
1408 π-C3H7 C2H5O
1409 A7-C3H7 t7-C3H7O
1410 /"7-CδH-ι-ι t?-C4H9O
1411.r n-C4H9O A7-C5H11
1412 CH3O CH3O
1413 C2H5O C2H5O
1414 π-C3H7O n-C3H7O Beispiele 1415 bis 1446
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000169_0001
worin
Figure imgf000169_0002
Z1 -CH2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. - > R1 R2 Phasensequenz Δε*
T/°C
1415 CH3 CH3 .
Figure imgf000170_0001
Figure imgf000170_0002
Figure imgf000170_0003
i 1426 π-CδHn π-CδHn
1427 CH2 =CH CH3
1428 CH2=CH C2Hδ
Figure imgf000170_0004
1430 CH2=CH CH2=CH
1 1431 CH3 CH2=CH
Figure imgf000170_0005
1434 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1435 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1436 CH3 CH3O
1437 CH3 C2H5O
1438 CH3 t?-C3H7O
1439 n-C3H7 CH3O
1440 t?-C3H7 C2H5O
1441 t?-C3H7 /7-C3H7O
Figure imgf000170_0006
1443,, π-C4H9O π-CδHn
1444 CH3O CH3O
1445 C2H5O C2H5O 1446 /7-C3H7O t?-C3H7O Beispiele 1447 bis 1478
Analog zu Beispiel 241 und Beispiel 361a werden hergestellt:
Figure imgf000171_0001
worin
Figure imgf000171_0002
Z1 -CF2-O-
bedeutet.
Bemerkung: *10%-iger Lösung in ZLI-4792, bzw. ZLI-2857 (Δε) extrapolierte Werte.
Nr. > R1 R2 Phasensequenz Δε* T/°C
1447 CH3 CH3 .
Figure imgf000172_0001
1455 ! π-C3H7 t?-C3H7
Figure imgf000172_0002
1457 . /7-CδH-|i t7-C3H7
1458 n-CδHn t -CδHιι
1459 CH2 =CH CH3
Figure imgf000172_0003
1461 CH2=CH π-C3H7
1462 CH2=CH CH2=CH
1463 CH3 CH2=CH
Figure imgf000172_0004
1466 E-CH3-CH=CH CH2=CH
1467 E-CH3-CH=CH E-CH3-CH=CH
1468 CH3 CH3O
1469 CH3 C2H5O
1470 CH3 n-C3H70
1471 π-C3H7 CH3O
Figure imgf000172_0005
1473 π-C3H7 n-C3H7O
Figure imgf000172_0006
1475 ,,. /7-C4H9O t -CδHn
1476 CH3O CH3O
1477 C2H5O C2H5O
Figure imgf000172_0007
Mischunαsbeispiele
Es werden Flüssigkristalline Gemische hergestellt und auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften untersucht.
Beispiel M-1
Es wurde eine Flüssigkristallmischung mit der in der folgenden Tabelle angegbenen Zusammensetzung hergestellt und untersucht. Sie hat die ebenfalls in der Tabelle gezeigten Eigenschaften.
Figure imgf000173_0001
Das Flüssigkristallmedium hat sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften. Beispiel M-2
Es wurde eine Flüssigkristallmischung mit der in der folgenden Tabelle angegbenen Zusammensetzung hergestellt und untersucht. Sie hat die ebenfalls in der Tabelle gezeigten Eigenschaften.
Figure imgf000174_0001
Das Flüssigkristallmedium hat sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften.
Beispiel M-3
Es wird die in der folgenden Tabelle gezeigte Mischung hergestellt und untersucht.
Figure imgf000175_0001
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften.
Beispiel M-4
Es wird die in der folgenden Tabelle gezeigte Mischung hergestellt und untersucht.
Figure imgf000176_0001
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften, wie z.B. im Vergleich mjt dem folgenden Vergleichsbeispiel (VM-1) zu sehen ist.
Vergleichsbeispiel VM-1
Es wird die in der folgenden Tabelle gezeigte Mischung, die keine erfindungsgemäße Verbindung enthhält, hergestellt und untersucht.
Figure imgf000177_0001
Das Flüssigkristallmedium hat ähnliche Werte für den Klärpunkt, die Doppelbrechung und die dielektrische Anisotropie wie das Medium des Beispiels 4. Es hat jedoch eine deutlich höhere Rotationsviskosität und gleichzeitig eine höhere Schwellenspannung und ist dadurch anwendungstechnisch deutlich unterlegen.
Beispiel M-5
Es wird die in der folgenden Tabelle gezeigte Mischung hergestellt und untersucht.
Figure imgf000178_0001
Das Flüssigkristallmedium hat hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften, wie z.B. im Vergleich mit dem folgenden Vergleichsbeispiel (VM-2) zu sehen ist.
Vergleichsbeispiel VM-2
Es wird die in der folgenden Tabelle gezeigte Mischung, die keine erfindungsgemäße Verbindung enthhält, hergestellt und untersucht.
Figure imgf000179_0001
Das Flüssigkristallmedium hat ähnliche Werte für den Klärpunkt, die Doppelbrechung und die dielektrische Anisotropie wie das Medium des Beispiels 5. Es hat jedoch eine signifikant höhere Rotationsviskosität und gleichzeitig eine höhere Schwellenspaηnung und ist dadurch anwendungstechnisch weniger gut geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel I
Figure imgf000180_0001
worin
,Y -CO-, -CS-, -CH2-, -CF2-, oder -CHF-,
L1 und L2 , jeweils unabhängig voneinander, H, F, Cl oder -CN,
Figure imgf000180_0002
, jeweils unabhängig voneinander, und wenn mehrfach vorhanden auch diese unabhängig voneinander,
(a) einen trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) einen 1 ,4-Cyclohexenylenrest,
(c)einen 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH- Gruppen durch N ersetzt sein können oder
(d) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe.1 ,4-Bicyclo-[2,2,2]- octylen, 1,3-Bicyclo-[1,1,1]-pentylen, Spiro-[3,3]-heptan-2,4- diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphtalin-2,6-diyl, Decahydro- naphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
R1 und R2 , jeweils unabhängig voneinander, H, Halogen, -CN,
-SCN, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, eine einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder mehrere CH2-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-,
, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass weder O- noch S-Atome direkt miteinander verknüpft, sind,
Z,1 und Z2 , jeweils unabhängig voneinander, -CH2-CH2-,
-CF2-CF2-, -CF2-CH2-,-CH2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, oder eine Kombination von zweien dieser Gruppen, wobei keine zwei O-Atome miteinander verbunden sind und
n und m jeweils 0, 1 oder 2, wobei
n + m 0, 1 ,
2 oder 3,
bedeuten, mit der Maßgabe, dass, wenn Y -CO- bedeutet, mindestens einer von L1 und L2 nicht H bedeutet.
Verbindung der Formeln I nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln 1-1 bis I-6
Figure imgf000181_0001
Figure imgf000181_0002
Figure imgf000182_0001
Figure imgf000182_0003
Figure imgf000182_0004
worin die Parameter die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
3. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y -CF2- bedeutet.
4. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass L1 und L2 beide F bedeuten.
5. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, "dass Z1 und Z2 beide eine Einfachbindung bedeuten.
6. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder <• >,> •' mehrere Verbindungen der Formel I, wie in mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 5 definiert, enthält.
7. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine nematische Phase aufweist und eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, enthält, wobei jedoch in Abweichung zur Definition in Anspruch 1 , auch wenn Y -CO- bedeutet, L1 und L2 beide H bedeuten, können.
8. Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass es
eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel II
Figure imgf000183_0001
worin
R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bei Formel l für R11 gegebene Bedeutung haben,
Z21 und Z22 jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bei Formel l für Z11 gegebene Bedeutung haben,
jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000183_0002
Figure imgf000183_0004
Figure imgf000183_0003
Figure imgf000184_0001
L1 und L2 beide C-F oder eines von beiden N und das andere
C-F und 0
\ 0 oder 1 i bedeuten, enthält.
5 9- Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindung der Formel 11-1
Figure imgf000184_0002
worin R21, R22, Z 2, Z22, —(/ — und I die in Anspruch 8 5 gegebene Bedeutung haben, enthält.
10. Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9 in einer elektrooptischen Anzeige. 0
" 11. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9.
e 12. Anzeige nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich um o ein VAN LCD handelt.
PCT/EP2004/000731 2003-02-25 2004-01-28 Benzochromenderivate WO2004076438A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04705793.0A EP1618101B1 (de) 2003-02-25 2004-01-28 Benzochromenderivate
JP2006501636A JP4860464B2 (ja) 2003-02-25 2004-01-28 ベンゾクロメン誘導体
KR1020057015682A KR101133905B1 (ko) 2003-02-25 2004-01-28 벤조크로멘 유도체
US10/546,801 US7326447B2 (en) 2003-02-25 2004-01-28 Benzochromene derivatives

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10308266 2003-02-25
DE10308266.2 2003-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004076438A2 true WO2004076438A2 (de) 2004-09-10
WO2004076438A3 WO2004076438A3 (de) 2005-02-24

Family

ID=32797765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/000731 WO2004076438A2 (de) 2003-02-25 2004-01-28 Benzochromenderivate

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7326447B2 (de)
EP (1) EP1618101B1 (de)
JP (1) JP4860464B2 (de)
KR (1) KR101133905B1 (de)
DE (1) DE102004004228A1 (de)
TW (1) TWI338034B (de)
WO (1) WO2004076438A2 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006012965A1 (de) * 2004-07-29 2006-02-09 Merck Patent Gmbh Difluorsubstitierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien
JP2008522958A (ja) * 2004-10-07 2008-07-03 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング クロマン誘導体類、それらの調製方法、およびそれらの使用
EP1958945A1 (de) * 2005-12-08 2008-08-20 Chisso Corporation Verbindungen mit hydrocoumarinskeletten, flüssigkristallzusammensetzung und flüssigkristall-displayelement
JP2009521418A (ja) * 2005-12-22 2009-06-04 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ベンゾクロメン誘導体類
JP2009523123A (ja) * 2005-12-22 2009-06-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶媒体中および治療活性物質類として使用のためのベンゾクロメン誘導体類
DE102009022309A1 (de) 2009-05-22 2010-11-25 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallanzeige
US9550942B2 (en) 2004-07-02 2017-01-24 Merck Patent Gmbh Liquid crystal medium and electrooptical display containing same

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4403307B2 (ja) * 2003-03-28 2010-01-27 Ｄｉｃ株式会社 ６員環ラクトン骨格を有する化合物を含有する液晶組成物
DE10337346A1 (de) * 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
USRE46558E1 (en) 2005-04-28 2017-09-26 Paloma Pharmaceuticals, Inc. Compositions and methods to treat diseases characterized by cellular proliferation and angiogenesis
DE102006057027B4 (de) 2005-12-22 2023-07-06 Merck Patent Gmbh Benzochromenderivate
DE102005062098A1 (de) * 2005-12-22 2007-06-28 Merck Patent Gmbh Oxaphenanthren-Derivate
JP2009528381A (ja) * 2006-02-28 2009-08-06 パロマ ファーマシューティカルズ，インク． 細胞増殖および血管新生を特徴とする疾患を治療する組成物および方法
DE102008054350A1 (de) 2007-11-27 2009-05-28 Merck Patent Gmbh Benzo[f]chromen- und Pyrano[3,2-f]chromen-Derivate
CA2719853A1 (en) * 2008-03-25 2009-10-01 Paloma Pharmaceuticals, Inc. Methods of treating fibrotic disorders
JP5838974B2 (ja) * 2010-12-21 2016-01-06 Jnc株式会社 ジヒドロフェナントレンを有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
WO2012112791A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 Paloma Pharmaceuticals, Inc. Radiation countermeasure agents
EP2514800B2 (de) * 2011-04-21 2018-03-07 Merck Patent GmbH Verbindungen und flüssigkristallines Medium
JP5983393B2 (ja) 2012-01-27 2016-08-31 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
TWI452122B (zh) 2012-02-24 2014-09-11 Dainippon Ink & Chemicals 液晶組成物
CN104610217A (zh) * 2015-02-09 2015-05-13 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有环戊基的二苯并吡喃酮衍生物的液晶化合物及其应用
CN105647543A (zh) * 2016-01-13 2016-06-08 石家庄诚志永华显示材料有限公司 液晶组合物
JP6738044B2 (ja) 2016-07-22 2020-08-12 Jnc株式会社 ベンゾピラン骨格を有する液晶性化合物、液晶組成物、および液晶表示素子
CN107253942B (zh) * 2017-06-19 2019-07-12 清华大学 侧向二氟亚甲基醚桥键双末端烷基环己基联苯衍生物及其制备方法与应用
CN108018048B (zh) * 2017-12-15 2021-11-05 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种负介电各项异性液晶组合物
CN111484475B (zh) * 2019-01-28 2022-11-04 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物及其制备方法与应用
MX2023008677A (es) * 2021-01-27 2023-10-03 Vandria Sa Derivados de urolitinas y métodos para su uso.
CN116179214A (zh) * 2021-11-29 2023-05-30 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种含有苯并色烯化合物的液晶组合物及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR95364E (fr) * 1967-08-11 1970-09-11 Ugine Kuhlmann Nouveaux colorants méthiniques et leurs procédés de préparation.
US5648021A (en) * 1994-01-17 1997-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Phenanthrene derivatives and their use in liquid-crystalline mixtures
JP2001026587A (ja) * 1999-07-12 2001-01-30 Chisso Corp ジベンゾピラン−６−オン誘導体およびそれを含む液晶組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19524230A1 (de) * 1995-07-04 1997-01-09 Hoechst Ag Fluorierte Phenanthren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
JP4048570B2 (ja) 1997-02-25 2008-02-20 チッソ株式会社 誘電率異方性値が負の液晶性化合物、この液晶性化合物を含有する液晶組成物、及びこの液晶組成物を用いた液晶表示素子
DE10064995B4 (de) * 2000-12-23 2009-09-24 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung in einer elektrooptischen Anzeige

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR95364E (fr) * 1967-08-11 1970-09-11 Ugine Kuhlmann Nouveaux colorants méthiniques et leurs procédés de préparation.
US5648021A (en) * 1994-01-17 1997-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Phenanthrene derivatives and their use in liquid-crystalline mixtures
JP2001026587A (ja) * 1999-07-12 2001-01-30 Chisso Corp ジベンゾピラン−６−オン誘導体およびそれを含む液晶組成物

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEDOROV A Y ET AL: "Aryllead triacetates in the synthesis of oxaphenanthrene derivatives" TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, Bd. 42, Nr. 34, 20. August 2001 (2001-08-20), Seiten 5875-5877, XP004295946 ISSN: 0040-4039 *
HARROWVEN D C ET AL: "A new cascade radical reaction for the synthesis of biaryls and triaryls from benzyl iodoaryl ethers" TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, Bd. 42, Nr. 5, 29. Januar 2001 (2001-01-29), Seiten 961-964, XP004314727 ISSN: 0040-4039 *
NEUMEISTER, JOACHIM ET AL: "Abnormal products in the exhaustive ozone oxidation of phenanthrene in hydrochloric acid/methanol" CHEMISCHE BERICHTE , 117(4), 1640-2 CODEN: CHBEAM; ISSN: 0009-2940, 1984, XP001194528 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN Bd. 1998, Nr. 14, 31. Dezember 1998 (1998-12-31) -& JP 10 236992 A (CHISSO CORP), 8. September 1998 (1998-09-08) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN Bd. 2000, Nr. 16, 8. Mai 2001 (2001-05-08) -& JP 2001 026587 A (CHISSO CORP), 30. Januar 2001 (2001-01-30) in der Anmeldung erwähnt *
SHISHIDO, KOZO ET AL: "The competition between electrocyclic reaction and [1,5]sigmatropic reaction in the thermolysis of 1,1-disubstituted benzocyclobutenes" CHEMISTRY LETTERS , (11), 1943-6 CODEN: CMLTAG; ISSN: 0366-7022, 1984, XP001194529 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1763569B1 (de) * 2004-07-02 2018-01-17 Merck Patent GmbH Flüssigkristallmedium und dieses enthaltende elektrooptische anzeige
US9550942B2 (en) 2004-07-02 2017-01-24 Merck Patent Gmbh Liquid crystal medium and electrooptical display containing same
US7648742B2 (en) 2004-07-29 2010-01-19 Merck Patent Gmbh Difluorosubstituted heterocyclic compounds and the use thereof in the form of components in liquid crystalline media
WO2006012965A1 (de) * 2004-07-29 2006-02-09 Merck Patent Gmbh Difluorsubstitierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien
JP2008522958A (ja) * 2004-10-07 2008-07-03 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング クロマン誘導体類、それらの調製方法、およびそれらの使用
US8366963B2 (en) 2005-12-08 2013-02-05 Jnc Corporation Compound having hydrocoumarin skeleton, liquid crystal compostition, and liquid crystal display device
EP1958945A1 (de) * 2005-12-08 2008-08-20 Chisso Corporation Verbindungen mit hydrocoumarinskeletten, flüssigkristallzusammensetzung und flüssigkristall-displayelement
EP1958945A4 (de) * 2005-12-08 2011-06-29 Jnc Corp Verbindungen mit hydrocoumarinskeletten, flüssigkristallzusammensetzung und flüssigkristall-displayelement
JP2013129657A (ja) * 2005-12-22 2013-07-04 Merck Patent Gmbh ベンゾクロメン誘導体類
TWI426071B (zh) * 2005-12-22 2014-02-11 Merck Patent Gmbh 苯并色烯（Ｂｅｎｚｏｃｈｒｏｍｅｎｅ）衍生物
KR101417137B1 (ko) 2005-12-22 2014-07-08 메르크 파텐트 게엠베하 벤조크로멘 유도체
JP2015131817A (ja) * 2005-12-22 2015-07-23 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 液晶媒体中および治療活性物質類として使用のためのベンゾクロメン誘導体類
JP2009523123A (ja) * 2005-12-22 2009-06-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶媒体中および治療活性物質類として使用のためのベンゾクロメン誘導体類
JP2009521418A (ja) * 2005-12-22 2009-06-04 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ベンゾクロメン誘導体類
DE102009022309A1 (de) 2009-05-22 2010-11-25 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallanzeige

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004004228A1 (de) 2004-09-02
TW200418958A (en) 2004-10-01
WO2004076438A3 (de) 2005-02-24
EP1618101B1 (de) 2017-12-20
KR20050115872A (ko) 2005-12-08
US7326447B2 (en) 2008-02-05
TWI338034B (en) 2011-03-01
EP1618101A2 (de) 2006-01-25
JP4860464B2 (ja) 2012-01-25
KR101133905B1 (ko) 2012-04-10
JP2006520327A (ja) 2006-09-07
US20060177603A1 (en) 2006-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1618101B1 (de) Benzochromenderivate
EP1891181B1 (de) Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige mit 1,2-difluorethenverbindungen
EP1454975B1 (de) Flüssigkristallines Medium
EP1891059B1 (de) Pyran-dioxan-derivate und deren verwendung in flüssigkristallinen medien
EP2137154B1 (de) Pyridin-verbindungen für flüssigkristalline mischungen
EP0775101A1 (de) Benzolderivate und flüssigkristallines medium
EP1963298B1 (de) Benzochromenderivate
DE102004053279A1 (de) Benzofuran- und Benzothiophen-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE10223061A1 (de) Flüssigkristallines Medium
EP2258695A2 (de) Chroman-Derivate sowie ihre Verwendung in Flüssigkristallinen Medien
DE10225048A1 (de) Fluorierte (Dihydro)phenanthrenderivate und deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien
EP1930396B1 (de) Furochromanderivate
DE102004020461A1 (de) Flüssigkristallines Medium
WO2001027221A1 (de) Esterverbindungen und deren verwendung in flüssigkristallinen medien
EP1758966A1 (de) Flüssigkristallines medium
DE102005027763A1 (de) Flüssigkristallines Medium
DE10158803A1 (de) Flüssigkristalline Verbindungen
WO2004106459A1 (de) Flüssigkristalline verbindungen
WO2008034511A1 (de) Indanverbindungen zur verwendung als komponenten flüssigkristalliner medien
DE102008004891A1 (de) Chromanverbindungen
DE10245653A1 (de) Oxabicyclooctane
DE10053896A1 (de) Esterverbindungen und deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien
DE102007057679A1 (de) Stilbenderivate, Flüssigkristallmischungen und Elektro-optische Anzeigen
DE10151492A1 (de) Difluoracrylsäurederivate
DE102005026295A1 (de) Flüssigkristallines Medium

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006177603

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057015682

Country of ref document: KR

Ref document number: 10546801

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006501636

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004705793

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057015682

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004705793

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10546801

Country of ref document: US