WO2004067139A1

WO2004067139A1 - 晶析法による液中イオンの除去方法及び装置

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Publication number: WO2004067139A1
Application number: PCT/JP2004/000437
Authority: WO
Inventors: Kazuaki Shimamura; Toshihiro Tanaka
Original assignee: Ebara Corporation
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2004-08-12
Also published as: JP4748584B2; JPWO2004067139A1; EP1593417A1; EP1593417A4

Abstract

　本発明は、晶析反応槽内において被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法及び装置において、リンの回収効率を向上することを課題とする。かかる課題の解決手段の一つとして、本発明の一態様は、晶析反応槽内において被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法であって、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給し、その際、被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徴とする方法を提供する。

Description

. 明細書晶析法による液中イオンの除去方法及び装置技術分野

本発明は、晶析法によつて液中から特定なィオンを除去あるいは回収する方法及び装置に係わり、特に、各種の液中に含まれるリン酸イオン、カルシウムィォン、フッ素イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどを化学反応させて粒度の揃った難溶性塩の結晶を析出させることにより、これらのイオンを安定して効率よく除去し、また性状の安定した製品結晶を得る方法及び装置に関する。本発明の好ましい一態様によれば、高濃度の窒素及びリンを含有する汚水から、リンを物理化学的に除去 .回収することができる。背景技術

従来より、液中から特定なイオンを除去する方法の一つとして晶析法が用いられてきた。晶析法は、被処理液中に含まれる特定のイオンと反応して難溶性の塩を形成するィオンを薬剤として添加したり、 p Hを変化させることで被処理液中をイオンの過飽和状態として、特定イオンを含む結晶を析出させ分離する方法である。

晶析法の例を示すと、下水の 2次処理水や汚泥処理系からの返流水などの廃水を被処理水として、その中のリン酸イオンを除去する場合には、カルシウムを添加し、リン酸カルシウム (C (P0₄) ₂)ゃヒドロキシァパタイト (Ca^PO^OH ： H A P) の結晶を析出させることができる。また、半導体工場の廃水はフッ素ィォンを多く含んでいる場合が多いが、この廃水を処理する場合には、同じくカルシゥム源を添加してフッ化カルシウム (CaF₂)の結晶を析出させることにより、廃水中のフッ素を除去することができる。更に、地下水を原水とする用水、排水、ゴミ浸出水からカルシウムイオンを除去する場合では、 p Hを上昇させたり、炭酸源を添加することで炭酸カルシウムの結晶を析出させることができる。或いは、炭酸イオンを多く含む硬水に、カルシウムイオンを添加することによって、同様 JP2004/000437 に炭酸カルシウム (CaC0₃)の結晶を析出させて、硬度を低下させることができる。また、水道水中の不純物である Mnを、炭酸イオンを加えることによって炭酸マンガン (MnC0₃)として除去することができる。更には、嫌気性消化汚泥の濾液ゃ肥料工場廃水など、液中にリン酸イオンとアンモニゥムイオンを含有している廃水では、マグネシウムを添加してリン酸マグネシウムアンモニゥム (MgNH₄P0₄： M A P) の結晶を析出させることができる。

例えば、 MAPの晶析を例にとって説明すると、 MAPは、液中のマグネシゥム、アンモニゥム、リン、水酸基が以下のような形態で反応し、生成されると言われている。

Mg²⁺+NH₄ ⁺ +HP0 - +0H- +6H₂0→ MgNH₄P0₄ . 6H₂0 (MAP) +H₂0

MA Pを生成させるための条件は、リン、アンモニア、マグネシウム、水酸基の各モル濃度を掛け合わせた濃度（イオン積という。 EHP0₄ ²—] [ H₄ ⁺] [Mg²⁺] [Off]；门内の単位は _{m o} 1 /リットル）が、 MA Pの溶解度積以上となるように操作する。また、被処理水中のアンモニア、マグネシウムが、リンと比較して等モル或いはそれ以上となるように存在させると、よりリン濃度を低下させることが可肓となる。

マグネシウムの添加量は、流入するリンに対しモル比で 1 . 2位になるようにすると効率的で良い。添加するマグネシウムは、塩化マグネシウム、水酸化マグネシゥム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ドロマイトが主な物質である。同様に、被処理水にカルシウムイオンを加えて、液中のカルシウムイオン、リン、 7酸基を以下のような形態で反応させることによって、リン酸カルシウム (ヒドロキシァパタイト： HA P) が生成する。

10Ca²⁺ + 6P0 - + 20H—→ Ca₁₀(P0₄)₆(OH) ₂ (HAP)

各種晶析法の中でも特に上記に説明した MA P法や HAP法は、汚水中に含まれる窒素やリンを除去する方法として、広く研究されている。

汚水中に含まれる窒素、リンは河川、海洋、貯水池などにおける富栄養化問題の原因物質であり、水処理工程で効率的に除去されることが望まれる。

今日、汚水処理工程から発生する汚泥を処理する方法として、汚泥を脱水して焼却して処分する方法、汚泥を嫌気性消化させた後脱水し、更に乾燥、焼却、溶融などを行って処分する方法がある。これらの処理方法から排出される分離液

(脱水分離液）は、高濃度の窒素（ぉょそ5 0〜3 0 0 011^ リットル）、リン（およそ 1 0 0〜6 0 O m gZリットル）を含んでおり、これらが汚水処理系に返流されると、窒素、リン負荷が高くなるため処理しきれなくなり、放流水中の窒素、リン濃度が高くなる原因となる。そこで、高濃度の窒素、リンを含有する汚水を高効率に除去する方法が望まれている。

また、リン資源は 2 1世紀中の枯渴が予想されている物質である。日本は、リンのほとんどを輸入に頼っており、今日では、有機性廃棄物及び廃水中からリンを、高効率に回収する方法が望まれている。

リンを含有する汚水からリンを除去する方法としては生物学的除去方法、、纏沈殿方法、晶析法、吸着法など種々開発されてきた。各処理方法にメリット、デメリットがあるが、晶析法は、基本的に汚?践生がなく、除去レたリンの再利用がしやすく、しかも安定した状態で除去 (回収) できる。

晶析は、結晶核の発生を伴う核化現象と、核が肥大化する成長現象からなる。発生したばかりの核は、粒径が小さいために沈降速度が遅ぐ水面積負荷を低くする必要があり、リアクターが大きくなる。一方で、ある程度成長した核は、十分な沈降速度があるために、リァクタ一容積を小さくすることが可能である。廃水中のリンを晶析法を利用して除去或いは回収する方法として、上記に説明した、リンをヒドロキシァパタイトとして回収する HA P法、リンをリン酸マグネシゥムアンモニゥムとして回収する MA P法が開発されてきた。

被処理水中のリンをリン酸マグネシウムアンモニゥムとして晶析生成させることによって除去する方法において、被処理水を導入する手段を備えた上向流式の 1次処理槽の槽上部より流出した液に、 2次処理槽においてマグネシウム、アルカリ成分、 ±易合によっては被処理水を添加し反応、固液分離した後、 2次処理槽底部の固液分離域に蓄積した汚泥スラリーを前記 1次処理槽の下部混合晶析域に返送することによって、 MA Pの回収率を高めた 2段式脱リン方法が提案されている（特開 2 0 0 2— 1 2 6 7 6 1号公報）。

また、被処理水中のリンを反応槽内で流動しているリン酸マグネシウムアンモニゥム（MA P) 粒子の表面で晶析させる除去方法において、反応槽内で析出した微細な MA P結晶を固液分離槽にて回収し、回収した微細 M A P結晶を熟成槽で、原水とマグネシウム、必要に応じてアルカリ成分を添加することによって成長させ、成長させた MA P粒子を前記反応槽の下部に返送して前記反応槽内における MAP粒子とする脱リン方法が提案されている（特開 2 0 0 2— 3 2 6 0 8 9号公報）。

流動層リアクターでは、リアクター内の結晶がリアクターから流出しないような速度で原水及び循環水を上向流で通水する。これによつて、結晶粒子の流動層がリアクター内に形成され、ここで結晶粒子の成長が進行する。前述したように、晶析は核化現象と成長現象からなるが、流動層リアクターの場合は、リアクター内の結晶の成長現象のみが起こるように操作条件を決めることで、微細な核を発生させずに晶析対象物質を回収することができる。このような操作によって、リアクター容積を小さくすることが可能となる。ここで、核発生をさせずに、結晶の成長現象のみを起こさせるようにするには、高過飽和状態とならないように、準安定域で運転するとよい。また、過大に成長した MAP粒子は、沈降速度が極めて大きくなり、結晶流動の悪化、反応に寄与する表面積の減少等によって回収率を低下させる。よって、リアクタ一内の MAP粒子径は、過大に或いは過小にならないように、運転することが好ましい。

流動層リアクターを用いた MAP晶析のリン回収率は、 ( 1 ) リアクタ一内の MAP結晶の流動及び、 ( 2 ) 晶析反応関係物質（リン、アンモニア性窒素、マグネシゥム、アルカリ）の混合、さらには、（3 ) リアクタ一内結晶と晶析反応関係物質との接触状態に大きく左右される。今までは、上記 3点の検討が十分されていなかった。その結果、局所的な過飽和度の生成によって微細な核が発生することによるリン回収率の低下. 結晶の不均一流動及び結晶不動化部分の生成 (結晶充填容積当たりのリン負荷の増加となる）によるリン回収率の低下、更に、原水及び循環水、薬剤のショートパスによる結晶表面以外での核化によるリン回収率の低下等の問題があった。

そこで、本発明が解決しょうとする課題は、上記の問題を解決した高回収率 ( 9 0 %以上）が維持できる晶析法による液中イオンの回収及び除去技術を提供することにある。本発明者らは、上記の 3点を大型の実験プラントで長期にわたり検証した結果、上記のリン回収率の低下は、リアクター内の反応関係物質の流動の均一ィ匕により解決できることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。具体的には、本発明によれば、晶析反応に必要な薬剤を反応系に加えるにあたって、晶析反応槽から排出される処理水の一部を分岐し、これに上記薬剤を加えて溶解させた後に晶析反応槽に循環水として供給すると共に、上記循環水及び被処理水を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することで、

B曰曰析反応槽内の反応関係物質の流動の均一ィ匕を達成し、 .被処理水及ぴ剤の十分且つ均一な混合を図ることができ、これによつて被除去イオンの回収率を大幅に向上させることができた。発明の開示

即ち、本発明の第一の態様は、晶析反応槽内において被処理液中の被除去ィォンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによつて被処理液中の被除去ィオンを除去する方法であって、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給し、その際、被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徴とする方法に関する。ここで、「晶析反応に必要な薬剤」とは、、例えば M A Pの晶析反応によって液中のリンを除去する方法の場合には M g化合物であり、 HAPの晶析反応によって液中のリンを除去する方法の場合には C a化合物であり、また、 p Hを上昇させることによって液中のカルシウムを炭酸カルシウムとして除去する方法の場合にはアル力リ剤である。その他各種の晶析反応において、「晶析反応に必要な薬剤」は当業者に明らかである。

また、本発明の第一の態様においては、晶析反応槽の横断面の中心部付近に空気を供給、即ちバブリングすることにより、反応槽内の被処理水及ぴ¾剤の混合をより碰させることができる。特に、反応槽が大径の容器である場合、横断面の接線方向に被処理液及び循環液を供給すると、槽の外周付近では液の流れが強くなるが、槽の横断面の中心部付近では液の流れが悪くなり、混合が十分に行われなくなることがある。そこで、槽の横断面中心部に空気（泡）を供給して撹拌を行うことによって、槽内の液の混合をより十分に行うことができる。 PC蘭 004細 437 また、晶析反応槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を、力る反応槽の下部に導入することができる。反応槽として径の大きな容器を用いる場合、被処理液と循環液とが十分に混じり合う前に、それぞれが槽内の上昇流となって上方に流れてしまって、混合状態が悪くなる場合がある。そこで、反応槽の下部を上部よりも横断面が小さな形状として、即ち、反応槽の下部を上部よりも細くして、この細くした部分に被処理液及び循環液を供給することにより、導入した被処理液と循環液とを十分に混合させてから上昇流とすることができる。例えば、槽の下部が上部よりも径の小さな段付の円筒形の反応容器を晶析反応槽として用いることができる。また、槽の下部が階段状に徐々に小径となっていくような形状の反応容器を用いることもできる。更には、図 1の 1で示すように、槽の最下部が逆円錐形の形状の反応容器を用いることもできる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の第一の態様にかかる晶析反応装置の一具体例を示す縦断面説明図である。

図 2は、図 1における晶析反応装置の逆円錐形部分の A— A' 面の横断面図である。

図 3は、図 1における A— A' 面についての斜視図である。

図 4は、比較例 1での原水及び循環水の供給方法を示す図である。

図 5は、本発明の好ましい形態のリン回収装置の構成例を示す図である。図 6は、図 5の晶析反応槽の線 A— A ' 面の水平断面図である。

図 7は、実施例 3で用いたリン回収装置の構成を示す図である。

図 8は、図 7における晶析反応装置の逆円錐形部分の A— A' 面の横断面図である

図 9は、比較例 3で用いたリン回収装置の構成を示す図である。

図 1 0は、比較例 3での原水及び循環水の供給方法を示す図である。

図 1 1は、本発明の第二の態様にかかる晶析反応装置の一具体例を示す図である。図 1 2は、原水と循環水との水パランスを考慮した本発明の好ましい形態にかかるリン回収装置の構成を示す図である。

図 1 3は、図 1 2の水バランスを具体的に説明する晶析反応槽上部の部分拡大図である。

図 1 4は、比較例 4で用いたリン回収装置の構成を示す図である。

図 1 5は、本発明の好ましい形態のリン回収装置の構成を示す図である。図 1 6は、原水と循環水との水パランスを考慮した本発明の好ましい形態にかかるリン回収装置の構成を示す図である。

図 1 7は、図 1 6の水バランスを具体的に説明する晶析反応槽上部の部分拡大図である。

図 1 8は、比較例 5で用いたリン回収装置の構成を示す図である。

図 1 9は、比較例 6で用いたリン回収装置の構成を示す図である。

図 2 0は、本発明の第三の態様にかかるリン回収装置の構成を示す図である。図 2 1は、調整槽を設けた本発明の第三の態様にかかるリン回収装置の構成を示す図である。

図 2 2は、 p H調整を 2段で行う本発明の第三の態様にかかるリン回収装置の構成を示す図である。

図 2 3は、実施例 9で用いたリン回収装置の構成を示す図である。

図 2 4は、比較例 7で用いたリン回収装置の構成を示す図である。

図 2 5は、水酸化マグネシウムの溶解度の p H依存性を示すグラフである。発明の詳細な説明

本発明の第一の態様にかかる方法の具体例を、図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の第一の態様の一具体例を説明するものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。また、以下の説明においては、具体例として、リンを含む被処理水から、リン酸マグネシウムアンモニゥム (MA P) の結晶を生成させることによってリンを除去 ·回収する方法及び装置に関して説明する。以下の各図面において、同一機能を有する構成要素は同一の符号を付けて説明する。また、各図面の説明において、同一機能を有する構成要素については適宜その説明を省略する。

図 1は、本発明の第一の態様にかかる晶析反応装置の一具体例を示す縦断面説明図である。図 2は、図 1における晶析反応装置の逆円錐形部分の A— A' 面の横断面図であり、図 3は、図 1における A— A' 面についての斜視図である。図 1に示す具体例においては、リンを含む原水から M A P結晶を生成させることによって原水中のリンを除去 ·回収するプロセスが示される。晶析反応槽 1の形状は、特に制限されないが、好ましい形態として、図 1に示すように、下部が上部よりも細い 2段円筒形の反応容器であって、更に最下部が逆円錐形をした反応容器を用いることができる。晶析反応槽 1には、原水供給管 1 2、循環水供給管 1 3、処理水流出管 1 6、結晶抜き出し管 1 7が接続されている。更に、晶析反応槽 1には、必要に応じて、アルカリ供給管 1 4、空気供給管 1 5を接続することができる。

原水供給管 1 2と循環水供給管 1 3は、晶析反応槽 1の下部の逆円錐形をした部分 1 1に接続されていて、原水 2と、処理水 6の一部を引き抜いた循環水 3とが導入される。循環水 3は、処理水の一部を分岐して、これに M gイオン源として Mg化合物を添加'溶解したものである。図 1に示されているように、 Mg化合物を循環水に添加'溶解するために、処理水の一部を、一旦 Mg溶解槽 8に貯留し、ここに Mg化合物 9を Mg供給管 1 9から添加して溶解してもよい。晶析反応槽 1内に、原水と、 Mgイオンが溶解した循環水とを供給することにより、晶析反応槽 1内に上向流が生じて、 MA P結晶粒子の流動層が形成され、液中の Mgイオンとリンとの反応が M A P結晶粒子の表面上で進行して、 MA P結晶粒子が成長する ₀

原水と循環水の通水方向は、逆円錐形部分の横断面図である図 2及び斜視図である図 3に示すように、晶析反応槽 1の横断面 Bに対して接線方向となるように、原水供給管 1 2と循環水供給管 1 3を接続する。原水供給管 1 2と循環水供給管 1 3とを、晶析反応槽横断面に対して接線方向に接続することで、原水 2及び循環水 3が供給される液流の勢いにより原水及び循環水による渦流が形成され、これによって、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が均一に流動する。この場合、均一な流動とは、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が流動しないデッドゾーンが生じていない流動状態のことである。このような均一な流動状態を達成することによつて、晶析反応に関係する物質の混合と、それら関係物質と結晶表面との接触が極めて良好になる。

本発明者らが、 0 . 2〜1 . 0 ranの結晶粒子の存在下で、原水 2及び循環水 3の水平方向の流れの速度が失速して、液流が上向流になる時間を検討した結果、およそ 0 . 1〜0 . 3秒であることが判明した。したがって、少なくとも原水 2 の流れと循環水 3の流れを合わせた 1秒間の流速 (m/s) が、原水及び循環水供給管 1 2及び 1 3の接続箇所の横断面 Bの外周の 3〜1 0倍であると、原水及び循環水の導入箇所の横断面上の結晶粒子のすべてが均一に流動することとなる。この結果、反応槽 1内の結晶粒子の全てが晶析反応に寄与することができて、晶析反応が促進される。

更に、原水 2及び循環水 3を接線方向に導入する結果として、液が旋回流で上昇するため、反応時間が長くなり、反応雰囲気が十分に低い過飽和度となるまで反応させることができる。

原水 2及び循環水 3を接線方向に供給すると、直径が大きな晶析反応槽 1では、晶析反応槽 1の側面付近、即ち外周付近の流動は良好であるが、晶析反応槽の中心部の流動が悪くなることがある。従って、このような場合には、晶析反応槽 1 の横断面の中心部に空気供給管 1 5を接続して空気 5を供給することにより、晶析反応槽内の液の混合を促進させることが好ましい。空気供給管 1 5の位置、特に供給管の下端の位置は任意の位置で良いが、結晶粒子の流動層内に位置させることが好ましい。更には、液の旋回流を妨げないように、少なくとも、原水及び循環水の供給管 1 2及び 1 3の接続位置よリも上方に空気供給管の下端を位置させることが好ましい。

マグネシウム化合物 9の供給管 1 9は、晶析反応槽 1からの処理水 6の一部を分岐した循環水 3のラインに接続する。マグネシウム化合物 9を循環水 3のラインに供給することで、高濃度のマグネシウム化合物原液を添加する場合でも、循環水 3〖こよって十分低い濃度まで希釈してから晶析反応槽 1内に供給することが 00437 可能であり、晶析反応槽 1内での局所的な高過飽和状態の形成を防ぐことができる。

マグネシウム化合物 9の供給位置は、循環水の配管 1 3内でも、循環水 3を一度貯留したタンク（M g溶解槽） 8内でも良い。添加するマグネシウム化合物 9 は、イオン状態のものでも、ィ匕合物の状態でもよく、具体的には、塩化マグネシゥム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。

また、晶析反応槽 1内の p Hを p H計 1 0で測定して、必要に応じてアルカリ剤 4をアルカリ供給管 1 4を通して添加することによって、反応雰囲気を適当な p Hに保つことが好ましい。アルカリ剤 4は、原水 2或いは晶析反応槽 1内に供給することができる。アルカリ剤を原水 2中に供給する場合は、添加場所は原水槽でも原水供給管 1 2内でもよい。アルカリ剤を晶析反応槽 1内に供給する場合は、原水 2及び Z又は循環水 3の供給位置の付近に供給することが好ましい。この場合も、アル力リ剤が晶析反応槽 1に流入する際には原水によって希釈されているので、晶析反応槽 1内の局所的な過飽和状態の形成を防ぐことができる。ァルカリ剤 4としては、苛性ソーダ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。アルカリ剤 4の添加は、晶析反応槽 1内を測定した p Hの値に応じて、所望の p H値になるように、アルカリ注入ポンプを o n— o f f制御、比例制御等の各制御方法により運転することによって行うことができる。所望の p Hとは、原水中のアンモニア濃度、リン濃度、マグネシウム濃度などに応じて設定値を変えることが好ましく、例えば、アンモニア濃度が 1 0 0 O mg/L 以上の原水を処理する場合には p H 7 . 0〜8 . 0、アンモニア濃度が 3 0 0 mg/L以下の原水を処理する場合には p H 8 . 0〜9 . 5というように原水の種類及び濃度変動に応じて設定値を変えることが好ましい。

晶析反応槽 1内で成長した MA P結晶粒子 7を抜き出す方法としては、晶析反応槽 1の底部からバルブの開閉によって抜き出す方法があるが、パルプの閉塞によるトラカレが多かった。図 1に示す本発明の一形態においては、エアリフトポンプ 1 7を用いることで、パルプの閉塞等のトラブル等の間題点が解消され、良好に結晶を抜き出すことができる。 P T/JP2004/000437 ここで、エアリフトポンプとは、水槽の液中に下端が置され、液面の上方に上端が配置されるように設置された管（エアリフト管）の下端部に、空気を吹き込むことにより、揚液管中の気泡混合液の見かけ比重が管外の液の比重よりも小さくなることによって揚液管内の液面が水槽の液面よりも上昇して、水槽の液面を超えて水槽内の液を揚液することができるというもので、屎尿浄化槽の沈殿汚泥の排出、沈砂池における汚泥の排出、大深度海底からの固体輸送などの分野で多用されている。

前述したように、晶析反応槽 1内の結晶粒子は均一に流動し、特に、原水及び循環水供給管 1 2及び 1 3の接続箇所付近では流動状態が極めて良好である。マグネシゥム化合物 9及びアル力リ剤 4は、このような流動状態の良好な部分に供給されるため、即時に十分混合され、核発生が起こらない準安定域が即座に形成される。また、結晶粒子が均一に流動しているため、晶析反応関係物質と結晶粒子の接触効率が良好で、結晶粒子の成長過程を主とした晶析反応が促進される。なお、上記に説明の本発明の第一の態様において、晶析反応槽に加えて種晶生成槽を配置して、晶析反応槽内の液中に含まれる微細結晶粒子を取出して種晶生成槽に供給し、種晶生成槽内で成長させることによって種晶を形成し、この成長した種晶を晶析反応槽に戻すようにしてもよい。このような構成を採用することにより、晶析反応槽内で生成した微細結晶粒子が処理水中に混入して排出されるのを防ぐことができ、被除去イオンの除去率 ·回収率を向上させることができる。力る形態において、種晶生成槽においては、晶析反応槽に関して上記に説明したのと同様に、種晶生成槽の横断面の中心部付近に空気を供給して、種晶生成槽内の液及び結晶粒子の混合をより促進させることができる。また、種晶生成槽として、晶析反応槽と同様に、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を、かかる反応槽の下部に導入することができる。更には、槽の下部が階段状に徐々に小径となっていくような形状の反応容器や図 5の 3 1で示すように、槽の最下部が逆円錐形の形状の反応容器を種晶生成槽として用いることもできる。

かかる形態の具体例を、以下に図面を参照して説明する。図 1〜図 3と同様、以下の説明においては、具体例として、リンを含む被処理水から、リン酸マグネシゥムアンモニゥム（MA P) の結晶を生成させることによってリンを除去'回収する方法及び装置に関して説明する。また、各図面において、同一機能を有する構成要素は同一の符号を付け、適宜その説明を省略する。

図 5は、上記に説明した本発明の好ましい形態のリン回収装置の構成例を示す。図 6は、図 5の晶析反応槽の線 A— A ' 面の横断面図である。

図 5に示す晶析反応装置は、晶析反応槽 1と種晶生成槽 3 1とを具備する。種晶生成槽 3 1は、種晶が効率的に生成するように、晶析反応槽 1の上部より、或いは、晶析反応槽 1からの流出水から、微細結晶回収装置（図示省略）で微細 MAP結晶を回収し、回収した微細 MAPを微細結晶移送管 3 7によって種晶生成槽 3 1移送して、種晶生成槽 3 1内で微細 MAP結晶粒子を成長させることによって種晶を生成する。微細結晶回収装置としては、当該技術において公知の種々の回収装置を用いることができ、例えば、液体サイクロン、単純沈殿槽等を用いることができる。

種晶生成槽 3 1においては、原水 2及び M g化合物を添加した循環水 3を供給することで、晶析反応に関係する物質を微細 MAP結晶粒子の表面で晶析させることで成長させる。原水は、晶析反応槽 1への原水供給管 1 2の分岐管 3 2によつて、また、循環水は、晶析反応槽 1への循環水供給管 1 3の分岐管 3 3によつて、それぞれ種晶生成槽 3 1に供給することができる。成長した種晶は、適時、晶析反応槽 1に返送することができる。成長種晶の返送は、例えば、エアリフト管 3 8を用いることによって行うことができる。成長種晶の返送は、間欠的に行つても連続的に行っても良い。成長種晶の返送頻度及び返送量は、晶析反応槽 1 内の結晶粒子の平均粒径が所望の値となるように設定する。例えば、晶析反応槽 1で、平均粒径 0 . 6画の MA P製品結晶を 1日に 8 0 kg引き抜くとすると平均粒径 0 . 3 mm (製品結晶粒子の粒径の 1 / 2 体積の 1 Z 8 ) の種晶を 1日に 1 0 kg/d、或いは、平均粒径 0 . 3 miの種晶を 3日に一度 3 0 kg、種晶生成槽 3 1から晶析反応槽 1に返送することができる。種晶生成槽 3 1の流出水 3 9 の排出管 4 0は、図 5に示すように、晶析反応槽 1の流出水 6の排出管 1 6に接続することができる。晶析反応槽 1においては、上記に説明したように種晶を更に成長させる。種晶生成槽 3 1と同様に、原水 2及び Mg化合物を含む循環水 3を晶析反応槽 1に供給することで、晶析反応物質を種晶の表面で晶析させて種晶を成長させることができる。種晶から成長した結晶粒子の一部は、製品結晶 7として適時抜き出すことができる。結晶粒子の抜き出し方法は、晶析反応槽 1底部からパルプの開閉によって抜き出す方法があるが、パルプの閉塞によるトラカレが多かった。図 5に示す形態においては、、エアリフトポンプ 1 7を用いることで、ノ^レブの閉塞等のトラカレ等の問題点が解消され良好に製品結晶を抜き出すことができる。以下に、各槽について詳細に説明する。

種晶生成槽 3 1及び Z又は晶析反応槽 1の形状は特に制限されないが、好ましい形態においては、図 5に示すように、最下部が逆円錐形をした流動層型反応容器を用いることができる。各反応槽には、原水 2の供給管 1 2， 3 2と、循環水 3の供給管 1 3， 3 3、アルカリ剤 4の供給管 1 4、処理水 6の流出管 1 6、空気 5 , 3 5の供給管 1 5， 3 6、微細 MAP結晶の移送管 3 7、製品結晶の抜き出し管 1 7、種晶の移送管 3 8を、それぞれ必要に応じて接続することができる。原水 2、及び処理水 6の一部を引き抜いてマグネシウム化合物 9を添加した循環水³は、晶析反応槽 1の底部の逆円錐形をした部分に供給される。通水方向は、図 6に示すように、晶析反応槽 1の横断面に対して接線方向となるように、原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3を、晶析反応槽 1に接続する。原水供給管 1 2 と循環水供給管 1 3とを、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に接続することで、原水 2及び循環水 3が供給される液流の勢いにより、原水及び循環水による渦流が形成され、これによつて、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が均一に流動する。この場合、均一な流動とは、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が流動しないデッドゾーンが生じていない流動状態のことである。このような均一な流動状態を達成することによって、晶析反応に関係する物質の混合と、それら関係物質と結晶表面との接触が極めて良好になる。

本発明者らが、 0. 2〜1 . 0腿の結晶粒子の存在下で、原水 2及び循環水 3の水平方向の流れの速度が失速して、液流が上向流になる時間を検討した結果、およそ 0. 1〜0. 3秒であることが判明した。したがって、少なくとも原水 2 04 000437 の流れと循環水 3の流れを合わせた 1秒間の流速 (m/s) が、原水及び循環水供給管 1 2及び 1 3の接続箇所の横断面の外周の 3〜1 0倍であると、原水及び循環水の導入箇所の横断面上の結晶粒子のすべてが均一に流動することとなる。この結果、反応槽内の結晶粒子の全てが晶析反応に寄与することができ、晶析反応が促進される。

更に、原水 2及び循環水 3を接線方向に導入する結果として、液が旋回流で晶析反応槽 1内を上昇するため、反応時間が長くなり、反応雰囲気が十分に低い過飽和度となるまで反応させることができる。

原水 2及び循環水 3を接線方向に供給すると、直径が大きな反応槽では、反応槽の内側面付近の流動は良好であるが、反応槽の中心部の流動が悪くなることがある。したがって、このような場合には、晶析反応槽 1の横断面の中心部に空気供給管 1 5を接続し、空気 5を供給して、晶析反応槽内の液の混合を促進させることが好ましい。空気供給管 1 5の位置、特に供給管の下端の位置は任意の位置で良いが、結晶粒子の流動層内に位置させることが好ましい。更には、液の旋回流を妨げないように、少なくとも、原水及び循環水の供給管 1 2及び 1 3の接続位置よリも上方に空気供給管 1 5の下端を位置させること力好ましい。

マグネシウム化合物の供給管 1 9は、反応槽からの処理水の一部を分岐した循環水 3のラインに接続する。マグネシウム化合物 9を循環水 3のラインに供給することで、高?渡のマグネシウム化合物原液を添加する場合でも、循環水 3によつて十分低い濃度まで希釈して反応槽内に供給することが可能であり、反応槽内での局所的な高過飽和状態の形成を防ぐことができる。

マグネシウム化合物 9の供給位置は、循環水の配管 1 3内でも、循環水 3を一度貯留したタンク 8内でも良い。添加するマグネシウム化合物 9は、イオン状態のものでも、化合物の状態でもよく具体的には塩化マグネシウム、水酸化マグネシゥム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。また、晶析反応槽 1内の p Hを p H計 1 0で測定して、必要に応じて、アル力リ剤 4を添加することによって、反応雰囲気を適当な p Hに保つことが好ましい。アルカリ剤 4は、原水 2或いは晶析反応槽 1内に供給することができる。アル力リ剤 4を原水 2中に供給する場合は、添加場所は原水槽でも原水供給管 1 2内でもよい。アルカリ剤 4を晶析反応槽 1内に供給する場合は、原水 2及び/又は循環水 3の供給位置の付近に供給することが好ましい。この場合も、アルカリ剤 4 が晶析反応槽 1に流入する際には原水によって希釈されているので、晶析反応槽 1内の局所的な過飽和状態の形成を防ぐことができる。アル力リ剤 4としては、苛性ソーダ、水酸化マグネシウム、 7K酸化カルシウム等を用いることができる。アルカリ剤 4の添加は、晶析反応槽 1内を測定した p Hの値に応じて、所望の!） H値になるように、アルカリ注入ポンプ（図示せず）を o n— o f f制御、比例制御等の各制御方法により運転することによって行うことができる。所望の p H とは、原水中のアンモニア濃度、リン濃度、マグネシウム濃度などに応じて設定値を変えることが好ましく、例えば、ァンモニァ濃度が 1 0 0 0 mg/L以上の原水を処理する場合には p H 7. 0〜8. 0、ァンモニァ濃度が 3 0 0 rag/L以下の原水を処理する場合には p H 8. 0〜9. 5というように、原水の種類及び濃度変動に応じて設定値を変えることが好ましい。

前述したように、晶析反応槽 1内の結晶粒子は均一に流動され、特に、原水供給管 1 及び循環水供給管 1 3の接続部分付近では、流動状態が極めて良好である。マグネシウム化合物 9及びアルカリ剤 4は、このような流動状態の良好な部分に供給されるため、即時に十分混合され、核発生が起こらない準安定域が即座に形成される。また、結晶粒子が均一に流動しているため、晶析反応関係物質と結晶粒子の接効率が良好で、成長過程を主とした晶析反応が促進される。

なお、図 5に示す形態においては、種晶生成槽 3 1に関しても、上記に説明した晶析反応槽 1と同様の構成を採用することができる。即ち、種晶生成槽 3 1においては、被処理液及び循環水を種晶生成槽の横断面に対して接線方向に導入することができ、更に晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給することができる。更には、種晶生成槽 3 1として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用いることができ、更に最下部が逆円錐形の形状の反応容器を用いることができる。

また、晶析反応装置においては、反応槽内で生成する微細結晶が処理液中に混入して排出されてしまうという問題があつた。この問題を解決するために、 MAP造粒塔の処理水供給管より供給された MA Pの固体粒子が混入した処理水から M A P固体立子を分離する液体サイクロンを MA P造粒塔に併設することを特徴とした造繊りん装置が提案されている（特開平 8— 1 5 5 4 6 9号公報、特開 2 0 0 1— 9 4 7 2号公報）。この場合の問題点として、造粒脱りん装置で回収した MAP粒子に比べ、液体サイクロンで回収した MAP粒子は径が非常に細かぐ水切り等の脱水が困難となることがあつた。また、リアクターの処理水を一度処理水槽に貯留してから液体サイクロンに '圧送するため、水のバランスを取るのが難しかった。

また、特開 2 0 0 2— 3 2 6 0 8 9号公報においては、微細結晶を熟成槽で成長させて、成長させた結晶を反応槽内における種晶として使用することで、被処理水中のりんを高い除去率で安定して除去することができるりんの除去手段を提案している。

流動層リアクターでは、リアクター内の結晶がリアクターから流出しないような速度で原水及び循環水を上向流で通水する。これによつて、結晶粒子の流動層がリアクター内に形成され、ここで結晶粒子の成長が進行する。前述したように晶析は核化現象と成長現象からなるが、流動層リアクターの場合は、リアクター内の結晶の成長現象のみが起こるように、操作条件を決めることで、微細な核を発生させずに晶析対象物質を回収することができる。このような操作によつて、リアクター容積を小さくすることが可能となる。ここで、核発生を起こさせずに結晶の成長現象のみを起こさせるようにするには、高過飽和状態とならないように、準安定域で運転するとよい。

しかしながら、現実には少なからず微細な結晶が生成し流出する。特に、

( a) 原水の濃度変動があり、局所的な高過飽和度が生成する場合、（b) 結 i晶 Is の不均一流動及び結晶不動化部分の発生により、結晶充填容積当たりのりん負荷が増加する場合、及び（c ) 原水及び循環水、薬剤のショートパスの場合が、特に微細な核の発生が著しい。従来は、これら微細な結晶の流出を防ぐために、リァクタ一上部の水面積負荷を低下させていた。特に、リアクター上部は、晶析反応により微細な結晶の分離がメインであり、処理水量が多くなると、装置の大型化、イニシャルコストの増加、装置運転が難しくなる等の問題があった。そこで、本発明の他の態様は、上記の問題点を解決し、高回収率（9 0 %以上）を維持できるりんの回収方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明者らは前記 3点について、大型の実験ブラントで長期にわたり検証した。その結果、上記の微細結晶の流出防止は、液体サイクロンの流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤として Mg又は C a化合物を添加した後、この薬剤添加液を晶析反応槽に返送すると、種晶が成長し核発生をさせずに結晶の成長のみが起ることにより、実現できることを知見した。

即ち、本発明の第二の態様は、晶析反応槽と液体サイクロンを含む装置を使用して、晶析反応槽内で被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによつて被処理液中の被除去ィオンを除去する方法であつて、晶析反応槽から流出する処理液を液体サイク口ンに導入して、液体サイク口ンで処理液中の微細結晶粒子を分離 ·回収して、回収した微細結晶粒子の一部又は量を晶析反応槽に返送すると共に、液体サイク口ンの流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする方法に関する。

すなわち、本発明の第二の態様の最も重要なポイントは、液体サイクロンから晶析反応槽に返送する循環水中に晶析反応に関係する薬剤を添加して、晶析反応槽中で微細結晶を完全に成長させることにある。

本発明の第二の態様の具体的な実施形態の例を図面を参照にして詳細に説明する。以下の図面において、先に説明した図面の構成要素と同一の機能を有する構成要素は、同一の符号を付けて、適宜説明を省略する。また、以下の説明においては、具体例として、リンを含む被処理水から、リン酸マグネシウムアンモニゥム（MAP) の結晶を生成させることによってリンを除去 '回収する方法及び装置に関して説明する。

図 1 1は、本発明の第二の態様にかかる晶析反応装置の一具体例を示す。図 1 1に示す晶析反応装置は、 MAP晶析反応槽 1と液体サイクロン 5 1とを具備する。

MA P晶析反応槽 1では種晶を成長させる。この場合の種晶とは、新たな MA Pをその表面で晶析させることができる粒子を示し、すでに晶析させた MAP粒子、外部より添加した砂や砂などに生成物をコ一ティングした粒子などを意味する。 MA P晶析反応槽 1の形状は特に制限されないが、好ましい形態においては、、図 1 1に示すように直胴部の下部を逆円錐形とすることができる。 MAP 晶析反応槽 1には、原水供給管 1 2と循環水供給管 1 3、処理水移送管 5 2、製品結晶 Ίの抜出管 1 7が接続されている。処理水移送管 5 2は、 MA P晶析反応槽 1の、 MA P結晶粒子の流動層が形成されている位置よりも高い位置で、且つ M A P晶析反応槽 1内の液面よりも下方に接続することが好ましい。原水の S S が高い場合や、晶析反応槽内の結晶粒子の流動を促進させたい場合には、さらに空気供給管 1 5を通して MA P晶析反応槽 1内に空気 5を供給することができる。空気 5を供給する位置は任意の位置でよいが、晶析反応槽の側面よりも横断面の中心部が好ましく、また、空気供給管 1 5の下端部は、槽内に形成される MA P 結晶粒子の流動層内に位置させることが好ましい。

MA P晶析反応槽内には、種晶が所望の高さ以上の流動層を形成するように常に種晶を存在させておくことが好ましい。

原水 2及び液体サイク口ン流出水 5 6の一部を引き抜いた循環水 3は、晶析反応槽 1の底部（図 1 1では逆円錐形をした部分）に供給される。原水及び循環水の通水方向は特に制限はないが、好ましい態様では、晶析反応槽の横断面に対して接線方向となるよう流入管 1 2及び 1 3を接続することができる。原水 2及び循環水.³を反応槽の横断面に対して接線方向に導入することで、原水及び循環水が供給される液の勢いで、原水及び循環水による渦流が形成され、これによつて晶析反応槽 1内の液及び結晶粒子が均一に流動する。この場合、均一な流動とは、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が流動しないデッドゾ一ンが生じていない流動状態のことである。このような均一な流動状態を達成することによって、晶析反応に関係する物質の混合と、それら関係物質と結晶表面との接触が極めて良好になる。

晶析反応に必要な薬剤 9、即ち MA P晶析装置の場合にはマグネシウム化合物は、薬剤供給管 1 9を通して液体サイクロン 5 1の流出水の一部である循環水 3 に添加して晶析反応槽 1に供給する。液体サイクロン 5 1の流出水 5 6中のりん濃度は低下しており、マグネシゥム化合物を添加しても過飽和状態はほとんど生成せず、 MAPの生成は極めて少ない。従って、高度のマグネシウム化合物原液であっても、上記に説明したような供給方法を採用することで、循環水によつて十分に低い濃度まで希釈してから晶析反応槽 1に供給することが可能であり、晶析反応槽 1内での局所的な高過飽和状態の形成を防ぐことができる。これによつて、りん回収率の低下を防ぐことができる。

添加するマグネシウム化合物は、イオン状態のものでも、ィ匕合物の状態でもよく、具体的には塩化マグネシウム、 7K酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。

M A P晶析反応槽 1内で成長した結晶粒子の一部は、適時抜き出して製品結晶 7として得ることができる。結晶の抜き出し方法は、晶析反応槽 1の底部からパルブの開閉によって抜き出す方法があるが、ノレブの閉塞によるトラブルが多かつた。図 1 1に示す本発明の一形態においては、エアリフトポンプ 1 7を用いることで、バルブの閉塞等によるトラブルの問題点が解消され、良好に結晶を抜き出すことができる。エアリフトによって製品結晶粒子を抜き出すときには、晶析反応槽 1内への撹拌用空気 5の供給を停止し、結晶を分級することで、粒径の大きな MAP粒子を選択的に回収することができる。エアリフトポンプの終了時には、エアリフト管内の洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法は、エアリフト管内に残留した MAP結晶粒子を、水或いは空気で反応槽内に逆流させる。このようにエアリフト管の洗浄を行うことで、エアリフト管内の閉塞を防ぐことができる。晶析反応槽 1内の MAP結晶粒子が過大成長すると、りん回収率が低下する。その場合、槽内に含まれる結晶粒子の全量を抜き出して、新たに粒径の小さな種晶を添加してもよいし、別の反応槽で生成させた種晶を適時或いは連続的に添加してもよい。

液体サイクロン 5 1は、一般に下部が円錐形となっており処理!^送管 5 2 微細結晶の濃縮固形分排出管 5 4、液体サイク口ン流出管 5 5が接続されている。濃縮固形分排出管 5 4は MAP晶析反応槽 1に接続されている。また、濃縮固形分排出管 5 4には、濃縮固形分を外部に排出するための排出管も備えることができる。 MA P晶析反応槽 1から液体サイクロン 5 1への処理水の流入方法としては、ボンフ送、白然流下法などを採用することができる。ポンプ移送では、処理水移送管 5 2の途中にポンプ（図示省略）を設置して、これによつて晶析反応槽 1 中の液を液体サイクロン 5 1に圧送することができる。移送管 5 2を通して液体サイクロン 5 1へ移送する液の流量は、回収しょうとする微細な M A P結晶粒子の量に応じて任意に設定できる。液体サイクロン 5 1内では、処理水が、液体サイク口ンの逆円錐形部分の壁面に沿って旋回流を起こしながら下降することによつて、液中に含まれる微細な M A P結晶粒子が遠心力の働きでより下方の壁面側へ集められて濃縮される。濃縮された微細 MAP結晶粒子の一部或いは全量は、濃縮固形分排出管 5 4を通して MAP晶析反応槽 1に返送して更に成長させることができる。また、濃縮された微細 MAP結晶粒子の一部は回収してもよい。なお、液体サイクロン 5 1の流出水を M A P晶析反応槽 1に返送する場合には、晶析反応槽の上部に返送することが好ましい。かかる形態を図 1 2及び図 1 3を参照して説明する。

液体サイクロン 5 1への処理水の流入水量と、 MA P晶析反応槽 1における原水 2と循環水 3の合計水量との水パランスが悪いと、晶析反応槽 1から水や微細結晶粒子がオーバーフローしたり、晶析反応槽 1内の水位が低下して、ポンプ内に空気が入り込み、所定のポンプ性能が出なくなることがある。この場合、 MA P晶析反応槽 1内に水位計を設置して、液体サイクロン流入ポンプ（図示省略）の回転数や、ノルブを制御する方法が考えられる。しかしながら、水位計の汚れや、ノ t>レブの詰まり等を避けるために、頻繁に洗浄をする必要がある。

本発明の好ましい形態では、図 1 2 (詳細図は図 1 3 ) に示すように、液体サイクロン 5 1で分離された流出水の一部 6 1を、 MA Ρ晶析反応槽 1の上部、或いは、液体サイクロンへの処理水流入ポンプ（図示省略）の前方に返送することで、これらの問題点を解決すること力きる。すなわち、（1 ) 晶析反応槽 1に返送する液体サイク口ン流出水の量を、 MA Ρ晶析反応槽 1における原水 2と循環水 3の合計水量よりも多くすること、（2 ) 液体サイク口ン流出水を M A P晶析反応槽 1の上部に供給することで、 MA P晶析反応槽 1の上部において、液体サイクロンへの流出口に向かう水流が起こり、残りが処理水として系外に排出される。例えば、 MAP晶析反応槽 1への原水及び循環水の供給量を 1 Qとし、液体サイク口ン流出水の M A P晶析反応層 1への返送量を 2 Qとすると、 M A P晶析反応層 1の上部において 1 Qが、液体サイク口ンへの流出口へ向かう流れとなり、残りの 1 Qが処理水として排出される。このように、原水'循環水の供給量と同量を MAP晶析反応層 1の上部からオーバ一フローすることで、 MAP晶析反応層 1の水面の水位を保つことができる。なお、図 1 2及び 1 3では、液体サイクロン 5 1の流出水の一部を晶析反応槽 1の上部へ供給し、液体サイクロン 5 1流出水の残りは、所定の薬剤 9を添加 ·溶解した後に晶析反応槽 1の下部へ供給し、晶析反応槽 1から処理水 6を排出管 1 6を通して取出す形態が示されている。従来、微細結晶の生成及び流出によるりん回収率の低下を防ぐために、水面積負荷を小さくなるようにした結果、流動層リアクターが大きくなる傾向にあった。本発明の第二の態様によれば、 ( 1 ) 薬剤の添加方法を工夫すること、及び

(2 ) 液体サイクロンの効率的な採用により、リアクターの小型化及びりん回収率の向上に大きく貢献することができた。 .

なお、本発明の第二の態様〖こおいては、更に種晶生成槽を配置して、液体サイク口ンで回収した微細結晶粒子の少なくとも一部を種晶生成槽で成長させて種晶とした後に晶析反応槽に供給することができる。

かかる形態の方法について、図面を参照して説明する。上記と同様に、各図面において同一機能を有する構成要素は同一の符号を付け、適宜説明を省略する。図 1 5は、上記の形態の晶析反応装置の構成例を示す。以下においては MAP 結晶を晶析させることによって処理液中のりんを回収する方法及び装置のシステムについて記述する。

図 1 5に示す晶析反応装置は MAPの結晶粒子を成長させる晶析反応槽（以下「MAP晶析反応槽」という） 1、種晶生成槽 3 1、及び液体サイクロン 5 1 を具備する。

MAP晶析反応槽 1では、種晶を成長させて MAP結晶粒子を形成させる。 M A P晶析反応槽 1の形状は特に制限されないが、好ましい形態においては、図 1 5に示すように、直胴部の下部が逆円錐形となっている形状を採用することができる。 MAP晶析反応槽 1には、原水供給管 1 2、循環水供給管 1 3、液体サイクロンへの処理水流出管（微細結晶移送管） 5 2、製品結晶 7の抜き出し管 1 7 などを接続することができる。液体サイクロンへの処理水流出管 5 2は、 MAP 晶析反応槽 1内に形成される MAP粒子の流動層の高さ以上の位置であって、且つ、晶析反応槽内の水面より下方に接続することができ、この処理水流出管 5 2 を通して MA P晶析反応槽 1内の微細結晶粒子含有液が液体サイクロン 5 1に移送される。原水の S Sが高い場合や、或いは、晶析反応槽 1内の結晶の流動を促進させたい場合には、さらに空気供給管 1 5を通して MAP晶析反応槽 1内に空気 5を供給するとよい。空気 5を供給する位置は任意の位置でよいが、反応槽の側壁付近よりも横断面の中心部が好ましく、また、上下方向では、槽内に形成される MAP粒子の流動層内が好ましい。

MAP晶析反応槽内には、種晶が希望の充填層高さ以上となるように、常に種晶を存在させておくことが好ましい。。

原水 2及び液体サイクロンの流出水 (処理水) 5 5の一部を分岐した循環水 3 は、晶析反応槽 1の底部の逆円錐形をした部分に供給することができる。通水方向は特に制限されないが、好ましい形態では、反応槽の横断面に対して接線方向となるよう各流入管を接続することができる。原水 2と循環水 3とを晶析反応槽横断面〖こ対して接線方向に導入することで、原水及び循環水が供給される液流の勢いにより、原水及び循環水による渦流が形成され、これによつて、晶析反応槽内の液及び結晶粒子が均一に流動する。この場合、均一な流動とは、原水 2及び /又は循環水 3が、少なくとも、原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3が接続された横断面の外周を一周するように供給され、液及び結晶粒子が動かないデッドゾーンが生じていない流動状態のことである。このような流動状態を達成することによって、晶析反応に関係する物質（MAP晶析反応の場合には、りん、アンモニゥム、マグネシウム、アルカリ）の混合及ぴそれら関係物質と結晶表面との接触が極めて良好になる。

なお、晶析反応に必要な薬剤、例えば MAP晶析反応の場合にはマグネシウム化合物 9は、図 1 5に示すように、液体サイクロン 5 1の流出水の一部に供給して循環水 3として晶析反応槽 1に返送することができる。液体サイクロン 5 1の流出水中のりん濃度は低下しており、マグネシウム化合物を添加しても、 m 04 000437 度はほとんど生成せず、 MA Pの生成は極めて少ない。したがって高濃度のマグネシゥム原液であっても、上記のような供給方法とすることで、循環水 3によつて十分低い濃度まで希釈してから晶析反応槽 1内に供給することが可能であり、晶析反応槽 1内での局所的な高過飽和状態の形成を防ぐことができる。添加するマグネシウム化合物は、イオン状態のものでも、ィ匕合物の状態でもよく、例えば、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。

晶析反応槽 1内の P Hを p H計 1 0で測定して、必要に応じてアルカリ剤 4を添加することによって、反応雰囲気を適当な p Hに保つことが好ましい。アル力リ剤 4は、原水 2或いは晶析反応槽 1内に供給することができる。アルカリ剤 4 を原水 2中にに供給する場合は、添加場所は原水槽（図示せず）でも原水供給管 1 2内でもよい。アルカリ剤 4を晶析反応槽 1内に供給する場合は、原水 2及びノ又は循環水 3の供給位置の付近に供給することが好ましい。この場合も、アルカリ剤 4が晶析反応槽 1に流入する際には原水によって希釈されているので、晶析反応槽 1内の局所的な過飽和状態の形成を防ぐことができる。アルカリ剤 4としては、苛性ソーダ、水酸化マグネシウム、 τΚ酸化カルシウム等を用いることができる。アルカリ剤 4の添加は、晶析反応槽 1内を p H測定器 1 0により測定し、その p H値に応じて、所望の p H値になるように、アルカリ注入ポンプ（図示せず）を o n— o f f制御、比例制御等の各制御方法により運転することによって行うことができる。所望の p Hとは、原水中のアンモニア濃度、りん濃度、マグネシゥム濃度などに応じて設定値を変えることが好ましく、例えば、アンモニア濃度が 1 0 0 0 mg/L以上の原水を処理する場合には p H 7 . 0〜8 . 0、アンモニァ濃度が 3 0 Omg/L以下の原水の場合には Η 8 . 0〜9 · 5というように、原水（被処理液）の種類及び濃度変動に応じて設定値を変えることが好ましい。

液体サイクロン 5 1は、例えば、図 1 5.に示すように下部構造が逆円錐形となつていて、処理水移送管 5 2、濃縮微細結晶排出管 7 2、液体サイクロン流出管 5 5が接続されている。濃縮微細結晶の排出管 7 2は、 MAP晶析反応槽 1と種晶生成槽 3 1のそれぞれに接続するように分岐されており、途中のバルブ（図示 37 省略）の開閉によって、どちらの槽にも微細 MAP結晶粒子カ够送可能な構造となっている。

MA P晶析反応槽 1から処理水を液体サイクロン 5 1 ^送する方法としては、ポンプ移送、自然流下法などを採用することができる。ポンプ移送では、処理水移送管 5 2の途中にポンプ P (図 1 7参照）を設置し、これによつて晶析反応槽 1内の処理水を液体サイクロン 5 1に圧送することができる。液体サイクロン 5 H送する処理水の流量は、回収しょうとする微細 MA P結晶粒子の量に応じて任意に設定できる。液体サイクロン 5 1内では、微細 MAP結晶粒子を含む処理水が、液体サイク口ンの逆円錐形部分の壁面に沿って旋回流を起こしながら下降することによって、微細 MAP結晶粒子が遠心力の働きでより下方の壁面側へ集められて濃縮される。濃縮された微細 MA P結晶粒子の一部或いは全量は、濃縮微細結晶排出管 7 2を通して、種晶生成槽 3 1、或いは MA P晶析反応槽 1に移送することができる。通常は、液体サイクロン 5 1で回収された微細 MA P結晶粒子が種晶生成槽 3 1に供給されるようにすることが好ましい。適宜、 MAP 晶析反応槽 1側のパルプを開くことで、 MAP晶析反応槽 1にも微細 MA P結晶粒子を移送することができる。なお、微細 MA P結晶粒子を、常時 MAP晶析反応槽 1に供給してもよぐまた、微細 MAP結晶粒子の全量を MAP晶析反応槽 1に供給しても良い。さらに、液体サイクロン 5 1で回収される微細 MA P結晶立子の一部を回収してもよい。

種晶生成槽 3 1では、液体サイクロン 5 1で回収した微細 MA P結晶粒子を成長させることで種晶を形成させる。種晶生成槽 3 1は、図 1 5に示すように、例えば直胴部の下部が逆円錐形の形状とすることができる。種晶生成槽 3 1には、原水供給管 1 2から分岐した原水供給管 7 5、循環水供給管 1 3から分岐した循環水供給管 3 3 , 処理水流出管 4 0、液体サイクロン 5 1からの種晶移送管 7 2 を接続することができる。種晶生成槽 3 1においても、 MA P晶析反応槽 1と同様に、空気 3 5の供給管 3 6を接続してもよい。

種晶生成槽 3 1では、原水 2及び Mg化合物 9を添加 '溶解した循環水 3を供給して、晶析反応に関係する物質を微細 M A P結晶粒子の表面で晶析させることで、微細 MAP結晶粒子を成長させて種晶を形成させる。成長した種晶は、 ¾g、 MAP晶析反応槽 1に返送する。成長種晶の MAP晶析反応槽への返送手段としては、各種のポンプ、パルプの切り替え操作が考えられるが、図 1 5に示す形態ではエアリフトポンプ 3 8を用いることができる。成長種晶の返送は、間欠的に行っても連続的に行っても良い。成長種晶の返送頻度及び返送量は、 MAP晶析反応槽 1内の MAP結晶粒子の平均粒径が所望の値となるように設定する。例えば、 M A P晶析反応槽 1で、平均粒径 0. 6腿の M A P製品結晶 6を 1日に 8 0kg引き抜くとすると、平均粒径 0. 3薩（製品結晶粒子の粒径の 1 / 2、体積の 1 / 8) の種晶を 1日に 1 0kg/d、或いは、平均粒径 0. 3腿の種晶を 3 日に一度 3 0kg、種晶生成槽 3 1から晶析反応槽 1に移送させることができる。晶析反応槽 1では、成長した結晶粒子の一部を、製品結晶 7として魏抜き出す。結晶の抜き出し方法は、反応槽 1の底部からバルブの開閉によって抜き出す方法があるが、ノルブの閉塞によるトラブルが多かった。図 1 5に示す形態では、エアリフトポンプ 1 7を用いることで、ノルブの閉塞等のトラブルの問題点が解消され、良好に結晶を抜き出すことができる。製品結晶 7を抜き出すときには、反応槽 1内への空気 5の供給を停止して、結晶を分級することで、粒径の大きな MAP結晶粒子を選択的に回収することができる。エアリフトポンプの終了時には、エアリフト管内の洗浄を行うことが好ましい。エアリフト管の洗浄は、エアリフト管内に残留した MA Pを、 7或いは空気で晶析反応槽内に逆流させることによって行うことができる。このような洗、净を行うことで、エアリフト管内の閉塞を防ぐことができる。

粒径の小さな MAP結晶粒子（種晶）が種晶生成槽 3 1から供給されることと、比較的大きな M A P結晶粒子を選択的に回収することで、 MAP晶析反応槽 1内の結晶粒子の平均粒径は変動することがなく、安定した処理が可能となる。

なお、図 1 2 · 1 3に示す形態と同様に、液体サイクロン 5 1の流出水及び種晶生成槽 3 1の流出水を M A P晶析反応槽 1に返送する際には、少なくとも一部は晶析反応槽 1の上部に返送することが好ましい。かかる形態を図 1 6及び図 1 7を参照して説明する。

晶析反応槽 1から液体サイクロン 5 1への処理水の流入水量と、 MA P晶析反応槽 1における原水 2と循環水 3の合計水量との水バランスが悪いと、晶析反応槽 1から水ゃ微細結晶粒子がオーバ一フローしたり、晶析反応槽 1内の水位が低下して、ポンプ内に空気が入り込み、所定のポンプ性能が出なくなることがある。この場合、 MAP晶析反応槽 1内に水位計を設置して、液体サイクロンへの処理水流入ポンプ（図示省略）の回転数や、ノルブを制御する方法が考えられる。しかしながら、 7位計の汚れや、バリレブの詰まり等を避けるために、頻繁に洗浄をする必要がある。

本発明の好ましい形態では、図 1 6 (詳細図は図 1 7 ) に示すように、液体サイクロン 5 1で分離された流出水 5 5の一部及び種晶生成槽 3 1からの流出水 4 0の一部を、上部供給管 6 2を通して、 MA P晶析反応槽 1の上部、或いは、液体サイクロンへの処理水流入ポンプ（図示省略）の前方に返送することで、これらの問題点を解決することができる。すなわち、（1 ) 晶析反応槽 1に返送する液体サイクロン流出水の量を、 MA P晶析反応槽 1における原水 2と循環水 3の合計水量よりも多くすること、（2) MA P晶析反応槽 1の水面と、晶析反応槽に導入する液体サイク口ン流出水の水面を同一面とすることで、液体サイクロン 5 1の流出水 6 1が M A P晶析反応槽 1の方向へ流れる循環流が生じ、上記の課題を解決することができる。なお、図 1 6では、、液体サイクロン 5 1及び種晶生成槽 3 1の流出水の一部を晶析反応槽 1の上部へ供給し、液体サイクロン 5 1及び種晶生成槽 3 1の流出水の残りは、所定の薬剤 9を添加 ·溶解した後に晶析反応槽 1の下部へ供給し、晶析反応槽 1から処理水 6を排出管 1 6を通して取出す形態が示されている。

本発明の第二の態様においても、既に説明した本発明の第一の態様と同様に、晶析反応槽及び Z又は種晶生成槽において、被処理液及び循環水を槽の横断面に対して接線方向に導入することができ、更に晶析反応槽及び/又は種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給することができる。更には、晶析反応槽及び/又は種晶生成槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用いることができ、更に最下部が逆円錐形の形状の反応容器を用いることができる。

上記に説明した本発明の各種態様によれば、晶析反応プロセスを効率的に行うことができる。また、本発明の他の態様によれば、晶析反応に関係する反応物質の高濃度状態に起因する微細結晶粒子の形成及び回収率の低下という問題を解決することができる。

例えば、晶析反応として原水中のリンを MA Pとして不溶化させることによつて原水の脱リン処理を行う場合、 MAP結晶粒子を生成させる晶析反応槽と、晶析反応槽にリンを含有する原水を供給する手段と、晶析反応槽或いは晶析反応槽周辺の設備に、必要に応じて、マグネシウム化合物、 p H調整剤及びアンモニゥムを供給する手段を設けた脱リン処理装置を用いて、リン、アンモニゥム、マグネシゥム、アルカリの各モル濃度を掛け合わせた濃度が MAPの溶解度積以上となるように操作し、且つ、原水中のリンに対して、アンモニゥム、マグネシウムが等モル、或いはそれ以上存在するようにして処理がなされていた。

MAPを析出させるときには、反応 p Hが高いほど MAPの析出量が多く、処理水中のリン濃度は低下する傾向がみられる。しかしながら、過度に高いアル力リ性雰囲気で反応させると、微細な MA Pが自己発核し、それらの MA Pは処理水とともに流出してしまい、処理水質を悪くする。そのため、反応 p Hは、原水中のアンモニゥム濃度、マグネシウム濃度にもよるが、 7. 5〜1 0、好ましくは 7. 5〜 9の範囲で処理がなされていた。

従来、被処理水中のリンに対してアンモニゥムが過剰に存在する原水、例えば、嫌気性消化を行った脱離液、汚泥処理工程より発生する返流水などは、被処理水中のリンに対してマグネシウムの含有量が少なく、 MAP生成槽、或いはその周辺の設備にマグネシウム化合物を添加していた。また、必要に応じてアルカリ成分 (例えば、苛性ソーダ）の添加も行っていた。

リンを含む被処理水中にマグネシウム化合物を添加して MA Pを生成させる場合、添加するマグネシウム化合物としては、通常は塩化マグネシウムを用いて、被処理水中のリンに対して等モル以上になるように添加していた。塩化マグネシゥムは、易溶性であり、取り扱いの容易な物質である。しかしながら、塩化マグネシゥムは単価が高く、脱リン装置における塩化マグネシウムに要する費用が相当な金額になるため、処理に要するランニングコストが過大になっていた。更に、塩化マグネシウムは 6水和物であることが多いため、重量当たりのマグネシウム含有量は約 1 2 %と少なく、使用量が多くなつていた。 PC蘭 004細 437 上記のような事情から、特開 2 0 0 2— 1 8 4 4 8号公報では、単価が安ぐ重量当たりのマグネシウム含有量が約 4 2 %と多い難溶性の水酸ィ匕マグネシウムを MAPを生成させる為の添加剤として用いることが提案されている。提案されている方法においては、水酸ィ匕マグネシウムの溶解によって P Hが上昇して微細な MA Pが生成するのを防ぐために、脱リン処理された処理水を用いてスラリー状の水酸化マグネシウムを溶解させて、溶解性のマグネシウムイオン濃度が処理水よりも高まったマグネシウムイオン含有水を晶析反応槽に供給することが述べられている。

しかしながら、それでもなお、原水中のアンモニゥム濃度が高い場合には、 ( 1 ) 晶析反応槽内の p Hの上昇による微細な MA Pの析出；（2 ) —部の未溶解の水酸化マグネシウムの影響によるリン回収率の低下；という問題があった。また、特開 2 0 0 2— 3 2 6 0 8 9号公報では、晶析反応槽と熟成槽とを具備するリンの除去装置において、熟成槽で成長させた MA P結晶粒子を晶析反応槽内における種晶として使用することで、原水中のリンを高い除去効率で安定して除去する脱リン方法及び装置を提案している。

しかし、原水の分注手段についての記述はあるが、アルカリの供給管、 M g化合物の供給管、 p H測定装置が各槽別々に備えられており、処理プロセス及ぴ¾ 転制御が煩雑になったり、設備コストが増加する等の問題があった。

本発明の第三の態様によれば、スラリー状の難溶性化合物と酸とを、晶析反応槽から流出する処理液の一部に加えて、これを循環液として晶析反応槽に供給することによって、上記の課題が解決される。

即ち、本発明の第三の態様は、晶析反応槽内において被処理液中の被除去ィォンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによつて被処理液中の被除去ィオンを除去する方法であって晶析反応に必要な薬剤としてスラリー状の難溶性の化合物を用い、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、該スラリー状の難溶性化合物と酸とを加え、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする方法に関する。

また、本発明の第三の態様においても、上記に説明した他の態様と同様に、更に種晶生成槽を配置して、晶析反応槽中の微細結晶粒子を種晶生成槽に移送して、 37 ここで成長させて種晶を形成して、これを晶析反応槽に返送するという形態を採用することができる。

以下、図面を参照して本発明の第三の態様の一形態を説明する。以下〖こおいては、晶析反応槽と種晶生成槽とを使用する形態について説明する。また、以下においては、リン及びアンモニア性窒素を含む原水（被処理液）から、リン酸マグネシゥムアンモニゥム（MA P) を晶析させることによって、原水中のリンを除去 ·回収する方法について説明する。これまでの記載と同様に、以下の図面において、先に説明した図面の構成要素と同一の機能を有する構成要素は、同一の符号を付けて、適宜説明を省略する。

図 2 0は、本発明の第三の態様にかかる水処理装置の一形態を示す。図 2 0に示す処理装置は、 MA P晶析反応槽 1、種晶生成槽 3 1、循環水調整槽 8 2を具 "る。

循環水に添加する薬剤は、スラリー状の難溶性マグネシウム化合物と酸である。用いることのできる難溶性マグネシウムとしては種々のものが挙げられるが、コストの点からその中でも単価が安いスラリ一状の難溶性マグネシウム化合物として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロォキシ炭酸マグネシウムなどを好適に用いることができる。以下に説明する実施形態においては、マグネシウム化合物として水酸化マグネシウムを用いる。また、酸としては、硫酸、塩酸などを用いることができる。以下に説明する実施形態では、硫酸を用いる。

MAP晶析反応槽 1には、原水供給管 1 2、循環水供給管 1 3、処理水の流出管 1 6、微細 MAP結晶粒子の種晶生成槽への移送管 3 7、製品結晶の抜き出し管 1 7などを接続することができる。種晶生成槽 3 1には、原水供給管 1 2から分岐した原水供給管 3 2、循環水供給管 1 3から分岐した循環水供給管 3 3、種晶生成槽からの処理水の流出管 4 0、微細 M A P結晶粒子の移送管 1 2、種晶の移送管 3 8などを接続することができる。循環水調整槽 8 2には、処理水 βの一部を分岐した引き込み管 8 1、水酸化マグネシウム供給管 8 4、硫酸の供給管 8 6、 ρ Η計 1 0、循環水の供給管 1 3などを接続することができる。 MA P晶析反応槽内 1には、予め平均粒径 0. 1〜 3腿の MAP結晶粒子を所定の層高さとなるように充填する。原水 2及び循環水 3を MA P晶析反応槽 1 の底部より、上向流で連続通水する。原水 2が MA P晶析反応槽 1内を通過する間に、原水中のリン及びアンモニゥムと、循環水中のマグネシウムとの反応により、種晶の表面で MAPが晶析して、原水中のリンが除去される。 MAP晶析反応槽 1内で成長した MAP結晶粒子 7の一部を適宜引き抜くことで、 MA P結晶粒子を回収する。この際、晶析反応槽 1内に形成される MAP粒子の流動層の充填高さが低くなり過ぎないようにする。図 2 0には、成長 MAP結晶粒子の回収方法としてエアリフトポンプ 1 7を利用した方法を示すが、リアクター底部より回収することもできる。

循環水調整槽 8 2では、処理水の一部に水酸化マグネシウム 8 3と硫酸 8 5を添加して、得られた混合液を循環水 3とする。循環水 3は、配管 1 3及び 3 3を通して晶析反応槽 1及ぴ顆晶生成槽 3 1のそれぞれに供給する。

水酸化マグネシウムの溶解度は 0. 9mg 100g (化学大辞典，共立出版

(株） ) であり、非常に溶解しにくい。また、酸化マグネシウムの溶解度は 0. 6 2mg 100g (化学大舌辛典，共立出版（株） ) 、炭酸マグネシウムの溶解度は 1 0. 6mg/100g (化学大辞典，共立出版（株） ) 、ヒドロォキシ炭酸マグネシゥムは 2 5mg 100g (化学大辞典，共立出版（株））であり、いずれも難溶性である。

従来の方法では、循環水調整槽 8 2には水酸化マグネシウムのみを添加していた。その結果、液中の p Hが直ぐに 9以上となり、未溶解のマグネシウム化合物、及び p H上昇に伴い生成した微細な MAP結晶等によって、安定した処理を行うことができなかった。

上記の難溶性マグネシウム化合物の溶解度は p Hに依存し、 p Hが低いほどよく溶解する。一例として、水酸化マグネシウムの溶解度と p Hとの関係を図 2 5 に示す（溶解度積 1 . 2 X 1 0¹¹で算出した）。水酸化マグネシウムの溶解度は、 p H 9ではおよそ 7 g/Lであるが、 p H 8ではおよそ 7 0 0 g/Lと 1 0 0倍高くなる。本発明の第三の態様においては、スラリ一状の難溶性マグネシウム化合物を処理水を分岐した循環水に添加すると共に、酸を添加して p Hの上昇を抑えることで、未溶解のマグネシウム化合物及び微細 MAP結晶を浮遊させないようにする。その結果、安定した処理を行うことが可能となる。

循環水への硫酸の添加は、循環水調整槽 8 2内に設置された p H計 1 0によつて測定された p H値に応じて、所望の p Hとなるように硫酸の添加量を制御して行うことができる。制御は、オン一オフ制御や比例制御などで行うことができる。所望の p Hとしては、原水中のアンモニア濃度、リン濃度、マグネシウム濃度に応じて設定値を変えることが好ましく、例えば、アンモニア濃度が 1 0 0 Omg/L 以上の原水を処理する場合には、 H 7 . 0〜8. 0、アンモニア濃度が 3 0 0 mg/L以下の原水の場合には p H 8. 0〜9 . 5と、被処理液の種類及び濃度変動に応じて設定値を変えることができる。

7K酸化マグネシウム及び酸を添加する処理水は、溶解性のリン濃度が 2 0 mg/L以下、好ましくは 1 Omg/L以下とすることが好ましい。消化脱離液等の廃水は溶解性のリン濃度が 1 0 0〜 6 0 0 mg/Lと高濃度であり、このような廃水に水酸化マグネシゥムを添加すると容易に過飽和度が形成されて微細な M A P結晶粒子が生成する。一方で、 MAPを晶析させた後の処理水中のリン濃度は 2 0 mg/L以下と低濃度であるため、このような処理水に水酸化マグネシウムを添加しても過飽和度がほとんど形成されず、微細な MA P結晶粒子を生成することなく、回収率の低下を防ぐことができる。

また、晶析反応槽からの処理水を用いて水酸化マグネシウムを溶解させる他のメリットとして、嫌気性消化の脱離液や、返流水などの排水には、巿水ゃ二次或いは三次処理水に比べ緩衝作用があり、 p Hの上昇を抑える作用があることを挙げることができる。

スラリー状の難溶性マグネシウム化合物及びを循環水に溶解させた後に、循環水 3として晶析反応槽 1に供給するメリットとして、従来のように高濃度のマグネシゥム（1〜1 0 %) を直接晶析反応槽に注入する場合に比べて、十分にマグネシゥム濃度を低下させてから注入することができる（0. 1 %以下）ことを挙げることができる。その結果、晶析反応槽内で局所的な高過飽和状態を形成す 00437 ることなく、微細 MAP結晶粒子の析出を抑えて、回収率の低下を防ぐことができる。

水酸化マグネシウムの添加量は、単位時間当たりに供給されるリンの投入 (kg - P/hr)に対して、マグネシウムとして 0. 5〜1 . 5倍 (kg-Mg/hr)となるように添加することが好ましい。

循環水調整槽 8 2において p Hとマグネシウム濃度が調整された循環水 3は、所定の分注比で、 MAP晶析反応槽 1と種晶生成槽 3 1に供給することができる。このとき、原水 2の各槽への分注比率と循環水 3の各槽への分注比は同一とすることが好ましい。このようにすると、供給されるリン、アンモニア、 M gの比率が各槽で同じとなり、各槽を別々に制御する必要がなくなり、処理プロセス及び運転制御を簡便にすることができる。また、機器の点数が削減され、設備コストを低減することができる。

図 2 0の装置において、種晶生成槽 3 1では、 MAP晶析反応槽 1内に浮遊している微細 MAP結晶粒子を移送させて、微細 MAP結晶粒子を成長させて種晶を生成する。原水 2及び循環水 3を種晶生成槽 3 1の底部より上向流で連続通水することができる。原水 2が種晶生成槽 3 1内を通過する間に、原水中のリン、アンモニゥム、及び循環水中のマグネシウムの反応により、微細 MA P結晶粒子の表面で MAPが晶析して、微細 MAP結晶が成長する。種晶生成槽 3 1で成長した種晶は、適宜、 MAP晶析反応槽 1に移送することができる。図 2 0では、種晶生成槽 3 1から晶析反応槽 1への種晶の移送方法にエアリフトポンプ 3 8を利用したシステムを示す。種晶生成槽 3 1からの流出水の排出管 4 0は、図 2 0 に示すように、晶析反応槽 1の流出水 6の排出管 1 6に接続することができる。原水は、所定の分注比で、 MAP晶析反応槽 1と種晶生成槽 3 1に供給することができる。

図 2 1は、薬剤調整槽 9 1を設けた例である。薬剤調整槽 9 1では、水酸化マグネシゥム 8 3と硫酸 8 5を混合して、所定の濃度及び p Hとなるように調る。調整した薬液は処理水 6の一部を分岐した循環水 3に添加し、循環水 3を各槽に分注する。その他の操作は、図 2 0に関して上記に説明した通りである。 JP2004/000437 図 2 2では、 p Hの調整を 2段で行う方法を説明する。第一段目の pH調整槽 9 2には、水酸化マグネシウム 8 3と硫酸 8 5を添加する。硫酸 8 5は、水酸化マグネシウム 8 3の添加量に比例して添加してもよいし、 pH計（図示せず）を設置して pH測定値に応じて添加してもよい。第二段目の pH微調整槽 9 3では、 pHの微調整を行うために硫酸 8 5を添加する。第一段目の調製槽 9 2と同様に、硫酸 8 5は、水酸ィ匕マグネシウムの添加量に比例して添加してもよいが、好ましくは p H計 1 0を設置して p H測定値に応じて添加することが好ましい。また、 pHが低下しすぎる場合には、別にアルカリ剤を添加することもできる。その他の方法に関しては、図 2 0に関して上記に説明した通りである。

本発明の第三の態様においても、既に説明した本発明の第一の態様と同様に、晶析反応槽及び Z又は種晶生成槽において、被処理液及び循環水を槽の横断面に対して接線方向に導入することができ、更に晶析反応槽及び/又は種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給することができる。更には、晶析反応槽及び/又は種晶生成槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用いることができ、更に最下部が逆円錐形の形状の反応容器を用いることができる。

なお、上記の具体的形態の説明においては、リン及びアンモニア性窒素を含む被処理液からリン酸マグネシウムアンモニゥム（MAP) を晶析させることによつてリンを除去する方法について説明したが、上記の方法を用いてリンを含む被処理液からヒドロキシアパタイト（HAP) を晶析させることによってリンを除去することもできる。この場合には、晶析反応に必要な薬剤として、カルシウム化合物を添加する。また、同様に、本発明によって、フッ素イオンを含む被処理水、. 例えば半導体工場の廃水から、フッ化カルシウムを晶析させることによってフッ素を除去することができる。この場合には晶析反応に必要な薬剤として、カルシウム化合物を添加する。更に、本発明によって、炭酸イオンを含む硬水にカルシウム化合物を添加して炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理水の硬度を低下させることができる。あるいは、カルシウムを含む被処理液に炭酸イオンを添加して炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理水から力ルシゥムイオンを除去することができる。更には、本発明によって、 7_Κ道水中に JP2004/000437 炭酸イオンを加えることによって、水道水中の不純物であるマンガンを炭酸マンガンとして晶析させることによって除去することができる。

本発明は、上記に説明したような方法を実施するための装置にも関する。以下に本発明の各種態様を示す。

1 . 晶析反応槽内において被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法であって、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給し、その際、被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徴とする方法。

2. 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第 1項に記載の方法。

3. 晶析反応槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を反応槽の下部に導入する上記第 1項又は第 2 項に記載の方法。

4. 晶析反応槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第 1項〜第 3項のいずれかに記載の方法。

5. 晶析反応槽と種晶生成槽とを用い、種晶生成槽に被処理液及び循環液を供給すると共に、晶析反応槽から液中の微細結晶粒子を取出して種晶生成槽に供給し、種晶生成槽内で微細結晶粒子を成長させることにより種晶を形成し、種晶生成槽中で成長した種晶を晶析反応槽に供給する上記第 1項〜第 4項のいずれかに記載の方法。

6. 微細結晶粒子、被処理液及び循環液を、種晶生成槽の横断面に対して接線方向に導入する上記第 5項に記載の方法。

7. 種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第 5項又は第 6項に記載の方法。

8. 種晶生成槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、微細結晶粒子、被処理液及び循環液を種晶生成槽の下部に導入する上記第 5項〜第 7項のいずれかに記載の方法。

9. 種晶生成槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第 5項〜第 8項のいずれかに記載の方法。 1 0. 晶析反応槽と液体サイクロンを含む装置を使用して、晶析反応槽内で被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法であって、晶析反応槽から流出する処理液を液体サイク口ンに導入して、液体サイク口ンで処理液中の微細結晶粒子を分離 · 回収して、回収した微細結晶粒子の一部又は全量を晶析反応槽に返送すると共に、液体サイク口ンの流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする方法。

1 1 . 液体サイク口ンの流出水の一部を晶析反応槽の上部に供給する請求項 1 0に記載の方法。

1 2 . 更に種晶生成槽を用い、液体サイク口ンで回収された微細結晶粒子の一部又は全量を種晶生成槽に供給して、種晶生成槽内で微細結晶粒子を成長させて種晶を形成し、種晶生成槽中で成長した種晶を晶析反応槽に供給すると共に、液体サイク口ンの流出水及び ¾晶生成槽の流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする上記第 1 0又は 1 1項に記載の方法。

1 3 . 被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徴とする上記第 1 0項〜 1 2項のいずれかに記載の方法。

1 4. 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第 1 0項〜第 1 3項のいずれかに記載の方法。

1 5 . 晶析反応槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を反応槽の下部に導入する上記第 1 0項〜第 1 4項のいずれかに記載の方法。

1 6 . 晶析反応槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第 1 0項〜第 1 5項のいずれかに記載の方法。

1 7 . 微細結晶粒子、被処理液及び循環液を、種晶生成槽の横断面に対して接線方向に導入する上記第 1 2項〜第 1 6項のいずれかに記載の方法。

1 8 . 種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第 1 2項〜第 1 7項のいずれかに記載の方法。 1 9. 種晶生成槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、微細結晶粒子、被処理液及び循環液を種晶生成槽の下部に導入する上記第 1 2項〜第 1 8項のいずれかに記載の方法。

2 0 . 種晶生成槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第 1 2項〜第 1 9項のいずれかに記載の方法。

2 1 . 晶析反応槽内において被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法であって、晶析反応に必要な薬剤としてスラリ一状の難溶性の化合物を用い、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、該スラリー状の難溶性化合物と酸とを加え、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする方法。

2 2. 晶析反応槽と種晶生成槽とを用い、種晶生成槽に被処理液及び循環液を供給すると共に、晶析反応槽から液中の微細結晶粒子を取出して種晶生成槽に供給し、種晶生成槽内で微細結晶粒子を成長させることにより種晶を形成し、種晶生成槽中で成長した種晶を晶析反応槽に供給する上記第 2 1項に記載の方法。

2 3. 種晶生成槽からの流出液を晶析反応槽から流出する処理液と合流させる上記第 2 2項に記載の方法。

2 4. 被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徴とする上記第 2 1項〜 2 3項のいずれかに記載の方法。

2 5. 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第 2 1項〜第 2 4項のいずれかに記載の方法。

2 6. 晶析反応槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を反応槽の下部に導入する上記第 2 1項〜第 2 4項のいずれかに記載の方法。

2 7 . 晶析反応槽とし最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第 2 1項〜第 2 6項のいずれかに記載の方法。

2 8. 微細結晶 $立子、被処理液及び循環液を、種晶生成槽の横断面に対して接線方向に導入する上記第 2 2項〜第 2 7項のいずれかに記載の方法。

2 9 . 種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する上記第 2 2項〜第 2 8項のいずれかに記載の方法。 3 0. 種晶生成槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、微細結晶粒子、被処理液及び循環液を種晶生成槽の下部に導入する上記第 2 2項〜第 2 9項のいずれかに記載の方法。

3 1 . 種晶生成槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる上記第 2 2項〜第 3 0項のいずれかに記載の方法。

3 2. リン及びアンモニア性窒素を含む被処理液からリン酸マグネシウムアンモニゥムを晶祈させることによって、被処理液からリンを除去する上記第 1項〜第 3 1項のいずれかに記載の方法。

3 3. リンを含む被処理液からヒドロキシァパタイトを晶析させることによつて、被処理液からリンを除去する上記第 1項〜第 3 1項のいずれかに記載の方法。

3 4. フッ素イオンを含む被処理液からフッ化カルシウムを晶析させることによって、被処理液からフッ素を除去する上記第 1項〜第 3 1項のいずれかに記載の方法。

3 5. カルシウムイオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理液からカルシウムを！^する上記第 1項〜第 3 1項のいずれかに記載の方法。

3 6. 炭酸イオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによつて、被処理液から炭酸イオンを除去する上記第 1項〜第 3 1項のいずれかに記載の方法。

3 7 . 晶析反応によって被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する装置であって、晶析反応槽と；晶析反応槽に被処理液を供給する被処理液供給管と；晶析反応槽から流出する処理液を誘導する処理液排出管と；処理液排出管から分岐して、処理液を晶析反応槽に返送する循環水供給管；晶析反応に必要な薬剤を循環水に供給する薬剤供給手段；とを具備しており、被処理液供給管及び循環水供給管が、晶析反応槽に、反応槽の横断面に対して接線方向に接続されていることを特徴とする

3 8 . 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第 3 7項に記載の装置。 3 9. 晶析反応槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が晶析反応槽の下部に接続されている上記第 3 7項又は 3 8項に記載の装置。

4 0. 晶析反応槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第 3 7項〜第 3 9項のいずれかに記載の装置。

4 1 . 更に種晶生成槽を具備していて、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽にも接続されており、晶析反応槽から、槽内の微細結晶粒子を種晶生成擦こ移送する微細結晶粒子移送管、種晶生成槽内で成長した種晶を晶析反応槽に移送する種晶移送管を更に具備する上記第 3 7項〜第 4 0項のいずれかに記載の装置。

4 2. 微細結晶粒子移送管、被処理液供給管、循環水供給管が、それぞれ、種晶生成槽に、槽の横断面に対して接線方向に接続されている上記第 4 1項に記載

4 3. 種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第 4 1項又は第 4 2項に記載の装置。

4 4. 種晶生成槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽の下部に接続されている上記第 4 1項〜第 4 3項のいずれかに記載の装置。

4 5. 種晶生成槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第 4 1項〜第 4 4項のいずれかに記載の装置。

4 6. 晶析反応槽から成長した結晶粒子を回収する結晶回収手段を具備する上記第 3 7項〜第 4 5項のいずれかに記載の装置。

4 7 . 晶析反応によって被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する装置であって、晶析反応槽；液体サイクロン；晶析反応槽に被処理液を供給する被処理液供給管；晶析反応槽から流出する処理液を液体サイクロンに誘導する処理！^送管；液体サイク口ンの流出水を誘導する処理液排出管；処理液排出管から分岐して、処理液を晶析反応槽に返送する循環水供給管；液体サイクロンで濃縮分離された微細結晶粒子を晶析反応槽に供給する濃縮固形分移送管；晶析反応に必要な薬剤を循環水に供給する薬剤供給手段；を具備することを特徴とする装置。

4 8. 液体サイク口ンの流出水の一部を晶析反応槽の上部に供給する液体サイクロン流出水移送管を具備する上記第 4 7項に記載の装置。

4 9. 更に種晶生成槽を具備していて、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽にも接続されており、液体サイク口ンで濃縮分離された微細結晶立子を種晶生成槽に移送する微細結晶粒子移送管、種晶生成槽内で成長した種晶を晶析反応槽に移送する種晶移送管を更に具備する上記第 4 7項又は第 4 8項に記載の

5 0. 被処理液供給管及び循環水供給管が、晶析反応槽に、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に接続されている上記第 4 7項〜第 4 9項のいずれかに記載

5 1 . 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第 4 7項〜第 5 0項のいずれかに記載の装置。

5 2. 晶析反応槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が晶析反応槽の下部に接続されている上記第 4 7項〜第 5 1項のいずれかに記載の装置。

5 3. 晶析反応槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第 4 7項〜第 5 2項のいずれかに記載の装置。

5 4. 被処理液供給管及び循環水供給管が、種晶生成槽に、種晶生成槽の横断面に対して接線方向に接続されている上記第 4 7項〜第 5 3項のいずれかに記載

5 5. 種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第 4 7項〜第 5 4項のいずれかに記載の装置。

5 6. 種晶生成槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽の下部に接続されている上記第 4 7項〜第 5 5項のいずれかに記載の装置。

5 7 . 種晶生成槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第 4 7項〜第 5 6項のいずれかに記載の装置。 0437

5 8 . 晶析反応槽から成長した結晶粒子を回収する結晶回収手段を具備する上記第 4 7項〜第 5 7項のいずれかに記載の装置。

5 9 . 晶析反応によって被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶祈させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する装置であって、晶析反応槽と；晶析反応槽に被処理液を供給する被処理液供給管と；晶析反応槽から流出する処理液を誘導する処理液排出管と；処理液排出管から分岐して、処理液を晶析反応槽に返送する循環水供給管；晶析反応に必要な薬剤及び酸を循環水に供給する薬剤供給手段；とを具備していることを特徴とする装置。

6 0 . 処理液から分岐された循環水を一旦受容して晶析反応槽に供給する調整槽を具備しており、晶析反応に必要な薬剤及び酸が調整槽に供給される上記第 5

9項に記載の装置。

6 1 . 更に種晶生成槽を具備していて、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽にも接続されており、晶析反応槽から、槽内の微細結晶粒子を種晶生成擦こ移送する微細結晶粒子移送管、種晶生成槽内で成長した種晶を晶析反応槽に移送する種晶移送管を更に具備する上記第 5 9項又は第 6 0項に記載の装置。

6 2 . 被処理液供給管及び循環水供給管が、晶析反応槽に、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に接続されている上記第 5 9項〜第 6 1項のいずれかに記載

6 3. 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第 5 9項〜第 6 2項のいずれかに記載の装置。

6 4. 晶析反応槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が晶析反応槽の下部に接続されている上記第 5 9項〜第 6 3項のいずれかに記載の装置。

6 5 . 晶析反応槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第 5 9項〜第 6 4項のいずれかに記載の装置。

6 6 . 被処理液供給管及び循環水供給管が、種晶生成槽に、種晶生成槽の横断面に対して接線方向に接続されている上記第 6 1項〜第 6 5項のいずれかに記載 4 000437

6 7. 種晶生成槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する上記第 6 1項〜第 6 6項のいずれかに記載の装置。

6 8. 種晶生成槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽の下部に接続されている上記第 6 1項〜第 6 7項のいずれかに記載の装置。

6 9 . 種晶生成槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である上記第 6 1項〜第 6 8項のいずれかに記載の装置。

7 0 . 晶析反応槽から成長した結晶粒子を回収する結晶回収手段を具備する上記第 5 9項〜第 6 9項のいずれかに記載の装置。

7 1 . リン及びァンモニァ性窒素を含む被処理液からリン酸マグネシウムアンモニゥムを晶祈させることによって、被処理液からリンを除去する上記第 3 7項〜第 7 0項のレゝずれかに記載の装置。

7 2 . リンを含む被処理液からヒドロキシァパタイトを晶析させることによつて、被処理液からリンを除去する上記第 3 7項〜第 7 0項のいずれかに記載の装

7 3. フッ素イオンを含む被処理液からフッ化カルシウムを晶析させることによって、被処理液からフッ素を除去する上記第 3 7項〜第 7 0項のいずれかに記

7 4. カルシウムイオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理液からカルシウムを除去する上記第 3 7項〜第 7 0項のいずれかに記載の装置。

7 5 . 炭酸イオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによつて、被処理液から炭酸イオンを鉄する上記第 3 7項〜第 7 0項のいずれかに記以下、実施例によって本発明の各種態様をより具体的に説明する。

実施例 1

本実施例では、図 1に示す処理フローを用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（以下、「原水」という）から MAP結晶粒子を生成させることでリンの回収を行う実験を行った。本実施例で用いた処理装置は、晶析反応槽 1及び処理水貯留槽 8を具 04 000437 備する。晶析反応槽 1は、反応部（下部の逆円錐形の部分及び径の小さな部分）と、沈殿部（上部の径の大きな部分）を持つ形状であった。

表 1に脱リンプロセスの操作条件を、表 2に原水 2及び処理水 6の水質を示す。なお、実験装置はアクリル樹脂製のものを用いて、晶析反応槽内の結晶粒子の流動状態が確認できるようにした。

原水 2及び処理水の一部を引き抜いた循環水 3を、晶析反応槽 1の逆円錐形の部分に、図²に示すように槽の横断面に対して接線方向に供給した。原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3の直径は 2 0画、供給線速度は原水 = 0. 4 4 m/s

( 0. 5 mVhr) 、循環水 2. 2m/s ( 2. 5 mVhr) とした。原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3は、晶析反応槽 1の同一の横断面上（接続箇所の横断面という）に接続した。接続箇所の横断面の直径は 1 5 0腿であった。原水 2及び循環水 3をあわせた 1秒間の線流速は、接続箇所の横断面の外周距離の 5. 6倍であった。図 2に示すように、原水供給管 1 2と循環水供給管 1 3との間の接続角度は 1 8 0度とした。

マグネシウム分 9は循環水供給管 1 3の配管内に、アル力リ 4は原水の供給管 1 2の配管内に、それぞれ供給した。マグネシウム分として 3 %マグネシウムィオン溶液、アルカリとして 2 5 %苛性ソーダ溶液を用いた。マグネシウム分の添加量は M gZP重量比 = 1 . 0となるように制御し、またリアクター内に設置された p H制御機構によって、リアクタ一内の p Hが 7 . 9〜8. 1となるようにアル力リ添加の o n— o f f制御を行つた。

空気供給管 1 5の下端の位置は、原水及び循環水の供給管の接続位置から上方 2 5 cmの位置とした。供給空気量は 1 OL/minとした。

原水 T - P 2 8 Omg/Lに対して処理水の T一 Pは 2 5 mg/Lであり、水質から求めたリン回収率は 9 1 %であり良好に回収されたことが示された。リアクタ一内の結晶粒子の流動状態は良好で、原水及び循環水の導入箇所の横断面上の結晶粒子の全てが均一に流動しており、デッドゾーンは確認されなかった。操作条件及び水質等を表 1及び表 2に示す。表 1 ：操作条件

表 2：水質（実施例 1)

比較例 1

実施例 1と同様な処理フローで、晶析反応槽の構造を変えたものを用いて表 1 と同様の条件で通水試験を行った。晶析反応槽〖こおいて、図 4に示すように、原水供給管 12及び循環水供給管 13の接続方向を共に晶析反応槽横断面に対し直角とした。即ち、原水供給管 12と循環水供給管 13は、晶析反応槽の中心に向かって接続し、接続角度は 180度とした。実施例 1と同様に、原水供給管 12 及び循環水供給管 13の直径は 20腿、供給線速度は原水 =0. 44m/s (0. 5m³/hr) 、循環水 2, 2m/s (2. 5ra³/hr) とした。原水供給管 12及び循環水供給管 13は、同一の横断面上に接続し、接続衛所の晶析反応槽の横断面の直径は 150腿であった。マグネシウム分及びァリレ力リの供糸合条件は実施例 1と同様とした。空気の供給は行わなかった。

処理水質を表 3に示す。原水 T— P 2 8 0 mg/Lに対して処理水の T一 Pは 7 Omg/Lであった。また、 7質から求めたリン回収率は 7 5 %であり、実施例 1 より 1 6ポイント低下した。晶析反応槽 1内の結晶粒子は、原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3の接続方向から 9 0度の方向が流動しておらず、デッドゾーンが形成され、不均一な流動状態であった。表 3 _:水質（比較例 1 )

比較例 2

比較例 2では、比較例 1の通水条件の下で空気 5の供給を行つた。空気の供給量は 1 OL/minとした。その他の条件は比較例 1と同じとした。

処理水質を表 4に示す。原水 T— P 2 8 0 mg/Lに対して処理水の T一 Pは 5 0 mg/Lであり、水質から求めたリン回収率は 8 2 %であり、比較例 1ょリ 7ポイント上昇したものの、実施例 1よりも 9ポイント低かった。比較例 1と同様、晶析反応槽 1内の結晶粒子は、原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3の接続方向から 9 0度の方向が流動しておらず、デッドゾーンが形成され、不均一な流動状態であった。

表 4 : 7質（比較例 2 )

原水処理水

H 8.0 8.0

T- P mg/L 280 50

P 0₄- P mg/L 260 8

NH₄-N mg/L 1000 870 リン回収率 82 実施例 2

本実施例では、図 5に示す処理フローを用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）から MAPを生成させることでリンの回収を行う実験を行った。処理装置は、種晶生成槽 3 1、 MAP晶析反応槽 1、 M g溶解槽 8を具備する。

表 5に脱リンプロセスの操作条件を、表 6に原水 2及び処理水 6の水質を示す。なお、実験装置としてアクリル樹脂製のものを用いて、晶析反応槽内の結晶粒子の流動状態が確認できるようにした。

運転開始時には、予め用意した平均粒径 0. 5腿の種晶（MAP粒子）を、 MAP晶析反応槽 1に、充填高さ 2. 0mとなるように充填した。

定常運転後の運転方法は以下の通りである。

MAP晶析反応槽 1の上部で浮遊している微細 MAP結晶粒子を、 3日に一度、微細 MAP結晶移送管 3 7を通して種晶生成槽 3 1に移送した。微細 MAP結晶粒子の移送と共に、種晶生成槽 3 1で生成した種晶を全量、種晶生成槽 3 1内に設置したエアリフトポンプ 3 8によって、 MAP晶析反応槽 1に返送した。 MA P晶析反応槽 1では、 MAP晶析反応槽 1内にに設置したエアリフトポンプ 1 7 によって製品結晶 7を 1日に一度回収した。 '

MAP晶析反応槽 1にいて、原水 2及び処理水の一部を引き抜いた循環水 3 を、晶析反応槽の逆円錐形の部分に、図 6に示すように槽の横断面に対して接線方向に供給した。原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3の直径は 2 0腿、供給線速度は原水 = 0. 4 4m s ( 0. 5m³/hr) 、循環水 2. 2m/s ( 2. 5m³/hr) とした。原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3は同一の横断面上にに接続した（横断面の直径は 1 5 0腿）。原水 2及び循環水 3を合わせた 1秒間の線流速は、接続横断面外周距離の 5. 2倍であった。図 6に示すように、原水供給管 1 2と循環水供給管 1 3の接続角度は 1 8 0度とした。

マグネシウム分 9は循環水供給管 1 3の配管内に、アル力リ 4は原水の供給管 1 2の配管内に供給した。マグネシウム分としては 3 %マグネシウムイオン（塩化マグネシウム）溶液、アルカリとしては 2 5 %苛性ソーダ溶液を用いた。マグネシゥム分の添加量は MgZP重量比 = 1. 0となるように制御し、またリアクター内に設置された pH制御機構は、リアクター内の pHを 7. 9〜8. 1となるようにアルカリの添加を on— 0 f f制御した。

空気の供給管 15の出口の位置は、原水供給管 12及び循環水供給管の接続位置から上方 25 cmの位置とした。空気量は 10 L/minとした。

運転開始後 1〜2ヶ月間の平均水質は、原水 T— P 30 Omg/Lに対して処理水の T一 Pは 25 mg/Lであり、水質から求めたリン回収率は 92 %であり、良好にリンが回収されたことが示された。種晶生成槽 31から MAP晶析反応槽 1 に返送した種晶の平均粒径は約 0. 3亂製品結晶 7の粒径は約 0. 6mmであり、大きな変動もなく粒径は安定していた。また、晶析反応槽 1内の結晶粒子の流動状態は良好で、原水 2及び循環水 3の接続横断面上の結晶粒子の全てが均一に流動しており、デッドゾーンは確認されなかった。表 5 ：装置仕様と操作条件

く装置仕様〉

.MAP晶析反応槽

反応部直径 mm ' 350

高さ ra 2

沈殿部直径 mm 800

高さ m 1

原水供給管直径塵 20

循環水供給管直径腿 20

•種晶生成槽

反応部（兼沈殿部）直径 mm 250

高さ m 2

原水供給管直径 mm 10 循環水供給管直径腿 10 く通水条件〉

•MAP晶析反応槽

原水流量 nr/hr 1 循環水量 rnV r 2 空気量 L/min 10

MAP粒径 mm 0.5 充填高さ m 2

•種晶生成槽

原水流量 mVhr 0.1 循環水量 m³/hr 0.2 空気量 L/min 1 04 000437 表 6：水質

実施例 3

本実施例では、図 7に示す処理フローを用いて、嫌気性消化のろ液（原水）から MAPを生成させることでリンの回収を行った。処理装置は、 MAP晶析反応槽 1、種晶生成槽 3 1、微細 MAP結晶回収槽 4 2を具備する。

表 7に脱リンプロセスの操作条件を、表 8に原水 2及び処理水 6の水質を示す。なお、実験装置はアクリル樹脂製のものを用いて、晶析反応槽内の結晶粒子の流動状態が堪忍できるようにした。

運転開始時には、予め用意した平均粒径 0. 5咖の種晶（MAP粒子）を M AP晶析反応槽に、充填高さ 2. Omとなるように充填した。

定常運転後の運転方法は以下の通りである。

MAP晶析反応槽 1の上部から流出した微細 MAP結晶を、微細 MAP結晶回収槽 4 2で単純沈殿により回収した。回収した微細 MAP結晶粒子は、 1週間に一度、移送管 4 3を通して種晶生成槽 3 1に移送し、ここで微細 MAP結晶粒子を成長させることで種晶を生成した。生成した種晶は、 1週間に一度、 MAP晶析反応槽 1に返送した。微細 MAP結晶回収槽 4 2から種晶生成槽 3 1への微細 MAP結晶粒子の移送はモーノポンプで行った。種晶生成槽 3 1から MA P晶析反応槽 1への種晶の返送、及び M A P晶析反応槽からの製品結晶 7の抜き出しはエアリフトポンプ 1 7、 3 8を用いた。

実施例 2と同様に、原水 2及び処理水の一部を引き抜いた循環水 3を、晶析反応槽の逆円錐形の部分に、図 8に示すように槽の横断面に対して接線方向に供給した。原水供給管 1 2及び «水供給管 1 3の直径は 2 0腿、供給線速度は原水 = 0. 4 4m/s ( 0. 5m³/ r) 、循環水 = 2. 2m/s ( 2. 5m³/hr) とした。原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3は同一の横断面上にに接続し、横断面の直径 T JP2004/000437 は 1 5 0廳であった。原水 2及び循環水 3をあわせた 1秒間の線流速は、接続横断面断面の外周距離の 5. 2倍であった。図 8に示すように、原水供給管 1 2 と循環水供給管 1 3の接続角度は 1 8 0度とした。

マグネシウム分 9は循環水供給管 1 3の配管内に、アル力リ 4は原水の供給管 1 2の配管内に供給した。マグネシウム分としては 3 %マグネシウムイオン溶液 (塩化マグネシウム）を、アルカリとしては 2 5 %苛性ソーダ溶液を用いた。マグネシゥム分の添加量は M g/P重量比 = 1 . 0となるように制御し、リァクタ一内に設置された p H制御機構は、リアクタ一内の p Hを 7 . 9〜8. 1となるようにアル力リの添加を o n— o f f制御した。

空気の供給管 1 5の位置は、原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3の接続位置から上方 2 5 cmの位置とした。空気量は 1 0 L/minとした。

運転開始後:!〜 3月の 2ヶ月間の平均水質は、原水 T— P 2 7 Omg/Lに対して処理水の T— Pは 2 Omg/Lであり、水質から求めたリン回収率は 9 2 %であり、良好にリンが回収された。種晶生成槽 3 1から MAP晶析反応槽 1に返送した種晶の平均粒径は約 0. 4腿、製品結晶 7の粒径は約 0. 8画であり、大きな変動もなく粒径は安定していた。また、晶析反応槽 1内の結晶粒子の流動状態は良好で、原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3の接続横断面上の結晶粒子の全てが均一に流動しており、デッドゾーンは確認されなかった。

表 7 ：装置仕様と操作条件

比較例 3

本比較例では、図 9に示す処理フローを用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）から MA Pを生成させることでリンの回収を行った。処理装置は、反応部と沈殿部を持つ MAP晶析反応槽 1と、 Mg溶解槽 8を具備していた。表 9に脱リンプロセスの操作条件を、表 1 0に原水 2及び処理水 3の水質を示す。なお、実験装置はアクリル樹脂製のものを用いて、晶析反応槽 1内の結晶粒子の流動状態力萑認できるようにした。

運転開始時には、予め用意した平均粒径 0. 5顧の種晶（MAP粒子）を M AP晶析反応槽 1に、充填高さ 2. Omとなるように充填した。 MAP晶析反応槽 1では、 MAP晶析反応槽 1に設置されたエアリフトポンプ 1 7によって製品結晶 7を 1日に一度回収した。

図 1 0に示すように、原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3の接続方向は共に晶析反応槽の横断面においてその中心軸に対して直角とした。原水供給管 1 2と循環水供給管 1 3は横断面の中心部の方向に接続し、接続角度は 1 8 0度とした。実施例 2及び 3と同様に、原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3の直径は 2 0腿、供給線速度は原水 = 0. 4 4111/s ( 0. 5mVhr) 、循環水 = 2. 2 /s ( 2. 5 raVhr) とした。原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3は同一の横断面上に接続し、横断面の直径は 1 5 0腿であった。

マグネシウム分 9、アル力リ 4及び空気 5の供給の態様は実施例 2と同様とした。空気の供給管の出口の位置は、原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3の接続位置から上方 2 5 cmの位置とした。空気量は 1 0 L/minとした。

運転開始後 1〜2月の 1ヶ月間の平均水質は、原水 T— P 2 9 Omg Lに対して処理水の T— Pは 7 Oig/Lであった。水質から求めたリン回収率は 7 6 %であり、実施例 1に比べて 1 6ポイント低下した。充填した種晶の平均粒径は 0. 5膽であったが、運転開始 1ヶ月後は 1. 0風運転開始後 2ヶ月後は 2. 5 腦まで成長した。晶析反応槽内の結晶粒子は、原水供給管 1 2及び循環水供給管 1 3の接続方向から 9 0度の方向が流動しておらず、デッドゾーンが形成され、不均一な流動状態であつた。 04 000437 表 9 ：装置仕様と操作条件

表 1 0 ：水質

実施例 4

本実施例では、図 1 1に示す処理プロセスを用いて、嫌気性消化の脱水ろ液 (原水）から MAPを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、 MA

P晶析反応槽 1、液体サイクロン 5 1を具備していた。表 1 1に脱りんプロセスの操作条件を示す。

運転開始時には、予め用意した平均粒径 0. 5臓の種晶（MA P粒子）を M A P晶析反応槽 1に、充填高さ 2. Ο ηιとなるように充填した。

定常運転後の運転方法は以下の通りである。

原水 2及び循環水（液体サイクロン流出水 5 6の一部） 3は、晶析反応槽 1の底部より上向流で通水した。マグネシウム源 9は循環水供給管 1 3の配管内に、アル力リ 4は原水の供給管 1 2の配管内に供給した。マグネシウム源としては塩 00437 ィ匕マグネシウム溶液（マグネシウムイオン濃度 = 3 %) 、アルカリとしては 2 5 %苛性ソーダ溶液を用いた。塩化マグネシウム溶液の添加量は Mg P重量比 = 1 . 0となるように制御し、また苛性ソーダ溶液はリアクタ一内に設置された H測定器による p Hが 7. 9〜 8 . 1となるように o n— o ί f制御して添カロした。晶析反応槽 1内には空気 5を供給した。製品結晶 7は、エアリフトポンプ 1 7によって適時回収した。

MAP晶析反応槽 1の上部〖こ水位計を設置し（図示省路）、晶析反応槽 1内の水位が低下したら液体サイク口ン流入ポンプを停止し、 7K位が上昇したらポンプを再起動した。

MA P晶析反応槽 1の流出水 5 2は、全量液体サイクロン 5 1に供給した。液体サイクロン 5 1で濃縮された微細 MAP結晶粒子は、移送管 5 4を通して MA 献

P晶析反応槽 1に返送した。

表 1 2に原水 2及び処理水 6の水質を示す。

運転開始後 2週間の平均水質は、原水 T— P 3 0 Omg/Lに対して処理水の T — Pは 2 5 g/Lであり、水質から求めたりん回収率は 9 2 %であり、リンが良好に回収された。初期に充填した MAP結晶粒子の平均粒径 = 0. 5腿に対し、 2週間後の MAP結晶粒子の粒径は 0. 8腿であった。表 1 1 ：操作条件と処理水質

く装置仕様〉

•MAP晶析反応槽

反応部 mm 350

高さ m 4

•液体サイクロン

処理水流入管腿 51 く通水条件〉

• MAP晶析反応槽

原水流量 mV r 1 循環水量 raVhr 2

空気量 L/min 10 充填高さ m 2

•液体サイクロン

流量 r/hr 3 表 1 2 ：水質

実施例 5

本実施例では、図 1 2に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）から MAP結晶粒子を生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、 MAP晶析反応槽 1、液体サイクロン 5 1を具備していた。表 1 3に脱りんプロセスの操作条件を示す。

運転開始時には、予め用意した平均粒径 0. 5腿の種晶（MA P粒子）を M AP晶析反応槽 1に、充填高さ 2. Omとなるように充填した。

定常運転後の運転方法は以下の通りである。

原水 2及び循環水 3は、晶析反応槽 1の底部より上向流で通水した。マグネシゥム源 9は、循環水供給管 1 3の配管内に、アル力リ 4は原水の供給管 1 2の配管内に供給した。マグネシウム源 9としては塩化マグネシウム溶液（マグネシゥムイオン濃度 = 3 %) 、アルカリとしては 2 5 %苛性ソーダ溶液を用いた。塩化マグネシウム溶液の添加量は MgZP重量比 = 1. 0となるように制御し、また苛性ソ一ダ溶液はリアクター内に設置された p H測定器による p Hが 7. 9〜 8. 1となるように添加を o n— o f f制御した。晶析反応槽 1内には空気 5を供給した。製品結晶 7は、エアリフトポンプ 1 7によって適時回収した。

M A P晶析反応槽 1内の液を、 M A P晶析反応槽 1の中間部から液体サイク口ン 5 2に供給した。液体サイク口ン流出水 5 6の一部は、循環水 3としてマグネシゥム溶液 9を添加した後、 MAP晶析反応槽 1に返送した。また、液体サイクロン流出水 5 6の一部を、移送管 6 1を通して MAP晶析反応槽 1の上部に返送し、返送水の一部を常時ォーノ一フ口一させることによって、 ZK位が低下するのを防いだ。そしてォ一パーフローした分を処理水 6として取り出した。液体サイクロン 5 1で濃縮された微細 MAP結晶粒子は、移送管 5 4を通して MA P晶析反応槽 1に返送した。

表 1 4に原水 2及び処理水 6の水質を示す。

運転開始後 2週間の平均水質は、原水 T— P 3 0 O mg/Lに対して処理水の T 一 Pは 2 0 mg/Lであり、 7j<質から求めたりん回収率は 9 3 %であり、リンが良好に回収された。充填した種晶の平均粒径 0 . 5腿に対し、 2週間後の晶析反応槽 1内の M A P結晶粒子の平均粒径は 0 . 8 mmであった。表 1 3 ：操作条件と処理水質

表 1 4：水質

比較例 4 (実施例 4の比較例）

本比較例では、図 1 4に示す液体サイクロンを有しない処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）カゝら MA Pを生成させることでりんの回収を行った。 0437 処理装置は、実質的に MAP晶析反応槽 1からなる。液体サイクロンを用いないこと以外、実施例 4と同じ条件とした。

表 1 5に原水 2及び処理水 6の水質を示す。

運転開始 2週間の平均水質は、原水 T—P 3 0 Omg/Lに対して処理水の T— Pは 6 5mg/Lであり、 7質から求めたりん回収率は 7 8 %であった。処理水 T 一 Pと処理水 P〇₄一 Pの差は主に微細 M A P中の Pであり、 5 5 mg/Lと多かつた。表 1 5 ：水質

実施例 δ

本実施例では、図 1 5に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）力、ら MAPを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、 MAP晶析反応槽 1、種晶生成槽 3 1、液体サイクロン 5 1を具備していた。表 1 6に脱りんプロセスの操作条件を示す。

運転開始時には、予め用意した平均粒径 0. 5咖の種晶（MAP粒子）を M AP晶析反応槽 1に、充填高さ 2. Omとなるように充填した。

定常運転後の運転方法は以下の通りである。

原水 2及び循環水 3を、晶析反応槽 1及び種晶生成槽 3 1の底部より上向流で通水した。マグネシウム分 9は循環水供給管 1 3の配管内に、アルカリ 4は原水の供給管 1 2の配管内に供給した。マグネシウム分としては 3 %マグネシウムィオン溶液を、アル力リとしては 2 5 %苛性ソーダ溶液を用いた。マグネシウムの添加量は Mg/P重量比 = 1 . 0となるように制御し、またリアクタ一内に設置された pH測定器による pHが 7. 9〜8. 1となるようにアルカリの添加を 0 P2004/000437 n - o f f制御した。晶析反応槽 1及び種晶生成槽 3 1内には空気 5、 3 5を供給した。製品結晶 7は、エアリフトポンプ 1 7によって適時回収した。

MAP晶析反応槽 1の流出水 5 2を、全量、液体サイクロン 5 1に供給した。液体サイクロン 5 1で謹された微細 MAP結晶粒子は、一部を種晶生成槽 3 1 に移送し、残りは MAP晶析反応槽 1に返送した。

種晶生成槽 3 1には、原水 2と循環水 3及び空気 3 5を供給した。種晶生成槽 3 1で微細 MAP結晶粒子を成長させることで、種晶を生成した。種晶は 1回 Z 3日、移送管 3 8を通して MAP晶析反応槽 1に返送した。

表 1 7に原水 2及び処理水 6の水質を示す。

蓮転開始後 1〜2月の 1ヶ月間の平均水質は、原水 T— P 3 0 Omg/Lに対して処理水の T— Pは 2 2mg/Lであり、水質から求めたりん回収率は 9 3 %であり、リンが良好に回収された。種晶生成槽 3 1から MA P晶析反応槽 1に返送した種晶の平均粒径は約 0. 3麵、製品結晶 7の平均粒径は約 0. 6删であり、大きな変動もなく粒径は安定していた。

T JP2004/000437 表 1 6 ：操作条件と処理水質

表 1 7 ：水質

実施例 7

本実施例では、図 1 6に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）から MAPを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、 MAP晶析反応槽 1、種晶生成槽 3 1、液体サイクロン 5 1を具備していた。表 1 8に脱りんプロセスの操作条件を示す。

運転開始時には、予め用意した平均粒径 0. 5 MIの種晶（MAP粒子）を M AP晶析反応槽 1に、充填高さ 2. Omとなるように充填した。定常運転後の運転方法は以下の通りである。

原水 2及び循環水 3を、晶析反応槽 1及び種晶生成槽 3 1の底部より上向流で通水した。マグネシウム分 9を循環水供給管 1 3の配管内に、アルカリ 4を原水の供給管 1 2の配管内に供給した。マグネシウム分としては 3 %マグネシウムィオン溶液（塩化マグネシウム溶液）を、アルカリとしては 2 5 %苛性ソーダ溶液を用いた。マグネシウムの添加量は M g/P重量比 = 1 . 0となるように制御し、晶析反応槽内に設置された P H測定器により測定した p Hが 7. 9〜8. 1となるようにアルカリの添加を o n— o f f制御した。晶析反応槽 1及び種晶生成槽 3 1内には空気 5 , 3 5を供給した。製品結晶 7は、エアリフトポンプ 1 7によつて適時回収した。

MAP晶析反応槽 1の流出水 5 2を、全量、液体サイクロン 5 1に供給した。液体サイク口ン流出水の一部は、 M A P晶析反応槽 1の上部に返送した。液体サイクロン 5 1で濃縮された微細 MAPは、一部を種晶生成槽 3 1に移送し、残りを MAP晶析反応槽 1に返送した。種晶生成槽 3 1には、原水 2と循環水 3及び空気 3 5を供給した。種晶生成槽 3 1で、微細 MA P結晶粒子を成長させることで、種晶を生成した。種晶は 1回 Z 3日、移送管 3 8を通して MAP晶析反応槽 1に返送した。

表 4に原水 2及び処理水 6の水質を示す。

運転開始後 1〜2ヶ月の 1月間の平均水質は、原水 T一 P 3 0 Omg Lに対して処理水の T一 Pは 2 0 mg/Lであり、水質から求めたりん回収率は 9 3 %であり、りんが良好に回収された。種晶生成槽 3 1から MAP晶析反応槽 1に返送した種晶の平均粒径は約 0. 3mm, 製品結晶 7の平均粒径は約 0. 6讓であり、大きな変動もなく粒径は安定していた。表 1 8 ：操作条件と処理水質

実施例 8

本実施例では、図 1 5に示す処理装置を用いて、余剰汚泥からりんを吐き出させた分離水（原水）から HAPを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、 HAP晶析反応槽 1、種晶生成槽 3 1、液体サイクロン 5 1を具備していた。表 2 0に脱りんプロセスの操作条件を示す。 P T/JP2004/000437 運転開始時には、予め用意した平均粒径 0. 2 mmの種晶（りん鉱石）を HA P晶析反応槽 1に、充填高さ 2. Omとなるように充填した。

定常運転後の運転方法は以下の通りである。

原水 2及び循環水 3を、晶析反応槽 1及び種晶生成槽 3 1の底部より上向流で通水した。カルシウム分を循環水供給管 1 3の配管内に、アルカリを原水の供給管 1 2の配管内に供給した。カルシウム分としては 3 %カルシウムイオン溶液を、アルカリとしては 2 5 %苛性ソーダ溶液を用いた。カルシウム分の添加量は C a /P重量比 = 3. 0となるように制御し、またリアクター内に設置された p H測定器により求める p Hが 8. 9〜9. 1となるようにアルカリの添加を o n— o f f制御した。晶析反応槽 1及び ¾晶生成槽 3 1内には空気 5 , 3 5を供給した。製品結晶 7は、エアリフトポンプ 1 7によって適時回収した。

HA P晶析反応槽 1の流出水 5 2は、全量、液体サイクロン 3 1に供給した。液体サイクロン 3 1で濃縮された微細 HA P結晶粒子は、一部を種晶生成槽に移送し、残りを HAP晶析反応槽 1に返送した。種晶生成槽 3 1には、原水 2と循環水 3及び空気 3 5を供給した。種晶生成槽 3 1で微細 HAP結晶粒子を成長させることで、種晶を生成した。種晶は 1回/ 1 0日、移送管 3 8を通して HAP 晶析反応槽 1に返送した。また、適時、種晶生成槽 3 1に粒径約 0. 0 5腿のりん鉱石を添加した。

表 2 1に原水 2及び処理水 6の水質を示す。

運転開始後 2〜4月の 2ヶ月間の平均水質は、原水 T— P 1 0 0 mg/Lに対して処理水の T一 Pは 1 5 mg/Lであり、水質から求めたりん回収率は 8 5 %であり、りんが良好に回収された。種晶生成槽 3 1から HAP晶析反応槽 1に返送した種晶の平均粒径は約 0 . 1腿、製品結晶 7の平均粒径は約 0. 2 5翻であり、大きな変動もなく粒径は安定していた。表 2 0 ：操作条件と処理水質

比較例 5 (実施例 6の比較例）

本比較例では、図 1 8に示す処理装置を用いて嫌気性消化の脱水ろ液（原 7K) から MA Pを生成させることでりんの回収を行った。処理装置は、 MA P晶析反応槽 1、種晶生成槽 3 1を具備していた。液体サイクロンがないこと以外、実施例 6と同じ条件とした。

表 2 2に原水 2及び処理水 6の水質を示す。運転開始後 1 ~ 2月の 1ヶ月間の平均水質は、原水 T— P 3 0 Omg/Lに対して処理水の T— Pは 7 0 mg/Lであり、水質から求めたりん回収率は 7 7 %であつた。処理水 T― Pと処理水 P〇₄— Pの差は主に微細 M A P中の Pであり 6 0 mg/Lと多かった。表 2 2 ：水質

比較例 6 (実施例 6の比較例）

本比較例では、図 1 9に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水) から MAPを生成させることでりんの回収を行つた。処理装置は、反応部 (下部の径の小さな部分及び逆円錐形の部分）と沈澱部（上部の径の大きな部分）を持つ晶析反応槽 1を具備していた。晶析反応槽 1の反応部の直径は 3 5 0 腿、沈殿部の直径は 8 0 0讓とした。

表 2 3に脱りんプロセスの操作条件を示す。

運転開始時には、予め用意した平均粒径 0. 5imの種晶（MAP粒子）を M AP晶析反応槽 1に、充填高さ 2. Omとなるように充填した。 MAP晶析反応槽 1では、 MAP晶析反応槽 1に設置されたエアリフトポンプ 1 7によって製品結晶 7を 1日に 1度回収した。マグネシウム分 9、アルカリ 4、及び空気 5の供糸合は実施例 6と同様とした。空気の供給管 1 5の下端の位置は、原水供給管及び循環水供給管 1 3の接続位置から上方 2 5 cmの位置とした。空気 5の供給量は 1 OL/minとした。

表 2 4に原水及び処理水 6の水質を示す。

運転開始後 1〜2月の 1ヶ月間の平均水質は、原水 T— P 3 0 Omg/Lに対して処理水の T一 Pは 6 0 mg/Lであり、水質から求めたりん回収率は 8 0 %であり、実施例 6に比べて 1 3ポイント低下した。充填した種晶の平均粒径は 0. 5 画であつたが、運転開始 2ヶ月後は 2. 3腿まで成長した。実施例 6の MAP 晶析反応槽 1の直径は 0. 3 5 m、本比較例 6の M A P晶析反応槽 1の直径は 0. 8mであり、装置が大きいにも関わらず回収率が低かった。表 2 3：操作条件と処理水質

表 2 4：水質

実施例 9

本実施例 9では図 2 3に示すような処理装置を用いて嫌気性消化の脱水ろ液（原水）から MAPを生成させることでリンの回収を行った。処理装置は M AP晶析反応槽; 循環水調整槽 8 2を具備していた。表 2 5に脱リンプロセスの操作条件を、表 2 6に原水 2及び処理水 6の水質を示す。 M g分 8 3として水酸化マグネシウムを、酸 8 5として硫酸を用いた。

運転開始時には、予め用意した平均粒径 0. 5 の種晶（MA P粒子）を M AP晶析反応槽 1に、充填高さ 2. Omとなるように充填した。定常運転後の連転方法は以下の通りである。

原水 2及び循環水 3を、 MAP晶析反応槽 1の底部より上向流で通水した。 M AP晶析反応槽 1内で成長した MAP結晶粒子 7は、纖、エアリフトポンプ 1 7を用いて回収した。循環水調整槽 8 2における水酸化マグネシウム 8 3の添加量は、原水 P〇₄- P/添加 M g重量比 = 1 . 0となるように調整した。また、循環水調整槽 8 2には p H計 1 0を設置して、 pi«†l 9の出力に応じて硫酸 8 5を 0 n— o f f添加した。 p Hの設定値は 8. 0とした。

運転開始後 2週間の平均水質は、表 2 6に示されるように、原水 T— P： 3 0 0 mg/Lに対して処理水の T一 Pは 3 2 mg/Lであり、水質から求めたリン回収率は 8 9 %であり、リンが良好に回収された。表 2 5：操作条件と処理水質

表 2 6 ：水質

実施例 1 0 本実施例 1 0では、図 2 0に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液

(原水）から MAPを生成させることでリンの回収を行った。処理装置は、 MA P晶析反応槽 1、種晶生成槽 3 1、循環水調整槽 8 2を具備していた。表 2 7に脱リンプロセスの操作条件を、表 2 8に原水 2及び処理水 6の水質を示す。 Mg 源 8 3として水酸化マグネシウムを、酸 8 5として硫酸を用いた。

連転開始時には、予め用意した平均粒径 0. 5mmの種晶（MAP粒子）を M AP晶析反応槽 1に、充填高さ 2. 0mとなるように充填した。

定常違転後の運転方法は以下の通りである。

MAP晶析反応槽 1の上部で浮遊している微細 MAP結晶粒子を、 3日に一度、微細 MAP結晶移送管 3 7を通して種晶生成槽 3 1に移送した。微細 MAP結晶粒子の移送と共に、種晶生成槽 3 1で生成した種晶を全量、種晶生成槽 3 1に設置されたエアリフトポンプ 3 8によって、 MAP晶析反応槽 1に返送した。 MA

P晶析反応槽 1では、 MAP晶析反応槽 1に設置されたエアリフトポンプ 1 7によって製品結晶 7を 1日に 1度回収した。

原水 2の供給量は、 MAP晶析反応槽：種晶生成槽= 0. 5mVhr： 0. 0 6 m³ /hr、循環水 3の供給量は、 MAP晶析反応槽：種晶生成槽= 1. OmVhr： 0.

1 2m³/hrであった。

水酸化マグネシゥム 8 3の添加量は、原水 P〇₄一 P Z添加 M g重量比- 1 ,

0となるように調整した。また、循環水調整槽 8 2には p H計 1 0を設置し、 p H計 1 0の出力に応じて硫酸 8 5を 0 n— o ί ί添加した。 ρ Ηの設定値は 8.

0とした。

運転開始後 1ヶ月間の平均水質は、表 2 8に示すように、原水 Τ— Ρ : 3 0 0 g/Lに対して処理水の T— Pは 3 Omg Lであり、水質から求めたリン回収率は 9 0 %であり、リンが良好に回収された。表 27 ：操作条件と処理水質

比較例 7

本比較例 7では、図 24に示す処理装置を用いて、嫌気性消化の脱水ろ液（原水）から M A Pを生成させることでリンの回収を行つた。実施例 9と比較して.. 硫酸の添加設備が無いこと以外は同じである。

表 29に原水 2及び処理水 6の水質を示す。

運転開始後 1ヶ月間の平均水質は、表 29に示されるように、原水 T— P=3 0 Omg/Lに対して処理水の T—Pは 7 Omg/Lであり、水質から求めたリン回収率は 77%であった。晶析反応槽 1内の pHは 8. 8まで上昇し、フロック状の S Sが多数見られ、一部が流出していた。フロック状の S Sの成分を調べたところ、主に MA Pであることが分かった。 p Hが上昇したことで、微細な MA P結晶粒子が多数生成してフロック状となったと推測される。表 2 9 ：水質

産業上の利用の可能性

本発明の第一の態様によれば、晶析反応によって被処理液中の被除去イオンを除去する方法及び装置において、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給し、その際、被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することことによって、晶析反応槽内の結晶粒子が均一に流動し、反応関係物質同士の混合、及び反応関係物質と結晶表面と接触が極めて良好となり、結晶粒子の成長過程を主とした晶析反応が促進される。

また、本発明の第二の態様によれば、晶析反応によって被処理液中の被除去ィオンを除去する方法及び装置において、晶析反応槽と液体サイク口ンを含む装置を使用して、晶析反応槽から流出する処理液を液体サイクロンに導入して、液体サイクロンで処理液中の微細結晶粒子を分離 ·回収して、回収した微細結晶粒子の一部又は全量を晶析反応槽に返送すると共に、液体サイク口ンの流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給することによって、晶析反応槽から微細結晶粒子が外部に排出されることをなくし、かつ晶析反応槽で微細結晶粒子を更に成長させて製品結晶として回収する量を増加させ、その結果、りんの回収率が高く、しかも装置が極めてコンパクトにすることができた。さらに、液体サイク口ン流出水の一部を晶析反応槽の上部に循環させることにより、晶析反応槽における原水と循環水の合計水量の水バランスを良くし、晶析反] S槽の液面の変動を少なくし、晶析反応槽から微細結晶粒子を含む液が液体サイク口ンへ送られるのを容易にして移送用ポンプの故障が起きないようにし、また水位計の設置を省略することができた。

更に本発明の第三の態様によれば、晶析反応によつて被処理液中の被除去ィォンを除去する方法及び装置において、晶析反応に必要な薬剤としてスラリ一状の難溶性の化合物を用い、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、該スラリー状の難溶性化合物と酸とを加え、これを循環液として晶析反応槽に供給することによって、安価な難溶性化合物を用いて、これを容易に溶解させて液中の被除去ィオンの濃度を高めることにより、処理性能を低下させることのない被除去イオンの回収方法及び装置を提供することができた。

Claims

請求の範囲

1 . 晶析反応槽内において被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによつて被処理液中の被除去ィオンを除去する方法であつて、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給し、その際、被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徴とする方法。

2. 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する請求の範囲第 1項に記載の方法。

3. 晶析反応槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を反応槽の下部に導入する請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の方法。

4. 晶析反応槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の方法。 *

5. 晶析反応槽と種晶生成槽とを用い、種晶生成槽に被処理液及び循環液を供給すると共に、晶析反応槽から液中の微細結晶粒子を取出して種晶生成槽に供給し、種晶生成槽内で微細結晶粒子を成長させることにより種晶を形成し、種晶生成槽中で成長した種晶を晶析反応槽に供給する請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の方法。

6. 晶析反応槽と液体サイクロンを含む装置を使用して、晶析反応槽内で被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する方法であって、晶析反応槽から流出する処理液を液体サイク口ンに導入して、液体サイク口ンで処理液中の微細結晶粒子を分離 ·回収して、回収した微細結晶粒子の一部又は全量を晶析反応槽に返送すると共に、液体サイクロンの流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする方法。

7 · 液体サイク口ンの流出水の一部を晶析反応槽の上部に供給する請求項 6に記載の方法。

8 . 更に種晶生成槽を用い、液体サイクロンで回収された微細結晶粒子の一部又は全量を種晶生成槽に供給して、種晶生成槽内で微細結晶粒子を成長させて種晶を形成し、種晶生成槽中で成長した種晶を晶析反応槽に供給すると共〖こ、液体サイクロンの流出水及び晶生成槽の流出水の一部に晶析反応に必要な薬剤を加えて溶解させ、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする請求の範囲第 6又は 7項に記載の方法。

9. 被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徵とする請求の範囲第 6項〜 8項のいずれかに記載の方法。

1 0. 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する請求の範囲第 6項〜第 9 項のいずれかに記載の方法。

1 1 . 晶析反応槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を反応槽の下部に導入する請求の範囲第 6項〜第 1 0項のいずれかに記載の方法。

1 2. 晶析反応槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる請求の範囲第 6項〜第 1 1項のいずれかに記載の方法。

1 3. 晶析反応槽内において被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによつて被処理液中の被除去ィオンを除去する方法であつて、晶析反応に必要な薬剤としてスラリ一状の難溶性の化合物を用い、晶析反応槽から流出する処理液の一部に、該スラリー状の難溶性化合物と酸とを加え、これを循環液として晶析反応槽に供給することを特徴とする方法。

1 4. 晶析反応槽と種晶生成槽とを用い、種晶生成槽に被処理液及び循環液を供給すると共に、晶析反応槽から液中の微細結晶粒子を取出して種晶生成槽に供給し、種晶生成槽内で微細結晶粒子を成長させることにより種晶を形成し、種晶生成槽中で成長した種晶を晶析反応槽に供給する請求の範囲第 1 3項に記載の方法。

1 5. 種晶生成槽からの流出液を晶析反応槽から流出する処理液と合流させる請求の範囲第 1 4項に記載の方法。

1 6. 被処理液及び循環液を、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に導入することを特徴とする請求の範囲第 1 3項〜 1 5項のいずれかに記載の方法。

1 7. 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する請求の範囲第 1 3項〜第 1 6項のレずれかに記載の方法。

1 8. 晶析反応槽として、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の反応容器を用い、被処理液及び循環液を反応槽の下部に導入する請求の範囲第 1 3 項〜第 1 7項のいずれかに記載の方法。

1 9 . 晶析反応槽として、最下部が逆円錐形である反応容器を用いる請求の範囲第 1 3項〜第 1 8項のいずれかに記載の方法。

2 0. リン及びアンモニア性窒素を含む被処理液からリン酸マグネシウムアンモニゥムを晶析させることによって、被処理液からリンを除去する請求の範囲第 1項〜第 1 9項のいずれかに記載の方法。

2 1 . リンを含む被処理液からヒドロキシァパタイ卜を晶析させることによつて、被処理液からリンを除去する請求の範囲第 1項〜第 1 9項のいずれかに記載の方法。

2 2. フッ素イオンを含む被処理液からフッ化カルシウムを晶析させることによって、被処理液からフッ素を除去する請求の範囲第 1項〜第 1 9項のいずれかに記載の方法。

2 3. カルシウムイオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理液からカルシウムを除去する請求の範囲第 1項〜第 1 9項のいずれかに記載の方法。

2 4. 炭酸イオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによつて、被処理液から炭酸イオンを除去する請求の範囲第 1項〜第 1 9項のいずれかに記載の方法。

2 5. 晶析反応によって被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶祈させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する装置であって、晶析反応槽と；晶析反応槽に被処理液を供給する被処理液供給管と；晶析反応槽から流出する処理液を誘導する処理液排出管と；処理液排出管から分岐して、処理液を晶析反応槽に返送する循環水供給管；晶析反応に必要な薬剤を循環水に供給する薬剤供給手段；とを具備しており、被処理液供給管及び循環水供給管が、晶析反応槽に、反応槽の横断面に対して接線方向に接続されていることを特徴とする

2 6. 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する請求の範囲第 2 5項に記載の装置。

2 7. 晶析反応槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が晶析反応槽の下部に接続されている請求の範囲第 2 5項又は 2 6項に記載の装置。

2 8. 晶析反応槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である請求の範囲第 2 5 項〜第 2 7項のいずれかに記載の装置。

2 9. 更に種晶生成槽を具備していて、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽にも接続されており、晶析反応槽から、槽内の微細結晶粒子を種晶生成槽に移送する微細結晶粒子移送管、種晶生成槽内で成長した種晶を晶析反応槽に移送する種晶移送管を更に具備する請求の範囲第 2 5項〜第 2 8項のいずれかに

3 0. 晶析反応槽から成長した結晶粒子を回収する結晶回収手段を具備する請求の範囲第 2 5項〜第 2 9項のいずれかに記載の装置。

3 1 . 晶析反応によって被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶祈させることによって被処理液中の被! ^イオンを除去する装置であって、晶析反応槽；液体サイクロン；晶析反応槽に被処理液を供給する被処理液供給管；晶析反応槽から流出する処理液を液体サイクロンに誘導する処理 »送管；液体サイクロンの流出水を誘導する処理液排出管；処理液排出管から分岐して、処理液を晶析反応槽に返送する循環水供給管；液体サイクロンで濃縮分離された微細結晶! ¾子を晶析反応槽に供給する濃縮固形分移送管；晶析反応に必要な薬剤を循環水に供給する薬剤供給手段；を具備することを特徴とする装置。

3 2. 液体サイクロンの流出水の一部を晶析反応槽の上部に供給する液体サイク口ン流出水移送管を具備する請求の範囲第 3 1項に記載の装置。

3 3. 更に種晶生成槽を具備していて、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽にも接続されており、液体サイク口ンで濃縮分離された微細結晶粒子を種晶生成槽に移送する微細結晶粒子移送管、種晶生成槽内で成長した種晶を晶析反応槽に移送する種晶移送管を更に具備する請求の範囲第³ 1項又は第³ 2項

3 4. 被処理液供給管及び循環水供給管が、晶析反応槽に、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に接続されている請求の範囲第 3 1項〜第 3 3項のいずれかに記載の装置。

3 5. 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する請求の範囲第 3 1項〜第 3 4項のいずれかに記載の装置。

3 6 . 晶析反応槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が晶析反応槽の下部に接続されている請求の範囲第 3 1項〜第 3 5項のいずれかに記載の装置。

3 7 . 晶析反応槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である請求の範囲第 3 1 項〜第 3 6項のいずれかに記載の装置。

3 8 . 晶析反応槽から成長した結晶粒子を回収する結晶回収手段を具備する請求の範囲第 3 1項〜第 3 7項のいずれかに記載の装置。

3 9 . 晶析反応によって被処理液中の被除去イオンの難溶性塩の結晶粒子を晶析させることによって被処理液中の被除去イオンを除去する装置であって、晶析反応槽と；晶析反応槽に被処理液を供給する被処理液供給管と；晶析反応槽から流出する処理液を誘導する処理液排出管と；処理液排出管から分岐して、処理液を晶析反応槽に返送する循環水供給管；晶析反応に必要な薬剤及び酸を循環水に供給する薬剤供給手段；とを具備していることを特徴とする装置。

4 0. 処理液から分岐された循環水を一旦受容して晶析反応槽に供給する調整槽を具備しており、晶析反応に必要な薬剤及び酸が調整槽に供給される請求の範囲第 3 9項に記載の装置。

4 1 . 更に種晶生成槽を具備していて、被処理液供給管及び循環水供給管が種晶生成槽にも接続されており、晶析反応槽から、槽内の微細結晶粒子を種晶生成槽に移送する微細結晶粒子移送管、種晶生成槽内で成長した種晶を晶析反応槽に移送する種晶移送管を更に具備する請求の範囲第 3 9項又は第 4 0項に記載の装

4 2. 被処理液供給管及び循環水供給管が、晶析反応槽に、晶析反応槽の横断面に対して接線方向に接続されている請求の範囲第 3 9項〜第 4 1項のいずれか

4 3 . 晶析反応槽の横断面の中心部に空気を供給する空気供給管を更に具備する請求の範囲第 3 9項〜第 4 1項のいずれかに記載の装置。

4 4. 晶析反応槽が、下部の横断面が上部の横断面よりも小さい形状の容器であり、被処理液供給管及び循環水供給管が晶析反応槽の下部に接続されている請求の範囲第 3 9項〜第 4 3項のいずれかに記載の装置。

4 5. 晶析反応槽が、最下部が逆円錐形の形状の容器である請求の範囲第 3 9 項〜第 4 4項のいずれかに記載の装置。

4 6. 晶析反応槽から成長した結晶粒子を回収する結晶回収手段を具備する請求の範囲第 3 9項〜第 4 5項のいずれかに記載の装置。

4 7 . Uン及びァンモニァ性窒素を含む被処理液からリン酸マグネシゥムァンモニゥムを晶析させることによって、被処理液からリンを除去する請求の範囲第 2 5項〜第 4 6項のいずれかに記載の装置。

4 8. リンを含む被処理液からヒドロキシァパタイトを晶祈させることによつて、被処理液からリンを除去する請求の範囲第 2 5項〜第 4 6項のいずれかに記

4 9. フッ素イオンを含む被処理液からフッ化カルシウムを晶析させることによって、被処理液からフッ素を除去する請求の範囲第 2 5項〜第 4 6項のいずれかに記載の装置。

5 0. カルシウムイオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによって、被処理液からカルシウムを除去する請求の範囲第 2 5項〜第 4 6項のいずれかに記載の装置。

5 1 . 炭酸イオンを含む被処理液から炭酸カルシウムを晶析させることによつて、被処理液から炭酸イオンを除去する請求の範囲 2 5項〜第 4 6項のいずれか