WO2004035641A1

WO2004035641A1 - 含フッ素重合体の製造方法およびフォトレジスト組成物

Info

Publication number: WO2004035641A1
Application number: PCT/JP2003/013161
Authority: WO
Inventors: Takayuki Araki; Takuji Ishikawa; Meiten Koh; Minoru Toriumi
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2004-04-29
Also published as: KR20050065600A; EP1553112A1; US20050191578A1; JPWO2004035641A1; AU2003273006A1

Description

明糸田書含フッ素重合体の製造方法およびフォトレジスト組成物技術分野

本発明は、含フッ素重合体の新規な製造方法、さらには真空紫外領域、特に F 2レーザー（157nm) 光において透明なフォトレジスト用の含フッ素重合体の製造方法および該フォトレジスト用含フッ素重合体を含むフォトレジスト組成物に関する。背景技術

大規模集積回路（LS I) の高集積化の必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィー技術において微細加工技術が求められている。この要求に対して、従来の g線（波長 436 nm) や i線（波長 365 nm) よりも短波長である遠紫外線、 KrFエキシマレーザー光（波長 248 nm) 、 A r Fエキシマレ一ザ一光（波長 193 nm) を露光光源として利用することが試みられており、実用化されつつある。

最近、さらなる超微細加工技術として真空紫外領域の F 2レーザー光（波長 1 57nm) を利用したプロセスが検討されつつあり、今後のテクノロジ一ノード 0. 07； amを目指した露光技術として有望視されている。このような従来のフォトリソグラフィ一に用いられるレジスト用樹脂の例としては、フエノール性樹脂の水酸基の一部または全部をァセタールやケタールなどの保護基で保護したもの（Kr Fレジスト）、メ夕クリル酸系樹脂のカルボキシル基に酸解離性のエステル基を導入したもの（Ar F レジスト）などがあげられる。

しかしながら、これら従来のレジスト用重合体は、真空紫外の波長領域では強い吸収をもち、より超微細パターン化プロセスとして利用が検討されている波長 1 5 7 n mの F 2レーザー光において透明性が低い（吸光係数が大きい）という根本的な問題がある。したがって、 F 2レーザーで露光するためにはレジストの膜厚を極端に薄くする必要があり、事実上、単層の F 2レジストとしての使用は困難である。

そこで、 F 2レーザー光に対して透明性が高いフッ素重合体を用いたレジストの検討が行なわれている。

その中でも、テトラフルォロエチレンなどで代表される炭素数 2または 3のフルォロォレフインを共重合したフッ素重合体および Zまたは主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が、透明性およびドライエツチング耐性の両面で好ましく、レジスト重合体として有用である。

これらのフッ素系レジストとして、酸で反応する官能基を有するレジスト用含フッ素重合体、それを利用したレジスト組成物が提案されている（たとえば国際公開第 0 0 / 1 7 7 1 2号パンフレツト、国際公開第 0 0 6 7 0 7 2号パンフレツト、国際公開第 0 1 7 4 9 1 6号パンフレツト参照）

これら特許文献においては、テトラフルォロエチレンに代表されるフルォロォレフインとノルボルネン（またはノルポルネン誘導体）に代表される脂環式単量体との共重合体が具体的に記載されており、その製造方法はフルォロォレフィンと脂環式単量体とをパーォキシジカーボネート類の有機パーォキサイドを重合開始剤に用いてラジカル重合するのもである。しかしながら、これら記載の製造方法で得られる含フッ素重合体の真空紫外領域での透明性において不充分なものであった。

また、一方フッ素を含むポリマーはそれ自体元来、撥水性が高く、露光後の現像液の溶解性が悪くなり易く、結果的に現像特性、解像度が悪いものになり易かった。本発明者らは、これら問題点を鑑みて鋭意研究し、フルォロォレフインや主鎖に環構造を形成する単量体をラジカル（共）重合して酸反応性基を有するフォトレジスト用含フッ素重合体を得る際、特定のラジカル重合開始剤を用いてラジカル（共）重合することにより、フォトレジスト用含フッ素重合体が効率的に得られ、しかも含フッ素重合体の F 2レーザー光における透明性が向上することを見出した。

また、露光後の現像液への溶解特性が飛躍的に向上することも同時に見出し、現像特性、解像度などが改善されることを見出した。

さらに、レジスト用含フッ素重合体の上記製造方法はレジスト用に限らず、主鎖に環構造を形成する単量体の重合にも有効であることを見出した。本発明の第 1の目的は、主鎖に環構造を形成する単量体、さらに要すれば他の共単量体を特定のラジカル重合開始剤を用いてラジカル（共）重合することにより特定の含フッ素重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、フルォロォレフインや主鎖に環構造を形成する単量体、さらに要すれば他の共単量体を特定の類のラジカル重合開始剤を用いてラジカル（共）重合することにより、 F 2レーザ一光における透明性に優れた含フッ素重合体、特にレジスト用含フッ素重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明の第 3の目的は、フルォロォレフインや主鎖に環構造を形成する単量体、さらに要すれば他の共単量体を別の面からみた特定の類のラジカル重合開始剤を用いてラジカル（共）重合することにより、 F 2レーザー光における透明性に優れた含フッ素重合体、特にレジスト用含フッ素重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明の第 4の目的は、かかる製造方法で得られた真空紫外光における現像特性に優れたレジスト用含フッ素重合体を含むフォトレジスト組成物、特に F 2用のフォトレジスト組成物を提供することにある。発明の開示

本発明の第 1は、重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体 (m l ) に由来する構造単位 (M l ) を有する含フッ素重合体を得るにあたり、該重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得る単量体（m 1 ) を式（ 1 一 1 ) ：

R— C ¹一〇一 0— ( 1 - 1 )

(式中、 Rは水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素数 3以上の 1価の炭化水素基または水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素原子と酸素原子の合計が 3以上のエーテル結合を含んだ 1価の炭化水素基から選ばれ、かつ R中の炭素原子またはエーテル結合を含む場合は炭素原子と酸素原子を炭素原子を C ¹から数えたとき、第 4番目の原子の少なくとも 1つが炭素原子であつて、その炭素原子に水素原子が少なくとも 1個以上結合してなる炭化水素基； X ¹、 X ²は同じかまたは異なる水素原子、ハロゲン原子、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数 1〜1 0の炭化水素基）、

または式（1—2 ) ：

(式中、 R'は水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素数 4以上の 2価の炭化水素基または水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素原子と酸素原子の合計が 4以上のエーテル結合を含んだ 2価の炭化水素基から選ばれ、かつ R'中の炭素原子またはエーテル結合を含む場合は炭素原子と酸素原子を炭素原子 C¹から数えたとき、第 4番目の原子の少なくとも 1つが炭素原子であって、その炭素原子に水素原子が少なくとも 1個以上結合してなる炭化水素基； X¹は水素原子、ハロゲン原子、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数 1 〜10の炭化水素基； nは 0または 1) で示される構造単位を有する有機パーオキサイド（以下、「第 1の類の有機パーオキサイド」という）を用いてラジカル重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法に関する。

本発明の第 2は、炭素数 2または 3のェチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体 (m2) に由来する構造単位（M2) および/または重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体 (m3) に由来する構造単位（ M3) を有し、かつ重合体中に酸で反応する酸反応性基 Y¹または酸反応性基 Y'に変換可能な基 Y²を有する含フッ素重合体を得るに当たり、該含フッ素エチレン性単量体 (m2) および Zまたは該重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得る単量体 (m3) を上記式（1一 1) または（1 _2) に記載の構造単位を含む第 1の類の有機パーォキサイドを用いてラジカル重合することを特徴とするレジスト用含フッ素重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法によれば、重合反応が速やかに進み高分子量化が可能なだけでなく、加えて、真空紫外領域の光線に対する透明性と現像特性に優れている含フッ素重合体を与える。

本発明の第 3は、炭素数 2または 3のェチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（m2) に由来する構造単位（M2) および/または重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体（m3) に由来するの構造単位 (M3) を有し、かつ重合体中に酸で反応する酸反応性基 Y¹または酸反応性基 Υ¹に変換可能な基 Υ²を有する含フッ素重合体を得るに当たり、該含フッ素エチレン性単量体（m2) および/または該重合体主鎖中に脂肪

せ

族環構造を与え得る単量体（m3) を式（1) ：

〇

R P 3 (1)

(式中、 R^5Q、 R⁵¹は同じかまたは異なり炭素数 1〜30のエーテル結合を含んでも良い炭化水素基（ただし、結合末端の原子は酸素原子ではない）、 p l、 p 2は同じかまたは異なる 0または 1、 p 3は 1または 2) で示される有機パーオキサイド（以下、「第 2の類の有機パーオキサイド」という）を用いてラジカル重合することを特徴とする真空紫外光の透明性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法に関する。

本発明の第 4は、（A— 1) 〇H基、酸で OH基に変換できる酸解離性官能基、 COOH基、または酸で解離して C〇〇H基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも 1種の酸反応性基 Y'を有する含フッ素重合体、

(B) 光酸発生剤、および

(C) 溶剤

からなる組成物であって、該含フッ素重合体（A— 1) が、本発明の第 2 または第 3の製造方法で得られるレジスト用含フッ素重合体であるフォトレジスト組成物に関する。

かかるフォトレジスト組成物は、真空紫外光の透明性と現像特性（特に現像液への溶解性）に優れたレジスト膜を与え、超微細加工プロセスで使用する場合に特に有用なフォトレジス卜組成物である。発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1の製造方法によって製造される含フッ素重合体（以下、「第 1の含フッ素重合体」という）は、重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体 (ml) に由来する構造単位（ Ml) を有する含フッ素重合体である。また、単量体 (ml) と共重合可能な任意の共単量体（n l) に由来する構造単位（N 1) をさらに含んでいてもよい。

なお、本発明で得られる第 1の含フッ素重合体中のフッ素原子は、単量体（ml) に由来するものには限られず、他の任意の共単量体（n l) に由来するものであってもよい。すなわち、単量体（ml) は共単量体 (n

1) として含フッ素単量体を使用する場合は、フッ素原子を含んでいなくてもよい。

また、本発明の第 2の製造方法によって製造される含フッ素重合体（以下、「第 2の含フッ素重合体」という）は、炭素数 2または 3のエチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（_m2) に由来する構造単位（M2) およびノまたは重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体（m3 ) に由来する構造単位（M3) を有し、かつ重合体中に酸で反応する酸反応性基 Y¹または酸反応性基 Y¹に変換可能な基 Y² (以下、「酸反応性基変換基 Y²」ということもあり、 Υ¹と Υ²を併せて「酸反応性官能基 Υ」ということもある）を有する含フッ素重合体であり、任意の共単量体（η

2) に由来する構造単位（Ν2) をさらに含んでいてもよい。

同様に本発明で得られる含フッ素重合体中のフッ素原子は、単量体（m 2) または単量体 (m3) に必ず由来するものとは限らず、他の任意の共単量体（n2) に由来するものであってもよい。すなわち、単量体（m2 ) およびノまたは（m3) は、共単量体 (n 2) として含フッ素単量体を使用する場合は、フッ素原子を含んでいなくてもよい。

本発明の第 3の製造方法によって製造される含フッ素重合体（以下、「第 3の含フッ素重合体」という）は、含フッ素エチレン性単量体 (m2) に由来する構造単位（M2) および重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体（m3) に由来するの構造単位（ M3) のいずれか一方または両方を含み、かつ重合体中に酸反応性基 Y¹ または酸反応性基変換基 Y²を有する含フッ素重合体である。また、任意の構造単位（N2) をさらに含んでいてもよい。

なお、本発明で得られる第 3の含フッ素重合体中のフッ素原子は、単量体（m2) または単量体 (m3) に必ず由来するものとは限らず、他の任意の共単量体に由来するものであってもよい。すなわち、単量体（m2) および/または（m3) は、共単量体（n 2) として含フッ素単量体を使用する場合は、フッ素原子を含んでいなくてもよい。

重合体中に酸反応性官能基 Yを導入する方法としては、詳しくは後述するが、

(I) 単量体（m2) およびまたは単量体（m3) として酸反応性官能基 Yを有する単量体を共重合する方法、

(I I ) 単量体（m2) および（m3) 以外の単量体であって、酸反応性官能基 Yを有する単量体 (n 2-1) を共重合する方法

などがあげられる。

以下、まず第 1の類のラジカル重合開始剤、ついで第 2の類のラジカル重合開始剤について説明し、さらにラジカル重合する各単量体について具体的に説明する。

本発明の第 1および第 2の製造方法は、上記の第 1および第 2の含フッ素重合体を得る際、式（1一 1) ： R

XXCII

(式中、 Rは水素2 11原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素数 3以上の 1価の炭ィヒ水素基または水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素原子と酸素原子の合計〇が 3以上のエーテル結合を含んだ 1価の炭化水素基から選ばれ、かつ R中の炭素原子またはエーテル結合を含む場合は炭素原子と酸素原子を炭素原子を C ¹から数えたとき、第 4番目の原子の少なくとも 1つが炭素原子であって、その炭素原子に水素原子が少なくとも 1個以上結合してなる炭化水素基； X ¹、 X ²は同じかまたは異なる水素原子、ハロゲン原子、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数 1〜1 0の炭化水素基）、

または式（1—2 ) ：

(式中、 R'は水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素数 4以上の 2価の炭化水素基または水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素原子と酸素原子の合計が 4以上のエーテル結合を含んだ 2価の炭化水素基から選ばれ、かつ R'中の炭素原子またはエーテル結合を含む場合は炭素原子と酸素原子を炭素原子 C ¹から数えたとき、第 4番目の原子の少なくとも 1つが炭素原子であって、その炭素原子に水素原子が少なくとも 1個以上結合してなる炭化水素基； X ¹は水素原子、ハロゲン原子、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数 1 〜 1 0の炭化水素基； nは 0または 1 ) で示される構造単位を有する第 1 の類の有機パーォキサイドを用いてラジカル重合することを特徴とする。かかる第 1の類の有機パーォキサイドを使用することにより、フッ素系単量体のラジカル重合反応性が向上し、しかも驚くべきことにポリマー自体の親水性が向上し、特に酸反応性官能基 Yを有する含フッ素重合体（露光後または保護基が脱離したもの）の現像液への溶解性が向上する。

言い換えれば、式（1 _ 1) および（1_2) において C¹に結合した炭化水素基 R、 R'を特定の構造にすることにより、重合後の含フッ素ポリマーの親水性が改善し、特にレジスト用途としたとき現像液に対する溶解性（露光後）が向上することを見出した。

つまり Rおよび R'中の炭素—炭素結合または炭素—酸素結合に着目し、炭素原子 C¹から数えて第 4番目の原子が炭素原子であって、その炭素原子に水素原子が結合していることを特徴とする。

式（1一 1) は、例えば

H H

— C⁴— C³— C²— C¹— 0—〇—にの場合、 R、R 'は— C⁴— C³— C²—を含む）また、

H H

— C⁴—〇³— C²— C¹—〇—〇—（この場合、 R、R，は— C⁴— O³— C²—を含む) などの構造単位を少なくとも有するものを表している。

ここで、式（1— 1) に示す構造単位において、尺が「R中の炭素原子またはエーテル結合を含む場合は炭素原子と酸素原子を炭素原子 C¹から数えたとき、第 4番目の原子の少なくとも 1つが炭素原子であって、その炭素原子に水素原子が少なくとも 1個以上結合してなる炭化水素基」である必要性は、つぎのメカニズムを利用するためである。

すなわち、上記構造の特定の位置（C⁴) に水素原子を有すると、一旦有機パーォキサイドから発生した H

I

— C⁴— C³— C 2—C¹— o · (酸素ラジカル）

の一部が、 C⁴に結合した水素原子を容易に引き抜くと考えられ、 • C⁴— C³— C²— Ci— OH (炭素ラジカル）へと変化し、 C⁴に転移したラジカルにより重合が開始または停止するため、得られる含フッ素重合体の末端に OH基が自動的に導入でき、親水性が格段に向上すると考えられる。

このメカニズムは、式（1 _2) で示す構造単位においても同様に生ずる。

式（1— 1) は 1価の炭化水素 Rが C¹に直接結合したものを示しており、 R自体は直鎖状、分岐状、または環構造を含むものであっても良い。一方、式（1— 2) は C¹も含めて、 2価の炭化水素 R'を介して少なくとも一部分に環構造を形成したものを示している。

式（1— 2) において、 C¹も含めて 2価の炭化水素 R'を介して形成される環構造はなかでも 5員環、または 6員環の構造であることが好ましい。さらに第 1の類の有機パーオキサイドは、式（1一 1) における炭素原子 C¹に結合した R中の原子から数えて隣接する 3番目の炭素原子を含む原子団の少なくとも 1つがメチル基であること、言い換えると炭素原子 C ¹に結合した R中の原子から数えて隣接する 2番目の炭素原子（または酸素原子）にメチル基が結合していることが好ましく、なかでも具体的には上記式（1一 1) における Rが、式（1一 1 a) ：

R³ R¹

CH₃-C- C- (1一 1 a)

R⁴ R²

または式（1 _ 1 b) ：

(式中、 R R²、 R³、 R⁴は同じかまたは異なり水素原子または炭素数 1〜10の炭化水素基、 R⁵は炭素数 1〜10の二価の炭化水素基）であることが好ましい。

式（1一 1 a) で表される Rは具体的には、

CH₃CH₂ CH₂ -、

C

C₂H₅

CH₃CH₂ CH -、

C₂H₅

^ H 3 C H 2 CH―、 CH₃CH₂CH- CH, C ₂H₅ などが例示できる。

式（1一 l b) で表される Rは具体的には、

などがあげられる。

式（1— 2) における C¹を含めた R'の構造は具体的には、

などがあげられる。

式（1— 1) 、（1— 2) における X¹、 X²は水素原子、八ロゲン原子、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数 1〜10の炭化水素基から選ばれるものであり、好ましくは水素原子、炭素数 1〜10の炭化水素基から選ばれ、特に水素原子またはメチル基であることが好ましい。

上記の構造単位を有する第 1の類の有機パーォキサイドであれば、いかなるものでも利用することができるが、具体的には、有機パーオキサイドとしては、ォキシパーエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーォキシケ夕一ル類、ハイドロパーォキサイド類から選ばれる 1種または 2種以上が好ましい。

これらの第 1の類の有機パーォキサイド類は真空紫外領域での透明性においても向上できる点で好ましく、さらに本発明の特定の構造を選択することでポリマーに親水性を付与でき、結果的にレジスト用途とした場合、現像特性を改善できる点で好ましい。

また、含フッ素エチレン性単o c=量 co=体（m 2 ) を用いて単量体（m 2 ) 由来の構造単位を有するポリマーを製造 Rす Rる際は、 1 0時間半減期温度で 5〜 1 3 0 °Cの第 1の類の有機パーォキサイドを使用することが好ましく、なかでも 1 0時間半減期温度で 1 5〜 1 0 0で、特には 3 0〜8 0 °Cのものを使用するのが、重合反応性が良好な点で好ましい。

重合反応性が良好な点で、また得られる含フッ素ポリマーの真空紫外領域での透明性が良好な点で、ォキシパーエステル類が好ましい。

ォキシパーエステル類としては、式：

X ¹

R - C ¹一〇一 O—

X ²

または

(式中、 R、 R'、 X ¹、 X ²は前記と同じ、 R ⁶は水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基または水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素数 1〜2 0のエーテル結合を含んだ 1価の炭化水素基から選ばれるもの）であるものが好ましい。

R、 R'、 X ¹、 X ²について、またそれらを含めた構造単位の好ましい具体例は前述のものが同様に好ましくあげられる。

本発明の第 1および第 2の製造方法において、使用するォキシパーエステル類の好ましくは、

CH CH₃ O CH₃

I I II I

CH。一 C— CH₂— C—〇一〇一 C_C_C₆H₁₃

I I I

C h 3 C i₃

CH O CH.

CH,-CH,-CH_?-C-0-0-C-C-CH. 3

CH CH

CH. CH₃ 〇

I II

CH₃-C -CH C-O-O-C-CH- (CH₂) ₃-C H₃

I I

CH CH₃ C ₂H₅

CH. O

CH,— CH₉— CH c-o-o-c (CH₂) 3-CH3

I

CH₃

CH₃ 〇 CH₃

I II /

CH 一 CH₂_CH₂— C_〇一 O— C 〇一CH

I \

CH₃ CH₃

特に好ましくは

CH₃ O CH₃

I II I

CH₃-CH₂-CH c-o-o-c-c- c

CH₃ CH

CH,-CH₂-CH,-

CH, 〇

CH。― CH₂_ CH₂— C—〇_0— C一 CH_ (CH₂) ₃_CH₃

I I CH₃ C ₂H₅

などが具体的にあげられる。

本発明の第 3の製造方法は、上記の含フッ素重合体を得る際、式（1)

(式中、 R^5Q、 R⁵¹は同じかまたは異なり炭素数 1〜30のエーテル結合を含んでも良い炭化水素基（ただし、結合末端の原子は酸素原子ではない）、 p l、 p 2は同じかまたは異なる 0または 1、 p 3は 1または 2) で示される第 2の類の有機パーォキサイドを用いてラジカル重合することを特徴とする。

かかる第 2の類の有機パーォキサイドを使用することにより、フッ素系単量体のラジカル重合反応性が向上し、さらに真空紫外領域での吸収が小さな原子団をポリマー末端に付与できるため真空紫外領域の透明性がさらに向上する。

さらには、ポリマー自体の親水性も向上し、特に酸反応性官能基 Yを有する含フッ素重合体（露光後または保護基が脱離したもの）の現像液への溶解性が向上することも見いだせた。

式（1) の第 2の類の有機パ一オキサイドにおける p 3が 1であって、かつ p l、 p 2のいずれか一方が 1であり、かつ R⁵。、 R⁵¹のいずれか一方が炭素数 5以上のエーテル結合を含んでも良い炭化水素基、または P 3が 1であって、かつ p 1 =p 2 = 1である炭化水素基、または R^5<)、 R ⁵¹のいずれかの少なくとも一方が炭素数 5以上の炭化水素基であって、かつ脂肪族環構造を含む炭化水素基、または R^5G、 R⁵¹のいずれかの少なくとも一方に〇H基または COOH基の少なくとも 1種などの親水性の官能基を含有する炭化水素基であることが好ましい。

また、式（1) 中の R^5Q、 R⁵¹は同じか異なっても良い炭素数 1〜3 0のエーテル結合を含んでも良い炭化水素基（ただし、結合末端の原子は酸素原子ではない）から選ばれるものであって、フッ素原子やその他ハロゲン原子を含まないものである。なかでも飽和脂肪族炭化水素基（炭素一炭素二重結合や芳香族基を含まない）であることが透明性の面で好ましい。具体的には、炭素数 1〜30の直鎖または分岐状のアルキル基、脂肪族環状構造を有するアルキル基から選ばれる。

なかでも、 R^5Q、 R⁵¹の少なくとも一方に脂肪族環状構造を有するァルキル基であることがドライエツチング耐性を改善できる点で好ましい。具体的には、

などがあけられる。

直鎖状または分岐状のアルキル基としては、

CH₃CH₂CH₂—、 (CH₃) ₂CH―、 (CH₃) ₃C―、 C₇H₁₅—、

CH。 CH₃

I I

(CH₃) ₃CCH₂CHCH₂—、 CH₃CH₂CH₂CH₂CH-,

C H C H

I I

C₆H₁₃C―、 (CH₃) 3 CH₂ C ~

C H 3 C H 3

などが好ましくあげられる。

また、 R⁵⁽\ R⁵¹は部分的に水素が親水性を付与できる官能基に置換されていても良い。

これらの置換された官能基の効果によつて、ポリマー自体の親水性が向上し、特に酸反応性官能基 Yを有する含フッ素重合体（露光後または保護基が脱離したもの）の現像液への溶解性が改善できる点で好ましい。親水性の官能基としては、〇H基、 C〇〇H基、 S〇₃H基、などが挙げられるが、好ましくは OH基、 C〇〇H基である。

R⁵⁰ (または R⁵¹) としては、例えば、一 CH₂CH₂COOHなどが好ましくあげられる。

式（1) の第 2の類の有機パーオキサイドとしては、ジァシルパ一ォキサイド類（式（1) における p i =p 2= 1) 、ォキシパ一エステル類（ p iのいずれか一方が 1) 、バーオキシケタール類（p l=p 2 = l、 3 = 2) 、ジアルキルパ一オキサイド類（p l = p 2 = 0) から選ばれる 1種または 2種以上が好ましい。ただし、式（1) における R^5Qおよび R⁵¹を結合末端の原子が酸素原子ではないと定義しているように、パーォキシジカーボネート類は含まない。

なかでもォキシパーエステル類（p 1のいずれか一方が 1) がより好ましく、ラジカル重合反応性を促進でき、得られる重合体の真空紫外領域での透明性をより一層改善できる点で好ましい。

またさらにポリマー自体の親水性も向上し、特に酸反応性官能基 Yを有する含フッ素重合体（露光後または保護基が脱離したもの）の現像液への溶解性が向上する点で好ましい。

これらォキシパ一エステル類の中でも、特に R^5Q、 R⁵¹ H Hのいずれか一

3一

方が炭素数 5以上の炭化水素基であることが、エッチング耐性が良好な点で好ましい。

具体的には、

C₇H₁₅— 、し H

C₆H₁₃

などのアルキル基を有するォキシパ一エステル類が好ましい。

またさらには、 R^5Q、 R ⁵¹のいずれか一方が脂肪族環状構造を有するアルキル基であることがドライエツチ耐性を改善できる点で好ましく、前述の脂肪族環状構造を有するアルキル基の例示のものが同様に好ましく利用でき、例えば、

などが好ましくあげられる。

ォキシパーエステル類の C具CI体例としては、

H

CH. 〇 CH C 3

H

CH.-C-0-0-C 1

CH

CH, O CH₃

I

H Vc-o-o-c一 G一 G₆

I I

〇 CH₃ CH₃ 〇

II I I II

CH₃-(CH₂) ₃-CH-C-0-0-C-CH₂-CH₂-C-0-0-C-CH-(CH₂) ₃-CH₃

CH C,H

CH₃ O

CH3-C-O-O-C-CH- (CH₂) 3-CH3

I I CH₃ C ₂H₅

CH3 O 〇

I II II

CH₃-C-0-0-C-CH=CH-C-OH

I

CH₃ CH₃ 〇 CH₃ CH

I II I

C一〇一 O— C一 CH₂— CH— CH C -CH

CH CH

CH 3 o

II

CH C 0-O-C - (CH₂) CH

CH

CH 〇 CH

CH. CH

CH3O 〇 CH,

C₆H₁₃-C— CHD-O-C -YO C-0-0-C-C-C₆H 13

CH

などが好ましくあげられる。

式（1) の第 2の類の有機パーオキサイド類においてもう一つの好ましくは、ジァシルパ一オキサイド類（式（1) における p i =p 2 = 1) であり、これらによると得られる重合体の真空紫外領域での透明性をより改善できる点で好ましい。

ジァシルバーォキサイド類において R^5Q、 R ⁵¹の好ましくは前述の有機パ一ォキサイドにおける R^5Q、 R⁵¹の例示と同様のものが好ましくあげられる。

ジァシルパ一ォキサイド類の好ましい具体例は、

〇

〇H CH.

〇Cc〇〇 CHH———l— , C〇H

また、さらにパ一ォキシケタール類（p l=p 2 = l、 p 3 = 2) も利用可能であり、これらによって重合体の真空紫外領域での透明性をより改善できる。

パーォキシケタール類（p l = p 2=l、 3 = 2) の具体例としては、

CH₃

CH。CH₂ CH₂—

CH

CH.

CH₃ があげられる。

また、本発明の含フッ素エチレン性単量体（m2) を用いて単量体（m 2) 由来の構造単位を有するポリマーを製造する際、式（1) の第 2の類の有機パーォキサイドのなかで 10時間半減期温度で 5〜130°Cの有機パーォキサイドを使用することが好ましく、なかでも 10時間半減期温度で 15〜100t：、特には 30〜80°Cのものを使用するのが、重合反応性が良好な点で好ましい。

つぎに、かかる第 1の類および第 2の類の有機パーォキサイドを使用してラジカル重合する各単量体について説明する。

本発明の第 1の製造方法で使用する単量体（ml) の好ましいものは、第 2および第 3の製造方法における単量体 (m3) と同じものであり、また、共単量体 (n 1) は第 2および第 3の方法における単量体 (m2) および Zまたは共単量体 (n 2) であってもよい。

したがって、まず本発明により製造する第 2の含フッ素重合体または第 3の含フッ素共重合体、つまりレジスト用途に用いる含フッ素重合体の各単量体成分、脂肪族環構造を与えうる単量体（m3) 、ついで含フッ素ェチレン性単量体（m2) 、任意の共単量体（n 2) 、さらに重合体中に酸で反応する酸反応性基 Y¹または酸反応性基 γΐに変換可能な基 Υ²について説明し、最後に単量体 (m3) 以外の第 1の製造方法で使用可能な単量体（ml) について言及する。なお、以下、第 2の製造法に代表させて説明するが、これらの説明は第 3の製造法にも共通するものである。

まず、重合体主鎖に脂肪族環構造の構造単位（M3) を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体（m3) について説明する。

かかる単量体（m 3) は、レジスト用途に用いた場合ドライエッチング耐性を向上させる脂肪族環構造の構造単位（M3) を重合体主鎖中に導入することができる。この効果と上記の真空紫外領域の透明性の改善効果とが合さって、本発明の製法により得られる主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、 F 2レーザー用レジストに特に好ましいものである。単量体（m3) は、ラジカル重合性の炭素一炭素不飽和結合を環構造中に有する不飽和環状化合物から選ばれるものであってもよいし、ジェン化合物の環化重合により主鎖に環構造を形成させることができる非共役ジェン化合物から選ばれるものであってもよい。また単量体 (m3) は、その単量体中に酸反応性官能基 Yを有していてもよいし有していなくてもよい。

この単量体 (m3) を（共）重合することによって、主鎖に単環構造または複環構造の脂肪族環構造単位を有する重合体を得ることができる。単量体（m3) の好ましい第 1は、ラジカル重合性の炭素—炭素不飽和結合を環構造中に有し、かつ酸反応性官能基 Yを有しない単環状の単量体

(m3 - 1) であり、環構造中にエーテル結合を含んでもよい 3員環〜 8 員環構造の脂肪族不飽和炭化水素化合物であることが好ましい。

単量体（m3_ l) は、具体的には、

〇，〇， ▽ 、g

などが好ましくあげられる。

さらに、これら単量体 (m 3 - 1 ) の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された単量体であってもよく、たとえば、

などが好ましくあげられる。

単量体（m3) の好ましい第 2は、単環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物に酸反応性官能基 Yを有する単量体（m3— 2) であり、環構造中にェ一テル結合を含んでもよい 3員環〜 8員環構造の不飽和炭化水素化合物であることが好ましい。また前述と同様、単量体 (m3-2) の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子で置換された単量体であってもよい。

酸反応性官能基 Yを有する単環状の単量体（m3— 2) は、具体的には、

などの単量体があげられる。

単量体（m3) の好ましい第 3は、重合体主鎖中に脂肪族複環構造を有する構造単位を与え、かつ酸反応性官能基 Yを有しない脂肪族複環構造を有する単量体 (m 3 - 3 ) である。好ましい単量体（m3— 3) はノルポルネン誘導体である。

酸反応性官能基 Yを有していない脂肪族複環構造を有する単量体（m3 一 3) は、具体的には、

などがあげられる。

上記例示のノルポルネン類の環構造にフッ素原子を導入したものであつてもよく、フッ素原子を導入することによりドライエッチング耐性を低下させずに透明性を向上できる。

具体的には、式：

(式中、 A、 B、 Dおよび D ' は同じかまたは異なり、いずれも H、 F、炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 1〜 1 0の含フッ素アルキル基

； mは 0〜3の整数。ただし、 A、 B、 D、 D ' のいずれか 1つはフッ素原子を含む）で示される含フッ素ノルポルネンであり、具体的には、

などで示される含フッ素ノルボルネンがあげられる。

そのほか、

(A、 B、 D、 D' は H、 F、炭素数 1〜10のアルキル基または含フッ素アルキル基）などのノルポルネン誘導体もあげられる。

単量体（m3) の好ましい第 4は、重合体主鎖中に脂肪族複環構造を有する構造単位を与え、かつ酸反応性官能基 Yを有する脂肪族複環構造を含む単量体（m3— 4) である。好ましい単量体 (m3 -4) はノルポルネン誘導体である。

酸反応性官能基 Yを有している脂肪族複環構造を含む単量体（m3— 4 ) は、具体的には、

(m： 0〜 3の整数)

などがあげられる。

さらに酸反応性官能基 Yを有する脂肪族複環構造を含む単量体（m 3— 4) は、環構造に結合した水素原子の一部またはすベてをフッ素原子に置換したものであってもよく、このものは重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。

具体的には、

(式中、 A、 Bおよび Dは同じかまたは異なり、いずれも H、 F、炭素数 1〜10のアルキル基または炭素数 1〜10のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基； Rは炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜20の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基； aは 0〜 5の整数； bは 0または 1。ただし、 bが 0または Rがフッ素原子を含まない場合は A、 B、 Dのいずれか 1っはフッ素原子またはエーテル結合を有していてもよい含フッ素ァルキル基である）で表わされる含フッ素ノルポルネン誘導体があげられる。これらのなかでも、 A、 B、 Dのいずれかがフッ素原子であることが好ましく、または A、 B、 Dにフッ素原子が含まれない場合は Rのフッ素含有率が 60重量％以上であることが好ましく、さらにはパ一フルォロアルキレン基であることが、重合体に透明性を付与できる点でさらに好ましい。フッ素含有率は、 ^l9F-NMRおよび 'Η- NMRの測定から後記の装置および測定条件を使って、ポリマーの組成を解析し、フッ素含有率を算出する方法を一般的に用いることができる。構造解析が困難である場合はフッ素元素分析法（濾紙（東洋濾紙： No.7) にてサンプル 2mgと助燃剤

(過酸化ソーダ 10mg) を包み、その後白金バスケットにそれを入れ、 25m 1の純水で満たした 500m lのフラスコ内で燃焼させる。燃焼後直ぐに、フラスコを振り純水にフッ素イオンを吸収させ、フッ素イオン電極にて吸収させた純水中のフッ素イオンを分析する方法）によって求める。具体的には、

、 ₂Y 、 (CFCF₂0)_nCF-Y

CF₃ CF₃

CF_a

(n:0〜10、 X:Fまたは CF₃)

などで示されるノルポルネン誘導体があげられる ₍

さらに、

(式中、 A、 Bおよび Dは同じかまたは異なり、いずれも H、 F、炭素数 1〜1 0のアルキル基または炭素数 1〜1 0のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基； Rは炭素数 1〜2 0の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜2 0の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜1 0 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基； aは 0〜 5の整数； bは 0または 1 ) で表わされる含フッ素ノルポルネン誘導体があげられる。

具体的には、

、

はまたは？₃、11:0〜10)

などのノルポルネン誘導体が好ましくあげられる。

またさらに、酸反応性官能基 Yを有する脂肪族複環構造を含む単量体（ m3— 4) の好ましいものとして、式：

(式中、 R f R f ²は同じかまたは異なり、炭素数 1〜 10の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基； A、 B、 D は同じかまたは異なり、いずれも H、 F、 C l、炭素数 1〜10のアルキル基または炭素数 1〜 10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素ァルキル基； Rは Hまたは炭素数 1〜 10のアルキル基； nは 0〜 5の整数 ) で示される含フッ素ノルポルネン誘導体があげられる。

具体的には、たとえば

(R、 nは前記と同じ； X⁴=H、 F または C1； m=l〜： 10)

などがあげられる

より具体的には、

などが好ましくあけられる。

その他、式：

(式中、 R f '、 R f ²は同じかまたは異なり、炭素数 1〜10の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基； B、 Dは同じかまたは異なり、いずれも H、 F、 C l、炭素数 1〜10のアルキル基または炭素数 1〜 10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基； Rは Hまたは炭素数 1〜10のアルキル基； nは 0〜5の整数）で示されるノルポルネン誘導体もあげられる。

これら例示の脂肪族複環構造を含む単量体（m3— 3) 、（m3— 4) は、重合体にドライエッチ耐性を付与できる点で、特にレジスト用重合体の原料として好ましい。また、本発明の製造方法により、効率的にラジカル重合法で重合体を製造でき、効果的に透明性を改善できる点でも好ましい。特にフッ素原子を複環構造に含むノルボルネン誘導体は、透明性の点で好ましくかつ本発明の製造方法により、効率的にラジカル重合法で重合体を製造でき、効果的に透明性を改善できる点でも好ましい。

また、酸反応性官能基 Yを有するノルポルネン誘導体（m3— 4) は重合体に効率的にレジスト用途に必要な官能基を導入でき、結果的に透明性、ドライエツチング耐性において有利となるため好ましい。

単量体（m3) の好ましい第 5は、重合により脂肪族環構造を形成し得るフッ素原子を有していてもよい非共役のジェン化合物（m3— 5) である。非共役ジェン化合物（m3— 5) は、主鎖中に環構造の構造単位を有する重合体を効率よく与えることができ、前述と同様、真空紫外領域の透明性も改善できるものである。

非共役ジェン化合物（m3— 5) としては、たとえば環化重合し主鎖に単環構造を与える特定のジビニル化合物が好ましくあげられる。

具体例としては、たとえばフッ素原子や酸反応性官能基 Yを有していてもよい式：

し h₂ ⁼し hCn₂— C— CH₂し H-CHo

/ \

Y Z ¹

や

CH₂ = CHCH₂-C-CH₂CH=CH₂ (式中、 Z ¹および Z ²は同じか異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数 1 〜 5のエーテル結合を有していてもよい炭化水素基、炭素数 1〜 5のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基）で示されるジァリル化合物があげられる。

このジァリル化合物をラジカル環化重合することにより、

(式中、 Z '、 Z ²は前記と同じ）で示される主鎖中に単環状の構造単位を形成することができる。

これらの環化ラジカル重合においても、本発明の式（1— 1 ) 、（1一 2 ) の構造単位を含む第 1の類の有機パーオキサイドまたは式（1 ) の第 2の類の有機パーォキサイドを使用することによって効率よく環状構造を有する含フッ素重合体を得ることができ、前述と同様、真空紫外領域の透明性も改善できるものである。

ここで酸反応性官能基 Yについて説明する。酸反応性官能基 Yは前記のとおり、酸反応性基 Y¹と酸反応性基 Y¹に変換可能な酸反応性基変換基 Y ²の総称である。

本発明において酸反応性基 Y ¹は、酸解離性または酸分解性の官能基および酸縮合性の官能基のことをいう。

①酸解離性または酸分解性の官能基：

酸解離性または酸分解性の官能基は、酸と反応する前はアル力リに不溶または難溶であるが酸の作用により、アル力リに可溶化させることができる官能基である。このアルカリへの溶解性の変化により、ポジ型のレジストのベース重合体として利用できるものになる。

具体的には、酸またはカチオンの作用により— OH基、 — C〇〇H基、 — S0₃H基などに変化する能力をもち、その結果、含フッ素重合体自体がアル力リに可溶になるものである。

酸解離性または酸分解性の官能基は、具体的には、

R⁷ R¹' R¹³ R¹⁶

/ /

-OC-R⁸ OCH,COOC— R¹ OC-OR¹⁴ -OC-O \ \

R⁹ R 12 R¹⁵ R¹⁷

R¹⁸ Cn H— C n CH₂CH-CH₂

R²⁴ R²⁷

/ /

COOC-R²⁵ OS i一 R²⁸

\ \

R 26 R 29

(式中、 R⁷ R R R^l0 R R^l2 R'\ R^l8 R^l9 R²⁰ R^2I R ²² R²⁴ R²⁵ R²⁶ R²⁷ R²⁸ R²⁹は同じかまたは異なり、炭素数 1 10の炭化水素基；

R^l5 R¹⁶は同じかまたは異なり、 Hまたは炭素数 1 10の炭化水素基； R^l7 R²³は同じかまたは異なり、炭素数 2~ 10の 2価の炭化水素基）が好ましく利用でき、さらに具体的には一 OCH₂OCH -OCH₂OC₂H₅

— OC (CH₃) a ' — OCH₂COOC (CH₃) a -O

一 CH CHCH? lis HCn

/ \ / \

o o 一 COOC(CH₃)₃ -OS i (CH₃)₃

(R³°は炭素数 1〜： 10のアルキル基）

などが好ましく例示される。

②酸縮合反応性の官能基：

酸縮合反応性の官能基は、酸と反応する前はアルカリ現像液（またはその他の現像用溶剤）に可溶であるが酸の作用により、重合体自体をアル力リ現像液（またはその他の現像用溶剤）に不溶にすることができる官能基である。

具体的には酸またはカチオンの作用による自己縮合、重縮合あるいは架橋剤の存在下、酸の作用による架橋剤との縮合反応または重縮合反応を起こす官能基、または酸ゃカチオンによる転位反応（たとえばピナコール転位、カルビノール転位）などで、極性変化を起こす官能基であって、いずれにしてもその結果、重合体自体はアルカリ現像液（またはその他の現像用溶剤）に不溶となるものである。

かかる不溶化によって、ネガ型のレジス卜のベース重合体として利用できるものである。酸縮合性の官能基としては、一 OH、 — C〇OH、 _CN、一 S〇₃H、ェポキシ基などから選ばれるものが好ましい具体例である。

使用する場合、架橋剤としては特に制限なく、従来ネガ型レジストの架橋剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。架橋剤としては、たとえば N—メチロール化メラミン、 N—アルコキシメチル化メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、イソシァネート化合物などが好ましい具体例である。

以上の酸反応性基 Y¹のなかでも、 OH基、酸で OH基に変換できる酸解離性官能基、 C〇〇H基、酸で解離して COOH基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも 1種が好ましい。

酸で〇 H基に変換できる酸解離性官能基としては、

-OC (R³¹). — OCH₂OR³²、 -OCOC (R³³)₃、

(式中、 R^3I、 R³²、 R³³および R³⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 1〜 5のアルキル基）で示される基が好ましくあげられる。

より具体的には、

OC (CH₃)₃、一 OCH₂OCH₃、 -OCH₂OC

が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、 - _{OC (CH3)3} -OCOC (CH₃)₃, -OCH₂OCH₃,

o

OCH₂OC₂H_s が好ましく、さらに透明性が良好な点で、 _OC (CH₃) ₃ -OCH₂0 CH₃、一〇CH₂OC₂H₅が好ましい。

酸で一 C 0 OH基に変換できる酸解離性官能基としては、

R 38 R⁴¹

/ /

COOC-R -OCH,COOC-R³⁹ COC-OR⁴²

\ \ II I

R R 40 0 R⁴³

R⁴⁴ R⁴⁶

/

COC-O COCOC-R⁴⁷

II ) II II \

O R⁴⁶ 0 0 R⁴⁸

(式中、 R³⁵ R³⁶ R³⁷ R^3S R³⁹ R⁴⁰ R" R⁴² R⁴⁶ R⁴⁷ R⁴⁸は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 1 10の炭化水素基； R⁴³ R⁴⁴ は同じかまたは異なり、いずれも Hまたは炭素数 1 10の炭化水素基； R⁴⁵は炭素数 2 10の 2価の炭化水素基）などがあげられ、より詳しくは

-COOC(CH,)₃ — OCH COOC (CH₃ 3) 3

-

(R⁴²は上記式と同じ) などが好ましくあげられる。これらの酸反応性基 Y¹は、通常、酸反応性基 Υ¹を有する単量体を本発明の製造法に従つて重合することで重合体に導入することができる。または酸反応性基 Υ¹に変換できる酸反応性基変換基 Υ²を有する単量体を本発明の製造法に従って重合し、重合体に導入した後、高分子反応によつて目的の酸反応性基 Υ¹に変換することでも得られる。

高分子反応によって目的の酸反応性基 Υ¹に変換して導入する方法としては、たとえば式：

CX⁵X⁶ = CX⁷— OCR

II

o

(式中、 X⁵、 X⁶は Hまたは F； X⁷は H、 CH₃または CF₃； Rは炭素数 1〜5のアルキル基または含フッ素アルキル基）で示されるビニルエステル化合物（酸反応性基変換基（エステル基） Y²を有する単量体）を本発明の製造法により m 2および/または m 3と共重合することで酸反応性基変換基 Y²を有する含フッ素重合体を製造し、得られた含フッ素重合体の酸反応性基変換基 Y²をアルカリ加水分解させることで OH基（酸反応性基 Y¹) に変換する方法などがあげられる。

本発明はこれら高分子反応のプロセスを経由して酸反応性基 Y¹を有する含フッ素重合体を製造する方法も含むものである。

いずれの場合においても、本発明の製造法によると酸反応性基 Y'を有する含フッ素重合体を効率よく得ることができ、真空紫外領域の透明性や現像特性を改善できるものである。

酸反応性官能基 Yを有する含フッ素重合体は、前記単量体（m2) のうち酸反応性官能基 Yを有する単量体、脂肪族環構造を与え得る単量体のうち酸反応性官能基 Yを有する単量体（m3— 2) もしくは（m3— 4) 、酸反応性官能基 Yを有する環化重合可能なジビニル化合物（m3— 5) の少なくとも 1種を特定の重合開始剤を用いてラジカル重合することで得られる。

または、単量体 (m2) および（m3) として酸反応性官能基 Yを有しない単量体を用いる場合、共単量体（n 2) のうちで酸反応性官能基 Yを有する単量体 (n 2 - 1) を単量体（m2) および（m3) に加えて共重合し、構造単位（M2) および Zまたは（M3) に加え、酸反応性官能基 Yを有する第 3の構造単位（N2— 1) を導入してもよい。

任意の構造単位 (N2-1) に酸反応性官能基 Yを導入できる単量体（ n2- 1) としては、共重合可能な酸反応性官能基 Yを有するエチレン性単量体が好ましい。

具体的には、酸反応性官能基 Yを有するアクリル系単量体、酸反応性官能基 Yを有する含フッ素ァクリル系単量体、酸反応性官能基 Yを有するァリルエーテル系単量体、酸反応性官能基 Yを有する含フッ素ァリルエーテル系単量体、酸反応性官能基 Yを有するビニルエーテル系単量体、酸反応性官能基 Yを有する含フッ素ビニルエーテル系単量体などが好ましい。より具体的には、

(メタ）アクリル酸、 α—フルォロアクリル酸、 α—トリフルォロメチルアクリル酸、 t一ブチル（メタ）ァクリレ一卜、 t一ブチル _α—フルォロアクリレート、 t—プチル一ひ一トリフルォロメチルァクリレート、

CH₂ = CHCH₂Y、 CH₂ = CHCH₂OCH₂CH₂Y、

CF₃

I

CH₂ = CHCH₂C - Y 、

CF₃

式：

CX^^CX CXS^-O^R f -Y (式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり、いずれも Hまたは F ; X³ は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁴は H、 Fまたは CF₃； R f は炭素数 1 〜40の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基； aは 0または 1〜3の整数； bは 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体である。

なかでも式：

CH₂=CF-CF₂0-R f -Y

(式中、 R f は前記と同じ）で示される含フッ素ァリルエーテル化合物が好ましい。

より具体的には、

CH₂ = CFCF₂OCF-Y 、 CH₂ = CFCF₂OCFCF₂OCF- Y 、

I I I

CF₃ C F 3 CF₃

CH₂ = CFCF₂O (CFCF₂O)₂CF-Y 、

CF₃ CF₃

CH₂=CFCF₂OCH₂CF₂ - Y 、

CH₂ = CFCF₂OCH₂CF₂CF₂OCF-Y 、

CF₃

CH₂=CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂— Y 、

CH₂ = CFCF₂0(CF₂CF₂0)₂CF₂-Y などの含フッ素ァリルエーテル化合物が好ましくあげられる。

また、式：

CF₂=CF—〇— R f — Y

(式中、 R f は前記と同じ）で示される含フッ素ビニルエーテル化合物が好ましい。より具体的には、

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂CH₂-Y、

CF₃

CF₂ = CFO (CF Y、 CF₂ = CFO-(CF₂-)-3 CH₂-Y、

CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂-Y、

CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CH₂-Y、

CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂-Y、

CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂— Y、

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂CH₂-Y

CF₃ などの含フッ素ビニルエーテル化合物があげられる。

その他、酸反応性官能基 Yを含有する含フッ素ェチレン性単量体としては、

CF₂=CF-CF₂0-R f -Y, CF₂=CF - R f — Y、

CH₂=CH - R f - Y、 CH₂=CH - Ο - R f - Υ

(R f は前記と同じ）

などの単量体があげられ、より具体的には、

CF₂ = CFCF₂OCF₂CF₂CF₂-Y 、

CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂-Y 、

CF₂=CFCF₂OCF₂CF - Y、 CF₂=CFCF₂OCF₂CF-CH₂- Y 、

CF₃ CF₃

CF₂=CFCF₂— Y、 CF₂=CFCF₂CH₂-Y 、

CH₂=CHCF₂CF₂CH₂CH₂— Y、 CH₂=CHCF₂CF₂- Y 、 CH₂=CHCF₂CF₂CH₂— Y、 CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₂- Y 、 CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂— Y、

CH₂=CHO - CH₂CF₂CF₂ - Y、

CH₂=CHOCH₂CF₂CF₂CH₂ - Y、

などがあげられる。

つぎに第 2の含フッ素重合体に構造単位 (M2) を与える単量体（m2 ) は、重合性、特にラジカル重合性の炭素一炭素二重結合を 1つ有する炭素数 2または 3の含フッ素エチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する単量体である。

かかる含フッ素エチレン性単量体 (m2) は重合性の炭素一炭素二重結合を 1つ有するモノエン化合物であって、重合によっても主鎖中に環構造を有する構造単位は形成しない。

含フッ素エチレン性単量体（m2) は、その単量体中に酸反応性官能基 Yを有していても有していなくてもよいが、通常、酸反応性官能基を有していない単量体を用いた方が、ラジカル重合反応性が良好な点で、また、より透明性を効果的に改善できる点で好ましい。

好ましい含フッ素エチレン性単量体（m2) としては、エチレンまたはプロピレンの水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子に置換したものがあげられる。他の水素原子はフッ素原子以外のハロゲン原子に置換されていてもよい。

なかでもフッ素原子が炭素一炭素二重結合を構成する炭素原子に少なくとも 1個結合した単量体であることが好ましい。それによつて、構造単位 (M2) に、つまり重合体主鎖中にフッ素原子を導入でき、真空紫外領域において特に優れた透明性を与える含フッ素重合体が効果的に得られる。具体的には、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルォロエチレン、へキサフルォ口プロピレン、 CH₂= CFCF₃から選ばれる少なくとも 1種の単量体が好ましくあげられる。

なかでもテトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、フッ化ビニリデンまたはへキサフルォロプロピレンの少なくとも 1種または 2 種以上の混合物であることが透明性の点で特に好ましく、とりわけテトラフルォロエチレンおよび/またはクロ口卜リフルォロェチレンが好ましレ^ 本発明の第 2の製造法では、任意の共単量体（n2) として、ラジカル重合性の単量体を得られる第 2の含フッ素共重合体に別異の特性、たとえば機械的強度や塗工性などを改善する目的で共重合してもよい。

そうした任意の単量体（n 2) としては、上記共単量体（n2— 1) のほか、他の構造単位（M2) および（M3) を構成するための単量体（m 2) および（m3) と共重合できるものから選ばれる。

たとえば、

ァクリル系単量体（ただし n 2 - 1で記載の単量体は除く）： CH₂ = CXCOOH 、 CH₂ = CXCOOCH₂CHCH₂ 、

O

CH,

CH₂

(X:H、 CH₃、 F、 CF₃から選ばれるもの) スチレン系単量体：

H、

CF₃

(CH₂hC— OH

CH₂ = CH 【-、、 ,, ^

(n： 0〜2の鶴エチレン系単量体：

CH₂=CH₂、 CH₂=CHCH₃、 CH₂=CHC 1など

マレイン酸系単量体： OH 、

CH-CH CH = CH

COOR 、 COOH

COOR COOR

(Rは炭素数 1 ~ 20の炭化水素基) ァリル系単量体：

CH₂=CHCH₂C 1、 CH₂=CHCH₂OH、 CH₂=CHCH₂COO H、 CH₂=CHCH₂B rなど

ァリルエーテル系単量体：

CH₂ = CHCH₂OR 、 CH₂ = CHCH₂OCH₂(CF₂½X 、

(R：炭素数 1〜20の炭化水素基）（n：：!〜 10、 X： H、 C l、 F)

CH₂ = CHCH₂OCH₂CH₂COOH 、

CH₂ = CHCH₂OCH₂CHCH₂ 、 CH₂ = CHCH₂OCH₂CHCH₂

\ / I I

O OH OH

その他の単量体：

CH₂=CHO— R、 CH₂ = CHOC— R 、

II

O

(Rはフッ素で置換されてもよい炭素数 1〜 20のアルキル基) より具体的には、

CH₂ 、

CH₂ = CHOCH( )〉、 CH₂ = CHOC-^H ) 、

O O

CH_Z = CH0 CHCH₂O -(CH₂VH、

X

(n： 1〜20、 n' ： 0〜5、 X： Hまたは CH₃) などがあげられる。

以上に、第 2の製造方法に使用する単量体について説明してきたが、前述のとおり、第 3の製造法にも共通するものであり、さらに第 1の製造方法において使用する単量体（ml) は単量体（m3) であり得るし、共単量体 (n 1) は第 2の製造方法における単量体 (m2) および Zまたは共単量体 (n 2) であり得る。

ただし、フォトレジスト用重合体以外の用途の含フッ素重合体を製造する場合は、目的とする第 1の含フッ素重合体は酸反応性官能基 Yを有していてもいなくてもよい。

したがって、単量体（ml) としては、単量体（m3) 以外に、たとえば CF₂ = CFCF₂CF₂CF = CF₂, C F ₂ = C F C F ₂ O C F = C F ₂, C CF₂ = CFOCF₂OCF = CF₂ C = CF₂

などであってもよく、また、共単量体（n l) は前記の単量体（m2) および共単量体（n 2) のほか、

CF₂ = CF- (CF₂) _n— X¹⁰ CH₂ = CF- (CF₂) _n - X¹⁰ CH₂ = CH- (CF₂) _n-X¹⁰

(式中、 X¹⁽H H F C 1から選ばれるもの； nは 2 10の整数）などもあげられる。

前述の各例示の酸反応性官能基 Yを有する単量体のうち酸反応性官能基 Yのかわりに、例示以外の官能基 Y^1Gに変えたものであって、 Y^1Gが、ラジカル反応性の炭素一炭素二重結合を含む部位（例えばァクリロイル基、メタァクリロイル基、 α—フロロァクリロイル基、ビニロキシル基など）、酸開環性の脂肪族環状エーテルを含む部位（エポキシ基、ォキセ夕ニル基など）、シァノ基、イソシァネート基などの硬化性の官能基やその他スルホン酸フルオラィド基などである単量体などであってもよい。

第 1の含フッ素重合体は、酸反応性官能基 Υを有している場合は第 2のレジスト用含フッ素重合体と同様にフォトレジスト組成物用の重合体として有用であり、酸反応性官能基を有していない場合は、親水性基である Ο Η基を末端に有していることから耐候性を必要とする塗料、コーティング剤、フィルムに用いて、基材との密着性改善や硬化剤や添加剤との相溶性の改善、耐熱性エンプラへの添加剤として用いて表面改質、分散性改善などの用途や目的に有用な重合体である。

またフッ素ポリマーの低屈折率性を利用した反射防止用コーティング剤の基材との密着性、塗布性、硬化剤やその他モノマー添加剤との相溶性の改善などの目的、用途に有用である。

本発明の第 1の製造方法においては、重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得る単量体（m l ) 、および必要に応じて共単量体 (n 1 ) を、前記式 ( 1 - 1 ) または（1— 2 ) の構造単位を含む有機パーオキサイドを用いて、種々の公知の方法で（共）重合する。

本発明の第 2および第 3の製造方法においては、炭素数 2または 3のェチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する単量体（m 2 ) 、または重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得る単量体（m 3— 1 ) 〜（m 3— 5 ) 、および必要に応じて、酸反応性官能基を有するエチレン性単量体（n 2— l ) を含む共単量体を、前記第 1の類または第 2の類の構造単位を含む有機パーオキサイドを用いて、種々の公知の方法で（共）重合する。

以下に具体的な好ましい重合条件を説明するが、使用する単量体に起因する特別の条件以外は第 1の製造方法と第 2および第 3の製造方法とで特段の相違がないので、区分けせずに説明する。また、第 1の類の有機パーォキサイドと第 2の類の有機パーォキサイドを区分けする必要がない場合は単に有機パーォキサイドと記載している。

重合法としては、単量体を溶解させる有機溶媒中で行なう溶液重合法、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下または非存在下に行なう懸濁重合法、水性媒体に乳化剤を添加して行なう乳化重合法、無溶媒で行なうバルク重合法などを用いることができる。なかでも、有機溶剤を用いての溶液重合、懸濁重合が好ましい。

重合溶剤としては特に制限されないが、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤 (フロン系）、塩素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが好ましく用いられる。

なかでもフッ素系溶剤、塩素系溶剤が、単量体や有機パーオキサイドの溶解性が良好な点、また重合反応を良好に進行させることもできる点で好ましい。具体的には、ハイド口フルォロカーボン類、ハイド口クロロカ一ポン類、フルォロクロ口カーボン類、ハイド口クロ口フルォロカーボン類から選ばれる 1種または 2種以上であることが好ましい。

重合は、前記有機パーオキサイドを単量体と接触させ、熱を加える（有機パーォキサイド特有の温度で）か、光または電離放射線などの活性エネルギ一線を照射することによって開始する。

生成する（共）重合体の組成は、仕込む単量体の組成によって制御可能である。

また分子量は、重合に用いる単量体の濃度や有機パーォキサイドの濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御することができる。

使用する単量体に対する特定の有機パーォキサイドの使用量は、単量体

1 0 0重量部に対し 0 . 0 0 5重量部以上で 1 0重量部以下、好ましくは 0 . 0 1重量部以上で 5重量部以下、より好ましくは 0 . 1重量部以上で 1重量部以下である。別の観点からみれば、使用する単量体のモル量に対して有機パーオキサイドが 0 . 0 1モル％以上で 1 0モル％以下、好ましくは 0 . 0 5モル％以上で 5モル％以下、より好ましくは 0 . 1モル％以上で 2モル％以下である。

有機パ一ォキサイドが少なすぎると、重合反応が充分に進行しにくく、未反応の単量体が残留したり、オリゴマ一成分が生成し重合体の着色や透明性の低下が起き好ましくない。有機パーォキサイドが多すぎると重合体の分子量低下を起こし、透明性を低下させたり、未反応の有機パーォキサィドが残留するため重合体の着色や透明性低下を起こし、好ましくない。本発明の有機パーォキサイドをラジカル重合開始剤として用いた重合における反応温度は、使用する有機パーォキサイドのそれぞれの 10時間半減期温度に応じて、またさらに目標の反応時間に応じて適宜選択できるが、一般には 0 以上で 150^以下、好ましくは 5 以上で 120°C以下、より好ましくは 10°C以上で 100で以下である。

共重合する場合の単量体の組成は、各単量体の重合反応性、共重合反応比のほか、得られる含フッ素重合体に付与する特性に合わせて選定すればよい。各単量体が含フッ素重合体に与え得る特性は前述のとおりである。より具体的には後述する。

本発明の第 1の製造方法で得られる第 1の含フッ素重合体は、後述する第 2および第 3のレジスト用含フッ素重合体を含め、式（A) ：

- (Ml) - (N 1) - (式中、 Mlは重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体 (ml) に由来する構造単位； N1は単量体（ml) と共重合可能な共単量体（n l) に由来する構造単位）で示される含フッ素重合体であって、構造単位（Ml) と（N 1) との組成割合は、通常 10 0Z0〜： L 0/90モル％比、好ましくは 80ノ20〜20/80モル％比、特に好ましくは 70Z30〜30Z70モル％比である。

具体的な単量体 (ml) および（n l) としては、前述のものがあげられる。

本発明の第 2および第 3の製造法により得られる第 2および第 3の含フッ素重合体は波長 200 nm以下の真空紫外領域の光に対して透明性が高く、したがって A r Fエキシマレーザー（193nm) や F 2レーザー（ 157 nm) を用いたフォトリソグラフィープロセスに特に有用なレジス卜用重合体である。

本発明は、さらに (A— 1) OH基、酸で OH基に変換できる酸解離性官能基、 COOH基または酸で解離して COOH基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも 1種の酸反応性基 Y¹を有する含フッ素重合体、

(B) 光酸発生剤、および

(C) 溶剤

からなる組成物に関し、

該含フッ素重合体（A— 1) が本発明の第 2または第 3の製造方法で得られる重合体であるフォトレジスト組成物に関する。

本発明のフォトレジスト組成物では、酸反応性官能基 Yとして OH基、酸で OH基に変換できる酸解離性官能基、 C〇〇H基または酸で解離して COOH基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも 1種という特定の酸反応性基 Y'を有する含フッ素重合体（A— 1) を使用する。酸で OH基に変換できる酸解離性官能基および酸で一 COOH基に変換できる酸解離性官能基としては、前述のものが採用できる。

特定の酸反応性基 Y¹を有する含フッ素重合体（A— 1) としては、つぎの重合体が好ましい。

(I) 式：

- (M2) - (M3 - 2) 一

(式中、 M2は炭素数 2または 3のエチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する単量体（m2) 由来の構造単位； M3— 2は単環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物に酸反応性基 Y¹を有するフッ素原子を有していてもよい単量体（m3— 2) に由来する構造単位）で示される含フッ素重合体。

構造単位（M2) と（M3— 2) との組成割合は、通常、 80ノ20〜 20/80モル％比、好ましくは 70ノ 30〜 30/70モル％比、特に好ましくは 60 40〜 40/60モル％比である。単量体の具体例としては、前述の単量体 (m2) の具体例、および単量体（m3— 2) の具体例のうち酸反応性官能基 Yが酸反応性基 Y¹であるものが好ましく例示できる。

(II) 式：

- (M 2) - (M 3 - 4) 一

(式中、 M2は前記と同じ；（M3— 4) は前述の酸反応性基 Y¹を有する脂肪族複環構造含有単量体 (m3-4) 、特にノルボルネン誘導体由来の構造単位）で示される含フッ素重合体。

構造単位（M2) と（M3— 4) との組成割合は、通常、 80Z20〜

20/80モル％比、好ましくは 70/30〜 30ノ 70モル％比、特に好ましくは 60/40〜40ノ60モル％比である。

具体的な単量体としては、前述の単量体 (m2) の具体例、および単量体（m3 - 4) の具体例のうち酸反応性官能基 Yが酸反応性基 Y¹であるものが好ましく例示できる。

これら（I ) 、（Π) の含フッ素重合体はその重合体自体、透明性とドライエッチング耐性に優れており、また特定の重合開始剤を使用する本発明の製造法によりさらに真空紫外領域の透明性と現像特性が改善できる。

(III) 式：

- (M2) 一 (M 3 - 1) - (N2 - 1) 一

(式中、 M 2は前記と同じ； M3— 1は重合性の炭素一炭素不飽和結合を環構造中に有し酸反応性官能基 Yを有していない単環状の単量体（m3—

1 ) 由来の構造単位； N 2— 1は酸反応性基 Y'を有する共重合可能なェチレン性単量体（n 2_ l) 由来の構造単位）で示される含フッ素重合体。構造単位（M2) と（M3— 1) と（N2— 1) との組成割合は、（M

2) + (M3 - 1) + (N2 - 1) =100モル％とし、（M2) + (M

3— 1) / (N2 - 1) が通常、 90 10〜 20/80モル％比、好ましくは 80 20〜 30/70モル％比、特に好ましくは 70/30-4 0Z60モル％比である。

具体的な単量体としては、前述の単量体 (m2) および（m3— 1) の具体例、および単量体（n 2— l) の具体例のうち酸反応性官能基 Yが酸反応性基 Y¹であるものが好ましく例示できる。

(IV) 式：

- (M2) - (M3 - 3) - (N 2 - 1 ) -

(式中、 M2、 N2— 1は前記と同じ； M3— 3は酸反応性官能基 Yを有していない脂肪族複環構造含有単量体（m3— 3) 、特にノルポルネン誘導体由来の構造単位）で示される含フッ素重合体。

構造単位（M2) と（M3— 3) と（N2— 1) との組成割合は、（M 2) + (M3 - 3) + (N2 - 1) =100モル％とし、（M2) + (M 3-3) / (N2 - 1) が通常、 Θ Ο/Ι Ο Ζ Ο/δ 0モル％比、好ましくは 80/20〜 30/70モル％比、特に好ましくは 70/30-4 0/60モル％比である。

具体的な単量体としては、前述の単量体 (m2) および（m3— 3) の具体例、および単量体（n2— l) の具体例のうち酸反応性官能基 Yが酸反応性基 Y ¹であるものが好ましく例示できる。

(V) 式：

- (M3- 5) - (N2- 1) - (式中、 N2— 1は前記と同じ； M3— 5は非共役のジビニル化合物を環化重合して得られる重合体主鎖に環構造を形成した構造単位）で示される含フッ素重合体。

構造単位（M3— 5) と（N2— 1) との組成割合は、通常、 80 2 0〜20 80モル％比、好ましくは ί Ο/^ Ο Β Ο ^ 0モル％比、特に好ましくは 60Ζ40〜40Ζ60モル％比である。（Μ3— 5) が Y¹を含む場合は、通常、 100/0~20 80モル％比、好ましくは 98Ζ2〜60Ζ40モル％比、特に好ましくは 95 5〜80/20モル％比である。

具体的な単量体としては、前述の単量体（m3— 5) の具体例、および単量体（n 2— l) の具体例のうち酸反応性官能基 Yが酸反応性基 Y¹であるものが好ましく例示できる。

これら（III) 、 (IV) および（V) の含フッ素重合体は、その重合体自体、ドライエッチング耐性に優れており、また特定の重合開始剤を使用する本発明の製造法によりさらに真空紫外領域の透明性や現像特性が改善でさる。

また、（I)〜（V) の酸反応性基 Y¹含有含フッ素重合体は、重合開始末端に真空紫外領域での吸収が小さな原子団を有する点で従来のレジスト用含フッ素重合体と異なっており、特に真空紫外領域の透明性に優れている。さらに、重合開始末端に OH基を導入できポリマー自体の親水性が向上し、現像特性にも優れている。

本発明のフォトレジスト組成物において、酸反応性基 Y'を有する含フッ素重合体（A_ 1) は 157 nm波長での透明性に優れており、なかでも 157 nmでの吸光係数がゼロであるのが理想であるが、 2. 0 ^m"¹ 以下のもの、好ましくは 1. 5 ^m—¹以下のもの、特に好ましくは 1. 0 m—¹以下のもの、さらには 0. 5 m 以下のものが好ましく、 1 57 n m波長での吸光係数が低くなればなるほど F 2フォトレジスト組成物として用いて良好なレジス卜パターンを形成できる点で好ましい。

本発明のフォトレジスト組成物において、光酸発生剤（B) としては、国際公開公報第 01/74916号パンフレツ卜に記載の光酸発生剤（B ) と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、ォニゥム塩（特に中心元素がヨウ素、ィォゥ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルォロアルキルォニゥム塩など）、ジァゾニゥム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられるより好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。

(1) TP S系：

(式中、 X-は PFい S bFい CF₃S〇₃-、 C₄F₉S0₃—など； R^la、 R R^lcは同じかまたは異なり、 CH₃〇、 H、 t— Bu、 CH₃、〇Hなど） (2) DP I系：

(式中、 X-は CF₃S〇₃—、 C₄F₉S〇₃-、 CH₃— φ— S〇₃—、 S b F₆"

など； R^2a、 R^2bは同じかまたは異なり、 H、 OH、 CH₃、 CH₃〇、 t Buなど）

(3) スルホネ

(式中、 R^4aは

など）

本発明のフォトレジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、酸反応性基 Y¹を有する含フッ素重合体（A— 1) 100重量部に対して 0. 1 重量部以上で 30重量部以下が好ましく、さらには 0. 2重量部以上で 2 0重量部以下が好ましく、最も好ましくは 0. 5重量部以上で 10重量部以下である。

光酸発生剤の含有量が 0. 1重量部より少なくなると感度が低くなり、 30重量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。

また本発明のフォ卜レジス卜組成物には、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開第 0 1Z74916号パンフレツ卜に記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。

具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、たとえばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数 1〜4のヒドロキシアルキル基で置換されたァミン類、アミノフエノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。

具体例としては、プチルァミン、ジブチルァミン、トリプチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリアミルァミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。

本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して 0. 1モル％以上で 100モル％以下が好ましく、さらに好ましくは、 1モル％以上で 50モル％以下である。 0. 1モル％ょり少ない場合は解像性が低くなり、 100モル％よりも多い場合は低感度になる傾向にある。

その他、本発明のフォトレジスト組成物に、必要に応じて国際公開第 0 1/74916号パンフレツ卜に記載の添加物、たとえば、溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。

また、本発明のフォトレジスト組成物において溶剤（C) は、国際公開公報第 01Z74916号パンフレットに記載の溶剤（C) と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。

具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに含フッ素重合体（A— 1) の溶解性を高めるために、 CH₃CC 1₂F (HC FC- 141 b) 、含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。これらの溶剤（C) の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、フォトレジス卜組成物の全固形分濃度が 0. 5重量％以上で 70重量％以下、好ましくは 1重量％以上で 50重量％以下となるように使用するのが好ましい。

本発明のフォトレジスト組成物は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法において使用される。特にレジストパターン形成方法を好適に行なうには、まずシリコンゥエー八のような支持体上にフォトレジスト組成物の溶液をスピンナ一などで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、 d e e p— UV、ェキシマレーザ一光、 X線を所望のマスクパターンを介して照射する力、、あるいは電子線により描画し、加熱する。ついでこれを現像液、たとえば 1〜 10重量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液のようなアル力リ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。

なかでも本発明のフォトレジスト組成物を用いることによって、真空紫外領域においても透明性の高いレジスト被膜（感光層）を形成できることが見出されている。それによつて特に今後 0. 07 mのテクノロジ一ノードを目指して開発中の F 2レーザー（1 57 nm波長）を用いたフォトリソグラフィ一プロセスに好ましく利用できるものである。

本発明のフォトレジストを塗布した被膜は、前述のフォトレジス卜組成物をスピンコートなどの塗装方法によってシリコンウェハ一のような支持体上に塗布し、乾燥することによって形成され、被膜中には、酸反応性基を有する含フッ素重合体（A— 1) 、光酸発生剤（B) 、その他の添加物などの固形成分が含まれている。

形成するレジスト被膜の膜厚は、通常 1. 0 m以下の薄層被膜であり、好ましくは 0. 01 /xm以上で 0. 5 im以下、より好ましくは 0. 05 m以上で 0. 5 Atm以下の薄膜である。

さらに本発明のフォトレジスト組成物を塗布した被膜は、真空紫外領域の透明性が高いものが好ましく、具体的には 157 n m波長の吸光係数が 2. 5 m—¹以下のものであり、好ましくは 2. 0 /m—¹以下、特に好ましくは 1. 50 zm—¹以下、さらには 1. 0 m— ¹以下であることが好ましい。この被膜は F 2レーザ一 (1 57 nm) の光線を用いるリソグラフィープロセスに効果的に利用できる。

なお、レジスト被膜が施される基材は、従来レジス卜が適用される各種基材が同様に利用できる。たとえばシリコンウェハー、有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハ一、ガラス基板などのいずれでもよい。特に有機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハー上での感度、プロフアイル形状が良好である。

つぎに本発明を実施例などにより説明するが、本発明はこれらの実施例などに限定されるものではない。

以下の実施例において、物性の評価は次の装置および測定条件を用いて行なった。

(1) NMR： BRUKER社製 AC-300

iH— NMR測定条件： 300MHz (テ卜ラメチルシラン = 0 p pm) ¹⁹ F— NMR測定条件： 300MHz (トリクロ口フルォロメタン = 0 p pm)

(2) I R分析： Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計 1760 Xで室温にて測定する。

(3) GPC :数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一 (GPC) により、東ソー（株）製の GPC HLC— 8020を用レ S h o d e X社製のカラム（GPC K F— 801を 1本、 G P C KF — 802を 1本、 GPC KF— 806Mを 2本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイド口フラン（THF) を流速 lm 1 分で流して測定したデータより算出する。実験例 1 (パーへキシル P Vを用いた T F Eと〇 H基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（NB— 1) との共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた 500mlのォートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、一〇H基含有含フッ素ノルボルネン（NB_ 1) ：

の 15. 0 gと HCFC_ 141 bの 250m lの溶液を仕込んだ。っレでバルブより TFE32. 0 gを仕込み、パーへキシル PV (t—へキシルパーォキシビバレート）（下式）：

CH₃ 〇

I II CH₃CH₂CH₂— C_〇— O - C_C (CH₃) ₃

CH₃

の 70重量％トルエン溶液を 0. 7 1 g入れ、 60でにて 3時間、攪拌して反応させた。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後へキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 2. 4 gを得た。

この共重合体の組成比は、 'H— NMRおよび '⁹F— NMR分析の結果より、 TFEZ前記 OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB— 1) が 50/50モル％の共重合体であった。

GP C分析により数平均分子量： 4000、重量平均分子量： 4800 であった。実験例 2 (パーへキシル Oを用いた TFEと〇H基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（NB— 1) との共重合体の合成）

実験例 1において、パーへキシル PVに代えて、パーへキシル〇（t— へキシルパ一ォキシ— 2 _ェチルへキサノエート）（下式）：

CH₃ 〇

I II

CH₃CH₂CH₂-C-0-0-C-CH (CH₂) ₃CH₃

し h ₃ し 2ト¹5

の 90重量％トルエン溶液を 0. 68 g、 TFEを 25. 0 g、 NB- 1 を 14. 0 g使用したほかは実験例 1と同様にして 75 で反応を行なつた。ついで実験例 1と同様にしてへキサンで再沈殿させ分離精製し、共重合体 1. 3 gを得た。

この共重合体の組成比は、 'Η— NMRおよび ^l9F— NMR分析の結果より、 T FEZ前記一 OH基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（NB_ 1 ) が 50 50モル％の共重合体であった。

GPC分析により、数平均分子量： 4000、重量平均分子量は 460 0であった。

実験例 3 (パーブチル〇を用いた T F Eと〇H基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB— 1) との共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた 500mlのォートクレープを窒素で数回置換した後に真空にして、一〇H基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（NB_ 1) ：

(NB-1)

の 7. 0 gと HC FC— 141 bの 250m 1の溶液を仕込んだ。ついでバルブより TFE 18. 5 gを仕込み、パーブチル 0 (t _ブチルパーォキシー 2—ェチルへキサノエート）（下式）：

(CH₃) 3COOCCH (CH₂) ₃CH₃ の 0. 27 gを入れ、 80でにて 3時間、攪拌して反応させた。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後へキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体 1. 5 gを得た。

この共重合体の組成比は、 'H— NMRおよび ^l9F— NMR分析の結果より、 T FEZ前記 OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB— 1) が 50 _ 50モル％の共重合体であつた。

G PC分析により数平均分子量： 4400、重量平均分子量： 5800 であった。

実験例 4 (パ一シクロ N Dを用いた T F Eと〇 H基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB— 1) との共重合体の合成）

実験例 3において、パーブチル Oに代えて、パーシクロ ND (1—シク口へキシルー 1—メチルェチルパーォキシネオデカノエ一ト）（下式）：

の 70重量％トルエン溶液を 1. 3 g、 TFEを 43. 0 g、 NB— 1を 25. 1 g使用したほかは実験例 3と同様にして 50°Cで反応を行なった。ついで実験例 3と同様にしてへキサンで再沈殿させ分離精製し、共重合体 2. 0 gを得た。この共重合体の組成比は、 'Η— NMRおよび ^l9F— NMR分析の結果より、 T FEZ前記— OH基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（NB— 1 ) が 50Z50モル％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量： 4400、重量平均分子量： 53 00 であった。

実験例 5 (パーブチル P Vを用いた T F Eと O H基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB— 1) との共重合体の合成）

実験例 3において、パーブチル〇に代えて、パーブチル PV ( t—プチルパ一ォキシビバレート）（下式）：

O II

(CH₃) 3COOCC (CH₃) 3

の 70重量％トルエン溶液を 0. 6 g、 TFEを 38. 0 g、 NB— lを 14. 0 g使用したほかは実験例 3と同様にして 60 で反応を行なった。ついで実験例 3と同様にしてへキサンで再沈殿させ分離精製し、共重合体 1. 8 gを得た。

この共重合体の組成比は、 'Η— NMRおよび ¹⁹F_NMR分析の結果より、 T FEZ前記— OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB— 1 ) が 50 50モル％の共重合体であった。

GPC分析により数平均分子量： 4500、重量平均分子量： 5300 であった。

実験例 6 (パ一ロイル 355を用いた TFEと〇H基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB— l) との共重合体の合成）

実験例 3において、パーブチル〇に代えて、パーロィル 355 (3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド）（下式）： r CH₃ 〇

I II CH₃— C - CH₂ - CH - CH₂_C - O- CH₃ CH₃ ン 2

の 75重量％トルエン溶液を 0. 8 g、 TFEを 30. 0 g、 NB— 1を 11. 2 g使用したほかは実験例 3と同様にして 65 °Cで反応を行なった。ついで実験例 3と同様にしてへキサンで再沈殿させ分離精製し、共重合体 0. 8 gを得た。

この共重合体の組成比は、 — NMRおよび ¹⁹F— NMR分析の結果より、 T FEZ前記 _〇H基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB_ 1 ) が 50 50モル％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量： 4700、重量平均分子量： 5600 であった。

実験例 7 (パーへキシル PVを用いた TFEと—〇H基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（NB— 1) と— OCH₂OC₂H₅基含有含フッ素ノルボルネン誘導体誘導体（NB— 1 (1) ) との共重合体の合成）

実験例 1において、 _OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB_ 1) を 12 gと—〇CH₂OC₂H₅基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（ NB- 1 (1) ) ：

を 3. 7 g、パーへキシル PVの 70重量％トルエン溶液を 0. 7 g使用したほかは実験例 1と同様にして 60°Cで反応を行なった。ついで実験例 1と同様にしてへキサンで再沈殿させ分離精製し、共重合体 2. 5 gを得た。

この共重合体の組成比は、 'Η— NMRおよび ¹⁹F— NMR分析の結果より、 TFE/—OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB— 1) / 一 OCH₂OC₂H₅基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB— 1 (1) ；) が 50/40/10モル％の共重合体であった。

G PC分析により数平均分子量： 3500、重量平均分子量： 4300 であった。

実験例 8 (パ一シクロ N Dを用いた T F Eと一 O H基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（NB— 1) と一 OCH₂〇C₂H₅基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（NB— 1 (1) ) との共重合体の合成）

実験例 7において、パーへキシル PVに代えて、パーシクロ ND (1 - シクロへキシル— 1一メチルェチルパーォキシネオデカノエ一ト）の 70 重量％トルエン溶液を 1. 3 g、 TFEを 43. 0 g、 NB— 1を 20. 0 g、 NB— 1 (1) を 6. 0 g使用したほかは実験例 7と同様にして 5 0°Cで反応を行なった。ついで実験例 1と同様にしてへキサンで再沈殿させ分離精製し、共重合体 1. 5 gを得た。

この共重合体の組成比は、 ^lH— NMRおよび ^l9F_NMR分析の結果より、 TFE_ _OH基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（NB— 1) / — OCH₂OC₂H₅基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（NB— 1 (1) ) が 50Z40/10モル％の共重合体であった。

GPC分析により数平均分子量： 3400、重量平均分子量： 4100 であった。

実験例 9 (パ一ォキシジカーボネート類を用いた TFEと— OH基含有含フッ素ノルポルネン誘導体（NB— 1) との共重合体の合成）

実験例 3において、パーブチル〇に代えて、パーロィル TCP (ビス（ 4一 t一プチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート）（下式）：

を 6. 5 g、 TFEを 52. 0 g、 NB— 1を 30. 6 g使用したほかは実験例 3と同様にして 40 で反応を行なった。ついで実験例 3と同様にしてへキサンで再沈殿させ分離精製し、共重合体 3. 0 gを得た。

共重合体の組成比は、分析の結果、 T FEZ前記一 OH含有含フッ素ノルボルネン誘導体 (NB- 1) が 50Z50モル％の共重合体であった。

GP C分析により数平均分子量： 3000、重量平均分子量は 3700 であった。

実験例 10 (フルォロアルキル基を有するジァシルバーォキサイドを用いた TF Eと— OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB— 1) との共重合体の合成）

実験例 3において、パーブチル Oに代えて、 7H—ドデカフルォロヘプ夕ノィルパーオキサイド（下式）：

〇

II

[H (CF₂CF₂) ₃CO H- ₂ の 8重量％パーフロへキサン溶液を 26. 0 g、 TFEを 80. 0 g、 N B_ 1を 49. 0 g使用したほかは実験例 3と同様にして 20°Cで反応を行なった。ついで実験例 3と同様にしてへキサンで再沈殿させ分離精製し、共重合体 3. 0 gを得た。

共重合体の組成比は、分析の結果、 T FEZ前記一〇H基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（NB— 1) が 50 50モル％の共重合体であった。

GP C分析により数平均分子量： 4100、重量平均分子量： 4700 であった。実験例 11 (現像液に対する溶解性の測定）

各実験例で製造した含フッ素重合体を用いて、それぞれ以下のようにして水晶振動子法（QCM法）により溶解速度を測定した。

(1) 試料の作製：金でコートされた直径 1インチの水晶振動子板に各実験例で得た含フッ素重合体を P G M E Aに溶解させた溶液を塗布し約 10 0 nmの膜厚の被膜を作製した。

(2) 溶解速度の測定：膜厚は水晶振動子の振動数により換算、測定する。上記、含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を 2. 38重量％濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド（TMAH) 水溶液に浸し、浸潰させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を、振動数の変化により測定し、溶解速度（nm/s e c) を算出した。

結果を表 1に示す。

実験例 12 (157 nmでの透明性の測定）

(1) 塗布用組成物の作製

各実験例で製造した各種含フッ素重合体を酢酸ブチルに 3%濃度となるように溶解して塗布用組成物を調製した。

(2) コーティング

①透明性測定用基材（MgF₂) への塗布

MgF₂の基板上に、各塗布用組成物をスピンコ一ターを用い、室温で 1000回転の条件でコートした。塗布後 100°Cで 15分間焼成し、透明な被膜を作製した。

②膜厚測定

MgF ₂基板に代えてシリコンウェハーを用いた以外は上記と同じ条件でそれぞれの塗布用組成物を用いてシリコンウェハー上に被膜を形成した。

AFM装置（セイコー電子（株） S P I 3800) にて被膜の厚さを測定した。 (3) 真空紫外領域の透明性測定

①測定装置

•瀬谷一波岡型分光装置（高エネルギー研究機構： B L— 7 B)

'スリット 7Z8 - 7Z8

'検出器 PMT

•グレーティング（G I I ：ブレーズ波長 160 nm、 1200本 Zmm) 光学系は、 H. N amb aらの R e v. S i c. I n s t r um. , 6 0 (7) 、 1917 (1989) を参照。

②透過スぺクトルの測定

各塗布用組成物から（2) ①の方法で得た MgF₂基板上に形成した被膜の 200〜 100 nmの透過スぺクトルを上記の装置を用いて測定した。

157 nmにおける透過率と被膜の膜厚から分子吸光係数を算出し、表 1に示す。表 1 含フッ素実験例 11 実験例 12

重合体溶解速度（nmZs) 157nmの吸光係数 C m— 実験例 1 84.8 0.7

実験例 2 76.0 0.8

実験例 3 10.5 0.7

実験例 4 ― 0.8

実験例 5 41.3 0.6

実験例 6 8.9 0.9

実験例 7 不溶 0.7

実験例 8 不溶 0.7

実験例 9 26.6 1.2

実験例 10 不溶 0.4 実施例 13

(現像液に対する溶解性の評価）

(1) 保護基の脱離反応

実験例 7および 8で製造した含フッ素重合体を用いて、ジクロロメタン溶媒を用い、トリフルォロ酢酸と反応させることにより、含フッ素重合体に含まれる保護基を脱離させた。

保護基に対して 85%以上脱保護し、〇H基へ変換されたことを 'Η— NMRおよび I R分析により確認した。

(2) コーティング

上記で得た脱保護後の含フッ素重合体の 5 %プロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 溶液を調製し、 S i基板状に膜厚 200 nmとなるようにスピンコ一ターで塗布し、乾燥させた。

(3) 溶解性の確認

乾燥後の S i基板を 2. 38%テトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド水溶液に 60秒間浸潰した。その後基板ごと取りだし、室温にて乾燥後、残膜の有無を目視で確認した。

膜が残らないものを溶解性が〇とする。結果を表 2に示す。

実験例 14

(1) 塗布用組成物の調製

実施例 7および 8で製造した含フッ素重合体（A) と重合体（A) に対して 5重量％の光酸発生剤（B) を溶剤（C) としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) に溶解させ重合体濃度 5 重量％に希釈した。

なお光酸発生剤として S— (トリフルォロメチル） —ジベンゾチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート

を用いた。

(2) コーティング

S i基板状に膜厚 200 nmとなるようにスピンコ一夕一で塗布し、乾燥させた。

(3) 真空紫外領域の透明性の測定

実験例 12と同様にして行なった。 157 nmにおける分子吸光係数を表 2に示す。表 2

産業上の利用可能性

本発明の製璋方法によれば、真空紫外領域における透明性に優れ、フォトレジスト用として、特に F 2レジスト用として超微細パターンを形成することができる含フッ素重合体を製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体（ml) に由来する構造単位（Ml) を有する含フッ素重合体を得るにあたり、該重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ml ) を式（1— 1) ：

C¹一〇一 0 (1 - 1)

(式中、 Rは水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素数 3以上の 1価の炭化水素基または水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素原子と酸素原子の合計が 3以上のエーテル結合を含んだ 1価の炭化水素基から選ばれ、かつ R中の炭素原子またはエーテル結合を含む場合は炭素原子と酸素原子を炭素原子を C¹から数えたとき、第 4番目の原子の少なくとも 1つが炭素原子であって、その炭素原子に水素原子が少なくとも 1個以上結合してなる炭化水素基； X¹、 X²は同じかまたは異なる水素原子、ハロゲン原子、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数 1〜10の炭化水素基）、または式（1 _2) ：

(式中、 R'は水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素数 4 以上の 2価の炭化水素基または水素原子がフッ素原子に置換されていても良い炭素原子と酸素原子の合計が 4以上のエーテル結合を含んだ 2価の炭化水素基から選ばれ、かつ R'中の炭素原子またはエーテル結合を含む場合は炭素原子と酸素原子を炭素原子 C¹から数えたとき、第 4番目の原子の少なくとも 1つが炭素原子であって、その炭素原子に水素原子が少なくとも 1個以上結合してなる炭化水素基； X¹は水素原子、ハロゲン原子、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数 1〜10の炭化水素基； nは 0または 1) で示される構造単位を有する有機パーォキサイドを用いてラジカル重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。

2. 式（1— 1) における R、式（1— 2) における R'の炭素原子または炭素原子と酸素原子を炭素原子 C¹から数えたとき、第 4番目の炭素原子を含む原子団の少なくとも 1つがメチル基である請求の範囲第 1項記載の含フッ素重合体の製造方法。

3. 式（1— 1) における Rが式（ 1 _ 1 a) ：

R³ R¹

I I

CH₃_C— C— (1 - 1 a)

R⁴ R²

または式（1 _2 a) ：

1

一（1一 l b)

(式中、 R R²、 R³、 R⁴は同じかまたは異なり水素原子または炭素数 1〜 10の炭化水素基、 R ⁵は炭素数 1〜 10の二価の炭化水素基 ) である請求の範囲第 1項記載の含フッ素重合体の製造方法。

4. 有機パーオキサイドがォキシパーエステル類、パ一ォキシケタール類、ジアルキルパーォキサイド類、ハイドロパーォキサイド類から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。

5. 前記重合体主鎖に含まれる J3旨肪族環構造を与え得る単量体 (ml) に由来する構造単位（Ml) が、フッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体に由来する構造単位である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の製造方法。

6. 炭素数 2または 3のエチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（m2) に由来する構造単位

(M2) および Zまたは重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体（m3) に由来する構造単位（M3) を有し、力つ重合体中に酸で反応する酸反応性基 Y¹または酸反応性基 Y¹に変換可能な基 Y²を有する含フッ素重合体を得るに当たり、該含フッ素エチレン性単量体（m2) および Zまたは該重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体 (m3) を請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の有機パーォキサイドを用いてラジカル重合することを特徴とする現像特性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。

7. 前記含フッ素エチレン性単量体（m2) に由来する構造単位（M2) が、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびへキサフルォロプロピレンから選ばれる少なくとも 1種の単量体に由来する構造単位である請求の範囲第 6項記載の製造方法。

8. 前記重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（m3) に由来する構造単位（M3) が、フッ素原子を含んでいてもよいノルポルネン誘導体に由来する構造単位である請求の範囲第 6項または第 7項記載の製造方法。

9. 前記含フッ素エチレン性単量体 (m2) および/または重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（m3) が、酸反応性基 Y'を有しているかまたは酸反応性基 Y¹に変換可能な基 Y²を有している請求の範囲第 6項〜第 8項のいずれかに記載の製造方法。

10. 含フッ素重合体が前記繰返し単位（M2) および（M3) 以外の繰返し単位であって、かつ酸反応性基 Υΐを有しているかまたは酸反応性基 Υ¹に変換可能な基 Υ²を有している単量体（η2_ 1) に由来する繰返し単位（Ν2— 1) を含み、さらに前記含フッ素エチレン性単量体（m 2) およびまたは前記重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体 ( m3) に加えて、該酸反応性基 Y¹を有しているかまたは酸反応性基 Y¹ に変換可能な基 Y²を有している単量体（n 2— l ) をラジカル重合する請求の範囲第 6項〜第 8項のいずれかに記載の製造方法。

11. 重合開始剤によりラジカル重合して得られ、かつ酸反応性基 Y¹に変換可能な基 Y²を有する含フッ素重合体を高分子反応法により酸反応性基 Y¹に変換する請求の範囲第 9項または第 10項記載の製造方法。

12. 含フッ素重合体中の酸反応性基 Y¹が、 OH基、酸で OH基に変換できる酸解離性官能基、 C O〇 H基または酸で解離して C O〇 H基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも 1種である請求の範囲第 6項〜第 1 1項のいずれかに記載の製造方法。

13. 炭素数 2または 3のエチレン性単量体であって少なくとも 1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（m2) に由来する構造単位

(M2) および Zまたは重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体（m3) に由来する構造単位（M3) を有し、かつ重合体中に酸で反応する酸反応性基 Y¹または酸反応性基 Y¹ に変換可能な基 Y²を有する含フッ素重合体を得るに当たり、該含フッ素エチレン性単量体（m2) およびまたは該重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得る単量体（m3) を式（1) ：

(式中、 R^5G、 R⁵¹は同じかまたは異なり炭素数 1〜30のエーテル結合を含んでも良い炭化水素基（ただし、結合末端の原子は酸素原子ではない）、 p l、 p 2は同じかまたは異なる 0または 1、 1 3は1または 2) で示される有機パ一ォキサイドを用いてラジカル重合することを特徴とする真空紫外光の透明性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。

14. 前記含フッ素エチレン性単量体（m2) に由来する構造単位（M2) が、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびへキサフルォロプロピレンから選ばれる少なくとも 1種の単量体に由来する構造単位である請求の範囲第 13項記載の製造方法。

15. 前記重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（m3) に由来する構造単位（M3) が、フッ素原子を含んでいてもよいノルポルネン誘導体に由来する構造単位である請求の範囲第 13項または第 14項記載の製造方法。

16. 前記重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（m3) に由来する構造単位（M3) が、フッ素原子を含んでいてもよい脂肪族単環構造の構造単位である請求の範囲第 13項または第 14項記載の製造方法。

17. 前記含フッ素エチレン性単量体（m2) およびまたは重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（m3) が、酸反応性基 Y'を有しているかまたは酸反応性基 Y¹に変換可能な基 Y²を有している請求の範囲第 13項〜第 16項のいずれかに記載の製造方法。

18. 含フッ素重合体が前記繰返し単位（M2) および（M3) 以外の繰返し単位であって、かつ酸反応性基 Y¹を有しているかまたは酸反応性基 Υ¹に変換可能な基 Υ²を有している単量体（η2) に由来する繰返し単位（Ν2) を含み、さらに前記含フッ素エチレン性単量体（m2) および Zまたは前記重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（m3) に加えて、該酸反応性基 Y¹を有しているかまたは酸反応性基 Y'に変換可能な基 Y²を有している単量体（n 2) をラジカル重合する請求の範囲第 1項〜第 17項のいずれかに記載の製造方法。

19. 式（1) の有機パ一オキサイドを用いてラジカル重合して得られ、かつ酸反応性基 Υΐに変換可能な基 Y²を有する含フッ素重合体を高分子反応法により酸反応性基 Υ¹に変換する請求の範囲第 17項または第 18 項記載の製造方法。

20. 含フッ素重合体中の酸反応性基 Υ¹が、 ΟΗ基、酸で ΟΗ基に変換できる酸解離性官能基、 C 0 Ο Η基または酸で解離して C〇 0 Η基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも 1種である請求の範囲第 13項〜第 19項のいずれかに記載の製造方法。

21. 式（1) の有機パ一オキサイドにおける ρ 3が 1であって、かつ p l、 ρ 2のいずれか一方が 1であり、かつ R^5Q、 R ⁵¹のいずれか一方が炭素数 5以上のエーテル結合を含んでも良い炭化水素基である請求の範囲第 13項〜第 20項のいずれかに記載の製造方法。

22. 式（1) の有機パーオキサイドにおける p 3が 1であって、かつ p i =p 2 =1である請求の範囲第 13項〜第 20項のいずれかに記載の製造方法。

23. 式（1) の有機パーオキサイドにおける R⁵⁽⁾、 R⁵¹の少なくとも一方が炭素数 5以上の炭化水素基であって、かつ脂肪族環構造を含むことを特徴とする請求の範囲第 13項〜第 22項のいずれかに記載の製造方法。

24. 式（1) の有機パーオキサイドにおける R ⁵⁰、 R ⁵¹の少なくとも一方に親水性の官能基を含有することを特徴とする請求の範囲第 13項〜第 23項のいずれかに記載の製造方法。

25. 親水性の官能基が〇H基または CO OH基の少なくとも 1種である請求の範囲第 24項記載の製造方法。

26. (A— 1) OH基、酸で OH基に変換できる酸解離性官能基、 COO H基または酸で解離して COOH基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも 1種の酸反応性基 Y¹を有する含フッ素重合体、

(B) 光酸発生剤、および

(C) 溶剤

からなる組成物であって、該含フッ素重合体（A— 1) が、請求の範囲第 6項〜第 25項のいずれかに記載の製造方法で得られる重合体である現像特性に優れたレジスト被膜を与えるフォトレジス卜組成物。

27. 含フッ素重合体（A— 1) が、 157 nm波長での吸光係数が 1. 5 / m—¹以下の重合体である請求の範囲第 26項記載のフォトレジスト組成物。