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WO2003062174A1 - Verfahren zur herstellung von toluolderivaten - Google Patents

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WO2003062174A1
WO2003062174A1 PCT/EP2003/000488 EP0300488W WO03062174A1 WO 2003062174 A1 WO2003062174 A1 WO 2003062174A1 EP 0300488 W EP0300488 W EP 0300488W WO 03062174 A1 WO03062174 A1 WO 03062174A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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hydrogenation
catalyst
weight
components
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/000488
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nils Bottke
Rolf-Hartmuth Fischer
Thomas NÖBEL
Markus Rösch
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Priority to UA20040806960A priority patent/UA78982C2/uk
Priority to KR10-2004-7011404A priority patent/KR20040077781A/ko
Priority to BR0306939-7A priority patent/BR0306939A/pt
Priority to JP2003562059A priority patent/JP2005515248A/ja
Priority to CA002473936A priority patent/CA2473936A1/en
Priority to US10/500,718 priority patent/US7230141B2/en
Priority to MXPA04006744A priority patent/MXPA04006744A/es
Priority to EP03701527A priority patent/EP1470094A1/de
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of toluene derivatives I,
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another denote hydrogen, halogen, Ci-Cg-alkyl, hydroxyl or Ci-Cg-alkoxy, by hydrogenation of benzaldehydes and / or benzyl alcohols of the formula II,
  • EP 606072 reports on the hydrogenation of benzaldehydes on shaped titanium oxide containing a platinum group metal.
  • the starting materials are used in only 1% aqueous or ethanolic solution and thus in high dilution.
  • the hydrogenation proceeds with low turnover and extremely low selectivity.
  • Nuclear hydrogenated or demethylated benzenes occur as by-products.
  • the object was to develop a process for the preparation of substituted toluene compounds which can be carried out with high yield and selectivity and which avoids the disadvantages mentioned. Above all, expensive precious metal catalysts, chromium-containing catalysts and corrosive solvents should be avoided. Side reactions such as the core hydrogenation to cyclohexane derivatives, the decarbonylation of the aldehyde function or the elimination of substituents such as alkoxy or halogen on the phenyl ring should be prevented as completely as possible.
  • R 1, R 2 and R 3 are independently hydrogen, halogen, Ci-C ß alkyl, hydroxyl, or C ⁇ -C 6 -alkoxy, by hydrogenation of benzaldehydes and / or benzyl alcohols of the formula II, C 6 alkyl] 2 -C 6 alkyl with hydrogen in the presence of a catalyst, characterized in that the catalyst is composed as follows:
  • (b) 0 to 50% by weight of one or more metals and / or one or more oxides, hydroxides or salts of a metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iron, silver, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium , Zinc, cadmium, lead, aluminum, zircon, tin, phosphorus, silicon, arsenic,
  • Preferred catalysts are those in which component (a) makes up 5 to 100% by weight. Catalysts which contain component (a) in 40 to 99% by weight are particularly preferred.
  • catalysts are preferred in which component (b) is contained in 0 to 50% by weight and in particular in 1 to 40% by weight.
  • Preferred catalysts contain as component (b) at least one metal oxide, hydroxide or salt selected from the group consisting of platinum, rhodium, iron, silver, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, zinc, cadmium, lead, aluminum, zirconium, tin, phosphorus , Silicon, arsenic, antimony, bismuth and rare earth metals.
  • catalysts contain as component (b) at least one metal oxide, hydroxide or salt selected from the group consisting of aluminum, silicon, zirconium, molybdenum, manganese and phosphorus.
  • Oxides or salts of alkali metals and alkaline earth metals selected from the group consisting of lithium, potassium, cesium, magnesium and calcium and particularly preferably sodium are preferably used as component (c) in the catalysts according to the invention.
  • the catalysts can be used as homogeneous catalysts in dissolved form or as heterogeneous catalysts. Both
  • Q heterogeneous catalysts can be supported catalysts, unsupported catalysts or Raney catalysts, which are used in fixed arrangement, in suspended or in swirled form.
  • Support materials include, for example, oxides such as aluminum oxide, silicon dioxide, aluminum silicates, lanthanum oxide, titanium
  • the heterogeneous catalysts are generally prepared in such a way that precursors of components (a) are optionally added.
  • Supported catalysts are generally also obtainable by impregnating the support with a solution of components (a) and optionally (b) and / or (c), it being possible to add the individual components simultaneously or in succession, or by adding components (a ) and optional
  • binders can be used in catalyst manufacture.
  • Suitable precursors of component (a) are generally readily water-soluble salts of the aforementioned metals, such as nitrates, chlorides, acetates, formates and sulfates, preferably nitrates.
  • Suitable precursors for components (b) are generally readily water-soluble salts or complex salts of the metals mentioned above such as 40 nitrates, chlorides, acetates, formates and sulfates, preferably nitrates.
  • Suitable precursors for components (c) are generally readily water-soluble salts of the abovementioned alkali metals and alkaline earth metals 4 5 such as hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides, acetates, research miate and sulfates, preferably hydroxides and carbonates.
  • the precipitation is generally carried out from aqueous solutions, optionally by adding precipitation reagents, by changing the pH or by changing the temperature.
  • the catalyst pre-mass obtained in this way is usually pre-dried at temperatures in the range from 80 to 150 ° C., preferably from 80 to 120 ° C.
  • the calcination is usually carried out at temperatures in the range from 150 to 500 ° C., preferably from 200 to 450 ° C., in a gas stream from air or nitrogen.
  • the catalyst surface is passivated, which is usually carried out at temperatures in the range from 20 to 80, preferably from 25 to 35 ° C. by means of oxygen-nitrogen mixtures such as air.
  • the calcined and optionally passivated catalyst mass obtained is generally subjected to a reducing atmosphere (“activation”), for example by being at a temperature in the range from 100 to 500 ° C., preferably from 150 to 400 ° C., from 2 to 60 h exposed to a gas stream containing free hydrogen.
  • activation for example by being at a temperature in the range from 100 to 500 ° C., preferably from 150 to 400 ° C., from 2 to 60 h exposed to a gas stream containing free hydrogen.
  • the gas stream preferably consists of 20 to 100% by volume of hydrogen and 0 to 50% by volume of an inert gas such as nitrogen.
  • the catalysts of the invention are notable for high activity and enable high throughputs with practically complete conversion.
  • the hydrogenation can be carried out batchwise, but in particular continuously. Continuous operation can be carried out in the sump or trickle mode, in the gas or in the liquid phase.
  • the starting materials of the formulas Ila and Ilb can be obtained by the processes described in the literature cited at the beginning.
  • the compounds Ila and Ilb can in substance, for. B. in the gas phase or as a melt. In some cases it has proven advantageous to add a solvent.
  • Suitable solvents are those which have a sufficient solvency for the starting materials II and the target products I and which are stable under the hydrogenation conditions.
  • solvents are ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, tetrahydropyran, polyethylene glycol dialkyl ether or polyethylene glycol monoalkyl ether, water, alcohols such as methanol, ethanol, tert. -Butanol, cyclohexanol, alkylbenzenes such as toluene or xylenes, phenols such as pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol or alkyl ethers of these phenols. Mixtures of these solvents can also be used.
  • Preferred solvents are tetrahydrofuran, dioxane, tetrahydropyran, polyethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol onoalkyl ether, alkylbenzenes, water and alcohols or mixtures of these compounds.
  • Ether or ether / water mixtures are particularly suitable.
  • alcohols and alcohol / water mixtures in particular methanol and ethanol / water mixtures.
  • the hydrogenation is carried out in the gas phase without using a solvent.
  • Hydrogenation is carried out at from 20 to 280 ° C. and from 1 to 300 bar, preferably at from 100 to 260 ° C. and from 20 to 250 bar.
  • the hydrogen used for the hydrogenation is generally used in a relatively large stoichiometric excess relative to the starting compound II.
  • the hydrogen can be returned to the reaction as cycle gas.
  • the hydrogen is generally used in a technically pure manner.
  • Mixing inert gases, e.g. B. nitrogen does not interfere with the course of the reaction.
  • the compounds I which can be prepared by the hydrogenation according to the invention represent valuable intermediates which can be used for the production of pharmaceutical products, fine chemicals and crop protection agents.
  • the invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.
  • the percentages mean percentages by weight.
  • Catalyst A 60% by weight CuO; 40% by weight Al 2 0 3;
  • Catalyst B 65.4 wt% CoO; 20.2 wt% CuO; 8.3% by weight Mn 3 0 4 ;
  • Catalyst C 74.0% by weight NiO; 2.2% by weight Mo0 3 ; 23.8 wt% CuO; on
  • Catalyst D 77.7% by weight NiO, 13.6% by weight Si0 2 , 5.8% by weight Al 2 0 3 , 4.7% by weight Zr0 2 .
  • the temperature was raised by about 20 ° C. per hour from room temperature until a temperature of 290 ° C. was reached, starting from room temperature. Now the nitrogen was exchanged for hydrogen within 6 hours. For this purpose, the hydrogen content was increased by 50 l / h per hour and the nitrogen content was reduced by 50 l / h at the same time.
  • the reactor temperature was raised to 300-310 ° C and maintained at 300 l / h of hydrogen for 48 hours.
  • the catalyst was removed under argon and stored under tetraethylene glycol dimethyl ether.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Toluolderivaten der Formel (I), in der R?1, R2, und R3¿ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C¿1?-C6-Alkyl, Hydroxyl oder C1-C6-Alkoxy bedeuten, durch Hydierung von Benzaldehyden und/oder Benzylalkoholen der Formel (II), IIa: X=CHO X=CH[OC1-C6-Alkyl]2, IIb: X=CH2-OH X=CH2OC1-C6-Alkyl mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der in der Beschreibung näher definiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Toluolderivaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Toluolderivaten I,
Figure imgf000002_0001
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Hydroxyl oder Ci-Cg-Alkoxy bedeuten, durch Hydrierung von Benzaldehyden und/oder Benzylalkoholen der Formel II,
-C6-Alkyl]2 -C6-Alkyl
Figure imgf000002_0002
mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren.
Die katalytische Hydrierung von Benzaldehyden oder Benzylalkoholen II zu den entsprechenden Toluolderivaten I ist prinzipiell aus der Literatur bekannt.
Aus Synthesis, Band 8 (1993), Seite 799, ist bekannt, 3,4,5-Tri- methoxybenzaldehyd, gelöst in Essigsäure in Gegenwart von 10 % Palladium auf Aktivkohle zu 3 , 4 , 5-Trimethoxytoluol zu hydrieren.
Nach Liebigs Annalen der Chemie 1976, Heft 7/8, Seite 1445 wird analog Syringaaldehyd (4-Hydroxy-3.5-dimethoxybenzaldehyd) in Gegenwart von 10 % Palladium auf Aktivkohle ebenfalls in Eisessig zu 4-Hydroxy-3.5-dimethoxytoluol hydrier .
In Journal of American Chemical Society Band 79 von 1957, Seiten 179 - 184 ist die Hydrierung von 3. .5-Trimethoxybenzylalkohol in Eisessig an Palladium auf Aktivkohle (10 %ig) beschrieben.
Nachteilig bei all den vorgenannten Verfahren ist, dass bei der Reaktion entstehendes Wasser mit Essigsäure ein korrosives Lösemittelgemisch bildet und dass ein teures Edelmetall als Hydrierkatalysator verwendet wird. In EP 606072 wird über die Hydrierung von Benzaldehyden an geformtem, ein Platingruppenmetall enthaltendem Titanoxid berichtet. Die Edukte werden in nur 1 %iger wässriger oder ethanoli- scher Lösung und damit in hoher Verdünnung eingesetzt. Die Hy- drierung verläuft mit geringem Umsatz und äußerst niedriger Selektivität. Als Nebenprodukte treten kernhydrierte bzw. entmethy- lierte Benzole auf.
Für die Hydrierung von p-Methoxybenzylalkohol zu p-Methoxytoluol werden nach J. Org. Chem. , 1949, 14, Seite 1089, Kupferchromit- Katalysatoren und als Lösungsmittel Methanol eingesetzt. Die direkte Umsetzung von p-Methoxybenzaldehyd zu p-Methoxytoluol ist lediglich allgemein erwähnt jedoch mit keinem Beispiel belegt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von chromhalti- gen Katalysatoren.
Die Hydrierung von Benzylalkoholen ist weiterhin in Chem. Eur . J. (2000), 6 (2), Seiten 313 - 320 beschrieben. Zum Einsatz kommen teure Edelmetall-Katalysatoren wie Rhodium auf Kohle oder Rhodium auf einem Al203-Träger , die zudem einen hohen Anteil an kernhydrierten Produkten liefern.
Es bestand die Aufgabe, ein mit hoher Ausbeute und Selektivität durchführbares Verfahren zur Herstellung von substituierten Tolu- olverbindungen zu entwickeln, das die genannten Nachteile vermeidet. Dabei sollten vor allem teure Edelmetall-Katalysatoren, chromhaltige Katalysatoren und korrosive Lösungsmittel vermieden werden. Nebenreaktionen wie die Kernhydrierung zu Cyclohexanderi- vaten, die Decarbonylierung der Aldehydfunktion oder die Abspal- tung von Substituenten wie Alkoxy oder Halogen am Phenylring sollte möglichst vollständig verhindert werden.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Toluolderivaten der Formel I,
Figure imgf000003_0001
in der R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff , Halogen, Ci-Cß-Alkyl , Hydroxyl oder Cι-C6-Alkoxy bedeuten, durch Hydrierung von Benzaldehyden und/oder Benzylalkoholen der Formel II , C6-Alkyl ] 2 -C6-Alkyl
Figure imgf000004_0001
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Katalysator wie folgt zusammensetzt:
10
(a) mindestens ein Metall und/oder mindestens ein Oxid, Hydroxid oder Salz eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Nickel und Kupfer;
" (b) 0 bis 50 Gew.~% eines oder mehrerer Metalle und/oder eines oder mehrerer Oxide, Hydroxide oder Salze eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Rhodium, Eisen, Silber, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Zink, Cadmium, Blei, Aluminium, Zirkon, Zinn, Phosphor, Silicium, Arsen, An-
2" timon, Bismut, Titan und Seltenerdmetallen, sowie
(c) 0 bis 5 Gew. -% eines Alkali- oder Erdalkalioxids, -hydroxids oder -salzes,
" wobei die Summe der Komponenten (a) bis (c) sofern nicht zusätzlich ein Träger verwendet wird, 100 Gew.-% beträgt.
Eine mögliche Aus ührungsform des Katalysators enthält:
0 (a) 40 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) - (c) , eines oder mehrerer Metalle und/oder eines oder mehrerer Metalloxide, -hydroxide oder -salze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Nickel und Kupfer;
•" (b) 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) - (c) , eines oder mehrerer Metalle und/oder Metalloxide, -hydroxide oder -salze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Rhodium, Eisen, Silber, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Zink, Cadmium, Blei, Aluminium, Zirkon, Zinn, Phos¬
40 phor, Silicium, Arsen, Antimon, Bismut und Seltenerdmetalle, sowie
(c) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) - (c) , eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkalioxide, -hy¬
45 droxide oder -salze. Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei die Bevorzugungen jeweils für eine einzelne Komponente wie auch für Kombination verschiedener Komponenten gelten. Die im folgenden angegebenen Mengenangaben beziehen sich auf die Summe der Komponenten (a) - (c) . Ein gegebenfalls vorhandener Träger wurde in diesen Angaben nicht berücksichtigt.
Bevorzugte Katalysatoren sind solche, in denen die Komponente (a) 5 bis 100 Gew.-% ausmacht. Insbesondere bevorzugt sind Katalysa- toren, die Komponente (a) in 40 bis 99 Gew.-% enthalten.
Weiterhin sind Katalysatoren bevorzugt, in denen die Komponente (b) in 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere in 1 bis 40 Gew.-% enthalten sind.
Bevorzugte Katalysatoren enthalten als Komponente (b) mindestens ein Metalloxid, Hydroxid oder Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Rhodium, Eisen, Silber, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Zink, Cadmium, Blei, Aluminium, Zirkon, Zinn, Phosphor, Silicium, Arsen, Antimon, Bismut und Seltenerdmetalle.
Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten als Komponente (b) mindestens ein Metalloxid, Hydroxid oder Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silicium, Zirkon, Molybdän, Man- gan und Phosphor.
Als Komponente (c) werden in den erfindungsgemäßen Katalysatoren vorzugsweise Oxide oder Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium, Cäsium, Magnesium und Calcium und insbesondere bevorzugt Natrium eingesetzt .
Als Ausgangsstoffe können insbesondere Verbindungen der Formeln Ila und Ilb einzeln oder als Gemische eingesetzt werden, in denen R1 bis R3 die obengenannte Bedeutung besitzen und R4 Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl bedeuten. In manchen Fällen hat es sich als Vorteil erwiesen, die Aldehyde Ila in Form ihrer Acetale einzusetzen. Die Acetale lassen sich aus den Aldehyden Ila durch Umsetzung mit einem Ci-Cg-Alkohol nach literaturüblichen Verfahren her- stellen.
Figure imgf000006_0001
Die Katalysatoren können als homogene Katalysatoren in gelöster Form oder als heterogene Katalysatoren verwendet werden. Bei den
^•Q heterogenen Katalysatoren kann es sich um Trägerkatalysatoren, Vollkatalysatoren oder Raneykatalysatoren handeln, die in fest angeordneter, in suspendierter oder in gewirbelter Form angewandt werden. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosilikate, Lanthanoxid, Titan-
■^• dioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Zeolithe sowie Aktivkohle oder Mischungen davon in Betracht.
Die Herstellung der heterogenen Katalysatoren erfolgt in der Regel derart, dass man Vorläufer der Komponenten (a) , optional zu-
20 sa men mit Vorläufern der Komponenten (b) (Promotoren) und/oder optional mit Vorläufern der Spurenkomponenten (c) in Gegenwart oder Abwesenheit von Trägermaterialien (je nachdem welcher Katalysatortyp gewünscht ist) ausfällt, optional den so erhaltenen Katalysatorvorläufer zu Strängen oder Tabletten verarbeitet,
25 trocknet und anschließend calciniert. Trägerkatalysatoren sind im allgemeinen auch erhältlich, indem man den Träger mit einer Lösung der Komponenten (a) und optional (b) und/oder (c) tränkt, wobei man die einzelnen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander zugeben kann, oder indem man die Komponenten (a) und optional
30 (b) und/oder (c) auf den Träger nach an sich bekannten Methoden aufsprüht. Wenn nötig, können bei der Katalysator-Herstellung Bindemittel verwendet werden.
Als Vorläufer der Komponenten (a) kommen in der Regel gut wasser- 35 lösliche Salze der zuvor genannten Metalle wie Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Nitrate.
Als Vorläufer der Komponenten (b) kommen in der Regel gut wasserlösliche Salze oder Komplexsalze der zuvor genannten Metalle wie 40 Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Nitrate.
Als Vorläufer der Komponenten (c) kommen in der Regel gut wasserlösliche Salze der zuvor genannten Alkalimetalle und Erdalkalime- 45 talle wie Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride, Acetate, For- miate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Hydroxide und Carbo- nate .
Die Fällung erfolgt im allgemeinen aus wässrigen Lösungen, wahl- weise durch Zugabe von Fällungsreagenzien, durch Änderung des pH- Wertes oder durch Änderung der Temperatur.
Üblicherweise trocknet man die so erhaltene Katalysatorvormasse bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150 °C, vorzugsweise von 80 bis 120 °C, vor.
Das Calcinieren nimmt man üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500 °C, vorzugsweise von 200 bis 450 °C, in einem Gasstrom aus Luft oder Stickstoff vor.
Gegebenenfalls wird die Katalysator-Oberfläche passiviert, was üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 35 °C mittels Sauerstoff-Stickstoff-Mischungen wie Luft durchgeführt wird.
Man setzt die erhaltene calcinierte und gegebenenfalls passi- vierte Katalysatormasse im allgemeinen einer reduzierenden Atmosphäre aus ("Aktivierung"), beispielsweise indem man sie bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500 °C, vorzugsweise von 150 bis 400 °C, 2 bis 60 h einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, aussetzt. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus 20 bis 100 Vol-% Wasserstoff und 0 bis 50 Vol.-% eines Inertgases wie Stickstoff .
Aus der bevorzugten Aktivierung des Katalysators direkt im Synthesereaktor ergeben sich verfahrensökonomische Vorteile.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch hohe Aktivität aus und ermöglichen hohe Durchsätze bei praktisch voll- ständigem Umsatz.
Die Hydrierung kann diskontinuierlich, insbesondere aber kontinuierlich durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Betrieb kann in Sumpf oder Rieselfahrweise, in der Gas- oder in der Flüssig- phase gearbeitet werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln Ila und Ilb sind nach den in der eingangs zitierten Literatur beschriebenen Verfahren zugänglich. Die Verbindungen Ila und Ilb können in Substanz, z. B. in der Gasphase oder als Schmelze hydriert werden. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen ein Lösungsmittel zuzusetzen.
Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die ein ausreichendes Lösungsvermögen für die Ausgangsstoffe II und die Zielprodukte I aufweisen und die unter den Hydrierbedingungen stabil sind. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Ether wie Tetrahydrofu- ran, Dioxan, Tetrahydropyran, Polyethylenglykoldialkylether oder Polyethylenglykolmonoalkylether, Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, tert . -Butanol, Cyclohexanol , Alkylbenzole wie Toluol oder Xylole, Phenole wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol oder Alkylether dieser Phenole. Es können auch Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran, Polyethylenglykoldialkylether, Polyethylenglykol onoal- kylether, Alkylbenzole, Wasser und Alkohole oder Gemische dieser Verbindungen. Insbesondere geeignet sind Ether oder Ether/Wasser Gemische. Gleichfalls bevorzugt sind Alkohole und Alkohol/Wasser Gemische, insbesondere Methanol und ethanol/Wasser Gemische.
Hydriert wird z. B. eine 1 bis 60 gew.-%ige Lösung der Ausgangs- stoffe II in den genannten Lösungsmitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung in der Gasphase ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Man hydriert bei Temperaturen von wahlweise 20 bis 280 °C und Drucken von wahlweise 1 bis 300 bar, bevorzugt bei Temperaturen von 100 bis 260 °C und Drucken von 20 bis 250 bar.
Der zur Hydrierung eingesetzte Wasserstoff wird im allgemeinen in größerem stöchiometrischen Überschuss relativ zur Ausgangsverbindung II verwendet .
Er kann als Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Wasserstoff kommt im allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Beimengen von Inertgasen, z. B. Stickstoff stören jedoch den Reaktionsablauf nicht .
Die durch die erfindungsgemäße Hydrierung herstellbaren Verbindungen I stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die zur Herstellung von Pharmaprodukten, Feinchemikalien und Pflanzenschutzmitteln verwendet werden können. Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiele für erfindungsgemäße Katalysatoren:
Katalysator A: 60 Gew-% CuO; 40 Gew-% Al203;
Katalysator B: 65,4 Gew-% CoO; 20,2 Gew-% CuO; 8,3 Gew-% Mn304;
3,5 Gew-% Mo03; 2,4 Gew-% P205; 0,2 Gew-% Na20;
Katalysator C: 74,0 Gew-% NiO; 2,2 Gew-% Mo03 ; 23,8 Gew-% CuO; auf
Zr0 als Träger;
Katalysator D: 77,7 Gew-% NiO, 13,6 Gew-% Si02, 5,8 Gew-% Al203, 4,7 Gew-% Zr02.
Aktivierung des Katalysators A
In einem elektrisch beheizbaren Reaktor wurden 50 g Katalysator A, welcher von einem Stickstoffström von 100 NL/h durchströmt wurde, ausgehend von Raumtemperatur auf 250°C erhitzt. Für die folgenden 12 h wurden dem Stickstoffström 5 NL/h Wasserstoff beigemischt. Innerhalb der nächsten 5 h wurde anschließend der Stickstoff gegen reinen Wasserstoff ausgetauscht.
Aktivierung der Katalysatoren B, C und D bei Normaldruck
Nach Füllung eines elektrisch beheizbaren Reaktors von 1 Liter Volumen mit dem Katalysator wurde bei einem Stickstoffström von 300 1/h die Temperatur ausgehend von Raumtemperatur stündlich um ca. 20 °C erhöht, bis 290 °C erreicht waren. Jetzt wurde innerhalb von 6 Stunden der Stickstoff gegen Wasserstoff ausgetauscht. Dazu wurde stündlich der Wasserstoffanteil um 50 1/h erhöht und gleichzeitig der Stickstoffanteil um 50 1/h verringert. Sind 300 1/h Wasserstoff-Zufuhr erreicht, wurde die Reaktortemperatur auf 300 - 310 °C erhöht und 48 Stunden bei 300 1/h Wasserstoff beibehalten. Der Katalysator wurde nach Abkühlung unter Argon ausgebaut und unter Tetraethylenglycoldimethylether gelagert.
Herstellung von Toluolderivaten der Formel I
Beispiel 1
Hydrierung von 3 , , 5-Trimethoxybenzaldehyd in der Gasphase an Kupferkatalysatoren Der Versuch wurde in einer Gasphasenapparatur, bestehend aus einem Verdampfer, einem Reaktor und einem Kondensator durchgeführt. Die Ausgangsverbindung wurde im Wasserstoffgegenstrom im Verdampfer an Raschigringen verdampft. Der mit AusgangsVerbindung gesättigte Wasserstoffström wurde auf den bereits voraktivierten Katalysator zur Reaktion gebracht. Anschließend gelangten die Gasströme in einen Kondensator, aus welchem die flüssig anfallenden Produkte abgelassen werden konnten. Der Wasserstoffdruck in der Hydrierapparatur betrug während der Reaktion 1 bar.
Pro Stunde wurden 4,5 g 3 , 4, 5-Trimethoxybenzaldehyd im Wasserstoffgegenstrom an Raschigringen verdampft und bei einer Temperatur von 260 °C über 50 g voraktivierten Katalysator A geleitet. Das Wasserstoff-Edukt-Ver ältnis (mol/ ol) betrug ca. 4:1. Bei einem Umsatz von 94 %, wurde eine Selektivität von 85 % erreicht .
Beispiel 2
Hydrierung von 3.4.5-Trimethoxybenzaldehyd in der Flüssigphase an Nickelkatalysatoren
In einem 300 ml Druckreaktor wurden 1 g Katalysator D in einem Katalysatorkorbeinsatz vorgelegt und mit 10 g 3 , 4, 5-Trimethoxy- benzaldehyd in 100 g Methanol versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck bei 200 bar und einer Temperatur von 180 °C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Anschließend wurde der Reaktor entspannt. Der Umsatz an Aldehyd betrug 100 %. Die Ausbeute am gewünschten Toluolderivat lag bei 91 %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Aldehyds .
Beispiel 3
Hydrierung von 3 , 4, 5-Trimethoxybenzaldehyd in der Flüssigphase an Cobaltkatalysatoren
Analog zu Beispiel 2 wurden 10 g 3 , 4, 5-Trimethoxybenzaldehyd gelöst in 100 g Tetrahydrofuran an 1 g Katalysator B hydriert. Der Umsatz an Aldehyd betrug 100 %. Die Ausbeute am gewünschten Toluolderivat lag bei 96 %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Aldehyds.
Beispiel 4 Hydrierung einer Schmelze von 3 , 4, 5-Trimethoxybenzaldehyd in der Flüssigphase
Analog zu Beispiel 2 wurden 10 g 3.4.5-Trimethoxybenzaldehyd ohne Lösungsmittel an 1 g Katalysator C hydriert. Der Umsatz an Aldehyd betrug 100 %. Die Ausbeute am gewünschten Toluolderivat lag bei 94 %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Aldehyds

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Toluolderivaten der Formel I ,
Figure imgf000012_0001
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-Cδ-Alkyl, Hydroxyl oder Ci-Cε-Alko y bedeuten, durch Hydrierung von Benzaldehyden und/oder Benzylalkoholen der Formel II ,
C6-Alkyl] 2 -C6-Alkyl
Figure imgf000012_0002
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators , dadurch gekennzeichnet , dass sich der Katalysator wie folgt zusammensetzt :
(a) mindestens ein Metall und/oder mindestens ein Oxid, Hydroxid oder Salz eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Nickel und Kupfer;
(b) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle und/oder eines oder mehrerer Oxide, Hydroxide oder Salze eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Rhodium, Eisen, Silber, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Zink, Cadmium, Blei, Aluminium, Zirkon, Zinn, Phosphor, Silicium, Arsen, Antimon, Bismut, Titan und Seltenerdmetallen, sowie
(c) 0 bis 5 Gew. -% eines Alkali- oder Erdalkalioxids, -hydro- xids oder -salzes,
wobei die Summe der Komponenten (a) bis (c) , sofern nicht zusätzlich ein Träger verwendet wird, 100 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) 40 bis 99 Gew.-% der Summe der Komponenten (a) bis (c) ausmacht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) 1 bis 40 Gew.-% der Summe der Komponenten (a) bis (c) ausmacht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, dass die Komponente (c) 0,05 bis 5 Gew.-% der Summe der
Komponenten (a) bis (c) ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Ether, ein Alkylbenzol, Wasser oder Alkohol oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der Gasphase durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der Schmelze der Verbindung II durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei Drücken von 20 bis 250 bar und bei Temperaturen von 100 bis 260 °C durchführt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von 3,4, 5-Trimethoxytoluol .
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