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WO2003030849A1 - Verfahren zum färben und späterem entfärben von haaren - Google Patents

Verfahren zum färben und späterem entfärben von haaren Download PDF

Info

Publication number
WO2003030849A1
WO2003030849A1 PCT/EP2002/010733 EP0210733W WO03030849A1 WO 2003030849 A1 WO2003030849 A1 WO 2003030849A1 EP 0210733 W EP0210733 W EP 0210733W WO 03030849 A1 WO03030849 A1 WO 03030849A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amino
acid
methyl
quinolinium
diamino
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/010733
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2003030849A8 (de
Inventor
Doris Oberkobusch
Udo Erkens
Hinrich Möller
Horst Höffkes
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to EP02777203A priority Critical patent/EP1434560A1/de
Publication of WO2003030849A1 publication Critical patent/WO2003030849A1/de
Publication of WO2003030849A8 publication Critical patent/WO2003030849A8/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/08—Preparations for bleaching the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/23—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the invention relates to a method and a kit for dyeing and later decolorizing keratin fibers, in particular human hair, and the use of decolorizing agents for removing oxy-dyeings from the keratin fiber.
  • the dyeing of keratin fibers can be carried out in the conventional sense either with direct dyes or with oxidation dyes.
  • the color pigments result from the oxidative coupling of one or more developer components with one another or with one or more coupler components. Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • the oxidation is mostly caused by an oxidizing agent such as H 2 O 2 , the frequent use of which can damage the structure of the hair fiber.
  • some oxidation dye precursors or certain mixtures of oxidation dye precursors can sometimes have a sensitizing effect on people with sensitive skin.
  • hair coloring with certain carbonyl components in combination with compounds with primary or secondary amino group or hydroxy group, aromatic hydroxy compounds and / or at least one CH-acidic compound is considered a new coloring principle.
  • Corresponding agents for coloring hair are disclosed, for example, in publication WO 00/38633.
  • a dyeing according to this new dyeing principle is referred to below as oxo dyeing.
  • colorations can be divided into three categories, permanent, semi-permanent and temporary. Oxidation hair colors cause e.g. permanent coloring of the hair. The color result is very durable and practically cannot be removed by washing your hair.
  • Direct dyes give the hair a semi-permanent to temporary
  • Semi-permanent dyeings can be removed from the hair fiber with approx. 2-10 hair washes, temporary dyeings can be removed by washing the hair.
  • the oxo dyeings are almost permanent and can be removed with 25-35 washes.
  • the consumer demands genuine, fashionable dyeings that do not damage the fiber structure and can be completely removed from the fiber in one procedure at the request of the user.
  • the publication DE 197 37 987 C1 discloses sulfur-containing agents for the reductive decolorization of hair which have been dyed with substantive dyes.
  • WO 98/22078 and EP 943316 A2 describe processes and agents used therein for reductive decolorization of hair colorations.
  • the decolourable hair dyeings are also permanent dyeings with oxidation dyes.
  • WO 01/28507 describes a multi-component kit for dyeing and decoloring dyeings. The colorations are achieved with a hair dye containing aldehydes or ketones in combination with CH-acidic compounds.
  • the object of the present invention is to provide a method by means of which dyeings are obtained which are qualitatively at least equivalent in terms of color depth, gray coverage and fastness properties in comparison with conventional oxidation hair dyeing agents, but without necessarily relying on oxidizing agents such as H 2 O 2 to be.
  • the hair fiber is less damaged.
  • a further object of the present invention is to remove the dyeing according to the invention obtained from the keratin fiber more effectively without degenerating the natural hair pigments and without achieving a shift in shades.
  • the present invention therefore relates to a process for dyeing and later decolorizing keratin fibers, in particular human hair, characterized in that in a dyeing procedure P1
  • a colorant containing at least one carbonyl compound (component A) and at least one compound (component B) with a primary or secondary amino group selected from primary or secondary aliphatic or aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amino acids and from 2 to 9 Amino acids built oligopeptides, applied to the keratin fiber,
  • a decolorizing agent comprising at least one compound selected from a sulfur-containing compound, an ⁇ -oxocarboxylic acid, an aldehyde or a reductone applied to the fiber,
  • P3a another decolorizing agent containing at least one compound selected from a sulfur-containing compound, an ⁇ -oxocarboxylic acid, an aldehyde or a reductone applied to the fiber, ⁇ P3b) left on the fiber for 5-60 minutes and
  • the colorant contains at least one carbonyl compound of the formula I
  • R 1 represents a group -CHO or
  • R 3 represents a group -CO-R 6 , in which R 6 represents hydrogen, a CC 4 - alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, with the proviso that according to (a) R 2 , R 3 and R 4 or according to (b) R, R 2 and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a CC 4 alkyl group, a CC 4 alkoxy group, a hydroxy-C C alkoxy group, a hydroxy group, a nitro group , an amino group which can be substituted by CrC ⁇ alkyl groups, or a -C-C 4 acyl group, where two of the radicals together can form a fused benzene ring,
  • R 5 is an oxygen atom, a CrC ⁇ alkyl group, a C 2 -C 4 - alkenyl group, a C
  • R 5 is oxygen and is a halide, benzenesulfonate, tetrafluoroborate, p-toluenesulfonate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogen sulfate or tetrachlorozincate.
  • CrC alkyl groups in the compounds according to the invention are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • Preferred alkyl groups are methyl and ethyl, methyl is a particularly preferred alkyl group.
  • Preferred CC acyl groups are, for example, acetyl, propionyl and butyryl.
  • Methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy are examples of preferred -CC alkoxy groups, a particularly preferred alkoxy group is the methoxy group.
  • Preferred hydroxy-CrC 4 - alkoxy groups are 2-hydroxyethyloxy and 3-hydroxypropyloxy.
  • Vinyl, allyl and 3-buten-1-yl are preferred C -C alkenyl groups.
  • Examples of preferred Aryl-CrC 4 - alkyl groups are benzyl, 2-phenylethyl and naphthylmethyl. Benzyl is particularly preferred.
  • Preferred heteroaryl groups are 5-, 6- and 7-membered aromatic heterocycles with 1 to 3 heteroatoms, which are selected from nitrogen, oxygen and sulfur.
  • Preferred aryl groups are, for example, phenyl, naphthyl and biphenyl, phenyl is a particularly preferred aryl group.
  • suitable halogen substituents are preferably fluorine, chlorine, bromine and iodine, and chlorine and bromine are particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here.
  • the carbonyl compound of the formula I is selected from 2-formyl-1-methyl-quinolinium-, 4-formyl-1-methyl-quinolinium-, 5-formyl-1-methyl- quinolinium-, 6-formyl-1-methyl-quinolinium-, 7-formyl-1-methyl-quinolinium-, 8-formyl-1-methyl-quinolinium-, 5-formyl-1-ethyl-quinolinium-, 6-formyl -1-ethyl-quinolinium, 7-formyl-1-ethyl-quinolinium, 8-formyl-1-ethyl-quinolinium, 5-formyl-1-benzyl-quinolinium, 6-formyl-1-benzyl-quinolinium -, 7-formyl-1-benzyl-quinolinium-, 8-formyl-1-benzyl-quinolinium-, 5-formyl-1-allyl-quinolinium-, 6-formyl-1-methyl-quinolinium-, 4-formyl-1-methyl-
  • carbonyl compounds which are selected from the group that is formed from 1-methyl-5-oxo-indeno [1,2-b] pyridinium trifluoromethanesulfonate and from the carbonyl compounds used in the publications mentioned below are also preferred according to the invention which is expressly referred to here:
  • Aromatic nitro aldehydes according to WO-A1-00 / 38634, in particular 2,4-dinitrobenzaldehyde.
  • the carbonyl compounds are usually used in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular 1 to 40 mmol, in each case based on 100 g of the total colorant.
  • the carbonyl compounds used according to the invention are used together with at least one further component (component B), selected from compounds having primary or secondary amino groups, which in turn are selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amino acids, oligopeptides composed of 2 to 9 amino acids ,
  • component B selected from compounds having primary or secondary amino groups, which in turn are selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amino acids, oligopeptides composed of 2 to 9 amino acids .
  • component B selected from compounds having primary or secondary amino groups, which in turn are selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amino acids, oligopeptides composed of 2 to 9 amino acids .
  • component B Several different compounds of component B can also be used together.
  • the embodiment described above also includes the use of such substances as substantive colorants which are reaction products from the chemical reaction of the carbonyl compounds according to the invention with the compounds of component B.
  • Such reaction products can e.g. B. can be obtained by briefly heating the two reactants in stoichiometric amounts in an aqueous neutral to weakly alkaline medium, they either precipitate out of solution as a solid or by evaporation of the solution therefrom be isolated.
  • the reaction products can also be used in combination with other dyes or dye precursors.
  • Suitable compounds with primary or secondary amino group as component B are e.g. B. primary aromatic amines such as N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p-pheny!
  • R 7 represents a hydroxyl or an amino group which can be substituted by C 1-4 alkyl, C 1- hydroxyalkyl, C 1-4 alkoxy or C 1-4 alkoxy-d ⁇ alkyl groups,
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 independently of one another for a hydrogen atom, a hydroxyl or an amino group, which can be substituted by CC-alkyl-, CrC 4 -hydroxyalkyl, CC - alkoxy-, CC 4 -aminoalkyl- or CrGralkoxy-dO t -alkyl groups can be substituted, and.
  • Z 1 for a direct bond, a saturated or unsaturated carbon chain with 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted by hydroxyl groups, a carbonyl, sulfonyl or imino group, an oxygen or sulfur atom, or a group with the formula III
  • Q is a direct bond, a CH 2 or CHOH group
  • Q 1 and Q "independently of one another for an oxygen atom, an NR 13 group, wherein R 13 is a hydrogen atom, a C 1-4 -alkyl or a hydroxy-C 1-4 -alkyl group, both groups also together with the rest of the molecule can form a 5-, 6- or 7-ring means the group O- (CH 2 ) p -NH or NH- (CH 2 ) p ⁇ O, where p and p 'are 2 or 3 , stand and
  • O is a number from 1 to 4,
  • 4,4'-diaminostilbene and its hydrochloride 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid mono- or di-Na salt, 4-amino-4'-dimethylaminostilbene and its hydrochloride, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4,4-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl, 3 , 3 ', 4,4'-tetraamino-benzophenone, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1,8-bis (2,4
  • the abovementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically tolerable salts, in particular as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • Suitable nitrogen-containing heterocyclic compounds are e.g. B. 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2- (aminoethylamino) -5-aminopyridine, 2,3-diamino-pyridine, 2-dimethylamino-5-amino-pyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2,6- Dimethoxy-3,5-diamino-pyridine, 2,4,5-triamino-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, N- [2- (2,4-diaminophenyl) aminoethyl] -N - (5-amino-2-pyridyl) amine, N- [2- (4
  • the hydroxypyrimidines disclosed in DE-U1-299 08 573 can also be used as heterocyclic compounds.
  • the aforementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically salts in question, e.g. B. as salts of inorganic acids such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • Preferred amino acids are all naturally occurring and synthetic ⁇ -amino acids, e.g. obtained by hydrolysis from vegetable or animal proteins, e.g. Collagen, keratin, casein, elastin, soy protein, wheat gluten or almond protein accessible amino acids. Both acidic and alkaline amino acids can be used. Preferred amino acids are arginine, histidine, tyrosine, phenylalanine, DOPA (dihydroxyphenylalanine), ornithine, proline, lysine and tryptophan. But also other amino acids, e.g. 6-aminocaproic acid and ⁇ -alanine can be used.
  • the oligopeptides can be naturally occurring or synthetic oligopeptides, but also the oligopeptides contained in polypeptide or protein hydrolyzates, provided that they have sufficient water solubility for use in the colorants according to the invention.
  • examples are e.g. Glutathione or the oligopeptides contained in the hydrolyzates of collagen, keratin, casein, elastin, soy protein, wheat gluten or almond protein. Use together with compounds having a primary or secondary amino group is preferred.
  • the compounds of component B are particularly preferably selected from the group consisting of N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) ) -p-phenylenediamine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol, 2,5- Diaminotoluene, 3,4-methylenedioxyaniline, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) anisole, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 3-amino-2,4-dichlorophenol, 4-amino-2, 6-dichlorophenol, 2-methyl-5-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-methyl-5- (2-hydroxye
  • the compound having a primary or secondary amino group is not selected from 2-methylquinolinium and 4-methylquinolinium derivatives.
  • the above-mentioned compounds of component B can be used in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular 1 to 40 mmol, in each case based on 100 g of the entire colorant. Furthermore, it can be particularly preferred according to the invention to use the carbonyl compound and component B in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, in particular approximately equimolar.
  • the carbonyl compounds on the one hand and the compounds of component B on the other hand are preferably used in proportions such that the sum of the number of carbonyl groups of the carbonyl compounds and the sum of the number of amino groups of the compounds of component B are in a ratio of 2: 1 to 1: 2.
  • the agents used in the process according to the invention can additionally contain color enhancers.
  • the color enhancers are preferably selected from the group consisting of piperidine, piperidine-2-carboxylic acid, piperidine-3-carboxylic acid, piperidine-4-carboxylic acid, pyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, imidazole, 1-methylimi- dazol, histidine, pyrrolidine, proline, pyrrolidone, pyrrolidone-5-carboxylic acid, pyrazole, 1,2,4-triazole, piperazidine, their derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • the aforementioned color enhancers can be used in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular 1 to 40 mmol, in each case based on 100 g of the entire colorant.
  • Suitable metal salts are e.g. Formates, carbonates, halides, sulfates, butyrates, valerates, capronates, acetates, lactates, glycolates, tartrates, citrates, gluconates, propionates, phosphates and phosphonates of alkali metals such as potassium, sodium or lithium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium or barium, or of aluminum, manganese, iron, cobalt, copper or zinc, with sodium acetate, lithium bromide, calcium bromide, calcium gluconate, zinc chloride, zinc sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfate, ammonium carbonate, chloride and acetate being preferred.
  • These salts are preferably present in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total colorant.
  • Oxidizing agents for example H 2 O 2
  • H 2 O 2 oxidizing agents
  • Oxidizing agents are generally used in an amount of 0.01 to 6% by weight, based on the application solution.
  • a preferred oxidizing agent for human hair is H 2 O 2 .
  • customary oxidation hair colors or substantive dyes are added to the colorants according to the invention in order to further modify the color shades.
  • the substantive dyes can e.g. B. can be selected from the group of nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, anthraquinones or indophenols, such as those under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Picramic Acid and 2- Amino-6-chIoro-4-nitrophenol known compounds and 4- Amino-2-nitrodiphenylamine-2'-carboxylic acid, 6-nitro-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 4-N-ethyl-1,
  • the individual components of the colorants which can be used in the process according to the invention can either be stored separately or together, either in a liquid to pasty preparation (aqueous or anhydrous) or as a dry powder. If the components are stored together in a liquid preparation, this should be largely anhydrous to reduce a reaction of the components.
  • the reactive components are only intimately mixed with one another immediately before use. In dry storage, a defined amount of warm (50 to 80 ° C) water is usually added before use and a homogeneous mixture is produced.
  • the colorants used in the process according to the invention can contain all the active ingredients, additives and auxiliaries known in such preparations.
  • the colorants or decolorants contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • Suifo-succinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (" ⁇ - or -SOs ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N dimethylammonium glycinate, for example cocoalkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example cocoacylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the CTFA name Coca
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8-18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 C. Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12-18 acyl sarcosine.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the colorants and decolorants according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, for.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are notable for their good biodegradability.
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • "normal” homolog division are understood to mean mixtures of homologs which are obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotaicites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • auxiliaries and additives are, for example, nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / acrylate copolymers,
  • Imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyl trimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, polyacrylic polymers, anionic polymers such as anionic polymers such as acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate
  • Thickening agents such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans,
  • Cellulose derivatives e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and
  • Dextrins clays such as e.g. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g.
  • Structurants such as glucose and maleic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine and zinc omadine, other substances for adjusting the pH value,
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins,
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as whale, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air as well
  • constituents of the water-containing carrier are used for the production of the coloring and decolorizing agents used in the process according to the invention in amounts customary for this purpose; e.g. emulsifiers are used in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight of the total colorant.
  • the pH of the ready-to-use coloring and decolorization preparations according to the invention is usually between 2 and 11, preferably in a range from pH 5 to 10.
  • a decolorization procedure (P2) is carried out immediately after the dyeing procedure (P1) or after a longer period of time.
  • the longer period which can be between P1 and P2 of the method according to the invention, corresponds to 1 to 50 days.
  • the sulfur-containing compound contained in the decolorizing agents used is preferably selected from alkali metal or alkaline earth metal dithionite, alkali metal or alkaline earth metal sulfite, ammonium thioglycolate, calcium thioglycolate, cysteine, N-acetylcysteine, glutathione, cysteamine or its salts, homocysteine, penicetaldehyde and mercap.
  • a particularly preferred sulfur-containing compound is selected from an alkali metal and alkaline earth metal dithionite and L-cysteine.
  • ⁇ -Oxocarboxylic acids preferably contained in the decolorizing agents are selected from ⁇ -ketoglutaric acid, pyruvic acid and glyoxylic acid.
  • Glycolaldehyde and glyoxal are preferred aldehydes contained in the decolorizing agents.
  • the decolorizing agents preferably contain reductones selected from ascorbic acid, isoascorbic acid or their salts and esters, 2,3-dihydroxy-2-cyclopenten-1-one and hydroxypropanedial.
  • the decolorizing agent used in step P3a preferably contains at least one ⁇ -oxocarboxylic acid, in particular ⁇ -ketoglutaric acid, pyruvic acid and glyoxylic acid.
  • At least one compound selected from sulfur-containing compounds, ⁇ -oxocarboxylic acids, aldehydes and reductones is incorporated into a suitable carrier.
  • suitable carriers are e.g. B. thickened aqueous solutions, creams (emulsions), gels or surfactant-containing, foaming preparations, for. B. shampoos other preparations that are suitable for use on the hair.
  • a second subject of the invention is the use of an agent for decolorizing keratin fibers, in particular human hair, containing at least one Compound selected from sulfur-containing compounds, ⁇ -oxocarboxylic acids, aldehydes and reductones, with the proviso that the keratin fiber is visible through a colorant containing at least one carbonyl compound and as component B at least one compound with primary or secondary amino group selected from primary or secondary aliphatic or aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amino acids and oligopeptides composed of 2 to 9 amino acids.
  • a third object of the invention is a kit for coloring and decolorizing keratin fibers, in particular human hair, which as separately assembled components in
  • Container (1) the colorant used in the method according to the invention and container (2) the decolorizing agent used in procedure P2 according to the invention
  • the carbonyl component and component B of the colorant can be packaged in two different containers 1 a and 1 b.
  • the kit according to the invention optionally contains, in addition to container 1, or containers 1a and 1b, two separately prepared decolorizing agents with the coloring agent.
  • This kit is used when the further decolorization procedure P3 is to be carried out in the process carried out.
  • the kit of this embodiment consists of three components, the coloring agent used in the method according to the invention in container (1) (or in containers 1a and 1b), the decolorizing agent used in procedure P2 in container (2) and in container (3 ) contains the additional decolorizing agent used in procedure P3. Examples
  • Component B (see table 1)
  • cetearylstearyl alcohol with about 20 EO units (INCI name: Ceteareth-20) (COGNIS)
  • the substances Hydrenol ® D, Lorol ® and Eumulgin ® B2 were used in. Melted 80 ° C, mixed with 80 ° C hot water containing Texapon ® NSO and Dehyton ® K, and emulsified with vigorous stirring. The emulsion was then cooled with gentle stirring. Sodium sulfite, ascorbic acid and the compound of component B (according to Table 1) were added with stirring. The emulsion was adjusted to pH 10 with aqueous ammonia solution (25%) and made up to 100 g with water. Compounds used in Table 1 as components B to prepare the color cream:
  • color gels were prepared which contain the carbonyl component.
  • the composition of the color gels is shown in Table 2.
  • the following carbonyl compounds (according to the invention) were used:
  • Methacrylic acid stearyl alcohol + 20-EO-ester
  • -acrylic acid copolymer INCCI name: Acrylates / Steareth-20 methacrylate copolymer
  • ROHM & HAAS ISP
  • Stearic acid isooctyl ester (INCI name: ethylhexyl stearate) (COGNIS) oleyl cetyl alcohol + 5-EO, vegetable-based (INCI name: Oleth-5) (COGNIS)
  • the carbonyl compound according to Table 2 was dissolved together with sodium sulfite and ascorbic acid in the 50 ° C hot water with the addition of ammonia (25% aqueous solution). Then Natrosol ® 250 HR was added, the pH was adjusted to 10 with ammonia and made up to 100 g with water.
  • N-allyl isatin was dissolved in the propylene carbonate and with Eumulgin ® O 5 V, Cetiol ® 868, Dehydol ® LS 4N and Aculyn ® 22 with stirring. ii) Coloring and colorimetric measurements
  • a color gel and a coloring cream were mixed in a weight ratio of 1: 1 and applied to natural strands of hair from Kerling.
  • the amount by weight of the color mixture applied was three times the weight of the hair to be dyed.
  • the used color cream / color combination are shown in Table 4. After an exposure time of the color mixture of 30 minutes at 32 ° C., the strands were washed out with water and dried.
  • the dyeing for the comparative tests was carried out as described in the examples in WO 01/28507 A1 using the color formulations of Examples 11, 12 and 13, but for better comparability with natural white hair from Kerling.
  • COGNIS Polyethylene glycol
  • the dyed lock of hair was moistened with a decolorizing agent immediately after the above-mentioned dyeing process (see Table 4).
  • the amount by weight of the decolorizing agent applied is three times the weight of the hair to be decolored.
  • the decolorizing agent was rinsed off the hair after an exposure time of 15 minutes.
  • the hair was then dried and measured colorimetrically using the Texflash DC 3881 from Datacolor to determine the CIE Lab values.
  • the amount by weight of the decolorizing agent applied is three times the weight of the hair to be decolored.
  • the exposure time is 60 minutes in the case of Examples 11 and 12 and 15 minutes in the case of Example 13.
  • the decolorizing agent was rinsed off the hair after the exposure time.
  • the hair was then dried and measured colorimetrically using the Texflash DC 3881 from Datacolor to determine the CIE Lab values.
  • the entries marked E5 in Table 4 under the heading "decolorizing agents” represent decolorization of the colored hair strand using a two-stage decolorization process.
  • the decolorizing agent E1 (see Table 3) was applied to the dyed lock of hair immediately after the above-mentioned dyeing process and rinsed out after an exposure time of 15 minutes.
  • the decolorizing agent E3 (see Table 3) was then applied to the hair and rinsed off from the hair after an exposure time of 10 minutes.
  • the hair was then dried and measured colorimetrically using the Texflash DC 3881 from Datacolor to determine the CIE Lab values.
  • the amount by weight of the respective decolorizing agent applied was three times the weight of the hair to be decolorized.
  • the color differences between the colored hair strand and the discolored hair strand result from the respective CIE Lab values according to the color spacing formula given below (see also DIN 6174, German standards, Benth Verlag GmbH, Berlin, 1975).
  • the undyed hair is used as a reference.
  • ⁇ E [( ⁇ L) 2 + ( ⁇ a) 2 + ( ⁇ b) 2 ] 1 ' 2 (color difference formula)
  • Table 4 summarizes the measured CIE Lab values and the calculated color difference of the dye-decolorization tests according to the invention using the method according to the invention.
  • Table 5 shows the measured CIE-Lab values of the decolorization process known from the prior art. The smaller the ⁇ E value, the better the initial hair color is achieved again after decolorization.

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Abstract

Es wird Kit und ein entsprechendes Verfahren zum Färben und späterem Entfärben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, beansprucht, in dem: P1a ein Färbemittel, enthaltend mindestens eine Carbonylverbindung Komponente A und mindestens eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe Komponente B, ausgewählt aus primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, Aminosäuren und aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden, auf die Keratinfaser aufgebracht P1b 5-45 Minuten auf der Keratinfaser belassen und P1c anschliessend wieder abgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird und unmittelbar oder nach einem längeren Zeitraum in einer Entfärbeprozedur P2 P2a ein Entfärbungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer schwefelhaltingen Verbindung, einer alpha-Oxocarbonsäure, einem Aldehyd oder einem Redukton auf die Faser aufgebracht P2b auf der Faser 5-60 Minuten belassen und P2c von der Faser gespült wird.

Description

"Verfahren zum Färben und späterem Entfärben von Haaren"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Kit zum Färben und späteren Entfärben von Keratinfasem, insbesondere menschlicher Haare, sowie die Verwendung von Entfärbungsmitteln für die Entfernung von Oxofärbungen von der Keratinfaser.
Das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kann im herkömmlichen Sinne entweder mit direktziehenden Farbstoffen oder mit Oxidationsfarbstoffen durchgeführt werden. Die Farbpigmente entstehen durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet. Die Oxidation wird meistens durch ein Oxidationsmittel wie z.B. H2O2 bewirkt, bei dessen häufiger Anwendung die Struktur der Haarfaser geschädigt werden kann. Des weiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken.
In jüngster Zeit wurden neue Färbeprinzipien für Keratinfasem bekannt, die mindestens ein mit den Oxidationshaarfarben vergleichbares Farbergebnis erzielen, ohne gezwungenermaßen auf Oxidationsmittel angewiesen zu sein. Die oben genannten unerwünschten Effekte des Oxidationsmittels bzw. der Oxidationsfarbstoffvorprodukte treten bei diesen Färbungen nicht auf.
Als neues Färbeprinzip gilt in diesem Zusammenhang die Haarfärbung mit bestimmten Carbonylkomponenten in Kombination mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, aromatischen Hydroxyverbindungen und/oder mindestens einer CH-aciden Verbindung. Entsprechende Mittel zur Färbung von Haaren werden beispielsweise in der Druckschrift WO 00/38633 offenbart. Eine Färbung nach diesem neuen Färbeprinzip wird im folgenden als Oxo-Färbung bezeichnet.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe „Dermatology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Gare, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe) und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe) sowie das „Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Generell lassen sich Färbungen in drei Kategorien, die permanenten, semi-permanenten und temporären Färbungen, einteilen. Oxidationshaarfarben bewirken z.B. eine permanente Färbung des Haars. Das Farbergebnis ist sehr haltbar und läßt sich durch die Haarwäsche praktisch nicht entfernen.
Direktziehende Farbstoffe verleihen dem Haar eine semi-permanente bis temporäre
Färbung. Semi-permanente Färbungen lassen sich durch ca. 2-10 Haarwäschen, temporäre Färbungen bereits durch eine Haarwäsche von der Haarfaser abziehen.
Die Oxo-Färbungen sind nahezu permanent und lassen sich durch 25-35 Haarwäschen entfernen.
Oftmals verlangt der Verbraucher waschechte modische Färbungen, die die Faserstruktur nicht schädigen und sich auf Wunsch des Benutzers in einer Prozedur wieder vollständig von der Faser abziehen lassen. Zudem ist es dem Verbraucher wichtig, daß bei der Entfärbung die natürlichen Farbpigmente nicht beeinträchtigt werden, damit die ursprüngliche Haarfarbe wieder hergestellt wird.
Entfärbungsmittel und entsprechende oxidative bzw. reduktive Verfahren zum Entfärben von Haarfärbungen bzw. -tönungen sind dem Fachmann bekannt.
In der Druckschrift DE 197 37 987 C1 werden schwefelhaltige Mittel zur reduktiven Entfärbung von Haaren offenbart, welche mit direktziehenden Farbstoffen gefärbt wurden.
Ferner werden in der WO 98/22078 und der EP 943316 A2 Verfahren und darin verwendete Mittel zur reduktiven Entfärbung von Haarfärbungen beschrieben. Die entfärbbaren Haarfärbungen sind neben Färbungen mit direktziehenden Farbstoffen auch permanente Färbungen mit Oxidationsfarbstoffen. In der WO 01/28507 wird ein Mehrkomponenten-Kit zum Färben und Entfärben von Färbungen beschrieben. Die Ausfärbungen werden mit einem Haarfärbemittel, enthaltend Aldehyde bzw. Ketone in Kombination mit CH-aciden Verbindungen, erzielt.
Zwar bewirken die bekannten Verfahren eine sichtbare Entfärbung, dennoch bleibt oftmals eine leichte Färbung des Haars zurück. In manchen Fällen ist nach dem Entfärben eine unerwünschte Nuancenverschiebung zu beobachten. Die herkömmlichen Verfahren sind folglich verbesserungswürdig hinsichtlich des Entfärbevermögens.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe Färbungen erhalten werden, die hinsichtlich der Farbtiefe, der Grauabdeckung und den Echtheitseigenschaften im Vergleich mit üblichen Oxidationshaarfärbemitteln qualitativ mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z.B. H2O2 angewiesen zu sein. Die Haarfaser wird somit weniger geschädigt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die erhaltene erfindungsgemäße Färbung von der Keratinfaser effektiver zu entfernen, ohne die natürlichen Haarpigmente zu degenerieren und ohne eine Nuancenverschiebung zu erzielen.
Überraschender Weise wurde gefunden, daß sich Oxo-Färbungen, die mit Aldehyden bzw. Ketonen in Kombination mit Aminverbindungen erhalten werden, mittels einer reduktiven Entfärbung von der Keratinfaser in hervorragendem Maße abziehen lassen. Die erzielte Entfärbung stellt eine Verbesserung gegenüber den Resultaten der herkömmlichen Verfahren dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben und späterem Entfärben von Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Färbeprozedur P1
• Pia) ein Färbemittel, enthaltend mindestens eine Carbonylverbindung (Komponente A) und mindestens eine Verbindung (Komponente B) mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, Aminosäuren und aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden, auf die Keratinfaser aufgebracht,
• P1 b) 5 - 45 Minuten auf der Keratinfaser belassen und
• P1c) anschließend wieder abgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird
und unmittelbar oder nach einem längeren Zeitraum in einer Entfärbeprozedur P2
• P2a) ein Entfärbungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer schwefelhaltingen Verbindung, einer α- Oxocarbonsäure, einem Aldehyd oder einem Redukton auf die Faser aufgebracht,
• P2b) auf der Faser 5-60 Minuten belassen und
• P2c) von der Faser gespült wird.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt nach der Prozedur P2 eine weitere Entfärbeprozedur P3, in der
• P3a) ein weiteres Entfärbungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer schwefelhaltingen Verbindung, einer α- Oxocarbonsäure, einem Aldehyd oder einem Redukton auf die Faser aufgebracht, β P3b) auf der Faser 5-60 Minuten belassen und
• P3c) von der Faser gespült wird.
Dabei ist es bevorzugt, die Entfärbeprozedur P3 unmittelbar nach der Entfärbeprozedur P2 durchzuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist im Färbemittel mindestens eine Carbonylverbindung gemäß Formel I enthalten,
Figure imgf000006_0001
(l)
in welcher
(a) R1 steht für eine Gruppe -CHO oder
(b) R3 steht für eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für Wasserstoff, eine C C4- Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, mit der Maßgabe, daß gemäß (a) R2, R3 und R4 bzw. gemäß (b) R , R2 und R4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C C4-Alkylgruppe, eine C C4-Alkoxygruppe, eine Hydroxy-C C -alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogrüppe, eine Aminogruppe, die durch CrC^Alkylgruppen substituiert sein kann, oder eine Cι-C4-Acylgruppe, wobei auch zwei der Reste gemeinsam einen ankondensierten Benzolring bilden können,
R5 steht für ein Sauerstoff atom, eine CrC^Alkylgruppe, eine C2-C4- Alkenylgruppe, eine C.|-C4-Acylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-Cι-C4- alkylgruppe oder eine Heteroarylgruppe,
A entfällt, wenn R5 für Sauerstoff steht, und steht für ein Halogenid, Benzolsulfonat, Tetrafluoroborat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0,5 Sulfat, Hydrogensulfat oder Tetra- chlorozinkat.
Beispiele für CrC -Alkylgruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl, Methyl ist eine besonders bevorzugte Alkylgruppe. Bevorzugte C C -Acylgruppen sind beispielsweise Acetyl, Propionyl und Butyryl. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy sind Beispiele für bevorzugte Cι-C -Alkoxygruppen, eine besonders bevorzugte Alkoxygruppe ist die Methoxygruppe. Bevorzugte Hydroxy-CrC4- alkoxygruppen sind 2-Hydroxyethyloxy und 3-Hydroxypropyloxy. Vinyl, Allyl und 3-Buten- 1-yl sind bevorzugte C -C -Alkenylgruppen. Beipiele für bevorzugte Aryl-CrC4- alkylgruppen sind Benzyl, 2-Phenylethyl und Naphthylmethyl. Benzyl ist dabei besonders bevorzugt. Bevorzugte Heteroarylgruppen sind 5-, 6- und 7-gliedrige aromatische Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroatomen, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Naphthyl und Biphenyl, Phenyl ist eine besonders bevorzugte Arylgruppe. Als Halogensubstituenten eignen sich erfindungsgemäß bevorzugt Fluor, Chlor, Brom und lod, besonders bevorzugt sind Chlor und Brom. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des in dem erfindungegemäßen Verfahren verwendeten Färbemittels wird die Carbonylverbindung gemäß Formel I ausgewählt aus 2-Formyl-1-methyl-chinolinium-, 4-Formyl-1-methyl-chinolinium-, 5- Formyl-1 -methyl-chinolinium-, 6-Formyl-1 -methyl-chinolinium-, 7-Formyl-1 -methyl- chinolinium-, 8-Formyl-1 -methyl-chinolinium-, 5-Formyl-1-ethyl-chinolinium-, 6-Formyl-1- ethyl-chinolinium-, 7-Formyl-1-ethyl-chinolinium-, 8-Formyl-1-ethyl-chinolinium-, 5- Formyl-1 -benzyl-chinolinium-, 6-Formyl-1 -benzyl-chinolinium-, 7-Formyl-1 -benzyl- chinolinium-, 8-Formyl-1 -benzyl-chinolinium-, 5-Formyl-1-allyl-chinolinium-, 6-Formyl-1- allyl-chinolinium-, 7-Formyl-1-allyl-chinolinium-, 8-Formyl-1-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1- methyl-chinolinium-, 6-Acetyl-1 -methyl-chinolinium-, 7-Acetyl-1 -methyl-chinolinium-, 8- Formyl-1-Acetyl-chinolinium-, 9-Formyl-10-methylacridinium-Salzen mit den Gegenionen ausgewählt aus Benzolsulfonat, Tetrafluoroborat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0,5 Sulfat, Chlorid, Bromid, lodid und Tetrachlorozinkat.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch mehrere verschiedene Carbonylverbindungen gemeinsam zum Einsatz kommen. Dabei ist die Auswahl dieser Carbonylverbindungen keines Falls auf die Verbindungen mit der Formel I beschränkt. Weiterhin werden Carbonylverbindungen erfindungsgemäß bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird, aus 1-Methyl-5-oxo-indeno[1,2-b]pyridinium- trifluormethansulfonat, sowie aus den in den unten genannten Druckschriften verwendeten Carbonylverbindungen, auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird:
• Isatin und Isatin-Derivate gemäß Formel (I) der WO-A -94/24988, insbesondere der Grundkörper Isatin, • sulfo- oder carboxylgruppenhaltige Isatin-Derivate gemäß Formel (I) der WO-A1- 94/24989, insbesondere lsatin-5-sulfonsäure,
• Isatin-Derivate gemäß Formel (I) der WO-A1 -95/24886, insbesondere N- Allylisatin,
• Oniumaldehyde und -ketone gemäß WO-A2-99/18916, insbesondere 2-Formyl-1- methylpyridinium-benzolsulfonat und 4-Benzoyl-1 -methyl-pyridinium- methansulfonat, sowie
• aromatische Nitroaldehyde gemäß WO-A1 -00/38634, insbesondere 2,4- Dinitrobenzaldehyd.
Die Carbonylverbindungen werden üblicherweise in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65 mmol, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonylverbindungen werden gemeinsam mit mindestens einerweiteren Komponente (Komponente B), ausgewählt aus Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, die wiederum ausgewählt sind aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden, verwendet. Dies sind einerseits Verbindungen, die für sich alleine keratinhaltige Fasern nur schwach färben und erst gemeinsam mit den Carbonylverbindungen brillante Färbungen ergeben. Andererseits sind darunter aber auch Verbindungen, die bereits als Oxidationsfarbstoffvorprodukte eingesetzt werden.
Es können auch mehrere verschiedene Verbindungen der Komponente B gemeinsam verwendet werden.
Unter die voranstehend beschriebene Ausführungsform fällt auch die Verwendung von solchen Substanzen als direktziehende Färbemittel, die Reaktionsprodukte aus der chemischen Umsetzung der erfindungsgemäßen Carbonylverbindungen mit den Verbindungen der Komponente B darstellen. Derartige Reaktionsprodukte können z. B. durch kurzes Erwärmen der beiden Reaktanden in stöchiometrischen Mengen in wäßrigem neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei sie entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen oder durch Eindampfen der Lösung daraus isoliert werden. Die Reaktionsprodukte können auch in Kombination mit anderen Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten eingesetzt werden.
Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe als Komponente B sind z. B. primäre aromatische Amine wie N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl- p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p-pheny!endiamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,3-Dichlor-p- phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p- phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4- Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, o- Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,5,- Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2- (2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)- ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxyethyloxy)phenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4- dichlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlor-phenol, 4-Methylaminophenol, 2-Methyl-5- aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)phenol, 3-Ami- no-2-chlor-6-methylphenol, 2-MethyI-5-amino-4-chlorphenol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4- methoxy-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 2-(Diethylaminomethyl)-4- aminophenol, 4-Amino-1 -hydroxy-2-(2-hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1 -Hydroxy-2- amino-5-methyl-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido- phenol, 1,3-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5- Amino-4-methoxy-2-methylphenol, N,N-Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, 5-Amino-4-fluor-2-methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5- (2-hydroxyethoxy)-toluol, 2,4-Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1- methylbenzol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 3,5-Diamino-2-methoxy-toluol, 2- Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Amino- phenylessigsäure, 3-Aminophenylessigsäure, 4-Aminophenylessigsäure, 2,3- Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4- Diaminobenzoesäure 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicyl- säure, 3-Amino-4-hydroxy-benzoesäure, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Ami- nobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino- 4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1 -sulfonsäure, 6-Amino-7- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino- 5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-Triaminobenzol, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetra- aminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Tri- aminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1-(2-Hydroxy-5- aminobenzyl)-2-imidazolidinon, 4-Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyI]- piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, 1 ,4-Bis-(4- aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxy- benzonitril, 4-Amino-2-hydroxybenzonitril, 4-Aminobenzonitril, 2,4-Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)-azo]-7-hydroxy-naphth-2-yl]- trimethylammoniumchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)-azo)-7-hydroxy-naphth-2-yl]- trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol, 1- Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]- 5-nitrobenzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-benzoI (HC Red Nr. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-1,4-phenylendiamin, 1-[(2-
Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4- Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1 -Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6- nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-chlor- benzol (HC Red Nr. 10), 2-(4-Amino-2-nitroanilino)-benzoesäure, 6-Nitro-2,5- diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1 -Amino-2-(3-nitrophenylazo)-7- phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2- hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2-(3-chlor-2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4- Diamino-3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4- nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1 - Amino-4-nitro-2-(2-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2-(Diethylamino)ethylamino]-5- nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3- Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol,_ Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1,4- Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4- Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2-hydroxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1-a- mino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäu- re, 1-Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel II dargestellt sind-
Figure imgf000011_0001
(II)
in der
• R7 für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C^-Alkyl-, C1- -Hydroxyalkyl- , C1-4-Alkoxy- oder C^-Alkoxy-d^-alkylgruppen substituiert sein kann, steht,
• R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C C -Alkyl-, CrC4-Hydroxyalkyl, C C - Alkoxy-, C C4-Aminoalkyl- oder CrGrAlkoxy-d-Ot-alkylgruppen substituiert sein kann, stehen, und .
• Z1 für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxy- gruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel III
-Q,-(CH2-Q-CH2-Q")o- (MI)
in der
• Q eine direkte Bindung, eine CH2- oder CHOH-Gruppe bedeutet,
• Q1 und Q" unabhängig voneinander für ein Sauerstoff atom, eine NR13-Gruppe, worin R13 ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkyl- oder eine Hydroxy-C1-4-al- kylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen 5- , 6- oder 7-Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe O-(CH2)p-NH oder NH- (CH2)p~O, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und
• o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben- 2,2'-disulfonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'- Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfon- säure, 4,4-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraamino- diphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1,8- Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1,3-Bis-(4-aminophenylamino)propan, , 1,3- Bis-(4-aminophenylamino)-2-propanoI, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethyla- mino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyI]-methylamin, N-PhenyI-1 ,4-phe- nylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan.
Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-Aminopyridin, 3- Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5- Diamino-pyridin, 2-(Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dime- thylamino-5-amino-pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 2,6-Dimethoxy-3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydro- xy-3,4-dimethylpyridin, N-[2-(2,4-Diaminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, N-[2-(4-Aminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyI)-amin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hy- droxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-triami- nopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl- pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-5- hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, 1- Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on (4- Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8- Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2-Aminonicotinsäure, 6-Aminonicotinsäure, 5-Amino- isochinolin, 5-Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Ami- nobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4- morpholino-anilin sowie Indol- und Indolinderivaten, wie 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6- Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindoi, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyin- dolin. Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch ver- fraglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Als Aminosäuren kommen bevorzugt alle natürlich vorkommenden und synthetischen α- Aminosäuren in Frage, z.B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z.B. Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein zugänglichen Aminosäuren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt werden. Bevorzugte Aminosäuren sind Arginin, Histidin, Tyrosin, Phenylalanin, DOPA (Dihydroxyphenylalanin), Ornithin, Prolin, Lysin und Tryptophan. Aber auch andere Aminosäuren, wie z.B. 6-Aminocapronsäure und ß-Alanin, können eingesetzt werden.
Die Oligopeptide können dabei natürlich vorkommende oder synthetische Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydrolysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemitteln ausreichende Wasserlöslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z.B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen. Bevorzugt ist dabei die Verwendung gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe.
Die Verbindungen der Komponente B werden besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phe- nylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Aminophenol, 3- Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, p-Phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2-Amino-4-(2- hydroxyethylamino)-anisol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlor-phenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2- Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)phenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 6-Methyl-3-ami- no-2-chlorphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Diethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-Dimethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 1 -(2- Hydroxyethylamino)-2,5-diamino-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, Bis-(4,5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan, 1 ,3- Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1 ,4-Bis(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,8- Bis(2,5-Diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 3,4-Diaminoben- zoesäure, 2,5-Diaminopyridin, 2-Dimethylamino-5-aminopyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,3-Diamino-6-me- thoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraami- nopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3-Amino-5-hy- droxypyrazol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindolin, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on (4-Aminoantipyrin), ß- Alanin, L-Prolin, L-Lysin, DL-Tyrosin sowie deren vorzugsweise mit anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salze.
In einer speziellen Ausführungsform ist die Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe nicht ausgewählt aus 2-Methylchinolinium- und 4-Methylchinolinium- Derivaten.
Die voranstehend genannten Verbindungen der Komponente B können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65 mmol, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt werden. Weiterhin kann es erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein, die Carbonylverbindung und die Komponente B im molaren Mengenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere etwa äquimolar, einzusetzen. Beim Einsatz von Verbindungen der Komponente B, die eine oder mehrere Aminogruppen enthalten, werden die Carbonylverbindungen einerseits und die Verbindungen der Komponente B andererseits bevorzugt in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß die Summe der Zahl der Carbonylgruppen der Carbonylverbindungen und die Summe der Zahl der Aminogruppen der Verbindungen der Komponente B im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 stehen.
Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mittel zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimi- dazol, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1,2,4- Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen. Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65 mmol, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt werden.
Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z.B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -Chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.
Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z.B. H2O2, kann bei der erfindungsgemäßen Verwendung Verbindungen der Formel I im erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden. Es kann jedoch unter Umständen wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung von Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H2O2.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird den erfindungsgemäßen Färbemitteln zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche Oxidationshaarfarben oder direktziehende Farbstoffe zugesetzt. Die direktziehenden Farbstoffe können z. B. ausgewählt sein aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophe- nole, wie z.B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Pikraminsäure und 2-Amino-6-chIoro-4-nitrophenol bekannten Verbindungen sowie 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 4-N- Ethyl-1 ,4-bis(2'-hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid und 1-Methyl-3-nitro-4- (2'-hydroxyethyl)-aminobenzoI. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Färbemittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Die einzelnen Komponenten der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Färbemittel können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wäßrig oder wasserfrei) oder als trockenes Pulver. Werden die Komponenten in einer flüssigen Zubereitung zusammen gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (50 bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.
Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Färbemittel, als auch die Entfärbungsmittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel bzw. Entfärbungsmittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am- pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammonium- salze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Suifobemsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-3926 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykol- ethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(" }- oder -SOs^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylengiykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Pro- pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis
22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Glycerin,
C8.22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes
Rizinusöl,
Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Färbe- und Entfärbungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi- methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrime- thylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylam- moniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methyl- hydroxyaikyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenver- teilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Al- kalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotaicite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alko- holate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonA inylacrylat-Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quatemisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quatemierte Di- methylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-
Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-- trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Co- polymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-
Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methyl- vinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-
Butylacrylamid-Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane,
Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und
Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B.
Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin,
Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-,
Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit
Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate,
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
Cholesterin,
Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol,
Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie
Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Färbe- und Entfärbungsmittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbe- und Entfärbungszubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11, vorzugsweise in einem Bereich von pH 5 bis 10. In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt nach der Färbeprozedur (P1) unmittelbar oder nach einem längeren Zeitraum eine Entfärbeprozedur (P2). Der längere Zeitraum, der zwischen P1 und P2 des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen kann, entspricht 1 bis 50 Tage.
Die in den verwendeten Entfärbungsmitteln enthaltene schwefelhaltige Verbindung ist bevorzugt ausgewählt aus Alkali- oder Erdalkalidithionit, Alkali- oder Erdalkalisulfit, Ammoniumthioglykolat, Calciumthioglycolat, Cystein, N-Acetylcystein, Glutathion, Cysteamin oder dessen Salzen, Homocystein, Penicillamin und Mercaptoacetaldehyd. Eine besonders bevorzugte schwefelhaltige Verbindung ist ausgewählt aus einem Alkali- und Erdalkalidithionit sowie L-Cystein.
Bevorzugt in den Entfärbungsmitteln enthaltene α-Oxocarbonsäuren sind ausgewählt aus α-Ketoglutarsäure, Brenztraubensäure und Glyoxylsäure.
Glykolaldehyd und Glyoxal sind in den Entfärbungsmitteln bevorzugt enthaltene Aldehyde.
Weiterhin sind in den Entfärbungsmitteln bevorzugt eingesetzte Reduktone ausgewählt aus Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure oder deren Salzen und Estern, 2,3-Dihydroxy-2- cyclopenten-1-on und Hydroxypropandial enthalten.
Das im Schritt P3a eingesetzte Entfärbungsmittel enthält bevorzugt mindestens eine α- Oxocarbonsäure, insbesondere α-Ketoglutarsäure, Brenztraubensäure und Glyoxylsäure.
Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entfärbungsmittel werden mindestens eine Verbindung ausgewählt aus schwefelhaltigen Verbindungen, α- Oxocarbonsäuren, Aldehyden und Reduktonen in einen geeigneten Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. verdickte wässrige Lösungen, Cremes (Emulsionen), Gele oder tensidhaltige, schäumende Zubereitungen, z. B. Shampoos andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels zum Entfärben von Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus schwefelhaltigen Verbindungen, α-Oxocarbonsäuren, Aldehyden und Reduktonen, mit der Maßgabe, daß die Keratinfaser sichtbar durch ein Färbemittel, enthaltend mindestens eine Carbonylverbindung und als Komponente B mindestens eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, Aminosäuren und aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden, eingefärbt wurde,.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Kit zur Färbung und Entfärbung von Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, das als getrennt konfektionierte Komponenten in
Container (1) das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Färbemittel und in Container (2) das im erfindungsgemäßen Verfahren in Prozedur P2 verwendete Entfärbungsmittel
enthält.
Die Carbonylkomponente und die Komponente B des Färbemittels können in zwei verschiedenen Container 1 a und 1 b abgepackt sein.
Gegebenenfalls enthält das erfindungsgemäße Kit neben dem Container 1, bzw. den Containern 1a und 1b, mit dem Färbemittel zwei getrennt konfektionierte Entfärbungsmittel. Dieses Kit kommt zur Anwendung, wenn in dem durchgeführten Verfahren die weitere Entfärbeprozedur P3 erfolgen soll. Das Kit dieser Ausführungsform besteht aus drei Komponenten, das in Container (1 ) (bzw. in Container 1a und 1b) das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Färbemittel, in Container (2) das im erfindungsgemäßen Verfahren in Prozedur P2 verwendete Entfärbungsmittel und in Container (3) das in der Prozedur P3 eingesetzte weitere Entfärbungsmittel enthält. Beispiele
i) Herstellung der Färbemittel
Es wurden Farbcremes, enthaltend Komponente B, der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Hydrenol®D1 8,50 g
Lorol®techn.2 2,00 g
Eumulgin®B23 0,75 g
Texapon®NSO4 20,00 g
Dehyton®K5 12,50 g Natriumsulfit 0,10 g
Ascorbinsäure 0,10 g
Komponente B (siehe Tabelle 1)
Ammoniak (25 %ig) ad pH 10
Wasser ad 100 g
1 C16-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (COGNIS)
2 C12-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (COGNIS)
3 Cetearylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (COGNIS)
4 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5 % Aktivsubstanz; (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (COGNIS)
5 N,N-Dimethyl-N-(C8-C18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (COGNIS)
Die Substanzen Hydrenol®D, Lorol® und Eumulgin®B2 wurden bei . 80°C aufgeschmolzen, mit 80°C heißem Wasser, enthaltend Texapon®NSO und Dehyton®K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt. Natriumsulfit, Ascorbinsäure und die Verbindung der Komponente B (gemäß Tabelle 1) wurde unter rühren zugegeben. Die Emulsion wurde mit wäßriger Ammoniaklösung (25 %ig) auf pH 10 eingestellt und mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. Zur Herstellung der Farb-Creme verwendete Verbindungen gemäß Tabelle 1 als Komponente B:
B1 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidinsulfat
B2 3-Methyl-4-aminophenol
B3 Bis(5-Amino-2-hydroxyphenyI)-methan x 2 HCI
B4 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol
B5 1 -(2-Hydroxyethylamino)-2,5-diamino-benzol
B6 1 ,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan
B7 N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
B8 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan
Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
Des weiteren wurden Farbgele hergestellt, die die Carbonylkomponente enthalten. Die Zusammensetzung der Farbgele ist Tabelle 2 zu entnehmen. Dabei wurden folgende Carbonylverbindungen (erfindungsgemäß) verwendet:
C1 4-Formyl-1 -methylchinolinium-p-toluolsulfonat
C2 4-Benzoyl-1 -methylpyridinium-methansulfonat
C3 1 -Methyl-5-oxo-indeno[1 ,2-b]pyridinium-trif luor-methan-sulfonat
C4 N-Allylisatin Tabelle 2
Figure imgf000026_0001
Methacrylsäure(stearylalkohol+20-EO-ester)-Acrylsäure-Copolymer (INCI- Bezeichnung: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer) (ROHM & HAAS (ISP))
Stearinsäureisooctylester (INCI-Bezeichnung: Ethylhexyl Stearate) (COGNIS) Oleyl-Cetylalkohol+5-EO, pflanzliche-Basis (INCI-Bezeichnung: Oleth-5) (COGNIS)
10 C4.ι2-Fettalkohol + 4 EO (INCI-Bezeichnung: Laureth-4) (COGNIS)
Herstellung der Farbgele G1 bis G3
Die Carbonylverbindung gemäß Tabelle 2 wurde zusammen mit Natriumsulfit und Ascorbinsäure in dem 50°C heißem Wasser unter Zugabe von Ammoniak (25 %ige wäßrige Lösung) gelöst. Danach wurde Natrosol® 250 HR zugegeben, der pH-Wert mit Ammoniak auf pH 10 eingestellt und mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
Herstellung des Farbgels G4
N-Allylisatin wurde in dem Propylencarbonat gelöst und mit Eumulgin® O 5 V, Cetiol® 868, Dehydol® LS 4N und Aculyn® 22 unter Rühren versetzt. ii) Ausfärbung und farbmetrische Messungen
Ein Farbgel und eine Färbecreme wurden im Gewichtsverhältnis 1:1 vermischt und auf naturweiße Haarsträhnen der Fa. Kerling appliziert. Die aufgetragene Gewichtsmenge der Farbmischung betrug die dreifache Menge des Gewichts des einzufärbenden Haars. Die eingesetzten "Farbcreme / Farbgef-Kombinationen sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Nach einer Einwirkungszeit der Farbmischung von 30 Minuten bei 32°C wurden die Strähnen mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Die Färbungen für die Vergleichsversuche erfolgten, wie in der Druckschrift WO 01/28507 A1 in den Beispielen beschrieben mit den Farbrezepturen der Beipiele 11, 12 und 13, allerdings zur besseren Vergleichbarkeit an naturweißem Haar der Firma Kerling.
Die farbmetrische Messung aller eingefärbten Haarsträhnen wurde mit einem Gerät Texflash DC 3881 der Firma Datacolor durchgeführt. Es wurden die sogenannten CIE- Lab-Werte bestimmt.
iii) Entfärbung und farbmetrische Messungen
Zur Entfärbung der gefärbten Haarsträhnen wurden Entfärbungsmittel mit den jeweiligen Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 hergestellt. Das Hydrenol® D wurde bei 60°C aufgeschmolzen. Anschließend wurden PEG® 400, Lorol® techn. und Texapon® NSO unter Rühren zugegeben. Zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Mischung wurden kurz vor der Anwendung auf dem Haar 10,00 g der entsprechenden Entfärber- Komponenten (Natriumdithionit, α-Ketoglutarsäure, Glyoxylsäure, L-Cystein- hydrochlorid, Natriumsulfit bzw. Thioglycolsäure) in Wasser gelöst zugesetzt. Tabelle 3
Figure imgf000028_0001
Polyethylenglykol (COGNIS):
einstufiges Entfärbeverfahren (erfindungsgemäß)
Die gefärbte Haarsträhne wurde unmittelbar nach dem oben genannten Färbevorgang mit einem Entfärbungsmittel durchfeuchtet (siehe Tabelle 4). Die aufgetragene Gewichtsmenge des Entfärbungsmittels beträgt dabei die dreifache Menge des Gewichts des zu entfärbenden Haars. Das Entfärbungsmittel wurde nach einer Einwirkungszeit von 15 Minuten vom Haar abgespült. Anschließend wurde das Haar getrocknet und mit dem Gerät Texflash DC 3881 der Firma Datacolor zur Bestimmung der CIE-Lab-Werte farbmetrisch vermessen.
einstufiges Entfärbeverfahren (Stand der Technik nach WO 01/28507 AD
Die gemäß den Beispielen 11 bis 13 der WO 01/28507 A1 eingefärbten naturweißen Haarsträhnen der Firma Kerling wurden unmittelbar nach dem Färbevorgang mit einem Entfärbungsmittel gemäß der WO 01/280507 A1 durchfeuchtet (siehe Tabelle 4, Mitteb E5 bis E7). Die aufgetragene Gewichtsmenge des Entfärbungsmittels beträgt dabei die dreifache Menge des Gewichts des zu entfärbenden Haars. Die Einwirkungszeit beträgt im Falle der Beispiele 11 und 12 jeweils 60 Minuten und im Falle des Beispiels 13 beträgt sie 15 Minuten. Das Entfärbungsmittel wurde nach Ablauf der Einwirkungszeit vom Haar abgespült. Anschließend wurde das Haar getrocknet und mit dem Gerät Texflash DC 3881 der Firma Datacolor zur Bestimmung der CIE-Lab-Werte farbmetrisch vermessen.
Die Vergleichsversuche zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Färbe/Entfärbe- Verfahren ein verbessertes Entfärbeergebnis gegenüber dem Stand der Technik erzielt wird.
zweistufiges Entfärbeverfahren (erfindungsgemäß)
Die in Tabelle 4 unter der Rubrik "Entfärbungsmittel" mit E5 gekennzeichneten Einträge, repräsentieren eine Entfärbung der gefärbten Haarsträhne unter Verwendung eines zweistufigen Entfärbeverfahres. Dazu wurde auf die gefärbte Haarsträhne unmittelbar nach dem oben genannten Färbevorgang in einem ersten Schritt das Entfärbungsmittel E1 (siehe Tabelle 3) appliziert und nach einer Einwirkzeit von 15 Minuten ausgespült. Anschließend wurde das Entfärbungsmittel E3 (siehe Tabelle 3) auf das Haar aufgebracht und nach einer Einwirkzeit von 10 Minuten vom Haar abgespült. Das Haar wurde danach getrocknet und mit dem Gerät Texflash DC 3881 der Firma Datacolor farbmetrisch zur Bestimmung der CIE-Lab-Werte vermessen. Die aufgetragene Gewichtsmenge der jeweiligen Entfärbungsmittel betrug die dreifache Menge des Gewichts des zu entfärbenden Haars.
Berechnung der Farbdifferenzen
Die Farbdifferenzen von der gefärbten Haarsträhne und der entfärbten Haarsträhne ergeben sich aus den jeweiligen CIE-Lab-Werten nach der unten angeführten Farbabstandsformel (siehe auch DIN 6174, Deutsche Normen, Benth Verlag GmbH, Berlin, 1975). Als Referenz dient das ungefärbte Ausgangshaar.
ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]1'2 (Farbabstandsformel) In der Tabelle 4 sind die gemessenen CIE-Lab-Werte und der berechnete Farbabstand der erfindungsgemäßen Färbe-Entfärbe-Versuche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammengefasst. In der Tabelle 5 sind die gemessenen CIE-Lab-Werte des aus dem Stand der Technik bekannten Entfärbevorgangs. Je kleiner der ΔE-Wert, umso besser wird nach der Entfärbung die Ausgangshaarfarbe wieder erreicht.
Tabelle 4 (erfindungsgemäß)
Figure imgf000030_0001
Die Lab-Werte des ungefärbten naturweißen Haars der Firma Kerling lauten: L= 77,13, a= 2,13, b= 18,77.
Tabelle 5 (gemäß Stand der Technik WO 01/28507 A1)
Figure imgf000031_0001
Die Lab-Werte des ungefärbten naturweißen Haars der Firma Kerling lauten: L= 77,13, a= 2,13, b= 18,77.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Färben und späterem Entfärben von Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Färbeprozedur P1
• Pia) ein Färbemittel, enthaltend mindestens eine Carbonylverbindung
(Komponente A) und mindestens eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe (Komponente B), ausgewählt aus primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, Aminosäuren und aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oli- gopeptiden, auf die Keratinfaser aufgebracht,
• P1 b) 5 - 45 Minuten auf der Keratinfaser belassen und
• P1c) anschließend wieder abgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird
und unmittelbar oder nach einem längeren Zeitraum in einer Entfärbeprozedur P2
• P2a) ein Entfärbungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer schwefelhaltingen Verbindung, einer α- Oxocarbonsäure, einem Aldehyd oder einem Redukton auf die Faser aufgebracht,
• P2b) auf der Faser 5-60 Minuten belassen und
• P2c) von der Faser gespült wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß nach der Prozedur P2 in einer weiteren Entfärbeprozedur P3
P3a) ein weiteres Entfärbungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer schwefelhaltingen Verbindung, einer α-Oxocarbonsäure, einem Aldehyd oder einem Redukton auf die Faser aufgebracht,
P3b) auf der Faser 5-60 Minuten belassen und
P3c) von der Faser gespült wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die im Färbemittel enthaltene Carbonylverbindung gemäß Formel I,
Figure imgf000033_0001
A" (0
in welcher
• (a) R1 steht für eine Gruppe -CHO oder
(b) R3 steht für eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, mit der Maßgabe, daß gemäß (a) R2, R3 und R4 bzw. gemäß (b) R1, R2 und R4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine CrC4-Alkylgruppe, eine Cι-C4-Alkoxygruppe, eine Hydroxy-CrC^alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, die durch C C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder eine CrC4-Acylgruppe, wobei auch zwei der Reste gemeinsam einen ankondensierten Benzolring bilden können,
• R5 steht für ein Sauerstoffatom, eine CrC4-Alkylgruppe, eine C2-C4- Alkenylgruppe, eine CrOpAcylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-C C4-alkylgruppe oder eine Heteroarylgruppe,
• A entfällt, wenn R5 für Sauerstoff steht, und steht für ein Halogenid, Benzolsulfonat, Tetrafluorborat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0,5 Sulfat, Hydrogensulfat oder Tetrachlorzinkat, ausgewählt ist. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel I ausgewählt ist aus 2-Formyl-1 -methyl-chinolinium-, 4-Formyl-1- methyl-chinolinium-, 5-Formyl-1 -methyl-chinolinium-, 6-Formyl-1 -methyl- chinolinium-, 7-Formyl-1 -methyl-chinolinium-, 8-Formyl-1 -methyl-chinolinium-, 5- Formyl-1 -ethyl-chinolinium-, 6-Formyl-1 -ethyl-chinolinium-, 7-Formyl-1 -ethyl- chinolinium-, 8-Formyl-1 -ethyl-chinolinium-, 5-Formyl-1 -benzyl-chinolinium-, 6- Formyl-1 -benzyl-chinolinium-, 7-Formyl-1 -benzyl-chinolinium-, 8-Formyl-1 -benzyl- chinolinium-, 5-Formyl-1-allyl-chinolinium-, 6-Formyl-1-allyl-chinoIinium-, 7- Formyl-1-allyl-chinolinium-, 8-Formyl-1-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1 -methyl- chinolinium-, 6-Acetyl-1 -methyl-chinolinium-, 7-Acetyl-1 -methyl-chinolinium-, 8- Formyl-1-Acetyl-chinolinium-, 9-Formyl-10-methylacridinium-Salzen mit den Gegenionen ausgewählt aus Benzolsulfonat, Tetrafluorborat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0,5 Sulfat, Chlorid, Bromid, Jodid, Tetrafluorborat und Tetrachlorzinkat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ausgewählt ist aus N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,3- Dichlor-p-phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p-phenylen- diamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2- Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-AminomethyI-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p- Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,5,-Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-4-(2- hydroxyethyloxy)phenol, 3,4-MethylendioxyaniIin, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4- Amino-2,6-dichlor-phenol, 4-MethylaminophenoI, 2-MethyI-5-aminophenol, 3-Me- thyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)phenol, 3-Amino-2-chlor-6- methylphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4- methoxy-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 2-
(Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 4-Amino-1 -hydroxy-2-(2- hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-5-methyl-benzol, 1-Hydroxy- 2-amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido-phenol, 1 ,3-Dimethyl-2,5- diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, N,N-Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 5- Amino-4-fluor-2-methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5-(2- hydroxyethoxy)-toluol, 2,4-Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1 - methylbenzol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2-, hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 3,5- Diamino-2-methoxy-toluol, 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Amino- benzoesäure, 2-Aminophenylessigsäure, 3-Aminophenylessigsäure, 4-Amino- phenylessigsäure, 2,3-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,5- Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure 3,5-Diaminobenzoesäure, 4- Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-benzoesäure, 4- Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsul- fonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4- Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfon- säure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin- 2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5- Aminoisophthalsäure, 1,3,5-Triaminobenzol, 1,2,4-Triaminoben∑ol, 1 ,2,4,5-Tetra- aminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6- Triaminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1-(2-Hydroxy- 5-aminobenzyl)-2-imidazoIidinon, 4-Amino-2-((4-[(5-amino-2- hydroxyphenyl)methyl]-piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenz- catechin, 1,4-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxybenzonitril, 4-Amino-2-hydroxybenzonitril, 4-Aminobenzonitril, 2,4-DiaminobenzonitriI, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6- methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)-azo]-7- hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)-azo)- 7-hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2- amino-4,6-dinitrobenzol, 1 -Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 1 - Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro- 4-[(2-hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Red Nr. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl- 1,4-phenylendiamin, 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1-Amino- 3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2- nitro-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-chlor-benzoI (HC Red Nr. 10), 2-(4-Amino-2- nitroanilino)-benzoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4- nitrophenol, 1-Amino-2-(3-nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfon- säure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8- naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2-(3- chlor-2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz
(Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino- 3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4- nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1- Amino-4-nitro-2-(2-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2-(Diethylamino)ethylamino]- 5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'- nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino- 6-nitrobenzo-1,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4- Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1- Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2- hydroxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1-amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 1-Amino-5-chlor-4-(2-hy- droyethylamino)-2-nitrobenzol, 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'- Diaminostilben-2;2'-disulfonsäure-monp- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'- dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'- Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino- benzophenon, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1 ,8-Bis-(2,5-diaminophen- oxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4-aminophenylamino)propan, 1 ,3-Bis-(4-aminophe- nylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethylamino]-2-propa- nol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4-phenylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Aminopyridin, 3- Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5- Diamino-pyridin, 2-(Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2- Dimethylamino-5-amino-pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3- Diamino-6-methoxy-pyridin, 2,6-Dimethoxy-3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino- pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, N-[2-(2,4-Diaminophenyl)aminoethyl]-N- (5-amino-2-pyridyl)-amin, N-[2-(4-Aminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)- amin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-
Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-5- hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5- diaminopyrazol, 1-Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1- phenyl-3-pyrazolin-5-on (4-Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2- Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8-Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2- Aminonicotinsäure, 6-Aminonicotinsäure, 5-AminoisochinoIin, 5-Aminoindazol, 6- Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Aminobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-AminobenzothiazoI, 2,5-Dihydroxy-4-morpholino-anilin sowie Indol- und Indolin- derivaten, wie 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6- Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindoiin, 4-Hydroxyindolin, Hydroxypyrimidin- Derivaten, ß-Alanin, Arginin, Histidin, Phenylalanin, DOPA (Dihydroxyphe- nylalanin), Ornithin, Lysin, Prolin, Tyrosin und Tryptophan sowie Oligopeptiden ausgewählt aus Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptiden und/oder die jeweils aus den mit vorzugsweise anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ausgewählt ist aus N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p-phenyIendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, p- Phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Me- thylendioxyanilin, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol, 2-(2,4-
Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlor-phenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-MethyI-5-(2-hydro- xyethylamino)phenoI, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 6-MethyI-3-amino-2- chlorphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Diethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-Dimethylaminomethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 2-Hydroxyme- thyl-4-aminophenol, 1-(2-Hydroxyethylamino)-2,5-diamino-benzol, 2,6-Bis(2- hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, Bis- (4,5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1 ,4- Bis(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,8-Bis(2,5-Diaminophenoxy)-3,6- dioxaoctan, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diami- nopyridin, 2-Dimethylamino-5-aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2- methylamino-6-methoxypyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-di- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol,
3-Amino-5-hydroxy- pyrazol,
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 5,6-Dihydroxyindol,
5,
6- Dihydroxyindolin, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on (4-
Aminoantipyrin), ß-Alanin, L-Prolin, L-Lysin, DL-Tyrosin sowie deren vorzugsweise mit anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salze.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Alkali- oder Erdalkalidithionit, Alkali- oder Erdalkalisulfit, Ammoniumthioglykolat, Calciumthioglycolat, Cystein, N- Acetylcystein, Glutathion, Cysteamin oder dessen Salzen, Homocystein, Penicillamin und Mercaptoacetaldehyd.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung der Entfärbungsmittel ausgewählt ist aus einem Alkali- und Erdalkalidithionit sowie L-Cystein.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Oxocarbonsäure der Entfärbungsmittel ausgewählt ist aus α-Ketoglutarsäure, Brenztraubensäure und Glyoxylsäure.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd der Entfärbungsmittel ausgewählt ist aus Glykolaldehyd und Glyoxal.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Redukton der Entfärbungsmittel ausgewählt ist aus Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure oder deren Salzen und Estern, 2,3-Dihydroxy-2-cyclopenten-1- on und Hydroxypropandial.
12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Entfärbungsmittel mindestens eine α-Oxocarbonsäure enthält.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der längere Zeitraum zwischen der Färbung und der Entfärbung 1 bis 50 Tage entspricht.
14. Verwendung eines Mittels, enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus schwefelhaltigen Verbindungen, α-Oxocarbonsäuren, Aldehyden und Reduktonen zum Entfärben von Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, mit der Maßgabe, daß die Keratinfaser sichtbar durch ein Färbemittel, enthaltend mindestens eine Carbonylverbindung und als Komponente B mindestens eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, Aminosäuren und aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden, eingefärbt wurde.
15. Kit zur Färbung und Entfärbung von Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es als getrennt konfektionierte Komponenten in
Container (1) ein Färbemittel, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet, und in Container (2) ein Entfärbungsmittel, wie in einem der Ansprüche 1 oder 6 bis 10 verwendet,
enthält.
16. Kit gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylkomponente und die Komponente B des Färbemittels in zwei getrennten Containern 1a und 1b konfektioniert sind.
17. Kit gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem zusätzlichen Container
Container (3) ein weiteres Entfärbungsmittel, wie es in der Prozedur P3 gemäß den Ansprüchen 2 und 7 bis 12 verwendet wird, enthält.
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